LÝ THUYẾT VÀ BÀI TẬP NHÓM VIIB TRONG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

MỤC LỤC

A. MỞ ĐẦU........................................................................................................................................2

I. Lý do chọn đề tài.....................................................................................................2II. Mục đích nghiên cứu.............................................................................................3III. Nhiệm vụ nghiên cứu...........................................................................................3

B. PHẦN NỘI DUNG.....................................................................................................................3

KIM LOẠI NHÓM VIIB..............................................................................................................3

CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT KIM LOẠI NHÓM VIIB............................................3I. Khái quát chung về kim loại nhóm VIIB..........................................................3II. Các đơn chất kim loại nhóm VIIB...................................................................4III. HỢP CHẤT Mn (0), Tc (0), Re (0)..................................................................7IV. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (II)....................................................................7

4.1. MnO................................................................................................................74.2. Mn(OH)2.........................................................................................................84.3. Muối Mn(II)...................................................................................................8

V. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (III)....................................................................95.1. Mn2O3..............................................................................................................95.2. Mangan (III) hiđroxit....................................................................................95.3. Trimangan tetraoxit......................................................................................9

VI. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (IV)..................................................................9* Mangan đioxit....................................................................................................9* Muối Mn+4:.......................................................................................................11

VII. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (VI)...............................................................11VIII. HỢP CHẤT CỦA Mn (VII)........................................................................11

7.1. Oxit pemanganic..........................................................................................117.2. Axit pemanganic..........................................................................................127.3. Kali pemanganat..........................................................................................12

CHƯƠNG II: BÀI TẬP KIM LOẠI NHÓM VIIB...............................................15KẾT LUẬN......................................................................................................................................37

A. MỞ ĐẦUI. Lý do chọn đề tài

Kim loại nhóm VIIB tuy không phải là nội dung chủ đạo, nhưng cũng chiếm một vị trí khá quan trọng trong quá trình giảng dạy môn hoá học, đặc biệt đối với việc bồi dưỡng HSG Quốc gia, Quốc tế. Trong các kì thi HSG ở các tỉnh cũng như các kì thi chọn HSG quốc gia, kì thi Olympic hoá học thường có các bài tập liên quan đến kim loại chuyển tiếp nhóm VIIB. Tuy nhiên tài liệu tham khảo về lý thuyết và bài tập vận dụng về kim loại nhóm VIIB chưa nhiều. Do đó tôi lựa chọn đề tài này nhằm giúp học sinh có thêm các kiến thức lý thuyết về kim loại nhóm VIIB và vận dụng giải các bài tập về kim loại nhóm VIIB trong đề thi học sinh giỏi các cấp.II. Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu về lý thuyết của kim loại nhóm VIIB và hợp chất và các bài tập về nhóm VIIB trong đề thi học sinh giỏi các cấp để từ đó hoàn thành chuyên đề “Lý thuyết và bài tập kim loại nhóm VIIB trong bồi dưỡng học sinh giỏi” để làm tài liệu phục vụ cho giáo viên và học sinh trong giảng dạy và học tập môn hóa phần kim loại chuyển tiếp nhóm VIIB.III. Nhiệm vụ nghiên cứu

1. Nghiên cứu lí thuyết về kim loại nhóm VIIB trong chương trình hoá học Vô cơ. Cơ sở của hóa học vô cơ và các nội dung liên quan.

2. Sưu tầm hệ thống các bài tập về Hóa học vô cơ: Cấu tạo nguyên tử, Tìm nguyên tố, tính toán …chú ý cấu tạo và tính chất.

3. Đưa ra các dữ kiện thực nghiệm nhằm cung cấp thông tinB. PHẦN NỘI DUNGKIM LOẠI NHÓM VIIB

CHƯƠNG I. LÝ THUYẾT KIM LOẠI NHÓM VIIBI. Khái quát chung về kim loại nhóm VIIBMn (Mnagan) Tc (Tecneti) Re(Reni)25 43 75

[Ar]3d54s

2 [Kr]4d

55s

2 [Xe]4f

145d

56s

2

1.3 1.36 1.37 r [Å]7.43 7.28 7.79 I1 [eV]

15.63 15.26 13.1 I2 [eV]

33.69 29.5 26.0 I3 [eV]

7.21 11.5 20.99 d [g/cm3]

1247 2127 3175 Mp [oC]

2146 3927 5760 Bp [oC]

II, IV, VII IV, VII III, IV, V, VII Số OXH

-1.18 Mn2+

/Mn 0.4 Tc2+

/Tc 0.3 Re3+

/Re Thế điện cực chuẩnMangan, tecneti, reni có cấu hình electron giống nhau: (n-1)d5ns2 nên tính chất hóa học giống nhau. Tuy nhiên Tc và Re giống nhau nhiều hơn do bán kính nguyên tử giống nhau. Nguyên tố nhóm VIIB có nhiều số OXH từ 0 đến +7; Cấu hình e d5 bền nên I3

lớn hơn tổng I1 + I2. Tuy nhên việc mất 2 electron ns của nguyên tử biến thành cation kim loại chủ đặc trưng ở Mn, còn Tc và Re có khuynh hướng tạo nên hợp chất với số oxi hóa cao hơn, nhất là với số oxi hóa +7, hợp chất số OXH +7 giống với Clo.

1,51

1.69 V 1,23VSơ đồ thế oxi hóa khử cho thấy khác với Tc và Re, hợp chất Mn(VII) là chất oxi hóa mạnh: Thế oxi hóa – khử của quá trình chuyển trạng thái oxi hóa + 7 về +4 của Mn, Tc, Re là +1,7; +0,7; +0,51V tương ứng.Sơ đồ thế oxi hóa khử cũng cho thấy trong môi trường nước chỉ Mn dễ chuyển thành Mn2+ trong khi trạng thái kim loại là bề với Tc và Re. Điều này được giải thích là các kim loại Tc, Re có nhiệt thăng hoa (nhiệt nguyên tử hóa) cao hơn Mn rất nhiều mặc dù tổng năng lượng ion hóa thứ nhất và thứ 2 của chúng không khác nhau mấy.II. Các đơn chất kim loại nhóm VIIB2.1. Tính chất vật lýMn, Tc, Re có màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của Mn giống sắt, Tc giống Pt nhưng Mn cứng và khó nóng chảy hơn sắt. Mn có 1 số dạng thù hình khác nhau và mạng lưới tinh thể và tỉ khối, bề nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lập phương tâm khối. Tc

là nguyên tố phóng xạ, đồng vị phân hủy β với chu kì bán rã 2.105 tạo nên đồng vị

bền Hằng số vật lí quan trọng của các kim loại Mn, Tc và Re

0.4 0.6 0.2 0.334 3 2Re Re Re ( ) Re ReO O O r

0.362 V

0.51 V 0.251 V0.56 2.26 0.95 1.51 1.182 3 2

4 4 2 ( )V V V V VMnO MnO MnO r Mn Mn Mn

0.7 0.6 0.424 2 ( )TcO TcO r Tc Tc

0.5 V

0.6

Đại lượng vật lí Mn Tc Re

Nhiệt độ nóng chảy (0C) 1244 2140 3180

Nhiệt độ sôi (0C) 2080 4900 5900

Khối lượng riêng (g/cm3) 7,44 11,49 21,04

Nhiệt thăng hoa (kJ/mol) 280 649 777

Độ cứng (thang Moxơ) 5-6 - 7,4

Độ dẫn điện (Hg=1) 5 - 4,5

Độ âm điện 1,5 1,9 1,9

Mn, Tc, Re là kim loại rất khó nóng chảy và khí sôi. Sự tăng nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi, nhiệt thăng hoa và độ cứng trong nhóm Mn-Tc-Re được giải thích bằng sự tăng phần cộng hóa trị trong liên kết kim loại. Về nhiệt độ nóng chảy, Re chỉ thua vonfram là kim loại khó nóng chảy nhất.

Mn tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhưng khi chứa tạp chất trở nên cứng và giòn. Mn, Re tạo nên hợp kim với nhiều kim loại.

Thép mangan chứa 1-2% Mn dẻo dai và chịu mài mòn được dùng làm đường ray, trụ mô tơ, bánh răng. Thép mangan chứa 10-15% Mn dùng để làm các chi tiết rất cứng, chịu mài mòn và chịu va đập như búa và má của máy đập đá, bi của máy nghiền quặng, ghi đường sắt. Thép không rỉ loại không có Ni chứa 14% Cr và 15% Mn chịu được axit HNO3 và những khí chứa lưu huỳnh. Mangan là hợp kim của đồng chứa 12% Mn và 3% Ni có điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ nên được dùng để làm cuộn dây điện trở trong các dụng cụ đo điện.

Các hợp kim của Re với Pt, Pd, Rh, Ir, Mo, Ta, Cr, W,…có những đặc tính như cứng, chịu nhiệt, chịu mài mòn và chịu axit nên là vật liệu quý cho các ngành hàng không, điện tử và điện kĩ thuật,

Re được dùng làm la bàn, cân chính xác, những chi tiết quan trọng của máy bay siêu âm và tên lửa. Do khó bay hơi và dẫn điện tốt, Re được dùng làm điện cực trong ống phát tia Rơnghen và đèn vô tuyến, làm sợi tốc bóng đèn.

Tc là kim loại bền với nơtron được dùng làm vật liệu kiến trúc lò phản ứng nguyên tử. 2.2. Tính chất hóa họcHoạt tính hóa học giảm xuống từ Mn đến Re. Mn là kim loại tương đối hoạt động còn Tc và Re là kim loại kém hoạt động.

Mn dễ bị oxi không khí oxi hóa nhưng màng oxit Mn2O3 được tạo nên lại bảo vệ cho Mn không bị oxi hóa tiếp tục kể cả khi đun nóng, các kim loại Tc, Re bền trong không khí.Ở dạng bột và nhất là khi đun nóng với oxi:- Mn tạo nên Mn3O4

- Tc, Re tạo nên Tc2O7, Re2O7

Với Flo và clo: Mn tạo MnF3, MnF4, MnCl2. Re tạo nên ReF7, ReF6, ReCl6

Các kim loại này còn tác dụng với S, N, P, C, Si. Trong các tương tác đó Tc, Re xảy ra ở nhiệt độ cao hơn so với Mn.Cả 3 kim loại không tác dụng với nước khi đun nóng. Thế khử chuẩn của Mn có giá trị

âm , còn thế chuẩn của Tc, Re có giá trị dương vì vậy ở trạng thái phân bố nhỏ Mn tác dụng được với nước giải phóng H2

Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2

Phản ứng nàu mãnh liệt hơn khi trong nước cỉa muối amoni vìMn(OH)2 + 2NH4

+ Mn2+ + 2NH3 + 2H2OTc bền với nước biển nên là vật liệu lí tưởng để làm vỏ tàu biển nhưng giá của kim loại này hiện nay lại rất đắt.Mn tác dụng mạnh với dung dịch loãng của các axit như HCl, H2SO4 giải phóng H2 còn Tc, Re chỉ tác dụng với HNO3 và H2SO4 đặc3Tc + 7HNO3 3HTcO4 (axit petecnetic) + 7NO + 2H2O3Re + 7HNO3 3HReO4 (axit perenic) + 7NO + 2H2OKhác với Mn và Tc thì Re Tan trong H2O2 tạo thành axit perenic2Re + 7H2O2 2HReO4 + 6H2O2.3. Trạng thái tự nhiên

Mn tương đối phổ biến trong tự nhiên, đứng thứ 3 trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti. Tc có lượng không đáng kể còn Re là ngyên tố hiếm rất phân tán.

Khoáng vật chính của Mn là hausmanit (Mn3O4) chứa 72% Mn, pirolusit (MnO2) chứa 63% Mn, braunit (Mn2O3) và manganit (MnOOH)

Gấn 95% Mn ddwwocj sản xuất là dùng để luyện thép trong ngành luyện kim. Mn có khả năng lọa Oxi, loại S trong thép và gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt thành thép đặc biệt nên truyền cho thép những phẩm chất tốt nhe khó rỉ, cứng và chịu mài mòn.

Người ta dùng hợp kim feromangan chứ 70-80% Mn để đưa Mn vào trong thép. Hợp kim đó được sản xuất trong công nghiệp bằng cách dùng than cốc khử Mn và sắt ở nhiệt độ caoMnO2+ Fe2O3 + 5C Mn + 2Fe + 5CO

2.4. Phương pháp điều chế- Mn được sản xuất theo phương pháp nhiệt nhôm: Dùng bột Al khử Mn3O4 đã được tạo nên khi nung pirolusit ở 9000C. Không khử trực tiếp pirolusit (MnO2) vì phản ứng của nó với Al quá mạnh.

3MnO2 Mn3O4 + O2

3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3

Mn tinh khiết được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnSO4. Mn tinh khiết dùng để điều chế những hợp kim đòi hỏi thành phần chính xác như manganin, nicrom, đuyara .Reni thương mại được tách ra từ khí ống khói lò nung molypden thu được từ các quặng sulfua đồng. Một số quặng molypden chứa 0,001% tới 0,2% rheni. Dạng kim loại được điều chế bằng cách khử  ammoni perenat với hiđrô ở nhiệt độ cao dùng làm xúc tác trong hóa học hữu cơ (NH4ReO4  được điều chế từ sản phẩm thu hồi của lò đốt molipđenit)

2 NH4ReO4 + 7 H2  2 Re + 8 H2O + 2 NH3

Tương tự với Tc (lượng lớn Tc được tách ra từ chất thải của lò phản ứng hạt nhân): 2 NH4TcO4 + 7 H2  2 Tc + 8 H2O + 2 NH3

III. HỢP CHẤT Mn (0), Tc (0), Re (0)Những hợp chất cacbonyl của Mn, Tc, Re có công thức chung là E2(CO)10. Phân tử có tính nghịch từ và nguyên tử có só oxi hóa bằng không nên hợp chất là cacbonyl hai nhân trong đó có lên kết kim loại – kim loại (E: Mn, Tc, Re)

Ví dụ Mn2(CO)10 phân tử có dạng hai hình bát diện nối với nhau qua 1 đỉnh chung, nguyên tử Mn nằm ở tâm hình bát diện, phân tử CO nằm tại các đỉnh còn lại. Trong phân tử mỗi nguyên tử Mn có cấu hình 3d7. Ở điều kiện thường, các đime cacbonyl của Mn, Tc, Re là chất ở dạng tinh thể không màu trừ Mn2(CO)10 có màu vàng chói. Tất cả đều dễ thăng hoa, không tan trong nước nhưng tan trong dung môi hữu cơ.Các đime cacbonyl này không tác dụng với nước và dung dịch axit loãng nhưng tác dụng với dung dịch kiềm và dung dịch của kim loại kiềm trong dung môi hữu cơMn2(CO)10 + 2Na 2Na[Mn(CO)5]

Mn2(CO)10 + Br2 2 [Mn(CO)5]BrIV. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (II)4.1. MnOMnO là chất bột màu xám lục, có mạng lưới tinh thể kiểu NaCl, có thành phần biến đổi từ MnO đến MnO1,5 và nón chảy ở 17800C

Không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung dịch axit tạo thành muối Mn(II).Khi đun nóng trong không khí ở khoảng 2000 – 3000C, mangan oxit biến thành

đioxit: 2MnO + O2 2MnO2

Điều chế MnO: Nhiệt phân MnCO3, MnC2O4 (mangan oxalat) trong khí quyển H2: MnCO3 MnO + CO2 (t0 = 200-3000C)

MnC2O4 MnO + CO2 + COHoặc điều chế bằng cách khử oxit cao của Mn bằng H2 hoặc CO ở nhiệt độ cao:

Mn3O4 + H2 3MnO + H2O4.2. Mn(OH)2

Mn(OH)2 là kết tủa màu trắng, có thành phần hợp thức và kiến trúc tinh thể giống Mg(OH)2. Không tan trong nước nhưng tan khi có mặt muối amoni. Ở nhiệt độ thường, màu trắng của kết tủa dễ chuyển thành màu nâu vì dễ bị oxi không khí oxi hóa thành MnOOH (hay Mn2O3.H2O) rồi H2MnO3 (hay MnO2.H2O)4Mn(OH)2 + O2 4MnOOH + 2H2OMn(OH)2 cũng dễ dàng bị oxi hóa bởi Cl2, H2O2 và các chất oxi hóa khácMn(OH)2 + 2KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2OMn(OH)2 + H2O2 H2MnO3 + H2OTrong phòng thí nghiệm Mn(OH)2 được điều chế khi cho dung dịch muối mangan (II) tác dụng với kiềm trong khí quyển H2. (Không dùng dung dịch NH3 vì sẽ không kết tủa hoàn toàn Mn)4.3. Muối Mn(II)Đa số muối MN(II) dễ tan trong nước, trừ MnS, Mn3(PO4)2, MnCO3 hơi ít tan. Muối Mn+2

bị thủy phân yếu như muối Mg+2 do ion Mn2+

và Mg2+ có bán kính ion gần bằng

nhau (Mn2+: 0,8Ao; Mg2+: 0,78Ao). Nhiều kết tinh ở dạng hiđrat, khi đun nóng các tinh thể đó có thể mất dần nước để chuyển thành muối khan

VD MnSO4.7H2O MnSO4.5H2O MnSO4.4H2O MnSO4.2H2O MnSO4.H2O MnSO4

Trong tinh thể hiđrat MnCl2.xCl2 mất nước dần dần và cuối cùng thành muối bazơ vì bị phân hủy tạo MnCl(OH). Bởi vậy muối thu được MnCl2 khan cần phải đun nóng hiđrat trong khí quyển H2.

Khi nung với hỗn hợp của chất kiềm và chất oxi hóa (như KNO3, KClO3), muối Mn(II) biến thành muối manganat có màu lục.

MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

Các muối Mn(II) ở dạng tinh thể hiđrat ngậm nước được điều chế bằng tác dụng của MnO hoặc Mn(OH)2 với axit. Các muối khan thường được điều chế bằng phương pháp không hoặc trong những dung môi không phải nước

VD: Mn2(CO)10 + 4N2O4 2Mn(NO3)2 ?+ 4NO + 10COMuối nitrat khan đó không tan trong N2O4 lỏng nên dễ dàng kết tủa.

Muối Mn+2 thường có màu hồng nhạt, khi tan trong nước cho dung dịch gần như

không màu chứa ion bát điện [Mn(H2O)6]2+. Ion Mn+2 có khả năng tạo nhiều phức

nhưng hằng số bền của phức không lớn hơn so với các phức của kim loại hoá trị 2 khác như Fe, Co, Ni, Cu... vì Mn2+

có bán kính lớn và năng lượng làm bền của phức đều bằng không. Trạng thái oxi hoá +2 là bền nhất của mangan trong môi trường axit. Muối Mn+2 chỉ bị oxi hoá bởi chất oxi hoá mạnh như PbO2, NaBiO3, (NH4)S2O8 thành MnO4- màu tím.

2MnSO4 +5NaBiO3+16HNO3 2HMnO4+5Bi(NO3)3+2Na2SO4+NaNO3+ 7H2O5PbO2+ 2MnSO4 + 6HNO3 2HMnO4+ 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O

Khi nung với hỗn hợp gồm chất kiềm và chất oxi hoá như KNO3, KClO3, muối Mn2+

chuyển thành muối manganat màu lục.MnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 K2MnO4 + 2KNO2+ K2SO4+ 2CO2

V. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (III) Trong môi trường kiềm ở trạng thái oxi hóa + 3 là bền nhất của Mn5.1. Mn2O3: là chất bột màu đen không tan trong nước

3Mn2O3 2Mn3O4 + 1/2O2

Đun nóng trong khí quyển H2 ở 3000C tạo thành MnO.Mn2O3 + H2SO4 (l) MnO2 + MnSO4 + H2OMn2O3 + 2HNO3 (l) MnO2 + Mn(NO3)2 + H2OMn2O3 + 3H2SO4 (đặc) Mn2(SO4)3+ 3H2OMn2O3 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật braunit. Oxit đó điều chế được khi nung MnO2 trong không khí ở 550 – 9000C.5.2. Mangan (III) hiđroxitMangan (III) hiđroxit không có thành phần ứng đúng công thức Mn(OH)3 mà là hiđrat Mn2O3.xH2O. Ở 1000C hiđrat này mất bớt nước tạo thành Mn2O3.H2O thường được biểu diễn bằng công thức MnOOH.

Monohiđroxit là chất ở dạng tinh thể màu nâu gần như đen, không tan trong nước. Ở 365 – 4000C nó mất nước biến thành Mn2O3. Khi tác dụng với dung dịch axit loãng nó thường tạo nên MnO2 và muối mangan (II). Với 1 số axit hữu cơ như axit oxalic, axit xitric, axit salixilic, nó tạo nên hợp chất bền của Mn(III).Trong phòng thí nghiệm, mangan (III) hiđroxit được điều chế khi cho chất oxi hóa như Cl2, KMnO4 tác dụng với huyền phù MnCO3 ở trong nước.3MnCO3 + Cl2 + H2O 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2

8MnCO3 + 2KMnO4 + 6H2O 10MnOOH + 2KOH + 8CO2

* Muối Mn+3

Muối Mn3+ không bền, trong dung dịch dễ bị phân hủy

2Mn3+ + 2H2O MnO2 + Mn2+ + 4H+

Mn3+ chỉ bền trong phức chất.5.3. Trimangan tetraoxit Là chất ở dạng tinh thể nóng chảy ở 15900C, có thể có các màu vàng, đỏ hoặc đen tùy thuộc vào phương pháp điều chế.Oxit Mn3O4 tồn tại tự do trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hausmanit. Oxit đó được điều chế khi nung MnO2 hay Mn2O3 ở 9000C hoặc dùng khí H2 khử các oxit đó ở khoảng 2000C

3MnO2 + 2H2 Mn3O4 + 2H2OVI. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (IV)* Mangan đioxitMnO2 là chất bột màu đen có thành phần không hợp thức. Khi đun nóng nó phân hủy tạo thành các oxit thấp hơn:

MnO2 Mn2O3 Mn3O4

Ở điều thường, có là oxit bền nhất trong các oxit của mangan, không tan trong nước và tương đối trơ.

Khi đun nóng, nó tan trong axit và kiềm như 1 oxit lưỡng tính. Khi tan trong dung dịch axit, nó không tạo nên muối kém bền của Mn4+ theo phản ứng trao đổi mà tác dụng như chất oxi hóa.

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O.Khi tan trong H2SO4 đặc, MnO2 tạo nên muối Mn(III) và giải phóng O2,

Mn(SO4)2 + 2H2O 2Mn2(SO4)3 + 2H2SO4 + O2

Khi tan trongdung dịch KOH đặc nó tạo nên dung dịch màu xanh lam chứa các ion Mn(III), Mn(V) vì trong điều kiện này Mn(IV) không tồn tại được:

2MnO2 + 6KOH K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]

Muối K3MnO4 chỉ tồn tại trong dung dịch kiềm mạnh và trong môi trường khác tự phân hủy: 2MnO4

3- + 2H2O MnO42- + MnO2 + 4OH-

Khi nấu chảy với chất kiềm hay oxit bazơ mạnh, nó tạo nên muối manganitMnO2 + 2NaOH Na2MnO3 + H2OMnO2 + CaO CaMnO3

Ở nhiệt độ cao, MnO2 có thể bị H2, CO, C khử thành kim loại. Huyền phù MnO2 trong nước ở 00C tác dụng với khí SO2 tạo thành Mn(II) đithionat:MnO2 + 2SO2 MnS2O6

Và khi đun nóng tạo thành MnSO4: MnO2 + SO2 MnSO4

Khi nấu chảy với chất kiềm nếu có mặt hất oxi hóa như KNO3, KClO3 hay O2 MnO2 bị oxi hóa thành MnO4

2-

MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + H2O2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2OỞ dạng bột nhỏ MnO2 được dùng làm xúc tác cho phản ứng phân hủy KClO3, H2O2,

cho phản ứng oxi hóa NH3 đến NP và biến axit CH3COOH thành CH3COCH3. MnO2 được đưa vào nguyên liệu nấu thủy tinh và truyền cho thủy tinh màu hồng hay màu đen,…Như vậy MnO2 có tính oxi hóa mạnh và có cả tính khử.

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2OMnO2 + 2H2SO3 → MnS2O6 + 2H2O0

MnO2 + 4KOH + O2 K2MNO4 + 2H2O

MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2OMnO2 được dùng để khử màu thủy tinh, tạo màu cho men (đỏ, nâu, đen). Nó còn là vật liệu không thể thiếu trong pin khô: được sử dụng làm điện cực anot nhờ có khả năng tạo thế điện cực:

MnO2 + 4H+ - 2e Mn2+ + 2H2O E0 = 1,23 VNhư vậy, phạm vi ứng dụng của MnO2 khá rộng. Tuy nhiên, chỉ một lượng rất ít mangan dioxit tự nhiên chất lượng cao mới đáp ứng các yêu cầu cho những mục đích trên. Phần còn lại phải tổng hợp. Mỗi năm thế giới sản xuất hàng triệu tấn MnO2 dùng làm tác nhân oxi hóa, sản xuất pin khô, xử lí nước thải, phục vụ công nghiệp thủy tinh.Có nhiều cách điều chế MnO2:Phương pháp điện phân:MnO2 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch MnSO4 trên 5%, ấm, trong axit (pH 3 – 4). Anod thường làm bằng titan, catod là graphit. Tiến hành điện phân bằng

một dòng điện có mật độ dòng là 275 A/m2. Khi đó, MnO2 sẽ lắng đọng tại anod. Phản ứng được đề nghị:

MnSO4 + 2H2O MnO2 + H2 + H2SO4

Phương pháp hóa học:Trong phương pháp này, ta có hai phương pháp nhỏ là phương pháp khô và phương pháp ướt. Phương pháp khô: nhiệt phân muối mangan(II) như MnCO3, Mn(NO3)2 trong điều kiện có tác nhân oxi hóa, thường là không khí.Mn(NO3)2 MnO2 + NO2

Phương pháp ướt: khử dung dịch permangant bởi những chất khử như hydro peroxit, axit nitrit, ion sunfit, axit photphorơ … hoặc oxi hóa ion Mn2+ bởi những chất oxi hóa mạnh như O3, S2O8

2-, Cl2, MnO4- …

Mn(OH)2 + KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2O3Mn2+ + 2MnO4

- + 2H2O 5MnO2 + 4H+

KMnO4 + 3K2SO3 + H2O 2MnO2 + 3K2SO4 + 2KOH* Muối Mn+4: Muối Mn+4

không có nhiều, ion Mn4+ bị thuỷ phân mạnh trong dung dịch tạo MnO2

nhưng được làm bền hơn trong các phức.*VII. HỢP CHẤT CỦA MANGAN (VI)Ion MnO4

2- có màu lục thẫmNa2MnO4 và K2MnO4 là những chất ở dạng tinh thể màu lục – đen, phân hủy trên 5000C 2K2MnO4 2K2MnO3 + O2

Tinh thể Na2MnO4.10H2O đồng hình với Na2SO4.10H2OManganat kim loại kiềm tan và bền trong dung dịch kiềm nhưng tự phân hủy trong các môi trường trung tính và axit:3MnO4

2- + 2H2O 2MnO4-- + MnO2 + 4OH—

Bởi vậy dung dịch Manganat trong kiềm được pha loãng bằng nước hoặc khi để lâu trong không khí chứa CO2, màu lục thẫm trở thành màu tím và có kết tủa màu đen.2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KClK2MnO4 là sản phẩm trung gian dùng để chế chế KMnO4. Điều chế: K2MnO4 bằng cách nấu chảy bột pirolusit với KOH hay K2CO3 khi có mặt oxi không khí: 2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2OHiệu suất phản ứng được nâng cao khi thay O2 bằng KClO3 hay KNO3.

VIII. HỢP CHẤT CỦA Mn (VII)7.1. Oxit pemanganic

Oxit pemanganic ở nhiệt độ thấp là chất ở dạng tinh thể màu lục thẫm, bền dưới – 50C, nóng chảy ở 60C biến thành chất lỏng giống như dầu có màu đỏ thẫm trong ánh sáng phản chiếu. Tinh thể có kiến trúc phân tử giống với Cl2O7. Ở 100C nó phân hủy nổ: Mn2O7 2MnO2 + O3

Mn2O7 + H2O 2HMnO4

Mn2O7 là chất oxi hóa mạnh, tác dụng nhiều với chất vô cơ và hữu cơ:VD: 2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 4MnO2 + 8CO2 + 10H2OThí nghiệm chứng minh Mn2O7 tác dụng với C2H5OH: Lấy 1 ít axit H2SO4 đặc vào đáy ống thử, thêm cẩn thẩn rượu etylic vào ống thử để lớp rượu và lớp axit không trộn lẫn với nhau, thả nhẹ 1,2 tinh thể KMnO4 vào ống thử. Tinh thể đi xuyên qua lớp rượu đến axit, tác dụng với axit:

KMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4+

2HMnO4 Mn2O7 + H2OTinh thể Mn2O7 tác dụng với rượu ở ranh giới tiếp xúc gây lên những tia lửa rực sáng và đẹp.7.2. Axit pemanganicAxit pemanganic chỉ tồn tại trong dung dịch nước, có màu tím – đỏ, tương đói bền trong dung dịch loãng nhưng phân hủy khi dung dịch có nồng độ trên 20%.2HMnO4 2MnO2 + O3 + H2OAxit pemanganic và muối pemanganat đều là chất oxi hóa mạnh. Axit pemanganic được tạo nên khi hòa tan hoàn toàn Mn2O7 trong nước đã được làm lạnh hoặc cho muối pemanganat tác dụng với dung dịch axit loãng.

Ba(MnO4)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HMnO4

7.3. Kali pemanganatKali pemanganat là chất dạng tinh thể màu tím đen, đồng hình với KClO4, BaSO4 và BaCrO4. Nó tan trong nước tạo thành dung dịch màu tím – đỏ, có độ tan biến đổi tương đối theo nhiệt độ nên tinh chế được dễ dạng khi kết tinh lại. Ngoài ra nó có thể tan trong amoniac lỏng, piriđin, rượu và axetonTrên 2000C bị phân hủy theo phản ứng:

2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2

Trên 5000C phân hủy theo phản ứng:

4KMnO4 2K2MnO3 + 2MnO2 + 3O2

Kali pemanganat còn là một chất oxi hóa mạnh, thí dụ tác dụng với toluen khi đun nóng: C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5-COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

KMnO4 có tính oxi hoá mạnh nên được dùng làm chất oxi hoá trong tổng hợp vô cơ và hữu cơ, dùng để tẩy trắng, sát trùng trong y học và đời sống... Khả năng oxi hoá của KMnO4 phụ thuộc mạnh vào môi trường của dung dịch:

MnO4- + 8H+

+ 5e Mn2+ + 4H2O E0 = 1,51V

MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH-

E0 = 0,588VMnO4

- + e MnO4

2- E0 = 0,56V

Trong dung dịch axit, MnO4- có thể oxi hoá nhiều chất và chuyển về ion Mn2+

Ví dụ: 2KMnO4+5Na2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O2KMnO4 + 5HCOOH + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + CO2 + 8H2O

Tuy nhiên, tuy không có chất khử, MnO4- có thể phân huỷ trong dung dịch axit

4MnO4- + 4H+ 3O2 + 4MnO2 + 2H2O

Trong dung dịch trung tính, axit yếu hay kiềm yếu, ion MnO4- bị khử thành

MnO2. Ví dụ:2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3H2O2 2MnO2 + 2KOH + 3O2 + 2H2OTrong dung dịch kiềm mạnh và khi có dư chất khử, ion MnO4

- bị khử đến

MnO42-. Ví dụ:

2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH 2K2MnO4 + K2SO4 + H2Ovà khi không có chất khử, MnO4

- tự phân huỷ:

4KMnO4 + 4KOH 4K2MnO4 + O2 + 2H2OĐiều chế KMnO4 trong công nghiệp bằng cách điện phân dung dịch

K2MnO4 với các điện cực bằng thép: 2KMnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2

– Thuốc tím – KMnO4, được bắt đầu đưa vào trị bệnh trên cá vào năm 1918.– Thuốc tím là một chất oxy hóa mạnh, nó được dùng làm chất oxi hoá trong hoá học hữu cơ và hóa học vô cơ– Trong y học, dung dịch KMnO4 loãng được dùng để sát khuẩn, tẩy uế, rửa các vết thương, rửa rau sống.– Chất hấp thụ khí gas– Chất khử nhiễm trùng trong nước– Chất khử trùng trong ngành dược– Trong hoá phân tích, dùng định lượng nhiều chất.– Chất oxi hóa của đường saccharin, vitamin C v.v…– Chất làm bay màu của tinh bột, vải dệt, chất béo

– Trong thủy sản, việc sử dụng thuốc tím sẽ làm giảm lượng oxy hòa tan trong ao, vì thuốc tím sẽ diệt một lượng lớn tảo trong môi trường ao nuôi.– Ngoài ra cũng được ứng dụng trong nông nghiệp, nuôi trồng thủy sản, ngành cơ khí luyện kim và môi trườngNhận xét chung về các hợp chất của MnMangan có khả năng tạo được oxít và các hiđrôxit ứng với bậc oxi hoá từ thấp đến cao và sự biến đổi bậc oxi hoá ảnh hưởng đến tính chất của chúng.Mn+2O Mn+3

2O3 Mn4O2 Mn+6O3 Mn+72O7

Tính axit tăng dầnMn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4

Tính axit tăng dầnTính a xít tăng theo dãy trên có thể giải thích trong khuôn khổ sự tương quan điện tích và bán kính của các ion. Khi chuyển từ Mn(II) đến Mn(VII), bán kính của ion giảm dần, điện tích của ion tăng dần như sau:

Ion Mn2+ Mn3+ Mn4+ Mn7+

Rion (Ao) 0,91 0,70 0,52 0,46Làm cho mật độ điện tích (+) của nguyên tố trung tâm Mn tăng dần, lực hút của

Mn với O tăng lên, độ dài liên kết Mn – O giảm xuống Độ bền liên kết Mn – O tăng lên Độ phân cực của liên kết Mn – O giảm Khả năng tách H+ tăng dần, H+ càng dễ bị tách ra nên tính a xít tăng dần. Mặt khác, do sự tăng số oxi hoá từ Mn(II) đến Mn(VI) cũng giống như sự tăng số oxi hoá của Cl trong các oxi a xít làm cho tính a xít của các hiđrôxit của chúng tăng dần, tính bazơ giảm dần. Mn+(OH)2 Mn+3(OH)3 Mn+4(OH)4 H2Mn+6O4 HMn+7O4 Bazơ Bazơ yếu Lưỡng tính Axít Axít mạnh

Sự tăng số oxi hoá Mn(II) lên Mn(VII) làm cho độ âm điện tăng vì vậy hiệu độ âm điện của Mn và o ( = 0 - Mn) giảm dần làm cho độ phân cực của liên kết Mn – O giảm nên mối liên kết O – H dễ bị tách ra, tính axít tăng dần.

Ở trạng thái hoá trị cao nhất ứng với số thứ tự nhóm, Mangan có tính chất hoá học gần với tính chất hoá học của Clo ở cùng nhóm VII nhưng khác phân nhóm. ở đây, cả Clo và mangan đều sử dụng cả 7 electron hoá trị để hình thành liên kết hoá học, cả Clo (VII) và mangan (VII) đều có cấu hình electron của khí trơ.

Cl(VII): 1s22s22p6 Mn(VII): 1s22s22p63s23p6

Sự giống nhau về cấu hình electron dẫn tới sự giống nhau về tính chất của các hợp chất ứng với hoá trị VII của mangan và Clo. Chẳng hạn Mn2O7 và Cl2O7 đều là chất lỏng ở điều kiện thường, đều kém bền, đều là anhiđrit của a xít mạnh.

Hai axít pemanganic HMnO4 và pecloric HClO4 và các muối tương ứng chẳng hạn KMnO4 và KClO4 đều là những chất oxi hoá mạnh. Trái lại, ở trạng thái oxi hoá càng thấp, tính chất hoá học của Mangan càng khác xa tính chất hoá học của Cl. Đó là vì ở trạng thái oxi hoá thấp, ion mangan còn lại các electron (n – 1)d còn đối với Clo thì còn lại các electron s và p. Vì vậy các hợp chất của Clo và Mangan ứng với các trạng thái hoá trị thấp có tính chất khác nhau.

Ví dụ: Cl2O: trạng thái khí là anhiđrit của axit hipoClorơ HclOĐộ bền của ion MnO4

- lớn hơn độ bền của ion MnO42- cũng được giải thích trong

phạm vi của thuyết obitan phân tử như sau:Trong ion MnO4

- chứa 24 electron hoá trị gồm: Mn: 7 electron của nguyên tử Mn (3d54s2), 16 electron của 4 nguyên tử O (2p4) và 1 electron điện tích của ion.

Ion MnO42 chứa đến 25 electron có điện tích lớn hơn điện tích của ion MnO4

- một đơn vị. Sự phân bố electron hoá trị trên các obitan phân tử của ion MnO4

- và MnO42-tương

ứng với các cấu hình sau:MnO4

-: [lk]8 [lk]10 []6 MnO42-: [lk]8 [lk]10 []6 [plk]1

Như vậy, khác với MnO4-, trong ion MnO4

2- có một electron chiếm obitan phân tử (MO) phản liên kết nên ion MnO2-

4 phải kém bền hơn ion MnO-4. Các ion MnO4

3-, MnO4

4- còn kém bền hơn nữa vì có 2 và 3 electron chiếm MO phản liên kết. Tính không bền của số phối trí 4 trong hợp chất Mn(IV) cũng được giải thích như vậy.

CHƯƠNG II: BÀI TẬP KIM LOẠI NHÓM VIIB

Bài 1: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau, ghi rõ điều kiện của phản ứng nếu có:Mn3O4 + Al MnO2 + HCl KMnO4 + H2SO4 đ Mn(OH)2 + KOH + Cl2 Mn(OH)2 + H2O2 MnSO4 + K2CO3 + KNO3 Mn2O3 + H2SO4 (l) Mn2O3 + H2SO4 (đặc) MnCO3 + Cl2 + H2O MnCO3 + KMnO4 + H2O

MnO2 + H2SO4(đặc) MnO2 + KNO3 + K2CO3

MnO2 + O2 + KOH K2MnO4 + Cl2 MnO2 + O2 + KOH Mn2O7 + H2O Mn2O7 + (C2H5)2O + O2 Ba(MnO4)2 + H2SO4 C6H5-CH3 + KMnO4 → KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4→ KMnO4 + PH3 + H2SO4→ KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4→ KMnO4 + H2SO4 + 5Zn→ KMnO4 + K2SO3 + KOH→Đặt vấn đề: Bài tập tập chung khai thác về tính chất hóa học của các hợp chất của Mangan, giúp HS vận dụng tốt trong các đề thi HSG.Hướng dẫn3Mn3O4 + 8Al 9Mn + 4Al2O3

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O2KMnO4 + H2SO4 đ K2SO4 + Mn2O7 + H2OMn(OH)2 + 2KOH + Cl2 MnO2 + 2KCl + 2H2OMn(OH)2 + H2O2 H2MnO3 + H2OMnSO4 + 2K2CO3 + 2KNO3 K2MnO4 + 2KNO2 + K2SO4 + 2CO2

Mn2O3 + H2SO4 (l) MnO2 + MnSO4 + H2OMn2O3 + 3H2SO4 (đặc) Mn2(SO4)3 + 3H2O3MnCO3 + Cl2 + H2O 2MnOOH + MnCl2 + 3CO2

8MnCO3 + 2KMnO4 + 6H2O 10MnOOH + 2KOH + 8CO2

4MnO2 + 6H2SO4(đặc) 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2

MnO2 + KNO3 + K2CO3 K2MnO4 + KNO2 + H2O2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2O2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl2MnO2 + O2 + 4KOH 2K2MnO4 + 2H2OMn2O7 + H2O 2HMnO4

2Mn2O7 + 2(C2H5)2O + 9O2 4MnO2 + 8CO2 + 10H2OBa(MnO4)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HMnO4

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5-COOK + 2MnO2 + KOH + H2O

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4→ 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O8KMnO4 + 5PH3 + 12H2SO4→ 8MnSO4 + 4K2SO4 + 5H3PO4 + 12H2O2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4→ 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O2KMnO4 + 8H2SO4 + 5Zn→ 2MnSO4 + K2SO4 5ZnSO4 + 8H2O2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH→K2MnO4 + 2KHCO3

Bài 2: Lấy 1 ít axit H2SO4 đặc vào đáy ống thử, thêm cẩn thẩn rượu etylic vào ống thử 3để lớp rượu và lớp axit không trộn lẫn với nhau, thả nhẹ 1,2 tinh thể KMnO4 vào ống thử. Viết các phương trình phản ứng hóa học xảy ra:Hướng dẫnKMnO4 + H2SO4 HMnO4 + KHSO4

2HMnO4 Mn2O7 + H2O2Mn2O7 + C2H5OH 4MnO2 + 2CO2 + 3H2O

Nhận xét: thông qua bài tập này nhằm giúp học sinh củng cố tốt nhất về tính chất hóa học của hợp chất Mangan (+7) đó là khả năng oxi hóa rất mạnh, bài tập có thể dùng bồi dưỡng HSG.Bài 3: a. Nêu dẫn chứng để minh họa Mn có khả năng tạo ra hợp chất giống với các hợp chất của clo, của crom và của sắt.

b. Giải thích vì sao Mn là kim loại nhưng trong bảng tuần hoàn lại xếp cùng nhóm VII với clo là phi kim?Hướng dẫn:a. Cũng như nhiều nguyên tố khác, nhưng kim loại đa hóa trị, ứng với bậc oxi hóa cao đều có tính chất của phi kim. - Clo và Mn đều tạo ra các hợp chất có cấu tạo và tính chất giống nhau: Các oxit axit Cl2O7 và Mn2O7; các axit HMnO4, HClO4. - Mangan và crom cũng đều tạo ra các oxit tương ứng với bậc oxi hóa thấp có tính bazơ như MnO, CrO; các oxit tương ứng với bậc oxi hóa cao có tính axit như MnO2 và Cr2O3; tạo ra muối cromat đồng hình với muối manganatMn cũng tạo ra phèn K2SO4.MnSO4.24H2O tương tự như phèn crom: K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O.- Mn và sắt cũng tạo ra những hợp chất có cấu tạo và tính chất tương tự nhau, tạo ra muối kép có thành phần giống nhau như: (NH4)2SO4.MnSO4.6H2O kết tinh đồng hình với : (NH4)2SO4.FeSO4.6H2O ,Mn cũng tạo ra nhiều oxit tương tự oxit của sắt như:FeO Fe3O4 Fe2O3

MnO Mn3O4 Mn2O3

b. Các ion Cl7+ và Mn7+ đều có lớp vỏ khí trơ nên các hợp chất ứng với bậc oxi hóa đó đều có tính chất giống nhau.Nhận xét: thông qua bài tập này nhằm giúp học sinh có cái nhìn tổng quan về Mn và các hợp chất của Mn, có những so sánh với các nguyên tố đã học như clo, crom, sắt, bài tập có thể dùng bồi dưỡng HSG.Bài 4: Nhận xét về khả năng phản ứng của Mn và viết phương trình phản ứng với các chất sau đây:1/ Phản ứng với H2 2/ Phản ứng với O2 và S3/ Phản ứng với N2 4/ Phản ứng với halogen5/ Phản ứng với H2O 6/ Phản ứng với các axit7/ Phản ứng với kiềm 8/ Phản ứng với muốiHướng dẫn:

Mn có thế điện cực (-1,18V) thấp hơn Zn (-0,76V) nên về mặt nhiệt động có tính khử cao hơn Zn, tuy nhiên bề mặt kim loại Mn có lớp oxit bền bảo vệ nên khả năng phản ứng của Mn kém hơn Zn.

1/ Phản ứng với H2: Mn không phản ứng trực tiếp với H2 nhưng có khả năng tan được trong Mn nóng chảy.

2/ Phản ứng với O2: Xảy ra rất khó khăn, ở điều kiện thường không có phản ứng, ở nhiệt độ cao tạo ra các oxit phụ thuộc vào nhiệt độ:

Mn (bột) + O2 MnO2

4Mn + 3O2 2Mn2O3

5Mn + 3O2 2MnO + Mn3O4

Phản ứng với lưu huỳnh khi đun nóng tạo thành MnS

Mn (bột) + S MnS3/ Phản ứng với N2

3Mn + N2 Mn3N2 (hợp chất này cũng bị nước phân hủy tạo NH3 và Mn(OH)2)4/ Phản ứng với các halogen:Với Cl2, Br2, I2 tạo ra sản phẩm MX2:

Mn + Cl2 MnCl2

Với F2 tạo ra các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào nhiệt độ:

Mn + 2F2 MnF4

3Mn +4 F2 MnF2 + 2MnF3

5/ Mn có khả năng phân hủy nước khi đun nóng:Mn + 2H2O Mn(OH)2 + H2

6/ Với axit loãng không có tính oxi hóa như HCl và H2SO4 loãng,… phản ứng với Mn tạo ra muối ứng với bậc oxi hóa thấp và H2:Mn + 2HCl MnCl2 + H2

Tan trong H2SO4 đặc nóng tạo SO2

Mn + 2H2SO4 MnSO4 + SO2 + 2H2OPhản ứng chậm với H2SO4 đặc nguội

HNO3 loãng ăn mòn Mn tạo khí NO3Mn + 8HNO3 3Mn(NO3)2 + 2NO + 4H2OMn không bị thụ động hóa bởi H2SO4 đặc7/ Mn không bị kiềm ăn mòn8/ Mn có thể đẩy được kim loại yếu hơn ra khỏi muối.

Nhận xét: thông qua ví dụ này nhằm giúp học sinh củng cố tốt nhất về tính chất hóa học của Mangan, một trong những nguyên tố quan trọng của nhóm VIIB, bài tập có thể dùng bồi dưỡng HSG.Bài 5: a. Mangan tạo ra những oxit nào?

b. Các oxit đó được điều chế bằng những phương pháp nào?c. Nêu khái quát tính chất của các mangan oxitHướng dẫn

a. Mn có khả năng tạo ra các oxit ứng với bậc oxi hóa từ +2 đến +7:MnO Mn2O3 MnO2 Mn3O4 Mn2O7

Trong đó quan trọng là MnO, MnO2, Mn2O7

b/ Điều chế* MnO

- Nhiệt phân Mn(OH)2: Mn(OH)2 MnO + H2O

- Nhiệt phân muối cacbonat: MnCO3 MnO + CO2

- Nhiệt phân muối oxalat: MnC2O4 MnO + CO2 + CO- Khử các oxit có bậc oxi hóa cao hơn bằng H2 hoặc CO:

Mn2O3 + CO 2MnO + CO2

Mn2O3 + H2 2MnO + H2O* Mn2O3

- Nung Mn trong O2: 4Mn + 3O2 2Mn2O3

- Nung MnO2: 2MnO2 Mn2O3 + ½ O2

- Khử MnO2 bằng NH3:

6MnO2 + 2 NH3 3Mn2O3 + N2 + 3H2O* MnO2

- Nung Mn trong O2: Mn + O2 MnO2

- Oxi hóa MnO bằng O2: MnO + ½ O2 MnO2

- Oxi hóa Mn2O3 bằng O2: Mn2O3 + ½ O2 2MnO2

- Oxi hóa C2H5OH bằng KMnO4:

2KMnO4 + 3C2H5OH 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O- Oxi hóa MnCl2 trong dung dịch bằng O3

MnCl2 + O3 + H2O MnO2 + 2HCl + O2

- Oxi hóa MnS* Mn2O7: Điều chế bằng cách cho H2SO4 98% tác dụng với KMnO4

2KMnO4 + 2H2SO4 (98%) Mn2O7 + 2KHSO4 + H2Oc.

MnO Mn2O3 MnO2 Mn2O7

Trạng thái Rắn Rắn Rắn Lỏng dạng dầuMàu sắc Xanh thẫm Nâu Nâu đen Xanh thẫmTính axit – bazơ Bazơ Lưỡng tính Lưỡng tính axitHiđroxxit tương ứng Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 HMnO4

Tính oxi hóa khử Oxh và khử Oxh và khử Oxh và khử Oxh mạnh

Bài 6: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau:

1/ 3MnO + 2Al

2/ MnO + SiO2

3/ MnO + 2HCl

4/ Mn2O3 + 2HNO3 (loãng, sôi)

5/ Mn2O3 + 6HCl (đặc)

6/ MnO2 + 4HCl (đặc, nóng)

7/ 4MnO2 + 6H2SO4 (đặc nóng)

2MnO2 + 2H2SO4 (đặc, sôi)

8/ 4MnO2 + 12NaOH + O2

9/ MnO2 + KNO3 + 2KOH

3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3

10/ MnO2 + H2SO4 (loãng) + H2O2 Hướng dẫn

1/ 3MnO + 2Al 3Mn + Al2O3

2/ MnO + SiO2 MnSiO3

3/ MnO + 2HCl MnCl2 + H2O

4/ Mn2O3 + 2HNO3 (loãng, sôi) Mn(NO3)2 + MnO2 + H2O

5/ Mn2O3 + 6HCl (đặc) 2MnCl2 + Cl2 + 3H2O

6/ MnO2 + 4HCl (đặc, nóng) MnCl2 + Cl2 + 2H2O

7/ 4MnO2 + 6H2SO4 (đặc nóng) 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O

2MnO2 + 2H2SO4 (đặc, sôi) 2MnSO4 + O2 + 2H2O

8/ 4MnO2 + 12NaOH + O2 4Na3MnO4 + 6H2O

9/ MnO2 + KNO3 + 2KOH K2MnO4 + KNO2 + H2O

3MnO2 + KClO3 + 3K2CO3 3K2MnO4 + KCl + 3CO2

10/ MnO2 + H2SO4 (loãng) + H2O2 MnSO4 + O2 + 2H2OBài 7: Mn2O7 là chất lỏng màu xanh thẫm, tan vào nước nguội được dung dịch A. Chia A làm 3 phần:

Phần 1: Cô đặc dung dịch A được kết tủa B và khí D1

Phần 2: Cho tác dụng với dung dịch AgNO3 được kết tủa A2. Cho A2 tác dụng với dung dịch BaCl2 được kết tủa A3. Lọc tách A3, cho nước lọc còn lại tác dụng với dung dịch H2SO4 loãng được kết tủa A4. Lọc tách A4, còn lại dung dịch A ban đầu

Phần 3: Cho tác dụng với dung dịch KOH dư rồi đun sôi được dung dịch D có màu xanh lá cây và khí D1. Thổi CO2 vào dung dịch D được dung dịch D2 màu tím và kết tủa B.

Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được axit hóa bằng H2SO4

và dung dịch D3.

Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2CO3 trong môi trường trung tính cho kết tủa B

Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch K2SO3 đã được kiềm hóa bằng KoH được dung dịch D4 màu xanh lá cây

Cho ¼ dung dịch D2 tác dụng với dung dịch H2O2 đã được axit hóa bằng H2SO4 được dung dịch D5 và khí D1.

Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra và hãy cho biết các ký hiệu bằng chữ trong bài tập trên gồm những chất gì? Hướng dẫn:

Mn2O7 + H2O HMnO4 Dung dịch A là axit pemanganic: HMnO4

- Phần 1: Cô dung dịch A khi nồng độ quá 20%, HMnO4 bị phân hủy:4HMnO4 4MnO2 + 3O2 + 2H2OKết tủa B là MnO2, D1 là O2

- Phần 2: Cho A tác dụng với dung dịch AgNO3:HMnO4 + AgNO3 AgMnO4 + HNO3

Kết tủa A2 là AgMnO4

Cho A2 tác dụng với BaCl2: BaCl2 + 2AgMnO4 2AgCl + Ba(MnO4)2

Kết tủa A3 là AgCl, dung dịch nước còn lại là Ba(MnO4)2

Cho nước lọc tác dụng với H2SO4 loãngBa(MnO4)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HMnO4

Kết tủa A4 là BaSO4, còn lại dung dịch A là HMnO4

- Phần 3: Cho phần 3 tác dụng với KOH rồi đun sôiHMnO4 + KOH KMnO4 + H2O4KMnO4 + 4KOH 4K2MnO4 + O2 + 2H2O

Dung dịch D là K2MnO4; khí D1 là O2

Thổi khí CO2 vào D:3K2MnO4 + 2CO2 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3

Dung dịch D2 có màu tím là KMnO4

+ ¼ dung dịch D2 tác dụng với K2SO3, axit hóa bằng H2SO4 loãng:2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2ODung dịch D3 có MnSO4 và K2SO4

+ ¼ dung dịch D2 tác dụng với K2SO3: 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O 2MnO2 +3K2SO4 + 2KOHDung dịch D4 gồm K2MnO4 và K2SO4=s

+ ¼ dung dịch D2 tác dụng với H2O2, axit hóa bằng H2SO4 loãng:2KMnO4 + 5H2O2+ 4H2SO4 2MnSO4 + 2KHSO4 + 5O2 + 8H2ODung dịch D5 có MnSO4 + KHSO4

Nhận xét: thông qua bài tập này nhằm giúp học sinh vận dụng được tính chất hóa học của hợp chất Mangan để suy luận và đưa ra đáp án, Bài tập giúp học sinh củng cố cả tính chất vật lý và tính chất hóa học của hợp chất của Mn.Bài 8: Viết phương trình hóa học cho mỗi trường hợp sau:

a. Cho khí NH3 (dư) tác dụng với CuSO4.5H2Ob. Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hóa Mn2+ thành MnO2.

c. Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+

Hướng dẫna. Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4]SO4.H2O [Cu(H2O)4]SO4.H2O + 4NH3 [Cu(NH3)4]SO4.H2O + 4H2O b. Mn2+ + H2O2 + 2OH- MnO2 + 2H2O

c. 2MnO4- + 5H2O2 +6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Bài 9: Có 3 dung dịch K2CrO4, K2MnO4, K2SO4. Cho tác dụng lần lượt với các dung dịch H2SO4 và với NaOH. Nêu hiện tượng và giải thích.Hướng dẫn- Cho H2SO4 vào K2CrO4 màu vàng chuyển thành màu dacam do có cân bằng:2H+ + 2CrO4

2- Cr2O72- + H2O

Cho NaOH vào K2CrO4 dung dịch không đổi màu- Trong dung dịch ban đầu có cân bằng:

3MnO42- + 2H2O 2MnO4

- + MnO2 + 4OH-

Cho H2SO4 vào dung dịch K2MnO4 (màu xanh thẫm) thì cân bằng chuyển dịch sang phải, dung dịch có màu tím và có kết tủa màu nâu xuất hiệnKhi thêm NaOH vào cân bằng chuyển dịch sang trái, dung dịch không đổi màu.- Khi thêm H2SO4 hoặc NaOH vào K2SO4 dung dịch không đổi màu.Bài 10: Hòa tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kalicolrat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần sang màu tím. Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch.a. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì?b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm.Hướng dẫnKhoáng vật màu đen là MnO2. Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO4

2- . Ta có các phương trình phản ứng xảy ra như sau:

3MnO2 + 6KOH + 6KClO3 3K2MnO4 + 3H2O + KClĐể trong không khí màu lục đậm chuyển sang màu tím do:

3K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH2KOH + CO2 K2CO3 + H2O2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl

2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2

Đặt vấn đề:Ngoài các câu hỏi, bài tập định tính giúp học sinh ôn tập và vận dụng lý thuyết về kim loại nhóm VIIB, thì bài tập định lượng lại giúp học sinh phát triển năng lực tính toán, năng lực tư duy logic,…đồng thời tiếp tục ôn tập củng cố kiến thức phần kim loại nhóm VIIB.Bài 11: Để xác định hàm lượng oxi tan trong nước người ta lấy 100,00ml nước rồi cho ngay MnSO4 dd và NaOH vào nước. Sau khi lắc kĩ (không cho tiếp xúc với không khí) Mn(OH)2 bị oxi oxi hóa thành MnO(OH)2. Thêm axit, khi ấy MnO(OH)2 bị Mn2+ khử thành Mn3+. Cho dung dịch KI vào hỗn hợp, Mn3+ oxi hóa I- thành I3

-. Chuẩn độ I3- hết

10,5 ml Na2S2O3 9,8.10-3M.a. Viết các phương trình ion của các phản ứng đã xảy ra trong thí nghiệm.b. Tính hàm lượng (mmol/l) của oxi tan trong nước.Hướng dẫnCác phương trình phản ứng: Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2

2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2

MnO(OH)2 + 4H+ + Mn2+ 2Mn3+ + 3H2O2Mn3+ + 3I- 2Mn2+ + I3

-

I3- + 2S2O3

2- 3I- + S4O62-

= 9,8x10,5.10-3 (mmol)nO2 = 25,725 .10-3 (mmol)Hàm lượng oxi tan trong nước là: 25,725.10-3/0,1 = 0.257 (mmol/lit)Bài 12: Ion Ca2+ cần thiết cho máu hoạt động bình thường. Nồng độ ion canxi không bình thường là dấu hiệu của bệnh. Để xác định nồng độ ion canxi, người ta lấy mẫu máu, làm kết tủa ion canxi dưới dạng canxi oxalat (CaC2O4) rồi cho canxi oxalat tác dụng với dung dịch kali pemanganat trong môi trường axit: KMnO4 + CaC2O4 + H2SO4 MnSO4 + CO2 + …a.Hoàn thành phương trình phản ứng. Viết phương trình ion thu gọn.b.Giả sử canxi oxalat kết tủa từ 1,00 ml máu một người tác dụng vừa hết với 2,05 ml dung dịch kali pemanganat 4,88.10-4 mol/lít. Hãy biểu diễn nồng độ ion canxi trong máu người đó ra đơn vị mg Ca2+/100ml máuHướng dẫna. 2KMnO4 + 5CaC2O4 + 8H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5CaSO4 + 10CO2 + 8H2Ob. Số mol KMnO4 cần dùng để phản ứng hết với CaC2O4 kết tủa từ 100ml máu là: 0.1 mmol.Số mol Ca2+ = 0.25 mmol; khối lượng Ca2+ trong 100ml máu là: 10 mg/100mlBài 13: Hòa tan hoàn toàn 0,8120 gam một mẫu quặng sắt gồm FeO, Fe2O3 và 35% tạp chất trơ trong dung dịch HCl (dư), thu được dung dịch X. Sục khí SO2 vào dung dịch X, thu được dung dịch Y. Dung dịch Y phản ứng vừa đủ với 22,21 ml dung dịch KMnO4 0,10M. Mặt khác, hòa tan hết 1,2180 gam mẫu quặng trên trong dung dịch HCl dư rồi thêm ngay dung dịch KMnO4 0,10M vào dung dịch thu được cho đến khi phản ứng xảy ra hoàn toàn thì hết 15,25 ml dung dịch KMnO4 0,10M.a. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra.b. Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng.Hướng dẫn(1) FeO + 2HCl FeCl2 + H2O(2) Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O(3) 2FeCl3 + 2H2O + SO2 2FeCl2 + H2SO4 + 2HCl(4) 5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O

(5) 5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O 2H2SO4 + 2MnSO4 + K2SO4

Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được quá dư, chỉ đủ để làm môi trường cho phản ứng (4)Từ (1) và (4) ta có:nFeO(trong 1,2180 gam mẫu) = nFe2+ =5.0,1.15,26.10-3 = 7,63.10-3 (mol)nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72.5,087.10-3 = 0,3663 (gam)Khối lượng Fe2O3 trong 0,8120 gam mẫu = 0,8120.0,65 – 0,3663 = 0,1615 (gam)

= 1,01.10-3 mol

nSO2 = nSO2 (3)+ nSO2(5) ; nSO2 (3) = = 1,01.10-3 mol

nSO2(5) = (5) =3,01.10-3 molVSO2 = 0,0674 lít%FeO = 45,11%; %Fe2O3 = 19,89%Bài 14: Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,01M; KMnO4 0,010M; Fe2(SO4)3 0,0050M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0). Thêm dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X).a. Hãy mô tả các quá trình xảy ra và cho biết thành phần của dung dịch Y.b. Tính thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch Y.c. Cho biết khả năng phản ứng của Cu2+ với I- (dư) ở điều kiện tiêu chuẩn. Giải thích.d. Viết sơ đồ pin được ghép bởi điện cực paltin nhúng trong dung dịch Y và điện cực paltin nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1M) và chất rắn CuI. Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra trên từng điện cực và xảy ra trong pin khi pin hoạt động.

; ; ; ;

; pKS (CuI) = 12; ở 250C 2,303RT/F = 0,0592Hướng dẫn

Do > > > nên có các quá trình sau xảy ra2MnO4

- + 16H+ + 15I- 2Mn2+ + I3- + 8H2O

0,01 0,5

0,425 0,01 0,025Cr2O7

2- + 14H+ + 9I- 2Cr3+ + 3I3- + 7H2O

0,01 0,425 0.025 0,335 0.02 0.0552Fe3+ + 3I- 2Fe2+ + I3

- 0.01 0.335 0.055 - 0.32 0.01 0.06Thành phần giới hạn của dung dịch Y: I3

- : 0,060M; I- : 0,32M; Mn2+: 0,01M; Cr3+: 0,02M; Fe2+: 0,01M.I3

- + 2e 3I-

+ 0,0592/2log = 0,54V

Do > nên về nguyên tắc Cu2+ không oxi hóa được I-. tuy nhiên vì I- kết tủa được với Cu+  tạo CuI nên có phản ứng:2Cu2+ + 5I- 2CuI + I3

- do

=0.863V>

d. Vì > 0,54V điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu2+, I- (cùng nồng độ 1M), có chức kết tủa CuI là catot. Vậy sơ đồ pin là:(-) Pt|I3

- 0,060M; I- 0,32M ||CuI; Cu2+ 1M: I- 1M|Pt (+)Trên catot: Cu2+ + I - + e CuITrên anot: 3I- I3

- + 2e

Bài 15:

Cho E

CrO 42− /Cr (OH )3

0 =−0 ,18 V; ;

Cr(OH)3 CrO2- + H+ + H2O K = 1,0.10-14

a) Hãy thiết lập sơ đồ pin được hình thành bởi hai cặp oxi hóa - khử CrO42-/ CrO2

- và MnO4-/

MnO(OH)2.b) Tính hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin.c) Tính Epin biết nồng độ của ion CrO4

2- là 0,010M; CrO2- là 0,030M; MnO4

- là 0,2M

d) Mô tả chiều chuyển động của các electron, cation, anion trong quá trình pin hoạt độngHướng dẫnXét cặp CrO4

2-/ Cr(OH)3

CrO42- + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH-

Cr(OH)3 CrO2- + H+ + H2O K = 10-14

H+ + OH- H2O Kw-1 = 1014

CrO42- + 2H2O + 3e CrO2

- + 4OH- Eo CrO4

2-/ CrO2- = Eo CrO4

2-/ Cr(OH)3 = - 0,18V < Eo MnO4-/ MnO(OH)2

sơ đồ pin: (-)Pt | CrO42-, CrO2

-, OH- || MnO4-, H+, MnO(OH)2 | Pt (+)

Tính K của phản ứng: MnO4

- + 4H+ + 3e MnO(OH)2 + H2O K1 = 103.1,695/0,0592

CrO2- + 4OH- CrO4

2- + 2H2O + 3e K2-1 = (103.(-0,18)/0,0592)-1

4 | H2O H+ + OH- Kw = 10-14

MnO4- + CrO2

- + H2O MnO(OH)2 + CrO42-

K = K1.K2-1.(Kw)4

= 1039

pin = Eopin +

0 ,05923

lg

Tính Eopin dựa vào K phản ứng ta có Eopin =

39 . 0 ,05923 = 0,77V

Epin = 0,77 +

0 , 05923 lg

0,2. 0 , 030 ,01 = 0,7656V

Ở mạch ngoài: Các eletron chuyển động từ anôt (-) sang catot (+)

Ở mạch trong : - Dung dịch bên anot có CrO2

-, OH- đi đến bề mặt anot tham gia phản ứng làm dung dịch giảm lượng ion âm so với lượng ion dương các ion âm của cầu muối sẽ đi vào dung dịch ở anot để dung dịch luôn trung hòa điện. - Dung dịch bên catot có ion MnO4

-, H+ đi đến bề mặt catot tham gia phản ứng làm dung dịch giảm lượng ion dương so với lượng ion âm các ion dương của cầu muối sẽ đi vào dung dịch ở catot để dung dịch luôn trung hòa điệnBài 16: a. Viết phương trình khi cho KMnO4 phản ứng với K2SO3 trong môi trường axit, môi trường bazơ và môi trường trung tính.

b. Tại sao dung dịch MnO4- bị khử khi có mặt các ion F- lại có thể dừng ở mức

oxi hóa +3?

c. Tác dụng của AgMnO4 trong mặt nạ phòng độc?Hướng dẫn2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O 3K2SO4 + 2MnO2 + 2KOHb. Trong quá trình khử MnO4

- (môi trường axit) khi có mặt các ion F- lại có thể dừng ở mức oxi hóa +3 vì Mn3+ tạo phức bền với ion F-: K2[MnF5]c. Trong mặt nạ phòng độc, AgMnO4 hấp thụ khí CO:2AgMnO4 + 2CO Ag2MnO4 + 2CO2 + MnO2.Bài 17: a. Giải thích và viết phương trình phản ứng, khi dẫn khí H2S vào dung dịch perenat trong môi trường axit.b. So sánh tính chất oxi hóa của perenat và pemanganatc. Tại sao Mn ion với số oxi hóa cao nhất trong dung dịch nước hình thành phức chất một nhân và không hiđrat hóa?d. Cho biết công thức và cấu trúc hình học của phức chất mangan cacbonyl.Hướng dẫn:a. Hợp chất với số oxi hóa cao của các nguyên tố nhóm VIIB tăng độ bền khi số thứ tự tăng. Như vậy, theo thứ tự từ trên xuống độ bền của ion MnO4

- kém nhất và bền nhất là ion ReO4

-. Bởi vậy khi dẫn khí H2S vào dung dịch perenat trong môi trường axit không xảy ra phản ứng oxi hóa khử mà xảy ra phản ứng kết tủa muối Re(VII) sunfua:2ReO4

- + 7H2S + 2H+ Re2S + 8H2Ob. Qua phản ứng trên cho thấy: muối perenat là chất oxi hóa yếu hơn muối pemanganat rất nhiều.c. Các trạng thái oxi hóa cai của các nguyên tố nhóm VIIB có thể được ổn định bằng quá trình tạo phức chất. Các phối tử phù hợp để ổn định các trạng thái oxi hóa cao là flo (F-) và oxi (O2-), vì chúng có độ âm điện lớn nhất nhì trong các phi kim. Flo thường tạo phức với số phối trí 6 có thể ổn định được trạng thái oxi hóa cao +5. Oxi có những thuận lợn hơn, chỉ cần số phối trí 4 cũng có thể ổn định được các tiểu phân có số oxi hóa cao nhất nhw Mn+7, Re+7,…Dạng ion cao nhất của Mn có thể tồn tại ngắn trong dung dịch nước là Mn+6. Ion này được ổn định bằng các phân tử nước tham gia tạo phức dạng [Mn(H2)6]6+ giống như in MnO4

2- hay ion sunfat SO42- với cấu trúc tứ diện đều và bão hòa phối trí nên không tạo

thành hợp chất cao phân tử và không hiđrat hóa trong dung dịch.d.

Bài 18: a. Biến thiên tính axit – bazơ của dãy hiđroxit sau như thế nào?Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, MnO2(OH)2; MnO3(OH)Hay : Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4; HMnO4

b. Viết phương trình phản ứng oxi hóa Mn2+ thành MnO4- trong quá trình nung oxi hóa

với KNO3 và K2CO3. Cho biết vai trò của CO32- trong phản ứng này.

Hướng dẫn:a. Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4, H2MnO4; HMnO4 tính bazơ giảm, tính axit tăng. Do bán kính nguyên tử trung tâm trong hợp chất giảm dần khi số oxi hóa tăng. Từ Mn+2 đến Mn+7 bán kính giảm dần dẫn đến mật độ điện tích dương tăng. Bởi vậy độ bền liên kết Mn-O tăng theo số oxi hóa tăng làm cho liên kết Mn-O-H khó phân li theo kiểu bazơ và dễ phân li theo kiểu axit.b. MnO + CO3

2- MnO22- + CO2

MnO22- + 2NO3

- MnO42- + 2NO2

-

CO32- chỉ đóng vai trò phản ứng trao đổi và làm xốp khối nung chảy để hợp chất

mangan tiếp xúc dễ dàng với chất oxi hóa.Bài 19 (HSGQG 2015): Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 ml dung dịch HCl đặc. Đun nóng đến khi mẫu quặng tan hất, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp tụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng dư KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250ml, thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00ml dung dịch này bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 0,05M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 ml.a. Viết các phương trình hóa học xảy ra.b. Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên.Hướng dẫna. Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng:

MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2OToàn bộ lượng CL2 thoát ra được hấp thự vào dung dịch KI dư:

Cl2 + 3KI KI3 + 2KClChuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3:

KI3 + 2Na2S2O3 - Na2S4O6 + 2NaI + KIb. Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng

Ta có = ½

= 22,5. 0,05/1000 = 1,115.10-3 (mol)Số mol I2 (dạng I3

-) có trong 250,0 ml dung dịch X

= 1,125.10-3.10/2 = 5,625.10-3 (mol)Số mol MnO2 = số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10-3 (mol)% khối lượng MnO2: % MnO2 = 5,625.10-3 (55+16.2)/0,5000 = 97,88%Bài 20: a. Ion pemanganat bền trong môi trường nào?

b. Giải thích tại sao khả năng oxi hóa của ion MnO4- lại phụ thuộc vào môi

trường?c. Giải thích nguyên nhân gây ra màu sắc của ion pemanganatd. Trong môi trường axit H2SO4 loãng, KMnO4 oxi hóa được muối Fe(II) thành

Fe(III), H2SO3 thành H2SO4, SO3- thành SO4

2-, NH3 thành N2, NO2- thành NO3

-, HX thành X2, S2O3

2- thành SO42-, H mới sinh thành H2, axit oxalic thành CO2 ở 600C,…

Viết các phương trình phản ứng.Hướng dẫn:

Trong dung dịch nước có cân bằng3MnO4

2- + 8H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-

Nên ion MnO4- bền trong môi trường kiềm.

10FeSO4 + 8H2SO4 + 2KMnO4 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 +2MnSO4 + 8H2O5SO2 + 2H2O + 2KMnO4 K2SO4 +2MnSO4 + 2H2SO4

5K2SO3 + 3H2SO4 + 2KMnO4 6K2SO4 +2MnSO4 + 3H2O10NH3 + 9H2SO4 + 6KMnO4 3K2SO4 +6MnSO4 + 5N2 + 24H2O5NO2

- + 2MnO4- + 6H+ 5NO3

- + 2Mn2+ + 3H2OHX + MnO4

- Mn2+ + X2 + H2OS2O3

2- + MnO4- + H+ Mn2+ + SO4

2- + H2OH + MnO4

- + H+ Mn2+ + H2OH2C2O4 + H2SO4 + KMnO4 K2SO4 + MnSO4 + CO2 + H2OBài 21: Do crom có khả năng chống ăn mòn tốt nên nó là một vật liệu quan trọng để sản xuất thép. Để phân tích hàm lượng Mn và Cr có trong 1 mẫu thép, người ta oxi hóa

5 gam mẫu thép đó thành MnO42- và Cr2O7

2- để thu được 100 ml dung dịch. Sau đó 50,0 ml dung dịch này được thêm vào dung dịch BaCl2 ở một giá trị pH thích hợp để kết tủa hoàn toàn crom và thu được 5,82 gam BaCrO4. 50,0 ml dung dịch còn lại được chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ trong môi trường axit thấy tốn hết 43,5 ml dung dịch Fe2+ 1,60M. Các phương trình không cân bằng cho các phản ứng chuẩn độ được đưa ra dưới đây:MnO4

-(aq) + Fe2+ (aq) + H+(aq) Mn2+(aq) + Fe3+ (aq)Cr2O7

2- (aq) + Fe2+ (aq) + H+(aq) Cr3+(aq) + Fe3+ (aq)Hãy cân bằng các phương trình trênTính % Mn và %Cr trong mẫu thép trên.Hướng dẫn:MnO4

-(aq) +5 Fe2+ (aq) + 8H+(aq) Mn2+(aq) + 5Fe3+ (aq) + 4H2O (l)Cr2O7

2- (aq) + 6Fe2+ (aq) + 14H+(aq) 2Cr3+(aq) + 6 Fe3+ (aq) + 7H2O (l)Số mol BaCrO4 = 2,3.10-2 molSố mol Cr2O7

2- = 1,15.10-2

nCr trong 100ml dung dịch = 4,6.10-2 molmCr Trong mẫu thép:4,6.10-2 . 52 = 2,39 gam Số mol Fe2+ trong chuẩn độ 43,5.10-3.1,6 = 6,96.10-2 molSố mol Fe2+ phản ứng với Cr2O7

2- = 1,15.10-2 . 6 = 6,9.10-2 molSố mol Fe2+ phản ứng với MnO4

- = 6.10-4 molnMn trong 100ml dung dịch = 2,4.10-4

mMn = 2,4.10-4. 54,9 = 0,013 gam% Mn trong mẫu thép = 0,013.100%/5 = 0,26%% Cr = 2,39.100%/5 = 48%Bài 22: Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau:Nguyên tố Cacbon Oxi Lưu huỳnh Nitơ Hiđro% khối lượng trong muối

0,00 57,38 14,38 0,00 3,62

Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.

Hướng dẫn nH: nO: nS = (3,62:1,008): (57,38:16): (14,38:32,06) = 3,59: 3,59 : 0,448 = 8:8:1 vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong A là (H8O8S)n

% khối lượng của X trong A bằng 100% - (3,62+57,38+14,38)% = 24,62%Với n = 1, MX = 24,62:0,448 = 54,95 (g/mol), X là MnVới n = 2, MX = 109,9, khôn có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy.

Với n 3, MX 164,9 (g/mol), X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại)Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8SMặt khác, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat hoặc muối hiđro sunfat: MnH8O4SO4

Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol), 32% . MA= 32%.223,074 = 71,38 72, tương đương với 4 molVậy A là muối MnSO4 ngậm 4 phân tử nước: (MnSO4.4H2O)Phương trình phản ứng: MnSO4 + BaCl2 BaSO4 + MnCl2

2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2OBài 23: Hoàn thành các phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: 1/ Mn(OH)2 + HClloãng

2/ Mn(OH)2 + NaOH rắn 3/ Mn(OH)2 + NH3 + H2O 4/ Mn(OH)2 + NH4Cl đặc nóng 5/ Mn(OH)2 + H2O2 đặc 6/ Mn(OH)2 + Ca(ClO)2 7/ Mn(OH)2 + dung dịch Br2 8/ Nhiệt phân MnSO4 9/ MnSO4 + NH3 + H2O 10/ KMnO4 + MnSO4 + H2SO4 11/ MnSO4 + HNO3 + PbO2 12/ MnSO4 +NaOH loãng + NaClO Hướng dẫn1/ Mn(OH)2 + 2HClloãng MnCl2+ 2H2O

2/ Mn(OH)2 + 2NaOH rắn Na2[Mn(OH)4]3/ Mn(OH)2 + 6NH3 đặc+ 6H2O [Mn(NH3)6](OH)2 + 6H2O

4/ Mn(OH)2 +2 NH4Cl đặc nóng MnCl2 + 2NH3 + 2H2O5/ Mn(OH)2 + H2O2 đặc MnO2 + 2H2O6/ 2Mn(OH)2 + Ca(ClO)2 2MnO2 + CaCl2+ 2H2O7/ Mn(OH)2 + dung dịch Br2 MnO2 + 2HBr

8/ 3MnSO4 Mn3O4 + 3SO2 + O2

9/ MnSO4 + 2NH3 đặc + 2H2O Mn(OH)2 + (NH4)2SO4

10/ 2KMnO4 +3 MnSO4 + 8H2SO4 5Mn(SO4)2 + K2SO4 + 8H2O11/ 2MnSO4 + 8HNO3 + 5PbO2 2HMnO4 + 4Pb(NO3)2 + Pb(HSO4)2 + 2H2O12/ MnSO4 + 2NaOH loãng + NaClO NaCl + Na2SO4 + MnO2 + H2OBài 24: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và hãy cho biết trong các phản ứng dưới đây, các hợp chất của mangan thể hiện tính oxi hóa hay tính khử?1/ KMnO4 + NH3 + H2O →2/ KMnO4 + H2O2 + H2SO4 loãng →3/ KMnO4 + KNO2 + H2SO4 loãng →4/ KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 loãng →5/ KMnO4 + H2S →6/ KMnO4 + KI + H2SO4 loãng →7/ KMnO4 + C2H5OH →8/ MnCl2 + O3 + H2O →9/ MnCl2 + CH3COONa + H2S →10/ MnCl2 + KCN đặc →11/MnS + HNO3 đặc, nóng →12/ MnS + H2SO4 đặc, nóng →13/ MnS + O2 không khí →Hướng dẫn1/ 2 KMnO4 + 2NH3 + 2H2O →2MnO2 + N2 + 4H2O2/ 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 loãng → 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O3/ 2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 loãng → 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 8H2O4/ 2 KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 loãng → 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O5/ 2KMnO4 + 3H2S →2MnO2 + 3S + 2KOH + 2H2O6/ 2KMnO4 + 10KI + 8H2SO4 loãng →2MnSO4 + 5I2 + 6K2SO4 + 8H2O

7/ 2KMnO4 + 3C2H5OH 2MnO2 + 3CH3CHO + 2KOH + 2H2O8/ MnCl2 + O3 + H2O → MnO2 + 2HCl + O2

9/ MnCl2 + CH3COONa + H2S → MnS + 2NaCl + 2CH3COOH10/ MnCl2 + 6KCN đặc → K4[Mn(CN)6] tím + 2KCl11/ MnS + 8HNO3 đặc, nóng →MnSO4 + 8NO2 + 4H2O12/ MnS + 4 H2SO4 đặc, nóng →MnSO4 + 4SO2 + 4H2O13/ 2MnS + 4O2 không khí →MnO2 + 2SO2

Bài 25: Hoàn thành các phương trình phản ứng sau và hãy cho biết trong các phản ứng dưới đây, các hợp chất của mangan thể hiện tính oxi hóa hay tính khử?1/ Mn2(SO4)3 + HCl đặc 2/ Na3MnO4 huyền phù+ CO2 3/ Na3MnO4 huyền phù+ Cl2 4/ Nhiệt phân K2MnO4 5/ Na3MnO4 + HCl đặc 6/ K2MnO4 + HCl đặc 7/ K2MnO4 + CO2 8/ K2MnO4 + C2H5OH 9/ Điện phân dung dịch K2MnO4 10/ HMnO4 + HCl đặc 11/ Nhiệt phân KMnO4 12/ KMnO4 + KOH 13/ KMnO4 + Ba(OH)2 rắn Bài 26. a) Tính chất hóa học của Mangan?b) Sự biến đổi tính chất hóa học từ Mn đến Re?c) Viết phương trình phản ứng khi cho Mangan, Tecnexi và Reni tác dụng với các chất sau: 1) HCl loãng và đặc. 2) H2SO4 loãng. 3) H2SO4 đặc. 4) HNO3 đặc.Hướng dẫn: b) Hoạt tính hóa học giảm từ Mn đến Re. c) Mn tan trong HCl và H2SO4 loãng. Các kim loại Re và Tc phản ứng với các axit HNO3 và H2SO4 đặc. Ví dụ:

3Tc + 7HNO3 → 3HTcO4 + 7NO + 2H2O2Re + 7H2SO4 → 2HReO4 + 7SO2 + 6H2O

Bài 27. Viết phương trình của các phản ứng sau: 1) MnSO4 + KClO3 + KOH (nóng chảy) → 2) MnSO4 + PbO2 + HNO3 → 3) MnSO4 + Br2 + NaOH →

4) MnBr2 + H2O2 + KOH → 5) MnSO4 + CaOCl2 + NaOH → Hướng dẫn: 1) 3MnSO4 + 2KClO3 + 12KOH → 3K2MnO4 + 2KCl + 6H2O + 3K2SO4

2) 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4 + 2H2O3) MnSO4 + 2H2O2 + 4KOH → K2MnO4 + 4H2O + K2SO4

4) MnSO4 + 2Br2 + 8NaOH → Na2MnO4 + 4H2O + 4NaBr + Mn2SO4 5) MnSO4 + CaOCl2 + 2NaOH → MnO2 + Na2SO4 + CaCl2 + H2OBài 28. a) Từ MnO2 bằng phản ứng nào có thể thu được: MnCl2, KMnO4, Mn2O7?b) Từ MnO2 điều chế Ba(MnO4)2. Viết các phương trình phản ứng.Hướng dẫn: a) Có thể cho MnO2 tác dụng với HCl đặc thu được MnCl2:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O- Nung hỗn hợp MnO2 + KClO3 + KOH rắn phản ứng tạo ra K2MnO4, hòa tan, lọc dung dịch nước lọc có K2MnO4. Axit hóa dung dịch K2MnO4 thu được KMnO4. Đun nóng dung dịch ở 800C, sau đó làm nguội, tinh thể KMnO4 xuất hiện.Muốn thu được Mn2O7, cho H2SO4 đặc tác dụng với tinh thể KMnO4:

2KMnO4 + H2SO4 → 2HMnO4 + K2SO4 2HMnO4 → Mn2O7 + H2O

b) Nung hỗn hợp Ba(OH)2 và MnO2 trong không khí: 2Ba(OH)2 + 2MnO2 + O2 → 2BaMnO4 + 2H2O 3BaMnO4 + 2H2O → Ba(MnO4)2 + MnO2 + 2Ba(OH)2 Ba(OH)2 + CO2 → BaCO3 + H2O

lọc và rửa sản phẩm, Ba(MnO4)2 còn lại trong dung dịch.Bài 29. a) Viết phương trình phản ứng mô tả tính oxi hóa và tính khử của K2MnO4.b) Có thể thu được H2MnO4 bằng phương pháp cho H2SO4 đặc tác dụng với muối K2MnO4 được không?Hướng dẫn: a) Có thể bằng các phản ứng:

K2MnO4 + 2H2S + 2H2SO4 → 2S + MnSO4 + K2SO4 + 4H2O2K2MnO4 + Cl2 →2KMnO4 + 2KCl 4K2MnO4 + O2 + 2H2O → 4KMnO4 + 4KOH

b) H2MnO4 không bền nhanh chóng bị phân hủy:K2MnO4 + H2SO4 → H2MnO4 + K2SO4 2H2MnO4 → 2HMnO4 + MnO2 + 2H2O

Bài 30. Viết các phương trình phản ứng sau:1) KMnO4 + MnCl2 → 2) K2MnO4 + Cl2 →

3) KMnO4 + KI + H2SO4 → 4) KMnO4 + KI + H2O → 5) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 →

Hướng dẫn: 1) 2KMnO4 + 3MnCl2 + 2H2O → 5MnO2 + 2KCl + 4HCl3) 2KMnO4 + 10KI + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5I2 + 8H2O4) 2KMnO4 + 6KI + 4H2O → 2MnO2 + 3I2 + 8KOH

Bài 31. Viết các phương trình phản ứng sau đây dưới dạng phân tử:1) Mn2+ + ClO- + OH- → 2) MnO4

- + NO2- + H+ →

3) MnO4- + Fe + H+ → 4) Mn2 + BrO3

- + H2O → 5) MnO4

- + H2O2 + OH- → Hướng dẫn: 1) 2MnCl2 + 4KClO + 8KOH → 2K2MnO4 + 8KCl + 4H2Ovới phương trình dạng ion:

2Mn2+ + 4ClO- +8OH- → 2MnO42- + 4Cl- + 4H2O

theo ví dụ trên, viết phương trình phân tử dựa vào các phương trình ion sau:2) 2MnO4

- + 5NO2- + 6H+ → 2Mn2+ + 5NO3

- + 3H2O3) 3MnO4

- + 5Fe + 24H+ → 3Mn2+ + 5Fe3+ + 12H2O4) 5Mn2+ + 2BrO3

- + 4H2O → 5MnO2 + Br2 + 8H-

5) 2MnO4- + H2O2 + 2OH- → 2MnO4

2- + O2 + 2H2OBài 32. Hoà tan sản phẩm rắn của quá trình nấu chảy hỗn hợp gồm bột của một khoáng vật màu đen, kali hiđroxit và kali clorat, thu được dung dịch có màu lục đậm. Khi để trong không khí, màu lục của dung dịch chuyển dần thành màu tím. Quá trình chuyển đó còn xảy ra nhanh hơn nếu sục khí clo vào dung dịch hay khi điện phân dung dịch. a. Hãy cho biết khoáng vật màu đen là chất gì. b. Viết phương trình của tất cả các phản ứng xảy ra trong quá trình thí nghiệm.Hướng dẫn:1. Khoáng vật màu đen là MnO2.Dung dịch màu lục đậm chuyển dần thành màu tím khi để trong không khí chỉ có thể là dung dịch MnO4

2- vậy phản ứng xảy ra khi nấu chảy hỗn hợp là 3MnO2 + 6KOH + 6KlO3 → 3K2MnO4 + 3H2O + KCl (1)3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (2)2KOH + CO2→K2CO3 (3)

Phản ứng này làm cân bằng (2) chuyển dịch dần sang phải 2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl

2K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + 2KOH + H2

Bài 33 : Năm 1986, Carl O.Chiste đã tìm được phương pháp mới để điều chế F2 bằng cách đun hỗn hợp K2MnF6 rắn và SbF5 lỏng tới 1500C .Hãy thay X bằng công thức hoá học thích hợp và hoàn thành phương trình:

K2MnF6 (r) + SbF5( l) KSbF6 (r) + F2 (k) + X (r)b) Từ hỗn hợp gồm 200,07 gam K2MnF6 và 672,70 gam SbF5 thu được bao

nhiêu lít F2 tại 27,30C và 1,0 atm ? Biết hiệu suất thu F2 là 36% .Hướng dẫn :

a) Phương trình phản ứng

K2MnF6 (r) + 2 SbF5( l) 2 KSbF6 (r) + F2 (k) + MnF2 (r) (1)b) Dễ dàng tính được số mol của K2MnF6 là 0,81mol và SbF5 là 3,1 mol

Theo (1) nếu hiệu suất tạo F2 là 100% thì số mol F2 thu được là 0.81 mol

Vì h=36% Thực tế V = 7,185 (l)Bài 34: Từ nguyên tố mangan tạo ra được nhiều oxit. Một trong các oxit mangan khi được nung nóng sẽ chuyển hoá thành một dạng khác, dạng này bị mất đi 12,27% khối lượng. Hãy viết công thức nguyên của oxit nói trên và viết phản ứng xảy ra?Hướng dẫn:Gọi công thức của oxit Mangan là MnxOy. Ta có sơ đồ:

MnxOy MnxOy–n + O2

Khối lượng mol của oxit: x.54,93 + y.16,00 54,93 + (y–n).16,00.Phần trăm khối lượng oxit: 100% 100% – 12,27%

Do đó ta có:

Thử hệ thống các giá trị x, y ta tìm được giá trị hơp lí x =2, y =6 và n =2.Tức oxit của Mangan là Mn2O6 hay 3MnO2. Vậy oxit đó là: 3MnO2.

Phương trình phản ứng: 3MnO2 Mn3O4 +

Bài 35: Ion [Mn(CN)6]3- có 2 electron độc thân, ion [MnBr4]2- có 5 electron độc thân, ion [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân. Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu trúc hình học của chúng. Hướng dẫn: [Mn(CN)6]3-: d2sp3, bát diện

2n

.1227,0100,16.93,54.

00,16).(93,54.

yx

nyx

.00,16.93,54.00,16.93,54.

yxyx .1227,01

00,16.93,54.00,16.

yx

n

.00,16

1227,0).00,16.93,54.( nyx

2O

[MnBr4]2-: sp3, tứ diện[Ni(CN)4]2-: dsp2, vuông phẳng

Bài 36. Một phương pháp khác để định lượng sắt (II) là phương pháp chuẩn độ kali pemanganat. Để tránh tạo thành clo người ta thêm vào dung dịch sắt (II) 10,0 ml dung dịch bảo vệ. Dung dịch này chứa MnSO4, axit sunfuric và axit photphoric đặc.

a) Hãy tính giá trị pH tối thiểu tại đó ion clorua bị oxi hóa thành clo bởi pemanganat. Biết nồng độ của tất cả các ion khác đều là 1 M.

b) Hãy cho biết thế khử của cặp MnO4 –, H+/ Mn2+ thay đổi như thế nào khi thêm

MnSO4 vào dung dịch?c) Hãy cho biết vai trò của axit photphoric trong dung dịch bảo vệ?

Hướng dẫn:

a) 1 ,36=1 , 51+ 0 , 0592

5log 1×[H+ ]8

1 ; pH = 1,58;

b) giảmc) tạo phức với Fe3+; Fe(PO4)2

3 –)Bài 37. Viết các ptpư trong các thí nghiệm sau:

a) Cho dung dịch MnSO4 tác dụng với các dung dịch Na2CO3, dung dịch NaHCO3. Sử dụng phương pháp nào để thu được MnCO3 tinh khiết hơn?

b) Sục khí ozon và dung dịch muối MnSO4.c) Đun nóng MnSO4 với bột PbO2 trong môi trường axit HNO3.d) Đun nóng dung dịch MnSO4 với tinh thể (NH4)2S2O8.e) Nung nóng chảy hỗn hợp gồm MnSO4 với KClO3 (hay KNO3) cùng với KOH.

Bài 38: Trong giờ học, thầy giáo dạy Hóa cho các học sinh xem một số chiếc cốc chứa các dung dịch và một cái lọ chứa chất bột màu nâu đên (gần như là màu đen). “Tất cả chúng đều chứa các hợp chất của cùng một kim loại M và hôm nay chúng ta sẽ nghiên cứu về tính chất hóa học của chúng. Tất cả các phản ứng được tôi miêu tả dưới dạng sơ đồ. Hãy bắt đầu với bột oxide màu nâu đen A, trong đó hàm lượng kim loại là

63.2 %. Trong tự nhiên, A tồn tại ở dạng khoáng chất X, là nguồn chính để sản xuất kim loại M và các hợp chất của nó. Khi tôi đun nóng A với KNO3 và KOH thì xảy ra phản ứng 1, tạo thành chất B màu xanh lục. Đây không phải là một chất quá bền để có thể lưu trữ, do nó có thể tham gia vào một phản ứng thú vị, trong đó số oxi hóa của kim loại đồng thời tăng và giảm. Phản ứng này xảy ra đặc biệt nhanh nếu dung dịch được sục khí CO2 (phản ứng 2) hoặc chỉ đơn giản là thêm một dung dịch axit vào (phản ứng 3).” Dứt lời, thầy giáo liền đổ một ít dung dịch B vào ống nghiệm rồi thêm vào vài giọt axit H2SO4 loãng - dung dịch đổi sang màu tím, giống như dung dịch chất C.

“Trong chất C, số oxi hóa của kim loại M đạt cực đại, do đó trong công nghiệp thường điều chế chất này bằng cách sục clo vào dung dịch của hợp chất B (phản ứng 4). Cũng như B, chất C có tính oxi hóa mạnh (đặc biệt là trong môi trường axit) và các nhà hóa học gọi nó là “tắc kè hoa”.Thầy giáo lại tiếp tục thí nghiệm bằng cách thêm vài giọt dung dịch H2SO4 và một lượng nhỏ K2S vào dung dịch B, kết quả là dung dịch mất màu (phản ứng 5). “Chúng ta thu được dung dịch của chất G. Nếu K2S dư thì thu được kết tủa D màu hồng nhạt (phản ứng 6). Điều thú vị là khi cho kim loại M phản ứng với lưu huỳnh thì cũng thu được D, nhưng là với màu xanh lá cây (phản ứng 7). 1. Xác định kim loại M và các chất A, B, C, D, G. 2. Viết các phương trình phản ứng 1 - 7. 3. Xác định tên gọi của khoáng chất M, có thành phần chính là oxit A. 4. Các phản ứng 2 và 3 thuộc loại phản ứng oxi hóa-khử gì? 5. Thầy giáo đã quên nói về phản ứng A → M. Hãy đưa ra phương trình phản ứng. Phương pháp này dùng để thu được kim loại tinh khiết, được gọi tên là gì?

6. Tại sao C lại được gọi là “tắc kè hoa”? Viết phương trình phản ứng của C với K2SO3

trong các môi trường axit (H2SO4), trung tính và kiềm (KOH) (3 phương trình) và mô tả các biến đổi quan sát được. 7. Thầy giáo cho biết B là một chất oxi hóa mạnh. Viết phương trình phản ứng của B với K2SO3 trong môi trường H2SO4. Hướng dẫn1. Trước tiên, xác định kim loại dựa trên hàm lượng oxi có tronng M2Ox:%O = 100% - 63,2% = 36,8% = 16x / (2Ar + 16x)Ar = 0,5(16x/0,368 – 16x) = 13,74x(Ar là nguyên tử khối của M)Nghiệm phù hợp là:M: Mn, A: MnO2, B: K2MnO4, C: KmnO4, G: MnSO4, D: MnS2. 1. MnO2 + KNO3 + 2 KOH→ K2MnO4 + KNO2 + H2OHoặc: 5 MnO2 + 2 KNO3 + 2 KOH→ 5 K2MnO4 + N2 + 4 H2O2. 2 K2MnO4 + 4 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KHCO3

Hoặc: 3 K2MnO4 + 2 CO2 + 2 H2O → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2CO3

3. 3 K2MnO4 + 2 H2SO4 → 2 KMnO4 + MnO2 + 2 K2SO4 + 2 H2O4. 2 K2MnO4 + Cl2 → 2 KMnO4 + 2 KCl5. 8 KMnO4 + 5 K2S + 12 H2SO4 → 9 K2SO4 + 8 MnSO4 + 12 H2O6. Mn SO4 + K2S → MnS + K2SO4

7. Mn + S → MnS3. Khoáng chất pirit4. Phản ứng tự oxi hóa khử.5. Nhiệt nhôm:3 MnO2 + 4 Al → 3 Mn + 2 Al2O3

6. Gọi là “tắc kè hoa” bởi KMnO4 biến đổi màu sắc trong các môi trường khác nhau.2 KMnO4 + 5 K2SO3 + 3 H2SO4 → 6 K2SO4 + 2 MnSO4 + 3 H2O (dd không màu)2 KMnO4 + 3 K2SO3 + H2O → 3 K2SO4 + 2 MnO2 + 2 KOH (kết tủa nâu)2 KMnO4 + K2SO3 + 2 KOH → K2SO4 + 2 K2MnO4 + H2O (dd xanh lục)7. K2MnO4 + 2 K2SO3 + 2 H2SO4 → 3 K2SO4 + MnSO4 + 2 H2OBài 39: 1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu được các số liệu sau:

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh

nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62 Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng, trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc họ Lantan và không phóng xạ.Hướng dẫn

Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên

tố H, O, S trong A là (H8O8S)n.% khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%

Với n = 1 MX = = 54,95 (g/mol) X là mangan (Mn).Với n = 2 MX = 109,9 (g/mol) Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy.Với n 3 MX 164,9 (g/mol) X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S.Mặt khác trong sơ đồ, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1 nguyên tử S, do đó A là muối sunfat: MnH8O4SO4.

Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol) 32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O.

Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.Phương trình phản ứng:

1/ MnSO4 + BaCl2 BaSO4↓ + MnCl2

2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2OKẾT LUẬN

1. Kết quả đạt đượcTừ việc nhiệm vụ và mục đích nghiên cứu, tôi đã giải quyết được các vấn đề sau- Hệ thống được 1 số vấn đề lý thuyết cơ bản liên quan đến nhóm VIIB.

- Đưa ra được 1 số dạng bài tập lý thuyết về nhóm VIIB và tổng hợp được các bài tập về nhóm VIIB trong các đề thi khu vực Duyên Hải và Đồng bằng Bắc Bộ, trại hè Hùng Vương, cũng như các kì thi quốc gia.

2. Đề tài này được chúng tôi đã sử dụng trong quá trình giảng dạy cho học sinh khối chuyên Hóa và học sinh trong đội tuyển quốc gia. Thông qua đề tài này, học sinh đã tiếp cận đa chiều hơn về kim loại nhómVIIB và thực sự đã bổ sung rất nhiều kiến thức cho học sinh.