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Theories and Applications of Chem. Eng., 2010, Vol. 16, No. 2
화학공학의 이론과 응용 제16권 제2호 2010년
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초음파 분무 열분해를 이용한 BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+
형광체 합성 및 특성 분석
정원근, 유홍정, 김성현*
고려대학교 화공생명공학과
Spray Pyrolysis Synthesis of BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+ phosphor and
Characterization of Luminescent Properties
WonKeun Chung, Hong Jeong Yu, and Sung Hyun Kim*
Department of Chemical and Biological Engineering, Korea University
서 론
형광체 변환 백색 발광다이오드가 고효율, 장수명, 친환경적 고체 조명 광원으로 많이
연구되고 있다. 현재 청색 InGaN 청색 LED 에 황색 YAG 형광체를 혼합한 백색
발광다이오드가 상업적으로 이용되고 있다. 하지만 청색과 황색 혼합 백색광은 낮은
연색지수와 작동전류에 따른 색 특성 변화 인해서 조명용으로 사용되기에는 큰 결점이
있다. 이를 보안하고자 UV (380-410nm)영역의 LED 광원에 청색, 녹색, 적색 3 가지
형광체를 혼합한 형태의 조명용 백색 발광다이오드가 많이 연구되고 있다. 특히
aluminate 계열의 모체에 회토류 금속이 활성제로 도핑된 구조의 형광체는 모체의
구성에 따라 그 발광영역이 UV 에서 가시광선 영역까지 조절이 가능하며, aluminate
구조의 안전성과 열적, 화학적 안정성으로 인해서 SrAl12O19:Eu2+ (395nm)[1],
BaMgAl10O17:Eu2+(450nm)[2], Sr4Al14O25:Eu2+(486nm)[3]등 UV LED 용 형광체로
많이 적용되고 있다.
본 실험에서는 Eu2+가 도핑된 BaxSr1-xAl2O4 형광체를 초음파 분무 열분해 방법을
이용하여 합성하였다. Ba:Sr 의 비율에 따른 형광체의 발광특성을 excitation 과
photoluminescence 측정을 통해서 확인하였으며, 초음파 분무열분해 방법으로 합성된
형광체의 형태를 SEM 을 통해서 확인하였다.
실 험
BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 형광체는 Ba(NO3)2 (Aldrich, 99.999%), Sr(NO3)2 (Aldrich, 99.995%),
Al(NO3)3 (Aldrich, 99.997%), Eu(NO3)3·5H2O (Aldrich, 99.9%)을 전구체로 사용하여 초
음파 분무 열분해 방법을 통해서 600oC에서 합성하였다. 자세한 초음파 분무열분해의
과정은 Fig.1.에 나타내었다. 분무 열분해를 통해서 합성된 입자는 결정성 및 발광세기
증대를 위해서, 900oC H/N (5/95) 환원분위기에서 2시간 동안 열처리를 하였다.
이 론
일반적인 형광체의 발광과정은 Fig.2.와 같은 과정을 통해서 일어난다. 형광체의
활성이온이 에너지를 받으면 기저상태에서 최고준위 들뜬상태로 여기되고 이어서 최저준
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Fig.1. 초음파
위로 비발광 천이를 한다. 그
발광이 일어난다. 마지막으로
비발광 천이로 인해서, 발광에너지는
stoke's shift 라 한다. Fig.3
보여준다. 여기가 증감제(Sensitizer)
활성제(activator)를 통해서
역할을 대신하게 된다.
Fig.2. 형광체 발광 메커니즘
결과 및 토론
BaAl2O4 와 SrAl2O4 은 모두
9 개의 oxygen 으로 coordinate
자리가 다른 자리에 비해 3 배정도
두 종류 모두 hexagonal 구조가
SrAl2O4 는 상온에서는 monoclinic
두 구조 사이의 전이온도는
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초음파 분무열분해를 이용한 형광체 합성과정
그 다음으로 활성이온이 들뜬상태에서 기저상태로
마지막으로 기저상태의 최저준위로 비발광 천이가 일어난다
발광에너지는 흡수에너지보다 작은 에너지 준위를
Fig.3.은 형광체에서의 전형적인 여기 및
(Sensitizer)에서 일어나며, 에너지 전이를
일어나는데, 대부분 형광체의 경우 모체(host)
메커니즘 Fig.3. 모체와 활성제로 이루어진
일반적인 형태의 형광체 발광
모두 2 가지 위치의 Ba 혹은 Sr 자리를 가지고
coordinate 되어 있다. BaAl2O4 는 두 종류의 Ba
배정도 많이 나타나고, SrAl2O4 는 동일하게
구조가 존재하므로 BaxSr1-xAl2O4 구조의
monoclinic 구조를 보이며, 고온에서는 hexagon
대략 700-850oC 사이로 알려져 있다 [4].
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합성과정
기저상태로 천이되면서
일어난다. 두 번의
준위를 보이며 이를
발광 메커니즘을
전이를 통하여 발광은
(host)가 증감제의
이루어진
발광 원리
가지고 있으며, 이는
Ba 위치 중에서 한
동일하게 나타난다. 그리고
형성이 가능하다.
hexagonal 구조를 가지며,
[4].
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초음파 분무 열분해 방법으로
합성 온도, 체류 시간, 스프레이
율을 제외한 동일한 조건에서
Fig.4.에서 볼 수 있듯이, Ba
이 되지 않은 상태로 존재하였으며
지만 900oC의 고온에서 2시간
규칙하게 변화였다.
Fig.4(a) BaAl2O4:Eu
(c) SrAl2O4:Eu
Fig.5.는 합성된 형광체의 Photoluminescence (PL)
관계없이 여기파장의 거의 비슷한
여기 파장을 가지며, 약 340nm
동시에 모체로 작용하는 경우
Eu2+의 d-f 전이로 인해서
따라 변화가 있었다. X=1 에서
520nm 로 변하였다. 일반적으로
세기에 크게 영향을 받는다
이동하게 되는데, 이때 결정장의
조성이 변함에 따라, Eu2+로
각각 499, 515, 521nm 에
Eu2+가 Ba2+나 Sr2+ 자리에
것으로 보인다. Eu2+,Ba2+,Sr
따라서 Eu 이온이 그 보다
반면, Eu 이온이 이와 비슷한
결정구조에 큰 변화가 일어나지
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방법으로 합성된 입자는 거의 유사한 형태를 보인다
스프레이 용액의 농도등에 의존한다. 하지만, 이
조건에서 합성되었으므로, 유사한 형태를 보일
BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 에서 X=1, 0.5, 0일 경우
존재하였으며, 입자의 크기는 대략 400-700nm
시간 동안 열처리 결과 입자들의 응집이 생겼으며
:Eu2+ (b) Ba0.5Sr0.5Al2O
:Eu2+ (d) 고온 열처리 이후
Photoluminescence (PL) 특성을 보여준다. Ba:Sr
비슷한 형태를 보여준다. 320-360nm 의 UV
340nm 에서 최대 여기파장을 보인다. 하지만
경우 장파장에서도 강한 여기파장을 가진다.
넓은 영역의 파장을 보이지만, 발광 중심은
에서 0 으로 변하면서, 발광 파장의 중심이
일반적으로 Fig.6.에서 볼 수 있듯이 Eu2+의 발광
받는다. 결정장의 세기가 커질수록 장파장쪽으로
결정장의 세기는 모체에 크게 영향을 받는다
로 도핑 된 BaAl2O4, Ba0.5Sr0.5Al2O4, SrAl2에 위치한다. 이러한 모체의 조성에 따른 발광중심의
자리에 치환되는 과정에서 두 이온의 사이즈
Sr2+ 의 이온 반지름은 각각 0.113, 0.133, 0.112nm
큰 Ba 에 치환될 경우, 결정구조의 수축이
비슷한 Sr 에 치환될 경우, 사이즈와 이온가가
일어나지 않게 된다. 마찬가지로, 더 작은
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보인다. 입자의 형태는
이 경우 입자의 비
것으로 예측된다.
모두 구형의 응집
700nm 정도를 보인다. 하
생겼으며, 형태도 불
O4:Eu2+
이후 SrAl2O4:Eu2+
. Ba:Sr 의 비율에
UV 영역에서 넓은
하지만 Ba 와 Sr 이
. 발광파장의 경우
중심은 Ba:Sr 의 비율에
중심이 약 500nm 에서
발광 위치는 결정장
장파장쪽으로 발광중심이
받는다. 따라서 모체의
2O4 의 발광중심은
발광중심의 변화는
차이에 기인하는
0.113, 0.133, 0.112nm 이다.
수축이 일어나게 된다.
이온가가 같이 때문에
결정구조(Ca2+)에
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Eu 이온이 치환 된다면, 결정구조에 많은 스트레스가 가해지면서 팽창하게 되고 내부
반발력이 최소화가 되며, 그에 상응하는 발광중심의 변화가 생길 것으로 예측된다.
Fig.5. BaxSr1-xAl2O4 : Eu2+의 여기 빛 발광 스펙트럼. (x=1적색, x=0.5청색, x=0검은색)
또한, Eu3+이온이 완전히 환원되지 않으면 f-f 전이에 의해 적색발광영역에서 선 발광이
관찰 될 수 있다. 하지만 Fig.5.에서 볼 수 있듯이 Eu 이온이 3+에서 2+로 완전히
환원되어서, 적색영역에서의 발광 피크가 나타나지 않는다.
Fig.6. 결정장의 세기에 따른 발광 변화 [5]
결 론
UV LED용 BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 녹색 형광체를 초음파 분무열분해 방법으로 합성하였다.
합성된 입자는 응집이 되지 않은 500nm 정도의 구형을 보였으며, 고온에서 열처리 이후,
밀도가 낮거나 속이 빈 입자들에서 응집이 일어났다. BaxSr1-xAl2O4:Eu2+ 형광체는
340nm정도의 UV 영역에서 강한 여기 파장을 보였으며, Eu이온의 d-f 전이에 의해서
녹색 영역의 넓은 발광피크를 보였다. Sr의 농도가 증가함에 따라서, 발광 파장은
499nm에서 521nm까지 장파장으로 변하였다.
참고문헌
[1] J. Verstegen, J. Sommerdijk, A. Bril, J.Lumin. 9, 420-423 (1974)
[2] Yonghui Zhou, Jun Lin J. Solid State Chem 178, 441-447 (2005)
[3] Y. Lin, Z. Tang, Z.Zhang, Mater. Lett. 51,14-18 (2001)
[4] S. H. M. Poort, W. P. Blokpoel, G. Blasse Chem. Mater. 7,1547-1551 (1995)
[5] Shionoya, W.M. Yen, H Yamamoto, Phosphor Handbook, CRC Press, Boca Raton
(1998)