tratamiento y regeneración de las corrientes de retorno de...

XII Congreso Internacional de Aedyr –Toledo, España, 23-25 Octubre, 2018 REF: AedyrTOL18-53

Tratamiento y regeneración de las corrientes de retorno de aguas residuales mediante Forward Osmosis

Edxon Licon-Bernal; Laura Pérez Mejías, Marcel Boerrigter, F. Xavier Simón

LEITAT Technological Center | c/ de la Innovació 2, 08225 Terrassa (Barcelona), España

[email protected]

Resumen:

Debido al aumento de las necesidades y del consumo de agua, la generación de aguas residuales también se ha incrementado, y en paralelo a ella, también la acumulación de nutrientes en estas aguas. Dentro de este estudio se plantea desarrollar un proceso de bajo coste y energéticamente sostenible basado en la aplicación de ósmosis directa (OD) para la concentración de corrientes provenientes de digestiones anaerobias en EDARs municipales para valorizar su contenido de nutrientes (nitrógeno, fósforo, potasio) en forma de fertilizantes y agua con calidad de terciario, potencialmente reutilizable para usos diversos.

Este estudio se plantea a niveles, siendo objeto de esta publicación el primero de ellos donde se focaliza en la investigación sobre la tecnología a escala de laboratorio (en entorno controlado). Los resultados producidos servirán de guía para la segunda fase que tiene como objetivo la aplicación y la validación de la tecnología genérica a escala piloto. En la fase de laboratorio, se realizaron estudios dirigidos a superar las barreras que actualmente frenan la aplicación del proceso: investigación en soluciones extractoras adecuadas al proceso de OD, investigación en nuevos procesos de regeneración de la solución extractora basados en la utilización de energía térmica a baja temperatura, e investigación en la obtención/modificación de membranas de ósmosis directa con bajo potencial de ensuciamiento gracias la aplicación de la nanotecnología. Los resultados que aquí se presentan permitirán el diseño, construcción y puesta en marcha de plantas piloto capaces de producir ≈50 L/h, optimizando el proceso y demostrando su viabilidad técnica con efluentes reales.

Abstract:

The generation of wastewater has been increased due to an increase in water consumption and in parallel, accumulation of nutrients has been taking place within those waters. This study proposes a low-cost and energy-sustainable process, based on the application of Forward osmosis (FO) for the concentration of streams from anaerobic digesters from municipal WWTPs to enhance their nutrient content (nitrogen, phosphorus, potassium) in the form of fertilizers and water with the quality of a tertiary treatment process, potentially reusable for diverse uses.

This study is presented with the aim of fulfilling two levels, being the object of this publication the first one, where it focuses on research and development of the technology at lab-scale (in a controlled environment). The obtained results will serve as a guide for the second phase of the study, which aims at the application and validation of generic technology on a pilot scale. In the laboratory phase, studies were carried out aiming to overcome the barriers that currently do not allow the full application of this technology: research on draw solutions, define new regeneration processes based on the use of thermal energy at low temperature, and obtaining/modifying membranes for having low fouling, thanks to the application of nanotechnology. The results presented here will allow to design, construct and commissioning of pilot plants capable of producing ≈50 L / h, optimizing the process and demonstrating its technical viability with real effluents.

ISBN 978-84-09-04625-6

mailto:[email protected]


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1 INTRODUCCIÓN

1.1 Centrados de depuradora

Las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) tratan los vertidos de agua ya sean de origen urbano y/o industrial para que tengan un menor impacto ambiental. Debido a su funcionamiento se generan residuos y subproductos, siendo los lodos de depuradora uno de los más importantes. Las depuradoras cuentan con dos líneas de tratamiento, una línea de aguas y una línea de fangos. Uno de los objetivos de la línea de fangos es disminuir el volumen (eliminando agua) y estabilizarlos. Es frecuente que después de proceso de estabilización, si esta es biológica (digestión aerobia o anaerobia) se someta a los lodos a una deshidratación, a menudo mediante el uso de centrífugas. Los productos de la deshidratación son por una parte un lodo con un menor contenido en humedad y una corriente liquida (escurrido de la centrífuga) que se recircula a cabecera de la línea de aguas de la EDAR. A estas corrientes líquidas se las conoce comúnmente como corrientes de retorno o centrados de EDAR. Los centrados presentan una elevada carga orgánica y de nutrientes, constituida básicamente por nitrógeno y fósforo1. La elevada concentración de DQO y de nitrógeno de las corrientes de retorno, hace que aumente la carga contaminante en la entrada de la EDAR, y que por lo tanto se incrementen tanto el consumo de energía asociado a su eliminación, como el tamaño de la línea de tratamiento de aguas, a la vez que se va aumentando la proporción de lodos que se van formando, volviéndose un mayor problema a tratar.

1.2 Osmosis Directa (OD)

Los procesos de separación relacionados con la osmosis se pueden clasificar en función del sentido de flujo del agua extraída. En los procesos de osmosis inversa (OI) o reverse osmosis (RO), el agua fluye desde la solución de alta salinidad a la solución de baja salinidad impulsada por la presión hidráulica aplicada; en los procesos de osmosis retardada por presión o pressure retarded osmosis (PRO) y los procesos de osmosis directa (OD) o forward osmosis (FO), el agua fluye de una solución de baja salinidad a otra de alta salinidad impulsada por la diferencia de presión osmótica.

La OD presenta ciertas analogías con la OI largamente extendida a día de hoy para el tratamiento y purificación de agua. En ambos, el agua atraviesa una membrana semipermeable mientras que las sales disueltas permanecen retenidas por la membrana. No obstante, la fuerza impulsora en la ósmosis directa proviene de las diferencias de potencial químico de las sustancias, entre la solución de alimentación y la disolución extractora a ambos lados de la membrana. La osmosis directa requiere básicamente de una membrana instalada en una celda o contactor de membrana que permita la entrada y salida tanto para la solución alimento como para la solución extractora (ver Figura 1).

1 Metcalf & Eddy Inc., 2003. Wastewater Engineering: Treatment and Reuse. McGraw-Hill, New York, NY.


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Figura 1. Esquema de (a) proceso de osmosis directa; (b) celda o contactor de membrana.

Entre los campos de aplicación de la ósmosis directa se encuentran sectores tan variados como el agua, la energía y las ciencias de la salud. De hecho, cualquier corriente líquida que precise o se pueda concentrar puede ser potencialmente tratada mediante ósmosis directa. Sin embargo, la ósmosis directa tiene un especial interés en aquellos casos en que se requiera trabajar a temperatura ambiente (ej. productos termosensibles) y sin emplear presiones hidráulicas significativas o en casos donde se disponga de soluciones extractoras fácilmente regenerables o que ni siquiera precisen de regenerar (ej. agua de mar, rechazos salinos). La Figura 2 muestra los posibles campos de aplicación de la ósmosis directa.

Figura 2. Campos de aplicación de la OD2

1.3 Objetivos

Este estudio plantea la aplicación de OD para la concentración de corrientes de centrados de EDARs municipales para valorizar su contenido de nutrientes (nitrógeno y fósforo) para su posterior uso como fertilizantes y en paralelo poder obtener agua con calidad de terciario, potencialmente reutilizable para usos diversos.

Específicamente este trabajo tiene como objetivos:

- Identificación y caracterización de membranas de osmosis directa - Identificación y estudio de soluciones extractoras - Concentración de aguas de retorno y concentración de nutrientes (aguas sintéticas y aguas reales) - Estudio de la recuperación de la membrana mediante distintos tipos de limpieza

2 MATERIALES Y MÉTODOS

2.1 Dispositivo Experimental El dispositivo consta de dos circuitos muy similares por donde circulan el agua residual (solución alimento) y la solución extractora. Ambos circuitos están conectados, en contracorriente, a una celda de filtración que alberga una membrana plana de OD. Es en esta celda donde se da la transferencia de materia y el agua que contiene la solución alimento atraviesa la membrana y pasa a formar parte de la solución extractora debido a la diferencia de presiones osmóticas entre ambas soluciones. Consecuentemente, el depósito de solución

2 Zhao, S. et al., 2012. Recent developments in forward osmosis: opportunities and challenges. Journal of Membrane Science, 396, pp.1–21.

(a) (b)


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extractora aumenta de peso y se diluye y la solución alimento baja de contenido y se concentra. El aumento de peso de la solución extractora se registra en continuo mediante una balanza conectada a un PC. La temperatura del sistema se mantiene fija gracias al control de temperatura mediante un baño termostático (ver Figura 3).

Figura 4. (a) Esquema del proceso de OD; (b) Foto del dispositivo experimental

2.2 Membranas de OD

Se han probado las 3 membranas de OD que el proveedor HTI tiene en el mercado:

- TFC-ES: Membrana compuesta de película delgada de poliamida sobre polisulfona con soporte entretejido. - CTA-ES: Membrana de triacetato de celulosa con soporte de una malla de poliéster entretejido. - CTA-NW: Membrana de triacetato de celulosa sobre una capa soporte no entretejida consistente de fibras de

poliéster individualmente recubiertas con polietileno.

Las principales características de las membranas seleccionadas se muestran en la Tabla 1. Tabla 1. Características de las membranas de ósmosis directa

Parámetro Unidades TFC-ES CTA-ES CTA-NW T máx ºC 49 71 71

Ptransm. máx bar 0,7 0,7 0,7 pH - 3 – 8 3 – 8 3 – 8

Cl2 máx ppm <0,1 2 2

2.2.1 Microscopía de las membranas

La morfología de las membranas se ha observado mediante microscopía electrónica de barrido usando el microscopio JSM-6010LV - Touchscope (Jeol Instruments). Para la visualización de la sección transversal, las muestras se han fracturado frágilmente/cortado en frío (bajo nitrógeno líquido). Las muestras obtenidas se han secado y se han recubierto con una lámina de oro para hacer la muestra conductora empleando el metalizador 108 auto (Cressington Scientific Instruments).

2.2.2 Permeabilidad de la membrana al agua (A)

La permeabilidad de la membrana al agua A [m/(s·Pa)] se puede calcular operando como con la OI (capa activa tocando la solución alimento). Se calcula a partir del flujo de agua y del incremento de presión aplicado de acuerdo con la siguiente ecuación.

𝐴𝐴 = 𝐽𝐽𝑊𝑊∆𝑃𝑃

Donde: Jw = Flujo de agua en modo ósmosis inversa [m3/(m2·s) ó m/s]

∆P = Incremento de presión aplicada [Pa]

(a) (b)


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Para determinar A se realizan experimentos a presión creciente y se registra el caudal de agua. El valor de A se obtiene a partir de la pendiente de la representación Jw vs. ∆P.

2.2.3 Permeabilidad de la membrana al soluto (B)

La permeabilidad de la membrana al soluto B [m3/(m2·s)] ó [m/s] se puede también calcular a partir de experimentos con la celda de ósmosis inversa (capa activa tocando la solución alimento). La siguiente ecuación permite relacionar la diferencia de presión aplicada y la diferencia presión osmótica entre soluciones (∆P-∆π), el rechazo R de sales y A (permeabilidad del agua definida en el punto anterior) se puede calcular B. El valor B característico se promedia a partir de distintos experimentos realizados a distintas presiones.

𝑹𝑹 = �𝟏𝟏 + 𝑩𝑩𝑨𝑨·(∆𝑷𝑷−∆𝝅𝝅)�

−𝟏𝟏

Donde: A = Permeabilidad de la membrana al agua [m/(s·Pa)] ∆P = Incremento de presión aplicada [Pa] ∆π = Incremento de presión osmótica [Pa] R = Rechazo de sales [-] de acuerdo con: 𝑅𝑅 = 1 − 𝐶𝐶𝑃𝑃

𝐶𝐶𝐹𝐹

2.2.4 Parámetro estructural de la membrana (s) El parámetro estructural, s [mm] de la membrana se puede determinar según las siguientes ecuaciones válidas cuando la capa activa toca la solución alimento y la solución extractora, respectivamente y se trabaja a velocidades tangenciales suficientemente elevadas (> 0.2 m/s) para no tener que considerar la polarización externa): 𝑠𝑠 = 𝐷𝐷𝑠𝑠

𝐽𝐽𝑤𝑤𝐿𝐿𝐿𝐿 � 𝐵𝐵+𝐴𝐴·Π𝐷𝐷

𝐵𝐵+𝐴𝐴·Π𝐹𝐹+𝐽𝐽𝑤𝑤� ; capa activa en contacto con sol. alimento

𝑠𝑠 = 𝐷𝐷𝑠𝑠𝐽𝐽𝑤𝑤𝐿𝐿𝐿𝐿 �𝐵𝐵+𝐴𝐴·Π𝐷𝐷−𝐽𝐽𝑤𝑤

𝐵𝐵+𝐴𝐴·Π𝐹𝐹� ; capa activa en contacto con sol. extractora

Donde: Ds = coeficiente de difusividad para el soluto [m/s]. Para el caso de NaCl a 25ºC, Ds = 1.611·10-9 m2/s. Jw = Flujo de agua en modo ósmosis directa [m3/(m2·s)] ΠD= Presión osmótica de la draw solution ó solución extractora [Pa] ΠF= Presión osmótica de la feed solution ó solución alimento [Pa] A = Permeabilidad de la membrana al agua [m/(s·Pa)] B = Permeabilidad de la membrana al soluto [m3/(m2·s) ó m/s]

Para determinar el parámetro s, se utiliza la ósmosis directa. Para simplificar la primera de las ecuaciones anteriores se puede utilizar agua desionizada como solución de alimentación y como solución extractora una disolución de NaCl 1M (58,5 g/L). En este caso, la ecuación se transforma en la siguiente:

𝑠𝑠 = 𝐷𝐷𝑠𝑠𝐽𝐽𝑤𝑤𝐿𝐿𝐿𝐿 �𝐴𝐴·Π𝐷𝐷

𝐽𝐽𝑤𝑤�

2.3 Soluciones extractoras (SE)

La SE establece, junto con la solución de alimentación, una diferencia de presión osmótica que constituye la fuerza impulsora de los procesos de OD. Por esta razón, se requieren que las SE sean capaces de generar altas presiones osmóticas pero a la vez con una viscosidad razonable. Las SE deben permanecer estables sin ser consumida o eliminada poniendo especial interés en la difusión del soluto a través de la membrana. Por lo tanto ha de ser químicamente compatible con la membrana, no pudiendo reaccionar ni reaccionar con ella3. Otro criterio importante desde un punto de vista energético es la regeneración de la solución extractora pues en el proceso de OD se diluye.

3 McCutcheon, J.R., McGinnis, R.L. & Elimelech, M., 2005. A novel ammonia—carbon dioxide forward (direct) osmosis desalination process. Desalination, 174(1), pp.1–11.


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Se han estudiado y sugerido diversas substancias como solución extractora pudiéndose clasificar en: sales inorgánicas, solutos orgánicos, compuestos volátiles y poliméricas). Las sales solubles inorgánicas y termolíticas siguen siendo las más ampliamente utilizadas y las más efectivas aunque puedan presentar algún inconveniente en términos de permeabilidad y/o dar problemas de scaling. En este estudio se han seleccionado las sales: NaCl, CaCl2 y MgCl2.

2.4 Caracterización de las aguas

Todos los parámetros se han analizado siguiendo los procedimientos sugeridos en Standard Methods o según norma EN ISO. En particular, los análisis relativos a la determinación de NH4

+ se han realizado según EN ISO 7150-1 con el ensayo tipo test-cubeta LCK302 y 303 y el PO4

3- según EN ISO 6878 mediante LCK349 y 350, ambos de HACH. La conductividad se ha determinado mediante la sonda portátil HACH (CDC401) acoplada al multímetro Hach - HQ40d.

3 Resultados experimentales

3.1 Caracterización de las membranas

3.1.1 Micrografías de SEM

HTI – TFC. Esta membrana contiene 3 capas consistentes en: un soporte de poliéster, una capa densa de polisulfona y una capa filtrante de poliamida. El espesor total de la membrana es de unos 150 µm (ver Figura 5)

Capa filtrante de poliamida

polisulfona

Soporte poliéster

https://www.hach-lange.es/view/product/EU-LCK302/?productCode=EU-LCK302




http://www.hach.com/intellical-cdc401-standard-conductivity-probe-3-m-cable/product?id=7640489881

http://www.hach.com/hq40d-portable-ph-conductivity-optical-dissolved-oxygen-do-orp-and-ise-multi-parameter-meter/product?id=7640501639


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Figura 5. Micrografía SEM de la membrana TFC de HTI

Esta membrana difiere considerablemente de las comúnmente utilizadas en OI. Si bien el espesor total es similar (≈150 µm), la capa intermedia de polisulfona es más densa como se puede apreciar en la siguiente imagen tomada de una membrana tipo de TFC de ósmosis inversa (de GE Osmonics)(Figura 6).

Figura 6. Micrografía SEM de una membrana TFC de ósmosis inversa (GE Osmonics)

HTI – ES. Esta membrana contiene una malla de soporte integrado de poliéster y tiene una capa filtrante de triacetato de celulosa. Esto le confiere una naturaleza hidrofílica que permite reducir la polarización interna. Además, el carácter hidrofílico hace que la membrana tenga un menor potencial de ensuciamiento. El espesor total de la membrana es de unos 90 µm siendo la capa filtrante de unos 60 µm (Figura 7)


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Figura 7. Micrografía SEM de la membrana CTA-ES de HTI

HTI – NW. Esta membrana es muy parecida a la HTI – ES ya que contiene triacetato de celulosa como capa filtrante pero el soporte integrado es un no tejido. El espesor de la membrana es de alrededor de 150 µm (Figura 8).

Soporte de poliéster

Capa filtrante de triacetato de celulosa


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Figura 8. Micrografía SEM de la membrana CTA-NW de HTI

3.1.2 Permeabilidad de la membrana al agua (A)

Los resultados de permeabilidad al agua se calculan a partir de la representación mostrada en la Figura 9. Las permeabilidades al agua se resumen en la Tabla 3 e indican que la membrana TFC es la más permeable al agua seguida de la CTA-NW y de la CTA-ES. Estos valores determinados experimentalmente siguen la misma tendencia que los publicados en la bibliografía4 (ver Tabla 4). No obstante, el valor de A para la membrana CTA-ES es un orden de magnitud superior que los encontrados en la bibliografía.

Figura 9. Representación del flujo de agua (Jw) en L/(h·m2) en función de la presión aplicada para la determinación de

la permeabilidad del agua (A).

4 C. Klaysom, T. Y. Cath, T. Depuydt, and I. F. J. Vankelecom, “Forward and pressure retarded osmosis: potential solutions for global challenges in energy and water supply.,” Chem. Soc. Rev., vol. 42, no. 16, pp. 6959–89, 2013.

Capa filtrante de triacetato de celulosa

Soporte de poliéster (no

tejido)


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Tabla 2. Permeabilidad del agua (A) para las distintas membranas

Membrana A [m/(s·Pa)]

Experimental Klaysom et al. 2013

TFC 2.14 · 10-12 3.18 · 10-12

CTA-ES 2.07 · 10-12 1.87 · 10-12

CTA-NW 2.31 · 10-12 1.3 · 10-12

Los resultados del rechazo de sales en función de la presión aplicada se muestran en la Figura 10..

3.1.3 Permeabilidad de la membrana a la sal (B)

La permeabilidad a las sales para las distintas membranas se puede determinar a partir de la Figura 10. Los resultados obtenidos muestran que el rechazo de sales en modo RO para el rango de presiones experimentado es igual o superior al 90% para todas las membranas. Las permeabilidades de las respectivas membranas a la sal se muestran en la Tabla 5. Las permeabilidades a la sal para la membrana TFC y la membrana ES, respectivamente, son acordes con las encontradas previamente en la literatura. No obstante, los valores para CTA-NW son un orden de magnitud superior en comparación con la literatura.

Figura 10. Rechazo de sales en función de la presión aplicada.

Tabla 3. Permeabilidad a las sales (B) para las distintas membranas

Membrana B [m/s] Experimental Klaysom et al. 2013

TFC 1.0 · 10-7 1.3 · 10-7 CTA-ES 1.01 · 10-7 1.1 · 10-7 CTA-NW 1.25 · 10-7 2.7 · 10-8

3.1.4 Parámetro estructural de la membrana (s)

El parámetro estructural 𝑠𝑠 = 𝑡𝑡·𝜏𝜏𝜀𝜀

de cada una de las membranas obtenido experimentalmente se ha listado en la Tabla 5. El valor de s obtenido para la membrana TFC concuerda con el citado en la bibliografía. No obstante, para la membrana ES y para la membrana NW los valores no concuerdan tanto.


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Para calcular el parámetro s (ver Sección 3.2.2), son necesarios, además de la presiones osmóticas de la solución alimento y la solución extractora, el flujo de agua y los permeabilidades al agua y a la sal. Los flujos de agua son acordes con los suministrados por HTI y las presiones osmóticas se calculan a partir de las conductividades eléctricas de las soluciones empleando rectas de calibrado. Las permeabilidades de las membranas son muy similares a las encontradas en la bibliografía (menos la B de la membrana NW).

Tabla 4. Parámetro estructural (s) para las distintas membranas

Membrana s [mm]

Experimental Klaysom et al. 2013

TFC 0.47 0.49

CTA-ES 1.14 0.68

CTA-NW 3.02 1.38

Finalmente y a modo de resumen, los resultados de A, B y s para cada una de las membranas se sumarizan en la Tabla 7.

Tabla 5. Resultado de los parámetros A, B y s para las distintas membranas

Membrana A [m/(s·Pa)] B [m/s] s [mm]

TFC 2.14 · 10-12 1.0 · 10-7 0.47

CTA-ES 2.39 · 10-12 3.24 · 10-7 1.14

CTA-NW 2.19 · 10-12 2.35 · 10-7 3.02

3.1.5 Flujo de agua para las distintas membranas

Cada una de las membranas se ha testeado empleando agua desionizada como solución alimento y soluciones con distinta concentración de NaCl como solución extractora. El agua de la solución alimento que atraviesa la membrana y va a parar a la solución extractora se calcula a partir del cambio de peso (∆peso) que experimenta el depósito de la solución extractora con el tiempo (∆tiempo) a lo largo de cada experimento mediante la siguiente expresión:

𝐽𝐽𝑊𝑊 = ∆𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝜌𝜌·𝑆𝑆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚· ∆𝑡𝑡𝑡𝑡𝑝𝑝𝑡𝑡𝑝𝑝𝑝𝑝

Donde: ∆peso = diferencia de peso entre dos medidas [kg] ρ = densidad de la solución alimento [kg/m3]

Smemb = superficie efectiva de la membrana [m2] ∆tiempo = tiempo transcurrido entre dos medidas [horas]

La Figura 11 muestra como aumenta el flujo (L/(h·m2)) de agua que permea las distintas membranas a medida que se incrementa la diferencia de presión osmótica (∆π). Con la membrana TFC se obtiene mayor flujo de agua seguido de la ES y finalmente la NW. Así, para una solución extractora de NaCl 1M (≈ 60 g/L) los flujos de agua desionizada que permean las membranas TFC, ES y NW son del orden de: 14, 7 y 4 L/(h·m2), respectivamente.


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Figura 11. Flujo de agua (L/(h·m2)) para las membranas: TFC, ES y NW empleando concentraciones de NaCl creciente.

Capa activa de la membrana en contacto con la solución alimento.

Los flujos obtenidos cambiando la orientación de la membrana se presentan en la Figura 12. Los resultados muestran que si la capa activa de la membrana se pone en contacto con la solución extractora (modo PRO) el flujo de agua es mayor para las tres membranas. No obstante, desde un punto de vista operativo tiene poco sentido operar con esta orientación ya que es muy fácil que se ensucie el soporte de la membrana de modo irreversible.

Figura 12. Flujo de agua en función de la orientación de la membrana. Solución extractora: 1M NaCl y solución

alimento: Agua mQ.

3.2 Caracterización de las soluciones extractoras

3.2.1 Presión osmótica de las soluciones extractoras

Se han estudiado 3 SE: NaCl, MgCl2 y CaCl2, que presentan distintas presiones osmóticas. La evolución de la presión osmótica (π) con la concentración se muestra en la Figura 13. Se puede observar que si bien para 1M las presión osmótica es muy similar para las tres SE, a medida que la concentración aumenta, las presiones osmóticas se hacen más diferentes.

0 5M 1 0M 2M 3M 4M


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Figura 13. Variación de la presión osmótica (π) para: NaCl, MgCl2 y CaCl2 en función de la concentración (Simulación realizada mediante OLI siumulation software for electrolyte chemistry)

3.2.2 Flujo de permeado obtenido con las soluciones extractoras

La variación del flujo de permeado (L/(m2·h)) en función de la concentración de la solución extractora se presenta a continuación para la membrana TFC (ver Figura 14) y la membrana ES (Figura 15) que son las membranas que presentan más flujo de permeado. La membrana NW se ha descartado por ser la menos permeable. Como cabe esperar, los resultados muestran que a una concentración de 1M es difícil apreciar diferencias entre las distintas soluciones extractoras. No obstante, cuando se experimenta con soluciones extractoras más concentradas las diferencias en los flujos se aprecian más.

Figura 14. Evolución del flujo de agua (L/(h·m2) en función de la concentración y tipo de solución extractora para la

membrana TFC. (Solución alimento: agua desionizada; capa activa en contacto con la solución alimento)


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Figura 15. Evolución del flujo de agua (L/(h·m2) en función de la concentración y tipo de solución extractora para la

membrana ES. (Solución alimento: agua desionizada; capa activa en contacto con la solución alimento)

3.3 Caracterización de las aguas de retorno Las corrientes de retorno provienen de una EDAR media (habitantes eq = 600.000; caudal medio de diseño = 210.000 m3/día). Se trata de una depuradora biológica mediante fangos activos, con decantación primaria y secundaria lamelares. Cuenta con digestión anaerobia y deshidratación mediante centrífuga. Las características del agua se muestran en la Tabla 6.

Tabla 6. Caracterización de las aguas de retorno

Parámetro Unidades Centrado A1 Centrado B2

pH - 7,6 6,7

Conductividad mS/cm 12 2 Sól. Susp. mg/L 142 484

DBO5 mg/L 121 173

DQO mg/L 379 412

NTK mg/L 1110 548

N-NH4+ mg/L 1059 46

P-PO43- mg/L 13,5 13,1 1 Escurrido de espesador anaerobio 2 Escurrido de espesador aerobio + anaerobio (1/3 del primario y 2/3 del secundario)

3.4 Concentración y rechazo de nutrientes

3.4.1 Concentración de agua sintética dopada con N y P

Se ha preparado un agua sintética (dopada con N y P) para poder estudiar la evolución con el tiempo de: la recuperación de agua; el factor de concentración para N y P y el rechazo de N y P. Las concentraciones de N-NH4+ y P-PO43- se han fijado del orden de 1000 y 100 mg/L, respectivamente de acuerdo con la caracterización de los escurridos de centrífuga reales (ver sección 3.3). El factor de concentración del agua en función del tiempo para la membrana TFC y CTA se muestra en la Figura 16.


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Figura 16. Factor de concentración de N y P para las membranas TFC y CTA-ES..

Las “x“ corresponden a factores de conc. experimentales calculados a partir de la concentración de N y P en ensayos experimentales. (Sol. alimento: agua mQ + 1000 ppm N-NH4+ + 100 ppm P-PO43- y sol. extractora: 1M NaCl )

Como cabía esperar, con la membrana TFC se obtiene un mayor factor de concentración de N y P en comparación con la membrana ES. Consecuentemente se obtiene una recuperación de agua mayor para la TFC que no para la membrana ES. El factor de concentración calculado a partir de la determinación analítica de la concentración de N y P a distintos tiempos en el agua alimento (las “x” presentes en la Figura 13) coinciden bien con el resultado calculado a partir de la recuperación de agua. Nótese que el factor de concentración (FC) para el N y el P se calcula a partir de la concentración de éstos en la solución alimento para un momento determinado entre la concentración inicial en la solución de alimentación. Por otro lado, la recuperación de agua (R) se calcula a partir del volumen de permeado acumulado hasta un cierto momento partido por el volumen de alimento inicial. Ambos parámetros están relacionados mediante: 𝐹𝐹𝐹𝐹 = 1

1−𝑅𝑅 por lo tanto, FC y R no mantienen una relación lineal.

Al final de los experimentos, se determina el rechazo de N y de P analizando sus respectivos contenidos en el tanque de solución extractora en comparación con la concentración en el depósito de alimentación. Los rechazos obtenidos se sumarizan en la Tabla 7. Los resultados muestran que los rechazos son muy elevados para ambas membranas (>98.3%). Si cabe, se puede apreciar un mayor rechazo de P probablemente debido en parte a su mayor radio hidratado y en parte a su carga negativa [2].

Tabla 7. Rechazo de nutrientes (agua sintética)

Membrana

Nitrógeno Fósforo

Inicial

[mg N-NH4+/L]

Rechazo

[%]

Inicial

[mg P-PO43-/L]

Rechazo

[%]

TFC 933 98.3% 135 99.9%

CTA-ES 949 99.5% 143 99.9%

3.4.2 Concentración de corrientes de retorno reales

El proceso de ósmosis directa funciona en modo batch. En este apartado se observa la evolución de la concentración con el tiempo hasta obtener un factor de concentración de 2. Como solución alimento se

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 1 2 3 4 5 6

Fact

or d

e co

nc. T

FC (-

)Fa

ctor

de

conc

. ES

(-)

tiempo (h)

Factor conc. TFCFactor conc. ES


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utiliza agua real procedente del escurrido de las centrífugas de digestión anaerobia de una EDAR rea y se evalúa: flujo de agua para la membrana CTA-ES, factor de concentración de N y P, rechazo de N y P.

La evolución del flujo de agua y el factor de concentración para la membrana CTA-ES se presenta en la Figura 17. En esta figura se observa que el flujo inicial es parecido al obtenido cuando el alimento era agua sintética, con la diferencia que en este caso el flujo de agua va disminuyendo progresivamente a lo largo del tiempo de experimentación debido al ensuciamiento de la membrana comúnmente conocido como fouling. Por lo que se refiere al factor de concentración, la tendencia de la curva está íntimamente relacionada al flujo. Así, a medida que la solución extractora extrae agua del alimento, este se va concentrando.

Figura 17. Flujo y recuperación de agua para la membrana ES. (Sol. alimento: agua real y sol. extractora: 1M NaCl )

De la misma manera que el apartado anterior se determina el rechazo de N y P analizando el contenido de los mismos en el tanque de solución extractora. Los rechazos obtenidos se muestran en la Tabla 8. Se confirma que la cantidad de N y P en la solución alimento inicial está en el rango del apartado anterior y que el rechazo obtenido para la membrana CTA-ES sigue siendo bastante elevada (96.5%), aunque ligeramente inferior que para el agua sintética.

Tabla 8. Rechazo promedio de nutrientes (agua real)

Membrana Nitrógeno Fósforo

Inicial [mg N-NH4+/L]

Rechazo [%]

Inicial [mg P-PO43-/L]

Rechazo [%]

CTA-ES 1104 96.5% 164 99.9%

3.4.3 Limpieza de las membranass

Es ampliamente conocido que cuando se opera con aguas reales el flujo de agua disminuye con el tiempo. Esta disminución es debida principalmente al ensuciamiento de la capa activa de la membrana debido al fouling. En la bibliografía existen distintos protocolos de limpieza5,6. Las limpiezas que se han evaluado son: limpieza osmótica (backwashing), limpieza tipo air scouring, limpieza ácida a pH = 4

5 R. Valladares Linares, V. Yangali-Quintanilla, Z. Li, and G. Amy, “NOM and TEP fouling of a forward osmosis (FO) membrane: Foulant identification and cleaning,” J. Memb. Sci., vol. 421–422, pp. 217–224, Dec. 2012.

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25

Fact

or d

e co

nc. (

-)

Fluj

o ES

(L/(

h·m

2 ))

tiempo (h)

Flujo ES

Factor conc. ES


-19-

Para mantener la mayor homogeneidad posible de cara a la obtención y análisis de resultados, se ha procedido del mismo modo para evaluar los distintos tipos de limpiezas. En este sentido, se ha concentrado el agua real hasta obtener un FC ca. 2. A continuación se ha limpiado la membrana mediante alguno de los métodos citados y posteriormente se ha vuelto a concentrar un agua real hasta obtener un FC ca. 2. Para la concentración de agua se ha empleado como solución extractora NaCl 1M. Así pues, para cada experimento de ensuciamiento se ha empleado una membrana nueva que se ha ensuciado hasta un punto donde el descenso del flujo de agua inicial de agua es de 75-82%.

Limpieza osmótica (osmotic backwashing). La limpieza osmótica o osmotic backwashing, es un tipo de limpieza hidrodinámica. Para realizar la limpieza se hace circular una solución de NaCl 1M como solución alimento y agua desionizada como solución extractora durante 30 min. En otras palabras, este tipo de limpieza se basa en intercambiar la solución alimento por la solución extractora y operar en modo PRO para conseguir la limpieza. Limpieza tipo air scouring. Es otro tipo de limpieza hidrodinámica. La técnica consiste en utilizar difusores para inyectar gas (aire o algún otro tipo de gas) al tanque de alimento que contiene a su vez el agua desionizada (ver Figura 18). La mezcla del agua con el gas se hace circular durante 30 min en circuito cerrado de manera que esta mezcla permite la limpieza de la membrana por arrastre de las partículas depositadas en la superficie de la capa activa de la membrana.

Figura 18. Limpieza air scouring. Tanque de alimento con: (a) Difusor de gas (sin flujo de gas); (b) Difusor de gas con

flujo de N2 activo. Limpieza pH = 4. Una de las posibles causas del fouling puede ser la precipitación de sales insolubles sobre la superficie de la capa activa de la membrana. Así, una estrategia podría ser la de realizar una limpieza utilizando un agente ácido que pueda solubilizar estos precipitados. En este caso, se ha utilizado un agua acidulada con HCl 1M hasta pH = 4. Esta solución se hace circular en circuito cerrado durante 30 min y a continuación se enjuaga.

En la Figura 19 se compara la evolución del flujo de agua después de cada limpieza (BW osmótico, BW air scouring y BW pH = 4) en comparación con el flujo de agua obtenido con una membrana nueva (control pH =7). Los resultados muestran que las distintas limpiezas son capaces de retornar a los flujos obtenidos con una membrana nueva. Analizando los flujos iniciales y finales y los % de recuperación de las limpiezas respecto a la curva control (ver Tabla 10) se determina que:

- Flujo inicial: La limpieza a pH = 4 y la limpieza mediante air scouring son más eficientes recuperándose un 99% y un 94% del flujo inicial, respectivamente. La limpieza osmótica permite una menor recuperación inicial (83%).

- Flujo final: Después de las limpiezas y al alcanzar un factor de concentración de 2 (50% de recuperación; a las ~24h) el flujo desciende hasta 5.01-5.15 L/(m2·h) descendiendo hasta el 92-94% sin poderse apreciar diferencias significativas entre las distintas limpiezas.

6 R. Valladares Linares, Z. Li, V. Yangali-Quintanilla, Q. Li, and G. Amy, “Cleaning protocol for a FO membrane fouled in wastewater reuse,” Desalin. Water Treat., vol. 51, no. 25–27, pp. 4821–4824, Jun. 2013.

Difusor de N2 Entrada alimento

(a) (b)


-19-

Figura 19. Flujo de agua antes y después de cada limpieza aplicada. (Sol. alimento: agua real y sol. extractora: 1M NaCl )

Los resultados de recuperación de flujo inicial obtenido después de cada limpieza se parecen bastante a los valores de referencia. Las recuperaciones de flujo se observan en la Tabla 9. Las recuperaciones de flujo obtenidas para las limpiezas pH = 4 y Air Scouring son bastante elevadas, y no así para la limpieza osmótica donde se observa que la diferencia entre porcentaje de ensuciamiento respecto al flujo inicial de agua y el porcentaje de recuperación de flujo inicial después de la limpieza es prácticamente nula.

Tabla 9. Recuperación del flujo.

Tipo de Limpieza Flujo Inicial

Recuperación del flujo inicial

Flujo Final Recuperación del

flujo final

[L/(h·m2)] [%] [L/(h·m2)] [%]

Control (pH = 7) 7.00 100 5.45 100

Limpieza osmótica 5.82 83 5.02 92

Limpieza Air Scouring 6.61 94 5.15 94

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25 30

Fluj

o (L

/(h·

m2 )

)

tiempo (h)

Control pH = 7

BW osmótico

BW Air Scouring

BW pH = 4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

0 1 2 3 4 5

Fluj

o (L

/(h·

m2 )

)

tiempo (h)

Control pH = 7

BW osmótico v2

BW Air Scouring

BW pH = 4


-19-

Limpieza pH = 4 6.92 99 5.01 92

4 CONCLUSIONES Se han caracterizado y probado distintas membranas de osmosis directa proporcionadas por el proveedor HTI. En particular, se han probado y caracterizado las membranas TFC, CTA-ES y CTA-NW.

La membrana que proporciona más flujo de agua es la TFC seguida de la CTA-ES y finalmente la CTA-NW. Así, empleando una solución extractora de NaCl 1M de manera que la solución alimento esté en contacto con la capa activa de la membrana (modo FO), los flujos obtenidos son de aprox. 14, 7 y 4 L/(h·m2) para las membranas TFC, CTA-ES y CTA-NW, respectivamente. El flujo incrementa hasta llegar a duplicarse cuando la capa activa de la membrana está en contacto con la solución extractora (modo PRO). No obstante, el modo PRO tiene poco sentido desde un punto de vista de operación con agua real debido a la facilidad de ensuciamiento y dificultad en la limpieza.

La experimentación realizada con las soluciones extractoras muestra que, para una concentración dada, el MgCl2 y el CaCl2 presentan mayor flujo de agua en comparación con el NaCl. Este hecho es debido a que la presión osmótica es mayor para el MgCl2 y el CaCl2. Las diferencias de flujo aun son mayores al incrementar sus concentraciones. Para los niveles de concentración estudiados, las diferencias de flujo entre el MgCl2 y el CaCl2 son inapreciables.

Los experimentos realizados con centrados han determinado un rechazo mínimo de N y P de 98,3% y 99,5% para las membranas TFC y CTA-ES, respectivamente.

Los experimentos de concentración de los centrados han permitido determinar la evolución del flujo con el tiempo para la membrana CTA-ES. Los resultados muestran un descenso del flujo (desde 7 a 5.5 L/(h·m2)) a medida que se concentra el alimento hasta un factor de 2 o, en otras palabras, se recupera un 50% de agua.

Finalmente, se han evaluado distintos métodos de limpieza como: limpieza osmótica (backwashing), limpieza con air scouring y limpieza a pH = 4. La limpieza más efectiva ha sido la que se ha empleado air scouring seguida de la limpieza a pH = 4 con las que se han alcanzado recuperaciones del flujo inicial del 94% min.

tratamiento y regeneración de las corrientes de retorno de...

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