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Houben-WeylMethods of Organic ChemistryAdditional and Supplementary Volumes to the 4th EditionEditorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann
Publication Year1982
ISBN (Print)978-3-13-217104-6
Vol. E 1
Organic Phosphorus Compounds I
METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
(HOUBEN-WEYL)
ERWEITERUNGS- UND FOLGEBÄNDE ZUR VIERTEN AUFLAGE
HERAUSGEBER
K. H. BÜCHEL . 1. FALBE . H. HAGEMANN LEVERKUSEN OBERHAUSEN LEVERKUSEN
M. HANACK D. KLAMANN R. KREHER TÜBINGEN HAMBURG LÜBECK
H. KROPF . M. REGITZ HAMBURG KAISERSLAUTERN
ZENTRALREDAKTION
H. G. PADEKEN STUTTGART
, GEORG THIEME VERLAG STUTTGART· NEW YORK
BAND EI
ORGANISCHE PHOSPHOR-
VERBINDUNGEN I
HERAUSGEGEBEN VON
MANFRED REGITZ KAISERSLAUTERN
BEARBEITET VON
H.J. BESTMANN H.D. BLOCK ERLANGEN LEVERKUSEN
K. DIMROTH MARBURG/LAHN
G. ELSNER H. HEYDT HÜRTH-KNAPSACK KAISERSLAUTERN
K.JÖDDEN H.-J. KLEINER R. LUCKENBACH HÜRTH-KNAPSACK FRANKFURT-HOECHST FRANKFURT
G. MÄRKL H. NEUMAlER H. G. PADEKEN REGENSBURG HÜRTH-KNAPSACK STUTTGART
M. REGITZ B. WEBER R. ZIMMERMANN KAISERSLA UTERN KAISERSLA UTERN ERLANGEN
MIT 2 ABBILDUNGEN UND 64 TABELLEN
GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK
In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber und Verlag machen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle die Rechtslage sorgfältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht verbunden.
CIP-Kurztitelaufnahme der Deutschen Bibliothek
Methoden der organischen Chemie / (Houben-Weyl). - Stuttgart ; New York : Thieme
Teilw. ohne Angabe d. Begr. - Teilw. mit Erscheinungsort: Stuttgart
NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, Josef [Begr.] Houben-Weyl, ... Erweiterungs- u. Folgebd. zur 4. Aufl. Hrsg. K. H. Büchel ... Bd. EI. ~ Organische Phosphor-Verbindungen NE: Büchel, Kar! Heinz [Hrsg.]
Organische Phosphor-Verbindungen / hrsg. von Manfred Regitz. - Stuttgart ; New York : Thieme
NE: Regitz, Manfred [Hrsg.] 1. Bearb. von H. J. Bestmann ... - 1982. -
(Methoden der organischen Chemie ; Erweiterungsu. Folgebd. zur 4. Aufl., Bd. EI)
NE: Bestmann, Hans Jürgen [Mitverf.]
Erscheinungstermin 25.11.1982
Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darfin irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des
Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden.
© 1982, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, Postfach 732, D-7000 Stuttgart 30 - Printed in Germany
Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, 8391 Salzweg-Passau
ISBN 3-13-2171 04-2
ÜTTO BAYER
HANS MEERWEIN . EUGEN MÜLLER
KARL ZIEGLER
den Gründungs-Herausgebern der 4. Auflage des Houben-Weyl
gewidmet
Vorwort
Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEODOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage umfaßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind.
Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium
Orro BAYER HANS MEERWEIN
EUGEN MÜLLER KARL ZIEGLER
HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975)
und wird 1985 mit 65 Bänden und einem Generalregister abgeschlossen sein.
Durch Zusammenarbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben-Weyl hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt.
DIe vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Bedeutung des Houben-Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungsklasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben, Umwandlungen an typischen Beispielen abgehandelt.
Die 4. Auflage des HOUBEN-WEYL wird von dem Herausgebergremium
KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen JÜRGEN FALBE, Oberhausen HERMANN HAGEMANN, Leverkusen MICHAEL HANACK, Tübingen
DIETER KLAMANN, Hamburg RICHARD KREHER, Lübeck HEINZ KROPF, Hamburg MANFRED REGITz, Kaiserslautern
in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwicklungen und methodische Fortscht:itte aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt:
Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z. B. 5- und 6-gliedrige Heteroarene) Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Verbesserungen erzielt wurden
(z. B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde, Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroxide, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen).
Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des HoubenWeyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft. Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstellungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft "Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersichtstafel) zusammengestellt.
Die Herausgeber
Vorwort zum Band EI
Die von K. SASSE verfaßten Bände über Organische Phosphorverbindungen der 4. Auflage des Houben-Weyl (XlIII, X1I/2) gelten seit fast zwanzig Jahren als Standardwerk in der Organophosphorchemie. Wenn dieses jetzt in Form der Bände EI und E2 eine Ergänzung und Aktualisierung erhält, so war hierfür in erster Linie die stürmische Entwicklung in den beiden letzten Jahrzehnten ausschlaggebend. Erinnert sei z. B. an die aktuellen Fortsc~ritte auf dem Gebiet der Phosphor(III)- und Phosphor(V)-Verbindungen niederer Koordinationszahl, an die Vielfalt organischer Synthesen mit Phosphoryliden oder etwa an pentakoordinierte Organophosphor-Verbindungen und deren stereochemischen Aspekte. Aber auch die explosionsartige Vermehrung unseres Wissens über schon klassisch zu nennende Arbeitsfelder wie etwa die Chemie der Phosphane, Phosphanoxide Phosphonsäure- oder Phosphorsäure-Derivate hat unsere Entscheidung stark mitgeprägt. Leider war es auch bei kritischer Stoffauswahl nicht möglich, eine vollständige Beschreibung der methodischen Entwicklungen der Organophosphorchemie in einem einzigen Band zu geben, ohne Gefahr zu laufen, Wesentliches tilgen oder doch ungebührlich kurz darstellen zu müssen. Naturgemäß stellen die in Formeln und Tabellen aufgeführten Beispiele nur eine repräsentative Auswahl dar. Unser Ziel ist es also lediglich, dem Benutzer des Houben-Weyl, mit den Phosphorbänden EI und E2 (und den nach wie vor unentbehrlichen Bänden XlIII und XII/2 der 4. Auflage) einen methodisch weitgehend kompletten und aktuellen Überblick in die Hand zu geben. In den meisten Fällen wird man beide Werke wohl gemeinsam benutzen müssen. Der systematische Gesamtaufbau der vorliegenden Bände richtet sich streng nach Bindigkeit und Koordinationszahl am Phosphor-Atom und weicht somit etwas vom Aufbau der entsprechenden Bände der 4. Auflage ab. Da die Stoffgruppeneinteilung hiervon unberührt bleibt (s. auch die Querverbindung zu den Bänden XlIII und XII/2 im Bd. EI, 1. Kap.), sollten keine Probleme auftreten. Dem umfangreichen synthetischen Material ist ein Abschnitt über sterischen Aufbau und spektroskopische Identifizierung von Organophosphor-Verbindungen vorangestellt. Trotz seiner enormen und anerkannten Wichtigkeit ist es aber - ganz im Sinne der Zielsetzung des Houben-Weyl- kurz abgefaßt; ihm folgt eine recht umfangreiche Bibliographie, die es dem Benützer erlaubt, rasch Antworten auf spezielle Fragen zu erhalten. An der Abfassung der Bände EI und E2 waren - sieht man vom Herausgeber, der gleichzeitig Autor war, ab - insgesamt 19 Autoren beteiligt. Ihnen gilt auch an dieser Stelle mein aufrichtiger und herzlicher Dank. Engagement, gegenseitige Rücksichtnahme und nicht zuletzt harte Disziplin haben die termingerechte Herausgabe der beiden Bände ermöglicht. Den Herren Professoren Dr. Dr. h. c. K. H. BüchellLeverkusen, Dr. H. Hoffmannl Elberfled und Dr. K.WeissermellHoechst schulde ich großen Dank: Ihre Mithilfe bei der Suche nach sachkompetenten Autoren in ihren Werken hat die Herausgabe der beiden Phosphorbände wesentlich erleichtert.
Kaiserslautern, im November 1982 M. REGITZ
Organophosphor-Verbindungen
Systematik, Nomenklatur, sterischer Aufbau und spektroskopische Identifizierung organischer Phosphor-Verbindungen 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(bearbeitet von Bo WEBER, Ro LUCKENBACH, Ho-Go PADEKEN UO Mo REGITZ)
Phosphor(I)-Verbindungen (Phosphinidene) (bearbeitet von Bo WEBER, UO Mo REGITZ)
Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahll (Alkylidin-phosphane) (bearbeitet von Mo REGITZ)
Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl 2
15
23
a) Methylen-phosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 27 (bearbeitet von Bo WEBER und Mo REGITZ)
b) Organo-oxo- und -thioxo-phosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 51 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)
c) Imino-phosphane 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 56 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)
d) Phosphinidenyliden-, Phosphenyliden- und Phosphoranylidenphosphane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 (bearbeitet von Bo WEBER UO Mo REGITZ)
e) oP-Phosphorine, l(A 3),4 (A 3)-Phosphorine bzwo 1,4 (A 3)-Azaphosphorine 000000000000000000000 72 (bearbeitet von Go MÄRKL)
Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl 3 a) Phosphane 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00000000000 106
(bearbeitet von Go ELSNER)
b) Di- und Polyphosphane 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0000000000 183 (bearbeitet von Ho HEYDT UO Mo REGITZ)
c) Phosphinigsäure und deren Derivate 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 240 (bearbeitet von Ho-Jo KLEINER)
d) Phosphonigsäure und deren Derivate (bearbeitet von Bo NEUMAIER)
271
e) Phosphorigsäure-Derivate 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 313 (bearbeitet von Ho-Do BLOCK)
Phosphor(IV)-Verbindungen (Phosphonium-Salze) 00000000000000000000000000000000000 491
(bearbeitet von K. JÖDDEN)
Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszahl3 0000000000000000000000000000000000 583 (bearbeitet von Mo REGITZ)
Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszahl 4 a) Phosphor-ylide 000 0 0 0 0 0 000 0 0 0 00 000 0 0 0 0 0000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 00 0 0 000 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 616
(bearbeitet von Ho-Jo BESTMANN und R. ZIMMERMANN)
b) A 5-Phosphorine 0000000000000000000000000000000000000000000000000000 0 0 0 0 0000000000000000 783 (bearbeitet von Ko DIMROTH)
x Übersicht
Bibliographie ............................................................................ 804
Autorenregister ......................................................................... 822
Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 893
c) tert. Phosphanoxide, -sulfide, -selenide, -imide ..................................... Bd. E2, S. (bearbeitet von H. HEYDT U. M. REGITZ)
d) Phosphinsäure und deren Derivate (bearbeitet von U.-H. FELCHT)
Bd. E2, S. 123
e) Phosphorsäure und deren Derivate ............................................... Bd. E2, S. 300 (bearbeitet von B. GALLENKAMP, W. HOFER, B.-W. KRÜGER, F. MAURER und T. PFISTER)
f) Phosphorsäure-Derivate ....................................................... Bd. E2, S. 433 (bearbeitet von B. GALLENKAMP, W. HOFER, B.-W. KRÜGER, F. MAURER und T. PFISTER)
Phosphor(V)-Verbindungen der Koordinationszah15 ......................... Bd. E2, S. 833
(bearbeitet von R. LUCKENBACH)
Phosphor(VI)-Verbindungen .................................................. Bd. E2, S. 895 (bearbeitet von R. LUCKENBACH)
Bibliographie ................................................................. " Bd. E2, S. 908
Autorenregister ................................................................ Bd. E2, S. 912
Sachregister ..................................................................... Bd. E2, S. 985
Organische Phosphor-Verbindungen I
herausgegeben von
MANFRED REGITZ
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern
bearbeitet von
HANS-J ÜRGEN BESTMANN
Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg
Erlangen
HANS-DIETER BLOCK
Bayer Ag, Sparte AC-F Leverkusen
KARL DIMROTH
Chemisches Institut der Universität Marburg
Marburg
KLAUS J ÖD DEN
Hoechst AG, Werk Knapsack Hürth-Knapsack
GOTTFRIED MÄRKL
Fachbereich Chemie der Universität Regensburg
Regensburg
MANFRED REGITZ
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern
Kaiserslautern
Literatur berücksichtigt bis 1982
GEORG ELSNER
Hoechst AG, Werk Knapsack Anorganische Forschung
Hürth-Knapsack
HANSS-JERG KLEINER
Farbwerke Hoechst AG Hauptlabor
FrankfurtjMain
HUBERT NEUMAlER
Hoechst AG, Werk Knapsack Anorganische Forschung
Hürth-Knapsack
BERND WEBER
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern
Kaiserslautern
HEINRICH HEYDT
Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern
Kaiserslautern
REINER LUCKENBACH
Beilstein-Institut für Literatur der Organischen Chemie
F rankfurtjMain
HANS GERD P ADEKEN
Zentral-Redaktion HOUBEN-WEYL Georg Thieme Verlag
Stuttgart
REINER ZIMMERMANN
Institut für Organische Chemie der Universität
Erlangen-N ürn berg Erlangen
Mit 2 Abbildungen und 64 Tabellen
Inhalt
Systematik, Nomenklatur, sterischer Aufbau und spektroskopische Identifizierung organischer Phosphorverbindungen (bearbeitet von B. WEBER, R. LUCKENBACH, H. G. PADEKEN und M. REGITZ)
I. Systematik. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
11. Nomenklatur ............................................................... 3
111. Sterischer Aufbau ........................................................... 5
IV. Spektroskopische Identifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
a) IR-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1. Die P=O-Gruppe ........................................................ 7 2. Die P-O-C-Gruppe ...................................................... 8 3. die P-C6H s-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 4. die P-H-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
b) P-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl1 ............................. 9 2. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl2 ............................. 10 3. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl3 ............................. 11 4. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl4 ............................. 11 5. Phosphor-Verbindungen der Koordinationszahl5 und 6 ........................ 12
Phosphor(I)-Verbindungen der Koordinationszahll (Phosphinidene). 15
(bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)
A. Herstellung ................................................................... 16 1. aus Dihalogenphosphanen mit Metallen ......................................... 16 2. durch thermische und photochemische Zersetzung von Cyclopolyphosphanen ......... 16 3. durch thermische Cycloeliminierung ............................................ 16
3.1 aus Azadiphosphoridinen .................................................. 16 3.2 aus 7 -Phospha-bicyclo[2.2.1 ]heptenen ....................................... 17
B. Umwandlung .................................................................. 17 1. Oligomerisierung ............................................................ 17 2. Insertion in Disulfane, Allylsulfane und Biphenylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 18 3. Addition .................................................................... 18
3.1 an Alkine ................................................................ 18 3.2 an 1,3-Diene ............................................................. 19 3.3 an Benzil ................................................................ 19
Phosphor(III) -Verbindungen 21
I. der Koordinationszahll ...................................................... 23
Alkylidin-phosphane ........................................................... 23 (bearbeitet von M. REGITZ)
A. Herstellung ................................................................. 23
1. durch Aufbaureaktion aus Phosphorwasserstoff ................................ 23
Inhalt XIII
2. durch thermische und alkalische Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 24 2.1 an Methylen-phosphanen ............................................... 24 2.2 am Dichlor-ethyl-phosphan ............................................. 24 2.3 an Trifluormethyl-phosphan ............................................. 25
3. durch Substitutionsreaktionen an Methylidin-phosphanen ....................... 25 B. Umwandlung ............................................................... 25
11. Phosphor(III)-Verbindungen der Koordinationszahl2 .......................... 27
a) Methylenphosphane .......................................................... 28 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)
a) Methylen-phosphane mit einer P-H-Bindung ................................... 28
A. Herstellung ............................................................ 28
1. durch thermische und alkalische Eliminierung ............................. 28 2. aus Bis-[trimethylsilyl]-phosphan ....................................... 29 3. aus anderen Methylen-phosphanen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
ß) Methylen-phosphane mit einer P-Si-Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
A. Herstellung ............................................................ 30
B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
y) Methylen-phosphane mit einer P-Cl-Bindung .................................. 31
A. Herstellung ............................................................ 31 1. durch thermische Eliminierung ......................................... 31 2. durch Basen-Zusatz ................................................... 31
B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 31
Ö) Methylen-phosphane mit einer P-O-, P-S- bzw. P-P-Bindung .................... 31
A. Herstellung ............................................................ 31
E) Methylenphosphanemiteiner P-N-Bindung ................................... 32
A. Herstellung ............................................................ 32 B. Umwandlung.... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
~) Methylenphosphane mit einer zusätzlichen P-C-Einfachbindung .................. 33 A. Herstellung ............................................................ 33
1. durch Aufbaureaktionen ............................................... 33 1.1 aus Metallphosphiden mit Benzoylchlorid ............................. 33 1.2 aus Lithium-bis-[bis-(trimethylsilyl)-phosphano ]-methan ............... 34 1.3 aus Phosphor(III)-chlorid .......................................... 34
1. 3.1 mit Azo-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 34 1.3.2mitHydrazonen .............................................. 35
1.4 aus Tris-[trimethylsilyl]-phosphan ................................... 36 1.5 aus Organophosphanen mit Orthocarbonsäure-diester-dimethylamiden ... 38 1.6 aus 2-substituierten Phenylphosphanen ............................... 38
1.6.1 aus (2-Hydroxy-phenyl)-phosphan mit 2,2-Dimethyl-propansäure-chlorid-( 4-methyl-phenylimid) ................................. 38
1.6.2 aus (2-Mercapto-phenyl)-phosphan mit Orthocarbonsäure-diester-dimethylamiden .............................................. 38
1. 7 aus Brom-diorgano-phosphanen ..................................... 39 1.8 aus Bis-[trimethylsilyl]-organo-phosphanen ........................... 40
1.8.1 mit Phosgen ................................................. 40 1.8.2 mit Phosgen-arylimiden ....................................... 40 1.8.3mitN,N-Dimethyl-formamid ................................... 41 1.8.4 mit Carbodiimiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 42 1.8.5 mit Kohlendisulfid ............................................ 42 1.8.6mit Carbonsäure-chloriden .................................... 43 1.8.7 mit Carbonsäure-chlorid-imiden ................................ 43
XIV Inhalt
2. Methylen-organo-phosph~ne durch Abbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44 2.1 aus Tris-[hydroxymethyIJ-phosphan mit 2-Chlor-N-hetarenium-Salzen . . .. 44 2.2 aus Dicyan-phosphid mit 2-Chlor-N-hetarenium-Salzen . . . . . . . . . . . . . . . .. 45
3. Methylen-organo-phosphane aus anderen Methylen-phosphanen ............ 47 3.1 aus (2,2-Dimethyl-1-trimethylsiloxy-propyliden)-trimethylsilyl-phosphan. 47 3.2 ausChlor-(a-trimethylsilyl-benzyliden)-phosphan ...................... 48 3.3 aus 2,5-Dimethyl-diazaphosphol mit Elektrophilen ..................... 48
3.3.1 mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat ......................... 49 3.3.2 mit Phosphor(III)-halogeniden ................................. 49 3.3.3mitPhosphor(III)-cyanid ...................................... 49 3.3.4mit Dichlor-organo-phosphanen ................................ 49 3.3.5 mit Chlor-diphenyl-phosphan .................................. 49 3.3.6 mit Thiophosphoryl-halogeniden ............................... 50
3.4 aus 4-Phosphano-2H-1,2,3-diazaphospholen .......................... 50
B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
b) Organo-oxo- und -thioxo-phosphane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 52 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)
A. Herstellung ............................................................ 52
1. durch Aufbaureaktion aus tert.-Butylimino-diisopropylamino-phosphan mit Schwefeldioxid ....................................................... 52
2. durch Reduktion von Phosphonsäure- bzw. Thiophosphon-säure-dichloriden mit Magnesium ....................................................... 53
3. durch thermischen oder photochemischen Abbau von Phosphor-Heterocyclen . 54 3.1 aus 1,2,3-Tri-tert.-butyl-phosphiran-1-oxid ........................... 54 3.2 aus 1-Phenyl-2,5-dihydro-1H-phosphol-1-oxid ........................ 55 3.3 aus 1,6, 7,8,9-Pentaphenyl-(benzo-6-phospha-bicyclo[2.2.1 ]heptadien)-
9-oxid ........................................................... 55
c) Imino-phosphane ............................................................ 56 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)
a) Imino-phosphane mit einer P-N-Bindung ..................................... 56
A. Herstellung ............................................................ 56
1. durch Aufbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56 1.1 aus Orthophosphorsäure-amid-chloriden mit 1,3-Propandithiol ........... 56 1.2 aus Phosphor(III)-halogeniden mit Lithium-amiden .................... 57 1.3 aus Carbonsäure-methylester-( chlor-ethoxy-phosphano-imiden) mit
Hydrazinen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 60 1.4 aus Triphenylphosphit mit aromatischen Diaminen ..................... 61 1.5 aus Tris-[ dialkylamino ]-phosphanen mit Amidrazon-Hydrohalogeniden ... 61
1.5.1 aus Tris-[ dimethylamino J-phosphan mit N'-Amino-N,N-dimethyl-guanidiniumjodid ............................................ 61
1.5.2 aus Tris-[ diethylamino ]-phosphan mit Carbonsäure-amidrazon-Hydrochloriden .............................................. 62
2. aus Phosphor(III)-Heterocyclen mit Lewis-Säuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 62 2.1 aus 1,3-Bis-[trimethylsilyl]-2,4,4-trichlor-1,3,2,4-diaza-phosphasiletidin
mit Aluminium(III)-chlorid ......................................... 62 2.2 aus 2-Chlor-1,3-di-tert.-butyl-4-methyl-l,3,2,4-diaza-diphosphetidin mit
Aluminium(III)-chlorid ............................................ 62 2.3 aus 1,3-Dimethyl-2-fluor-1,3,2-diazaphospholan mit Phosphor(V)-fluorid . 63 2.4 aus 2-Chlor-1,3,5,5,-tetramethyl-1,3,2-diaza-phosphorinan mit
Phosphor(V)-chlorid .............................................. 63 2.5 aus 3,6-Dichlor-l,2,4,5-tetramethyl-1 ,2,4,5,3,6-tetraza-diphosphorinan
mit Aluminium(III)-chlorid ......................................... 64 3. aus anderen Imino-phosphanen ......................................... 64
Inhalt xv
B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
1. 1,2-Addition an die P=N-Doppelbindung ................................ 65 2. Überführung des Phosphor(III) in Phosphor(V) unter Erhalt der P=N-Doppel-
bindung........................................... .................. 65 3. Komplexbildung mit Schwermetallen .................................... 65
3.1 mit Carbonyl-metall-Komplexen .................................... 65 3.2 mit Zeise-Salz und Bis-[1,5-cyc1ooctadien]-platin(0) .................... 69
ß) Iminophosphane mit einer P-C-Bindung ...................................... 69
A. Herstellung ............................................................ 69
d) Phosphinidenyliden-Phosphanyliden- und Phosphoranylidenphosphane ............. 70 (bearbeitet von B. WEBER und M. REGITZ)
A. Herstellung ............................................................ 70 1. aus Dichlor-(2,4,6-tri-tert.-butyl-phenyl)-phosphan mit Magnesium ......... 70 2. aus Tris-[ diethoxyphosphoryl]-phosphan ................................. 70
2.1 mit Trialkylphosphanen ............................................ 70 2.2 mit Aminen ...................................................... 71
e) A 3-Phosphorine, l(A 3), 4A 3-Diphosphorine bzw.l,4 (A 3)-Azaphosphorine ............ 72 (bearbeitet von G. MÄRKL)
a) A 3_ Phosphorine ........................................................... 72
A. Herstellung ............................................................ 72
1. durch direkten Aufbau des Ringsystems .................................. 72 1.1 aus Pyrylium-Salzen ............................................... 72
1.1.1 mit Tris-[hydroxymethyl]-phosphan ............................. 72 1.1.2 mit Tris-[trimethylsilyl]-phosphan .............................. 74 1.1.3 mit Phosphorwasserstoff. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 76
1.2 durch Cyc1oadditionsreaktionen ..................................... 77 1.2.1 aus Allylidin-phosphanen mit 2H-Pyronen ....................... 77 1.2.2 aus Allylidin-phosphanen mit Cyc1opentadienonen ................ 78 1.2.3 aus I-Phenyl-phospholen und Alkinen ........................... 78
2. durch Aromatisierungvon 1,2- (bzw. 1,4)-Dihydrophosphorinen ............ 79 2.1 durch Dehydrohalogenierung von I-Halogen-l,4- (bzw. 1,2)-dihydro-
phosphorinen ..................................................... 79 2.1.1 durch Dehydrobromierung von I-Brom-l,4-dihydro-phosphorinen .. 79 2.1.2 durch Dehydrochlorierung von P-Chlor-benzo[ c ]-, -dibenzo[b;d]-
bzw. -dibenzo[b;e]-dihydro-phosphorinen ....................... 80 2.2 durch thermische Spaltungsreaktionen ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81
2.2.1 von 1,2-Dihydro-phosphorinen ....... ". . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 81 2.2.2 von 1,4-Dihydro-phosphorinen ................................. 83 2.2.3 durch thermische Spaltungsreaktionen von l-Chlor-4-methoxy-
(4-R)-1,4-dihydro-phosphorinen ............................... 85 2.3 durch thermische Um lagerung von 1,4-Dihydro-phosphorinen ........... 85 2.4 durch Reduktion von 4-Alkyl(Aryl)-I-butyloxy-4-methoxy-l,4-dihydro-
phosphorinen ..................................................... 86 3. ausA 5-Phosphorinen durch Thermolyse .................................. 86
3.1 von 1, I-Dialkyl-A 5-phosphorinen .................................... 86 3.2 von l-Alkoxy-l-alkyl-A 5-phosphorinen ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 87 3.3 von l-Alkyl-l-chlor- bzw.l,I-Dihalogen-A5-phosphorinen .............. 87 3.4 von 1, I-Diamino- und 1, I-Bis-[ alkyle aryl)thio ]-A 5-phosphorinen ......... 88
B. A 3-Phosphorin-Komplexe ................................................ 89 l.o-Komplexe ......................................................... 89 2. n-Komplexe ......................................................... 91 3.o,.n-Komplexe ....................................................... 92 4. Sandwich-Komplexe .................................................. 92