KÉMIAI REAKCIÓK - EGYENSÚLYOK

Kémiai reakciók sebessége

• A kémiai reakciók sebessége: az időegység alatt átalakult anyagmennyiség.

v= dn/dt.

• A kémiai reakciók sebességét úgynevezett sebességi egyenletekkel adhatjuk meg.

• Tapasztalat szerint a homogén fázisú kémiai reakciók sebessége a reagáló anyagok koncentrációjától függ. Ha többféle anyag reagál egymással az alábbi egyenlet szerint,

n A + m B + … + q E termék(ek)

• a kémiai reakció tapasztalati sebességi egyenletét a következő

formában írhatjuk fel:

v = k[A]n [B]m …[E]q

• ahol m,n,q -t az egyes reaktánsok részrendjeinek nevezzük

= (n+m+…q) a reakció bruttó rendje

• ’k’ az úgynevezett sebességi együttható, mely adott hőmérsékleten

egy reakcióra nézve állandó.

• A reakció bruttó rendje megadja, hogy egy kémiai reakció a

reaktánsok koncentrációjának hányadik hatványától függ.

Molekularitás: a reakció létrejöttéhez egyszerre hány

részecske egyidejű ütközésére van szükség.

– Ez alapján mono-, bi- és trimolekulás reakciókat

különböztetünk meg.

– Ennél magasabb molekularitású reakciókat nem

érdemes feltételeznünk, mivel annak valószínűsége,

hogy 4 részecske egy időben ütközik, meglehetősen

csekély.

Másodrendű reakciók:

A reakció sebessége két komponens koncentrációjától függ.

(pl. egyesülésnél, két anyagból harmadik keletkezzen, a két

reaktánsnak találkoznia kell egymással. A találkozás

valószínűsége annál nagyobb, minél nagyobb mindkettő

koncentrációja, pontosabban egyenesen arányos

koncentrációik szorzatával.)

A + B C

Egyensúlyra vezető reakciók– A kiindulási anyag és a termék kölcsönösen át tud alakulni egymásba.

– A legegyszerűbb esetben reakció mindkét irányban elsőrendű.

– Az A komponensre felírva a reakció sebességét, az két tényezőtől függ.

• Először is k1[A] szerint elfogy,

• másrészt k2[B] szerint keletkezik

v = -k1[A] + k2[B]

• Egyensúlyi állapot: Amikor a keletkezés és fogyás egyforma sebességgel történik, v=0 lesz, amiből k1[A]=k2[B] következik.

• Az egyensúlyban:

ahol K a reakció egyensúlyi állandója

KA

B

k

k

2

1

Reakció sebesség hőmérséklet függése

• Az egyszerű kémiai reakciók sebessége a hőmérséklet

emelkedésével nő.

• A koncentráció nem függ a hőmérséklettől

• A hőmérséklet a ’k’ sebességi együtthatót változtatja meg.

• A reakciók létrejöttéhez a molekulák ütközése nélkülözhetetlen

• azonban nem minden ütközés vezet reakcióhoz.

• Amennyiben a molekulák ütközési energiája kicsi, az atomok

átrendezéséhez nem lesz elegendő az energia

• az sem mindegy, milyen irányból találkoznak a molekulák.

• aktiválási energia: (EA) reakció létrejöttéhez szükséges

küszöbenergia

Katalízis

• A hidrogén-peroxid szobahőmérsékleten lassan, elsőrendű folyamatban bomlik a következő bruttó egyenlet szerint:

2 H2O2 2 H2O + O2

• Katalizátorok: azokat az anyagok, amelyek jelenlétében egy kémiai reakció látszólagos sebessége megnő, és/vagy megváltozik a reakciók iránya.

• A katalizátorok rendszerint kémiailag változatlan formában megmaradnak a reakció lejátszódása után.

• A katalizátorok részt vesznek a kémiai reakcióban oly módon, hogy a reaktánsok valamelyikével átmeneti vegyületet hoznak létre, amely hatékonyabban tud reagálni a másik (vagy többi) reakciópartnerrel.

• Katalitikus folyamat esetén tehát az eredeti reakció mellett egy másik, gyorsabban lejátszódó reakció út nyílik meg.

Katalizátorok fajtái

Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy

különböző fázisban vannak, megkülönböztetünk • homogén katalitikus (azonos fázis)

– Az élő rendszerekben például homogén katalitikus folyamatok játszódnak le, szervezetünkben enzimek a katalizátorok

• heterogén katalitikus (különböző fázis) reakciókat. – az ipari méretű szintéziseknél, mivel a reakció után a katalizátor

egyszerűen kinyerhető a rendszerből.

A katalizátorok megváltoztatják a reakció mechanizmusát, az eredeti reakciónál kisebb aktiválási energiájú utat nyitnak meg.

Autokatalitikus reakció: olyan reakciótermék keletkezik, amely az eredeti reakcióra katalizátorként hat.

Kémiai folyamatokat kísérő energia változások

Egy rendszer teljes energiáját

• kinetikus (mozgási) energiájának,

• potenciális (helyzeti) energiájának

• belső energiájának összegeként írhatjuk fel. A belső energia a rendszeren belüli részecskék összes energiáját jelenti: – a részecskék mozgási

– forgási

– rezgési energiáját

– a molekulán belül az elektronok mozgási energiáját.

• Hőmennyiség: SI mértékegysége a joule, J, régebben használatos egysége a kalória (cal).

• Hőkapacitás: egy test 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges energiát.

• Fajlagos hőkapacitás: az 1 g anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hő (J K-1g-1),

• Moláris hőkapacitás az 1 mol anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hő (J K-1mol-1).

• Képződéshő valamely molekula 1 moljának elemeinek legstabilabb módosulatából történő előállítását kísérő hőváltozást értjük adott hőmérsékleten és 101325 Pa nyomáson. Mértékegysége Jmol-1. Az elemek legstabilabb módosulatának képződéshője definició szerint nulla.

• Égéshő valamely anyag oxigénfeleslegben történő elégetése során felszabaduló hő, ha a kiindulási anyagok és a végtermékek azonos állapotúak.

• Hess tétel: egy kémiai reakcióban felszabaduló vagy elnyelődő hőmennyiség mindig ugyanakkora, függetlenül attól, hogy a folyamat egy vagy több lépésben megy végbe.

• Szenet oxigénfeleslegben szén-dioxiddá égetünk el,

C + O2 CO2 ΔHo= -393,5 kJ/mol

• a felszabaduló energia pontosan megegyezik azzal, mintha első lépésben szén-monoxidot állítanánk elő,

C + 0,5 O2 CO ΔHo= -110,5 kJ/mol

• majd ezt egy második lépésben szén-dioxiddá alakítanánk:

CO + 0,5 O2 CO2 ΔHo= -283,0 kJ/mol

Kémiai egyensúly

• A kémiai reakciók során a kiindulási anyagok koncentrációja csökken, míg a reakciótermék(ek) koncentrációja nő.

A+BC

• Ha a reakció teljes mértékben lejátszódik, akkor a reakciótér csak C-t tartalmaz.

• Vannak azonban olyan reakciók, amikor egy idő elteltével a reakciótérben mindhárom komponens jelen van, s koncentrációjuk nem változik Az ilyen állapotot egyensúlyi

állapotnak hívjuk. • A koncentrációk csak látszólag állandók, az egyensúlyi

állapot beálltakor az átalakulás és visszaalakulás reakciósebessége megegyezik, vagyis a kémiai egyensúly dinamikus.

Egyensúlyra vezető reakciók kinetikai görbéi

K 1 K 1

Dinamikus egyensúly

Egyensúlyi állandó

• Egy általános egyensúlyi reakció a következő formában írható fel:

aA+bB cC+dD

• ahol A és B a reaktáns

• C és D a termék.

• A a,b,c,d a sztöchiometriai együttható.

• A reakció egyensúlyi állandója (K)

ba

dc

BA

DC=K

• Az egyensúlyi állandó számolásakor a számlálóba a

reakciótermékek egyensúlyi koncentrációjának a

megfelelő sztöchiometrikus hatványon vett szorzata

• a nevezőbe a reaktánsok egyensúlyi koncentrációjának a

megfelelő sztöchiometrikus hatványon vett szorzata kerül.

• Az egyensúlyi állandó értéke adott hőmérsékleten a

rendszer jellemző fizikai-kémiai adata.

Le Chatelier - Braun elv

• Ha egy kémiai rendszer egyensúlyban van, mindaddig nem észlelünk változást amíg valamelyik körülmény meg nem változik.

• Le Chatelier elve szerint egy egyensúlyi rendszert, ha

külső hatás ér, akkor az egyensúly úgy változik meg, hogy a külső hatást csökkenteni tudja.

• Ha nyomás, hőmérséklet, koncentráció változik, akkor végeredményben az oda- vagy visszajátszódó reakciósebesség változik meg.

• A nyomás növelése (gázfázisú rendszereknél) mindig

olyan irányba tolja el az egyensúlyt, hogy csökkenjen a

mólszám.

• Az egyensúlyi reakciók egyik irányban exotermek a másik

irányban endotermek. Ha növeljük a hőmérsékletet, akkor

az egyensúly mindig az endoterm (hőelnyelő) irányba fog

eltolódni.

A víz disszociációja

• A kémialag tiszta víz kismértékben vezeti az elektromos áramot, ez azt jelenti, hogy a víz molekulák kismértékben disszociálnak oxónium és hidroxid ionra.

H2O(l) + H2O(l) OH- + H3O+

• Mivel egyensúlyi a reakció, felírható a tömeghatás törvénye:

22

3

OH

OHOHK

22

3

OH

OHOHK

• A disszociált molekulák száma nagyon kevés szobahőmérsékleten, ezért a disszociálatlan molekulák koncentrációja nem változik, az értéke konstans, összevonható az egyensúlyi állandóval (Kv), s megkapjuk a víz ionszorzatát:

K[H2O]2=[H3O+][OH-] K[H2O]2=Kv

Kv=[H3O+][OH-]

A Kv értéke 25oC-on 10-14 mol/dm3

Kv=[H3O+][OH-]=10-14

• Mivel a víz autodisszociációja miatt az oxóniumionok és hidroxidionok száma megegyezik:

[H3O+]=[OH-]=10-7 mol/dm3

• Az oldat koncentrációja: az aktivitás és aktivitási koefficiens szorzata. (c = *a)

• pH: az oxónium ionok aktivitásának negatív logaritmusa.

• Híg oldatokban az aktivítási koefficiens értéke 1, így a híg oldatok esetében a koncentráció megegyezik az oldat aktivitásával.

pH= -lg[H3O+]

• Vizes oldatokban, ha az oxóniumionok és a hidroxidionok száma megegyezik, akkor az oldat pH=7. Ez a vizes oldatok neutrális pontja.

pH=pOH=7

pH+pOH=14

• Savas kémhatású oldatokban a

[H3O+]10-7 mol/dm3 pH7

• Lúgos kémhatású oldatokban

[H3O+]10-7 mol/dm3 pH7

Sav-bázis elméletek

Arrhenius elmélete

• Savak azok az anyagok, amelyek hidrogéniont tartalmaznak, majd vizes oldatukban hidrogénionná és savmaradékká disszociálnak.

• Bázisok azok a vegyületek, amelyben hidroxidion van, vizes oldatukban hidroxidionra disszociálnak.

• Semlegesítés: A hidrogénion és hidroxidion között lejátszódó reakció.

• Az Arrhenius elmélet nem alkalmazható, csak vizes oldatokra, pl. a cseppfolyós ammónia bázikus tulajdonsága nem értelmezhető.

Brönsted-Lowry elmélet

• Savak a proton (H+) donor (leadásra képes)

• Bázisok a proton akceptor (felvételre képes) molekulák,

ionok

• A reakcióban a savak (A1 és A2) és a belőlük proton

leadással képződött konjugált bázisok (B1 és B2) vesznek

részt.

• A definicióból következően savak és bázisok lehetnek semleges molekulák (pl H2O), kationok (pl. H3O+) vagy anionok (pl. HSO4

-).

Lewis-féle sav-bázis elmélet

• Savak azok a vegyületek amelyek elektronpár felvételére alkalmasak

• bázisok amelyek elektronpár átadásra képesek. • minden elektronpár vándorlást sav-bázis reakciónak

tekinthetjük.

R3N + BF3 = R3N BF3

koordinációs kötés

• Ennek az elméletnek nagy hátránya, hogy a hétköznapi értelemben vett savakat zárja ki a sav kategóriából. Emiatt Lewis ezeket külön H-sav kategóriába sorolta, de mégsem tud a savak és bázisok erősségére vonatkozó magyarázatot adni.

Pearson-féle sav-bázis elmélet

• Lewis-féle sav-bázis elmélet szerint a savak elektronpár akceptorok, a bázisok elektropár donorok.

A + :B A:B

Lewis sav Lewis bázis

• A kialakuló kötés lehet apoláris, poláris és ionos.

• Pearson elmélete segítségével megmondhatjuk, hogy a komplexnek milyen a stabilitása.

• A savakat és bázisokat két-két csoportba sorolta. – Lágy bázisok a kis elektronegativitású nukleofil

atomok, vagy olyan molekulák vagy összetett ionok, ahol az atomok többszörös kovalens kötéssel kapcsolódnak egymáshoz, s emiatt könnyen polarizálhatók

kemény bázis lágynagy elektronegativitás kicsikicsi polarizálhatóság nagynagy negativ töltés kicsikicsi méret nagy

H2O, OH-, F-, CO32-, O2-, Cl-, SO4

2-, NH3, Br-, SO32-, H-, SH-, I-

– Kemény bázis nagy elektronegativitású nukleofil atom.

– Lágy savak nagy elektronegativitás, nagy polarizálhatóság, kis töltés és nagy ionméret.

kemény sav lágy

kicsi elektronegativitás nagy

kicsi polarizálhatóság nagy

nagy pozitív töltés kicsi

kicsi méret nagy

H+, K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Co2+, Zn2+, Cu+,

Ag+, I-, Br-, I2, Br2

Pearson szerint stabilis komplexek

– lágy savak és lágy bázisok,

– kemény savak és kemény bázisok között jöhet

létre.

Egyensúlyok vizes oldatokban

• A savak vizes oldatban különböző mértékben disszociálnak. Egy átlagos HA sav, oxóniumionra és egy anionra disszociál. Mivel ez egy egyensúlyi folyamat, felírhatjuk rá a tömeghatás törvényét:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A-(aq)

• ahol K's a sav disszociációs állandója. Mivel a víz

koncentrációja állandó összevonható a K 's állandóval :

O][HA][H

]][AO[HK'

2

3s

Ks=K's[H2O]=

• A sav erőssége annál nagyobb, minél nagyobb a Ks értéke. Az erős savak esetében a disszociáció mértéke 100%.

• A bázisok disszociációs állandója a savakéhoz hasonlóan vezethető le. A Brönsted féle sav-bázis elméletnek megfelelően a proton megkötésre alkalmas bázisok vizes oldatban az alábbi egyensúlyi reakcióval írhatók le.

B+H2O(l) = HB++OH-

[HA]

]][AO[H3

Mivel itt is állandó a víz koncentrációja itt is összevonható az egyensúlyi állandóval (Kb) :

Kb= K'b[H2O] =

A bázisok erőssége annál nagyobb, minél nagyobb a Kb értéke. A Brönsted-Lowry elmélet alapján a gyenge savak anionja viszonylag erős bázisoknak tekinthetők, míg az erősebb savak anionjai gyenge bázisok.

O][B][H

][HB][OHK'

2b

[B]

]][OH[HB