the reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some...

6
The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents Bing Liu, Chun Pu Hu * Institute of Material Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Received 21 August 2000; received in revised form 13 December 2000; accepted 16 March 2001 Abstract The reverse atom transfer radical polymerization RATRP) of methyl methacrylate MMA), with AIBN AIBN/ CuCl 2 /bpy 1:2:4) as initiator and acetonitrile as solvent at 60°C can be achieved successfully. It was found that the polydispersity index PI) of polymethyl methacrylate) PMMA) synthesized by using RATRP with bipyridine as ligand was as narrow as 1.08, but the polymerization induction time was quite long. The eects of reaction temperatures, dierent ligands and solvents on this RATRP system were studied in detail. The RATRP of MMA with 1,10-phen- anthroline as ligand and acetonitrile as solvent is a `living'/controlled polymerization. When the N ,N -dimethylforma- mide was used to replace the acetonitrile, the RATRP rate of MMA is faster and the PI of PMMA is narrower. The prepared PMMA containing chlorine end groups with narrow polydispersity can initiate the polymerization of styrene St) quantitatively to produce well-de®ned PMMA-b-St) with CuX/bpy as catalyst at 120°C. This block copolymer was characterized by 1 H-NMR. It is evident that the possibility of conventional free radical polymerization of MMA in RATRP due to the decomposition of AIBN could be neglected. Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Reverse atom transfer radical polymerization; Methyl methacrylate; Acetonitrile; N ,N -dimethylformamide; Block copolymer 1. Introduction Over recent years there is great interest in ``living''/ controlled radical polymerization [1±3] and transition- metal catalyzed atom transfer radical polymerization ATRP) is one of the most promising systems, by which a series of well de®ned polymers and copolymers can be synthesized [4±10]. However, ATRP usually exhibits two drawbacks in the initiation system, i.e. the choice of the initiator R±X) are limited and the catalyst such as CuCl is unstable under the air and moisture [11]. To overcome these shortcomings, a so-called reverse ATRP RATRP) has been developed recently and has been successfully applied to styrene St) [12,13], n-butyl methacrylate [14] and methyl methacrylate MMA) [11,15±17] to synthe- size some well-de®ned polymers. The eect of polar solvent on ATRP has been studied [18±20], but it has been not examined for RATRP. In this article, we report that the well-de®ned polymethyl methacrylate) PMMA) with an x-chlorine atom as end group can be synthesized by the RATRP of MMA at lower temperature 60°C) in the presence of some polar solvents, such as acetonitrile or N ,N -dimethylformamide DMF). The polydispersity index PI) of PMMA syn- thesized with bipyridine as ligand is as narrow as 1.08 when the monomer conversion is more than 25%. The eects of reaction temperatures, dierent ligands and solvents on the RATRP of MMA have also been studied. There is essentially no conventional free radical poly- merization due to the decomposition of AIBN under these conditions. European Polymer Journal 37 2001) 2025±2030 www.elsevier.com/locate/europolj * Corresponding author. Tel.: +21-64253037; fax: +21- 64253539. E-mail address: [email protected] C.P. Hu). 0014-3057/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII:S0014-305701)00078-7

Upload: bing-liu

Post on 02-Jul-2016

220 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

��� ������� �� �������� �� ���� ����������� ������ ����������� �� ��� �������� � �� ���� �������

���� ���� ���� �� �� �

��������� � ������ ������� ��� ������������ ���� ����� ���������� � ������� ��� ������ ���� �������� ������� �����

������� �� ����� �!!!" ������� �� ������ �� �# $���%�� �!!!" ������� �& '���� �!!�

��������

��� ������� �� �������� �� ���� ����������� (� ���) � ����� ����������� ('' )� *��� +�, ( +�,-

�����-%�� � �.�./) �� �������� �� ����������� �� ������ �� &!�� ��� %� ������� ������������0 +� *�� ��� ���� ������ ��������� �� �1 (�+) � ���(����� �����������) (�'' ) ���������� %� ����� � ��� *��� %����� ��� �� �����

*�� �� ����* �� �0!2� %�� ��� ����������� �� ����� ��� *�� 3���� ���0 ��� �4���� � ������� ������������

�4����� ����� � �� ������� � ���� � ��� ����� *��� ��� �� �� �����0 ��� � ��� � '' *��� ���!5����5

��������� �� ����� �� ����������� �� ������ �� � 6������7-������� �����������0 8��� ��� � �� 5 ���������5� � *�� ��� � ������� ��� ������������ ��� � ��� ���� � '' �� ������ �� ��� �+ � �'' �� ����*��0 ���

������� �'' ��������� ������� �� ����� *��� ����* ��� ��������� ��� �������� ��� ����������� � �������

(9�) 3������������� � �� ��� *���5 �:�� �('' 5%59�) *��� ��;-%�� �� �������� �� ��!��0 ���� %��< ������ *�������������� %� ��5,'�0 +� �� ��� ��� ���� ��� ����%����� � ���������� ���� �� ���� ����������� � '' ��

� ��� �� � ��� �������� � +�, ��� %� �������� 0 � �!!� =������� 9������ �� 0 �� ������ ������� 0

�������� ������� �� �������� �� ���� �����������" '����� �����������" ����������" � �� 5 ���������� �" ���<������

� ���� ������

>��� ������ ����� ����� �� ����� �������� �� 66������77-

������� �� ���� ����������� ?�@#A �� ���������5

���� �������� �� �������� �� ���� �����������

( ���) �� �� � ��� �� ������� ������� %� *����

� ������ � *��� �:�� ������ �� ������� ��� %�

���������� ?/@�!A0 �*����� ��� ������� �1��%��� �*

��*%��<� �� ��� ��������� ������ �0�0 ��� ����� � ���

�������� (�@;) ��� ����� �� ��� �������� ���� �� ����

�� �����%�� �� �� ��� ��� �� ������ ?��A0 � �����

����� ���������� � �5����� ������� ��� (� ���)

��� %��� ������ �������� �� ��� %��� ������������

������ � ������� (9�) ?����#A� �5%���� ����������� ?�/A�� ����� ����������� ('' ) ?����B@�CA � ������5

���� �� *���5 �:�� ������0

��� �4��� � ���� ������ � ��� ��� %��� ��� ��

?�2@�!A� %�� �� ��� %��� �� �1���� �� � ���0 +� ����

�������� *� ����� ���� ��� *���5 �:�� ���(�����

�����������) (�'' ) *��� �� �5������� �� �� �� ���� ��� %� ���������� %� ��� � ��� � '' ��

�*�� ���������� (&!��) �� ��� �������� � �� ������������ ���� �� ����������� � � �� 5 ���������� �($'D)0 ��� ��� ��������� �� �1 (�+) � �'' ���5

������� *��� %����� ��� �� ����� �� �� ����* �� �0!2

*��� ��� ��� �������� �� �� ���� �BE0 ���

�4���� � ������� ������������ �4����� ����� � ��

������� � ��� � ��� �'' ���� ��� %��� ��� �� 0

����� �� ����������� � ���������� ���� �� ���� ���5

�������� �� � ��� �������� � +�, �� ��

����� �� �����0

=������ ����� F����� #C (�!!�) �!�B@�!#!

***0��������0�-�����-�����G

� ������� ��� �����0 ���0. H��5&/�B#!#C" ��1. H��5

&/�B#B#I0

�!"�� ������� ����J����0��0�� (�0�0 ��)0

!!�/5#!BC-!�-K 5 ��� ���� ����� � �!!� =������� 9������ �� 0 �� ������ ������� 0

�++. 9!!�/ 5#!BC (!� )!!!C2 5C

Page 2: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

� ������������ ��������

�#$# ������ �

�%��(��%�����������) ( +�,) (��� F������ L�5

������� M��� ������� D�����) *�� ����������� *���

IBE ������0 ���������� ( ��) (��� F������ ��������

������� D�����) *�� ��N�1� *��� ���� �� �� ��5

����� (,�) �������� �� ������� G��� %���� ���0

� �� 5$���������� � (��� 9������� D�� � ��� ��0) *�� ��� *��� '�9>/ �� ������� �� �� �����

�� *��� �� %�%%�� *��� ,� �� �! �� %���� ���0 ''

�� 9� (��� 9������� D�� � ��� � �0) *��� %�� *�5

��� *��� BE ,�>� �� �5����� *���� ������������

�� ��� *��� ����� ��������0 ���� ���� *��� �������

�� ���� �� �� �� ��� �������� �� %�%%�� *��� ,�

�� �B �� G��� %���� ���0 ����� ( �� O��G���� �����

������� ������� D�����)� ����5%����� ��� (%��) ( ��9������� �0 � ������� ������� D�����) �� ���!5

������������� (����) ( �� 9������� �0 # �������

������� D�����) *��� ��� �� ������� 0

�#�# %� �"���&�����

+�,� ����� �� %�� � ���� *��� � � ��� � ���5

N�� B! � ����������� %����� *���� *�� �3�����

*��� � ������� �������� %�� �� ������� ����� *��� �

��%%�� �����0 ���� �� *�� ������ �� �� ����� ��

������ *��� ,� (����� ����)0 ��� '' �� ������

( �� � $'D) *��� ������� ��� ���� %���� � ���5

����� �� � ����� ����������0 ���� ��� ����� ���

���� ��� ����������� *�� ����� �� ��� �� ���

*�� 3���<�� ���� ��� ������-*���� (�.�� ����

����) � ����������� �'' 0 D������� �'' *�� ���

�� �� ����� �� B!�� �� #& � � ������� *�����0

�#�# ����������&�����

��� ��� �������� *�� ������� �������5

�������0 ��� ������� *����� (��) �� �+ � �''

*��� ������ � � 8����� �B!� ��� �������� ���5

�������� (P��) �3����� *��� �������� ����� ��

� G���� ����� ������ � L �� � *��� ��D �� ������ ���B��0 ��5,'� ������� *�� ���� � �� �$��# *��� ����<�� BB! ���������� �� �B��0

� ������� �� ���������

�#$# ' ��������� (� '�)*+��� �+(,� ���� ���������� �

�� �� ����

��%�� � ����� ��� �1��������� ������� �� � ��� �

'' *��� ����������� �� ������ �� &!�� �� ��*�

���� ��� ����� � �+ �� �'' ������� �� ����*

����� (��0�!) %�� ����� �� �� �� ����� ���� 0 $��������� ���� � ��� ����������� ������� ��� �� %���

� �� %�*�� ������� ��� � ��� �������� �

+�, �� ��� ����%������� � �3����%��� %��*��� ���

��+;���++; �������0 ��� ����� � ������� *����� ���'' ���������� �� �2 � �� ����� %� ����� P�� ��

��� ������ ���� ��� ���������� ������ (�� ��) �������

%������ ��� �3����%��� �� �� *��� ����%����� �� ���

%�������� � ��� �����������0 ��� �� �� � �''

��� %� ��������� %� ��� ���*��� �3�����.

�� �� � ��'' �!��� +�,�� �'8''

�'��� ��������

*����� ?'' A! �� ��� ������� ����������� � '' �

? +�,A �� ��� ����������� � +�, �� '8'' ��

��� ������� *����� � '' 0

������ ��� � ��� � '' ��� %� ������� *���

��� ���� �� ���� �������� ( +�,) �� �����-%�� �� ����5

���� �� &!��� ��� �� ����� ���� � ��� ������������� ������ ���0 +� � �� � ������ ��� �� ����� ���� �

��� ����������� ���������� *�� ����� 0 D��0 � ��*�

���� ��� <������� � ����������� � '' �� :��� � ��

��%�� �

'������� *������ � �'' ���������� *��� %�� �� �����

�� ����������� �� ������ �� &!��

���-� �� �� ��P�� �*���

B , �����

�2 B/! I�! �0#2

/� #�2! #�C! �0!2

=1��������� �� �����. +�,�������%�� � �.�./ (��

����)� � +�,� � !�!/C '� �'' � � I�!/ '0

D��0 �0 ��� ��0 ��?'A!�?'A �� � ��� � '' �� &!�� (�)�C!�� (�) �� 2!�� ( ) *��� ����������� �� ������0 ?'A! ��

?'A ��� '' ����������� �� ���� ! �� �� ������������0

=1��������� �� �����. � +�,� � !�!/C '� ������� � !�!I/'� �%��� � !��22 '� �'' � � I�!/ '0

�!�& )# -��� �#%# .� + ����,��� %� �"�� /����� �� 0���$1 ���23����

Page 3: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

*��� ������� � '' ����������� �� �4����� ��5

���������� �� �1����� �� � ����������� �������� �

������� ����������� � ������ �������0 ��� �� �����

���� � �� &!��� C!�� �� 2!�� ��� ������� �� �/0#�20C �� /0/ � ������������ �� %��� ������ *��� ��5

�������� ����������� ����������0 ��� ������� 5

��� ������ � ��� �������� ���� ������� (����) �� &!���C!�� �� 2!�� ��� #��&� �!�&� ���B� �!�B �� #�&/��!�B ���� ������������0 >� ��� %���� � ��� ���������3������ ��� �������� ��������� ������ *�� �������

(���� � ��!�# LF-�) �� ��� � ��� � '' *���

%�� �� ����� 0 +� �� � �������� � :� ���� ��� ����� �

���� �� ��� ������ ���� ���� � ���������� ���� �� 5���� ����������� (2!@I! LF-�) ?��A0 D��0 � ��*�

���� ��� ������� *����� � �'' ���������� ��

�4����� ����������� ��������� *��� ���������� �5

�� �������� �� ������� �� ��� �� �� ��������� ��

���� ��� ��������0 �*����� �� �� ����������� �

:� ���� ��� �+ � �'' �� �� �* �� �0�� *��� ���

��� �������� �� �� ���� �BE �� ��*� �� D��0

#0 ����� �1��������� ������� ��� ����1 �� �� %�

�����%��� � ��� ��� �� ����� ���� �� ��� �����5

������ ������� ����� *���� ��� ���� � +�, � %��-

����� ���� %� ������ 0

�#�# ' ��������� (� '�)*+��� �+,��� ���� �������!

��� � �� 45 �� �� ����

������ ��� �� ����� ���� � � ��� �� ''

*��� %�� �� ����� ��� %� ������� %� ������� ���

����������� ����������� �� �� ����� 3���� ��� (/0/ �)

���� �� 2!��0 +� ���� ����� ������ ����� (���!5����5���������) �� ��� ?�!A *�� ��� �� ��� � ��� �

'' 0 D��0 / ��*� � ������ ����������� %��*��� ���

���'�!��'� �� ��� �� ��� � ��� � '' �� ��5

������ ����������� *��� ���� �� ����� �� �����������

�� ������� ��������� �� � ������� ����������� �

������ �������0 ��� �� ����� ���� � �� &!��� &B�� �� C!�� *��� ��� � %� I0C� /0& �� #0� � �������������*���� ��� ������ ���� ���� � ������ � ��� �

'' *��� %�� �� ����� 0 ��� ������ � ���� �� ��������� ������ *��� ��� ��������� (���C� �!�B� #�IC��!�B �� B�#&� �!�B ��� �� &!��� &B�� �� C!�� ��5

����������) �� ��� � %� �* � ��� ���� ������

���� ���� *��� %�� �� ����� �� &!�� � C!��� �� ���������� ���� �� � �� ������ ����� ���� %��0 ��� �4������

�� ��� �� ����� ���� �� ���� %��*��� ��� %�� �� ���� ������ �� %� ������ � ��� �4������ �� ���

1� ����@�� ����� ��������� �� %�� �� ���� �5

���1�� ��� �� 1 ��������� �� ���%������ �� ��5(����)� �� ��� ��! �� �C/ Q� ������������ ?��A0��� �������� ��������� ������ *�� ������� �� �/#0C

LF-� �� ��� ���� �����0 ��� ����� � ���� �� ���� ���� �1����� � %� ������ ���� ���� *��� %�� �� ����� 0

���� �1��������� %������ �� �R���� � �1����� �*

�� ���� %� ��� �� �������0

D��0 B ��*� ���� ��� ������� *����� � �''

���������� �� �4����� ����������� ��������� *��� ��5

�������� �������� �� ��������� � ��� ���������

�� ��0 D��������� ��� ����� � �+ �� �'' ��� %�

�*�� ���� �0B �� %���� ����*�� *��� ����������

����������� ����������� �� ��*� �� D��0 &0 +� ����

����%�� ���� ��� ������� � �3����%��� %��*��� ���

��+;���++; ������� ��������� *��� ��� �������� � ��5�������� �� ���� �����0 +� ���� ����� ��� �*����� �+

D��0 �0 $���� ���� � ��� ������� *����� � ��� ���

�������� �� ��� � ��� � '' 0 =1��������� �� �����

�� ��� ��%�� � ��� �1��������� ��� ��� �� ��� �� �����

�� D��0 �0

D��0 #0 $���� ���� � ��� ������� *����� �����%����

(�*���) � ��� ��� �������� �� ��� � ��� �

'' 0 =1��������� �� ����� �� ��� ��%�� � ��� �15

��������� ��� ��� �� ��� �� ����� �� D��0 �0

D��0 /0 ��� ��0 ��?'A!�?'A �� � ��� � '' �� &!�� (�)�&B�� (�) �� C!�� ( ) *��� ����������� �� ������0 ?'A! ��

?'A ��� '' ����������� �� ���� ! �� �� ������������0=1��������� �� �����. � +�,� � !�!/C '� ������� �!�!I/ '� ������ � !��22 '� �'' � � I�!/ '0

)# -��� �#%# .� + ����,��� %� �"�� /����� �� 0���$1 ���23���� �!�C

Page 4: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

����� �� ��� ������� *����� ���������� � ��� �� ��

����� �� ����������� � '' ��� %� �1����� 0

� ������ �%��� ��� � ��� � '' *��� %��

� ���� �� ����� �� ����������� �� ������ ��� %�

������������ ������� � ����� ��� ����������� �� � �

������ �� ���� �� ����� ?�2A0 ���� ������ ����

������ *��� ������ �������� �*��� �0�0 *�*5 ������5

���� �� *�� ��� �� ��� � ��� � '' 0 D��0 C

��*� ���� ��� <������ ��� �� ��� � ��� � ''

*��� $'D �� ������ �� ��� � �������� ���� �� ���

����������� � ������ ������� ������ �������0 ���

���� *�� ����� (2�B2� �!�B ��� �� C!��) �� ��� �%� ������ ���� ���� � ��� ����������� ������������

�� ��� �� ����� ���� �� ������� �� ��� (�0C � ��

C!��)0 D��0 2 ��*� ���� ��� ������� *����� � �'' ��� ��������� *��� ���������� ��� �������� � ''

�� ��������� � ��� �� �� �����0 ��� ����� � �+ �

�'' �� �� �* �� �0� �� ��*� �� D��0 I0 ��� �4��5

���� � ����� �� ����� ���� �� �+ �� ����� ������������ ��� %� �������� �����%��� � ��� �4�����

���%������� � $'D �� ����������� �� ����� (�B �-�!!

� �� !0#2 �-�!! �� ������������) ?�#A0

�#�# ) ��6 ��,� �"�� ��������&�� ���� %'!� ��

"�������������

+� �� *��� <�*� ���� ��� ���� �� ���� �����������

� ����� ���� ��� %� ������� �� &!�� *��� +�,�� ��������0 +� � �� � �1���� *������ ����� �� ���

�����%���� �� ���������� ������ �� ���� ���5

D��0 B0 $���� ���� � ��� ������� *����� � ��� ���

�������� �� ��� � ��� � '' 0 =1��������� �� �����

�� ��� ��%�� � ��� �1��������� ��� ��� �� ��� �� �����

�� D��0 /0

D��0 &0 $���� ���� � ��� ������� *����� �����%����

(�*���) � ��� ��� �������� �� ��� � ��� �

'' 0 =1��������� �� ����� �� ��� ��%�� � ��� �15

��������� ��� ��� �� ��� �� ����� �� D��0 /0

D��0 C0 ��� ��0 ��?'A!�?'A �� ��� � ��� � '' �� C!���?'A! �� ?'A ��� '' ����������� �� ���� ! �� �� ��5

����������0 =1��������� �� �����. � +�,� � !�!/C '�������� � !�!I/ '� ������ � !��22 '� �'' � � I�!/ '0 ( )

���������� �� ������� (�) $'D �� ������0

D��0 20 $���� ���� � ��� ������� *����� � ��� ���

�������� �� ��� � ��� � '' 0 =1��������� �� �����

�� ��� ��%�� � ��� �1��������� ��� ��� �� ��� �� �����

�� D��0 C0

D��0 I0 $���� ���� � ��� ������� *����� �����%����

(�*���) � ��� ��� �������� �� ��� � ��� �

'' 0 =1��������� �� ����� �� ��� ��%�� � ��� �15

��������� ��� ��� �� ��� �� ����� �� D��0 C0

�!�2 )# -��� �#%# .� + ����,��� %� �"�� /����� �� 0���$1 ���23����

Page 5: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

�������� � ��� � ��� � '' � ��� �'' 5��

������� �� ��� � ��� *�� ��� �� � �����������

� �������� ��� ����������� � 9� �� �� ����-%�� ��

�������� �� ��!��0 ��� �'' 5�� ��� �������� ��� ���5�������� � 9� 3������������� �� ��� �+ � �('' 5

%59�) �� 3���� ����* (��0B)0 ��� ��5,'� ������� ����� %��< ������ �� ��*� �� D��0 �!0 ��� ������� ��

&�B�C�! �� #�B�/�! �� ��� ������� � ��� ����� ��� ��� %������ ����� � ���������� �� ��� ���1�

����� � �'' � ������������0 ��� ������� *�����

� ���� � %��< ������ ������ %� ��5,'� ��

//�/!!� *���� �� �� �������� *��� ��P�� � /C�2!! �� �� �� � /#��!!0 +� ���� ����� ��� ��������� �R������ ��'' 5�� �� ���� (������ �!!E) �� �� ������ ���� ���

��� ���������� ������ � �'' ������ �������

�� �����0 +� ���� *� �� ���������� ���� �� ����

����������� ��������� �� ��� �������� �

+�, ����� ��� � ��� � '' ��� %� �������� 0

+� ��������� ��� � ��� � '' ��� %� �������

������������ *��� +�,-�����-%�� � ���� �� ��������-

�������� ����� �� ����������� � *�*5 ���������5

� � �� ������0 ��� �'' *��� ������� �� �����

D��0 �!0 ��5,'� ������� � ���('' 5%59�)0 =1��������� �� �����. '����������� ����� �� ��� �1������� �

+�,����������� ��.�./� &!��� � �� . �'' �#.#(�-�)� /� �" �� �� � IC!!� ��P�� � ��2!!� �*��� � ��#�0 ���('' 5%59�)����� �� ��� �1������� � �����������-����-%�� � �.�.&� ��!��� �;�� . �9� � #.#(���)� �2 �" �� �� � /#�!!� ��P�� � /C2!!��*��� � ��/I0

)# -��� �#%# .� + ����,��� %� �"�� /����� �� 0���$1 ���23���� �!�I

Page 6: The reverse atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of some polar solvents

���������� %� ����� ����� ��������-��������-������ ���5

��� ��� �������� ��� ��� � 9� 3������������� � ���5

���� ��� *���5 �:�� ���('' 5%59�) *��� ����* �+0

��� ���������� ���� �� ���� ����������� ���������

�� ��� �������� � +�, ����� ��� � ��� �

'' ��� %� �������� 0

����������

?�A L�� '� L������ '� 9�*�� '� ����������

F0 '���������� �IIB"�2.�C��0

?�A 8��� F9� '���G����*�<� L0 F ��� 9�

�IIB"��C.B&�/0

?#A P����� 'L� Q������ ��,� L������ �'� ���� PL0

'���������� �II#"�&.�I2C0

?/A ��� �� ��� D� �� ,� M��� 9L0 ������� F ��� 9��

�!!!"�2.#I0

?BA O���� O�� M��� 9L� 9�� OS0 ����� �III"/!.B/#I0

?&A ,�<���*� M� '����� �F� '���G����*�<� L0 �����

�II2"#I.B�&#0

?CA L������ ��� P���� 9P� '���G����*�<� L0 '�����5

����� �II2"#�.I/�#0

?2A �� ���� $'� F�������< ��� ����� 'F� 9���� F0

'���������� �IIC"#!.��I!0

?IA $������� '� �������� F'� ������� �0 '���� ����

��� �IIC"�2.I&C0

?�!A ����� P�� �� ��� M��� 9L0 ����� �III"/!.��&C0

?��A '����� P� $�%�� ��� +��� �� 9�������� �� �������

��0 '���������� �II2"#�.B/B0

?��A 8��� F9� '���G����*�<� L0 '���������� �IIB"�2.

CBC�0

?�#A 8��� 8;� M��� $M� ;�� �� O���� S0 '���� ����

��� �II2"�I.&/C0

?�/A S�� F� P���� 9P� '���G����*�<� L0 '����������

�III"#�.�2C�0

?�BA ;�� F�� '���G����*�<� L0 '���������� �IIC"#!.

C&I�0

?�&A ���� ;�� S�� LM0 '���������� �III"#�.2C��0

?�CA ��� �� �� ��0 ����� 9�������� ��%%�� +� �����

�!!!"�#.�2B0

?�2A 8��� ;9� �� ,� M��� 9L0 ����� �III"/!./�BC0

?�IA '���G����*�<� L� ,�<���*� M� F�������< ��0 '����5

������ �II2"#�.�B#B0

?�!A ������� 9� ����� �� ��� � '� ���� � Q���� F�0

'���������� �III"#�.�/#�0

?��A > ��� P� ���������� � �����������0 ,�* M�<. 8����"

�I2�0 �0 �&�0

?��A F��� ��� 8������ �F�0 F ��� 9� �I&�.�!!C0

?�#A ����� ,�0 ��� %< � ������� �� � 0 ���G��� �������

+� ����� ������ �IIB0 �0 &B�� CB�0

�!#! )# -��� �#%# .� + ����,��� %� �"�� /����� �� 0���$1 ���23����