Termodynamika zjawiskpowierzchniowych

3.6.1. Termodynamika fazy powierzchniowej

3.6.2. Zjawisko sorpcji

3.6.3. Adsorpcja fizyczna: izoterma Langmuira oraz BET

3.6.4. Zjawiska przylegania

ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE

Interfejsy:

gaz – ciało stałe

gaz – ciecz

ciecz – ciecz

ciecz – ciało stałe

Bodziec termodynamiczny wprowadza gradient stężenia w obszarze

międzyfazowym.

Skutki:

- sorpcja (fizyczna lub chemiczna)

- napięcie powierzchniowe

- zjawiska fizyczne: adhezja,kohezja, włoskowatość, menisk, …

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 23.6. Zjawiska powierzchniowe

ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE

Termodynamika jednorodnej fazy powierzchniowej

Oddziaływania międzycząsteczkowe

w przypadku cząsteczki we wnętrzu

fazy i na jej powierzchni

Właściwa powierzchniowa energia

swobodna granicy faz:

VTs

F

,

A

B

C

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 33.6. Zjawiska powierzchniowe

Funkcje termodynamiczne fazy powierzchniowej

właściwa energię

wewnętrzną granicy faz:

właściwa entropia

granicy faz (powierzchni)

VTs

U

,12

VTs

S

,12

TSFU

VTVTVTs

ST

s

F

s

U

,12,12,12

VT

FS

VVTT

Ts

U

1212

,12

powelpowelconstTVpow QWdU ,,,

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 43.6. Zjawiska powierzchniowe

Równanie nadmiaru Gibbsa

pTaRT

a

,2

21

2

fundamentalne dla chemii fizycznej

zjawisk powierzchniowych

równanie adsorpcji Gibbsa.

Wnioski:

Jeśli substancja rozpuszczona obniża napięcie powierzchniowe

rozpuszczalnika, to cząsteczki jej gromadzą się na swobodnej powierzchni

roztworu

Jeśli natomiast cząsteczki substancji podwyższających napięcie

powierzchniowe „uciekają" z powierzchni do wnętrza cieczy

Równanie Gibbsa wyjaśnia też, dlaczego efekt obniżania napięcia

powierzchniowego jest zawsze znacznie większy, niż efekt przeciwny.

Substancje powierzchniowo czynne adsorbując się na powierzchni cieczy

modyfikują ją w stopniu znacznie większym, niż czynią to związki

zwiększające napięcie powierzchniowe

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 53.6. Zjawiska powierzchniowe

Linia przerywana odpowiada czystemu rozpuszczalnikowi

Lina I – krzywa opisująca zachowanie się liofilowych substancji. Np. Sole

w roztworze wodnym, których adsorpcja jest ujemna na granicy woda-

powietrze.

Lina II – zachowanie się substancji liofobowych w stosunku do warstwy

objętościowej.

Lina III – związki powierzchniowo czynne – o wysokiej aktywności

powierzchniowej

Nadmiar Gibbsa

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 63.6. Zjawiska powierzchniowe

N+

Br

OS

O

O O

Na+

anionowe

kationowe

Co to są związki powierzchniowo czynne?

Jonowe

Niejonowe

Część hydrofilowaCzęść hydrofobowa

OO

OO

OO

Środki piorące, mydła

Leki

Piany

Flotacja

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 73.6. Zjawiska powierzchniowe

Surfactant in Solution (M)

0.0 2.0e-4 4.0e-4 6.0e-4S

urf

acta

nt S

orb

ed (

mol/

m2)

0.0

5.0e-7

1.0e-6

1.5e-6

2.0e-6

2.5e-6

NPE 10 na żelu krzemionkowym

CMC

OO O

OO

O O

OOO

O O

OO

OOO

OO

OO

OO

O O

OOO

OO

OOO

O

O

OOO

OO

OO

OO

OOOOO

OOOO

O

OO

OOO O

O OO

OO

OO

O O O

OOOOOOO

OOO

OO

OO

OO

OO

OO

O

OOO O

OO

O

OO O

OO

OO

OO

O OO OO

OOO

OO

O

O

OO

OOOO

O

OO

O O

O O

O

OO

OO

OO

O

OO

O O

OOO

OOO

OO

O

O

OOO

OOO

O

OO

O OO OO

OO O

OO

OO

OO

OOOO

O

OO

OO

OO

O

OO O

OO

O O

OOO

O O

OO

OOO

OO

OO

OO

O O

OOO

OO

OOO

O

O

OOO

OO

OO

OO

OOOOO

OOOO

O

OO

OOO O

O OO

Agregaty powierzchniowe(Hemimicele/Admicele)

Adsorpcja na powierzchniach stałych

Co to są związki powierzchniowo czynne?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 83.6. Zjawiska powierzchniowe

OO O

OO

O O

OOO

O O

OO

OOO

OO

OO

OO

O O

OOO

OO

OOO

O

O

OOO

OO

OO

OO

OOOOO

OOOO

O

OO

OOO O

O OO

OOO

OO

OO

OO

OO

OO

O

OOO O

OO

O

OO O

OO

OO

OO

O OO OO

OOO

OO

O

O

OO

OOOO

O

OO

O O

O O

O

OO

OO

OO

O

OO

O O

OOO

OOO

OO

O

O

OOO

OOO

O

OO

O OO OO

OO O

OO

OO

OO

OOOO

O

OO

OO

OO

O

OO O

OO

O O

OOO

O O

OO

OOO

OO

OO

OO

O O

OOO

OO

OOO

O

O

OOO

OO

OO

OO

OOOOO

OOOO

O

OO

OOO O

O OO

N N

O

OH

O

CH3

CH2

CH3

Umożliwia rozpuszczanie związków chemicznych w warstwie

powierzchniowej przy znacznie mniejszym stężeniu związków

powierzchniowo czynnych. Zjawiskom to wywołuje zmianę zdolności

transportowych poprzez wzrost powinowactwa do powierzchni stałej.

Rozpuszczalność w warstwach powierzchniowych

Co to są związki powierzchniowo czynne?

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 93.6. Zjawiska powierzchniowe

Rozpuszczalne w wodzie związki chemiczne (np. farmaceutyki)

Powstawanie warstw podwójnych

Co to są związki powierzchniowo czynne?

Tworzone są przez nierozpuszczalne w wodzie związki

powierzchniowo czynne.

Umożliwiają transport środków polarnych lub niepolarnych

przez otoczenie o odmiennych charakterze fizyko-chemicznym.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 103.6. Zjawiska powierzchniowe

Zjawisko sorpcji

Cechy charakterystyczne adsorpcji fizycznej i chemisorpcji

Adsorpcja fizyczna Chemisorpcja

Ciepło adsorpcji jest mniejsze niż ok.

10 kcal/mol.

Adsorpcja zachodzi praktycznie tylko

w temperaturze niższej od temperatury

wrzenia adsorbatu.

Względny przyrost ilości

zaabsorbowanego gazu zwiększa się

z każdym kolejnym przyrostem jego

ciśnienia względnego.

Wielkość adsorpcji zależy raczej

od adsorbatu niż od adsorbentu.

Proces adsorpcji nie jest zwiazany z

uchwytną pomiarowo energią aktywacji.

Adsorpcja jest wielowarstwowa.

Ciepło sorpcji większe niż 20 kcal/mol.

Adsorpcja może zachodzić w wysokiej

temperaturze.

Względny przyrost ilości

zaadsorbowanego gazu zmniejsza się

z każdym kolejnym przyrostem jego

ciśnienia względnego.

Wielkość adsorpcji jest

charakterystyczna zarówno dla

adsorbatu, jak i dla adsorbentu.

Proces adsorpcji może być związany

z energią aktywacji.

Adsorpcja jest jednowarstwowa.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 123.6. Zjawiska powierzchniowe

Adsorptyw

+

Adsorbat

+

Adsorbent

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 133.6. Zjawiska powierzchniowe

Izoterma adsorpcji Langmuira

Model adsorpcji prowadzącej do wytworzenia warstwy

monomolekularnej podał Langmuir. Założył on, że na

powierzchni adsorbentu istnieje określona liczba jednakowych

centrów adsorpcji, z których każde zdolne jest do

zaadsorbowania tylko jednej cząsteczki adsorbatu. Stan

maksymalnej adsorpcji odpowiada obsadzeniu wszystkich

centrów, tj. wytworzeniu na powierzchni adsorbentu

monomolekularnej warstwy adsorbatu.

Stopień obsadzenia (pokrycia) powierzchni:

mn

n 10 pkrads 1

krdes

kpk 1

bp

bp

1

gdzie b = k/k' zwane jest współczynnikiem adsorpcji,

p

Q

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 143.6. Zjawiska powierzchniowe

Izoterma adsorpcji Langmuira

bp

bp

a

a

m

1

bp

bpaa m

1

Linearyzacja umożliwia wyznaczenie parametrów równania:

W granicy niskich ciśnień:

pb

1

W granicy wysokich ciśnień:

pabaa

p

mm

11 krzywa: p/a = f(p)

nachylenie prostej: 1/am

przecięcie osi pionowej: 1/(k∙am)

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 153.6. Zjawiska powierzchniowe

Zmniejszenie się

temperatury

Wpływ czynników na izotermę adsorpcji Langmuira

Q

Q = 1

p

b = 10

b = 100

b = 50

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 163.6. Zjawiska powierzchniowe

Wyznaczając szereg izoterm

w różnych temperaturach

można obliczyć izobaryczne

ciepło procesu adsorpcji.

Entalpia adsorpcji

RównanieClausiusa-Clapeyrona

Izostera

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 173.6. Zjawiska powierzchniowe

(S. Brunauer, P. H. Emmett i E. J. Teller (1938))

Adsorpcja wielowarstwowa - Izoterma BET

Izoterma adsorpcji BET (linia ciągła)

i efekt kondensacji kapilarnej w po-

rach adsorbentu (linie przerywane)

00

0

111 ppCpp

ppCaa m

Nazwa izotermy Równanie izotermy Zastosowanie

LangmuirFizysorpcja i chemisorpcja na jednorodnej

powierzchni.

FreundlichFizysorpcja i chemisorpcja na niejednorodnej

powierzchni.

Henry N=KH∙p Fizysorpcja i chemisorpcja przy niskich ciśnieniach.

Brunauer-Emmett-Teller Fizysorpcja wielowarstwowa.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 183.6. Zjawiska powierzchniowe

J. Chem. Phys. 107(16), 6443, 1997

Wyspy tlenu zaadsorbowanego

na powierzchni PtSorpcja molekularna:

Sorpcja połączona z dysocjacją

Przykłady sorpcji

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 193.6. Zjawiska powierzchniowe

Przykłady reakcji na powierzchni

KATALIZA

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 203.6. Zjawiska powierzchniowe

Zjawiska przylegania

Kohezja – oddziaływania wewnątrz objętości subhastacji; pomiędzy

cząsteczkami tego samego typu; powodowane np. przez wiązania

wodorowe (woda);

Napięcie powierzchniowe – miara sił kohezji na granicy z powietrzem

umożliwia np. pływanie ciał, chodzenie po wodzie owadów,

powstawanie fal, utrzymywanie kształtu kulistego kropel itp.

maleje wraz ze wzrostem zanieczyszczeń, (środki powierzchniowo

czynne)

Adhezja – międzycząsteczkowe oddziaływania pomiędzy cząsteczkami

różnych substancji.

Właściwości kapilarne (włoskowatość) – zwilżanie powierzchni z uwagi

na większą adhezję w stosunku do kohezji.

Umożliwia m.in.

Wykład z Chemii Fizycznej str. 3.6 / 213.6. Zjawiska powierzchniowe