مواد ترموالکتریک

فهرست مطالب

عنوان

صفحه

1.........فصل اول: معرفی مواد و فیزیک نیمرساناهای ترموالکتریک

1....................................................................................- مقدمه1-1

2..........................................................................اثر سیبک- 1-1-1

3............................................................................اثر پلتیه- 1-1-2

3.......................................................................اثر تامسون- 1-1-3

4...................................................................روابط تامسون- 1-1-4

ZT............................................................4- پارامتر بدون بعد 1-1-5

TE.......................................................................5های - زوج1-1-6

6..........................................................های ترموالکتریکی- مدل1-1-7

7............................- فیزیک و خواص ترموالکتریکی فلزات و نیمرساناها1-2

8..................................................- بررسی مواد ترموالکتریکی جدید1-3

9.......................................................- رسانندگی گرمایی کمینه1-3-1

10.......................................................بندی مواد ترموالکتریک- دسته1-4

11..................................................ایمواد ترموالکتریکی کپه - 1-4-1

12.....................................................................هادایت- اسکوتری1-4-1-1

13............................................................................ها- کلتریت1-4-1-2

I...............................................................14- کلتریت نوع 1-4-1-2-1

II..............................................................15 - کلتریت نوع1-4-1-2-2

15..............................................................................- آلیاژها1-4-1-3

15....................................................- آلیاژهای هاف- هیوزلر1-4-1-3-1

β- Zn4Sb3.........................................................16- آلیاژهای 1-4-1-3-2

17.......................................................................- کلکوجنایدها1-4-1-4

1-4-1-4-1 -CsBi4Te6.....................................................................18

1-4-1-4-2- Tl9BiTe6 و Tl2SnTe5........................................................18

د

1-4-1-4-3 -AgPbmSbTem+2...............................................................20

20.......................................................................ها- ابرشبکه1-4-2

21.........................................................5-6های گروه - ابرشبکه1-4-2-1

22.........................................................4-6های گروه - ابرشبکه1-4-2-2

23..................................................ای دیگرهای ابرشبکه- سیستم1-4-2-3

23.....................................................- نانوساختارهای یک بعدی1-4-3

24.................................................................های کربن- نانوتیوپ1-4-3-1

MoS2.................................................................25 های- نانوتیوپ1-4-3-2

WS2 .................................................................26های- نانو تیوپ1-4-3-3

TiS2 ...................................................................26یها- نانوتیوپ1-4-3-4

Bi2Te3 ...........................................................27- نانو ساختارهای1-4-3-5

PbTe ...........................................................28- نانو ساختار های1-4-3-6

28..............................................................- اکسیدهای پیچیده1-4-4

29......................................... )اکسیدهای کبالت(P- اکسیدهای نوع1-4-4-1

30.............................. (nبا ناخالصی نوع SrTiO2) n - اکسیدهای نوع1-4-4-2

SnO2-Fe2O3.........................................31 الیه نازک - اکسید ترکیبی1-4-4-2

33مراجع:

هافهرست شكل

ه

عنوان

صفحه

3 : سامانه مربوط به آزمایش سیبک1-1شکل

3: سامانه مربوط به آزمایش پلتیه2-1شکل

TE6: طرح ساده از یک زوج 3-1شکل

7: طرحی شماتیک از یک سیستم ترموالکتریک ساده4-1شکل

Bi2Te313: ساختار کریستالی 5-1شکل

15هادایت: ساختار کریستالی اسکوتری6- 1شکل

I17: ساختار کلتریت نوع 7-1شکل

II17: ساختار کلتریت نوع 8-1شکل

TiNiSn19: سلول واحد 9-1شکل

CsBi4Te621: ساختار 10- 1شکل

Tl9BiTe619: ساختار 11- 1شکل

Tl2SnTe523: ساختار 12-1شکل

23 برحسب دماTl2SnTe5: نمودار تغییرات رسانندگی گرمایی 13-1شکل

Bi2Te3-Sb2Te325های : ابرشبکه14-1شکل

PbTe/PbSeTe26: ساختارهای نقاط کوانتومی سیستم 15- 1شکل

نانوتیوپ (b) نانوتیوپ تک دیواره و (a)های کربن : : ساختار نانوتیوپ16- 1شکل 24چند دیواره

در حضور اکسیژن وخال SWNTs: ضریب سیبک دماهای مختلف برای 17- 1شکل25

TiS232: ساختار کریستالی 18-1شکل

Bi2Te3-xTex33 اسکن الکترونی :19-1شکل

CoO229: ساختار کریستالی اکسیدهای بر پایه 20-1شکل

ویژه، ضریب سیبک و رسانندگی گرمایی سه تا: بستگی دمایی مقاومت21-1شکل35از اکسیدهای کبالت

La37 و Nb با ناخالصی STOبر حسب دما برای ZT : تغییرات22- 1شکل

32: نمودار تغییرات23- 1شکل

و

فصل اول

معرفی مواد و فیزیک نیمرساناهای ترموالکتریک

- مقدمه1-1

طeeور کeeه از نeeام آن معلeeوم اسeeت بeeه(، همانTEخاصیت ترموالکتریک )

هایی اشاره دارد که هم شامل انرژی گرمایی و هم شامل انرژیپدیده

ترموالکتریک عبارت از تبeeدیلالکتریسیته هستند. به عبارت دیگر پدیده

ی گذشeeتهمستقیم انرژی گرمایی به انرژی الکتریکی است. در دو دهه

تحقیقات جالبی در زمینه ترموالکتریک انجام شده کeeه منجeeر بeeه تولیeeد

هeeای الکeeترونیکی و مولeeدهایمواد پیشرفته با کیفیت بeeاال بeeرای یخچeeال

کeeاهشهeeا بeeر روی [. بسeeیاری از این تالش2و1تeeوان شeeده اسeeت ]

رسeeانندگی گرمeeایی شeeبکه متمرکeeز شeeده اسeeت. نیازهeeای صeeنعتی و

ای در اینکاربردهای نظامی مواد ترموالکتریک، منجر به تولید گسترده

زمینه با کارایی بسیار باال شده است. امروزه؛ تقاضeeا بeeرای تکنولeeوژی

هeeای فسeeیلی را کeeاهش داده وپذیر، وابستگی به سeeوختهای تجدیدانرژی

منجر به تحول بزرگی در تحقیقات اخیر شده است. این در حالی است

های فسیلی و جلوگeeیری ازکه به دلیل امکان جایگزینی برای این سوخت

های زیست محیطی، این نeeوع تبeeدیل انeeرژی مeeورد توجeeه زیeeادیآلودگی

است. لذا ضرورت توسعه مواد ترموالکتریک با کeeارایی بeeاالقرار گرفته

بسیار با اهمیت است. کاربردهای مولدهای تeوان بeه طeور معمeول بeه

1

وسیله صنعت الکeeتروموتوری بررسeeی شeeده بeeه این معeeنی کeeه نeeیروی

هeeای خeeروجیالکتریکی از اتالف گرمای موتورها در رادیاتور و سیسeeتم

های ترموالکتریکی نیز شامل جeeایگزینیشود. کاربردهای یخچالتولید می

سeeازی موضeeعی در کامپیوترهeeا و آشکارسeeازهای مeeادونکولرها و خنک

در1هeeا در ناسeeا و هیeeات کسeeینیقرمز است. البته کاربردهای فضایی آن

نeeیز بسeeیار ((RTGsاسeeتفاده از ژنراتورهeeای ترموالکتریeeک ایزوتeeوپی

[.3سازنده است ]

در ادامه پدیده ترموالکتریک را که از نظر تاریخی نیز یک پدیده بسeeیار

باشد، بeeا سeeه اثeeر سeeیبک، پلتیeeه، و تامسeeونمورد توجه در فیزیک می

کنیم.معرفی می

اثر سیبک- 1-1-1

شeeده ارایeeه 2 میالدی، توسeeط تومeeاس سeeیبک1800این اثeeر در سeeال

هeeایمشeeاهده کeeرد، هنگeeامی کeeه دو سeeر یeeک مeeاده در دمeeا وی .است

دمeeا بر اثر این گرادیeeان VΔ، یک اختالف ولتاژ متفاوتی نگه داشته شود

شeeده بeeه گرادیeeان دمeeا، ضeریب ولتeeاژ ایجeeاد نسبت[. 2]شود ایجاد می

شود.یا ترموپاور نامیده می S سیبک

S= ∆V∆ T

1-1

هرگاه جهت شار گرمایی و شار الکتریکی یکی باشد، این ضریب مثبت

شود.و هرگاه خالف جهت هم باشند، این ضریب منفی می

V/kضریب سیبک فلزات خیلی پeeایین اسeeت ) تنهeا چنeeد µ رایeeو ب )

-مل، حا<0S[. در موادی با 4]( v/k µنیمرساناها بسیار باال است )صدها

1- Cassini2- Thomas Seebeck

2

هeeاهای اکثریت الکترون، حامل>0Sها، و در موادی با های اکثریت حفره

اند.

[5] : سامانه مربوط به آزمایش سیبک1-1شکل

اثر پلتیه- 1-1-2

بیeeان1 توسط جین پلتیeeه میالدی1834اثر پلتیه چند سال بعد، در سال

[ و نشان داد، هنگامی که یک جریان الکeeتریکی از محeeل اتصeeال6 ]شد

ی مختلف عبور کند، گرما در محل اتصeeال، جeeذب و یeeا منتشeeردو ماده

شود که بستگی به جهت جریان دارد. آهنگ گرمای پلتیه که در محeeلمی

شود.ی زیر داده میاتصال جذب و یا منتشر شده با رابطه

Q p=Π AB I=( Π A−Π B ) I 1-2

ضریب پلتیه است. Π جریان و Iکه

[7]: سامانه مربوط به آزمایش پلتیه 2-1شکل

1- Jean Peltier

3

B

B

A

T2

T1

I

اثر تامسون- 1-1-3

بینی شد پیش1 میالدی توسط ویلیام تامسون1854اثر تامسون در سال

و چند سال بعد به طور تجربی توسط خودش مورد تایید قeرار گeرفت.

اشبیeeنیارایه پیش ها به لقب لرد کلوین مفتخر شد( درتامسون )که بعد

های ترمودینامیکی استفاده کرد که چندان دقیق نبودند. از استدالل

اثر تامسون= اثر سیبک +اثر پلتیه

-ای واحد که گرادیeeان دمeeایی داشeeته باشeeد، رخ میاثر تامسون در ماده

کنeeد، در حeeالی کeeه در جهتدهeeد. جریeeان در یeeک جهت گرمeeا ایجeeاد می

کند. مخالف همان گرما را جذب می

d q=δ A IdT 1-3

δ Aی ضریب تامسون مادهA .است

روابط تامسون- 1-1-4

مهم برد که روابط تامسونی تامسون پی به دو رابطه1854در سال

شوند.یا کلوین نامیده می

ی بین ضریب سیبک، ضریب پلتیه و دما است.ی اول، رابطهرابطه

= ST

ای مربوط به خود ضریب تامسون است.ی دوم، رابطهرابطهdsd T

=T

کند و دو اثر سeیبک و تامسeون دری اتصال بحث میاثر پلتیه روی نقطه

شوند.یک نیمرسانا بررسی می

1- William Thampson

4

ZT- پارامتر بدون بعد 1-1-5

قابلیت ماده برای کاربرد های ترموالکتریکی، به وسیله اندازه گیری

شود. تعیین می ZTضریب بدون بعد

ZT=( S2

K ρ )T=( σ S2

K )T 4−1

مقاومت ویژه الکتریکیρرسانندگی الکتریکی، σ، ضریب سیبکS که

K=K رسانندگی گرمایی کل است ) Kو L+ K e کهK eها و سهم الکترون

K Lها یا شبکه است( سهم فونون.

(S2σT)یا ( T S2

ρ نامند، کeeه در مeeواد نیمرسeeانا بeeا پهنeeایرا ضریب توان می (

ها است. گاف کم، باال و به طور کلی تابع چگالی حامل

ZT با کاهشK L زایشeeو یا افS و σزایش میeeه ، افeeر چeeد. اگeeیابσاeeب

Kهeا متناسeeب اسeeت، ولی رسeeانندگی گرمeeایی الکeeترون eطهeeی را بواس

شeeود ]قانون ویدمان- فرانتس، در دمای معین ثابت در نظر گرفتeeه می

3 .]

≈1ZT مeeورد اسeeتفاده در ابزارهeeا، دارای TEبهeeترین مeeواد بeeرای. انeeد

هeایاحتیاج است و برای دسeتگاه Z =3های سرمایشی خوب، دستگاه

احتیاج است. Z =2 گرمایشی خوب،

TEهای - زوج1-1-6

ZTه زوجای یگانه تا حدی بی برای مادهeeک آرایeeمعنی است. از این رو ی-

رود. دو نeeوع مeeواد در برای یک دسeeتگاه یeeا مبeeدل بکeeار میTEهای مواد

، کeeه از طریeeقp و دیگeeری نeeوع n وجeeود دارد. یکی نeeوع TEهeeای زوج

ایبeeه گونeeه p وnهeeای انeeد. این زوجاتصاالت فلزی به هم متصل شeeده

اند که از نظر الکتریکی با هم سری و از نظر گرمeeاییشکل داده شده

ها یک ماده سرامیکی اسeeت تeeای بیرونی آنباشند و الیهبا هم موازی می

5

TE ( یeeک زوج3-1بتوانند گرما و جریان الکتریکی را منتقل کند. شکل )

دهد.را نشان می

TE [8] : طرح ساده از یک زوج3-1شکل

-با صرفنظر کردن از اتالف گرمایی کeeه کeeارایی دسeeتگاه را کeeاهش می

هeeا بeeه بeeرای این زوجZTو اثeeرات تابشeeی، 1دهد، مانند مقاومت اتصeeال

صورت زیر مفروض است.

ZT=T (SP−Sn )2

( ρn Kn )1 /2+( ρp K p )1/2 1-5

های ترموالکتریکی- مدل1-1-7

و اثeeر سeeیبک پایeeهTEهای سرمایشeeی اثر پلتیه، پایه بسیاری از دستگاه

هeای یخچeال و مولeدهایهای مولد توان اسeت. هeر دو سیسeتمدستگاه

( مثeeالی4- 1توانند با استفاده از مدل مشابه کار کنند. شکل )توان می

1- Contact

6

-ی عملکeeرد آن را نشeeان میاز یک سیستم ساده ترموالکتریکی و نحوه

دهد.

[9: طرحی شماتیک از یک سیستم ترموالکتریک ساده ]4-1شکل

هeeای بeeارشeeود حامeeل به سیستم ترموالکتریکی اعمال میDCوقتی ولتاژ

هeeا، انeeرژی گرمeeایی را از یeeک سeeطح الیeeهمثبت و منفی در رشته قرص

کنند. سطحی کeeهخروجی دریافت و آن را از سطح طرف دیگر آزاد می

شود، سرد شده و سطح مخالف کeeه انeeرژیانرژی گرمایی آن جذب می

شود. با استفاده از این روش سeeاده،کند، گرم میگرمایی را دریافت می

هeeایای از قبیل خنک کنندههای گستردهآوری ترموالکتریک در کاربردفن

هeeای مeeایع و غeeیرههeeای قابeeل حمeeل، سeeردکنندهدیeeودی کوچeeک، یخچeeال

تواننeeد بeeرای تولیeeدچeeنین میشود. بسیاری از این واحدها هماستفاده می

در شرایط خاص استفاده شوند.DCتوان

کاربردهای جدید و اغلب جالب ترموالکتریک هر روز در حeeال پیشeeرفت

است.

7

- فیزیک و خواص ترموالکتریکی فلزات و نیمرساناها1-2

ی گرمeای جeذب شeدهتوانeد بeه وسeیلهضریب سeیبک یeا ترموپeاور، می

تeeر، از آنeeتروپیتوسeeط هeر حامeeل در دماهeای بeeاال یeا بeeه شeeکل سeeاده

Sهرحامل نیز بدست آید، ≈cq که ،c گرمای ویژه و qت. بار حاملeeا اسeeه

)در مeeورد گeاز کالسeeیکی، هeر ذره انeeرژی 32

K BT K را دارد کeه ( Bابتeeث

چeeنین معeeادل بولeeتزمن اسeeت. ترموپeeاور همKB

e بeeار e نeeیز اسeeت. کeeه

هeا در اصeلهاست. برای فلزات، گرمای حمل شده توسط حاملالکترون

هeeا )ها است و دما بوسیله تعeeداد حامeeلی الکترونمحصول گرمای ویژه

Nها شود که ضریب سیبک برای آن(، توزیع میS ≈T Cel

N تeeوان است و یا می

ی زیر نشان داد.آن را به صورت رابطه

S ≈C el

q≈( KB

e ) KB T

Ef

1-6

Eکه fتمeeرژی سیسeeور کلی، انeeانرژی فرمی است. انرژی فرمی به ط

های باالی این تراز انرژی اشeeغالی حالت است. همهT≈ 0گاز فرمی در

V/kµ 78 )انeد. کمیتهای زیر این تراز انرژی اشغال شeدهنشده و حالتKB

e دارد.( ثابت است کeeه ترموپeeاور گeeاز فeeرمی کالسeeیکی را بیeeان می≈

-v/kµ 10 دارند )تقریباv/kµ 87تر از فلزات مقادیر ترموپاور بسیار پایین

(KBT << Ef )یابeد ها کاهش می( و باکاهش دما، ترموپاور آن1 [ [. در3

برانگیختeeه Egنیمرساناها، ذره باردار ابتدا باید به انeeدازه گeeاف انeeرژی

آید. بدست می7-1ی شود. در این مورد، ترموپاور با رابطه

S ≈C el

q≈( KB

e ) E gKB T

1-7

اسeeت و بeeا کeeاهش دمeeا،V/kµ 87تeeر از مقeeدار بنابر این ترموپاور بزرگ

توانند رسانش الکترونی )ترموپاور منفی(می یابد. نیمرساناهاافزایش می

ای )ترموپاور مثبت( را نشان دهند. ترموپeeاور بeeرایو یا رسانش حفره

8

(σp و σnشeeان )ها به وسیله میانگین وزنی رسانندگی الکتریکیانواع حامل

.به صورت زیر مفروض است

S ≈( Sn σn+S p σ p )

(σn+σ p )1-8

رسانش الکتریکی نیمرساناها با توجه به ناخالصی دهنeeده و پذیرنeeده

شود. مقeeدار ترموپeeاور بeeرای کeeارایی ترموالکeeتریکی خeeوب ازتعیین می

[.3تر است ] یا بزرگV/kµ 250- 150مرتبه

توصیف رسeeانندگی الکeeتریکی بeeرای فلeeزات و نیمرسeeاناها بeeه طeeور

]گسترده در بسیاری از متون فیزیک حeeالت جامeeد آورده شeeده اسeeت

های قابل دسترس بeeرای رسeeانش، بeeهها و حالت[ و مقادیری از حامل10

( برای فلزات وجeeود دارد. رسeeانندگی n≈ 1023/حامل cm3 طور نمونه )

)Ωcm(-1 الکتریکی در فلزات بسیار باال، از مرتبeeه اسeeت. بeeر خالف106

هeeا بایeeد از لحeeاظ گرمeeایی بeeرای گeeذار بeeه بانeeدآن در نیمرساناها، حامل

-رسانش به اندازه گاف انرژی برانگیخته شوند. به طوری کeeه دیeeده می

شود این رفتار رسانایی، از وابستگی دمایی رسانندگی الکتریکی نتیجه

σ]شeeود می ≈ σ0 exp(−E gK B T . دو روش ابتeeدایی بeeرای دسeeت یeeافتن بeeه[(

رسانندگی باال در نیمرساناها وجود دارد که هر دو روش به وسeeیله دارا

بودن گاف کوچک بeرای بeرانگیختگی در طeول )E g

KB Tاالیeرک بeا تحeی )

TEشeeوند. مقeeادیر رسeeانندگی الکeeتریکی بeeرای مeeواد ها، انجeeام میحامل

است. Ωcm(-1( 103خوب از مرتبه

مربوط به انتقال گرما از میان ماده بeeه وسeeیلهkرسانندگی گرمایی

شود، اسeeت.ها یا ارتعاشات کوانتیده شبکه که فونون نامیده میالکترون

K=Kبه طوری که L+ K eهeeایی بeeرسانندگی الکتریکی و رسانندگی گرم .

K برابر با σاند. به واسطه قانون ویدمان- فرانتس، هم وابسته e:است

(K e=L0 σT که ) L0عدد لورنتس و برابر با WΩ/k 2 10- 8 اسeeت45/2 ×

9

[V2/K2 10- 8 × 45/2 L0 ] مقادیر رسانندگی برای مواد .TE خوب wm-1k-1

2< k[ 3 است.]

- بررسی مواد ترموالکتریکی جدید1-3

به تازگی در دو دهه اخیر مطالعه خeeواص مeeواد ترموالکتریeeک جدیeeد از

[11]1 میالدی اسeeلک1995سوی محققان انجام شده است. در سeeال

- خeeوب را بررسeeی کeeردهTEمشخصات شیمیایی مورد نظر برای مواد

دارد که مواد موردنظر باید نیمرساناها با گاف نواریاست. وی بیان می

چeeنین نeeیز هم2. مهeeان[12و13]هایی با تحرک بeeاال باشeeند باریک و حامل

اسeeت، بeeه صeeورت3 خوب را که در توافق با اسلکTEمشخصات مواد

KBT(( 10 ≈ Eg یا eV 25/0] نیمرساناهایی با گاف نواری باریک

هeا نeeیزچنین تحرک حامeeلاست. هم توصیف کرده[ کلوین300°در دمای

(، در حالی که رسانندگی گرماییcm2/vs 2000 ≈ µباید باال باقی بماند )

. در نیمرسeeاناها]11[تeeرین مقeeدار خeeود را داشeeته باشeeد شبکه بایeeد کم

ضeeریب سeeیبک و رسeeانندگی الکeeتریکی متeeاثر از ناخالصeeی و تeeرکیب

خeeوب بهینeeهTEها باید بeeرای کeeارایی شیمیایی است. بنابراین، این کمیت

شوند. اسلک پیشنهاد کeeرده کeeه بهeeترین مeeواد ترموالکتریeeک " فونeeون-

ها خواص الکتریکی موادآن]. 11( [PGEC) اند"شیشه/ الکترون- کریستال

کریستال و خواص گرمایی آمورف یا شیشه مانند را دارند.

- رسانندگی گرمایی کمینه1-3-1

1- Slack2 -Mahan

31-Slack

10

هeeا جدیeeد، تالشTEهeeای تحقیeeق در ارتبeeاط بeeا مeeواد در بسیاری از حوزه

برای کاهش سهم شبکه در رسانندگی گرمایی است. جایی کeeه کمینeeه

هeeا یeeک مسeeیر آزادی فونونرسانندگی گرمایی شبکه مدنظر است، همه

میانگین در مقایسه با فواصل اتمی دارند. این کمینه سازی بeeه وسeeیله

های مختلف بeeا اسeeتفاده ازی فرکانسهای پراکنده شده در گسترهفونون

تeeایی وپراکندگی نوسان جرم ) یک کریستال مeeرکب در تeeرکیب سeeه

)پراکندگی نوسانات غeeیر االسeeتیک شeeبکه1چهارتایی(، پراکندگی رتلینگ

اتمی ناشeeی از آثeeار غeeیر هارمونیeeک(، پراکنeeدگی مرزدانeeه و پراکنeeدگی

هeeای چنeeد الیeeه قابeeل انجeeامهای نازک با سیستمسطوح مشترک در الیه

[.3است ]

رسانندگی گرمایی شبکه با رابطه 13

VS

C Lph≈ K Lیین میeeود تعeeه شeeک

V S ،وتeeرعت صeeس C ایی وeeرفیت گرمeeظLphانگینeeافت آزاد میeeمس

( سرعت صوت و ظeeرفیت K 300 <Tها است. در دماهای باال )فونون

شeeوند. بنeeابراین، بeeزرگی وگرمایی در بعضی مeeواد مسeeتقل از دمeeا می

Kاستقالل دمایی Lافت آزادگیری، از اندازهeeیله مسeeه وسeeهای اساسی ب

. نتیجeeه کمینeeه سeeازی رسeeانندگی گرمeeایی[14]هاسeeت میانگین فونeeون

است.wm-1k-1 5/0- 25/0≈ Kmمقدار

بندی مواد ترموالکتریک- دسته1-4

در چارچوب ساختار نواری الکeeترونی جامeeدات در حeeالت کلی، فلeeزات

روی نیمرسeeاناهاTEهeeای ضعیفی هستند. بنابراین بیشتر فعالیتTEمواد

. به طوری که مواد باید چگالی حامeeل پeeایین از[15]است مطرح شده

و تحرک خیلی باال داشته باشند. ساختار کریستالی cm3 1019- 1018مرتبه

,Geگeeذارد. مeeوادی ماننeeد )هeeا تeeاثیر میو پیوند قوی روی تحرک حامل Si,

InSb… بeeاالیی( با ساختار الماسی و با پیوند کوواالنسی قوی، تحرک ,

1- Rattling

11

دهنeeد. ازدارند، در حین حال رسانندگی گرمایی باالیی را نeeیز نشeeان می

های گرمایی کم شeeبکه در توافeeق بeeا دمeeای دبeeایطرف دیگر رسانندگی

آینeeد. اینی هeارمونیکی نeeیز بeeه وجeود میپایین و نوسانات بeeاالی شeeبکه

شرایط بهترین حeeالت را بeeه شeeکل ترکیبeeات غeeیر فلeeزی کوواالنسeeی و

نشانTeیا S, Se و Sb یا Pb, Hg Bi, Tlآلیاژهایی با عناصر سنگین، مانند

دهد. در گذشته سیستم مواد با نسبت رسانندگی الکتریکی- گرمeاییمی

وZT سeeازی بeeرای افeeزایشی ناخالصمطلوب انتخاب و سپس به وسیله

شدند.ها در سطح فرمی بهینه میماکزیمم چگالی حالت

ایکریستالی با سeeاختار الیeeه Bi2Te3، در TEهای مواد بیشترین بررسی

متقارن هگزاگونال است. ابعاد سلول واحد هگزاگونeeال در دمeeای اتeeاق

A° 8/3 a= و A° 5/30 c= ها در امتداد محور است. الیه c به صورت…

Te- Bi- Te- Bi- Te… Te- Bi- Te- Bi- Te…های اند. الیه Bi و Teی به وسیله

-اند. در حالی که پیوند میان الیه داشته شدهپیوند کوواالنسی قوی نگه

Teهeeای مجاور، وانeeدروالس اسeeت. این پیونeeد ضeeعیف بین الیeeهTeهای

و خeeواصcی عمود بر محeeور برای سهولت گسستگی در امتداد صفحه

است. برای مثال، رسانندگی گرمeeایی در امتeeداد صeeفحهBi2Te3ترابری

c تقریبا دو برابر مقدار، در امتداد محور )c)wm-1k-1 5/1 عمود بر محور

)wm-1k-1 7/0(االیشeeا پeeی از ذوب یeeه ناشeeد الیeeه رشeeانی کeeت. زمeeاس

دهeeد. از را نشeeان میp رفتeeار نeeوع Bi2Te3هeeای ای باشد، کریسeeتالمنطقه

مازاد، ید یا برم رشد کنند.Teتوانند از ذوب میnطرف دیگر، مواد نوع

هeeا درآن ZTو )p)wm-1k-1 9/1 و n نeeوع Bi2Te3مقادیر رسانندگی گرمایی

تواننeeد پیشeeنهاد کeeرد کeeه آلیاژهeeا می1آوف . [4] اسeeت 6/0دمای اتاق

هeeای را از طریeeق پراکنeeدگی فونeeونBi2Te3رسeeانندگی گرمeeایی شeeبکه

االستیک با طول موج کوتاه به شدت کاهش دهند.

1- Ioffe

12

Bi2Te3 [3]: ساختار کریستالی 5-1شکل

nنوع )Bi2Te2.7Se0.3مواد، TEهای خنک کننده ترکیبات بهینه برای دستگاه

در دمای اتeاق انeد. در مقایسeه بeاZT ≈ 1 ( با p ) نوعBi0.5Sb1.5Te3( و

Bi2Te3تالeeای ، کریسeeهPbTe اختارeeک سeeدر ی NaClبی، دارایeeد مکعeeمانن

هeeای یک کاندیدای اصلی بeeرای دسeeتگاهPbTeاند. خواص فیزیکی مشابه

یبeeه وسeeیله توانندمیp و nمولد توان است. عناصر ترموالکتریکی نوع

,Ge2Te3, PbBr2 و با ناخالصی دهنده ) K2Te) یا Na2Te ناخالصی پذیرنده )

PbI2 ).ایجاد شوند

بندی ساختاری، مواد ترموالکتریeeک بeeه چهeeار دسeeته عمeeدهدر یک دسته

شوند. تقسیم می

1 بالکTE: مواد 1

های الیه نازک : ابرشبکه2

: نانو ساختارهای یک بعدی3

: اکسیدهای پیچیده4

ایمواد ترموالکتریکی کپه- 1-4-1

ای افeزایشها بر روی مواد ترموالکeتریکی کپeههای اخیر، بررسیدر سال

های ترموالکتریک امروزه، بeeاالترین پتانسeeیلیافته است. یقینا سیستم

1- Bulk

13

دهند. هنگeeامی کeeهبرای دستیابی به ابزارهای ترموالکتریک را نشان می

این مواد رسانندگی گرمeeایی خیلی پeeایین خeeود را حفeeظ کننeeد، خeeواص

یابد. این نتایج توجeه بسeیاری را بeه خeود جلبشان افزایش میالکتریکی

هeeایکرده و بسیاری از تحقیقات آزمایشگاهی جهانی روی این سیسeeتم

ترموالکتریکی برای دستیابی بهتر خواص ترموالکتریکی متمرکeeز شeeده

: [16 ]شوندترین این مواد معرفی میاست که در اینجا مهم

1هادایت: اسکوتری1

2ها: کلتریت2

: آلیاژها3

3ها: کلکوجناید4

هادایت- اسکوتری1-4-1-1

بeeا تeeرکیب گeeروه فضeeایی هشeeت4ها دارای ساختار مکعبیدایتاسکوتری

چنانکه در شکل اند. )TX6 )T= Ir, Rh, Co ; X= P, As, Sb 5گوش اوکتاهدرا

شود، اوکتاهدرای پیوند یافته یeeک فضeeای خeeالی یeeا یeeک( دیده می6- 1)

کنeeد کeeه آن فضeeایمکان اشغال نشده در مرکز شبکه مکعبی ایجeeاد می

های فلزی را در خeeود جeeای دهeeد. تعeeدادتواند اتمخالی بزرگ است و می

زیادی از عناصر مختلف شامل النتانید، آکتینید، قلیeeایی، قلیeeایی خeاکی،

شوندها وارد میدایت درون فضای خالی اسکوتری4تالیوم و عناصر گروه

طور به ) 2X8Y24به شکل . فرمول شیمیایی ترکیب حاصل [19-17]

1 -Skutterudites2 -Clathrates3 -Chalcogenides4 -Cubic5- Octahedra

14

دو فضای خالی دراست و عالمت ( X= Co, Rh ; Y= P, As, Sbنمونه

هeeای خeeارجیدهeeد. وارد کeeردن اتمهر سلول واحد مکعeeبی را نشeeان می

هeeا تeeاثیر گذاشeeته ودرون این فضeeای، روی پراکنeeدگی قeeوی فونeeون

دهد کeeهای این ترکیبات را به شدت کاهش میرسانندگی گرمایی شبکه

و18]ها اسeeت دایتی آن بهتر شدن خواص ترموالکتریکی اسکوترینتیجه

نظمیترین یون در فضاهای خالی، بیشترین بیترین و سنگین. کوچک[17

کنeد.و سپس بیشترین کاهش در رسانندگی گرمایی شeبکه را ایجeاد می

ترین فضای خeeالی و در نتیجeeه بeeرای آنتیموان دارای بزرگدایتاسکوتری

کاربردهای ترموالکتریکی بسیار مناسب است.

مقeeادیر[21] و همکارانش 2 و فلوریال[20] و همکارانش1نتایج سالس

ZT باالیی را در دمای C°900 کeeدر 4/1 نزدی LaFe3CoSb12 وCeFe3CoSb12

دهند.در نشان میp و nبرای هر دو نوع

[16ها ]دایت : ساختار کریستالی اسکوتری6-1شکل

باید توجه کرد کeeه غلظت کم پرکننeeده فضeeای خeeالی منجeeر بeeه کeeاهش

برایCe [23] یا La [22]شود. پنج درصد شدید در رسانندگی گرمایی می

کeeاهش50، رسeeانندگی گرمeeایی را تeeا CoSb3%مثال در فضاهای خالی

دهد. در این مورد یقینا بeeاالترین فeeاکتور تeeوان بeeا پرکeeردن جeeزیی درمی

1 -Sales2- Flurial

15

آید. بنابراین پرکeeردن جeeزیی فضeeایمقایسه با پرکردن کامل بدست می

شود. باالتر از پرکردن کامل آن فضا میZTخالی منجر به مقادیر

ها- کلتریت1-4-1-2

هeeای پیونeeدی چهeeارهeeا، اتمها یک گروه جدید از مواد انeeد کeeه در آنکلتریت

هایدر چهارچوب، به وسیله اتم Gi, Si, Sn )وجهی شکل ) به طور نمونه

تقسیم II و Iها به دو نوع است. کلتریتفلزی نسبتا بزرگ محصور شده

شeوند و در مجمeوع خeواص جeالبی دارنeد کeه در فیزیeک مeادهبندی می

هeeا، رسeeانندگیکلتریتTE ترین عامل در کاربرد چکال کمیاب است. مهم

.[24]گرمایی فوق العاده پایین این مواد است

I نوع - کلتریت1-4-1-2-1

X2Y6E46( بeeا فرمeeول کلی 7- 1 با توجه به شکل )I نوعساختار کلتریت

1هeدراهeای مهمeان محصeور شeده بeا دو پلیاتم Y وXشود که نشان داده می

,Gi نماینده عناصر Eو Si, Snهeeاست. تاکنون تحقیقات اندکی روی بهین

و2سازی این مواد برای کاربردهای مولد نیرو انجام شeeده اسeeت. بلeeک

[ با استفاده از محاسبات تابع چگeeالی، خeeواص ترابeeری25]همکارانش

ZTهeeا مقeeدار اند. نتeeایج آن را به شکل نظری بررسی کردهI نوعکلتریت

800 و در دمای )≈ Ce، ) 5/0 و Sr8Ga16Ge30را در دمای اتاق برای

هeeا در زمینeeه بهینeeه سeeازیدهد. اخیرا بررسeeی( نشان می≈ 7/1) کلوین،

باالی دمای اتاق متمرکز شده است.I نوع کلتریتTEخواص

1- Polyhedra2- Blake

16

I [16] نوع : ساختار کلتریت7-1شکل

II نوع - کلتریت1-4-1-2-2

هدراای که در مجاورت پلیهای مهمان درون شبکهدر این ساختارها، اتم

،II نeeوعشeeوند. سeeاختار کلeeتریتساکن اند، در یeeک زمeeان برانگیختeeه می

-می Iهدرا را در مقایسه با پرشدن کامل ساختار نeeوع پرشدن جزیی پلی

توانeeدبeeه آسeeانی می II نeeوع بنابراین خواص الکتریکی کلتریت.پذیرد

(8- 1شeeکل ). [26] برای کنترل بهeeتر سeeطح ناخالصeeی نرمeeال شeeود

دهد.می را نشان II نوعساختار کلتریت

II [16] نوع : ساختار کلتریت8-1شکل

گروه بعدی مواد ترموالکتریک بالک، آلیاژها اند.

17

- آلیاژها1-4-1-3

1- آلیاژهای هالف- هیوزلر1-4-1-3-1

( اخeeیرا توجهeeات زیeeادی را درHHآلیاژهای غیر فلeeزی هeeالف- هیeeوزلر )

بeرای کاربردهeای دمeا بeه خeود جلب کeردهTEارتباط با پتانسیل مeواد

هeeا دارایو سeeاختار کریسeeتالی آن اندMgAgAs شامل HHاست. فازهای

اسeeتXYZهeeا درهم رفته است. فرمول شeeیمیایی آنfccسه زیر شبکه

های عناصر مختلفی انتخاب شوند. شکلتواند از گروهمیZ و Y و X که

NaCl یeeک شeeبکه Sn و Tiدهد که را نشان میTiNiSn( سلول واحد 9- 1)

HHگیرد. بیشتر آلیاژهeeای قرار میfccدر زیر شبکه Niرا اشغال کرده و

. این[28و29]انeeد فلeeزی و فلeeزات فرمیeeونی سeeنگینهeeای نیمeeهفرومگنت

ساختارها دارای نوارهای باریکی اند که منجر به جرم موثر بeeزرگ و در

. بeeه علت ترموپeeاور بeeاال و سeeاختاری[30]شeeوندنتیجه ترموپاور بeeاال می

نواری با قطبش اسeeپینی، این آلیاژهeeا بeeه عنeeوان مeeواد ترموالکتریeeک و

. [27و29و 30]شوند ترابرد اسپینی بررسی می

ترموالکeeتریکی فلeeزات سeeخت و فلeeزاتHHبسeeیاری از آلیاژهeeای

و مقاومت ویژه الکتریکیV/k µ 100 در دمای اتاق ضریب سیبک النتانید

Ωmµ 10-1ان میeeدود را نشeeاالیی ) حeeاط ذوب بeeا نقeeد. این آلیاژهeeدهن

C°1300- هeeا در ( دارند و همچنین پایداری و نقطه شروع تصعید آن1100

اسeeت. حضeeور ناخالصeeی در این مeeواد بeeاعثC° 1000دمeeای نزدیeeک

بeeاTiNiSn. چنانکeeه آلیاژهeeای [30- 33]شeeود میTEافeeزایش خeeواص

نشان)K 650 )C° 380 را در دمای wm-1k-1 6/4 فاکتور توان Sb ناخالصی

. [31]دهند می

1Half- Heusler 1-

18

TiNiSn [16]: سلول واحد 9-1شکل

و همکeeارانش یeeک1پیشرفت قابل توجه هنگامی ایجاد شeeد کeeه شeeن

≈ZT 7/0مeeاکزیمم بeeاp نeeوع ZrNiSn بeeرای آلیاژهeeای K 800 در

جابجeاNi در زیeر شeبکه Pd هeای سeنگین را که کمی بeا اتمSbناخالصی

. [32]اند، گزارش کردند شده

β- Zn4Sb3- آلیاژهای 1-4-1-3-2

بeeاالZTیک ترکیب غیر فلزی مناسب برای استفاده به عنوان موادی بeeا

-βیعeنی Zn4Sb3 در دمای میانی، تغییر شeکل بلeوری فeاز Zn4Sb3تeاس [

اسeeت.2دارای ساختار کریستالی لeeوزی وجهی هگزاگونeeال β فاز[.34

K 263 است و بین =A° 428/12 c و =A° 231/12 aها ابعاد سلول واحد آن

β- Zn4Sb3، 4/1 گزارش شده برای ZT پایداراند. باالترین مقادیر K 265و

شروع به تجزیeeه شeeدن بeeهC° 400 دمای ظاهرا در است. C° 400 در

[.16کند ]می Zn و ZnSbفازهای

های پالی کریستالی بeeه وسeeیله ذوب و همگناخیرا تک فازهای نمونه

در آمپول کوارتز تبدیل به شمش شده و شeeمش را بeeهZn و Sbسازی

پeرس داغ بeهآورنeد و سeپس پودرهeای آلیeاژ را تحت شeکل پeودر درمی

نسeeبتا کوچeeک )Zn4Sb3[. فاکتور توان در 16 ]کنندصورت قرص تهیه می

1- Shen2- Hexagonal

19

wm-1k-1 87/0 در دمایC° 400 است. برای مقایسه، آلیاژهای )HH فاکتور

-wm-1k-1 5 تeeوان داراانeeد. رسeeانندگیC° 400 را در دمeeای3

Sbی ناخالصی موضeeعیبسیار پایین است و به وسیلهZn4Sb3گرمایی در

-β[. روی هم رفتeeه 35و36 ]یابeeد کeeاهش میZnو Zn4Sb3 رکیبeeک تeeی

و Bi2Te3واالنس وابسته به گروه مشابه بeeا ترکیبeeات نیمرسeeاناها ماننeeد

PbTeرکeeات و تحeeوواالنس ترکیبeeرایش کeeواری، گeeاختار نeeایج سeeاند. نت

-دهد. ضریب باالی سeeیبک در این ترکیبeeات، میمی ها را نشانباالی حامل

تواند منسوب به انرژی بستگی قوی توپولوژی سطح فرمی در حeeوالی

α در دماهای پایین مانندβنوارهای پر باشد. مطالعات اخیر فاز معروف

-Zn4Sb3 ترکیب((Zn13Sb10 یک ساختار الکترونی مشابه مشابه فاز ،βاeeب

[.37 ]دهد را نشان میev 3/0گاف نواری

- کلکوجنایدها1-4-1-4

ترکیبات کلکوجنایدها شامل گروه بزرگی از مواد اند که اغلب نیمرسانا

هeا از لحeاظ محیطی پایeدار و نقeاط ذوب بeاالییاند. بیشتر ترکیبeات آن

8/0 اشاره کرد کeeه مقeeدار PbTeتوان به دارند. از کلکوجنایدهای مهم می

ZT≈ دارد و این مواد در دماهeeای میeeانی بeeرای کاربردهeeایC° 500 در

( دارایTe- Ag- Ge- Sb بر پایه ژرمانیوم )TAGSمولد توان مناسب است.

است، امeeا بeeه دلیeeل آهنeeگ تصeeعید بeeاال وPbTeبازده بیشتری نسبت به

[. گزارشات اخیر نشان38]انتقال فاز دما پایین، استفاده کمتری دارد

4/2 دارای PbTeو Bi2Te3های الیه نازک نانو ساختاری که ابرشبکهدهد می

ZT≈ [.39] در دمای اتاق اند

کنیم:در اینجا چند ترکیب مهم دیگر کلکوجناید را بررسی می

20

1-4-1-4-1 -CsBi4Te6

+Bi2هeeای اسeeت کeeه شeeامل یeeونCsBi4Te6یک ترکیب تلریوم قابل توجeeه،

هeeا بeeه شeeدت بeeه وجeeود آمeeده اسeeت. آنBi-Biاسeeت و از پیونeeدهای

و1-(Bi4Te6) با صeeفحات متنeeاوب الیهاند و دارای ساختار الیهناهمسانگرد

( انeeد. سeeطوح پeeایین10- 1 مطeeابق بeeا شeeکل )+Csهeeای هeeای یeeونالیeeه

باSbگذارد. ناخالصی اثر میCsBi4Te6ناخالصی روی تغییر خواص ترابری

SbI3 زایشeeوجب افeeم ZTMax االیeeدر 8/0 ب K 225ود میeeاین[40]ش .

هeeای بeeاالتری دارنeeد. ناخالصeeیZTترکیبeeات در زیeeر دمeeای اتeeاق مقeeادیر

]ایجeاد کننeد را نیز K 180تر از پایینZTتوانند حتی ماکزیمم مختلف می

41].

CsBi4Te6 [16]: ساختار 10- 1شکل

1-4-1-4-2- Tl9BiTe6و Tl2SnTe5

ی گذشeeته، گeeروهی از دانشeeمندان پی بردنeeد کeeهدر تحقیقeeات دهeeه

کلکوجنایدهای تالیوم گرایش به داشتن رسانندگی گرمایی پایینی دارند.

Tl9BiTe6 و Tl2SnTe5اند. دو فاز قابل توجه این ترکیباتTl9BiTe6ها متعلق به

بeeا سeeاختار Tl5Te3تواننeeد از انeeد کeeه میتeeاییگeeروه بeeزرگ ترکیبeeات سeeه

21

انeeد. این( نشان داده شeeده11- 1ناهمسانگرد ایجاد شوند و در شکل )

هادهند و رسانندگی گرمایی شبکه آن نشان میK 500 در ≈ZT 2/1مواد

wm-1k-1 39/0 در K 300.است

Tl9BiTe6 [16]: ساختار 11- 1شکل

Tl2SnTe5 2 های زنجیری با شبکه1دارای فاز تتراگونال ها-(SnTe5پی )در-

(12- 1ها اند که در شکل )در بین آن +Tlهای پی موازی با یکدیگر و یون

-Tlاند. پیوندهای نشان داده شده Tlدهای نسبتا طوالنیeeاند و این پیون

هeeا شeeده کeeه دلیeeل اصeeلینسبتا طوالنی موجب کاهش فرکانس فونeeون

1(. این مeeواد wm-1k-1 5/0رسانندگی گرمایی پایین این ترکیبeeات اسeeت )

ZT≈ را در K 500دهند. متاسفانه، استفاده از ترکیبات تالیوم نشان می

به دلیل سمی بودن و پیامدهای محیطی کمی بعید است.

Tl2SnTe5 [16]: ساختار 12-1شکل

1- Tetragonal

22

نمودار تغییرات رسانندگی گرمایی این دو فاز برحسب دما در شeeکل )

است.( نشان داده شده 1-13

[16 برحسب دما ]Tl2SnTe5: نمودار تغییرات رسانندگی گرمایی 13-1شکل

1-4-1-4-3 -AgPbmSbTem+2

-LAST و یeeا مeeواد AgPbmSbTem+2 اخیرا خانواده ترکیبات بر پایه سرب، m

[ ≈2/1( -LAST 10)[از ZT اند. ناخالصی موجب افزایش بررسی شده

. تعداد زیادی از این[42]است شدهK 700[ در ≈7/1( -LAST 18به ])

وجeeود آورد. این ترکیبeeات از لحeeاظ بeeهmتeeوان بeeا تغیeeیر هeeا را میآرایش

،Ag انeeد. فلeeزات NaClها دارای ساختار آرایشی پیچیده و اجزای آن Pbو

Sb های توانند در مکانمیNaه اتمeانی کeد، زمeد قرار گیرنeای کلکوجنایeه

دارای رسeeانندگی گرمeeاییLASTانeeد. مeeواد را اشغال کeeردهClهای مکان

ها، وابسته به اند که مقدار واقعی آنK 700 در wm-1k-145/0 پایین شبکه

mان میeeگاهی نشeeاختاری واست. نتایج آزمایشeeانو سeeکل نeeه شeeد کeeده

این مeeواد بeeه شeeرایط سeeنتز و تغیeeیرات کوچeeک در تeeرکیبTEکeeارایی

شیمیایی، بسیار حساس است.

23

1ها- ابرشبکه1-4-2

یبeeه واسeeطهZT )هeeا بeeرای بهبeeود مرتبeeه کیفیت )اسeeتفاده از ابرشeeبکه

افزایش رسانندگی الکتریکی و کeeاهش رسeeانندگی گرمeeایی فونeeون در

هeeا. ابرشeeبکه[43]بeeود پیشeeنهاد شeeده2هeeاسابتدا توسط گeeروه درسeeل

این گروه مeeوادZT های متفاوتی برای تعیین ناهمسانگرد اند و مکانیسم

در سeeطح الیeeه و در عمeeق الیeeه وجeeود دارد. مکانیسeeم در سeeطح الیeeه،

شامل اثرات ابعاد کوانتومی است که کeeارایی الکeeترون را بeeه واسeeطه

هeeا بeeاال بeeرده وگeeیری نقeeاط تeeیز در چگeeالی الکeeترونی حeeالتمتوسeeط

دهدرسانندگی گرمایی را از طریق پراکندگی سطح مشترک کاهش می

. مکانیسم در عمق الیه، یک تصور کلیدی در اسeeتفاده از سeeطوح[44]

هeا )انسeدادهeا در هنگeام عبeور الکeترونمشeترک بeرای انعکeاس فونeون

انeد. ازهeافونون- عبور الکترون( و در جهت بeاال بeردن کeارایی الکeترون

و5-6های گروه تواند به ابرشبکهبندی این مواد میترین دستهمهم

[.45 اشاره کرد ]4-6های گروه ابرشبکه

5-6های گروه - ابرشبکه1-4-2-1

به وسیله رسوب بخار شیمیایی آلی فلeeزی )Bi2Te3های بر پایه ابرشبکه

MOCVDهای ( روی زیرالیهGaAsد رشد یافتهeeه. انeeای زیرالیeهGaAsرایeeب

بeeاBi2Te3انeeد. این مeeواد سهولت خلeeوص در الیeeه نشeeانی انتخeeاب شeeده

کنند. رشد این مeeواد میرشد fcc با ساختار GaAsگوش روی ساختار سه

طلبeeد.با پیوند واندروالس نسبتا ضeeعیف، یeeک رونeeد دمeeایی پeeایین را می

هeeاروند دمایی پایین موجب کیفیت باال، جدا کردن سطوح مشترک الیeeه

1- Super lattice2 -Dresselhaus

24

چنین اجازه رشد نامتناسب شeeبکه مeeواد بeeدون اسeeترین و جزیeeرهو هم

( میکروسکوپ الکترون عبوری14- 1شود. شکل )سازی سه بعدی می

دهeeد. عامeeل نشeeان میGaAsهeeای زیرالیeeه را روی Bi2Te3-Sb2Te3ابرشeeبکه

هeeاهeeا در مقابeeل کeeاتیونهeeا، پایeeداری آنابرشبکهZT نگران کننده در حفظ

( است.nها )مواد نوع ( و آنیونp)مواد نوع

بeeه عنeeوان روش الیeeه نشeeانی جدیeeد بeeرای این1اخeeیرا اسeeپاترینگ

ها بر پایه گروه ابرشبکهZTمقادیر [. 46]است ها امتحان شدهابرشبکه

-تواند توسط هر دو روش در سطح الیه و در عمق الیeeه انeeدازه می6-5

در مکانیسم عمeق الیeه بeا کeاهشZTگیری شود که بیشترین افزایش

~ ZT 4/1 2کاتا سابرامانیناست. وانرسانندگی گرمایی مشاهده شده

است گزارش کردهp نوع Bi2Te3-Sb2Te3های در دمای اتاق برای ابرشبکه

μی هeeا، فeeاکتور تeeوان در گسeeتره. در این چنین ابرشبکه[20] Wcm−1 k−2

است.60-40

Bi2Te3-Sb2Te3 [45]های : ابرشبکه14-1شکل

4-6های گروه - ابرشبکه1-4-2-2

1 -Sputtering2- Subramanian Vankata

25

انeeدهای مادون قرمز رشد یافتهی لیزر به واسطه4-6های گروه نانوالیه

ها در مقایسeeه با توجه به خواص شیمیایی و فیزیکی این مواد، آن[.47]

تری دارند. بنابراین اطالعeeات فeeراوانی رشد آسان5-6با ترکیبات گروه

هاها در این سیستم تالش.این ترکیبات وجود دارد رشد ی جزییاتدرباره

)روی اثرات حبس کردن الکترون متمرکز شده و افزایش فاکتور توان

σS2)ر[.48و49]شود های کوانتومی در سطح الیه دیده می درون چاهeاگ

دهeeد، را تeeنزل میZTهای کوانتومی چندگانه، های داخلی این چاهچه سد

PbTe/Teهeeایکنند. در ابرشبکهها انرژی گرما را براحتی هدایت میزیرا آن

،PbTe بeeر Teیی افزایش چند نانومتری الیهوسیله، به ZT ه37/0 ازeeب

در دمای اتاق افزایش یافته که این افeeزایش در توافeeق بeeا شeeکل52/0

- چهeeاریهاساختاری نقاط کوانتومی در سطح مشترک است. ابرشبکه

یگانeeههeeای سeeه و ابرشبکه~ ZT 2در دمای اتاق PbTe/PbSnSeTeگانه

PbTe/PbSeTe انندگی4، افزایشeeدید در رسeeاهش شeبرابری در مقابل ک

دهند.گرمایی را نشان می

PbTe/PbSeTe [45]: ساختارهای نقاط کوانتومی سیستم 15- 1شکل

ی دیگرهای ابرشبکه- سیستم1-4-2-3

شeeانی دیگeeر بeeر حسeeب خeeواص ترموالکeeتریکیهeeای ابرشeeبکهسیسeeتم

وBi/Sbهeeای ، ابرشeeبکه Si/Giهeeایشeeوند. ماننeeد ابرشeeبکهبررسeeی می

26

وSi/Ge هeeای آلیاژهeeایهeeا. ابرشeeبکهدایتکeeوتریهeeایی بeeر پایeeه اسابرشبکه

Si/SiGeاeeه بeeایی را در مقایسeeانندگی گرمeeدید در رسeeاهش شeeک کeeی

دهنeeد. در صeeورتی کeeه در سeeطحآلیاژهای همگن در عمق الیه نشان می

الیه، مقادیر رسانندگی گرمایی آلیاژهای همگن در مeeوقعیت مشeeابه بeeا

. ها استابرشبکه

- نانوساختارهای یک بعدی1-4-3

کاهش، ZT و افزایش TEی مواد یک بررسی دیگر برای کشف و توسعه

ها در سطح فرمی در مواد نانوساختاری و امکان پراکنeeدگیچگالی حالت

مرزها برای کeاهش رسeانندگی گرمeایی اسeت. یeک نانوسeاختار دارای

نeeانومتر اسeeت. اشeeکال مختلeeف1-100ی ابعeeاد بسeeیار ریeeز از مرتبeeه

-، الیeeه4، نانوذرات3ها، نانومیله2ها، نانوسیم1هانانوساختارها مانند نانوتیوپ

های کوانتومی، بینشی نeeو در بررسeeی مeeواد بeeاهای فوق نازک و چاه

آورده است.وجود خواص باال به

های کربن- نانوتیوپ1-4-3-1

وجود آمده است که رول شده به5 گرافنینانوتیوپ کربن از یک ورقه

های کeeربن نانوتیوپ[.50] کشف شد 6ماجی توسط لی1991در سال

و(SWNTs)دیeواره هeای تeکشeوند: نeانوتیوپبنeدی میبه دو گروه طبقeه

-هeeای همدیeeوارهای از تeeک که مجموعeeه(MWNTs)های چند دیواره نانوتیوپ

1- Nanotube2- Nanowire3- Nanorod4 -Nanoparticle5- Geraphene6 -S.Lijima

27

،1ها با استفاده از سه روش تخلیه قوس الکeeتریکیمرکز است. نانوتیوپ

.[51]شوند تولید می3 و تبخیر لیزری2(CVDرسوب بخار شیمیایی)

نانوتیوپ (b( نانوتیوپ تک دیواره و )aهای کربن : ): ساختار نانوتیوپ16- 1شکل

[52چند دیواره ]

هeeایهeeا، ضeeریب سeeیبک اغلب بeeرای تعeeیین عالمت حامeeلدر نeeانوتیوپ

هeeا در جeeذب سeeطحی گeeاز وچeeنین بeeرای حساسeeیت پeeروباکثریت و هم

[. از این رو در53]شeeود ها اسeeتفاده میبرخوردهای مولکولی با نانوتیوپ

بیشتر فلزات، ضریب سیبک بeه مقeدار انحنeای سeاختار نeواری نزدیeک

.[54]، حساس است 4ی ماتسطح فرمی از طریق رابطه

Sd=KB Tπ2

3 e ( ∂ Lnσ∂ ε )

ε=Ef

رابطه موت : 1-19

بار الکترون، e دما، Tثابت بولتزمن، KBکه در این رابطه ∂ Lnσ

∂ εرژیeان

d انeرژی فeرمی اسeت. انeدیس Efگرفته شده از رسانندگی گرمایی و

دهد. کل را نشان میSسهم ترموپاور در

1- Electric arc discharge2 -Chemical vapor deposition3 -Laser vaporization4 -Mott

28

( b)(a)

SWNTs( یبکeeeریب سeeeاق دارای ضeeeای اتeeeدر دم μ VK 45االتر ازeeeب )

MWNTs( با ضریب سیبک μ VK 17انeeه می( اند. همeeور کeeنیم عالمت طeeبی

S وعeeار نeeه رفتeeبرای هر دو مثبت است کpانوتیوپeeوررا در نeeا حضeeا بeeه

در اکسeeیژنSWNTs و MWNTsگeeذاری دهد. در معرضاکسیژن نشان می

)S)T ، مقادیر (17- 1گذارد. در شکل ) میSیا هوا تاثیر چشمگیری روی

( و بeeدونpبرای یک تک دیواره در حالت اشباع شده با اکسیژن )نeeوع

[. ترانزیسeeتورهای اثeeر55( نشeeان داده شeeده اسeeت ]n اکسیژن )نeeوع

)بeeا اکسeeیژن( وpهeeای نeeوع ، خصوصیات دستگاه SWNTsمیدان بر پایه

)خالء( را نشان می دهند.nنوع

در حضور اکسیژن وخال ]SWNTs: ضریب سیبک دماهای مختلف برای 17- 1شکل

52]

MoS2های - نانوتیوپ1-4-3-2

ساختار نانوتیوپ کربن از طبیعت دو بعدی صفحه گرافنی گرفته شeeده

انeeد. اخeeیرا دیگeeرکه به شکل نانو ساختار یک بعدی یکپارچه رول شده

های الکترونی دو بعدی دیگر مشابه با نانوساختارهای یک بعeeدیسیستم

یبeه وسeیله MoS2هeای [. تeک دیeواره56انeد ] کشeف شeدهWS2ماننeد

در یeeکMoS2 بeeه عنeeوان کاتeeالیزور بeeه پeeودر C60 درصeeد اتمی 5افزودن

درجeeه1010 روز در 20انeeد. واکنش بیش از تیeeوپ حامeeل رشeeد یافتeeه

29

تeeور10-3کلوین در یک آمپول سیلیکونی نگه داشته شده است. فشeeار

هeایهeا ماننeد دسeته بeوده اسeت. این نeانوتیوپk/cm 6با گرادیان دمایی

ها با هم به وسیله یeeدهای دروناند. دسته پیچ خورده رشد یافته1کایرال

هeeاشeeوند. این دسeeتهاند که بeeه آسeeانی جeeدا میای نگه داشته شدهشبکه

هeeایهeeا دارای طeeولاند. تیeeوپهای منظم نانوتیوپ500000شامل بیش از

-nm9/0 انeeد )صد نانومتر انeeد ولی در قطeeر نسeeبتا مشeeابهمتفاوت تا چند

هeeای(. این مواد باید خواص ترابری فلزی را نشان دهند. در نeeانوتیوپ3/0

MoS2[ 52 انرژی ترمو پاور بزرگی مشاهده شده است.]

WS2 های- نانو تیوپ1-4-3-3

با درجه خلوص باال WS2های و همکارانش به تازگی ساخت نانوتیوپ2چن

[. این مeeواد در مقیeeاس بeeاال بeeه وسeeیله تجزیeeه57انeeد ]را گزارش داده

- تولیeد شeده3 در یک هیدروژن سیال و اتمسفر تیوفن2Ws4(NH4)گرمایی

بeeوده اسeeت. این روش مقeeادیر450 تeeا 360انeeد. دمeeای گرمeeایی بین

تا25 و قطرهای بین mµ 5بامیانگین طولی WS2 هایبزرگی از نانوتیوپ

nm50گ را محصول میeا، آهنeد دمeد در این فرآینeای رشeد. پارامترهeده

جریان و غلظت تیوفن است.

TiS2های - نانوتیوپ1-4-3-4

ها از واکنش دمای پایین زیر استفاده می شود:برای تولید این نانو تیوپ

1- Chiral2- Chen3- Thiophene

30

TiCl4+2 H 2 S → TiS2+4 HCl

10انeeد و دارای قطeeر داخلی هeeای تولیeeد شeeده چنeeد دیeeوارهنانو تیeeوپ

در شeeکل )TiS2نانومتر و طول چندین میکرومتراند. ساختار کریستالی

هeeا،ای دو بعeeدی آنالیeeه ( نشeeان داده شeeده اسeeت. سeeاختار الیeeه-1-18

هeeای کeeربنمشابه صفحات گرافنی اسeeت کeeه ناشeeی از رشeeد نeeانوتیوپ

است.

تواند در یک دسته معین مواد به وسeeیله کeeاهش ابعeeادی،ترموپاور می

انeeد.جeeالبیTE ای بیش از این دارای خeeواص کپeeه TiS2افeeزایش یابeeد.

) مقeادیر بeeاالی ترموپeeاور TiS2 هeاینeeانوتیوپμ VK2500S > در k300T≈)را

TiS2 سیستمn [ چگالی حامل58نشان می دهند. در اکثر مراجع اخیر ]

تeر از مeواد( گeزارش شeده کeه بeزرگn 10/حامل(cm3از مرتبه بزرگی ))

مشeeابهK300 است ولی فاکتور توان این مواد در Bi2Te3، ترموالکتریکی

هeeا بeeه عنeeوان مeeواد سرماسeeازاست. بنابراین از این نeeانوتیوپ Bi2Te3با

استفاده می شود.

TiS2 [52]: ساختار کریستالی 18-1شکل

Bi2Te3- نانو ساختارهای 1-4-3-5

31

و1این نeeeانو سeeeاختارها بeeeه وسeeeیله دو روش جایگeeeذاری الکeeeترونی

موفق به4 و ورکرس3سیشوند. برای مثال استی تولید می2هیدروترمال

بeeا اسeeتفاده از روش جایگeeذاریBixTe3-xTex گeeیری نانوسeeاختارهای شeeکل

ای بeeا اسeeتفاده این مواد به روش ساختمان آرایه[.59]الکترونی شدند

اند. صeeفحات آلومیeeنیوماز صفحات آلومینیوم آندی متخلخل سنتز شده

اسeeکن( 19- 1هeeا را کنeeترل کننeeد. شeeکل)تواننeeد ضeeخامت نمونeeهمی

50هeeایی بeeا قطeeر ای از نeeانو سeeیماسeeت کeeه آرایeeهBi2Te3-xTex الکترونی

( نمeeایbعمeeق نمونeeه و تصeeویر ) (aدهeeد. تصeeویر )نانومتر را نشان می

دهد.تحتانی نمونه را نشان می

Bi2Te3-xTex [52] اسکن الکترونی :19-1شکل

های و آلیاژBi2Te3گیری نانوساختارهای و همکارانش موفق به شکل5ژاوو

متفاوتی از نانوهای]. مورفولوژی60-61آن به روش هیدروترمال شدند [

Bi2Te3ایجها و نانوکپسول شامل نانوتیوپeeت. اهمیت نتeeده اسeeها بدست آم

ی توخeeالی اسeeت. این بeeا پوسeeتهBi2Te3ژاوو و همکeeارانش در ترکیبeeات

نانومتر و طول چنeeدین میکرومترانeeد.100 تا 25ها دارای قطر نانوتیوپ

های تیوپ مارپیچی و شیبدارند.همچنین دیواره

1 -Electrodeposition2- Hydrothermal3- Stacy4 -Co-Workers5- Zhao

32

PbTe- نانوساختار های 1-4-3-6

در ابتدا مانند ساختارهای کروی شکل رشد کرده کeه بعeد ازPbTe مواد

5 تeeا 1هeeایی بeeا طeeول مدت زمان بیشتر واکنش به صeeورت نeeانو سeeیم

آیند. اخیرا گروهی با اسeeتفاده نانومتر در می150 تا 60نانومتر و پهنای

این روش منجeeر بeeه[. 62]اندها را تهیه کرده این نانوتیوپCVDاز روش

بازده بیشتر شده است.

- اکسیدهای پیچیده1-4-4

منحصر به فرداند زیرا در دماهای باال TEمواد اکسید برای کاربردهای

وجود دارد. TEدر محیط پایدارند. اما چالش هایی در تولید اکسید های

این مواد اکسید کارایی بسیار پایین از آنچه که انتظار می رود، دارند.

زیرا مقاومت اتصال خیلی باالیی در الکترودها در محل پیوندگاه فلز-

گیرد.اکسید شکل می

)اکسیدهای کبالت(P- اکسیدهای نوع1-4-4-1

بعeeد از کشeeف خeeواصCoای در حeeال حاضeeر بیش از ده اکسeeید الیeeه

p ،Naxترموالکتریکی نوع CoO2 رفیت [63] معرفی شده استeظ .xدر

Na تغییر می کند. خواص خوب 1/0تا 3/0از TE 55/0-7/0در نزدیکی

x=¿ فاز( γ( دیده شده است. این ساختار در شکل ) 20- 1 ) aنشان

را نشان داده که با نام Ca بر پایه Co ( اکسیدbداده شده است. شکل )

33

Ca3Co4O هeeای نامتجeeانس،شود. در اینجeeا بeeرای ایجeeاد الیeeه معرفی می9

Ca2Coهگزاگونeeال و الیeeه CoO2های متناوب دسته الیه O3اeeارگوش بeeچه

اند به طوری که یeeک سeeطح مشeeترک پیچشeeیایجاد شده NaClساختار

یعeeنی Biبeeر پایeeه Co سeeاختار کریسeeتالی (Cگeeیرد. شeeکل )شeeکل می

Bi2 Sr2 Co2OYان میeeه را نشeeید الیeeال اکسeeواد دومین مثeeد. این مeeایدهeeه

Bi2و الیه CoO2اند و شامل الیه نامتجانس Sr2 O4[ 64 اند .]

CoO2[64]های بر پایه : ساختار کریستالی اکسید20-1شکل

را در سطحCoسه تا از اکسیدهای ρ ( مقاومت ویژه21- 1شکل )

Naxدهد. ترکیب الیه نشان می CoO2ترین دارای پایینρ، میکeeرو مeeتر200

درجeeه5/1 درجه کلوین است که با کeeاهش دمeeا تeeا زیeeر 300در دمای

ای، الیeeهCoکلوین نیز کاهش می یابد. این به معeeنی اسeeت کeeه اکسeeید

ضeeریب b باشeeد. شeeکلای رسeeانا میترین اکسeeیدهای الیeeهیکی از بزرگ

100به بزرگی S دهد. مقدار را نشان میCoسیبک سه تا از اکسیدهای

150تeeا mVK ایeeکل 300 در دمeeت. شeeوین اسeeه کلeeدرج Cانندگیeeرس

هeeای بلeeوکیدهد. در واقeeع بیشeeتر الیeeهگرمایی این سه الیه را نشان می

تری دارند.پایین K پیچیده،

34

ویژه، ضریب سیبک و رسانندگی گرمایی سه: وابستگی دمایی مقاومت21-1شکل

[64های کبالت ]تا از اکسید

(n با ناخالصی نوع SrTiO3) n - اکسیدهای نوع1-4-4-2

خeeوبTE ( با ناخالصی دهنده و با خواصSTOسترنسیوم تیتانات )اخیرا ا

دارای ساختار کریستالی STO [.65]است در دمای اتاق بررسی شده

( آن شeeامل تبهگeeنیNcکیوبیeeک همسeeانگرد اسeeت و تبهگeeنی نeeواری )

،2/3evاسپینی باگاف نواری ، جeرمdهeای بانeeد است. به دلیeeل ویeeژگی6

-m0 )10 های الکترون آن بزرگ است. حامل*mموثر 16/1( = m* هeک m0

به Nb وLa با ناخالصی STO برای*mمقادیر جرم الکترون آزاد است.

[.64] برآورده شده استm0 7 وm0 6 ترتیب

1/0بeeاالی S این جرم موثر باال منجر به افزایشmVK ایee300 در دم

رود. رفتeeاردرجه کلوین شده و به طور یکنواخت با افزایش دما، باال می

ماننeeد نیمرسeeاناهای تبهگن Nb و Laبا ناخالصeeی STO هایتک کریستال

درجeeه کلeeوین، 300هeeا در دمeeای است و رسانندگی الکتریکی آن

cm-110است. فاکتور توان STO درجه300 با ناخالصی دهنده در دمای

Wm−1کلوین تقریبا به k−1 3-10×2واد میeeا مeeه بeeل مقایسeeه قابeeد کeeرس

35

STOدهد که سیسeeتم الکeeترونی است و نشان میBi2Te3ترموالکتریکی

(22- 1اسeeت. شeeکل ) TE دارای پتانسیل باالیی بeeرای کاربردهeای

توان مشاهده کرد کهدهد. می نشان می STOرا برای ZT وابستگی دمایی

در دمeeeایNb% ناخالصeeeی 20 بeeeا STOاز37/0 برابeeeر ZTمeeeاکزییم

، جرم موثرNbاست. در واقع ناخالصی درجه کلوین بدست آمده1000

ZT، 37/0برد. اگرچه ماکزییم باال می Laها را بیشتر از ناخالصی الکترون

ترین عامل مواد صنعتی است. مهمZT تر ازاست اما باز هم بسیار پایین

Wm−1هeeا در حeeدود ، رسانندگی گرمeeایی بeeاالی آن STOپایین ZTبرای k−1

STOو همکارانش رسانندگی گرمایی1 درجه کلوین است. موتا300در 10

300 در 4/3هeeای خeeاک نeeادر بeeرای اسeeترنتیوم تeeا را با جانشینی یeeون

درجه کلوین کاهش دادند.

La [63]و Nb با ناخالصی STO بر حسب دما برای ZT: تغییرات 22- 1شکل

SnO2-Fe2O3- اکسید ترکیبی الیه نازک 1-4-4-3

تهيه شeeده بeeه SnO2:Feهاي نازک اليهTE ميالدي خواص 2009در سال

روش اسپری پایرولیزیز، توسط محققین مورد مطالعه قeeرار گeeرفت ]

(SnCl4-5H2O آبه )5 محلول اولیه با حل مقدار معینی از کلرید قلع [.66

1- Muta

36

( درFeCl3-6H2O آبeeه )6و درصدهای مولی مختلف از کلریeeد آهن

( درFeCl3-6H2Oلیتر از محلول بدست آمده است. درصد وزنی ) میلی10

( تغیeeیر داده[=Fe/Sn]0- 40% ) با نسبت اتمی %10 تا 0محلول از

شده است.

) با فاز SnO2 با تراز ناخالصی متفاوت، فازهای SnO2:Feهای همه الیه

دارند. هرچند با افزایش مقدار ناخالصeeیSnO( و 1تتراگونال- کسیتریت

ظeeاهرFe3Sn4-β و Fe2O3-β%، فازهای دیگeeری همچeeون 6/39% به 8/7از

اند.شده

%،8/7، برای تراز ناخالصی کمتر از K 350مقادیر ضریب سیبک در

( وابستگی23-2منفی و برای باالتر از این مقدار، مثبت است. شکل )

Kضریب سیبک به دما را در بازه دهد. تغییر ضeeریب نشان می500-300

سیبک در دماهای پایین، آرام و تقریبا خطی است که بeeا افeeزایش دمeeا،

کنeeد. نمونeeهخیلی سریع با یک رفتار غیر خطی، روند افزایشeeی پیeeدا می

SnO2:Fe)7.8%( اeeر بeeيبك برابeeداراي مقدار ضريب س (μV/K) 1850و در

باشد. میTEنتیجه بهترین خواص

1- Ttragonal- Cassiterite

37

های مختلف: نمودار تغییرات ضریب سیبک بر حسب دما برای الیه23-1شکل

SnO2:Fe[66]

38

مراجع

[1] Yang, Jihui., Hogan, Timothy P., Funahashi, Ryoji., Nolas, George S. )2006(. Materials and Technologies for Direct Thermal-to-Electric Energy Conversion. )Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 886( in press.

[2] Tritt, T.M. )2000(. "Recent Trends in Thermo-electric Materials Research." Semiconductors and Semimetals, Vol. 69-71, Weber )New York, Academic Press(.

[3] Tritt. Terry, M., Subramanian, M.A. )2007(. "Thermoelectric Material, and Application: A Bird’s Eye View." MRS BULLETIN., Vol. 31, pp. 188-194.

[4] Ioffe, A.F. )1957(. Semiconductors Thermoelectric Cooling. Infosearch. London.

[5] [online]. >http:www.chem.cornell.edu/fjd3<. [1 May 2010]

[6] Peltier, J.C., Ann, Chen. )1834( "Nouvelles experiences sur la caloriecete des courans electriques." LVI., pp. 371.

[7] [online]. >http:www.uplead.wikimedia.org<. [1 May 2010]

[8] [online]. >http:www.sarel.co.za/thermoaircon.htm<. [1 May 2010]

[9] [online]. >http:www.tellurex.com.za/cthermo.html<. [1 May 2010]

[10] Rossiter, P.L. )1987(. The Electrical Resistivity of Metals and Alloys. New York: Cambridge Press.

[11] Slack, G.A. )1995(. CRC Handbook of Thermo-electrics, CRC Press, Boca Raton, FL, pp. 42.

[12] Mahan, G.D., Sofo, J.O. )1996( " The best thermoelectric." Proc. Natl. Acad. Sci., Vol. 93, pp. 7436.

[13] Mahan, G.D., Sales, B., Sharp, J. )1997( "Thermoelectric properties of MNiSn )M=Ti,Zr,Hf( single crystals and related alloys." Phys. Today., Vol. 50 )3( pp. 42.

[14] Slack, G.A. )1979(. Solid State Physics., Vol. 34, pp. 1. New York: Academic Press.

[15] Heikes, R.R., Ure Jr, R.W. )1961(. Thermoelectricity: Science and Engineering. New York: Wiley Interscience, pp. 405.

[16] Nolas, George S., Poon, Joe., Kanatzidis, Mercouri. )2006( "Recent Developments in Bulk Thermoelectric Materials." MRS BULLETIN., Vol. 31, pp. 199-204.

33

[17] Nolas, G.S., Morelli, D.T., Tritt, T.M. )1999( "Thermoelectric properties of Yb-filled Ge-compensated CoSb3 skutterudite materials." Annu. Rev. Mater Sci., Vol. 29, pp. 89.

[18] Uher, C. )2000(. Semiconductors and Semimetals. Vol. 69, pp. 139. New York: Academic Press.

[19] Sales, B.C. )2002(. Handbook of Physics and Semimetals. Vol. 33, pp. 1. Elsevier.

[20] Sales, B.C., Mondrus, D., Williams, R.K. )1996( "Coulomb Staircase at Room Temperature in a Self-Assembled Molecular Nanostructure." Science., Vol. 272, pp. 1325.

[21] Fleurial, J.P., Borshchevsky,A., Caillat,T., Morelli, D.T., Meisner, G.P. )1996( Thermoelectrics. in Proc.15th Int. Conf, IEEE, Piscataway, NJ, pp. 91.

[22] Nolas, G.S., Cohn, J.L., Slack, G.A., Schujman, S.B. )1998( "Semiconducting Ge clathrates: Promising candidates for thermoelectric applications." Appl. Phys. Lett., Vol. 73, pp. 176.

[23] Morelli, D.T., Meisner, G.P., Chen, B., Hu, S., Uher, C. )1997( "Cerium filling and doping of cobalt triantimonide." Phys. Rev., Vol. 56, pp. 7376.

[24] Nolas, G.S., Cohn, Slack, G.A., Schujman, S.B. )2001(. Semiconductors and Semimetals. Vol. 69, pp. 255. Academic Press: Sun Diego.

[25] Blake, N.P., Latturner, S., Bryan, J.D., Stucky, G.D., Metiu, H. )2001( "Large thermoelectric figure of merit at high temperature in Czochralski-grown clathrate Ba8Ga16Ge30." J. Chem. Phy., Vol. 115, pp. 8060.

[26] Nolas, G.S. Thermoelectrics Handbook: Macro-to Nano-Structured Materials. CRC Press, Boca Raton, FL in press.

[27] Poon, S.J. )2001(. "Recent Trends in Thermoelectrics Materials Research II" Semiconductors and Semimetals., Vol. 70, pp. 37. New York: Academic Press.

[28] Tobola, J., Pierre, J., Kaprzyk, S., Skolozdra, R,V., Kouacou, M.A. )1998( "Crossover from semiconductor to magnetic metal in semi-Heusler phases as a function of valence electron concentration." J. Chem. Phy. Condens. Matter., Vol. 10, pp. 1013.

[29] Pickett, W.E., Moodera, J.S. )2001( "Half Metallic Magnets." Phys. Today., Vol. 54, pp. 39.

34

[30] Yang, J., Hu, S., Morelli, D.T., Meisner, G.P. )1999( "Transport properties of pure and doped MNiSn )M=Zr, Hf(." Phys. Rev., Vol. 59, pp. 8615.

[31] Bhattacharya, S., Pope, A.L., Tritt, T.M., Ponnambalam, V., Poon, S.J. )2000( "Effect of Sb doping on the thermoelectric properties of Ti-based half-Heusler compounds, TiNiSn1−xSbx." Appl. Phys. Lett., Vol. 77, pp. 2476.

[32] Shen, Q., Chen, L., Goto, T., Hirai, T., Yang, J., Meisner, G.P., Uher, C. )2001( "Effects of partial substitution of Ni by Pd on the thermoelectric properties of ZrNiSn-based half-Heusler compounds." Appl. Phys. Lett., Vol. 79, pp. 4156.

[33] Sakurada, S., Shutoh, N. )2005( "Effect of Ti substitution on the thermoelectric properties of )Zr,Hf(NiSn half-Heusler compounds." Appl. Phys. Lett., Vol. 86, pp. 2105.

[34] Mayer, H.W., Mikhail, I., Schubert, K. )1978( "Über einige phasen der Mischungen ZnSbN und CdSbN." J. Less-Comman Metals., Vol. 59, pp. 43.

[35] Snyder, G.J., Christensen, M., Nishibori, E., Caillat,T., Iversen, B.B. )2004( "Disordered Zinc in Zn4Sb3 with Phonon Glass, Electron Crystal Thermoelectric Properties." Nature Mater., Vol. 3, pp. 458.

[36] Tsutsui, M., Zhang, L.T., Ito, K., Yamaguchi, M. )2004( " Effects of in-doping on the thermoelectric properties of β-Zn4Sb3." Intermetallics., Vol. 12, pp. 809.

[37] Nylen, J., Andersson, M., Lidin, S., Haeussermann, U. )2004( "The structure of α-Zn4Sb3: Ordering of the phonon-glass thermoelectric material β-Zn4Sb3." J.Am. Chem.. Soc., Vol. 126, pp. 16306.

[38] Skrabeck, E., Trimmer, D.S. )1995(. CRC Handbook of Thermo-electrics. CRC Press, Boca Raton, FL. pp. 267.

[39] Harman,T.C., Taylor, P.J., Walsh, M.P., Laforge, B.E. )2002( " Quantum Dot Superlattice Thermoelectric Materials and Devices." Science., Vol. 297, pp. 2229.

[40] Chung, D.Y., Hogan, T., Brazis, P., Rocci-Lane, M., Kannewurf, C.R., Bastea, M., Uher, C., Kanatzidis, M.G. )2000( "CsBi4Te6: A high-performance thermoelectric material for low-temperature applications." Science.,Vol. 287, pp. 1024.

[41] Chung, D.Y., Hogan, T.P., Rocci- Lane, M., Brazis, P., Ireland, J.R., Kannewurf, C.R. )2004( "A New Thermoelectric Material: CsBi4Te6." J.Am. Chem.. Soc. Vol. 126, pp. 6414.

35

[42] Hsu, K.F., Loo, S., Guo, F., Chen, W., Dyck, J.S., Uher, C., Hogan, T., Polychroniadis, E.K., Kanatzidis, M.G. )2004( "Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk Thermoelectric Materials with High Figure of Merit." Science., Vol. 303, pp. 818.

[43] K, F. )1992(. Thermogenic Cooler Workshop. Proc. 1st Natl.

[44] Chen, G. )2001( "Engineering thermophysical properties of micro- and nanostructures." Semicond. Semimetals., Vol. 71, pp. 203.

[45] Bottner, Harald., Chen, Gang., Venkatasubramanian, Rama. )2006( "Aspects Film Superlattice Thermoelectric Materials, Devices, and Application." MRS BULLETIN., Vol. 31, pp. 211-216.

[46] Bottner, H., Schubret, A., Kolbel, H., Gavrikov, A., Mahlke, A., Nurnus, J. )2004(. in Proc. ICT'04, CD-ROM. Paper No. 009, IEEE, Piscat-away, NJ.

[47] Lambrecht, A., Herres, N., Spanger, B., Kuhn, S., Bottner, H., Tacke, M., Evers, J. )1991( "Molecular beam epitaxy of Pb1-xSrxSe for the use in IR devices." J. Cryst. Growth., Vol. 108, pp. 301.

[48] Harman,T.C., Spears, D.L., Manfra, M.J. )1996( "High thermoelectric figures of merit in PbTe quantum wells." J.Electron Mater.,Vol. 25, pp. 1121.

[49] Harman,T.C., Spears, D.L., Calawa, D.R., Groves, S.H. )1997(. Thermoelectrics. in Proc.16th Int. Conf, IEEE, New York, pp. 416.

[50] Lijima, S. )1992( "Helical microtubules of graphitic carbon." Nature., Vol. 354, pp. 56.

[51] Meyyappan, M. )2005(. Carbon Nanotubes: Science and Applications. CRC Press, Boca Raton, FL.

[52] Rao, Apparao M., Ji, Xiaohua., Tritt .Tarry M. " Properties of Nanostructured One- Dimensional and CompositeThermoelectric Materials. )2006( " MRS BULLETIN., Vol. 31, pp. 218-223.

[53] Romero, H.E., Bolton, K., Rosen, A., Eklund, P.C. )2005( "Atom collision-induced resistivity of carbon nanotubes."Science., Vol. 307, pp. 89.

[54] Blatt, F.J., Schroeder, P.A., Foiles, C.L., Greig, D. )1976(. Thermoelectric Power of Metals. New York: Plenum Press.

[55] Bradly, K., Jhi, S.H., Collins, P.G., Hone, J., Cohen, M.L., Louie, S.G., Zettl, A. )2000( "Is the Intrinsic Thermoelectric Power of Carbon Nanotubes Positive?." Phys. Rev. Lett.,Vol. 85 )20(, pp. 4316.

36

[56] Remskar, M., Mrzel, A., Skraba,Z., Jesih , A., Ceh, M., Demsar, J., Stadelmann, P., Levy, F., Mihailovic, D. )2001( " Self-assembly of subnanometer-diameter single-wall MoS2 nanotubes." Science Vol. 292, pp. 479.

[57] Chen, J., Li, S.L., Gao, F., Tao, Z.L. )2003( "Synthesis and Characterization of WS2 Nanotubes."Chem. Mater., Vol. 15, pp. 1012.

[58] Chen, J., Li, S.L., Tao, Z.L., Gao, F. )2003( "Low-temperature synthesis of titanium disulfide nanotubes." Chem. Commun., pp. 980.

[59] Martin-Gonzalez, M., Snyder, G.J., Prieto, A.L., Gronsky, R., Sands, T., Stacy, A.M. )2003( " Direct electrodeposition of highly dense 50 nm Bi2Te3-ySey nanowire arrays." Nano Lett., Vol. 3, pp. 973.

[60] Zhao, X. H. Ji,, X. B., Zhang, Y. H. )2005( "Synthesis and properties of rare earth contained Bi2Te3based thermoelectric alloys." J. Alloys Comp., Vol. 387, pp. 282-286.

[61] Ji, X.H. )2005( "Syntheses and Properties of Nanostructured Bi2Te3-Based Thermoelectric Materials." PhD dissertation, Zherjiang University, China.

[62] Zhnge, B., He, J., Tritt, T.M. )2006( " Size-selective high-yield growth of lead telluride )PbTe( nanocrystals using a chemical vapor deposition technique." Appl. Phys. Lett., Vol. 88 043119.

[63] Terasaki, I., asago,Y.S., Uchinokura, K. )2000( " Large thermoelectric power in NaCo2O4 single crystals." Phys. Rev., Vol. 56, pp. R12685.

[64] kunuhito, koumoto., Ichiro, Terasaki., Funahashi, Ryoji. )2006( "Complex Oxide Materials for potential Thermoelectric Applications" MRS BULLETIN, Vol. 31, pp. 206-210.

[65] Okada, T., Nakanishi, K., Miyasaka, S., Tokura, Y. )2001( " Large thermoelectric response of metallic perovskites: Sr1-xLaxTiO3 )0>~x>~0.1(." Phys. Rev. Vol. 63, pp. 113104.

[66] Bagheri-Mohagheghi, M.-M., Shahtahmasebi, N., Alinejad, M. R., youssefi, A., Shokooh-Saremi, M. )2009(. "Fe-doped SnO2 transparent semi-conducting thin films deposited by spray pyrolysis technique: Thermoelectric and p-type conductivity properties." Solid State Science., Vol. 11, pp. 233-239.

37