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Injection de syste`mes reactifs : determination de lois

cinetiques et rheologiques et modelisation

Francois Dimier

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Francois Dimier. Injection de syste`mes reactifs : determination de lois cinetiques et rheologiqueset modelisation. Engineering Sciences. Ecole Nationale Superieure des Mines de Paris, 2003.French. .

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Submitted on 7 Apr 2005

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THESE

Prsente

L'ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES MINES DE PARIS

par

Franois DIMIER

En vue de l'obtention du titre de

DOCTEUR

en

SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX

INJECTION DE SYSTEMES REACTIFS : DETERMINATION DE LOIS CINETIQUES ET RHEOLOGIQUES ET MODELISATION

soutenue le 1er Dcembre 2003, devant le jury compos de : Nicolas Sbirrazzuoli Prsident Jacques Guillet Rapporteur Abderrahim Maazouz Rapporteur Alain Coupard Examinateur Yves de Zlicourt Membre invit Bruno Vergnes Directeur de thse Michel Vincent Directeur de thse

Ce travail a t ralis au Centre de Mise en Forme des matriaux (CEMEF) de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Paris, Sophia-Antipolis. Que Monsieur J.L. Chenot, directeur du CEMEF, trouve ici lexpression de ma profonde reconnaissance pour mavoir accueilli dans son laboratoire. Un merci tout particulier J.F. Agassant pour mavoir accueilli dans son groupe de recherches Ecoulement Visco Elastique (EVE). Je remercie trs chaleureusement Messieurs B. Vergnes et M. Vincent pour avoir assur la direction des ces recherches avec le plus grand intrt et un soutien constamment exprim tout au long de ces annes. Je leur sais gr de leur exprience et des prcieux conseils prodigus quant linterprtation des rsultats. Je remercie vivement Monsieur A. Coupard davoir initi cette tude et davoir pu suivre toute son volution. Je remercie galement Monsieur Y. de Zlicourt et toutes les personnes du Laboratoire de Recherches et de Contrles du Caoutchouc et des Plastiques (LRCCP) qui ont participes ce travail de thse ; notamment au niveau du suivi cintique et de linjection, un merci tout particulier R. Liardo, R. Girard du LRCCP, D. Kessab de lIFOCA de Nantes. Un grand remerciement la socit Baul et particulirement S. Perche pour avoir permis de raliser les essais dinjection du polyurthane et pour avoir mis au point le moule exprimental. Enfin, merci C. Descamps pour avoir son rle dinterlocuteur au sein de la Snecma Propulsion Solide et pour ses conseils aviss concernant la vulcanisation du caoutchouc. Je tiens remercier Monsieur N. Sbirrazzuoli du Laboratoire de Thermodynamique Exprimentale de lUniversit de Nice Sophia-Antipolis qui par ses prcieux conseils a largement contribu la qualit des rsultats de cintique du polyurthane et pour sa disponibilit devant les nombreuses questions que jai pu me poser. Je remercie trs chaleureusement C. Peiti pour avoir assur la possibilit de toujours travailler dans les meilleures conditions lors des tudes rhologiques. Je salue ici toutes les personnes qui, dune faon ou dune autre, ont contribu ce travail ou particip la bonne ambiance dans laquelle il sest droul, notamment le bureau R20 (Andre, Cyrille, Magali, Matthieu, Richard et Vronique) qui se reconnatront. Alexandra qui ma tant donn jour aprs jour par sa patience et son soutien dans les moments les plus difficiles. Monsieur N. Sbirrazzuoli, professeur lUniversit de Nice Sophia-Antipolis, Monsieur J. Guillet, professeur lUniversit de Saint-Etienne, Monsieur A. Maazouz, professeur au Ple Europen de Plasturgie, Monsieur A. Coupard, Expert-Conseil lastomres la Snecma Propulsion Solide, Monsieur Y. de Zelicourt, Responsable Rhologie au LRCCP, Monsieur B. Vergnes, Matre de Confrences au CEMEF et Monsieur M. Vincent, Directeur de Recherches au CNRS, me font lhonneur de participer mon jury de thse. Je les prie de croire ma respectueuse reconnaissance.

Table des matires

i

Table des matires Introduction gnrale

1. Contexte industriel ......................................................................................................1 2. Problmatique .............................................................................................................2 3. Objectifs......................................................................................................................3 4. Dmarche scientifique ................................................................................................4

Chapitre I : Etude cintique des systmes ractifs

I-1. Introduction ..............................................................................................................5 I-2. Chimie des systmes ractifs ...................................................................................7

I-2.1. Rticulation des polyurthanes ...............................................................7 I-2.1.1. Ractions lmentaires.............................................................7 I-2.1.2. Ractions secondaires ..............................................................8 I-2.1.3. Formation dun rseau tridimensionnel....................................9 I-2.1.4. Les ractifs ...............................................................................10 I-2.1.5. Les techniques de mise en uvre.............................................11 I-2.1.6. Morphologie de llastomre ...................................................12

I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel ......................................................13 I-2.2.1. Diffrences entre rticulation et vulcanisation.........................13 I-2.2.2. Schma ractionnel gnral......................................................14 I-2.2.3. La priode dinduction .............................................................15 I-2.2.4. La cuisson.................................................................................16 I-2.2.5. La maturation ...........................................................................17

I-2.3. Conclusion ..............................................................................................18 I-3. Principes et mthodes de mesure .............................................................................19

I-3.1. Lanalyse thermique................................................................................19 I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur ...........................................................19 I-3.1.2. Suivi de temprature.................................................................21

I-3.2. Lanalyse chimique .................................................................................21 I-3.3. Lanalyse mcanique...............................................................................22

I-3.3.1. Mesures de gonflement ............................................................22 I-3.3.2. Analyse rhologique.................................................................23

I-3.4. Conclusion ..............................................................................................24 I-4. Modlisation.............................................................................................................25

I-4.1. Modles mcanistiques ...........................................................................25 I-4.1.1. Modles lmentaires...............................................................25 I-4.1.2. Modle autocatalytique ............................................................26

Table des matires

ii

I-4.1.3. Modle propre la rticulation du polyurthane .....................28 I-4.1.4. Modle de Coran, Ding et Leonov...........................................28

I-4.2. Modles empiriques ................................................................................33 I-4.2.1. Modle dordre n......................................................................34 I-4.2.2. Modle de Kamal et Sourour ...................................................34 I-4.2.3. Modle de Piloyan....................................................................35 I-4.2.4. Modle dIsayev.......................................................................35 I-4.2.5. Modle multi ractions.............................................................36

I-4.3. Analyse isoconversionnelle.....................................................................37 I-4.3.1. Principe. ...................................................................................37 I-4.3.2. Mthode de Friedman ..............................................................37 I-4.3.3. Mthodes intgrales .................................................................38 I-4.3.4. Mthode dOzawa Flynn et Wall .............................................39 I-4.3.5. Mthode de Kissinger Akahira Sunose ....................................40

I-4.4. Conclusion ..............................................................................................41 I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane ............................................................42

I-5.1. Protocole opratoire de mlangeage .......................................................42 I-5.1.1. Formulation utilise. ................................................................42 I-5.1.2. Mlange (A) .............................................................................42

I-5.2. Suivi cintique en DSC...........................................................................43 I-5.2.1. Prparation et mise en place de lchantillon...........................43 I-5.2.2. Mode anisotherme....................................................................44 I-5.2.3. Mode isotherme........................................................................47

I-5.3. Suivi cintique par titrage .......................................................................51 I-5.4. Analyse isoconversionnelle ....................................................................53

I-5.4.1. Mode isotherme........................................................................53 I-5.4.2. Mode anisotherme....................................................................54

I-5.5. Modlisation ...........................................................................................56 I-5.6. Validation en mode adiabatique..............................................................61 I-5.7. Conclusion ..............................................................................................63

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel...................................................64 I-6.1. Suivi cintique par DSC..........................................................................64

I-6.1.1. Formulations utilises ..............................................................64 I-6.1.2. Conditions opratoires .............................................................64 I-6.1.3. Mode isotherme........................................................................65 I-6.1.4. Mode anisotherme....................................................................67

I-6.2. Suivi cintique par gonflement ...............................................................69 I-6.3. Suivi rhologique ....................................................................................69

I-6.3.1. Prparation et mise en place de lchantillon...........................70 I-6.3.2. Mode opratoire .......................................................................70

Table des matires

iii

I-6.3.3. Influence de la frquence de sollicitation.................................71 I-6.3.4. Influence de la temprature......................................................72 I-6.3.5. Confrontation DSC - Rhologie...............................................74

I-6.4. Modlisation ...........................................................................................74 I-6.4.1. Modle dIsayev.......................................................................75 I-6.4.2. Modle de Coran Ding et Leonov............................................76

I-6.5. Conclusion ..............................................................................................78 I-7. Conclusions du chapitre 1 ........................................................................................79

Chapitre II : Comportement rhologique des systmes ractifs

II-1. Introduction.............................................................................................................81 II-2. Principes et mthodes de mesure ............................................................................83

II-2.1. La rhomtrie capillaire.........................................................................83 II-2.1.1. Appareil de mesure .................................................................83 II-2.1.2. Principe de mesure..................................................................83 II-2.1.3. Avantages et limites................................................................84

II-2.2. La rhomtrie dynamique ......................................................................84 II-2.2.1. Appareil de mesure .................................................................84 II-2.2.2. Principe de mesure..................................................................85 II-2.2.3. Avantages et limites................................................................85

II-2.3. Superposition temps temprature ..........................................................86 II-2.4. Rgles de Cox-Merz ..............................................................................86 II-2.5. Conclusion .............................................................................................87

II-3. Rhologie du caoutchouc naturel............................................................................88 II-3.1. Les lois dcoulement ............................................................................88

II-3.1.1. Loi puissance ..........................................................................88 II-3.1.2. Loi de Cross ............................................................................90 II-3.1.3. Loi de Carreau ........................................................................90 II-3.1.4. Loi de Carreau - Yasuda .........................................................91 II-3.1.5. Lois empiriques.......................................................................92 II-3.1.6. Effet seuil ................................................................................93 II-3.1.7. Dpendance de la viscosit avec la pression...........................94

II-3.2. Compressibilit ......................................................................................94 II-3.3. Le glissement la paroi .........................................................................95

II-3.3.1. Origine du glissement la paroi .............................................96 II-3.3.2. Mise en vidence du glissement la paroi..............................96 II-3.3.3. Quantification par changement de conditions gomtriques ..97 II-3.3.4. Quantification par mthodes inverses.....................................99 II-3.3.5. Quantification par changement des conditions de surface....101 II-3.3.6. Influence des conditions dessai ...........................................102

Table des matires

iv

II-3.4. Influence du traitement thermomcanique ..........................................103 II-3.4.1. Rle du traitement thermomcanique ...................................103 II-3.4.2. Mcanismes de dgradation thermomcanique ....................103 II-3.4.3. Influence des paramtres de mise en uvre .........................106 II-3.4.4. Quantification .......................................................................108

II-3.5. Conclusion ...........................................................................................109 II-4. Rhocintique du systme polyurthane...............................................................111

II-4.1. Caractrisation molculaire .................................................................111 II-4.1.1. La glification .......................................................................111 II-4.1.2. Diagramme TTT ...................................................................114

II-4.2. Couplage fort entre cintique et rhologie...........................................115 II-4.3. Modles mcanistiques........................................................................115

II-4.3.1. Modles du volume libre ......................................................115 II-4.3.2. Modles molculaires ...........................................................116 II-4.3.3. Modles de percolation.........................................................116

II-4.4. Modles empiriques.............................................................................118 II-4.5. Conclusion ...........................................................................................119

II-5. Rsultats : Etude rhologique du caoutchouc naturel ...........................................120 II-5.1. Rhomtrie capillaire des formulations non actives ..........................120

II-5.1.1. Conditions dessais ...............................................................120 II-5.1.2. Analyse des rsultats.............................................................122 II-5.1.3. Limites de mesure .................................................................126 II-5.1.4. Comparaison des formulations .............................................127

II-5.2. Rhomtrie dynamique des formulations non actives .......................128 II-5.2.1. Conditions dessais ...............................................................128 II-5.2.2. Evolution des proprits rhologiques..................................129 II-5.2.3. Comparaison entre rhomtrie capillaire et dynamique .......133

II-5.3. Modlisation ........................................................................................134 II-5.3.1. Rhomtrie capillaire ............................................................134 II-5.3.2. Rhomtrie dynamique .........................................................136

II-5.4. Caractrisation dune formulation glissante ........................................137 II-5.4.1. Conditions dessais ...............................................................137 II-5.4.2. Mise en vidence du glissement ...........................................138 II-5.4.3. Quantification de la loi de glissement...................................139 II-5.4.4. Quantification de la loi rhologique .....................................140 II-5.4.5. Interprtation des rsultats ....................................................141 II-5.4.6. Thermodpendance du glissement........................................143

II-5.5. Influence du traitement thermomcanique ..........................................145 II-5.5.1. Conditions dessais ...............................................................145 II-5.5.2. Mesures rhologiques ...........................................................147

Table des matires

v

II-5.5.3. Influence du temps de mastication........................................148 II-5.5.4. Influence de la temprature de consigne...............................150 II-5.5.5. Influence de la vitesse de rotation.........................................151 II-5.5.6. Dfinition dun modle de mastication.................................152

II-5.6. Conclusion ...........................................................................................153 II-6. Rsultats : Etude rhocintique du polyurthane..................................................154

II-6.1. Protocole opratoire.............................................................................154 II-6.1.1. Prparation de lchantillon ..................................................154 II-6.1.2. Conditions de mesure............................................................155

II-6.2. Evolution des proprits rhologiques.................................................156 II-6.2.1. Evolution des modules..........................................................156 II-6.2.2. Evolution des viscosits........................................................157 II-6.2.3. Point de gel ...........................................................................159

II-6.3. Modlisation ........................................................................................161 II-6.4. Conclusion ...........................................................................................162

II-7. Conclusions du chapitre 2.................................................................................... 163

Chapitre III : Mise en uvre des systmes ractifs III-1. Introduction ........................................................................................................ 165 III-2. Essais dinjection du polyurthane..................................................................... 166

III-2.1. Linjection par coule........................................................................ 166 III-2.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 167

III-2.2.1. Le moule exprimental ....................................................... 167 III-2.2.2. Acquisition des donnes ..................................................... 168

III-2.3. Les essais dinjection......................................................................... 169 III-2.3.1. Procdure dinjection.......................................................... 169 III-2.3.2. Essai A................................................................................ 170 III-2.3.3. Essai B ................................................................................ 171 III-2.3.4. Essai C ................................................................................ 173 III-2.3.5. Essai D................................................................................ 174 III-2.3.6. Essai E ................................................................................ 176

III-2.4. Conclusion......................................................................................... 180 III-3. Simulation de linjection du polyurthane ......................................................... 181

III-3.1. Maillage du moule exprimental....................................................... 181 III-3.1.1. Gnralits.......................................................................... 181 III-3.1.2. Moule de coule du polyurthane....................................... 181

III-3.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 182 III-3.2.1. Gnralits.......................................................................... 182 III-3.2.2. Modles cintiques et rhocintiques implments ........... 182 III-3.2.3. Paramtres thermophysiques .............................................. 183

Table des matires

vi

III-3.3. Nombre sans dimension .................................................................... 183 III-3.3.1. Nombre de Reynolds .......................................................... 183 III-3.3.2. Nombre de Graetz............................................................... 184 III-3.3.3. Nombre de Brinkman ......................................................... 184 III-3.3.4. Nombre de Stokes............................................................... 184

III-3.4. Confrontation expriencesimulation pour le polyurthane ............. 185 III-3.4.1. Essai fort dbit ................................................................. 185 III-3.4.2. Essai fort dbit ................................................................. 188

III-3.5. Conclusion......................................................................................... 190 III-4. Essais dinjection du caoutchouc naturel ........................................................... 191

III-4.1. Linjection des lastomres ............................................................... 191 III-4.2. Dispositif exprimental ..................................................................... 191

III-4.2.1. Les presses injecter .......................................................... 191 III-4.2.2. Les moules exprimentaux ................................................. 192 III-4.2.3. Acquisition des donnes ..................................................... 193

III-4.3. Essais raliss lIFOCA de Nantes................................................. 194 III-4.3.1. Formulations....................................................................... 194 III-4.3.2. Procdure dinjection.......................................................... 195 III-4.3.3. Essais moule spirale de lIFOCA de Nantes ...................... 196 III-4.3.4. Essais moule plaque obstacle carr .................................... 202

III-4.4. Essais raliss au LRCCP ................................................................. 205 III-4.4.1. Formulations....................................................................... 205 III-4.4.2. Procdure dinjection.......................................................... 205 III-4.4.3. Essais moule spirale section carre (Formulation T3354) . 205 III-4.4.4. Essais moule spirale section carre (Formulation T3355) . 209

III-4.5. Conclusion......................................................................................... 214 III-5. Simulation de linjection du caoutchouc naturel ................................................ 215

III-5.1. Maillage des moules exprimentaux ................................................. 215 III-5.1.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes................................. 215 III-5.1.2. Moule plaque obstacle carr............................................... 215 III-5.1.3. Moule spirale carre ........................................................... 216

III-5.2. Logiciel de remplissage..................................................................... 216 III-5.2.1. Gnralits.......................................................................... 216 III-5.2.2. Modle rhologique implment........................................ 216

III-5.3. Confrontation expriencesimulation pour le caoutchouc................ 217 III-5.3.1. Moule spirale de lIFOCA de Nantes................................. 217 III-5.3.2. Moule plaque obstacle carr de lIFOCA........................... 221 III-5.3.3. Moule spirale section carre du LRCCP ............................ 221

III-5.4. Conclusion......................................................................................... 225

Table des matires

vii

III-6. Conclusions du chapitre III ................................................................................ 226 Conclusions et perspectives ........................................................................................ 224 Bibliographies .................................................................................................................. 228

INTRODUCTION GENERALE :

Introduction gnrale

1

INTRODUCTION GENERALE : 1. CONTEXTE INDUSTRIEL

Cette thse sinscrit dans un programme performances lastomres regroupant un partenariat industriel compos de trois entreprises : Snecma Propulsion Solide (Le Haillan, 33), Avon Spencer Moulton SA (Malesherbes, 45) et EXSTO (Romans sur Isre, 26) et de deux laboratoires de recherche : le LRCCP (Vitry sur Seine, 94) et le CEMEF (Sophia Antipolis, 06).

Les motivations du programme sont des rductions de cots et de cycles de

dveloppement, la prvision de faisabilit et loptimisation de la fabrication de pices lastomres et polyurthanes de grands volumes. Les pices lastomres sont des lamifis caoutchouc-mtal (industrie, aronautique, marine, ferroviaire, off shore), des chenilles (engins gnie civil) et des blochets de chemins de fer. Les pices polyurthane sont des raidisseurs de raccordement de pipe-line aux plate-formes ptrolires.

Les pices lastomres sont actuellement mises en uvre par compression-transfert. Ce

procd pose des problmes essentiellement de dure et de discontinuit de cycle de fabrication pour satisfaire la reproductibilit et la qualit des pices finies. Les risques, lis au procd discontinu, sont alors de contaminer la matire par des impurets diverses qui diminueraient les performances de la pice finale. Linjection apporte des rponses ces difficults grce la large place quelle accorde lautomatisation. Linjection utilise de fortes pressions pour remplir les moules ; ces pressions peuvent dformer, voire dplacer, les inserts. Pour optimiser la conception des moules de grandes dimensions, il faut pouvoir prdire le comportement du matriau lors du remplissage ainsi que les pressions gnres.

La mise en uvre des polyurthanes est ralise par injection basse presssion. Ce

procd semble le plus adquat lheure actuelle pour ce type de matriau. Nanmoins, lindustriel est confront des problmes de faisabilit lorsque la taille des moules devient trop grande. Dans un souci de comprhension et doptimisation, la prdiction du comportement du matriau savre l aussi ncessaire.

Le contexte industriel est donc le mme dans les deux cas. Il sagit doptimiser un

procd en terme de faisabilit et de cot. Cette approche se base sur la prdiction du comportement du matriau lors de sa mise en uvre. Les matriaux utiliss sont des systmes ractifs dont les proprits voluent au cours du temps avec les conditions de mise en uvre.

Introduction gnrale

2

2. PROBLEMATIQUES INDUSTRIELLES Les problmatiques industrielles sont proches pour les deux types de matriaux. En

effet, dans les deux cas, il sagit de matriaux ractifs. Les systmes ractifs polymres runissent les familles des lastomres et des thermodurcissables. Ces matriaux, forms de chanes molculaires ou macromolculaires avant mise en uvre, forment un rseau tridimensionnel durant leur rticulation, phase finale de la mise en uvre. Le matriau fini prsente alors des proprits physiques et mcaniques trs intressantes mais ne peut plus tre retransform car les chanes sont relies les unes aux autres par des liaisons covalentes fortes.

Les lastomres et les thermodurcissables se distinguent cependant au niveau de leur

mise en uvre. Les thermodurcissables sont initialement liquides avec une faible viscosit (quelques Pa.s) alors que les lastomres sont trs visqueux avec des viscosits 100 10000 fois plus leves. La formation du rseau tridimensionnel diffre galement. En effet, llastomre observe un temps de retard (temps dinduction) avant que le rseau ne commence se former, tandis que le thermodurcissable ragit immdiatement. Enfin, si le comportement de llastomre nest que peu sensible au milieu ambiant, des prcautions rigoureuses devront tre prises pour ltude du thermodurcissable, trs sensible lhumidit son environnement.

La transformation des polymres implique la matrise des relations entre formulation,

comportement rhologique et aptitude la transformation. Pour cela, des modles sont utiliss, nanmoins ils sont souvent adapts aux polymres tudis. En ce qui concerne llastomre, la modlisation du remplissage de moules a dj fait lobjet dtudes, [Leblanc 1996], [White 1992], [Isayev et Wan 1997]. Il nexiste cependant pas de modles complets caractrisant le comportement du mlange cru, la vulcanisation et le glissement la paroi, frquemment rencontr lors dtudes rhologiques. Les thermodurcissables sont, quant eux, souvent trs ractifs. La principale difficult est de prvoir lvolution de la raction et son incidence sur la viscosit pour remplir correctement le moule. Ltude des thermodurcissables se base donc sur des caractrisations cintique et rhologique du matriau. Les modles sont, l encore, souvent adapts une formulation et certaines conditions de mise en uvre.

Outre la complexit du comportement des matriaux, la rhologie dans le processus de

moulage par injection des systmes ractifs est trs complique pour plusieurs raisons :

9 Le processus est cyclique et les rgimes dcoulement sont complexes et transitoires. 9 Il y a comptition remplissagecintique ; le moule doit tre rempli avant que la raction nempche lcoulement de la matire. 9 Il y a apparition de phnomnes souvent ngligs dans les hypothses de calcul tels le glissement la paroi ou la compressibilit.

Introduction gnrale

3

Ces diffrentes raisons conduisent souvent ladaptation des formulations ou de lempreinte afin de raliser au mieux des pices exemptes de dfauts. Du fait de la forte complexit du procd et du caractre transitoire des paramtres, il est ncessaire de privilgier la rhologie de transformation pour caractriser le procd dinjection des lastomres et ce afin de se rapprocher des conditions relles. Le souci majeur doit donc tre de rester le plus prs possible des conditions de mise en uvre lors de la caractrisation des matriaux 3. OBJECTIFS

Nous rappelons que le cadre de cet tude est une rduction des cycles de fabrication, des

cots de dveloppement et loptimisation de la rptabilit des pices de grandes dimensions. Il sagit donc dobtenir des rponses quant la faisabilit de linjection directe des pices industrielles actuellement fabriques par compression-transfert. Pour cela, lobjectif est de pouvoir utiliser un logiciel de prdiction dans un souci doptimisation de la conception des moules et du cycle dinjection. Ce code de simulation devra tre aliment par des modles caractrisant au mieux le comportement des diffrents matriaux lors de leur mise en uvre. Il sagit donc de dvelopper un outil prdictif modlisant le procd dinjection et le cycle de vulcanisation associ pour la ralisation dassemblages de grandes dimensions (armatures + lames dlastomres). Ce travail sarticulera autour de deux thmes :

9 Aspects exprimentaux : cette partie fait lobjet de ce travail. Il sagit de dfinir des modles rhologiques adapts aux calculs dcoulement dlastomres et de systmes thermodurcissables et de mettre au point une stratgie de caractrisation permettant daccder aux paramtres du modle. Nos travaux de recherche sont axs autour de ltude de deux matriaux, un mlange base de caoutchouc naturel et un systme ractif thermodurcissable polyurthane. La finalit de notre dmarche est la mme pour les deux matriaux, elle consiste en la modlisation du comportement de chacun durant le remplissage de moules. Nanmoins, chaque matriau se comporte diffremment, cest pourquoi deux tudes seront menes en parallle. Un aspect injection exprimentale est prvu pour mettre en avant les phnomnes rencontrs lors de moulages industriels et pour pouvoir ensuite valider les modles tablis ainsi que la dtermination de leurs paramtres. 9 Aspects numriques : il sagit dtendre les possibilits dun logiciel de simulation de remplissage tridimensionnel existant REM 3D en y implmentant les modles dvelopps dans la premire partie et notamment prendre en compte laspect rhocintique des systmes ractifs.

Introduction gnrale

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4. DEMARCHE SCIENTIFIQUE Lapproche scientifique dun tel problme comporte trois aspects : 9 Ltude et la caractrisation cintiques de la formation des rseaux tridimensionnels au sein des matriaux. Elle sarticulera autour dune recherche bibliographique prsentant ltat de lart actuel des mthodes de la chimie des diffrents systmes ractifs utiliss, des mthodes de caractrisation et des modles dvelopps. A partir de cet appui, il sagira de dfinir une mthode de caractrisation de suivi cintique qui puisse tre utilise par la suite par les partenaires industriels. Ltape suivante consistera dfinir le ou les modle (s) les plus pertinents dfinissant au mieux le comportement cintique des matriaux utiliss. Le souci principal sera de rester cohrent avec les conditions de mise en uvre. 9 Ltude et la caractrisation de la rhologie des matriaux et ltude de la prise en compte du couplage entre cintique et rhologie : ce couplage nest pas toujours ncessaire pour les matriaux ractifs. Une tude bibliographique devra tre ralise pour comprendre au mieux le comportement de nos diffrents systmes lors de leur mise en uvre et pour apprhender les spcificits de chacun. De faon similaire ltude cintique, une dmarche de caractrisation devra tre dfinie afin de mettre au point des mthodes transposables par la suite lindustrie. Des modles seront alors dfinis pour dcrire au mieux le comportement des matriaux lors de leur mise en uvre. Il sagira l de bien comprendre la ncessit dun couplage entre cintique et rhologie.

Les modles dvelopps seront ensuite implments dans un code de calcul de remplissage existant, REM 3D, dans le cadre dun autre travail de thse men en collaboration avec celui-ci. Afin de valider les modles ainsi que leurs paramtres, des moules instruments seront raliss. Les attentes dans ce domaine sont de pouvoir raliser des essais o le comportement du fluide est pilot par les mmes phnomnes physiques qu lchelle industrielle relle. Des essais dinjection seront ensuite effectus dans des conditions proches de la mise en uvre des pices industrielles. Les rsultats seront confronts aux rsultats numriques prdits par le logiciel de remplissage 3D complt des modles dfinis.

CHAPITRE I :

Etude cintique des systmes ractifs

CHAPITRE I :

Etude cintique des systmes ractifs Table des matires

I-1. Introduction ..............................................................................................................5 I-2. Chimie des systmes ractifs ...................................................................................7

I-2.1. Rticulation des polyurthanes ...............................................................7 I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel ......................................................13 I-2.3. Conclusion ..............................................................................................18

I-3. Principes et mthodes de mesure .............................................................................19 I-3.1. Lanalyse thermique................................................................................19 I-3.2. Lanalyse chimique .................................................................................21 I-3.3. Lanalyse mcanique...............................................................................22 I-3.4. Conclusion ..............................................................................................24

I-4. Modlisation.............................................................................................................25 I-4.1. Modles mcanistiques ...........................................................................25 I-4.2. Modles empiriques ................................................................................33 I-4.3. Analyse isoconversionnelle.....................................................................37 I-4.4. Conclusion ..............................................................................................41

I-5. Rsultats : Etude cintique du polyurthane ............................................................42 I-5.1. Protocole opratoire de mlangeage .......................................................42 I-5.2. Suivi cintique en DSC...........................................................................43 I-5.3. Suivi cintique par titrage .......................................................................51 I-5.4. Analyse isoconversionnelle ....................................................................53 I-5.5. Modlisation ...........................................................................................56 I-5.6. Validation en mode adiabatique..............................................................61 I-5.7. Conclusion ..............................................................................................63

I-6. Rsultats : Etude cintique du caoutchouc naturel...................................................64 I-6.1. Suivi cintique par DSC..........................................................................64 I-6.2. Suivi cintique par gonflement ...............................................................69 I-6.3. Suivi rhologique ....................................................................................69 I-6.4. Modlisation ...........................................................................................74 I-6.5. Conclusion ..............................................................................................78

I-7. Conclusions du chapitre 1 ........................................................................................79

Chap. I : Etude cintique des systmes ractifs

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I-1. INTRODUCTION

Les systmes ractifs polymres sont des matriaux spcifiques qui doivent subir une transformation chimique pendant leur mise en forme pour assurer leurs proprits finales. En effet, avant transformation chimique, ces matriaux ont une faible cohsion temprature ambiante. Ils sont ltat caoutchoutique (cas des lastomres) ou ltat liquide (cas des thermodurcissables). Les lastomres sont des matriaux amorphes dont la temprature de transition vitreuse est de lordre de 110C 20C selon le type dlastomre. Ils sont composs de longues chanes macromolculaires formant de nombreux nuds denchevtrement, ce qui rend la viscosit leve. Les thermodurcissables sont souvent constitus dun mlange de produits de faible masse molculaire, dont les tempratures de transition vitreuse sont proches de lambiante. Nous sommes donc en prsence de liquides ou de cires, nassurant aucune proprit mcanique au matriau.

La transformation chimique consiste crer des ponts (liaisons covalentes) entre les molcules ou les chanes macromolculaires. Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes obtenues par raction entre sites ractifs, cest pourquoi les matriaux utiliss sont nomms systmes ractifs. Ces sites ractifs peuvent appartenir au matriau de dpart (cas des thermodurcissables) et/ou tre ajouts dans le matriau sous la forme dagents externes (cas des lastomres). Une fois les liaisons formes, nous aboutissons un rseau tridimensionnel dans lequel les macromolcules sont lies entre elles. Les proprits physiques et mcaniques sont fortement augmentes et donnent une vritable cohsion au produit fini. Par contre, le matriau ne pourra plus scouler, si bien que les produits finis garderont la forme dans laquelle ils ont t mis en uvre et ne pourront plus tre nouveau transforms.

La mise en forme du matriau doit donc tre ralise avant que ce rseau

macromolculaire ne soit entirement form. La connaissance de lvolution de la formation de cette molcule durant la mise en uvre est dterminante. Nous parlons alors dtude cintique. Nous dfinissons pour cela un paramtre, le degr davancement (ou conversion), caractrisant lavance de la raction. La drive par rapport au temps du degr davancement dfinit le taux davancement, qui nest autre que le taux davancement de la raction. Ces deux paramtres voluent dans le temps et varient avec les conditions de mise en uvre, notamment la temprature et le temps. Lune de nos proccupations majeures est de pouvoir matriser et prdire le temps de raction pour fiabiliser le bon droulement du procd. Ainsi, la connaissance de linfluence des diffrents paramtres de mise en uvre sur la cintique est indispensable.

Dans cette optique, nous allons chercher dans un premier temps de comprendre au

travers dune tude bibliographique quels sont les mcanismes ractionnels gouvernant la chimie de nos diffrents systmes. Cette premire tape vise dgager un schma ractionnel

I-1. Introduction

6

pour chaque systme. Lintrt de cette tude est de mettre en avant les drives observes par rapport au schma ractionnel donn et de spcifier les hypothses choisies.

Nous verrons dans un deuxime temps quelles sont les techniques classiques permettant

de suivre la cintique chimique. Nous chercherons montrer celles qui sont le mieux adaptes nos diffrents systmes ractifs. Le but est de pouvoir mettre en avant la mthode danalyse la plus fiable et la plus pratique, afin de pouvoir par la suite multiplier les essais en des temps raisonnables. L encore, les hypothses nonces pour accder la mesure cintique seront prsentes dans cette partie.

Pour passer de loutil de laboratoire au procd de mise en uvre, nous devons tre

capables de relier les paramtres influents entre eux au travers de modles cintiques. Les diffrents modles proposs dans la littrature sorientent autour de deux axes. Dun ct, il existe des modles mcanistiques, capables dapprhender tout type de combinaison de ractifs. Toutefois, vu la complexit de la chimie relative aux systmes ractifs, les auteurs prfrent souvent utiliser des modles empiriques. Ceux-ci permettent, par ajustement des paramtres, de dcrire plus ou moins bien lvolution de la raction. Dans ce cas, lajustement des paramtres obtenu sous certaines conditions ne permet pas une extension du modle en dehors de ces conditions. Les difficults rencontres lors de lajustement des paramtres ou du choix des modles ont souvent fait lobjet de dbat dans la littrature et sont souvent lies une mauvaise connaissance du systme chimique ou des mthodes danalyse.

Les rsultats obtenus pour nos deux systmes sont prsents dans deux parties

diffrentes. Des protocoles opratoires stricts sont ncessaires pour obtenir des mesures correctes. Les suivis cintiques sont raliss avec la technique la mieux adapte. Nous cherchons nanmoins corrler ces suivis avec ceux de techniques moins adaptes pour vrifier la validit de nos rsultats. Lintrt de la qualit de la modlisation est ensuite prsent en mettant en avant les difficults rencontres et les moyens de les rsoudre. Un choix de modle est alors fait pour chaque systme avec comme objectif dtre reprsentatif des conditions de mise en uvre.

Ce chapitre est la premire tape de la caractrisation de nos matriaux. Il conditionne

nanmoins lensemble de nos travaux de recherche puisque la cintique qui est un facteur difficile matriser devient le facteur influent de la mise en uvre des thermodurcissables avec un couplage fort avec la rhologie. Pour les lastomres, le problme est diffrent puisque la cintique ne dmarre quau bout dun certain temps, avant lequel le matriau se doit dtre mis en forme. La cintique ne joue pas alors un rle direct sur le remplissage du moule.


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I-2. CHIMIE DES SYSTEMES REACTIFS

I-2.1. Rticulation des polyurthanes

Les polyurthanes sont des esters dacides carbamiques obtenus par raction entre des fonctions alcools et des fonctions isocyanates. Il existe de nombreuses faons de raliser un produit fini partir des constituants de base. La mthode utilise au cours de travaux permet de fabriquer des lastomres segments, cest dire des macromolcules issues dune alternance de segments souples et de segments rigides. Nous allons nous attacher dans cette partie bibliographique mettre en avant la complexit de la chimie de notre systme ractif en la couplant notre technique de mise en uvre afin de dfinir un schma ractionnel adquat.

I-2.1.1. Ractions lmentaires

La raction de base met en jeu un groupement isocyanate (RNCO) et un groupement alcool (ROH) possdant un hydrogne mobile, ce qui conduit la formation dune fonction urthane [Baker et Holdsworth 1947]. Lorsque la fonctionnalit des groupements isocyanate et alcool est gale deux, les chanes macromolculaires portant des sites urthanes forment un polymre appel polyurthane linaire. Cette raction, lente temprature ambiante, doit tre soit catalyse, soit thermiquement active.

Fig. I.1 : Raction entre lisocyanate et lalcool.

Latome de carbone de lisocyanate a un caractre lectropositif et se comporte comme un accepteur dlectrons. La msomrie est donc favorable une attaque nuclophile de lhydrogne mobile de lalcool au niveau du carbone dune des deux formes msomres de lisocyanate et confre lisocyanate une trs grande ractivit, Fig. I.2.

OCNROCNROCNR ====

Fig. I.2 : Msomrie de lisocyanate.

Grce sa grande ractivit, le groupement isocyanate est susceptible de ragir avec dautres molcules prsentes dans le milieu ambiant comme leau (H2O). Il se forme alors un acide carbamique (RNHCOOH) trs instable, qui se dcompose en une amine (RNH2) avec dgagement de gaz carbonique (CO2).

Fig. I.3 : Raction entre lisocyanate et leau.

RN=C=O + R-O-H R-N-C-O-R H O

R-N=C=O + H2O R-NH-C-OH R-NH2 + CO2 O

I-2. Chimie des systmes ractifs

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Lamine trs ractive avec les fonctions isocyanates entrane la formation de fonctions ures (RNHCONHR) qui perturbent les proprits du produit fini.

Fig. I.4 : Raction entre lisocyanate et lamine.

Lordre de ractivit est le suivant : RNH2>>ROH>>H2O. La prsence deau peut tre catastrophique. Leau consomme des fonctions isocyanates et produit des amines qui vont aussi consommer dautres fonctions isocyanates, beaucoup plus rapidement que les fonctions alcools. De plus, lors de la fabrication de pices paisses, le dgagement de gaz carbonique aura du mal tre vacu, entranant la formation de bulles et la fragilisation de la pice finie.

[Kresta et Hsich 1978] mettent en avant le caractre autocatalytique des urthanes qui

serait d la polarisation des fonctions isocyanates, Fig. I.5. Cela permet la formation de liaisons hydrognes et facilite ainsi lattaque nuclophile du carbone lectro-accepteur par loxygne de lalcool, ce qui amplifie leffet d la msomrie de lisocyanate.

Fig. I.5 : Effet autocatalytique des urthanes.

I-2.1.2. Ractions secondaires

La grande ractivit de lisocyanate entrane de nombreuses ractions secondaires qui sont rpertories par [Thiele 1979] et [Hepburn 1991] et rsumes en Fig. I.6. Certaines ractions secondaires (formation dallophanates et de biurets) sont parfois recherches pour amliorer la structure du produit fini. En effet, avec un excs disocyanate, il se cre des pontages entre chanes portant des sites urthanes, ce qui forme un rseau tridimensionnel [Hepburn 1991]. Les ractions secondaires apparaissent pour des tempratures plus leves que les ractions lmentaires [Anzuino et al. 1975]. Ainsi, il se forme principalement des polymres linaires 50C et des thermodurcissables des tempratures suprieures 120C. Sur un systme TDI/polyoxypropylne diol et triol, [Gambiroza-Jukic et al. 1993] mentionnent une ractivit 2 3 fois plus grande pour lurthane que pour lallophanate 25C, par contre ces ractivits sont sensiblement les mmes 140C [Hepburn 1991]. [Gambiroza-Jukic et al. 1993] notent galement quune fonction urthane est plus stable en temprature quune fonction allophanate, si bien qu haute temprature (>150C), il y a risque de rversion avec passage dun rseau tridimensionnel un polymre linaire. La dgradation complte est atteinte pour des tempratures plus leves (>200C) [Thiele 1979].

OOC

NHOCN=

== + L

R-N=C=O + R-N-H2 R-N-C-NH-R H O


9

Fig. I.6 : Synthse de lensemble des ractions formes partir dune fonction isocyanate.

Lexothermie des ractions entrane des autochauffements locaux favorisant la formation de ractions secondaires. Les conditions dtude devront donc tre adaptes au procd de mise en uvre en vitant toute extrapolation. Ce schma rsume bien la complexit de la chimie que nous allons rencontrer par la suite. Nous devons donc ds prsent dfinir les ractions prsentes lors notre procd de mise en uvre.

I-2.1.3. Formation dun rseau tridimensionnel

La diversit des ractions permet dlaborer un matriau aux multiples proprits

physiques. Une des possibilits est de former un rseau tridimensionnel conduisant une nette amlioration des proprits finales. La formation dun rseau se droule en deux tapes, une tape de polymrisation et une tape de rticulation. La polymrisation consiste former un polyurthane linaire appel oligomre et portant des fonctions urthanes. Ltape de

+ R-NCO T>120C

Allophanate R-N-CO-OR

CO-NH-R

+ R-OH

Carbodiimide

Catalyseur -CO2

Amide R-NH-C-R

O + RH

+ R-CO-OH

+ R-NCO

CO2

Acide carbamique

+ H2O

+ R-NCO T>100C + catalyseur

+ R-NH2

( N-C ) n R O

Isocyanurate O

C

R-N N-R

C C

O N O

R

R-N=C=OO

C

R-N N-R

C

O Urtidinedione

Dcomposition si T>150C

Polymre linaire

R-N-C-NH-R

H O Ure

R-N-CO-NH-R

CO-NH-RBiuret

R-NH-C-OH

O

R-NH2

OCN-R-N=C=N-R-NCO

Urthane R-NH-CO-OR

Dimrisation Raction lente

Trimrisation T>150C catalyseur de Friedel et Crafts


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rticulation est ralise par ajout dun excs de diisocyanate qui ragit avec les fonctions urthanes pour former des fonctions allophanates. Si chaque fonction de diisocyanate ragit avec un urthane port par un oligomre diffrent, il se forme des pontages entre chanes conduisant la formation du rseau tridimensionnel [Hepburn 1991], Fig. I.7. OCN N-C-O OH

OCN N-C-O OH

Fig. I.7 : Formation des pontages allophanates conduisant un rseau tridimensionnel.

I-2.1.4. Les ractifs Les diisocyanates sont des molcules portant deux fonctions isocyanates qui sont de type alliphatique ou aromatique. Les diisocyanates aromatiques contiennent un noyau aromatique (tolune diisocyanate ou TDI, phnylne diisocyanate ou PDI) ou deux (diphnylmthane diisocyanate-4-4 ou MDI, Fig. I.8). Le MDI est trs sensible lhumidit et est stable en temprature (au-del de 200C [Hepburn 1991]). La fonctionnalit du MDI peut tre suprieure deux cause de molcules (les polyamines) de plus grande masse molculaire produites durant sa fabrication. Les deux fonctions du MDI peuvent ne pas ragir avec la mme vitesse. En effet, 25C, le rapport des ractivits des deux fonctions est de deux, alors quil tend vers un au-del de 100C [Aranguren et Williams 1986]. Cette diffrence de ractivit est due leffet de rsonance des noyaux aromatiques [Yilgor et Mcgrath 1985].

Fig. I.8 : Formule chimique du MDI. Les polyols sont des molcules de masse moyenne en poids variant entre 1000 et 5000 g/mol qui permettent dajuster les proprits lastiques et la souplesse du produit final. Les polyols peuvent tre des polythers (le polyoxypropylne glycol, le polyoxyttramthylne glycol) ou des polyesters (le polyester de caprolactone, le polyadipate de monothylneglycol, de formule chimique HO-[(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO-O]n-H). Les allongeurs de chanes sont des chanes portant des fonctions amines ou alcools de faible masse molculaire (de 90 400 g/mol) qui fixent les oligomres entre eux formant ainsi de longues chanes. Les deux allongeurs les plus utiliss sont le mthylne bis-o-chloroaniline (MBOCA) et le butane-1,4-diol (BDO) de formule chimique (HO-(CH2)4-OH).

CH2 NCO NCO

O

O

C=O

NH

R

NH

C=O

allophanate


11

Les catalyseurs sont des amines tertiaires ou des composs organomtalliques (sels dtain, sels de mercure). Les amines tertiaires se comportent comme des bases de Lewis et les composs organomtalliques comme des acides de Lewis. Dans ce cas, il y a formation dun complexe entre latome mtallique et loxygne du groupement isocyanate par attaque lectrophile. Ce complexe facilite lattaque nuclophile de lalcool qui aprs change de protons forme lurthane avec libration du catalyseur [Chern 1990] [Mayr et al. 2000].

I-2.1.5. Les techniques de mise en uvre

Il existe de nombreuses techniques de mise en uvre [Hepburn 1991], cest pourquoi

nous ne nous intresserons qu celles proposes par notre partenaire industriel.

La technique prpolymre se droule en trois tapes. Tout dabord, la raction dun diisocyanate en lger excs et dun polyol forme un prpolymre portant des fonctions isocyanates. Ce prpolymre ragit avec lallongeur et forme de longues chanes portant des fonctions urthanes (tape dallongement). La dernire tape est la rticulation. La temprature du procd est comprise entre 80 et 110 C. Le schma ractionnel est le suivant : Diisocyanate (en lger excs) + Polyol Prpolymre Prpolymre + Allongeur de chane (BDO) Polyurthane linaire Polyurthane linaire + diisocyanate Polyurthane rticul La technique quasi-prpolymre utilise moins de polyol au dpart que dans la technique prpolymre. Le reste de polyol est ensuite combin lallongeur de chane pour raliser des systmes de faible viscosit. Les quasiprpolymres sont mis en uvre 45 C. Le schma ractionnel est le suivant : Diisocyanate + Polyol (en dfaut) Quasi -prpolymre Quasi-prpolymre + Polyol + Allongeur de chane Polyurthane linaire Polyurthane linaire + diisocyanate Polyurthane rticul

Le quasi-prpolymre est faiblement volatil et sa fonctionnalit est plus grande que la fonctionnalit du diisocyanate [Aranguren et Williams 1986]. Le quasi-prpolymre a un point de fusion plus bas que le MDI (15-20C au lieu de 38-42C) [Hepburn 1991]. Enfin, puisque la raction a lieu en plusieurs tapes, lexothermie de la raction est moins leve lors de la mise en uvre, limitant les risques dchauffement. Dans cette technique, le quasi-prpolymre (A) possde deux fonctions isocyanates, le BDO (B1) et le polyol (B2) ont chacun deux fonctions alcools. Il en rsulte deux ractions conduisant la formation dune fonction urthane (C). Lexcs de quasi-prpolymre (A) ragit avec lurthane (C) pour donner le rseau final via la formation de fonctions allophanates (D). Nous proposons donc un


12

schma ractionnel, Fig. I.9, qui prend en compte la chimie rencontre dans cette technique. Ce schma suppose des ractivits quivalentes pour chaque composant. Cette hypothse est vrifie nos tempratures de mise en uvre (100C) [Aranguren et Williams. 1986]. Lexcs disocyanate justifie lhypothse que les ractions (1) et (2) ne sont pas comptitives.

DCA

CBA

CBA

3

2

1

k

k2

k1

+++

Fig. I.9 : Schma ractionnel de la technique quasi-prpolymre. La Technique One - shot est surtout utilise avec des TDI. Les ractifs sont tous mlangs en mme temps. De trs faibles durets peuvent ainsi tre obtenues, par contre une grande dispersit de longueur de chane apparat du fait des diffrences de ractivit entre polyols.

I-2.1.6. Morphologie du polyurthane rticul

Les proprits du produit fini dpendent directement de la structure obtenue, cest dire

de la nature des segments souples et des segments rigides et de leur incompatibilit. Le squelette carbon du polyol constitue les segments souples (1000 2000 nm), il est non polaire et donne une grande mobilit molculaire dans cette zone. Les groupements urthanes et le squelette carbon de lisocyanate et de lallongeur de chane forment les segments rigides (150 nm). Les segments rigides, en raison de leur polarit, ne sont pas compatibles avec les segments souples et se rassemblent en domaines dont la cohsion amliore les proprits lastiques du matriau mais gnre une sparation de phase, notamment si le polyol est un polyther [Hepburn 1991]. Une structure secondaire se forme au sein de ces domaines, Fig. I.10. Il sagit de zones tridimensionnelles organises dans une direction perpendiculaire la chane. Elles se forment par liaisons hydrognes entre les groupes urthanes adjacents, par interactions entre noyaux benzniques conduisant des interactions fortes, ainsi que par la formation des pontages allophanates [Hepburn 1991].

Fig. I.10 : Morphologie finale du polyurthane mis en uvre [Rochery et Lam 2000].


13

I-2.2. Vulcanisation du caoutchouc naturel Le caoutchouc naturel est constitu de longues chanes macromolculaires dont la

masse moyenne en poids dpasse le million de grammes par mole et dont le motif lmentaire est le polyisoprne cis 1-4, Fig. I.11.

[ ]n22 CHCH CC =

HCH3

Fig. I.11 : Motif lmentaire du caoutchouc naturel. La vulcanisation consiste ponter les chanes macromolculaires les unes aux autres.

Ce terme propre aux lastomres fait rfrence au soufre, lment de base de la vulcanisation. La vulcanisation est ralise grce lutilisation conjointe dun systme dacclrateurs et dactivateurs dont le but est daugmenter lefficacit du soufre et lhomognit de la nature des pontages, amliorant ainsi le niveau des proprits physiques et mcaniques. Il en rsulte une chimie complexe que nous allons nous attacher prsenter.

I-2.2.1. Diffrences entre rticulation et vulcanisation

Il existe une certaine analogie entre rticulation des thermodurcissables et vulcanisation

des lastomres puisque, dans les deux cas, il y a formation de pontages entre chanes aboutissant un rseau tridimensionnel. Lamlioration des proprits est particulirement intressante, conduisant un produit fini trs diffrent du mlange de dpart. Le processus est thermiquement activ et catalys. Lanalogie sarrte l. En effet, si le rsultat et la manire dy parvenir sont les mmes, les processus entranant la formation du rseau sont trs diffrents, justifiant lutilisation de deux termes appropris chaque type de systme ractif.

La premire diffrence concerne la complexit des systmes. La rticulation du

polyurthane met en jeu deux types de raction avec formation de groupements urthane et allophanate. Le schma ractionnel est alors clairement dfini. Pour le caoutchouc naturel, la formulation est beaucoup plus complexe avec ajout dun agent extrieur (le soufre). Les ractions nombreuses et mal connues entranent des difficults dfinir le schma ractionnel.

La deuxime diffrence concerne lvolution des proprits au cours du temps. Pour la

rticulation, elles augmentent rapidement ds la mise en contact des ractifs et se stabilisent ensuite, Fig. I.12. La vulcanisation se droule quant elle en trois tapes. Durant la premire tape (induction), les proprits naugmentent pas. Sensuit une deuxime tape (rticulation) o le taux davancement augmente rapidement pour atteindre un maximum. Enfin, et contrairement la rticulation, les pontages forms ne sont pas toujours stables, entranant une augmentation ou une diminution des proprits. Cette tape est la maturation.


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Fig. I.12 : Diffrence dvolution de cintique entre le polyurthane (trait plein) et le caoutchouc naturel (pointills).

I-2.2.2. Schma ractionnel gnral

Nos formulations sont composes dun lastomre (le caoutchouc naturel), dun agent

de pontage (le soufre), dun systme activateur (acide starique plus oxyde de zinc) et dun acclrateur (le CBS). Le schma ractionnel correspondant est propos par [Morisson et Porter 1984], Fig. I.13. La priode dinduction correspond la chimie des agents vulcanisants avec ouverture du cycle huit atomes de soufre. Un intermdiaire de caoutchouc li est form et se dissocie en un complexe activ de caoutchouc. Durant la rticulation, le complexe activ forme des pontages plusieurs atomes de soufre. Lors de la maturation, des rarrangements interviennent au sein de ces pontages via des ractions secondaires.

Fig. I.13 : Schma gnral de la vulcanisation au soufre du caoutchouc naturel.

Temps

Proprits

Agents vulcanisants (soufre, acclrateur, activateur) Complexe actif soluble Complexe actif sulfur (A) Hydrogne libre du caoutchouc

(R-H)

Intermdiaire de caoutchouc li (B) R-Sx-Acc

Complexe activ de caoutchouc (B*)

R-Sz*

Pontages initiaux polysulfures R-Sx-R

Raccourcissement des pontages et augmentation de leur nombre.

Destruction des pontages avec modification de la chane principale (dshydrognation et formation de cycles sulfures)

Echange interne de liaisons S-S

Rseau final vulcanis

Induction

Maturation

Rticulation

+R-H

+ Soufre


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I-2.2.3. La priode dinduction La chimie des caoutchoucs est relativement complique cause de la diversit des

agents chimiques et de leur comportement spcifique. La chimie de la formulation utilise pour nos travaux est prsente par [Ghosh et al. 1999]. Le systme vulcanisant est compos dun acclrateur, le N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfnamide (CBS), Fig. I.14, et dun activateur qui est un mlange dacide gras (acide starique) et doxyde de zinc (ZnO).

Fig. I.14 : Formule chimique du CBS. La priode dinduction se compose de plusieurs tapes. Tout dabord, il est ncessaire

de solubiliser loxyde de zinc dans llastomre de base pour former un complexe portant des ions Zn++. Pour cela, une amine porte par lacide starique (acide gras) est utilise [Krejsa et Koenig 1992]. Ensuite sous leffet des ions Zn++, le CBS se scinde en deux parties pour former une racine et un ligand qui se greffent sur latome de zinc, Fig. I.15.

Fig. I.15 : Complexe actif soluble.

Dans un deuxime temps, la raction entre ce complexe actif soluble et lagent de

vulcanisation (soufre) forme un complexe actif sulfur (A), Fig. I.16. Le soufre prsent initialement sous la forme dun cycle huit atomes de soufre est ouvert par le complexe actif soluble et forme alors une chane avec un nombre variable datomes (dsign par a ou b).

Fig. I.16 : Formation du complexe actif sulfur (A).

Le complexe actif sulfur (A) ragit avec la chane de caoutchouc (R-H), Fig. I.17, et forme des groupes pendants (SxAcc) sur la chane principale dsigne par (R). Le produit form (AccSxR) est lintermdiaire de caoutchouc li et est nomm (B) [Datta et al. 1997].

ZnSHAccSRAccSHRSAccSZnSAccS yxk

ba1 +++

Fig. I.17 : Formation de lintermdiaire (B).

NH2 =NH2

NH2

AccS Zn SAcc

S - S

S6

++ L

L

AccS-Sa-Zn-Sb-SAcc

N

SC-S-NH-

L

Acc-S-Zn-S-Acc

L

N

S C Acc est la racine :

L est le ligand :


16

La chane lastomre comporte plusieurs atomes dhydrogne. [Skinner 1972] prsente les cinq principales possibilits dattaque du complexe actif sulfur (A), Fig. I.18.

x

2

3

SCHCH

CHCCH

=

x

2

3

SCHCH

CHCCH

=

2

x3

CHCHCHCSCH

x

2

3

SCHCHCCH

CH=

=

22

2

x

CHCHCHC

CHS

Fig. I.18 : Les diffrentes structures prsentent au sein du rseau soufr.

Lintermdiaire (B) nest pas stable et se scinde en deux, librant un complexe activ de

caoutchouc (RSz*). Il sagit dun groupement radicalaire dnomm (B*), Fig. I.19.

Fig. I.19 : Formation du complexe activ de caoutchouc (B*). [Coran 1964] propose un schma ractionnel avec deux ractions conscutives dordre un et de constantes cintiques k1 et k2. Le temps pour former B* correspond au temps dinduction. Ces ractions ne participent pas, dans un premier temps, la formation du rseau tridimensionnel, cest pourquoi les proprits du matriau voluent peu pendant cette priode.

I-2.2.4. La rticulation

Le groupe pendant du complexe activ de caoutchouc (B*) porte un radical libre et est trs ractif avec la double liaison porte sur les chanes de caoutchouc. En attaquant la double liaison, le groupe pendant du complexe activ de caoutchouc relie deux chanes de caoutchouc entre elles et va ainsi former un pontage [Ghosh at al. 1999], Fig. I.20.

Fig. I.20 : Formation du rseau tridimensionnel par pontage soufr.

Acc

Acc

Acc

AccAcc

+

C C CH-Sz*

C C CH2

C C CH Sz C

C CH2

k3

SAccRSRAccS zk

x2 +


17

Le complexe activ (B*) se fixe sur les chanes formant le vulcanisat (Vu). Une raction parallle a lieu entre le complexe activ (B*) et le systme vulcanisant (A) et forme un intermdiaire (B). Le schma ractionnel se complte donc par deux ractions [Coran 1964] :

B*BAVu*BBA

4

321

k

kkk

+

et sont des constantes dajustement stchiomtrique.

I-2.2.5. La maturation Les ponts peuvent tre monosulfures, disulfures ou polysulfures. Leur nature volue

avec le temps et les conditions de mise en uvre et joue un rle important sur les proprits finales. Durant la rticulation, le nombre de ponts polysulfures crot rapidement puis diminue pendant la maturation. Le nombre de ponts mono et disulfures est faible durant la rticulation puis crot ensuite [Skinner 1972] [Talma et al. 1995] Fig. I.21.

Fig. I.21 : Les diffrents types de pontages prsents au sein du produit fini. Le schma ractionnel prcdent sapplique bien au caoutchouc naturel 140C. Une

temprature leve entrane une dgradation appele rversion, accompagne dune chute de proprits [Chough et Chang 1996]. Les ponts se dissocient en groupes pendants radicalaires qui se cyclisent. La temprature favorise la rversion en augmentant la ractivit des ractions. A plus faible temprature, les groupes pendants forment des pontages longs et stables augmentant les proprits mcaniques du rseau (phnomne daccroissement). Lactivateur joue un deuxime rle en favorisant la coupure des ponts polysulfures et la formation des ponts mono et disulfures [Guarreta et al. 2002].

[Ding et Leonov 1996] compltent le schma ractionnel de [Coran 1964] par deux

ractions supplmentaires, une de rversion conduisant une diminution de la longueur des ponts par formation de groupes pendants non ractifs (D) et une o le radical du groupe activ (B*) forme un groupe non ractif (D). Ce schma occulte le phnomne daccroissement.

DVu

D*B

B*BAVu*BBA

6

5

4

321

k

k

k

kkk

+

S S2 Sx S

S-S S A

Sx

( a ) ( c ) ( d ) ( b )

( a ) ponts mono, di ou polysulfures ( b ) sulfures cycliques ( c ) groupements acclrateurs pendants ( d) groupements thiols


18

I-2.3. Conclusion

Nous nous proposons dtudier deux systmes ractifs, un systme thermodurcissable polyurthane qui subit une rticulation et une formulation de caoutchouc naturel qui subit une vulcanisation. Dans les deux cas, un rseau tridimensionnel se cre au cours du temps par formation de pontages entre chanes molculaires. Ce phnomne est catalys et thermiquement activ. La cration du rseau tridimensionnel saccompagne dans les deux cas dun dgagement de chaleur et dune forte augmentation des proprits physiques.

Nous retiendrons galement que la formation du rseau tridimensionnel ne se droule

pas de la mme faon au cours du temps. La rticulation dmarre ds que les ractifs sont en contact, entranant une forte augmentation de proprits physiques, tandis que la vulcanisation se droule en trois tapes, une o les proprits nvoluent pas (induction), puis une o les pontages se forment avec augmentation des proprits (rticulation) et enfin une phase dvolution du rseau tridimensionnel avec variation lente des proprits (maturation).

Les deux systmes se comportent diffremment, si bien quun schma ractionnel

diffrent permet de rendre compte de la chimie de chacun. Pour le polyurthane, le schma propos met en jeu trois ractions. Deux dentre elles forment de longues chanes comportant des fonctions urthanes par raction de fonctions alcools sur des fonctions isocyanates. Ces ractions se distinguent parce que les fonctions alcools ne sont pas portes par le mme type de polyol. Il sagit de ractions parallles. La troisime raction est obtenue en faisant ragir lexcs disocyanate sur les fonctions urthanes : cest durant cette tape que les pontages entre chanes se forment. Cette raction est successive par rapport aux deux premires.

Pour le caoutchouc naturel, la chimie est complexe et met en jeu de nombreux ractifs.

La priode dinduction se schmatise par deux ractions successives dordre un, formant un complexe activ. La rticulation met en jeu deux ractions galement, une formant les pontages et une parasite consommant le complexe activ. Enfin, durant la maturation, la rversion est prise en compte par deux ractions consommant des pontages et du complexe activ pour former des groupes pendants non ractifs, ne participant pas au rseau tridimensionnel. Nous sommes donc en prsence dun schma ractionnel complexe six ractions successives ou comptitives. Leffet daccroissement des proprits physiques et mcaniques nest pas ce jour schmatis.

Cette premire partie avait pour but dexpliciter les mcanismes intervenant lors de la

formation du rseau tridimensionnel pour nos deux systmes ractifs. Il est intressant dsormais de pouvoir suivre cette volution au cours du temps une temprature donne et de dterminer les paramtres ayant une influence sur sa formation. Pour cela, diffrentes techniques sont utilises dans la littrature. Leur prsentation fait lobjet de la partie suivante.


19

I-3. PRINCIPES ET METHODES DE MESURE

Lvolution de la cintique prsente dans la partie prcdente saccompagne dune augmentation de la longueur des chanes molculaires qui modifie la mise en uvre do lintrt de quantifier cette volution par rapport aux paramtres de mise en uvre. Le but de cette partie est de prsenter les techniques de suivi cintique utilises et den dfinir les limites et avantages. La cintique saccompagne de trois grandes caractristiques, un dgagement de chaleur, la formation ou la disparition de groupements chimiques et des changements de proprits physiques. Il existe donc trois manires de caractriser lvolution de la cintique : lanalyse thermique, lanalyse chimique et lanalyse mcanique.

I-3.1. Lanalyse thermique

Lors des ractions chimiques, des liaisons covalentes se forment en dgageant de la chaleur. Lanalyse thermique regroupe une famille de techniques de mesure qui enregistrent la rponse du matriau soumis une source de chaleur ou un refroidissement. Il est alors possible de caractriser la cintique en fonction du temps ou de la temprature.

I-3.1.1. Suivi du flux de chaleur

Le flux de chaleur est mesur par calorimtrie diffrentielle balayage compensation

de puissance (DSC pour Differential Scanning Calorimetry). Le calorimtre, conu pour dterminer les enthalpies des diffrents processus (cintiques chimiques, transition vitreuse, vitrification), mesure le flux de chaleur ncessaire pour maintenir un chantillon et une rfrence inerte la mme temprature. Le calorimtre comporte deux fours, un contenant une capsule vide et lautre lchantillon plac dans une capsule de mme masse. Le maintien mme temprature se fait par compensation de puissance :

dt/dWP = ( I 1 ) P est la puissance (en watt), W est le travail (en joule). Comme il ny a pas daction mcanique et que le travail se fait pression constante, la relation prcdente peut se rcrire :

dt)t(dQ

dt)t(dWP == ( I 2 )

dQ(t)/dt est le flux de chaleur dgag au temps t. Lhypothse utilise pour ltude cintique est que le flux de chaleur est proportionnel au taux davancement [Sourour et Kamal 1976] :

dt)t(dQ

Q1

dtd

T

= ( I 3 )

I-3. Principes et mthodes de mesure

20

QT est la chaleur totale dgage au cours de la raction. Sa valeur est obtenue par intgration du pic exothermique sur tout le temps de raction. Le taux davancement est dfini comme la vitesse de formation du rseau. La conversion (ou degr davancement) est le rapport entre le nombre de sites ractifs consomms au temps t et le nombre de sites ractifs prsents au dpart. Lvolution de la conversion avec le temps est obtenue en intgrant la courbe de chaleur chaque pas de temps et en normalisant par rapport la chaleur totale, Fig. I.22.

Tt

t

t

t

Q)t(Q

dtdt

)t(dQ

dtdt

)t(dQ

)t(2

1

1

=

( I 4 )

Fig. I.22 : Pic exothermique lors de la raction chimique Illustration du dpouillement.

Cette technique, largement utilise pour tudier le suivi cintique des systmes ractifs, prsente certains avantages :

La courbe cintique est obtenue avec un seul chantillon et permet lobtention dun grand nombre de points de mesure. Cette technique donne des mesures rapides (notamment en mode anisotherme). Il ny a pas de temps de nettoyage de lappareil puisque les capsules sont jetables. Laccs direct au terme source de chaleur rapproche cette technique du procd industriel au niveau des transferts thermiques. Des informations sur les paramtres thermophysiques sont accessibles (capacit calorifique, temprature de transition vitreuse).

Nanmoins, cette technique rencontre des limites :

Elle ne permet pas de quantifier individuellement chaque raction. Cette technique ne convient pas aux ractions peu exothermiques (limite de dtection de lappareil). Les chantillons doivent tre prcuits pour mesurer lenthalpie rsiduelle ce qui multiplie le nombre dessais pour obtenir un thermogramme [Georjon et al. 1993]. Pour les ractions trop rapides, le mode isotherme donne des rsultats peu prcis car une part non ngligeable de la raction se droule pendant la stabilisation de lappareil.

Temps ou Temprature

dQ/d

t

QT

Q(t)

t1 t t2


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Cette technique est particulirement bien adapte au polyurthane puisque lexothermie de raction est grande [Hepburn 1991], que le systme de dpart est liquide et favorise donc le contact polymre - capsule et enfin parce que la raction nest pas trop rapide. Cette technique est donc choisie comme rfrence pour ltude du polyurthane. Au contraire, les formulations de caoutchouc naturel sont faiblement exothermiques, atteignant la limite de dtection de lappareil [Warley et Del Vecchio 1987]. De plus, ces matriaux, en raison de leurs nombreux enchevtrements (forte lasticit), npousent pas la forme de la capsule crant un mauvais contact. Ces difficults entranent des imprcisions de mesure, si bien que la DSC ne servira pour le caoutchouc naturel que doutil de validation de modles cintiques.

I-3.1.2. Suivi de temprature Lanalyse thermique diffrentielle (ATD) consiste placer de la matire dans une

cellule adiabatique une certaine temprature et enregistrer lvolution de temprature au cours du temps. Lquation de la chaleur dans un milieu statique (terme de convection nul) et adiabatique (terme de conduction nul) devient [Aranguren et Williams 1986] [Gebart 1994] :

dtdQ

dtdTC Tp

= ( I 5 )

La capacit calorifique (Cp) peut tre considre comme constante ou alors voluer avec

la conversion et la temprature [Bailleul 1997]. Le terme de conduction peut tre pris en compte [Broyer et al. 1978] [Lipshitz et Macosko 1977], mais il ne joue un rle quaux temps longs [Aranguren et Williams 1986]. Cette technique est utilise jusqu une conversion critique, aprs laquelle le matriau se fige et bloque la sonde de temprature.

I-3.2. Lanalyse chimique

Cette mthode sadapte bien ltude des ractions de polymrisation. Elle est sensible soit la taille des molcules (Chromatographie dExclusion Strique : SEC [Thompson et al. 1994]), soit aux fonctions chimiques prsentes (Spectromtrie Infra Rouge : FTIR [Feger et al. 1984], Rsonance Magntique Nuclaire [Mori et Koenig 1995] ou titrage des espces chimiques [Baker et Holdsworth 1947]), voire aux deux (Chromatographie en Phase Liquide : HPLC [Wong et Frisch 1991]). Le signal dtect pour chaque espce est corrl sa concentration au temps t. Le suivi des fonctions chimiques aide mieux connatre les mcanismes des ractions chimiques. De plus, ces mthodes ne sont pas sensibles aux transformations structurales comme la glification ou la vitrification et ne renseignent pas sur la quantit de chaleur dgage.


22

Nous utilisons le titrage des espces chimiques pour suivre la cintique du polyurthane. Cette technique consiste doser en retour, avec un excs damine, le nombre de fonctions isocyanates restantes [Baker et Holdsworth 1947]. Cette technique donne la quantit restante de fonctions isocyanates chaque pas de temps et permet de remonter la conversion :

[ ] [ ][ ]0

t0

NCONCONCO = ( I 6 )

[ ]0NCO et [ ]tNCO sont respectivement les concentrations en sites ractifs isocyanates au dpart et au temps t. Laugmentation de la viscosit avec la conversion oblige loprateur interrompre les mesures avant datteindre la conversion complte [Gambiroza-Jukic et al. 1993]. Ainsi, cette technique ne valide les rsultats que jusqu une conversion critique.

I-3.3. Lanalyse mcanique

Ces mthodes, bases sur le suivi de la mobilit des espces chimique, ne cherchent pas

suivre la raction chimique mais plutt regarder lvolution des proprits mcaniques, particulirement sensibles lavancement de la raction et aux transformations structurales.

I-3.3.1. Mesures de gonflement Cette mthode est utilise pour suivre la vulcanisation des lastomres. En prsence

dun bon solvant, llastomre cru est totalement soluble. Au fur et mesure que la raction avance, les pontages crs rendent le vulcanisat insoluble. Il rsulte un gonflement reli aux proprits physiques du matriau comme la masse entre ponts covalents (Me) ou le module lastique lquilibre (Ge). La relation propose par [Flory et Rhener 1943] sappuie sur la thorie statistique de llasticit et fait intervenir le taux de gonflement lquilibre en volume (volume du rticulat gonfl / volume du rticulat sec : 2/1Gv = ) :

( )[ ][ ]3/1212212222 v1lnMeRTGe ++== ( I 7 )

12 est le paramtre dinteraction polymre - solvant, 1v le volume molaire du solvant, 2 la fraction volumique du polymre dans le vulcanisat lquilibre. La limite des mesures de gonflement rside dans la connaissance du paramtre dinteraction. Pour le caoutchouc naturel dans lheptane, ce paramtre vaut 0,436. Des valeurs dautres couples solvants-caoutchouc naturel sont donnes par [Sheehan et Bisio 1966]. Le taux de gonflement en masse lquilibre (Gp = masse du rticulat gonfl / masse du rticulat sec) est reli Gv via les densits du solvant( 1 ) et du polymre ( 2 ).


23

1

2)1Gp(1

1Gv

+

= ( I 8 )

Il faut corriger la valeur du taux de gonflement en masse lquilibre quand la masse du

systme vulcanisant est importante par rapport la masse de caoutchouc. En effet, le soufre, loxyde de zinc et le CBS sont des produits insolubles [Ellis et Welding 1964] :

FTHFTDGp

= ( I 9 )

D est la masse du rticulat gonfl, F le rapport entre la masse du systme vulcanisant et celle du caoutchouc, T la masse du rticulat avant gonflement, et H la masse du rticulat sec. La prsence de noir de carbone rduit le gonflement cause de son action sur la structure chimique du rseau, des phnomnes lis ladsorption de llastomre la surface de la charge et de la formation de liaisons physiques lastomre-charge. Le noir est insoluble et doit donc tre pris en compte dans lEq.( I 9 ) pour donner un nouveau taux de gonflement (Gpc). Ensuite, [Blanchard 1971] propose de faire intervenir un coefficient de correction :

Gp1Gp/Gp1

c c= ( I 10 )

La masse entre enchevtrement est calcule avec lEq.( I 7 ) modifie de la faon suivante :

( )[ ][ ]{ }c1c1v1ln

MeRTGe 3/1

21221222

2

+++== ( I 11 )

Nanmoins, le paramtre dinteraction est modifi par la prsence du noir de carbone.

[Krauss 1956] propose une dpendance linaire entre le paramtre dinteraction et le taux de gonflement en masse.

I-3.3.2. Analyse rhologique

Dans le cadre de ce chapitre, seule lvolution de la cintique nous intresse. Il est donc ncessaire de pouvoir dterminer une proprit intrinsque du matriau qui ne variera quavec la cintique. Nous avons vu que, daprs la thorie de llasticit, une de ces proprits est le module lastique. Pour cette mthode, les courbes sont normalises entre zro et un et sont assimilables la conversion quand lordre de la raction est un [Coran 1964] :

0max

0t

GGGG

= ( I 12 )


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tG et 0G sont les proprits rhologiques mesures au temps t et en dbut dessai. maxG est la

valeur maximale de la proprit rhologique. Lanalyse rhologique est normalise sur un rhomtre rotor oscillant (ODR) [DIN 53 529 1972] et sur un rhomtre chambre oscillante (MDR) [ISO 6502 1991]. Le rhomtre dynamique est utilis par [Hsich 1992]. Il est souvent fait tat dune divergence entre les donnes obtenues par analyse thermique et par analyse mcanique [Brazier et Schwartz 1980] [Sobhanie et al. 1988]. [Deng et Isayev 1989] attribuent ce dcalage au fait que la vulcanisation affecte diffremment le couple et lenthalpie. La stabilisation thermique est galement un lment important car les courbes obtenues avec les diffrents rhomtres ne sont pas les mmes. Ainsi, lODR qui est difficile rguler prsente les cintiques les plus dcales dans le temps [Sezna 1993]. Seul [Karam 1995] obtient une bonne corrlation entre les mesures de DSC et de rhomtrie (sur MDR).

Pour les lastomres, lavantage de la rhomtrie par rapport la DSC est sa simplicit dutilisation et sa prcision de mesure. En effet, si lenthalpie de vulcanisation des lastomres est en principe faible et difficile mesurer, le changement de proprits physique est lui important et plus facile dterminer. Cest pourquoi de nombreux auteurs [Coran 1964] [Karam 1995] [Sobhanie et al. 1988] prfrent cette technique.

I-3.4. Conclusion

Cette partie slectionne des techniques donnant des rsultats suffisamment prcis pour modliser le comportement de nos matriaux. Chaque systme se comporte diffremment, si bien que les techniques adaptes pour lun ne le seront pas forcment pour lautre.

Pour le polyurthane, la DSC est particulirement bien adapte. En effet les ractions

saccompagnent dune forte exothermie ce qui permet dobtenir des mesures prcises. La mise en place du matriau est facilite par son comportement liquide au dpart. La raction ne doit cependant pas tre trop rapide, auquel cas le suivi de temprature sera mieux adapt. Nanmoins, pour cette technique, lhypothse adiabatique doit tre considre avec prcaution. Le titrage est utilis en appui pour valider la cintique. Cette technique donne peu de points de mesure et ne suit la cintique que jusqu une conversion critique.

Pour le caoutchouc naturel, la DSC et le suivi de temprature donnent des rsultats

imprcis car la vulcanisation ne gnre pas suffisamment de chaleur. Lanalyse chimique nest pas vraiment approprie vu la complexit chimique de la vulcanisation. Le suivi cintique sopre essentiellement laide de lanalyse mcanique, que ce soit par mesure de gonflement ou par analyse rhologique dynamique. La difficult dterminer le coefficient dinteraction diminue la prcision des mesures de gonflement. La rhomtrie dynamique est la technique la mieux adapte, malgr lhypothse faite sur lordre des ractions. Cette technique simple donne la cintique complte avec un mme chantillon.


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I-4. MODELISATION Lintrt de la modlisation est de prdire le comportement dun matriau laide dune

loi simple reliant les diffrentes grandeurs de mise en uvre. Les param

these dimier

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