BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---------------------------------

Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

Thành phố Hồ Chí Minh – 2021

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

---------------------------------

Hồ Thiên Hoàng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU α-MnO2 ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC

ANODE CHO PIN LITHIUM- ION

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hướng dẫn 1: TS. Đinh Văn Phúc

Hướng dẫn 2: PGS. TS. Trần Ngọc Quyển

Thành phố Hồ Chí Minh – 2021

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn với đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng

dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-ion” là công trình của riêng tôi

thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc

Quyển. Các kết quả số liệu là trung thực, không trùng lặp với bất kỳ công trình

khoa học nào khác.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021

Tác giả luận văn

Hồ Thiên Hoàng

ii

LỜI CẢM ƠN

Với sự biết ơn chân thành và sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn đến

TS. Đinh Văn Phúc và PGS.TS. Trần Ngọc Quyển, là những người thầy đã trực

tiếp hướng dẫn, giúp đơ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá

trình hoàn thành luận văn này.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam cùng tất cả quý thầy, cô giáo trong và ngoài Viện đã chỉ

bảo, truyền dạy cho tôi những kiến thức bổ ích, quý báu trong suốt thời gian

theo học tại học viện. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo học viện khoa

học và công nghệ, cùng các thầy cô của phòng sau đại học, phòng đào tạo, văn

phòng khoa đã giải quyết các thủ tục, giấy giới thiệu và các chứng từ có liên

quan để tôi có điều kiện hoàn thành bài luận văn của mình.

Xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Tuấn Lợi đã có nhiều hỗ trợ trong

nghiên cứu. Đồng cảm ơn tới toàn thể cán bộ, nhân viên Phòng nghiên cứu

FM&D trường đại học Duy Tân, Trường đại học Đồng Nai đã quan tâm giúp

đơ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn

cho tôi trong quá trình học tập, thực hiện nghiên cứu và bảo vệ luận văn.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình,

bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đơ, hỗ trợ tôi về mọi mặt.

Trong suốt quá trình nghiên cứu không tránh khỏi những sai sót, tôi rất

mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy cô và các bạn. Cuối cùng, xin

chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe và thành công trong sự nghiệp.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2021

HỌC VIÊN

Hồ Thiên Hoàng

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt

BET Brunauer–Emmett–Teller Đo diện tích bề mặt

BJH Barrett, Joyner, and

Halenda Đo diện tích lỗ xốp

BSE Backscattered electron Điện tử tán xạ ngược

CMC Carboxymethyl cellulose Chất kết dính Carboxymethyl

cellulose

CV Cyclic voltammetry Phương pháp quét thế vòng tuần

hoàn

EDS Energy-dispersive X-ray

spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

EIS Electrochemical

impedance spectroscopy

Phương pháp đo phổ trở kháng

điện hóa

FT-IR Fourier-transform infrared

spectroscopy Phương pháp phổ hồng ngoại

LIB Lithium-ion Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion

NCA Lithium nickel cobalt

aluminium oxide Lithium niken coban nhôm oxit

NMC Lithium nickel manganese

cobalt oxide Lithi niken mangan coban oxit

PP Polipropilen Màng Polipropilen

PVA Poli Vinyl Ancol Poli Vinyl Ancol

SE Secondary electron Tín hiệu điện tử thứ cấp

SEI Solid electrolyte interface Lớp màng điện li dạng rắn

SEM Scanning electron

microscope Kính hiển vi điện quét

TEM Transmission electron

microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua

Wh Whatman Màng Whatman

XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

iv

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm .................... 5

Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp .............................. 7

Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ ................................................... 27

Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy ........................................... 28

Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và PP

......................................................................................................................... 54

v

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 ............................. 6

Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel .... 11

Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử isopropanol

......................................................................................................................... 14

Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu ..................................... 17

Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion ..................................................... 18

Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương ứng

......................................................................................................................... 20

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2. ............................................. 29

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh. .............................. 30

Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa. .................. 31

Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn. ................. 32

Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu. .......... 32

Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra. ........ 33

Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo ............................................ 34

Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực .................................. 34

Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn ................................................................ 35

Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ ............................ 37

Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2 .. 38

Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được .......................... 39

Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được ................................ 40

Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp được

......................................................................................................................... 41

Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của điện

cực α-MnO2 – PP............................................................................................. 42

vi

Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP ...... 44

Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 – PP

......................................................................................................................... 45

Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2

– PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực α-MnO2

– PP (b) ............................................................................................................ 46

Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên của

điện cực α-MnO2–Wh ..................................................................................... 47

Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh .. 49

Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2–Wh

......................................................................................................................... 50

Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-MnO2

– Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện cực α-

MnO2–Wh (b) .................................................................................................. 51

Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện cực

α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh .............................................................. 52

vii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................. i

LỜI CẢM ƠN .................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT .................................. iii

DANH MỤC BẢNG ....................................................................................... iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH ............................................................................... v

MỤC LỤC ...................................................................................................... vii

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1

2. Mục đích nghiên cứu của luận văn ........................................................ 2

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................... 2

4. Cơ sở khoa học và tính thực tiễn của đề tài .......................................... 2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI ............................................................ 4

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2 ................................................. 4

1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2 .................................................................... 4

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2.................................................... 7

1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................. 7

1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel .................................................................. 9

1.1.2.3. Phương pháp điện phân ........................................................... 11

1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel........................................................ 12

1.1.2.5. Phương pháp hóa học ............................................................... 14

1.1.3. Ứng dụng của MnO2 ...................................................................... 15

1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION.......................................................... 16

1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion ........................................... 17

1.2.1.1. Cấu tạo của pin ........................................................................ 17

1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin ................................................. 18

viii

1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI) .............................................. 18

1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion ............................ 19

1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-ion 22

1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................... 22

1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam ........................................... 24

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............ 27

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 27

2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ .......................................... 27

2.2.1. Hóa chất .......................................................................................... 27

2.2.2. Thiết bị ........................................................................................... 28

2.2.3. Dụng cụ .......................................................................................... 28

2.3. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 29

2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học ................. 29

2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2 ............... 30

2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu ......................... 31

2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................ 31

2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM .................................. 32

2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................ 33

2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET .................................... 33

2.3.3.5. Phương pháp FT-IR ................................................................. 33

2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu ......... 34

2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS .......................... 34

2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV .............................. 35

2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng

không đổi .............................................................................................. 36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................. 37

3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2 ............................................ 37

ix

3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu .................................................... 37

3.1.2. Hình thái của vật liệu ..................................................................... 37

3.1.3. Cấu trúc của vật liệu ....................................................................... 39

3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu .................................................... 39

3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu ...... 40

3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU ....................................... 41

3.2.1. Màng Polipropilen (PP) .................................................................. 42

3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 42

3.2.1.2. Đường cong CV ....................................................................... 43

3.2.1.3. Phổ tổng trở .............................................................................. 44

3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 45

3.2.2. Màng Whatman (Wh)..................................................................... 47

3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................ 47

3.2.2.2. Đường cong CV ....................................................................... 48

3.2.2.3. Phổ tổng trở .............................................................................. 50

3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion .................................... 51

3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb ................................................ 52

3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝜶-MnO2 VỚI CÁC

VẬT LIỆU KHÁC ..................................................................................... 53

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................... 55

1. Kết luận ................................................................................................... 55

2. Kiến nghị ................................................................................................. 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 58

PHỤ LỤC ......................................................................................................... a

1

MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Những năm gần đây, pin được sử dụng như một nguồn cung cấp năng

lượng hoạt động cho rất nhiều chủng loại thiết bị từ những món đồ chơi nhỏ,

đồng hồ thông minh, máy tính laptop, các thiết bị di động, cho đến phương tiện

giao thông như xe máy điện, ô tô điện và là một phần không thể thiếu trong thời

đại của công nghệ kỹ thuật số. Hơn thế nữa, nguy cơ khủng hoảng năng lượng

do cạn kiệt nguồn năng lượng hóa thạch như than đá, dầu mỏ đang dần hiện ra,

kèm theo việc sử dụng nguồn năng lượng hóa thạch môi trường sẽ bị ảnh hưởng

khi lượng lớn khí CO2 thải ra bầu khí quyển. Việc đáp ứng được nhu cầu sử

dụng pin song song với việc bảo vệ môi trường trở thành thách thức đối với các

nhà khoa học trong việc tìm ra các vật liệu, công nghệ tạo ra pin có dung lượng

lớn, hiệu suất cao, có thể tái sử dụng dùng lại nhiều lần và đặc biệt là gọn

nhẹ, an toàn. Chính vì vậy, công nghệ pin có tầm quan trọng sống còn tới

tương lai nhân loại, đồng thời là một ngành công nghiệp có thị trường vô tận

trước mắt.

Nhằm đáp ứng các tiêu chí như nhỏ gọn, hiệu suất hoạt động tốt, sạc

nhanh, mật độ năng lượng cao và có khả năng chịu được nhiệt độ cao, pin

lithium- ion được đặc biệt quan tâm và được thiết kế ngày càng mạnh mẽ để

duy trì hoạt động của thiết bị trong nhiều giờ, thậm chí nhiều ngày chỉ với một

lần sạc, giải quyết một trong những vấn đề quan trọng của năng lượng tái tạo.

Tuy nhiên, vật liệu dùng làm cathode trong pin lithium- ion thương mại hiện

nay là LiCoO2 (120 mAh/g) vẫn tồn tại nhiều nhược điểm như giá thành cao,

kém an toàn, độc hại với môi trường, đặc biệt nguy hiểm khi pin bị rò rỉ do

chứa kim loại Coban. Bên cạnh đó, graphit cũng được sử dụng làm vật liệu

anode cho pin Li-ion thương mại bởi vì chu kỳ sống dài và giá thành rẻ. Tuy

nhiên, do dung lượng riêng lý thuyết thấp (chỉ khoảng 372 mAh g-1) nên graphit

bị hạn chế trong ứng dụng trong các thiết bị đòi hỏi lưu trữ năng lượng cao như

các dòng xe ôtô điện. Do đó, việc phát triển vật liệu mới có dung lượng cao,

thân thiện với môi trường đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm.

2

Nhiều oxit kim loại như SnO2, CuO, Fe3O4, MnO2,... đã thu hút nhiều sự

quan tâm gần đây do dung lượng lý thuyết của chúng cao (khoảng từ 800 đến

1300 mAh g-1). Trong đó, MnO2 là một oxit phổ biến, có dung lượng lý thuyết

1230 mAh g-1 , không độc hại, không đắt và là vật liệu hoàn toàn có khả năng

để thay thế graphit làm vật liệu điện cực anode trong pin Li–ion.

Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng trong nhiều

lĩnh vực khác nhau như xúc tác, xử lý môi trường, pin, tụ điện ...MnO2 có rất

nhiều loại cấu trúc tinh thể như α, , , , λ với các hình dạng khác nhau như

hình cầu (nanosphere), hình dây (nanowire), hình thanh (nanorod), hình hoa

(nanoflower)... Tùy theo ứng dụng và cấu trúc của vật liệu MnO2 mong muốn,

vật liệu MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như

phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp điện phân…Trong

số các phương pháp tổng hợp, phương pháp hóa học là phương pháp đơn giản,

nhanh gọn, hiệu quả kinh tế và đặc biệt có thể thu được sản phẩm tinh khiết.

Trên cơ sở lý luận và thực tiễn phân tích ở trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin Lithium-

ion”.

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN

Tổng hợp được vật liệu α-MnO2 dạng thanh (nanorod) bằng phương pháp

hóa học đơn giản và nhanh, có khả năng ứng dụng làm điện cực anode cho pin

Lithium- ion.

3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu α-MnO2 .

Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp

hóa học và được sử dụng làm anode cho pin Li-ion.

4. CƠ SỞ KHOA HỌC VÀ TÍNH THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI

Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong

lĩnh vực vật liệu vô cơ. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc

tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa đơn giản và nhanh.

3

Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ra

vật liệu mới trong lĩnh vực chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion có dung lượng

cao hơn.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ĐỀ TÀI

1.1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MnO2

1.1.1. Cấu trúc tinh thể MnO2

Mangan đioxit (MnO2) là một hợp chất vô cơ được ứng dụng nhiều trong

cuộc sống. MnO2 là một oxit có thành phần hóa học không hợp thức, trong

thành phần cấu trúc của nó ngoài thành phần chính là nguyên tố Mn và O, còn

có chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, Ca2+, các phân tử nước. Do đó, công

thức hóa học của nó thường từ MnO1.7 – MnO2 với hóa trị trung bình của Mn

thường nằm trong khoảng 3 đến 4 nên MnO2 vừa có tính oxy hóa vừa có tính

khử. Tính oxy hóa đặc trưng của MnO2 thể hiện khá mạnh trong môi trường

axit, tính khử của MnO2 chỉ thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hóa

mạnh và trong môi trường kiềm.

Đơn vị cấu trúc vi mô của hầu hết tinh thể MnO2 là khối bát diện MnO6,

tùy thuộc vào cách các khối bát diện MnO6 liên kết với nhau trong MnO2 mà

chúng tạo ra các cấu trúc đường hầm hoặc tạo lớp xen kẽ khác nhau mà ở đó

MnO2 có thể tồn tại với nhiều cấu trúc tinh thể bao gồm các cấu trúc α-, β-, γ-,

δ- và λ-MnO2 (Hình 1.1), trong đó ở dạng α, β và γ sẽ tồn tại dạng cấu trúc tinh

thể đường hầm một chiều (1D), ở dạng δ là các lớp cấu trúc lớp hai chiều (2D)

và λ sẽ là dạng cấu trúc spinel ba chiều (3D). Tính chất điện hóa của MnO2 phụ

thuộc nhiều vào các cấu trúc tinh thể, trạng thái bề mặt, độ xốp [1, 2].

Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel), các khối bát diện [MnO6] sẽ tạo

thành các đường hầm với kích thước [1x1] hoặc [2x2] hoặc [1x2] tạo thành các

dạng cấu trúc α, β, γ và khác nhau như Bảng 1.1 [3]:

5

Bảng 1. 1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 theo cấu trúc đường hầm

Hợp chất

Công thức

Mạng

tinh thể

Hằng số mạng Kích thước

đường hầm

[nxm]

a

(pm)

b

(pm)

c

(pm) α0 0 0

Pyrolusite MnO2 Tetrago-

nal

440,

4

440,

4

287

,6 90 90 90 [1 x 1]

Ramsdellite MnO2-xOHx

Orthorh-

ombic

446,

2

934,

2

285

,8 90 90 90 [1x1]/[1x2]

-MnO2 MnO2

Orthorh-

ombic 446 932 285 90 90 90 [1 x 2]

-MnO2 MnO2-xOHx Hexago-

nal

228,

3

278,

3

443

,7 90 90 90 [1x1]/[1x2]

-MnO2

Tạo thành

do xuất

hiện khuyết

tật của -

MnO2

Hexago-

nal - - - 90 90 90 [1x1]/[1x2]

-MnO2

Ma(MnO2)x

M: Na, K,

Ba, Ca…

Tùy vào

tiền

chất và

phương

pháp

tổng

hợp

- - - 90 90 90 [2x2]

6

Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-, δ -, and λ-MnO2 [1]

Theo lý thuyết cấu trúc lớp (layer structure), mangan đioxit tồn tại điển

hình ở dạng -MnO2 với nhiều mạng tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương

7

pháp điều chế và tiền chất ban đầu. Bảng 1.2 cho thấy một số dạng cơ bản của

tinh thể -MnO2 theo cấu trúc lớp [3].

Bảng 1. 2. Cấu trúc tinh thể của δ-MnO2 theo cấu trúc lớp

Hợp

chất

Công

thức

Mạng

tinh

thể

Hằng số mạng

Khoảng

cách

lớp

[pm]

a

(pm)

b

(pm)

c

(pm) α0 0 0

-

MnO2

Na4Mn14

O27·9H2

O

Orthor

hombi

c

854 1539 142

6 90 90 90 713

Mn14O27

·5H2O

Hexa-

gonal 284 284 727 90 90 120 272

K0.27Mn

O2.0·54

H2O

Rhom

bohed

ral

284,9 284,9 215

3,6 90 90 120 718

1.1.2. Các phương pháp tổng hợp MnO2

Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano

MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có

ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào

mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao.

Cho đến nay, đã có nhiều phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu

MnO2. Dưới đây là một số phương pháp:

1.1.2.1. Phương pháp thủy nhiệt

Nguyên tắc: Tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt là dùng dung môi

nước ở trạng thái siêu tới hạn, tổng hợp nên những sản phẩm mới từ tiền chất

8

thô ban đầu, một loại vật liệu mới sẽ được kết tinh ở nhiệt độ thích hợp (khoảng

từ 100 đến 1000 ) và áp suất (khoảng từ 1 đến 100 MPa) trong thiết bị kín

đặc biệt hoặc nồi hấp áp suất. Vật liệu mới hình thành thông qua quá trình diễn

ra trong dung môi nước, bao gồm sự hòa tan và tái kết tinh những vật liệu mà

không tan trong dung môi ở điều kiện bình thường. Do trong điều kiện thường

sự tạo mầm oxit không tạo ra liên tục và tiền chất không tạo mầm sẽ kết tinh

quanh những hạt mầm đã có sẵn, từ đó sẽ lớn dần lên dẫn đến không đồng đều

về kích thước. Mặt khác ở trạng thái siêu tới hạn các quá trình tạo mầm dễ dàng

xảy ra dẫn đến có nhiều mầm kết tinh cùng một lúc thì quá trình kết tinh sẽ bị

phân tán do đó các hạt tinh thể được tạo ra sẽ có kích thước nhỏ và đồng đều

hơn rất nhiều. Phương pháp thường được dùng để tổng hợp hầu hết các vật liệu

vô cơ như vật liệu xốp, các hợp chất vô cơ có thành phần, cấu trúc đặc biệt, vật

liệu nano và bột siêu mịn.

Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

Quy trình khá đơn giản.

Tiêu hao ít năng lượng so với một số phương pháp khác.

Thời gian phản ứng không quá lâu. Dễ dàng kiểm soát quá trình.

Dễ kiểm soát kích thước sản phẩm, sản phẩm còn có độ ổn định và đồng

đều. Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

Nhược điểm:

Sẽ phải thực hiện ở điều kiện nhiệt độ áp suất khá cao.

Không phù hợp để điều chế những chất không phân cực.

Một số nghiên cứu điển hình:

Trên thế giới việc ứng dụng phương pháp thủy nhiệt vào tổng hợp MnO2

được áp dụng khá nhiều, điển hình như một số nghiên cứu sau:

Bằng phương pháp thủy nhiệt, Dawei Su và cộng sự (2013) đã tổng hợp

thành công α- và β-MnO2 có dạng thanh trong autoclave ở điều kiện nhiệt độ

140 oC trong 12 giờ. Vật liệu thu được được ứng dụng làm cathode trong pin

Na-ion với dung lượng cao .

9

Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt, trong bài báo “Formation

mechanisms of nanocrystalline MnO2 polymorphs under hydrothermal

conditions”, tác giả Steinar Birgisson và các cộng sự (2018) [4] chứng minh

được sự ảnh hưởng của điều kiện thủy nhiệt đến cơ chế hình thành các vật liệu

α- và β-MnO2.

Tại Việt Nam, Thủy Châu Tờ và các cộng sự (2016) [5] đã thực hiện

tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano từ các tiền chất ban đầu là KMnO4 và HCl

bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả SEM, TEM, XRD chứng minh rằng đã

tổng hợp thành công α-MnO2 có cấu trúc dạng thanh. Kết quả nghiên cứu cũng

cho thấy, kích thước các thanh α-MnO2 phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt. Khi

thời gian thủy nhiệt càng lâu, đường kính càng lớn và độ dài của thanh càng

ngắn.

1.1.2.2. Phương pháp Sol-gel

Nguyên tắc: Sol-gel là một phương pháp sản xuất vật liệu rắn từ các phân

tử nhỏ. Trong quy trình hóa học này, sol (hoặc dung dịch) dần dần phát triển

theo hướng hình thành một hệ hai pha giống như gel chứa cả pha lỏng và pha

rắn. Các phần tử huyền phù dạng keo rắn phân tán trong dạng lỏng (sol) và sau

đó tạo thành nguyên liệu lương pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung

môi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol-gel. Trong quá trình sol-gel

các phần tử trung tâm trải qua 2 phản ứng hóa học cơ bản là phản ứng thủy

phân và phản ứng ngưng tụ (dưới xúc tác axit hoặc bazơ) để hình thành một

mạng lưới trong toàn dung dịch từ các chất gốc. Từ các muối kim loại tương

ứng ban đầu được tính toán theo tỷ lệ xác định và được hòa thành dung dịch.

Từ dung dịch này hệ keo của các hạt rắn phân tán trong chất lỏng. Trong quá

trình sol-gel các precursor (tiền chất) được xử lí qua một loạt quá trình thủy

phân và phản ứng polymer hóa tạo ra được keo huyền phù [6].

Có thể tóm tắt phương pháp sol- gel theo sơ đồ như sau:

10

Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Sản phẩm có độ tinh khiết tương đối cao.

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với hạt cơ micromet,

nanomet.

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường

kính < 1 mm.

- Cho phép kiểm soát tốt thành phần hóa học của sản phẩm, đặc biệt thích

hợp để chuẩn bị nguyên liệu đa thành phần.

- Cho phép một lượng nhỏ chất pha tạp được đưa vào sol và cuối cùng

được phân tán đồng đều trong sản phẩm cuối cùng.

- Có thể tạo ra màng phủ liên kết mỏng để mang đến sự dính chặt rất tốt

giữa vật liệu kim loại và màng. Có thể tạo ra màng dày cung cấp vật liệu

cho quá trình chống ăn mòn.

- Có thể dễ dàng tạo các vật liệu có hình dạng và kích cơ khác nhau.

- Tổng hợp ở nhiệt độ thấp cho hiệu quả kinh tế cao, đơn giản, để sản xuất

những màng có chất lượng cao.

Nhược điểm:

- Dung môi hữu cơ có thể gây hại cho cơ thể con người.

- Gồm nhiều bước tiến hành phức tạp (hiệu suất thấp), tốn thời gian vì

phản ứng tương đối lâu.

Một số nghiên cứu điển hình:

Năm 2004, tác giả Xingyan Wang và các cộng sự (2004) [7] đã tiến hành

chế tạo thành công mangan đioxit dạng dây bằng phương pháp sol- gel đi từ

tiền chất ban đầu là mangan axetat được hòa tan trong hỗn hợp axit citric và

rượu n-propyl trong điều kiện tối ưu (tỷ lệ mol của Mn2+ và axit citric là 1: 2,

pH ở khoảng 8,5). Kết quả chụp SEM cho thấy, đường kính của dây nano MnO2

là 70 nm và chiều dài của dây nano MnO2 là khoảng 500 –700 nm. Phân tích

XRD chỉ ra các dây nano MnO2 là dạng α-MnO2. Kết quả của phép quét thế

vòng tuần hoàn chỉ ra rằng dây nano α-MnO2 là vật liệu điện cực hứa hẹn để

ứng dụng trong tụ điện với dung lượng riêng của nó là 165 F.g-1.

11

Hình 1. 2. Ảnh SEM của MnO2 được chế tạo bằng phương pháp sol- gel

[7]

1.1.2.3. Phương pháp điện phân

Nguyên tắc:

Phương pháp điện phân sử dụng quá trình oxi hóa – khử xảy ra ở bề mặt

các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc

dung dịch chất điện li. Trong quá trình điện phân, dưới tác dụng của điện trường

các cation chạy về cực âm (anode) còn các anion chạy về phía cực dương

(cathode). Tại anode xảy ra quá trình khử cation (Mn+ + ne → M ) còn tại

cathode xảy ra quá trình oxy hóa (Xn- → X + ne). Như vậy, ở cathode xảy ra sự

hòa tan MnO2 và ở anode sẽ tạo ra MnO2, theo cân bằng điện lượng, lượng

MnO2 tạo ra ở anode bằng lượng MnO2 hòa tan ở cathode.

Phương pháp điện phân được sử dụng nhiều trong tổng hợp MnO2. Có thể

dùng các dung dịch muối như MnCl2, MnSO4 làm dung dịch điện phân, các

điện cực sử dụng sẽ là graphit làm cực âm và titan kim loại làm cực dương. Khi

quá trình điện phân kết thúc, tách sản phẩm MnO2 điện giải bám trên anode sau

đó rửa đến trung tính. Sản phẩm thu được chủ yếu trong quá trình điện phân sẽ

là tinh thể dạng γ-MnO2.

Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Chỉ cần công nghệ đơn giản để có thể chế tạo được vật liệu.

- Dễ dàng thực hiện quá trình tự động hóa và sản xuất liên tục.

12

- Nguồn nguyên liệu phong phú để tạo ra vật liệu mong muốn.

- Có thể tạo sản phẩm là kim loại và một số loại phi kim.

- Vật liệu tạo ra có độ tinh khiết cao.

Nhược điểm:

- Giá thành tạo ra sản phẩm thu được có giá tương đối cao vì phải tiêu tốn

quá nhiều năng lượng trong quá trình điện phân.

Một số nghiên cứu điển hình:

Bằng phương pháp điện phân, tác giả Jalil Tizfahm và cộng

sự (2016) [8] đã tổng hợp thành công -, -MnO2 có dạng nanoworms. Thuộc

tính điện hóa của vật liệu đã được khảo sát. Kết quả cho thấy, vật liệu thu được

có điện dung cao (182 mAh.g–1) tại cường độ dòng điện là 2 A.g–1.

Tại Việt Nam, tác giả Ngô Sỹ Lương và các cộng sự (2005) [2] đã tổng

hợp được bột mangan đioxit bằng cách điện phân dung dịch mangan sulfat. Kết

quả cho thấy, với phương pháp điện phân như trên thì sản phẩm MnO2 thu được

có cấu trúc xen lẫn đều là cấu trúc có khả năng điện hóa cao. Mặt khác, kết quả

đường cong phóng điện cũng như biến thiên nội trở cũng thấy rằng mangan

đioxit thể hiện khả năng điện hóa tốt, nhất là đối với mẫu mangan sulfat sau khi

xử lí bằng HNO3 1M và gia nhiệt ở 370 .

1.1.2.4. Phương pháp đốt cháy gel

Nguyên tắc: là một quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá

khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại,

phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay

hỗn hợp oxi hoá khử. Phương pháp sẽ tồn tại sự nối tiếp của các phản ứng tỏa

nhiệt và dựa vào các cơ chế hóa học sẽ tự duy trì phản ứng cháy trong môi

trường nước hoặc sol-gel. Quá trình này cho phép tổng hợp nhiều loại vật liệu

có kích thước nano, bao gồm oxit, kim loại, hợp kim và sulfua [9]. Trong

phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường

là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp

nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem

nung ở khoảng 300 – 900 thu được là các oxit phức hợp.

13

Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. Có thể dùng các loại hóa chất

thông dụng.

- Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao.

- Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lượng. Có giá trị kinh tế

cao.

Nhược điểm:

- Khó kiểm soát tính đồng nhất về hình thái của các vật liệu được chế tạo.

- Có thể có các khí độc hại (NO2, NO, N2O, N2O5) thoát ra trong các quy

trình sản xuất vật liệu quy mô lớn.

Một số nghiên cứu điển hình:

Peng Yu và các cộng sự (2009) [10] đã tổng hợp được các hạt nano ε-

MnO2 thông qua quá trình đốt cháy một bước mà không sử dụng bất kỳ khuôn

hoặc chất hoạt động bề mặt nào. Với tỷ lệ mol Mn(NO3)2 : C2H5NO2 là 2 : 1,

thu được vật liệu ε-MnO2 dạng tấm có đường kính 50 –150 nm và dày

20 – 25 nm , trong khi các hạt ε-MnO2 hình cầu (đường kính khoảng 60 nm)

thu được khi tỷ lệ Mn(NO3)2 : C2H5NO2 là 1 : 2.

Ở Việt Nam, tác giả Lưu Minh Đại và các cộng sự (2010) [11] đã thực

hiện việc tổng hợp MnO2 kích thước nanomet thông qua phương pháp pháp bốc

cháy gel và sau đó nghiên cứu khả năng sử dụng MnO2 kích thước nanomet để

hấp phụ asenic. Oxit β-MnO2 được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (180 ) bằng

phương pháp đốt cháy gel của poli vinyl ancol (PVA) với muối mangan nitrat

và amoni nitrat. Quá trình hình thành pha và hình thái học của oxit được xác

định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM) và

truyền qua (TEM). Ở khoảng nhiệt độ nung 150 - 180 oC trong 2 giờ thu được

đơn pha của β-MnO2 có diện tích bề mặt riêng thu được theo phương pháp BET

là 49,7 m2/g. Đã xác định được kích thước hạt của oxit β-MnO2 là khoảng 25

nm.

14

1.1.2.5. Phương pháp hóa học

Nguyên tắc: Dựa vào các phản ứng hóa học, điển hình là phản ứng oxi

hóa - khử, để điều chế MnO2 với các kích thước, hình thái khác nhau. Các chất

có tính oxi hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 ... và chất khử thường dùng là

MnSO4, MnCl2, Na2SO3, HCOOH, toluen .

Tất cả các quá trình đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng rất khác so với

các phương pháp như thủy nhiệt, đốt cháy gel, bởi vì các phương pháp như vậy

luôn yêu cầu nhiệt độ cao (> 100 ), thời gian dài, cần chất nền dẫn đến chi

phí cao và hiệu quả thấp [12].

Hình 1. 3. Sơ đồ minh họa điều chế MnO2 bằng phương pháp khử

isopropanol [12]

Ưu – nhược điểm

Ưu điểm:

- Quy trình thực hiện việc chế tạo đơn giản.

- Không sử dụng xúc tác, dung môi, nguyên liệu và thiết bị đắt tiền dẫn

đến sẽ ít tốn kém.

- Thực hiện tốt trong điều kiện phòng thí nghiệm.

- Dễ dàng kiểm soát quy trình, hiệu suất cao, có khả năng mở rộng chế tạo

tinh thể nano ở quy mô lớn.

Nhược điểm:

15

- Sử dụng đến hóa chất vẫn tác động vào môi trường dù là rất ít. Tốn thời

gian để tách rửa sản phẩm sau quá trình khuấy.

Một số nghiên cứu điển hình;

Lei Liu cùng cộng sự (2019) [12] đã thành công trong việc chế tạo ra

nano mangan đioxit. Không những thế nhóm nghiên cứu còn chỉ ra được sự

ảnh hưởng của pH đối với cấu trúc nano của sản phẩm. Qua kết quả chụp SEM,

ở pH = 7 sản phẩm MnO2 thu được có hình dạng như bông hoa kích thước

50 - 150 nm, trong khi đó ở pH = 2 là các lớp xoắn gợn sóng dài trung bình

300 nm và pH = 13 là các tấm chồng lên nhau giống củ hành tây có kích thước

150 - 250 nm.

Dương Phước Đạt cùng cộng sự (2008) [13] đã thực hiện phản ứng hóa

học pha rắn giữa KMnO4 và Mn(CH3COO)2.4H2O ở nhiệt độ phòng có mặt

NaCl làm chất phân tán qua đó điều chế thành công nano α-MnO2. Cấu trúc

tinh thể và hình thái của các sản phẩm được kiểm tra bằng các phương pháp

như XRD, SEM, TEM. Kết quả cho thấy hiệu suất các ống nano α-MnO2 có

đường kính 10 - 20 nm và chiều dài vài trăm nanomet được điều chế thành công

từ phương pháp này khá cao (> 95%). Nhóm nghiên cứu cũng chứng minh rằng

sự tồn tại của tinh thể NaCl như một chất phân tán là yếu tố quan trọng ảnh

hưởng đến sự phát triển của tinh thể α-MnO2.

1.1.3. Ứng dụng của MnO2

Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật liệu

nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác

nhau, điển hình như:

Mangan đioxit thường được xem như là một nguồn nguyên liệu trong

quy trình điều chế mangan hoặc điều chế được khí Clo với quy mô phòng thí

nghiệm.

Ngoài ra, MnO2 được dùng là chất xúc tác cho các phản ứng khử oxit,

mangan đioxit làm chất xúc tác khi phân hủy hydro peroxide tạo ra oxy và nước,

nếu như có thêm xúc tác là MnO2 thì phản ứng nhiệt phân kali clorat để sản

xuất oxy khí và kali clorua có thể xảy ra ở nhiệt độ < 500 .

16

Về khả năng xử lý, cải thiện môi trường MnO2 dùng để loại bỏ asen, các

sunfua như H2S hay cation như Fe2+ và Mn2+, trong nước ngầm bị ô nhiễm bởi

các loại chất này. Mangan đioxit còn có một số ứng dụng như làm nguyên liệu

sản xuất pin kiềm và sơn cho thủy tinh, gốm sứ.

Trong lĩnh vực chế tạo pin và siêu tụ điện: MnO2 được dùng để chế tạo

các điện cực dùng trong các pin như pin Li-ion, pin Na-ion hoặc dùng để chế

tạo các siêu tụ điện do có dung lượng lớn.

1.2. TỔNG QUAN VỀ PIN Li-ION

Pin lithium-ion hoặc pin Li-ion (viết tắt là LIB) là một loại pin có thể sạc

lại. Không giống như pin dùng một lần, pin lithium-ion sử dụng hợp chất

lithium xen kẽ làm vật liệu điện cực thay vì liti kim loại. Pin Li-ion còn có đặc

trưng là điện áp tương đối cao 3,6 V, ngoài ra việc sử dụng các cell pin riêng

biệt có thể tăng điện áp lên cao hơn để đáp ứng nhu cầu cho các thiết bị khác

nhau, dung lượng lưu trữ năng lượng cao, có tiềm năng sẽ có dung lượng lưu

trữ cao hơn trong tương lai, tuổi thọ lâu dài vì có số lần phóng/sạc trên 1400

chu kỳ, ngoài ra so với pin niken thì khả năng tự phóng điện giảm đi một nửa,

không cần bảo dương thường xuyên không cần xả pin theo định kỳ, tuy nhiên

để bảo quản pin tốt các nhà sản xuất thường khuyến cáo bảo quản ở nơi mát mẻ

với mức sạc 40% sẽ làm giảm sự lão hóa của pin. Từ các đặc tính trên đã giúp

pin Li-ion trở thành sự lựa chọn lý tưởng cho thị trường điện tử và được sản

xuất số lượng lớn mỗi năm. Những loại pin này được cho là sẽ giữ một vai trò

quan trọng trong hệ thống lưu trữ điện ở các nhà máy năng lượng tái tạo, cũng

như các hệ thống năng lượng điện cho các phương tiện kỹ thuật số chẳng hạn

như điện thoại di động, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, ngoài thiết bị điện

tử tiêu dùng, pin lithium-ion ngày càng phổ biến cho các ứng dụng quân sự, xe

điện và hàng không vũ trụ do mật độ năng lượng cao của chúng. Tuy vậy, pin

LIB vẫn có nhiều hạn chế có thể kể đến là cần phải có mạch bảo vệ duy trì điện

áp và dòng điện trong giới hạn an toàn, vẫn có thể bị lão hóa theo thời gian

ngay cả khi không sử dụng đến, có thể sẽ đắt tiền khi sản xuất - chi phí cao hơn

khoảng 40% so với pin niken-cadmium. Chính bởi vì những hạn chế trên nên

17

cần phải nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới, thay đổi liên tục kim loại và

hóa chất nhằm tạo ra các loại pin LIB phù hợp và ưu việt nhất.

1.2.1. Cấu tạo và hoạt động của pin Li – ion

1.2.1.1. Cấu tạo của pin

Cấu tạo của một pin Li-ion bao gồm một điện cực dương (cathode) gồm

các oxit của liti như lithium coban oxit (hoặc lithium cobaltate), lithium mangan

oxit (còn được gọi là spinel), lithium phốt phát, cũng như lithi niken mangan

coban oxit (hoặc NMC) và lithi niken coban nhôm oxit (hoặc NCA). Tất cả các

vật liệu này sở hữu một năng lượng riêng theo lý thuyết với các giới hạn nhất

định, về mặt lý thuyết ion Liti có dung lượng là khoảng 2000 kWh (con số này

gấp hơn 10 lần năng lượng cụ thể của pin Li-ion thương mại), ngoài ra yêu cầu

của vật liệu làm điện cực dương cần phải ổn định cấu trúc và thể tích khi tích

và thoát ion Li+. Bộ phận tiếp theo của pin là một điện cực âm (anode), thường

là carbon phủ lên một lá đồng, do carbon có những ưu điểm về giá thành và

dung lượng tương đối cao, tuy vậy carbon đang bị thay thế dần bởi graphene

bởi vì cấu trúc mạng của graphene là từng lớp carbon xếp chồng lên nhau do

đó được dự đoán là dung lượng sẽ cao hơn carbon khá đáng kể. Nhằm phân

tách hai bộ phận chính của pin sẽ là một màng ngăn xốp polyetylen hoặc

polipropylen dày từ 16 m đến 25 m. Màng ngăn xốp và lớp phủ đòi hỏi mỏng

vì hệ số dẫn trong chất điện phân khô thấp, khoảng 10 ms/cm và sự khuếch tán

ion Li+ trong vật liệu điện cực dương và cực âm chậm, khoảng 10-10 m2s-1. Pin

Li-ion thương mại trên thị trường hiện nay khá nhiều hình dạng và kích thước

khác nhau đáp ứng nhiều thiết bị từ các thiết bị cầm tay đến các phương tiện xe

cộ.

Hình 1. 4. Cấu tạo của pin lithium-ion dạng đồng xu

18

1.2.1.2. Nguyên tắc hoạt động của pin

Là một loại pin thứ cấp, pin Li-ion bao gồm những loại pin sử dụng hợp

chất của Liti như vật liệu làm điện cực, trong đó các ion lithium di chuyển từ

điện cực âm sang điện cực dương trong quá trình phóng điện và trở lại khi sạc.

Tất cả các loại pin lithium-ion đều hoạt động theo cách giống nhau. Khi pin

đang sạc điện, tại cực dương oxit liti sẽ loại bỏ một số ion liti của nó, các ion

này di chuyển qua chất điện phân đến điện cực âm nơi có graphite và ở đó. Pin

tiếp nhận và lưu trữ năng lượng trong quá trình này. Khi pin đang phóng điện,

các ion liti di chuyển ngược lại chất điện phân đến điện cực dương, tạo ra năng

lượng cung cấp năng lượng cho pin. Trong cả hai trường hợp, các electron

chuyển động ngược chiều với các ion xung quanh mạch ngoài. Các electron

không chạy được qua chất điện phân và nó đóng vai trò là một màng cách điện

[14].

Hình 1. 5. Dòng ion trong pin lithium-ion [14]

1.2.1.3 Lớp màng điện li dạng rắn (SEI)

Màng SEI bao gồm chủ yếu là Li2CO3, các loại lithium alkylcarbonat

(ROCO2Li), LiF, Li2O và các hợp chất polime cách điện. Tùy theo thành phần

vật liệu làm anode từ graphit cho đến các hợp kim sẽ hình thành trên đó các

loại màng SEI khác nhau. Trường hợp là graphit lớp màng bền vững thường

19

phát triển trong vòng đầu tiên ở 0,5 đến 1,0 V so với liti và ảnh hưởng chủ yếu

đến dung lượng phóng/sạc ở vòng đầu tiên. Bên cạnh đó, sự hình thành lớp

màng SEI trên hợp kim làm điện cực anode xuất hiện như một quá trình động

học của quá trình phân hủy và tái tạo do đó thể tích của các hạt hợp kim sẽ thay

đổi suốt chu trình phóng/sạc đây chính là nguyên nhân gây ra sự bất ổn dẫn tới

việc pin nổ.

Độ dày của màng SEI và hàm lượng sản phẩm muối phân hủy được ghi

nhận gia tăng tỷ lệ thuận cùng với số chu kỳ. Sự hình thành của màng SEI trên

vật liệu làm anode dự kiến sẽ ảnh hưởng vào dung lượng phóng/sạc ở vòng đầu

tiên và làm cho dung lượng giảm dần ở vòng sau đó.

1.2.1.4. Các vật liệu dùng làm anode cho pin Li-ion

Các loại vật liệu làm điện cực anode trong pin lithium thường là các vật

liệu có khả năng lưu giữ các ion Li+ theo cơ chế đan cài. Ngoài ra để pin lithium

được cải thiện có được dung lượng lớn và vòng đời cao hơn còn phải đáp ứng

các yêu cầu như là lựa chọn được vật liệu anode phù hợp có thể cung cấp dung

lượng cao và dễ dàng khuếch tán các ion Li-ion vào anode, cùng với tuổi thọ

chu kỳ tốt và an toàn. Vật liệu làm anode của pin phải có điện thế phóng điện

thấp và lượng lưu trữ được lượng lớn năng lượng trên một đơn vị khối lượng

hoặc thể tích. Khắc phục được những hạn chế về giãn nở thể tích, vận chuyển

điện tử kém, khả năng suy giảm và hiệu suất đồng kết hợp thấp mới có thể được

sử dụng làm anode hiệu quả.

Qua nhiều bài báo quốc tế, một số ít vật liệu đã được nghiên cứu và công

bố kèm theo dung lượng như ống nano carbon (1100 mAh g-1), sợi nano carbon

(450 mAh g-1) , graphene (960 mAh g-1), carbon xốp (800 - 1100 mAh g-1), SiO

(1600 mAh g-1), silicon (4200 mAh g-1), gecmani (1600 mAh g-1), thiếc (994

mAh g-1) và các oxit kim loại chuyển tiếp (500 - 1000 mAh g-1). Thêm vào đó

các kim loại sunfua, photphua và nitrua cũng có thể được sử dụng là vật liệu

cho điện cực anode, trên thực tế chúng có dung lượng cụ thể cao hơn

500 mAh g-1 [15]. Tuy nhiên để đơn giản hơn, tùy thuộc vào hiệu suất pin

Lithium và cơ chế phản ứng của chúng mà vật liệu anode có thể phân loại thành

20

ba nhóm chính bao gồm vật liệu từ các dạng thù hình của carbon, vật liệu từ

hợp kim, vật liệu chuyển tiếp.

Hình 1. 6. Sơ đồ minh họa về vật liệu anode và mật độ dung lượng tương

ứng [15]

Các dạng thù hình carbon

Các vật liệu làm từ carbon thường có tính đồng nhất và nhiều hình thái

khác nhau đã được cho là vật liệu anode thích hợp cho LIB, chẳng hạn như dễ

sử dụng, ổn định trong môi trường nhiệt, hóa học và điện hóa, chi phí thấp và

khả năng chuyển hóa xen kẽ liti và khả năng khử xen kẽ tốt. Những đặc điểm

này khá quan trọng, đặc biệt khi sử dụng làm các vật liệu điện cực tích điện,

hoặc làm cực âm được tách lớp hoặc cực dương phủ bằng lớp phủ, có xu hướng

phản ứng dữ dội với các chất điện ly không chứa nước ở nhiệt độ cao. Tuy

nhiên, ở nhiệt độ phòng cũng có thể xảy ra phản ứng phụ [16].

Những vật liệu sử dụng làm anode cần phải là vật liệu có dung lượng lưu

trữ cao, trong trường hợp này carbon và các dạng thù hình có khả năng thực

hiện được những yêu cầu mà vật liệu làm anode yêu cầu, điển hình như than

chì đã được ứng dụng rộng trong pin lithium-ion vì nó rẻ và có sẵn. Anode làm

bằng than chì có dung lượng riêng theo lý thuyết là ở khoảng 372 mAh g-1, có

21

thể nhận thấy rằng dung lượng của than chì khá thấp bởi vì cấu trúc hình học

của than chì thiếu đi các lỗ hổng để các ion Li+ có thể xâm nhập vào than chì.

Tuy nhiên than chì vẫn được đánh giá là một vật liệu có tính ổn định cơ học và

độ dẫn điện của vật liệu điện cực có thể ứng dụng được trong thực tế và mở ra

một hướng chế tạo vật liệu carbon có thể tăng hiệu suất cho pin lithium-ion.

Vật liệu graphene được phát triển dựa trên carbon, các vật liệu tiêu biểu

của graphene đã được chế là graphene ít lớp, graphene oxít, graphene ghép với

các chất thích hợp, graphene được biến tính về chức năng và cấu trúc, dễ dàng

nhận thấy là những sản phẩm được tạo ra mang lại dung lượng Li cao rõ rệt

graphene 4 lớp (1264 mAh g-1), graphene ghép S (1400 mAh g-1), graphene

ghép N (1043 mAh g-1) và CoS2 / graphene (885 mAh g-1) [17].

Kim loại Liti

Pin ion lithium dùng anode làm bằng liti kim loại có dung lượng riêng

theo lý thuyết cực cao so với khối lượng và thể tích (3860 mAh g-1 ,

2062 mAh cm-3) và thế điện hóa âm thấp nhất (3,040 V so với điện cực hydro

tiêu chuẩn). Tuy có những ưu điểm về dung lượng thì pin dùng anode bằng liti

kim loại vẫn không thể được thương mại hóa vì tồn tại các vấn đề về an toàn,

khi đó anode của pin thứ cấp liti sẽ bị kết tủa dưới dạng đuôi gai trong quá trình

sạc, sau nhiều lần phóng/sạc các đuôi gai này sẽ trở nên lớn hơn sẽ đâm xuyên

qua bộ phân tách và tiếp xúc với cực âm gây ra hiện tượng đoản mạch. Thêm

vào đó là lượng liti bị cô lập trong quá trình phóng làm cho chu kỳ hoạt động

của pin không được tốt. Không giống như anode than chì chứa các ion Li+ bằng

cách tạo thành hợp chất xen kẽ Li, anode làm bằng Li kim loại lưu trữ năng

lượng bằng cách mạ hoặc tách Li qua bề mặt Li [18].

Các oxit kim loại oxi hóa khử

Vật liệu oxit kim loại được ứng dụng làm pin lithium-ion dựa trên phản

ứng khử của kim loại chuyển tiếp với các hợp chất liti. Trong đó khử điện hóa

dẫn đến việc chuyển ít nhất hai ion Li+, các cluster kim loại kích thước nano

phân tán trong một chất nền Li2O. Do kích thước nhỏ của các cluster, các phản

ứng chỉ ưu tiên quá trình thuận nghịch. Vật liệu chế tạo anode sử dụng oxit kim

loại thường khá lý tưởng vì có đặc điểm là dung lượng khá cao

22

(500 - 1000 mAh g-1) nói chung, các vật liệu này có dung lượng lý thuyết cao

hơn so với graphit. Các phản ứng có thể diễn ra theo phương trình sau:

MxNy + zLi+ + ze- LizNy + xM (1.1)

(với M = Fe, Co, Cu, Mn, Ni và N = O, P, S và N)

Ngoài ra các vật liệu thuộc nhóm này rất đa dạng về mặt cấu trúc như:

ống nano, dây nano, nano xốp, tấm nano. Có thể được chế tạo bằng nhiều

phương pháp từ đơn giản đến phức tạp như phương pháp hóa học, thủy nhiệt,

vi sóng… do đó, tùy vào mục đích mà có thể điều chế vật liệu dựa theo điều

kiện tạo thành sản phẩm với cấu trúc hình thái mong muốn.

Một trong những lợi ích chính của các phản ứng chuyển hóa là khả năng

tối ưu hóa điện áp và dung lượng của pin. Điện thế có thể được điều chỉnh bởi

biến tính cation kim loại áp dụng (M), trong đó cấu trúc và độ mạnh của liên

kết M - O ảnh hưởng trực tiếp đến điện thế cân bằng. Hơn nữa, việc sử dụng

kim loại rẻ tiền và phổ biến, chẳng hạn Fe và Mn, đem lại nhiều lựa chọn cho

sự thay thế điện cực. Hai nhược điểm lớn đối với hầu hết các vật liệu dựa trên

phản ứng chuyển hóa là động học phản ứng của chúng kém cũng như sự trễ lớn

trong điện áp phóng/sạc, điều này liên quan đến một hàng rào năng lượng trong

việc bẻ gãy liên kết M-O và sự thay đổi độ dẫn điện.

1.2.2. Tình hình nghiên cứu sử dụng MnO2 làm điện cực cho pin Li-

ion

1.2.2.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Vật liệu MnO2 đã và đang được nhiều nhà khoa học nghiên cứu và ứng

dụng trong việc chế tạo ra các điện cực của pin Li-ion, điển hình như một số

nghiên cứu:

Năm 2013, Da Wang và các cộng sự [19] đã tìm kiếm các vật liệu thích

hợp làm cực dương cho pin lithium-ion nhằm đáp ứng các yêu cầu về chi phí

thấp, độ an toàn cao và dung lượng cao trong nhiều ứng dụng thực tế, từ các

kết quả thực nghiệm cho thấy β-MnO2 với hình dạng hầm có tiềm năng lớn làm

vật liệu cực dương cho pin Li-ion dung lượng cao.

23

Năm 2014, JingboChen và các cộng sự [20] bằng cách sử dụng thuốc tím

và axit clohydric làm chất phản ứng thông qua phương pháp thủy nhiệt đơn

giản đã điều chế thành công các thanh nano MnO2 có cấu trúc α-MnO2. Điện

cực MnO2 mang lại dung lượng phóng/sạc lần lượt là 1609,5 và

1206,1 mAh g−1 với hiệu suất là 74,9% ở tốc độ 0,1 C. Sau 100 chu kỳ, dung

lượng có thể giữ ở mức 1404,7 mAh g−1. Đây cũng là lần đầu tiên ứng dụng

chất CMC làm chất kết dính trong nghiên cứu anode MnO2, dẫn đến cấu trúc

mở rộng trong dung dịch điện phân tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hoạt

động của các thanh MnO2 và các chất phụ gia dẫn điện trong quá trình chế tạo

điện cực.

Năm 2016, Hongdong Liu và cộng sự [21] đã công nhận MnO2 có cấu

trúc β-MnO2 hình dạng tấm và δ-MnO2 hình dạng cầu là một trong những vật

liệu cực dương thích hợp và đầy hứa hẹn. Khi được sử dụng là vật liệu cực

dương cho pin lithium-ion, các mẫu MnO2 cho thấy khả năng phóng điện ban

đầu cao và hiệu suất tuần hoàn tương đối tốt. Hiệu suất điện hóa của các mẫu

MnO2 liên quan đến cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt. Cấu trúc đơn tà, nó

tương tự như graphene, thuận tiện hơn cho việc vận chuyển ion nhanh chóng

vào phần lớn vật liệu làm điện cực. Và cấu trúc xốp có thể thích ứng với sự

giãn nở thể tích, rút ngắn con đường khuếch tán điện tử và ion lithium và cung

cấp một số lượng lớn các vị trí phản ứng điện hóa để chèn ion lithium trong các

quá trình phóng/sạc.

Năm 2018, trong bài báo “Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for

lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic

efficiency”, tác giả LifengZhang và cộng sự [22] đã chế tạo được nano MnO2

thông qua phổ XRD xác định đó là γ-MnO2. Nhóm nghiên cứu cũng đã chứng

minh rằng sự hiệu chỉnh hình thái kích thước nano là một cách thức dễ dàng và

hiệu quả để cải thiện hiệu suất điện hóa của mangan đioxit (MnO2) cho LIB.

Các hạt nano MnO2 được chế tạo riêng nhằm đạt được khả năng thuận nghịch

cao sau đó LIB được so sánh bằng các thí nghiệm phóng điện tại dòng điện

100 mAg-1, dung lượng phóng/sạc đầu tiên của mẫu lần lượt là 1159 và

24

1095 mAh g-1, các giá trị này gần với dung lượng lý thuyết (∼1230 mAh g-1)

của MnO2.

Năm 2020, tác giả Ao Xia và cộng sự [23] bằng phương pháp thủy nhiệt

đã tổng hợp bột Mo phối δ-MnO2 với các tỷ lệ phối khác nhau. Sử dụng các

phép phân tích khác nhau như XRD, SEM, TEM, BET, quang phổ Raman,

quang phổ quang điện tử tia X (XPS), X quang phổ kế phát quang huỳnh quang

(XRF), và các phép đo điện hóa, được áp dụng để mô tả sự phụ thuộc của cấu

trúc δ-MnO2, hình thái và hiệu suất điện hóa của Mo được phối. Kết quả thí

nghiệm cho thấy các ion Mo6+ xâm nhập vào mạng tinh thể δ-MnO2 và chiếm

các vị trí Mn. Sự phối lượng ion Mo6+ thích hợp làm giảm điện trở truyền điện

tích và tăng đồng phân chia ion Li+, do đó tạo ra hiệu suất điện hóa tối ưu. Mẫu

Mo 5% với tỷ lệ mol Mo6+/ Mn2+ là 5:100 trong dung dịch ban đầu cho thấy

dung lượng tích điện là 476,8 mAh g−1 sau 100 chu kỳ là 1000 mAh g−1 cũng

như tỷ lệ duy trì dung lượng là 112,7%.

Năm 2020, Elahe Moazzen và cộng sự [24] sau khi chế tạo thành công

sản phẩm và đã thực hiện chụp SEM thu được kết quả kích thước trung bình

của nano MnO2 được ước tính là có đường kính 140 ± 22 nm và dày 24 ± 6 nm.

Các hạt nano khi được tổng hợp bao gồm hình dạng R-MnO2 và Ꜫ-MnO2 (tỷ lệ

37: 63% về khối lượng) có dung lượng phóng điện lúc đầu là 278 mAh g-1,

nhưng dung lượng nhanh chóng giảm dần. Sau khi nung ở 400 sản phẩm

cuối cùng là β- MnO2 có dung lượng phóng điện ổn định trong khoảng 126 ± 3

mAh g-1 sau chu kỳ 100 vòng. Ngoài ra nhóm nghiên cứu cũng thử nghiệm áp

dụng phương pháp nghiền bi để thay đổi kích thước của R- MnO2 và Ꜫ-MnO2

sau đó so sánh dung lượng phóng điện với mẫu nguyên bản ban đầu, nhận thấy

sau khi nghiền dung lượng phóng điện cao hơn đáng kể đó là mức 319 ± 8 mAh

g-1. Rút ra được nếu thay đổi hình dạng, hình thái có ảnh hưởng đến dung lượng

của vật liệu.

1.2.2.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Nghiên cứu điều chế vật liệu Mangan đioxit ứng dụng làm điện cực đã

được nghiên cứu ở Việt Nam, điển hình như một số tác giả:

25

Năm 2005, tác giả Ngô Sĩ Lương cùng cộng sự [2] với ý tưởng xuất phát

từ quặng piroluzit điều chế MnO2 có hoạt tính điện giải phục vụ cho sản xuất

pin từ quặng piroluzit Tuyên Quang đã thực hiện đề tài “Nghiên cứu điều chế

Mangan Đioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng piroluzit Tuyên

Quang”.

Năm 2007, Phạm Quốc Trung và cộng sự [25] đã kết tủa MnO2 dạng vô

định hình lên đế graphit, từ dung dịch acetat mangan (II) 0,16 M bằng phương

pháp điện phân với mật độ dòng anode 0,20 mA/cm2, kích thước hạt thu được

biến thiên từ 30-70 nm. Hình thái học bề mặt và cấu trúc tinh thể được khảo sát

bằng các kỹ thuật SEM, TEM và Phổ Nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp Quét

thế vòng tuần hoàn (CV) được sử dụng để đánh giá các tính năng điện dung của

điện cực, nhằm thỏa mãn các tiêu chí có thể ứng dụng chế tạo MnO2 thành điện

cực dương cho pin sạc. Mục tiêu của công trình không những tìm điều kiện tối

ưu kết tủa màng MnO2 có kích thước hạt mịn (micron hay nano mét) trên đế

graphit mà còn lựa chọn phụ gia carbon thích hợp để cải thiện tính chất điện

hoá của màng MnO2. Hiệu suất coulomb MnO2 và phụ gia hầu như không thay

đổi, trung bình đạt 97,8% sau 600 chu kỳ quét ở tốc độ 50 mV/s. Điều này

chứng tỏ mẫu MnO2 và phụ gia hầu như sạc bao nhiêu thì phóng bấy nhiêu, đây

là tính chất điện hoá tốt đối với điện cực của pin sạc.

Năm 2018, Lê Mỹ Loan Phụng và cộng sự [26] đã thực hiện nghiên cứu

tổng hợp và đánh giá tính chất điện hóa của các vật liệu LiMn2O4 và

LiMxMn2-xO4 (M = Ni, Co…). Đây là thế hệ vật liệu điện cực dương mới với

nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với vật liệu LiCoO2 như giá thành rẻ, dung

lượng cao (140 mAh/g), khoảng thế hoạt động rộng 3,5 - 5,0 V (so với LiCoO2,

2,0 - 3,7 V), không độc hại và thân thiện với môi trường. Ngoài ra, nhóm nghiên

cứu còn tổng hợp hệ composite MnO2/C ứng dụng làm vật liệu điện cực trong

tụ điện điện hóa hay nói cách khác là nghiên cứu và chế tạo điện cực dương

trên cở sở mangan đioxít ứng dụng cho pin sạc Lithium.

Nhận xét: Từ các nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy, vật

liệu MnO2 đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo điện cực cho

pin Li-ion. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo vật liệu MnO2

26

ứng dụng làm điện cực cathode cho pin Li-ion. Các nghiên cứu sử dụng vật liệu

α – MnO2 dạng thanh để chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion vẫn còn hạn

chế, đặc biệt là các nghiên cứu ở Việt Nam.

27

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Đề tài “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 ứng dụng làm điện cực anode cho pin

Lithium- ion” tập trung vào các nội dung nghiên cứu sau:

Tổng hợp thành công vật liệu nano α- MnO2 dạng thanh bằng phương

pháp hóa học đơn giản dựa trên phản ứng oxi hóa – khử giữa KMnO4 và

C2H5OH. Các hóa chất sử dụng trong quá trình tổng hợp thông dụng, có

sẵn ngoài thị trường, không cần thiết phải là loại tinh khiết dành cho phân

tích mới có thể đạt được hiệu suất cao. Ngoài ra, khả năng ảnh hưởng

gây ô nhiễm môi trường là rất ít, có thể kiểm soát được các mối nguy hại

tiềm tàng.

Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định hình thái,

cấu trúc của vật liệu tổng hợp được.

Vật liệu α- MnO2 tổng hợp được được sử dụng làm vật liệu cho anode

bên trong viên pin LIB. Nhằm đảm bảo viên pin có thể hoạt động và sử

dụng lâu dài, bằng phương pháp phân tích điện hóa xác định đuợc dung

lượng, chu kỳ phóng/sạc, qua đó có thể kết luận được độ thành công của

vật liệu.

2.2. HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ

2.2.1. Hóa chất

Bảng 2. 1. Tên hóa chất, nguồn gốc xuất xứ

Tên hóa chất Nguồn gốc

Thuốc tím (KMnO4) Việt Nam

Etanol 99,5% (C2H5OH ) Trung Quốc

Nafion 117 Sigma Aldrich

Natri sunphat (Na2SO4) Merck

Carbon black (super P) Merck

Phôi đồng dạng tấm Trung Quốc

Dung dịch axit polyacrylic Merck

28

2.2.2. Thiết bị

Bảng 2. 2. Tên thiết bị , nguồn gốc và dòng máy

Tên thiết bị Nguồn gốc/ Model

Tủ sấy Yamato DVS402

Lò nung Yamato FO310

Máy khuấy đũa Scilogex OS20 – S

Máy khuấy từ gia nhiệt MS-H280-Pro

Bơm lọc hút chân không Rocker 300

Cân phân tích 4 số thập phân OHAUS PR224/E

Máy nước cất 1 lần LASANY LPH4

Tủ sấy chân không Memmert UN450

Dụng cụ cán mỏng vật liệu doctor blade Trung Quốc

Màng PP (Celgard 2400) Mỹ

Màng Whatman GF/C Sigma Aldrich

Bộ dụng cụ, phụ kiện đóng pin đồng xu. Trung Quốc

Điện cực cho phép đo điện hóa. Mỹ

Máy nhiễu xạ tia X D2 phaser Brucker

Máy đo SEM Hitachi S-4800

Máy đo Tem JEOL JEM 2100F

Máy đo BET Nova Station A

Máy đo Frontier Perkin Elmer

Máy đo EIS, CV VSP Biologic

Máy đo dung lượng phóng/sạc Neware

2.2.3. Dụng cụ

- Phễu lọc, bộ lọc mẫu phễu sứ Buchner, giấy lọc.

- Đũa thủy tinh, cốc thủy tinh các loại.

- Bình định mức 5 mL, 10 mL, 50 mL, 100 mL, 200 mL.

- Buret 50 mL

- Chén sứ nung chịu nhiệt đến 800 .

- Cối mã não.

29

2.3. THỰC NGHIỆM

2.3.1. Tổng hợp vật liệu α-MnO2 bằng phương pháp hóa học

Cho 30 g KMnO4 vào trong 500 mL nước cất và khuấy khoảng 20 phút

cho đến khi tan hết KMnO4 (được dung dịch A). Cho 250 mL etanol vào

125 mL nước cất một lần và khuấy cho đến đồng nhất (dung dịch B). Cho A

vào trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000 mL và sau đó sử dụng máy khuấy đũa

để khuấy trong vòng 24 giờ ở tốc độ 1500 vòng/phút, cùng thời điểm đó dùng

buret 50 mL liên tục nhỏ giọt lượng dung dịch B vào A trong khoảng thời gian

khuấy 24 giờ. Sau khi hoàn thành 24 giờ khuấy, lấy hỗn hợp sau phản ứng ly

tâm, rửa bằng nước cất vài lần cho đến khi không còn etanol, sau đó tách ra

bằng hệ lọc mẫu với phễu sứ Buchner. Chất rắn được cho vào tủ sấy, sấy ở

100 trong 24 giờ. Chất rắn thu được sau đó nung ở 600 trong 24 giờ. Sản

phẩm được ký hiệu là B600.

Hình 2. 1. Quy trình tổng hợp vật liệu α-MnO2.

30

2.3.2. Phương pháp chế tạo pin lithium-ion có anode là MnO2

Chế tạo điện cực anode bằng cách nghiền mịn MnO2 đã được chế tạo từ

phương pháp hóa học, sau đó trộn MnO2 cùng với carbon black và axit

polyacrylic theo tỷ lệ 70: 15: 15 phần trăm theo khối lượng, tạo thành một hỗn

hợp dạng hồ nhão (hỗn hợp A). Sau đó phủ đều hỗn hợp A lên một lá phôi

đồng, dùng doctor blade trải đều và tạo thành 1 mặt phẳng của hỗn hợp A lên

lá đồng. Sau đó đem lá đồng đã được phủ hỗn hợp A sấy qua đêm ở 120

trong tủ sấy chân không. Lá đồng sau khi được làm khô sẽ được mang đi cắt

tạo thành hình tròn với đường kính 15 mm kích thước phù hợp với phôi pin

bằng một máy dập khuôn tròn. Điện cực anode sau khi được tạo thành hình tròn

sẽ được mang đi cân lại nhằm xác định chính xác khối lượng hỗn hợp A có trên

bề mặt lá đồng đã được tạo hình tròn.

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo điện cực và pin hoàn chỉnh.

31

Thao tác chế tạo pin tiếp theo sẽ được làm trong hệ thống glovebox trong

môi trường khí argon. Xắp xếp pin theo thứ tự và tạo ra viên pin thành phẩm

như Hình 1.4:

Lớp vỏ pin > anode > lớp màng ngăn > catốt (phôi Li) > miếng đệm >

vòng đệm > nắp pin

Chú ý thêm vào lớp phân tách một lượng nhỏ LiPF61M trong etylen

carbonat: dietylcarbonat (tỷ lệ 1:1 phần trăm thể tích) làm dung dịch điện li.

Sau khi xắp xếp theo thứ tự trên mẫu được đưa vào máy dập tạo ra viên pin

hình dạng đồng xu. Đặt tên là MnO2-600C sau đó mang đi khảo sát điện hóa.

Hình 2. 3. Pin thành phẩm được kết nối với thiết bị do điện hóa.

2.3.3. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Ứng dụng: Xác định thông tin cấu trúc tinh thể, thành phần pha (độ tinh

khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể.

32

Hình 2. 4. Các chùm tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn.

Thực nghiệm: Giản đồ XRD vật liệu MnO2 trong luận văn được ghi trên

thiết bị D2 – Pharser, Brucker với tia bức xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å,

công suất 40 KV. Góc quét 2θ từ 10o đến 80o, tốc độ quét 1o/phút, nhiệt độ

phòng là 25 tại Viện Khoa học vật liệu, Hà Nội.

2.3.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM

Ứng dụng: Xác định hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu ở các

độ phân giải khác nhau.

Hình 2. 5. Tương tác giữa chùm electron với vật mẫu và các tín hiệu.

Thực nghiệm : Các phân tích SEM, FESEM cấu trúc vật liệu nano MnO2

của luận văn này được thực hiện trên thiết bị thiết bị Hitachi S-4800 hoạt động

10kV với độ phóng đại 80000 – 100000 lần tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

33

2.3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM

Ứng dụng: Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu nano.

Hình 2. 6. Tương tác chùm điện tử với mẫu vật và các tín hiệu sinh ra.

Thực nghiệm : Các phân tích TEM vật liệu nano MnO2 của luận văn này

được thực hiện trên máy có model TEM, JOEL JEM-2100F, tại trường Đại học

Gachon Hàn Quốc.

2.3.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET

Ứng dụng: Xác định diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp của vật liệu.

Thực nghiệm : Các phân tích diện tích bề mặt vật liệu nano MnO2 của

luận văn này được thực hiện trên thiết bị Nova Station A. Mẫu được đo trong

môi trường nitơ, nhiệt độ outgas 100 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng,

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.3.5. Phương pháp FT-IR

Ứng dụng: Dự đoán về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết đặc trưng

trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu.

34

Hình 2. 7. Sơ đồ hoạt động của phương pháp đo

Thực nghiệm : Các mẫu vật liệu nano MnO2 của luận văn được ép viên

với KBr và được phân tích bằng thiết bị Frontier của hãng Perkin Elmer, Mỹ,

tại bước sóng 4000 – 400 cm-1, nhiệt độ phòng 18 tại Viện Khoa học Vật

liệu Ứng dụng, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.4. Các phương pháp xác định thuộc tính điện hóa của vật liệu

2.3.4.1. Phương pháp đo phổ trở kháng điện hóa EIS

Ứng dụng: Thường được sử dụng để xác định đặc tính của lớp phủ, pin,

pin nhiên liệu và các hiện tượng ăn mòn. EIS cũng đã được sử dụng rộng rãi

như một công cụ để nghiên cứu các cơ chế trong nghiên cứu lắng đọng điện,

phân giải điện, thụ động và ăn mòn và đang trở nên phổ biến trong việc khảo

sát sự khuếch tán của các ion qua màng và trong nghiên cứu các giao diện bán

dẫn.

Hình 2. 8. Mô hình thiết lập bình điện hoá ba điện cực

35

Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy VSP Biologic với tần số

dao động thay đổi từ 100 kHz tới 100 nHz tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của

Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.

2.3.4.2. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn CV

Ứng dụng: Phổ CV ghi được cho biết các thông tin về các phản ứng ôxy

hoá khử, các quá trình trao đổi ion, xảy ra trên điện cực cần quan tâm. Ngoài ra

trong các nghiên cứu về vật liệu phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện

tích đi vào hay thoát ra khỏi điện cực cũng như tính thuận nghịch trong phản

ứng oxy hóa - khử xảy ra và vùng điện thế để vật liệu hoạt động một cách bền

vững.

Hình 2. 9. Biểu đồ đo thế tuần hoàn

Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện phép đo CV trên máy VSP

Biologic, đường cong CV được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế

từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ quét là 0.1 mVs-1 , tại Phòng Nghiên Cứu FM&D của

Trường Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.

36

2.3.4.3. Phương pháp đo dung lượng phóng/sạc liên tục ở chế độ dòng

không đổi

Ứng dụng: Thực hiện phóng/sạc liên tục ở chế dộ dòng không đổi để xác

định dung lượng và thời gian sống của pin Li-ion.

Thực nghiệm: Phép đo được thực hiện trên máy kiểm tra đặc tính

phóng/sạc của pin Neware (China) ở vùng thế 0,01 V – 3,00 V ở mật độ dòng

100 mA/g, tại Viện Nghiên Cứu Khoa Học Cơ Bản và Ứng Dụng của Trường

Đại Học Duy Tân tại thành phố Hồ Chí Minh.

37

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MnO2

3.1.1. Thành phần hóa học của vật liệu

Thành phần hóa học của vật liệu được xác định bằng phương pháp khử

H2 theo nhiệt độ. Theo đó, khí H2 sẽ khử vật liệu theo phương trình hóa học

sau:

(x – 1)H2 + MnOx MnO + (x – 1)H2O (3.1)

Dựa trên lượng khí H2 tiêu thụ và lượng MnOx ban đầu, ta có thể xác

định được giá trị của x, từ đó xác định được công thức hóa học hợp thức của

vật liệu. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ được thể hiện trên

Hình 3.1. Kết quả tính toán cho thấy, giá trị x = 2,016. Từ đó có thể kết luận

rằng, vật liệu thu được có thành phần hóa học là MnO2.

Hình 3. 1. Chương trình khử MnOx bằng H2 theo nhiệt độ

3.1.2. Hình thái của vật liệu

Hình thái của vật liệu MnO2 được xác định bằng phương pháp kính hiển

vi điện tử quét bề mặt (SEM) (Hình 3.2a) và kính hiển vi điện tử truyền qua

(TEM) (Hình 3.2b). Quan sát các ảnh ta thấy, vật liệu MnO2 có dạng thanh

(nanorods) với chiều dài khoảng 100 nm, phân bố khá đồng đều. Kết quả phân

38

tích EDS mapping (Hình 3.2c) cho thấy, ngoài thành phần chính là Mn và O

tạo nên vật liệu MnO2, còn có lớp C ở trên bề mặt vật liệu.

Hình 3. 2. Ảnh SEM (a), TEM (b) và EDS mapping (c) của vật liệu MnO2

39

3.1.3. Cấu trúc của vật liệu

Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được được trình bày trên

Hình 3.3. Quan sát ta thấy, đường cong nhiễu xạ tia X xuất hiện các peak đặc

trưng ở góc 2θ = 12,9o, 18,1o, 28,76o; 37,55o; 42,01o; 49,65o; 60,12o và 69,39o

được gán với các mặt (110), (200), (310), (211), (301), (411), (521) và mặt

(541) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của α-

MnO2 (JCPDS Data Card No 044-0141). Tuy nhiên, ở góc 2-theta khoảng 20o

xuất hiện peak tù, đặc trưng cho cấu trúc vô định hình, được giải thích là do có

sự hình thành C trên bề mặt vật liệu trong quá trình nung vật liệu ở 600 oC sẽ

đốt cháy các hợp chất hữu cơ ban đầu và được sinh ra trong quá trình phản ứng

tạo MnO2. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM mapping.

Hình 3. 3. Nhiễu xạ tia X của vật liệu MnO2 tổng hợp được

3.1.4. Đặc trưng liên kết trong vật liệu

Hình 3.4. trình bày phổ FT-IR của vật liệu MnO2. Tại vị trí 3421 cm-1,

xuất hiện mũi đặc trưng cho dao động kéo dài liên kết – OH của các phân tử

40

nước hấp thu trên bề mặt vật liệu; các mũi tại vị trí 1630 cm-1 và 1524 cm-1 đặc

trưng cho dao động của các phân tử nước bị hấp thu vào bên trong các lỗ trống

trong cấu trúc của vật liệu; các mũi tại vị trí 718 cm-1 và 519 cm-1 đặc trưng cho

liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6] [27-29].

Hình 3. 4. Phổ FT-IR của vật liệu MnO2 tổng hợp được

3.1.5. Thuộc tính diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp của vật liệu

Kết quả phân tích diện tích bề mặt BET và kích thước lỗ xốp BJH cho

thấy, vật liệu có diện tích bề mặt khoảng 28,27 m2/g với kích thước lỗ xốp trung

bình khoảng 118 Ao.

41

Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ-giải hấp N2 của vật liệu MnO2 tổng hợp

được

3.2. ĐẶC TÍNH ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU

Màng dẫn (separator) đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng trực tiếp

đến hiệu suất của pin, bao gồm tuổi thọ (cycle life), độ an toàn (safety), mật độ

năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density). Trong luận

văn này, vật liệu α-MnO2 sau khi được tổng hợp và xác định các đặc tính cấu

trúc sẽ tiếp tục được sử dụng để chế tạo thành điện cực anode với hai màng dẫn

khác nhau là polipropilen (PP) và Whatman (Wh) và sau đó đóng thành viên

pin hoàn chỉnh trong glove box với môi trường khí Argon. Các viên pin Li-ion

sau khi được tạo thành sẽ được đo đạc trên các thiết bị chuyên dụng để xác định

các đặc tính điện hóa của pin và được trình bày chi tiết ở mục 3.2.1 và 3.2.2.

42

3.2.1. Màng Polipropilen (PP)

3.2.1.1. Đường cong phóng/sạc

Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-PP được

khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy

đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng

100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2 – PP trong 3 chu

kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.6.

Hình 3. 6. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên

của điện cực α-MnO2 – PP

Từ kết quả ở Hình 3.6,cho thấy hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với

màng dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,82 V, ổn định ở chu kì

thứ 2 và giảm ở chu kì thứ 3 với hiệu điện thế khoảng 0,74 V. Sự khác nhau về

hiệu điện thế hoạt động giữa hai chu kì đầu tiên và chu kì tiếp theo là do có sự

hình thành của lớp SEI (solid electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong

43

quá trình phóng. Kết quả là dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên

luôn luôn lớn hơn rất nhiều so với dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo.

Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở 3 chu kì lần lượt là 1512/1347 mAh/g,

1374/1361 mAh/g và 1461/1371 mAh/g. Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb

ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai chu kì còn lại (89% với chu kì đầu

tiên, 99% và 94% lần lượt cho hai chu kì tiếp theo).

Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+,

trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở

chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt

động của điện cực α-MnO2-PP. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải tiếp

tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó, ở những

chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho hiệu suất

Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất Coulomb

luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình sạc có

độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với màng

dẫn PP trong quá trình phóng/sạc rất tốt.

3.2.1.2. Đường cong CV

Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản

ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-PP, đường cong CV

được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ

quét là 0,1 mV s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.7.

Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở

0,2V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mn theo

phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa [12, 30].

MnO2 + 4Li+ + 4e- → Mn + 2Li2O (3.2)

Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,2 V lên

khoảng 0,3 V. Sự dịch chuyển peak này khẳng định đây là quá trình chuyển

pha không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại [31].

Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta

quan sát thấy có hai peak rộng ở 1,25 V và 2,40 V. Peak rộng ở 1,2 V liên quan

44

tới các phản ứng oxi hóa Mn kim loại thành Mn2+ để tạo lại ion Li+ và quá trình

khuếch tán Li+ ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2 [31]. Trong khi đó, peak

rộng ở thế oxi hóa cao hơn (khoảng 2,5 V) liên quan đến quá trình phân hủy

lớp polime [12]. Quan sát một cách rõ ràng trong Hình 3.7, ở chu kì 2 và chu

kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần như giống nhau và chồng lấp

với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các phản ứng hay các quá trình

xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ thuận nghịch cao.

Hình 3. 7. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – PP

3.2.1.3. Phổ tổng trở

Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng

thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao

gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion

Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được

nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.8.

45

Hình 3.8 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực

α-MnO2 – PP bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một

đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung tròn ở vùng tần số

cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc

thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li+ (trở

kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần

tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính toán được lần lượt là 5,1 Ω và 322,2 Ω.

Hình 3. 8. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-MnO2 –

PP

3.2.1.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion

Để nghiên cứu rõ và có nhiều thông tin hơn về sự khác biệt trong cách

thức Li+ ion vào và ra điện cực α-MnO2 – PP, chúng tôi sử dụng phương pháp

đo CV lần lượt ở các tốc độ quét khác nhau (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mV/s) kết

hợp với việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik để tính toán lần lượt các hệ

số khuếch tán (D) của ion Li+ trong điện cực α-MnO2 – PP.

Phương trình Randles-Sevcik:

5 1,5 0,5 0,5

PI = 2,69 x 10 x n x AxD x Cxv (3.3)

46

Trong đó,

IP: cường độ peak, [A];

n: số electron trao đổi;

A: diện tích của điện cực, [cm2];

D: hệ số khuếch tán, [cm2.s-1];

C: nồng độ của ion Li+, [mol.cm-3];

ν: tốc độ quét, [V.s-1].

Hình 3. 9. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-

MnO2 – PP (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện

cực α-MnO2 – PP (b)

47

Quan sát đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực

α-MnO2 – PP thể hiện trên Hình 3.9a cho thấy, cường độ các peak tăng khi tăng

tốc độ quét dần dần từ 0,1 mV/s tới 0,8 mV/s. Khi áp dụng phương trình

Randles-Sevcik để tìm mối quan hệ giữa IP và ν, kết quả nghiên cứu cho thấy

mối quan hệ giữa IP và ν là tuyến tính trong khoảng tốc độ khảo sát. Do đó, hệ

số khuếch tán D của ion Li+ được tính toán dựa vào hệ số góc (K) của đường

tuyến tính IP và ν như trình bày trong Hình 3.9b là DP.P = 4,5x10-8 cm2.s-1.

3.2.2. Màng Whatman (Wh)

3.2.2.1. Đường cong phóng/sạc

Khả năng và các đặc trưng phóng/sạc của điện cực α-MnO2-Wh được

khảo sát bằng phương pháp đo phóng/sạc ở dòng cố định, thực hiện trên máy

đo phóng/sạc NEWARE (China) ở vùng thế 0,01 V - 3,0 V ở mật độ dòng

100 mA/g. Đường cong phóng/sạc của các điện cực α-MnO2–Wh trong 3 chu

kì đầu tiên được đo đạc, thu thập và trình bày như Hình 3.10.

Hình 3. 10. Kết quả xác định đường cong phóng/sạc ở 3 chu kì đầu tiên

của điện cực α-MnO2–Wh

48

Từ kết quả ở Hình 3.10 hiệu điện thế hoạt động của α-MnO2 với màng

dẫn PP ở chu kì đầu tiên được xác định khoảng 0,88 V, sau đó hiệu điện thế

hoạt động tăng lên và ổn định ở hai chu kì tiếp theo với hiệu điện thế khoảng

0,75 V. Sự khác nhau về hiệu điện thế hoạt động giữa chu kì đầu tiên và hai

chu kì tiếp theo cũng được giải thích là do có sự hình thành của lớp SEI (solid

electrolyte interface) trên bề mặt điện cực trong quá trình phóng. Kết quả là

dung lượng của pin ở chu kì phóng/sạc đầu tiên cũng lớn hơn rất nhiều so với

dung lượng phóng/sạc ở các chu kì tiếp theo. Cụ thể, dung lượng phóng/sạc ở

3 chu kì lần lượt là 1584/1048 mAh/g, 1076/1043 mAh/g và 1082/1057 mAh/g.

Điều này dẫn đến hiệu suất Coulomb ở chu kì đầu tiên luôn thấp hơn so với hai

chu kì còn lại (66% với chu kì đầu tiên, 97% và 98% lần lượt cho hai chu kì

tiếp theo).

Sự chênh lệch dung lượng này cho thấy trong quá trình phản ứng với Li+,

trên bề mặt anode xảy ra phản ứng bất thuận nghịch để hình thành lớp SEI ở

chu kì đầu tiên, lớp SEI xuất hiện cũng là nguyên nhân làm tăng điện thế hoạt

động của điện cực α-MnO2-Wh. Lớp SEI có tác dụng hạn chế chất điện giải

tiếp tục bị phản ứng khi quá trình phóng xảy ra ở vùng điện thế thấp. Do đó,

những chu kì phóng/sạc sau đó thì sự chênh lệch này không quá lớn, làm cho

hiệu suất Coulomb cũng tăng lên, và sau chu kì phóng/sạc thứ năm thì hiệu suất

Coulomb luôn đạt xấp xỉ 100%. Điều này chứng tỏ quá trình phóng và quá trình

sạc có độ thuận nghịch rất cao, hay sự ổn định của cấu trúc vật liệu α-MnO2 với

màng dẫn Wh trong quá trình phóng/sạc rất tốt.

3.2.2.2. Đường cong CV

Để hiểu thêm về cơ chế và đánh giá vùng thế hoạt động của các phản

ứng đan cài/phóng thích ion Li+ trong điện cực α-MnO2-Wh, đường cong CV

được nghiên cứu và khảo sát với mức hiệu điện thế từ 0,01 – 3,00 V ở tốc độ

quét là 0.1 mV.s-1. Kết quả đường cong CV được trình bày như trong Hình 3.11.

49

Hình 3. 11. Kết quả xác định đường cong CV của điện cực α-MnO2 – Wh

Ở chu kì phóng đầu tiên (khi dòng điện âm), xuất hiện một peak nhọn ở

0,06 V liên quan đến sự hình thành lớp SEI, quá trình khử Mn4+ thành Mn kim

loại theo phương trình phản ứng (3.2) và sự tạo thành Li2O hoạt hóa. So sánh

với màng PP cho thấy, sự tạo thành lớp SEI khi sử dụng màng Wh xảy ra nhanh

và dễ dàng hơn.

Ở chu kì phóng thứ 2 và thứ 3, có sự chuyển dịch peak từ 0,06 V lên

khoảng 0,24 V. Sự dịch chuyển peak này cũng cho thấy quá trình chuyển pha

không thuận nghịch do sự tạo thành lớp oxit Li2O và Mn kim loại.

Trong khi đó, ở cả 3 chu kì sạc đầu tiên (khi dòng điện dương), chúng ta

quan sát thấy có hai peak rộng ở khoảng 1,20 V và 2,50 V. Peak rộng ở 1,20 V

liên quan tới các phản ứng xảy ra để tạo lại ion Li+ và quá trình khuếch tán Li+

ion ra khỏi cấu trúc vật liệu α-MnO2. Trong khi đó, quá trình phân hủy lớp

polyme xảy ra ở thế oxi hóa cao hơn (2,50 V). Quan sát một cách rõ ràng trong

Hình 3.11, ở chu kì 2 và chu kì 3 thì hình dạng của những đường cong CV gần

50

như giống nhau và chồng lấp với nhau, kết quả này góp phần cho thấy rằng các

phản ứng hay các quá trình xảy ra khi pin hoạt động được lặp lại tốt hay có độ

thuận nghịch cao.

3.2.2.3. Phổ tổng trở

Phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trên máy VSP với tần số dao dộng

thay đổi từ 100 kHz tới 100 mHz. Các quá trình xảy ra trong pin Li-ion, bao

gồm quá trình khuếch tán ion Li+ trong chất điện giải, quá trình khuếch tán ion

Li+ vào cấu trúc vật liệu điện cực, và quá trình chuyển điện tích … có thể được

nghiên cứu trong phép đo EIS. Kết quả đo EIS được trình bày trong Hình 3.12.

Hình 3. 12. Phổ tổng trở Nyquist sau khi phóng sạc của điện cực α-

MnO2–Wh

Hình 3.12 cho thấy rằng, đường cong trong phổ tổng trở của điện cực

α-MnO2–Wh bao gồm một bán cung tròn ở dải tần số cao và trung bình và một

đường dốc thẳng ở vùng dải tần số thấp. Trong đó, bán cung tròn ở vùng tần số

cao và trung bình tương ứng với điện trở truyền điện tích (RCT), đường dốc

thẳng ở vùng tần số thấp liên quan đến quá trình khuếch tán của ion Li+ (trở

51

kháng Warburg, Zw), và Re là điện trở ohmic của chất điện li và các thành phần

tạo nên pin. Giá trị Re và RCT tính toán được lần lượt là 7,1 Ω và 84,7 Ω.

3.2.2.4.Tính toán hệ số khuếch tán của Li+ ion

Để nghiên cứu rõ và có nhiều thông tin hơn về sự khác biệt trong cách

thức Li+ ion vào và ra điện cực α-MnO2–Wh, chúng tôi sử dụng phương pháp

đo CV lần lượt ở các tốc độ quét khác nhau (0,1; 0,2; 0,4; 0,6 và 0,8 mV/s) kết

hợp với việc áp dụng phương trình Randles-Sevcik (Phương trình 3.3) để tính

toán lần lượt các hệ số khuếch tán (D) của ion Li+ trong điện cực α-MnO2–Wh.

Hình 3. 13. Đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực α-

MnO2 – Wh (a) và Đồ thị so sánh hệ số khuếch tán của Li+ ion trong điện

cực α-MnO2–Wh (b)

52

Quan sát đường cong CV ở các tốc độ quét khác nhau của điện cực

α-MnO2 –Wh thể hiện trên Hình 3.13a cho thấy, cường độ các peak tăng khi

tăng tốc độ quét dần dần từ 0,1 mV/s tới 0,8 mV/s. Khi áp dụng phương trình

Randles-Sevcik để tìm mối quan hệ giữa IP và ν, kết quả nghiên cứu cho thấy

mối quan hệ giữa IP và ν là tuyến tính trong khoảng tốc độ khảo sát. Do đó, hệ

số khuếch tán D của ion Li+ được tính toán dựa vào hệ số góc (K) của đường

tuyến tính IP và ν như trình bày trong Hình 3.13b là DWh = 1,8x10-8 cm2.s-1.

3.2.3. Dung lượng và hiệu suất Coulomb

Để lựa chọn màng dẫn kết hợp với vật liệu α-MnO2 để tạo ra điện cực ổn

định với tuổi thọ cao và dung lượng pin cao, dung lượng và hiệu suất Coulomb

của vật liệu α-MnO2 với 2 loại màng PP và Wh sau 100 chu kì phóng – sạc đã

được xác định và trình bày trên Hình 3.14.

Hình 3. 14. Kết quả xác định dung lượng và hiệu suất Coulomb của điện

cực α-MnO2 với hai loại màng PP và Wh

53

Hình 3.14 cho thấy dung lượng phóng/sạc của vật liệu α-MnO2 với hai

loại màng dẫn Wh và PP khi ứng dụng làm điện cực anode cho pin Li-ion, cụ

thể dung lượng sạc đạt 1584 mAh/g ở chu kì thứ nhất và 877 mAh/g ở chu kì

thứ 100 (đối với màng dẫn Wh) và dung lượng sạc đạt 1511 mAh/g ở chu kì

thứ nhất và 1390 mAh/g ở chu kì thứ 100 (đối với màng dẫn PP). Như quan sát

trên Hình 3.14, từ chu kì thứ nhất trở đi, điện cực α-MnO2 – Wh có dung lượng

giảm đều, trong khi đó sự biến đổi dung lượng của điện cực α-MnO2 – PP không

ổn định. Điều này cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode

cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ ổn

định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh. Tuy nhiên, khi sử

dụng cả hai màng dẫn Wh và PP, đều cho hiệu suất Coulomb gần bằng 100%.

Hiệu suất Coulomb là đại diện cho sự thuận nghịch của các phản ứng xảy ra

bên trong điện cực khi pin hoạt động, hiệu suất luôn xấp xỉ 100% cho thấy rằng

các phản ứng luôn thuận nghịch rất tốt, lượng Li+ và electron được ổn định

không bị tiêu hao hay bị giữ lại trong cấu trúc của vật liệu điện cực trong quá

trình phản ứng.

3.3. SO SÁNH DUNG LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU 𝛼-MnO2 VỚI CÁC VẬT

LIỆU KHÁC

Bảng 3.1 so sánh dung lượng của vật liệu α-MnO2 nanorods tổng hợp

được so với một số vật liệu MnO2 khác. Kết quả cho thấy, vật liệu tổng hợp

được có dung lượng cao hơn hẳn so với các vật liệu khác sau cùng một số chu

kỳ khảo sát nhất định, đồng thời cao hơn so với dung lượng lý thuyết của MnO2

(1230 mAh g−1). Điều này cho thấy, vật liệu α-MnO2 nanorods được tổng hợp

bằng phương pháp hóa học đơn giản và nhanh, có tiềm năng sử dụng làm điện

cực anot cho pin Li-ion trong tương lai với dung lượng cao và độ bền tốt.

54

Bảng 3. 1. So sánh dung lượng bởi các vật liệu kết hợp với màng Wh và

PP

Vật liệu

Vai

trò

Loại

màng

Life

Cycle

Mật độ

dòng

(mA/g)

Dung lượng chu

kì đầu và cuối

(mAh/g)

TLTK

-MnO2 Anot P.P 50 100

1570/439 [21]

-MnO2 1366/369

-MnO2

nanorods Anot P.P 80 100 1095/813 [22]

MnO2 Catot P.P 100 278/126 [24]

Birnessite-

MnO2 flakes/C

Anot Wh 150 100 1395/641 [32]

MnO2/C Anot P.P 1000 100 945/545 [33]

MnO2/C/S Catot P.P 100 34 1061/698 [34]

MnO2

nanorods Catot P.P 100 170 237,5/211,4 [35]

MnO2 Anot Wh 240 50 730/650 [36]

α-MnO2

nanorods/C

Anot Wh 100 100 1584/877

Trong

nghiên

cứu này

α-MnO2

nanorods/C Anot P.P 100 100 1511/1390

Trong

nghiên

cứu này

55

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. KẾT LUẬN

- Đã tổng hợp được mẫu vật liệu α- MnO2 có cấu trúc dạng thanh bằng

phương pháp hóa học đơn giản và nhanh từ phản ứng oxi hóa- khử của

KMnO4 và etanol.

- Đã xác định được đặc trưng của các mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu bằng

một số phương pháp cụ thể như sau:

Bằng phương pháp nhiễu xạ XRD thu được đường cong nhiễu xạ tia

X xuất hiện các peak đặc trưng ở góc 2θ = 28,76o; 37,55o; 42,01o;

49,65o; 60,12o và 69,39o được gán với các mặt (110), (101), (200),

(220), (211), (310) và mặt (301) của α-MnO2, kết quả này hoàn toàn

phù hợp với dữ liệu chuẩn của α-MnO2 (JCPDS Data Card No 044-

0141).

Nghiên cứu hình thái học cho thấy các hạt thu được dạng thanh, phân

bố khá đồng đều và chiều dài trung bình khoảng 100 nm.

Phổ FT-IR cho thấy các mẫu thu được có các mũi tại vị trí 718 cm-1

và 519 cm-1 đặc trưng cho liên kết Mn–O trong đơn vị cấu trúc [MnO6]

càng khẳng định chắc chắn cho kết luận vật liệu tổng hơp được là

MnO2.

- Ứng dụng mẫu vật liệu α- MnO2 nanorods làm anode trong LIB và khảo sát

đặc tính điện hóa của pin với 2 loại màng khác nhau là PP và Wh. Kết quả

cho thấy, vật liệu có tiềm năng trong tương lai trong lĩnh vực pin Li-ion với

dung lượng cao (877 mAh/g đối với màng Wh và 1390 mAh/g đối với màng

PP sau 100 chu kỳ phóng/sạc).

- Kết quả cũng cho thấy, khi sử dụng vật liệu α-MnO2 làm điện cực anode

cho pin Li-ion thì sử dụng màng dẫn Wh tốt hơn so với màng dẫn PP về độ

ổn định, nhưng khi xét về dung lượng thì màng PP tốt hơn Wh.

56

2. KIẾN NGHỊ

Trong điều kiện thời gian cho phép, chúng tôi đã cố gắng hoàn thiện đề

tài theo hướng tốt nhất. Tuy nhiên, vẫn còn một số vấn đề cần mở rộng nghiên

cứu thêm là:

Tổng hợp vật liệu bằng những phương pháp khác nhau.

Cải thiện dung lượng riêng và kích thước vật liệu, từ đó ứng dụng làm

anode cho pin Li-ion được tốt hơn.

Khảo sát khả năng kết hợp của MnO2 với các loại màng khác nhằm tăng

tối đa đung lượng và vòng đời của pin.

57

CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU TRONG QUÁ TRÌNH THỰC HIỆN ĐỀ

TÀI

[1]. Van-Phuc Dinh, Anh Tuyen Luu, Siemek Krzysztof, Denis Kozlenko, Le

Khiem, Nguyen Toan Dang, Le-Phuc Nguyen, Duy Tap Tran, Trong Phuc

Phan, Thai Son Lo, Tuan Kiet Hoang Anh, Thanh Khan Dinh, Thuy Ngoc

Luong, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, Thien-Hoang Ho, Dong Xuan

Tran, Quang Hung Nguyen, Crystallization pathways, morphologies and

structural defects of α-MnO2 nanomaterial synthesized under annealed

temperatures, Nature Communications (Q1, IF = 12,121; Under Review).

58

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Devaraj, S. and N. Munichandraiah, 2008, Effect of Crystallographic

Structure of MnO2 on Its Electrochemical Capacitance Properties, The

Journal of Physical Chemistry C, 112(11): tr. 4406-4417.

2. Ngô Sỹ Lương, T.V.L., Nguyễn Văn Tiến, Trần Phương Lan, Bùi Thị

Nga, Trần Thanh Cảnh, Vương Văn Trường, Lê Ngọc Hùng, Nguyễn

Như Lê, Vũ Thị Minh Liễu, Nguyễn Thị Thùy Dương, 2005, Điều chế

Mangan dioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng Pyroluzit

Tuyên Quang, Báo cáo đề tài cấp Đại học Quốc Gia, QG 03.06.

3. Albering, J.H., Structural Chemistry of Manganese Dioxide and Related

Compounds, in Handbook of Battery Materials. 2011. p. 87-123.

4. Birgisson, S., D. Saha, and B.B. Iversen, 2018, Formation Mechanisms

of Nanocrystalline MnO2 Polymorphs under Hydrothermal Conditions,

Crystal Growth & Design, 18(2): tr. 827-838.

5. Thủy Châu Tờ , H.S.T., Phạm Đình Dũ, 2016, Tổng hợp MnO2 có cấu

trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí hóa học, 54(5e1,2): tr.

22 - 26.

6. Rane, A., et al., Methods for Synthesis of Nanoparticles and Fabrication

of Nanocomposites. 2018. p. 121-139.

7. Wang, X., et al., 2005, Sol–gel template synthesis of highly ordered

MnO2 nanowire arrays, Journal of Power Sources, 140(1): tr. 211-215.

8. Tizfahm, J., et al., 2016, Electrochemical preparation and evaluation of

the supercapacitive performance of MnO2 nanoworms, Materials

Letters, 167: tr. 153-156.

9. Varma, A., et al., 2016, Solution Combustion Synthesis of Nanoscale

Materials, Chemical Reviews, 116(23): tr. 14493-14586.

10. Yu, P., et al., 2010, Solution-combustion synthesis of ε-MnO2 for

supercapacitors, Materials Letters, 64(1): tr. 61-64.

59

11. Lưu Minh Đại, N.T.T.L., 2010, Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-MnO2

hấp phụ Asen, Sắt và Mangan, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, 80(04):

tr. 149 - 152.

12. Liu, L., et al., 2019, Facile controlled synthesis of MnO2 nanostructures

for high-performance anodes in lithium-ion batteries, Journal of

Materials Science: Materials in Electronics, 30(2): tr. 1480-1486.

13. Dương Phước Đạt, T.T.D.H., Bùi Quang Cư, Bùi Trung, 2008, Điều chế

nano α-MnO2 theo phương pháp phản ứng pha rắn giữa KMnO4 và

Mn(CH3COO)2.4H2O có mặt NaCl làm chất phân tán Tạp chí Hóa học,

46(4): tr. 475 - 480.

14. Isidor, B., 2011, Batteries in a Portable World: A Handbook on

Rechargeable Batteries for Non-Engineers. Third ed, Cadex Electronics

Inc.

15. Goriparti, S., et al., 2014, Review on recent progress of nanostructured

anode materials for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 257: tr.

421-443.

16. Li, H. and H. Zhou, 2012, Enhancing the performances of Li-ion

batteries by carbon-coating: present and future, Chemical

Communications, 48(9): tr. 1201-1217.

17. Zeng, T., et al., 2020, Fused pentagon carbon network: A new anode

material for Li ion batteries, Chemical Physics Letters, 745: tr. 137225.

18. Ko, J. and Y.S. Yoon, 2019, Recent progress in LiF materials for safe

lithium metal anode of rechargeable batteries: Is LiF the key to

commercializing Li metal batteries?, Ceramics International, 45(1): tr.

30-49.

19. Wang, D., et al., 2013, β-MnO2 as a cathode material for lithium ion

batteries from first principles calculations, Physical Chemistry Chemical

Physics, 15(23): tr. 9075-9083.

60

20. Chen, J., et al., 2014, Electrochemical properties of MnO2 nanorods as

anode materials for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 142: tr.

152-156.

21. Liu, H., et al., 2016, Nanostructured MnO2 anode materials for advanced

lithium ion batteries, Journal of Materials Science: Materials in

Electronics, 27(11): tr. 11541-11547.

22. Zhang, L., et al., 2018, Tailoring nanostructured MnO2 as anodes for

lithium ion batteries with high reversible capacity and initial Coulombic

efficiency, Journal of Power Sources, 379: tr. 68-73.

23. Xia, A., et al., 2020, Mo-doped δ-MnO2 anode material synthesis and

electrochemical performance for lithium-ion batteries, Journal of

Applied Electrochemistry, 50(7): tr. 733-744.

24. Moazzen, E., et al., 2020, Nanoscale MnO2 cathodes for Li-ion batteries:

effect of thermal and mechanical processing, Journal of Power Sources,

448: tr. 227374.

25. Phạm Quốc Trung , N.T.P.T., 2017, Bước đầu điều chế và khảo sát tính

năng điện dung của điện cực Dioxit mangan/phụ gia cho pin sạc Science

& Technology Development, 10(12): tr. 48-56.

26. Le, M.L.P., et al., 2011, Investigation of positive electrode materials

based on MnO2 for lithium batteries, Advances in Natural Sciences:

Nanoscience and Nanotechnology, 2(2): tr. 025014.

27. Yang, R., et al., 2005, Synthesis and characterization of single-

crystalline nanorods of α-MnO2 and γ-MnOOH, Materials Chemistry

and Physics, 93(1): tr. 149-153.

28. You-Ju, H. and L. Wei-Shan, 2013, Preparation of Manganese Dioxide

for Oxygen Reduction in Zinc Air Battery by Hydro thermal Method,

Journal of Inorganic Materials, 28(3): tr. 341-346.

29. Sun, W., et al., 2016, Synthesis of Highly Conductive

PPy/Graphene/MnO2 Composite Using Ultrasonic Irradiation, Synthesis

61

and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry,

46(3): tr. 437-444.

30. Han, Q., et al., 2019, Preparation of PAN-based carbon fiber@MnO2

composite as an anode material for structural lithium-ion batteries,

Journal of Materials Science, 54(18): tr. 11972-11982.

31. Sun, B., et al., 2011, MnO/C core–shell nanorods as high capacity anode

materials for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 196(6): tr.

3346-3349.

32. Fan, Y., G. Clavel, and N. Pinna, 2018, Effect of passivating Al2O3 thin

films on MnO2/carbon nanotube composite lithium-ion battery anodes,

Journal of Nanoparticle Research, 20(8): tr. 216.

33. Park, J.H., et al., 2020, Graphene intercalated free-standing carbon paper

coated with MnO2 for anode materials of lithium ion batteries,

Electrochimica Acta, 348: tr. 136310.

34. Guo, W., et al., 2020, Preparation and Application of Manganese

Dioxide/Graphene Composite in Lithium Sulfur Batteries, Journal of

Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 35(1): tr. 1-8.

35. Kong, S., et al., 2019, Synthesis of lithium rich layered oxides with

controllable structures through a MnO2 template strategy as advanced

cathode materials for lithium ion batteries, Ceramics International,

45(10): tr. 13011-13018.

36. Guo, X., et al., 2015, A nanoporous metal recuperated MnO2 anode for

lithium ion batteries, Nanoscale, 7(37): tr. 15111-15116.

a

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Phổ IR của mẫu B600

b

Phụ lục 2. Kết quả phân tích XRD mẫu B600

c

d

Phụ lục 3. Kết quả phân tích BET và BJH của mẫu B600

e

f

g

h

i

j

k

l

m

n

o

p

q