ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

--------------------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

TÍNH TOÁN PHỔ DAO ĐỘNG CỦA D-GLUCOSE

BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT

Chuyên ngành : Quang học

Mã số : 60440109

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG CHÍ HIẾU

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới:

Thầy giáo TS.Hoàng Chí Hiếu người đã trực tiếp chỉ bảo tận tình, giúp đỡ

em trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn này.

Đồng thời, em rất cảm kích trước sự ủng hộ và giúp đỡ nhiệt tình của

TS.Nguyễn Tiến Cường và ThS.Nguyễn Văn Thành đã chỉ bảo cho em về một số

phần mềm và những vướng mắc trong quá trình làm việc.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới tất cả các Thầy Cô, Tập thể

cán bộ Bộ môn Vật lý quang, cùng toàn thể người thân, gia đình và bạn bè đã giúp

đỡ, động viên để em có thể hoàn thành luận văn này.

Qua đây, em cũng chân thành gửi lời cảm ơn đến các Thầy Cô trong Khoa

Vật lý đã dạy bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học

tập và hoàn thành luận văn của em.

Hà Nội, ngày 05 tháng 02 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Thị Thủy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT ..................................... 3

1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ......................................... 3

1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ......................................................................... 4

1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan ....... 5

1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn ................................................................. 10

1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham ............................ 15

1.1.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA – Local Density

Approximation) ................................................................................................... 17

1.1.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) ................................. 18

1.1.7. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. ............................... 18

1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman ......................................................... 23

1.2.3. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman ............... 24

1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử .................................................... 30

1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại ................................................. 37

1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman................................ 39

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH

TÍNH TOÁN ........................................................................................................ 40

2.1. Tổng quan về Glucose. .................................................................................. 40

2.1.1. Các phân tử Sacchride ............................................................................ 40

2.1.2. Glucose .................................................................................................... 41

2.1.2.1. Định nghĩa ........................................................................................ 41

2.1.2.2. Trạng thái tự nhiên ........................................................................... 41

2.1.2.3. Tính chất Vật lý ................................................................................ 41

2.1.3. Công thức cấu tạo ................................................................................... 42

2.1.4. Tính chất hóa học ................................................................................... 44

2.1.5. Điều chế và ứng dụng ............................................................................. 48

2.1.5.1. Điều chế ............................................................................................ 48

2.1.5.2. Ứng dụng .......................................................................................... 49

2.1.6. Tầm quan trọng của Glucose trong đời sống .......................................... 49

2.1.7. Một số nghiên cứu quang phổ học dao động của Glucose ..................... 50

2.2. Phương pháp tính toán ................................................................................. 55

2.3. Mô hình và các thông số tính toán ............................................................... 56

2.3.1 Cấu trúc phân tử của D-Glucose .............................................................. 56

2.3.2 Cấu trúc phân tử của H2O ........................................................................ 59

2.3.3 Xây dựng mô hình D-Glucose có thêm phân tử H2O để nghiên cứu ảnh

hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose. .............................................. 60

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 64

3.1 Đặc trưng phổ Raman của và D-Glucose............................................... 64

3.1.1 Vùng phổ từ 0 – 1700 cm-1. ....................................................................... 65

3.1.2 Vùng phổ từ 2700–3200cm-1 ..................................................................... 67

3.1.3 Vùng phổ từ 3300–3900cm-1 ..................................................................... 68

3.2 Đặc trưng phổ Raman của phân tử H2O ..................................................... 70

3.3 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose. .................................. 71

3.3.1 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số

lân cận 1600cm-1. .............................................................................................. 71

3.3.2 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số

3600cm-1 – 3800cm-1. ......................................................................................... 76

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN ................................................................................. 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 81

i

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3 ........... 19

Bảng 2.1: Các đỉnh dao động của D-Glucose khô trong vùng CH ........................ 55

Bảng 2.2: Các thông số về khoảng cách và góc liên kết của D-Glucose và D-

Glucose khi đã tối ưu. ......................................................................... 59

Bảng 2.3: Mô hình và các thông số về khoảng cách, góc liên kết của H2O khi đã tối

ưu. ....................................................................................................... 59

Bảng 3.1: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 0 – 1700cm-1. ............................................................. 66

Bảng 3.2: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 2700 – 3200cm-1. ....................................................... 68

Bảng 3.3: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 3300 – 3900cm-1. ....................................................... 70

Bảng 3.4: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của H2O. ................... 71

Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1. 72

Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1. 74

Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 -

3800cm-1. ............................................................................................. 76

Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 -

3800cm-1. ............................................................................................. 78

ii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại ............... 23

Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vuông góc với mặt phẳng giấy ..................................................................................................... 25

Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá

trình dao động chuẩn tắc ..................................................................... 26

Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của điện

trường ................................................................................................. 26

Hình 1.5: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động

của phân tử CO2 .................................................................................................................................. 28

Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2 .................................... 29

Hình 1.7: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động

chuẩn tắc của phân tử H2O .................................................................. 29

Hình1.8: Các mức năng lượng của phân tử 2 nguyên tử ..................................... 30

Hình 1.9: Dao động của phân tử 2 nguyên tử ...................................................... 31

Hình 1.10: Biểu đồ thế năng của một dao động điều hòa....................................... 32

Hình 1.11: Hàm sóng(trái ) và các phân bố xác suất phải của dao động tử điều hòa ..... 34

Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét

liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt

là đường cong thế năng cho dao động điều hòa. và là năng lượng

phân ly theo lý thuyết và quang phổ. ................................................... 35

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của Glucose ........................................................... 42

Hình 2.2: Công thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose .................................... 42

Hình 2.3: Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose ......................................... 43

Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose. .......................... 44

Hình 2.5: Công thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose. ................................ 44

Hình 2.6: Sơ đồ quá trình lên men rượu. ............................................................. 47

iii

Hình 2.7: Sơ đồ quá trình lên men Axit Lactic. ................................................... 49

Hình 2.8: Phổ Raman của dung dịch D-Glucose với nồng độ 22% và 50% theo

Mathlouthi và Luu .............................................................................. 51

Hình 2.9: Phổ FT-Raman của dung dịch α-D-Glucose “khô” và “ướt” theo Joanna Goral ................................................................................................... 52

Hình 2.10: Phổ FT-Raman của dung dịch β-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral ................................................................................................... 53

Hình 2.11: Phổ FT-IR của D-Glucose khô trong vùng CH .................................... 55

Hình 2.12: Cấu tạo dạng mạch vòng của D-Glucose và D-Glucose. ............... 57

Hình 2.13: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô

phỏng bằng phần mềm Materials Studio. ............................................ 57

Hình 2.14: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô

phỏng bằng phần mềm Materials Studio khi đã tối ưu. ........................ 58

Hình 2.15: a. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose.

b. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose ......... 58

Hình 2.16: a. D-Glucose trạng thái HOMO b. D-Glucose trạng thái LUMO

c. D-Glucose trạng thái HOMO d. D-Glucose trạng thái LUMO

e. H2O trạng thái HOMO f. H2O trạng thái LUMO .............. 61

Hình 2.17: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D-

Glucose. .............................................................................................. 62

Hình 2.18: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D-

Glucose. .............................................................................................. 62

Hình 3.1: a. Phổ Raman của α-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1.

b. Phổ Raman của β-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1. ........ 65

Hình 3.2: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1.

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1. ........ 66

Hình 3.3: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1.

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1. ......... 68

Hình 3.4: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1.

iv

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1. ......... 69

Hình 3.5: Phổ Raman của phân tử H2O ..................................................................... 70

Hình 3.6: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1

c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O ....................................... 72

Hình 3.7: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1

c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O ....................................... 73

Hình 3.8: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. .............................. 75

Hình 3.9: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán. .............................. 76

Hình 3.10: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1

c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O ....................................... 77

Hình 3.11: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1

c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O ....................................... 78

v

CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

: Tổng năng lượng

: Ái lực điện tử của phân tử phi từ

: Năng lượng liên kết giữa các phân tử

: Năng lượng của trạng thái singlet

: Năng lượng của trạng thái triplet

: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)

HS: Spin cao (High spin)

: Tham số tương quan trao đổi hiệu dụng

: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular

orbital)

m: Moment từ

n: Điện tích

MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)

MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)

S: Tổng spin

SOMO: Quỹ đạo bị chiếm bởi một điện tử

SE: Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction)

DE: Tương tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction )

DOS: Mật độ trạng thái (Density Of States)

LDA: Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation)

GGA: Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient

Approximation)

LCAO: Tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbital)

1

MỞ ĐẦU

Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) là một lý

thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử,

vật rắn,…trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử [10,23,28]. Trong lý thuyết này,

mật độ điện tử được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng.

Một hàm sóng mô tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến tọa độ. Trong khi đó, mật

độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ độc lập với số điện tử. Vì thế khi gia

tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nên phức tạp nhưng mật độ điện tử không

thay đổi biến số biến. Do vậy, lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT có nhiều ưu điểm

lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất

vật lý cho các hệ cụ thể xuất pháp từ những phương trình rất cơ bản của vật lý

lượng tử [10,23,28].

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các phần mềm hỗ trợ việc mô

phỏng và tính toán các tính chất và quá trình biến đổi bên trong các vật chất được

quan tâm nhiều. Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm

mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[40] được đề cập trong

Materials Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy

ra ở cấp độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi

biết được hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin

khác như mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, phổ phát quang, phổ dao

động, năng lượng của phản ứng, mật độ trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng…

Chúng ta đã biết đến việc nghiên cứu các vật liệu bằng phương pháp phổ dao

động như: phổ dao động FT-IR, phổ Raman, phổ tần số tổng…Tuy nhiên tất cả các

phương pháp đó rất khó để xác định chính xác được các mode dao động cụ thể hoặc

có sự nhầm lần giữa những cộng hưởng Fermi với các mode động thực tế. Do vậy,

sự cần thiết của những tính toán lý thuyết trên các cấu trúc được mô phỏng tương tự

cấu trúc thực nghiệm sẽ cho ta các phổ dao động để làm sáng tỏ kết quả thực

nghiệm. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần

mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên

2

cứu phổ dao động của các vật liệu [19]. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng phương pháp

DFT để tính toán phổ dao động của một số vật liệu nhằm giải thích các kết quả thực

nghiệm đã thu được trước đó.

Đối tượng được lựa chọn cho nghiên cứu của tôi là Glucose – một

monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất nhiều các sản

phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể đóng vai trò là

nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Trong công nghiệp thực

phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản. Trong y học, Glucose là nguồn

năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể, được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen.

Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào (ARN và ADN) và một số chất đặc

biệt khác [38]

Với tầm quan trọng như vậy Glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu

rộng rãi của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Trong những năm

gần đây, nhiều nghiên cứu về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói

chung đã được công bố. Những bằng chứng về sự chuyển hóa một phần từ cấu trúc

của D-Glucose sang D-Glucose khi có ảnh hưởng của thành phần H2O lên cấu

trúc phân tử D-Glucose đã được phát hiện bằng phương pháp SFG [18]. Tuy nhiên,

cần có tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết luận trên. Với mục đích dùng

kết quả thu được từ tính toán lý thuyết để làm sáng tỏ những kết quả thực nghiệm

trước đó tôi đã thực hiện đề tài: “Tính toán phổ dao động của D-Glucose bằng

phương pháp DFT”.

Bố cục của luận văn được sắp xếp như sau:

Mở đầu

Chương I: Tổng quan về phương pháp DFT

Chương II: Phương pháp nghiên cứu và xây dựng mô hình tính toán.

Chương III: Kết quả và thảo luận.

Chương IV: Kết luận.

3

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP DFT

1.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)

Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải

phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng của hệ là hàm của 3N biến số. Cho

đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro

(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng

phương trình Schrödinger.Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải

được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách

tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một

lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để

mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu

trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm

mật độ điện tử của hệ (là hàm của ba biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của

3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và

hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các

hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được

nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi

cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã

chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật

độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của

mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ

điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong

khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc

4

độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả

trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,

khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho

việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm

1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật

độ.

1.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu

được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều

hạt:

)1.1(),...,(),...,(2

1)(

211

1

2

1

22

NN

N

ji ji

N

iiexti rrErr

rr

erV

m

trong đó áp dụng giả thiết gần đúng Borh-Openheimer [1]. là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lượng điện tử tổng

cộng.Thông thường, Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân, tuy nhiên, Vext

cũng có thể là tác động của môi trường xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong

hệ.

Giải phương trình (1.1) cho mỗi một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác

nhau sẽ thu được năng lượng điện tử của hệ như là một hàm của cấu trúc:

)2.1(),...,( 1 MRREE

thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng

lượng:

Etot = E + Enn (1.3)

Mặc dù trong phương trình (1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản

hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (1.1) cho trường hợp chung tổng

quát do hàm riêng phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree

và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được

một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [11,15]. Kể từ khi ra đời

5

phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một

quá trình phát triển mạnh mẽ [27,28]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để

giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp

cấu hình tương tác (CI) [29], phương pháp liên kết đám (CC) [29], và các phương

pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [26].

Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý

thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.

Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một

phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã

chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho

phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,

DFT đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải

quyết bài toán hệ nhiều hạt [21,23,28]. Làm thế nào để xác định được chính xác

phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích

của DFT. Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của

phiếm hàm năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn

trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].

1.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan

Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong

những năm 1927 [7,8,9,30]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan

điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một

nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng nhất

trong không gian pha sáu chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

cho mỗi thể tích h3” và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt

nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng

thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây

tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức

Thomas-Fermi.

Bắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.

6

)4.1()()(

2

22

2

rErr

eZ

m

Giá trị năng lượng kỳ vọng là:

)5.1()(

)(2

)(

)()(2

)(

)()()(2

)(

)(2

)(

22

*

222

*

2*2

2*

22

2*

energyattractionnucleuselectronenergykinetic

rdr

rZerdr

mr

rdrr

eZerdr

mr

rdrr

eZrrdr

mr

rdrr

eZ

mrE

Phương trình (1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử-hạt nhân của

điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm

thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải

quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này,

không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3,

chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như

các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng

lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được

cho bởi công thức:

)6.1(

8

)(8

),,(

2

2

2

222

2

2

Rml

h

nnnml

hnnn zyxzyx

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các

mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng

1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

7

)7.1(8

63

4

8

1)(

2/3

2

23

h

mlR

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:

)8.1())((8

4

)()()(

22/1

2/3

2

2

Oh

ml

g

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.

Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,

chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).

Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

)9.1(

1

1)(

)(

ef

Mà ở 0 K được giản gọn thành:

)10.1(

,0

,1)(

asf

F

F

trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều

bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng

lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.

Bây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào

này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau:

)11.1(

2

5

8

24

)()(2

2/53

2/3

2

0

2/33

2/3

2

Flh

m

dlh

m

dgfE

F

8

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi hai điện tử,

một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên

quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

)12.1(

2

3

8

)()(2

2/33

2/3

2 Flh

m

dgfN

thayεF từ (1.12) vào (1.11), chúng ta có được:

)13.1(

8

3

10

33/5

3

3

3/22

l

Nl

m

hE

Phương trình (1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =

ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất

cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:

)14.1(871.2)3(10

3,)(

)()3(10

3

)(8

3

10

3][

3/222

3/5

23/53/22

3/5

3/22

FF

TF

Cm

rdrC

mrdr

rdrm

hT

ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích

phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được:

)15.1()(][ 3/5 rdrCT FTF

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng

cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử

tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở

thành:

)16.1(

)()()]([ 3/5

rdr

rZrdrCrE FTF

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:

9

)17.1()()(

2

1)()()]([ 21

21

213/5 rdrdrr

rrrd

r

rZrdrCrE FTF

trong đó mật độ điện tích:

)18.1(,...,,...,),...,,,...,(...)( 111

2

111 NiiNiii rdrdrdrdrrrrNr

trong công thức (1.17), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối

chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đẩy giữa điện tử-điện tử.Đối

với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (1.17) sẽ được thay đổi cho

phù hợp.

Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của

hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động

năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng

lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô

hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóanày làm cho mô hình thiếu tính chính

xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán được liên kết phân

tử.

Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và

cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac

(TFD) [3,24], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [24,31], và mô hình Thomas-

Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2,19,20,26,32,33].

Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa

mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử-

điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất

[3,24] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là:

)19.1(][][][ xTFTFD EEE

trong đó:

)20.1(7386.0,)(][][3/13

433/4 xxDx CrdrCKE

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ

có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu

10

tính chính xác [13,24]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác

động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được

thực hiện bởi Von Weizsacker [31], được xem như là người đã biểu diễn các sóng

phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng

địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:

)21.1(

)(

)(

8

1][

2

rdr

rTW

do đó tổng động năng trở thành:

)22.1(][][][ WTFWTF TTT

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.

Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối

với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân

nguyên tử đều được cải thiện [14].

Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ] bởi

việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn được tiếp tục trong

nhiều năm [2,19,20,32,33], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã

thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn

(1964) [16].Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối

với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần

đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có tồn tại một

phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ], và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân

chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả bây giờ.

1.1.3. Các định lý Hohenberg-Kohn

Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc

tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N

điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng ),...,,( 21 Nxxx

( ),( iii srx

, si

là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ

thuộc thời gian:

11

)23.1(ˆ EH

trong đó E là năng lượng điện tử, và H là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ Borh-

Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau:

)24.1(1

2

1)(

2

1ˆ111

2

operatorrepulsionelectronelectron

N

ji ji

operatorattractionnucleuselectron

N

ii

operatorenergykinetic

N

ii

rrrvH

trong đó:

)25.1()(1

M

i

iRr

Zrv

trong trường hợp tổng quát, )(rv

không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi

các hạt nhân.

Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được

xác định bởi là:

)26.1(,...,,,...,),...,,,...,(...)( 111

2

111 NiiiNiii xdxddsxdxdxxxxNr

đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa

)(r

và ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện

tích của chúng )(r

. Nói cách khác, mật độ điện tích )(r

có thể xác định tất cả các

tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân )(r

)27.1()( rdrN

Tất nhiên, )(r

cũng cho phép xác định động năng T[ρ] và năng lượng tương

tác điện tử-điện tử Vee[ρ]. Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu )(r

có thể xác định thế

năng ngoài )(rv

. Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất:Thế năng ngoài )(rv

được xác định, với một

hệ số không đổi, bởi mật độ điện tích )(r

[16].

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [24]. Vì vậy, thay vì chứng

minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,

12

năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của

)(r

. Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực

hút điện tử-hạt nhân.

)28.1()()(

)()(1

...)()(1

)(1

)(...)(1

)(

......)(.........)(

...)(.........)(...

...)(...

...)(...

111

11

2

21

2

11

1

2

1

2

1

11

2

11

*

rrvrd

rrvrdN

rrvrdN

rN

rvrdrN

rvrd

dsxdxdrvrdxdxddsrvrd

xdxdrvxdxdrv

xdxdrv

xdxdrvV

timesN

NNN

NNNNN

NNN

N

iNi

N

N

iine

Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân

thông qua )(r

:

)29.1()()(][ rdrrvVne

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử

Vee thông qua )(r

:

13

)30.1(),(1

......2

)1(1

......1

2

)1(

...1

...2

)1(

...1

.........1

...2

1

...1

...2

1

...1

2

1...

21

21

21

321

2

21

21

321

2

21

21

1

2

21

)1(

1

2

1

1

2

21

11

2

11

*

rrrr

rdrd

xdxddsdsNN

rrrdrd

xdxddsdsrr

rdrdNN

xdxdrr

NN

xdxdrr

xdxdrr

xdxdrr

xdxdrr

V

N

N

N

timesNN

N

NN

N

N

jiN

ji

N

N

ji ji

ee

trong đó:

)31.1(......

2

)1(),( 321

2

21 NxdxddsdsNN

rr

Như vậy, chúng ta có:

)32.1(][

)()(),()()(

),(][

21

21

212121

21

21

21

21

21

termalnonclassicJ

rdrdrr

rrrrrdrd

rr

rr

rdrdrr

rrV

termalnonclassicenergyrepulsionCoulomb

ee

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật

ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính

của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần

còn lại của chương này.

Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành

một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ]. Phương thức

này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,

14

như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp

túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn

giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra

một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ], được gọi là

phương pháp Kohn-Sham (KS) [17]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công

cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ

nt và được biểu diễn bằng hệ thức:

thì ta luôn có , trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật

độ điện tử n, còn E0 là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân

theo mật độ điện tử thứ nt để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.

Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn

Thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn là làm sao có thể công thức hóa

được lý thuyết hệ nhiều hạt trên cơ sở các phiếm hàm của mật độ. Các định lý này

liên tục với các phiếm hàm chưa xác định của mật độ, và có thể dễ dàng thấy rằng

các phiếm hàm này không định xứ, đồng thời phụ thuộc vào mật độ n(r) tại các vị

trí r khác nhau. Do vậy rất khó để đưa ra dạng thức đơn giản cho các phiếm hàm

này.

Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để biết các tính chất của

vật liệu thông qua việc xem xét biểu thức của mật độ. Mặc dù mật độ là đủ về mặt

nguyên lý, nhưng sự liên hệ này là rất mơ hồ và chưa ai có thể tìm được cách thức

để có thể trực tiếp thu được các hệ tính chất chung từ mật độ, cho dù vật liệu là kim

loại hay phi kim loại. Điểm mấu chốt ở đây là mật độ là các mật độ khả dĩ của một

hệ cơ học lượng tử và nó tạo ra các ảnh hưởng lượng tử.

Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải

chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài, Trong trường hợp này

phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác

15

động năng chỉ có một cách duy nhất là quay trở về cách biểu diễn thông thường của

một hệ N các hàm sóng, mà không có một cách nào để có thể đi một cách trực tiếp

từ mật độ đến năng lượng động năng. Năng lượng động năng biểu diễn thông qua

các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các

số nguyên bị chiếm. Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó

chỉ ra rằng tất cả các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ

biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là tính chất của một

tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất

kỳ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ.

Như trong trường hợp các chất rắn, mật độ rất giống với các mật độ nguyên

tử chồng chập. Trên thực tế các liên kết hóa trị rất khó để phân biệt trên mật độ tổng

cộng. Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion, nhưng nó cũng

được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa. Điều này là hoàn toàn khả dĩ

vì các anion là rất lớn và mật độ của nó là mở rộng xung quanh các cation, điều này

làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy,

ngay cả khi các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin

thích hợp từ mật độ điện tử.

Chính những khó khăn trên đã dẫn đến sự ra đời của phương pháp Kohn-

Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của

các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần

tương tác được mô phỏng như là các phiếm hàm của mật độ điện tử.

1.1.4. Giới thiệu về orbital và hàm năng lượng Kohn-Sham

Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có

thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ

được tách riêng [17]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ

không tương tác với Hamiltonian:

)33.1()(

2

1ˆ11

2

N

iis

N

ii rvH

16

trong đó không có thành phần lực đẩy giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái

cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:

)34.1(

)(...)()(

)(...)()(

)(...)()(

!

1...det

!

1

11

22221

11211

21

NNNN

N

N

Ns

xxx

xxx

xxx

NN

trong đó, i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử sh :

)35.1()(ˆ 2

21

iiisis rvh

Động năng của hệ không tương tác là:

)36.1(

][

1

221

1

2

21

N

iii

s

N

issT

và mật độ là:

)37.1(),()(

1

2

N

i si srr

Đại lượng Ts[ρ], mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ,

nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:

)38.1(][1

221

N

i

T

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [17] là thiết lập một bài toán mà

Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.

Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là

năng lượng tương quan trao đổi:

)39.1(][][][][][ JVTTE eesxc

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

)40.1()()()(][][][][ rdrrvEJTE xcs

17

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;

Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa

điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.

Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần

năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho

đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau

được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả

tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao

gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các

phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.

1.1.5. Phiếm hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA – Local Density Approximation)

[11,15]

Phương pháp gần đúng mật độ đại phương đối với phiếm hàm tương quan và

trao đổi dung để tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí

electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, và . Những

hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng trao đổi trên

một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng.

(1.41)

Phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi được đưa ra bởi

Dirac, trong đó năng lượng trao đổi tương quan được xác định như sau.

(1.42)

Ở đây là hằng số

(1.43)

Mô hình của Thomas – Fermi sử dụng cùng với phiếm hàm này và nó được

gọi là phương pháp Thomas – Fermi – Dirac, nhưng nó không tạo ra cải tiến đáng

kể nào đối với những sai sót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô

hình Thomas – Fermi. Sau này, mẫu Thomas – Fermi – Dirac – Weizsäcker bao

18

gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas –

Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này.

Để thuận tiện trong tính toán người ta sử dụng phương pháp Hartree – Fock.

Năm 1954 Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA. Slater đã tính toán thế trao

dổi LDA thay vì năng lượng LDA và đã thu được thế trao đổi có dạng.

(1.44)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree – Fock thay vì toán tử

trao đổi Hartree – Fock – Slater (phương pháp HFS).

1.1.6. Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA) [12,13,14]

Phương pháp gần đúng gradient suy rộng (Generalized Gradient

Approximatinon - GGA) là dạng mở rộng của phiếm hàm LDA có tính đến gradient

của mật độ điện tử. Trong phương pháp GGA này phiếm hàm (tổng quát) của năng

lượng trao đổi tương quan có dạng.

(1.45)

Nhưng bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew

và các cộng sự. Theo ông, GGA có thể được biểu diễn như là một hàm giải tích

thông qua một thừa số gia tăng

(1.46)

Với là năng lượng trao đổi của khí điện tử không phân cực.

1.1.7. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3.

a. Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3.

Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên

tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó

trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ:

- Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả

thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng

(Effective core potentials).

19

- Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi–core

Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bới thế hiệu dụng

trong đó có đưa vào phần thế hiểu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi.

Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT.

- Cấp độ <<All Electron>> đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình

tính toán.

- Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán nhất là cấp độ

tất cả các điện tử tương đối tính <<All Electron Relativistic>> không những bao

hàm tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương

đối tính.

Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ <<All Electron>> để thực hiện

tính toán.

b. Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3.

Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA

và GGA. Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA

được liệt kê trong Bảng 1.1

Bảng 1.1: Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3

Tên Mô tả Tác giả

PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew

và Wang Perdew and Wang (1992)

BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với

phiếm hàm tương quan của Perdew

Becke (1988), Perdew

and Wang (1992)

PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke

và Ernzerhof Perdew et al. (1996)

RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của

Hammer Hammer et al. (1999)

HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht,

Cohen, Tozec và Handy Boese and Handy (2001)

BLYP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với Becke (1988), Lee et al.

20

phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và

Parr

(1988)

BOP Phiếm hàm một tham số của Becke Tsuneda et al. (1999)

VWN-

BP

Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương

quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm

tương quan VWN

Vosko et al. (1980),

Becke (1988), Perdew

and Wang (1992)

c. Hàm sóng trong Dmol3

Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính

các orbital nguyên tử (LCAO). Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định

xứ dạng số (numerical orbital).

- Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được

gọi là hàm cơ sở (basis funtion) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set).

Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện

ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều

nguồn tính toán hơn).

Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp

tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals - LCAO)

trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital

expansion coefficients).

- Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm

cầu dạng số . Thành phần góc là các hàm điều hòa

dạng cầu. Thành phần bán kính là các giá trị số. Như vậy, các orbital của

Dmol3 đươck cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử.

Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với các kích thước khác nhau như sau:

Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho

mỗi orbital nguyên tử.

21

Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các

orbital hóa trị.

Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d

phân cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.

Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung

thêm hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.

Trong luận văn này chúng tôi dung hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân sực

(DNP) để tính toán.

1.2. Phổ dao động Raman

1.2.1. Lịch sử quang phổ học Raman [22]

Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau

này nó mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ rất thô sơ. Ông sử dụng ánh sáng

mặt trời làm nguồn sáng và kính viễn vọng làm cô-lec-tơ thu nhận ánh sáng tán xạ,

còn de-tec-tơ là đôi mắt của ông. Ngày nay chúng ta gọi là hiện tượng tán xạ Raman

Hai yếu tố chính thúc đẩy kỹ thuật Quang phổ Raman phát triển.

+ Nguồn kích thích phát triển. Hiện tượng tán xạ Raman được

Chandrasekhra Venkata Raman phát hiện vào năm 1928 nhưng mãi đến năm 1960,

khi nguồn sáng laser ra đời, nó mới được quan tâm vào phát triển. Với sự phát minh

ra Laser (năm 1962), người ta đã nghiên cứu sử dụng một số loại Laser khác nhau

để làm nguồn kích thích cho tán xạ Raman. Các loại Laser được ứng dụng phổ biến

thời đó là: laser Ar+(351,1-514,5 nm), Kr +(337,4-676,4 nm) và gần đây nhất là

laser rắn Nd-YAG,(1.064 nm).Với nguồn kích thích bằng laser Nd-YAG, hiện

tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (mà nó có thể che phổ Raman) sẽ

được loại trừ một cách đáng kể.

Khi sử dụng ánh sáng laser làm nguồn kích thích, tán xạ Raman phát ra có

cường độ lớn đủ để có thể ghi nhận được. Mặt khác, với kích thích bằng laser, hiện

tượng huỳnh quang do các dịch chuyển điện tử (chúng che phổ Raman) được loại

trừ đáng kể.

22

+ Máy đơn sắc, detector và máy tính điện tử phát triển. Khởi đầu để ghi nhận

phổ Raman người ta dùng các kính ảnh, sau đó vào đầu những năm 1950 người ta

dùng nhân quang điện. Hiện nay, trong các thiết bị FT-IR và FT- Raman hiện đại

người ta sử dụng một trong hai loại de-tec-tơ chủ yếu là DTGS và MTC. Đe-tec-tơ

loại DTGS hoạt động ở nhiệt độ phòng ,có khoảng tần số hoạt động rộng, nó được

sử dụng rộng rãi hơn loại MTC. De-tec-tơ loại MTC đáp ứng nhanh hơn và có độ

nhạy cao hơn loại DTGS, nhưng nó chỉ hoạt động ở nhiệt độ nitơ lỏng và bị giới

hạn về tần số hoạt động. Do đó người ta chỉ sử dụng nó vào những mục đích đặc

biệt mà thôi.

Cùng với sự phát triển của nguồn sáng kích thích, sự phát triển của các thiết

bị khác trong hệ đo quang cũng đóng góp một phần không nhỏ vào sự phát triển của

kỹ thuật Quang phổ Raman. Máy đơn sắc quyết định độ phân giải của phổ. Bộ phận

chính của máy đơn sắc là cách tử. Cách tử có mật độ vạch càng lớn thì cho độ phân

giải càng cao. Detector cho phép ghi nhận tín hiệu quang và chuyển đổi tín hiệu

thành tín hiệu điện. Độ nhạy của detector càng cao cho phép tín hiệu những tín hiệu

quang càng nhỏ. Cuối cùng, máy tính điện tử cũng là một bộ phận quan trọng, giúp

xử lý, hiển thị phổ cũng như các thao tác tùy chọn khác, giúp cho việc phân tích phổ

dễ dàng, nhanh chóng.

Vào những nặm 1960, việc nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ

Raman bắt đầu được chú trọng. Người ta sử dụng máy đơn sắc đôi cho các thiết bị

phổ Raman bởi vì nó có khả năng loại trừ ánh sáng nhiễu mạnh hơn máy đơn sắc rất

nhiều lần. Sau này, để tăng cường hơn nữa hiệu suất loại trừ nhiễu người ta còn sử

dụng máy đơn sắc ba. Cũng vào những năm này, cách tử toàn ký cũng đà được sử

dụng để tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman trong các thiết bị Raman.

Ngày nay, với sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật, người ta có thể thu

được phổ Raman bằng phương pháp biến đổi FT-Raman. Các thiết bị FT-Raman

được sản xuất lắp ghép với thiết bị FT-IR hay hoạt động độc lập như một thiết bị

FT-Raman chuyên dụng.

23

1.2.2. Nguồn gốc và cấu trúc phổ Raman

Hình 1.1 : Sự khác nhau về cơ chế giữa phổ Raman và phổ hồng ngoại

a. Phổ hồng ngoại

Như ta biết, các dịch chuyển dao động có thể quan sát được trong vùng phổ

IR hoặc phổ Raman. Trong phổ IR, ta có thể đo được sự hấp thụ ánh sáng hồng

ngoại do mẫu như là một hàm của tần số. Phân tử hấp thu năng lượng E hv từ

nguồn IR tại mỗi dịch chuyển dao động. Cường độ hấp thụ IR được xác định bởi

định luật Lambert-Beer:

0cdI I e (1.46)

Trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh

sáng truyền qua, là hệ số hấp thụ phân tử. Còn c và d lần lượt là nồng độ của mẫu

và bề rộng của mẫu.

Trong phổ hồng ngoại, người ta thường vẽ độ truyền qua phần trăm (T) theo

số sóng (ν0) : 0

(%) 100I

T xI

Chú ý rằng T(%) không tỷ lệ với c. Đối với việc phân tích định lượng, người ta

thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thu (A) được định nghĩa như sau:

0

logI

A cdI

(1.47)

b. Phổ Raman [36]

24

Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR. Trong quang phổ

Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại -

khả kiến ( 0v ) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông

góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : một được gọi là tán xạ

Rayleigh, rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới ( 0v ); loại còn lại được

gọi là tán xạ Raman, rất yếu ( 510 chùm tia tới) có tần số là 0 mv v , trong đó mv là

tần số dao động phân tử. Vạch 0 mv v được gọi là vạch Stockes và vạch 0 mv v gọi là

vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động

( mv ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới ( 0v ). Khác với phổ hồng

ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại-khả kiến mà ở đó các vạch kích

thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện.

Phổ tán xạ Raman có những đặc điểm sau:

+ Các vạch tán xạ Raman tức là các vạch tán xạ stokes và đối stokes nằm rất gần và

đối xứng nhau qua vạch tán xạ Rayleigh.

+ Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh

Δνi = |ν0 -νi|=|ν0- νi’| (i= 1,2,3,...) (1.48)

Không phụ thuộc vào tần số νo của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào

bản chất của môi trường tán xạ. Tùy theo độ lớn của Δνi mà các vạch tán xạ Raman

được xếp vào hai nhóm: dịch chuyển lớn và dịch chuyển bé. Độ dịch chuyển lơn

bằng tần số dao động của phân tử trong vùng hồng ngoại gần còn độ dịch chuyển bé

bằng hai lần tần số quay của phân tử trong vùng hồng ngoại xa.

+ Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ

Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes.

1.2.3. Các nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại và phổ Raman [22]

a. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Hồng ngoại

Để xác định một dao động là hoạt động hồng ngoại (IR) hay hoạt động

Raman, các quy tắc chọn lọc được sử dụng cho từng loại dao động chuẩn tắc

(normal vibration). Do nguồn gốc của phổ Hồng ngoại và phổ Raman khác nhau

25

đáng kể nên nguyên tắc chọn lọc của chúng cũng khác nhau. Theo cơ học lượng tử,

một dao động hoạt động Hồng ngoại nếu moment lưỡng cực (dipole moment) bị

thay đổi trong suốt quá trình dao động và dao động đó được gọi là hoạt động Raman

nếu độ phân cực (polarizability) bị thay đổi trong suốt quá trình dao động.

Hoạt động hồng ngoại của các phân tử nhỏ có thể được xác định bằng bằng

việc khảo sát mode của dao động chuẩn tắc (mode chuẩn tắc). Dao động của phân

tử gồm 2 nguyên tử đồng cực là không hoạt động hồng ngoại, còn dao động của

phân tử gồm 2 nguyên tử dị cực là hoạt động hồng ngoại. Ví dụ:

Phân tử CO2 gồm 3 nguyên tử. Dao động của phân tử CO2 có thể phân tích

thành 3 dao động chuẩn tắc, mỗi dao động chuẩn tắc có một tần số riêng. Trong đó,

dao động chuẩn tắc tần số ν1 là không hoạt động Hồng ngoại (vì là dao động của 2

nguyên tử đồng cực, moment lưỡng cực không thay đổi trong suốt quá trình dao

động), còn dao động chuẩn tắc tần số ν2 và ν3 là hoạt động Hồng ngoại (vì là dao

động của 2 nguyên tử dị cực, moment lưỡng cực thay đổi trong suốt quá trình dao

động) (Hình 1.2). Tương tự, phân tử H2O cũng gồm 3 nguyên tử, có thể phân tích

thành 3 dao động chuẩn tắc ν1, ν2 và ν3, cả 3 dao động chuẩn tắc này đều là hoạt

động Hồng ngoại (Hình 1.3).

Hình 1.2: Các mode dao động chuẩn tắc của phân tử CO2 (+ và – ký hiệu tương ứng cho các dao động tới và lui theo hướng vuông góc với mặt phẳng giấy

26

b. Nguyên tắc chọn lọc cho phổ Raman

Để khảo sát hoạt động Raman, trước hết chúng ta hãy xét bản chất của độ

phân cực α. Khi phân tử được đặt trong điện trường (chùm laser), nõ sẽ bị biến dạng

do hạt nhân tích điện dương bị hút về phía cực âm và các điện tử mang điện âm bị

hút về phía cực dương (Hình 1.4).

Sự phân tách điện tích như vậy sẽ tạo nên một momen lưỡng cực cảm ứng P

được cho bởi:

P = αE (1.49)

Trong các phân tử thực sự, P và E là những vector 3 thành phần theo 3

phương x, y, z nên biểu thức (1.49) cần được viết lại:

Hình 1.3: Sự thay đổi moment lưỡng cực của phân tử H2O trong suốt mỗi quá

trình dao động chuẩn tắc

Hình 1.4: Sự phân cực của một phân tử gồm hai nguyên tử dưới tác động của

điện trường

27

zzzyzyxzxz

zyzyyyxyxy

zxzyxyxxxx

EEEP

EEEP

EEEP

(1.50)

Nếu viết dưới dạng :

z

y

x

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

z

y

x

E

E

E

P

P

P

(1.51)

Ma trận

zzzyzx

yzyyyx

xzxyxx

được gọi là ma trận tensor phân cực. Trong tán xạ

Raman thường, tensor này là đối xứng, tức là αxy = αyx, αxz = αzx và αyz = αzy. Theo

cơ học lượng tử, dao động sẽ là hoạt động Raman nếu một trong các thành phần của

tensor phân cực biến đổi trong suốt quá trình dao động.

Trong trường hợp các phân tử nhỏ, chúng ta dễ dàng nhận biết độ phân cực

có thay đổi hay không trong quá trình dao động. Hãy xét các phân tử 2 nguyên tử

như H2 và các phân tử thẳng hàng như CO2. Đám mây điện tử của chúng có hình

dạng giống như quả dưa hấu bị giãn ra và có tiết diện tròn. Trong các phân tử này,

các điện tử bị phân cực nhiều (α lớn) dọc theo mối liên kết hóa học hơn là theo

phương vuông góc với nó. Nếu chúng ta vẽ αi từ khối tâm theo tất cả các phương (x,

y, z) thì chúng ta sẽ thu được một mặt khối 3 chiều. Thông thường, người ta vẽ

i

1thay vì αi và gọi hình thể 3 chiều này là ellipsoid phân cực. Hình 1.5 mô tả sự

biến đổi của một ellipsoid trong quá trình dao động của phân tử CO2.

28

Dựa vào ellipsoid phân cực, có thể xác định dao động là hoạt động Raman

nếu như kích thước, hình dạng hoặc hướng của nó thay đổi trong quá trình dao động

chuẩn tắc. Trong dao động tần số ν1, kích thước của ellipsoid bị thay đổi, các thành

phần trên đường chéo αxx, αyy và αzz thay đổi một cách đồng thời. Do đó, dao động

này là hoạt động Raman. Trong dao động tần số ν3, mặc dù kích thước của ellipsoid

bị biến đổi trong quá trình dao động, nhưng các ellipsoid tại vị trí cực trị của độ

dịch chuyển (+q và –q) có kích thước bằng nhau. Do đó, dao động này không phải

là hoạt động Raman. Sự khác nhau giữa ν1 và ν3 được mô tả trong Hình 1.6.

Hình 1.5: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao

động của phân tử CO2

29

Ở đây, hoạt động Raman được xác định bởi hệ số góc gần vị trí cân bằng

0

dq

d. Trong dao động tần số ν2, hình dạng của ellipsoid là hình cầu tại hai cấu

hình cực trị. Hai hình cầu tại hai cấu hình cực trị này giống hệt nhau về hình dạng

và kích thước. Do đó, dao động ν2 không phải là hoạt động Raman.

Hình 1.6: Sự khác nhau giữa dao động ν1 và ν3 trong phân tử CO2

Hình 1.7: Sự thay đổi của các ellipsoid phân cực trong suốt quá trình dao động

chuẩn tắc của phân tử H2O

30

Hình 1.7 mô tả sự thay đổi ellipsoid phân cực trong quá trình dao động chuẩn

tắc của phân tử H2O. Dao động ν1 của nó là hoạt động Raman giống như dao động

ν1 của CO2. Dao động ν2 cũng là hoạt động Raman do hình dạng của ellipsoid là

khác nhau tại +q và –q. Dao động ν3 cũng là hoạt động Raman bởi vì hướng của

ellipsoid cũng thay đổi trong quá trình dao động do một số hạng nằm ngoài đường

chéo (trong trường hợp này là αyz) thay đổi.

1.2.4. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử

Tại sao khi giải thích cơ chế phát phổ Raman hay Hồng ngoại, người ta hay

đề cập đến sự hoạt động của phân tử hai nguyên tử.

Trước hết, hoạt động của phân tử gồm 2 nguyên tử tương đối đơn giản để

khảo sát hơn là phân tử gồm nhiều nguyên tử. Với phân tử gồm 2 nguyên tử có thể

xảy ra 3 loại dịch chuyển sau: dịch chuyển giữa các mức quay, dịch chuyển giữa

các mức dao động và dịch chuyển giữa các mức điện tử, mỗi dịch chuyển này sẽ

cho một loại phổ nhất định. Ví dụ dịch chuyển giữa các mức dao động sẽ cho phổ

Raman hay Hồng ngoại tùy thuộc vào năng lượng kích thích. Từ hoạt động của

phân tử gồm 2 nguyên tử, người ta sẽ tiếp tục xây dựng mô hình hoạt động của phân

tử gồm nhiều nguyên tử vốn phức tạp hơn rất nhiều.

Hình1.8: Các mức năng lượng của phân tử 2 nguyên tử

31

a. Sự dao động của phân tử 2 nguyên tử và sự khác nhau giữa quan điểm cổ điển

và quan điểm hiện đại [38].

Xét trường hợp đơn giản là 2 nguyên tử ở trạng thái bình thường khi chưa có

sự hấp thu năng lượng:

Trong cơ học lượng tử người ta đã chứng minh được các nguyên tử luôn dao

động. Nếu xét 2 nguyên tử thì sự dao động này là sự dao động hai nguyên tử trong phân

tử mà trong đó hai nguyên tử được nối với nhau bởi một liên kết hóa học. Khi đó dao

động của phân tử 2 nguyên tử được xem như chuyển động của một hạt có khối lượng μ.

Hình 1.9: Dao động của phân tử 2 nguyên tử

Ở đây, m1 và m2 lần lượt là khối lượng nguyên tử 1 và nguyên tử 2; r1 và r2

là khoảng cách từ khối tâm đến các nguyên tử được xét. Do đó, r1 + r2 là khoảng

cách cân bằng; x1 và x2 là độ dịch chuyển lần lượt của nguyên tử 1 và nguyên tử 2

tính từ vị trí cân bằng. Do sự bảo toàn khối tâm, cần phải có các mối liên hệ sau:

m1r1=m2r2

m1 (r1 +x1)=m2 (r2+x2) (1.51)

Kết hợp hai phương trình trên lại ta được:

x1 = (m2/m1) x2 hay x2 = (m1/m2) x1 (1.53)

Theo lý thuyết cổ điển, liên kết hóa học nói trên được xem như là một lò xo tuân

theo định luật Hook mà trong đó lực hồi phục F được mô tả dưới dạng sau:

F = - K (x1+x2) (1.54)

Trong đó K là hằng số lực và dấu trừ chỉ ra rằng phương của lực và phương dịch

chuyển là ngược chiều nhau.

Ta có: F=-Kx2(m1+m2)/m1=-Kx1(m1+m2)/m2 (1.55)

32

)x-K(x)(

)/mm(m-Kx

)/mm(m-Kx

2122

2

21

2

21

21

121222

2

2

221121

2

1

dt

xd

dt

xd

mm

mm

dt

xdm

dt

xdm

21

21

mm

mm

Phương trình chuyển động Newton cho các nguyên tử có dạng (*)

Đưa khái niệm khối lượng rút gọn và độ dịch chuyển

vào pt (*) ta được:

(1.56)

Nghiệm của phương trình vi phân này là:

(1.57)

Trong đó qo là độ dịch chuyển cực đại; φ là hằng số pha, phụ thuộc vào điều kiện

ban đầu; ν0 là tần số dao động được cho bởi:

Thế năng V:

Động năng T:

Năng lượng E:

Ta nhận thấy: E= T tại q=0 và E= V tại q= qo. Người ta gọi hệ thống dao động

này là dao động tử điều hòa.

Hình 1.10: Biểu đồ thế năng của một dao động điều hòa

Kqdt

qd

2

2

Kvo

2

1

)2(sin22

1 22222 tvqvKqV ooo

)2(cos22

1 2222

2

tvqv

dt

dqT ooo

constqvTVE oo 2222

33

02

18 2

2

2

2

2

KqE

hdq

d

2

1~2

1nvhcnhvE n

Kv

2

1

Ta có thể dễ dàng nhận thấy khi phân tử hấp thu năng lượng thì năng lượng

của phân tử tăng lên đồng nghĩa với khoảng cách giữa 2 nguyên tử tăng lên. Tức là

làm thay đổi chiều dài mối liên kết, vì vậy loại dao động này ta gọi là dao động hóa

trị.

Trong cơ học lượng tử, sự dao động của phân tử hai nguyên tử có thể được

xem như là chuyển động của một hạt đơn lẻ có khối lượng và thế năng của nó

được mô tả bởi phương trình trên. Phương trình Schrodinger của một hệ thống như

thế có dạng như sau:

(1.58)

Giải phương trình trên với điều kiện phải là đơn trị, hữu hạn, liên tục thì các giá trị

riêng được cho bởi:

(1.59)

Với tần số dao động:

Số sóng:

Trong đó, n là số lượng tử dao động, n= 0, 1, 2, 3,…

Cần chú ý rằng tần số theo cơ học lượng tử giống hệt với tần số theo quan

điểm cổ điển. Tuy nhiên, có một vài điểm khác nhau đáng lưu ý giữa hai quan điểm

cổ điển và lượng tử.

+ Một là, theo quan điểm cổ điển thì năng lượng E = 0 khi q = 0. Trong cơ học

lượng tử trạng thái năng lượng thấp nhất (n = 0) có năng lượng là hν (năng lượng

điểm không) (xem hình 1.20) mà nó là kết quả của nguyên lý bất định Heisenberg.

+ Hai là, năng lượng của một dao động tử điều hòa có thể thay đổi một cách liên tục

trong cơ học cổ điển. Trong cơ học lượng tử năng lượng chỉ có thể thay đổi theo

đơn vị hv

K

cv

2

1~

34

...)2/1()2/1( 2 nhcnhcE eeev

oqq

Hình 1.11: Hàm sóng(trái ) và các phân bố xác suất phải của dao động tử điều

+ Ba là, trong cơ học cổ điển, sự dao động chỉ giới hạn trong parabol vì T sẽ âm khi

(xem Hình 1.10).

Trong cơ học lượng tử, xác suất tìm thấy q bên ngoài parabol là khác không (do

hiệu ứng đường hầm) (hình 1.11).

Đối với một dao động tử điều hòa, khoảng cách giữa 2 mức liên tiếp luôn

bằng nhau và bằng hv . Trong thực tế, điều này không hoàn toàn đúng đối với phân

tử bởi vì thế năng của nó không có dạng hoàn toàn parabol mà một cách gần đúng

được mô tả bởi hàm thế Morse, có dạng sau:

(1.60)

Trong đó De là năng lượng phân ly. Nếu phương trình Schrodinger được giải

với hàm thế Morse này thì các giá trị riêng sẽ có dạng:

(1.61)

Trong đó ωe là số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hòa và χe ωe là độ phi điều

hòa. Phương trình (1-30) các mức năng lượng của dao động tử phi điều hòa không

còn cách đều nhau nữa, khoảng cách giữa các mức giảm khi n tăng (xem hình 1.12).

2)1( qo eDV

35

Hình 1.12: Đường cong thế năng cho một phân tử hai nguyên tử. Đường cong nét

liền cho thấy thế năng Morse xấp xỉ với thế năng thực tế. Đường nét đứt là đường

cong thế năng cho dao động điều hòa. và là năng lượng phân ly theo lý

thuyết và quang phổ.

Theo cơ học lượng tử, đối với một dao động tử, các dịch chuyển chỉ có thể

xảy ra khi chúng thỏa mãn điều kiện n = 1. Tuy nhiên, đối với dao động phi

điều hoà thì các dịch chuyển thoả mãn n = 2, 3, . . . (các họa tần) cũng khó

xảy ra . Trong các dịch chuyển thoả mãn n = 1 thì dịch chuyển ứng với n = 0

<=> 1 (được gọi dịch chuyển cơ bản) sẽ xuất hiện rất mạnh trong vùng phổ hồng

ngoại (IR) và phổ Ra man. Điều này có thể được giải thích bằng định luật phân bố

Maxwell- Boltzmann. Định luật này cho rằng tỷ số giữa mật độ của trạng thái n = 1

và trạng thái n =0 có dạng như sau:

(1.62)

Trong đó ΔE là hiệu số năng lượng giữa hai trạng thái, k là hằng số Botlzmann

và T là nhiệt độ tuyệt đối.

kTE

n

n eP

P /

0

1

36

vhcEEE ~12 Do:

Nên tỷ số này càng nhỏ khi v~ càng lớn. Ở nhiệt độ phòng (T=300 K) thì:

kT=1,38 x 10-16 (erg/ K) 300(K)= 4,14 x 10-14(erg).

Do đó, nếu v~ =4.160 cm-1 (phân tử H2) thì -9. Vì thế, hầu hết

các phân tử đều ở trạng thái n=0. Nếu v~ = 213 cm-1 (phân tử I2) thì tỷ số này là

0,36. Tức là khoảng 27% số phân tử I2 là ở trạng thái n=1 ở nhiệt độ phòng. Trong

trường hợp này, dịch chuyển n = 1 => n= 2 có thể quan sát được ở tần số thấp hơn

một chút so với tần số của dich chuyển cơ bản nhưng với cường độ rất yếu (do mật

độ ở mức n=1 thường rất thấp). Dịch chuyển như thế (không xuất phát từ mức n=0)

được gọi là “dải nóng” (hot band) vì nó có khuynh hướng xuất hiện ở nhiệt độ cao.

Khi phân tử hấp thu năng lượng thì phổ thu được không chỉ là phổ dao động

không điều hòa mà còn là phổ dao động quay do khi năng lượng bức xạ đủ lớn để

kích thích các trang thái dao động thì nó cũng làm thay đổi trạng thái quay. Kết quả

là vạch hấp thu phổ ứng với quá trình dao động không phải là vạch duy nhất mà bao

gồm nhiều tập hợp vạch nhỏ là đám vạch có tần số v = vdđ + vq còn chính vạch có

tần số vdđ thì không xuất hiện. Các máy quang phổ thường không cho thấy được các

vạch quang phổ của đám mà chỉ cho thấy 1 đường cong quanh các vạch đó.

b. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử

Dao động của phân tử nhiều nguyên tử là dao động phức tạp nhưng để

nghiên cứu dao động này người ta đã coi nó là sự tổ hợp của nhiều dao động chuẩn

tắc (dao động cơ bản hay chính là dao động theo 3 hướng của phân tử). Đối với

phân tử có cấu tạo thẳng số dao động chuẩn tối đa là 3N – 5 và 3N - 6 với phân tử

không thẳng. Mỗi dao động chuẩn có 1 mức năng lượng xác định tuy nhiên có

những dao động chuẩn có cùng 1 mức năng lượng gọi là dao động thoái biến. Có 2

loại dao động chuẩn là:

+ Dao động hóa trị: thay đổi chiều dài liên kết ( không thay đổi góc liên kết)

+ Dao động biến dạng: thay đổi góc liên kết ( không thay đổi chiều dài). Dao

động này xảy ra dễ hơn dao động hóa trị do thế năng trong dao động này nhỏ hơn.

37

Mỗi loại dao động hóa trị trên lại được chia làm 2 loại đối xứng (2 liên kết

cùng dài ra hoặc cùng ngắn lại) và không đối xứng (1 liên kết dài ra trong khi liên

kết kia ngắn lại). Dao động biến dạng cũng gồm 2 loại là biến dạng (thay đổi góc

liên kết) trong cùng 1 mặt phẳng và không cùng 1 mặt phẳng.

Ví dụ H2O có 3N – 6 =3 dao động chuẩn tắc trong đó có 2 dao động hóa trị

(đối xứng và bất đối xứng) và 1 dao động biến dạng.

a. Dao động hóa trị đối xứng.

b. Dao động hóa trị bất đối xứng

c. Dao động biến dạng cùng mặt phẳng.

1.2.5. So sánh phổ Raman và phổ Hồng ngoại [38]

Điểm khác nhau cơ bản nhất về bản chất của phổ Raman và phổ Hồng ngoại

(IR) là gì.

+ Bản chất của phổ Raman là do sự thay đổi của độ phân cực (polarizability)

của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Raman là phổ tán xạ.

+ Bản chất của phồ Hồng ngoại (IR) là do dự thay đổi moment lưỡng cực

(dipole moment) của phân tử trong suốt quá trình dao động. Phổ Hồng ngoại là phổ

hấp thu.

Mặc dù phổ Raman và phổ Hồng ngoại có khả năng cung cấp thông tin về các

tần số dao động theo cách tương tự nhau, những mỗi cái đều có những ưu điểm và

những nhược điểm riêng:

- Nguyên tắc chọn lọc của phổ Raman và phổ IR khác nhau đáng kể. Do đó,

một số dao động này chỉ là Raman thì một số khác chỉ là Hồng ngoại, tức là một

dao động có thể là Raman hay Hồng ngoại. Tuy nhiên, các dao động hoàn toàn đối

xứng thì luôn luôn là Raman

Hình 1.13: Các kiểu dao động của các phân tử nước

38

- Một vài dao động vốn yếu trong phổ Hồng ngoại lại mạnh trong phổ Raman.

Ví dụ như các dao động hóa trị (stretching) của các liên kết C ≡ C, C = C, P = P, S –

S và C – S. Nói chung, dao động Raman là mạnh nếu như liên kết là hóa trị, và dao

động Hồng ngoại là mạnh nếu liên kết là ion (O – H, N – H). Đối với liên kết hóa trị

thì tỷ số cường độ tương đối của các dao động hóa trị của các liên kết C ≡ C, C = C,

C – C trong phổ Raman là 3 : 2 : 1. Dao động biến dạng (bending) nói chung là yếu

hơn dao động hóa trị trong phổ Raman.

- Việc đo tỷ số khử phân cực cung cấp cho chúng ta thông tin đáng tin cậy về

sự đối xứng của dao động thường trong dung dịch. Chúng ta không thể thu được

thông tin như thế từ phổ Hồng ngoại của dung dịch mà ở đó phân tử định hướng

một cách ngẫu nhiên.

- Sử dụng Raman cộng hưởng để tăng cường dao động của nhóm mang màu

trong phân tử. Điều này đặc biệt có lợi trong việc nghiên cứu dao động của các phân

tử sinh học chứa các nhóm mang màu.

- Do đường kính của chùm laser thường là nhỏ (1 – 2mm) nên chỉ cần một

lượng mẫu nhỏ là có thể thu được phổ Raman. Đây là lợi điểm so với phổ Hồng

ngoại trong trường hợp ta chỉ cần một lượng nhỏ mẫu (ví dụ như các chất đồng vị)

- Nước là chất tán xạ Raman yếu, nên phổ Raman của các mẫu trong dung

dịch nước sẽ bị ít ảnh hưởng bởi phổ dao động của nước. Do đó, phổ Raman rất lý

tưởng để nghiên cứu các hợp chất sinh học trong dung dịch nước. Ngược lại, phổ

Hồng ngoại bị ảnh hưởng nhiều bởi sự hấp thu rất mạnh của nước.

- Có thể thu được phổ Raman của các hợp chất hút ẩm hoặc nhạy khí bằng

cách đặt mẫu vào một ống thủy tinh sau đó bịt kín lại. Trong phổ Hồng ngoại, điều

này không thể thực hiện được vì ống thủy tinh hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại.

- Vùng phổ của phổ Raman từ 50 – 4000cm-1, do đó để ghi hết vùng phổ ta

không cần phải thay đổi các chi tiết quang học. Ngược lại, vùng phổ Hồng ngoại rất

rộng, do đó, cần phải thay đổi các chi tiết quang học (cách tử, bộ tách chùm tia,

kính lọc, detector,...) mới có thể ghi hết vùng phổ Hồng ngoại.

39

Bên cạnh những ưu thế nói trên so với phổ Hồng ngoại, phổ Raman cũng có

một số nhược điểm sau:

- Để quan sát được sự tán xạ Raman yếu ta phải sử dụng nguồn laser có công

suất lớn. Điều này có thể tạo nên sự nung nấu cục bộ hay sự quang phân ly, đặc biệt

trong nghiên cứu phổ Raman cộng hưởng mà ở đó tần số laser được điều chỉnh vào

vùng hấp thu của phân tử.

- Một vài hợp chất sẽ phát huỳnh quang khi chiếu vào chúng chùm laser.

- Thu phổ quay và phổ dao động – quay với độ phân giải cao trong phổ Raman

khó hơn là trong phổ Hồng ngoại. Bởi vì phổ Raman được quan sát trong vùng tử

ngoại – khả kiến, nhưng trong vùng này rất khó thu được phổ có độ phân giải cao.

- Thiết bị Raman hiện đại đắt tiền hơn nhiều so với thiết bị FT-IR.

Quang phổ Raman và quang phổ Hồng ngoại có thể ứng dụng cho tất cả các

trạng thái rắn, lỏng, khí và dung dịch. Trong khi đó, nhiễu xạ tia X chỉ có thể ứng

dụng cho trạng thái tinh thể. Còn cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) chỉ ứng dụng

phần lớn cho mẫu ở dạng dung dịch.

1.2.6. Ứng dụng của phương pháp phân tích phổ Raman [38]

Dựa vào phổ Raman thu được ta có thông tin về mức năng lượng dao động

của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đặc trưng

dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác.

Ứng dụng quang phổ Raman trong nghiên cứu vật liệu: Phép đo phổ tán xạ Raman

là một kỹ thuật không phá hủy mẫu và cho phép xác định cấu trúc phân tử của các

hợp chất trong vật liệu thông qua khảo sát đặc trưng dao động của chúng. Phổ

Raman cũng dùng để khảo sát đặc trưng của sự chuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng

của áp suất, nhiệt độ.

Trong các ngành công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa, người ta

không dùng phổ Hồng ngoại để khảo sát mà dùng phổ Raman vì các sản phẩm của

công nghiệp sơn, thực phẩm, thuốc, nhuộm, dầu hỏa đều là những hợp chất chứa

nước. Ta biết rằng, nước là chất tán xạ Raman yếu nhưng lại chất hấp thụ hồng

ngoại mạnh. Vì vậy, dùng phổ Raman để khảo sát các sản phẩm này sẽ loại bỏ được

ảnh hưởng của nước lên phổ của các sản phẩm, giúp nhận được thông tin chính xác

về sản phẩm.

40

CHƯƠNG II

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ XÂY DỰNG MÔ HÌNH TÍNH TOÁN

2.1. Tổng quan về Glucose.

2.1.1. Các phân tử Sacchride

Carbohydrate (hay còn gọi là Sacchride hoặc Glucide) là nhóm phổ biến nhất

trong bốn nhóm phân tử sinh học chính. Chúng có vai trò quan trọng trong các cơ

thể sống như tích lũy và vận chuyển năng lượng, là các thành phần cấu trúc

(cellulose trong thực vật và chitin trong động vật). Thêm vào đó, carbohydrate và

các dẫn xuất của nó có vai trò chính trong quá trình làm việc của hệ miễn dịch, thụ

tinh, phát bệnh, sụ đông mãu, và sinh học phát triển.

Carbohydrate cấu tạo nên hầu hết các vật chất hữu cơ trên Trái Đất do các

vai trò bao quát của chúng trong tất cả các dạng sống. Đầu tiên là tồn tại ở dạng dự

trữ năng lượng, nhiên liệu và các chất trao đổi trung gian. Thứ hai, các loại đường

ribose, đường deoxyribose tạo thành một phần trong cấu trúc của ARN và AND.

Thứ ba, polysacarit là các thành phần cấu trúc của thành tế bào vi khuẩn và thực

vật. Cellulose là thành phần chính của thành tế bào thực vật và là một trong những

hợp chất hữu cơ phổ biến nhất trong sinh quyển. Thứ tư, sacchride có quan hệ với

một số protein và lipid, các chất này có vài trò quan trọng trong việc tương tác gián

tiếp giữa các tế bào và sự tương tác giữa các tế bào với các thành phần khác trong

môi trường của tế bào.

Sacchride được chia làm ba nhóm: đường đơn (monosaccharide như:

Glucose, Fructose…), đường đôi (disaccharide như: Sucrose, Mantose…), đường đa

(polysaccharide như: cellulose, tinh bột…). Mỗi nhóm đảm nhiệm một chức năng

riêng chủ yếu là: đường đơn có vai trò chính trong cung cấp năng lượng, còn đường

đôi, đường đa có chức năng dự trữ và chức năng cấu trúc.

41

2.1.2. Glucose [37]

2.1.2.1. Định nghĩa

Glucose là một loại gluxit (chất bột đường) đơn giản nhất (đường đơn,

monosaccarit, loại gluxit không bị thủy phân nữa). Glucose gặp nhiều trong trái nho

chín, các trái cây chín khác, cũng như trong mật ong.

2.1.2.2. Trạng thái tự nhiên

Trong tự nhiên glucose có hầu hết trong cơ thể thực vật: rể, hoa ,lá… nhiều

nhất trong quả chín ngọt (nhiều nhất là trong quả nho), trong máu hàm lượng không

đổi là 0,1%.

2.1.2.3. Tính chất Vật lý

Glucose là một chất rắn, kết tinh, không màu, có nhiệt độ nóng chảy ở 146°C

(dạng α) và 150oC (dạng β), hòa tan nhiều trong nước, có vị ngọt, nhưng không ngọt

bằng đường mía (saccarose, C12H22O11). Glucose có độ ngọt bằng 0,6 lần so với

đường mía. Glucose có trong cơ thể người cũng như động vật. Trong máu người có

khoảng 0,1% glucose (về khối lượng). Trong mật ong có khoảng 30% glucose.

Glucose ở dạng nào thì cũng đều không có mùi, dễ tan trong nước, acetic

acid và nhiều dung môi khác. Dạng chuỗi mở của D-Glucose không bền về mặt

nhiệt động học, bị đồng phân hoá một cách tự phát thành các dạng tuần hoàn. Trong

dung dịch tại nhiệt độ phòng, bốn đồng phân tuần hoàn chuyển đổi qua lại theo giờ

bởi một quá trình gọi là biến đổi quay (mutarotation). Dù với bất kỳ tỉ lệ nào, hỗn

hợp đều quy về một tỉ lệ ổn định của α:β là 36:64. Tỉ lệ này có thể là 11:89 nếu

không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng anomeric. Sự biến đổi quay xảy ra chậm hơn đáng

kể tại nhiệt độ gần 00C.

Tuỳ thuộc vào điều kiện khác nhau, ba dạng rắn chính của Glucose có thể

được tinh thể hoá từ dung dịch nước là α-glucopyranose, β-glucopyranose và β-

glucopyranose hydrate.

Dù ở dạng lỏng hay rắn, D-Glucose cũng là dextrorotatory, nghĩa là nó sẽ

quay theo hướng của ánh sáng phân cực cùng chiều kim đồng hồ. Hiệu ứng này là

do tính không đối ảnh của các phân tử.

42

2.1.3. Công thức cấu tạo

Glucose có công thức phân tử là: C6H12O6

Glucose có ba dạng công thức cấu tạo gồm một dạng mạch hở và hai dạng

mạch vòng (α và β). Khi hòa tan trong nước tạo dung dịch, glucose có sự cân bằng

chuyển hóa qua lại và tồn tại cả ba dạng cấu tạo này trong đó dạng vòng bền hơn

nên thường hiện diện nhiều hơn.

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của Glucose

Cấu tạo mạch hở của Glucose

CCHCHCHCH

OHOH OH OH

O

HOH

CH 2

Hình 2.2: Công thức cấu tạo dạng mạch hở của Glucose

Cấu tạo mạch hở của glucose viết thu gọn:

HOCH2 – (CHOH)4 – CH = O

Glucose là hợp chất hữu cơ tạp chức có cấu tạo của rượu đa chức và andehit

đơn chức.

Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose

43

Nhóm – OH ở C5 cộng vào nhóm C = O tạo ra hai dạng vòng 6 cạnh α và β

O

HOH

H OH

H HH

CH 2 OH

OH OH

O

HOH

H OH

H OHH

CH 2 OH

OH H

(CHOH) 4HOCH 2 CH O

Hình 2.3: Công thức cấu tạo mạch vòng của Glucose

α-Glucose β - Glucose

44

Hình 2.4: Sự chuyển hóa qua lại giữa Glucose và Glucose.

- Nếu nhóm OH đính với C1 nằm dưới mặt phẳng của vòng sáu cạnh là α-D-

Glucose, ngược lại nằm trên mặt phẳng của vòng sáu cạnh là β-D-Glucose.

- Nhóm OH ở vị trí C số 1 được gọi là OH – hemiaxetal

Hình 2.5: Công thức cấu tạo của D-Glucose và L-Glucose.

2.1.4. Tính chất hóa học

Glucose có các tính chất của anđehit (do có nhóm chức anđehit – CHO)

và ancol đa chức (do có năm nhóm OH ở vị trí liền kề).

Các phản ứng đặc trưng của Glucose

- Tính chất của ancol đa chức (poliancol)

45

a. Tác dụng với Cu(OH)2 ở nhiệt độ thường:

Dung dịch glucose hòa tan Cu(OH)2 cho dung dịch phức đồng – glucose có

màu xanh lam

2C6H12O6 + Cu(OH)2 (C6H11O6)2Cu + 2H2O (1.1)

+) Dung dịch glucose hòa tan được đồng (II) hiđroxit ở nhiệt độ thường tạo

dung dịch có màu xanh lam (vì trong cấu tạo của glucose có chứa hai nhóm –OH

liên kết vào hai nguyên tử cacbon kế bên và glucose hòa tan trong nước tạo dung

dịch)

+) Glucose tác dụng với anhiđrit axetic (CH3-O-CO-O-CH3) tạo chất có

chứa năm nhóm chức este (CH3-COO-) (Vì trong cấu tạo của glucose có chứa năm

nhóm chức rượu (-OH))

b. Phản ứng tạo este:

46

- Tính chất của andehit

a. Tham gia phản ứng tráng gương

Với dung dịch AgNO3 trong NH3, đun nóng (thuốc thử Tollens) cho phản ứng

tráng bạc (tráng gương).

b. Tác dụng với Cu(OH)2

Tác dụng với dung dịch Cu(OH)2 trong NaOH, đun nóng (thuốc thử

Felinh)

c. Tác dụng với dung dịch nước Brom

CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 +H2O CH2OH[CHOH]4COOH +2HBr

(1.7)

d. Tác dụng với H2

CH2OH[CHOH]4CHO + H2 CH2OH[CHOH]4CH2OH (sorbitol)

(1.8)

- Phản ứng lên men rượu

47

Hình 2.6: Sơ đồ quá trình lên men rượu.

- Phản ứng cháy

- Một số phản ứng khác

Nhóm –OH ở C số 1 của dạng vòng tham gia phản ứng tạo nhóm chức ete với

rượu metylic (CH3OH), có HCl khan làm xúc tác, đun nóng (Các nhóm –OH còn

lại không tham gia phản ứng trong điều kiện này, vì -OH ở C số 1 gần với O của

dạng vòng nhất, nên H trong nhóm –OH này linh động nhất, dễ tham gia loại H2O,

tạo nhóm chức ete –O-CH3)

48

2.1.5. Điều chế và ứng dụng

2.1.5.1. Điều chế

Trong công nghiệp: Thủy phân xenlulozơ với xúc tác HCl đặc. Thủy phân

tinh bột với xúc tác là HCl loãng hoặc enzim

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6 (1.14)

Do sự quang hợp của cây xanh

6CO2 +6H2O Ánh sáng mặt trời, Diệp tố C6H12O6 + 6O2

(1.15)

Do sự lục hợp fomaldehid: (trùng hợp trong đó 6 monome là fomaldehid

kết hợp nhau), có Canxi hiđroxit làm xúc tác.

49

2.1.5.2. Ứng dụng

Trong y học: dùng làm thuốc tăng lực cho người bệnh (dễ hấp thu và cung

cấp nhiều năng lượng).

Trong công nghiệp: dùng để tráng gương, tráng ruốt phích (thay cho anđehit

vì anđehit độc), làm chất bảo quản thực phẩm, làm mềm và mịn bề mặt các loại

bánh.

Glucose còn làm rượu như: Rượu etylic.

Lên men tạo axit lactic

Hình 2.7: Sơ đồ quá trình lên men Axit Lactic.

2.1.6. Tầm quan trọng của Glucose trong đời sống

Trong cuộc sống hàng ngày Glucose có rất nhiều tính năng rất quan trọng,

như:

+ Trong công nghiệp thực phẩm Glucose được sử dụng làm chất bảo quản,

Glucose giúp các hỗn hợp có pha đường không bị hiện lên những hạt đường nhỏ khi

để lâu (hiện tượng hồi đường hay lại đường). Đồng thời nó cũng giúp bánh kẹo lâu

50

bị khô và giữ được độ mềm. Nó cũng được sử dụng trong quá trình làm kem để giữ

hỗn hợp nước và đường mịn, không bị hồi đường.

+ Trong y học: Glucose là nguồn năng lượng chủ yếu và trực tiếp của cơ thể,

được dự trữ ở gan dưới dạng glycogen. Thành phần tham gia vào cấu trúc của tế bào

(ARN và ADN) và một số chất đặc biệt khác.

+ Tuy nhiên nồng độ Glucose trong máu không ổn định là nguyên nhân chính

dẫn đến các bệnh lý thường gặp ở con người như: bệnh tiểu đường, béo phì, thần

kinh, gan, thận, mắt…

Nhận thấy tầm quan trọng của Glucose trong đời sống của con người kết hợp

với sự phát triển của khoa học kỹ thuật trong những năm gần đây chúng tôi đã chọn

Glucose là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài này. Hiện nay các công cụ Vật Lý

lý thuyết đã phát triển rất mạnh và một phương pháp thường được sử dụng trong

khoa học vật liệu là phương pháp Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Phương

pháp này cho phép tính toán và mô phỏng tốt các tính chất cơ, quang, nhiệt, điện

của các vật liệu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp DFT để nghiên

cứu phổ dao động Raman của hai cấu trúc D-Glucose và D-Glucose.

2.1.7. Một số nghiên cứu quang phổ học dao động của Glucose

Glucose là monosaccharide phổ biến và quan trọng nhất, xuất hiện trong rất

nhiều các sản phẩm tự nhiên. Nó là carbohydrate cần thiết cho tất cả tế bào cơ thể

đóng vai trò là nguồn năng lượng, thành phần cấu trúc, kiểm soát nước. Với ý nghĩa

như vậy glucose đã và đang là đối tượng nghiên cứu rộng rãi của rất nhiều nhà khoa

học trên thế giới. Năm 1980, Mathlouthi và Luu đã công bố phổ Raman đầu tiên của

glucose. Tuy nhiên, do các nhược điểm của Raman các phổ này (Hình 2.8) thường

chứa nền huỳnh quang thêm vào không mong muốn và đã bị giới hạn trong vùng

vân tay (fingerprint).

51

Sau đó, Goral và cộng sự đã nghiên cứu phổ FT-Raman của α và β-D-

Glucose trong cả các trạng thái ướt và khô. Mặc dù các phổ này đã được thu trong

vùng rộng từ 300 cm-1 đến 3500 cm-1, tuy nhiên việc xác định rõ các sóng dải trong

phổ đã không được thảo luận đầy đủ (Hình 2.9, 2.10).

Hình 2.8: Phổ Raman của dung dịch D-Glucose với nồng độ 22% và 50% theo

Mathlouthi và Luu

52

Hình 2.9: Phổ FT-Raman của dung dịch α-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral

53

Hình 2.10: Phổ FT-Raman của dung dịch β-D-Glucose “khô” và “ướt”theo Joanna Goral

54

Longhi và các cộng sự đã xử lý phổ Raman và IR của α và β-D-Glucose và

một vài dẫn xuất deuterium hoá như α-D-Glucose-1-d1, α-D-Glucose-6,6-d2, α-D-

Glucose-5,6,6-d3, α-D-Glucose-3-d1 và α-D-Glucose-2-d1 trong vùng CH từ 2800

cm-1 đến 3000 cm-1. Sự khác nhau giữa các phổ đã hỗ trợ việc xác định các dải

trong phổ của D-Glucose. Ảnh hưởng của độ ẩm lên phổ Raman cũng đã được

nghiên cứu bởi nhóm của Corbett. Họ đã nhận ra rằng phổ Raman của β-D-Glucose

đã không thay đổi khi nước được thêm vào trong khi phổ Raman của anomer α đã bị

thay đổi sang các đặc trưng của anomer β. Đây là bằng chứng của sự biến đổi từ

anomer α thành anomer β.

Trong những năm gần đây, bộ môn Quang lượng tử, khoa Vật lý, trường Đại

học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cũng có nhiều nhóm nghiên cứu

về D-Glucose nói riêng và các phân tử saccharide nói chung.

Sinh viên Phạm Thị Hương K55 Sư phạm Vật lý [39] đã thực hiện khoá luận

tốt nghiệp với đề tài nghiên cứu phổ dao động hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

của một số chất saccharide sử dụng máy phổ kế FT-IR 6300 (Jasco, Nhật Bản),

trong đó phổ FT-IR của D-Glucose khô đã thu được thành công trong vùng số sóng

từ 2800 cm-1 đến 3100 cm-1 (hình 2.11). Các mode dao động ứng với các đỉnh trong

phổ cũng được chỉ rõ (Bảng 1.1). Đỉnh tại 2963 cm-1 cũng xuất hiện chứng tỏ rằng

mẫu đo có bị ảnh hưởng một chút bởi hơi ẩm của môi trường.

55

Bảng 2.1: Các đỉnh dao động của D-Glucose khô trong vùng CH

Đỉnh dao động

Glucose khô Kiểu dao động

2860 νs CH2

2885 ν C(2)-H

2905 ν (C(3)-H ,C(5)-H)

2940 νa CH2

2970 νa CH2

ν: mode kéo dài, νa : mode kéo dài bất đối xứng, νs : mode kéo dài đối xứng

2.2. Phương pháp tính toán

Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ

(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4] được đề cập trong Materials

Studio. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra ở cấp

độ phân tử, các cấu trúc tinh thể của vật rắn và các tương tác bề mặt. Khi biết được

hàm sóng của các điện tử chương trình sẽ cho ta biết được các thông tin khác như

Cư

ờn

g đ

ộ (a

.u)

Số sóng (cm-1)

Hình 2.11: Phổ FT-IR của D-Glucose khô trong vùng CH

56

mật độ điện tử, mật độ điện tích, tính chất quang, năng lượng của phản ứng, mật độ

trạng thái và cấu trúc vùng năng lượng.

Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu đã chứng tỏ rằng về việc sử dụng phần

mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao trong việc nghiên

cứu phổ Raman của các vật liệu [21].

Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol3.

Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polarization)

được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao với Basis set DNP là 4.4. Để xác định

năng lương tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát PBE

đã được sử dụng [24]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên

trong được tính trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Để đảm bảo độ chính xác,

khai triển đa cực Hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế

Coulomb. Bán kính nguyên tử được lấy đến giá trị 5.0 Å đối với tất cả các nguyên tử.

Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với

năng lượng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ

tương ứng là 1×10–5, 1×10–4 và 1×10–3 đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác

dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử. Và Orbital Cutoff là 5.0 Å.

2.3. Mô hình và các thông số tính toán

2.3.1 Cấu trúc phân tử của D-Glucose

Trong nghiên cứu này, chúng ta đã biết phân tử D-Glucose có công thức

phân tử là C6H12O6. Ở trạng thái tự nhiên D-Glucose chủ yếu tồn tại ở dạng một

mạch hở và hai mạch vòng ( và ), tuy nhiên dạng mạch hở là không bền vì vậy ở

đây tôi chỉ nghiên cứu hai dạng mạch vòng phổ biến là D-Glucose và D-

Glucose:

D-Glucose D-Glucose

57

Hình 2.12: Cấu tạo dạng mạch vòng của D-Glucose và D-Glucose.

Tôi đã sử dụng phần mềm Materials Studio (ở đây tôi dùng phiên bản

Materials Studio 7.0) để mô phỏng cấu trúc phân tử và D-Glucose. Hình 2.13 là

cấu trúc phân tử của và D-Glucose chưa tối ưu hóa (Optimization). Hình 2.14 là

cấu trúc của và D-Glucose khi đã tối ưu hóa. Hình 2.15 là đồ thị mô tả biến đổi

năng lượng của hai cấu trúc trong quá trình tối ưu hóa.

D-Glucose chưa tối ưu D-Glucose chưa tối ưu

Hình 2.13: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô

phỏng bằng phần mềm Materials Studio.

D-Glucose đã tối ưu β D-Glucose đã tối ưu

58

Hình 2.14: Cấu trúc dạng mạch vòng của α-D-Glucose và β-D-Glucose được mô

phỏng bằng phần mềm Materials Studio khi đã tối ưu.

Hình 2.15: a. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose.

b. Đồ thị năng lượng của quá trình tối ưu hóa mô hình D-Glucose.

Bảng 2.2 là các thông số cơ bản của cấu trúc các phân tử và D-Glucose

đã được tối ưu hóa. Ta có thể thấy rằng và D-Glucose đều có cấu trúc dạng

“ghế”. Điều này rất phù hợp với nghiên cứu trước đây [5]. Các khoảng cách giữa

59

các nguyên tử ở hai mô hình là khá giống nhau: O-H là 0.97 Å, C-H là 1.10 Å, C-C

là 1.54 Å và C-O là 1.43 Å. Tuy nhiên các góc liên kết thì chỉ giống nhau ở các góc

C-C-C là 1130 và H-O-C là 1060, còn góc C-O-C ở đồng phân là 1130 và ở đồng

phân là 1170.

Bảng 2.2: Các thông số về khoảng cách và góc liên kết của D-Glucose và D-

Glucose khi đã tối ưu.

D-Glucose

Liên kết Khoảng Cách (Å) Góc liên kết Độ (o)

O - H 0,97 Å C - O - C 113,88

C - H 1,10 Å C -C - C 113

C - C 1,54 Å H - O - C 106

C - O 1,43 Å

D-Glucose

Liên kết Khoảng Cách (Å) Góc liên kết Độ (o)

O - H 0,97 Å C - O - C 117,705

C - H 1,10 Å C - C - C 113

C - C 1,54 Å H - O - C 106

C - O 1,43 Å

2.3.2 Cấu trúc phân tử của H2O

Mô hình phân tử H2O được xây dựng và tối ưu hóa với các thông số cơ bản

được mô tả trong Bảng 2.3, trong đó độ dài liên kết O-H là 0.974 Å , H-H là 1.526

Å và góc liên kết H-O-H là 103,064o. Các thông số này hoàn toàn phù hợp với các

tính toán của nghiên cứu trước đây.

Bảng 2.3: Mô hình và các thông số về khoảng cách, góc liên kết của H2O khi đã tối ưu.

H2O

Liên kết Khoảng cách (Å)

O-H 0.974

60

H-H 1.526

Góc liên kết Độ (0)

H-O-H 103,064

2.3.3 Xây dựng mô hình D-Glucose có thêm phân tử H2O để nghiên cứu ảnh

hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose.

Hướng nghiên cứu tiếp theo trong đề tài của tôi là nghiên cứu sự ảnh hưởng

của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong hai trường hợp thêm một phân tử

H2O và nhiều phân tử H2O (hai phân tử) vào phân tử D-Glucose đã được tối ưu hóa

trong phần trên.

Tôi thêm H2O vào D-Glucose theo cách đặt phân tử H2O vào môi trường có

chứa phân tử D-Glucose đã được tối ưu. Vấn đề đặt ra ở đây là cơ chế tác động của

H2O và D-Glucose sẽ xảy ra như thế nào và vị trí đặt phân tử H2O ở đâu để có thể

thu được kết quả tối ưu nhất cho việc tác dụng của H2O với D-Glucose.

Theo thuyết Fukui (Giáo sư Kenichi Fukui) thì chỉ cần nhìn vào hình dạng và

năng lượng của các obital biên (HOMO và LUMO) của một phân tử thì đã có thể

hiểu được tính chất và hướng phản ứng của chất đó. Tuy nhiên nếu xem xét toàn bộ

các obital trong hệ thì mất rất nhiều thời gian mà ta chỉ cần xem xét hai obital: là

obital liên kết (bị chiếm) có mức năng lượng cao nhất (HOMO: Highest Occupied

Molecular Orbital) và obital phản liên kết có mức năng lượng thấp nhất (LUMO:

Lowest Unoccupied Molecular Obital). Cũng theo Fukui thì khi hai phân tử tương

tác với nhau:

- Orbital liên kết của những phân tử khác nhau thì đẩy nhau.

- Phần dương điện của một phân tử hút phần âm điện của phân tử còn lại.

- Orbital liên kết của một phân tử và Orbital không liên kết của phân tử còn

lại (đặc biệt là HOMO và LUMO) tương tác lẫn nhau gây ra lực hút.

Sử dụng phần mềm DMol3 Tools tôi có thể tính được các mức HOMO và

LUMO của cả phân tử H2O và phân tử D-Glucose sau đó sẽ đặt phân tử H2O vào vị

trí tương ứng theo Thuyết Fukui

61

Hình 2.16: a. D-Glucose trạng thái HOMO b. D-Glucose trạng thái LUMO

c. D-Glucose trạng thái HOMO d. D-Glucose trạng thái LUMO

e. H2O trạng thái HOMO f. H2O trạng thái LUMO

62

Theo thuyết Fukui, tôi lựa chọn được vị trí đặt phân tử H2O vào cấu hình D-Glucose

đã được tối ưu như sau:

Hình 2.17: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D-

Glucose.

Hình 2.18: Các vị trí đặt phân tử H2O vào mô hình đã được tối ưu của D-

Glucose.

63

64

CHƯƠNG III

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng phổ Raman của và D-Glucose

Hình 3.1 là phổ Raman tính toán được bằng phần mềm Materials Studio của

D-Glucose trong khoảng từ 0 – 4000cm-1. Hình 3.1a là của đồng phân và hình

3.1b là của đồng phân .

Hình 3.1: a. Phổ Raman của α-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1.

65

b. Phổ Raman của β-D-Glucose trong khoảng tần số từ 0–4000 cm-1. Phổ Raman thu được chia làm 3 vùng rõ rệt từ 0 – 1700 cm-1, 2700 – 3200

cm-1, 3300 – 3900 cm-1. Vì vậy tôi sẽ phân tích phổ Raman thu được theo từng vùng

dưới đây.

3.1.1 Vùng phổ từ 0 – 1700 cm-1.

Phổ Raman thu được của và D-Glucose trong cùng phổ từ 0 – 1700cm-1

được thể hiện trong Hình 3.2

66

Hình 3.2: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1.

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 0 – 1700cm-1.

Nhìn vào phổ Raman trong Hình 3.2 tôi thấy với và có các đỉnh tại các

số sóng như Bảng 3.1.

Bảng 3.1: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 0 – 1700cm-1.

D – Glucose

Số sóng (cm-1) Loại dao động

117 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C6

182 Dao động hóa trị của các nhóm OH, CH

295 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C6

339 Dao động hóa trị của các nhóm OH gắn với C1

446 Dao động vòng thở

539 Dao động vòng thở

636 Dao động vòng thở

784 Dao động vòng thở

990 Dao động hóa trị của các nhóm CH

1038 Dao động hóa trị của các nhóm CH

1232 Dao động hóa trị của CH gắn với C6 và C4, OH gắn C6

1338 Dao động hóa trị của CH gắn với C1 và C2

1444 Dao động hóa trị CH, OH gắn với C1 và C2

D – Glucose

Số sóng (cm-1) Loại dao động

140 Dao động hóa trị của các nhóm CH, OH

250 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C4

314 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C6

404 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C3

549 Dao động vòng thở

629 Dao động hóa trị của nhóm OH gắn với C1

752 Dao động vòng thở

848 Dao động vòng thở

67

1061 Dao động vòng thở

1206 Dao động hóa trị của nhóm CH2 và OH gắn với C6

1286 Dao động hóa trị CH gắn với C4 và C5

1360 Dao động hóa trị của nhóm CH gắn với C1, C4 và C5

1457 Dao động cắt kéo tại CH2

3.1.2 Vùng phổ từ 2700–3200cm-1

Phổ Raman thu được của và D-Glucose trong cùng phổ từ 2700 –

3200cm-1 được thể hiện trong Hình 3.3

68

Hình 3.3: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1.

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 2700 - 3200 cm-1.

Các mode dao động trong Hình 3.3 được liệt kê trong Bảng 3.2:

Bảng 3.2: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 2700 – 3200cm-1.

D-Glucose D-Glucose

Số sóng (cm-1)

Loại dao động Số sóng (cm-1)

Loại dao động

2865 Dao động hóa trị CH tại C4 2911 Dao động hóa trị CH tại C4 và CH2

2894 Dao động hóa trị CH tại C3 2925 Dao động hóa trị CH tại C3, CH2 và C4

2930 Dao động hóa trị đối xứng CH2 tại C6

2930 Dao động hóa trị CH tại C4 và C6

2968 Dao động hóa trị CH tại C5 và dao động hóa trị bất đối xứng của CH2 tại C6

2991 Dao động hóa trị CH2 bất đối xứng tại C6

2986 Dao động hóa trị CH tại C5 và dao động hóa trị bất đối xứng của CH2 tại C6

2994 Dao động hóa trị CH tại C2

3006 Dao động hóa trị CH tại C1 và C2

3035 Dao động hóa trị CH tại C5

3022 Dao động hóa trị CH tại C1 và C2

3042 Dao động hóa trị CH tại C1

3.1.3 Vùng phổ từ 3300–3900cm-1

Phổ Raman thu được của và D-Glucose trong cùng phổ từ 3300 –

3900cm-1 được thể hiện trong Hình 3.4

69

Hình 3.4: a. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1.

b. Phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số 3300 - 3900 cm-1.

Các mode dao động trong Hình 3.4 được liệt kê trong Bảng 3.3:

70

Bảng 3.3: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của và D-Glucose

trong khoảng từ 3300 – 3900cm-1.

D-Glucose D-Glucose

Số sóng (cm-1)

Loại dao động Số sóng (cm-1)

Loại dao động

3660 Dao động hóa trị OH tại C3 3529 Dao động hóa trị OH tại C1

3671 Dao động hóa trị OH tại C1 3661 Dao động hóa trị OH tại C3

3673 Dao động hóa trị OH tại C2 3672 Dao động hóa trị OH tại C2

3675 Dao động hóa trị OH tạivà C4

3681 Dao động hóa trị OH tại C4

3705 Dao động hóa trị OH tại C6 3705 Dao động hóa trị OH tại C6

Cũng trong Hình 3.4 tôi thấy rằng trong phổ Raman thu được ở vùng thứ ba

(3300 – 3900 cm-1) điểm khác nhau cơ bản giữa và D-Glucose là sự xuất hiện

mode dao động 3529cm-1 trong phổ của mà không có.

3.2 Đặc trưng phổ Raman của phân tử H2O

Thực hiện các bước tính toán phổ Raman hoàn toàn giống như các bước tính

của D-Glucose, chúng tôi thu được phổ Raman của H2O như Hình 3.5 dưới đây:

Hình 3.5: Phổ Raman của phân tử H2O

71

Đặc trưng phổ của phân tử H2O được thể hiện trong Bảng 3.4

Bảng 3.4: Các mode dao động và loại dao động tương ứng của H2O.

Phân tử H2O

Số sóng

(cm-1) Loại dao động

1587 Dao động cắt kéo OH

3691 Dao động hóa trị đối xứng OH

3795 Dao động hóa trị bất đối xứng OH

Bảng 3.4 thể hiện ba mode dao động đặc trưng của H2O là: mode dao động

cắt kéo tại 1587cm-1, mode dao động OH hóa trị đối xứng tại 3691cm-1 và mode dao

động OH hóa trị bất đối xứng tại 3795cm-1. Vì vậy, khi nghiên cứu ảnh hưởng của

H2O lên phổ dao động của D-Glucose tôi sẽ tập trung vào hai vùng tần số mà H2O

có khả năng tương tác với D-Glucose nhất là hai khoảng tần số lân cận 1600cm-1, và

3600 – 3800cm-1.

3.3 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose.

3.3.1 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số

lân cận 1600cm-1.

Sau khi tối ưu và tiến hành tính toán các mô hình ở Hình 2.6 và Hình 2.7

chúng tôi thu được phổ Raman trong vùng lân cận tần số 1600cm-1 như Hình 3.6:

72

Hình 3.6: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O

Bảng 3.5: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1.

D-Glucose

Không có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

1408 0.2 1424 6.9 1418 3.6 1415 5.7

1441 11.6 1433 19.4 1425 24.2 1423 3.0

1450 3.6 1434 52.2 1447 5.4 1471 6.8

1661 176.5 1630 51.5 1653 65.6

Nhìn vào Bảng 3.5 chúng tôi thấy, với trường hợp không có phân tử H2O các

mode dao động xuất hiện trong phổ Raman của D-Glucose là các mode dao động đặc

trưng cho dao động phân tử của nó. Khi thêm phân tử H2O vào thì trong phổ dao động

73

thu được xuất hiện mode dao động trong khoảng tần số 1600cm-1 (1661cm-1, 1630cm -1

và 1653) là mode dao động đặc trưng của phân tử H2O. Điều này chứng tỏ khi thêm

phân tử H2O vào mô hình D-Glucose đã có sự tương tác giữa H2O và D-Glucose,

thể hiện bằng sự xuất hiện mode dao động đặc trưng của H2O trong phổ dao động thu

được.

Tương tự với D-Glucose tôi cũng quan sát thấy sự xuất hiện của các mode

dao động đặc trưng cho phân tử H2O trong phổ dao động thu được, thể hiện trong

Bảng 3.6 và Hình 3.9 dưới đây:

Hình 3.7: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng lân cận 1600cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O

74

Bảng 3.6: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 1600cm-1.

D-Glucose

Không có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O

Số sóng

(cm-1)

Cường

độ

Số sóng

(cm-1)

Cường

độ

Số sóng

(cm-1)

Cường

độ

Số sóng

(cm-1)

Cường

độ

1403 7.3 1413 82.5 1431 68.4 1411 1.5

1416 11.5 1423 42.0 1449 2.3 1447 75.3

1448 90.2 1434 5.5 1641 51.3 1451 0.98

1463 2.7 1631 68.2 1624 61

Sở dĩ có sự sai lệch về tần số của các mode dao động đặc trưng cho phân tử

H2O là do sự tương tác giữa các mode dao động của D-Glucose và các mode dao

động của H2O trong quá trình tính toán. Điều đó thể hiện ở mô hình đã thêm phân

tử H2O trước và sau khi tính toán xong.

75

Hình 3.8: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán.

76

Hình 3.9: Cấu hình của D-Glucose trước và sau khi tính toán.

3.3.2 Ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số

3600cm-1 – 3800cm-1.

Sự ảnh hưởng của H2O lên phổ Raman của D-Glucose trong khoảng tần số

3600 – 3800cm-1 được thể hiện trong Bảng 3.7 và Bảng 3.8 dưới đây:

Bảng 3.7: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1.

D-Glucose

Không có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

3660 11.5 3556 177.3 3515 360.7 3529 312.8

77

3671 37.4 3633 168.4 3677 58.6 3654 73.4

3673 22.4 3684 55.6 3679 43.9 3681 41.6

3675 25.5 3691 29.2 3704 46.2 3697 50.0

3705 34.7 3713 38.8 3722 35.7 3723 43.9

3719 40.1 3736 60.2 3724 51.0

3736 71.8 3779 84.9 3739 112.1

3779 90.1

Hình 3.10: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O

78

Bảng 3.8: Sự thay đổi số sóng của D-Glucose khi chưa có phân tử H2O và khi đã

có một phân tử H2O, hai phân tử H2O trong khoảng lân cận 3600 - 3800cm-1.

D-Glucose

Không có H2O Có 1 H2O vị trí 1 Có 1 H2O vị trí 2 Có 2 H2O

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

Số sóng (cm-1)

Cường độ

3529 139.2 3524 449.4 3631 52.4 3637 46.8

3661 15.5 3610 83.5 3648 39.5 3682 46.5

3672 20.9 3645 62 3712 40.4 3697 12.9

3681 29.3 3705 34.7 3727 39.9 3714 42.1

3701 37.2 3707 37.4 3761 82.5 3715 34.9

3771 111.2 3771 91.5

3801 66.1

Hình 3.11: Phổ Raman thu được của D-Glucose trong khoảng 3600 - 3800cm-1

a. Khi chưa có H2O b. Khi có 1 H2O ở vị trí 1 c. Khi có 1 H2O ở vị trí 2 d. Khi có 2 H2O

79

Trong Bảng 3.7 tôi nhận thấy rằng khi chưa có H2O phổ Raman của α D-

Glucose trong khoảng tần số từ 3600 – 3800cm-1 có năm mode dao động đặc trưng,

khi thêm một phân tử H2O vào dù đặt ở hai vị trí khác nhau trong phổ Raman thu

được cũng đều xuất hiện thêm hai mode dao động sao với ban đầu (bảy mode), và

khi thêm hai phân tử H2O vào thì số mode dao động tăng thêm ba mode (tám

mode). Những mode dao động xuất hiện thêm này thể hiện sự xuất hiện của phân tử

H2O trong mô hình tính toán đã được mô phỏng trong Hình 2.17 ở Chương II của

luận văn. Tuy nhiên, do sự tương tác qua lại giữa các mode dao động của Glucose

và các mode dao động của phân tử H2O nên các mode mới xuất hiện không còn giữ

nguyên được số sóng như ban đầu mà có sự tăng lên hoặc giảm xuống thể hiện

trong Bảng 3.7.

Với D-Glucose sự thay đổi này cũng được thể hiện trong Bảng 3.8, khi có

thêm H2O vào phổ dao động của cũng xuất hiện thêm một mode dao động và

thêm hai mode dao động khi thêm hai phân tử nước. Điều này cũng được giải thích

tương tự như đối với rằng sự tăng thêm các mode dao động trong phổ thu được là

do sự tác động qua lại giữa D-Glucose và H2O và số sóng tương ứng cũng vì thế

mà có sự tăng lên hoặc giảm đi như trong Bảng 3.8.

Mặc khác, cũng trong khoảng tần số lân cận 3600 – 3800cm-1 của Bảng 3.7

tôi nhận thấy rằng: phổ Raman của D-Glucose khi chưa có H2O không có mode

dao động nào trong khoảng tần số từ 3500 – 3600cm-1, nhưng khi cho thêm H2O

vào thì trong phổ Raman thu được xuất hiện thêm các mode dao động trong khoảng

tần số này với cả hai trường hợp thêm một phân tử nước và hai phân tử nước. Đặc

biệt, sự xuất hiện của mode dao động có số sóng 3529cm-1 với cường độ rất mạnh

(trong trường hợp thêm vào đồng thời hai phân tử H2O) và trùng với mode dao động

đặc trưng 3529cm-1 của D-Glucose khi chưa thêm nước vào. Điều này hướng tôi

đi đến một nhận định rằng: “Khi thêm H2O vào mô hình đã tối ưu của D-Glucose

thì trong phổ Raman thu được có xuất hiện mode dao động đặc trưng của D-

Glucose thuần khiết ban đầu, điều này chứng tỏ phân tử nước đã tác động làm

chuyển hóa một phần cấu hình thành ”. Ngược lại, với thì không nhận thấy có

sự chuyển hóa thành .

80

CHƯƠNG IV

KẾT LUẬN

Trong quá trình thực hiện luận văn này tôi đã thu được các kết quả chính như:

Đã tìm hiểu về các lý thuyết: Lý thuyết về phiếm hàm mật độ (DFT), phiếm

hàm gần đúng mật độ địa phương (LDA), phương pháp gần đúng gradient suy rộng

(GGA), thuyết Fukui, phương pháp tính toán trong Dmol3. Tìm hiểu và làm chủ

được phần mềm Materials Studio phục vụ cho công việc tính toán của luận văn.

Sử dụng phần mềm Materials Studio tôi đã xây dựng được mô hình của phân

tử D-Glucose (với hai đồng phân là và D-Glucose), mô hình của phân tử H2O

và đã tối ưu hóa được các mô hình đó.

Tôi đã tính toán thành công phổ dao động Raman của D-Glucose với cả hai

đồng phân và D-Glucose. Từ đó tôi đã phân tích và xác định được chi tiết các

mode dao động trong từng mô hình, tìm ra được sự khác biệt trong phổ Raman của

hai đồng phân và D-Glucose.

Khảo sát được sự ảnh hưởng của H2O lên phổ dao động Raman của và

D-Glucose trong từng vùng tần số cụ thể.

Và một kết quả rất quan trọng đó là tôi đã đưa ra được bằng chứng của sự

biến đổi một phần cấu hình của sang D-Glucose khi tương tác với H2O.

Kết quả của luận văn đã góp phần làm sáng tỏ thêm nhận định về việc

chuyển hóa từ cấu hình của đồng phân sang D-Glucose khi có ảnh hưởng của

độ ẩm lên cấu trúc D-Glucose thuần khiết ban đầu. Đồng thời cũng cho thấy việc sử

dụng phần mềm DMol3 tính toán dựa trên lý thuyết DFT có độ chính xác cao, mở ra

tiềm năng ứng dụng phần mềm này vào việc nghiên cứu và tính toán phổ dao động

trên các mô hình vật liệu Nano, vật liệu bán dẫn, vật liệu pin mặt trời…trong tương

lai.

81

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng anh

1. Black-Schaffer A. M. (2010), “RKKY coupling in graphene,” PHYSICAL

REVIEW B, vol. 81, pp. 205416.

2. Born M., Blinder S. M. (1927), “Annalen der physic”, Physik, 84, pp. 457-

484.

3. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In

Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.

4. Castro Neto A. H., Guinea F., Peres N. M. R. and Novoselov K. S., and

Geim A. K. (2009), “The electronic properties of grapheme”, Rev. Mod.

Phys. 81, pp. 109.

5. F. A. Momany, M. Appell, G. Strati and J. L. Willett, Carbohydrate Research

339 (2004) 553-567.

6. E. C. CORBETT and V. ZICHY Department of Chemistry, University of

Southampton, Southampton SO9 SNH, U.K; “Fourier transform Raman

studies of materials and compounds of biological importance-JI. The effect

of moisture on the molecular structure of the alpha and beta anomers of D-

glucose”. Spcctmchimica Acta, Vol. 47A, No. 9/10, pp. 1399-1411,199l,

Printed in Great Britain.

7. Fermi E. (1927), “Un metodo statistice per la determinazione di alcune

proprieta dell'atomo”, Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.

8. Fermi E. (1928a), “A statistical method for the determination of some atomic

properties and the application of this method to the theory of the periodic

system of elements”, Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.

9. Fermi E. (1928b), “Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo,

Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi”, Rend. Accad.

Lincei, 7, pp. 342-346.

82

10. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density

Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

11. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.

12. Fu H.H., Yao K. L. and Liu Z. L. (2008), “Magnetic properties of very-high-

spin organic pi-conjugated polymers based on Green's function theory”, J

Chem Phys., 13, pp. 134706.

13. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre

Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.

14. Grimme S. (2004), “Accurate Description of van der Waals Complexes by

Density Functional Theory Including Empirical Corrections,” J. Comput.

Chem., vol 25, pp. 1463–1473.

15. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), “Thomas-Fermi approach to

diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-

Dirac-Weizsäcker equations”, Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.

16. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.

17. Hiroyuki T., Daisuke S., Tomoaki I., Kazunobu S., and Takeji T, (2006),

“Thymine-substituted nitronyl nitroxide biradical as a triplet (S = 1)

component for bio-inspired molecule-based magnets”, Polyhedron, 26, pp.

2230–2234.

18. Hoang Chi Hieu a,b, Hongyan Li a, Yoshihiro Miyauchi c, Goro Mizutani

a,⇑, Naoko Fujita d, Yasunori Nakamura d; “Wetting effect on optical sum

frequency generation (SFG) spectra of D-glucose, D-fructose, and sucrose”.

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy

(2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.saa.2014.10.108

19. Hohenberg P., Kohn W. (1964), “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev,

136, pp. B864-B871.

20. Ivanova A., Baumgarten M., Baumgarten S. x and Tyutyulkov N., “Design

of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ion-radical hydrocarbons,”

Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 5, pp. 4932–4937, Sep. 2003.

83

21. J. Behler, D. W. Price and M. G. B. Drew, Phys. Cehm. Chem. Phys. 3

(2001) 588-601.

22. John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown, Introductory Raman

Spectroscopy, Second Edition, 2003.

23. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), “Exact differential equation for

the density and ionization energy of a many-particle system”, Phys. Rev. A,

30, pp. 2745-2748.

24. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier,

Amsterdam.

25. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J.

Chem. Phys., 23, 1841.

26. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865.

27. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), “A complete active space SCF method

(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach”, Chem.

Phys, 48(2), pp. 157-173.

28. Roothaan C. C. J. (1951), “New Developments in Molecular Orbital

Theory”, Rev. Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.

29. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and

Materials Science, JOHN WILEY & SONS.

30. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.

31. Thomas L. H. (1975), “The calculation of atomic fields”, Proc. Camb. Phil.

Soc, 23, pp. 542-548.

32. Tuan N. A., Thanh N. V., Phuoc L. H. and Sinh N. H. (2014), “Tailoring

Exchange Coupling in Carbon-based Magnetic Materials”, IEEE

TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 50.

33. Wataru F., Kunio A., Hiroyuki M., and Hiroshi O. (2002), “Room-

temperature magnetic bistability in organic radical crystals: Paramagnetic-

diamagnetic phase transition in 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl”. Phys.

Rev. B, 65, pp. 064434.

84

Tiếng Việt

34. Thái Doãn Tĩnh, (2005), Hóa học các hợp chất cao phân tử , NXB Khoa học

và kỹ thuật Hà Nội.

35. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, (2008), Hóa học Hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo

dục, Hà Nội.

36. Phạm Văn Bền, (2008), Quang phổ phân tử 2 nguyên tử, NXB Đại học quốc

gia Hà Nội.

Trang web

37. http://en.wikipedia.org

38. http://timtailieu.vn/tai-lieu/pho-tan-xa-raman

Khóa luận tốt nghiệp

39. Phạm Thị Hương, (2013), “Nghiên cứu phổ dao động FT-IR của một số chất

sacchrides”.