thermal stability of propylene carbonate and ethylene carbonate–propylene carbonate-based...

6
Thermal stability of propylene carbonate and ethylene carbonate±propylene carbonate-based electrolytes for use in Li cells Noriko Katayama a , Tetsuya Kawamura a , Yasunori Baba a , Jun-ichi Yamaki b,* a Interdisciplinary Graduate School of Engineering Sciences, Kyushu University, Kasuga Koen 6-1, Kasuga 816-8580, Japan b Institute of Advanced Material Study, Kyushu University, Kasuga Koen 6-1, Kasuga 816-8580, Japan Received 17 October 2001; received in revised form 4 February 2002; accepted 7 February 2002 Abstract The thermal stability of mixed-solvent electrolytes used in lithium cells was investigated by differential scanning calorimetry (DSC) through the use of airtight containers. The electrolytes used were propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate EC PC, in which was dissolved 1 M LiPF 6 , 1 M LiBF 4 , 1 M LiClO 4 , 1 M LiSO 3 CF 3 , 1 M LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , or 1.23 M LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ). The in¯uence of lithium metal or the Li 0.5 CoO 2 addition on the thermal behavior of these electrolytes was also investigated. The peak temperature of PC-based electrolytes increased following the order of LiPF 6 < LiClO 4 < LiBF 4 < LiNSO 2 CF 3 2 < LiSO 3 CF 3 < LiNSO 2 CF 3 SO 2 C 4 F 9 . The order of peak temperature of EC±PC-based electrolytes shows a similar tendency to that of EC±PC-based electrolytes, with the exception of the LiN(SO 2 CF 3 ) 2 electrolyte. The EC±PC-based electrolytes with Li metal show a more stable pro®le compared with the DSC curves of the PC-based electrolytes with the Li metal. The solid electrolyte interphase (SEI) covers the surface of the Li metal and prevents further reduction of the electrolytes. EC may form a better SEI compared with PC. The PC-based electrolytes of LiSO 3 CF 3 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) with the coexistence of Li 0.49 CoO 2 show a broad peak at around 200 8C, which may be caused by the reaction of the Li 0.49 CoO 2 surface and electrolytes. The PC-based electrolytes of LiPF 6 , LiClO 4 and LiBF 4 with Li 0.49 CoO 2 show exothermic peaks at higher temperatures than 230 8C. The peak temperatures of the EC±PC-based electrolytes with the coexistence of Li 0.49 CoO 2 are nearly the same temperature as the EC±PC-based electrolytes. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Thermal stability; Li-ion cell; Electrolyte; PC, EC, Li salt, lithium metal; Li 0.5 CoO 2 1. Introduction Li-ion cells are widely used as power sources for portable electric devices. Recently, the study of the utilization of high-performance Li-ion cells as power sources of electric vehicles (EV) and other large-sized equipment has been undertaken by many corporations and laboratories. How- ever, large-sized Li-ion cells are not practical to use, pri- marily due to safety considerations. Organic compounds are used as electrolytes of Li-ion cells, and these compounds are ¯ammable. Therefore, the generation of heat by chemical decomposition and the chemical reactions in the cells are important factors to be considered. It is generally considered that the ``thermal runaway'' of Li cells occurs if the heat output exceeds the thermal diffusion [1,2]. Therefore, it is dif®cult to design large cells that can pass a safety-test criteria. The safety testing of Li-ion cells has been reported by some laboratories [3±6]. In the past 10 years, the thermal stability or the thermal behavior of Li-ion cells has been investigated energetically by DSC or accelerating rate calorimetry (ARC) [7±11]. The thermal behavior of the cathode material of the Li-ion batteries, primarily lithium nickel oxide [12±17], lithium cobalt oxide [12,13,18], and lithium manganese oxide [12,13], has been measured by DSC. The thermal behavior of the anode materials, includ- ing graphite [11±13,19,20], various kinds of carbon [21], and Li metal [8] has been investigated with regards to both particle size [22] and the SEI [7,8,23±25] by both DSC and ARC. In addition, the thermal stability of the electrolytes of Li-ion batteries has been investigated in relationship to new, boron-based solutes [26] andvarious organic electrolytes [27]. It is not easy to measure the thermal stability of electro- lytes, because of their low boiling points. Although it would be quite interesting to evaluate the stability in a closed sample case such as a cell case, there have been few previous reports of such investigations [28,29]. Botte et al. reported the thermal stability of LiPF 6 =EC ethylmethylcarbonate Journal of Power Sources 109 (2002) 321±326 * Corresponding author. Fax: 81-92-583-7790. E-mail address: [email protected] (J.-i. Yamaki). 0378-7753/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0378-7753(02)00075-7

Upload: noriko-katayama

Post on 04-Jul-2016

214 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������� ������ � �� ������ ��� ��� ��� ���������� ������ ������ ��� �������� ����� ����

� � ��� �� �� �����

� ��� ��������� ������ ���������� ����� �� ����� �������� ��������

��������������� �������� ����� �� ����������� ������� � ���� ��������� � ������ ���� ���� ������ ��������� ������������ �� !������ "������� ���� � � ���� ��������� � ������ ���� ���� ������ ��������� ���

����!�� "# $� �� %&&"' �����!�� �� ��!���� � �� ( )������ %&&%' ������� # )������ %&&%

��������

��� ������ ������ � ��*���� �!�� ����� ���� ���� �� ������ ����� ��� ��!���+��� � ����������� �������+ ��� ������ ,-./0

�� �+� �� ��� � ����+� � �������1 ��� ����� ���� ���� ���� �� ������ ��� ��� ,2/0 ��� ������� ��� ��� �3/� � 2/� �� ����� ���

���� �!�� " 4 ��2)5� " 4 ���)(� " 4 ��/�$(� " 4 ��.$6/)6� " 4 ���,.$%/)60%� � "1%6 4 ���,.$%/)60,.$%/()701 ��� ��8����� �

���������� � �� ��&19/ $% ����� � � �� ������ ���!� � � ���� ����� ���� ��� ��� ��!���+���1 ��� ���� ��������� � 2/�����

����� ���� ��������� � �� ���+ �� ���� � ��2)5 � ��/�$( � ���)( � ����.$%/)6�% � ��.$6/)6 � ����.$%/)6��.$%/()7�1 ��� ���� � ���� ��������� � 3/�2/����� ����� ���� �� �� � ������� ������� �� � 3/�2/����� ����� ����� ��� �� �*���� � �

�� ���,.$%/)60% ����� ���1 ��� 3/�2/����� ����� ���� ��� �� ���� �� � � � �� ���� �� :�� � ������ ��� �� -./ ���!�� � ��

2/����� ����� ���� ��� �� �� ����1 ��� � ��� ����� ��� ��������� ,.3;0 � !��� �� ������� � �� �� ���� ��� ���!��� ������

������ � � �� ����� ����1 3/ ��� � �� � ��� .3; � ������ ��� 2/1 ��� 2/����� ����� ���� � ��.$6/)6� ���,.$%/)60% ���

���,.$%/)60,.$%/()70 ��� �� � �*������ � ��&1(7/ $% �� � � � �� ���� � �� ��� %&& �/� ����� ��� � ������ � �� ����� � � ����&1(7/ $% ������� ��� ����� ����1 ��� 2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$( ��� ���)( ��� ��&1(7/ $% �� � �* ������ ����� � ��+���

���������� ��� %6& �/1 ��� ���� ���������� � �� 3/�2/����� ����� ���� ��� �� � �*������ � ��&1(7/ $% ��� ������ �� ������������� �� �� 3/�2/����� ����� ����1 � %&&% 3���!��� .������ �1<1 =�� ��+�� �����!��1

�� #����$ ������� ������' ���� � ����' 3���� ���' 2/� 3/� �� ���� ������ ����' ��&19/ $%

� ���� ������

���� � ����� ��� ������ ���� �� � ��� � ����� � � � ����

������� ��!����1 ������� �� ���� � �� ����>�� � �

��+������ ������ ���� � ����� �� � ��� � ����� � �������

!������� ,3<0 ��� ��� ���+����>�� �?������ ��� ���

��������� � ���� � �� ��� �� ��� �� �� ����1 @ ��

�!��� ���+����>�� ���� � ����� ��� � �������� ���� ����

������ ��� ����� � �������� ��1 $�+���� � �� ���� ���

���� �� ����� ���� � ���� � ������ ��� ���� � �� ���� ���

8������1 ������ ��� �� +������ � � ��� � ��������

��� �� ��� � ��� �� �������� ����� �� �� �� ����� ���

��� ��� ��� �� � � ��������1 ; �� +�������� � ��������

�� �� AA������ �������BB � �� ����� ����� �� �� ���

��� �*����� �� ������ ������� � C"�%D1 ������ ��� � ��

���:��� ����+� ���+� ����� �� ��� ���� � ��������

�������1 ��� ����� ����+ � ���� � ����� ��� ��� ��� ���

� � �� �� �� ���� C6�5D1 ;� �� ��� "& ������ �� ������

������ � �� ������ ���!� � � ���� � ����� ��� ���

��!���+��� ����+������� � -./ � ����������+ ���

��� ������ ,= /0 C#�""D1 ��� ������ ���!� � � ��

��� �� ������� � �� ���� � ������� ��������� ������

������ *��� C"%�"#D� ������ � �� *��� C"%�"6�"ED� ���

������ ���+����� *��� C"%�"6D� ��� ��� �������� �

-./1 ��� ������ ���!� � � �� �� �� ��������� �������

��+ +������ C""�"6�"7�%&D� !��� �� ����� � ��� � C%"D�

��� �� ���� CED ��� ��� ��!���+��� ��� ��+���� �

������� ��>� C%%D ��� �� .3; C#�E�%6�%9D � � -./ ���

= /1 ;� ����� �� �� ������ ������ � �� ����� ���� �

���� � ������ ��� ��� ��!���+��� �� ����� ����� ����

� ������ � ���� C%5D ���!��� �� �+���� ����� ���� C%#D1

; �� � ���� ������� �� ������ ������ � ����� �

����� ������ � ���� � � ����+ � ���1 =�� �+� � � ���

� ?��� ��������+ �!����� �� ������ �� � �� ���

������ ���� ���� �� � ���� ����� ���� ��!� ��� ��� ���!� ��

��� �� � ���� ��!���+�� �� C%E�%7D1 � � � ��1 ��� ���

�� ������ ������ � ��2)5�3/� ������������ ���

� ����� � 2 ��� . ����� "&7 ,%&&%0 6%"�6%5

� / ����� ����+ ��� �1 )�*F �E"�7%�9E6�##7&1��%��� �������$ ������G��1��������1��1H� ,�1��1 ������01

&6#E�##96I&%IJ � ��� �� � ���� � %&&% 3���!��� .������ �1<1 =�� ��+�� �����!��1

2;;F . & 6 # E � # # 9 6 , & % 0 & & & # 9 � #

,34/0 ����+ �������� ���� ����������� ������ ���� � �

-./ ����������� C%ED1 K� ��!���+��� �� ������ ���

���� � ��*�� � �!�� ����� ���� ���� � � �������� ���� �

����� �� � ���!� �� ����� C6&D1 ��� ����� ���� ���� ����

3/� ���������� ��� ,-3/0� 3/� ����������� ���

,-4/0� 2/� -3/� ��� 2/� -4/ �� ����� " 4 ��2)5 � " 4 ��/�$( ��� ���� �!��� �� ���� �� �� ��8����� � ��

�� ���� ��� ���� ����� � � �� ������ ���!� � � ����

����� ���� ����� ����+� � ���� ��1

;� �� ������ ����� �� ��!���+��� �� ���������� �

������ ������ � �� �� ��� ���1 ��� ����� ���� ����

���� 2/ ��� 3/� 2/� �� ����� " 4 ��2)5� " 4 ���)(�

" 4 ��/�$(� " 4 ��.$6/)6� " 4 ���,.$%/)60%� � "1%6 4

���,.$%/)60,.$%/()70 ��� ���� �!��1 ��� ��8����� � ��

������ ���� ��� ��&19/ $% ����� � � �� ������ ����

!� � � ���� ����� ���� ��� ��� ��!���+���1

� ������������

= �� � " 4 ��2)5I2/� " 4 ���)(I2/� " 4 ��/�$(I2/

��� " 4 ��/�$(I3/� 2/ ,"F" �� ! ����0 ���� �����

�� � � ������ /�������1 $��� ����� ���� " 4

��.$6/)6I2/� " 4 ���,.$%/)60%I2/� "1%6 4 ����

,.$%/)60,.$%/()70I2/� " 4 ��2)5I3/ � 2/ ,"F" ��

! ����0� " 4 ���)(I3/� 2/ ,"F" �� ! ����0� " 4

��.$6/)6I3/ � 2/ ,"F" �� ! ����0� " 4 ���,.$%/)60%I

3/� 2/ ,"F" �� ! ����0� ��� "1%6 4 ���,.$%/)60�

,.$%/()70I3/� 2/ ,"F" �� ! ����0 ���� �������� ����+

2/ ,� ������ /�������0� 3/� 2/ ,"F" �� ! ����0

,� ������ /�������0� ��2)5 ,.���� /������ / ��10� ���)(,4 ��� /������� ;�������� / 1� ��10� ��.$6/)6 ,4 ���

/������� ;�������� / 1� ��10� ���,.$%/)60% ,6 4 / ��10�

��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ,/����� L���� / 1� ��101

��� ���� � ��� � �� ����� ���� �������� � � ����

)������ �?������ ,=?��� ���� =M�#� @������� / 10 ���

N#& ���1

��� ������ ���!� � � �� ����� ���� ���� ��������

� ���� +��!����������������� �������+ ��� ������

,�L�-./0 , �+���� ����� ����01 ��� ������ � � ��

-./ ���������� ��� ������ �� � �������� ���� �����

����� ��� ��� ������������ �� � +� !� * :���� ���

��+ �1 ��� �����+ ��� � -./ ��� 9 �/ ����"1 ; ���� �:���� � �� �L ��� �� �����+� �� � �� ���� ��� �

����1 ��� ������ � �� ������ ���� ������� � � ��!����

�������1 ��� -./ ��� �� �� �� �� ����� ��� �� ��

��������� � �� ������1

������ ���� ��� ����� �� � @ �H 4���1 ��/ $%��� �������� � :���+ � ��*��� � ��%/$6 ��� / 6$( �

E9& �/ � � %( � � �� ���+ :���+ � 9&& �/ � � 9 � �� ��� C6"D1/������� �������� � � ��/ $% ��� ������� � � ������+

� �������� � � 9 + � ��/ $% �� %9& �� � &19 4 @%.$( � �

%( � C6"�6%D1 ��� �� ��� ��� :����� ��� ������ ��!����

���� ��� ��� ��� ��� ����� � E& �/ �� � !�����1 ��� ��� ��� � ��&/ $% ,&0 ��� �����>�� � &1(7 � � ���

�� ��� � ����� �� �� ,@;�=/@;� O�9&&&01

� ������� �� ���������

'(�( )���%�� ���*���� �� ������� ���

)�+�1 " ��� % �� � �� -./ ���!�� � �� 2/����� ���

3/�2/����� ����� ����� �������!���1 ��� �� �� �

����� ��� ���� � � �� ���������� �� % ��1 )�+1 6 ��������>�� �� ���� ��������� � ���� ����� ����1 ��� -./

���������� � ���,.$%/)60,.$%/()70I3/� 2/ ��� �

����������� ������ �� ��� � �� ������ ���� ���� � �

��+� ������� ��������1 ��� ���� ��������� � ����

,.$%/)60,.$%/()70I3/� 2/ �� ������� � P6(9 �/1��� ���� ��������� � �� 2/����� ����� ���� ���������

� �� ���+ �� ���� � ��2)5���/�$(����)(�����.$%�/)6�% � ��.$6/)6 � ����.$%/)6�,.$%/()701 ��� ���� � ���� ��������� � �� 3/�2/����� ����� ����

�� ��� � ������� ������� �� � �� 3/�2/�����

����� ����� ��� �� �*���� � � �� ���,.$%/)60% �����

� ���1 ��� �* ������ ����� ���� � ���!�� � � 2/ �

3/� 2/ ��� � �� �� ���1 ������ ��� �� �* ������

)�+1 "1 -./ ���!�� � �� 2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(� ���)(�

���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()701

)�+1 %1 -./ ���!�� � �� 3/�2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(�

���)(� ���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()701

6%% +( ���� �%� �� ��( , ������ �� -�#�� ������ ��. /0��01 '0�2'0�

����� �� �������� � �� ����� ������� ��� �� � �*�

������ � �� ����1 ��� ���� ��� �.$%/�)%��" ����� ��� ��� � ��� ������ ������1 . ��� ��2)5 ��� �� ���

2)9 ��� ��) � �� ��� %9& �/1 .� � � ��1 �� ��� �*������������ �� �� ����� � �� ���� � 2)9 ��� 3/I-4/ ���

�� ���� �� �� ������ ��� �� ��� � �� ���� � ��

��2)5I3/� -4/ ����� ��� C66D1 ���� �*������� ��+�

+��� �� ��2)5� ����� �� � ���� ����� �� ����� �����

��� �� ���� 2)9 ��� ��� �� �� �� ����� ���1 . ���

���)( ��� ��� �� ��� �)6 ��� ��) � �� ��� 6%& �/�� � ��+��� ��������� ��� �� � ��2)51 �)6 ��� ���

��� �� �� �� ����� ���1 ) � ��� ���� �� �� ���)( �����

� ��� �� ��� �� ��� � ��+��� ���� ���������1

��� �� �� � ��� +������ � ���� � �� ����� ���

���+� �� �������>�� �� )�+1 (1 ��� 2/����� ��� 3/�2/�

���� ����� ���� �� ��� � ������� �������1 ��� ��/�$(����� ���� �� ��� � !��� ���+� ��� +������ �1 ���

�� �� � ��� +������ � � �� ��.$6/)6 ��� ���,.$%�

/)60,.$%/()70 ����� ���� ��� !��� �����1 ��� �� ��

� ��� +������ � � �� 2/����� � 3/�2/����� �����

� ���� ��������� � �� ���+ �� ���� � ���,.$%�

/)60�.$%/()7�� ��.$6/)6 � ����.$%/)6�% � ���)( ���2)5 � ��/�$(1

'(0( )���%�� ���*���� �� ������� ��� #��� 3� %����

)�+�1 9 ��� 5 �� � �� -./ ���!�� � �� 2/����� ���

3/�2/����� ����� ���� ��� �� � ��*������ � �� ��

����� �������!���1 ��� �� �� � ����� ��� ���� � � ��

���������� ��� % ��1 ��� �� ���� �� � � "16 �+1

������ ���� ���� � "E& �/� ��� ��� ������ �����

�������� � ��� ��������� �� ��� � �� �� :���1 ���

����� ���� ��� � ���� ��� �� �� ����� �!�� �� �� ��

���� ����� � "E& �/1 @ ��!��� ��2)5I2/ �� ��� � �������� +������ � ���� �� ���� ���� � %(& �/1 ��� 2/���������� ����� �*��� ���)(I2/� ��!� � ���� ���� � �� ���

%(& �/1 ���� ��������� �� � ��� ��� �� �* ������ ������������� � �� � ����� ����+ ����� ��� ��� � �� ��

���� ,)�+1 "01 ��� 3/�2/����� ����� ���� �� ��� �

� �� ���� �� :�� � ������ ��� �� -./ ���!�� � ��

)�+1 61 2��� ���������� � ����� ����1

)�+1 (1 � �� �� �� � ��� +������ � � ����� ����1

)�+1 91 -./ ���!�� � �� 2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(� ���)(�

���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ��� � �*������

� �� �� ����1

)�+1 51 -./ ���!�� � 3/�2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(� ���)(�

���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ��� � �*������

� �� �� ����1

+( ���� �%� �� ��( , ������ �� -�#�� ������ ��. /0��01 '0�2'0� 6%6

2/����� ����� ����1 ��� ���� ���� ���������� ���

P%E& �/1 @ ��!��� ���)(I3/� 2/ �� ��� � ����� ���

+������ � �����+ �� � %"& �/ �� ���� ���� � 6#& �/1��� � ��� ����� ��� ��������� ,.3;0 � !���� �� ������� �

�� �� ����� ��� ���!���� ������ ������ � � ����� ����1

3/ ��� � �� � ��� .3; � ������ ��� 2/1 ��� ����

���������� � ��2)5I3/� 2/ ��� �� �� ���� ���

������ �� ���� ��������� � ��2)5I3/� 2/ ��� �

�� �� ����1 ���� ����� ��++��� �� � ������� �� ��

�* ������ ���� ���������� � ��2)5I3/� 2/ ��� ��

�� ���� ���� ������ � �� ����� ��� ��� �� ��� �

������ � �� ��� � � �� ����� �� ��� �� �� ����1 �����

�� ��� � ������� ����� ����� � � ��/�$(I3/ � 2/1 )�+1 #

�������>�� �� ���� ��������� � ���� ����� ����1 ���

���� ��������� � �� 2/����� ����� ���� ���������

� �� ���+ �� ���� � ��2)5 � ��/�$( � ����.$%/)6�%� ��.$6/)6 � ����.$%/)6��.$%/()7� � ���)(1 ) � ��

3/�2/����� ����� ����� �� ���� ��������� ���������

� �� ���+ �� ���� � ��2)5 � ��.$6/)6 � ��/�$( �����.$%/)6��.$%/()7� � ����.$%/)6�% � ���)(1 ���

�� �� � ��� +������ � �� �������>�� �� )�+1 E1 ���

�� �� � ��� +������ � �� ���� � �� �� ���+� � ��

����� ��� ��� �� �� ����1 ��� ��� +������ � ��� 9�"&

���� ���+�� � ������ ��� �� � �� � ����� ����+ �����

� ��� ��� � �� �� ���� ,)�+1 (01 ��� � �*������ � 3/

��������� �� �� ��� +������ � � ��� �� ����� �����

��� �� �*���� � � �� ��/�$( ����� ���1 ��.$6/)6I

3/� 2/ ��� ���,.$%/)60%I3/ � 2/ �� ��������� �� ���

!��� ����� ��� +������ ��1

; ��� �� �� �� .3; �� ������!� �!�� �� �� ����1 .3;

��� ������ ��?��� �� ��� �� ��� �� ����� �1 ; �� �

���� ����!� �� ����� � .3;1 @ ��!��� �� � ��� ����

��� ���� �� ��� �*����� � �� .3; �����1 K� � ���

" 4 ��2)5I/)%@/$$/@6 �� !��� ���� �� ���� C%7D1

��� ���!�!�� ������ ���� �������+� �� " 4 ��2)5I

/)%@/$$/@6 ��� ������� � ��� ������ ��� � ��

�����+ ��� �* ������ ��� � �� ����>��+ ���� �����+

��������� 6&& �/ ����+ -./ C6(D1 ; ��� � ��� ��

79Q � �� ��� � ���� ��� �� ����� ��� ���� �����+

6&& �/1

'('( )���%�� ���*���� �� ������� ��� #��� 3��(4.5�60

)�+�1 7 ��� "& �� � �� -./ ���!�� � 2/����� ��� 3/�

2/����� ����� ���� ��� �� � ��*������ � ��&1(7/ $%�

�������!���1 ��� �� �� � ����� ��� ���� � � �� ����

������� ��� " ��1 = ��� +������ � ��� ���!�� � � 2/

� 3/� 2/ ��� � �� ���� � �� ��� %&& �/1 ��.$6/)6����,.$%/)60% ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ����� ����

�� ��� � ������� ���� � �� ��� %&& �/1 ; �� ��� ��� ����+��� ��������� ������ � ���� ��&/ $% ,& � &�(0��� �� ��� �* �������� �� � ����� � ��� *�+�� �! ���

� � � �� ��� %&& �/ C69D1 ��� �! �!�� *�+�� *���>��

����� ����1 ��� ��� +������ � �� ��� %&& �/ �� �� ��������� � �� ����� �� � � �!��� ��� �� �! �!�� *�+��1

K� ��!� ��!���+��� �� ��� +������ � � " 4 ��2)5I

3/� -4/ ��� ��&1(7/ $% � �� ��������� C65D1 =� � ������

�� � ��� �� �� ���� �����+ � "7& �/ �� ��� ��8����

)�+1 #1 2��� ���������� � ����� ���� ��� � �*������ � �� �� ����1)�+1 E1 � �� �� �� � ��� +������ � � ����� ���� ��� � �*������ �

�� �� ����1

)�+1 71 -./ ���!�� � 2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(� ���)(�

���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ��� � �*������

� ��&1(7/ $%1

6%( +( ���� �%� �� ��( , ������ �� -�#�� ������ ��. /0��01 '0�2'0�

�� ��� �� ��� � � �� � �!�� ��� �� ���!� ������� �

��&1(7/ $%� ��� �� ���� �����+ � %6& �/ ��� ����� ��� *���� � ������ � �������� *�+�� �� � ��&1(7/ $%1 ���

2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$( ��� ���)( �� ���

�* ������ ����� � � ��+��� ��������� ��� %6& �/1��2)5� ��/�$( ��� ���)( ��� � ����� �� �� ��

����� � �����+ � "7& �/� �����+ � �� ������� :�� �

�� ������� � ��&1(7/ $%1 ����� ��� � �� ���� �������

���� ����� �� 2/����� ��� 3/�2/����� ����� ����1

@ ��!��� �� 3/�2/����� ����� ���� � ��2)5 ��� ���)(�� ��� � �������� ���� � �� ��� %%& �/1 ��� �� ��� � ��� ����� � �����+ � "7& �/ �� � ���:���� �� ����

����� ����1 ��� �������� ����� ��� �������� �� ��� ��

�� )�+1 "&1

� �����������

����� � �� ������ � ��� ����� �� � ������ ��F

"1 )���%�� ���*���� �� ������� ���F ��� ���� ���������

� 2/����� ����� ���� ��������� � �� ���+ �� ����

� ��2)5���/�$( � ���)( � ����.$%/)6�%���.$6�/)6 � ����.$%/)6��.$%/()7�1 ��� ���� � �� ������������� � �� 3/�2/����� ����� ���� �� ��� �

������� ������� �� � �� 2/����� ����� �����

��� �� �*���� � � �� ���,.$%/)60% ����� ���1

%1 )���%�� ���*���� �� ������� ��� #��� ��&������ �� ���

3� %����F ��� 3/�2/����� ����� ���� �� � � � ��

���� �� ���� � ������ ��� �� -./ ���!�� � ��

2/����� ����� ����1 ��� ���� ��������� � ��

2/����� ����� ���� ��������� � �� ���+ �� ���� �

��2)5 � ��/�$( � ����.$%/)6�% � ��.$6/)6� ����

�.$%/)6��.$%/()7� � ���)(1 K�� �� 3/�2/�����

����� ����� �� ���� ��������� ��������� � �� ���+ ��

���� � ��2)5 � ��.$6/)6 � ��/�$( � ����.$%/)6��.$%/()7� � ����.$%/)6�% � ���)(1

61 )���%�� ���*���� �� ������� ��� #��� ��&������ ��

3��(4.5�60F ��� 2/����� ����� ���� � ��.$6/)6�

���,.$%/)60% ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 �� � �

� �� ���� � �� ��� %&&�/� ����� ��� � ������

� �� ����� � � �� ��&1(7/ $% ������� ��� ��

����� ����1 ��� 2/����� ����� ���� � ��2)5�

��/�$( ��� ���)( �� � �* ������ ����� � ��+���

���������� ��� %6& �/1 ��� ���� ���������� � ��3/�2/����� ����� ���� ��� ������ �� ���� �����

������ �� �� 2/����� ����� ����1 @ ��!��� �� ��

� ������ ��� ���������� �� 3/�2/����� ����� ���� �

��2)5 ��� ���)( �� ��� � �������� ���� � �� � ���

��������� � %%& �/1

�������� �������

��� ��� �� ���� ����4������� @��!� ;�������� � �

:������� ���� �1

����������

C"D .1 � ������� �1 ������� �1 2 ��� . ����� E"IE% ,"7770 EE%1

C%D .1 � ������� �1 ������ �1 .������� �1 ������� �1 2 ��� . ����� 7&

,%&&&0 "EE1

C6D -1 K������+�� �1 2 ��� . ����� 9( ,"7790 "7%1

C(D L1�1 @��������� -1 1 �������� =1=1 /���������� �1 2 ��� . ����� 9(

,"7790 "6(1

C9D �1 ������� �1 .������� .1 � ������ �1 2 ��� . ����� 5E ,"77#0 (991

C5D �1;1 /� � -1K1 /���� �1 3���� ����1 . �1 "6E ,"77"0 7%#1

C#D 41�1 ������� �1 1 -���� �1 3���� ����1 . �1 "(5 ,"7770 %&5E1

CED R1 ! � .������ 31 � ������ =1 .������� �1 1 -���� �1 2 ��� . �����

9( ,"7790 %(&1

C7D R1 ! � .������ �1 1 -���� . ��� .�� ; �1 57 ,"7790 %E(1

C"&D �141 K��� R1 ! � .������ 3*������ =����� � �� 3���� ����1

. �1 4����+� .�� =� �� � �S� $�1 5�""� < �1 75�%� "7751

C""D @1 4������ L1 -��+� =1 =����� �1 @ ����� �1 3���� ����1 . �1 "(5

,"7770 6%%(1

C"%D 2�1 �������� �1 .�� �� �121 2����� =1 �� L����� 41 �� ������� �141

� ��� �1 2 ��� . ����� E"IE% ,"7770 7&51

C"6D O1 O���+� -1 ) ������� �1 1 ��� �1 2 ��� . ����� #& ,"77E0 "51

C"(D �1 /� � @1 ���+� �1/1 2���� L1 ���� @1.1 ���� �1 3���� ����1 . �1

"(# ,%&&&0 "91

C"9D @1 =���� .1 $����� �1 .������� �1 ������� . ��� .�� ; �1 "&7 ,"77E0

%791

C"5D @1 =���� .1 $����� �1 .������� �1 ������� �1 3���� ����1 . �1 "((

,"77#0 6""#1

C"#D K1 ��� �1/1 /������ �1 K ����� ���� �1 2 ��� . ����� 5E ,"77#0 9591

C"ED �1 .� � �1 ������� �1 ����� � �1 4������ ����� ����1 =�� %75

,"77#0 #91

C"7D �1.1 @ �+� @1 4������ .1 =� @����H� �1 ����� �1 1 .������ �1

3���� ����1 . �1 "(9 ,"77E0 "(E71

C%&D =1 $��� � �1 .������ .1 � ����� �1 ��������� @1 ������ �

41 4�>����� L. ���� ����1 ��1 95 ,"0 ,"7770 "E1

C%"D =141 =������ �� �1 3��� �� �1$1 �� ���� �1 2 ��� . ����� E"IE%

,"7770 E1

C%%D 41�1 ������� �1 1 -���� �1 3���� ����1 . �1 "(5 ,50 ,"7770 %&#E1

C%6D -1-1 4������� -1 �������� �1 1 -���� �1 3���� ����1 . �1 "(5

,"7770 69751

C%(D L1L1 � �� �1=1 � ��� �� 131 K���� �1 3���� ����1 . �1 "(5 ,60

,"7770 7"(1

)�+1 "&1 -./ ���!�� � 3/�2/����� ����� ���� � ��2)5� ��/�$(�

���)(� ���,.$%/)60%� ��.$6/)6� ��� ���,.$%/)60,.$%/()70 ���

� �*������ � ��&1(7/ $%1

+( ���� �%� �� ��( , ������ �� -�#�� ������ ��. /0��01 '0�2'0� 6%9

C%9D �1 O���+� =1.1 L >�>� L1L1 =������� �1 3���� ����1 . �1 "(5 ,""0

,"7770 (&"(1

C%5D S1 .��� @1.1 ���� S1M1 ���+� �1 4������� �1 3���� ����1 . �1 "(5

,"&0 ,"7770 65991

C%#D .1 4 ��� @1 =������� @1 .�>���� =1 � ���� 31 ��������� ��F

2� ������+� � �� E� ;������ ��� 4����+ � ������ �������

3*����� =������ ��+ ��� ������ "5�%" ���� "775� �1 (&1

C%ED L1L1 � �� 131 K���� O� O���+� �1 2 ��� . ����� 7#I7E ,%&&"0

9#&1

C%7D �1 ������� ;1 ����>���� 41 3+������� .1 $����� �1 2 ��� . ����� "&%

,%&&"0 %EE1

C6&D �1 ��������� =1 ������� 41 3+������� .1 $����� �1 ������� �1

2 ��� . ������ "&( ,%&&%0 %5&1

C6"D 1 L���� =1 4�������� �1 . ��� .�� /���1 "%" ,"7750 (E61

C6%D 31 O�����!�� 1 . ��� !�� �1 . ��� .�� /���1 "&7 ,"77(0 (#1

C66D .131 .� �� �1�1 2�+�� .1 K��+� �1�1 ����� �1 ��� �����

3���� �������� ��� . ����.�� ������ ( ,%&&"0 =(%1

C6(D �1 .� � ;1 ����>���� .1 $����� �1 ������� . ��� .�� ; �1�

������ � � ������� �1

C69D �1 1 -���� 31K1 )������ 41 $� !��� R1 ! � .������ . ��� .�� ; �1

57 ,"77(0 %591

C65D �1 ���� .1 $����� �1 ������� . ��� .�� ; ����� �� �����1

6%5 +( ���� �%� �� ��( , ������ �� -�#�� ������ ��. /0��01 '0�2'0�