Tvorba katiónov X+ málo pravdepod. (okrem I)

Tvorba aniónov v rozt. aj tuh. fáze X- (A1 -3 eV)

Vysoka elektroneg. – VV X-H...E (E = F menej Cl)

Halogény

9F, 17Cl, 35Br, 53I, 85At – 17. sk., nekov. p-prvky

Elektrónova konfigurácia(ns)2(np)5

Spôsob väzby atómov halogénov

Oxidačné čísla: F: -I pre všetky zlúčeniny Cl, Br a I: od -I do VII

Väzbovosť F: najviac jedno menej dvojväzbový

Cl a Br: jedno až šesťväzbový, I: až sedemväzbový (IF7)

Tvar a názvy: I3+, I3

-, H2F+, ClO4-, ClO3

-, ClO2-, IO6

5-, ClF3 BrF5, IF7,

katión trijodu(1+)zalomený

trijodid(1-)lineárny

fluorid chloritýtvar T

fluorid bromečnýtetrag. pyramida

fluorid jodistýpentag. bipyramida

1g21u

22g21u

41g42u

0 (základný stav) 1g

21u22g

21u41g

32u1 (excitovaný stav)

1g – Highest Occupied MO (HOMO)

2u – Lowest Unoccupied MO (LUMO)

E(2u) – E(1g): F2 > Cl2 > Br2 > I2, energia prechod sa posúva z oblasti UV do VIS

Energetický diagram MO molekúl X2 (v prípade F2 je poradie 1u a 2g obrátené)

Vlastnosti halogénov

(F2 – bezf. plyn, Cl2 – žltozel. plyn, Br2 – červenohn. kvap., I2 – sivočierna

látka, málo rozpustné vo vode, dobre v nepolárnych rozpúšťadlách

Vrstevnatá štr. X2(s) (X = Cl, Br a I)

Redukcia pozostáva: z disociacie - D(F2) = 159, D(Cl2) = 243, D(Br2) = 193 a D(I2) = 151 kJ mol-1; prijatie e- - A1(F) = -334, A1(Cl) = -355, A1(Br) = -325 a A1(I) = -295 kJ mol-1; hydratácie iónu X- hH(F-) = -505, hH(Cl-) = -363, hH(Br-) = -336 a hH(I-) = -295 kJ mol-1.

rH = D + 2A1 + 2 hH < 0

X2 – reaktívne látky, reagujú s väčšinou prvkov:

E0(F2/2F-) = 2,85 V, E0(Cl2/2Cl-) = 1,36 V

E0(Br2/2Br-) = 1,063 V E0(I2/2I-) = 0,54 V

X2(g) + 2e- 2X-(aq) rH = ?

Reaktivita a vlastnosti halogénov

Oxid. X- silným oxidovadlom (D. ú. - napísať reak. v stav. tvare):HCl s K2Cr2O7, KMnO4, MnO2, PbO2 alebo Ca(ClO)2 HBr s H2SO4(konc.), Cl2 s KBr a Br2 s KI, F2 s NaCl (?)

Dis. energia (X2)

Výskyt halogénov – v prírode len v zlúč. stave napr. halogenidy kazivec (CaF2), kryolit (Na3[AlF6]), apatit (Ca5F(PO4)3) NaCl, KCl, MgCl2, v morskej vode, Br- a I- doprevádzajú náleziska chloridov

anóda – grafit. tyč: ox. F- - e- F rekombinácia 2F F2

katóda – oceľ. nádoba: red. H+ + e- H rekombinácia 2H H2

diafragma – oddeľuje vznikajúce plynyPoužitie F2: príprava UF6, SF6, fluoračné činidla: ClF3, BrF3, IF3

Ocelová katóda (-)

Grafitová anóda (+)

Elektolytický spôsob prípravy F2

F2 – najsilnejšie chemické oxidovadlo príprava elektr. oxid. KHF2 v bezvodom HF (KF:HF = 1:1 alebo 1:2)- kor. účinky elektr., agresívne účinky F2, - explozívna reakcia F2 s H2

bez diafragmy za studena: Cl2, NaClO, H2

Cl2(aq) + 2NaOH(aq) NaClO(aq) + NaCl(aq) + H2O(l)

bez diafragmy za tepla: Cl2, NaClO3, H2 3Cl2(aq) + 6NaOH(aq) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l)

Elektrolyt. spôsob prípravy Cl2, Br2 a I2

elektr. nasýt. roztokov halogenidov grafit. anóda a Fe katóda, Ur(H+) << Ur(Na+)Anóda (+): 2Cl-(aq) - 2e- Cl2(g)Katóda (-): 2H2O 2H+(aq) + 2OH-(aq)

2H+(aq) + 2e- H2(g) 2H2O + 2e- 2OH-(aq) + H2(g)

Sumárna reakcia: 2NaCl(aq) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) + Cl2(g)s diafragmou: Cl2, NaOH a H2

e-Anóda (+) Katóda (-)

Prívod NaCl(aq)

Použitý NaCl(aq)

35% NaOH(aq)

Zriedený NaOH(aq)

Klasifikácia a charakteristika halogenidovbinárne zlúčeniny halogénov s menej elektronegatívnými prvkami

a) molekulové halogenidy sú zložené z individuálnych molekúl konečnej veľkosti. Sú to halogenidy nekovov, polokovov alebo kovov vo vysokom oxidačnom stupni, napr. BCl3, PBr3, SiCl4, SbCl3, TiCl4 (hydrolýza vo vode), SF6, CCl4 (odolné voči vode)

b) iónove halogenidy – väzby medzi halogénmi a kovmi sú prevažne iónové. Sú to halogenidy alk. kovov, horčíka, kovov alk. zemín, kovov III. skupiny a niektorých lantanoidov – vysoké tt a tv, v roztav. stave vedú el. prúd.Kovalentný charakter: NaF < NaCl < NaBr < NaI (rastie ra)

Kovalentný charakter: KCl < CaCl2 < ScCl3 (rastie q/rk)

Ternárne halogenidy: MXn.M’Xm - K2CuCl3 (2KCl.CuCl), Na3AlF6

Halogenid-oxidy – BiCl(O), CrCl2O2, CCl2O

c) polymérne kovalentné halogenidy majú atómi kovov a halogénov viazané prevažne kovalentnými väzbami do nekonečných reťazcov, vrstiev alebo priestrorových útvarov. Sú to halogenidy Be, prechodných kovových prvkov v nízkych ox. číslach (II a III) a kovových p-prvkov –v roztav. stave len slabo vedú el. prúd. V plynnom stave majú niektoré (Fe2Cl6, ZnCl2) molekulovú štruktúru.

Halogenidy kovov – dobre rozp. vo vode, často kryšt. ako hydráty málorozpustné - CuX, AgX, TlX, Hg2X2 a PbX2

X- – vystupujú ako LZ (tvorba komplexov)[Co(H2O)6]2+(aq) + 4Cl-(aq) [CoCl4]2-(aq) + 6H2O(l)CuCl(s) + 3Cl-(aq) [CuCl4]3-(aq)

d) zrážacie reakcie: AgNO3(aq) + HCl(aq) AgCl(s) + HNO3(aq)

e) reakcie oxidov kovových prvkov s C v prítomnosti Cl2 SiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2 SiCl4(g) + 2CO(g)

T

Príprava halogenidov

a) syntéza z prvkov : 2Fe(s) + 3Cl2(g) 2FeCl3(s) 2Ga(s) + 3Br2(g) 2GaBr3(s)b) rozpúšťanie neušľachtilých M v HX

Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)c) reakcia oxidov, hydroxidov, resp. soli slabých kyselín s HX

Ag2O(s) + 2HF(aq) 2AgF(s) + H2O(l)KOH(aq) + HCl(aq) KCl(aq) + H2O(l)CaCO3(s) + 2HBr(aq) CaBr2(aq) + CO2(g) + H2O(l)

Trubicová pec

Vzájomné zlúč. halogénov (interhalogenidy) – menej elekroneg. atóm X je centrálny atóm, tvar častíc – VSEPR, fluór stabilizuje vysoké oxidačné stavy X. typ XY: ClF, BrF, BrCl, IBrtyp XY3: ClF3, BrF3

typ XY5: ClF5, BrF5, IF5

typ XY7: IF7

polyhalogenidové anióny: I3-, ClF2

-, IBr2-

polyhalogenidové katióny: ClF2+, BrF4

+

hydrogenhalogenidové anióny: HF2-, HI2

-

Chem. vlastností interhalogenidov – zlúč. obsahujúce fluór sú typické LK a silné oxidačné (fluoračné) činidla

aCo3O4(s) + bClF3(g) cCoF3(s) + dCl2(g) + eO2(g) Dom.úloha – nájsť koeficienty a, b, c, d a f.

CsF(s) + BrF3(l) Cs+(solv) + BrF4-(solv)

Interhalogenidy v kvapalnom stave ionizujú 2 BrF3(l) BrF2

+(solv.) + BrF4-(solv)

Príprava a vlastnosti halogenvodíkov HX a ich kyselínpolárne molekuly HX(g) – bezfarebné, ostro páchnuce plyny, ľahko sa dajú skvapalniť. HF(l) – výborne nevodné rozpúšťadlo.

2 HF(l) F-(solv) + H2F+(solv) pKautop. = 12,3 HX(g) – dobre rozpustné v H2O HX(aq), azeotropná zmesHCl(aq), HBr(aq), HI(aq) – silné kyseliny, HF(aq) – slabá kyselina

HF(aq) + F-(aq) HF2-(aq)

HF(aq) – reaguje s SiO2 (sklo), skladuje sa v nádobách z PVCSumárna reakcia: SiO2(s) + 6HF(aq) H2[SiF6](aq) + 2H2O(l)

Príprava HX: a) syntéza z prvkov H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)b) reakcia halogenidu so silnou neprchavou kyselinou (H2SO4)

CaF2(s) + H2SO4(konc.) CaSO4(s) + 2HF(g)NaCl(s) + H2SO4(konc.) NaHSO4(aq) + HCl(g)

reakciou s H2SO4(konc.) sa nedá pripraviť HBr a HI

c) Iné metódy PBr3(s) + 3H2O(l) H3PO3(aq) + 3HBr(aq)I2(s) + H2S(aq) S(s) + 2HI(aq)

HBr(aq) a HI(aq) sa na vzduchu postupne oxidujú na Br2 a I2

Príprava a vlastnosti oxokyselín halogénov a ich soliHXO (XO-), HClO2 (ClO2

-), HXO3 (XO3-), HXO4 (XO4

-) (X = Cl, Br a I), majú molekulovú štruktúrua) redoxné reakcie

Br2(l) + 5HClO(aq) + H2O(l) 2HBrO3(aq) + 5HCl(aq)I2(s) + 5Cl2(g) + 6H2O(l) 2HIO3(aq) + 10HCl(aq)3I2(s) + 10HNO3(aq) 6HIO3(aq) + 10NO(g) + 2H2O(l)

b) vylučovacie reakcieBa5(IO6)2(aq) + 5H2SO4(aq) BaSO4(s) + 2H5IO6(aq)

c) termicko-kondenzačné reakcieH5IO6(s) HIO4(s) + 2H2O(g)T

Oxokyseliny halogénov – silné oxidovadla. Oxidačné účinky:HXO>HXO3>HXO4 (X = Cl, Br a I) a) HClO>HBrO>HIO b) HClO3>HBrO3>HIO3 c) HClO4>HBrO4>HIO4

Najvýznamnejšia HClO4 – najsilnejšia z bežných anorg. kyselín

Soli oxokyselín halogénov – najznámejšie sodné a draselné. Oxidačné účinky: XO->XO3

->XO4- (X = Cl, Br a I)

a) ClO->BrO->IO- b) ClO3->BrO3

->IO3- c) ClO4

->BrO4->IO4

- Soli oxokyselín halogénov – tuhé biele látky, dobre rozpustné vo vode, za tepla podliehajú disproporcionácii3NaClO(aq) NaClO3(aq) + 2NaCl(aq)3KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(aq)3KClO3(l) 2KClO4(s) + KCl(s)

T

T, MnO2

T, žíhanie

Ca(ClO2)2 – účinná zložka chlórového vápna, výroba: 2Cl2(aq) + Ca(OH)2(aq) Ca(ClO)2(aq) + CaCl2(aq) + 2H2O(l)

Halogény a ľudský organizmusFluór – biogénny aj toxický prvok v závislosti od koncentrácie, ľudský organizmus (2.6 g F-) - účasť na tvorbe kosti a zubov, nachádza sa aj v štítnej žľaze a mozgu.Dodatočný príjem fluoridov - fluoridovaná voda (1 mg/dm3)- tablety NaF- zubné pasty

Fluór – negatívny účinok na centrálnu nervovú sústavu, poleptanie kože a slizníc, smrteľná dávka pre človeka 2g NaF

Chlór – ľudský organizmus (105 g Cl- - 2/3 všetkých iónov v krvi), spolu s Na+ a K+ regulácia osmotickej a acidobázickej rovnováhy, Cl2 – dezinfekčné účinky, reaguje s organickými zvyškami pri dezinfekcií vody, vzniká rakovinotvorný CHCl3.

Jód – biogénny prvok, ľudský organizmus (25 mg jódu – z toho 8 až 10 mg v štítnej žľaze)Najvýznamnejší hormón štítnej žľazy tyroxin - zasahuje do metabolických dejov (podporuje spaľovanie tukov, srdcovej činnosti, nervového prenosu), podporuje spaľovanie tukov.Radioaktívny 131I.

Bróm – prvok so slzotvornými účinkami, biogénny prvok, ľudský organizmus (200 mg Br-)

zlúčeniny brómu – psychofarmaka – pôsobia tlmivo na CNS, ovplyvňujú pochody dráždenia v mozgovej kôre.KBr, NaBr – upokojujú nervový systém, C2H5Br – dobrý uspávací prostriedok

Kvapalný Br2 – poleptanie slizníc alebo pokožky

Vzácne plyny

2He, 10Ne, 18Ar, 36Kr, 54Xe a 86Rn – 18. skupina, p-prvky

Elektrónova konfigurácia(ns)2(np)6

Tvorba katiónov je len zriedkavá (I1 od 24,6 eV pre He po 12,1 eV pre Xe)

Tvorba aniónov nepoz. sa (A1 kladné – okrem He)

Vysoka elektroneg. od 2,1 po 4,5 nezodp. ich reaktivite

Spôsob väzby atómov vzácnych plynov

Fluoro- a oxozlúčeniny Kr a najmä Xe Oxidačné čísla: sú párne II a IV a pre Xe VI a VIII

Tvar a názvy: XeF2, XeF4, XeO3, XeO4, XeO64-, XeF2O, XeF2O3,XeF4O

fluorid xenónulineárny

fluorid xenóničitýštvorec

fluorid xenónovýdefor. oktaéder

oxid xenónovýtrig. pyramída

oxid xenóničelýtetraéder

xenóničelanový (4-) aniónoktaéder

difluorid-oxid xenóničitýtvar T

difluorid-trioxid xenóničelýtrigonálna bipyramída

tetrafluorid-oxid xenónovýtetrag. pyramída

Zlúčeniny vzácnych plynovFluoridy xenónuXe(g) + F2(g) XeF2(g) T, nadbytok XeXe(g) + 2F2(g) XeF4(g) T, Xe:F2 = 1:5Xe(g) + F2(g) XeF6(g) T, Xe:F2 = 1:20

Sú to silné oxidovadláXeF2(s) + 2H2O(l) 2Xe(g) + 4HF(g) + O2(g)XeF4(s) + Pt(s) Xe(g) + PtF4(s)

Z fluoridov Xe sa pripravujú oxidy a oxozlúčeniny XeXeF6(s) + 3H2O(l) XeO3(aq) + 6HF(aq)XeO3(aq) + OH-(aq) HXeO4

-(aq)2HXeO4

-(aq) + 2OH-(aq) XeO64-(aq) + Xe + O2 + 2H2O

Príprava a vlastnosti vzácnych plynov a ich zlúčenínbezf. plyny, Tv:4,2 (He), 27,1 (Ne), 87,3 (Ar), 119,7 (Kr), 165,0 (Xe) a 211 (Rn) – vysk. sa v atm. (získavajú sa frakčnou dest. skv. vzduchu). Tvorba klatratov.He(l) – kryogénna tech., chlad. médium pre supravod. magnety. Ar – ochr. plynNeonové žiarivky, xenonové lampy, lasery