toluylenalkohol und seine abkömmlinge

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52 Toliiylenalkohol und seine Abkiimmlinge. wie GI utz es that, gemahrt nur sehr geringe Ausbeute, in der Ketorte bleibt phosphorsaurer Phenylather in Menge. Diess kommt wohl daher, dass das meiste des zu bildenden Phos- phoroxychlorids sich mit unzersetztem Phenol in Salzsiiure und phosphorsaurem Phenykther umsetzt. Pheny2bi~dfiir vereinigt sich , wie G. Wheeler augiebt, in der That init Broin zu e6H5SBr, unloslich in Wasser, leicht liislich in Aether , daraus anfangs iilfiirrnig sic11 abscheidencl und allmahlich zu gliinzenden Bliittchen erstarrend. XII. Toluylexlalkohol niid seine Abkommliuge. Mehrere der vom Taluol abstamnienden oder zu ihm in naher Beziehung stehenden Verbindungen kijnnen nach Li rn - pricht und Schwanert (Ann. d. Chem. 11. Pharm. 145, 330) als Abktimmlinge eines Alkohols angesehen merden, der schon unter verschiedenen Namen von inehreren Chemikern darge- stellt, aber mit anderen Augeu angesehen morden ist. Ebenso sind schon mehrere Verbindungen bekannt, die als der Aether, das Sulfuret, das Chlorid dieses Blkohols gelten konneu. Dns Radical dieses Alkohols, welches die Vf. auch als Ausgangspunkt ihrer experinieritellen C'nteruuchnngen anwen- deten, ist tlas ToluyZen, B,,H,,,jener von Laurent 1843 eut- deckte und Stilben genannte Kohlenwasserstoff, der auf ver- schiedene , aber stets kostspielige oder umst%ndliche Art gewonnen werden kann. Die Vff. bereiteten ihu nach Mar- ker's Angaben nus deul Benzylsalfiir oder -hisulfur, wobei nian die reichste Ausbeute (etwa 10 p.C. VOIU angewaiidteii Toluol) erhllt. Es wurde nshezu siedendes Toluvl mit rascheni trocknen Chlorstroni behandelt, das Destillat frnetionirt und dns zwischeu 175 - 2000 Uebergehende mittelst weingeistiger Schmefel- kaliumliisung in Sulfure verwandelt, welche nach Abdestilla- tion des Weingeists durch Wasser ausgefallt wurden. Die erstarrte Masse destillirte nian tiber freiem Feuer in nicht zu

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5 2 Toliiylenalkohol und seine Abkiimmlinge.

wie GI u tz es that, gemahrt nur sehr geringe Ausbeute, in der Ketorte bleibt phosphorsaurer Phenylather in Menge. Diess kommt wohl daher, dass das meiste des zu bildenden Phos- phoroxychlorids sich mit unzersetztem Phenol in Salzsiiure und phosphorsaurem Phenykther umsetzt.

Pheny2bi~dfiir vereinigt sich , wie G. Whee le r augiebt, in der That init Broin zu e6H5SBr, unloslich in Wasser, leicht liislich in Aether , daraus anfangs iilfiirrnig sic11 abscheidencl und allmahlich zu gliinzenden Bliittchen erstarrend.

XII.

Toluylexlalkohol niid seine Abkommliuge.

Mehrere der vom Taluol abstamnienden oder zu ihm in naher Beziehung stehenden Verbindungen kijnnen nach Li rn - p r i c h t und S c h w a n e r t (Ann. d. Chem. 11. Pharm. 145, 330) als Abktimmlinge eines Alkohols angesehen merden, der schon unter verschiedenen Namen von inehreren Chemikern darge- stellt, aber mit anderen Augeu angesehen morden ist. Ebenso sind schon mehrere Verbindungen bekannt, die als der Aether, das Sulfuret, das Chlorid dieses Blkohols gelten konneu.

Dns Radical dieses Alkohols, welches die Vf. auch als Ausgangspunkt ihrer experinieritellen C'nteruuchnngen anwen- deten, ist tlas ToluyZen, B,,H,,,jener von L a u r e n t 1843 eut- deckte und Stilben genannte Kohlenwasserstoff, der auf ver- schiedene , aber stets kostspielige oder umst%ndliche Art gewonnen werden kann. Die Vff. bereiteten ihu nach Mar- k e r ' s Angaben nus deul Benzylsalfiir oder -hisulfur, wobei nian die reichste Ausbeute (etwa 10 p.C. VOIU angewaiidteii Toluol) erhllt.

Es wurde nshezu siedendes Toluvl mit rascheni trocknen Chlorstroni behandelt, das Destillat frnetionirt und dns zwischeu 175 - 2000 Uebergehende mittelst weingeistiger Schmefel- kaliumliisung in Sulfure verwandelt, welche nach Abdestilla- tion des Weingeists durch Wasser ausgefallt wurden. Die erstarrte Masse destillirte nian tiber freiem Feuer in nicht zu

Toluylenalkohol und seine AbkTjmmlinge. 53

grosser Hitze und verarbeitcte clas iibergegangene Destillat (aus Toluol , Benxylsulfhydrnt , Toluylen , Tolallylsulflir und Thionessal bestehend) durch Filtriren, Ahpressen, nachmalige Destillatiou cles Festen und endliche Krystallisation des letzten Destillats aus Wcingeist. So erhielt man das Toluylen rein von den Eigenschaften, mie sie X a r k e r (dies. Journ. 98, 108) beschreibt.

Durch Behandlung rrlit concentrirter Jodmasserstofhaure geht das Toluylen in Dibenzyl iiber, e,,H,,. Ehenso das Bromtoluylen, €!.1-IH12Br3, und wenn dieses illit Weiugeist ~ i n d Natriumamalgam digerirt wird , f5llt Wasser aus der Losung Toluylen nebst Dibenzyl.

Mit rauchender Schwefelsaure bildet Toluylen eine braunc Losung, die mit Baryt neutralisirt, ein durch Alkohol fall- bares aniorphes gelbliches Barytsalz liefert, 43,,H,,RaS,B8. Die daraus abgeschiedene 88ure ist ebenfnlls unkrystallinisch und giebt n i t Metallsalzen keine Niederschlage.

Bromtoluylen, el ,€IL213r2. In Aether oder Schmefelkoltleti- stag gelostes Toluylen verbindet sich direct mit Brom, aber es wird anch theilweis dadurch substituirend zersetzt , indem f, JIlI Br entsteht. Das Additionsprodiict bildet weisse seiden- glanzende Nadeln , sehr meuig in kochendem absolnten Al- kohol, hesser in Aether nnd Sehwefelkohlenstoff, ziemlich leicht in kocheridem Xylol lijslich Schme;zpunkt 230 -2:’,50. I n hoherer Teniperatur zerlegt es sich in Byom, Brommasser- stoff, Toluylen uncl 8, ,H, ,Hr. Letztere Verbindung erhiilt man anch ails ihm rliirch Rehandlung mit Kalitinctur bei 120 bis 1300 : +31,HI,BrL + ITHB = 43, IH,lRr + RHr + H1O ; ein Theil nber wird gBnzlich entbromt nach der Gleicbung : e,4H, ,Rr+I<H0 = Gl4HL0 + I i B r + H , 8 , und unter Um- stHnden kann man alles Brorn entfernen.

Dnrch meingeistiges dminoniak wird bei 1500 das Brom- toluylen in Bromnmmoninm , Toluylen und wahrscheinlich Aldehyd zerlept.

Mit Wasser liingere Zeit auf 1500erhitzt, liefert das Broni- toluylen ein gelbliches Oel und Toluylen. Ersteres setzt nach niehreren Wochen vierseitige Prisrueu YOU 950 Schmelzpunkt

54 Toluylenalkohol und seine Bbkijmmlinge.

und der Zosanimensetzung G'liHl,O, ab. Ob diese mit Benzil identisch, miissen weitere Untersuchungen !ehren.

Wird Bromtoluylen mit trockenem Silberoxyd und Xylol auf 1400 erhitzt, so erhalt man Toluylen und ein Oel von der Zusammensetzung G28H2103, welches trotzdem die Vff. far identisch mit dew obigen eL4HI0O2 hnlten, welches aus der Zersetzung niit Wasser hervorging.

Nit Weingeist auf 150" erwlrmt, zersetzt sich das Brom- toluylen in Toluylen und ein Oel, welches ebenfalls dasselbe zu sein schien, was bei der Zersetzung mit Wasser und Silber- oxyd resultirte.

Einfuch gehroniles Tolziylen, C!, ,€II, Ur, (lessen Bildung oben augefiihrt ist , stcllt eine hellgelbe ijlige Fltissigkeit clar, in Weingeist und Acther lijslicb , bei der Destillation sich zer- setzend.

Drcifuch gebronilcs To2uylt.n oder gcbromtes Bronitoluylm, eliH,lBrJ, entsteht aus der vorigen Verbindung, wenn man cleren Itherische Losung mit h o r n vermischt. Es scheidet sich aus Weingeist in weissen oder gelblicbeu Nadeln von 1000 Schmelzpunkt ab. Der Destillntion iuiterworlen , geben sic Brom, Bromwasserstoff , Bromtolan und Tolun. Mit letz- terem Namen bezeichncn die Vff. den Kohlenwasserstoff, e,,€Il0 , welcher auch uncl zwar am reichlichsten durch lange anhaltendcs Erhitzen des Bronitoluylens mit weingeistigeni Kali entsteht (s. oben).

Tolan , e14EI,o , bildct g r o w farblose durchsichtige Kry- s ta lk , wenu es aus Aetlier, lnugc SKulen, menn es nus Wein- geist langsain, uncl Bliittcben, wenn es ails Weingeist schnell krystallisirt wirc!. In Acther und heissem hlkohol ist es leicht , in lialtem Weingeist wenigcr loslich. Schmelzpunkt 600. Unverandert destillirbar.

Bromtolun, +?,,II,, O , , f5llt sogleich nieder, wenn Htherische Tolanlosuug init Brom vcrsetzt wird. Xus leissem Weingeist scbiesst cs in weissen Nadcln oder pcrlgliinzenden Schuppen an. Schmelzpunkt 200--2050. Nicht unzersetzt fliichtig.

Essigsuures ToBiylaz, el ~EI12(~2€IJ+3)2+31. Dureh Erhitzen von 2 Aeq. Silbcracetat mit 1 Aeq. Rromtoluylen nebst etwas Eiscssig auf 1300 und Vermischcn der Fliissigkeit mit Wasser

Toloylenalkohol und seine Abkiimmlinge. 55

erbalt man Bromsilher nnd essigsaures Toliiylen , welches anfangs braun und ijlartig ausfgllt, dann halhfest mird. Beim Uehergiessen rnit wenig Weingeist lost sic11 die branne Suh- stanz und es hinterbleibt eine weisse harte Krystallmasse, die man am besten aus rnit wenig Weingeist vermischtem Xylol umkrystallisirt. Heiss gesHttigt , setzt die Losang wahrend des Erkaltens weiase warzige Krystallkrusten ab, die man ahpresst und im Vacno trocknet. Sie hahen die ohige Zu- sammensetzung, schmelzen vollig bei 1200 und zersetzen sich mit Kalitinctur in essigsaures Rali ond Toluylenalkohol oder Toluylenather.

Oxalsnzcres Tolnylen , aus Bromtoluylen und Silberosalat unter Xylol hereitet, geminnt man als harzige Masse, wird diese in Alkohol gelost und Arnmoniakgas eingeleitet, so falit Osamid zu Boden und das Filtrat giebt verdunetet krystalli- sirten Toluylenalkohol.

Tolziylenalkohol, e.,,H,, 8,. Der aus dem essigsauren (s. oben) Toluyl& dargestellte Alkohol bildet , wenn er aus Aether oder Alkohol durch freiwilliges Verdunsten erhalten wird, ziemlich grosse farblose Rrystalle von 11 2 - 1220 Schmelzpunkt, die sich in Aether und starkem Alkohol sehr leicht , in verdiinntem Weingeist weniger leicht 16sen. Der aus dem oxalsauren l’oluylen (8. oben) dargestellte Alkohol bildet rhornbische Bliittchen von 1300 Schmelzpunkt, die aber sonst dieselben Eigensrhaften mie der vorige besitzen.

Dieser Tolt~ylen~lkohoi ist trotz des e t m s abweichen- den Schnielzpunkts identisch niit Z i n i n ’ s Hyclrobenzoio, denn er geht bei Behandlung mit Sdpetersaure sofort in Benzoi’n, e,,H,,8,, uber, welches hei 1300 schmolz (die Lehrbucher sagen 1200). Er scheint anch identisch zu sein mit Church’s Dicresol (aus Bittermandelol , Wasser und Natriumamalgam hereitet), ferner mit Claus’ auf ahnliche Weise erhaltener Verbindung und endlich rnit H e r m a n n ’ s Prgparat aus Ben- zoessiure, Wasser und Natriumamalgam.

Tolmjknalher, €‘,,H128?, erhielten die Vff. nur ein ein- ziges JIal, als sie das essigsaure Toluylen mit meingeistigem Kali.eine Zeitlang auf 1200 erhitzt batten. Er ist unltislich in Wasser, ieicht in Weingeist und Acther losIich, und kry-

Notizen. 56

stallisirt aus ersterem in grossen flachen, aus letzterem in feinen langen Nadeln von 580 Schmelzpunkt. - Wahrschein- lich ist er identisch nlit dem Product, welches Z i n i n durch Behandlung des Benzo’ins mi t Salzsiiure und Zink erhielt.

Aucser den bisher angeftihrteu Verbindungen kauu man mebrere andermeit bekannte als Abliijiniiilinge des Toluylen- alkohols betrachten, clahin gcboren clas Tolallylsulfiir, Ci4H1,,S, M tl r k e r ’ s , ferner die von F 1 e i s c h e r aus dem Thionessal niittelst chlorsanren Kalis und Salzslure dargestellte Verbin- dung, 8,,HioQ, dann die voii dcmselben Chemiker ebenfalls aus Thioiiessal mittelst Phosphorchlurid, G1,H,,C‘1,, uncl mit- telst Schmefelsaure, 4?14H12S2 e,, gewonnene.

XIII.

N o t i z en. 1) Ledererit = Gmelinit.

Das Mineral voni Cap Blomiston (Neu-Schottland) , wel- ches zuerst als eine neue Species, dann fur Apatit, hierauf miederiim fur eine besondere Species angesehen und mit dem Nameu Ledereri t belegt wurde, schien nach Hayes’ Analyse (Si l l im. Journ. 25, 78) I<alk-Analcim mit Apatit zu sein, bis R a m me1 s b e r g die Phosphorsaure nebst cler nijthigen Menge Kali als Beimengnng aus der Analyse verbannte und nur einen Kalk-Analcim iibrig behielt.

Die amerilianischen Aheralogen hatten in jlingster Zeit den Leclererit unter die Species Gmclinit geatellt und sind darin durch D e s c l o i z e a u s ’ s Messungen nntcrstutzt worden.

0. C. Marsh hat die hohe ‘&7ahrscheinlichkeit dieser Identitiit schliesslich durch die Analyse zu erharten unter- uommen und zu diesem Zweck neues Material holen miissen und zwar an einer neuen Fundstiitte, d s die alte erschtipft war. Es fand sich indessen nahe bei letzterer eine Anzahl Krystalle, deren Identitiit mit Ledererit A l g e r anerkannte.

Die Krystalle (t,’l, ,-1/3 2011 irn Durchmesser) sassen in Geoden des Xandelsteins , begleitet von Analcim und Quarz,