INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUIMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

MAESTRÍA EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

DISEÑO Y SIMULACIÓN DE UN SISTEMA DE

DESTILACIÓN CON CAMBIO DE PRESIÓN PARA LA

SEPARACIÓN DE MEZCLAS ALCOHOL + ALCANO

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

MAESTRO EN CIENCIAS

CON ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA:

JUAN CARLOS ESCOBEDO VILLEGAS

DIRECTORES:

DR. RICARDO MACÍAS SALINAS

DR. EDGAR RAMÍREZ JIMÉNEZ

MÉXICO, D.F., ENERO DEL 2014

DEDICATORIA

A DIOS

Por darme la vida, salud y fuerzas para permitirme lograr una meta mas. Gracias por estar

siempre conmigo.

A MIS PADRES

RICARDA VILLEGAS DE LUNA Y ANGEL ESCOBEDO DOMINGUEZ: Les dedico

este logro… también es de ustedes. Muchas gracias por su apoyo, amor, comprensión,

cariño, palabras de aliento y una vida ejemplar.

A TODA MI FAMILIA

por todo su apoyo, enseñanzas y su cariño siempre recibido, nuevamente gracias !

A MIS AMIGOS

Jesús y Carlos Resendez, Lety Lozada, Gaby Durán, Vicki Buensuceso, Adry Carrillo,

Martin Juárez, Mabe Luna, Marianita Ortega muchas gracias por su amistad, por su apoyo,

porque siempre han estado presente en diferentes momentos de mi vida, con quienes he

pasado momentos inolvidables.

Agradezco al Dr. Ricardo Macías Salinas y al Dr. Edgar Ramírez Jiménez quienes

dirigieron la tesis, gracias por todo su apoyo incondicional.

A los sinodales: Dr. Christian Bouchot, Dr. Roberto Limas Ballesteros, Dr. Juan

Ramón Avendaño y al Dr. Salvador Alfaro Hernández les agradezco mucho por las

correcciones y sus valiosos comentarios que enriquecieron este trabajo de tesis.

Agradezco el apoyo que me brindó el Instituto Politécnico Nacional y a la Sección de

Estudios de Posgrado e Investigación de la ESIQIE por permitirme realizar mis estudios

de maestría.

Agradezco al CONACYT por el apoyo económico proporcionado para la realización de

mis estudios de posgrado así como la realización de esta tesis.

A todas aquellas personas a las que mi mala memoria no me permite recordar en este

momento pero que me han apoyado a culminar esta tesis… muchas gracias !

I

Índice general

Índice general I

Índice de figuras III

Índice de Tablas VI

Nomenclatura VIII

Resumen XII

Abstract XIV

Introducción XVI

1 GENERALIDADES ...................................................................................................... 1

1.1 Clasificación de los procesos de destilación ........................................................... 1

1.2 Azeotropía ............................................................................................................... 2

1.3 Mezclas alcohol + alcano ........................................................................................ 5

1.4 Separación de mezclas azeotrópicas ....................................................................... 5 1.4.1 Destilación extractiva .................................................................................................... 5 1.4.2 Destilación azeotrópica ................................................................................................. 8 1.4.3 Destilación con adición de sal ....................................................................................... 9 1.4.4 Destilación con cambio de presión (PSD) ..................................................................... 9

1.5 Integración de energía ........................................................................................... 12

1.6 Estado del arte ....................................................................................................... 13

2 MODELADO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y PROPIEDADES

FÍSICAS ............................................................................................................................... 17

2.1 Modelado del ELV ................................................................................................ 17 2.1.1 Mezclas azeotrópicas consideradas en el modelado del ELV ..................................... 21 2.1.2 Resultados del modelado del ELV .............................................................................. 22 2.1.3 Modelo de Wilson-RK ................................................................................................ 27 2.1.4 Predicción del equilibrio de fases a presiones moderadas ........................................... 30

2.2 Modelado de las propiedades termofísicas y de transporte .................................. 32 2.2.1 Fase líquida ................................................................................................................. 33 2.2.2 Fase vapor ................................................................................................................... 38 2.2.3 Propiedades de mezcla (fase líquida) .......................................................................... 40 2.2.4 Propiedades de mezcla (fase vapor) ............................................................................ 51

3 SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO PSD .................................. 53

3.1 Diseño del proceso PSD y elección de presiones de operación ............................ 54 3.1.1 Caso base de estudio.................................................................................................... 54 3.1.2 Metodología del diseño del proceso PSD .................................................................... 54 3.1.3 Diseño de las columnas de destilación ........................................................................ 56 3.1.4 Diseño convencional del proceso PSD ........................................................................ 61 3.1.5 Balance de materia ...................................................................................................... 64

II

3.1.6 Diseño de columnas con empaque aleatorio. .............................................................. 66 3.1.7 Diseño final del proceso PSD empleado en la simulación dinámica .......................... 71

3.2 Simulación dinámica ............................................................................................. 76 3.2.1 Simulación dinámica ................................................................................................... 76 3.2.2 Dimensionamiento del tanque de reflujo y base de la columna .................................. 76 3.2.3 Dimensionamiento de válvulas de control .................................................................. 77 3.2.4 Control por retroalimentación “feedback” .................................................................. 77 3.2.5 Control por alimentación hacia adelante “feedforward” ............................................. 78 3.2.6 Controladores .............................................................................................................. 79

4 SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO PSD: DISCUSIÓN DE

RESULTADOS ................................................................................................................... 85

4.1 Simulación dinámica del proceso PSD sin integración de calor .......................... 86 4.1.1 Resultados para la mezcla etanol + heptano ................................................................ 86 4.1.2 Resultados para la mezcla etanol + hexano ................................................................. 88

4.2 Integración de calor .............................................................................................. 90 4.2.1 Integración de calor parcial ......................................................................................... 90 4.2.2 Resultados para la mezcla etanol + heptano ................................................................ 91 4.2.3 Resultados para la mezcla etanol + hexano ................................................................. 94

4.3 Conclusiones ......................................................................................................... 98

5 Bibliografía .................................................................................................................. 99

6 Apéndice A ................................................................................................................. 106

7 Apéndice B ................................................................................................................. 111

8 Apéndice C ................................................................................................................. 114

III

Índice de figuras

Figura 1.1 Clasificación de los procesos de destilación especial. (Jianwei, et al., 2005) ................... 1

Figura 1.2 Azeótropo homogéneo de mínimo punto de ebullición. (Perry y Green, 1999) ................ 3

Figura 1.3 Azeótropo homogéneo de máximo punto de ebullición. (Perry y Green, 1999) ............... 3

Figura 1.4 Azeótropo heterogéneo. (Perry y Green, 1999) ................................................................. 3

Figura 1.5 Diagrama T-x,y para di-n-propil éter + alcohol propílico (Lladosa, et al., 2011). ............. 4

Figura 1.6 Diagrama de flujo de un proceso de destilación extractiva. (Repke y Klein, 2005) .......... 6

Figura 1.7 Diagrama de flujo de un proceso de destilación azeotrópica. (Repke y Klein, 2005) ....... 8

Figura 1.8 Proceso convencional PSD para la separación de azeótropos de mínimo punto de

ebullición (Matsuda, et al., 2011)...................................................................................................... 10

Figura 1.9 Secuencia de separación del proceso PSD (Perry y Green, 1999). .................................. 11

Figura 2.1 Correlación del ELV de la mezcla etanol + heptano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC. ....................................................................................................................................... 24

Figura 2.2 Correlación del ELV de la mezcla etanol + hexano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC. ....................................................................................................................................... 24

Figura 2.3 Correlación del ELV de la mezcla metanol + hexano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC. ....................................................................................................................................... 25

Figura 2.4 Elección de los modelos de coeficientes de actividad para el cálculo del equilibrio de

fases. De Carlson (1996) ................................................................................................................... 26

Figura 2.5 Correlación del ELV de la mezcla etanol + heptano a 1 atm. Modelo de Wilson-RK. ... 29

Figura 2.6 Correlación del ELV de la mezcla etanol + hexano a 1 atm modelo de Wilson-RK....... 29

Figura 2.7 Correlación del ELV de la mezcla metanol + hexano a 1 atm. Modelo de Wilson-RK. . 29

Figura 2.8 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla etanol + heptano. ........................................ 31

Figura 2.9 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla etanol + hexano. ......................................... 31

Figura 2.10 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla metanol + hexano ..................................... 32

Figura 2.11. Correlación de la viscosidad de componentes puros (fase líquida). ............................. 34

Figura 2.12 Correlación de la tensión superficial de componentes puros (fase líquida). .................. 35

Figura 2.13 Correlación de la conductividad térmica de componentes puros (fase líquida). ........... 36

Figura 2.14 Correlación de la densidad de componentes puros (fase líquida). ................................. 37

Figura 2.15 Correlación de la viscosidad de componentes puros (fase vapor). ................................ 38

Figura 2.16 Correlación de la conductividad térmica de componentes puros (fase vapor). ............. 39

Figura 2.17 Correlación de la densidad de componentes puros (fase vapor). ................................... 40

Figura 2.18 Correlación de la densidad de la mezcla metanol + hexano. ......................................... 41

IV

Figura 2.19 Correlación de la densidad de la mezcla etanol + heptano. ........................................... 42

Figura 2.20 Predicción de la densidad de la mezcla etanol + heptano. ............................................. 42

Figura 2.21 Correlación de la densidad de la mezcla etanol + hexano. ............................................ 43

Figura 2.22 Correlación de la tensión superficial de la mezcla etanol + hexano a 298.15 K. .......... 46

Figura 2.23 Correlación de la tensión superficial de la mezcla etanol + heptano. ............................ 47

Figura 2.24 Correlación de la viscosidad de la mezcla etanol + heptano. ........................................ 48

Figura 2.25 Correlación de la viscosidad para la mezcla etanol + hexano. ...................................... 49

Figura 3.1 Procedimiento iterativo para obtener la presión de la CAP que minimiza el consumo de

energía del proceso. ........................................................................................................................... 56

Figura 3.2 Diagrama temperatura-composición para la mezcla etanol + heptano y secuencia de

separación.......................................................................................................................................... 59

Figura 3.3 Diagrama temperatura-composición para la mezcla etanol + hexano y secuencia de

separación.......................................................................................................................................... 60

Figura 3.4 Diagrama temperatura-composición para la mezcla metanol + hexano y secuencia de

separación.......................................................................................................................................... 60

Figura 3.5 Diagrama del proceso PSD. ............................................................................................. 61

Figura 3.6 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

etanol + heptano. ............................................................................................................................... 62

Figura 3.7 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

etanol + heptano. ............................................................................................................................... 63

Figura 3.8 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

metanol + hexano. ............................................................................................................................. 63

Figura 3.9 Diagrama de flujo del proceso PSD para la separación de etanol + heptano. ................. 72

Figura 3.10 Diagrama de flujo del proceso PSD para la separación de etanol + hexano. ................. 72

Figura 3.11 Consumo de energía en función de RR1 y RR2. Sistema etanol + heptano. ................. 73

Figura 3.12 Consumo de energía en función de RR1 y RR2. Sistema etanol + hexano. .................. 74

Figura 3.13 Control por retroalimentación. De (Luyben, 1996). ...................................................... 77

Figura 3.14 Control por retroalimentación. De (Luyben, 1996) ....................................................... 79

Figura 4.1 Estructura de control propuesta para el proceso PSD. ..................................................... 85

Figura 4.2 Respuesta dinámica del proceso PSD a perturbaciones en la composición de

alimentación para el sistema etanol + heptano. ................................................................................. 87

Figura 4.3 Respuesta dinámica del proceso PSD a perturbaciones en la composición de

alimentación para el sistema etanol + hexano. .................................................................................. 89

V

Figura 4.4 Diagrama de flujo del proceso PSD con integración de calor empleando un condensador

auxiliar. ............................................................................................................................................. 92

Figura 4.5 Respuesta dinámica del proceso PSD con integración de calor a perturbaciones en la

composición de alimentación empleando un condensador auxiliar. ................................................. 93

Figura 4.6 Diagrama de flujo del proceso PSD con integración de calor empleando un rehervidor

auxiliar. ............................................................................................................................................. 95

Figura 4.7 Respuesta dinámica del proceso PSD con integración de calor a perturbaciones en la

composición de alimentación empleando un rehervidor auxiliar. ..................................................... 96

Figura A.1 Correlación del ELV para la mezcla metanol + hexano a 1 atm. .................................. 106

Figura A.2 Correlación del ELV para la mezcla etanol + heptano a 1 atm. .................................... 107

Figura A.3 Correlación del ELV para la mezcla etanol + hexano a 1 atm. ..................................... 108

Figura C.1 Método ATV. De Luyben y Luyben (1997) ................................................................. 114

Figura C.2 Perfil de temperatura (CAP). Sistema etanol + heptano ............................................... 115

Figura C.3 Perfil de temperatura (CBP). Sistema etanol + heptano ............................................... 115

Figura C.4 Método ATV para la CAP. Sistema etanol + heptano. ................................................. 116

Figura C.5 Método ATV para la CBP. Sistema etanol + heptano. ................................................. 116

Figura C.6 Perfil temperatura (CBP). Sistema etanol + hexano. .................................................... 117

Figura C.7 Perfil temperatura (CAP). Sistema etanol + hexano. .................................................... 117

Figura C.8 Método ATV para la CBP. Sistema etanol + hexano. ................................................... 117

Figura C.9 Método ATV para la CAP. Sistema etanol + hexano. .................................................. 118

VI

Índice de tablas

Tabla 1.1 Aplicaciones industriales de la destilación extractiva ......................................................... 6

Tabla 1.2 Aplicación del proceso PSD para azeótropos homogéneos binarios. ............................... 15

Tabla 2.1 Datos experimentales tomados de la literatura para el modelado del ELV....................... 21

Tabla 2.2 Parámetros de los compuestos puros usados en el modelado y simulación. ..................... 22

Tabla 2.3 Parámetros de interacción binaria óptimos. ...................................................................... 23

Tabla 2.4 Parámetros óptimos empleando una forma extendida Ec. 2.12. ....................................... 23

Tabla 2.5 Porcentaje de los datos experimentales que mejor correlación presentan los modelos de

coeficientes de actividad del ELV (Walas, 1985) ............................................................................. 26

Tabla 2.6 Parámetros de interacción binaria para el modelo de Wilson-RK. ................................... 28

Tabla 2.7 Parámetros de la Ec. 2.20 .................................................................................................. 33

Tabla 2.8 Parámetros de las Ecuaciones 2.21 y 2.22. ....................................................................... 35

Tabla 2.9 Parámetros de la Ec. 2.24. ................................................................................................. 36

Tabla 2.10 Parámetros de la Ec. 2.25. ............................................................................................... 37

Tabla 2.11 Parámetros para la Ec. 2.26 . ........................................................................................... 38

Tabla 2.12 Parámetros de la Ec. 2.27. ............................................................................................... 39

Tabla 2.13 % DAP de los modelos incluidos en Aspen Plus. ........................................................... 45

Tabla 2.14 Parámetros de la Ec. 2.29. ............................................................................................... 45

Tabla 2.15 % DAP para las Ecs. 2.30 y 2.31. ................................................................................... 46

Tabla 2.16 % DAP de la Ec. 2.29. .................................................................................................... 46

Tabla 2.17 Parámetros del modelo de Andrade. ............................................................................... 48

Tabla 2.18 Parámetro de la Ec. 2.36. ................................................................................................ 49

Tabla 2.19 % DAP para el modelo de Andrade. ............................................................................... 50

Tabla 2.20 Modelos para la fase vapor empleados por el método de Wilson-RK. ........................... 51

Tabla 3.1 Variables de diseño para la mezcla etanol + heptano a 1 y 7 atm. .................................... 58

Tabla 3.2 Variables de diseño para la mezcla etanol + hexano. ........................................................ 58

Tabla 3.3 Variables de diseño para la mezcla metanol + hexano...................................................... 58

Tabla 3.4 Características del empaque Pall Ring de 1 pulgada......................................................... 67

Tabla 3.5 Resultados del diseño del proceso PSD para la separación de la mezcla etanol + heptano.

........................................................................................................................................................... 68

Tabla 3.6 Purezas de los productos obtenidas mediante distintas correlaciones para el cálculo del

coeficiente de transferencia de masa. Mezcla etanol + heptano. ...................................................... 68

VII

Tabla 3.7 Resultados de la simulación en no-equilibrio para la mezcla etanol + heptano para lograr

una pureza del 99.9 %. ................................................................................................................... 69

Tabla 3.8 Resultados del diseño del proceso PSD para la separación de la mezcla etanol + hexano.

........................................................................................................................................................... 70

Tabla 3.9 Purezas de los productos obtenidas mediante distintas correlaciones para el cálculo del

coeficiente de transferencia de masa. Mezcla etanol + hexano. ........................................................ 70

Tabla 3.10 Resultados de la simulación en no-equilibrio para la mezcla etanol + hexano. .............. 70

Tabla 3.11 Consumo de energía total para la separación de etanol + heptano y etanol + hexano. ... 71

Tabla 3.12 Flujos de calor en condensador y rehervidor para la separación de las mezclas etanol +

heptano y etanol + hexano. ............................................................................................................... 75

Tabla 3.13 Diseño del tanque de reflujo y base de la columna. Sistema etanol + heptano. .............. 76

Tabla 3.14 Diseño del tanque de reflujo y base de la columna. Sistema etanol + hexano. ............... 77

Tabla 3.15 Parámetros de los controladores de nivel, flujo y presión. ............................................. 80

Tabla 3.16 Parámetros de los controladores de temperatura para el sistema etanol + heptano. ....... 82

Tabla 3.17 Parámetros de los controladores de temperatura para el sistema etanol + hexano. ......... 82

Tabla A.1 Desviación absoluta promedio de los modelos propuestos para la correlación del ELV a 1

atm. .................................................................................................................................................. 106

VIII

Nomenclatura

Energía de Helmholtz

Parámetros de las ecuaciones de estado

Parámetros de interacción binaria ajustables del modelo de solución extendido

de UNIQUAC

Área para la transferencia de energía (m2)

atm Atmósfera (101.325 kPa)

Parámetros ajustables de la tensión superficial de la mezcla

Flujo de fondo de la columna 1 (kmol/h)

Flujo de fondo de la columna 2 (kmol/h)

C1 Columna 1

C2 Columna 2

CP_C1 Controlador de presión en la columna 1

CF_ Controlador de flujo de la corriente de alimentación

CT_C1 Controlador de temperatura de la columna 1

CRR1 Multiplicador de la relación de reflujo en la columna 1

CN_C1 Controlador de nivel en la columna 1

CT_C2 Controlador de temperatura de la columna 2

CRR2 Multiplicador de la relación de reflujo en la columna 2

CN_C2 Controlador de nivel en la columna 2

CP_C2 Controlador de presión en la columna 2

CAP Columna de alta presión

CBP Columna de baja presión

Parámetros de interacción binaria ajustables del modelo de solución de Wilson

Parámetros ajustables de las propiedades físicas de componentes puros:

densidad, viscosidad, conductividad térmica y tensión superficial.

Flujo de destilado de la columna 1 (kmol/h)

Flujo de destilado de la columna 2 o flujo de recirculación (kmol/h)

DAP Desviación absoluta promedio

Coeficiente de difusión

Diferencia de temperatura para la transferencia de energía.

Δt Tiempo muerto en la medición de la variable controlada

-Δz Perturbación: disminución de 0.1 en la fracción mol del etanol en la corriente

IX

de alimentación

+Δz Perturbación: aumento de 0.1 en la fracción mol del etanol en la corriente de

alimentación

-ΔF0 Perturbación: disminución de 10 kmol/h en la corriente de alimentación

+ΔF0 Perturbación: aumento de 10 kmol/h en la corriente de alimentación

ELV Equilibrio líquido-vapor

Flujo de alimentación (kmol/h)

Parámetros ajustables de la viscosidad de la mezcla

Fugacidad

FUG Método de Fenske-Underwood-Gilliland

Energía de Gibbs

HIDiC Integración de energía en columnas de destilación

Parámetro ajustable del volumen molar de la mezcla

Parámetro de interacción binaria de la regla de mezclado de Wong y Sandler

Última ganancia en la sintonización del controlador

Ganancia del controlador

Etapas de equilibrio

Etapas de equilibrio mínimas

Etapa de alimentación

NIST/TDE NIST ThermoData Engine (software dentro de Aspen Plus v7.2 para la

importación de datos de propiedades físicas)

Presión total del sistema (atm)

Presión de vapor del componente a la temperatura del sistema.

Presión de operación de la columna 1

Presión de operación de la columna 2

Último periodo en la sintonización del controlador (min)

PR Ecuación cúbica de estado de Peng y Robinson

PSD Sistema de destilación con cambio de presión

PR-WS-UNIQUAC Modelo que emplea la ecuación de estado de Peng-Robinson con las reglas de

mezclado de Wong-Sandler en combinación con el modelo de solución de

UNIQUAC

Parámetro de volumen, del modelo de solución de UNIQUAC

Flujo de calor

X

Consumo de energía total del proceso: +

Parámetro de superficie, del modelo de solución de UNIQUAC

Constante universal de los gases

1 Relación de reflujo de la columna 1

Relación de reflujo de la columna 2

Relación de reflujo mínima

Relación de reflujo de operación

RK Ecuación de estado de Redlich-Kwong

Temperatura (K)

Coeficiente global de transferencia de calor

Parámetros de interacción binaria ajustables del modelo de solución original de

UNIQUAC (cal/gmol)

Volumen molar

Fracción masa

WS Reglas de mezclado de Wong y Sandler

Wilson-RK Modelo que emplea la ecuación de estado de Redlich-Kwong con reglas de

mezclado simples en combinación con el modelo de solución de Wilson

Fracción mol en la fase líquida

Fracción mol en la fase vapor

Letras griegas

Coeficiente de actividad

Viscosidad

Factor de corrección Poynting

Conductividad

Potencial químico

Densidad

Tensión superficial

Tiempo integral del controlador (min)

Coeficiente de fugacidad

Factor acéntrico

Subíndices

XI

Mezcla

Componente

Propiedad crítica

Interacción binaria entre los componentes y

Rehervidor de la columna 1

Rehervidor de la columna 2

A la temperatura de ebullición

Referente al azeotrópo a

Referente al azeotrópo a

Referente a la corriente de destilado de la columna 1

Referente a la corriente de destilado de la columna 2

Presión infinita

Superíndices

Fase líquida

Fase vapor

Condición de saturación

Propiedad de exceso

De referencia

XII

Resumen

En este trabajo se presenta una metodología para el diseño de los procesos basados en la

destilación con cambio de presión (PSD) para la separación de azeótropos homogéneos

binarios. Se estudió la separación de las mezclas azeotrópicas alcohol + alcano: etanol +

heptano, etanol + hexano y metanol + hexano.

Se modeló el equilibrio de fases (ELV) de las mezclas propuestas a 1 atm empleando la

ecuación de estado de Peng-Robinson y las reglas de mezclado de Wong y Sandler en

combinación con el modelo de solución de UNIQUAC. La desviación absoluta promedio

(DAP) resultante de las mezclas fue del 4 % en composición. Aprovechando la bondad que

tienen dichas reglas de mezclado para extrapolar cálculos precisos del ELV se realizó una

predicción del equilibrio de fases a 7 atm empleando los parámetros de interacción binaria

previamente obtenidos a 1 atm. Los resultados del modelo de UNIFAC fueron comparados

con el modelo PR-WS-UNIQUAC obteniendo un DAP de 5.5 % en composición. Debido a

un problema de convergencia al emplear el modelo de PR-WS-UNIQUAC en el simulador

Aspen Plus v7.2 se eligió el modelo de Redlich-Kwong-Wilson para simular el proceso. El

modelo de RK-Wilson presentó un DAP de 6 % en composición respecto del modelo de

PR-WS-UNIQUAC.

Se modelaron algunas propiedades físicas como densidad, viscosidad, conductividad

térmica y tensión superficial. El procedimiento realizado fue correlacionar las propiedades

de los compuestos puros y posteriormente emplear una regla de mezclado para determinar

la propiedad de la mezcla.

El diseño del proceso y la optimización heurística del mismo se realizó con base al flujo de

calor total en los rehervidores. Esto permitió establecer la presión de operación de la

columna de alta presión, ya que la presión de operación de la columna de baja presión se

eligió ser de 1 atm. El proceso fue simulado en estado estacionario mediante el modelo de

etapa en equilibrio y el modelo de etapa en no-equilibrio. Las purezas de los productos

resultaron ser del 99.9 y aproximadamente 95 % molar para el modelo de etapa en

equilibrio y no-equilibrio respectivamente.

XIII

Debido a que el proceso opera a dos presiones diferentes se realizó la integración de calor

del proceso para disminuir los costos de operación y que el proceso sea energéticamente

eficiente. Dicha integración de calor fue de tipo “parcial”, ya que se empleó un

intercambiador de calor condensador/rehervidor para optimizar la transferencia de energía.

El ahorro de energía en el proceso fue determinado por comparación con base al consumo

de energía de los diseños con y sin integración de energía. Para la separación de la mezcla

etanol + heptano fue del 33% y para la separación de la mezcla etanol + hexano del 36%.

Al realizar la integración de calor se perdió un grado de libertad en el proceso, por lo cual

se empleó un rehervidor auxiliar o condensador auxiliar. Esto fue simulado en estado

dinámico a través del simulador de procesos Aspen Plus Dynamics v7.2 empleando el

modelo de etapa en equilibrio, y se demostró que el proceso es estable empleando una

sencilla estructura de control que consta de:

Control de nivel en tanque de reflujo y base de la columna

Control de presión en ambas columnas

Control de flujo de alimentación

Control de temperatura en ambas columnas

Control de relación de reflujo en ambas columnas

Para mantener la pureza de los productos bastó con emplear un control de temperatura en

ambas columnas y un control de relación de reflujo. Este último fue determinado en base al

análisis de sensibilidad realizado, donde la relación de reflujo de ambas columnas fue

manipulada hasta encontrar el mínimo consumo de energía del proceso.

XIV

Abstract

In this work, a methodology is presented in order to design a process based on pressure

swing distillation (PSD) for the separation of binary mixtures containing homogeneous

azeotropes. For this purpose, the separation of alcohol-alkane azeotropic mixtures were

considered: ethanol + heptane, ethanol + hexane, and methanol + hexane.

The phase equilibrium (VLE) was modeled for the mixtures considered here at 1 atm using

the Peng-Robinson equation of state along with Wong-Sandler mixing rules in combination

with the solution model of UNIQUAC. The resulting average absolute deviation for all

mixtures was 4%. Based on the abilities of the Wong-Sandler mixing rules in properly

extraploting VLE data at higher pressures, a prediction of phase equilibrium at 7 atm was

made using previously obtained model parameters at 1 atm. These results were compared to

those obtained from the UNIFAC method; the azeotropic compositions at 7 atm obtained

from both approaches were comparable.

The thermophysical properties of the mixtures were also modeled by first correlating the

pure-component properties and then by means of suitable mixing rules, the mixture

property was finally determined.

The design of the process along with its heuristic optimization were carried out based

solely on the total heat flow in the reboiler. This allows to establish the operating pressure

of the distillation column with the higher pressure since the operating pressure

corresponding to the low-pressure column was set to 1 atm. The process was simulated

under steady-state conditions using both the stage-equilibrium model and the rate-based

model (non-equilibrium approach). The purities of the products came out to be 99.9% , and

around 95% (molar basis) using the stage-equilibrium model, and the non-equilibrium

model, respectively.

Since the process uses two different operating pressures, a heat integration of the process

was performed in order to decrease the operating cost thus yielding a energetically-efficient

process. Such a heat integration was of the “partial” type since a condenser/reboiler heat

exchanger was used to optimize the energy transfer. The resulting energy savings from the

XV

optimized process were of the order of: 33% for the separation of the ethanol-heptane

mixture, and 36% for the separation of the ethanol-hexane mixture.

When performing the heat integration, one degree of freedom was lost from the process,

thus causing to use an auxiliary reboiler or an auxiliary condenser. All this was simulated

under dynamic-state conditions demonstrating that the process is indeed stable using a

simple control structure comprising:

Level control in the reflux drum and the column bottoms.

Pressure control in both columns

Control of feed flow

Temperature control in both columns

Reflux-ratio control in both columns

In order to mantain the purity of the products, two controls were sufficient: temperature

control in both columns and a reflux-ratio control. The latter was determined based on a

previously performed sensitivity analysis where the reflux ratio in both columns was

manipulated in such a way to minimize energy requeriments of the process.

XVI

Introducción

La destilación es el proceso de separación más ampliamente usado en la industria química.

En una planta química las columnas de destilación y sus instalaciones auxiliares pueden

considerarse aproximadamente 1/3 del costo del capital total y más de la mitad del

consumo de energía (Lladosa, et al., 2011). La destilación cubre aproximadamente el 95%

de los procesos de separación de los fluidos en la industria y representa el 3% del consumo

de energía en el mundo (Jana, 2010). Consecuentemente, el diseño y la optimización de

dicho proceso de separación tienen un gran impacto en la economía del proceso.

Las columnas de destilación se han conocido como unidades de proceso de uso intensivo de

energía en la industria química y aun continúa siendo la técnica principal en procesos

industriales. Aunque muchos métodos de separación prometedores son constantemente

propuestos por ingenieros e investigadores, la mayoría de ellos no son capaces de competir

con la destilación en una escala grande (Lei, et al., 2005). Por lo tanto, es imprescindible

mejorar su eficiencia (másica y térmica) especialmente cuando se emplea para la separación

de mezclas que muestran un comportamiento distante de la idealidad.

La mayoría de las mezclas tienen un comportamiento no-ideal, por lo que la separación

solo será posible con una gran complejidad de control y automatización de equipos a nivel

de planta. Sin embargo, el uso de columnas de destilación para la separación de dichas

mezclas no-ideales, especialmente la separación de mezclas azeotrópicas homogéneas son

comunes en la industria química (Hamad y Dunn, 2002; Frank, 1997).

En la literatura el proceso de destilación con cambio de presión (PSD, de sus siglas en

ingles: “Pressure Swing Distillation”) frecuentemente es mencionado como un proceso

alternativo a la destilación azeotrópica o la destilación extractiva ampliamente aplicada

(Jianwei, et al., 2005). Sin embargo, el proceso PSD es raramente aplicado debido a que

existen pocos resultados teóricos y se requieren datos experimentales (Repke y Klein,

2005).

El objetivo de este trabajo es mostrar una metodología para el diseño, análisis y simulación

dinámica del proceso PSD para la separación de mezclas binarias que presentan azeotrópos

homogéneos. Los sistemas estudiados son mezclas de alcohol + alcano ya que muestran

XVII

fuertes desviaciones del comportamiento ideal además que son de interés industrial. Los

objetivos particulares son:

Modelado del equilibrio de fases y propiedades físicas de las mezclas involucradas.

Optimización heurística del diseño del proceso PSD en base al consumo energético.

Integración de calor tipo condensador/rehervidor del proceso PSD.

Estructura de la tesis

El documento se divide en cuatro capítulos. En el primero se muestran las generalidades de

los conceptos básicos para entender el proceso PSD, además se muestran los procesos

empleados para la separación de mezclas azeotrópicas. En el segundo capítulo se expone el

modelado del equilibrio de fases y de las propiedades físicas. En el tercer capítulo se realiza

la simulación en estado estacionario del proceso PSD y se establece la estructura de control

del proceso. En el cuarto capítulo se exponen y se analizan los resultados obtenidos de la

simulación dinámica del proceso PSD, es en este capítulo donde se incluye la integración

de calor y se evalúa el desempeño dinámico del proceso ante perturbaciones. Finalmente se

presentan las conclusiones y recomendaciones.

1

1 GENERALIDADES

1.1 Clasificación de los procesos de destilación

Jianwei, et al. (2005) propusieron un nuevo término de “Procesos de Destilación Especial”

para referirse a los procesos de destilación por medio de los cuales las mezclas con puntos

de ebullición cercano o azeotrópos pueden ser separados en sus componentes puros. Los

demás procesos de destilación son, por lo tanto, llamados procesos de destilación ordinaria.

Los procesos de destilación especial pueden ser clasificados en 2 grandes grupos en base al

tipo de agente de separación (Figura 1.1):

1. Con agente de separación másico

2. Sin agente de separación másico

Destilación con

Cambio de Presión

Destilación

molecular

Agente de separación:

energía

Destilación especial

Extracción (solvente de bajo

punto de ebullición)

Extracción (solvente de alto

punto de ebullición)

Reacción

Adsorción

Membrana

Agente de separación:

Energía y masa

Destilación

azeotrópica

Destilación

extractiva

Destilación

reactiva

Destilación-adsorción

Destilación por

membranas

Figura 1.1 Clasificación de los procesos de destilación especial. (Jianwei, et al., 2005)

Para la separación de un azeótropo binario homogéneo el usar un sistema de 2 columnas de

destilación operando a diferente presión (Pressure Swing Distillation, PSD) es una de las

soluciones más simples, pero otros procesos alternativos como la destilación azeotrópica o

la destilación extractiva tienen una gran relevancia industrial, mientras que el proceso PSD

2

es raramente aplicado (Repke y Klein, 2005) debido a que existen pocos resultados teóricos

y se requieren datos experimentales.

Además cuando el problema es separar un azeótropo se requieren modelos termodinámicos

confiables y precisos para la síntesis y diseño de esos sistemas de separación.

1.2 Azeotropía

Un azeótropo es una mezcla de compuestos químicos donde las composiciones del vapor y

del líquido son idénticas (Henley y Seader, 1990). Este fenómeno ocurre debido a las

interacciones moleculares entre los diferentes compuestos químicos. Si los componentes

contienen elementos y estructuras similares (propano, butano, pentano, etc.) la interacción

molecular es muy poca y no hay formación de azeótropos. Por el contrario, si los

componentes son muy diferentes entre sí pueden presentar fuertes efectos de repulsión o

atracción dando lugar a la formación de azeótropos.

Los azeótropos exhiben temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que

corresponden, respectivamente, a desviaciones negativas o positivas de la ley de Raoult.

La relación fundamental para un equilibrio de fases liquido-vapor es la igualdad de sus

respectivos potenciales químicos. De presiones bajas a moderadas (comportamiento ideal

de la fase vapor) la relación que expresa la igualdad de los potenciales químicos puede ser

determinada como función de la presión total del sistema, la presión de vapor de cada

componente y el coeficiente de actividad del componente en la mezcla:

(1.1)

En sistemas que exhiben un comportamiento ideal en la fase líquida, el coeficiente de

actividad es igual a la unidad y la Ec. (1.1) se simplifica a la ley de Raoult. Si el

comportamiento no es ideal en la fase liquida, se dice que un sistema muestra desviaciones

negativas de la ley de Raoult si < 1 y positivas si > 1.

Los sistemas azeotrópicos muestran un mínimo en el diagrama T-x,y cuando las

desviaciones de la ley de Raoult son positivas (Figura 1.2) y un máximo en el diagrama T-

3

x,y cuando las desviaciones de la ley de Raoult son negativas (Figura 1.3). Si a esas 2

condiciones, solamente existe una fase líquida en equilibrio con la fase vapor se dice que la

mezcla forma un azeótropo homogéneo. Si hay más de una fase líquida el azeótropo es

heterogéneo (Figura 1.4).

Figura 1.2 Azeótropo homogéneo de mínimo

punto de ebullición. (Perry y Green, 1999)

Figura 1.3 Azeótropo homogéneo de máximo

punto de ebullición. (Perry y Green, 1999)

Figura 1.4 Azeótropo heterogéneo. (Perry y Green, 1999)

4

La composición de muchos azeótropos varía con la presión del sistema. Este efecto puede

ser explotado para separar mezclas azeotrópicas por medio del proceso “destilación con

cambio de presión, PSD” (Perry y Green, 1999).

La sensibilidad de azeótropos al cambio de la presión ha sido conocida y estudiada por años

(Lladosa, et al., 2011). La magnitud del efecto de la presión depende de la mezcla, a veces

la composición del azeótropo cambia muy poco (por ejemplo: agua + etanol), en otras

ocasiones cambia rápidamente con la presión (por ejemplo: metanol + acetona) e incluso

pueden aparecer y desaparecer los azeótropos.

Sin embargo, la sensibilidad a la presión puede ser explotada si la composición azeotrópica

y su frontera de destilación cambian significativamente con un cambio moderado de la

presión total del sistema. Una composición puede estar en diferentes regiones de destilación

si se cambia el conjunto de condiciones, por ejemplo, para la mezcla azeotrópica di-n-

propil éter y alcohol propílico (Figura 1.5) la composición D1 a la presión de 30 kPa se

encuentra en la primer región de destilación y para cruzar a la segunda región se tiene que

aumentar la presión a 101.3 kPa.

Figura 1.5 Diagrama T-x,y para di-n-propil éter + alcohol propílico (Lladosa, et al., 2011).

5

1.3 Mezclas alcohol + alcano

El principal problema en la modelación del ELV es la no-idealidad de una mezcla. Las no-

idealidades se encuentran principalmente en la fase líquida y son usualmente pequeñas en

la fase vapor ya que las moléculas interactúan menos entre ellas (Vázquez, 2004).

Las mezclas alcohol + alcano son termodinámicamente no-ideales debido a las

interacciones moleculares que ocurren en ellas. Las moléculas de alcoholes en estado puro

y en mezclas presentan asociación entre ellas a través de puentes de hidrógeno. También

presentan interacciones físicas con otras especies químicas, resultando en propiedades de

exceso como lo son: volumen, tensión superficial y viscosidad (Dzida y Marczak, 2005).

El volumen de exceso en mezclas alcohol + alcano es positivo en todo el intervalo de

composición debido al desprendimiento o rompimiento de puentes de hidrógeno formados

por el alcohol. Al disminuir la concentración del alcohol, el número de puentes de

hidrógeno disminuye también debido a la interacción del alcano en el alcohol. El volumen

de exceso aumenta conforme se incrementa la temperatura y disminuye con el aumento de

la presión (Dzida y Marczak, 2005).

1.4 Separación de mezclas azeotrópicas

Existen varias técnicas adecuadas para la separación de mezclas azeotrópicas: destilación

extractiva, destilación azeotrópica, adición de sal, PSD y nuevas técnicas de separación

acopladas llamadas “procesos híbridos”.

Entre estas técnicas disponibles para romper azeótropos, seleccionar la más adecuada,

diseñar el proceso y optimizar la secuencia de separación resulta en una tarea compleja

(Lladosa, et al., 2011).

1.4.1 Destilación extractiva

Es usada para la separación de mezclas donde los componentes tienen puntos de ebullición

cercanos o para la separación mezclas azeotrópicas homogéneas. Un solvente con baja

volatilidad (alto punto de ebullición) se agrega a la mezcla para incrementar la volatilidad

de uno de los componentes (Klein, 2008). Los componentes deben tener diferentes

6

afinidades por el solvente de manera que la separación llegue a ser factible y económica. El

solvente no debe formar azeotrópos con ninguno de los componentes (Seader y Henley,

2006).

En el proceso de la destilación extractiva, el solvente entra a la columna por encima de la

etapa de alimentación y pocas etapas por debajo del domo (ver Figura 1.6) y sale por el

fondo de la columna sin formar algún azeótropo. Posteriormente se alimenta a una segunda

columna donde es separado del componente y se recicla a la primera columna.

Figura 1.6 Diagrama de flujo de un proceso de destilación extractiva. (Repke y Klein, 2005)

La Tabla 1.1 muestra algunas aplicaciones industriales de la destilación extractiva así como

el solvente empleado para modificar el equilibrio liquido-vapor.

Tabla 1.1 Aplicaciones industriales de la destilación extractiva

Componentes claves de la mezcla Solvente

Acetona + metanol Anilina, etilenglicol y agua

Benceno + ciclohexano Anilina

Butadienos + butanos Acetona

Butadieno + 1-buteno Furfural

Butanos + butenos Acetona

Alimentación

Solvente

Producto 1 Producto 2

7

Tabla 1.1 Aplicaciones industriales de la destilación extractiva (continuación)

Componentes claves de la mezcla Solvente

Butenos + isoprenos Dimetilformamida

Cumeno + fenol Fosfatos

Ciclohexano + heptanos Anilina y fenol

Etanol + agua Glicerina y etilenglicol

Acido clorhídrico + agua Acido sulfúrico

Isobutano + 1-buteno Furfural

Isopreno + pentanos Acetonitrilo y furfural

Isopreno + pentenos Acetona

Metanol + bromuro de metileno Bromuro de etileno

Acido nítrico + agua Acido sulfúrico

Propano + propileno Acrilonitrilo

Piridina + agua Bisfenol

Tetrahidrofurano + agua Dimetilformamida y propilenglicol

Tolueno + heptanos Anilina y fenol

En la actualidad, el nuevo tipo de destilación extractiva usa líquidos iónicos como solvente.

1.4.1.1 Ventajas

La principal ventaja de los líquidos iónicos es la baja presión de vapor, así es más fácil

separarlos de los productos vaporizados. Debido a su carácter salino tienen una gran

influencia en el equilibrio de fases y es más fácil mover el punto azeotrópico o crear una

región miscible (Jork, et al., 2004).

1.4.1.2 Desventajas

El principal problema del proceso es la elección correcta del solvente. Este solvente debe

tener muchas propiedades diferentes: el punto de ebullición debe ser mucho más alto que el

punto de ebullición de los otros componentes, ser térmicamente estable, barato y no tóxico.

Además se requiere un proceso adicional de recirculación del solvente y esto aumenta los

costos de inversión y operación (Repke y Klein, 2005)

8

Frecuentemente la cantidad de solvente requerida para modificar la volatilidad relativa de la

mezcla es muy grande y los productos se obtienen con impurezas del solvente (Seader y

Henley, 2006). El solvente puede ser tóxico y dañar el medio ambiente (Huang, et al.,

2008)

1.4.2 Destilación azeotrópica

En contraste con la destilación extractiva, la destilación azeotrópica usa un solvente para

crear un azeótropo heterogéneo de mínimo punto de ebullición con uno de los componentes

(Lei, et al., 2005). En este caso se separan las fases del vapor condensado por medio de un

decantador en el domo de la columna (Figura 1.7). Ambas fases líquidas tienen diferentes

concentraciones de solvente, la fase ligera tiene solvente con mas líquido de bajo punto de

ebullición y la fase pesada es rica en líquido de alto punto de ebullición. Cada fase es

separada en una diferente columna para obtener los productos puros y recircular el solvente.

Figura 1.7 Diagrama de flujo de un proceso de destilación azeotrópica. (Repke y Klein, 2005)

1.4.2.1 Desventajas

La principal desventaja de la destilación azeotrópica frente a la destilación extractiva es el

alto consumo de energía para evaporar el solvente (Lei, et al., 2005).

AlimentaciónSolvente

Producto 1 Producto 2

Solvente

Fase 2

Fase 1

9

1.4.3 Destilación con adición de sal

Es un método de destilación extractiva en la cual se disuelve una sal en la mezcla a ser

separada. La sal actúa como un agente de separación incrementando la volatilidad relativa

de la mezcla rompiendo cualquier azeótropo que pudiera formarse. Algunas sales

comúnmente usadas son: nitrato de magnesio y cloruro de calcio.

1.4.3.1 Ventajas

Una ventaja que presenta la adición de sal sobre otros tipos de destilación azeotrópica es

reducir el consumo de energía ya que la sal tiene gran efecto en la volatilidad de la mezcla

comparado con otros agentes de separación líquidos.

1.4.3.2 Desventajas

La destilación con adición de sal está acompañada por varios problemas: El primero y el

más importante es la corrosión, particularmente con soluciones acuosas de cloruros, lo cual

requiere aceros inoxidables o materiales más resistentes a la corrosión (Seader y Henley,

2006). La alimentación y disolución de la sal en la corriente de reflujo es baja debido a que

esta es rica en el componente más volátil. La presencia de la sal disuelta en la columna

puede incrementar la formación de espuma lo cual requiere agregar agentes antiespuma y/o

aumentar el diámetro de la misma.

1.4.4 Destilación con cambio de presión (PSD)

Es un proceso de separación de mezclas azeotrópicas homogéneas binarias, en el cual se

centra el desarrollo de este trabajo y se detalla a continuación.

El proceso PSD es un proceso de destilación especial o no-convencional usado para separar

mezclas con punto de ebullición cercano o con formación de azeótropos. El principio de

separación está basado en el hecho de que un simple cambio en la presión puede alterar la

volatilidad relativa de la mezcla sin usar algún agente de separación másico (el cual podría

ser tóxico), por lo tanto es un proceso amigable con el medio ambiente.

Si la presión incrementa, el punto azeotrópico se mueve a concentraciones más bajas del

componente de bajo punto de ebullición. Así la separación de la mezcla binaria a diferentes

presiones es posible. En este trabajo las mezclas alcohol + alcano son usadas como un

ejemplo de azeótropos de mínimo punto de ebullición.

10

Un prerrequisito necesario para la aplicación del proceso PSD es que el azeótropo a separar

debe ser lo suficientemente sensible a la presión, la factibilidad del método depende de la

sensibilidad del azeótropo a la presión.

Para que el proceso PSD sea factible, la composición del azeótropo debe variar por lo

menos 5% (preferiblemente 10% o más) sobre un intervalo moderado de presión, y no más

de 10 atm entre las 2 columnas (Perry y Green, 1999).

Una columna de baja presión (CBP) y otra columna de alta presión (CAP) son combinadas

para evitar el punto azeotrópico (Figura 1.8).

Figura 1.8 Proceso convencional PSD para la separación de azeótropos de mínimo punto de

ebullición (Matsuda, et al., 2011).

Una secuencia de 2 columnas para separar un azeótropo binario de máximo punto de

ebullición se muestra en la Figura 1.9. La primera columna opera a la presión P1, donde se

alimenta la mezcla fresca y una corriente de recirculación de la segunda columna. El

componente puro A es recuperado como destilado y una mezcla cercana al punto

azeotrópico se obtiene como fondo. Después la presión de esta última corriente se aumenta

a P2 y se alimenta a la columna 2. Ahora el componente puro B es recuperado como

destilado y la corriente de fondos es recirculada a la primera columna.

A pesar del hecho de que la sensibilidad de azeótropos a la presión se conoce desde hace

tiempo, el proceso PSD no es usado ampliamente en la industria química actual (Knapp y

Válvula

Alimentación

Reboiler Reboiler

Bomba

Condensador Condensador

Colu

mna

de

baj

a pre

sión (

CB

P)

Colu

mna

de

alta

pre

sión (

CA

P)

11

Doherty, 1992). La implementación industrial de técnicas híbridas como

destilación/membranas puede resultar difícil debido a posibles problemas de operación.

Figura 1.9 Secuencia de separación del proceso PSD (Perry y Green, 1999).

1.4.4.1 Ventajas

La principal ventaja es evitar el uso de solventes, por lo tanto, no se requiere el uso

de una columna para la recirculación del mismo, evitando también la contaminación

atmosférica causada por el solvente.

Debido a que el proceso PSD opera a diferentes presiones, es posible reducir

apreciablemente el consumo de energía por integración de calor.

1.4.4.2 Desventajas del proceso PSD

Las desventajas de este proceso son una mayor complejidad del proceso, por lo

tanto, el desarrollo de estrategias aplicables de control de procesos son mucho más

difíciles.

La ausencia de datos experimentales en la literatura.

P1P2

Azeótropo a P2

Azeótropo a P1

Alimentación

BA

A BSeparación a P1

Separación a P2

Composición

azeotrópica a P1

Composición

azeotrópica a P2

12

Las aplicaciones industriales raramente se encuentran accesibles al público.

1.5 Integración de energía

Para mejorar la eficiencia energética, el concepto de integración de calor fue introducido

hace algunas décadas. La idea básica de la integración de energía era que las corrientes de

alta temperatura intercambiaban calor con corrientes de baja temperatura en un proceso.

Actualmente el principio de integración de energía ha sido aplicado en algunos esquemas

complejos de separación. Aunque el concepto de integración de energía en columnas de

destilación (HIDiC) fue introducido alrededor de 1980, aún se encuentra en la etapa de

investigación para procesos que no tienen aplicación industrial (Jana, 2010).

Con el aumento del precio de combustibles la atención a los procesos que ahorran energía

se vuelve cada vez mayor, y estas tecnologías han ganado una popularidad creciente en la

industria química (Yu, et al., 2012).

En años recientes, se han llevado a cabo extensos estudios sobre el proceso PSD que

incluyan integración de energía. De hecho, en las últimas décadas se han realizado grandes

esfuerzos por mejorar la eficiencia de los procesos de destilación (Huang, et al., 2008). En

general existen 2 tipos de integración de calor:

Condensador/rehervidor: integración entre el condensador de la columna de alta

presión y el rehervidor de la columna de baja presión. La principal ventaja de este

tipo de integración es un ahorro de energía hasta del 40 % (Luyben, 2008).

Integración de calor interna: integración entre la sección de rectificación de la

columna de alta presión y la sección de agotamiento de la columna de baja presión.

Ambas tienen el potencial de ahorrar grandes cantidades de energía para la separación de

mezclas con puntos de ebullición cercano, sin embargo, el grado de la reducción de costos

está fuertemente influenciado por las propiedades de la mezcla a ser separada (Huang, et

al., 2008).

Para la separación de mezclas de puntos de ebullición cercanos (con volatilidad relativa

cercana a 1) el último tipo de integración es superiormente más económico. Para la

13

separación de otras mezclas puede resultar superior el primer tipo de integración (Huang, et

al., 2008).

Desafortunadamente, la integración reduce los grados de libertad del proceso. Para el

primer tipo de integración el control del flujo de calor en el rehervidor de la columna de

baja presión es nulo, por lo tanto, se requiere una estrategia de control del proceso más

compleja. La reducción del grado de libertad puede ser evitada al introducir un rehervidor

adicional en la columna de baja presión para propósitos de control (Luyben, 2008).

El requisito para la integración de energía es que el azeótropo sea sensible a la presión y

que la diferencia de presión entre las columnas sea lo suficientemente alta para obtener una

diferencia de temperatura satisfactoria entre el condensador de la columna de alta presión y

el rehervidor de la columna de baja presión. La literatura muestra que el proceso PSD es

más efectivo y económico con la integración de energía (Luyben, 2008; Huang, et al., 2008;

y Matsuda, et al., 2011).

1.6 Estado del arte

El proceso PSD ha sido conocido como un proceso alternativo para la separación de 2

componentes que forman un azeótropo. Este esquema de destilación está basado en el

principio de que la composición azeotrópica puede variar considerablemente al cambiar la

presión, esto hace que la separación sea más fácil. Lewis (1928) fue el primero en explotar

esta condición para mezclas azeotrópicas.

Chang y Shih (1989) compararon un proceso PSD con un proceso de destilación

azeotrópica en la separación de la mezcla tetrahidrofurano + agua y encontraron que el

proceso PSD fue económicamente más atractivo.

Knapp y Doherty (1992) extendieron el concepto del proceso PSD a la separación de

mezclas azeotrópicas multicomponentes. Además, dan a conocer una lista de azeótropos

binarios sensibles a la presión.

Los estudios sobre el proceso PSD no habían recibido mucha atención hasta hace unas

décadas, el diseño eficiente del proceso PSD se llevo a cabo por Horwitz (1997) quien

14

sugiere poner especial atención en la composición de la corriente de recirculación así como

el flujo de calor del rehervidor. La aplicación de la PSD en los procesos químicos

industriales fue tratada por Frank (1997) y muestra los diferentes tipos de azeótropos de

mínimo punto de ebullición.

La factibilidad de dicho proceso se ha evidenciado a través de varios trabajos publicados en

la literatura científica para separar mezclas como: alcohol isobutílico + acetato de isobutilo

(Muñoz, et al., 2006) y dipropil éter–alcohol propílico (Lladosa, et al., 2011). En estos

sistemas se ha demostrado que el proceso PSD es superior económicamente y se obtienen

mayores purezas de los productos en comparación con la destilación extractiva, además, se

evita el uso de solventes contaminantes que pueden dañar el medio ambiente.

Con el objetivo de hacer más rentable el proceso y disminuir el consumo de energía, el

potencial económico de la integración de calor condensador/rehervidor ha sido examinado

por Yu, et al. (2012) y Luyben (2008), este último reportó un ahorro de energía en el

proceso de hasta 43 %.

Si se considera la integración de calor de tipo sección rectificación/sección agotamiento

algunos trabajos de investigación han sido reportados por Huang, et al. (2008) y Matsuda,

et al. (2011) para la separación de acetonitrilo + agua y Mulia y Flores (2011) para la

separación de etanol + agua.

Jana (2010) realizó una extensa revisión del método de integración de calor para columnas

de destilación, incluyendo aplicaciones recientes y diferentes estructuras de integración,

resaltó que la aplicación del principio de integración de calor a otros procesos como la

destilación (PSD) necesitan ser explorados.

El estudio de la PSD a través del tiempo se muestra en la Tabla 1.2. Actualmente, la

aplicación del proceso PSD se encuentra en la etapa de estudio por demostrar su

factibilidad frente a otros procesos de separación. Consecuentemente, se han propuesto

diferentes métodos de integración de energía para reducir costos de operación y hacer más

atractivo este esquema de destilación.

15

Tabla 1.2 Aplicación del proceso PSD para azeótropos homogéneos binarios.

Autor y

año

Mezcla

azeotrópica

Pureza

(%

mol)

Integración de

calor

Presión de

columnas

(atm)

Aspecto

relevante

(Muñoz, et

al., 2006)

Alcohol

isobutílico +

acetato de

isobutilo

98.5 -

99.5

- - - 1 - 0.2

Comparación con

la destilación

extractiva

(Luyben,

2008)

Acetona +

metanol

99.4 Condensador/

rehervidor

(Parcial)

1 – 10 Comparación con

destilación

extractiva

(Huang, et

al., 2008)

Acetonitrilo +

agua

99.5 Rectificación/

agotamiento

(parcial)

10 - 1 Comparación con

proceso

convencional

(Lladosa, et

al., 2011)

Di-propil éter +

alcohol

propílico

99 - - - 0.3 – 1 Comparación con

destilación

extractiva

(Matsuda,

et al.,

2011)

Acetonitrilo +

agua

99 Rectificación/

agotamiento

(parcial)

1 - 2.5 y 6 Análisis de la

elevación de

presión

(Mulia y

Flores,

2011)

Etanol + agua 99.7 –

99.5

Interna total 1 – 10 Modelado y

control

(Yu, et al.,

2012)

Di-metoxi

metano +

metanol

99.9 –

97.7

Condensador/

rehervidor

(total)

1 – 12 Diseño y control

Sin embargo, el desempeño dinámico del proceso al ser integrado térmicamente rara vez es

estudiado en la literatura científica. Además, los trabajos reportados en la literatura solo

muestran resultados empleando un modelo de etapa en equilibrio, estos resultados son

menos realistas frente a un modelo por segmentos (no-equilibrio).

16

El modelado, el diseño, la optimización y el control son los tópicos que actualmente se

desarrollan para el conocimiento y la aplicación de nuevos procesos.

A manera de resumen, en la primera sección del presente capítulo se mostró la clasificación

de los procesos de destilación donde el proceso PSD es identificado como un proceso de

destilación especial por ser un método de separación de azeotrópos homogéneos.

Posteriormente se abordó el tema de azeotropía, la cual se debe a las interacciones

moleculares entre los diferentes compuestos químicos de la mezcla, resultando fuertes

efectos de repulsión o atracción entre las moléculas dando lugar a propiedades de exceso

como lo son: volumen, viscosidad y tensión superficial. Se definió lo que es un azeótropo

y los tipos de azeotrópos binarios existentes con base a las desviaciones de la ley de Raoult.

También, se estudiaron los procesos industriales adecuados para la separación de mezclas

azeotrópicas indicando las ventajas y desventajas que posee cada uno de ellos. El proceso

PSD tiene la ventaja de evitar el uso de solventes que pueden ser tóxicos y reducir

apreciablemente el consumo de energía por integración de calor. La principal desventaja

del proceso PSD es la ausencia de datos experimentales a altas presiones.

Finalmente se presentó el estado del arte que es el estudio del proceso PSD a través del

tiempo y se resume en forma de tabla.

En el siguiente capítulo se aborda el modelado del equilibrio líquido-vapor y de las

propiedades físicas como lo son: densidad, viscosidad, conductividad térmica y tensión

superficial.

17

2 MODELADO DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR Y

PROPIEDADES FÍSICAS

En esta sección se realizó el ajuste de los parámetros de interacción binaria de los modelos

involucrados en el equilibrio líquido-vapor (ELV) empleando datos experimentales

obtenidos de la literatura científica. Con esto se mejoró la predicción en los resultados de

presión ( ) y composición ( ) del ELV. Además se ajustaron las propiedades termofísicas

y de transporte para estimar con mayor precisión dichas propiedades de las mezclas

estudiadas a través del proceso PSD.

2.1 Modelado del ELV

El diseño, simulación y análisis de un proceso de separación, tal como la destilación,

depende fuertemente de una representación precisa de los datos de ELV experimentales de

las mezclas involucradas. Los modelos termodinámicos utilizados en la representación del

ELV cuantifican el grado de separación o distribución de las fases a una temperatura,

presión y composición dadas.

La relación fundamental entre las fases líquido y vapor en equilibrio en un sistema cerrado

heterogéneo es la igualdad de los potenciales químicos de cada componente en ambas

fases:

2.1

donde es el potencial químico para el componente en la fase líquido ( ) o vapor ( ). Sin

embargo, el potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico y su

valor numérico es difícil de relacionar con cantidades físicas medibles, por lo tanto, es

necesario hacer uso de funciones auxiliares como la fugacidad y la actividad para describir

cuantitativamente el sistema en función de magnitudes medibles ( y ) (Prausnitz, et

al., 2000).

Haciendo uso del concepto de fugacidad la Ec. 2.1 se puede escribir como:

18

2.2

Si a la Ec. 2.2 sumamos la condición de equilibrio térmico (Ec. 2.3) y equilibrio mecánico

(Ec. 2.4) tenemos las tres ecuaciones fundamentales del equilibrio de fases:

2.3

2.4

Para encontrar las condiciones que satisfacen estas últimas tres ecuaciones, es necesario

disponer de algún método para evaluar la fugacidad de cada componente en ambas fases.

Existen 2 métodos para representar las fugacidades en términos de variables de estado

medibles:

1. Método de la ecuación de estado ( )

2. Método del coeficiente de actividad

En el método las fugacidades para la fase líquida y la fase vapor son:

2.5

donde:

: coeficiente de fugacidad del componente en la fase líquida.

: coeficiente de fugacidad del componente en la fase vapor.

: Presión total del sistema.

: fracción mol del componente en la fase líquida.

: fracción mol del componente en la fase vapor.

Por otro lado, para el método la Ec. 2.2 es representada mediante:

2.6

2.7

donde:

: coeficiente de actividad del componente .

: fugacidad de referencia del componente en la fase líquida.

19

: presión de vapor del componente a la temperatura del sistema.

: factor de corrección Poynting del componente .

En un primer intento, en este trabajo se planteó el uso del método y

posteriormente se decidió por utilizar el método empleando un modelo disponible

en el simulador de procesos Aspen Plus v7.2.

Para el método se empleó la ecuación cúbica de estado de Peng-Robinson (Ec.

2.8) (Peng y Robinson, 1976) y las reglas de mezclado de Wong-Sandler (Wong y Sandler,

1992) en combinación con el modelo de solución UNIQUAC (Ec. 2.10) (Abrams y

Prausnitz, 1975) para determinar la energía libre de Gibbs de exceso.

2.8

Las reglas de mezclado de WS son:

RTD

DQam

1

D

Q

mb

1

i

E

i

ii

CRT

A

RTb

axD

iji j

jiRT

abxxQ

C es una constante que depende de la ecuación de estado, para PR es:

2.9

20

Se usó el modelo de solución UNIQUAC:

: parámetro de superficie para la especie .

:parámetro de volumen para la especie .

: promedio de la energía de interacción especie - especie .

z =10 : número de coordinación.

El modelo de UNIQUAC está formado por 2 contribuciones: la primera representa los

efectos combinatorios debido a las diferencias del tamaño y forma molecular, la segunda

representa la contribución residual debido a las diferencias en fuerzas intermoleculares

(diferencias de energía).

Se modificó un programa existente en FORTRAN 77 para resolver el equilibrio de fases

(Ec. 2.5). Éste además ajusta los parámetros de interacción binaria y del modelo

UNIQUAC y de la regla de mezclado WS a partir de datos experimentales de ELV por

el método de Levenberg-Marquadt minimizando la siguiente función objetivo:

2.10

21

2.11

Además se empleó la subrutina DCOV de librerías Slatec (Slatec, 1993) para calcular la

matriz de covarianza y obtener el error estándar de los parámetros óptimos.

2.1.1 Mezclas azeotrópicas consideradas en el modelado del ELV

Las mezclas de estudio seleccionadas son etanol + heptano, etanol + hexano y metanol +

hexano. Estas mezclas fueron empleadas debido a que los azeótropos formados presentan

sensibilidad a la presión (Knapp y Doherty, 1992) y cuyo requisito es necesario para el

proceso PSD. Por otro lado, estas mezclas no han sido estudiadas a altas presiones en la

literatura científica.

Cabe mencionar que el sistema metanol + hexano presenta una región inmiscible (Orge, et

al., 1997) por debajo de la temperatura azeotrópica en un diagrama T-x,y. El azeótropo es

homogéneo ya que se encuentra en equilibrio únicamente con una fase líquida y una fase

vapor, pero si la mezcla líquida es subenfriada podría ocurrir una separación líquido-líquido

(Frank, 1997).

El decremento de la inmiscibilidad en la mezcla metanol + hexano se da conforme la

temperatura aumenta. Para sistemas metanol + alcano la inmiscibilidad disminuye

conforme decrece la longitud de la cadena hidrocarbonada del alcano (Orge, et al., 1997).

Una vez que se eligieron las mezclas estudio se desarrolló una base de datos experimentales

(Tabla 2.1), los cuales fueron utilizados en el modelado del ELV; en la Tabla 2.2 se

muestran las constantes y parámetros de cada compuesto puro empleados en el modelado.

Tabla 2.1 Datos experimentales tomados de la literatura para el modelado del ELV.

Mezcla Datos experimentales Fuente

Etanol-heptano 30, 50, 70, 80, 90 °C y 1 atm (Gmehling y Onken, 1977)

25 °C (Hongo, et al., 1994)

22

Tabla 2.1 Datos experimentales tomados de la literatura para el modelado del ELV (continuación).

Mezcla Datos experimentales Fuente

Etanol-hexano 25, 35, 45, 55, 65 °C y 1 atm (Gmehling y Onken, 1977)

25°C (Hongo, et al., 1994)

Metanol-hexano 25, 45 °C y 1 atm (Gmehling y Onken, 1977)

25 °C (Hongo, et al., 1994)

Tabla 2.2 Parámetros de los compuestos puros usados en el modelado y simulación.

Componente (K) (atm) q r

Etanol 514 60.567 0.6435 1.972 2.105

Metanol 512.5 79.783 0.5658 1.432 1.431

Hexano 507.6 29.854 0.3013 3.856 4.499

Heptano 540.2 27.042 0.3495 4.396 5.174

Pure Component Databank. Aspen Plus v.7.2

2.1.2 Resultados del modelado del ELV

En primera instancia para modelar el ELV se ajustaron los parámetros y de la Ec.

2.10 obteniendo valores hasta del 5.6 % de desviación absoluta promedio (% DAP). En la

Tabla 2.3 se muestran los parámetros óptimos con su respectivo error estándar para cada

sistema binario.

En busca de mejorar la precisión del ELV se empleó una forma extendida (Ec. 2.12) para

ajustar 5 parámetros de interacción binaria ( , , , y ) y lograr una mejor

correlación de los datos experimentales. El % DAP se redujo ligeramente en cada sistema

(ver Tabla 2.4), sin embargo, se demostró la poca dependencia de los parámetros ( ) con

la temperatura, sugiriendo así regresar a la forma original del modelo de UNIQUAC.

2.12

23

Adicionalmente, se emplearon las reglas de mezclado de tipo Van der-Waals en conjunto

con la ecuación cúbica de PR pero los % DAP fueron demasiado grandes (hasta del 15 %)

comparados con el modelo PR-WS-UNIQUAC.

Tabla 2.3 Parámetros de interacción binaria óptimos.

Sistema Etanol (1) + Heptano (2) Etanol (1) + Hexano (2) Metanol (1) + Hexano (2)

k12 0.61 ± 0.024 a 0.26 ± 0.03

a -0.04 ± 0.03

a

U12 (cal/gmol) - 446 ± 18 a - 185 ± 24

a 320 ± 39

a

U21 (cal/gmol) 1750 ± 34 a 1376 ± 26

a 2936 ± 84

a

% DAP ( ) 3.92 2.64 5.69

a Error estándar

Tabla 2.4 Parámetros óptimos empleando una forma extendida Ec. 2.12.

Parámetro Etanol (1) + Heptano (2) Etanol (1) + Hexano (2) Metanol (1) + Hexano (2)

k12 0.53 ± 0.054 a - 0.73 ± 0.07 a 0.03 ± 0.03 a

a12 [-] - 0.16 ± 0.2 a - 1.32 ± 0.05

a -0.44 ± 0.23 a

a21 [-] - 0.46 ± 0.4 a - 5.2 ± 0.7 a - 10.9 ± 2 a

b12 [K] 251 ± 52 a 231 ± 39 a 9 ± 74

a

b21 [K] - 680 ± 180 a 761 ± 226 a 2148 ± 661

a

% DAP ( ) 3.27 2.38 4.33

a Error estándar

Las Figuras 2.1 a 2.3 muestran la correlación del ELV con los parámetros óptimos para los

3 sistemas de estudio a 1 atm.

Cabe mencionar que para emplear los parámetros de interacción en el simulador Aspen

Plus v7.2 se eligió el método de PR-WS disponible en el simulador, el cual emplea el

método y posteriormente mediante una tabla que contiene todos los modelos

empleados en la simulación se eligió el modelo de UNIQUAC para determinar la energía

de Gibbs de exceso.

24

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

345

350

355

360

365

370 Experimental: Gmehling y Onken, 1977

PR-WS-UNIQUAC

Te

mp

era

tura

(K

)

x etanol

Figura 2.1 Correlación del ELV de la mezcla etanol + heptano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0330

335

340

345

350

Te

mp

era

tura

(K

)

x etanol

Experimental: Gmehling y Onken, 1977

PR-WS-UNIQUAC

Figura 2.2 Correlación del ELV de la mezcla etanol + hexano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC.

Al momento de realizar las simulaciones de todo el proceso PSD se tuvieron problemas de

convergencia al implementar el modelo de PR-WS-UNIQUAC en el simulador de procesos

Aspen Plus v7.2. El ELV fue calculado sin ningún problema por el simulador pero al

emplear el módulo de RATEFRAC para la simulación del proceso no se obtuvo

convergencia. Esto podría deberse a la implementación del modelo de UNIQUAC y las

correlaciones de las propiedades físicas dentro del método de PR-WS.

25

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

324

328

332

336

340

Experimental: Gmehling y Onken, 1977

PR-WS-UNIQUAC

Te

mpera

tura

(K

)

x metanol

Figura 2.3 Correlación del ELV de la mezcla metanol + hexano a 1 atm. Modelo de PR-WS-

UNIQUAC.

Este problema se resolvió eligiendo un modelo más sencillo para calcular el ELV

empleando los modelos existentes en Aspen Plus v7.2.

Debido a que el alcohol es una sustancia polar y la presión de operación es moderada (P <

10 atm), se usó un modelo de coeficiente de actividad para la fase líquida y una ecuación de

estado para la fase vapor, resolviendo el ELV por medio del método .

Para la selección adecuada de los modelos termodinámicos con base a las características

químicas de las mezclas se empleó la Figura 2.4. Las mezclas de estudio son alcohol +

alcano las cuales son no electrolitos y forman una mezcla polar + no polar.

De acuerdo al diagrama de dicha figura, los modelos adecuados para representar el ELV

son: UNIQUAC, NRTL Y Wilson.

Los métodos disponibles y recomendados por Aspen Plus son:

UNIQUAC-RK

NRTL-RK

Wilson-RK

26

¿P?

¿ij?

¿LL?

¿LL?

¿ij?

Componente Polar

No electrolitos

P < 10 atm

P > 10 atm

Si

No

Si

No

Si

Si

No

No

PR o SRK con WS

PR o SRK con MHV2

PSRK, PR o SRK con

MHV2

UNIFAC y sus

modificaciones

UNIFAC LLE

Wilson, UNIQUAC, NRTL

y sus variantes

UNIQUAC, NRTL y sus

variantes

¿P? ¿ij? ¿LL?Presión Parámetros de interacción

disponiblesEquilibrio líquido-líquido

Figura 2.4 Elección de los modelos de coeficientes de actividad para el cálculo del equilibrio de

fases. De Carlson (1996)

Walas (1985) realizó un estudio de cinco diferentes modelos de coeficientes de actividad

disponibles en la literatura y su correlación con los datos experimentales de la colección

DECHEMA (Gmehling y Onken, 1977). El autor antes mencionado desarrolló la Tabla 2.5,

y demostró que para mezclas de alcoholes el modelo de Wilson presenta una mejor

correlación de los datos experimentales, así como para hidrocarburos que contienen desde 4

átomos de carbono hasta 18 átomos en su estructura. En forma general, el modelo de

Wilson es superior a los demás modelos en la representación de datos de equilibrio líquido–

vapor a bajas presiones, muy por encima del modelo de UNIQUAC.

Tabla 2.5 Comparación en la correlación del ELV de diferentes modelos de coeficientes de

actividad (Walas, 1985)

Colección

DECHEMA

Número

de datos

Wilson

(%)

NRTL

(%)

UNIQUAC

(%)

Margules

(%)

Van Laar

(%)

Orgánicos acuosos 504 24 40.3* 14.3 14.3 7.1

Alcoholes 574 39.5 * 22.3 13.1 16.6 8.5

Alcoholes y fenoles 480 34.2* 22.5 10.2 21.3 11.9

Alcoholes, cetonas y éteres 490 24.3 15.5 15.5 28.* 16.7

27

Tabla 2.5 Comparación en la correlación del ELV de diferentes modelos de coeficientes de

actividad (Walas, 1985) (continuación).

Colección

DECHEMA

Número

de datos

Wilson NRTL UNIQUAC Margules Van Laar

Hidrocarburos de C4-C6 587 36.5* 23.2 9.9 17.2 13.3

Hidrocarburos de C7-C18 435 26* 20.9 13.6 22.5 17

Aromáticos 493 22.5 16 17.2 26* 18.7

Total 3563 30* 23 13.3 20.6 13.1

* Indica la mejor correlación en cada categoría

En el apéndice A se muestra el % DAP que presentan los modelos de UNIQUAC-RK,

NRTL-RK y Wilson-RK en el ELV a 1 atm. Los resultados demuestran que efectivamente

el método de Wilson-RK representa mejor el ELV, esto concuerda con la Tabla 2.5, y por

lo tanto fue el modelo elegido para realizar las simulaciones.

2.1.3 Modelo de Wilson-RK

Este modelo es recomendado para sistemas altamente no ideales en un intervalo de

presiones bajas a moderadas (hasta 10 atm). La desventaja que presenta este modelo es que

no puede ser usado en cálculos de equilibrio líquido-líquido.

El modelo de Wilson-RK emplea el método para determinar el ELV (Ecs. 2.6 y

2.7). Para la fase líquida emplea el modelo de Wilson (Wilson, 1964) y para la fase vapor

emplea la ecuación de estado de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1979). El modelo de

Wilson es:

2.13

2.14

28

La forma extendida de proporciona una mayor flexibilidad y dependencia de la

temperatura en el ajuste de datos de equilibrio de fases. Los parámetros , , y son

no-simétricos, es decir, es diferente de , etc.

Los parámetros de interacción binaria de las mezclas estudiadas fueron tomados de la base

de datos de Aspen (Physical Property System) los cuales fueron obtenidos por regresión no

lineal de Dortmund Databank y se muestran en la Tabla 2.6.

Las Figuras 2.5 a 2.7 muestran la correlación del ELV a 1 atm. La ecuación de estado de

Redlich-Kwong es:

2.15

2.16

2.17

2.18

2.19

Tabla 2.6 Parámetros de interacción binaria para el modelo de Wilson-RK.

Parámetro (1) Etanol + (2) hexano (1) Etanol + (2) heptano (1) Metanol + (2) hexano

[-] 0 3.42 0

[-] 0 0.86 0

[K] -769.9 -1851 -948.6

[K] -451.7 -804 -736

29

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

345

350

355

360

365

370 Experimental: Gmehling y Onken, 1977

Wilson-RK

Tem

pera

tura

(K

)

x etanol

Figura 2.5 Correlación del ELV de la mezcla etanol + heptano a 1 atm. Modelo de Wilson-RK.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0330

335

340

345

350

Tem

pera

tura

(K

)

x etanol

Experimental: Gmehling y Onken, 1977

Wilson-RK

Figura 2.6 Correlación del ELV de la mezcla etanol + hexano a 1 atm modelo de Wilson-RK.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

324

328

332

336

340

Experimental: Gmehling y Onken, 1977

Wilson-RK

Te

mp

era

tura

(K

)

x metanol

Figura 2.7 Correlación del ELV de la mezcla metanol + hexano a 1 atm. Modelo de Wilson-RK.

30

2.1.4 Predicción del equilibrio de fases a presiones moderadas

Wong et al. (1992) demostraron que pueden realizarse extrapolaciones (hasta de 100 ºC y

100 bar) precisas del ELV al emplear las reglas de mezclado de WS en base a una

correlación previa de datos experimentales a bajas presiones y/o bajas temperaturas. Ellos

estudiaron mezclas azeotrópicas binarias utilizando parámetros de interacción binaria de

modelos de solución como Van Laar y NRTL en conjunto con la ecuación de estado de

Peng-Robinson.

En este sentido, y debido a que no se encontraron en la literatura científica datos

experimentales a presiones mayores a la atmosférica, se empleó el modelo PR-WS-

UNIQUAC para predecir el ELV hasta 10 atmósferas con los parámetros de interacción

binaria previamente obtenidos a 1 atm.

Otra herramienta útil para determinar el ELV cuando no se dispone de datos experimentales

es usar un modelo de contribución de grupos predictivo. El modelo de UNIFAC

(Fredenslund, et al., 1975) es un método para predecir coeficientes de actividad en mezclas

no ideales que presentan fuertes desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult.

Weidlich y Gmehling (1987) modificaron la parte combinatorial del modelo original de

UNIFAC y la dependencia en temperatura de los parámetros de interacción de grupo. Con

esta modificación lograron una mejoría hasta del 23 % en la predicción del ELV con

respecto al modelo original de UNIFAC. Esta versión modificada del modelo de UNIFAC

fue usada en la simulación.

Aprovechando la bondad que tienen las reglas de mezclado de WS para extrapolar cálculos

precisos del ELV a presiones moderadas, se tomaron como valores de referencia los

resultados del ELV del modelo PR-WS-UNIQUAC. Los resultados de la versión

modificada del modelo de UNIFAC y el modelo de Wilson-RK fueron comparados con la

predicción del modelo PR-WS-UNIQUAC. Los resultados de los 3 modelos discutidos

anteriormente se muestran en las Figuras 2.8 a 2.10.

Para las mezclas etanol + heptano y etanol + hexano, la predicción del método de Wilson-

RK concuerda bien con la extrapolación del modelo PR-WS-UNIQUAC y el modelo

31

predictivo de UNIFAC. La composición del azeótropo predicha por los 3 modelos es muy

similar.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

y e

tan

ol

x etanol

PR-WS-UNIQUAC

UNIFAC

WILSON-RK

x=y

Figura 2.8 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla etanol + heptano.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

y e

tan

ol

x etanol

PR-WS-UNIQUAC

UNIFAC

WILSON-RK

x=y

Figura 2.9 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla etanol + hexano.

Para el sistema metanol + hexano (Figura 2.10) la composición del azeótropo predicha por

los 3 modelos es congruente, sin embargo, la tendencia de los modelos UNIFAC y Wilson-

RK difieren con el modelo PR-WS-UNIQUAC.

32

Con base a los resultados obtenidos se empleó el método de Wilson-RK para las 3 mezclas

en estudio así como para bajas y moderadas presiones, ya que su predicción fue muy

similar a los modelos PR-WS-UNIQUAC y UNIFAC.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

y m

eta

no

l

x metanol

PR-WS-UNIQUAC

UNIFAC

WILSON-RK

x=y

Figura 2.10 Predicción del ELV a 7 atm para la mezcla metanol + hexano

2.2 Modelado de las propiedades termofísicas y de transporte

En esta sección, se presentan los modelos empleados para correlacionar la densidad,

viscosidad, conductividad térmica y tensión superficial tanto de los compuestos puros como

de sus mezclas. El procedimiento realizado fue ajustar las propiedades físicas de los

componentes puros y posteriormente se usó una regla de mezclado para determinar la

propiedad de la mezcla.

Las propiedades físicas de los compuestos puros y sus mezclas son importantes en la

simulación del proceso. La viscosidad y densidad afectan directamente la estimación de los

coeficientes de transferencia de masa y calor, la tensión superficial afecta el área específica

disponible para la transferencia de masa cuando se utiliza empaque como dispositivo de

contacto en la columna de destilación. La conductividad térmica afecta la estimación de los

coeficientes de transferencia de calor.

33

Los parámetros de los modelos empleados en la correlación de las propiedades físicas

fueron obtenidos por medio del método de optimización de mínimos cuadrados no lineales.

Es importante comentar que el modelo seleccionado solo incluye el efecto de la

temperatura, la razón de elegir un modelo independiente de la presión fue debido a que los

modelos preestablecidos dentro de ASPEN solo incluyen el efecto de la temperatura,

además de lo anterior se ha reportado en la literatura que el efecto de la presión (menor a 10

atm) sobre las propiedades físicas en la fase líquida puede considerarse despreciable

(Papaioannou y Panayiotou, 1994; Papaioannou et al., 1991; Dzida y Marczak, 2005).

Aspen Physical Property System contiene una base de datos de propiedades físicas la cual

incluye los compuestos en estudio. En este sentido, se procedió a verificar la base de datos

de Aspen Plus v.7.2 con valores de referencia (NIST). En muchos de los casos se

reajustaron los valores de las propiedades físicas para cubrir el intervalo de la temperatura

de operación deseada.

2.2.1 Fase líquida

2.2.1.1 Viscosidad de compuestos puros

Estudios realizados sobre la viscosidad de alcoholes e hidrocarburos muestran que la

variación de la viscosidad con la temperatura tiene una forma exponencial (Reid, et al.,

1987). Se empleó la Ec. 2.20 para correlacionar los datos de viscosidad tomados del NIST.

Los parámetros obtenidos por mínimos cuadrados se muestran en la Tabla 2.7 con su

respectivo error estándar. Las unidades de la viscosidad están dadas en cP y la temperatura

en K. La Figura 2.11 muestra la correlación de la viscosidad para la fase líquida.

2.20

Tabla 2.7 Parámetros de la Ec. 2.20

Parámetro Etanol a

Hexano a

Heptano b

Metanol b

14.78 -49.6 13 ± 0.43 c

12.2 ± 0.77 c

781 2140 204 ± 20.5 c 474 ± 35.8

c

-3.04 7.517 -2.57 ± 0.064 c -12.5 ± 0.11

c

% DAP 1.29 1.16 0.8 0.83

34

a Parámetros tomados de Aspen Physical Property System

b Parámetros obtenidos por mínimos cuadrados

c Error estándar

300 320 340 360 380 400 4200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Etanol NIST/TDE

Metanol NIST/TDE

Hexano NIST/TDE

Heptano NIST/TDE

Ec. 2.20

Vis

cosid

ad (

cP

)

Temperatura (K)

Figura 2.11. Correlación de la viscosidad de componentes puros (fase líquida).

2.2.1.2 Tensión superficial de compuestos puros

Para sustancias polares como los alcoholes se empleó la Ec. 2.21 para correlacionar la

tensión superficial de componentes puros debido a que muestran un comportamiento casi

lineal (Reid, et al., 1987), para hidrocarburos se empleó la Ec. 2.22. Los parámetros

arrojados por el método de optimización se muestran en la Tabla 2.8.

2.21

2.22

2.23

y son la temperatura reducida y la temperatura crítica del componente ,

respectivamente.

35

Tabla 2.8 Parámetros de las Ecuaciones 2.21 y 2.22.

Parámetro Hexano a

Heptano a

Etanol b

Metanol b

0.055 0.054 0.0513 ± 1e-5 c 0.0412 ± 1.5E-4

c

1.267 1.251 -9.692E-05 ± 6E-8 c -4.64E-05 ± 8.9E-7

c

0 0 -4.95E-09 ± 8E-11 c -5.8E-08 ± 1.2E-9

c

% DAP 0.61 0.38 0.13 0.1

a Parámetros tomados de Aspen Physical Property System

b Parámetros obtenidos por mínimos cuadrados

c Error estandar

Las unidades para la tensión superficial están dadas en N/m y la temperatura en K. La

Figura 2.12 muestra la correlación de los datos de la tensión superficial de componentes

puros obtenidos del NIST.

300 320 340 360 380 400 420

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025 Metanol NIST/TDE

Etanol NIST/TDE

Hexano NIST/TDE

Heptano NIST/TDE

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Tensio

n s

uperf

icia

l (N

/m)

Temperatura (K)

Figura 2.12 Correlación de la tensión superficial de componentes puros (fase líquida).

2.2.1.3 Conductividad térmica de compuestos puros

La conductividad térmica de alcoholes e hidrocarburos muestra un comportamiento casi

lineal en función de la temperatura y suele ser representada mediante modelos lineales

(Reid, et al., 1987). En este sentido, se empleó la Ec. 2.24 para correlacionar los datos de

conductividad térmica y los parámetros de ajuste se muestran en la Tabla 2.9 con su

36

respectivo error estándar. En la Figura 2.13 se muestra la correlación de los datos tomados

del NIST.

2.24

Tabla 2.9 Parámetros de la Ec. 2.24.

Parámetro Heptano b

Hexano b

Metanol b

Etanol b

0.25197

± 1.8E-5 c

0.23381

± 1.3E-5 c

0.268349

± 2.2E-6 c

0.29802

± 2.18E-5 c

- 5.863E-4

± 1E-7 c

-4.5114E-4

± 7.7E-8 c

-2.8455E-4

± 1.3E-9 c

-5.875E-4

± 1.2E-7 c

4.996E-7

± 1.5E-10 c

2.06813e-07

± 1.1E-10 c

0 5.042e-07

± 1.8E-10 c

% DAP 0.12 0.11 0.1 0.12

b Parámetros obtenidos por mínimos cuadrados

c Error estandar

La conductividad térmica está especificada en W/m-K y la temperatura en K.

300 320 340 360 380 400 4200.05

0.10

0.15

0.20

0.25 Etanol NIST/TDE

Metanol NIST/TDE

Hexano NIST/TDE

Heptano NIST/TDE

Ec. 2.24

Conductivid

ad t

erm

ica (

W/m

-K)

Temperatura (K)

Figura 2.13 Correlación de la conductividad térmica de componentes puros (fase líquida).

2.2.1.4 Densidad de compuestos puros

Se empleó la Ec. 2.25 para predecir la densidad de los componentes puros. Esta ecuación es

recomendada por Aspen Plus para la fase líquida. Los parámetros de la ecuación fueron

37

ajustados por mínimos cuadrados empleando datos del NIST. En la Tabla 2.10 se muestran

los parámetros óptimos y la Figura 2.14 muestra la correlación de la densidad para los 4

componentes puros.

2.25

Tabla 2.10 Parámetros de la Ec. 2.25.

Parámetro Hexano a

Heptano a

Metanol b

Etanol b

[mol/cm3] 7.08E-04 6.13E-04 0.00177 ± 3.45E-5

c 1.47E-03 ± 2.4E-5

c

[-] 0.264 0.262 0.238 ± 0.0022 c 0.261 ± 0.0021

c

[-] 0.275 0.281 0.214 ± 0.0022 c 0.224 ± 0.0019

c

% DAP 0.27 0.22 0.4 0.5

a Parámetros tomados de Aspen Physical Property System

b Parámetros obtenidos por mínimos cuadrados

c Error estandar

300 320 340 360 380 400 420 440

500

550

600

650

700

750

800

Metanol NIST

Hexano NIST

Heptano NIST

Etanol NIST/TDE

Ec. 2.25

Densid

ad (

kg/m

3)

Temperatura (K)

Figura 2.14 Correlación de la densidad de componentes puros (fase líquida).

38

2.2.2 Fase vapor

2.2.2.1 Viscosidad de componentes puros

Para evaluar la viscosidad de los componentes puros en la fase vapor se empleó la Ec. 2.26

que es el modelo preestablecido por el método de Wilson-RK.

2.26

La Tabla 2.11 muestra los parámetros empleados en el cálculo de la viscosidad.

Tabla 2.11 Parámetros para la Ec. 2.26 .

Componentes Metanol a

Hexano a

Heptano a

Etanol a

3.07E-04 1.75E-04 6.67E-05 2.83e-05

0.696 0.707 0.828 0.984

205 157.1 85.7 -62

% DAP 1.5 1.6 2.5 0.18

a Parámetros tomados de Aspen Physical Property System

La predicción de la viscosidad de la Ec. 2.26 se muestra en la siguiente figura:

340 360 380 400 420 440 460

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

Etanol NIST/TDE

Metanol NIST/TDE

Hexano NIST/TDE

Heptano NIST/TDE

Ec. 2.26

Vis

cosid

ad (

cP

)

Temperatura (K)

Figura 2.15 Correlación de la viscosidad de componentes puros (fase vapor).

39

2.2.2.2 Conductividad térmica de compuestos puros

La correlación de la conductividad térmica se llevo a cabo mediante la Ec. 2.27 que se

encuentra dentro del modelo de Wilson-RK. La Tabla 2.12 muestra los parámetros de la

base de datos de Aspen Plus v7.2 y la Figura 2.16 muestra los datos obtenidos del NIST y

su correlación.

2.27

Tabla 2.12 Parámetros de la Ec. 2.27.

Parámetro Etanol a

Hexano a

Heptano a

Metanol a

-0.01 -650.5 -0.07 4.5e-08

0.64 0.805 0.38 2.13

-7332 -1E+09 -7049 -146

-2.6E+05 0 -2.4E+06 0

% DAP -- 1.21 1.55 1.44

a Parámetros tomados de Aspen Physical Property System

Se omitió la conductividad térmica del etanol debido a que no se encontraron datos

experimentales en la literatura científica.

340 360 380 400 420 440 4600.014

0.016

0.018

0.020

0.022

0.024

0.026

0.028

0.030

0.032

0.034 Metanol NIST/TDE

Heptano NIST/TDE

Hexano NIST/TDE

Ec. 2.27

Conductivid

ad t

erm

ica (

W/m

-K)

Temperatura (K)

Figura 2.16 Correlación de la conductividad térmica de componentes puros (fase vapor).

40

2.2.2.3 Densidad de compuestos puros

El método de Wilson-RK incluido en Aspen Plus emplea la ecuación de estado de Redlich-

Kwong para determinar la densidad de los componentes puros en la fase vapor. En La

Figura 2.17 se muestra la predicción del modelo RK en el cálculo de la densidad y los datos

tomados del NIST. Los % DAP son menores al 1% a 1 atm y menores que 2% para 7 atm.

340 360 380 400 420 440 4600.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5 Metanol NIST

Hexano NIST

Heptano NIST

Ec. de Redlich-Kwong

Densid

ad (

kg/m

3)

Temperatura (K)

Figura 2.17 Correlación de la densidad de componentes puros (fase vapor).

En la gráfica anterior se omitió la densidad del etanol debido a que no se encontraron datos

experimentales en la literatura científica. Sin embargo, con base a la buena correlación de

los demás componentes, se espera una buena predicción de la ecuación de estado para la

densidad del etanol en la fase vapor.

2.2.3 Propiedades de mezcla (fase líquida)

2.2.3.1 Densidad de mezclas

Uno de los modelos más empleados para determinar la densidad de mezclas es el modelo

de Rackett, sin embargo, debido a que previamente se ajustó la densidad de los

componentes puros mediante la Ec. 2.25, solo bastó emplear una regla de mezclado para

calcular la densidad en todo el intervalo de composición.

41

La regla de mezclado debe ser capaz de predecir el volumen de exceso, por esta razón se

eligió una regla de mezclado cuadrática:

2.28

donde:

: es el volumen molar de la mezcla en la fase líquida.

y son la fracción molar del componente y del componente respectivamente.

: es un parámetro ajustable.

y

son el volumen molar del componente i y componente j respectivamente en la fase

líquida.

1. Sistema metanol + hexano

Se recopilaron datos experimentales de 2 fuentes científicas (Orge, et al., 1997) y (Orge, et

al., 1999) a 298.15 K y 318.15 K respectivamente. Se ajustó el parámetro binario para

representar de forma adecuada el volumen de exceso de la mezcla metanol + hexano. La

Figura 2.18 muestra la correlación de la regla de mezclado. El valor de fue de 0.03 ±

0.0033 resultando en un % DAP de 0.2.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

0.76

0.78

0.80 T=298.15 K; Orge et. al., 1997

T=318.15 K; Orge et. al., 1999

Ec. 2.28

Densid

ad (

g/c

m3)

x metanol

Figura 2.18 Correlación de la densidad de la mezcla metanol + hexano.

42

2. Sistema etanol + heptano

Para la correlación de la densidad de mezcla se emplearon datos experimentales de Kouris

& Panayiotou (1989), Brunson y Byers (1989), Papaioannou, et al. (1991), Orge, et al.

(1997), Orge, et al. (1999) y Dzida y Marczak (2005). Estos datos cubren todo el intervalo

de la temperatura de operación.

El ajuste por mínimos cuadrados del parámetro dió un resultado de 0.037 ± 0.0013. Los

resultados se muestran en la Figura 2.19 y Figura 2.20. El % DAP resultante fue igual a 0.3.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

0.76

0.78

0.80

0.82

0.84

T= 298.15 K; Papaioannou et. al., 1991

T= 298.15 K; Orge et. al., 1997

T= 298.15 K; Kouris y Panayiotou, 1989

T= 318.15 K; Orge et. al., 1999

T= 318.15; Dzida y Marczak, 2005

Ec. 2.28

Densid

ad (

g/c

m3)

x etanol

Figura 2.19 Correlación de la densidad de la mezcla etanol + heptano.

280 300 320 340 360 380 400 420 4400.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

x etanol= 0.3

x etanol= 0.5

x etanol= 0.8

x etanol=0.9

Ec. 2.28

Densid

ad (

g/c

m3)

Temperatura (K)

Figura 2.20 Predicción de la densidad de la mezcla etanol + heptano.

43

3. Sistema etanol + hexano

Los datos experimentales recopilados de la literatura científica para predecir la densidad de

la mezcla etanol + hexano fueron 2 isotermas: 298.15 K (Ormanoudis, et al., 1991), (Orge,

et al., 1997) y 318.15 K (Orge, et al., 1999). El parámetro de interacción binaria fue

optimizado y resultó ser de 0.05 ± 0.01 por el método de mínimos cuadrados.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.62

0.64

0.66

0.68

0.70

0.72

0.74

0.76

0.78

0.80

T=298.15 K; Ormanoudis et. al., 1991

T=298.15 K; Orge et. al., 1997

T=318.15 K; Orge et. al., 1999

Ec. 2.28

Densid

ad (

g/c

m3)

x etanol

Figura 2.21 Correlación de la densidad de la mezcla etanol + hexano.

La densidad de las mezclas en estudio es ligeramente afectada por el aumento de la presión,

para un aumento de 20 atm la densidad de la mezcla etanol + hexano experimenta un

aumento de apenas 1.7 kg/m3 (Ormanoudis, et al., 1991). En la simulación del proceso la

presión aumenta solo 7 atm, esto permitió despreciar el efecto de la presión en la densidad

de la mezcla.

2.2.3.2 Tensión superficial de la mezcla

Se incorporó a ASPEN PLUS v.7.2 una subrutina para correlacionar la tensión superficial

por medio de una regla de mezclado propuesta por Jiménez et. al. (2000), ya que los

modelos con que cuenta el simulador (Ecs. 2.30 y 2.31) no representan adecuadamente la

tensión superficial de las mezclas alcohol-alcano. En el apéndice C se encuentra la

subrutina incorporada. El modelo de Jiménez et. al. (2000) es:

44

2.29

donde es la tensión superficial de la mezcla en la fase liquida; es la tensión

superficial del alcohol; es la fracción mol del alcano en la mezcla, y son los

parámetros ajustables.

La Ec. 2.29 consta de una regla de mezclado ideal más una contribución polinomial de

parámetros ajustables. Esta ecuación fue empleada por Jiménez et. al., (2000) para

correlacionar sus propios datos experimentales de tensión superficial para la mezcla etanol

+ hexano y emplea los valores de la tensión superficial de compuestos puros calculados

mediante la Ec. 2.21.

Por otro lado, la Ec. 2.30 es una expresión de ley de potencias donde el exponente es 1

para la mayoría de mezclas de hidrocarburos (Hadden, 1966). Sin embargo, (Reid, et al.,

1987) recomienda el valor de entre el intervalo de -1 a -3 para obtener mejores resultados.

La Ec. 2.31 es una forma modificada del modelo de Macleod-Sudgen donde el exponente

es 0.25.

2.30

2.31

1. Sistema etanol + hexano

Se utilizaron datos experimentales de Papaioannou y Panayiotou (1994), Jiménez, et al.

(2000) y Giner, et al. (2007) para correlacionar la tensión superficial de la mezcla a 298.15

K. En la Tabla 2.13 se muestran los resultados arrojados por los diferentes modelos

empleados en la correlación de la tensión superficial.

45

Tabla 2.13 % DAP de los modelos incluidos en Aspen Plus v7.2.

Modelo Macleod-Sudgen Ley de potencia

= -1

Ley de potencia

= -3

% DAP 11.7 3.8 3.6

Los resultados arrojados por el modelo de Macleod-Sudgen no son satisfactorios, debido a

que emplea la ecuación de Rackett para el cálculo del volumen molar de compuestos puros

y de la mezcla. El modelo de ley de potencia tampoco predice adecuadamente la tensión de

exceso. En la Tabla 2.14 se muestran los resultados de la ecuación de Jiménez et. al.

(2000).

Tabla 2.14 Parámetros de la Ec. 2.29.

Parámetro (mN/m)

-19.68 ± 0.34 c

40 ± 1.8 c

-38 ± 3.1 c

13 ± 1.6 c

% DAP 0.31

c Error estandar

La correlación de los datos experimentales de tensión superficial se muestra en la Figura

2.2.

2. Sistema Etanol + heptano

Son muy pocos los datos experimentales disponibles en la literatura científica sobre la

tensión superficial de la mezcla etanol + heptano, únicamente Papaioannou y Panayiotou

(1994) ha medido esta propiedad a 298.15 K.

En la Tabla 2.15 se muestran los resultados arrojados por los diferentes modelos incluidos

en Aspen Plus v7.2 en la correlación de la tensión superficial y en la Tabla 2.16 se muestran

los parámetros de la ecuación de Jiménez et. al. (2000).

46

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.017

18

19

20

21

22 Jiménez et. al., 2000

Giner et. al., 2007

Papaioannou y Panayiotou, 1994

Ec. 2.29

Ten

sio

n s

upe

rfic

ial (m

N/m

)

x etanol

Figura 2.22 Correlación de la tensión superficial de la mezcla etanol + hexano a 298.15 K.

Tabla 2.15 % DAP para las Ecs. 2.30 y 2.31.

Modelo Macleod-Sudgen Ley de potencia

= -1

Ley de potencia

= -3

% DAP 9.53 4.07 3.93

Tabla 2.16 % DAP de la Ec. 2.29.

Coeficiente de ajuste (mN/m)

-13.11 ± 0.24 c

32 ± 1.4 c

-35.1 ± 2.4 c

14.09 ± 1.3 c

% DAP 0.1

c Error estandar

47

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.019.0

19.5

20.0

20.5

21.0

21.5

22.0

Tensio

n s

uperf

icia

l (m

N/m

)

x etanol

Papaioannou y Panayiotou, 1994

Ec. 2.29

Figura 2.23 Correlación de la tensión superficial de la mezcla etanol + heptano.

2.2.3.3 Viscosidad de la mezcla

Se usó la ecuación de Andrade para modelar la viscosidad de las mezclas en estudio. Este

modelo consta de una regla de mezclado ideal más una contribución de parámetros

ajustables que pueden ser función de la temperatura. Este modelo emplea la viscosidad del

componente puro calculada por la Ec. 2.20. Se empleó el método de optimización de

mínimos cuadrados no lineales para ajustar los parámetros de interacción , , , y .

El modelo de Andrade es:

2.32

2.33

2.34

2.35

Se asume que los parámetros son simétricos, es decir: = y así sucesivamente; además

de que no existe interacción entre los mismos elementos: , el modelo de Andrade se

puede escribir como:

48

2.36

1. Sistema etanol + heptano

Se recopilaron datos experimentales de la literatura científica (Brunson y Byers, 1989) y

fueron modelados por medio de la Ec. 2.36. La correlación de los datos de viscosidad en

función de la temperatura y composición del etanol se muestran en la Figura 2.24 y los

parámetros arrojados por el método de optimización se muestran en la Tabla 2.17

Tabla 2.17 Parámetros del modelo de Andrade.

Parámetro Valor Valor

7.6 ± 1.4 3.07 ± 0.35 c

-2439 ± 402 -1050 ± 103 c

-24 ± 6.2 -1.84 ± 0.45 c

7028 ± 2000 0

% DAP 3.01 3.72

c Error estándar

280 300 320 340 360 380 400 420 440

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 x etanol= 0.9

x etanol= 0.8

x etanol= 0.5

x etanol= 0.3

Ec. 2.36

Vis

co

sid

ad

(cP

)

Temperatura (K)

Figura 2.24 Correlación de la viscosidad de la mezcla etanol + heptano.

49

2. Sistema etanol + hexano

Se emplearon datos experimentales de Orge, et al. (1997), Feitosa, et al. (2009) y

Papaioannou y Panayiotou (1994) para correlacionar la viscosidad de la mezcla a 298.15 K.

Solo se empleó el parámetro que es independiente de la temperatura para ajustar la

curva de exceso de viscosidad de la mezcla. La Tabla 2.18 presenta el valor óptimo del

parámetro y la Figura 2.25 muestra la correlación de forma gráfica.

Tabla 2.18 Parámetro de la Ec. 2.36.

c Error estandar

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1 Orge et. al., 1997

Feitosa et. al., 2009

Papaioannou y Panayiotou, 1994

Ec. 2.36

Vis

cosid

ad (

cP

)

x etanol

Figura 2.25 Correlación de la viscosidad para la mezcla etanol + hexano.

Feitosa et. al., (2009) reporta una incertidumbre experimental de ± 0.35% en la viscosidad.

Parámetro Valor

-0.931 ± 0.031 c

0

% DAP 2.5

50

3. Sistema metanol + hexano

Orge et al. (1997) midió experimentalmente la viscosidad de la mezcla metanol + hexano a

298.15 K, estos datos fueron empleados para ajustar el parámetro del modelo de

Andrade, los demás se omitieron ya que son datos isotérmicos y únicamente con el primer

parámetro se representa de forma adecuada la viscosidad de exceso de la mezcla. La Tabla

2.19 muestra el valor del parámetro y su error estándar.

Tabla 2.19 % DAP para el modelo de Andrade.

c Error estandar

El efecto de la presión sobre la viscosidad de la mezcla alcohol + alcano a 298.15 K fue

estudiada por Papaioannou y Panayiotou (1994) y reportó un aumento de 0.012 cP para un

incremento de 20 atm. En este mismo sentido y tomando en cuenta un aumento de 10 atm

para el intervalo de operación, la viscosidad se asumió independiente de la presión.

2.2.3.4 Difusividad de la mezcla

Se eligió el modelo de Wilke-Chang para predecir el coeficiente de difusión del

componente en la mezcla en la fase líquida por medio de la siguiente ecuación:

2.37

El coeficiente de difusión es simétrico, es decir,

. El modelo de Wilke-Chang a

dilución infinita es calculado mediante:

2.38

Parámetro Valor

-0.393 ± 0.07 c

0

% DAP 3.46

51

Donde es el factor de asociación del solvente : 1.9 para metanol y 1.5 para etanol; y

es el volumen molar a la temperatura de ebullición del solvente .

2.2.3.5 Conductividad de la mezcla

Se empleó la ecuación de Vredeveld (Ec. 2.39) que es un modelo de ley de potencias para

predecir la conductividad térmica de la mezcla líquida.

2.39

Donde es la fracción peso del componente y es la conductividad térmica del

componente puro , calculada mediante la Ec. 2.24. El valor del exponente se tomó igual

a 2, ya que es el valor recomendado por Reid, et al. (1987).

2.2.4 Propiedades de mezcla (fase vapor)

El método de Wilson-RK emplea el siguiente conjunto de modelos para determinar las

propiedades físicas en la fase vapor:

Tabla 2.20 Modelos para la fase vapor empleados por el método de Wilson-RK.

Propiedad física Modelos y reglas de mezclado

Viscosidad de mezcla Chapman-Enskog-Brokaw-Wilke (Reid, et al., 1977)

Emplea la Ec. 2.26 para calcular la viscosidad del componente puro

Coeficiente de difusión

binaria

Chapman-Enskog-Wilke-Lee (Reid, et al., 1987)

Conductividad térmica de

mezcla

Wassiljewa-Mason-Saxena (Reid, et al., 1987)

Emplea la ec. 2.27 para calcular la conductividad térmica del componente

puro

Densidad de la mezcla Ecuación de estado de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1979) con

reglas de mezclado simples.

A manera de resumen, en la primera sección del presente capítulo se realizó el modelado

del ELV a 1 atm de las mezclas etanol + heptano, etanol + hexano y metanol + hexano con

el objetivo de mejorar la predicción de los valores de presión y composición.

52

Debido a que se tuvieron problemas de convergencia en el módulo RATEFRAC del

simulador Aspen Plus v7.2 al emplear el modelo de PR-WS-UNIQUAC se optó por elegir

el modelo de Wilson-RK que viene disponible en dicho simulador.

Para la predicción del ELV a 7 atm, se tomaron como base los resultados del modelo PR-

WS-UNIQUAC. El modelo de Wilson-RK mostró resultados congruentes con el modelo

anterior en la predicción de la composición del azeótropo.

En la segunda sección del presente capitulo se realizó el modelado de las propiedades

físicas densidad, viscosidad, conductividad térmica y tensión superficial. Para los

componentes puros se correlacionaron los datos tomados del NIST y para las propiedades

físicas de mezclas se emplearon datos experimentales de la literatura científica empleando

una regla de mezclado.

En el siguiente capítulo se abordará la simulación del proceso PSD empleando el modelo

de Wilson-RK para el ELV y los parámetros óptimos obtenidos del modelado de las

propiedades físicas.

53

3 SIMULACIÓN Y OPTIMIZACIÓN DEL PROCESO PSD

En este capítulo se presenta el estudio de la separación de las mezclas alcohol + alcano por

medio del proceso PSD. La separación de los azeótropos binarios estudiados son etanol +

hexano, etanol + heptano y metanol + hexano.

En la primera sección del presente capítulo se realizó el diseño de las columnas de

destilación y la optimización heurística del proceso en estado estacionario en base al flujo

de calor total del proceso ( ) para establecer la presión de operación de las

columnas de destilación. Se compararon los resultados obtenidos mediante la simulación en

equilibrio y no-equilibrio y posteriormente se realizó un análisis de sensibilidad para

mostrar el efecto que tiene el flujo de recirculación en el proceso.

En la segunda sección se abordó la simulación dinámica y para esto se realizó el

dimensionamiento de algunos equipos y se detalló cada uno de los controladores y su

sintonización. Se propuso una estructura de control simple, basada en los resultados del

análisis de sensibilidad de la primera sección del presente capítulo. Posteriormente en el

Capítulo 4 se analizan los resultados obtenidos.

La simulación del proceso PSD para la separación de mezclas alcohol + alcano en estado

estacionario y dinámico se llevó a cabo en el simulador de procesos comercial ASPEN

PLUS v7.2, en donde las columnas de destilación fueron simuladas a través de los módulos

RADFRAC y RATEFRAC.

La forma tradicional para diseñar y simular columnas de destilación emplea el concepto de

equilibrio o etapas teóricas. Este concepto asume un equilibrio termodinámico total entre

las fases vapor y líquido en cada etapa, lo que raramente ocurre en la realidad. Se utilizan

eficiencias para tratar de tomar en cuenta las desviaciones del equilibrio, pero estos factores

empíricos son muy limitados y los métodos de predicción son poco confiables. En

contraste, la simulación de separaciones mediante segmentos de no-equilibrio es un

enfoque fundamental y riguroso que modela los fenómenos de transferencia de masa y

energía lo cual evita el uso de eficiencias de etapas (Martinez, 2002).

54

Por lo anterior mencionado se comparan los resultados obtenidos de un modelo de etapa en

equilibrio y un modelo basado en velocidades de transferencia.

3.1 Diseño del proceso PSD y elección de presiones de operación

3.1.1 Caso base de estudio

Para efectos de simulación, se planteó tratar un flujo base de 50 kmol/hr para todas las

mezclas (3000-3500kg/h), alimentándose a 50°C con una composición equimolar.

3.1.2 Metodología del diseño del proceso PSD

El proceso PSD involucra 2 columnas de destilación operando a diferentes presiones para

evitar el azeótropo. Se estableció la presión de operación de la CBP igual a 1 atm para

disminuir costos de operación y la presión de la CAP se determinó por prueba y error, es

decir, se evaluaron presiones de 3, 5, 7, 9 y 10 atm.

En la mayoría de las columnas de destilación, el mayor costo de operación es el consumo

de energía en el rehervidor, en este sentido, la forma en que se determinó la presión de

operación de la CAP fue en base al diseño que minimiza el consumo de energía. El

consumo de energía total del proceso es la suma de los flujos de calor en ambos

rehervidores:

3.1

El procedimiento empleado para minimizar el consumo de energía global del proceso se

muestra en la Figura 3.1. Este diagrama se compone de 2 ciclos (uno interno y otro externo)

y de 7 etapas. El ciclo de la izquierda (interno) encuentra el mínimo consumo de energía

debido a la composición de los destilados entre las columnas y el ciclo de la derecha

(externo) determina el mínimo consumo de energía debido al cambio de presión. Cuando se

cumplen estas 2 condiciones se encuentra el mínimo consumo de energía global del proceso

( ).

En base a este diagrama se desarrolló cada etapa en el presente trabajo haciendo uso del

simulador Aspen Plus v7.2.

55

3.1.2.1 Algoritmo para el diseño y la simulación del proceso PSD que minimiza el

consumo de energía.

Los siguientes puntos describen cada una de las etapas del diagrama de la Figura 3.1:

1. De ser posible, fijar la presión de operación de la CBP en 1 atm y la otra columna

(CAP) deberá operar a una mayor presión, ya que es más económico generar una

presión mayor a la atmosférica que operar la columna a vacío.

2. Diseñar cada columna por separado, fijar la composición en domo ± 1 % la

composición azeotrópica. En la segunda iteración y posteriores emplear valores

menores y mayores del 1 %. Adicionalmente, fijar la pureza deseada del producto

en el fondo.

3. Haciendo uso de un método gráfico o aproximado, identificar , y .

Tomar la relación de reflujo de operación como:

4. Determinar el mínimo : una vez diseñadas las columnas de destilación

simular el proceso PSD modificando la composición del destilado en ambas

columnas hasta obtener un mínimo en el consumo de energía.

5. Determinar el mínimo : el valor mínimo de obtenido

corresponde a la presión de la CAP establecida en la etapa 1, por lo tanto, aumentar

la presión de operación de la CAP (se recomienda 2 atm) para determinar el efecto

sobre el consumo de energía global y regresar a la etapa 2. Esto se realizará hasta

encontrar el mínimo consumo de energía total global del proceso.

6. Una vez determinado el diseño óptimo del proceso, realizar la simulación del

proceso mediante un modelo de etapa en equilibrio y no-equilibrio y comparar los

resultados.

7. Realizar la simulación dinámica del proceso PSD y la integración de calor para

reducir costos de operación. El punto de comparación será el consumo de energía

del diseño optimo obtenido en la etapa 5.

A continuación se desarrolla el diseño del proceso PSD para la separación de las mezclas

alcohol + alcano, cubriendo cada una de las etapas del algoritmo antes descrito.

56

Figura 3.1 Procedimiento iterativo para obtener la presión de la CAP que minimiza el consumo de

energía del proceso.

3.1.3 Diseño de las columnas de destilación

En primera instancia se procedió a diseñar las columnas de destilación individualmente, por

medio de un método aproximado (gráfico) y posteriormente se empleó un método riguroso

(simulación) para determinar la relación de reflujo mínima ( ), el número de etapas

teóricas , la etapa de alimentación óptima y la relación de reflujo de operación

se tomó como:

3.2

El método de Fenske-Underwood-Gilliland (FUG) es un método empírico que suele

emplearse en los diseños preliminares de un sistema de destilación para encontrar el

número mínimo de etapas teóricas (Ecuacion de Fenske), la relación de reflujo mínima

Si

Establecer la presión de la CAP

Diseñar columnas: - Fijar composición en domo ± 1% la composición azeotrópica. - Fijar la pureza deseada en fondo.

Simulación en equilibrio Versus no-equilibrio

Integración de calor y

simulación dinámica

Si

No

Determinar Nmin, RRmin y etapa(s) óptima(s) de

alimentación

Diseño convencional PSD: ¿Qreb total es mínimo?

¿Qreb Total global es mínimo? No

57

(Ecuacion de Underwood) y el número de etapas teóricas para la relación de reflujo de

operación (Ecuacion de Gilliland). Ademas, la etapa de alimentación puede determinarse

por medio de la ecuación de Kirkbride. Sin embargo, el método de FUG asume que la

volatilidad relativa es constante a lo largo de la columna y para mezclas altamente no-

ideales la ecuación de Fenske puede resultar errónea (Seader y Henley, 2006). Para el caso

de un sistema azeotrópico alcohol + alcano que es una mezcla altamente no-ideal se empleó

un método basado en el “driving force” (“fuerza impulsora”).

Gani y Bek-Pedersen (2000) propusieron un método gráfico para la determinación de las

variables de diseño de una columna de destilación. Este método basado en el “driving

force” al igual que el método de McCabe-Thiele parte del uso de datos líquido-vapor y

determina el valor óptimo de las variables de diseño o muy cercano al óptimo respecto del

costo de operación.

El driving force ( ) se define en la Ec. 3.3. Si es grande se requiere menor energía

para lograr la separación, por otro lado, si es pequeño se requiere una mayor energía.

3.3

Donde y son la fracción mol del componente en la fase líquida y vapor,

respectivamente; es la volatilidad relativa del componente respecto del componente .

Para el método riguroso se empleó la función Design spec/Vary del simulador Aspen Plus

v7.2 determinando las variables de diseño de la siguiente forma:

: el número mínimo de etapas se determinó en el valor en que requerida para lograr

la separación se volviera demasiado grande.

: la relación de reflujo mínima se encontró en el valor mínimo al aumentar las etapas

en la columna de destilación.

: la etapa de alimentación óptima se determinó ser la que minimizaba el .

El valor de las variables de diseño obtenidas por el método aproximado (“driving force”) se

compararon con los valores obtenidos por simulación en las Tablas 3.1 a 3.3 para 1 y 7 atm.

Estas tablas muestran los resultados para una especificación de pureza del 99.9 % en el

58

fondo y de 1 % la composición del azeótropo en el destilado. Se observa que para todos

los sistemas la predicción del método de Gani y Bek-Pedersen sobreestima el valor de y

pero es una buena aproximación para el diseño preliminar.

Tabla 3.1 Variables de diseño para la mezcla etanol + heptano a 1 y 7 atm.

Variables de

diseño

Método basado en el

“driving force”

Simulación

CBP (1 atm) CAP (7 atm) CBP (1 atm) CAP (7 atm)

0.61 0.7 0.3 0.58

0.9 1 0.45 0.87

9 9 9 11

3 3 4 4

Tabla 3.2 Variables de diseño para la mezcla etanol + hexano.

Variables de

diseño

Método basado en el

“driving force”

Simulación

CBP (1 atm) CAP (7 atm) CBP(1 atm) CAP (7 atm)

0.78 0.82 0.41 0.52

1.1 1.2 0.6 0.8

8 8 6 6

3 3 3 3

Tabla 3.3 Variables de diseño para la mezcla metanol + hexano.

Variables de

diseño

Método basado en el

“driving force”

Simulación

CBP (1 atm) CAP (7 atm) CBP(1 atm) CAP (7 atm)

0.4 0.3 0.2 0.11

0.52 0.39 0.26 0.14

6 6 5 5

2 2 3 3

59

Como se puede observar de las tablas anteriores la separación de estas mezclas es

relativamente sencilla ya que se necesita de pocas etapas teóricas para lograr la separación

deseada con una baja relación de reflujo.

Los resultados anteriores del “driving force” se tomaron como valores preliminares para

diseñar las columnas de destilación por separado, posteriormente se procedió a unir las dos

columnas de destilación y realizar el diseño convencional del proceso PSD para la

separación de un azeótropo de mínimo punto de ebullición. Para esto se empleó un

diagrama T-x-y donde se representa mediante líneas punteadas la composición de las

corrientes de alimentación ( ), destilado de la columna 1 ( ), fondo de la columna 1 ( ),

fondo de la columna 2 ( ) y destilado de la columna 2 o recirculación ( ).

Figura 3.2 Diagrama temperatura-composición para la mezcla etanol + heptano y secuencia de

separación.

En las Figuras 3.2 a 3.4 se muestra la secuencia de separación para cada mezcla y como se

evita el punto azeotrópico al pasar de una región de destilación a otra aumentando la

presión del sistema. Nótese que el esquema de separación CAP CBP o CBP CAP

depende de la composición de la corriente de alimentación.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

345

350

355

360

365

370

410

420

430

440

450

Te

mp

era

tura

(K

)

x etanol

F0

B2

B1

D2 D1

7 atm

1 atm

60

Figura 3.3 Diagrama temperatura-composición para la mezcla etanol + hexano y secuencia de

separación.

Figura 3.4 Diagrama temperatura-composición para la mezcla metanol + hexano y secuencia de

separación.

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

325

330

335

340

345

350

390

395

400

405

410

415

420

1 atm

Te

mp

era

tura

(K

)

x etanol

7 atm

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

325

330

335

340

385

390

395

400

405

410

415

420

Te

mp

era

tura

(K

)

x metanol

F0

B1

B2

D2 D1

F0

B1

B2

D2

D1

7 atm

1 atm

61

La corriente fresca ( ) es alimentada en una zona delimitada por la composición del

azeótropo y el componente puro. Esta zona representa la región de separación de la primera

columna de destilación obteniéndose de ella la corriente de fondo ( ) y la corriente de

destilado ( ). Esta última es sometida a un cambio de presión para ser alimentada en la

segunda columna de destilación y obtener 2 corrientes más: la corriente de recirculación

( ) y la corriente de fondo ( ).

Las corrientes y contienen los productos de interés casi puros. El diagrama de flujo

del mismo proceso se muestra en la Figura 3.5.

Condensador

ReboilerReboiler

Recirculación

(D2)

Fondo

(B1)

Fondo

(B2)

Alimentación

(F0)

Destilado

(D1)

Condensador

Co

lum

na

2

Co

lum

na

1

Figura 3.5 Diagrama del proceso PSD.

Una columna de destilación tiene 2 grados de libertad una vez que se han especificado:

corriente de alimentación (T, P y x), presión de la columna, etapas de equilibrio y las etapas

de alimentación. En este sentido, se especificaron las purezas en el domo y en el fondo para

reducir los grados de libertad a cero y obtener una única solución al simular las columnas

de destilación.

3.1.4 Diseño convencional del proceso PSD

Es aquí donde se realizaron las cinco primeras etapas de la Figura 3.1, es decir, se

determinó la composición del destilado en ambas columnas que minimizan el consumo de

energía para cada presión de operación de la CAP. Para esto se fijó la pureza del producto

62

(en fondo) igual a 99.9 % y el grado de libertad restante fue usado para fijar el valor del

flujo de destilado. Esto se realizó para ambas columnas.

Los resultados se resumen a continuación. La Figura 3.6 muestra el consumo de energía

total del proceso para cada presión de operación de la CAP en la separación de la mezcla

etanol + heptano. Existe un valor del flujo de recirculación que minimiza el consumo de

energía el cual se tomó como el diseño óptimo. Se observa que cuando la CAP opera a 7

atm el consumo de energía es 2.45 MW y al aumentar la presión solo se aprecia una ligera

disminución del mismo, es por esto que se determinó la presión de operación de 7 atm para

la CAP.

60 80 100 120 140 160 180

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Qre

b T

ota

l (M

W)

Flujo de recirculacion (kmol/h)

Esquema 3-1 atm

Esquema 5-1 atm

Esquema 7-1 atm

Esquema 10-1 atm

Figura 3.6 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

etanol + heptano.

La Figura 3.7 muestra un comportamiento similar para la mezcla etanol + hexano,

conforme aumenta la presión de operación de la CAP se observa una disminución en el

consumo de energía, pero a partir de 7 atm la disminución del consumo de energía no es

significante. Para la separación de la mezcla etanol + hexano la presión de la CAP se

determinó de igual forma en 7 atm.

Para el sistema metanol + hexano no fue posible modificar la composición del destilado en

ambas columnas ya que no se obtenía convergencia en el simulador, esto debido a que la

separación de dicha mezcla es fácil ya que se requieren pocas etapas de equilibrio y la

63

relación de reflujo tendía a valores muy pequeños. Los resultados de la Figura 3.8 se

obtuvieron con una composición de destilado fija de ± 0.8 % la azeotrópica.

60 80 100 120 140 160 180 200

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

Qre

b T

ota

l (M

W)

Flujo de recirculacion (kmol/h)

Esquema 1-3 atm

Esquema 1-5 atm

Esquema 1-7 atm

Esquema 1-10 atm

Figura 3.7 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

etanol + heptano.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

120

140

160

180

200

220

Flujo de reciculacion

Qreb Total

Presion (atm)

Flu

jo d

e r

ecic

ula

cio

n (

km

ol/h

)

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

Qre

b T

ota

l (M

W)

Figura 3.8 Consumo de energía total en función del flujo de recirculación para la separación de

metanol + hexano.

Como se puede observar de las gráficas anteriores se requiere un mayor consumo de

energía en el proceso para flujos de recirculación grandes, es decir, el consumo de energía

disminuye conforme disminuye el flujo de recirculación y esto se presenta cuando el

cambio de la presión entre las columnas es grande.

64

Para una presión determinada de la CAP existe un mínimo del consumo de energía bien

definido. Este mínimo depende directamente de la composición en el destilado de ambas

columnas. Para las tres mezclas, el mínimo se observó en composiciones de los destilados

del 0.8 al 1.5 % de la composición azeotrópica. Este aspecto se analizará a continuación

mediante un balance de materia en el proceso.

3.1.5 Balance de materia

Se ha observado un fenómeno importante en la operación de muchas plantas químicas con

corrientes de recirculación y ha sido el mismo fenómeno observado en varios casos de

estudios de simulación de procesos industriales con recirculación por Luyben (1993). Un

pequeño cambio en alguna de las variables de diseño del proceso causa un enorme cambio

en la velocidad de flujo de la recirculación. Luyben lo llamó “snowball” (problemas mal

condicionados)

Luyben y Luyben (1997) analizaron este fenómeno realizando un balance de materia del

proceso. En base a este análisis se realizó un balance de materia para el proceso PSD:

Balance global:

3.4

3.5

Para la primera columna:

3.6

3.7

Para la segunda columna:

3.8

3.9

Combinando las Ecs. 3.8 y 3.9; 3.4 y 3.5 obtenemos:

3.10

65

3.11

Y sustituyendo las Ecs. 3.10 y 3.11 en Ec. 3.7:

3.12

Suponiendo que los productos se obtienen completamente puros en el proceso PSD, implica

que y . La Ec. 3.12 se reduce a:

3.13

Sustituyendo en la Ec. 3.10 se obtiene:

3.14

Se observa que si la composición del destilado en ambas columnas llega a ser muy cercana

( se aproxima a ) el flujo de destilado entre las columnas llega a ser muy grande.

Esto se traduce en un alto consumo de energía en cada columna ( y ).

Para cada presión evaluada de la CAP se observa una curva característica en forma de U.

Conforme y se acercan a y se observa una disminución en el flujo de

recirculación y del consumo de energía hasta llegar a un mínimo. Pero si y tienden

a ser igual a y se requieren altas relaciones de reflujo para obtener dicha pureza

en el domo, lo que traé como consecuencia nuevamente un aumento pronunciado en el

consumo de energía del proceso.

Debido a que y están muy cercanas a la composición azeotrópica ( y ) la

presión de la CAP se evaluó en 3, 5, 7, 9 y 10 atm para maximizar la diferencia entre

y . Esto sugeriría aumentar la presión de la CAP para aumentar la diferencia entre

y , sin embargo, esto se cumple hasta cierto punto. Las gráficas anteriores

muestran que efectivamente al aumentar la presión de la CAP disminuye el flujo de

recirculación y con esto, también el consumo de energía. Sin embargo, a partir de 7 atm,

no se observa una disminución significativa en el consumo de energía. Esto se cumple para

las tres mezclas.

66

Además, los costos de inversión aumentan considerablemente al operar una columna de

destilación a presiones mayores de 7 atm (Wankat, 2008) debido a que se requiere un

mayor espesor del material de la columna de destilacion, por lo tanto, se eligió la presión de

operación de 7 atm para la CAP para las tres mezclas.

En resumen, se puede decir que existen dos mínimos en el consumo de energía, uno debido

a la cercanía de y con y y otro debido a maximizar la diferencia entre

y . El primero se obtiene optimizando los flujos de destilado en ambas columnas

y el otro se obtiene modificando la presión de la CAP. Estos dos mínimos en el consumo de

energía son los que se buscan mediante los dos ciclos del diagrama de la Figura 3.1.

Una vez que se determinó la presión de operación y el flujo de destilado de ambas

columnas se procedió a elegir los dispositivos de contacto para las columnas de destilación.

Se empleó empaque aleatorio y el proceso PSD fue simulado tanto en equilibrio como en

no-equilibrio para comparar la pureza obtenida de los productos.

3.1.6 Diseño de columnas con empaque aleatorio.

En una columna empacada el líquido fluye sobre la superficie del empaque y el vapor fluye

por los huecos dentro del empaque y entre los elementos del mismo. El objetivo del

empaque es proporcionar un contacto más íntimo entre el vapor y el líquido e incrementar

la superficie efectiva para la transferencia de masa.

Se eligió diseñar las columnas de destilación con empaque aleatorio debido a que las

columnas empacadas son mas económicas cuando tienen menos de 3 pies (0.91m) de

diámetro, además tienen la ventaja de presentar menor caída de presión y mayor área

superficial que los platos convencionales, siempre y cuando la fracción de huecos del

empaque sea mayor a 0.9.

El diámetro de la columna se dimensionó para que opere del 65 al 80% de inundación. La

tendencia a espumar de los alcoholes e hidrocarburos de bajo peso molecular es poca o casi

nula en columnas empacadas (Kister, 1992), por lo tanto, se estableció un factor de 1 en la

simulación. El tipo de empaque usado en las columnas fue Pall Ring de 1 pulgada. En la

Tabla 3.4 se muestran sus características:

67

Tabla 3.4 Características del empaque Pall Ring de 1 pulgada.

Empaque aleatorio: Pall Ring

Fracción de huecos 0.94

Área superficial (m2/m

3) 207

Fabricante Glitch

Para representar los fenómenos de transferencia de masa y determinar la desviación del

equilibrio de fases frecuentemente se hace uso de correlaciones empíricas. Existen 3

correlaciones ampliamente usadas:

1. Onda et al. (1968)

2. Bravo y Fair (1982)

3. Billet y Schultes (1999)

La primera correlación fue propuesta para evaluar los coeficientes de transferencia de masa

para absorción y desorción de gases, por lo tanto se descartó en el presente trabajo.

La segunda correlación empírica se desarrolló para la transferencia de masa en columnas de

destilación empacadas. Dentro de los empaques aleatorios estudiados se encuentra el

empaque Pall ring de 5/8, 1 y 2 pulgadas.

La tercera es una correlación semi-teórica y es la más moderna. Se estudiaron más de 70

tipos de empaque (incluyendo Pall ring de 5/8, 1 y 2 pulgadas) y cada uno de ellos

contiene constantes específicas.

Estas últimas dos correlaciones fueron empleadas en la simulación para determinar los

coeficientes de transferencia de masa y los resultados de ambas correlaciones fueron

comparados ya que en trabajos anteriores se mostró la discrepancia que resulta al emplear

distintas correlaciones.

Sistema etanol + heptano

En la Tabla 3.5 se comparan los resultados arrojados por el simulador empleando un

modelo de etapa en equilibrio y un modelo por segmentos (no-equilibrio). Para comparar

68

los resultados de estos dos modelos, se mantuvieron las mismas variables de diseño al

realizar la simulación.

Tabla 3.5 Resultados del diseño del proceso PSD para la separación de la mezcla etanol + heptano.

Simulación Equilibrio No-equilibrio

Columna CAP (7atm) CBP (1 atm) CAP (7atm) CBP (1 atm)

Empaque: Pall ring 3.6 m 2.8 m 3.6 m 2.8 m

RR 0.37 0.56 0.37 0.56

Destilado (kmol/h) 105.92 80.93 105.92 80.93

Diámetro (m) 1 0.8 0.9 0.8

Pureza (% molar) 99.9 heptano 99.8 etanol 94.8 heptano 95 etanol

Se observó que la pureza de los productos es menor al realizar la simulación en no-

equilibrio ( 95 %) comparada con la simulación en equilibrio ( 99.9 %). Este resultado

era esperado ya que las velocidades de transferencia de masa y calor son ignoradas por el

modelo de etapa en equilibrio.

Como se había mencionado anteriormente se emplearon dos distintas correlaciones para el

cálculo de los coeficientes de transferencia de masa. En la Tabla 3.6 se muestra una ligera

discrepancia (menos del 1 %) en los resultados de las correlaciones de Bravo y Fair; y

Billet y Schultes.

Tabla 3.6 Purezas de los productos obtenidas mediante distintas correlaciones para el cálculo del

coeficiente de transferencia de masa. Mezcla etanol + heptano.

Correlación de

transferencia de masa

Pureza de etanol Pureza de heptano

Bravo y Fair (1982) 95.58 % 95.6 %

Billet y Schultes (1999) 94.8 % 95 %

Con el objetivo de conocer cuál sería el diseño del proceso y las variables del mismo para

obtener una pureza del 99.9 % de los productos mediante una simulación en no-equilibrio,

69

fue necesario agregar 1.4 metros más de empaque a cada columna partiendo del diseño en

equilibrio. En la Tabla 3.7 se muestran los resultados.

Se observó de la simulación que para esta mezcla no es posible obtener purezas mayores a

99 % de etanol. Al especificar una pureza del 99.6 % la es de 20 y el factor de

inundación de la columna es del 200 %, lo cual no es un resultado realista.

Tabla 3.7 Resultados de la simulación en no-equilibrio para la mezcla etanol + heptano para

lograr una pureza del 99.9 %.

Simulación No-equilibrio

Columna CAP (7atm) CBP (1 atm)

Empaque: Pall ring 5 m 4.2 m

RR 0.47 0.68

Destilado (kmol/h) 113.24 88.04

Etapa alimentación 8 y 10 7

Composición en domo (molar) 0.726 0.657

Diámetro (m) 1.1 0.9

(MW) 2.04 1.1

Pureza (% molar) 99.8 heptano 99 etanol

Sistema etanol + hexano

Los resultados obtenidos del modelo de etapa en equilibrio y el modelo basado en

velocidades de transferencia de masa se muestran en la Tabla 3.8.

De nuevo, la simulación en equilibrio arroja purezas del 99.9 % mientras que la simulación

en no-equilibrio del 94 %. La discrepancia de los resultados al emplear distintas

correlaciones en el cálculo de la transferencia de masa se muestra en la Tabla 3.9. Como se

puede observar los resultados entre ambas correlaciones presentan una diferencia menor del

2 %. A pesar de que el empaque pall ring fue considerado en los trabajos de Bravo y Fair

así como Billet y Schultes la discrepancia es significante. La razón puede ser que las

mezclas estudiadas en el presente trabajo no fueron contempladas por el par de autores

antes mencionados.

70

Tabla 3.8 Resultados del diseño del proceso PSD para la separación de la mezcla etanol + hexano.

Simulación Equilibrio No-equilibrio

Columna CBP (1 atm) CAP (7 atm) CAP (1atm) CBP (7 atm)

Empaque: Pall ring 1.6 m 1.6 m 1.6 m 1.6 m

0.4 0.35 0.4 0.35

Destilado (kmol/h) 104.5 79.51 104.5 79.51

Diámetro (m) 1 0.8 0.9 0.7

Pureza (% molar) 99.9 etanol 99.9 hexano 94 etanol 94.8 hexano

Tabla 3.9 Purezas de los productos obtenidas mediante distintas correlaciones para el cálculo del

coeficiente de transferencia de masa. Mezcla etanol + hexano.

Correlación de

transferencia de masa

Pureza de etanol Pureza de hexano

Bravo y Fair (1982) 95.6 % 95.8 %

Billet y Schultes (1999) 94 % 94.8 %

Para lograr una pureza del 99.9 % fue necesario aumentar 1.4 y 1.2 metros a las CAP y

CBP respectivamente al simular el proceso en no-equilibrio. En la tabla siguiente se

muestran los resultados.

Tabla 3.10 Resultados de la simulación en no-equilibrio para la mezcla etanol + hexano.

Simulación No-equilibrio

Columna CAP (1atm) CBP (7 atm)

Empaque: Pall ring 3 m 2.8 m

RR 0.62 0.47

Destilado (kmol/h) 105.482 80.582

Etapa alimentación 5 y 6 5

Composición en domo (molar) 0.357 0.468

Diámetro (m) 1 0.9

(MW) 1.325 1.348

Pureza (% molar) 99.5 etanol 99.8 hexano

71

Para esta mezcla se observó que la mayor pureza que se puede obtener es del 99.5 % de

etanol, ya que al especificar una pureza mayor la columna queda inundada (150 %) y esto

no es un diseño realista.

Una vez que se obtuvieron los diseños mediante la simulación en no-equilibrio se procedió

a exportar los archivos a Aspen Plus Dynamics v7.2 para realizar la simulación dinámica.

Desafortunadamente, se presentó el problema de que Aspen Plus Dynamics no soporta el

modelo de etapa en no-equilibrio para una simulación dinámica, por lo que se tuvo que

regresar al modelo de etapa en equilibrio empleando el diseño que se había obtenido

anteriormente.

Cabe mencionar que los resultados obtenidos mediante el modelo de etapa en no-equilibrio

podrían resultar más realistas en comparación con los obtenidos usando el modelo de etapa

en equilibrio, ya que raramente las columnas de destilación operan en equilibrio, y el grado

de separación de los productos puede depender más de la velocidad de transferencia de

masa y energía que de las condiciones de equilibrio.

Por lo tanto, la precisión de los resultados obtenidos del modelo de etapa en equilibrio

pueden resultar cuestionables. Sin embargo, el objetivo del presente trabajo es mostrar una

metodología para el diseño de los procesos PSD.

3.1.7 Diseño final del proceso PSD empleado en la simulación dinámica

Los diseños obtenidos del modelo de etapa en equilibrio se muestran en las Figuras 3.9 y

3.10. Ahora que se tiene el diseño completo del proceso PSD, el consumo de energía total

para cada sistema se resume en la siguiente tabla.

Tabla 3.11 Consumo de energía total para la separación de etanol + heptano y etanol + hexano.

Sistema Etanol + heptano Etanol + hexano

Qreb Total (MW) 2.75 2.35

72

7 atm

406 K

-1.23 MW

1 atm

344.5 K

-1.26 MW

Qreb 1

1.84 MW

Qreb 2

0.91 MW

D2

80.93 kmol/h

0.65 etanol

RR2 = 0.56

D2 = 1.1 m

5

8

6

11

22

9

RR1 = 0.37

D1 = 1.3 m

B1

25.01 kmol/h

0.998 heptano

454.7 K

B2

24.99 kmol/h

0.999 etanol

352.7 K

F0

50 kmol/h

0.5 etanol

0.5 heptano

323 K

D1

105.92 kmol/h

0.733 etanol

(CAP) (CBP)

Figura 3.9 Diagrama de flujo del proceso PSD para la separación de etanol + heptano.

1 atm

331.4 K

-1.327 MW

7 atm

392.9 K

-0.848 MW

Qreb 1

1.097 MW

Qreb 2

1.249 MW

D2

79.5 kmol/h

0.46 etanol

RR2 = 0.35

D2 = 1 m

4

4

3

6

22

6

RR1 = 0.4

D1 = 1.2 m

B1

25 kmol/h

0.999 etanol

352 K

B2

24.99 kmol/h

0.999 hexano

352.7 K

F0

50 kmol/h

0.5 etanol

0.5 hexano

323 K

D1

104.5 kmol/h

0.35 etanol

(CBP) (CAP)

Figura 3.10 Diagrama de flujo del proceso PSD para la separación de etanol + hexano.

Un aspecto importante a considerar es el efecto que tiene y en el consumo de

energía del proceso, por lo tanto se realizó un análisis de sensibilidad donde de ambas

columnas fue manipulada hasta encontrar el mínimo consumo de energía, es decir, la suma

de y .

73

En adición, desde el punto de vista de control, el flujo de destilado en ambas columnas no

puede ser fijo ya que éste cambia en forma proporcional a las perturbaciones de

composición y de flujo en la corriente de alimentación fresca como se mostró en las Ecs

3.13 y 3.14. En contraste, fijar y en la simulación dinámica permite al proceso

operar bajo el mínimo consumo de energía.

Como se observa en la Figura 3.11 los valores óptimos de las relaciones de reflujo de

operación que minimizan el consumo de energía son = 0.37 y = 0.56 para el

sistema etanol + heptano.

Figura 3.11 Consumo de energía en función de RR1 y RR2. Sistema etanol + heptano.

70 80 90 100 110 120 130 140

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.2

0.4

0.60.8

RR1=0.8

RR1=0.465

RR1=0.365

RR1=0.265

RR1=0.1

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR

1 (CAP)

Recirculacion (kmol/h)

70 80 90 100 110 120 130 140

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.2

0.4

0.6

0.8

RR1=0.8

RR1=0.465

RR1=0.365

RR1=0.265

RR1=0.1Q

reb T

ota

l (M

W)

RR

1 (C

AP

)

Recirculacion (kmol/h)

0.30.60.91.21.51.8

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

RR1=0.8

RR1=0.465

RR1=0.365

RR1=0.265

RR1=0.1

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR1 (CAP)

RR

2 (C

BP

)

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

0.10.2

0.30.4

0.50.6

0.70.8

RR1=0.8

RR1=0.465

RR1=0.365

RR1=0.265

RR1=0.1

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR1 (C

AP)

RR2 (CBP)

74

El valor óptimo del flujo de recirculación correspondiente es 80.93 kmol/h.

A partir del análisis de sensibilidad es interesante hacer notar el gran efecto que tiene

en el consumo de energía del proceso. Su valor influye notablemente a diferencia del

pequeño impacto que tiene en el consumo de energía.

En la Figura 3.12 se observa el valor optimo de = 0.4 y = 0.35 que corresponde

al mínimo consumo de energía para la separación de la mezcla etanol + hexano. El valor

correspondiente del flujo de recirculación es 79.51 kmol/h.

Figura 3.12 Consumo de energía en función de RR1 y RR2. Sistema etanol + hexano.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.10.2

0.30.4

0.50.60.70.80.91.0

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR

1 (C

BP

)

RR2 (CAP)

0.00.4

0.81.2

1.6

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

RR1=1

RR1=0.6

RR1=0.4

RR1=0.2

RR1=0.15

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR1 (CBP)

RR2 (C

AP)

60 80 100 120 140

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.20.4

0.60.8

1.0

RR1=1

RR1=0.6

RR1=0.4

RR1=0.2

RR1=0.15

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR1 (C

BP)

Recirculacion (kmol/h)

6080

100120

140

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

0.20.4

0.60.8

1.0

RR1=1

RR1=0.6

RR1=0.4

RR1=0.2

RR1=0.15

Qre

b T

ota

l (M

W)

RR1 (CBP)

Recirculacion (km

ol/h)

75

De forma similar que en el sistema etanol + heptano, el valor de tiene menor efecto

que en el consumo de energía del proceso.

Bajo estas condiciones óptimas de operación se conoció el flujo de calor removido en el

condensador de la CAP y el flujo de calor suministrado en el rehervidor de la (CBP) para

ambas mezclas. Debido a que estos valores son diferentes (ver Tabla 3.12) se propuso

realizar una integración de calor parcial, en donde un intercambiador de calor

condensador/rehervidor se empleó para optimizar la transferencia de energía.

Es importante conocer el valor del mínimo consumo de energía del proceso para tener una

base de comparación cuando se realice la integración de calor, y así poder estimar el ahorro

de energía.

Tabla 3.12 Flujos de calor en condensador y rehervidor para la separación de las mezclas etanol +

heptano y etanol + hexano.

Equipo Flujo de calor (MW)

Etanol + heptano Etanol + hexano

Condensador (CAP) -1.23 -0.848

Rehervidor (CBP) 0.91 1.097

Desafortunadamente al realizar la integración de calor se pierde un grado de libertad, ya

que el de la CBP no puede ser manipulado de forma independiente, sino que será igual

al de la CAP. Esto requiere de una estructura de control adecuada para que el

proceso sea estable.

La condición anterior hace necesaria una simulación dinámica del sistema de destilación

con cambio de presión para demostrar que el proceso térmicamente acoplado puede operar

de forma estable y al mismo tiempo mantener la pureza de los productos especificada.

76

3.2 Simulación dinámica

3.2.1 Simulación dinámica

La simulación dinámica permite conocer el comportamiento de un proceso en función del

tiempo hasta llegar al estado estacionario, para esto se empleó el simulador de procesos

Aspen Plus Dynamics v7.2. Para realizar la simulación dinámica fue necesario dimensionar

todos los equipos del proceso, así como diseñar los controladores y elegir una estructura de

control simple, robusta y eficaz para mantener las purezas especificadas.

3.2.2 Dimensionamiento del tanque de reflujo y base de la columna

Para dimensionar el tanque de reflujo y la base de las columnas se empleó un método

heurístico propuesto por Luyben (2006) el cual consiste en tomar el líquido total que entra

y sale del equipo; de esta manera la retención del liquido por 5 minutos cuando el tanque

esté al 50% de su capacidad proporcionará el volumen total. Para el tanque de reflujo es la

suma del líquido destilado y el reflujo. Para la base de la columna es el líquido entrante al

rehervidor proveniente de la etapa del fondo.

La formula usada para calcular el volumen fue:

3.15

En esta ecuación se asumió una relación de longitud-diámetro de dos.

Los resultados del diseño se muestran en las siguientes tablas:

Tabla 3.13 Diseño del tanque de reflujo y base de la columna. Sistema etanol + heptano.

Columna Tanque de reflujo Base de la columna

Diámetro Longitud Diámetro Longitud

CAP 1.15 m 2.3 m 1.78 m 3.56 m

CBP 1.08 m 2.17 m 0.9 m 1.08 m

77

Tabla 3.14 Diseño del tanque de reflujo y base de la columna. Sistema etanol + hexano.

Columna Tanque de reflujo Base de la columna

Diámetro Longitud Diámetro Longitud

CBP 1.2 m 2.4 m 0.946 m 1.89 m

CAP 1.09 m 2.18 m 1.521 m 3.04 m

3.2.3 Dimensionamiento de válvulas de control

Para controlar el proceso dinámico las válvulas de control deben proporcionar suficiente

caída de presión a condiciones de diseño con la válvula abierta (típicamente 50%). Si la

caída de presión en la válvula es muy pequeña al abrirla completamente (100%) resultará

en un incremento pequeño de la velocidad del fluido. Esto se traduce en una deficiente

capacidad de control ya que solo pequeñas perturbaciones pueden ser manejadas. Por otro

lado, si la caída de presión en la válvula es muy grande al abrirla se producirá un gran

incremento en el flujo. Luyben (2006) recomienda establecer una caída de presión de 2-4

atm, en este trabajo se estableció 3 atm en las válvulas de control.

3.2.4 Control por retroalimentación “feedback”

En este trabajo se empleó el control por retroalimentación, el cual es la forma tradicional

para controlar un proceso. Consiste en medir la variable que será controlada, comparar su

valor con el valor deseado (setpoint) e introducir esta diferencia (error) en un controlador

por retroalimentación de manera que cambie el valor de una variable manipulada para

inducir que la variable controlada regrese a su setpoint (ver Figura 3.13). La información es

por lo tanto “retroalimentada” desde la variable controlada hacia una variable manipulada.

La acción es tomada después de que ocurre un cambio en el proceso a diferencia del control

“feedforward” que anticipa las perturbaciones.

Proceso

Controlador

por retroalimentación

Dispositivo de

medición

Valor deseado

(setpoint)

Perturbación

Variable manipulada

Variable controlada

Válvula de

control

Figura 3.13 Control por retroalimentación. De (Luyben, 1996).

78

3.2.4.1 Ventajas del control feedback

Ocurre una acción correctiva tan pronto como las variables controladas se desvían

del setpoint, independientemente de la fuente de perturbación.

Requiere poco conocimiento del proceso que se quiere controlar; no es

imprescindible un modelo matemático del proceso, lo cual es particularmente útil

para el diseño del sistema de control.

El controlador proporcional-integral-derivativo (PID) es a la vez versátil y robusto.

Eventualmente, si las condiciones del proceso cambian puede resintonizarse el

controlador.

3.2.4.2 Desventajas del control feedback:

No se ejerce ninguna acción correctiva hasta tanto no se produce una desviación de

la variable controlada.

No provee de ninguna acción predictiva para compensar los efectos de las

perturbaciones.

Puede no dar resultados satisfactorios para procesos con grandes constantes de

tiempo. Si ocurren perturbaciones grandes y frecuentes en el proceso puede operar

continuamente en transitorio y nunca alcanzar el estado estacionario deseado.

3.2.5 Control por alimentación hacia adelante “feedforward”

La idea básica de este control es tomar una acción antes de que alguna perturbación llegue

al proceso (acción preventiva). La perturbación es detectada desde que entra al proceso y se

realiza un cambio apropiado en la variable manipulada tal que la variable controlada

permanezca constante. De esta forma, se toma una acción correctiva tan pronto como

aparezca una perturbación en el sistema en lugar de esperar a que la perturbación se

propague a través del proceso.

79

Proceso

Controlador

“feedforward”

Dispositivo de

medición

Perturbación

Variable manipuladaVariable controlada

Válvula de

control

Figura 3.14 Control por retroalimentación. De (Luyben, 1996)

3.2.5.1 Desventajas del control feedforward:

Las perturbaciones deben medirse en línea y eso no siempre es posible.

Debe contarse con algún modelo del proceso, por simplificado que sea, con el fin de

poder predecir la respuesta de la variable de salida a los cambios en la variable

manipulada.

3.2.6 Controladores

Cada uno de los controladores deben ser sintonizados en cualquier proceso. Algunos lazos

de control son fáciles de sintonizar usando métodos heurísticos. Otros requieren algún tipo

de prueba dinámica y un procedimiento de sintonización. En este trabajo se usaron

controladores con acción proporcional e integral. La acción derivativa es raramente

aplicada en el control de procesos debido a la sensibilidad al ruido y a las complicaciones

que ello conlleva (Luyben, 1996).

3.2.6.1 Controlador de nivel

Para los controladores de nivel se empleó únicamente control proporcional. Un control

proporcional del nivel suaviza (filtra) las perturbaciones en los flujos, los cuales

disminuyen el impacto de esas perturbaciones a las siguientes unidades (aguas abajo). Sin

embargo el control proporcional no mantiene el nivel en su valor deseado (setpoint), no

obstante, en la mayoría de los equipos no se requiere un nivel constante, como es el caso

del tanque de reflujo en este trabajo y la base de la columna de destilación.

Aspen Plus Dynamics emplea controladores PID, puesto que se requiere solamente control

proporcional, el tiempo integral se fijó en un valor muy grande (9999 min) para eliminar la

acción integral y el valor del tiempo derivativo se fijó en cero para eliminar la acción

derivativa.

80

3.2.6.2 Controlador de presión

La presión de la columna debe ser mantenida al valor de diseño, es por esto que además de

control proporcional se requiere del control integral para conservar la presión en su

setpoint.

La presión de la columna es mantenida mediante la remoción de calor en el condensador,

esta transferencia de calor está determinada por la velocidad de flujo del agua de

enfriamiento en el mismo. En este sentido, una válvula de control manipula la velocidad del

agua de enfriamiento. Aspen Plus Dynamics simplifica el modelo a especificar

directamente la transferencia de calor.

3.2.6.3 Controlador de flujo

Estos controlan la alimentación a la columna manipulando la apertura de una válvula en la

misma corriente. La mayoría de los lazos de control de flujo utilizan una placa orificio y un

transmisor de presión diferencial para generar la señal del flujo que es alimentada al

controlador. La señal de salida del controlador va hacia una válvula de control.

La señal de la caída de presión puede ser muy ruidosa (oscilaciones de alta frecuencia)

debido al flujo turbulento a través de la placa orificio, así que un valor pequeño de la

ganancia fue usado en el controlador para reducir la oscilación de la válvula como resultado

de las fluctuaciones del ruido.

Los parámetros de los controladores de nivel, de flujo y de presión (Tabla 3.15) discutidos

anteriormente fueron tomados de Luyben (2006) y posteriormente fueron corroborados por

sintonización.

Tabla 3.15 Parámetros de los controladores de nivel, flujo y presión.

Controlador Ganancia ( ) Tiempo integral ( )

De nivel 2.0 9999 min

De flujo 0.5 0.3 min

De presión 20 12 min

81

3.2.6.4 Controlador de temperatura

La medición de la temperatura generalmente implica el uso de un termopar dentro de una

chaqueta o termopozo, el cual es instalado en tuberías o equipos. Un cambio en la

temperatura del proceso primero debe cambiar la temperatura del termopozo por

transferencia de calor del proceso como resultado del gradiente de temperatura. El

coeficiente de transferencia de calor depende del espesor de la capa límite del fluido

alrededor del termopozo así como de la velocidad y de las propiedades físicas del fluido.

Adicionalmente, la medición de la temperatura tampoco es instantánea, se experimentan

retrasos o tiempos muertos de 30-60 segundos (Luyben, 2006). Usar un elemento de tiempo

muerto de 1 min en la simulación es un valor bastante conservador.

El control de la temperatura de las columnas de destilación se hizo manipulando el flujo de

calor en el rehervidor, en este sentido la variable del proceso a controlar es la temperatura

de alguna etapa de la columna y la señal de salida es la transferencia de calor en el

rehervidor. Se usó un elemento de tiempo muerto de 1 min en la simulación.

Luyben (2006) evaluó los cinco criterios más comúnmente empleados para determinar la

etapa donde es adecuado controlar la temperatura en una columna de destilación. El estudio

fue aplicado a sistemas binarios y multicomponentes (mezclas de hidrocarburos). Luyben

demostró que para un sistema binario el criterio de la “pendiente” concuerda bastante bien

con el criterio de “mínima variabilidad del producto” que resultó ser el más efectivo por

mantener la pureza de los productos en todos los sistemas estudiados.

Este criterio consiste en conocer el perfil de temperatura de la columna de destilación y

seleccionar la etapa donde se presenta la mayor pendiente, es decir, el mayor cambio en la

temperatura de un etapa a otra. En base a esta metodología se determinaron las etapas en las

cuales se mantuvo fija la temperatura.

3.2.6.5 Sintonización de controladores de temperatura

Luyben y Luyben (1997) recomiendan ampliamente usar el método “relay feedback”

(autotune variation, ATV) para determinar los parámetros dinámicos del controlador. Es un

método simple, rápido y preciso que mediante reglas de sintonización como Zieglers-

82

Nichols o Tyreus-Luyben es posible determinar la ganancia y el tiempo integral de un

controlador.

El método ATV se muestra en el apéndice C, así como una gráfica obtenida por el

simulador en la sintonización de los controladores. Los parámetros de los controladores

obtenidos por este método y la regla de sintonización Tyreus-Luyben se muestran en las

siguientes tablas, para el sistema etanol + heptano en la Tabla 3.16 y para el sistema etanol

+ hexano en la Tabla 3.17.

Tabla 3.16 Parámetros de los controladores de temperatura para el sistema etanol + heptano.

Controlador de temperatura 1 (CAP)

Variable controlada Tetapa 9= 429.2 K

Variable manipulada

Intervalo del transmisor 400-500 K

Intervalo del controlador 0 - 878089 cal/s

Ultima ganancia ( ) 2.45

Ultimo periodo ( ) 4.8 min

Ganancia ( ) 0.765

Tiempo integral ( ) 10.56 min

Controlador de temperatura 2 (CBP)

Variable controlada Tetapa 6= 348.5 K

Variable manipulada

Intervalo del transmisor 298-398 K

Intervalo del controlador 0 – 435776 cal/s

Ultima ganancia ( ) 16.01

Ultimo periodo ( ) 3.0 min

Ganancia ( ) 5.0

Tiempo integral ( ) 6.6 min

Tabla 3.17 Parámetros de los controladores de temperatura para el sistema etanol + hexano.

Controlador de temperatura 1 (CBP)

Variable controlada Tetapa 4= 339.9 K

Variable manipulada

83

Intervalo del transmisor 289-389 K

Intervalo del controlador 0 - 524089 cal/s

Ultima ganancia ( ) 3.5

Ultimo periodo ( ) 3.3 min

Ganancia ( ) 1.09

Tiempo integral ( ) 7.26 min

Controlador de temperatura 2 (CAP)

Variable controlada Tetapa 5= 412.59 K

Variable manipulada

Intervalo del transmisor 362-462 K

Intervalo del controlador 0 – 596952 cal/s

Ultima ganancia ( ) 5.2

Ultimo periodo ( ) 3.12 min

Ganancia ( ) 1.62

Tiempo integral ( ) 6.86 min

3.2.6.6 Estructura de control propuesta

Luyben (2008) propuso una estructura de control compleja para la separación de la mezcla

THF + agua, en la cual emplea una combinación de control feedback–feedforward. Esta

estructura incluye un controlador para mantener fija la relación / y ; tambien

un control de temperatura dependiente de la presión (“Pressure–Compensated”) para

mantener la pureza de los productos.

En este trabajo se empleó el control de temperatura y presión en ambas columnas, nivel de

tanques y flujo de alimentación. Pero la diferencia primordial radica en evitar estructuras de

control complejas y en base al análisis de sensibilidad se optó por fijar para cada

columna; además, con esto se garantiza operar el proceso bajo el mínimo consumo de

energía.

La estructura de control empleada en el presente trabajo consiste de:

Control de Temperatura en ambas columnas.

84

Control de Presión en ambas columnas.

Control de nivel de tanque de reflujo y base de ambas columnas.

Control de flujo de alimentación.

Multiplicador para mantener la relación de reflujo en cada columna.

En el siguiente capítulo se analizan y discuten los resultados de la simulación dinámica

empleando la estructura de control mencionada anteriormente.

85

4 SIMULACIÓN DINÁMICA DEL PROCESO PSD:

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

En este capítulo se analizan los resultados de la simulación dinámica del proceso PSD con

y sin integración de calor. Para este efecto, se empleó el simulador de procesos comercial

Aspen Plus Dynamics v7.2.

Primeramente, se muestran los resultados para perturbaciones tipo escalón de composición

y flujo en la corriente de alimentación, sin un esquema de integración de calor.

Posteriormente se muestran los resultados de las mismas perturbaciones una vez realizada

la integración de calor y se demuestra que el proceso es estable. Es aquí donde se valida la

estructura de control propuesta.

Para realizar la evaluación del desempeño dinámico del proceso PSD se eligieron las

mezclas etanol + heptano y etanol + hexano. La estructura de control propuesta para ambas

mezclas se muestra en la Figura 4.1.

D2

B1

B2

F0

D1

C1

C2

Δt

CF_F0

CT_C1

CN_B1

CP_C1 CP_C2

CN_C1CN_C2

CRR2

Δt

CT_C2

CRR1

CN_B2

Figura 4.1 Estructura de control propuesta para el proceso PSD.

86

4.1 Simulación dinámica del proceso PSD sin integración de calor

Los archivos de la simulación en estado estacionario que contienen el diseño del proceso

PSD fueron exportados al programa de Aspen Plus Dynamics v7.2 para instalar los

controladores diseñados en el capitulo anterior, y construir la estructura de control del

proceso (ver Figura 4.1).

Se realizaron perturbaciones en la corriente de alimentación ( ) de ± 10 kmol/h, es decir,

se aumentó y disminuyó el flujo de alimentación en 10 kmol/h lo cual corresponde a un 20

% del flujo original (de diseño). Esto fue representado en los resultados como ± Δ .

También se realizaron perturbaciones en la composición molar del etanol de la corriente de

alimentación de ± 0.1, lo cual corresponde al 10 % de la composición original (de diseño).

Esto fue representado en los resultados como ± Δ .

4.1.1 Resultados para la mezcla etanol + heptano

La respuesta del sistema a grandes incrementos y decrementos (± 20 %) en el flujo de la

corriente de alimentación, así como cambios en la composición (± 10 %) de la corriente de

alimentación, para la separación de la mezcla etanol + heptano se muestran en la Figura

4.2.

El proceso es capaz de soportar grandes perturbaciones ya que la pureza de los productos se

mantiene en sus especificaciones. Se observa que el sistema toma de 3 a 4 horas para llegar

a un nuevo estado estacionario.

La temperatura de las etapas 9 y 6 de la CAP y CBP respectivamente, regresan a su valor

especificado al cabo de 3 a 4 horas. Nótese que el cambio transitorio de la temperatura en la

etapa 9 de la CAP es de aproximadamente 10 °C, sin embargo, esto no causa un cambio

significativo en la pureza del heptano. Esto se debe al pronunciado perfil de temperatura

que tiene la columna en esa etapa y por lo tanto la temperatura de las demás etapas se

mantuvo constante (ver Figura C.2 del apéndice C). Además, esto demuestra la correcta

elección de ser la etapa idónea para controlar la temperatura y para mantener la pureza del

producto. Para la CBP el cambio de la temperatura en la etapa 6 es menor a 1 °C, lo cual no

afectó la pureza del etanol.

87

Figura 4.2 Respuesta dinámica del proceso PSD a perturbaciones en la composición de

alimentación para el sistema etanol + heptano.

0 1 2 3 4 5

0.998

0.998

0.999

z

z

F0

10 kmol/h

0.1 etanol

x h

ep

tano

CA

P

Tiempo (hr)

F0

0 1 2 3 4 5

0.9988

0.9990

0.9992

10 kmol/h

0.1 etanol

z

F0

F0

z

x e

tan

ol C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

360

400

440

480

520

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Qre

b1 (

kcal/s)

CA

P

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

180

200

220

240

260

10 kmol/h

0.1 etanol

Qre

b2 (

kcal/s)

CB

P

z

z

F0

F0

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

420

425

430

435

440 10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 9

C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

348.2

348.4

348.6

348.8 10 kmol/h

0.1 etanol

F0

z

z

F0

Tem

pera

tura

(K

) eta

pa 6

C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 580

90

100

110

120

130

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

D1 (

km

ol/h)

CA

P

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

65

70

75

80

85

90

95

F0 z

zF0

D2 (

km

ol/h)

CB

P

Tiempo (hr)

40 kmol/h

60 kmol/h

88

La presión en ambas columnas también se mantiene en su setpoint, esto asegura que el

perfil de temperatura sea constante en las columnas y por lo tanto también la pureza de los

productos. Adicionalmente se muestra que es mayor el efecto de las perturbaciones en la

primera columna (CAP), ya que éstas son suavizadas o filtradas y al llegar a la segunda

columna tienen menor impacto.

La temperatura en la etapa 9 de la CAP cambia rápidamente en 10 ºC debido a la

perturbación, pero el controlador manipula de forma que la temperatura regresa a su

setpoint al cabo de 3 horas. Este lazo de control actúa relativamente rápido debido a su

pequeño tiempo integral (10.56 min). De forma similar, la temperatura de la etapa 6 de la

CBP cambia rápidamente pero menos de 1 ºC, el controlador también manipula de

forma que la temperatura regresa a su valor establecido al cabo de 4 horas.

4.1.2 Resultados para la mezcla etanol + hexano

Se empleó la misma estructura de control aplicada al proceso PSD para la separación de la

mezcla etanol + hexano (ver Figura 4.1). La respuesta dinámica del proceso a grandes

incrementos y decrementos (± 20 %) en el flujo de la corriente de alimentación, así como

cambios en la composición (± 10 %) de la corriente de alimentación para la separación de

la mezcla etanol + heptano se muestran en el conjunto de gráficas de la Figura 4.3.

Como se puede observar la estructura de control también es muy efectiva para esta mezcla,

las purezas de los productos no cambian significativamente, la temperatura de las etapas se

mantiene en la columna así como la presión. El proceso es capaz de llegar al nuevo estado

estacionario de 3 a 4 horas.

Sobre el consumo de energía en los rehervidores, el flujo de calor en estos aumenta cuando

se incrementa el flujo de alimentación, ya que este último tiene una menor temperatura y

ocasiona una caída abrupta en la temperatura; el lazo de control de temperatura manipula el

flujo de calor del rehervidor de manera que la variable controlada regrese a su valor

establecido.

89

Figura 4.3 Respuesta dinámica del proceso PSD a perturbaciones en la composición de

alimentación para el sistema etanol + hexano.

0 1 2 3 4 5

0.9984

0.9986

0.9988

0.9990

0.9992

0.9994

10 kmol/h

0.1 etanol

F0

z

z

F0

x e

tan

ol C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

0.9988

0.9989

0.9990

0.9991

0.9992

0.9993 10 kmol/h

0.1 etanol

F0

z

z

F0

x h

exa

no

C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5800

900

1000

1100

1200

1300

1400

10 kmol/h

0.1 etanol

F0

z

z

F0

Qre

b1 (

kW

) C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

10 kmol/h

0.1 etanol

z

zF0

F0

Qre

b2 (

kW

) C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 570

80

90

100

110

120

130

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

D1 (

km

ol/h

) C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 560

65

70

75

80

85

90

95

10 kmol/h

0.1 etanol

z

zF

0

F0

D2 (

km

ol/h

) C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5337

338

339

340

341

342

343 10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0T

em

pe

ratu

ra (

K)

eta

pa

4

CB

P

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

411

412

413

414

415

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 5

C

AP

Tiempo (hr)

90

Nótese que el cambio transitorio de la temperatura en la etapa 4 de la CBP es de

aproximadamente 3 ºC, lo cual no tiene algún impacto en la pureza del etanol. Para la CAP

el cambio de la temperatura de la etapa 5 es menor a 2 ºC por lo tanto la pureza del hexano

se mantiene constante.

Nuevamente existe un cambio mayor en la temperatura de la primera columna (CBP), ya

que la perturbación que llega a la segunda columna (CAP) ya fue de alguna forma

corregida por los controladores de la primera.

La estructura de control es efectiva y robusta, ya que soporta perturbaciones de

composición y flujo del 10 % y 20 % en la corriente de alimentación, respectivamente.

4.2 Integración de calor

El proceso PSD presenta la ventaja de poder integrar térmicamente las columnas de

destilación para ahorrar energía, esto debido a que las columnas operan a diferente presión

y existe un gradiente de temperatura disponible para transferir energía.

La operación de las dos columnas de destilación a dos diferentes presiones genera

temperaturas altas en una columna y bajas en otra, por lo tanto, el uso de la integración de

calor es atractiva económicamente en dichos sistemas de separación.

La integración de calor empleada en este trabajo es “parcial”, es decir, se empleó un

intercambiador de calor condensador/rehervidor para transferir energía entre ellos. Debido

a que el calor removido en el condensador de la CAP no es igual al calor sumistrado en el

rehervidor de la CBP, se requirió de un rehervidor o condensador auxiliar.

4.2.1 Integración de calor parcial

Luyben (2008) estudió el control del sistema de separación THF + agua, empleó el calor

removido en el condensador de la CAP como una porción (60%) del calor suministrado en

el rehervidor de la CBP. El calor restante fue suministrado por un rehervidor auxiliar en el

91

cual se usó vapor de baja presión. En este trabajo se adoptó este principio de integración de

calor.

4.2.2 Resultados para la mezcla etanol + heptano

La remoción de calor en el condensador de la CAP es -1.23 MW; bajo estas condiciones el

suministro de calor en el rehervidor de la CBP es 0.91 MW, lo que sugiere una integración

de calor parcial. Un intercambiador de calor condensador/rehervidor transfiere 0.91 MW

de energía en la CBP. La diferencia de temperatura entre el vapor de la CAP (406 K) y el

liquido del fondo de la CBP (352.7 K) es adecuada para la transferencia de calor.

El exceso de energía en la columna de alta presión se eliminó mediante un condensador

auxiliar, donde la remoción de calor es: 0.91 -1.23 = - 0.32 MW. Con este diseño la

presión en la CAP pudo ser controlada por medio del condensador auxiliar; sin embargo, la

temperatura en la columna de baja presión fluctúa con las condiciones de operación.

El área de transferencia de energía en el intercambiador condensador/rehervidor es:

4.1

Donde

; K.

Para un diseño preliminar, un valor razonable del coeficiente global de transferencia de

calor ( ) del condensador es 0

(Douglas, 1988). El área resultante es

20.11m2.

En el simulador Aspen Plus Dynamics v7.2 se agregaron ecuaciones para realizar la

transferencia de calor:

El flujo de calor en el intercambiador condensador/rehervidor es igual al producto

.

El flujo de calor en el condensador es igual al flujo de calor del intercambiador + el

condensador auxiliar.

92

Ahora es posible controlar la presión de la CAP mediante la remoción de calor en el

condensador auxiliar, por lo que fue necesaria la re-sintonización del controlador de

presión. Los valores correspondientes son: = 40 y = 10 min.

El diagrama de flujo del proceso PSD con integración de calor parcial para el sistema

etanol + heptano se muestra en la Figura 4.4. La respuesta dinámica del sistema con

integración de calor ante perturbaciones en la composición y flujo de la corriente de

alimentación se muestran en el conjunto de gráficas de la Figura 4.5.

Condensador auxiliar

7 atm

406 K

-0.322 MW

1 atm

344.5 K

-1.26 MW

Qreb1

1.84 MW

D2

80.93 kmol/h

0.65 etanolRR2 = 0.56

D2 = 1.1 m

5

8

11

22

9

RR1 = 0.37

D1 = 1.3 m

B1

25.01 kmol/h

0.998 heptano

454.7 K

B2

24.99 kmol/h

0.999 etanol

352.7 K

F0

50 kmol/h

0.5 etanol

323 K

D1

105.92 kmol/h

0.733 etanol

CAP CBP

6

Qreb2

0.91 MW

Figura 4.4 Diagrama de flujo del proceso PSD con integración de calor empleando un

condensador auxiliar.

Como se había mencionado antes, debido a que no se tiene un control de la temperatura en

la CBP, la pureza del etanol no es mantenida en la especificación (99.9 %) en el nuevo

estado estacionario. La pureza disminuye (97.5 %) conforme aumenta el flujo y la

composición de etanol en la corriente de alimentación, esto se debe a que el perfil de

temperatura no se mantiene en la columna ya que no existe ningún controlador para este

efecto, mientras que la presión de la columna se mantiene constante en 1 atm.

Por otro lado, la pureza del heptano es mantenida debido a que existe un controlador de

temperatura y el condensador auxiliar mantiene la presión de la CAP.

93

Figura 4.5 Respuesta dinámica del proceso PSD con integración de calor a perturbaciones en la

composición de alimentación empleando un condensador auxiliar.

0 1 2 3 4 50.997

0.997

0.998

0.998

0.999

0.999

1.000

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

x h

ep

tano

C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 50.970

0.975

0.980

0.985

0.990

0.995

1.000

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

x e

tan

ol C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4

420

423

426

429

432

435

438 10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 9

C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5345

346

347

348

349

350

351

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 6

C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

400

420

440

460

480

500

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Qre

b1 (

kca

l/s)

CA

P

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 53.26

3.28

3.30

3.32

3.34

3.36

3.38

3.40

3.42

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Qre

b2 (

GJ/h

) C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4-4.0

-4.2

-4.4

-4.6

-4.8

-5.0

10 kmol/h

0.1 etanol

F0

F0

z

z

Qcond A

ux (

GJ/h

) C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 40.99

1.00

1.00

1.01 10 kmol/h

0.1 etanol

z

zF0

F0

Pre

sio

n (

atm

) C

BP

Tiempo (hr)

94

Al aumentar el flujo molar en la corriente de alimentación el flujo de calor removido por el

condensador auxiliar también aumenta para mantener la presión de la CAP y en cuatro

horas el proceso es capaz de llegar al nuevo estado estacionario. El proceso soporta

perturbaciones en la composición de alimentación del 10 % y del 20 % en la velocidad del

flujo molar.

Para este sistema se intentó controlar la temperatura de la CBP manipulando con el

objetivo de mantener la pureza del etanol, los parámetros del controlador de temperatura

fueron obtenidos por re-sintonización: = 0.7552 y = 9.24. La respuesta dinámica del

sistema fue demasiado lenta y soportó solo pequeñas perturbaciones (± 5 % ). De los

valores del controlador se puede observar una ganancia muy pequeña lo que vuelve lenta la

respuesta del sistema. Esta estructura de control fue por lo tanto descartada.

4.2.3 Resultados para la mezcla etanol + hexano

Se empleo el mismo principio de integración de calor. La remoción de calor en la CAP es -

0.8486 MW; bajo estas condiciones el suministro de calor en el rehervidor de la CBP es

1.097 MW. Un intercambiador condensador/rehervidor transfiere 0.8486 MW de energía

en la CBP. La diferencia de temperatura entre el vapor de la CAP (392.8 K) y el liquido del

fondo de la CBP (352 K) es 40.815 K.

La energía faltante es suministrada por medio de un rehervidor auxiliar en la CBP, a

diferencia de la mezcla etanol + heptano donde se empleó un condensador auxiliar; esto es

1.097-0.8486 = 0.2484 MW. Con este diseño la presión en la CAP no puede ser controlada

ya que no existe un condensador para manipular la remoción de calor; esta presión fluctúa

con las condiciones del proceso.

Para determinar el área de transferencia de energía en el intercambiador

condensador/rehervidor se empleó la Ec. 4.1. La transferencia de energía es:

;

y K

El área resultante es 24.5 m2.

95

Ahora fue posible mantener la temperatura en la columna de baja presión manipulando el

flujo de energía en el rehervidor auxiliar, pero la presión de la CAP fluctúa con las

condiciones de operación.

El diagrama de flujo del proceso con integración de calor para el sistema etanol + hexano

se muestra en la Figura 4.6. La respuesta dinámica del sistema con integración de calor ante

perturbaciones en la composición y flujo de la corriente de alimentación se muestra en los

gráficos de la Figura 4.7.

1 atm

331.4 K

-1.327 MW7 atm

392.9 K

Qreb1

0.848 MW

Qreb2

1.249 MW

D2

79.5 kmol/h

0.46 etanol

RR2 = 0.35

D2 = 1 m

44

3

6

2 2

6

RR1 = 0.4

D1 = 1.2 m

B1

25 kmol/h

0.999 etanol

352 K

B2

25 kmol/h

0.999 hexano

420.3 K

F0

50 kmol/h

0.5 etanol

323 K

D1

104.5 kmol/h

0.35 etanol

CBP CAP

Reboiler

auxiliar

0.248 MW

Figura 4.6 Diagrama de flujo del proceso PSD con integración de calor empleando un rehervidor

auxiliar.

La estructura de control empleada es buena, las purezas de los productos no cambian

significativamente y el perfil de temperatura se mantiene en la CBP. La presión de la

columna 2 fluctúa desde 6.6 a 7.7 atm. En cinco horas el proceso es capaz de llegar al

nuevo estado estacionario. El proceso soporta perturbaciones en la composición de

alimentación del 10% y del 20% en la velocidad del flujo.

96

Figura 4.7 Respuesta dinámica del proceso PSD con integración de calor a perturbaciones en la

composición de alimentación empleando un rehervidor auxiliar.

0 1 2 3 40.996

0.997

0.998

0.999

1.000

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

x e

tan

ol C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 50.990

0.992

0.994

0.996

0.998

1.000

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

x h

exa

no

CA

P

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 50.90

0.95

1.00

1.05

1.10

1.15

1.20

1.25

1.30

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Qre

b1 (

MW

) C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 51.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Qre

b2 (

MW

) C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4337

338

339

340

341

342

343 10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 4

C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4412.0

412.2

412.4

412.6

412.8

413.0

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Te

mp

era

tura

(K

) e

tap

a 5

C

AP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 50.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3 10 kmol/h

0.1 etanol

z

F0

F0

z

Qre

b a

ux (

GJ/h

) C

BP

Tiempo (hr)

0 1 2 3 4 5

6.6

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

10 kmol/h

0.1 etanol

z

z

F0

F0

Pre

sio

n (

atm

) C

AP

Tiempo (hr)

97

Como se pudo observar, la estructura de control propuesta mantiene la pureza de los

productos en su especificación cuando el proceso no es integrado térmicamente, al

momento de realizar la integración de calor la pureza de alguno de los productos disminuye

debido a que no existe un control de temperatura o de presión en esa columna.

Este problema puede ser resuelto explorando el diseño de un controlador que contenga

información de la temperatura de burbuja de la mezcla en función de la presión. De esta

forma el controlador puede ajustar la presión de la columna si cambia la temperatura o

viceversa.

98

4.3 Conclusiones

De los resultados obtenidos en este trabajo se puede concluir que:

Se presentó una metodología para el diseño de la separación de azeótropos de

mínimo punto de ebullición por medio de un sistema de destilación con cambio de

presión. Este diseño minimiza el consumo de energía total del proceso. La presión

de una de las columnas tiene que iterarse y para un diseño preliminar las

composiciones de los destilados pueden tomarse como ± 1 % de la composición del

azeótropo.

La separación de mezclas alcohol + alcano se puede realizar mediante un sistema de

destilación con cambio de presión y obtener purezas mayores al 99 %.

La integración de calor en el sistema permitió un ahorro mayor del 30 % y el

proceso puede ser operado de forma estable y soportar perturbaciones de flujo (del

20 %) y composición (del 10 %) aunque en algunos casos la pureza del etanol

disminuye a 97 %.

Con base al análisis de sensibilidad del proceso se pudo establecer una estructura de

control simple, empleando para controlar la temperatura en cada columna y

fijando . El ahorro de energía observado en los dos sistemas: etanol + heptano y

etanol + hexano fue del 33 y 36 % respectivamente.

Finalmente, se correlacionó exitosamente las diferentes propiedades termofísicas y

de transporte como lo son densidad, viscosidad, conductividad térmica y tensión

superficial de componentes puros y mezclas involucradas. Aunque, debido a la

ausencia de datos experimentales del ELV y tensión superficial a altas presiones los

resultados deben tomarse con precaución.

4.4 Recomendaciones

Medir experimentalmente el ELV de las mezclas estudio a altas presiones y

corroborar los resultados obtenidos en este trabajo.

Analizar la multiplicidad de estados estacionarios del proceso para la separación de

los sistemas estudiados.

Emplear un modelo de etapa en no-equilibrio y simular el proceso dinámico.

99

5 Bibliografía

Abrams, D. S. & Prausnitz, J. M., 1975. A New Expression for the Excess Gibbs

Energy of Partly or Completely Miscible Systems. AlChE Journal, 21(1), pp. 116-128.

Billet, R. & Schultes, M., 1999. Prediction of Mass Transfer Columns whit Dumped

and Arranged Packings: Updated Summary of the Calculation. Chem. Eng. Res. Des,

77(A), pp. 498-504.

Bravo, J. L. & Fair, J. R., 1982. Generalized Correlation for Mass Transfer in Packed

Distillation. Ind. Eng Chem. Process Des. Dev., 21(1), pp. 162-170.

Brunson, R. R. & Byers, C. H., 1989. Viscosities of Alcohol-Hydrocarbon Systems in

the Critical Region: a Dynamic Laser Light Scattering Approach. Journal of Chemical

and Engineering Data, 34(1), pp. 46-52.

Carlson, E. C., 1996. Don’t Gamble With Physical Properties For Simulations.

Chemical Engineering Progress, pp. 35-46.

Chang, T. & Shih, T., 1989. Development of an Azeotropic Distillation Scheme for

Purification of Tetrahydrofuran. Fluid Phase Equilibria, 52(12), pp. 161-168.

Chan, H. & Fair, J. R., 1984. Prediction of Point Efficiencies on Sieve Trays. 1. Binary

Systems. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 23(4), pp. 814-819.

Douglas, J. M., 1988. Conceptual Design of Chemical Processes. New York: Mc

Graw-Hill.

Dzida, M. & Marczak, W., 2005. Thermodynamic and Acoustic Properties of Binary

Mixtures of Alcohols and Alkanes. II. Density and Heat Capacity of Ethanol + n-

Heptane Under Elevated Pressures. J. Chem. Thermodynamics, Volumen 37, p. 826–

836.

100

Feitosa, F. X., Caetano, A. C. R., Cidade, T. B. & Sant’Ana, H. B. d., 2009. Viscosity

and Density of Binary Mixtures of Ethyl Alcohol with n-Alkanes (C6, C8,and C10). J.

Chem. Eng. Data, 54(10), p. 2957–2963.

Frank, T. C., 1997. Break Azeotropes With Pressure-Sensitive Distillation. Chem. Eng.

Progr., pp. 52-63.

Fredenslund, A., Jones, R. L. & Prausnitz, J. M., 1975. Group-Contri bution Estimation

of Activity Coefficients in Non-ideal Liquid Mixtures. AlChE Journal, 21(6), pp.

1086-1099.

Gani, R. & Bek-Pedersen, E., 2000. Simple New Algorithm for Distillation Column

Design. AIChE Journal, 46(6), pp. 1271-1274.

Giner, B. y otros, 2007. Study of the Temperature Dependence of Surface Tensions of

Some Alkanol + Hexane Mixtures. J. Chem. Eng. Data 2007, 52(5), pp. 1904-1907.

Gmehling, J. & Onken, U., 1977. Vapor-Liquid Equilibrium Data Collection.

Dechema, Volumen I, Part 2ª.

Hadden, S. T., 1966. Hydrocarbon Process Petrol Refiner, 45(10).

Hamad, A. & Dunn, R. F., 2002. Energy Optimization of Pressure-Swing Azeotropic

Distillation Systems. Ind. Eng. Chem. Res., 41(24), pp. 6082-6093.

Henley, E. J. & Seader, J. D., 1990. Operaciones de Separación por Etapas de

Equilibrio en Ingeniería Química. Mexico: Reverté.

Hongo, M., Tsuji, T., Fukuchi, K. & Arai, Y., 1994. Vapor-Liquid Equilibria of

Methanol + Hexane, Methanol+ Heptane, Ethanol + Hexane, Ethanol + Heptane, and

Ethanol + Octane at 298.15 K. J. Chem. Eng. Data, pp. 39, 688-691.

Horwitz, B. A., 1997. Optimize Pressure-Sensitive Distillation. Chem. Eng. Progr., pp.

47-51.

101

Huang, K., Shan, L., Zhu, Q. & Qian, J., 2008. Adding Rectifying/Stripping Section

Type Heat Integration to a Pressure-Swing Distillation (PSD) Process. Appl. Therm.

Eng., Volumen 28, pp. 923-932.

Jana, A. K., 2010. Heat Integrated Distillation Operation. Applied Energy, Volumen

87, pp. 1477-1494.

Jianwei, L., Zhigang, L., Chengyue, L. & Biaohua, C., 2005. Comments on Special

Distillation Processes. Korean J. Chem. Eng., 22(4), pp. 617-618.

Jiménez, E., Casas, H., Segade, L. & Franjo, C., 2000. Surface Tensions, Refractive

Indexes and Excess Molar Volumes of Hexane + 1-Alkanol Mixtures at 298.15 K. J.

Chem. Eng. Data, 45(5), pp. 862-866.

Jork, C., Seiler, M., Beste, J. A. & Arlt, W., 2004. Influence of Ionic Liquids on the

Phase Behavior of Aqueous Azeotropic Systems. J. Chem. Eng. Data, Volumen 49, pp.

852 - 857.

Kister, H. Z., 1992. Distillation Design. 1ra ed. USA: McGraw-Hill, Inc..

Klein, A., 2008. Azeotropic Pressure Swing Distillation, Universidad Tecnológica de

Berlín, Tesis Doctoral, Alemania: s.n.

Knapp, J. P. & Doherty, M. F., 1992. A New Pressure Swing Distillation Process for

the Separating Homogeneous Azeotropic Mixtures. Ind. Eng. Chem. Res., Volumen 31,

pp. 346-357.

Kouris, S. & Panayiotou, C., 1989. Dynamic Viscosity of Mixtures of Benzene,

Ethanol, and n-Heptane. Journal of Chemical and Engineering Data, 34(2), pp. 200-

203.

Lee, J., Cho, J., Kim, D. M. & Park, S., 2011. Separation of Tetrahydorfuran and

Water Using Pressure Swing Distillation: Modeling and Optimization. Korean J.

Chem. Eng., 28(2), pp. 591-596.

102

Lei, Z., Biaohua, C. & Ding, Z., 2005. Special Distillation Processes. Beijing, China:

Elsevier.

Lladosa, E., Montón, J. B. & Burguet, M. C., 2011. Separation of Di-n-propyl Alcohol

by Extractive Distillation and Pressure-Swing Distillation: Computer Simulation and

Economic Optimization. Chem. Eng. Proc., Volumen 50, pp. 1266-1274.

Luyben, W. L., 1993. Dynamics and Control of Recycle Systems. Ind. Eng. Chem.

Res., 32(6), pp. 1142-1153.

Luyben, W. L., 1996. Process Modeling, Simulation, and Control for Chemical

Engineers. Segunda edición ed. New York: McGraw-Hill.

Luyben, W. L., 2006. Distillation Design and Control Using AspenTM Simulation.

Bethlehem, Pennsylvania: John Wiley & Sons, Inc..

Luyben, W. L., 2006. Evaluation of Criteria for Selecting Temperature Control Trays

in Distillation Columns. Journal of Process Control, Volumen 16, pp. 115-134.

Luyben, W. L., 2008. Comparison of Extractive Distillation and Pressure-Swing

Distillation for Acetone-Methanol Separation. Ind. Eng .Chem. Res., Volumen 47, pp.

2696-2707.

Luyben, W. L., 2008. Design and Control of a Fully Heat-Integrated Pressure-Swing

Azeotropic Distillation System. Ind. Eng. Chem. Res., Volumen 47, pp. 2681-2695..

Luyben, W. L. & Cheng, H. C., 1985. Heat-Integrated Distillation Columns for

Ternary Separations. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Volumen 24, pp. 707-713.

Luyben, W. L. & Luyben, M. L., 1997. Essentials of Process Control. Primera edicion

ed. s.l.:McGraw-Hill.

Martinez, O. V., 2002. Extension del Modelo de Etapa de No-Equilibrio a Columnas

Empacadas con Flujo No-Ideal. Tesis de Maestría en Ciencias en Ingeniería Química,

Instituto Politécnico Nacional.

103

Matsuda, K., Huang, K., Iwakabe, K. & Nakaiwa, M., 2011. Separation of Binary

Azeotrope Mixture via Pressure Swing Distillation with Heat Integration. J. Chem.

Eng. Jpn., 44(12), pp. 969-975.

Mulia, S. & Flores, T., 2011. Modeling, Simulation and Control of an Internally Heat

Integrated Pressure-Swing Distillation Process for Bioethanol Separation.. Comp.

Chem. Eng., Volumen 35, pp. 1532-1546..

Muñoz, R., Montón, J. B. & Burget, J., 2006. Separation of Isobutyl Alcohol and

Isobutyl Acetate by Extractive Distillation and Pressure-Swing Distillation: Simulation

and Optimization. Sep. Purif. Tech., Volumen 50, pp. 175-183.

Onda, K., Takeuchi, H. & Okumoto, Y., 1968. Mass Transfer Coefficients Between

Gas and Liquid Phases in Paked Columns. JOURNAL OF CHEMICAL

ENGINEERlNG OF JAPAN, 1(1), pp. 56-62.

Orge, B. y otros, 1997. Mixing Properties of (Methanol, Ethanol, or 1-Propanol) with

(n-Pentane, n-Hexane, n-Heptane and n-Octane) at 298.15 K. Fluid Phase Equilibria,

Volumen 133, pp. 213-227.

Orge, B. y otros, 1999. Variation of Densities, Refractive Indices, and Speeds of Sound

with Temperature of Methanol or Ethanol with Hexane, Heptane, and Octane. J. Chem.

Eng. Data, 44(5), pp. 1041-1047.

Ormanoudis, C., Dakos, C. & Panayiotou, C., 1991. Volumetric Properties of Binary

Mixtures. 2. Mixtures of n-Hexane with Ethanol and I-Propanol. Journal of Chemical

and Engineering Data, 36(1), pp. 39-42.

Papaioannou, D. & Panayiotou, C., 1994. Viscosity of Alkanol + Alkane Mixtures at

Moderately High Pressures. J. Chem. Eng. Data, 39(3), pp. 463-466.

Papaioannou, D. & Panayiotou, C. G., 1994. Surface Tensions and Relative

Adsorptions in Hydrogen-Bonded Systems. J. Chem. Eng. Data, 39(3), pp. 457-462.

104

Papaioannou, D., Zlakas, D. & Panaylotou, C., 1991. Volumetric Properties of Binary

Mixtures. 1. 2-Propanone + 2,2,4-Trimethylpentane and n-Heptane + Ethanol

Mixtures. J. Chem. Eng. Data, 36(1), pp. 35-39.

Peng, D.-Y. & Robinson, D. B., 1976. A New Two-Constant Equation of State. Ind.

Eng. Chem., Fundam., 15(1), pp. 59-64.

Perry, R. H. & Green, D. W., 1999. Perry´s Chemical Engineers´ Handbook. Seventh

ed. s.l.:McGraw-Hill Companies.

Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N. & Azevedo, E. G. d., 2000. Termodinámica

Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera ed. Madrid: Prentice Hall.

Redlich, O. & Kwong, J. N. S., 1979. On the Thermodynamics of Solutions V. An

Equation of State. Fugacities Gaseous Solutions. Chem. Rev., Volumen 44, pp. 223-

244.

Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Poling, B. E., 1987. The Properties of Gases and

Liquids. 4ta ed. New York: McGraw-Hill.

Reid, R. C., Prausnitz, J. M. & Sherwood, T. K., 1977. The Properties of Gases and

Liquids. 3ra ed. New York: McGraw-Hill.

Repke, J. U. & Klein, A., 2005. Homogeneous Azeotropic Pressure Swing Distillation:

Continuos and Batch Process. Comp. Aid. Chem. Eng., Volumen 20, p. 721–726..

Seader, J. & Henley, E., 2006. Separation Process Principles. 2da ed. USA: John

Wiley & Sons, Inc.

Slatec, July 1993. Common Mathematical Library, Version 4.1, [

http://www.netlib.org/slatec]. [Último acceso: 13 Enero 2013].

Vázquez, M. A., 2004. Modelación del Equilibrio Líquido-Vapor de Mezclas Binarias

Altamente Asimetricas y no-Ideales. Mexico D.F.: Tesis de Maestría.

Walas, S. M., 1985. Phase Equilibria in Chemical Engineering. Butterworth-

Heinemann.

105

Wankat, P. C., 2008. Ingenieria de Procesos de Separacion. 2da ed. s.l.:Pearson

Prentice Hall.

Weidlich, U. & Gmehling, J., 1987. A Modified UNIFAC Model. 1. Prediction of

VLE, hE, and γ∞.. Ind. Eng. Chem. Res., 26(7), pp. 1372-1381.

Wei, I.-C. & Rowley, R. L., 1984. Binary Liquid Mixture Viscosities and Densities. J.

Chem. Eng. Data, 29(3), pp. 332-335.

Wilson, G. M., 1964. A New Expression for the Excess Free Energy of Mixing. J. Am.

Chem. Soc., Volumen 86, pp. 127-130.

Wong, D. S. H., Orbey, H. & Sandler, S. I., 1992. Equation of State Mixing Rule for

Nonideal Mixtures Using Available Activity Coefficient Model Parameters and that

Allows Extrapolation Over Large Ranges of Temperature and Pressure. Ind. Eng.

Chem. Res, 31(8), pp. 2033-2039.

Wong, D. S. H. & Sandler, S. I., 1992. A Theoretically Correct Mixing Rule for Cubic

Equations of State. AIChE Journal, 38(5), pp. 671-680.

Yu, B., Wang, Q. & Xu, C., 2012. Design and Control of Distillation System for

Methylal/Methanol Separation. Part 2: Pressure Swing Distillation with Full Heat

Integration. Ind. Eng. Chem. Res., Volumen 51, pp. 1293-1310.

E.W. Lemmon, M.O. McLinden and D.G. Friend, "Thermophysical Properties of Fluid

Systems" NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69,

Eds. P.J. Linstrom and W.G. Mallard, National Institute of Standards and Technology,

Gaithersburg MD, 20899, http://webbook.nist.gov, (13 de enero, 2013).

106

6 Apéndice A

Tabla A.1 Desviación absoluta promedio de los modelos propuestos para la correlación del ELV a

1 atm.

Mezcla Etanol + heptano Etanol + hexano Metanol + hexano

Wilson-RK 3.1% 2.5 % 3.5 %

NRTL-RK 4.01 % 3.8 % 13.1 %

UNIQUAC-RK 4.5 % 3.2 % 9.2 %

Figura A.1 Correlación del ELV para la mezcla metanol + hexano a 1 atm.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y m

eta

no

l

x metanol

Wilson-RK Experimental x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y m

eta

no

l

x metanol

UNIQUAC-RK Experimental x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y m

eta

no

l

x metanol

NRTL-RK Experimental x=y

107

Figura A.2 Correlación del ELV para la mezcla etanol + heptano a 1 atm.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y e

tan

ol

x etanol

Wilson-RK

Experimental x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y e

tan

ol

x etanol

UNIQUAC-RK Experimental x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y e

tan

ol

X etanol

NRTL-RK experimental x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y h

exa

no

x hexano

Wilson-RK

Experimental

x=y

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y h

exa

no

x hexano

UNIQUAC-RK Experimental x=y

108

Figura A.3 Correlación del ELV para la mezcla etanol + hexano a 1 atm.

Subrutina implementada en Aspen Plus v7.2 para determinar la tensión superficial por

medio de una regla de mezclado propuesta por Jiménez et. al. (2000).

C BY: JUAN CARLOS ESCOBEDO V. USER ROUTINE FOR MIXTURE PROPERTIES USING C MIXING RULE C************************************************************************** SUBROUTINE SIG2U2 (T, P, Z, N, IDX, XMW, SG, VLSTD, SIGU2A, * STI, DSTI, DPSTI, KSW, KOP, NDS, KDIAG, * STMX, DSTMX, DPSTMX, KER ) C*********************************************************************** C Template for SIG2U2 routine for mixture surface tension C and its temperature, pressure derivatives C C STMX is the calculated mixture surface tension (output) C DSTMX is the temperature derivative of STMX (output) C DPSTMX is the pressure derivative of STMX (output) C All input and output in this user routine are in SI Units C with Gas constant = 8314.33 C*********************************************************************** C VARIABLES: C C VARIABLE I/O TYPE-SPEC DIMENSION DESCRIPTION AND RANGE C C T I REAL*8 OPERATING TEMPERATURE C P I REAL*8 OPERATING PRESSURE C Z I REAL*8 N COMPONENT MOLE FRACTION VECTOR C N I INTEGER NUMBER OF COMPONENTS IN MIXTURE C IDX I INTEGER N VECTOR OF COMPONENT POINTERS C XMW I REAL*8 NCC MOLECULAR WEUGHT FOR EACH COMPONENT

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

y h

exa

no

x hexano

NRTL-RK Experimental x=y

109

C SG I REAL*8 NCC SPECIFIC GRAVITY FOR EACH COMPONENT C VLSTD I REAL*8 NCC STD. LIQUID VOLUME FOR EACH COMPONENT C SIGU2A I REAL*8 5,NCC USER DEFIND PARAMETER FOR THIS MODEL C STI I REAL*8 N PURE SURFACE TENSION C DSTI I REAL*8 N TEMPERATURE DERIVATIVE OF STI C DPSTI I REAL*8 N PRESSURE DERIVATIVE OF STI C KSW I INTEGER 3 CALCULATION CODE C KSW(1) FOR PROPERTY C KSW(2) FOR TEMP. DERIVATIVE C KSW(3) FOR PRES. DERIVATIVE C VALUE = 1: CALCULATE C VALUE = 0: NO CALCULATION C KOP I INTEGER OPTION CODE C NDS I INTEGER DATA SET NUMBER C KDIAG I INTEGER MESSAGE PRINTING CODE C IF .GE. 2: PRINT ERROR MESSAGES C IF .GE. 3: PRINT WARNING MSGS. C STMX O REAL*8 SURFACE TENSION C DSTMX O REAL*8 TEMPERATURE DERIVATIVE OF STMX C DPSTMX O REAL*8 PRESSURE DERIVATIVE OF STMX C KER O INTEGER ERROR RETURN CODE C*********************************************************************** IMPLICIT NONE #include "dms_global.cmn" C C DECLARE VARIABLES USED IN DIMENSIONING INTEGER N C C DECLARE ARGUMENTS C INTEGER IDX(N), KSW(3), KOP, NDS, KDIAG, KER REAL*8 Z(N), T, P, XMW(1), SG(1), VLSTD(1), SIGU2A(5,1), . STI(N), DSTI(N), DPSTI(N), STMX, DSTMX, DPSTMX C C DECLARE LOCAL VARIABLES INTEGER IPROG(2) C C DATA STATEMENTS DATA IPROG /4HSIG2, 4HU2 / C C INTEGER I REAL*8 SUM, DSUM, DPSUM, A, B, C, D SUM = 0.D0 DSUM = 0.D0 DPSUM = 0.D0 A = -0.01968D0 B = 0.04D0 C = -0.038D0 D = 0.013D0 IF (KSW(1) .EQ. 1) SUM = STI(1) + A*Z(2)+ B*Z(2)**2 + # C*Z(2)**3 + D*Z(2)**4

110

DO 100 I = 1, N IF (KSW(2) .EQ. 1) DSUM = DSUM + Z(I) * DSTI(I) IF (KSW(3) .EQ. 1) DPSUM = DPSUM + Z(I) * DPSTI(I) 100 CONTINUE C C STUMX IF (KSW(1) .EQ. 1) STMX = SUM C dSTMX/dT IF (KSW(2) .EQ. 1) DSTMX = DSUM C dSTMX/dP IF (KSW(3) .EQ. 1) DPSTMX = DPSUM C 200 CONTINUE RETURN END

111

7 Apéndice B

En este apéndice se resumen en forma de tablas las principales características de las bases

de datos experimentales empleadas en el modelado de las propiedades físicas de mezcla.

Densidad

Mezcla etanol + heptano

Fuente de

datos

(Orge, et

al., 1999)

(Dzida &

Marczak, 2005)

(Kouris &

Panayiotou,

1989)

(Orge, et

al., 1997)

(Papaioannou,

et al., 1991)

Pureza de los

compuestos

Metanol y

Etanol:

>99.8%

masa

Hexano y

heptano:

>99.1%

masa

Etanol: >99.7%

masa

Heptano:>99.4%

masa

Etanol: >99.5%

masa

Heptano:>99.1%

masa

Metanol y

Etanol:

>99.8%

mol

Hexano y

heptano:

>99.0%

mol

Etanol:

>99.6% masa

Heptano:

>99.6 % masa

Intervalo de

temperatura

303.15-

318.15 K

293.15-318.15 K 298.15 K 298.15 K 288.15-

308.15 K

Método de

medición

Densímetro

de tubo

vibrante

Densímetro de

tubo vibrante

Densímetro de

tubo vibrante

Densímetro

de tubo

vibrante

Densímetro

de tubo

vibrante

Incertidumbre Precisión:

±0.05

kg/m3

Estabilidad:

±0.01 K

Precisión: ±0.05

kg/m3

Precisión: ±0.05

K

Error estimado:

0.005 kg/m3

Estabilidad: ±

0.01 K

Precisión:

±0.05

kg/m3

Estabilidad:

±0.01 K

Error

estimado:

0.005 kg/m3

Estabilidad:

±0.01 K

Mezcla etanol + hexano

Fuente de datos (Orge, et al.,

1997)

(Orge, et al.,

1999)

(Ormanoudis, et

al., 1991)

(Wei & Rowley,

1984)

Pureza de los

compuestos

Etanol: >99.8%

mol

Hexano:

>99.0% mol

Etanol:

>99.8% masa

Hexano:

>99.1% masa

Etanol: >99.8%

Hexano: >99.0%

No reportado

Intervalo de

temperatura

298.15 K 303.15-318.15

K

288.15 K y

308.15 K

298.15 K

Método de Densímetro de Densímetro de Densímetro de Densímetro de

112

medición tubo vibrante tubo vibrante tubo vibrante tubo vibrante

Incertidumbre Precisión: ±0.05

kg/m3

Estabilidad:

0.01 K

Precisión:

±0.05 kg/m3

Estabilidad:

±0.01 K

Error estimado:

0.005 kg/m3

Estabilidad: 0.01

K

Incertidumbre:

0.07% (95 %

nivel de

confianza)

Precisión: > ±

0.04 K

Mezcla metanol + hexano

Fuente de datos (Orge, et al., 1997) (Orge, et al., 1999)

Pureza de los

compuestos

Metanol: >99.8% mol

Hexano: >99.0% mol

Metanol: >99.8% masa

Hexano: >99.1% masa

Intervalo de temperatura 298.15 K 303.15-318.15 K

Método de medición Densímetro de tubo

vibrante

Densímetro de tubo

vibrante

Incertidumbre Precisión: ±0.05 kg/m3

Estabilidad: ±0.01 K

Precisión: ±0.05 kg/m3

Estabilidad: ±0.01 K

Viscosidad

Mezcla etanol + heptano

Fuente de

datos

(Orge, et al., 1997) (Brunson & Byers,

1989)

(Papaioannou

&

Panayiotou,

1994)

(Kouris &

Panayiotou,

1989)

Pureza de los

compuestos

Metanol y Etanol: >99.8%

mol

Hexano y heptano: >99.0%

mol

No reportado Etanol: >99.8

% masa

Heptano: >99

% masa

Hexano: >

99.5% masa

Etanol:

>99.5% masa

Heptano:

>99.1% masa

Intervalo de

temperatura

298.15 K 293.15-440 K 298.15 K 298.15 K

Método de

medición

AMV 200 Anton Paar Micro

viscosímetro

Laser de

dispersión de luz

Densímetro

de tubo

vibrante

Viscosímetro

de Ostwald

Incertidumbre Precisión: < 1%

Estabilidad: ± 0.01 K

No reportado No reportado Error

estimado: ±

0.0015 cP

113

Estabilidad: ±

0.01 K

Mezcla etanol + hexano

Fuente de datos (Orge, et al., 1997) (Feitosa, et al.,

2009)

(Papaioannou &

Panayiotou,

1994)

Pureza de los

compuestos

Metanol y Etanol:

>99.8% mol

Hexano y heptano:

>99.0% mol

Etanol: >99.5%

masa

Hexano: >99.0%

masa

Etanol: >99.8 %

masa

Hexano: > 99.5%

masa

Intervalo de temperatura 298.15 K 273.15-298.15 K 298.15 K

Método de medición Micro viscosímetro Densímetro de

tubo vibrante

Densímetro de

tubo vibrante

Incertidumbre Precisión: < 1%

Estabilidad: ±0.01 K

Incertidumbre: ±

0.35%

Estabilidad:

±0.01 K

No reportado

Mezclas metanol + hexano

Fuente de datos (Orge, et al., 1997)

Pureza de los

compuestos

Metanol y Etanol:

>99.8% mol

Hexano y heptano:

>99.0% mol

Intervalo de temperatura 298.15 K

Método de medición Micro viscosímetro

Incertidumbre Precisión: < 1%

Estabilidad: ±0.01 K

114

8 Apéndice C

Método ATV

Es un método rápido y preciso para determinar los parámetros dinámicos de un proceso.

Este puede ser usado en un proceso real o en una simulación. Dicho método da resultados

muy precisos del último periodo ( ) y la última ganancia ( ) del lazo de control en el

proceso, los cuales son empleados para sintonizar el controlador.

Figura C.1 Método ATV. De Luyben y Luyben (1997)

La variable manipulada (u) se incrementa “h” veces por encima del valor estacionario o

inicial. Cuando la variable controlada (y) cruza el setpoint se reduce (u) a un valor “h” por

debajo del estado estacionario, el control del sistema responde a este “escalón-escalón”

produciendo un ciclo constante (ver Figura C.1).

El periodo del ciclo es el último periodo ( ) para la función de transferencia relacionada a

la variable manipulada ( ) y la variable controlada ( ). Así la última frecuencia es:

C.1

La última ganancia de la misma función de transferencia es:

C.2

Donde = altura del escalón y = amplitud de la variable controlada.

115

Algunas ventajas de este método son:

1. No es necesario tener un conocimiento previo de las constantes del sistema. Solo

debe ser especificado el tamaño del escalón aplicado a la variable manipulada,

típicamente es 5 %.

2. El método ATV es de lazo cerrado, así el proceso no se desviará del setpoint.

3. El proceso nunca se encuentra lejos de las condiciones de estado estacionario.

La regla de sintonización de Tyreus-Luyben requiere de los valores de y obtenidos

por el método ATV para determinar la ganancia del controlador ( ) y el tiempo integral

( ) mediante las ecuaciones C.3 y C.4:

C.3

C.4

A continuación se muestran los resultados de la elección de la etapa donde fue controlada la

temperatura y la sintonización del controlador de temperatura.

Sistema etanol + heptano

Figura C.2 Perfil de temperatura (CAP).

Sistema etanol + heptano

Figura C.3 Perfil de temperatura (CBP).

Sistema etanol + heptano

El perfil de temperatura de ambas columnas de destilación se muestra en las Figuras C.2 y

C.3. La etapas que presentan una mayor pendiente en el perfil de temperatura son:

Perfi l de temperatura (CAP)

Etapas

Tem

pera

tura

(K

)

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.011.0

410

.0420

.0430

.0440

.0450

.0460

.0

Temperatura (K)

Perfi l de temperatura (CBP)

Etapas

Tem

pera

tura

(K

)

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0

346

.0348

.0350

.0352

.0354

.0

Temperatura (K)

116

Tetapa9 (CAP) = 429 K

Tetapa6 (CBP) = 348,5 K

Estas son las etapas donde se controló la temperatura. Los resultados del método ATV

empleado en el lazo de control de temperatura se muestran en las Figuras C.4 y C.5.

Columna 1 (CAP):

Tiempo (horas)

Se

t Po

int K

Co

ntr

olle

r O

utp

ut c

al/s

Pro

cess

Va

ria

ble

K

0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5

40

000

0.0

42

500

0.0

45

000

0.0

47

500

0.0

50

000

0.0

40

0.0

41

0.0

42

0.0

43

0.0

44

0.0

45

0.0

Figura C.4 Método ATV para la CAP. Sistema etanol + heptano.

Columna 2 (CBP):

Tiempo (horas)

Se

t Po

int K

Co

ntr

olle

r O

utp

ut c

al/s

Pro

cess

Va

ria

ble

K

0.8 0.85 0.9 0.95 1.0 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35 1.4

20

000

0.0

22

000

0.0

24

000

0.0

26

000

0.0

34

7.0

34

8.0

34

9.0

35

0.0

Figura C.5 Método ATV para la CBP. Sistema etanol + heptano.

Se determinaron los parámetros dinámicos mediante las Ecs. C.1 y C.2 resultando: = 4.8

min y = 2.45 para la CAP; = 3 min y = 16 para la CBP.

117

Sistema etanol + hexano

Las etapas que presentan una mayor pendiente en el perfil de temperatura (ver Figuras C.6

y C.7) son:

Tetapa4 (C1)= 339.9 K

Tetapa5(C2)= 412.6 K

Figura C.6 Perfil temperatura (CBP).

Sistema etanol + hexano.

Figura C.7 Perfil temperatura (CAP).

Sistema etanol + hexano.

Para la mezcla etanol + hexano los resultados del método ATV se muestran en las Figuras

C.8 y C.9.

Time Hours

Se

t P

oin

t K

Co

ntr

oller

Outp

ut

ca

l/s

Pro

ce

ss V

ari

ab

le K

0.0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

245

000

.02

70

000

.02

95

000

.0

333

.03

36

.03

39

.03

42

.03

45

.03

48

.0

Figura C.8 Método ATV para la CBP. Sistema etanol + hexano.

Mediante las Ecs. C.1 y C.2 fueron determinados el último periodo y la última ganancia del

lazo de control de temperatura. Para la CBP los resultados son: = 3.3 min y = 3.5; para

la CAP los resultados son: = 3.12 min y = 5.2.

Block 1-ATM: T emperature Profi le

Etapas

Tem

pera

tura

(K

)

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

335

.0340

.0345

.0350

.0355

.0

Temperatura (K)

Block 7-ATM: Temperatu re Profi le

EtapasT

em

pera

tura

(K

)1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

396

.0402

.0408

.0414

.0420

.0426

.0

Temperatura (K)

118

Time Hours

Se

t Po

int K

Co

ntr

olle

r O

utp

ut ca

l/s

Pro

cess

Va

riab

le K

0.0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5

280

000

.03

00

000

.03

20

000

.0

400

.04

05

.04

10

.04

15

.04

20

.0

Figura C.9 Método ATV para la CAP. Sistema etanol + hexano.

Con estos valores se determinaron los parámetros del controlador de temperatura que se

muestran en las Tablas 3.16 y 3.17.