tesis zavala

5/27/2018 Tesis Zavala

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,

A mis Padres Jess y Mercedes

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ciencias

Escuela Profesional de Qumica

Tesis para optar el Ttulo Profesional de:

Licenciado en Qumica

Ttulada:

Caracterizacin de compuestos livianos de petrleo y pesticidas organoclorados

por cromatografa de gases

Presentado por:

Zavala Inga Cesar Humberto

Asesor:

Doctor Gino Picasso Escobar

LIMA-PER

2011


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TABLA DE CONTENIDOS

Pgina

TABLA DE CONTENIDOS. 2

RESUMEN. 5

AGRADECIMIENTOS. 6

GLOSARIO USADO EN ESTE TRABAJO. 7

I. INTRODUCCIN. 8

I.1 Importancia del estudio de los mtodos cromatogrficos. 8

I.2 Objetivos. 9

I.3 Relevancias del tema. 10

II. FUNDAMENTO TERICO. 11

II.1 Consideraciones generales en cromatografa. 11

II.1.1 Teoras del proceso cromatogrfico. 12

II.1.1.1 Teora clsica o esttica. 12

II.1.1.2 Teora cintica o dinmica. 14

II.2 Cromatografa de gases. 20

II.2.1 Ventajas de la cromatografa de gases. 20

II.2.2 Desventajas de la cromatografa de gases. 21II.3 Descripcin del cromatgrafo de gases. 21

II.3.1 Fuente de gas. 23

II.3.1.1 Sistema abastecedor de gases. 24

II.3.2 Sistema de inyeccin o introduccin de muestra. 24

II.3.2.1 Inyectores para columnas empacadas. 25

II.3.2.2 Inyectores para columnas capilares. 26

II.3.2.3 Sistema de inyeccin auxiliar. 29

II.3.3 Horno termostatizado. 31

II.3.3.1 Cromatografa isotermal. 31

II.3.3.2 Cromatografa con temperatura programada. 31


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PARTE EXPERIMETAL. 32

III. CONDICIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO CROMATOGRFICO. 33

III.1 El Cromatograma. 34

III.2 Anlisis Cualitativo. 34

III.3 Anlisis Cuantitativo. 35

III.4 El gas licuado de petrleo. 39

II.4.1 Origen. 39

II.4.2 Obtencin del propano y butano. 39

II.4.3 Beneficios que presenta el gas licuado de petrleo. 40

III.5 El gas natural. 40

III.5.1 Origen. 40III.5.2 Principales caractersticas del gas natural. 41

III.5.3 Beneficio que ofrece el gas natural. 41

III.6 El biogs. 42

III.6.1 La produccin de biogs por descomposicin anaerbica. 42

III.6.2 Fuentes de origen animal y agrcola para la produccin de metano. 43

III.7 Plaguicidas organoclorados. 43

III.7.1 Clasificacin de los compuestos organoclorados. 43III.8 Descripcin de las configuraciones en el equipo experimental. 46

III.9 Configuraciones empleadas para el mtodo de anlisis de las muestras. 46

III.9.1 Primera configuracin. 46

III.9.2 Segunda configuracin. 47

III.9.3 Tercera configuracin. 48

III.9.3.1 Con metanizador. 48

III.9.3.2 Sin metanizador. 48

III.9.4 Cuarta configuracin. 49

III.10 Columnas disponibles para el anlisis. 50

III.11 Mtodo de lectura cromatogrfica. 51

III.11.1 Clculo de rea del cromatograma. 51


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IV. MUESTRAS ANALIZADAS EN ESTE TRABAJO. 52

IV.1 Descripcin general de las muestras estudiadas. 52

IV.2 Muestras estudiadas. 54

IV.2.1 Anlisis de gas licuado de petrleo (GLP). 54

IV.2.1.1 Primera prueba. 56

IV.2.1.2 Segunda prueba. 61

IV.2.1.3 Muestras de GLP. 68

A. GLP domstico. 68

B. GLP del montacarga. 71

IV.3 Anlisis de gas natural (GN). 74

IV.3.1 Identificando hidrocarburos en el gas natural. 75

IV.3.2 Mtodo para el anlisis de gas natural. 76IV.4 Anlisis del biogs. 78

IV.4.1 Muestras estandares. 79

IV.4.1.1 Dixido de carbono. 79

A. Con metanizador. 80

B. Sin metanizador. 81

IV.4.1.2 Aire sinttico. 81

IV.4.1.3 Sulfuro de hidrgeno. 82IV.4.2 Muestra del biogs de estircol de caballo. 82

IV.5 Anlisis de pesticidas organoclorados. 85

IV.5.1 Muestra estndar. 85

IV.5.2 Muestra de hilos para la confeccin textil. 86

V. RESUMEN DE RESULTADOS. 90

VI. CONCLUSIONES. 91

VII. CITAS BIBLIOGRAFICAS. 92

VIII. ANEXOS. 95


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RESUMEN

En el presente trabajo se muestra el desarrollo de mtodos cromatogrficos para anlisis de gaslicuado de petrleo, gas natural, biogas y muestras de pesticidas usados en la agricultura. Se han

preparado procedimientos de anlisis de GLP, GN, biogs y pesticidas clorados (lindano y

aldrn) mediante el cromatgrafo de gases (VARIAN 450 GC) encontrando la configuracin ms

apropiada que incluye el diseo del esquema experimental: cantidad y concentracin de la

muestra, las posiciones de conexin de las vlvulas de 6 vas (entrada y salida de la muestra) con

la columna del cromatgrafo (empacada o capilar) y finalmente el acondicionamiento de los

detectores (TCD, FID y ECD) y metanizador para obtener en el menor tiempo los picos con la

mayor resolucin y reproducibilidad.

En el caso de GLP, se han identificado y cuantificado todos los picos con ayuda de dos

procedimientos, mediante reguladores msicos y mediante una bombilla de vidrio de recoleccin

de gases, siendo esta ltima con la que se obtuvo los mejores resultados. Con el objeto de separar

los picos de los ismeros: n-butano, isobutano, n-pentano e isopentano.

Para el GN, se han identificado los hidrocarburos presentes con el mtodo de lectura

recomendado para el anlisis de GLP. Luego, se prepar otra configuracin para detectar

compuestos de azufre, en especial sulfuro de hidrgeno.

En el caso del biogas, se us el mismo mtodo de anlisis y de lectura para GN, identificndose

fundamentalmente aire, metano, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno.

Para el caso de pesticidas organoclorados, el mtodo de anlisis fue ms minucioso debido a que

se analiz una muestra de hilos disueltos en isooctano con concentraciones a nivel de

trazabilidad y usando el detector de captura electrnica (ECD) donde los resultados obtenidoshan permitido identificar al lindano en presencia de isooctano que se us como solvente.


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AGRADECIMIENTOS

Este trabajo de investigacin ha sido realizado en el Laboratorio de Investigacin de

Fisicoqumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Ingeniera.

Las personas que cito a continuacin han ayudado, en algn modo, a que este trabajo llegase a su

fin. A ellas va todo mi agradecimiento.

A mis padres Humberto y Florencia que siempre han estado cerca de mi apoyndome ydndome nimos en todo momento.

A mi director de tesis, Dr. Gino Picasso Escobar; por su constancia, su fe en misposibilidades y su acertada labor de direccin han hecho posible este trabajo.

Al Ing. Enrique Neira por brindarme sus conocimientos y experiencia en los mtodoscromatogrficos y su apoyo en la toma de muestras de GLP.

A Amed Zamora y Sebastin Ucharima por ser tan cordiales y serviciales, fueron de granayuda en la realizacin de esta tesis.


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GLOSARIO USADO EN ESTE TRABAJO

GC Cromatgrafo de Gases.

GN Gas Natural.

GLP Gas Licuado de Petrleo.

TCD Detector de Conductividad Trmica .

FID Detector de Ionizacin de Llama.

ECD Detector de Captura de Electrones.

BTU British Thermal Unit.

DDT Dicloro Difenil Tricloroetano.

DDD Dicloro Difenil Dicloroetano.

DDE Dicloro Difenil Dicloroetileno.

RSD Relative standard deviation.

UMA Unidad de masa atmica.

ASTM American Society for Testing and Materials

OSINERGMIN Organismo Supervisor de la inversin en

energa y minera.


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I. INTRODUCCIN

I.1. Importancia del estudio de los mtodos cromatogrficos:

El mtodo cromatogrfico de separacin constituye el mtodo analtico ms frecuentemente

usado para determinar la composicin de mezclas de voltiles o gases. Tanto la cromatografa de

gases (GC) como la cromatografa lquida (LC) son ampliamente usadas en innumerables

aplicaciones en laboratorios por su versatilidad y simpleza. Ambas tcnicas aunque similares en

principio pero son bastante diferentes en sus aplicaciones [1].En GC un factor importante en laseparacin analtica es la columna y el material de empaque pues dependiendo de su naturaleza

es posible separar con xito una mezcla tan complicada como ismeros, imposible de lograr por

tcnicas analticas convencionales y en LC un factor importante en la separacin es lacombinacin adecuada del material de columna con la composicin de la fase mvil [2].

Los trabajos en cromatografa de gases estn dirigidos fundamentalmente en la investigacin de

nuevos materiales en columnas basados en polmeros [3] o en columnas tubulares [4], en la

aplicacin usando nuevas tcnicas para analizar mercaptanos mediante cromatografa de gases

multidimensional (combinacin del GC con tecnologa de flujo capilar y deteccin por

ionizacin de flama) [5] o en aplicacin de cromatografa de gases inversa para el estudio de

propiedades fisicoqumicas de algunos componentes que forman parte de la composicin de la

columna [6]. Las limitaciones de aplicacin del GC a compuestos trmicamente estables y

suficientemente voltiles han sido objeto de algunos trabajos para extender el anlisis

compuestos moleculares de alto peso molecular mediante tratamientos previos como pirolisis,

termlisis qumica, entre otros [7]. Existen trabajos especiales que fusionan las tcnicas

cromatogrficas con la espectrometra de gases para caracterizar compuestos odorantes usados

en la industria vincola y su relacin con los atributos saborizantes [8], tambin estudios en

olfatometra para analizar algunos saborizantes en comidas [9], as como la determinacin de

pesticidas en las plantaciones del t, considerando las medidas restrictivas de calidad que ha

impuesto el gobierno de Estados Unidos y Japn a las importaciones de esta planta procedente de

la China [10] o la determinacin de fenoles o clorofenoles, compuestos clasificados como

txicos prioritarios por el EPA (Enviromental Protection Agency) por su persistencia,

propiedades organolpticas desagradables y alto poder cancergeno [11].


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En la literatura tambin hay trabajos cromatogrficos con mezclas de gases como propano en

nitrgeno y propano en aire, este ltimo propuesto por el NIST (National Institute of Standars

and Technology) como material de referencia certificado en la manufactura de automviles [12],

para medir la cantidad de hidrocarburos en los tubos de escape as como evaluar las cantidades

de nitrgeno y monxido de carbono. Estos gases segn las disposiciones ambientales del EPA,

todos los autos en venta en Estados Unidos deben cumplir los lmites denominados Low

Emission Vehicle (LEV) que pone como SMR (standar reference material) al propano con 100

nmol/mol [13]. En el estado de California se cumplen disposiciones aun ms estrictas

denominadas super ultralow Low Emission Vehicle (SULEV) que se orienta a una emisin casi

cero de gases de efecto invernadero.

Este trabajo es una contribucin al anlisis de mezclas en fase gas de GLP (gas licuado de

petrleo), gas natural y de algunos pesticidas clorados usados en la agricultura. El problemaconsisti en el establecimiento de procedimientos cromatogrficos verificables y reproducibles

de mezclas reales de gases de petrleo y pesticidas que han llegado a nuestro laboratorio de

diferentes empresas para la cuantificacin de los componentes con ayuda de estndares internos

y externos. La propuesta de los procedimientos experimentales en todos los casos ha sido

compleja y ha exigido la combinacin de la columna adecuada (capilar o empacada segn el

caso) con las vlvulas de configuracin y el sistema de inyeccin (split o splitless segn el caso)

con los estndares certificados que hemos obtenido en cada caso. Los procedimientossistematizados en este trabajo apuntan a la organizacin de los experimentos cromatogrficos

con fines de certificacin de algunos mtodos para el anlisis de GLP y GN.

I.2 Objetivos:

El objetivo de este trabajo general persigue el desarrollo de mtodos cromatogrficos con

configuraciones especficas para el anlisis de gases de petrleo, biogas y pesticidas. El objetivo

especfico es el estudio de la composicin de muestras de gas natural (GN), gas licuado depetrleo (GLP), biogs y pesticidas organoclorados mediante un cromatgrafo de gases.


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I.3 Relevancia del tema:

Los procesos de refinacin de petrleo son importantes para obtener diferentes derivados, por

ejemplo mediante refinacin primaria se puede obtener diferentes destilados, entre los cuales se

tienen gas hmedo, naftas o gasolinas, queroseno, gasleos atmosfricos o disel y gasleos devaco. Entre los derivados, los gases de petrleo representan un importante producto usado

principalmente como combustible industrial. Gran parte de las aplicaciones del gas de petrleo

depende de su composicin para su uso industrial y domstico desde el punto de vista energtico

y ambiental [14].

El temario de esta tesis consiste en la preparacin de procedimientos de anlisis de muestras

reales de GLP, GN, biogas y pesticidas organoclorados mediante el cromatgrafo de gases

(VARIAN GC450), equipo adquirido por la Facultad de Ciencias a travs del ProyectoFYNCyT-UNI con ayuda financiera del Banco Interamericano de Desarrollo (BID) y que ha sido

instalado en el laboratorio de Investigacin de Fisicoqumica de la Facultad de Ciencias que

dirige el Dr. Gino Picasso. Este proyecto propone metodologas de anlisis mediante

cromatografa de gases y el estudio de la configuracin ms apropiada que incluye el diseo del

esquema experimental: cantidad y concentracin de la muestra, las posiciones de conexin de las

vlvulas de 6 vas (entrada y salida de la muestra) con la columna del cromatgrafo (empacada o

capilar) y finalmente el acondicionamiento de los detectores (TCD, FID y ECD ) y metanizador

para obtener en el menor tiempo posible la separacin de los componentes ya sea pertenecientes

al GLP, GN, biogs y al pesticidas procedente de proveedores nacionales con la mayor

resolucin y reproducibilidad.


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II. FUNDAMENTO TERICO

II.1 Consideraciones generales en cromatografa:

La cromatografa es un mtodo de separacin en la cual, los componentes de la muestra, se

distribuyen entre dos fases de diferente naturaleza, como consecuencia de la variacin de

velocidad que se establece al ser arrastrados por una fase mvil, lquida o gaseosa, a travs de

una fase estacionaria, slida o lquida [15].Las fases cromatogrficas son dos:1. La fase mvil:Es la que fluye a travs de una fase estacionaria, arrastrando con ella a los

compuestos de la mezcla.

2. La fase estacionaria:Es donde se retienen los componentes de la muestra, y a travs de la

cual fluye la fase mvil arrastrando a los mismos.

Segn, Giddings [16], la cromatografa se puede clasificar por sus variantes: fase mvil, fase

estacionaria, mecanismo de retencin, forma de contacto entre fases, entre otros. En el siguiente

esquema se muestra las diferentes variantes en cromatografa, clasificadas segn la fase mvil,

que es la ms aceptada en la literatura [17]:

F igura 1.Clasificacin de los mtodos cromatogrficos: CGS= Cromatografa de gas

slido; CGL= Cromatografa de gasliquido; CLS=Cromatografa de lquidoslido;CLL= Cromatografa lquido-lquido; CFQU= Cromatografa de fase qumicamente

unida; CII= Cromatografa de intercambio inico; CE= Cromatografa de Exclusin;

CCF= Cromatografa de capa fina; CP= Cromatografa de papel; CPG=

Cromatografa de permeacin en gel; CFG= Cromatografa de filtracin en gel. [17]

Cromato rafa

Gases

CGS CGL

Lquidos

Plana

CCF CP

Columna

CFQUCLS CLL CII CE

CPG CFG


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II.1.1 Teoras del proceso cromatogrfico:

El proceso cromatogrfico es complejo pues comprende fenmenos tales como hidrodinmica,

cintica, termodinmica, qumica de superficie y difusin. Hasta la fecha se han propuesto

diferentes teoras para explicar el comportamiento de los solutos en las columnascromatogrficas. Las teoras ms difundidas son: La teora clsica o esttica de los platos

tericos (Martin y Synge) y la teora dinmica o cintica (Van Deemter, Zuiderweg, Klinkenberg

y Sjenitzer) que se diferencian bsicamente en el fundamento fenomenolgico para explicar el

comportamiento de las fases (mvil y estacionaria) ya sea desde el punto de vista termodinmico

(teora esttica) o del puntos de vista cintico (teora dinmica). A continuacin se explican las

teoras con mayor detalle:

II.1.1.1 Teora clsica o esttica:

La teora clsica fue propuesta en 1941 por Martin y Synge [18] (ambos premios nobel de

qumica 1952 por la teora cromatogrfica de particin), en la cual se asemeja la columna

cromatogrfica con una columna de destilacin.Se considera un sistema esttico en equilibrio, enel cual el soluto recorre la columna mediante una serie de equilibrios, cada uno de los cuales se

alcanza, en toda su extensin, en un segmento o porcin de la columna, llamado plato terico.

Se supone que la columna cromatogrfica est dividida en una serie de segmentos o platos

tericos, donde se producen un equilibrio de distribucin del soluto entre la fase mvil y laestacionaria.

iaestacionarfmovilf AA .. ( 1 )

En la figura 2 vemos el balance material de un componente dado en el plato numero n.En la

introduccin de gas de volumen dVen este plato ingresan C(n-1)dV moles de este componente

(donde C (n-1) es su concentracin en la fase gaseosa del plato (n-1) antes de la introduccin

(impulso) del gas). Como resultado de este impulso del gas, del plato numero n entra en el plato

(n+1)el mismo volumen de gas dV, que contieneCndV moles del componente dado. De estamanera, en el plato numero n, este componente queda en exceso (positivo o negativo, segn sea

mayor o menor la concentracin C(n-1) con respecto a la concentracin Cn ), siendo igual a

(C(n-1) - Cn )dVmoles. Esta cantidad se distribuye en el plato numero n entre la fase fija y la

gaseosa, provocando la correspondiente variacin de la concentracin de la fase gaseosa en dCn


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y de la fase inmvil en dCa,n, as como las variaciones de las cantidades correspondientes del

componente en vdCn y vadCa,n , donde v y vason los volmenes del gas y de la fase fija en el

plato (igual para todos los platos). De esta manera:

naannn dCvvdCdVCC ,1 )( ( 2 )

F igura 2.Distribucin del analito entre las fases estacionaria y mvil a travs de los platos

tericos [19]

Segn la Teora de Platos, una columna cromatogrfica est constituida por una serie de platos

que contiene la fase estacionaria. Supone que el volumen de fase estacionaria en cada plato es

constante; que el volumen de fase mvil es constante de plato a plato; y que en cada uno de ellos

las dos fases estn en equilibrio, y el valor del coeficiente de distribucin es constante e

independiente de la concentracin del soluto. Segn esta teora, la separacin se produce como

consecuencia de estas transferencias por lo que la eficacia de la columna depender del nmero

de equilibrios que tiene lugar en el interior de la columna durante la elucin, es decir, depende

del nmero de platos tericos ( N ) que tenga la columna. Cuanto ms estrecho sea el platoterico, mayor nmero de ellos habr para una longitud L de columna, por tanto, la eficacia de la

columna ser inversamente proporcional a la altura equivalente del plato terico (AEPT) y

directamente proporcional al nmero de platos:N

LHAEPT


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La ecuacin final que rige en esta teora es:

N = 16(tr/w)2 (3)

Donde tres el tiempo de retencin de un analito en particular y w es el ancho efectivo de banda.

La elucin implica la purificacin de una especie por lavado en una columna mediante la adicin

continua (en GC es por la aplicacin de presin) de fase mvil. Cuando los solutos viajan a

travs de la columna los picos se ensanchan y ms aun cuanto ms larga es la columna, por tanto

para determinar si una separacin es posible tenemos que tener en cuenta dos factores:

1. La diferencia en la velocidad de migracin de los solutos, que determina la posicin de lospicos en el cromatograma.

2. La velocidad finita que tarda en alcanzarse el equilibrio en cada plato terico, que traer el

ensanchamiento en las bandas del cromatograma.

La principal desventaja de la Teora de los Platos Tericos es la falta de conexin entre la

eficiencia de la columna cromatogrfica, el tamao de la partcula, la difusin, la velocidad de

flujo y la temperatura; otra desventaja es que utiliza un modelo basado en muchas suposiciones

(fases inmviles, ausencia de difusiones por desplazamiento de materia, entre otros).

La Teora cintica considera el proceso cromatogrfico en funcin de los factores cinticos que

intervienen en l, por lo que complementa bastante bien la teora en la que se sustenta la eficacia

del proceso de separacin.

II.1.1.2 Teora cintica o dinmica:

La teora cintica o dinmica fue propuesta en 1956 por Van Deemter [20], que considera el

proceso dinmico de la separacin.La eficacia de la columna para separar los componentes de la

muestra, segn esta teora, viene dada por dos factores:

1. La diferencia de la velocidad de migracin de los solutos de la mezcla, que origina laseparacin fsica entre los picos.

2. La velocidad que tarda en alcanzarse el equilibrio en cada plato terico que traer consigo unensanchamiento del pico cromatogrfico.


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El ensanchamiento de la banda depende de la velocidad de transferencia finita del soluto entre la

fase mvil y la fase estacionaria en cada plato terico. Este ensanchamiento se debe a un avance

diferente de las molculas de un mismo soluto a travs de la columna. No todas las molculas de

un mismo soluto fluyen de igual forma en el mismo instante de tiempo, es decir, no presentan un

comportamiento ideal. Este comportamiento no ideal se debe a tres factores:

A.Difusin en remolino:La falta de homogeneidad en las velocidades de flujo y en la longitud de los caminos alrededor

de las partculas del empaque es el primero de los factores. Deben existir caminos de flujo de

longitud desigual a travs de cualquier empacado que no sea perfecto (figura 3a). Algunas

molculas de soluto de una especie nica pueden ser barridas a travs de la columna cerca de la

pared, donde la densidad del empacado es comparativamente baja, en particular en columnas dedimetro pequeo. Otras molculas del soluto pasan por el centro de la columna, con un

empacado ms compacto y corresponde a menor velocidad. Las molculas que siguen un

camino ms corto eluyen antes que aquellas que siguen caminos ms errticos (y largos). Esto

provoca para cada soluto un ensanchamiento de la banda de elucin.

Para minimizar el efecto, las partculas del empaque deben tener un dimetro promedio tan

pequeo y deben ser empacadas tan uniformemente como sea posible. Por supuesto, conforme

las partculas son ms pequeas, la presin necesaria para impulsar la fase mvil a travs de lacolumna ser mayor y ms difcil ser empacar la columna de manera uniforme. De todas

formas, debido a la mayor eficiencia que se obtiene con partculas de menor dimetro, la

longitud de la columna puede reducirse en alguna medida. Debe establecerse una relacin entre

el tamao de las partculas, la longitud de la columna y la presin requerida. En cromatografa

gas-lquido, cuando se utilizan pelculas en el interior de las columnas capilares el trmino es

despreciable.

B. Difusin longitudinal:La difusin longitudinal, o axial, es el movimiento molecular aleatorio dentro de la fase mvil

que produce ensanchamiento del pico. Se debe a que las molculas del soluto se mueven en

distintas direcciones en la fase estacionaria debido a la porosidad de las partculas que la forman.

Esto hace que algunas molculas del soluto salgan retrasadas de la columna respecto a la


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mayora y origine ensanchamiento de columna. Este trmino es el ms importante en

cromatografa de gases.

F igura 3.Contribuciones difusionales al ensanchamiento de banda [20]

C.Resistencia a la transferencia de materia:La resistencia a la transferencia de masa del soluto en la superficie de la fase estacionaria (figura

3b) es otro factor que contribuye al ensanchamiento del pico. El movimiento molecular lentodentro de la fase estacionaria significa un mayor tiempo de residencia en esta fase de una

molcula de soluto, mientras que otras molculas avanzan con la fase mvil. Conforme la fase

mvil se mueva ms rpidamente a travs de la columna y ms lenta sea la transferencia de

masa, ms ancha ser la banda del soluto que eluye de la columna. Se deben escoger lquidos no

viscosos para la fase estacionaria de manera que el coeficiente de difusin no sea indebidamente

pequeo. Es benfico reducir el espesor de la fase estacionaria, aunque disminuye la capacidad

de la columna. Otro trmino que afecta a la anchura de banda es el correspondiente a la

resistencia a la transferencia de masa radialmente entre lneas de corriente de fase mvil

adyacentes (figura 3c). Disminuir el tamao de las partculas de la fase estacionaria siempre es

til para reducir la altura del plato. En cromatografa lquida en columna, en contraste con la

cromatografa gas-lquido, las mayores diferencias provienen de:


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1. La disminucin en un factor de 10000 en el valor del coeficiente de difusin del soluto en la

fase mvil cuando la fase mvil est constituida por un lquido en lugar de un gas.

2.La presencia de zonas de fase mvil estancada, atrapada dentro de los poros y canales de la

fase estacionaria.

Las molculas de soluto se mueven por difusin hacia dentro y hacia afuera de estos poros

(figura 3d). Estas molculas se retrasan en su movimiento hacia adelante, relativo a la banda

principal de un soluto dado, y nuevamente se produce un aumento en la dispersin molecular.

Tambin la velocidad de la fase mvil difiere entre un punto y otro debido a las perturbaciones

provocadas por las partculas de soporte.

Las lneas de corriente del lquido de la fase mvil cercanas a los lmites de las partculas se

mueven lentamente, mientras que las lneas de corriente cercanas al centro entre partculas se

mueven ms rpidamente. Por difusin lateral las molculas de soluto se transfieren

constantemente a una lnea de corriente diferente. Por lo tanto, la obstruccin del camino de una

molcula de soluto se debe tanto a la difusin entre lneas de corriente, como a la necesidad de

viajar alrededor de las partculas de la fase estacionaria. El efecto de zonas estancadas se puede

minimizar de varias formas. La estructura interna del empaque se puede hacer impenetrable; un

ejemplo son los empaques peliculares con un ncleo slido y la superficie recubierta.

La reduccin del dimetro de las partculas es muy efectiva. Tambin se puede elegir soportes

que tengan poros muy amplios, de forma que el lquido fluya fcilmente hacia dentro y hacia

afuera y aun a travs de los canales de los poros.

Podemos agrupar estos efectos en una ecuacin simple, que es la ecuacin de Van Deemter:

uCuCu

BAH MS

( 4 )

DondeHes la altura de plato expresada en centmetros y ues la velocidad lineal de la fase mvil

expresada en centmetros por segundo. El terminoAes un coeficiente que describe los efectos de

la trayectoria mltiple (difusin en remolino),Bes el coeficiente de difusin longitudinal y CS y

CM son los coeficientes de transferencia de masa para las fases estacionaria y mvil,

respectivamente.


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En la figura 4, se muestra la curva de Van Deemter donde se tiene 3 tipos de gases para elegir el

gas portador adecuado, en donde a una velocidad aproximada de 30cm/s, el helio presenta mayor

nmero de platos para un hidrocarburo de 17 carbonos cuya constante de distribucin es de 7.9 y

a una temperatura de la columna en el horno a 175oC.

F igura 4.La curva de Van Deemter para el nitrgeno, helio e hidrgeno [20].

En la tabla 1 se resumen los parmetros ms importantes usados en la cromatografa de gases y

en la tabla 2, las ecuaciones para determinarlos y las relaciones con otros parmetros.

F igura 5.Separacin de picos a tres valores de resolucin distintos .Las alturas de los

picos se han ajustado para que sean aproximadamente iguales en todos los casos [21].


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Tabla 1.Principales parmetros usados en cromatografa de gases [21].

NombreSmbolo delprametro

experimental

Forma de determinacin

Tiempo de migracin, especies noretenidas tM Cromatograma(figura 5)

Tiempo de retencin ,especie A y B (tR)A, (tR)B Cromatograma(figura 5)

Tiempo de retencin ajustados para A (tR)A (tR)A= (tR)A- (tR)BAnchura de picos para

A y BWA, WB Cromatograma

(figura 5)Longitud de relleno de la columna L Medicin directa.

Tasa de flujo volumtrico F Medicin directa.Velocidad de flujo lineal u F y dimensiones de la

columna.

Volumen de la fase estacionaria Vs Datos de preparacin delrelleno.

Concentracin del anlito en la fasemvil y estacionaria.

CM, CS Datos del anlisis y de lapreparacin.

Tabla 2.Clculo de los parmetros y cantidades derivadas importantes[21].

Nombre Clculo de cantidadesderivadas

Relacin con otrosparmetros

Velocidad lineal de la fase mvil u=L/tMVolumen de la fase mvil VM= tM.FFactor de retencin k=( tR-tM)/ tM k=( K.Vs )/VM

Constante de distribucin K=( k.VM )/Vs K=cs/cMFactor de selectividad

))(())((

MAR

MBR

tttt

ABAB KKkk //

Resolucin BA

ARBRs WW

ttR

)()(2

B

Bs

k

kNR

1

1

4

Nmero de platos N=16( tR/W ) 22 1

116

B

B

sk

kRN

Altura de plato H=L/N

Tiempo de retencin2

322

)(

)1(

1

16

B

Bs

k

k

u

HRN


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21

II.2 Cromatografa de gases

En cromatografa de gases los componentes de una muestra vaporizada se separan como

consecuencia de que se reparten entre una fase gaseosa y una fase estacionaria contenida en una

columna. Al efectuar una separacin cromatogrfica de gases, la muestra se vaporiza (en caso delquido voltil) y se inyecta en la cabeza de una columna cromatogrfica. La elucin se lleva a

cabo mediante el flujo de una fase mvil de gas inerte o gas portador. A diferencia de la mayora

de los otros tipos de cromatografa, la fase mvil no interacta con las molculas del analito; su

nica funcin es transportar este ltimo a travs de la columna. Como gas portador se utiliza

mayormente helio. La resolucin cromatogrfica se mide por la capacidad de resolver 2 picos

contiguos. En esta tcnica se debe considerar un valor suficiente de resolucin para poder

cuantificar el rea correspondiente a cada analito de forma individual, como se muestra en la

figura 5.

A fin de tener en cuenta los efectos de la presin y la temperatura en cromatografa de gases, a

menudo es til usar los volmenes de retencin en vez de los tiempos de retencin. La relacin

entre los dos se expresa mediante las ecuaciones:

FtV RR ( 5 )

FtV MM ( 6 )

Donde F es la tasa de flujo volumtrico promedio en el interior de la columna; V y t son los

volmenes de retencin y los tiempos de retencin, respectivamente y los subndices RyMse

refieren a las especies que son retenidas en la columna y a las que no lo son.

La ecuacin (4) y las tablas 1 y 2 son totalmente aplicables a la cromatografa de gases, debido a

que las velocidades de difusin son muchos mayores en los gases. Como se mencion

anteriormente, la difusin longitudinal (B/u) es ms importante en este caso que en otros

procesos cromatogrficos. Se debe tener en cuenta que esta tcnica es aplicable a:

1.Gases, lquidos y slidos disueltos.2.Materiales orgnicos e inorgnicos voltiles.3.Materiales con pesos moleculares desde 2 a 500 UMA.

II.2.1 Ventajas de la cromatografa de gases:

Las ventajas principales de esta tcnica son:


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22

1. Anlisis rpidos (minutos y algunas veces hasta segundos).2. Anlisis automatizados (autoinyectores y automuestreadores).3. Pequea cantidad de muestra (L o g).4. Alta resolucin, confiable, simple y econmico.5. Mtodos destructivos con el detector de ionizacin por llama (FID) y no destructivos como

es caso del detector de conductividad trmica (TCD) y el detector de captura de electrones

(ECD).

6. Detectores sensibles, universales y especficos (desde ppm hasta unos cuantos ppb).7. Mediciones de alta precisin (de 1 a 5% de RSD).

F igura 6.Intervalos lineales y lmites de deteccin de los detectores en GC.[22]

II.2.2 Desventajas de la cromatografa de gases:

Las desventajas principales son:

1. No es apropiado para muestras trmicamente lbiles.2. Algunas muestras pueden requerir tediosas preparaciones (las muestras deben de ser

solubles y no reaccionar con la columna).

3. Requieren el uso de estndares o de tcnicas espectroscpicas (usualmente el espectrmetrode masas) para la identificacin de los analitos de inters.

4. La tcnica est limitada al anlisis de compuestos voltiles (la columna limita la temperaturade uso, la presin de vapor del anlito debe de tener como mnimo 60 mmHg, el anlito debe

de tener punto de ebullicin menor de 500 C).

II.3 Descripcin del equipo de cromatgrafo de gases:

Los componentes principales del cromatgrafo de gases usado en este trabajo (VARIAN modelo

450-GC) son: sistema de fuente de gas, sistema de inyeccin o introduccin de muestras, horno,

columna cromatogrfica, sistema de deteccin y sistema de procesamiento de datos (figura 7).

TCD

FID

ECD

10 g 10 g 10 g 10 g 10 g-3-6-9-12-15


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22

Figura7

.Cromatgrafodegasesmarcavarianmodelo450GC[23]. I


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A) Cilindros de gases.

B) Vlvulas de presin de cabeza.

C) Filtros para evitar la contaminacin de impurezas al instrumento.

D) Columna cromatografica.

E) Horno termostatizado.

F) Amplificadores para amplificar y medir la seal elctrica de los transductoresprovenientes de cada uno de los detectores.

G) Detectores: Identificados en la figura 1.Detector de ionizacin de llama (FID),2.Detector de captura de electrones (ECD) y 3.Detector de conductividad trmica(TCD).

H) Sistemas de inyeccin: 1.Vlvulas de inyeccin de gases, 2.Inyector on column,3.Inyector split/splitless y 4.Inlet liners para el inyector split/splitless.

I) Sistema de procesamiento de datos.

II.3.1 Fuente de gas:

1. Debe ser qumicamente inerte, de alta pureza (> 99,9%), compatible con el detector (bajoruido y sin explosiones), seco, es necesario eliminar las trazas de impurezas que pueda

contener el gas (O2 y H2O fundamentalmente) que pueden afectar al sistema

cromatogrfico, por medio de filtros adecuados.

2. El tipo de gas portador depende de la velocidad requerida para el anlisis y el sistema dedeteccin a emplear. Los ms utilizados son helio, nitrgeno, hidrgeno o una mezcla

argn con 5 % de metano.

3. Con ciertos tipos de columnas y detectores, se requiere el uso de un gas de complementoen el detector (make-up). El make-up, es un gas de arrastre adicionado al efluente de

la columna antes de que pase al detector.

4. El sistema del gas portador, por lo general contiene uno o varios tamices con el objeto deeliminar humedad, hidrocarburos y oxgeno.


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25

II.3.1.1 Sistema abastecedor de gases:

El sistema abastecedor de gases debe de proporcionar una razn de flujo exacta y precisa. Esto

nos asegura que los tiempos de retencin sean reproducibles y minimiza la deriva del detector.

La razn de flujo depende del tipo de columna empleada y puede decrecer cuando la temperaturade la columna se incrementa (la viscosidad del gas de transporte se incrementa con la

temperatura).

F igura 8.Lnea de flujos de gases para cada uno de los detectores [24]

II.3.2 Sistema de inyeccin o introduccin de muestra :

El sistema de inyeccin de un cromatgrafo es un punto extremadamente crtico, y la utilizacinde una tcnica de inyeccin inadecuada o una mala eleccin del sistema de inyeccin pueden

echar a perder completamente la capacidad de separacin de una columna. En esencia, los

dispositivos de inyeccin de muestras para cromatografa de gases tienen la misin de vaporizar

la muestra a analizar e incorporarla a la corriente de gas portador que se dirige hacia la columna.


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26

La vaporizacin e introduccin de las muestras en el sistema, debe realizarse cumpliendo una

serie de requisitos:

1. La vaporizacin de la muestra debe ser lo ms rpida posible.2. La vaporizacin debe realizarse sin discriminar ningn componente de la muestra.3. La muestra debe llegar a la columna como una banda lo ms fina posible.

II.3.2.1 Inyectores para columnas empacadas:

La inyeccin de muestras en columnas empacadas no presenta problemas particulares; este tipo

de columnas admiten cantidades de muestra relativamente elevadas, y la inyeccin de unos

cuantos microlitros de muestra no conduce a una perdida apreciable de la eficacia de la columna.

La mayora de los cromatgrafos comerciales utilizan cmaras de inyeccin termostatizadas

(figura 9).Bsicamente, un inyector est formado por un bloque metlico, buen conductor del calor,

provisto de un sistema de calentamiento, un termostato capaz de mantener su temperatura

constante y un aislamiento trmico adecuado; en el interior de este horno, se encuentra alojado el

sistema de inyeccin. En ste, el gas portador, previamente calentado, pasa de forma continua

por el sistema; la muestra es inyectada en el interior de la cmara, por medio de una microjeringa

de precisin, a travs de un diafragma perforable (septum) con capacidad de autosellado en el

momento en que se retira la aguja; inyectada la muestra, sta es vaporizada de forma instantnea,

mezclndose con el gas portador en una cmara de mezcla (liner) construida de un material lo

ms inerte posible (acero inoxidable, nquel, vidrio o cuarzo).

El volumen de la cmara ha de estar proporcionado con el tipo de columna a utilizar para evitar

mezclas incompletas o bandas de muestra excesivamente anchas; en lo posible, es preciso evitar

la formacin de turbulencias en el paso de la cmara de inyeccin a la columna; se ha de evitar

cuidadosamente la existencia de volmenes muertos, no barridos por la corriente de gas portador,

dentro de la cmara para evitar deformaciones de la banda de muestra; el volumen existente entre

la cmara de inyeccin y la columna debe ser el menor posible para evitar ensanchamientos debanda; la temperatura ha de ser homognea en toda la cmara de inyeccin para evitar la

discriminacin de alguno de los componentes de la muestra, etc. Existen algunos tipos de

inyectores que permiten utilizar uno de los extremos de la columna cromatogrfica como cmara

de mezcla. La introduccin de la muestra por medio de este tipo de inyectores (inyeccin en


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27

columna), est libre de muchos de los problemas mencionados anteriormente, adems de ofrecer

ventajas adicionales tales como permitir la utilizacin de temperaturas ms bajas para la

vaporizacin.

F igura 9.Esquema de un inyector para columnas empacadas [25].

II.3.2.2 Inyectores para columnas capilares:

Los sistemas de introduccin de muestras utilizados para trabajar con columnas capilares, estn

basados sobre los mismos principios de los inyectores utilizados para columnas empacadas, por

lo que las consideraciones generales sobre ellos siguen siendo vlidas. La diferencia fundamental

entre los sistemas que utilizan columnas empacadas y los que utilizan columnas capilares, radica

en que la cantidad de muestra que estas ltimas pueden separar es mucho menor que en el primer

caso; por otra parte, las columnas capilares son muy afectadas por los disolventes, de forma que

los volmenes que se pueden inyectar en ellas son extremadamente bajos. Dado que no existen

jeringas capaces de medir con precisin volmenes inferiores a 0,1L, los inyectores utilizados

para trabajar con este tipo de columnas, adems vaporizar la muestra y mezclarla con el gas

portador, debern ser capaces de introducir en la columna slo una alcuota de la muestra total

inyectada.


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A. Inyeccin con divisin de muestra:

Este tipo de inyeccin (ms conocida como inyeccin split), es el ms sencillo de los que se

utilizan en cromatografa capilar. El inyector de split (figura 10),consta bsicamente de los

mismos elementos que un inyector normal, con la nica adicin de un sistema de divisin deflujo a la salida de la cmara de mezcla. Por medio de este tipo de inyector, el flujo de gas

portador que pasa a travs del inyector (y por lo tanto tambin la muestra vaporizada), se divide

en dos; una parte es introducida en la columna y la otra escapa fuera del sistema a travs de una

vlvula de aguja que permite regular la proporcin de gas que es introducido en la columna.

F igura 10.Esquema de un inyector de split para anlitos en

concentraciones altas [25].

Dado que en este tipo de inyectores la mayor parte del caudal del gas portador se dirige hacia la

atmsfera, la vlvula de split dispone de un sistema de apertura y cierre automticos para que

nicamente permita la salida de gas hacia la atmsfera durante el proceso de inyeccin. El

control del flujo de gas portador que pasa a travs de la columna, se realiza en este tipo de

sistemas manteniendo constante la presin en la cmara de inyeccin, lo que permite que el

caudal de gas que pasa a travs del inyector pueda variar en funcin de que la vlvula de split

est abierta o cerrada. Los inyectores de este tipo presentan dos inconvenientes; en primer lugar

la divisin de la muestra da lugar a que las cantidades de anlito que son separadas y llegan al

detector sean muy pequeas, por lo que los lmites de deteccin aumentan bastante, lo que es un


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gran inconveniente en el momento de realizar anlisis de trazas. Por otra parte, los inyectores de

split pueden en algunos casos dar lugar a discriminacin entre los componentes de la muestra.

B. Inyeccin splitless:

En la tcnica de inyeccin splitless, la totalidad de la muestra inyectada es dirigida hacia la

columna, que se mantiene durante la inyeccin a una temperatura inferior al punto de ebullicin

del componente ms voltil de la muestra. La totalidad de la muestra inyectada, lgicamente

condensa en la cabeza de la columna, actuando en este caso el disolvente condensado en la

columna a modo de trampa donde se concentran los componentes a analizar (efecto solvente).

Transcurrido un tiempo adecuado, se abre en el inyector una vlvula de purga con el fin de barrer

a la atmsfera el disolvente vaporizado que pudiera quedar en el inyector; al mismo tiempo, se

comienza un programa de calentamiento de la columna para realizar el anlisis. Las utilizacinde la tcnica de splitless supone dos importantes ventajas. En primer lugar, dado que no existe

divisin de muestra, permite un aumento notable de la sensibilidad, por lo que es muy adecuada

para el anlisis de trazas. Por otra parte, la reconcentracin de la muestra en la cabeza de la

columna origina que las prdidas de eficacia debidas a una inyeccin inadecuada sean de mucha

menor importancia que en otras tcnicas de inyeccin. El diseo de un inyector splitless es

bsicamente el mismo que el del inyector de split, pudindose realizar la purga del inyector

bien a travs de la vlvula de split, bien a travs de una vlvula de purga adicional situada cercadel septum. La mayora de los inyectores de split comerciales, estn diseados para poder

trabajar tambin en modo splitless.

C. Inyeccin en columna (on column):

Ya se ha comentado que uno de los principales problemas de los sistema de inyeccin utilizados

con columnas capilares, es la posibilidad de discriminacin entre los componentes de la muestra

durante los procesos de vaporizacin de la muestra y paso de la muestra vaporizada a la

columna. Evidentemente, la nica forma de asegurarse de que la muestra que alcanza la columna

se corresponde al 100 % con la muestra inyectada, es realizar la inyeccin directamente en la

columna.

Los sistemas de inyeccin en columna (normalmente conocidos por su nombre ingls de on-

column), han sido diseados para posibilitar la introduccin de muestras directamente en el


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30

interior de columnas capilares. Es evidente que la introduccin de una muestra por medio de una

jeringa directamente en el interior de una columna capilar (de 0,23 mm de dimetro interno),

requiere la utilizacin de agujas extremadamente finas (suelen utilizarse agujas de slice fundida

de 0,15 mm de dimetro) que, en consecuencia, son incapaces de perforar un septum; la

caracterstica bsica de un inyector on-column (figura 11), es la utilizacin de un sistema de

vlvulas y tubos de gua que permitan la introduccin en el sistema de una aguja

extremadamente fina.

F igura 11.Esquema de un inyector On column[25].

II.3.2.3 Sistema de inyeccin auxiliar:

Hasta el momento, se han descrito los sistemas de inyeccin utilizados tradicionalmente en

cromatografa de gases, utilizado fundamentalmente para la introduccin de muestras en

disolucin. Pero en este trabajo se han usado otras formas de introduccin de muestras, las cuales

se consideran como inyeccin no convencional y tiene como objetivo optimizar la cantidad de

muestra introducida. A continuacin se detalla algunas vlvulas usadas en la parte experimental.

A. Vlvulas de inyeccin de gases:

La inyeccin por medio de vlvulas, es muy utilizada para el muestreo automtico de gases en

sistemas dinmicos. Las vlvulas muestreadoras utilizadas en cromatografa de gases son del tipo

de seis vas y pueden estar provistas de bucles de carga de capacidad variable.


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A.1. Vlvula simple:

Consta de vlvulas que conmutan, y selecciona 1 2 columnas para anlisis. No posee

parmetros de configuracin.

F igura 12. Vlvula simple [26]..

A.2. Vlvula de muestreo de gas:

Si la vlvula est configurado como una vlvula de muestreo de gas, este empieza activarse

automticamente cuando se produce una inyeccin.

F igura 13.Vlvula de muestreo de gas [26].

1. Posicin de llenado: El loop pasa el flujo de la muestra de gas,por las columnas pasael flujo de gas portador .

2. Posicin de inyeccin: Llenado el loop la muestra de gas es insertado por el flujodel gas portador hacia la columna.


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II.3.3 Horno termostatizado:

Es la parte del sistema cromatogrfico que proporciona la temperatura adecuada para llevar a

cabo la separacin de los analitos. La temperatura del horno de columna debe de tener una

precisin de 0,1 C. La temperatura del horno depende del tipo de analito y de la columna que

se est usando.

II.3.3.1 Cromatografa isotermal:

La temperatura se mantiene constante durante el proceso cromatogrfico, muy sencillo y fcil de

implementar, pero puede dar a lugar al problema de elusin en el cual al emplear altas

temperaturas no se logran separar todos los componentes de una mezcla (si es lo que se desea ), y

al bajar la temperatura tal vez se logren separar pero en un tiempo muy grande y produciendo

picos anchos.

II.3.3.2 Cromatografa con temperatura programada:

La temperatura se vara siguiendo un programa (rampa) de calentamiento, se emplea

normalmente para evitar el problema general de elusin y tratando de separar todos los

componentes de una mezcla.

F igura 14.Efecto de la temperatura en un tipo de muestra voltil. a) Isotrmica a 45oC. b)

Isotrmica a 145oC. c) Programada de 30

oC a 180

oC [21].

Para ms detalles en fases estacionarias, columnas y detectores ver en el anexo 5.


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PARTE EXPERIMENTAL


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III. CONDICIONES PREVIAS PARA EL ESTUDIO CROMATOGRFICO:

En este captulo se detallan las condiciones experimentales del cromatgrafo para los anlisis

cualitativos, cuantitativos y las configuraciones empleadas aplicados para los anlisis de gases y

pesticidas.

III.1. El Cromatograma

El cromatograma es el registro visual del proceso cromatogrfico en la forma de uno o ms picos

que representan a diferentes componentes que han sido separados de una mezcla una vez que es

inyectada al cromatgrafo. Para obtener el cromatograma a la salida de la columna se coloca un

sistema de deteccin y registro, que permite responder a una propiedad de la solucin que

contiene el anlito o del propio anlito en funcin del tiempo. El tiempo de retencin se mide en

el mximo del pico obtenido. El tiempo de retencin es un parmetro de identificacinreferencial no absoluto, el cual puede cambiar si las condiciones de trabajo no son repetibles. Los

siguientes trminos son utilizados en un cromatograma tpico: lnea base, pico cromatogrfico,

base del pico, rea del pico, altura del pico, ancho del pico, ancho del pico a la mitad de la altura.

Las desviaciones en la lnea base se pueden compensar por interpolacin de esta entre el

principio y el final del pico. Existen varias tcnicas para la determinacin del rea de un pico

cromatogrfico, como son por ejemplo: integracin manual; mtodos geomtricos y

triangulacin y por medio de integradores digitales o programas especiales para cromatografa,

que son los medios ms difundidos en la actualidad. En la figura 15 se presenta como ejemplo un

cromatograma que corresponde a la inyeccin de 1L de una muestra de analgsico local del

grupo amida cuya lectura se realiz en las siguientes condiciones presentadas en la tabla 3. Se

puede observar la buena resolucin de los picos en las condiciones establecidas.

Tabla 3.Mtodo de lectura para el anlisis del analgsico loca del grupo

amida [26].

Columna Rxi-5ms 30m, 0.53mm ID, 1.00mFlujo de carrier (He) 5mL/min

Inyector Split (10:1) Temperatura : 250oC

Temperatura del horno 200C ( 4 min.) a 320C y 30C/min. (3 min.)

Detector FID Temperatura: 300oC


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F igura 15.Cromatograma del anestsico local [26].

III.2 Anlisis Cualitativo

Un anlisis cromatogrfico puede dar una amplia informacin cualitativa si se escoge el sistema

de deteccin adecuado para determinar y establecer la identidad de los componentes de una

muestra, de hecho esto se logra fcilmente con cromatgrafos que contienen sistema de

deteccin como el Infrarrojo (IR), el de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) o el

espectrmetro de Masas (MS).

Sin embargo, estos sistemas son muy costosos, es por ello que la mayora de los laboratorios

cuentan con cromatgrafos con sistemas de deteccin sencillos como el detector de ionizacin a

la llama (FID), el detector de conductividad trmica (TCD) o el detector de captura de electrones

(ECD). La nica informacin cualitativa que pueden ofrecer estos sistemas es el tiempo de

retencin del analito, el cual, solo puede ser usado controlando bien las condiciones

cromatogrficas como: flujo del gas portador, temperatura de columna, tipo de fase estacionaria,

adems de que se debe tener conocimiento de los posibles compuestos de la muestra y una

amplia variedad de patrones para realizar comparaciones. Se puede dar el caso que dos

compuestos tengan el mismo tiempo de retencin en condiciones determinadas, lo que

imposibilitara su identificacin. Sin embargo, empleando la columna apropiada con la fase


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estacionaria conveniente a una temperatura de columna y velocidad de elusin es posible obtener

una suficiente resolucin de los picos cromatogrficos.

III.3 Anlisis Cuantitativo

Para realizar el anlisis cuantitativo se debe tener en cuenta las tcnicas de muestreo, absorcin o

descomposicin de la muestra en el cromatgrafo, as como el comportamiento del detector y de

las tcnicas de calibracin (externa o interna) para cuantificar cada pico del cromatograma. El

uso de una u otro trmino depender de las caractersticas del ancho de banda del pico obtenido,

aunque en la actualidad con el uso de sistemas computarizados de integracin, la precisin es

muy alta para el clculo de rea. Para lograr un anlisis cuantitativo de los componentes

separados de una muestra existe una gran variedad de mtodos de clculo entre los que se pueden

mencionar:

III.3.1 Normalizacin del rea:

La normalizacin de rea es un medio para establecer el porcentaje de cada componente en la

muestra. Se calcula dividiendo el rea de cada componente entre el rea total y multiplicando por

100%, es decir:

%100*.

..%

totalArea

componentedelAreaA ( 7 )

Este trmino es independiente del volumen de inyeccin de muestra y debe cumplirse que todos

los picos deben estar separados. Sin embargo, esta ecuacin solo se puede aplicar para una serie

homologa de compuestos de punto de ebullicin muy parecidos y con similares seales de

respuestas del detector; algo ms acorde con la realidad es usar el factor de respuesta. Sin

embargo, el factor de respuesta depende del tipo de detector utilizado siendo el clculo ms

sencillo el obtenido por un detector de ionizacin de llama (FID).

III.3.2 Factores de respuesta:

Cada detector tiene su forma particular de respuesta para cada analito, es por ello, que la

composicin de cada componente en la muestra no se puede relacionar directamente a menos que

se unifique la respuesta del detector para cada componente. La respuesta de un detector de

ionizacin de llama (FID) es independiente de la temperatura de la columna, del flujo de gas de


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arrastre y de la velocidad de flujo. Esto hace ms sencillos los clculos, ya que se puede realizar

relaciones directas de peso de muestra, lo cual contribuye a que este sea el detector ideal para el

anlisis cuantitativo. El clculo de factor de respuesta se realiza experimentalmente de la

siguiente forma. Se pesa una cantidad exactamente conocida del patrn del anlito i, se

determina su rea en el cromatgrafo y luego se realiza el clculo:

i

i

im

AF

( 8 )

As sucesivamente para todos los componentes en la muestra. Una vez conocido el factor de

respuesta de cada componente en la muestra, se puede realizar el clculo de normalizacin de

rea con factor de respuesta.

i

n

i

i

ii

i

FA

FA

A

1

*

%

( 9 )

Es de hacer notar, que en algunos libros se utiliza el factor de correccin o la sensibilidad del

detector para realizar estos clculos, en ese caso observara las siguientes ecuaciones.

i

i

iA

mF

( 10 )

i

n

i

i

iii

FA

FA

A

/

/%

1

( 11 )

Notar que al final, las reas calculadas por las ecuaciones 9 y 11 son equivalentes.

III.3.3 Estndar externo:

En un estndar externo se preparan muestras patrones de concentracin conocida que se analizan

y permiten construir una curva de calibracin para cada componente a cuantificar. Con este

mtodo es necesario medir exactamente los volmenes inyectados tanto de los patrones como de

la muestra problema.


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Componente A

pendiente

F igura 16. Curva de calibracin del estndar externo [28].

La ecuacin de esta curva estar expresada como mS . . Entonces se inyecta una masa exacta

de la muestra o estndar (std

Am ) y se determina el rea del componente a analizar, por ejemplo

el componente A, de la curva extrapolando la masa de A porA

AA

Sm

y despus se aplica la

siguiente ecuacin:

std

std

problema

problema A

A

A

A mS

Sm ( 12 )

La desventaja de este mtodo de anlisis es la necesidad de una buena reproducibilidad en la

inyeccin de la muestra y las condiciones del sistema no deben cambiar de una inyeccin a la

otra. Las inyecciones reproducibles se logran ms con un sistema automatizado de inyeccin o

con el uso de vlvulas de inyeccin manuales con lazo de volmenes exactos ( loops ).

III.3.4 Estndar interno:

En este caso se agrega a la muestra problema una cantidad conocida de un compuesto que no

est presente originalmente. En este caso, la calibracin se realiza analizando patrones de

concentracin conocida para cada componente a cuantificar a los cuales se le agrega la misma

cantidad del estndar interno que a la muestra problema. La curva de calibracin se construye

graficando el cociente entre la seal del analito problema y el estndar interno en funcin de la

concentracin del analito problema. Este mtodo elimina el error cometido por la falta de

reproducibilidad en el volumen inyectado.

readepico

(S)

Masa del componente ( m )


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39

F igura 17.Curva calibracin del estndar interno [22].

Ejemplo: A una muestra problema de 5mL se le aaden 5mL de una disolucin que contiene el

patrn interno cuya concentracin es 100g/mL. Despus de efectuar la cromatografa de la

muestra, se observa que la relacin de las reas es 8; por lo tanto, la relacin en masa es 7

(figura 17). Si se sabe que la concentracin del patrn es 100g/mL, entonces la concentracin

del componente es 7x100g/mL. Por haberse agregado 5mL de la disolucin estndar, entonces

la cantidad total de la sustancia desconocida es 5mLx700g/mL=3500g o 3,5mg del volumen

de la muestra original.

Este mtodo tiene la ventaja de que no es necesario medir exactamente las cantidades inyectadas

ni conocer la respuesta del detector y que sta permanezca constante, ya que ningn cambio en la

respuesta alterar la relacin de reas.

Requerimientos para un buen estndar interno:

1. Debe separarse bien de los otros picos.2. Debe eluirse muy cerca de los picos que interesan.3. Debe usarse una concentracin similar al pico de inters.4.Debe ser de las mismas caractersticas estructurales del analito que se determina.


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40

A continuacin describiremos las caractersticas de las muestras estudiadas en este trabajo.

III.4 El gas licuado de petrleo

III.4.1 Origen:

El gas licuado de petrleo ( GLP ) tiene su origen entre el ao 1900 y 1912 en Estados Unidos,

al comprobarse que la gasolina natural sin refinar tena mucha tendencia a evaporarse debido a la

presencia de compuestos voltiles en el combustible. Estos compuestos voltiles se evaporaban a

presin atmosfrica y no podan ser obtenidos en estado lquido. Como estos gases eran

altamente inflamables y no tenan utilidad prctica, se perdan en la atmosfera o se quemaban

[27]. En 1911, el qumico norteamericano Walter Snelling demostr que la evaporacin se deba

a la presencia de propano y butano presentes en la gasolina, los cuales podan ser licuados a

presiones superiores a la atmosfrica y que se vaporizaban fcilmente cuando se reduca la

presin. Hoy en da los hidrocarburos derivados del petrleo o del gas natural que posean ms de3 y 4 carbonos (C3 y C4) son considerados como GLP. Hay dos tipos comnmente llamados

butano comercial y el propano comercial.

El propano comercial es una mezcla de propano, propileno y otros compuestos minoritarios

(etano, un mximo de 30% de butano, etc.). El butano comercial es una mezcla de butano,

butilenos y otros compuestos minoritarios (un mximo de 50% de propano, pentanos, etc.).

III.4.2 Obtencin del propano y butano:

Para obtener lquido a presin atmosfrica, la temperatura del butano debe ser inferior a -0,5C y

la del propano a -42,2C. En cambio, para obtener lquido a temperatura ambiente, se debe

someter al GLP a presin. Para el butano, la presin debe ser de ms de 2 atmsferas. Para el

propano, la presin debe ser de ms de 8 atmsferas. Un litro de lquido se transforma en 272,6

litros de gas para el propano y 237,8 litros de gas para el butano. Al aumentar la temperatura del

GLP que se encuentra dentro de un tanque cerrado, aumenta su presin. Esto es debido a que

aumenta la presin de vapor y, adems, el lquido se expande. Por lo tanto, nunca se debecalentar un recipiente que contiene GLP y tampoco se debe llenar totalmente un recipiente con

GLP lquido, sino que se debe dejar un espacio de por lo menos el 15% del volumen total del

recipiente para la dilatacin del lquido.
http://www.monografias.com/trabajos2/mercambiario/mercambiario.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos5/volfi/volfi.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos5/volfi/volfi.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos2/mercambiario/mercambiario.shtml


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III.4.3 Beneficios que presenta el gas licuado de petrleo:

1. Presenta un alto rendimiento trmico, lo que de la una ventaja econmica frente a los demscombustibles.

2. Es fcil yseguro de utilizar.3.No generacorrosin ni abrasin.4. La combustin que presenta este gas es no contaminante, la cual se encuentra exenta de

residuos.

5. Proporcionan un calentamiento preciso y homogneo, debido a la constancia de su podercalorfico.

Las ventajas en el uso del gas licuado de petrleo permite alcanzar niveles de emisiones

contaminantes muy reducidos. Se reduce muy por debajo de las reglamentaciones ms estrictas

en las contaminantes reguladas (NOx, CO, HC y partculas), causantes de gravesproblemasparala salud humana, nieblas contaminantes y lluvia cida. Debido a la composicin qumica del

GLP, las emisiones del CO2pueden ser hasta un 10% inferior a la de los vehculos diesel [27].

III.5 El gas natural

III.5.1 Origen.

El gas natural se form hace millones de aos cuando las plantas y los pequeos animales de mar

fueron enterrados por arena y roca y se produjo la descomposicin anaerbica. Las capas de

barro, arena, rocas, plantas y materia animal se fueron acumulando hasta que la presin y el calorde la tierra los convirtieron en gas natural que genera calor cuando las molculas de hidrocarburo

se queman en el aire. Dependiendo de su origen se clasifica en:

1. El gas asociadoes el que se extrae junto con el petrleo crudo y contiene grandes cantidadesde hidrocarburos como etano, propano, butano y naftas.

2. El gas no asociadoes el que se encuentra en depsitos que contienen nicamente gas natural.La naturaleza de la mezcla de hidrocarburos ligeros compuesto principalmente de metano, etano,

propano, butanos y pentanos y otros componentes tales como el CO2, el helio, el sulfuro de

hidrgeno y el nitrgeno se encuentran tambin en el gas natural. La composicin del gas natural

nunca es igual, sin embargo, se puede decir que su componente principal es el metano (como

mnimo 90%).
http://www.monografias.com/trabajos5/segu/segu.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosion.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos14/impacto-ambiental/impacto-ambiental.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos15/transf-calor/transf-calor.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos15/calidad-serv/calidad-serv.shtml#PLANThttp://www.monografias.com/Salud/index.shtmlhttp://www.monografias.com/Salud/index.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos15/calidad-serv/calidad-serv.shtml#PLANThttp://www.monografias.com/trabajos15/transf-calor/transf-calor.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos14/impacto-ambiental/impacto-ambiental.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosion.shtmlhttp://www.monografias.com/trabajos5/segu/segu.shtml


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Tabla 4.Los principales componentes del gas naturalde Camisea [28]

COMPONENTE FORMULA PORCENTAJE(%)

ESTADO NATURAL

Metano CH4 95.08 Gas

Etano C2H6 2.14 GasPropano C3H8 0.29 Gas licuadoButano C4H10 0.11 Gas licuadoPentano C5H12 0.04 LiquidoHexano C6H14 0.01 Liquido

Nitrgeno N2 1.94 GasDixido de carbono CO2 0.39 Gas

III.5.2 Principales caractersticas del gas natural:

1. Es un combustible fsil.2. Es incoloro e inodoro.3.No tiene sabor.4. Es menos contaminante a comparacin al gas licuado, ya que tiene un alto ratio H/C, por lo

tanto la salida de CO2es baja.

5. Es limpio.6. Es beneficioso tanto para la industria como para el uso domstico, por su capacidad de ser

usado como combustible.

7. Es un gas liviano, es ms ligero que el aire siendo su densidad relativa 0,60.8. Es un gas seco, comprimible e inflamable.9.No contiene monxido de carbono (CO), por lo tanto no es txico.

III.5.3 Beneficios que ofrece el gas natural:

El potencial de energa del gas natural es variable y depende de su composicin, cuanto mayor

sea la cantidad de gases no combustibles que contenga, menor ser el valor del poder calrico

(medido en BTU); adems, la masa volumtrica de los diferentes gases combustibles influye

sobre el valor del poder calrico, cuanto mayor sea la masa, mayor ser la cantidad de tomos de

carbono para el gas considerado y por consiguiente, mayor ser su valor de poder calrico.

La combustin del gas natural produce de un 40% a un 45% menos dixido de carbono que el

carbn y de un 20% a un 30% menos que los productos derivados del petrleo. Otra de las

caractersticas de la combustin de esta fuente de energa es que no emite partculas slidas ni


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cenizas y las emisiones de xidos de nitrgeno son inferiores a las del carbn y productos

petrolferos. Asimismo, las emisiones de dixido de azufre son insignificantes [27].

El gas natural no requiere de plantas de refinacin para procesarlo a diferencia del petrleo; una

de sus principales caractersticas es que la extraccin tiene un impacto mnimo en la calidad delaire local debido a su menor emisin de gases txicos y nocivos; se extrae de los reservorios que

se encuentran bajo tierra y una vez extrado se somete a un proceso de separacin en el cual se

obtiene gas natural seco. El gas seco se transporta por gasoductos a los centros de consumo.

Asimismo los lquidos de gas natural (propano, butano, pentano y ms pesados) pasan por un

proceso de fraccionamiento para separar los lquidos en gas licuado de petrleo (GLP) y gasolina

natural.

En la actualidad el gas natural representa la alternativa energtica con mayor sostenibilidad en

nuestro pas debido a sus beneficios ambientales, por ser un combustible ms limpio que emite

mnimas cantidades de dixido de carbono a diferencia del petrleo y sobre todo por sus

beneficios econmicos, ya que genera un ahorro significativo como lo demuestran las diferentes

industrias que lo vienen utilizando. Clidda (empresa distribuidora de gas natural en Lima)

estima que, para 2013, el gas natural permitir ahorros de US$909 millones para las familias

limeas. (USI) [29].

III.6 El biogs

El biogs es ungas combustible que se genera en medios naturales o en dispositivos especficos,

por las reacciones de biodegradacin de la materia orgnica, mediante la accin de

microorganismos (bacterias metanognicas, etc.) y otros factores, en ausencia de oxgeno (esto

es, en un ambienteanaerbico). Este gas es llamando gas de los pantanos, puesto que en ellos se

produce una biodegradacin de residuos vegetales semejante a la descrita [30].

III.6.1 La produccin de biogs por descomposicin anaerbica

La produccin de biogs por descomposicin anaerbica es un modo considerado til para tratar

residuosbiodegradables,ya que produce uncombustible de valor adems de generar un efluente

que puede aplicarse como acondicionador de suelo oabono genrico.
http://es.wikipedia.org/wiki/Gashttp://es.wikipedia.org/wiki/Materia_org%C3%A1nicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microorganismohttp://es.wikipedia.org/wiki/Bacteriahttp://es.wikipedia.org/wiki/Anaer%C3%B3bicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Biodegradablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Combustiblehttp://es.wikipedia.org/wiki/Abonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Abonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Combustiblehttp://es.wikipedia.org/wiki/Biodegradablehttp://es.wikipedia.org/wiki/Anaer%C3%B3bicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Bacteriahttp://es.wikipedia.org/wiki/Microorganismohttp://es.wikipedia.org/wiki/Materia_org%C3%A1nicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Gas


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El resultado es una mezcla constituida pormetano (CH4) en una proporcin que oscila entre un

40% y un 70%, ydixido de carbono (CO2), conteniendo pequeas proporciones de otros gases

comohidrgeno (H2),nitrgeno (N2),oxgeno (O2) ysulfuro de hidrgeno ( H2S) [31]. Este gas

se puede utilizar para producir energa elctrica mediante turbinas o plantas generadoras de

biogas en pequea escala, enhornos,estufas,secadores,calderas u otros sistemas decombustin

a gas, debidamente adaptados para tal efecto.

III.6.2 Fuentes de origen animal y agrcola para la produccin de metano [31].

1. Desechos Animales: Estircoles, cama, desechos alimenticios, orina, etc.2. Residuos Agrcolas: Semillas, pajas, corteza de caa, etc.3. Residuos Agroindustriales: Aserrn, cascarilla de arroz, desechos de frutas y vegetales.4. Residuos Forestales: Ramas, hojas, cortezas, etc.

III.7 Plaguicidas organoclorados

Los plaguicidas organoclorados son de bajo costo y amplio espectro, su persistencia va desde

moderada a muy persistentes, y sus residuos se encuentran en el ambiente y en los seres vivos.

Son liposolubles, solubles en compuestos orgnicos de baja polaridad. Se acumulan en el tejido

graso y se metabolizan lentamente. Son estables qumica y bioqumicamente. Se caracterizan por

tener una estructura cclica y tomos de cloro; dependiendo de dicha estructura, dentro del grupo

de organoclorados pueden distinguirse cuatro grupos principales [32]. :

III.7.1 Clasificacin de los compuestos organoclorados:

A. Derivados de hidrocarburos aromticos:DDT y compuestos anlogos, tales como DDE,

DDD, dicofol, metoxicloro y clorobencilato.

F igura 18.Estructura molecular del DDT [32].
http://es.wikipedia.org/wiki/Metanohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Sulfuro_de_hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_el%C3%A9ctricahttp://es.wikipedia.org/wiki/Turbinahttp://es.wikipedia.org/wiki/Hornohttp://es.wikipedia.org/wiki/Estufahttp://es.wikipedia.org/wiki/Secadorhttp://es.wikipedia.org/wiki/Caldera_(calefacci%C3%B3n)http://es.wikipedia.org/wiki/Combusti%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Combusti%C3%B3nhttp://es.wikipedia.org/wiki/Caldera_(calefacci%C3%B3n)http://es.wikipedia.org/wiki/Secadorhttp://es.wikipedia.org/wiki/Estufahttp://es.wikipedia.org/wiki/Hornohttp://es.wikipedia.org/wiki/Turbinahttp://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_el%C3%A9ctricahttp://es.wikipedia.org/wiki/Sulfuro_de_hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgenohttp://es.wikipedia.org/wiki/Nitr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3genohttp://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_carbonohttp://es.wikipedia.org/wiki/Metano


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B. Derivados de hidrocarburos alicclicos (cicloalcanos clorados):

Tenemos como hidrocarburo alicclico a los ismeros de hexaclorociclohexano, dentro de los

cuales el ms conocido es el lindano (ismero gamma) de la figura 19. El lindano es

moderadamente txico y peligroso para los seres humanos si se manipula incorrectamente o sinprecaucin. Es bastante persistente en el medio ambiente. Es por tanto esencial que se observen

las correctas precauciones durante su manipulacin y uso.

Las sintomatologas presentadas por intoxicacin con lindano son: nusea, inquietud, dolor de

cabeza, vmito, temblor. A un nivel de dosis de aproximadamente 1,0 mg/kg peso corpreo, no

induce envenenamiento, pero a un nivel de dosis de 15-17 mg/Kg peso corpreo dar lugar a

sntomas de intoxicacin grave. Aproximadamente el 10% de una dosis aplicada va drmica se

absorbe a travs de la piel humana, pero la absorcin aumenta si la piel est daada.

F igura 19.Estructura molecular del lindano [32].

C.Derivados de hidrocarburos ciclodinicos (ciclodienos clorados):

Como hidrocarburos ciclodinicos tenemos al endosulfn, mirex, clordano, heptacloro, aldrn y

el dieldrn. El aldrn se evapora ms rpidamente que el dieldrn y se puede encontrar aldrn y

dieldrn en el suelo, el agua o en viviendas donde se usaron estos compuestos para matar

termitas. Las dos sustancias qumicas se tratan juntas porque el aldrn se transforma en dieldrn

cuando entra al ambiente o a su cuerpo. El aldrn no es txico a los insectos, hasta que lo oxidan

los insectos a la forma dieldrn que es el compuesto activo. Tambin podemos mencionar al

endosulfn, mirex, clordano y heptacloro como hidrocarburos ciclodinicos.


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F igura 20.Estructura molecular del Aldrn (izquierda) y dieldrn (derecha)[32].

D. Derivados de hidrocarburos terpnicos (terpenos clorados):

Estos productos se presentan en forma de concentrados emulsionables, polvos humectables opolvos y grnulos, en concentraciones variables. A algunos de ellos se les agrega estabilizantes,

tales como epiclorhidrina y rea. As como el toxafeno que es uninsecticida que contiene ms de

670 productos qumicos. Generalmente se encuentra en forma de slido o gas y en su forma

natural es un slido ceroso de color amarillo a mbar que huele atrementina.No se enciende ni

se evapora cuando est en forma slida o cuando se mezcla con lquidos. El toxafeno tambin se

conoce como canfeclor, clorocanfeno, policlorocanfeno y canfeno clorado.

F igura 21. Ismeros del toxafeno [32].
http://es.wikipedia.org/wiki/Insecticidahttp://es.wikipedia.org/wiki/Producto_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Trementinahttp://es.wikipedia.org/wiki/Trementinahttp://es.wikipedia.org/wiki/Producto_qu%C3%ADmicohttp://es.wikipedia.org/wiki/Insecticida


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III.8 Descripcin de las configuraciones en el equipo experimental:

El equipo cromatogrfico usado en este trabajo (figura 7) ha usado para su funcionamiento 4

tipos de gases con alto nivel de pureza cuyas calidades se describen en la tabla 5, as como

filtros (Gas Clean) tanto para el carrier (He) y el nitrgeno, los cuales son necesarios para eldetector de captura de electrones (ECD) para eliminar impurezas como polvo almacenado en las

tuberas u otros tipos de gases. La presin que ingresa al cromatgrafo es regulado por las

vlvulas de presin de cabeza (< 6 bar). El horno termostatizado de la columna cromatogrfica

debe de ser programado hasta la temperatura mxima que soporta segn el tipo de columna

empleada. Las vlvulas de 6 vas (bypass automtico) y de 4 vas (bypass manual) estn sujetas a

un calentador que puede ser programable manualmente hasta una temperatura mxima de 200oC

y esto es para vaporizar los compuestos voltiles que se encuentren en la muestra.

Tabla 5. Descri pcin de la cal idad de los gases usados en el cromatgrafo

GasesPresin tpica de

ingreso de gas(bar)

Pureza degas(%)

Tipo de filtro

Helio 5.5 99.999Gas clean charcoal (CP 17972)Gas clean moisture (CP 17971)Gas clean oxigen (CP 17970)

Hidrgeno 2.5 99.999 ---------

Nitrgeno 5.75 99.999 Gas clean charcoal (CP 17971)

Aire sintetico (21%O2 ,79%N2 ) 4 ------ ------

III.9 Configuraciones cromatogrficas para la aplicacin del mtodo de anlisis:

Las configuraciones en cromatografa corresponden a los sistemas de deteccin e inyeccin para

el tipo de anlisis de un determinado analito.

III.9.1 Primera configuracin cromatogrfica:

En esta primera configuracin la muestra se conecta a la vlvula de 6 vas por medio de tuberas

de acero inoxidable y reguladores de presin, la vlvula se encuentra a una determinada

temperatura y en ella se encuentra un lazo o loop que tiene un volumen de 74L. Cuando el


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inyector ha sido activado manualmente, la vlvula realiza un bypass, de tal forma que la muestra

almacenada en el loop es arrastrada por el gas carrier (He) dirigindolo a la columna hasta llegar

a ser detectado por el FID. Esta configuracin tambin es usada para analitos que se encuentran

en trazas debido al volumen del loop utilizado. Si deseamos medir un analito que se encuentra

muy concentrado tan solo cambiaramos el volumen del loop a uno ms pequeo, por ejemplo de

1 a 5L.

F igura 22.Primera configuracin cromatogrfica.

III.9.2 Segunda configuracin cromatogrfica:

En esta segunda configuracin la muestra es tomada por medio de una jeringa para gases, que a

su vez es ingresada al inyector split/splitless en donde se vaporizar la muestra, y cuando se

active el inyector ser arrastrada por el gas carrier (He) pasando por la vlvula de 6 vas pero sin

pasar por el loop (sin bypass) hasta llegar a la columna para luego ser detectada por el FID. Se

utiliza esta configuracin cuando los analitos de la muestra estn bien concentrados.

F igura 23. Segunda configuracin cromatogrfica.

Cilindrode gas


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III.9.3 Tercera configuracin cromatogrfica:

En caso que la muestra tenga CO y CO2 con voltiles se emplea la tercera configuracin, donde

la muestra es inyectada por medio de una jeringa para gases, y al ingresar al inyector

split/splitless, el flujo del gas carrier lo arrastrara pasando por la vlvula de 6 vas, dirigindolohacia la columna y siendo detectada primero por el TCD, luego a partir de aqu se toma 2

posibles variantes:

III.9.3.1 Con metanizador:

Cuando la muestra tenga presencia de CO y CO2es enviada al metanizador a una temperatura de

400oC donde el compuesto cataltico formado por nquel Raney se encuentra constantemente con

un flujo de hidrogeno de 20mL/min, que permiten metanizar al CO y CO2 y poder ser detectadospor el FID como CH4.

F igura 24.Terceraconfiguracin cromatogrfica con metanizador.

III.9.3.2 Sin metanizador:

En esta configuracin solo es usada cuando la muestra presente compuestos de azufre en alta

concentracin, que podran envenenar el compuesto cataltico (nquel Raney) y desactivarlo

irreversiblemente, por lo que en esta configuracin el gas carrier arrastra la muestra directamente

al FID, soslayando al metanizador.


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En ciertos casos durante el anlisis de lectura de la muestra se puede trabajar primero con

metanizador hasta que en el TCD verifique que ha detectado el paso de CO y CO2 yluego a un

determinado tiempo (aproximadamente 5 minutos) se realiza un bypass manualmente (de la

vlvula de 3 vas que une la columna con el metanizador) a la vlvula de 4 vas, desviando a los

dems gases de la muestra para que pasen directamente hacia el FID.

F igura 25. Terceraconfiguracin cromatogrfica sin metanizador.

III.9.4 Cuarta configuracin cromatogrfica:

Esta ltima configuracin se usa exclusivamente para compuestos que contengan grupos

funcionales electronegativos, es decir, que tiendan a captar electrones, por ejemplo los

compuestos organoclorados. La muestra es introducida al inyector on column y al activarse es

arrastrada directamente hacia la columna y por ultimo detectada por el ECD.

F igura 26.Cuarta configuracin cromatogrfica.


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III.10 Columnas disponibles para el anlisis:

De acuerdo al analito que se va analizar se han usado en este trabajo las siguientes columnas

[33]:

A. Columna Porapak N:

Es una columna empacada de 80 -100 mesh (mallas) cuya dimensin es de 2 m de longitud y 2

mm de dimetro interno, con un relleno que consiste de un monmero polar cuya rea superficial

est entre 225-350 m2/g y reacciona con agentes oxidantes fuertes siendo estable hasta 190oC.

Fue diseada para el anlisis de hidrocarburos a partir de C1 a C4 ( un solo tomo de carbono a 4

tomos de carbono), alcoholes con punto de ebullicin alto, glicoles de polietileno, dioles,

fenoles, aminas, aldehdos, cetonas y compuestos aromticos clorados.

B. RtAlumina BOND/Na2SO4:

Es una columna capilar PLOT cuya dimensin es de 30 m de longitud y 530 m de dimetro

interno, cuya fase estacionaria es medianamente apolar y est compuesto por oxido de aluminio

(Al2O3), siendo estable hasta 200oC adems tiene alta selectividad para separar ismeros de

hidrocarburos C1-C10 (un solo tomo de carbono a 10 tomos de carbono), benceno, tolueno, y

los xilenos.

C. Petrocol DH:

Es una columna capilar cuya dimensin es de 100 m de longitud y 250 m de dimetro interno

cuya fase estacionaria no polar est compuesto por poli (dimetilsilicona) y su estabilidad es

hasta los 320oC y fue diseada para anlisis detallado de productos derivados del petrleo y

anlisis tipo PIANO (Parafinas, isoparafinas, aromticos, naftenos, olefinas).

D. CP-Sil 5 CB:

Es una columna capilar cuya dimensin es de 15 m de longitud y 250 m de dimetro interno

cuya fase estacionaria que est compuesta por 100% dimetilpolisilicona y su estabilidad es

hasta los 320oC y fue diseada para alcoholes, aminas, hidrocarburos aromticos, cidos grasos,

esteres, hidrocarburos halogenados, pesticidas, glicoles, cidos orgnicos, compuestos sulfurados

y esteroides.


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III.11 Mtodo de lectura cromatogrfica:

El mtodo de lectura en cromatografa de gases permite obtener las condiciones cromatogrficas

para que una configuracin determinada sea eficaz, tales como por ejemplo el flujo del carrier, el

flujo de los gases para los detectores, la temperatura para los detectores, la temperatura de losinyectores y vlvulas, y la temperatura del horno donde estar la columna.

III.11.1 Clculo de rea del cromatograma:

El clculo de rea de cada uno de los picos se realiza por medio de una integracin que es

ayudado por el software Galaxie. En el cromatograma de la figura 27 se presenta como ejemplo

la integracin de 5 picos correspondiente a 5 compuestos voltiles cuyo solvente es metanol,

identificados en una muestra estndar para el anlisis de un thiner comercial.

F igura 27. Datos obtenidos del cromatograma para el anlisis de un thinner comercial.


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IV. MUESTRAS ANALIZADAS EN ESTE TRABAJO:

En este trabajo se han analizado muestras de GLP, GN, biogs y pesticidas. A continuacin se

exponen los detalles de los anlisis.

IV.1 Descripcin general de las muestras estudiadas:

A continuacin se describe de manera general los mtodos de lectura para cada uno de los

siguientes anlisis.

IV.1.1 Anlisis de gas licuado de petrleo (GLP):

En el anlisis del gas licuado de petrleo el clculo se realiz por normalizacin de rea, por lo

tanto, no depende del volumen de inyeccin de la muestra, mientras se presente una buenaseparacin de los picos.

Tabla 6.Mtodos de lectura para el propano y butano comercial.

Mtodo de lectura Configuracin Descripcin

Mtodo 1 Primera Separacin de los picos del propano comercial.

Mtodo 2 PrimeraSeparacin de los picos del butanol comercial

aumentando el flujo del carrier.

Mtodo 3 Segunda

Separacin de los picos del butano comercial

disminuyendo el volumen de inyeccin y cuya

temperatura del horno se mantiene constante.

Mtodo 4 Segunda

Separacin de los picos del butano y propano comercial

haciendo rampas en la temperatura para que los

hidrocarburos ms pesados puedan salir ms rpidos.

A continuacin se presentan las muestras analizadas.


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Tabla 7.Mtodo de lectura recomendada para el anlisis de GLP.

Mtodo delectura

Configuracin Muestras Descripcin

Mtodo 4

SegundaGPL domstico

El volumen de inyeccin es de

150L y se presenta 18 picos.

Segunda GLP de montacargaEl volumen de inyeccin es de

200L y se presenta 11 picos.

IV.1.2 Anlisis de gas natural (GN):

En el anlisis de gas natural lo primero que se trata de identificar son los hidrocarburos presentes

en el gas natural por medio del mtodo 4, y por medio del mtodo 5 identificar algn compuesto

de azufre.

Tabla 8.Mtodo de lectura para el gas natural.


Mtodo 4 Segunda Identificacin de los picos de hidrocarburos y clculo pornormalizacin de rea.

Mtodo 5 Tercera

Se usa el metanizador para detectar alguna presencia deCO2 y alguna presencia de compuestos de azufre donde

este ltimo es confirmado durante el anlisis del biogs.

IV.1.3 Anlisis del biogs:

En el anlisis del biogs los picos presentes en el cromatograma de la muestra problema se

identifican y cuantifican por medio de los estndares de referencia realizados segn la tabla 9.

Tabla 9.Mtodo de lectura para el anlisis de biogs.


Mtodo 5 Tercera

tesis zavala

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