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Thermische Analyse
Thermische Analyse (TA) bezeichnet eine Gruppe von Methoden, bei denen physikalische und chemische Eigenschaften einer Substanz bzw. eines Substanz-und/oder Reaktionsgemisches als Funktion der Tempera-tur oder Zeit gemessen werden, während die Substanz einem geregelten Temperaturprogramm unterworfen wird (nach ICTA bzw. DIN 51005).
Was ist Thermische Analyse?
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Thermische Analyse
A(f1) A(f2) PhasenumwandlungA(fl) SchmelzenA(g) SublimationB + CB(g)
A(spröde) → A(elastisch) GlasübergangA(f) + B(g) → C(f) OxidationA(f) + B(g) → C(g) Verbrennung
Zersetzung, Entwässerung
Die wichtigsten thermischen Prozesse
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Thermische AnalyseThermische Reaktionen
Zersetzungsreaktionen Gasreaktionen
Festkörperreaktionen
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Thermische Analyse
Phasenumwandlungen
Phasenumwandlungen können 1. oder höherer Ordnung sein. Die Ordnung entspricht nach Ehrenfest der kleinsten Ableitung der Gibbs-Energie G nach einer intensiven Zustandsgröße (T, p etc.), die unstetig ist (z.B. einen Sprung aufweist).
1. Ordng. (z.B. Verdampfen, Schmelzen):G stetig, S, V, H, Cp, α, x unstetig.
2. Ordng. (z.B. Glasübergang, magn. U.:G und (dG/dT)h und (dG/dh)T stetig,spez. Wärme cp, Suszeptibilität x unst.
Heute spricht man von kontinuierlichen und diskontinuierlichen Phasenübergängen
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Thermische AnalyseVerlauf von Enthalpie H-H0, Wärmekapazität Cp und Entropie S als Funktion der Temperatur T bei Phasenumwandlungen 1. Ordnung.
Wärmekapazitätvon Furan vs. T
Entropievon HCl vs. T
Standardenthalpievon CCl4 vs. T
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Thermische AnalyseVerlauf verschiedener Zustandsfunktionen mit der Temperatur für
verschiedene Phasen und Phasenumwandlungstypen
Volumenänderung Phasenumwandlungen1. und höherer Ordnung Enthalpieänderung
1. Ord.
2. Ord.
? Ord.
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Thermische AnalysePrinzip der Thermoanalyse
a) TA-Prinzip b) Instrument
c) Meßsignal
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Thermische Analyse
Eigenschaft Technik AbkürzungTemperatur Differenzthermoanalyse DTAWärmestrom, Enthalpie Differenz-Scanning-Kalorimetrie DSCMasse (+ IR, MS, UV) Thermogravimetrie (+ Charakterisierung) TGLängenausdehnung Dilatometrie, Thermomechan. Analyse TMA
Thermooptische Analyse, Thermomikroskopie, Thermophotometrie, Thermomagnetometrie, Thermoelektrometrie, Thermosonimetrie,Emissionsgast-, Emanationsthermoanalyse, Heizröntgen-Methoden
Die wichtigsten Methoden
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DTADifferenzthermoanalyse
Prinzip der Messung
Probe und inerte Vergleichsprobe werden einem Temperaturprogramm T = f(t) unterworfen und TP(T), TR(T) und ΔT(T) = TP(T)-TR(T) gemessen und gegen T bzw. die Zeit t aufgetragen (dazu ist Kalibrierung erforderlich).
Endotherme Effekte (z.B. Schmelzen) werden nach oben, exotherme Effekte (z.B. Kristallisat.) nach unten aufgetragen (DIN 51005).
Gebräuchliche Aufheizraten: 2-20 K/Min.Schmelzpunkt hängt nicht von Heizrate ab, Reaktionstemperaturen hängen von Heizrate ab
Peakanfangs-(Onset-)temperatur ist „richtig“
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DTADifferenzthermoanalyse
Meßgerät
Verwendet für:
SchmelzprozesseRekristallisationVerbindungsbildung ZersetzungPhasenübergängePhasendiagramme
Einfachste und meistverwendete TA-Technik
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DTADifferenzthermoanalyse
Meßkopf (Differenzschaltung der Thermoelemente)und Meßprogamm
P R
ΔT 1 cm
Schema Meßkopf
T
Zeit
a
b
Temperatur-Programmme
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DTADifferenzthermoanalyse
Kalibrierung
Probe: SnAbkühlen
Aufheizen
Schmelzpunkt(endo)
Kristallisation (exo)
T
Zeit Aufheizrate: 2-20 K/Min
endo
exo
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DTADifferenzthermoanalyse
Kalibrierung
y = 1,0291x - 6,3243 R2 = 1
0
200
400
600
800
1000
1200
0 200 400 600 800 1000
Sn
Zn
Ag
TLiteratur/°C
TMessung/°C
Zn
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DTADifferenzthermoanalyse
Schmelzpunktbestimmung
Kongruentes Schmelzen: NaI(Schmelzen ohne Zersetzung)
T
Zeit
endo
exo
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DTADifferenzthermoanalyse
Inkongruentes Schmelzen: SnIn4Se4(Schmelzen unter Zersetzung)
T
Zeit
endo
exoTemperaturprogramm
Aufheizen
Abkühlen
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DTADifferenzthermoanalyse
Peritektisches Schmelzen: SnIn4S4(Schmelzen unter Zersetzung)
T
Zeit
endo
exo
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DTADifferenzthermoanalyse
Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammenAufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzngen
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DTADifferenzthermoanalyse
Bestimmung von Phasen-(Zustands-)diagrammen
Abkühlkurven für ein Zweistoffsystem Eutektisches Zweistoffsystem
Aufnahme von DTA-Kurven für verschiedene Zusammensetzngen
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DTADifferenzthermoanalyse
Butter und Margarine – wo liegt der Unterschied?
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
Unterschied zwischen DTA und DSC:
DTA: Messung von ΔT = TP-TR zwischen Probe und ReferenzDSC: Messung von Strom, Leistung für ΔT = TP-TR = 0 vs. T
Verwendet für: Schmelz-, Erstarrungs-, Umwandlungsprozesse R P
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
a) α-S(s) → β-S(s)b) β-S(s) → λ-S(l)
ab
Bestimmung von Wärmeumsatz bzw. Enthalpie
Bestimmung vonQ und von dQ/dT
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
Bestimmung der Wärmekapazitätsänderung aus der DSC-Kurve
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Polymers
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DSCDifferenz-Scanning-Kalorimetrie
Phasenanalyse und Wärmeumsätze eines Flüssigkristalls
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TGThermogravimetrie
1
2
3
249.686 g/mol
50.0 mg Einwaage
-2H2O
-2H2O
-H2O
CuSO4·5H2O
Entwässerung von CuSO4·5H2O:
IntegraleMasseverlustkurve
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DTA/TG/DTGSimultane DTA-, TG-, und DTG-Messung
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DTA/TG/DTG
DTA
1 2
3
TG1: -2H2O
2: -2H2O
3: -H2O
Entwässerung von CuSO4·5H2O
1: CuSO4·3H2O2: CuSO4·1H2O
3: CuSO4
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DTA/TG/DTG
CuSO4·5H2O
249.686 g/mol50.0 mg Einw.
DTA-, DTG-Signal
TG-Signal
Entwässerung von CuSO4·5H2O
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Thermische Analyse
Hans Naumer und Wolfgang Heller (Hrsg.), Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme Verlag, 1990W.F. Hemminger, H.K. Cammenga, Methoden der Thermischen AnalyseSpringer-Verlag, 1989Michael E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman an Hall, 1988
Literatur