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Treinamento Técnico em Polímeros - Módulo 1 - Introdução à Ciência dos Polímeros (ICP) Professor: Marcelo de Carvalho reisTRANSCRIPT
TREINAMENTO TÉCNICO EM POLÍMEROS
Módulo I:
INTRODUÇÃO À CIÊNCIA DOS POLÍMEROS (ICP)
Professor: Marcelo de Carvalho Reis
Plástico ou Polímero? PLÁSTICO: A palavra “plástico” deriva do grego
“plastikus”, que em latim significa material que pode ser moldado com facilidade
POLÍMERO: A palavra “polímero” também tem origem no idioma grego e significa muitas (poli) partes (mero)Refere-se a um material (na maioria das vezes) orgânico ou inorgânico, cuja molécula é composta pela união repetitiva de várias partes menores chamadas de “meros”
De onde vêm os polímeros?
O primeiro plástico comercialmente disponível foi o nitrato de celulose, obtido a partir da celulose, que é uma fonte natural; surgiu no final do século XIX
Outros plásticos surgiram no final do século XIX, obtidos a partir da caseína (proteína extraída do leite), milho, resina de breu, goma-laca
Há muitas fontes possíveis de matérias-primas para obtenção dos plásticos (como álcool e óleos vegetais), mas o meio mais econômico ainda é através do petróleo
Petróleo (destilação fracionada)
Gases liq. de petróleo (GLP) – 2%
Gasolina – 14%
Querosene – 10%
Nafta – 12%
Graxas parafínicas – 20%
Diesel – 5%
Óleo lubrificante – 20%
Asfalto – 17%
Metano – 16%
Etileno – 31%
Etano – 8%
Propileno – 24%
Propano – 3%
Butileno – 6%
Hidrogênio – 1%
Gases liq. de petróleo (GLP) – 2% Hidrogênio – 1%
Propileno – 24%
O negócio petroquímico
ÁTOMOS E MOLÉCULAS
Átomo é a unidade básica de toda substância. Na natureza, conhecem-se ao todo 109 átomos ou elementos químicosEx.: oxigênio (O),
Ferro (Fe), Hidrogênio (H), etc
O plástico (polímero) é um produto químico. Para entender como transformá-lo em produto acabado é
preciso entender suas características; para isto, conceitos básicos de átomos, moléculas, ligações químicas, etc, são fundamentais
Poucos átomos na natureza, aparecem isolados. Em sua grande maioria, os átomos são instáveis quando na forma isolada. Para alcançar a estabilidade, os átomos se combinam entre si ou com outros átomos, dando origem às substâncias
Exemplos:Sal de cozinha NaCl
Água H2O
Eteno C2H4
A união entre átomos se dá através das ligações químicas.
Dependendo dos átomos que se unem, as ligações químicas podem ser de três tipos:
LIGAÇÕES IÔNICAS: ocorrem entre íons positivos (cátions) e negativos (ânions)
É O ÚNICO TIPO DE LIGAÇÃO ENTRE ÁTOMOS EM QUE OCORRE TRANSFERÊNCIA DEFINITIVA DE ELÉTRONSExemplo: NaCl:
LIGAÇÕES METÁLICAS: elétrons provenientes das camadas mais externas dos átomos não são atraídos por nenhum núcleo em particular. Assim, ficam livres para se moverem por todo o reticulo cristalino.
As ligações metálicas caracterizam-se pelas forças de atração entre estes elétrons livres e os cátions, determinando a forma rígida dos metais
LIGAÇÕES COVALENTES OU MOLECULARES: ocorrem entre átomos com tendência a receber elétrons, e não envolve transferência definitiva de elétrons de um átomo para outro
OS ÁTOMOS ENVOLVIDOS APENAS COMPARTILHAM UM OU MAIS PARES DE
ELÉTRONS
É a ligação química predominante nos vários tipos de plásticos
Os pares eletrônicos que se formam são constituídos por um elétron de cada átomo, e pertencem simultaneamente a ambos os átomos ligados
Substâncias nas quais os átomos se juntam através de ligações covalentes são formadas por moléculas Portanto, molécula é a menor unidade possível que ainda mantém as características da substância
Exemplos:
Quando falamos de átomos e moléculas, estamos tratando com coisas muito pequenas.
Para se ter uma idéia, uma molécula de água tem o tamanho de dez bilionésimos de polegada
Uma gota de água contém 1.500.000.000.000.000.000.000 moléculas de água
Na natureza existem substâncias cujas moléculas são incomparavelmente maiores que as moléculas de água, álcool, açúcar, etc.
Estas moléculas gigantes são conhecidas como macromoléculas
Exemplos: proteínas madeira
Plásticos e borrachas
Polímeros são substâncias formadas por moléculas gigantes (macromoléculas)
Porém, além de serem moléculas gigantes, apresentam a característica de serem formadas por unidades simples que se repetem por todo o comprimento da molécula
Daí o termo Polímero:
poli muitosmero unidade repetitiva
Vale sempre lembrar que mesmo estas macromoléculas ainda são muito pequenas para serem vistas a olho nu ou mesmo com os microscópios mais potentes
Exemplos de Polímeros
PVC
Polietileno
Celulose
Poliestireno
Polipropileno
C C
H
H
H
CH3
C C
H
H
H
CH3
C C
H
H
H
CH3
C C
H
H
H
CH3
C C
H
H
H
CH3
Monômero Polímero
C C
H H
H
Monômero Polímero
C C
H
H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
C C
H
H
H
O
OH
OH
CH2OH
OO
OH
OH
CH2OH
OO
OH
OH
CH2OH
OO
OH
OH
CH2OH
O
Embora trabalhando com coisas muito pequenas, os átomos e as moléculas têm massa e, portanto, têm peso
Mas, quanto pesa um átomo?
Peso molecular
É claro que as unidades de Kg ou gramas não são as mais indicadas para pesar os átomos. A unidade de medida de massa dos átomos é a U.M.A. (unidade de massa atômica)
Assim:o átomo de carbono “pesa” 12 U.M.A. o átomo de hidrogênio “pesa” 1 U.M.A. o átomo de oxigênio “pesa” 16 U.M.A.
O peso molecular é a soma dos pesos de cada um dos átomos que formam a molécula
Ex.: H2O O = 16; H = 1 16 + 2(1) = 18 U.M.A.
CO2 O = 16; C = 12 12 + 2(16) = 48 U.M.A.
Os polímeros, por serem formados por macromoléculas, apresentam peso molecular altíssimo, comparado às
moléculas simplesPolímero Peso molecular médio
Polietileno de alta densidade 200.000
Polipropileno 50.000
Poliestireno 2000.000
Nylon 66 – poliamida 66 40.000
Policarbonato 40.000
Poli(tereftalato de etileno) 90.000
Forças intermoleculares e estado físico
Os estados físicos da matéria são:Sólido / Líquido / Gasoso
As moléculas que formam a substância atraem-se mutuamente. A intensidade com que se atraem determina o seu estado físico a uma dada temperatura e pressão
As forças de atração entre as moléculas são conhecidas como ligações secundárias, e são do tipo:
ponte de hidrogêniodipolo – dipolodipolo induzido – dipolo induzido
As mudanças de estado físico (sólido líquido gasoso) dependem da quebra destas ligações secundárias
Quanto mais fortes forem as ligações secundárias, maior será o ponto de fusão e ponto de ebulição da substância
Os compostos iônicos à temperatura ambiente são sólidos devido às fortes forças de atração entre os átomos
Os compostos moleculares à temperatura ambiente encontram-se nos três estados físicos, devido à menor intensidade das interações entre suas moléculas
No estado líquido, aumenta o grau de liberdade entre as moléculas
A liberdade de movimentos entre as moléculas está diretamente relacionada à viscosidade dos líquidos, que será estudada mais adiante
No estado gasoso, a distância entre as moléculas é grande e a liberdade de movimento delas é máxima
Nos sólidos moleculares, as moléculas estão organizadas e com pequena liberdade de movimento
Obtenção dos polímeros sintéticos
Os polímeros são obtidos a partir dos monômeros e através das reações de polimerização
polímeromonômero RP
Funcionalidade O modo como o monômero junta-se à molécula
em crescimento depende do tipo de monômero e da quantidade de pontos nos quais podem ser feitas as junções
A quantidade de pontos reativos é chamada de funcionalidade
Para ocorrer a polimerização, a funcionalidade deverá ser, no mínimo, igual a 2
Exemplo: Polimerização do etileno
Se o monômero permitir funcionalidade por três ou mais pontos, resultará em um polímero ramificado ou reticulado
As reações de polimerização podem ser de dois tipos:
poliadição
policondensação
POLIADIÇÃO
Ocorre em monômeros contendo duplas ou triplas ligações sem formação de sub-produtos, e são reações em cadeia
POLICONDENSAÇÃO
Ocorre a formação de subprodutos, que normalmente é uma molécula simples, como: HCl, água, etc.
Copolímeros Polímero obtido a partir de dois ou mais
monômeros, via reação de polimerização
Esta definição diferencia os copolímeros das blendas poliméricas. As blendas poliméricas são obtidas a partir da mistura física de dois ou mais polímeros
Exemplos de copolímeros:SBR (buna S)ABSEPDMSANPSAIPP copolímero
copolímeros aleatórios – quando os monômeros juntam-se ao acasoEx.: ― AAABBAAAABBAAB ―
copolímeros em bloco – quando os monômeros aparecem em blocos alternadosEx.: ― AAAABBBBAAAABBB ―
Os copolímeros, em função do tipo de polimerização podem ser:
copolímeros alternados – quando os monômeros alternam-se ao longo da cadeia
Ex.: ―ABABABAB ―
copolímeros enxertados - quando os monômeros aparecem como se fossem ramificação na cadeia principal
Ex.: ― AAAAAAAA ― | B | B |
Peso molecular e distribuição de peso molecular A formação de uma molécula
polimérica é semelhante à construção de uma corrente de clips de papel, onde cada clipe pode ser entendido como um mero
As reações de polimerização ocorrem ao acaso. Cada molécula pode ter um número diferente de “clipes”, o que significa que cada molécula terá um peso diferente
Nas reações de polimerização, os monômeros também vão se ligando, não necessariamente de maneira igual. O resultado é que algumas moléculas serão muito maiores que as outras
Tamanho das correntes (cm)
15 16 17 18 20 21 22 23 24
Quantidade 1 18 45 60 76 70 58 27 1
Com os resultados da tabela, podemos montar um gráfico de distribuição Estatística
1
18
45
60
7670
58
27
10
10
20
30
40
50
60
70
80
15 16 17 18 20 21 22 23 24
Tamanho dos fios
Qu
na
tid
ad
e
Voltando ao exemplo dos clipes: Imagine que a quantidade e tamanho das correntes seja igual à mostrada na tabela:
Em uma amostra de material plástico, existem moléculas de tamanhos diferentes.Portanto, os polímeros apresenta um peso molecular médio e uma distribuição de pesos moleculares
PM e DPM relacionam-se com viscosidade:
PM viscosidade fluxo
DPM estreita quantidade de enroscos fluxo
DPM larga moléculas pequenas funcionam como plastificadores melhor fluxo
À medida que o peso molecular médio aumenta, as propriedades dos polímeros também variam.
Número de unidades de repetição
Peso Molecular
Ponto de Fusão (ºC)
Aspecto característico do material a 25 ºC
1 28 -169 Gás
6 168 -12 Líquido
36 1000 37 Graxa
71 2000 55 Cera
143 4000 97 Cera Dura
250 7000 102 Cera Sólida
430 12000 107 Plástico
750 21000 113 Plástico
1360 38000 115 Plástico
A degradação dos polímeros ocorre pela quebra das cadeias, e conseqüente diminuição do PM
Existem várias técnicas para medir peso molecular:
osmometriaespalhamento de luzGPCviscosidade em solução diluida
Dependendo da técnica usada, define-se o tipo de peso molecular:
i
iin N
MNMnM médio númeromolecular Peso
ii
iiww MN
MNMM
2
médio pesomolecular Peso
ii
aii
vv MN
MNMM
)1(
médio ricoviscosimétmolecular Peso
0,9 a 0,5 de varia a
molécula da peso M
moléculas de número N:onde
smoleculare pesos de ãodistribuiç a larga mais de valor o maior quanto
molecular peso de ãodistribuiç mede
sosmonodisper Sistemas
,n
w
n
w
nw
M
M
M
M
MM
Classificação dos polímeros
Quanto à estrutura química: Polímeros de cadeia carbônica só átomos de
carbono estão presentes na cadeia principal Polímeros de cadeia heterogênea possuem átomos
diferentes de carbono na cadeia principal
Quanto ao método de obtenção: Polímeros de adição Polímeros de condensação
Polímeros de cadeialinear
Polímeros de cadeiaramificada
Polímeros comligações cruzadas
Classificação quanto ao tipo de cadeia polimérica:
Quanto ao processamento:
Polímeros termoplásticos polímeros capazes de ser repetidamente amolecidos pelo
aumento da temperatura, e endurecidos pela diminuição da temperatura
Termoplásticos convencionais commodities polímeros de grande consumo
Ex.: PE, PS, PP, PVC Termoplásticos de engenharia Ex.: PC, POM, nylon, PBT Termoplásticos especiais Ex.: PEEK, Poli éter imida, PPS
Polímeros termofixos quando curados, não podem ser reamolecidos por aquecimento.
São polímeros com cadeias moleculares contendo alta densidade de ligações cruzadas
Quanto ao comportamento mecânico:
Plásticos Fibras condição geométrica de alta
relação L/D (alta razão de aspecto) Borrachas ou elastômeros materiais
poliméricos que exibem elasticidade em grandes faixas de deformação, na temperatura ambiente, após o processo de vulcanização
Vulcanização da borracha: processo de geração de ligações cruzadas, semelhante ao dos termofixos, porém com menor densidade de ocorrência
Estado físico dos polímeros
Mudança de estado envolve ceder energia para as moléculas. O resultado é o afastamento ou diminuição da força de atração entre elas.
Menor atração entre elas significa maior liberdade de movimento e conseqüentemente fluxo
Quando uma substância passa do estado líquido para o sólido, duas situações distintas podem ocorrer:
2 - Os átomos ou moléculas congelam de uma maneira aleatória, sem nenhuma ordem. A esta estrutura dá-se o nome de estrutura amorfa
1 - Os átomos ou moléculas agrupam-se de uma maneira ordenada e repetitiva, caracterizando uma estrutura cristalina
Morfologia dos polímeros cristalinos
Estrutura cristalina dos polímeros é complexa e ainda pouco entendida
Primeira teoria proposta foi a das miscelas franjadas)
Teoria mais aceita atualmente é a de cadeias dobradas
Esferulitos
Regiões cristalinas (cristalitos), mais regiões amorfas, crescendo em todas as direções, formam as estruturas conhecidas como esferulitos
Tamanho dos esferulitos depende da velocidade de resfriamento
Resfriamento lento esferulitos maioresResfriamento rápido esferulitos
menores
Propriedades mecânicas, químicas, ópticas dos polímeros semi-cristalinos dependem tanto da porcentagem total de cristalinidade conseguida durante o resfriamento, como do tamanho dos esferulitos
Polímero em temperatura suficientemente alta está no estado amorfo (é um líquido de viscosidade altíssima).
Diminuindo-se a temperatura, o polímero pode:Cristalizar: cadeias alinham-se (estado cristalizado);
Vitrificar: cadeias congelam aleatoriamente (estado amorfo)
Polímeros: Transições Físicas
Propriedades:
determinadas pelas transições bem como pelas temperaturas nas quais elas ocorrem.
Polímero semi-cristalino
Polímero amorfo
Polímeros: Transições Físicas
Temperatura de fusão (Tm)
Temperatura de transição vítrea (Tg)
Duas transições térmicas muitos importante para os materiais poliméricos:
Polímeros: Transições Físicas
Abaixo Tg: o polímero se encontra no seu estado vítreo ou quebradiço (frágil)
Temperatura de Transição Vítrea - Tg
Tg: é um elemento essencial na seleção de materiais para determinadas aplicações.
Mobilidade molecular devido ao fornecimento de calor ou energia à molécula
Acima Tg: comportamento borrachoso.
Características da transição vítrea:
Não envolve a transformação de fase (não há mudanças na ordem estrutural
Estado vítreo: estado supercongelado; sua estrutura depende da estrutura do líquido e da taxa de resfriamento
Diferença entre o estado vítreo e o líquido: mobilidade das moléculas.
Polímeros: Transições Físicas
A temperatura onde cessam todos os movimentos moleculares é chamada de Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
Abaixo da Tg, o material comporta-se como um sólido, mas é na verdade um líquido “super resfriado”
Polímeros: Transições Físicas Polímeros amorfos: Comportamento físico
Polímeros: Transições Físicas Polímeros cristalinos: Comportamento físico
Polímeros: Transições FísicasFatores estruturais que influenciam a Tg
Fatores que favorecem o aumento da Tg
Fatores que favorecem o decréscimo da Tg
Rigidez da cadeia principal
Flexibilidade da cadeia principal
Aumento da polaridade
Aumento na simetria
Aumento da massa molar
Adição de diluentes ou plastificantes
Aumento da densidade de energia coesiva
Aumento da taticidade
Aumento das ligações cruzadas
Aumento das ramificações
Taticidade posição ocupada por átomos ou grupos de átomos pendentes na cadeia
Existem três estruturas possíveis:
Estudo da Conformação x Viscoelasticidade
1 – Efeito Elástico – Quando a deformação sofrida é recuperada como resultado da flexão das ligações químicas e separação eletrostática das regiões da microestrutura polimérica. Podemos exemplificar como sendo uma mola, na qual a deformação é proporcional a força aplicada e o trabalho é armazenado com energia potencial.
Viscoelasticidade de um polímero pode produzir três efeitos:
2 – Efeito Elástico Retardado – Quando a movimentação dos segmentos da cadeia ficam retardados devido à dificuldade oferecida pelos componentes viscosos a recuperação elástica total.
3 – Efeito viscoso – Quando a deformação é irreversível (sem recuperação), devido ao escoamento viscoso causado pelo deslocamento relativo entre segmentos de cadeia. Podemos exemplificar como sendo um amortecedor, no qual a velocidade de deformação é proporcional a tensão aplicada e o trabalho é dissipado na forma de calor.
Modelos para estudo da viscoelasticidade