tm jesl - ita 2001
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Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Ciência no Curso de Física na Área de Física de Plasmas.
JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA COM BASE URETÂNICA
Tese aprovada em sua versão final pelos abaixo assinados.
__________________________________________________ PROF. DR. KOSHUN IHA
ORIENTADOR
__________________________________________________ PROFA. DRA. DEBORAH D. BRUNELLI
CO-ORIENTADORA
__________________________________________________ PROF. DR. HOMERO SANTIAGO MACIEL
CHEFE DA DIVISÃO DE PÓS-GRADUAÇÃO
Campo Montenegro São José dos Campos, SP - Brasil
2001
ESTUDO E DESENVOLVIMENTO DE ARGAMASSA ELASTOMÉRICA COM BASE URETÂNICA
JOSÉ EDUARDO SALGUEIRO LIMA
COMPOSIÇÃO DA BANCA EXAMINADORA PROF. Dr. CARLOS MOURA NETO PRESIDENTE - ITA PROF. Dr. KOSHUN IHA ORIENTADOR - ITA PROF.a Dra DÉBORAH D. BRUNELLI CO-ORIENTADORA - ITA PROF. Dr. LINDOLFO MOREIRA FILHO ITA PROF. Dr. LUIZ CLÁUDIO PARDINI IAE PROF. Dr. HERMI FELINTO DE BRITO USP
ITA
Agradecimentos Ao Prof. Dr. Koshun Iha, mestre, amigo e orientador.
À Profa Dra. Deborah D. Brunelli, pelas orientações, correções e amizade.
Ao Eng. Antônio Gonçalves Frutuoso, pela ajuda no desenvolvimento da pesquisa.
Ao Mc. José Atílio Fritz Fidel Rocco, pelo apoio e incentivo.
Ao amigo Paulo Sérgio Ferreira, pelo imprescindível apoio logístico.
Ao Prof. Wagner Abreu (UNIVAP), pelos ensaios em corpos de prova de concreto.
À Prof. Dra. Vera Lucia Lourenço, pelas orientações, sugestões e ensaios DMTA.
À Sandra do IAE-Div. Química, pelos ensaios mecânicos
Ao Prof. Walter Strafacci Jr.(ITA), pela ajuda na confecção dos corpos de prova de concreto.
Aos funcionários do Departamento de Química do ITA.
Aos funcionários da Oficina do Departamento de Física do ITA.
Ao pessoal da EAGLESAT TECNOLOGIA EM SISTEMAS LTDA., pelo apoio técnico e
ensaios realizados.
Aos diretores da EAGLESAT, Eng. José Luiz Corrêa e Castro, Eng. Heladio Maynart Faro,
Adv.Ricardo Corrêa e Castro e Eng. Paulo Vicente Fonseca pelo apoio técnico e incentivo.
Ao amigo João de Fátima Alves, da Avibras Aeroespacial S.A., pelas amostras e ensaios
realizados.
À BASF do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.
À BAYER do Brasil, pelas amostras de matérias-primas.
À CAPES, pelo apoio financeiro.
Dedicatória À minha esposa Marilia, principal incentivadora deste trabalho. Creio que sem este incentivo jamais teria retornado aos estudos e concluído mais esta importante etapa de minha vida. Aos meus filhos Helena, Marcelo, Marina e Eduardo. Aos meus pais, Antônio e Edith, pela formação cultural que sempre fizeram questão de me proporcionar, não só através de escolas, mas também no convívio diário. Aos meus irmãos Cristina, Inês e Paulo.
ÍNDICE
Índice i
Índice de figuras ix
Índice de tabelas xv
Resumo xviii
Abstract xviv
Objetivos 1
Capítulo I: Introdução 2
Capítulo 2: Química dos poliuretanos 7
II.1. Principais reações 7
II.2.- Ligações cruzadas 10
II.3.- Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano 12
II.4-Obtenção dos elastômeros de poliuretano 14
II.4.1- Sistemas de uma etapa (One-shot) 15
II.4.2- Sistemas de pré-polímeros 17
Capitulo III Materiais e métodos utilizados 22
III.1- Diisocianato 22
III.1.1-Obtenção de diisocianatos 24
III.2- Poliol 25
III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol)(PPG) 26
III.2.2 - Poli(metileno-éter-glicol) (PTMEG) 27
III.3 - Agentes de Cura 28
III.4 – Cargas 31
ii
III.5 – Solventes 32
III.5.1- Como trabalha um solvente 33
III.5.2- A escolha de um solvente 35
III.6 - “Primer” Adesivo 38
III.6.1- A natureza do Concreto 39
III.7- Promotores de Adesão: Organo-Silanos 42
III.8- Cálculos, expressões e definições para obtenção de poliuretanos. 45
III.8.1-Expressões e definições para obtenção do pré polímeros 45
III.8.2- Expressões e definições para obtenção de elastômeros de poliuretano 46
Capitulo - IV Mecanismo de Adesão 49
IV.1 - Conceitos e definições para o estudo da adesão 49
V.2 Ligações químicas interfaciais 50
V.2.1 Ligações químicas (primárias) 51
V.2.2 Ligações químicas (secundárias) 51
IV. 3 Físico-química de superfícies 55
IV.3.1 Tensão superficial 55
IV.3.2. Trabalho de adesão e molhabilidade 57
IV.3.3. Ângulo de contato 58
IV.3.4. Capilaridade - Medição da Tensão superficial ( γ) 61
IV.4 Interdifusão 63
IV.5. Adesão mecânica 64
Capítulo –V Parte Experimental 65
V.1 - Obtenção de pré-polímeros de poliuretano. 65
V.2 - Obtenção de Argamassa elastomérica 67
iii
V.3 Obtenção dos sistemas de “primer” adesivo. 69
V.3.1 Sistema 1 69
V.3.2. Sistema 2 69
V.3.3. Sistema 3 69
V.3.4. Sistema 4 69
V.3.5. Sistema 5 70
V.4. - Obtenção dos corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano. 70
V.4.1.- Corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano. 70
V.4.2.- Corpos-de-prova da argamassa elastomérica. 72
V.5. - Ensaios mecânicos realizados no elastômero de poliuretano e argamassa
elastomérica.
72
V.5.1 - Resistência à tração e alongamento. 73
V.5.2 - Dureza 76
V.5.3 - Resistência a perda por abrasão. 78
V.5.4 - Resistência à compressão. 78
V.6 - Ensaios de Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) realizados no
elastômero de poliuretano, argamassa elastomérica.
80
V.6.1 - Equipamento utilizado na análise térmica dinâmico mecânica (DMTA). 81
V.7 - Ensaios relativos a pré-cura de pré-polímeros. 82
V.8 - Ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto. 83
V.9. - Medidas do ângulo de contato, tensão superficial e cálculo do trabalho de
adesão.
85
V.9.1 - Medição dos ângulos de contato. 85
V.9.2 – Medição da Tensão superficial do “primer” adesivo. 87
iv
Capítulo VI - Resultados e discussões. 89
VI.1. - Resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas de elastômeros de poliuretano 89
VI.2 - Resultados dos ensaios mecânicos para a argamassa elastomérica de
poliuretano.
91
VI.3 - Resultados dos ensaios de Análise Térmica Dinâmico - Mecânica. 92
VI.3.1 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para os sistemas
de elastômeros de poliuretano.
93
VI.3.2 - Resultados da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA) para a argamassa
elastomérica.
101
VI.4 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa elastomérica. 105
VI.5 - Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa. 107
VI.6 - Resultados dos ensaios de medição de: Ângulo de Contato, Tensão superficial
e Trabalho de Adesão.
110
VI. 6.1 Ângulos de contato. 111
VI. 6.2 Tensão superficial do “primer” adesivo. 113
VI. 6.3 Trabalho de adesão(Wa). 115
Conclusões 116
Bibliografia 118
v
ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1- Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento
elástico de Neoprene® e lábios poliméricos.
3
Figura 2 – Foto do “lábio polimérico” aplicado em junta de dilatação de um viaduto de
uma rodovia.
3
Figura 3 – Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica. 4
Figura 4 – Grupo característico dos uretanos. 7
Figura 5 – Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool. 7
Figura 6 – Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato. 8
Figura 7 – Obtenção do grupo alofanato pela reação entre o isocianato e grupo uretano. 8
Figura 8 – Formação do biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia. 8
Figura 9 – Reação de isocianato com água formando ácido carbâmico. 9
Figura 10 – Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do
ácido carbâmico.
9
Figura 11 – Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato. 9
Figura 12 – Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol. 10
Figura 13 – Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base
uretano-uréia.
11
Figura 14 – Ligação cruzada alofanato. 11
Figura 15 – Unidade básica de um copolímero de bloco uretano. 12
Figura 16 – Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano. 13
Figura 17 – Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de
uma etapa.
15
vi
Figura 18 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo
sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta.
16
Figura 19 – Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo
sistema de uma etapa via extensão por amina primária.
16
Figura 20 – Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido de um poliol e um
diisocianato.
18
Figura 21 – Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor NCO de
pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO (1,4 butano
diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol.
19
Figura 22 – Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa
massa molar.
20
Figura 23 – Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma
amina aromática.
21
Figura 24 – Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4 diisocianato-tolueno (80%); 2,6
diisocianato-tolueno (20%). b) 4,4’diisocianato-difenilmetano (MDI).
22
Figura 25 – (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); b) Diisocianato de hexametileno
(HDI).
23
Figura 26– Fórmula estrutural do diisocianato-tolueno 80/20 (TDI 80/20). 23
Figura 27 – Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de
carbonila (fosgênio).
24
Figura 28 – Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno
diisocianato.
25
Figura 29 – Obtenção do poli (tetra-metileno-éter-glicol) (PTMEG) 27
vii
Figura 30 – Poli (tetra-metileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do
pré-polímero constituinte da argamassa elastomérica.
27
Figura 31 – Agente de cura amínico 4,4’- metileno bis-orto-cloro anilina (MOCA®). 29
Figura 32 – Agente de cura 2,4- diamina 3,5- ditio-metil-tolueno e o 2,6- diamina 3,5
ditio-metil-tolueno, ETHACURE 300®.
30
Figura 33 – Pré-polímero base poliéter, utilizado no cálculo do parâmetro de
solubilidade através do método proposto por Evans.
36
Figura 34 – Formação da ligação siloxano nas superfícies do substrato. 44
Figura 35 – Resistência à tração e alongamento em relação à variação da Razão
Estequiométrica em porcentagem, para um elastômero de poliuretano tipo L100,
ADIPRENE®.
52
Figura 36 – Forças de interação dipolo-dipolo entre duas moléculas. 52
Figura 37 – Dipolo-dipolo induzido entre duas moléculas. 52
Figura 38 – Forças de interação intermoleculares (forças de London). 53
Figura 39 – Variação da temperatura de ebulição de substâncias puras em função da
massa molar.
54
Figura 40 – Forças intermoleculares dipolo-dipolo formando ligações hidrogênio
(pontes de hidrogênio).
55
Figura 41 – Forças envolvidas na medição do ângulo de contato. 59
Figura 42 – Medição das características de molhabilidade de uma superfície por um
líquido através do ângulo de contato.
61
Figura 43 – Fenômeno de ascensão capilar. Cálculo da tensão superficial de um líquido
por capilaridade.
62
viii
Figura 44 – Reator de vidro para obtenção do pré-polímero de uretano. 66
Figura 45 – Aspecto da argamassa elastomérica após mistura dos componentes A e B. 68
Figura 46 – Reagentes, becker e espátulas de madeira para obtenção do elastômero de
poliuretano.
71
Figura 47 – Força de tração aplicada sobre corpo-de-prova prismático. A tensão sob
tração é o quociente entre a força de tração pela área da seção transversal inicial.
73
Figura 48 – Máquina de ensaio universal Instron tração/ compressão. 75
Figura 49 – À esquerda, corpo-de-prova molde tipo C da norma ASTM D 412. À
direita corpo-de-prova de elastômero de poliuretano sob tração (norma ASTM D 412).
75
Figura 50 – Durômetro com escala Shore A utilizado para se medir a dureza dos
elastômeros.
76
Figura 51 – Equipamento utilizado para ensaio de abrasão segundo a norma DIN
53516.
78
Figura 52 – Corpos-de-prova para o ensaio de compressão ASTM D695 para
argamassa elastomérica.
79
Figura 53 – Ensaio de compressão em corpo-de-prova de acordo coma norma ASTM
D695.
79
Figura 54 – Sistema eletromecânico do analisador dinâmico mecânico 983. 81
Figura 55 – Detalhe dos braços de sujeição da amostra e o seu modo de deformação. 82
Figura 56 – Corpos-de-prova de concreto utilizados nos ensaios de aderência da
argamassa. Na foto, em destaque, o corpo de prova em concreto utilizado neste estudo.
84
Figura 57 – Corpos-de-prova de concreto aderidos com argamassa elastomérica. 85
Figura 58 – Dispositivo utilizado para fotografar uma gota sobre o corpo-de-prova de
concreto e posterior medição do ângulo de contato do “primer” adesivo.
86
ix
Figura 59 – Foto de uma gota do “primer” adesivo sobre um corpo-de-prova de
concreto. Nesta foto estão assinaladas as medidas “d” e “h” utilizadas no cálculo do
ângulo de contato.
87
Figura 60 - Esquema de dispositivo de medição de tensão superficial pelo método do
capilar.
88
Figura 61 - Gráfico que mostra a curva média da variação do Módulo de
Armazenamento(E’), Módulo de Amortecimento(E”) e tan δ(fator de perda) com a
temperatura para um elastômero com base PTMEG/TDI/MOCA®. Razão de
aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
94
Figura 62 – Curvas médias de variação do módulo de armazenamento(E’), módulo de
amortecimento (E”) e a tan δ em função do tempo para um elastômero com base
PTMEG/TDI/ETHACURE300®. Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz,
amplitude de oscilação 0,80 mm.
96
Figura 63 – Curvas de variação dos módulos de armazenamento (E’) dos sistemas
PTMEG/TDI/MOCA® (M1920) PTMEG/TDI/ETHACURE 300® (E2122). Razão de
aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
98
Figura 64 – Curvas de tan δ e módulos de amortecimento (E”) para os sistemas
(M1920) e (E2122). Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de
oscilação 0,80 mm.
99
Figura 65 – Curvas do módulo de armazenamento (E’), módulo de amortecimento (E”)
e tan δ da argamassa elastomérica AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3o.C.
freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
102
Figura 66 – Curvas de tan δ para os sistemas E2122 e AEPTMEG/E300. Razão de
aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
103
x
Figura 67 – Curvas do módulo de armazenamento (E’) para o sistema E2122 e
AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3o.C. freqüência 1 Hz, amplitude de
oscilação 0,80 mm.
104
Figura 68 – Variação da dureza Shore A em função do tempo para três temperaturas de
cura: 50 ºC, 80o.C, e 100o.C.
106
Figura 69 – Variação da tensão de adesão em função do tempo de cura do concreto 109
Figura 70 – Ângulo de contato do “primer” D22 7030. 111
Figura 71 – Ângulo de contato do Desmodur E22 puro. 112
Figura 72 – Foto do “primer” líquido D22 7030 no ponto de equilíbrio após sua
ascensão no tubo capilar de 0,4 mm. Observar a linha do líquido no ponto de 29 mm.
113
xi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 – Propriedades típicas do Poli(tetrametileno-éter-glicol) Poly THF® 1000. 28
Tabela 2 – Cálculo do parâmetro de solubilidade de um pré-polímero com base poliol
poliéter.
37
Tabela 3 – Valores do parâmetro de solubilidade (δ) para alguns solventes. 38
Tabela 4 – Especificações do Desmodur E22 42
Tabela 5 – Características físicas dos compostos silânicos utilizados como promotores
de adesão no presente trabalho.
44
Tabela 6 – Classificação das ligações químicas de acordo com a energia de ligação. 50
Tabela 7 – Porcentagem em peso dos componentes da argamassa elastomérica
AEPTMEG/E300.
67
Tabela 8 – Gama de aplicações segundo as escalas de dureza Shore. 77
Tabela 9 – Tabela de equivalência entre as escalas de dureza Shore. 77
Tabela 10 – Planilha de conversão de traço do concreto utilizado para corpos-de-prova
nos ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica.
83
Tabela 11 – Propriedades mecânicas dos sistemas de elastômeros de poliuretano. 89
Tabela 12 – Resultados dos ensaios de deformação permanente e resiliência para
elastômeros ADIPRENE ® L-100.
90
Tabela 13 – Propriedades mecânicas da argamassa elastomérica APTMEG/E300. Cura:
16 horas a 70o C, seguida de uma pós cura de 7 dias à temperatura de 25 ºC.
91
Tabela 14 – Resistência à compressão segundo norma ASTM D 695 para os sistemas
WABOCRETE ® e APTMEG/E300.
92
Tabela 15 – Temperaturas de transição vítrea para os sistemas M1920 e E2122
conforme as curvas de tan δ e módulo de amortecimento (E”).
100
xii
Tabela 16 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho. 105
Tabela 17 – Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho 107
Tabela 18 – Ensaios de adesão na tração de topo entre concreto e a argamassa
elastomérica.
107
Tabela 19 – Adesão argamassa/Neoprene® com adesivo epoxi tixotrópico. 110
Tabela 20 – Planilha de cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro e D22
7030.
110
Tabela 21 –Tensões superficiais para o “primer”, água e tolueno. 114
Tabela 22 – Tensão superficial de diversos poliuretanos. 114
xiii
RESUMO:
O presente trabalho tem por objetivo estudar e desenvolver uma argamassa
polimérica de características elastoméricas utilizada na fabricação dos chamados "lábios
poliméricos" para juntas de dilatação elásticas. Esta argamassa é formada por um pré-
polímero de uretano, cargas minerais, pigmento, solvente e agente de cura amínico.
Com intuito de estudar esta argamassa, foram realizados ensaios mecânicos como:
resistência à tração, alongamento, compressão e dureza, de modo a se compararem os
resultados obtidos aos de uma argamassa elastomérica similar. Também são estudadas as
propriedades dinâmico-mecânicas do elastômero e da argamassa pela Análise Térmica
Dinâmico-Mecânica (DMTA). Estes ensaios têm por objetivo comprovar que a amina
aromática líquida, ETHACURE 300®, utilizada como agente de cura neste trabalho pode
substituir, a amina aromática MOCA®, que é a mais utilizada mundialmente na obtenção de
elastômeros de alto desempenho, mas que, no entanto, é sólida à temperatura ambiente, o que
a torna inadequada para trabalhos em campo, além de ser agente cancerígeno.
Devido aos diversos problemas com adesão apresentados pelo concreto, um outro
objetivo deste trabalho é comprovar o aumento da adesão ao concreto através de aditivos com
base em compostos organo-silânicos. Para compreender melhor a atuação destes aditivos os
mecanismos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto, também foram estudados.
A argamassa elastomérica, alvo deste estudo, demonstra apresentar flexibilidade,
alongamento, baixa perda por abrasão e cura no mínimo duas vezes mais rápida em relação à
argamassa epoxídica, utilizadas para o mesmo fim. Este trabalho também demonstra que o
ETHACURE 300® pode substituir o MOCA®, pois apresenta propriedades mecânicas e
dinâmico-mecânicas (DMTA) similares. Por outro lado, verifica-se o aumento da adesão da
argamassa ao concreto, em até 94 %, com o uso de aditivos promotores de adesão com base
em compostos organo-silânicos.
xiv
Abstract
The objective of this work is to study and to develop a mortar polymeric of
elastomerics characteristics used in the production of the calls "polymeric lips" for elastic
dilation committees. This mortar is formed by a urethane prepolymer, mineral fillers,
pigment, solvent, and amine extender.
In order to study this mortar mechanical tests are accomplished as: Tensile
strength, elongation, compressive stress and hardness, in way comparing the results obtained
to the of a similar elastomeric mortar. During this development they are also studied the
dynamic-mechanical properties of the elastomer and of the mortar for the Dynamic
Mechanical Thermal Analysis (DMTA). The objective of these tests is to prove that the liquid
aromatic amine, ETHACURE 300®, used as cure agent in this work it can substitute the
aromatic amine MOCA®, that is the more globally used in the obtaining of elastomers of high
acting. However it is solid at room temperature, whenever inadequate for works in field,
besides being cancerous agent.
Due to the several problems with adhesion presented by the concrete, another
objective of this work is to prove the increase of the adhesion to the concrete through
addictive with base in composed organic-silanes. To understand the performance of these
addictive ones better, it was studied the adhesion mechanisms of the mortar elastomérica to
the concrete. The elastomeric mortar, object of this study, demonstrates to present flexibility,
high elongation, low loss for abrasion and it cures twice at least faster in relation to the epoxy
mortar, used for the same end. This work also demonstrates that ETHACURE 300® can
substitute MOCA® because it presente similar mechanical properties and dynamic-
mechanical thermal analysis (DMTA). On the other hand, the increase of the adhesion is
verified from the mortar to the concrete, in up to 94%, with the addictive adhesion promoters
use with base in composed organic-silanes.
OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento e o estudo da argamassa
elastomérica baseada em poliuretanos, de forma a caracterizá-la quimicamente por meio de
suas principais reações e matérias-primas e conhecer as suas propriedades mecânicas e
dinâmico-mecânicas, bem como os seus mecanismos e desempenho na adesão ao concreto,
aonde será aplicada.
Um segundo objetivo deste trabalho é comprovar que a amina aromática líquida,
utilizada como agente de cura, ETHACURE 300 , pode substituir a amina aromática
MOCA , que é a mais utilizada na obtenção de elastômeros de alto desempenho. A
inconveniência de utilizar-se o MOCA , como agente de cura neste trabalho, reside no fato
de a mesma ser sólida à temperatura ambiente, o que a torna inadequada para trabalhos em
campo onde será aplicada esta argamassa. Além do mais, o MOCA , é um agente
cancerígeno, e está sendo substituído por aminas que não possuam este grave inconveniente,
como o ETHACURE 300 [1].
2
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
A descoberta do grupo de polímeros atualmente conhecido por poliuretano, foi
feita pelo Dr. Otto Bayer e seus colaboradores da I.G. Farbeindustrie, em Leverkusen,
Alemanha, atual Bayer A.G, como uma resposta ao trabalho concorrente sobre poliamidas
(Nylon) realizado pela Carothers of Du Pont, USA[1]. Poliuretano é a denominação aplicada a
um grupo de polímeros obtidos partindo-se de poliisocianatos e polialcóois (polióis) [2].
Os poliuretanos vêm encontrando inúmeras utilizações na construção civil, na
mineração e extração de petróleo, na indústria automobilística e metalúrgica em geral. Na
indústria de mineração é fácil encontrar diversas peças e equipamentos fabricados e/ou
revestidos com elastômeros de uretano, tais como peneiras classificadoras, hidrociclones,
raspadores de correia, revestimentos de tubulações condutoras de polpa de minérios, roldanas
de teleféricos, etc.
Na construção civil, o poliuretano é utilizado como matéria-prima em tintas,
vernizes, pisos, selantes e argamassas. As argamassas com base poliuretânica possuem
vantagens em relação às argamassas com base em outros polímeros, pois apresentam
propriedades singulares tais como baixa perda por abrasão, resistência à tração e compressão,
alto alongamento associado a altas durezas. As solicitações dinâmicas nas condições de
trabalho destas argamassas são rigorosas, envolvendo momentos torsores, associados a
compressões e trações, exigindo um bom desempenho dinâmico do material. As argamassas
elastoméricas são utilizadas na fabricação dos chamados "lábios poliméricos" para juntas de
3
dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos, aeroportos, barragens, tanques,
pisos industriais, rodovias e túneis.
Na figura 1, pode-se observar um corte do sistema de juntas de dilatação que
utiliza lábios poliméricos e elementos elásticos de Policloropreno (Neoprene ). Na figura 2,
observa-se a foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em um viaduto de uma
estrada.
Figura 1: Corte de uma aplicação típica de uma junta de dilatação com elemento elástico
de Neoprene e lábios poliméricos.
Figura 2: Foto do “lábio polimérico” em poliuretano aplicado em junta de dilatação de
um viaduto em uma rodovia.
4
Esta argamassa elastomérica é utilizada na fabricação dos chamados "lábios
poliméricos" para juntas de dilatação elásticas, que são utilizadas em pontes, viadutos,
aeroportos, barragens, tanques, pisos industriais, rodovias e túneis[3].
Esta argamassa é constituída por:
(a) Pré-polímero de uretano, proveniente de uma reação entre um poliol de massa
molar 1000 g/mol, poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG), e diisocianato de
tolueno (TDI);
(b) cargas minerais, pigmento e solvente; e
(c) agente de cura amínico, através da qual a cura da argamassa é realizada[4].
A figura 3 mostra esquematicamente o processo de obtenção desta argamassa
elastomérica.
Figura 3: Esquema de obtenção da argamassa elastomérica uretânica.
POLIOL (PTMEG)
DIISOCIANATO(TDI 80/20) +
T = 80oC 2 h
PRÉ-POLÍMERO DE POLIURETANO
+CARGAS +
SOLVENTES
ARGAMASSA
+
AGENTE DE CURA
ARGAMASSA ELASTOMÉRICA
5
As reações químicas envolvidas na obtenção de pré-polímeros de uretano, da
argamassa elastomérica e do poliuretano são mostradas no capítulo II. Os materiais e
matérias-primas utilizados neste estudo são descritos no capítulo III. Originalmente, os lábios
são fabricados em resina epóxi, devido ao excelente comportamento estrutural, capacidade de
carga e ótima aderência ao concreto. A argamassa de base uretânica tem a vantagem de
apresentar alta flexibilidade e alongamento, baixa perda por abrasão e cura rápida em relação
à argamassa epoxídica. No entanto, com relação à aderência, deve-se tornar cuidado com o
substrato ao qual a argamassa será aplicada, o concreto, que apresenta diversos problemas
com aderência devido à porosidade e a conseqüente umidade intrínseca a sua natureza. Estes
problemas de aderência também foram analisados no capítulo III, quando se tratou do primer
adesivo componente do sistema.
No capítulo IV, são apresentados os mecanismos gerais de adesão procurando-se
nivelar as informações e definições relativas aos fenômenos que envolvem a adesão da
argamassa elastomérica e o concreto.
No capítulo V, são caracterizados os ensaios mecânicos tais como: resistência à
tração, alongamento, módulo de elasticidade à tração, dureza e deformação permanente e
dinâmico-mecânicos, através da análise térmica dinâmico-mecânico (DMTA), que são
realizados na argamassa elastomérica em estudo e estabelecem uma comparação entre
elastômeros de poliuretano obtidos por meio do MOCA e ETHACURE 300. Para
complementar este estudo ensaios mecânicos de adesão entre a argamassa
elastomérica/concreto e entre a argamassa elastomérica/perfil de borracha de Neoprene são
realizados ensaios que também são caracterizados no capítulo V, bem como, a determinação
da tensão superficial, ângulo de contato e trabalho de adesão do primer adesivo utilizado.
6
A temperatura ideal de pré-cura para argamassa elastomérica durante a aplicação
em campo é determinada através do aumento da dureza da argamassa em função do tempo,
em um período pré-estabelecido e o método utilizado encontra-se no capítulo V.
Todos os resultados e discussões dos ensaios realizados neste trabalho são
apresentados no capítulo VI.
7
Capítulo II
QUÍMICA DOS POLIURETANOS
II.1 Principais reações
Os uretanos são formados pela reação de adição entre um isocianato, composto
que contém o grupo [-N = C = O] e um hidrogênio ácido(H+) existente em um outro
composto. Esta reação de adição ocorre através da dupla ligação C – N, e a mais importante
reação ocorre entre um isocianato e um composto que contenha o grupo –OH (hidroxila),
formando ácidos ésteres carbâmicos, denominados uretanos, cujo grupo característico é
mostrado na figura 4 [5].
GRUPO URETANO
H
O
N C O[ ]
Figura 4: Grupo característico dos uretanos[5].
Existem diversas reações dos isocianatos, que são importantes na química do
poliuretano. Algumas reações que estão presentes neste trabalho são mostradas a seguir:
Reação com álcool
Figura 5: Formação do grupo uretano pela reação entre o grupo isocianato e álcool [6].
N C O + O H�����
N C O
O
H
ISOCIANATO ÁLCOOL URETANO
8
Reação com amina
Figura 6: Formação do grupo uréia pela reação entre os grupos amina e isocianato[6]. Reação entre isocianato e grupo uretano Figura 7: Obtenção do grupo alofanato pela reação entre os grupos isocianato e uretano
[6].
Reação com grupo uréia
Figura 8: Formação do grupo biureto pela reação dos grupos isocianato e uréia [6].
N C O + ������N C O
H
O
N C O
O
C
NH
O
ISOCIANATO URETANO ALOFANATO
���������������
N 1
C1
��������������+ N1 N3C1
H H
O
N2 C2 O
O
N3
C2 N2
H
O H
GRUPO URÉIA
ISOCIANATOBIURETO
ISOCIANATO AMINA GRUPO URÉIA
N C O + N H 2���������� N C N
H H
O
9
Reação entre isocianato e água
Figura 9: Reação do isocianato com água formando ácido carbâmico [6].
Devido à instabilidade do ácido carbâmico, o dióxido de carbono é formado
juntamente com a correspondente amina, conforme figura 10 [6].
Figura 10: Formação de uma amina e dióxido de carbono devido à instabilidade do
ácido carbâmico [6].
A amina reage com grupos isocianato livres presentes formando o grupo uréia,
conforme mostrado na figura 11 [6]:
+H 2N N C O������
N C N
O
H H
AMINA ISOCIANATO GRUPO URÉIA
Figura 11: Formação do grupo uréia pela reação da amina com isocianato [6].
ISOCIANATO ÁGUA ÁCIDO CARBÂMICO
NCO + H 2 O ����
O
OH
CN
H
H
N C
OH
O���
N H 2 + C O 2
������
ÁCIDO CARBÂMICO AMINA DIÓXIDO DE CARBONO
10
II.2 Ligações Cruzadas
Modificações importantes, nas propriedades mecânicas dos elastômeros
poliuretanos podem ser introduzidas através de ligações cruzadas. Estas ligações são formadas
pela reação dos grupos isocianatos residuais com grupamentos uréia e uretano, formando
ligações cruzadas biureto e alofanato (ver figuras 7 e 8) [6]. As ligações cruzadas também
podem ser formadas através da utilização de compostos hidroxilados ou amínicos, tri ou
polifuncionais. Na figura 12, pode-se observar a ligação cruzada uretânica que ocorre entre
um diisocianato e um poliol com três grupos hidroxila funcionais (triol) [6].
Figura 12: Ligação cruzada uretânica obtida através de um triol [6].
As ligações cruzadas alofanato e biureto ocorrem secundariamente, sob altas
temperaturas e são importantes na pós-cura de elastômeros de poliuretano, pois elas
aumentam a dureza, a resistência à tração e o módulo de elasticidade dos elastômeros. As
ligações cruzadas tipo biureto ocorrem com os grupos isocianatos remanescentes a
temperaturas acima de 80oC[5,6], conforme mostrado na figura 13.
+ HO OH
OH
POLISOCIANATO TRIOL
����
OCN NCO
O C NN C O
O
O
N C O
OH
H H
11
> 80oC
OCN2
H
C
O
ON
H
N
H
C
O
N O C
O
H
N
������
NCO
OCN C
O
ON
H
N O C
O
H
N NCO
C
NH N C OHO
N C N O C N NCOH
O H H O
OH
N
O
C
LIGAÇÃO BIURETO
������
Figura 13: Ligação cruzada biureto que ocorre na pós-cura de um elastômero base
uretano-uréia [6].
Para temperaturas acima de 100 oC os grupos uretano podem reagir com o grupo
isocianato para formar a ligação alofanato conforme mostrado na figura 14. [5,6].
URETANO
OCN NCO +��������
DIISOCIANATO
C
O
ON
C
NH
O
LIGAÇÃO CRUZADA ALOFANATO
N C OH
O
Figura 14: Ligação cruzada alofanato [6].
12
II.3 Morfologia básica dos elastômeros de poliuretano
Um elastômero de uretano pode ser considerado como um bloco linear de um
copolímero do tipo mostrado na figura 15. Este polímero de estrutura segmentada pode variar
suas propriedades em torno de uma larga faixa de dureza e resistência através da modificação
dos seus três componentes básicos: poliol, diisocianato e extendedor de cadeia (agente de
cura). Por exemplo, a dureza pode variar dentro de uma faixa que vai desde valores bem
baixos, tais como uma gelatina até valores bem altos como as dos plásticos rígidos [1].
Figura 15: Unidade básica de um bloco co-polímero de uretano [1].
A estrutura segmentada está relacionada com propriedades como flexibilidade
representada pelo segmento flexível (poliol), entrelaçamento de cadeias, forças de interação
intermoleculares cadeias e ligações cruzadas. Por exemplo, a existência de grupos uréia na
cadeia pode dar origem à formação de ligações biureto concretizando as ligações cruzadas
entre as cadeias [1].
Quando esses polímeros são submetidos a uma extensão sob uma orientação, eles
podem ser considerados como sendo compostos com longos segmentos flexíveis (1000-2000
nm) e segmentos rígidos muito menores (150 nm), sendo que estes são mantidos unidos
quimicamente, e por ligações do tipo de pontes de hidrogênio, conforme pode ser visto na
A A (B—B)n A C A (B—B)n
Segmento Rígido Isocianato
Extendedor de cadeia - pode ser flexível ou rígido
Segmento flexível Poliol
13
figura 16. Estas comprovações são verificadas por difração de raios-X, análises
térmicas(DMTA; DSC) e propriedades mecânicas dos elastômeros de uretano [1].
Figura 16: Segmentos flexíveis e segmentos rígidos em elastômeros de poliuretano [1].
A mobilidade das cadeias macromoleculares depende significativamente da
natureza química e do tamanho dos segmentos flexíveis. Para a obtenção de boas
propriedades elastoméricas, especialmente resistência ao impacto, o segmento flexível deve
ser amorfo e possuir baixa temperatura de transição vítrea (Tg). Para preparar um poliuretano
com elasticidade de borracha usa-se normalmente polióis com massa molar média entre 1000
e 4000 g/mol, o que corresponde a um tamanho entre 12 a 30 nm [1].
A introdução de ligações cruzadas provoca modificações drásticas nas
propriedades dos poliuretanos, conforme já foi visto. Estas reações ocorrem entre grupos
segmentos flexíveis
150 nm
1500
segmentos rígidos
D I R E Ç Ã O D O E S T I R A M E N T O
14
isocianato residuais com grupamentos uréia e uretano, formando, respectivamente ligações
cruzadas biureto e alofanato. Os efeitos destas ligações podem ser verificados com o aumento
da tensão à ruptura e o decréscimo do alongamento. Quando um poliuretano linear
segmentado é reticulado, os efeitos das ligações cruzadas predominam diminuindo a
tendência em formar domínios, com áreas ligadas fisicamente, pois suas cadeias têm menor
mobilidade do que as dos poliuretanos lineares [6].
II. 4 Obtenção de Elastômeros de Poliuretano
Os elastômeros de poliuretano são empregados como materiais de engenharia e
reconhecidos pelas suas excelentes propriedades tais como: resistência mecânica, resiliência,
abrasão e resistência a óleos. A cadeia macromolecular segmentada em duas fases, segmentos
flexíveis e segmentos rígidos, e a morfologia de domínios destas fases dos elastômeros de
poliuretano, são responsáveis pelas propriedades físicas destes materiais. Quanto à tecnologia
de aplicação, os elastômeros de poliuretano são classificados como: moldados por vazamento
("castable"), termoplásticos e os processados por moagem e vulcanização ("millable guns").
Devido ao alto custo de produção, os elastômeros de poliuretano processados por moagem e
vulcanização, como os elastômeros tradicionais, são os menos utilizados. Para a fabricação de
grandes quantidades, a tecnologia de termoplásticos é a mais econômica. Entretanto, para a
fabricação em menor escala de grandes peças com propriedades especiais, a moldagem por
vazamento é aconselhável. Basicamente, existem dois processos para a formação de
elastômeros de PU, moldáveis por vazamento (“casting”) [6]. São eles: (a) Sistema de uma
etapa (“one-shot”), (b) Pré-polímeros.
Estes sistemas serão apresentados no item II.4.1 a seguir.
15
II. 4.1 Sistemas de uma Etapa (“One-Shot”)
Um dos meios de obtenção de elastômeros de poliuretanos é pela reação de um
diisocianato-tolueno (TDI) ou diisocianato-difenil-metano (MDI) com um poliol e um
extendedor de cadeia (diol ou amina), numa única etapa, denominada de “one-shot”. Este
método é efetivo com o TDI, devido a sua baixa reatividade. No entanto, com o MDI esta
reação pode ter o seu controle dificultado, uma vez que ela ocorre muito rapidamente para
moldar o elastômero desejado. O MDI puro é sólido, devendo ser aquecido o que dificulta
ainda mais o processo. No entanto, alguns tipos de MDI poliméricos permitem a formação de
elastômeros, pelo processo de uma etapa, e têm sido muito utilizados. A exotermia da reação
nos processos de uma etapa é alta, e pode ser controlada acrescentando-se cargas minerais
(quartzo, talco, óxido de zinco, etc), pois as mesmas absorvem parte da energia que é liberada
neste processo. Este processo requer reatividades similares para os compostos hidroxilados
(polióis e dióis) com os diisocianatos ou poliisocianatos [6]. A figura 17 mostra
esquematicamente um sistema de uma etapa [1]:
Figura 17: Esquema de obtenção de elastômeros de poliuretano através do sistema de
uma etapa [1].
Os elastômeros de poliuretano obtidos pelo sistema de uma etapa podem ser
extendidos através de dois tipos de extendedores de cadeia, a saber: diol de cadeia curta com
POLIOL DIISOCIANATO EXTENDEDOR DE CADEIA
ELASTÔMERO DE POLIURETANO
+ +
16
baixa massa molar ou amina primária, conforme mostrado nas figuras 18 e 19,
respectivamente.
HO
POLIOL DIISOCIANATO DIOL EXTENDEDOR
A OH OCN R1 NCO+ + HO R2 OH
(BAIXA MASSA MOLAR )
������
[O
C NH
R1 CHN O A O (
O
C NH
R1
O
)x]
n
O
����� ���������� �����URETANO
ISOCIANATO
URETANO POLIOL
SEGMENTO FLEXÍVEL
NH
C O R2 O
SEGMENTO RÍGIDO
DIOL
Figura 18: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo
sistema de uma etapa via extensão por diol de cadeia curta [1].
������
[O
C NH
R1 CHN O A O (
O
C NH
R1
O
)x]
n
O
���� ������������ �������URETANO
ISOCIANATO
POLIOL
SEGMENTO FLEXÍVEL
NH
C N R3
HNH
SEGMENTO RÍGIDO
HO
POLIOL DIISOCIANATO AMINA PRIMÁRIA
A O H OCN R1 NCO+ + H2N R3 NH2
GRUPOURÉIA
Figura 19: Estrutura de um copolímero de uretano linear segmentado obtido pelo
sistema de uma etapa via extensão por amina primária [1].
17
II. 4.2 Sistema de pré-polímeros de poliuretano
Os pré-polímeros são produzidos pela reação de um di ou poliisocianato, em
excesso molar, com um poliol, gerando uma mistura homogênea, que ainda pode conter 2%
de monômero livre de diisocianato. Os pré-polímeros são geralmente líquidos viscosos
fabricados, em grandes quantidades, em reatores com agitadores. Inicialmente, faz-se a
adição, a frio, do diisocianato seguida da adição do poliol, nas proporções previamente
determinadas, conforme será visto em III.1, para a obtenção do teor de NCO livre desejado. O
teor de NCO livre mostra a porcentagem de [-NCO] em situação reativa na cadeia do pré-
polímero, relativa à massa molar total do pré-polímero, de acordo com a expressão II.5. Na
obtenção do pré-polímero o teor de NCO livre é monitorado através da titulação pela
dibutilamina conforme norma ASTM 4274[7].
A reação é efetuada em atmosfera inerte e em ausência de água, na faixa de
temperaturas de 70-800C. Acima de 80oC deste valor podem ocorrer reações secundárias
colaterais, tais como reações de formação de ligações cruzadas alofanato e biureto, que
provocam o aumento da viscosidade e a formação de gel do pré-polímero. Para aumentar a
estabilidade do pré-polímero, durante o armazenamento, adicionam-se estabilizadores como
cloreto de benzoila [8].
A reação de obtenção de pré-polímeros é realizada em reator feito em aço inox
316, pois alguns diisocianatos, como o TDI, possui em pequenas quantidades de ácido. O
reator deve possuir encamisamento de forma a obter aquecimento ou resfriamento com vapor
ou água gelada respectivamente. O resfriamento é essencial devido à exotermia da reação que
pode fugir ao controle e desencadear as reações colaterais descritas anteriormente. A reação
deve ser mantida sob agitação entre 100 e 200 rpm [8]. O modelo da reação que ocorre no
reator pode ser vista na figura 20 [1].
18
+ HO A OHNCO R1 NCO
���
H
ONCOR1NCOA
HOCNROCN
O
PRÉ-POLÍMERO
POLIOL LINEAR(MASSA MOLAR 1000 - 2000 g/mol)
DIISOCIANATO
2
Figura 20: Reação de obtenção do pré-polímero de uretano obtido através de um poliol e
um diisocianato [1].
Pode-se relacionar o teor de NCO de um pré-polímero com as propriedades finais
do elastômero como a dureza. Portanto, observa-se que para pré-polímeros obtidos a partir de
um mesmo diisocianato e poliol, que o aumento do teor de NCO livre acarreta um aumento da
dureza final do respectivo elastômero [9]. Este fato pode ser verificado na figura 21, pois
tomando-se um pré-polímero com teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa molar
1000 g/mol e TDI conseguiu-se um elastômero com dureza 80 Shore A. No entanto, para um
pré-polímero com a mesmo poliol 1000 g/mol e TDI e teor de NCO 4,5%, têm-se uma dureza
de 90 Shore A [9].
Este mesmo comportamento pode ser verificado para pré-polímeros obtidos com
MDI. Tomando-se um pré-polímero de teor de NCO 3,0%, para a curva do poliol de massa
molar 2900 g/mol tem-se a dureza aproximada 60 Shore A para o respectivo elastômero,
enquanto que, aumentando-se o teor de NCO para 4,5%, tem-se para a mesma curva do poliol
2900 g/mol uma dureza aproximada de 70 Shore A.
19
Figura 21: Relação entre a dureza Shore A e Shore D do elastômero e o teor de NCO de
pré-polímeros para sistemas TDI/PTMEG/MOCA e MDI/PTMEG/BDO(1,4 Butano
diol) com PTMEG com massa molar variando entre 650 e 2900 g/mol [9].
A obtenção dos elastômeros de poliuretano é concretizada a partir da reação com
um agente de cura, sendo os mais utilizados os dióis ou diaminas aromáticas de cadeias
curtas. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados e das propriedades
desejadas para o produto final, e será analisada no capítulo III. Os dióis são menos reativos
que as diaminas, e são os utilizados nos sistemas mais reativos, à base de MDI [6].
A extensão dos pré-polímeros com diaminas, principalmente em sistemas
fabricados com TDI, é de substancial importância, porque propicia reações entre uretano e
uréia, caracterizadas pela qualidade das propriedades mecânicas como: dureza, resistência à
tração, baixa deformação permanente e excelente comportamento dinâmico-mecânico [6].
20
A obtenção de elastômeros de poliuretano por meio de pré-polímeros é efetuada
por meio de duas rotas, pois utilizam-se dois tipos de extendedor ou agente de cura do pré-
polímero, que são o diol de massa molar baixa e a amina aromática, conforme figuras 22 e 23,
respectivamente [1].
������
[ O
C NH
R1 CHN O R2 O
O
C NH
R1
O
)]n-1
O
������ ���������� �������
URETANO
POLIOL
SEGMENTO FLEXÍVEL
NH
C
SEGMENTO RÍGIDO
(OAO
URETANO
H
ONCOR1NCOA
HOCNROCN
O
PRÉ-POLÍMERO DIOL
+ HO R1 OH
Figura 22: Obtenção de elastômeros de poliuretano via pré-polímeros e diol de baixa
massa molar [1].
A figura 23 mostra uma rota importante de obtenção de elastômeros de
poliuretano de alto desempenho. Trata-se da reação do pré-polímero de uretano com uma
diamina aromática. Esta rota de obtenção é utilizada no presente trabalho. Nesta estrutura
pode-se observar que os grupos uréia da cadeia formada propiciam a formação de ligações
cruzadas biureto, na pós-cura do elastômero através do aquecimento. Estas ligações
aumentam o módulo e a dureza do poliuretano proporcionando assim uma melhora nas
propriedades mecânicas finais do elastômero [1].
21
��������
H
ONCOR1NCOA
HOCNROCN
O
PRÉ-POLÍMERO DIAMINA PRIMÁRIA
+ NH2 R2 NH2
[ O
C NH
R1 CHN N R2 O
H
O
C NH
R1
O
)]n-1
O
������� ���������� ����
URETANO
POLIOL
SEGMENTO FLEXÍVEL
NH
C
SEGMENTO RÍGIDO
(OAO
ISOCIANATOGRUPOURÉIA
Figura 23: Obtenção do elastômero de poliuretano via pré-polímero por meio de uma
diamina aromática [1].
22
Capítulo III
Materiais e métodos utilizados
III. 1 DIISOCIANATO
Os diisocianatos, juntamente com polióis (álcoois dihidroxilados) são
componentes básicos na formação de poliuretanos sólidos ou expandidos, rígidos, flexíveis e
elastoméricos. Dentro da estrutura segmentada dos elastômeros de poliuretano, os
diisocianatos são responsáveis pelo chamado segmento rígido, que conferem ao elastômero
propriedades como a dureza, resistência ao rasgo e módulo de elasticidade à tração e/ou
compressão [6].
Entre os mais utilizados estão o diisocianato-tolueno (TDI) e o 4,4’-diisocianato-
difenilmetileno (MDI), que possuem anéis aromáticos, conforme pode ser observado na figura
24 (a) e (b), respectivamente, sendo denominados diisocianatos aromáticos. Ambos são
utilizados na fabricação dos mais variados produtos em poliuretano, tais como elastômeros,
espumas rígidas e flexíveis, tintas selantes e revestimentos em geral.
OCN NCOCH2
NCO
NCO
CH3
OCN NCO
CH3
a) b)
Figura 24: Principais diisocianatos aromáticos: a) 2,4-diisocianato-tolueno (80%); 2,6-
diisocianato-tolueno (20%) (TDI 80/20) b) 4,4’-diisocianato- difenilmetano (MDI) [6].
23
Outros diisocianatos, alifáticos ou cicloalifáticos, também são utilizados na
fabricação de poliuretanos e, por não possuírem o anel aromático, são menos sensíveis às
radiações ultravioleta, sendo, portanto muito utilizados na fabricação de tintas e vernizes [6].
Na figura 25 mostrada, a seguir, observam-se alguns exemplos destes diisocianatos.
NCO
CH2 NCO
H3CH3C
H3C
(a) (b)
OCN (CH2)6 NCO
Figura 25: (a) Diisocianato de isoforona (IPDI); (b) Diisocianato de hexametileno
(HDI)[6].
Na obtenção do pré-polímero de uretano, base da argamassa elastomérica, é
utilizada o diisocianato tolueno 80/20 (TDI 80/20), composto de uma mistura de 80% do
isômero 2,4 e 20% do isômero 2,6, cuja fórmula estrutural pode ser vista na figura 26, a
seguir. A escolha deste diisocianato é feita levando-se em consideração as propriedades
mecânicas que o TDI 80/20 confere aos elastômeros de poliuretano que são fabricados com
pré-polímeros baseados neste diisocianato e também a facilidade de aquisição deste produto
no Brasil.
DIISOCIANATO TOLUENO (TDI 80/20)
CH3
NCO
NCO
80% 2,4-DIISOCIANATO- TOLUENO
20% 2,6-DIISOCIANATO-TOLUENO
CH3
NCOOCN
Figura 26: Fórmula estrutural do diisocianato tolueno 80/20 (TDI 80/20).
24
III.1.1. Obtenção de Diisocianatos
Os diisocianatos são produzidos comercialmente por meio da reação de cloreto de
carbonila (fosgênio) com uma diamina correspondente, em reação é denominada fosgenação.
Este produto foi responsável por grande mortalidade durante a 1ª Guerra Mundial. Sua ação
tóxica é, aparentemente, devida a hidrólise nos pulmões com liberação de Cloreto de
Hidrogênio[5]. O cloreto de carbonila é obtido, mais comumente de acordo com a reação
mostrada na figura 27, a seguir:
Figura 27: Reação do monóxido de carbono com o cloro, resultando no cloreto de
carbonila (fosgênio) [6].
A diamina de partida para a fabricação do diisocianato-tolueno, produto utilizado
na obtenção do pré-polímero base da argamassa em estudo, é a diamina-tolueno (TDA),
obtida por duas nitrações do tolueno e uma subseqüente hidrogenação dos dinitro-toluenos
(DNT) até a obtenção das diaminas-tolueno (TDA), correspondentes ao tipo de TDI que se
quer obter no final do processo. Portanto, se, por exemplo, o diisocianato que se quer obter é o
TDI 80/20 toma-se como produto de partida o TDA 80 reagindo-o com cloreto de carbonila
(COCl2), dando origem ao diisocianato de tolueno (TDI 80/20) [5]. Na figura 28, a seguir,
pode-se observar o esquema de obtenção das aminas de partida para obtenção do TDI.
CO + Cl 2 ������
C
O
Cl Cl
25
TDA 100 TDA 80 TDA 65
HIDROGENAÇÃO����� ��� ��
100% 2,4 DNT 80% 2,4 DNT 65% 2,4 DNT 20% 2,6 DNT 35% 2,6 DNT
PRIMEIRA NITRAÇÃO
DESTILAÇÕES
���� ��� �����
100% p-NITRO-TOLUENO 66% o-NITRO-TOLUENO 100% o-NITRO-TOLUENO 34% p-NITRO-TOLUENO
��������
����������
����
63% o-NITRO-TOLUENO33% p-NITRO-TOLUENO4% m-NITRO-TOLUENO
��������
TOLUENO
SEGUNDA NITRAÇÃO
�����������
����������
����� ������
Figura 28: Fluxograma de fabricação de diaminas de partida para obtenção do tolueno
diisocianato [5].
III.2 POLIOL
Os polióis ou glicóis são substâncias que apresentam dois ou mais grupos
hidroxila funcionais [-OH] em sua estrutura molecular. Quando apresentam dois grupos
funcionais são chamados dióis. Os polióis, na estrutura segmentada dos elastômeros de
poliuretano, são responsáveis pelo segmento flexível da estrutura. Isto significa que os polióis
conferem ao elastômero propriedades mecânicas como: resiliência, flexibilidade a baixas
temperaturas, propriedades dinâmico-mecânicas e resistência à hidrólise [6].
26
Uma grande variedade de polióis é utilizada na fabricação de elastômeros de
poliuretanos, como os polióis poliéteres, polióis poliésteres, óleo de mamona, polibutadieno
líquido com terminação hidroxílica, etc. Os polióis mais utilizados, na fabricação de
elastômeros são os poliéteres, embora os polióis poliésteres sejam utilizados em aplicações
especiais, tais como solado para calçados e peças de desgaste para mineração.
Os principais polióis poliéteres, são: polipropileno-éter-glicol (PPG) e
poli(tetrametileno glicol) (PTMEG) [6].
III.2.1 Poli(propileno-éter-glicol) (PPG)
Estes polióis são obtidos principalmente através da polimerização aniônica do
óxido de propileno (PO) e também, em alguns casos, pela copolimerização em bloco dos
óxidos de propileno e Etileno(EO) [6].
As massas molares médias dos polióis mais utilizados estão entre 1000 e 3000 g/mol,
e os elastômeros formados possuem boas propriedades mecânicas, ao se levar em conta a
relação custo/benefício, pois em geral apresentam baixo custo, quando comparados com o
custo do PTMEG. As marcas comerciais do PPG, mais utilizadas no Brasil, são o
Voranol(Dow Química) e o Arcol (Arco Chemical1). Recentemente, a Arco Chemical,
colocou no mercado um polipropileno-éter-glicol, comercialmente conhecido pela marca
Acclaim [10]. Este poliol é obtido de forma diferenciada dos tradicionais PPGs, pois
diminuindo o grau de monóis (monômeros livres hidroxilados) proporciona-se uma melhora
considerável nas propriedades mecânicas para os elastômeros derivados deste novo poliol[10].
1 No ano 2000, a Bayer Internacional comprou as marcas ARCOL e ACCLAIM e atualmente são fabricados pela BAYER.
27
III.2.2 Poli(tetra-metileno-éter glicol (PTMEG).
O poli (tetrametileno-éter-glicol), PTMEG, é fabricado pela polimerização
catiônica do tetrahidrofurano (THF), conforme pode-se observar na figura 29 [6].
+ O
�������
R + [ ]
OR
+ ��������������O
nR [O (CH2)4 ] n
O������������HCl
H2O
��������HCl
H2O H [ n+1 OHO(CH2)4]
PTMEG
THF
Figura 29: Obtenção do poli(tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG)[6].
O PTMEG com massas molares entre 1000 e 2000 g/mol, é tradicionalmente
utilizado em sistemas de poliuretano com alto desempenho, pois confere a estes produtos altas
flexibilidade e resiliência, baixa deformação permanente, altos módulos de elasticidade a
tração e compressão associados a altos alongamentos e deflexões [6]. Devido a estas
propriedades, o PTMEG é o poliol que compõe o sistema da argamassa elastomérica proposta
neste trabalho. O poli (tetrametileno-éter-glicol), utilizado neste trabalho, tem massa molar
1000 g/mol, e é fabricado pela BASF, sob a marca PolyTHF , e fórmula estrutural
apresentada na figura 30.
Figura 30: Poli (tetrametileno-éter-glicol) PTMEG poliol utilizado na obtenção do pré-
polímero constituinte da argamassa elastomérica.
28
Na tabela 1, a seguir, encontram-se as propriedades típicas do PolyTHF 1000,
produzido pela BASF, utilizado neste trabalho.
Tabela 1 Propriedades Típicas do Poli (tetrametileno-éter-glicol) PolyTHF 1000[11]
PROPRIEDADES VALORES TÍPICOS
Massa molar (g/mol) 950- 1050
Número de hidroxilas mg KOH/miliequivalente 107 – 118
Viscosidade 40 oC (cP) 260 - 320
Massa específica 40oC (g/mL) 0,974
Ponto de amolecimento (oC) 25 – 33
Cor APHA <10
Índice de refração nD25 1,463 – 1,465
Calor de fusão (cal/g) 21,6
% Água < 0,015
III.3 Agentes de Cura
Os elastômeros base para a argamassa deste estudo são fabricados através da
reação entre pré-polímeros de poliuretano e agentes de cura que podem ser dióis de cadeias
curtas ou diaminas primárias. A escolha do agente de cura depende dos reagentes empregados
e das propriedades desejadas para o produto final. A extensão dos pré-polímeros de uretano
terminados em NCO com diaminas, principalmente em sistemas fabricados com TDI,
conforme é utilizado neste estudo, é de substancial importância, porque propicia ligações
entre grupos uretano e uréia. Estas ligações são responsáveis pelo aumento da dureza e
módulo de elasticidade, resistência à tração, deformação permanente e reduzida natureza
29
termoplástica apresentada pelo elastômero resultante, proporcionando assim superior
resistência térmica e ao desgaste por abrasão [6].
Entre os principais agentes de cura para a obtenção de elastômeros de alto
desempenho com sistemas de pré-polímeros que tem por base o diisocianato de tolueno
(TDI), encontra-se uma amina primária aromática conhecida por 4,4'-metileno bis-ortocloro-
anilina (MOCA ), que pode ser vista na figura 31. Ela é sólida na temperatura ambiente e
necessita ser aquecida a temperaturas entre 100 e 110ºC, para que se funda totalmente e possa
reagir com o pré-polímero.
MOCA
ClCl
NH2H2N CH2
Figura 31: Agente de cura amínico 4,4'-metileno-bis-orto-cloro-anilina (MOCA )[1].
Apesar das excelentes propriedades dinâmico-mecânicas conseguidas com este
agente de cura, ele tem o inconveniente de possuir em sua estrutura dois anéis benzênicos
associados a grupos amínicos, que juntos são considerados produtores de substâncias
cancerígenas[1]. Devido a este fato, e aos testes realizados em animais, o MOCA é
considerado um agente cancerígeno, sendo este um fator que determinou a não-utilização
neste trabalho [1].
Outro fator que foi levado em consideração na escolha da diamina, é que o
MOCA é sólido na temperatura ambiente, o que dificultaria o trabalho em campo, pois a
argamassa em estudo deve ser aplicada à temperatura ambiente. Têm-se tentado substituir o
30
MOCA por outro agente de cura que proporcione o mesmo desempenho e que não seja
cancerígeno.
Entre muitos agentes de cura propostos na literatura, o ETHACURE 300 é o
produto que vem apresentando desempenho semelhante ao MOCA [1], com a vantagem de
ser líquido à temperatura ambiente e, até o momento, não é suspeito de ser um agente
cancerígeno [12].
O ETHACURE 300 é uma mistura dos isômeros 2,4-diamina 3,5-ditio-metil-
tolueno e isômero 2,6-diamina-3,5 ditio-metil-tolueno, cujas fórmulas estruturais podem ser
vistas na figura 32 [1].
ETHACURE 300 MISTURA DE ISÔMEROS
CH3
NH2
SCH3
NH2
CH3S
2,4-DIAMINA-3,5-DITIO-METIL-TOLUENO
2,6-DIAMINA- 3,5-DITIO-METIL-TOLUENO
CH3
SCH3CH3S
NH2H2N
Figura 32: Agente de cura 2,4 diamina-3,5 ditio-metil-tolueno e o 2,6 diamina-3,5 ditio-
metil-tolueno, ETHACURE 300® [1].
Para estabelecer uma comparação entre o desempenho das duas diaminas
aromáticas, são determinadas as propriedades mecânicas dos elastômeros, tais como
resistência à tração, alongamento e dureza e a caracterização do comportamento dinâmico-
mecânico através da análise térmica dinâmico mecânica (DMTA). Estes ensaios foram
realizados em amostras de elastômeros obtidas através de reações com MOCA e
31
ETHACURE 300 , com pré-polímeros com teor de NCO entre 4,2 e 4,3 %, fabricados com
diisocianato tolueno (TDI 80/20) e poli (tetrametileno-éter-glicol) (PTMEG). Ao estabelecer
uma comparação das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas de cada elastômero,
procura-se verificar as reais condições do ETHACURE 300 ao substituir o MOCA nesta
aplicação.
A análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) vem sendo utilizada para se
conhecer o comportamento viscoelástico de diversos polímeros, porque mostra este
comportamento sob uma considerável faixa de temperaturas. A análise DMTA consiste em
submeter a amostra a uma solicitação de esforço periódica e avaliar a resposta (deformação)
em função da temperatura, tempo ou freqüência, o que permite acompanhar as mudanças de
propriedades viscoelásticas do material.
III.4 CARGAS
Cargas sob a forma de partículas ou fibras são usadas na maior parte dos
poliuretanos, para reduzir custos e melhorar propriedades. Dentre as cargas mais utilizadas
estão: negro de fumo, alumina hidratada, carbonatos, silicatos, silica, fibras de vidro, fibras de
carbono, talco, etc.
O negro de fumo tem sido utilizado há vários anos para a melhoria das
propriedades de borrachas naturais e sintéticas. De um modo geral, pode-se dizer que a adição
de negro de fumo resulta em aumento da resistência à tração e alongamento ao elastômero em
que foi adicionado. Em geral, o negro de fumo proporciona 15% a mais de reforço, em
relação às cargas brancas. No entanto, para certas aplicações, como: solados de sapato,
selantes, tintas, rodas de skate, etc, em que a estética é parte importante do produto final,
cargas brancas se fazem necessárias. As cargas brancas mais utilizadas são: sílicas, talcos e
óxidos de zinco [5].
32
Neste trabalho, são utilizadas cargas minerais de forma a aumentar a dureza, a
rigidez, alterar a cor e baratear custos. A alteração da cor é conseguida com a adição de negro
de fumo. A alteração na rigidez e dureza são conseguidas com a adição de quartzo malha
mesh 200(#200) e talco malha mesh 325(#325).
O número mesh (#) é uma unidade para classificação dos grãos de cargas
minerais, que se baseia na quantidade de mineral de um determinado tamanho que passa por
uma peneira de furação normalizada, portanto, o número mesh fornece o número de aberturas
por polegada quadrada em uma peneira. O sistema U.S. mesh classifica o tamanho de acordo
com a porcentagem média das partículas que atravessarão, ou seja, retido em certas
peneiras[13].
III.5 Solventes
Os solventes são utilizados para reduzir a viscosidade e aumentam o volume livre
do polímero. O entendimento das leis que governam este comportamento é importante na
formulação da argamassa elastomérica [8].
Os polímeros e oligômeros são idealizados como longas cadeias de moléculas.
Quando sob tensão no estado concentrado as moléculas não se podem mover livremente
porque são impedidas pelas moléculas vizinhas. Em solução, o solvente propicia espaço
(volume livre) para o movimento das cadeias dos polímeros, porque forças menores são
necessárias para movê-las. Isso é evidenciado pela tensão de cisalhamento(τ�� que é
necessária para uma taxa de cisalhamento(γ! �. Pelo balanço da equação 3.1, a viscosidade (η�
é reduzida. A argamassa torna-se mais moldável, com o abaixamento da viscosidade [8].
γητ != (3.1 )
33
As argamassas elastoméricas devem ter baixa quantidade de solvente, da ordem
de 5 e 10%. Se o teor de solvente for maior que o recomendado, a quantidade retida na
argamassa após a cura irá causar tensões desenvolvidas na interface, causando perda de
adesão. Para materiais compostos reticulados, como a argamassa elastomérica em estudo, a
evaporação do solvente retido tem dois efeitos que aumentam a tensão interna: (a) o volume
livre diminui, elevando o módulo de elasticidade e (b) contrações da argamassa, produzem
tensões na interface. Estas tensões são aumentadas devido ao aumento do módulo [8].
No entanto, uma vez que os solventes são necessários eles devem ser selecionados
de forma que reduzam a viscosidade e deixem a argamassa o mais rápido possível no seu
processo de cura [8].
III.5.1 Como trabalha um solvente
Quando se formula uma argamassa deve-se ter em conta que, quando a polaridade
do solvente é similar à do soluto, é mais provável de ocorra a solubilização. Isso pode ser
explicado pela termodinâmica. A solubilização ocorre quando a energia livre da mistura é
negativa [8], ou seja:
ΔG =Δ���� ����TΔS (3.2)
onde ΔG, ΔH e ΔS são, respectivamente, energia livre de Gibbs, entalpia e entropia da
mistura. A solução existe quando a energia livre de Gibbs é negativa (ΔG <0). Assumindo-se
que a entropia da mistura é positiva (ΔS>0), a entalpia da mistura determina o sinal e o valor
da energia livre de Gibbs [8]. ΔHM é definida pela equação de Hildebrandt-Scott
apresentada a seguir:
34
ΔHM = VM[(ΔE1/V1)0,5 - (ΔE2/V2)0,5]2 Φ1Φ2 (3.3)
onde:
ΔHM é entalpia da mistura polímero/solvente;
VM é o volume da mistura dos componentes;
ΔEi é a energia de coesão entre N moléculas dos componentes da mistura;
Vi é o volume molar dos componentes da mistura; e
Φi é a fração em volume dos componentes da mistura.
O índice 1 é relativo ao solvente e o índice 2 é relativo ao polímero [14].
O quociente entre a energia de coesão e o volume molar é conhecido como a
densidade de energia coesiva. Hildebrand denominou a raiz quadrada da densidade de energia
coesiva como parâmetro de solubilidade e a simbolizou pela letra grega δ conforme a
expressão 3.4 [14].
δ = (ΔE/V)1/2 (3.4)
Substituindo-se (3.4) em (3.3) tem-se a equação (3.5) a seguir:
ΔHM = VM (δ1 – δ2)2 Φ1Φ2 (3.5)
Uma vez que a entropia é um termo geralmente positivo, ela irá contribuir para o
diminuir energia livre. Analisando-se a equação 3.5, tem-se que se os parâmetros de
solubilidade tiverem seus valores próximos ou iguais, a entalpia será próxima de zero ou igual
a zero e a energia livre de Gibbs terá seu valor negativo e, portanto será possível dissolver o
soluto no solvente [8].
35
A energia total de coesão ΔE que existe entre N moléculas é a soma das energias
devidas às forças de interação intermoleculares, à ligação hidrogênio e às forças de Van der
Waals, e pode ser escrita de acordo com a expressão 3.6:
ΔE = ΔED + ΔEI + ΔEP + ΔEH , (3.6)
onde:
ΔED é energia de dispersão de London (interação entre dipolos instantâneos e induzidos);
ΔEI é a energia de indução de Debye(interação entre dipolos permanentes e induzidos);
ΔEP é a energia de orientação de Keesom (interação entre dipolos permanentes);
ΔEH é a energia de ligação hidrogênio [14].
A energia induzida de Debye é sempre muito fraca, e geralmente em termos de
cálculos, ΔEI entra em boa parte no fator ΔEH. Admitindo-se esta simplificação e dividindo-se
a equação 3.6 pelo volume molar V, tem-se a expressão a seguir:
δ2 = δ2D + δ2
P+ δ2H ou 222
HPD δδδδ ++= (3.7)
A expressão 3.7 mostra que o parâmetro de solubilidade é função de três
parâmetros relativos às forças de dispersão de London(δD ), às forças de dipolos permanentes
de Keesom(δP) e às forças de ligação hidrogênio(δH) [14].
III.5.2 A escolha de um solvente.
A efetividade de um solvente sobre um dado soluto é determinada pela relação
entre os parâmetros de solubilidade. No entanto, quando o soluto é oligomérico como o pré-
polímero deste estudo, a determinação da entalpia é quase impossível pelas equações 3.4 ou
36
3.7. Fedors resolveu este problema calculando a contribuição de cada grupo atômico para a
energia de vaporização e volume molar, conforme a equação a seguir [8], ou seja:
δ = (ΣΔE /ΣV)1/2 (3.8)
Para o cálculo dos parâmetros de solubilidade de forma a se escolher o melhor ou
melhores solventes para a aplicação em estudo, utiliza-se o cálculo para um pré-polímero
simples, baseado em poliol poliéter e similar ao utilizado neste estudo (figura 33) proposto
por Evans, baseado na equação 3.8 e empregando-se as aproximações de Tortorello e Kinsella
[8].
PRÉ-POLÍMERO
H
ONCOA
HOCN
O
NCO
CH3
NCO
CH3
A = (CH2CH(CH3)4)
Figura 33: Pré-polímero base poliéter, utilizado no cálculo do parâmetro de solubilidade
através do método proposto por Evans [8].
Aplicando-se, portanto, a equação 3.8 obtém-se os dados apresentados na
Tabela 2.
37
Tabela 2: Cálculo do parâmetro de solubilidade de um pré-polímero com base poliol
poliéter [8].
Grupo ΔE
(cal)
ΔV
(cm3)
NCO 6800 35,0
Fenil 7630 71,3
NH 2000 4,5
C = 1030 5,0
O 800 3,8
CH 350 1,0
O 800 3,8
2CH3 2250 67,0
Σ (soma) 21660 201,4
δ = (ΣΔE /ΣVm)0,5 (cal/cm3)0,5 10,0
Na tabela 3, são mostrados os parâmetros de solubilidade de alguns solventes.
Conforme explanado anteriormente, um solvente adequado para um dado polímero é aquele
que tem um valor do parâmetro de solubilidade δδδδ1 muito próximo do valor de δδδδ2 . Como regra
prática, pode-se adotar o critério da expressão 3.9 [15].
δ2 – 1,1δ2 < δ1 < δ2 + 1,1δ2 . (3.9)
38
Tabela 3: Valores do parâmetro de solubilidade δ (cal/cm3) para alguns solventes[8].
δ δd δp δh
Tolueno 8,91 8,67 1,00 2,00
Xileno 8,80 8,5 1,20 2,00
Acetato Cellosolve® 9,60 5,40 2,50 2,50
Dimetil Formamida 12,41 8,52 6,70 5,50
Acetato de Etila 9,10 7,44 4,60 2,50
a δ = (δD2 + δP
2 + δH2)0,5
De acordo com este critério, todos os solventes, com exceção do dimetil
formamida (δ = 12,41 cal/cm3), apresentam parâmetros de solubilidade adequados para a
dissolução do pré-polímero (10,00 cal/cm3).
Neste estudo foi escolhido o tolueno pela facilidade de aquisição e a relação
custo/benefício. Assim o solvente utilizado para o “primer” é o tolueno isento de umidade
tipo Solsecco grau P.U.fabricante MERCK®.
III.6 “Primer” Adesivo
Para que a adesão da argamassa elastomérica sob o substrato de concreto seja
máxima, é necessário tomarem-se muitos cuidados com a aplicação da argamassa tais como:
eliminar qualquer vestígio de pó, umidade e partículas soltas. No entanto, além destes
cuidados normalmente recomendados para este tipo de aplicação, a presença de um “primer”
compatível com o sistema de poliuretano se faz necessária. Este “primer” deve ter
necessariamente a capacidade de alongar-se de acordo com as movimentações e fissuras do
substrato de concreto, bem como proporcionar a ligação entre o substrato e a argamassa
elastomérica. Para a definição do “primer” adesivo a ser utilizado, é importante conhecer um
39
pouco a natureza do substrato sobre ao qual irá ser aplicado a argamassa elastomérica, isto é,
o concreto.
III.6.1 A natureza do concreto
Os problemas do concreto como substrato têm sido muito desprezados. As quatro
características mais importantes que fazem do concreto um substrato problemático são:
1. É um material extremamente alcalino, acarretando, na interface, a destruição
de materiais sensíveis a hidrólise;
2. Possui uma frágil camada superficial pulverulenta que deve ser removida;
3. Tem a tendência em fissurar quando ainda está fresco ou mesmo após estar
curado; e
4. É um material poroso permitindo a absorção de umidade que pode migrar
através do substrato e percolar na interface com o “primer” e/ou a
argamassa[8].
A análise detalhada destes quatro itens fornece parâmetros para a seleção da
composição química do “primer” adesivo utilizado.
Ao analisar o item 1, verifica-se que o “primer” adesivo e/ou a argamassa devem
suportar ao ataque alcalino na interface de superfície, devido à natureza da pasta de cimento
Portland, que faz a ligação dos agregados areia e pedra [8].
Ao endurecer o cimento Portland produz o hidróxido de cálcio que irá reagir com
o abundante sulfato de sódio (Na2SO4) existente no cimento Portland produzindo o hidróxido
de Sódio (NaOH), de acordo com a expressão 3.10 em seguida [8].
(3.10)
40
O hidróxido de sódio confere à interface do substrato de concreto um caráter
alcalino e irá reagir com grupos químicos afins, tais como grupos ésteres presentes em polióis
poliésteres. Este fato sugere a escolha de um “primer” com base em poliol poliéter por
apresentarem resistência ao ataque químico devido ao meio alcalino [8].
O item 2 aponta para um problema físico existente na superfície do concreto, que
é coberta com um leito, de pó calcário, formando uma camada superficial frágil e
pulverulenta. Este leito é definido pelo American Concrete Institute como "uma camada frágil
e não durável contendo cimento e finos de agregados trazidos pela água que aflora ao topo do
concreto ainda úmido” [8]. A quantidade do leito pode ser aumentada pelo excesso de
trabalho ou manipulação da superfície do concreto pelo acabamento impróprio. Enquanto a
norma ASTM C 836 estipula que a superfície deve estar ”livre de leito” antes da aplicação de
um revestimento, muitas vezes isto não é o caso, pois, além do mais, a superfície frágil pode
se estender através de uma profundidade em torno de 1 mm. Este fato indica que o “primer”
adesivo utilizado no sistema deve ser capaz de penetrar esta camada para conseguir uma boa
adesão ao substrato de concreto. As baixas tensões superficiais de poliuretanos modificados
por hidrocarbonetos ajudam na adesão, isto é particularmente conseguido com poliisocianatos
com base em 4,4’-difenilmetano-diisocianato (MDI). A baixa tensão superficial indica uma
melhor molhabilidade do “primer” líquido sobre a superfície do substrato e uma melhor
adesão do “primer” ao concreto [8].
O item 3 trata das fissuras que são causadas pelos esforços de tração que
aparecem na contração do concreto durante a cura. Devido ao fato de que o piso não pode se
mover, ele irá aliviar esta tensão através de fissuras. O hidróxido de cálcio formado na reação
de cura do cimento forma cristais nodulares que consistem em “zonas de fragilidade”. A
contração é a maior causa do fissuramento, porque ela ocorre enquanto a resistência à tração
41
do concreto é muito menor que a resistência final, a falha irá ocorrer então ao longo das
“zonas de fragilidade” [8].
As fissuras de contração são um fato na vida das lajes de concreto. A camada de
“primer” adesivo deve ser capaz de estender-se sobre as fissuras quando elas se formam e
continuar estendendo-se com os movimentos causados pelos esforços da estrutura de
concreto. Isto irá requerer do “primer” adesivo uma alta capacidade de alongamento e
resistência a falha por fadiga [8].
O item 4 indica que o “primer” deve ter aderência mesmo na presença de
umidade, tendo em vista que o crescimento de camadas de água devido a percolação através
da estrutura de concreto no sentido da interface concreto/”primer”/argamassa é a maior causa
da perda de adesão quando um revestimento orgânico sobre concreto é exposto à água ou alta
umidade relativa. Este fato é praticamente inerente a substratos porosos como o concreto, pois
conforme indica o item 1, a reação de cura do cimento portland que compõe o concreto é
obtida através da água, que muitas vezes aflora para a interface substrato/revestimento durante
muito tempo após a cura inicial de 28 dias do concreto [13].
O “primer” adesivo deverá conviver com a umidade na interface
concreto/”primer”/argamassa durante a pós-cura do concreto e deve manter a adesão da
melhor maneira possível ao longo do tempo de uso da junta. Esta convivência com a umidade
tem levado muitos pesquisadores a procurarem substâncias que reagem com a umidade
existente nestas interfaces de forma a aumentarem ou pelo menos manterem a ligação do
adesivo com o substrato. Estas substâncias são conhecidas como “promotores de adesão” e,
em geral, são formadas por organo-silanos funcionais [8].
O “primer” adesivo proposto neste trabalho leva em consideração as observações
relativas ao concreto. Portanto, o polímero base deste “primer” deve ser um poliéter não
sensível as reações de saponificação da interface do concreto. Além do mais, a flexibibilidade
42
deve fazer parte das propriedades deste “primer”, que deve possuir alta capacidade de
molhabilidade e boa aderência mesmo sob umidade. Neste trabalho, o “primer” adesivo é
constituído por um pré-polímero de uretano com base em um poliol poli(propileno-éter-glicol)
(PPG) e o diisocianato-difenil-metano (MDI), fabricado pela Bayer Brasil sob a marca
Desmodur® E22, cujas especificações são apresentadas na tabela 4 .
Tabela 4: Especificações do Desmodur® E 22[16].
Propriedades Valores típicos
Teor de NCO 8,6 ± 0,3 %
Viscosidade a 23o C 2800 ± 400 mPa.s
Peso equivalente 488 meq/g KOH
Massa específica a 20o C 1,08 g/cm3
Para melhorar a molhabilidade do primer sobre o concreto, o Desmodur® E22, é
diluído a 70% com tolueno grau PU, com umidade menor que 0,02%, marca Merck. O
“primer” também foi aditivado com organo-amino-silanos e organo-epóxi-silanos, para
melhorar a adesão, mesmo na presença de umidade. Os organo-silanos utilizados e os ensaios
de adesão realizados são mostrados em III.7 e V.7.1, respectivamente.
III.7 PROMOTORES DE ADESÃO: ORGANO-SILANOS
Os organo-silanos, certamente, têm sido largamente utilizados como promotores
de adesão em selantes e adesivos por décadas. Os organo-silanos são compostos orgânicos
que formam uma ligação durável entre materiais orgânicos e inorgânicos, pois em sua
43
estrutura possuem grupos de afinidade orgânica e inorgânica, conforme pode-se observar na
estrutura genérica na expressão 3.11 [8].
(3.11)
Nesta fórmula, o grupo X pode ser [- OCH3] ou [- OC2H5] designação para grupos
alcóxi (metóxi ou etóxi), respectivamente. Estes grupos podem ser convertidos em grupos
silanol [-SiOH] através da hidrólise, provocada pela umidade presente em substratos como
concreto, estes grupos silanol nas extremidades irão se condensar para formar ligações
covalentes estáveis com grupo silanol ou grupos óxidos presentes no vidro, concreto e metal.
Por outro lado, o grupo representado por Y, afinidade orgânica, é um grupo orgânico reativo
como amina, epóxi, metacrilato e estireno, que reagem com o polímero que irá aderir ao
substrato. A hidrólise dos compostos organo-silanos pode ser vista na expressão 3.12. [8].
O mecanismo de reação e funcionamento dos promotores de adesão com base em
organo-silanos pode ser visto genericamente na figura 34.
3 H2O + YSi(OR)3 YSi(OH)3 + 3 ROH (3.12)
Y é a representação de grupos de afinidade orgânicaX é a representação de grupos de afinidade inorgânica
Y (CH2) Si(X)3
44
SiOH
OH
OH
YR
POLÍMERO ORGANO-SILANO HIDROLIZADO
Si
O
O
OHO
Si
Si
O
OOH
OH
Y GRUPO REATIVOAMINAEPOXYESTIRENOMETACRILATO
R'Si
OHO
OH
Si
O
O
O
Si
Si
O
OOH
OHORGANO-SILANO CONDENSADO LIGADO AO POLÍMERO
SUBSTRATO
SUBSTRATO
EPÓXI
Figura 34: Formação da ligação siloxano nas superfícies do substrato [17,18].
Neste trabalho, são utilizados dois tipos de promotores de adesão: um com base
amínica e outro com base epóxi que são respectivamente o γ-amino-propil-tri-etóxi-silano e o
γ-glicidóxi-propil-tri-metóxi-silano, ambos fabricados pela Witco-Uniroyal Co sob a marca
SILQUEST ® [17]. Estes organo-silanos são indicados pela literatura como compatíveis com
os grupos uretano e adequados ao uso com adesivos. Algumas características de cada um dos
silanos encontram-se na tabela 5 [8].
Tabela 5: Características físicas dos compostos silânicos utilizados como promotores de
adesão no presente trabalho [17].
Nome Fórmula molecular Massa molar
g/mol
Estado físico
γ-amino-propil-tri etóxi-silano H2NCH2CH2CH2Si(CH3)3 221,3 líquido
γ-glicidoxi-propil-tri metoxi-silano
CH2 CHCH2OCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3
O
236,4 líquido
45
))(%()(100))(%()(100
)()(100
100 NCOTDIeEquivalentPesoNCOeEquivalentPesoNCOPMEGeEquivalentPesoNCOeEquivalentPesoX
PTMEGeEquivalentPesoTDIeEquivalentPeso
gPTMEGTDIPeso
−+=
III. 8 Cálculos, expressões e definições para obtenção de pré-polímeros e elastômeros de
poliuretano.
Para se obter o pré-polímero e o elastômero, que serviram de base para a
argamassa polimérica, são utilizadas algumas expressões que permitam calcular as
quantidades necessárias dos reagentes participantes das reações de obtenção do pré-
polímero e elastômero de poliuretano. Por outro lado, algumas definições serão
apresentadas no item abaixo para um melhor entendimento dos cálculos realizados.
III.8.1 Expressões e definições para a obtenção do pré-polímero
Para se obter as quantidades necessárias para se obter um pré-polímero utiliza-se a
expressão 3.13 mostrada a seguir [19].
(3.13)
Peso Equivalente (P. E) de uma substância química é o quociente entre a massa molar da
substância pela funcionalidade da mesma. (Expressão 3.14) [1].
dadefuncionalimolarMassaeEquivalentPeso = (3.14)
Funcionalidade (f) é a quantidade de grupos reativos que existem em uma substância
química [1].
Massa Molar (M. M) é a massa molecular da molécula da substância expressa em g/mol [1].
Porcentagem de NCO livre (% Teor de NCO) é a quantidade de [NCO] disponíveis para
reagir em diisocianatos ou pré-polímeros. (Expressão 3.15) [1].
todiisocianaMolarMassafxNCOGrupodoMolarMassaNCO =% (3.15)
46
Pode-se relacionar o peso equivalente de polisocianatos ou pré-polímeros com o
teor de NCO disponível (livre) para reagir, ou seja [1]:
polímeropréEquivPesopolímeropréeEquivalentPesoNCOGrupodoMolarMassaNCO
−=
−=
.42% (3.16)
Número de Hidroxila(No OH) é definido como a massa molar em miligramas de hidróxido
de potássio (KOH) pelo peso equivalente da substância hidroxilada (poliol) [1].
polioleEquivalentPesoOHNúmero 56100= (3.17)
III.8.2 Expressões e definições para a obtenção de elastômeros de poliuretano
Na obtenção de elastômeros de poliuretano é importante estabelecer uma relação
estequiométrica de reação entre os grupos reativos existentes, tais como [NH2]/[NCO] ou
[OH]/[NCO].
A razão estequiométrica (R.E.) consiste na razão entre o número de equivalentes
do agente de cura, grupo [-NH2] para diaminas ou grupo [-OH] para dióis, e o número de
equivalentes do grupo [-NCO], para diisocianatos. O agente de cura utilizado neste estudo é
uma diamina aromática, portanto, a razão estequiométrica pode ser escrita como [1].
(3.18)
sendo:
[NH2] o número de equivalentes da amina utilizada e
[NCO] o número de equivalentes do diisocianato utilizado.
][][.. 2
NCONHER =
47
A razão estequiométrica tem grande influência nas propriedades mecânicas finais
do elastômero. Teoricamente, o agente de cura deve ser adicionado na mesma quantidade que
o isocianato existente no pré-polímero, mas para se conseguir ligações cruzadas, utiliza-se
uma razão estequiométrica menor que 1,00 (100%). Através desta deficiência de grupos
amina [-NH2] ou excesso de grupos isocianato [-NCO], consegue-se que a cadeia fique com
pontos que possibilitam ligações cruzadas do tipo biureto (figura 13). Estas reações melhoram
significativamente as propriedades mecânicas finais do elastômero, pois, conforme pode-se
observar na figura 35, as melhores propriedades mecânicas(alongamento e resistência a
tração) podem ser alcançadas quando a Razão Estequiométrica está entre 0,9 (90%) e 0,95
(95%) [20]. Devido a este fato, a razão estequiométrica utilizada neste estudo foi a de 0,95
(95%).
Figura 35: Resistência à tração e Alongamento em função da variação da Razão
Estequiométrica para um elastômero de poliuretano tipo L-100 Adiprene® [20].
A Razão Estequiométrica é utilizada no cálculo da quantidade de agente de cura
para cada 100 partes do pré-polímero. A expressão 3.19 utilizada é descrita a seguir [20]:
48
42%.... NCOxEPxERcpp = (3.19)
onde:
p.p.c : Partes do agente de cura para cem partes de pré-polímero;
R.E. : Razão Estequiométrica (0 a 1);
P.E.: Peso Equivalente do agente de cura;
%NCO: Teor de NCO do pré-polímero.
49
Capítulo IV
MECANISMOS DE ADESÃO
IV.1 Conceitos e definições para o estudo da adesão
Qualquer fluído que molhe determinada superfície e que possa, em seguida, ser
convertido em uma massa resistente mediante esfriamento, evaporação, oxidação ou
polimerização, etc., deve ser considerado um adesivo para a superfície em questão. A este
enunciado pode-se acrescentar que o adesivo deve ser capaz de deformar-se durante a sua
solidificação para evitar que se desenvolvam tensões na junção. Portanto, as características
que um adesivo deve ter são: molhabilidade, solidificação e suficiente deformabilidade [21].
A teoria de ligação química é a mais antiga e a mais conhecida de todas as teorias
de adesão. Uma ligação química formada entre um grupamento químico na superfície do
substrato e um grupo químico compatível no adesivo contribui para a junção adesiva entre
eles. A resistência da junção adesiva, relativa à ligação química, dependerá do número e do
tipo de ligações, cuja formação são por meio de reações químicas [21]. Devido a este fato, a
natureza, tipo e incidência das ligações químicas interfaciais substrato/“primer” adesivo,
também são estudadas neste capítulo.
O conceito de adesão encontra-se também relacionado com a atração entre
substâncias, uma manifestação de forças atrativas entre os átomos. A energia superficial é a
manifestação direta de forças intermoleculares. As moléculas na superfície de um líquido ou
um sólido são influenciadas por forças intermoleculares não balanceadas, e, portanto,
possuem energia adicional, em contraste com as moléculas dentro do líquido ou do sólido. A
natureza da adesão é dependente: do arranjo atômico e das propriedades químicas dos
50
substratos, da conformação molecular e constituição química do “primer” adesivo. Para se
caracterizar as modificações ocorridas na interface substrato/ “primer”, durante o processo de
adesão, neste capítulo são utilizados alguns conceitos da Físico-Química de Superfícies tais
como: ângulo de contato, energia interfacial, energia superficial livre, ligações
intermoleculares, tensão superficial, molhabilidade e trabalho de adesão. Outros aspectos
caracterizados neste capítulo são as condições mecânicas do substrato e interdifusão
interfacial do substrato/“primer” adesivo respectivamente, que também contribuem para a
adesão [22].
V.2 Ligações químicas interfaciais
As ligações químicas interfaciais na adesão química podem ser classificadas em
duas classes principais de ligações: primárias e secundárias. Estas ligações podem ser pela
magnitude de suas intensidades, sendo que as ligações primárias, conhecidas como químicas,
são mais intensas do que as ligações secundárias, conhecidas como físicas ou intermoleculares
(tabela 6).
Tabela 6: Classificação das ligações químicas de acordo com a energia de ligação [23].
Ligação Força Magnitude (kJ/mol)
Primárias: químicas covalente iônica
100-1000 100-1000
Secundárias: físicas ou intermoleculares
íon-dipolo dipolo-dipolo
dispersão ligação-H
1-70 0,1-10 0,1-2 10-40
51
V.2.1 Ligações químicas (primárias)
As ligações primárias são algumas vezes referidas como as ligações químicas
(iônicas, metálicas e covalentes). Geralmente são de alta energia, na faixa de 100 a 1000
kJ/mol [23].
Em geral, a presença de oxigênio é comum em muitas superfícies. O concreto
possui em sua superfície grupos óxidos que podem formar ligações covalentes estáveis com
grupo afins presentes ou inseridos no “primer” adesivo [8].
Neste estudo o “primer” adesivo é aditivado com compostos promotores de
adesão com base em organo-silânicos que, devido a sua estrutura molecular, podem
estabelecer as ligações químicas covalentes dos grupos óxidos ou silanol existentes na
superfície do concreto com os grupos afins orgânicos da argamassa polimérica. Estes
compostos organo-silânicos são hidrolisáveis, conforme visto na expressão 3.10, do capítulo
III. A hidrolização dos compostos organos-silanos ocorre através da reação com a umidade
existente no concreto. Desta forma, sob o ponto de vista da ligação química interfacial, o
“primer” adesivo trabalha como um veículo de ligação entre a argamassa elastomérica e o
concreto. Este mecanismo de adesão é apresentado na figura 34 do capítulo III, item III.7 [8].
V.2.2 Ligações físicas (secundárias)
As ligações secundárias são também conhecidas como ligações físicas ou ligações
de Van der Waals (intermoleculares), apresentando baixas energias de ligação. Estas ligações
não envolvem transferência ou compartilhamento de elétrons [21,22].
As forças intermoleculares ou forças de van der Waals podem surgir de 3 fontes
distintas: a) forças dipolo-dipolo; b) forças dipolo-dipolo induzido e c) forças de
dispersão[23].
52
a) Forças dipolo – dipolo - Na interação chamada de dipolo-dipolo as moléculas
de alguns materiais, embora eletricamente neutras, podem possuir um dipolo elétrico
permanente. Devido a alguma distorção na distribuição da carga elétrica, um lado da molécula
é ligeiramente mais "positivo" e o outro é ligeiramente mais "negativo". A tendência é destas
moléculas se alinharem, e interagirem umas com as outras, por atração eletrostática entre os
dipolos opostos. A figura 36, a formação de dipolos e a atração entre eles [23].
Figura 36: Forças de interação dipolo-dipolo entre duas moléculas[23].
b) Forças de dipolo-dipolo induzido - A presença de moléculas que têm dipolos
permanentes pode distorcer a distribuição de carga elétrica em outras moléculas vizinhas,
mesmo as que não possuem dipolos (apolares), através de uma polarização induzida. Esta
interação é chamada de dipolo-dipolo induzido. A figura 37, mostra a formação do dipolo
induzido na molécula de C6H14 pelo dipolo permanente da molécula de C3H6O [23].
Figura 37: Dipolo- dipolo induzido entre duas moléculas [23].
53
c) Forças de dispersão - Mesmo em moléculas que não possuem momento de
dipolo permanente (por exemplo, no gás nobre neônio ou no líquido orgânico benzeno) existe
uma força de atração (do contrário nem o benzeno ou neônio poderiam ser liquefeitos). A
natureza destas forças requer a mecânica quântica para sua correta descrição, mas foi
primeiramente reconhecida pelo físico polonês Fritz London, que relacionou-as com o
movimento eletrônico nas moléculas. London sugeriu que, em um determinado instante, o
centro de carga negativa dos elétrons e de carga positiva do núcleo atômico poderia não
coincidir. Esta flutuação eletrônica poderia transformar as moléculas apolares, tal como o
benzeno, em dipolos tempo-dependentes, mesmo que, após um certo intervalo de tempo, a
polarização média seja zero. Estes dipolos instantâneos não podem orientar-se para um
alinhamento de suas moléculas, mas eles podem induzir a polarização das moléculas
adjacentes, resultando em forças atrativas. Estas forças são conhecidas como forças de
dispersão (ou forças de London), e estão presentes em todas as moléculas apolares e, algumas
vezes, mesmo entre moléculas polares [23].
Figura 38: Forças de interação intermoleculares(forças de London) [23].
d) Ligação hidrogênio - Algumas moléculas, entretanto, exibem um tipo especial
de interação dipolo-dipolo. Analisando-se o gráfico da figura 39 verifica-se que a temperatura
de ebulição do hidreto de oxigênio(água) é muito diferente de todos os outros hidretos dos
elementos da família do oxigênio [23].
54
Figura 39: Variação da temperatura de ebulição de substâncias puras em função da
massa molar [23].
Com a exceção da água, todos as outras substâncias parecem seguir uma regra de
que quanto menor a massa molecular, menor é a temperatura de ebulição. De acordo com esta
regra (que parece ser obedecida na família do carbono), a água deveria ser, à temperatura
ambiente, um gás, com uma temperatura de ebulição bem abaixo de 0 oC. No entanto, a água
é um líquido com ponto de ebulição de 100 oC. A água, portanto, deve possuir um tipo de
interação diferenciado. O que acontece é que os hidrogênios ligados ao oxigênio é que
formam o lado "positivo" do dipolo permanente desta molécula. O átomo de hidrogênio é
formado por apenas um próton e um elétron. Como o elétron é fortemente atraído pelo
oxigênio, na água, este próton encontra-se desprotegido. A água possui, então, um dipolo
bastante forte, com uma das cargas (positiva) bastante localizada. Esse próton pode interagir
com as regiões negativas (o oxigênio) de outras moléculas de água, resultando em uma forte
rede de ligações intermoleculares [23].
Essa interação é chamada de ligação hidrogênio ou ponte de hidrogênio, e ocorre
entre átomos de hidrogênio ligados a elementos como o nitrogênio, oxigênio ou flúor com
55
átomos de N, O ou F de outras moléculas. Esta interação é a mais intensa de todas as forças
intermoleculares [23].
Figura 40: Forças intermoleculares dipolo-dipolo formando ligações hidrogênio(pontes
de hidrogênio) [23].
IV. 3 Físico-química de superfícies
As forças intermoleculares são importantes para a explicação de fenômenos de
adesão interfacial, tais como tensão superficial de líquidos, energia superficial de sólidos,
ângulo de contato, trabalho de adesão e molhabilidade, fenômenos que serão vistos nos itens a
seguir.
IV.3.1 Tensão superficial
Como conseqüência das fortes interações intermoleculares, a água apresenta
algumas propriedades especiais. Alguns insetos, por exemplo, podem andar sobre ela. Uma
lâmina de barbear, se colocada horizontalmente, também flutua na água. Isto deve-se à tensão
superficial da água: uma propriedade que faz com o líquido se comporte como se tivesse uma
membrana elástica em sua superfície. Este fenômeno pode ser observado em quase todos os
líquidos, e é o responsável pela forma esférica de gotas ou bolhas do líquido. A razão é que as
moléculas de água interagem muito mais fortemente com suas vizinhas do que com as
moléculas do ar, na interface. As moléculas que estão no interior da gota, por exemplo,
interagem com outras moléculas em todas as direções; as moléculas da superfície, por outro
lado, interagem somente com moléculas que estão nas suas laterais ou logo abaixo. Esse
desbalanço de forças intermoleculares faz com que estas moléculas, da superfície, sejam
atraídas para o interior do líquido. Para se remover essas moléculas da superfície é necessária
56
uma certa quantidade mínima de energia - a tensão superficial. Para a água, isto corresponde a
72,75 mJ/m2, a 20oC. Líquidos orgânicos, como o benzeno ou o tolueno, apresentam valores
menores de tensão superficial, já que suas interações intermoleculares são mais fracas [23].
As partículas presentes em uma fase líquida podem mover-se, com facilidade,
através de distâncias mais ou menos longas. O mesmo não ocorre com uma fase sólida. As
partículas que compõem uma fase sólida encontram-se em posições praticamente fixas. Desse
modo, as propriedades interfaciais que forem devidas à mobilidade das partículas não se
observam no caso de sólidos. Assim, contrariamente às superfícies líquidas, as superfícies
sólidas não se contraem. Pelo mesmo motivo, as superfícies sólidas são muito irregulares e
heterogêneas [21].
Como as superfícies líquidas, as superfícies sólidas também possuem
determinada energia livre interfacial. Entretanto, no caso dos sólidos, a resistência ao aumento
da superfície não é devida unicamente à energia livre interfacial, mas inclui uma contribuição
devida às forças elásticas presentes no sólido. Assim, o termo tensão superficial, quando
empregado com referência a sólidos, ainda equivale à energia livre interfacial. Porém,
somente em casos especiais a energia livre interfacial poderá ser identificada com a energia
necessária para estender a superfície do sólido, ou com a força por unidade de comprimento
necessária para impedir decréscimo espontâneo da área da interfase. A maior parte dos dados
numéricos sobre a energia livre interfacial de sólidos é obtida por meio de cálculos teóricos.
No procedimento mais simples, admite-se que apenas os átomos vizinhos mais próximos
interagem. Quando um átomo se desloca, algumas ligações são rompidas. Durante a
evaporarão de um átomo todas as ligações são rompidas. Sendo, assim, a energia livre
interfacial é uma fração calculável da energia livre de evaporação. A estrutura de interfases
sólidas pode ser estudada por vários métodos entre os quais estão: as espectroscopias no
infravermelho, a ressonância magnética nuclear, a ressonância paramagnética eletrônica, a
57
elipsometria e a microscopias óptica e eletrônica [21].
As interações específicas que ocorrem na interface líquido-sólido apresentam
importância decisiva em fenômenos aparentemente diversos como a adesão, a lubrificação, a
detergência, a catálise heterogênea, a corrosão e a pintura [21].
Portanto, neste trabalho o termo “tensão superficial” é utilizado para líquidos
(“primer” adesivo), e o termo “energia superficial livre”, será usado para superfícies sólidas
(concreto).
IV.3.2 Trabalho de adesão e molhabilidade.
Quando duas superfícies neutras são aproximadas, existe uma atração física. Essa
atração pode ser melhor compreendida considerando-se o molhabilidade de superfícies sólidas
por líquidos. Para uma molhabilidade efetiva da superfície do concreto, o “primer” líquido
deve recobrir toda a elevação e a depressão da superfície, deslocando todo o ar. No entanto,
essa ligação física não é obtida, em geral, devido aos seguintes fatores: (a) contaminação da
superfície do substrato, que diminui a energia superficial efetiva do sólido base; (b) presença
de ar e outros gases retidos na superfície sólida e (c) ocorrência de tensões de contração da
resina durante o processo de cura, que leva a deslocamentos na superfície [22].
A molhabilidade é expressa em termos do trabalho de adesão termodinâmico
(Wa), que representa a adesão física resultante de forças de dispersão intermoleculares
altamente localizadas entre diferentes fases [22], ou seja:
Wa = γγγγSV + γγγγLV - γγγγSL (4.1)
sendo γSV , γLV , γSL energias e tensões superficiais das interfaces sólido-vapor, líquido-vapor
e sólido-líquido, respectivamente [24].
58
Para que ocorra uma boa molhabilidade é necessário que a energia superficial
sólido/vapor (γSV) seja maior que a tensão superficial “primer”, (γLV). Esta energia livre
adicional na interface entre duas fases condensadas é conhecida como energia interfacial. As
energias interfaciais e superficiais são importantes, porque têm influência em muitas
aplicações práticas, como por exemplo, fiação de polímeros, adesão, estabilidade de
dispersões e molhabilidade de sólidos por líquidos [21,22].
O trabalho de adesão, no caso ideal, tem o seu máximo dado por [21]:
Wa,máx = (1/β)(1+βγc/2)2 ; [4.2]
sendo γc a tensão interfacial crítica e β uma constante de valor aproximadamente,
igual a 0,04 (no caso de superfícies de baixa energia). Na prática, a resistência de uma junta
adesiva é da ordem de 1/10 do valor ideal. Essa resistência relativamente baixa, ao ideal, pode
ser devido à concentração de esforço sobre bordas existentes na camada de adesivo. O esforço
concentrado acarretaria o surgimento de pequenas fissuras que depois se propagam. As
regiões onde podem ocorrer esforços concentrados têm origem em imperfeições das
superfícies e no aprisionamento de bolhas de gás pelo adesivo [21].
IV.3.3. Ângulo de contato
Quando um líquido é colocado em uma superfície sólida, ou ele vai se espalhar ou
vai formar uma gota. O ângulo formado no contato do líquido com a superfície sólida é
denominado ângulo de contato. Quanto menor for este ângulo, melhor será a molhabilidade
do líquido no sólido (Figuras 41 e 42).
59
Figura 41. Forças envolvidas na medida do ângulo de contato [21].
Este balanço de forças é caracterizado como sendo a molhabilidade de um sólido
por um líquido e é geralmente expresso pelo ângulo de contato θ, o qual é relacionado pela
equação de Young 4.3, [21-22,24-25]:
γγγγSL - γγγγSV + γγγγLV.cos θθθθ = 0 (4.3)
onde γSL é a energia livre interfacial entre sólido e o líquido, γSV é a energia livre
interfacial entre o sólido e o vapor, γLV é a tensão interfacial entre o líquido e o vapor, e θ é o
ângulo entre o sólido e o líquido [21].
As moléculas na superfície de um líquido ou um sólido são influenciadas por
forças moleculares não balanceadas e, portanto possuem energia adicional, em contraste com
as moléculas dentro de um líquido ou sólido. Em líquidos, a tensão superficial manifesta-se
como uma força interna que tende a reduzir a área superficial a um mínimo. A superfície de
um sólido, assim como a de um líquido, possui energia livre adicional. Mas, devido à
Sólido
Vapor
γSV γSL
γLV
Líquido θ
60
ausência de mobilidade na superfície de sólidos esta energia livre não é diretamente
observada, mas pode ser medida por métodos indiretos.
Termodinamicamente, a adesão é definida pela mudança de energia livre quando
dois materiais entram em contato, ou seja, a mudança na energia livre superficial ∆Gs
acompanhada de um pequeno deslocamento do líquido tal que a mudança da área de interface
do sólido coberto seja ∆A, e não considerando a adsorção de vapor pela superfície é [21]:
∆ ∆Α ∆ ∆ΑΟ ΟGSSL SV LV
= − + −( ) cos( )γ γ γ θ θ , (4.4)
No equilíbrio:
LimGAA
S
∆
∆∆→ ≅0 0 , (4.5)
ou seja,
0≅∆−+− ΟΟΟ→∆Α )]cos()[(LimLVSVSL θθγγγ (4.6)
Considerando o trabalho de adesão(Wa), este pode ser definido como[23]:
Wa = γγγγLVo (1 + cos θθθθ ) (4.7)
Esta equação é conhecida como a equação de Young-Dupré [21-22]e é de grande
utilidade pois relaciona duas grandezas determináveis (γLVo e θ) com relativa facilidade e
precisão. Pode-se então obter τa entre o sólido e o líquido se a tensão superficial do líquido e
o ângulo de contato (θ) forem conhecidos.Quando o ângulo de contato é igual a zero, o
trabalho de adesão sólido-líquido iguala ou supera o trabalho de coesão do líquido. Em outras
palavras, o líquido espalha-se na superfície sólida quando as forças de atração sólido-líquido
igualam ou superam as forças de atração líquido-líquido. Porém, para θ = 180o verifica-se
61
que cos θ = -1 e τa = 0. Este é o caso limite no qual não há adesão entre as duas fases (figura
42)[22].
Analisando a equação 4.7, observa-se que: θ = 0 → cos θ = 1 → Wa = 2γLvo
Figura 42: Medida das características de molhabilidade de uma superfície
por um líquido por meio do ângulo de contato [22].
V.3.4..Capilaridade - Medição da tensão superficial ( γ)
Os fenômenos de ascensão e depressão capilar podem ser estudados com base na
equação de Young-Laplace, apresentada a seguir:
R2P γ=∆ , (4.8)
onde γ é a tensão superficial sólido/líquido e R é o raio do tubo capilar [22,24].
(a)Boa molhabilidade γ
SL + γ
LV < γ
SV
(b) Molhabilidade parcial
γSL
+ γLV
cos θ = γSV 0o < θ < 90o
θθθθ = 0
θθθθ
θθθθ =180o
(c) Sem molhabilidade γ
SL > γ
SV + γ
LV
62
Figura 43: Fenômeno de ascensão capilar. Cálculo da tensão superficial de um líquido
por capilaridade [21].
Os dois fenômenos dependem da grandeza relativa das forças de coesão das
moléculas do líquido, entre si, e das forças de adesão entre o líquido e as paredes do tubo.
Quando as forças de adesão superam as de coesão, isto é, quando o líquido molha a parede do
capilar, a superfície tende a manter-se paralela às paredes. Ocorre, então, compromisso entre
essa tendência de manter-se paralela às paredes e a de permanecer horizontal, devido à ação
da gravidade conforme figura 43 (A e B).
Em virtude disso, a superfície do líquido do capilar, denominada menisco, adquire
em primeira aproximação a forma esférica. Sabe-se que, através de uma superfície curva que
separa dois fluídos, existe uma diferença de pressões dada pela equação de Young-Laplace. A
pressão exercida do lado côncavo da superfície é maior do que a do lado convexo. Como se
pode observar na figura 43B, a pressão P1 é a pressão atmosférica, que, evidentemente,não
depende do líquido. Então, a pressão imediatamente abaixo do menisco deve ser [21]:
)R2(-PP 12γ
= , (4.9)
63
Entretanto, o equilíbrio mecânico requer que em todo o plano AA’,
correspondente à superfície livre do líquido, a pressão seja a mesma. Assim, a situação
esquematizada na figura 43B não é de equilíbrio. Ocorre, então, ascensão do líquido dentro do
tubo até uma altura h de modo que a pressão correspondente ao peso do líquido dentro do
tubo, acima do plano AA’, restabeleça o equilíbrio [21].
Essa situação é ilustrada na figura 43C. Se o raio interno Rt do tubo capilar for
pequeno, o menisco será praticamente hemisférico. Nesse caso, a diferença de pressão através
dele, é dada pela equação 4.10. Por outro lado, ΔP deve ser também igual à variação da
pressão hidrostática da coluna de água de altura de h, dentro do capilar. Têm-se, então [21]:
ghR2 ργ ∆==∆ P , (4.10)
onde Δρ é a diferença entre as densidades do líquido e da fase gasosa, g é a aceleração da
gravidade, γ é a tensão superficial líquido-vapor, h altura da coluna líquida ascendente e R
raio do capilar. A equação 4.10 permite o cálculo de γ a partir da medida de h [21,24].
As medidas do ângulo de contato entre “primer” adesivo líquido e o substrato de
concreto e da tensão superficial do “primer” adesivo líquido foram realizadas utilizando o
método da gota e da capilaridade, respectivamente, conforme apresentado detalhadamente no
capítulo V e nos resultados no capítulo VI.
IV.4 Interdifusão
A interdifusão de átomos ou moléculas por meio da interface pode promover a
ligação entre duas superfícies. A interdifusão pode ser promovida pela presença de solventes e
a quantidade de difusão dependerá da conformação molecular, dos constituintes envolvidos e
da facilidade de movimento molecular, [22]. Para que ocorra interdifusão entre o
64
“primer”adesivo e o concreto. Neste trabalho o “primer” adesivo encontra-se em solução de
tolueno.
IV.5. Adesão mecânica
A adesão mecânica ocorre pelo simples entrelaçamento mecânico de duas
superfícies. Ela ocorre quando o “primer” "molha" completamente a superfície do substrato,
seguindo cada detalhe dessa superfície. A força dessa interface será tanto maior quanto maior
for o grau de rugosidade do substrato. Com o aumento no grau de rugosidade, cresce a área
superficial do substrato, aumentando também a quantidade de ligações químicas na interface.
A resistência desse tipo de interface normalmente não é de grande magnitude quando
submetida a tensão transversal a menos que haja grande número de ângulos de reentrada, mas
a resistência ao cisalhamento dependerá de maneira significativa do grau de rugosidade
[21,22].
65
CAPÍTULO V
PARTE EXPERIMENTAL
V.1 Obtenção do pré-polímero de poliuretano
Neste estudo, a argamassa proposta apresenta em sua formulação um pré-
polímero, preparado através da reação entre um diisocianato em excesso com um poliol
poliéter. O diisocianato utilizado é o diisocianato-tolueno 80/20 ou TDI 80/20, composto de
uma mistura de 80% do isômero 2,4 e 20% do isômero 2,6, fabricado pela Isopol (Dow
Chemical) e o poliol, Poli(metileno-tetra-éter)glicol ou PTMEG, fabricado pela BASF USA,
sob a marca poly THF 1000 de massa molar média 1000g/mol. A reação é preparada com a
razão molar de 1,67:1 de TDI 80/20 para PTMEG, buscando-se obter um teor de NCO livre
(%NCO) de 4,30 %. As quantidades envolvidas de diisocianato e poliol são obtidas através da
expressão 3.13, no capítulo III. Substituindo-se os valores na expressão 3.13, obtém-se para
500 partes de pré-polímero 388 partes de PTMEG e 112 partes de TDI 80/20. A reação dos
componentes é realizada em um reator de vidro, sob atmosfera inerte de nitrogênio seco ou
sob vácuo, que pode ser visto na figura 44.
66
Figura 44: Reator de vidro para obtenção do pré-polímero de uretano.
Inicialmente, carregou-se o reator, com a quantidade calculada de TDI 80/20. A
seguir, 388 partes de PTMEG são adicionadas, com a temperatura mantida na faixa de 50-
55ºC. Após a adição do poliol, elevou-se a temperatura até 70ºC, pela própria exotermia da
reação, que é mantida durante aproximadamente 2(duas) horas. Durante este período o teor de
NCO (%) é monitorado a cada 30 minutos, via titulação da dibutilamina, segundo norma
ASTM D 4274 [7]. O teor esperado teórico é de 4,30%, e o obtido após 120 minutos, é de
4,33%. Em seguida, o conteúdo do reator é transferido para um recipiente, e posteriormente
fechado hermeticamente, sob atmosfera de nitrogênio seco.
67
V.2 Obtenção da argamassa elastomérica
Para a fabricação da argamassa elastomérica o pré-polímero de uretano, obtido
anteriormente é aquecido em estufa a 100ºC. Em seguida, procede-se a mistura manual,
através de uma espátula com as cargas minerais. Neste trabalho utiliza-se quartzo com malha
200 e talco malha 325. As cargas minerais são inicialmente misturadas e depois adicionadas
ao pré-polímero de poliuretano que se encontra a 100oC. Estas cargas são previamente secas
em estufa a 100ºC, por um período de 100 horas, de forma a eliminar a umidade existente
nestas cargas. Recomenda-se que as cargas tenham a umidade menor que 0,05% Karl –
Fischer [8]. Esta recomendação deve-se ao fato de que a presença de umidade nas cargas
propicia a reação da mesma com o NCO funcional das pontas das cadeias do pré-polímero.
Esta reação produz poliuréia (figuras 9-11) associada à liberação de CO2, ocasionando bolhas
no produto final. Estas bolhas irão transformar o elastômero final em espuma, o que irá
fragilizar a argamassa elastomérica.
A tabela 7 mostra a formulação da argamassa elastomérica de poliuretano expressa
em porcentagem em massa.
Tabela 7: Porcentagem em massa dos componentes da argamassa elastomérica
AEPTEMEG/E300.
Componente Porcentagem em
massa (%)
Mistura de talco # 325 + Quartzo # 200 61,00
Pré-polímero PTMEG/TDI NCO = 4,30 % 30,00
Negro de fumo # 125 1,00
Tolueno 5,00
Diamina aromática ETHACURE® 300 3,00
Parte A
Parte B
68
Após 5 minutos de homogeneização das cargas, acrescenta-se 50% quantidade
necessária de tolueno, tipo Solvsecco grau P.U. (umidade menor que 0,075%) marca Merck®,
juntamente com a quantidade de negro de fumo, de modo a facilitar a homogeneização das
cargas e do pigmento. Após aproximadamente 10 minutos de homogeneização, completa-se a
mistura com os 50% restantes de solvente, e prossegue-se com a homogeneização por mais 10
minutos.
Para a realização dos ensaios mecânicos, dinâmico-mecânicos e adesão são
utilizados 600 gramas de argamassa elastomérica que são obtidos através de um lote de
acordo com a formulação da tabela 7. As partes A e B são transferidos para recipientes
fechados hermeticamente, sob atmosfera de nitrogênio seco.
Figura 45: Aspecto da argamassa elastomérica após a mistura dos componentes A e B.
69
V.3 Obtenção dos sistemas de “primer” adesivo.
Para se verificar qual o desempenho do “primer” adesivo com base no Desmodur
E22 em solução 70%, são utilizados cinco sistemas de adesão, cujas obtenções serão descritas
a seguir.
V.3.1 Sistema 1.
Este sistema é constituído por: Desmodur E 22 (30%) + Tolueno (70%) + 0,5%
de aduto de silano amínico com TDI. Para obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur
E22 com 70% em massa de tolueno Solvsecco MERCK®. Em seguida, adiciona-se 0,5%
sobre a massa de Desmodur E 22, de um aduto obtido da reação do silano amínico (γ-amino-
propil-tri-etóxi-silano) com TDI 80/20, na razão molar 1:1.
V.3.2 Sistema 2.
Este sistema é constituído por: Desmodur E22 (30%) + Tolueno (70%) + 0,5%
Organo-silano epoxídico. Para obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur E22 com 70%
em massa de tolueno Solvsecco MERCK®, adiciona-se a seguir 0,5% sobre a massa de
Desmodur E22, de um silano epoxídico (γ-glicidóxi-propil-tri-metóxi-silano).
V.3.3 Sistema 3.
Este sistema é constituído por: Desmodur E22 (30%) + Tolueno (70%). Para
obtê-lo mistura-se 30% em massa de Desmodur E22 com 70% em massa de tolueno
Solvsecco MERCK®, sem qualquer tipo de aditivo.
V.3.4 Sistema 4.
Este sistema é constituído por: Resina epóxi poliamida bicomponente + 10%
Xileno.
70
V.3.5 Sistema 5
Neste sistema a argamassa é aderida sem qualquer tipo de “primer” adesivo.
Utiliza-se somente a limpeza do substrato através de um lixamento e aplicação de um
solvente.
V.4 Obtenção dos corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano e argamassa
elastomérica.
Para a realização dos ensaios mecânicos e dinâmico-mecânicos são necessários
corpos-de-prova dos elastômeros de poliuretano (baseados no MOCA® e no
ETHACURE®300) e da argamassa elastomérica. Os corpos-de-prova dos elastômeros e da
argamassa elastomérica são obtidos reagindo-se os componentes de cada sistema e em
seguida, moldando-os na forma de placas ou cilindros por meio de moldes de acordo com as
especificações de cada norma utilizada neste trabalho.
V.4.1 Corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano
Os corpos-de-prova de elastômeros de poliuretano são obtidos pela reação de cura
entre o pré-polímero PTMEG/TDI ETHACURE 300® ou MOCA®, de forma a obter a
comparação entre os dois sistemas utilizando-se os ensaios mecânicos e dinâmico-mecânico.
Para a confecção corpos-de-prova é necessário levar em conta a estequiometria de
reação entre o pré-polímero, que possui o radical -NCO reativo nas extremidades de sua
cadeia e o agente de cura (NH2).
O cálculo da quantidade de ETHACURE® 300 para 100 partes do pré-polímero
PTMEG/TDI é feito substituindo-se os dados a seguir na expressão 13.19, capítulo III.
Para, R.E.=0,95; P.Eq.=107; %NCO= 4,30, tem-se:
gCPP 5,10
4230,4.107.95,0.. ==
71
Portanto, para 100 partes de pré-polímero PTMEG/TDI, tem-se 10,5 partes de
ETHACURE300®.
O procedimento adotado é o seguinte: pesaram-se 200,0 partes do pré-polímero
PTMEG/TDI, obtido anteriormente, em um becker de 500 ml e eleva-se a sua temperatura até
80ºC. Em seguida, o becker é levado para o dessecador de vidro acoplado a uma bomba de
vácuo, manta com aquecimento e termostato para manter a temperatura constante durante 30
minutos. Após este período, retira-se o copo do dessecador e mistura-se imediatamente com
21,0 partes de ETHACURE® 300 que se encontra à temperatura de 25ºC, segundo
estequiometria de 95% (R.E.=0.95). Esta mistura é feita através de uma espátula de madeira
(figura 46).
Figura 46: Reagentes, becker e espátulas de madeira para obtenção do elastômero de
poliuretano.
A amostra obtida através da reação com MOCA® é preparada de modo similar
que a anterior, com a diferença de que o MOCA®, por ser sólido na temperatura ambiente,
necessita ser aquecido até 110oC. Após o aquecimento do agente de cura, pesam-se 200
gramas de pré-polímero a 80ºC e mistura-se com 26,0 g de MOCA® à 100ºC, segundo
estequiometria de 95%. Logo em seguida, esta mistura é despejada nos moldes imediatamente
72
após a homogeneização. A cura é realizada em estufa a 70ºC, durante 16 horas, e pós cura de
7 dias a temperatura ambiente [20]. Terminado este período de cura os corpos-de-prova são
ensaiados.
V.4.2. Corpos-de-prova da argamassa elastomérica
Para a obtenção dos corpos-de-prova da argamassa elastomérica utilizou-se os
componentes A e B, que são fechados hermeticamente, conforme descrito em V.2. Os
componentes A e B reagiram à temperatura ambiente, segundo estequiometria de 95%.
Conforme a tabela 7 têm-se a relação aproximada de A/B= 32/1.
Para a confecção dos corpos-de-prova pesa-se 200 g do componente A e mistura-
se através de uma espátula de madeira durante aproximadamente 5 minutos, formando uma
mistura homogênea. Em seguida, procede-se ao enchimento dos moldes de alumínio, para se
obter corpos-de-prova para ensaios de acordo com as especificações das normas utilizadas
neste trabalho. A cura da argamassa é realizada em estufa a 70ºC, durante 16 horas, e pós cura
de 7 dias à temperatura ambiente. Após esta etapa, os ensaios mecânicos e dinâmico-
mecânicos são realizados.
V.5 Ensaios mecânicos realizados no elastômero de poliuretano e argamassa
elastomérica.
As propriedades mecânicas correspondem às propriedades que determinam a
resposta dos materiais às influências mecânicas externas, que são manifestadas pela
capacidade desses materiais desenvolverem deformações reversíveis ou irreversíveis e
resistirem à fratura. Essas características fundamentais dos materiais são geralmente avaliadas
por meio de ensaios, que indicam diversas dependências tensão-deformação [1].
73
Entretanto, esses ensaios são insuficientes para descrever completamente os
materiais poliméricos também no nível molecular. Assim, as características moleculares dos
polímeros, que se refletem nas suas propriedades mecânicas, podem ser quantificadas através
de métodos, cujo empirismo é contrabalançado pelo rigor das condições, estabelecido nas
normas técnico de cada país [6].
As propriedades mecânicas mais importantes decorrem de processos onde há
grandes relaxações moleculares, como relaxação sob tensão, escoamento sob peso constante e
histerese. Essas relaxações dependem muito da temperatura, da capacidade de desenvolver
deformações reversíveis pronunciadas, que são maiores em elastômeros, e da íntima
correlação entre processos mecânicos e químicos, os quais se influenciam mutuamente de
modo substancial [6].
V.5.1 Resistência à tração e alongamento.
A resistência à tração e o alongamento na ruptura são extremamente úteis para o
desenvolvimento e controle de elastômeros. A resistência à tração e alongamento geralmente
não podem ser correlacionados com o desempenho em campo. A relação entre a tensão e o
alongamento é mais útil, porque ela mostra como um elastômero responde ao carregamento.
A figura 47 mostra uma força F aplicada em um sólido com área de seção transversal inicial
A0.
74
Figura 47: Força de tração aplicada sobre corpo de prova prismático. A tensão sob
tração é o quociente entre a força de tração pela área da seção transversal inicial.
A tensão de ruptura à tração(σT) ou resistência à tração é a força de ruptura na
tração pela área da seção transversal inicial (A0) de um corpo de prova determinado pela
norma segundo o qual o ensaio de tração é realizado, conforme indica a expressão 5.1:
onde:
F = força de tração no momento da ruptura;
A0=área da seção transversal inicial
Unidade: [σ] = MPa
O ensaio de resistência à tração é realizado em máquinas de ensaio universal do
tipo INSTRON® a uma velocidade constante até o instante da ruptura, a máquina de ensaio
universal pode ser vista na figura 48 a seguir.
,0A
Fltransversaseçãoárea
traçãodeforça ==σ (5.1)
A0 (Área da Seção)
F
F
75
Figura 48: Máquina de ensaio universal Instron tração/compressão
Neste estudo, utiliza-se a norma ASTM D-412 tipo C[26], por ser a mais utilizada
para elastômeros. Para a argamassa, devido a sua natureza elastomérica, a norma ASTM D-
412 tipo C[26], também é utilizada nos ensaios de tração e alongamento. Neste ensaio, o
corpo-de-prova é submetido a uma força de tração axial de forma que o corpo de prova é
estendido a uma velocidade constante de 50 mm/min até a sua ruptura. Na figura 49, à
esquerda pode-se ver o corpo-de-prova tipo C, onde: L= 115 mm, H= 25 mm, W= 6 mm, G=
33 mm, com espessurra de 2 mm. Na figura 49, à direita, pode-se observar uma amostra de
elastômero de poliuretano sob ensaio de tração.
Figura 49: À esquerda corpo-de-prova do molde tipo C da Norma ASTM D 412[26]. À direita
corpo-de-prova de elastômero de poliuretano sob tração.
76
V.5.2 Dureza.
A dureza de um elastômero é determinada através de um instrumento denominado
durômetro (figura 50). Este instrumento mede a resistência à penetração (sem puncionamento)
de uma agulha com ponta arredondada pressionada sobre a superfície de um elastômero
contra a ação de uma mola. Um ponteiro convenientemente acoplado a esta mola se move
sobre uma escala para mostrar a resistência à penetração. As escalas utilizadas em
elastômeros e suas aplicações encontram-se na tabela 8. Estas escalas se sobrepõem conforme
pode-se ver na tabela 9, que mostra a equivalência de valores entre elas.
Neste estudo, utiliza-se a escala Shore A para se medir a dureza dos elastômeros
de poliuretano sem cargas minerais. Para se medir a dureza de corpos-de-prova da argamassa
elastomérica é utilizada a escala Shore D para plásticos rígidos [27]. As medições de dureza
são realizadas de acordo com a norma ASTM D2240 [28].
Figura 50: Durômetro com escala Shore A utilizado para se medir a dureza dos
elastômeros.
77
Tabela 8: Gama de aplicações segundo as escalas de dureza Shore [27].
Sistema Tipo de material
Shore A Elastômeros macios
Shore D Elastômeros duros e plásticos
Shore B Elastômeros de dureza mediana
Shore 0 Elastômeros macios e tecidos
Shore 00 Borracha celular, espuma de borracha.
Tabela 9: Tabela de equivalência entre as escalas de dureza Shore [27].
Shore A Shore B Shore C Shore D Shore O Shore OO 100 85 77 58 95 81 70 46 90 76 59 39 85 71 52 33 80 66 47 29 84 98 75 62 42 25 79 97 70 56 37 22 75 95 65 51 32 19 72 94 60 47 28 16 69 93 55 42 24 14 65 91 50 37 20 12 61 90 45 32 17 10 57 88 40 27 14 8 53 86 35 22 12 7 48 83 30 17 9 6 42 80 25 12 35 76 20 6 28 70 15 21 62 10 14 55 5 8 45
78
V.5.3 Resistência à perda por abrasão.
O equipamento para ensaios de resistência à abrasão de elastômeros de borracha
natural ou sintética (poliuretano, neoprene, etc.) mede a perda volumétrica de uma amostra
sob carga e exposta à ação de meio abrasivo normalizado (lixa) preso a um cilindro que gira a
uma rotação fixa normalizada, enquanto a amostra se desloca lateralmente também a uma
velocidade fixa. O equipamento pode ser observado na figura 51. Neste trabalho este ensaio é
realizado em corpo de prova da argamassa elastomérica.
Especificações do equipamento de ensaio segundo norma DIN 53 516[29].
Força de pressão de contato: 2,5/5/10/20 N
Distância de abrasão: 20 a 40 m
Diâmetro de rolo: 150 mm
Velocidade de rolo: (40 ± 1) min
Figura 51: Equipamento utilizado para ensaio de abrasão segundo norma DIN
53516[29].
V.5.4 Resistência à compressão.
Este ensaio determina as propriedades mecânicas de plásticos rígidos quando sob
compressão a relativas baixas velocidades de deformações (1 a 5 mm/min). Este ensaio é
79
realizado somente em corpos-de-prova de argamassa elastomérica de uretano. Os corpos-de-
prova são cilíndricos de diâmetro 12,7 mm e altura de 25 mm, submetidos a esforços axiais
sob velocidade de compressão de 1,3 mm/min (figura 52).
Figura 52: Corpos-de-prova para o ensaio de compressão ASTM D 695 para argamassa
elastomérica [30].
O corpo de prova é colocado em dispositivo de ensaio montado sobre uma
máquina universal de ensaio, cuja foto pode ser vista na figura 53.
Figura 53: Ensaio de compressão em corpo-de-prova de acordo com a norma ASTM D
695.[30].
Da mesma forma que para o ensaio de resistência à tração, o resultado é
apresentado em MPa, isto é, a carga máxima(N), ou a uma determinada deformação(%)
dividida pela área de contato do corpo-de-prova(m2).
80
V.6 Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA) realizada no elastômero de
poliuretano, argamassa elastomérica.
Através da análise DMTA pode se determinar: (a) o módulo dinâmico ou de
armazenamento, E', que reflete a rigidez do material ou a energia armazenada, (b) o módulo
de perda E" , que reflete a energia dissipada, ou seja, que é gasta em rearranjos moleculares,
resultando em deformação permanente, e que, portanto não pode ser recuperada. A relação
E"/E' fornece o fator de perda ou amortecimento mecânico, tan δ, sendo δ o ângulo de
defasagem entre o esforço aplicado e a deformação observada [31].
Os polímeros apresentam comportamento viscoelástico, ou seja, possuem
propriedades combinadas entre as de material elástico e as de um material viscoso. O material
elástico tem como característica a recuperação instantânea de suas dimensões e formas
originais após a remoção da causa de sua deformação, que pode ser de 2 a 3 vezes o seu
comprimento original. Por outro lado, um material viscoso flui sob a ação de uma força
externa, sem recuperar as dimensões originais quando esta é retirada [31].
A caracterização do comportamento mecânico de polímeros depende da escala de
tempo do experimento e da temperatura. Em temperaturas muito baixas ou em experimentos
conduzidos em escalas de tempo muito pequenas (processo rápido), o material polimérico
apresenta um comportamento vítreo caracterizado pela sua rigidez. Na região vítrea, o módulo
não varia significativamente com a temperatura ou tempo. A energia térmica é insuficiente
para promover movimentos de translação e rotação dos segmentos das cadeias poliméricas, ou
seja, elas estão congeladas em posições médias fixas. Com o aumento da temperatura, ou
desaceleração do processo, ocorre a região de transição vítrea que é caracterizada por uma
mudança significativa nas propriedades mecânicas do polímero(o módulo de armazenamento
dos elastômeros em estudo diminuiu cerca de três vezes), devido ao movimento dos
segmentos poliméricos que se tornam livres para movimentarem-se de um lado para o outro,
81
ocorrendo um amolecimento no polímero com conseqüente diminuição do módulo de
armazenagem(E’) e aumento no módulo de amortecimento(E”), pois a energia recebida é
utilizada para a movimentação das cadeias [32].
Com o aumento da temperatura, o polímero adquire um comportamento do tipo da
borracha. As regiões de transição vítrea e a “borrachosa” caracterizam o seu comportamento
viscoelástico e determinam a faixa de utilização de elastômeros.
V.6.1 Equipamento Utilizado na Análise Térmica Dinâmico-Mecânica (DMTA)
As análises térmicas são realizadas no Laboratório Instrumental da Divisão
Química(AQI/CIN). É utilizado o analisador Térmico TA 2100 TA Instruments e o módulo
DMTA-983 com temperatura ambiente de 25 ºC e umidade relativa de 55 ± 10%.
São utilizadas amostras com dimensões de 60 x 10 x 2 mm, obtidas de acordo
com V.3.1.e V.3.2, que são presas nas garras verticais serrilhadas, com mola de pressão
constante, torque manual, e distância entre garras igual a 20 mm. É utilizado um dispositivo
de ensaio de flexão da amostra, cujo sistema eletromecânico do analisador 983, é mostrado na
figura 54 [33].
Figura 54 Sistema eletromecânico do analisador dinâmico mecânico 983 [33].
82
A figura 55, a seguir, mostra o detalhe do braço de sujeição da amostra e seu
modo de deformação.
Figura 55: Detalhe dos braços de sujeição da amostra e o seu modo de deformação [33].
As amostras são mantidas em dessecador à temperatura ambiente. Para a análise
térmica dinâmico-mecânica são resfriadas até -130ºC com nitrogênio, mantidas em isoterma
por 3 minutos e aquecidas a 3ºC/min até 60ºC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80
mm, correção de comprimento 0,5, constante de Poisson 0,5.
As amostras de elastômeros com base nas diaminas MOCA® e ETHACURE
300®, com a finalidade de comparar as propriedades dinâmico-mecânicas, são analisadas em
duplicata. A argamassa elastomérica AEPTMG/E300 é estudada da mesma forma.
V. 7 Ensaios relativos a pré-cura do pré-polímero
O pré-polímero de teor de NCO 4,4 % com base em TDI/PTMEG é utilizado para
determinar qual a melhor temperatura para a pré-cura da argamassa elastomérica em campo,
dentro do tempo máximo de 3 horas para se liberar a área sob trabalho. Estes ensaios servem
83
de referência para verificar qual o tempo de cura e calcular um aquecedor de campo
constituído de uma resistência aletada própria para aquecimento de gases.
O ensaio consiste em reagir o pré-polímero com ETHACURE 300® à temperatura
ambiente (25oC), por meio de pequenas amostras de 25 g. Em seguida, adicionam-se as
misturas em moldes com desmoldante com silicone, curando-as em três temperaturas
diferentes: 50oC, 80oC e 100oC, em estufas, por períodos de tempo de 1 hora a 6 horas,
medindo a dureza Shore A, trinta minutos após a retirada da amostra de estufa.
V.8 Ensaios mecânicos de adesão da argamassa elastomérica ao concreto.
Os corpos-de-prova em concreto são obtidos de uma placa de 630 x 630 x 25mm
concretada em usina de concreto, cujo traço encontra-se na tabela 10.
Tabela 10 : Traço do concreto utilizado para corpos-de-prova nos ensaios mecânicos de
adesão da argamassa elastomérica.
Descrição do concreto: FCK 28,0 – brita 0 – “slump” 80 ±10mm(no ord.919162-3)
Umidade da areia: 5,0 %
Traço teórico seco
(kg/m3)
Traço seco médio
(kg/m3)
Traço úmido
(kg/m3)
Materiais utilizados
423 423 423 Cimento CPII E32 Tupi
766 766 804 Areia Natural- Arevale-Tté
887 887 887 Granito-Cantareira-Mairiporã
224 224 186 Água(litros)
1,433 1,433 1,433 Aditivo Chrisoplast CER(kg)
84
Após a desforma da placa de concreto, ela é cortada através de uma máquina com
lâmina de corte circular adiamantada (Makita®). Após o corte, os corpos-de-prova de
concreto utilizados no ensaio de adesão ficam com as dimensões de 27 x 75 x 10 mm, (figura
56).
Figura: 56: Corpos-de-prova de concreto utilizados nos ensaios de aderência da
argamassa. Na foto, em destaque, o corpo de prova em concreto utilizado neste estudo.
As camadas de “primer” são aplicadas por pincel em espessura que não
ultrapasse 30 micrometros, medidos através de pente de espessuras, enquanto o “primer”
ainda estava curando. Após a aplicação de cada “primer”, esperaram-se 30 minutos e com o
“primer” ainda pegajoso aplica-se a argamassa elastomérica, de forma a se conseguir a
conformação de corpos-de-prova de concreto aderidos de topo (figura 57).
75
27
10
85
Figura 57: Corpos-de-prova de concreto aderidos com argamassa elastomérica
Após a aplicação da argamassa aguardaram-se 40 minutos para a evaporação dos
solventes, Em seguida, as amostras são colocadas em estufa com temperatura controlada de
80oC por 20 h e ensaiadas em máquina de tração Instron na velocidade de 2,5 mm/min.
V. 9 Medição do ângulo de contato, tensão superficial e cálculo do trabalho de adesão
Os corpos de prova de concreto são utilizados para se medir o ângulo de contato
do “primer” adesivo ao substrato de concreto de forma a se observar a molhabilidade do
“primer” sobre o concreto, a tensão superficial e o cálculo do trabalho de adesão.
V.9.1 Medição do ângulo de contato
O método consiste em gerar uma pequena gota sobre a superfície que se deseja
estudar e observar o ângulo formado pela interface sólido-líquido-gás. Este ângulo é chamado
de ângulo de contato e traz informações sobre a energia superficial do substrato sólido (Lei de
Young). Entretanto, ao invés do ângulo de contato ser medido por um goniômetro,
equipamento adequado a esta medida, utilizou-se outro método que consiste em colocar uma
gota de 100µl sobre a superfície do concreto com auxílio de uma microseringa (Hamilton)
Argamassa elastomérica Corpo-de-prova de
concreto
86
com uma pressão constante. Logo em seguida, à incidência da gota sobre a amostra de
concreto, esta é fotografada através de uma máquina fotográfica digital conforme o esquema
mostrado na figura 58. O procedimento é efetuado em uma sala refrigerada com temperatura
constante de 25oC.
Figura 58: Dispositivo utilizado para fotografar uma gota sobre o corpo-de-prova de
concreto e posterior medida do ângulo de contato do “primer” adesivo.
A foto é submetida a processamento digital para obtenção da largura e altura da
gota (Figura 59) e o ângulo de contato é calculado pela equação 4.1:
θθθθ = 2. arctg(2a/d) (4.1).
onde θ é o ângulo de contato, a é a altura da gota e d é a sua largura ou diâmetro [24].
87
Figura 59: Foto de uma gota do “primer” adesivo sobre um corpo-de-prova de concreto.
Nesta foto estão assinaladas as medidas d e h utilizadas no cálculo do ângulo de contato.
Este método é utilizado para medir o ângulo de contato do “primer” com
Desmodur® E22 em solução com 70% de tolueno e para o Desmodur® E22 puro.
V.9.2 Medição da tensão superficial do “primer” adesivo .
Para medir a tensão superficial do “primer” adesivo líquido utiliza-se o método do
tubo capilar, isto é mede-se a altura que o “primer” líquido sobe em um tubo capilar de 0,4
mm de diâmetro, e através da expressão 4.11, com o dispositivo esquematizado na figura 59, é
calculada a tensão superficial:
ghR2 ργ ∆= . (4.11)
a
d
Θ
88
Figura 60: Esquema de dispositivo de medição da tensão superficial pelo método do
capilar.
“primer”
Capilar
h
Régua
Lente de Aumento
89
CAPÍTULO VI
RESULTADOS E DISCUSSÕES
VI.1 Resultados dos ensaios mecânicos dos sistemas de elastômeros de poliuretano.
Uma das finalidades deste estudo é comparar o desempenho de elastômeros com
base PTMEG/TDI/MOCA® e os elastômeros com base PTMEG/TDI/ETHACURE 300®.
Para isso são realizados diversos ensaios entre eles alguns ensaios mecânicos clássicos tais
como: ensaios de resistência à tração, alongamento e módulo de Young e dureza de acordo
com as normas ASTM D-412 tipo C[26] e ASTM D-2240[28] respectivamente, sob as
seguintes condições ambientais; temperatura ambiente de: 25 ± 2ºC e umidade relativa de
72%. As amostras dos elastômeros com base no MOCA® são apresentadas sob o código
M1920 e as amostras com base no ETHACURE 300® são apresentados sob o código E2122.
Os resultados destes ensaios encontram-se na Tabela 11, a seguir:
Tabela 11: Propriedades mecânicas dos sistemas de elastômeros de poliuretano.
Ensaios M1920 E2122
Dureza (Shore A)
88 89
Resistência a Tração (MPa)
26,0 30,5
Alongamento (%)
510 473
Mod. Young (MPa)
23,0 19,50
Os resultados desses ensaios mostram que o desempenho mecânico dos sistemas é
bastante similar. Este comportamento não é, no entanto, uma indicação definitiva que o
ETHACURE 300® possa substituir o MOCA®, nesta primeira análise. Aliás, este tipo de
90
comparação é muito comum na literatura comercial difundida recentemente. Outros resultados
podem ser apresentados para diferentes ensaios em sistemas de elastômeros de poliuretano
Adiprene® PTMEG/TDI/MOCA® e PTMEG/TDI/ETHACURE® 300, iguais aos que são
apresentados neste trabalho. Estes resultados são coletados na literatura e são apresentados na
tabela 12 [34].
Tabela 12: Resultados de ensaios de deformação permanente e resiliência para
elastômeros com MOCA® e ETHACURE 300® (Adiprene L-100®).[34]
Normas MOCA® ETHACURE 300®
Deformação Permanente (%)
ASTM D395 met.B[35] 27 34
Resiliência Bashore (%)
ASTM D2632 [36] 51 47
Estes ensaios são realizados por fabricantes de elastômeros e agentes de cura
segundo normas ASTM para elastômeros, e apresentam também uma similaridade entre os
sistemas [34]. O ensaio de deformação permanente, segundo a norma ASTM D395 met. B
[35], procura mostrar se o elastômero possui alta ou baixa deformação após a retirada de uma
carga estática que manteve uma deformação de 25% do tamanho original do corpo de prova,
durante 22 horas a 70oC [37-38].
O ensaio de resiliência, segundo a norma ASTM D 2632[36], consiste em medir a
altura que um peso atinge quando retorna ao se chocar com uma placa de um elastômero. Se a
altura de retorno for igual à altura de queda tem-se 100% de resiliência. Portanto o ensaio de
resiliência procura mostrar se um elastômero tem comportamento elástico ou de
amortecimento [37-38].
No entanto, estes ensaios não conseguem analisar a natureza do comportamento
dinâmico dos sistemas de maneira definitiva, uma vez que são quase estáticos. Devido a isto,
91
para se verificar o comportamento dos sistemas elastoméricos é necessário lançar mão da
análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA), cujos resultados de ensaios serão apresentados
mais à frente.
VI.2 Resultados dos ensaios mecânicos para a argamassa elastomérica de poliuretano
São realizados ensaios mecânicos de resistência à tração, alongamento, dureza,
compressão e abrasão. Estes ensaios são realizados para caracterizar a argamassa de acordo
com normas próprias para elastômeros, conforme já explicado anteriormente, devido ao
comportamento elástico a que se propôs este desenvolvimento da argamassa. Observando-se a
tabela 13, que mostra os resultados dos ensaios mecânicos, é fácil verificar que o alongamento
da argamassa é alto (em torno de 20%), apesar da dureza ser igualmente alta (em torno de 60
Shore D).
Tabela 13: Propriedades mecânicas da Argamassa Elastomérica(APTMEG/E300).
Cura: 16 horas a 70 ºC, seguida de uma pós cura de 7 dias à temperatura de 25oC.
Ensaio Norma ASTM Resultado
Tração (MPa)
D-412[26] 8 ±1
Alongamento (%)
D-412[26] 20 ±1
Dureza (Shore D)
D-2240[28] 60±2
Resistência Compressão (MPa)
D-695[30] 15 ±1
Módulo deElasticidade (compressão)
(MPa)
D-695[30] 1,40 ± 0,05
Abrasão (mm3)
DIN 52516[29] 85±5
92
Os ensaios de compressão são coerentes e similares aos apresentados por
concretos elastoméricos tipo Wabocrete II, fabricado pela Watson Bowman com base em
sistemas de poliuretano óleo de mamona/MDI existentes no mercado para juntas de dilatação
de estradas e aeroportos[3]. Esta comparação está estabelecida na tabela 14 através de ensaios
de compressão segundo a norma ASTM D 695 [30].
Tabela 14: Resistência à compressão segundo a norma ASTM D 695[30] para os
sistemas WABOCRETE® e APTMEG/E300® [3].
NORMA APTMEG/E300® WABOCRETE® Resistência a compressão
(MPa) ASTM D-695 15 ±1 15
Além disto, a argamassa elastomérica com base no poliuretano desenvolvido neste
estudo têm como vantagem o elevado alongamento (20%), enquanto que o sistema
WABOCRETE® é mais rígido e não possui alto alongamento. Este parâmetro é importante,
porque permite que as deformações da estrutura, tais como torções e vibrações, onde será
aplicada a argamassa, possam ser absorvidas pela mesma, sem apresentar trincas ou
rachaduras, como ocorre com argamassas rígidas de concreto ou de resina epóxi. No entanto,
este comportamento elástico da argamassa é estudado mais profundamente através da análise
térmica dinâmico-mecânica (DMTA) apresentada no item a seguir.
VI.3 Resultados dos ensaios de Análise Térmica Dinâmico Mecânica(DMTA)
Através dos dados obtidos pelo analisador térmico TA 2100 (DMTA), são
calculadas as médias dos resultados, de forma que as curvas apresentadas são as curvas
médias dos ensaios DMTA realizados com as amostras de cada tipo de material.
93
VI.3.1 Resultados DMTA para os sistemas de elastômeros de poliuretano
Conforme esclarecido anteriormente é estabelecida uma comparação via análise
térmica dinâmico-mecânica (DMTA) entre os sistemas de elastômeros
PTMEG/TDI/MOCA® e o PTMEG/TDI/ETHACURE300®, de forma a se confrontarem
dinamicamente os dois sistemas e comprovar a utilização do ETHACURE300® para
elastômeros em substituição ao MOCA®. Desta forma, os gráficos identificados com curvas
denominadas M1920 estão representando o comportamento térmico dinâmico-mecânico
médio dos elastômeros obtidos com o sistema PTMEG/TDI/MOCA® e as curvas
denominadas E2122 representam o comportamento térmico dinâmico-mecânico médio dos
elastômeros obtidos com o sistema PTMEG/TDI/ETHACURE® 300.
As figuras 60 e 61 mostram, respectivamente, as curvas médias M1920 e E2122
da variação do módulo de armazenamento E'(ordenada esquerda), é importante observar que o
aumento de E' observado no início do gráfico é causado pela isoterma utilizada no início da
corrida, necessária para equilibrar a temperatura da amostra [33]. Os elastômeros têm
temperaturas de transição vítrea abaixo da temperatura ambiente e seus módulos de
armazenamento são tipicamente muito baixos nas condições ambientes. Neste ponto, lembram
um material amorfo que é aquecido acima da temperatura de transição vítrea (Tg). No
entanto, diferentemente dos materiais amorfos, os elastômeros exibem valores relativamente
baixos de tan δ, quando acima da temperatura de transição vítrea, indicando que, enquanto é
necessário uma pequena força para deformar o material, a sua recuperação será boa uma vez
que a carga aplicada é removida. Quando a temperatura é diminuída o material passa pela
região de transição vítrea e seu comportamento é o mesmo de um material rígido [39].
Se o material é um elastômero reticulado, como o elastômero em estudo, ele irá
apresentar um baixo, mas mensurável, valor do módulo de armazenamento sob altas
temperaturas, enquanto que um elastômero termoplástico irá exibir um segundo declínio, que
94
pode estar associado ao ponto de amolecimento ou ponto de fusão. Esta diferença é mais
facilmente observada se os pontos da curva do Módulo de Armazenamento (E’) forem
apresentados em uma escala logarítmica. Por outro lado, os valores de tan δ serão típicos de
sistemas termoplásticos, em relação aos os elastômeros termorígidos reticulados [40].
Na figura 61, estão representadas as curvas de variação do Módulo de
Armazenamento (E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e do fator de perda, tan δ em função
da temperatura do sistema M1920. Estas curvas representam o comportamento dinâmico-
mecânico típico de um elastômero reticulado, conforme observações dos parágrafos
anteriores[39].
Figura 61: Gráfico que mostra a curva média da variação do Módulo de
Armazenamento (E’) , Módulo de Amortecimento(E”) e tan δ com a temperatura para
um elastômero com base no PTMEG/TDI/MOCA®. Razão de aquecimento 3oC,
freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
-12
-32,5
-150 -100 -50 0 50-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
E''E'
tan δ
Mód
ulo
de A
mor
teci
men
toE'
(MPa
)
E'E''tanδM1920
Temperatura (oC)
Mód
ulo
de A
rmaz
enam
ento
(GPa
)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
tan
delta
0
50
100
150
200
250
300
350
95
Analisando-se a curva de E’, a região de –150oC até o ponto de inflexão
(aproximadamente –48oC) da curva é chamada de região vítrea. O ponto de inflexão desta
curva é chamado de temperatura de transição vítrea (Tg). Nesta região o material apresenta
tan δ muito baixo pois E” é bem mais baixo, que E’. Esta região caracteriza o comportamento
vítreo do material, que indica a baixa mobilidade das cadeias [40-41].
Continuando a análise da figura 61, pelas curvas do módulo de
amortecimento(E”) e do fator de perda(tan δ), tem-se através dos picos das curvas de E” e tan
δ a temperatura de transição vítrea (Tg) [37]. A curva de E” apresenta a Tg em -32,50ºC,
enquanto que a curva de tan δ tem o seu pico em -12,00 ºC. No entanto, não é possível afirmar
qual seria o valor exato da temperatura de transição vítrea (Tg), e é importante salientar que a
fixação de um valor é ponto de controvérsia na literatura específica.[31-33,42]
Por outro lado, quando se estabelece uma comparação entre materiais deve-se
tomar o cuidado de se comparar as temperaturas de transição vítrea obtidas de uma mesma
curva [33,39].
Na figura 62, são mostradas as curvas de variação do Módulo de
Armazenamento(E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e tan δ em função da temperatura
para o sistema E2122. Da mesma forma que as curvas da figura 61, elas também representam
o comportamento térmico típico de um elastômero reticulado [39].
96
Figura 62: Curvas médias de variação do módulo de armazenamento(E’), módulo de
amortecimento (E”) e a tan δ em função do tempo para um elastômero com base
PTMEG/TDI/ETHACURE 300®. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz,
amplitude de oscilação 0,80 mm.
Analisando-se a curva de E’, a região de –150oC até o ponto de inflexão
(aproximadamente –52oC) da curva é chamada de região vítrea, e o ponto de inflexão desta
curva é chamado de temperatura de transição vítrea (Tg). Nesta região, o material apresenta
tan δ muito baixo pois E” é bem mais baixo em relação à E’. Esta região caracteriza o
comportamento vítreo do material, que indica a baixa mobilidade das cadeias [39].
-22
-5,5-41,5
-150 -100 -50 0 50-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
E'E''tanδ E2122
Temperatura(oC)
Mód
ulo
de A
mar
zena
men
to E
'(GPa
)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
E'
E"
tanδ
Mód
ulo
de A
mor
teci
men
toE
'' (M
Pa)
tan
δ
0
50
100
150
200
250
300
350
97
Por intermédio das curvas do módulo de perda E" e tan δ em função da
temperatura, mais precisamente observando-se os picos das curvas de E” e tan δ, sabe-se que
a temperatura de transição vítrea (Tg) está em -41,50ºC e -22,00 ºC, respectivamente. Da
mesma forma que na figura 61, não é possível afirmar qual seria o valor exato da temperatura
de transição vítrea (Tg).
A figura 63 compara as curvas de variação do módulo de armazenamento (E') em
função da temperatura, para os dois sistemas de elastômeros M1920 e E2122. Analisando-se
os dados obtidos para os módulos de armazenamento (E'), a figura 63 mostra que para
temperaturas abaixo de 0ºC, o elastômero M1920 apresenta maiores valores para o Módulo de
Armazenamento (E'). Portanto, maiores módulos de elasticidade à flexão/tração, enquanto que
acima de 0ºC, estas diferenças são mínimas, observando-se módulos de armazenamento muito
próximos.
No entanto, na curva de E’, no ponto de inflexão (início da queda de seus valores)
está a temperatura de transição vítrea que, para a curva E2122, é menor que para a curva
M1920. Isto mostra que o sistema E2122 tem transição vítrea menor do que o sistema M1920
e conseqüente maior mobilidade dos segmentos poliméricos do sistema E2122 em
temperaturas mais baixas, em relação ao sistema M1920.
98
Figura 63: Curvas de variação dos módulos de armazenamento (E’) dos sistemas
(M1920) e (E2122). Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação
0,80 mm.
Por outro lado, o comportamento similar dos sistemas é evidenciado pela
igualdade dos traçados que as curvas apresentam, típicos de elastômeros reticulados, com a
Temperatura de Transição Vítrea (Tg) abaixo da temperatura ambiente, e baixos valores,
porém mensuráveis, do Módulo de Armazenamento (E’) para altas temperaturas[39].
A figura 64 mostra as curvas de variação dos módulos de perda (E") e tan δ, para
os dois sistemas de elastômeros PTMEG/TDI/MOCA® (curvas M1920) e
PTMEG/TDI/ETHACURE 300® (curvas E2122).
-150 -100 -50 0 500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
M1920E2122E'
E2122
M1920
MÓ
DU
LO D
E A
RM
AZE
NA
MEN
TO E
' (G
Pa)
TEMPERATURA(oC)
99
-41,5-32,5
-12
-150 -100 -50 0 50
0
50
100
150
200
250
300
350
E''M1920
E''E2122
-22
Temperatura(oC)
Mód
ulo
de A
mor
teci
men
to E
''(M
Pa)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
tan δ E2122
tan δ M1920
tan
delta
Figura 64: Curvas de tan δ e módulos de amortecimento (E”) para os sistemas M1920 e
E2122. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
Analisando-se as curvas de tan δ, temperatura de transição vítrea está evidenciada
pelo pico nas curvas sendo para o sistema M1920 o valor é de – 12oC e para o sistema E2122
o valor de –22oC. Observa-se desde o início do ensaio, a partir de –125 oC, até as
proximidades do ponto –75 oC valores de tan δ iguais para os dois sistemas. A partir daí, o
sistema E2122 passa a apresentar tan δ maiores com o aumento da temperatura que o sistema
M1920, isto significa que a energia fornecida pelo aquecimento da amostra que está sendo
gasta para aumentar a mobilidade dos segmentos poliméricos dos sistemas, é maior para o
sistema E2122 em relação ao sistema M1920. Portanto, o sistema E2122 dissipa mais energia
que o sistema M1920. Isto significa que os módulos de amortecimento (E”) para o sistema
E2122 são maiores que para o sistema M1920, como pode-se comprovar observando-se as
curvas de E” na figura 64. Este comportamento é verificado até o ponto de transição
100
vítrea(Tg), de ambos os sistemas, mas como o sistema E2122 (Tg = –22 oC ) têm a transição
vítrea menor que o sistema M1920 (Tg= –12 oC), a inflexão da curva ocorre antes para o
sistema E2122 o que resulta na diminuição de tan δ antes que o sistema M1920, devido ao
deslocamento das curvas conforme observa-se na figura 64, isto significa que os tan δ serão
menores para o sistema E2122 que para o sistema M1920, podendo-se concluir que o
comportamento elástico é melhor para o sistema E2122 até temperaturas mais altas.
Analisando-se os picos das curvas de tan δ e do Módulo de Amortecimento(E”) da
figura 64 para os sistemas M1920 e E2122 obtém-se os pontos de transição vítrea(Tg) de para
os sistemas, conforme a tabela 15.
Tabela 15 : Temperaturas de Transição Vítrea (Tg) para os sistemas M1920 e E2122
conforme as curvas de tan δ e módulo de amortecimento(E”).
SISTEMAS Tg
pico da curva de tan δ
(oC)
Tg
pico da curva de E”
(oC)
M1920 –12 ± 1 –31 ± 1
E2122 –22 ± 1 –40 ± 1
A temperatura de transição vítrea (Tg) é mais baixa para o sistema E2122 que
para o sistema M1920, pois de acordo com a tabela 15 a Tg do sistema E2122, está entre –22
± 1 oC e –40 ± 1 oC, enquanto que o sistema M1920 apresenta valores entre –12 ± 1ºC e –31 ±
1ºC. Não é possível afirmar qual seria o valor exato da temperatura de transição vítrea(Tg),
pois a fixação de um valor é ponto de controvérsia na literatura [31-33,42].
Numa análise global das curvas dos sistemas M1920 e E2122 verifica-se que os
perfis são muito parecidos, a menos do deslocamento dos pontos de transição vítrea, ficando
os elastômeros com base no ETHACURE 300® com a vantagem de apresentarem
101
temperaturas de transição vítrea menores que as do elastômeros com base no MOCA®. Como
o comportamento dinâmico dos elastômeros, demonstrado pelas curvas dos módulos E' e E" e
pela tan δ, não apresentam diferenças extremas, pode-se concluir que o ETHACURE 300®,
pode substituir o MOCA®, em aplicações que exijam propriedades dinâmicas dos
elastômeros de poliuretano, apresentando ainda a vantagem de não estar relacionado como
agente cancerígeno e estar no estado líquido À temperatura ambiente, o que facilita o
processamento.
VI.3.2 Resultados DMTA da argamassa elastomérica
Para verificar o comportamento dinâmico-mecânico da argamassa em estudo, são
realizados ensaios de análise térmica dinâmico-mecânica (DMTA) de amostras argamassa
elastomérica, sendo que a metodologia de ensaio utilizada é a mesma que para os ensaios
anteriores. Para facilitar a interpretação dos dados obtidos, as curvas apresentadas
representam a média de medições de DMTA realizados em triplicata sendo que a curva média
é identificada por AEPTM.
Na figura 65 estão representadas as curvas de variação do Módulo de
Armazenamento(E’), do Módulo de Amortecimento (E”) e tan δ, em função da temperatura
para a argamassa elastomérica do sistema AEPTMEG/E300.
Observando-se a curva de E’, na figura 65, verifica-se que, à medida que o
módulo de armazenamento inicia a sua queda, a curva de tan δ passa a ser ascendente até o
seu pico nas proximidades de –6 ±1 oC, enquanto que a curva de E” tem seu pico em –21±oC.
Estes picos, como já é visto anteriormente, representam as temperaturas de transição vítrea do
sistema ou a faixa da transição.
102
Figura 65: Curvas do Módulo de Armazenamento(E’), Módulo de Amortecimento (E”) e
tan δ para argamassa AEPTEG/E300. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz,
amplitude de oscilação 0,80 mm.
O comportamento das curvas da argamassa elastomérica, apesar das cargas, são
similares às curvas dos elastômeros analisados anteriormente, com a queda acentuada do
módulo de armazenamento (E’) para temperaturas acima da transição vítrea. O declínio do
fator de perda é menor do que para os elastômeros anteriores, apesar de que os valores do
fator de perda continuam igualmente baixos.
Na figura 66 são mostradas as curvas de tan δ em função da temperatura para a
argamassa AEPTMEG/E300 e o elastômero do sistema E2122. Através destas curvas, pode-se
observar que os valores de tan δ para o elastômero incorporado com cargas minerais
(AEPTMEG/E300) é menor que para o elastômero sem cargas E2122 até a temperatura de
-6
-21
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0E'
tan δ
E''
Temperatura (oC)
Mód
ulo
de A
rmaz
enam
ento
E' (
GPa
)
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
tan
delta
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Mód
ulo
de A
mor
teci
men
to E
''(M
Pa)
E'E''tan δAEPTMEG/E300
103
transição de vítrea –6 ±1oC, quando se inicia o declínio dos valores de tan δ para ambos os
materiais com a diferença de que o sistema E2122 tem a transição vítrea em – 22 ±1 oC.
Figura 66: Curvas de tan δ para os sistemas E2122 e AEPTMEG/E300. Razão de
aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação 0,80 mm.
No entanto, a curva de AEPTMEG/E300, a partir do ponto de transição vítrea tem
uma inflexão e a taxa de queda passa a ser menor em relação à da curva do sistema E2122, até
que aproximadamente a 0oC os valores de tan δ para o sistema E2122 passam a ser menores
que para o sistema AEPTMEG/E300. Isto implica que o sistema sem incorporação de cargas,
E2122, é mais elástico a partir de 0oC. Isto não compromete a idéia de que a argamassa tenha
um comportamento elástico na temperatura ambiente, pois os valores para a tan δ, apesar de
-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
-6
tan δ AEPTMEG/E300
tan δ E2122
-22
tan
δ
Temperatura(oC)
E2122AEPTMEG/E300 tanδ
104
maiores que para o sistema E2122, ainda apresentam valores baixos indicando o
comportamento elástico da argamassa na temperatura ambiente.
Na figura 67, encontram-se as curvas dos módulos de armazenamento(E’) para os
sistemas E2122 e AEPTMEG/E300.
Figura 67: Curvas do módulo de armazenamento E’ para o sistema E2122 e
AEPTMEG/E300. Razão de aquecimento 3oC, freqüência 1 Hz, amplitude de oscilação
0,80 mm.
Estas curvas mostram que, a partir de –50 oC, os módulos de armazenamento E’
para a argamassa AEPTMEG/E300 são maiores que para o sistema E2122, o que implica em
valores maiores do módulo de elasticidade à flexão(tração) para a argamassa elastomérica
com relação ao elastômero não carregado com cargas minerais. Particularmente, ao se analisar
a faixa de temperaturas de 0oC a 50oC (aproximadamente a faixa de temperaturas na qual a
-150 -100 -50 0 50 100-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
E' E2122E' AEPTMEG/E300
E' AEPTMEG/E300
E' E2122
Mód
ulo
de A
rmaz
enam
ento
E' (
GPa
)
Temperatura(oC)
105
argamassa irá trabalhar), verifica-se o reforço da argamassa, proporcionado pelas cargas
minerais. Nesta faixa de temperaturas o módulo de armazenamento (E’), que pode ser
considerado aproximadamente o módulo de elasticidade a flexão ou tração, mantém-se
superior ao módulo de armazenamento E’ do elastômero puro. Da análise da figura 67, pode-
se ainda verificar que a temperatura de transição vítrea (Tg) do elastômero puro aumentou
com a adição das cargas minerais, passando de –52oC para o valor aproximado de – 30oC.
VI.4 Resultados dos ensaios de pré-cura do pré-polímero de 4,4 % NCO base da
argamassa.
Os resultados do aumento da dureza com o tempo a uma temperatura fixa, pré-cura
do material, são apresentados na tabela 16.
Tabela 16: Variação da dureza Shore A ao longo do tempo para as diferentes
temperaturas de cura
Tempo(h) Cura a 50oC Cura a 80oC Cura a 100oC
1 0 65 75
2 35 65 81
3 50 72 82
4 60 78 82
5 66 80 82
6 72 81 83
106
A partir dos dados mostrados é construído o seguinte gráfico, da variação da
dureza Shore A em função do tempo (figura 68), para se visualizar melhor as condições de
pré-cura do pré-polímero.
1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70
80
Dureza à 50oC Dureza à 80oC Dureza à 100oC
DU
REZ
A(s
hore
A)
TEMPO(h)
Figura 68: Variação da dureza Shore A em função do tempo (horas) para três
temperaturas de cura: 50, 80 e 100oC.
Considerou-se o material pré-curado quando atinge a dureza de 80 ± 2 shore A.
Ao se analisar o gráfico na figura 68, pode-se concluir facilmente que a melhor temperatura
para se atingir esta dureza é conseguida através de uma pré-cura de 2 horas à 100oC. Este
tempo somado ao tempo de espera para que o filme do “primer” adesivo fique pegajoso (30
minutos) e ao tempo de aplicação da argamassa não deve ultrapassar 3 horas quando se trata
de aplicações que interditem áreas de trânsito intenso de veículos como estradas, pontes e
viadutos[3,4]. Para uma moldagem “in loco”, é recomendado o uso de um aquecedor portátil,
tais como sopradores de ar quente ou estufa de lâmpadas, para se conseguir o tempo de pré-
cura ideal para uma liberação mais rápida da área de trabalho[3].
107
VI.5 Resultados dos ensaios mecânicos de aderência da argamassa.
São realizados ensaios mecânicos de aderência entre a argamassa elastomérica e
concreto, para verificar o comportamento dos sistemas adesivos propostos. Para estes ensaios
utilizam-se “primers” baseados em poliuretanos e epóxi, que se encontram codificados na
tabela 17. Os resultados comparativos entre as adesões nas trações de topo são mostrados na
Tabela 18.
Tabela 17: Sistemas de “primers” adesivos utilizados no presente trabalho.
SISTEMA COMPOSIÇÃO (% em massa)
S1 Desmodur 22 30%+Tolueno 70%+0,5% Aduto de silano amínico com TDI
S2 Desmodur 22 30%+Tolueno 70% + 0,5% Silano epoxídico
S3 Desmodur 22 30%+Tolueno 70%
S4 Epóxi poliamida bicomponente
S5 Sem “primer”
Tabela 18: Ensaios de adesão na tração de topo entre concreto e a argamassa
elastomérica.
Sistema Tensão após
7 dias de cura
(MPa)
Tensão após
14 dias de cura
(MPa)
Tensão após
28 dias de cura
(MPa)
S1 0,95 2,20 2,60
S2 1,10 2,70 3,20
S3 0,93 2,00 2,20
S4 0,48 1,70 2,00
S5 0,68 1,41 1,65
108
De acordo com estes resultados, verifica-se que a aderência da argamassa
elastomérica com o concreto é muito boa, mesmo quando não se utiliza “primer” e, nos
primeiros dias de cura do concreto (7 dias), quando ainda existe uma quantidade de água no
concreto, pois ele está no início de cura e a água ainda está exudando na superfície do
concreto[13]. Por meio da tabela 18 construiu-se o gráfico da figura 69 do aumento da tensão
de adesão em função dos dias de cura dos corpos-de-prova de concreto.
5 10 15 20 25 30
0,40,60,81,01,21,41,61,82,02,22,42,62,83,03,23,4
S1 (D22+silano amínico+solvente)S2 (D22+silano epoxídico+solvente)S3 (D22+solvente)S4 (epoxi poliamida+solvente)S5 (sem " primer ")
S4
S5
S3
S1
S2
Tens
ão (M
Pa)
TEMPO(dias)
Figura 69: Variação da tensão de adesão em função do tempo de cura do concreto.
109
Analisando-se o gráfico da figura 69, fica claro, que os resultados da adesão são
melhores, quando se utilizam aditivos à base silano, pois os silanos, segundo o modelo
exposto em III.7, reagem com a umidade existente no concreto, formando grupos
reativos(silanol) que, por sua vez, reagem com os grupos óxidos ou silanol existentes no
concreto, gerando ligações covalentes estáveis entre eles. Por outro, estes silanos também
possuem grupos orgânicos reativos amínicos ou epoxídicos capazes de reagir com grupos
NCO presentes no “primer” adesivo e/ou argamassa polimérica.
O silano epoxídico (γ-glicidoxi-propil-tri-metóxi-silano) é o silano que confe ao
sistema S2 os melhores resultados, mesmo em relação ao sistema S1, também composto por
um silano, mas com base amínica (γ-amino-propil-tri etoxi-silano).
É importante observar que o “primer” epoxídico (S4) não apresenta bons
resultados, como era de se esperar, pois talvez o excesso de água no concreto das primeiras
semanas tenha contribuído para este desempenho abaixo do esperado. Ou por outro lado, o
tempo de espera de 30 minutos, para que os “primers” fiquem pegajosos e ocorra a saída dos
solventes, tenha sido muito curto para que o “primer” epóxi possa formar um filme capaz de
iniciar a adesão entre o concreto e a argamassa elastomérica. No entanto, este tempo de espera
não pode ser muito maior que 30 minutos, pois na aplicação em campo, conforme analisado
anteriormente em VI. 3, o tempo de espera para o primer adesivo somado ao tempo de
aplicação da argamassa e ao tempo de pré-cura não deve ultrapassar três horas [3,4].
A adesão entre o elemento elástico de Neoprene e a argamassa elastomérica
curada, também é estudada. Este ensaio é realizado com adesivo epóxi bicomponente
tixotrópico, com base em Epon 828 e poliamida, e o resultado pode ser visto na tabela 19.
110
Tabela 19: Adesão Argamassa/Neoprene com adesivo epóxi tixotrópico.
Ensaio Tração MPa
Adesão Argamassa/Neoprene 1,00 a
a Rompe o elastômero de Neoprene da junta ensaiada.
Ao se analisar este resultado ao analisar-se qualitativamente o que ocorre, vê-se
que o elastômero de Neoprene é quem se rompe, ficando preservada a área de adesão entre o
elastômero e a argamassa.
VI.6 Resultados dos ensaios de medição de: ângulo de contato, tensão superficial e
trabalho de adesão.
O ângulo de contato é calculado pela equação 4.1 [24]:
θθθθ = 2. arctan(2a/d)[28] , (4.1)
onde:
θ é o ângulo de contato;
a é a altura da gota; e
d é a sua largura.
Estes dados são obtidos diretamente das fotos medindo-se digitalmente as
dimensões de a e d. Estas medidas podem ser vistas nas figuras 70 e 71. Os ângulos de
contato são mostrados na tabela 20.
Tabela 20: Planilha de cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro e D22 7030
a(cm) d(cm) θ (rad) θ (graus)
D22 7030 0,68 5,25 0,5070 29,0
D22 1,14 4,22 0,9907 56,8
111
V.6.1 Ângulos de contato.
a) Cálculo do ângulo de contato do “primer” D22 7030
θ = 2 arc tan(2a/d) = 2. arc tan (2. 6,8/52,5) = 29,0o.
O ângulo de contato do Desmodur E22 puro também é obtido da mesma maneira
que o ângulo de contato do primer, conforme mostra a figura 70.
Figura 70: Ângulo de contato do “primer” D22 7030
O ângulo de contato do Desmodur E22 puro também é obtido da mesma maneira
que o ângulo de contato do “primer”, conforme mostra a figura 71.
6,8 mm
52,5 mm
Θ = 29o.
112
b) Cálculo do ângulo de contato do Desmodur E 22 puro
θ = 2 arctan (2a/d) = 2. arctan (2. 1,14/4,22) = 56,8o.
O ângulo de contato do “primer”, com 70% de tolueno, é menor que o ângulo de
contato do Desmodur E22 puro, 29o contra 56,8o, respectivamente. O “primer” apresenta,
portanto, uma molhabilidade maior que a do Desmodur E 22 puro, que contribui para uma
melhor adesão. Um excelente adesivo deve ter boa molhabilidade, resistência mecânica e
flexibilidade[20].
Figura 71: Ângulo de contato do Desmodur E 22 puro.
4,22
1,14
Θ = 56,8o.
113
V.6.2 Tensão Superficial do “Primer” Adesivo .
Para medir a tensão superficial do “primer” adesivo líquido utiliza-se o método do
tubo capilar, isto é mede-se a altura que o primer líquido sobe em um tubo capilar de 0,4mm
de diâmetro (expressão 4.10)[21].
ghR2
ργ ∆= . (4.10)
Com o dispositivo esquematizado na figura 60, capítulo V, obtém-se a altura h que
o líquido irá subir no tubo capilar, conforme é mostrado na figura 72.
Figura 72: Foto “primer” líquido D22 7030 no ponto de equilíbrio após a ascensão do
mesmo no tubo capilar de 0,4 mm. Observar a linha do líquido no ponto de 29 mm.
29 mm
114
Substituindo-se os dados na equação 4.10 e isolando-se γ têm-se[21]:
γ = ΔρghR/2 . (6.1)
Substituindo-se os valores obtidos em laboratório, de maneira similar ao
“primer”, para a água e o tolueno, obtém-se a tabela 21.
Tabela 21: Tensões superficiais para o “primer”, água e tolueno
h
(m)
D
(m)
R
(m)
g
(m.s-2)
Δρ*
(kg.m-3)
γ
(m J/m-2)
Primer D22 29,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 985,3 28,90
Água 76,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 1000 74,60
Tolueno 27,00 0,4 x 10-3 0,2 x 10-3 9,81 866 26,50
*Admitindo-se massa específica do ar desprezível
A tensão superficial do “primer” é de γLV =28,90 m J/m-2 que deve ser menor que
a do substrato de forma que este seja molhado pelo “primer”. A energia superficial de um
concreto com traço parecido com o traço utilizado neste trabalho apresenta o valor de
γSV = 88,61mJ/m-2 [43]. Portanto, γLV < γSV , sendo esta a condição para que o líquido molhe
o sólido, o primer”adesivo irá molhar o concreto e portanto proporcionar uma boa adesão, do
ponto de vista físico [22,23]. Os valores de tensão superficial para poliuretanos encontrados
na literatura estão na tabela 22.
Tabela 22: Tensão superficial de diversos poliuretanos[44].
Código Material Tensão superficial(m J/m-2)
Pellethane 80A Poliuretano 24,0
Pellethane 55D Poliuretano 24,8
Pellethane 75D Poliuretano 32,3
115
VI. 6.3 Trabalho de adesão(Wa)
Com o cálculo do ângulo de contato e a tensão superficial, pode-se calcular o
trabalho de adesão através da seguinte equação [21,22]:
Wa = γ(1+cosθ) . (4.7)
Substituindo-se os valores têm-se para o trabalho de adesão:
Wa = 45,30 mJ.m-2.
116
CONCLUSÕES
Uma das finalidades deste trabalho é a comprovação de que o ETHACURE 300®
é um agente de cura capaz de substituir o MOCA ® tanto por suas propriedades mecânicas,
quanto principalmente por suas propriedades dinâmico-mecânicas. Através dos ensaios
apresentados e discutidos no capítulo V e VI, pode-se constatar que os elastômeros com base
no ETHACURE 300® apresentam propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas, similares
às do MOCA®, com a vantagem de ser líquida à temperatura ambiente e não ser um agente
cancerígeno.
Pelos resultados apresentados, conclui-se que a argamassa elastomérica
desenvolvida pode ser aplicada nas condições de aplicação como lábio elastomérico de juntas
de dilatação para estruturas em concreto principalmente por apresentar alto alongamento na
ruptura por tração, o que confere à argamassa a flexibilidade necessária para acompanhar os
esforços de torção, compressão e vibrações que as estruturas de concreto geram sobre este
tipo de elemento. Esta idéia é evidenciada pelos ensaios de DMTA que realizados na
argamassa elastomérica, onde se pode observar o caráter elástico da argamassa. Além de
possuir baixa temperatura de transição vítrea, o que a faz capaz de trabalhar em condições
ambientais abaixo de zero e manter o seu caráter elástico na faixa de transição vítrea de –21oC
a –6oC. Outro fator importante é o desgaste por abrasão, que é comum nas situações na quais
as juntas elásticas são aplicadas, tais como pontes, viadutos, pisos industriais sujeitos a
trânsito intenso de empilhadeiras, etc. O valor 85 mm3 de perda por abrasão encontrado no
ensaio de abrasão é bastante satisfatório para o tipo de trabalho a que se propõe utilizar esta
argamassa elastomérica, pois elastômeros de alto desempenho com baixa perda por abrasão
apresentam perdas em torno de 40 mm3.
Outro fator importante que se estuda neste trabalho é a adesão da argamassa ao
concreto, pois o estudo é feito com o concreto com a cura em progresso em períodos de 14 e
117
28 dias de cura, quando teoricamente o concreto estaria totalmente curado e livre de umidades
residuais. A introdução de aditivos promotores de adesão com base em silanos amínicos e
epoxídicos no “primer” adesivo, conforme pode-se verificar através dos resultados
apresentados na tabela 18(capítulo VI), melhora comprovadamente a adesão da argamassa no
concreto mesmo quando o mesmo se encontrava em cura, e, portanto úmido. Isto comprova o
modelo colocado no capítulo III, onde se propôs a hidrólise dos silanos pela umidade
existente e formando uma ponte de ligação entre o concreto o “primer” e a argamassa. Neste
estudo o aditivo que apresenta os melhores resultados é o silano epoxídico (γ-glicidóxi-propil-
tri-metóxi-silano). No entanto, o silano amínico (γ-amino-propil-tri etoxi-silano) também
apresenta bons resultados(cerca de 23 % menores que o “primer” com silano-epóxi) e
resultados bem melhores que o “primer” epóxi poliamida bicomponente utilizado no estudo,
que é tradicionalmente utilizado como primer em sistemas com concreto.
Outro fator importante é a determinação da tensão superficial do “primer”
líquido, por meio de dispositivos simples e baratos conseguiu-se determinar com relativa
precisão a tensão superficial do “primer”. Da mesma forma, a determinação o ângulo de
contato é feito com dispositivos simples, conseguindo-se determinar a molhabilidade do
“primer” e quantidade correta de solvente para aumentar a molhabilidade e, portanto, a
adesão.
O Desmodur E22 em solução mostra-se um “primer” bastante eficaz, pois possui
boa flexibilidade, molhabilidade quando em solução de tolueno, boa adesão, principalmente
quando aditivado com silanos, e boas propriedades mecânicas. O “primer” proposto neste
estudo pode resolver diversos problemas de adesão em locais com grande movimentação, alta
umidade e solicitações mecânicas diversas.
118
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