FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS

A formação de precipitado envolve processos físicos e químicos. Em geral, a reação

física consiste de dois fenômenos, denominados nucleação e crescimento de cristais. A

nucleação ocorre pela formação de pequeníssimas partículas de precipitado (núcleos),

dentro de uma solução supersaturada, sendo estes capazes de crescer espontaneamente. O

crescimento de cristais ocorre pela deposição de íons da solução sobre a superfície das

partículas sólidas já nucleadas. Como regra geral, o número de partículas e, portanto, o

tamanho das partículas, é governado pelo número de núcleos formados durante a nucleação.

O número de núcleos depende da supersaturação no ambiente onde a nucleação ocorre e

do número e eficiência dos núcleos onde ocorre a nucleação. A supersaturação é uma

condição transitória e pode ser definida como a condição em que a fase em solução contem

mais precipitado dissolvido do que o que podia estar em equilíbrio com a fase sólida.

O número de núcleos formados durante a nucleação é diretamente proporcional à

supersaturação relativa, que é dada por:

(Q – S)/S

onde: Q concentração atual do soluto no momento em que precipitação se inicia

S concentração de equilíbrio do soluto em solução saturada

Em geral, quanto maior a supersaturação relativa, menor será o tamanho das

partículas individuais. Portanto, para obter precipitados bem formados, facilmente

separáveis, é aconselhável utilizar soluções bem diluídas, principalmente no momento da

mistura. Se o precipitado é bastante insolúvel, esta regra deve ser ainda mais considerada,

para que resulte na formação de cristais grandes. Em suma, o precipitado não deve ser

formado em condições de completa insolubilidade. É o caso, por exemplo, da precipitação do

sulfato de bário, solubilizado em condições ácidas, onde sua solubilidade é maior. Em outras

palavras, quanto maior o S, menor (Q – S)/S.

Teoricamente, é possível para um aglomerado suficientemente grande de íons se

aproximarem em uma solução supersaturada para formar núcleos pelo processo conhecido

como nucleação espontânea. No entanto, na prática esta situação é menos provável, e a

nucleação induzida é a mais provável. Neste caso, o agrupamento inicial de íons é

auxiliado pela presença em solução de sítios que possam atrair e manter os íons. A

introdução de partículas do precipitado na solução supersaturada com aquele sólido poderá

induzir à precipitação. Outras superfícies de sólidos também podem servir de pontos de

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nucleação. A própria superfície do recipiente em que a precipitação ocorre pode fornecer os

vários sítios, e isso pode ser observado pelo fato que o tamanho da partícula de um

precipitado pode ser influenciado pelo tipo de recipiente onde este foi formado, pelas

ranhuras existentes no recipiente e pela forma como este foi previamente limpo. As próprias

impurezas dos reagentes e dos solventes usados no preparo das soluções podem fornecer

sítios de nucleação. Reagentes de grau analítico tipicamente possuem 0,005 a 0,01% de

material insolúvel que, quando disperso em pequeníssimas partículas dentro das soluções

usadas na precipitação, também fornecerão sítios para a ocorrência de nucleação.

PROCESSO DE CRESCIMENTO DE CRISTAIS

Quando um precipitado se forma, nucleação e crescimento ocorrem simultaneamente. O

que varia é a importância relativa dos dois processos, conforme a precipitação progride.

a) no início : a nucleação deve ser o processo predominante;

b) no meio : onde a maior parte do precipitado é formada, há transição gradual da

predominância da nucleação para o crescimento;

c) no fim : crescimento predomina

Considerando, para efeito de simplificação, que uma vez formado um núcleo ocorre o

crescimento do cristal, segundo as etapas:

- difusão

- reação de superfície ou deposição

Dependendo da fase do processo de crescimento, uma ou outra etapa será a

determinante da velocidade de crescimento do cristal.

A velocidade de difusão vai depender:

a) natureza específica dos íons

b) concentração

c) velocidade de agitação

d) temperatura da solução

A velocidade de reação de superfície vai ser afetada por:

a) concentração

b) impurezas na superfície

c) características de crescimento dos cristais (crescimento uniforme ou não)

Determinação da velocidade do processo de crescimento:

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No caso específico em que as partículas são esféricas, o fluxo difusional vai ser maior

para as partículas pequenas e vai decrescer conforme a partícula cresce. Neste estágio,

portanto, a velocidade de reação de superfície vai ser a etapa determinante da velocidade

de crescimento inicial.

Quando a partícula se encontra num estágio maior, o processo difusional decresce e

então passa a ser determinante da velocidade de crescimento. Nesta etapa a reação de

superfície se encontra em velocidades maiores.

Após esta etapa, o crescimento se torna mais lento devido, provavelmente, à agregação

entre cristais.

Collins e Leineweber introduziram o termo “probabilidade de adsorção”, a fim de

caracterizar a velocidade de reação de superfície. Este termo é definido como a fração de

colisões que é efetiva para o crescimento do cristal. (por ex.: BaSO4, P = 5 x 10-5).

Influência da concentração:

Nielsen observou que em soluções muito diluídas de BaSO4 (~ 10-4 mol/L) o crescimento

de cristais era cineticamente controlado pelas reações de superfície; neste caso, o

crescimento seria de 4a ordem em relação à concentração do sal. Em soluções mais

concentradas, o processo de crescimento seria cineticamente controlado pelo mecanismo de

difusão:

V [BaSO4]Logo, os cristais crescidos em soluções diluídas pareciam se mostrar mais uniformes e

durante o crescimento retinham uma forma prismática única. Já os cristais crescidos em

concentrações mais altas ( 10-4 mol/L) observava-se maior crescimento nas arestas do que

nas faces planas, devido à maior velocidade de difusão nestes pontos. Em concentrações

maiores que 10-3 mol/L, a velocidade de crescimento nas arestas era tão grande que os

cristais apresentavam, após certo tempo, forma estrelada.

INFLUÊNCIA DAS IMPUREZAS

As impurezas podem influenciar em grande parte na forma das partículas do precipitado

pois, sendo adsorvidas, podem inibir ou incentivar o crescimento de determinadas faces. Por

exemplo, a uréia faz com que o NaCl cristalize como cristais octaédricos, ao invés de cristais

cúbicos. Basta uma pequena quantidade de impurezas para cobrir a superfície do cristal em

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crescimento com uma monocamada, a qual vai alterar por completo as propriedades da

superfície o que, por sua vez, altera a velocidade de crescimento e o padrão de crescimento.

Mecanismo de crescimento:

Considerando um cristal que pertence ao sistema cúbico, sendo as partículas individuais

que o formam também representadas por cubos.

- Quando uma partícula é adsorvida na face do cristal, ela perde certa quantidade de

energia, mas também liberdade de movimento em relação à superfície do cristal; logo

ela vai migrar pela superfície do cristal;

- Esta partícula pode recuperar a energia perdida e escapar para a solução;

- A partícula pode, ainda, difundir ao longo da superfície do cristal até que seja atraída

por outras partículas superficiais, tornando-se parte de uma fileira na superfície

cristalina. Há, então, nucleação na face do cristal formando ilhas de monocamadas

que crescem rapidamente na direção dos limites da face cristalina;

- Gradualmente, novas fileiras vão sendo formadas até que finalmente resulte em uma

face completa do cristal.

Neste ponto o crescimento sofre um retardamento, até que um núcleo bidimensional

seja formado na face plana completa do cristal. Uma vez formado este núcleo, o crescimento

se alastra rapidamente pela face inteira do cristal.

O crescimento do cristal progride, até que a supersaturação do material precipitante seja

eliminada, isto é, até que a solubilidade de equilíbrio seja atingida.

CONDIÇÕES DE PRECIPITAÇÃO ANALÍTICA

Através da observação da formação de precipitados, von Weimarn formulou três leis

para a precipitação:

1) Após um dado intervalo de tempo de efetuada a mistura, se o tamanho médio dos

cristais for colocado em um gráfico em função da concentração, obter-se-á uma

curva com um máximo (curvas t1 a t4). Com o aumento do tempo, a concentração

correspondente ao tamanho máximo dos cristais fica menor e, por sua vez, o

tamanho médio da partícula cresce.

2) Depois de completar o seu crescimento, o tamanho dos cristais vai variar com a

concentração, de acordo com (curva t5):

dn = k /C

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onde d – tamanho das partículas

c – concentração

3) Para diferentes meios nos quais um dado sólido tem solubilidades diferentes, as

partículas serão menores no meio em que a solubilidade é mais baixa, para qualquer

valor de C.

Segundo Von Weimarn, o tamanho médio das partículas varia intensamente com a

supersaturação relativa:

1 = Q – S

- d S

onde: Q = C – concentração total da substância que deve ser precipitada

S – solubilidade de equilíbrio das partículas grandes

- quando (Q – S/S) é pequena (neste caso, S é grande e C é pequeno), somente

poucos núcleos são formados e o crescimento dos cristais continua até que

cristais grandes sejam formados;

- quando (Q – S/S) é grande (C é grande e S é pequeno), muitos núcleos vão se

formar e o precipitado resultante será composto de numerosos pequenos cristais.

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VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

A velocidade de crescimento dos cristais é também função de Q – S/S:

V = K (Q – S)

S

Outro tipo de consideração sobre o crescimento de cristais foi feito por Harber, que

postulou que a natureza do precipitado depende de:

1) Velocidade de agregação (Va) - que é função do grau de supersaturação ()

2) Velocidade de orientação (Vo), que depende das características da substância

precipitada.

Ex: compostos fortemente polares têm alta velocidade de orientação. Logo:

1. Quando Va Vo forma-se um precipitado amorfo e a conversão ao estado

cristalino é extremamente lenta;

2. Quando Vo Va ocorre facilmente formação de precipitados cristalinos.

Existem alguns métodos para obtenção de precipitados formados por cristais grandes:

1) Evitar alto grau de supersaturação, adicionando lentamente o precipitante e em solução

diluída;

2) Aumentar a temperatura: maior S e o grau de supersaturação para uma dada

concentração é diminuído;

3) Permitir a digestão do precipitado deixar o precipitado em repouso, em contato com a

solução-mãe, permitindo que cristais pequenos, imperfeitos e impuros possam ser

purificados e crescer;

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4) Formar o precipitado em soluções inicialmente não-saturadas cristais maiores são

formados.

A precipitação lenta permite a obtenção de cristais maiores e é conseguida adicionando-

se uma solução muito diluída do precipitante e com agitação, em um meio no qual o

precipitado resultante tenha, inicialmente, uma solubilidade moderada.

A solubilidade moderada permite recristalização e digestão, sendo alcançada com o

aumento da acidez e da temperatura do meio.

Precipitação a partir de solução homogênea

O melhor método para se realizar uma precipitação lenta é a técnica da precipitação a

partir de uma solução homogênea. Neste método, a velocidade de precipitação é controlada

adicionando-se o precipitante indiretamente à solução. Esta adição indireta pode resultar da:

- hidrólise de um reagente;

- reação de uma combinação de reagentes.

E produzirá:

- formação de precipitante internamente e homogeneamente através do meio

precipitante.

Características dessa precipitação:

- somente poucos núcleos são formados;

- o grau de supersaturação é sempre baixo, uma vez que a concentração do

precipitante no meio se mantem uniformemente baixa.

Resultados dessa precipitação:

- formação de cristais grandes e mais perfeitos;

- como os cristais grandes permitem que os precipitados ocupem um volume

aparentemente menor, os precipitados aparecerão menos contaminados pelo líquido-

mãe, sendo mais facilmente filtrados e lavados.

Ex: volume aparente de ppt. de Fe(IO4)3

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Ex. (1) Precipitação do cálcio como CaC2O4 o cálcio e um excesso de C2O42- são

misturados numa solução de acidez suficientemente elevada para que C2O42- forme HC2O4

-, de modo que o Kpsdo CaC2O4 não seja excedido.O ácido é depois lentamente neutralizado pela adição de NH3, até que o cálcio seja quantitativamente precipitado. Este processo resulta em cristais de CaC2O4 maiores do que os obtidos em meio neutro.

Ex. (2) Uréia pode ser utilizada como precipitante homogêneo para Fe3+ e Al3+. Ela é o reagente ideal para precipitação de muitos elementos, principalmente se precipitados na forma de hidróxidos. Nestas precipitações se requer um reagente que possa causar mudanças no pH do meio precipitante. A uréia tem:

- propriedades básicas muito fracas, portanto não precipita o Fe3+ e Al3+(kb = 1,5 x 10-4);

- é solúvel em água;- sua velocidade de hidrólise pode ser facilmente controlada pela temperatura do

meio

(NH2)2CO + H2O CO2 + 2NH3

neste caso, o pH aumenta pela hidrólise do carbonato de amônio.O procedimento é: Adicionar uréia a uma solução acidificada do íon metálico (p. ex: Al3+). Adicionar também um ácido fraco (fórmico ou oxálico) para prover ação tamponante, de modo que o pH não suba muito rapidamente com a hidrólise da uréia. A solução é aquecida até que o pH suba ao valor desejado (~ 4) para precipitação quantitativa do Al(OH)3.

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ESTUDO DIRIGIDO SOBRE FORMAÇÃO DE PRECIPITADOS

1. Supondo-se que você queira separar um íon metálico, presente em uma solução

através de uma apropriada precipitação, qual procedimento você escolheria?

Justifique.

( ) Adição lenta de solução bastante concentrada do reagente precipitante.

( ) Adição rápida de solução diluída do reagente precipitante.

( )Adição rápida, com agitação, da solução diluída do reagente precipitante.

( )Adição lenta, com agitação, da solução diluída do agente precipitante.

( )Adição lenta, com agitação, aquecendo até fervura, do reagente precipitante.

2. O que é precipitação homogênea? Cite exemplos.

3. A formação de precipitado envolve dois processos simultâneos. Descreva em que

etapa cada um dos processos prevalece e quais os procedimentos que favorecem tais

processos.

4. Um precipitado, ao ser formado, pode estar sujeito a impurezas que, em princípio,

seriam solúveis. Explique como ocorre o fenômeno da co-precipitação, fazendo

distinção entre a adsorção e oclusão das impurezas no precipitado.

5. Cite um método de análise gravimétrica para separação de ferro e níquel, baseado na

diferença de solubilidade de seus compostos.

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