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TERMODINÁMICAResumen de clases FIS 120Luis A. Blacutt B. PhD.

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Termodinámica

La termodinámica es la rama de la física que estudia la energía, la transformación entre sus distintas manifestaciones, como el calor, y su capacidad para producir un trabajo desde un punto de vista macroscópico.

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Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es una parte del universo que se considera separada del medio ambiente.

Para estudiar el sistema se lo suele dividir según sus características

Existen dos grandes grupos: Composición y situación

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Un sistema termodinámico puede ser dividido para su estudio según su composición en dos:

Homogéneo: Si su composición interna es uniforme, como un gas o una mezcla de gases, un líquido o un sólido puro.

Heterogéneo: Si su composición interna no es uniforme, como por ejemplo, una mezcla de líquido y vapor

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Por otro lado, un sistema termodinámico puede estudiarse según su situación, en este caso hay tres posibilidades, a saber:

Abierto: Cuando entre ellos es posible el intercambio de materia y energía con el exterior

Cerrado: Si sólo es posible intercambio de energía con el exterior

Aislado: Si no intercambian ni materia ni energía con el exterior

En general, los sistemas objeto de nuestro estudio serán cerrados y homogéneos

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Las propiedades macroscópicas del sistema termodinámico dependen de las características microscópicas (posición y velocidad) cuyos valores son accesibles mediante sus características estadísticas. El estado del sistema termodinámico representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con él. Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico, ya sea que esté o no en equilibrio.

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Estado de un sistema

La palabra estado representa la totalidad de las propiedades macroscópicas asociadas con un sistema.

Cualquier sistema que muestre un conjunto de variables identificables tiene un estado termodinámico (ya sea que esté o no en equilibrio)

Se denomina variable de estado a las variables macroscópicas como presión, volumen o temperatura.

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Estado de un sistema

Cuando las variables de estado tienen un valor definido para cada estado del sistema sin depender de los procesos que este haya experimentado reciben el nombre de funciones de estado.

Una función de estado describe estados termodinámicos independientemente de los procesos involucrados

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Transformaciones de un sistema

Se dice que ocurre una transformación en un sistema si, como mínimo, cambia de valor una variable de estado dentro del mismo a lo largo del tiempo.

Si el estado inicial es distinto del estado final, la transformación es abierta.

Si los estados inicial y final son iguales, la transformación es cerrada.

Si el estado final es muy próximo al estado inicial, la transformación es infinitesimal.

El interés de la termodinámica se centra en los estados inicial y final de las transformaciones, independientemente del camino seguido (a través de las funciones de estado).

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Transformaciones reversibles e irreversibles Una transformación es reversible si se realiza mediante una sucesión de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino. Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. Reversibilidad y equilibrio termodinámico son equivalentes. Si una transformación no cumple estas condiciones se llama irreversible.

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Reversibilidad

Un proceso es reversible si su dirección puede invertirse en cualquier punto mediante un cambio pequeño en las condiciones externas. Para los procesos reversibles es posible basar los cálculos en las propiedades del sistema (con independencia de los del entorno).

En los procesos reversibles, el sistema nunca se desplaza más que su equilibrio interno o de su equilibrio con su entorno.

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Transformaciones de un sistemaLas transformaciones de un sistema termodinámico desde un estado inicial a otro final pueden tener lugar de distintas formas que se representan gráficamente en un diagrama p-V.

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Calor

Calor (Q): es la energía transferida entre el sistema y su ambiente debido a que existe entre ambos una diferencia de temperatura. No es una función de estado.

Gracias al concepto de calor podremos introducir una ley fundamental de la naturaleza

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Calor

Consideremos dos cuerpos A y B que tienen diferentes temperaturas.

Supongamos que la temperatura del cuerpo A es mayor que la del cuerpo B, TA > TB.

Si se ponen en contacto térmico, observaremos que la temperatura de B se eleva hasta que se iguala a la de A después de un cierto tiempo. En otras palabras, alcanzan la condición de equilibrio en la que ambos cuerpos están a la misma temperatura.

Un dispositivo para determinar este equilibrio se denomina termómetro, cuyo funcionamiento está determinado por la Ley cero de la Termodinámica

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Ley cero de la Termodinámica

Si dos objetos A y B, considerados por separado, están en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces A y B estarán en equilibrio térmico entre síLa importancia de este principio es que nos permite definir el concepto de temperaturaPodemos definir la temperatura como la propiedad que determina si un objeto está en equilibrio térmico con otros objetosDos objetos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura

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Ley cero de la Termodinámica

SISTEMA C

SISTEMA A

SISTEMA B

SISTEMA C

SISTEMA A

SISTEMA B

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Temperatura Absoluta: Kelvin

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Capacidad calorífica

El calor y la temperatura están íntimamente relacionados. No puede haber transferencia de calor si no hay diferencia de temperaturas. Esto puede expresarse matemáticamente mediante la ecuación de capacidad calorífica.

Definición: Capacidad calorífica es la cantidad de energía necesaria para aumentar 1ºC (de 14.5ºC a 15.5ºC) la temperatura de una sustancia.

∆Q = mc ∆T

∆Q = nC ∆T

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Capacidad calorífica

La capacidad calorífica depende del tipo de transformación específica (isocórica o isobárica)De esta manera habrán dos ecuaciones para describir la capacidad caloríficaA volumen constante

δQ = mcv dT

A presión constanteδQ = mc

p dT

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Calorimetría

Expansión Térmica de Sólidos y Líquidos

Se encuentra experimentalmente que (en general) al aumentar la temperatura de un cuerpo, el cuerpo se expande (en todas direcciones).¿Por qué?

En un sólido a temperaturas normales, los átomos están separados por 10–10

m y vibran en torno a sus posiciones de equilibrio con una amplitud de 10

–11 m.

A medida que la temperatura del sólido aumenta, los átomos vibran con mayor amplitud y la separación entre ellos aumenta. El sólido en conjunto se expande.


Se puede visualizar la expansión térmica como una ampliación fotográfica:

Suponemos que un objeto tiene una longitud inicial en determinada dirección a cierta temperatura. Si se aumenta la temperatura en ∆T , la longitud aumenta en


El agujero se agranda en una sola pieza.

Δ L=α L0ΔTAcero α = 12∙10–6 (°C)C))–1 C)uarzo α = 0.4∙10–6 (°C)C))–1

Aluminio α = 23∙10–6 (°C)C))–1 Diamante α = 1.2∙10–6 (°C)C))–1

Oro α = 14∙10–6 (°C)C))–1 Plomo α = 30∙10–6 (°C)C))–1

C)obre α = 17∙10–6 (°C)C))–1 Madera de roble α = 54∙10–6 (°C)C))–1

Latón α = 18∙10–6 (°C)C))–1 PVC) α = 52∙10–6 (°C)C))–1

Hierro α = 12∙10–6 (°C)C))–1 Fibra de carbono α = -0.8∙10–6 (°C)C))–1

Vidrio α = (7 a 9)∙10)∙10–6 (°C)C))–1 Hormigón α = (8 a 12)∙10–6 (°C)C))–1

Mercurio α = 60.4∙10–6 (°C)C))–1

Obviamente, cuando aumentamos la temperatura de un objeto y se expanden todas sus dimensiones; es decir, varían su área y su volumen.Consideremos una placa cuadrada de metal, si la longitud de cada lado cambia, el área estará dada por:


A=(L0+Δ L )2=(L0

2+2 L0Δ L+Δ L2 )

A=A0+2α A0ΔTΔ A=γ A0ΔT

γ=2α

Entonces representa al coeficiente de dilatación superficial.

Análogamente el coeficiente de dilatación volumétrica estára dado por


ΔV=βV 0ΔTβ=3α

Ejercicio

FIS109C – 2: Física para Ciencias 1er semestre 2014

Una vía de ferrocarril de acero tiene una longitud de treinta mil metros (30 000 m) cuando la temperatura es 0°C. ¿Cuál es su longitud en un día caluroso con 40 °C?

aacero = 1.1×10–5 1/°C

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Trabajo

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Trabajo

● Supongamos un gas en equilibrio térmico contenido en un recipiente cilíndrico cerrado mediante un émbolo móvil y sin rozamiento de área

● El gas ocupa un volumen V y ejerce una presión uniforme sobre las paredes del cilindro y del émbolo

● Supongamos que el gas se comprime cuasi-estáticamente (lo suficientemente despacio como para conseguir que el sistema esté en equilibrio térmico en todo momento)

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Trabajo● Cuando una fuerza exterior

empuja el émbolo hacia el interior del cilindro (si tomamos el eje y creciendo hacia arriba, la fuerza tendrá signo negativo), desplazándolo una distancia z

● El trabajo realizado sobre el gas es:

Wδ = F dr = pS dz = p dV

Wδ = p dV

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Primera Ley de la Termodinámica

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Primera Ley de la Termodinámica

La Primera Ley de la Termodinámica es una expresión de la ley de conservación de la energía. Históricamente el estudio del calor fue pensado para el desarrollo de máquinas térmicas a las cuales se les entregaba una cantidad de calor y se extraía una cantidad de trabajo. Fue formulada durante la década de 1840, gracias a las investigaciones de Mayer y de Joule principalmente.

Anteriormente, se pensaba que el calor era una sustancia indestructible y sin peso (el calórico) que no tenía nada que ver con la energía. Una forma adicional de energía debía ser considerada: la energía interna

δQ = dU+ Wδ

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Cálculo del trabajo, calor y variación de energía interna

La Primera Ley de la Termodinámica describe las relaciones entre el calor, la energía interna y el trabajo. Dependiendo del tipo de transformación, habrán diferentes resultados para el calor y el trabajo dado que no son funciones de estado.Las transformaciones a ser estudiadas son:

IsocóricasIsobáricas

IsotérmicasAdiabáticas

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Cálculo del trabajo, calor y variación de energía interna

El trabajo se describe preferentemente mediante el diagrama p-V como el área bajo la curva que describen cada una de las transformaciones descritas, es decir:● Isocóricas (volumen constante)● Isobáricas (presión constante)● Isotérmicas (temperatura constante)● Adiabáticas (sin intercambio de calor)

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Transformación isocórica

Q = dU+ WδQ = dU+ δW δQ = dU+ δW

Q = dU+ p dVδQ = dU+ δW

Como no hay variación de volumen, dV = 0

δQ = dU = n Cv dT

De hecho, a partir de esta ecuación descubrimos la forma funcional de dU que es una variable de estado.

La variación de energía interna es independiente de las variaciones de presión y temperatura

Transformación isobárica

Q = dU+ WδQ = dU+ δW δQ = dU+ δWn Cp dT = n Cv dT + p dV

n (Cp – Cv )dT = p dVn RdT = p dV

Transformación isotérmica


Como no hay variación de temperatura, dU = 0

δQ = dW = p dV

dW = p dV = nRT dV / V

W = nRT ln Vf / V0

Transformación adiabática

Antes de deducir el trabajo en un proceso adiabático debemos

deducir la ecuación adiabática. Partimos de la ecuación


Como es un proceso adiabático, Q = 0δQ = dU+ δW

0= dU+ p dV


0= nCvdT+ nRT dV/VcvdT = - (cp -cv) T dV/VdT/T + ( - 1) - 1)) dV/V = 0

T V - 1) = cteAnálogamente

pV = cteT p 1) - = cte


Entonces p dV = p1V1 ∫dV / VdV / V

∫dV / VdW = ∫dV / Vp dV = R (T1 – T2) / (-1))

Gases reales

Los gases se comportan siguiendo las leyes ya conocidas (Boyle-Mariotte, Charles, Gay-Lussac, Avogadro); sin embargo, como vimos en el anterior capítulo algunas consideraciones iniciales se verán modificadas (por ejemplo: por procesos de cambios de fase)

Ecuación de Van der Vaals

Una de las consideraciones consistía en el tamaño de las moléculas, sin embargo al llegar a ciertos niveles esta consideración se invalida. Por ejemplo al llegar a temperaturas muy bajas el volumen nunca llegaría a anularse como aparentemente sucedería al llegar al cero absoluto.Para sortear estas desavenencias Van der Vaals propuso la siguiente ecuación

( p+ a n2

V 2 ) (V−nb )=nRT

dondeV libre=V total−nb

Ecuación de Van der Vaals

Proceso cíclico

Un proceso cíclico es aquel que comienza y termina en el mismo estado

La variación de energía interna debe ser cero, ya que la energía interna es una variable de estado y los estados inicial y final son los mismos

Proceso cíclico

Durante un ciclo, la energía en forma de calor suministrada al sistema debe ser igual al opuesto del trabajo realizado sobre el sistema

El trabajo neto realizado en un ciclo es igual al área delimitada por la trayectoria que representa el proceso en un diagrama pV

Máquina térmica

Una maquina térmica es un dispositivo que funciona en un ciclo termodinámico y que realiza cierta cantidad de trabajo neto positivo a través de la transferencia de calor desde un cuerpo a temperatura elevada y hacia un cuerpo a baja temperatura. Con frecuencia el término máquina térmica se utiliza en un sentido más amplio que incluye a todos los dispositivos que producen trabajo. Entre las que tenemos las maquinas refrigerantes y las bombas de calor.

Máquinas térmicas

El deseo de construir máquinas tan eficientes como fuera posible fue el

motivo de gran parte de la comprensión de la segunda ley.

La primera de estas investigaciones la realizó el científico, físico e ingeniero

francés Sadi Carnot (memoria clásica «Reflections on the Motive Power of Fire»

(1824) )una vez que la revolución industrial estaba a pleno ritmo.

En particular, Carnot quería saber la eficiencia teórica máxima de una

máquina térmica (dispositivo que puede realizar trabajo movido por calor,

llamado motor térmico.)

● Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas.

● Se suele representar en el diagrama p-V.

Ciclo de CARNOT

Ciclo de CARNOT

● El gas, inicialmente a la temperatura T1, correspondiente al foco frío (punto 1), se comprime adiabáticamente desde el volumen V1, al V2 recorriendo la adiabática “12“,

● El gas se expande isotérmicamente desde el volumen V2 al V3 absorbiendo el calor Qcaliente y realizando un trabajo contra el exterior

Ciclo de CARNOT

● El gas se expande adiabáticamente a la vez que su temperatura disminuye y produce trabajo

● Finalmente el gas se comprime isotérmicamente cediendo calor al entorno (Qfrío) al mismo tiempo que experimenta un trabajo exterior hasta llegar a su punto inicial

Ciclo de CARNOT – cálculo del trabajo

● Para el cálculo del trabajo debemos acudir a dos herramientas:– La primera ley de la

termodinámica– La ecuación de estado

● Debemos tener en cuenta que como es un ciclo, la energía interna no varía (U = 0)


● Iniciamos con la transformación adiabática del punto 1 al 2

● La transferencia de calor es nula, por tanto

∆W1 2→2 = –∆U = –ncv (T2 – T1)


● Luego sigue una expansión isotérmica, entonces U = 0.


∆W2 3→2 = –∆Q= –nRT2 ln V3 / V2

∆W2 3→2 = –nRT2 ln V3 / V2


● A continuación se da una expansión adiabática, entonces Q= 0.


∆W3 4→2 = –∆U = –ncv (T1 – T2)


● Finalmente se tiene una compresión isotérmica, entonces U = 0.


∆W4 1→2 = –∆Q= –nRT1 ln V1 / V4

∆W4 1→2 = nRT1 ln V4 / V1


● Ahora pasamos a analizar el ciclo completo,– Energía interna: como se

trata de un ciclo, U = 0.● Trabajo:

∆W = ∆W1 2→2 +∆W2 3→2 + ∆W3 4→2 +∆W4 1→2


∆W = ∆W1 2→2 +∆W2 3→2 + ∆W3 4→2 +∆W4 1→2

∆W = ncv (T2 – T1) – nRT2 ln V3 / V2+ ncv (T1 – T2) + nRT1 ln V4 / V1


∆W = ∆W1 2→2 +∆W2 3→2 + ∆W3 4→2 +∆W4 1→2


∆W = nRT1 ln V4 / V1 – nRT2 ln V3 / V2


∆W = ∆W1 2→2 +∆W2 3→2 + ∆W3 4→2 +∆W4 1→2


∆W = nRT1 ln V4 / V1 – nRT2 ln V3 / V2

∆W = nR(T1 – T2) ln V3 / V2

Ciclo de CARNOT – cálculo de la eficiencia

● Por otro lado, definimos la eficiencia () del ciclo de la siguiente manera

● Se define la eficiencia () como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido (Qcaliente)

● El calor absorbido está dado por

nRT2 ln V2 / V3


● Así, procedemos a calcular la eficiencia ()

η=W neto

Q caliente

η=

nR (T 2 –T 1) lnV 2

V 3

nRT 2 lnV 2

V 3

=(T 2– T 1)

T 2

η=1−T 1

T 2


● Cuando realizamos los cálculos nos daremos que la eficiencia es muy baja, esto se debe a que los esquemas dibujados no son muy precisos, de hecho el diagrama de la figura representa de mejor manera el ciclo de Carnot.

Ciclo de Diesel

● Debido a esto otros investigadores propusieron otros ciclos para incrementar la eficiencia de los motores.

● El ciclo de Diesel consiste esquemáticamente en:

1. Compresión, proceso 1-2

2. Combustión, proceso 2-3

3. Explosión/Expansión, proceso 3-4

4. Última etapa, proceso 4-1: esta etapa es un proceso isocórico (escape)

Ciclo de Otto

● En el ciclo de Otto, el fluido de trabajo es una mezcla de aire y gasolina que experimenta una serie de transformaciones (seis etapas, aunque el trabajo realizado en dos de ellas se cancela) en el interior de un cilindro provisto de un pistón

Ciclo de CARNOT – diagramas asociados

● Hasta este punto hemos calculado la eficiencia de un motor según muestra el diagrama de la figura:– se extrae calor de una fuente

para convertirla en trabajo.


● Sin embargo, si el objetivo fuera extraer calor, debería ser hecho realizando un trabajo sobre el sistema, como se puede ver en la figura.

● El cálculo de su eficiencia es diferente


η=QcalienteW neto

η=T 2

T 2 –T 1

Segunda ley de la termodinámica

La primera ley es útil para comprender el flujo de energía durante un proceso. Pero no nos dice cuáles de los procesos que conservan la energía son posibles, ni nos permite predecir en qué estado se hallará un sistema en determinadas condiciones.

Muchos procesos termodinámicos se efectúan naturalmente en una dirección pero no en la opuesta. Por ejemplo, el calor siempre fluye de un cuerpo caliente a uno más frío pero nunca al revés. Se puede convertir energía mecánica totalmente en calor; (al frenar un automóvil). En la dirección inversa, hay muchos dispositivos que convierten calor parcialmente en energía mecánica, pero no de forma completa.

El flujo de calor de un cuerpo frío a uno caliente no violaría la primera ley de la termodinámica, sin embargo, no ocurre espontáneamente en la naturaleza. ¿Por qué?


La respuesta a ambas preguntas tiene que ver con la dirección de los procesos termodinámicos y constituye la segunda ley de la termodinámica. Esta ley impone limitaciones fundamentales a la eficiencia de una máquina o una planta de electricidad, así como al aporte de energía mínimo necesario para hacer funcionar un refrigerador.


También podemos plantear la segunda ley en términos del concepto de entropía, una medida cuantitativa del grado de desorden o aleatoriedad de un sistema. La noción de entropía ayuda a explicar por qué la tinta mezclada con agua nunca se separa espontáneamente y por qué multitud de otros procesos al parecer posibles nunca se observan.


Intuitivamente podemos entender que una máquina quema combustible y que el calor producido se suministra a una máquina de vapor. La primera ley dice que el trabajo realizado por la máquina más el calor desprendido por ella al exterior son iguales al calor suministrado, ya que la energía interna de la máquina no varía. No sabemos nada a cerca del rendimiento de la máquina.


Con ayuda de la estadística se puede establecer que la entropía está relacionada con los procesos de equilibrio del sistema y que éste (el de equilibrio) es el estado de mayor probabilidad


Otro ejemplo que ilustra la direccionalidad de un sistema está dado en la figura. El gas atrapado en una caja aislante es retenido por una válvula. El momento que ésta se abre el gas se expande y ocupa todo el volumen

¿Cuál es la probabilidad de encontrar todo el gas en la primera mitad?


La segunda ley trata de estudiar el comportamiento más probable de un número de moléculas o partículas.

Los sistemas tienden a evolucionar de configuraciones muy ordenadas, altamente improbables en la naturaleza, hacia configuraciones más desordenadas, que son más probables estadísticamente.

De esta idea surge el concepto de entropía.

● Entropía: Depende sólo del sistema y no de qué proceso particular siguió para llegar a ese estado. Hay muchos enunciados equivalentes de la segunda ley de la termodinámica:

● Un sistema aislado evoluciona de forma natural hacia las configuraciones más probables.

● Un sistema aislado evoluciona de forma natural hacia la redistribución de la energía disponible equitativamente entre sus partes.

Entropía

● En los sistemas aislados, el calor fluye de los cuerpos calientes a los fríos.

● La capacidad de un sistema aislado de convertir calor en trabajo decrece constantemente.

● Aunque la energía se conserva, la energía disponible en cualquier sistema aislado siempre disminuye.

● Los sistemas aislados evolucionan en el sentido en el que incrementan su entropía (disminuyen su orden).

Entropía

● La manera en que un sistema se configura se relaciona con la entropía, que se puede definir según la termodinámica de las siguientes maneras:

● Enunciado de Kelvin Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no tenga otro efecto que absorber la energía térmica de una fuente y realizar la misma cantidad de trabajo.

● Enunciado de Clausius Es imposible construir una máquina cíclica, que no tenga otro efecto que transferir calor continuamente de un cuerpo hacia otro, que se encuentre a una temperatura más elevada.

Entropía

EntropíaEnunciado de KelvinEnunciado de Clausius

EntropíaEnunciado equivalente para el refrigerador

● La segunda ley de la termodinámica, no se deduce de la primera; más bien es una ley natural independiente.

● La primera ley niega la posibilidad de crear o destruir energía;

● La segunda limita la disponibilidad de la energía y las formas en que puede usarse y convertirse.

Entropía

● La entropía es una medida cuantitativa del desorden. Para introducir este concepto, consideremos una expansión isotérmica infinitesimal del gas ideal. Agregamos calor dQ y dejamos que el gas se expanda apenas lo suficiente para mantener constante la temperatura. Dado que la energía interna del gas ideal sólo depende de su temperatura, la energía interna también es constante; por la primera ley, el trabajo dW efectuado por el gas es igual al calor dQ agregado.

Entropía

dQ=dW=nRTdVV

● Así

Entropía

dQ=dW=nRTdVV

dQnRT

=dVV

El gas está en un estado más desordenado después de la expansión, porque las moléculas se mueven en un volumen mayor y tienen más aleatoriedad de posición. Por lo tanto, el cambio fraccionario de volumen dV/V es una medida del aumento del desorden

● Así

Entropía

dQ=dW=nRTdVV

dQnRT

=dVV

La cantidad de la izquierda puede escribirse prescindiendo de las constantes R y n dQ

T=dS

Ejemplo Un kilogramo de hielo a 0 °C se derrite y convierte en agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía, suponiendo que la fusión es reversible. El calor de fusión del agua es Lf=3.34×105 J/kg.

Entropía

Q = m Lf

Q= 3.34×105 J/kg (1 kg) = 3.34×105 J∆S = S2 – S1 = Q/T ∆S = 3.34×105 J/273 K ∆S =1.22 ×103 J/K

Ejemplo Un kilogramo de agua a 0 °C se calienta a 100 °C. Calcule su cambio de entropía.

Entropía

Δ S=S 2−S 1=∫1

2dQT

=∫1

2

mcdTT

=mc lnT 2

T 1

Δ S=(1.00 kg)(4190 J / kg K )( ln373K273K )

Δ S=1.31×103 J /K

Tercera Ley de la Termodinámica

Enunciado de Nerst

La variación de entropía a lo largo de un proceso isotérmico entre dos estados, ambos en equilibrio interno estable, se anula en el límite del cero absoluto de temperatura

Enunciado de Planck

Cuando la temperatura tiende a cero, la entropía de cualquier sólido cristalino perfecto tiende indefinidamente a cero

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