uam5293 (1) acroleina
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8/20/2019 UAM5293 (1) acroleina
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UNIVERSIDAD AUTóNOMAMETROPOLITANA
IZTAPALAPA
/DIVISION:
J CARRERA:
MATERIA:
/TITULO:
FECHA:
5 , . ALUMNO:
MATRICULA
ASESOR:
CIENCIAS B SIC S E INGENIERíA.
INGENIERíA QUíMICA
PROYECTO TERMINAL
PRODUCCIóNDE ACROLEINAARTIRE LA
OXIDACIÓN PARCIAL DE PROPILENOUSANDOUN
SISTEMA CATALíTlCO Sb-Sn-O
SEPTIEMBRE DE 1997
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FÉLIX GALINDO HERNÁNDEZ
88321695
DR. RICAHRD STEVE RUIZ M.
DR. TOMASVIVEROS GARCIA.
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U N V E R S I D A D A U T ~ N O M A
METROPOLITANA
IZTAPALAPA
Ciencias Basicas e Ingeniería
I N G E N I E R ~ AQUÍMICA
P R O D U C C I ~ N E
ACROLEINA
A PARTIR DE
LA
O X I D A C I ~ N
ARCIAL
DE
PROPILENO, USANDO UN
SISTEM A CATALÍTICO Sb -
Sn -
O
P A R T I C I P A NEN LA
R E A L I Z A C I ~ N E ESTE PROYECTO:
FÉLIX
GALINDO HERNANDEZ
J.4IME MARTÍNEZ GUTIÉRREZ
AURORA SALDIVAR M ORALES
PROFESOR:
M.
n C. CARLOS M ARTÍNEZ
VE
ASESORES:
DR.
RICHARD STEVE RUIZ MARTIN
DR. OMAS VIVEROS GARCIA
Septiembre de 1997
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I N D I C E
INTRODUCCION
OBJETIVOS
CAPITULO I Generalidades
l . 1 Perspectivas de la acroleína en México
1.3Procesos existentes
1.3 Producto y sus características
1.4
Catalizadores
1.5 Mecanismo de reacción
CAPITULO
I1
Desarrolloxperimentai
3.1 Catalizador
3 2 Equipo experimental
2.3 Sistema analítico
2.4 Reactor diferencial
2.5 Diseño experimental
3.6 Corrida típica
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C.APITL'LO
I I I Determinaciónelmodeloinetico
3.1 Conversión
3 .2
Rendimiento
3.3
Selectividad
3 .4
Modelo cinético tipo exponencial
CAPITULO IV Diseño de la planta deproduccióndeacroleína
4.1 Equipo de reacción
4.2. Equipo de separación
4.3
Equipo auxiliar
C'4PITULO V Inversión total
5.1 Inversión fija
5.3 Capital de rabajo
5.3
Balances pro-forma
5.4 Tasa de retorno
CONCLUSIONES
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x Curvasde alibración y factoresdeespuesta
B Datosxperimentales
C
Calculosípicos
D
Métodomatemáticoparadeterminar la cinéticade eacción
E
Diseñoeleactoreecholuidizado
(Simulación del modelo de Davidson-Harrison)
F Diseñoel equipoe separación
G Cálculosconómicos
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El desarrollo tecnológico de los años recientes, ha llevado a una
di\.t.rsiticación de los procesos orientados a la obtención de bienes de
consumo . Se está buscando optimar procesos para lograr productos con
rendimientos económicos mayores.
La oxidación parcial de hidrocarburos gaseosos sobre catalizadores
sólidos
.
ha sido objeto de una extensa investigación industrial
y
académica.
Una de las metas buscadas en la industria de los hidrocarburos, es
oxidar parcialmente
el
propileno de una manera rápida selectiva para
obtener acroleína. en la-actualidadhan surgido áreas de desarrolloen las
cuales se llevan a cabo procesos de oxidaciónn fase heterogénea, pues
representa uno de los mejores medios para lograrlo.
En
1942,
Clark
y
Shutt del instituto Battelle Memorial, descubrieron
que
la
acroleína podía ser obtenida con buen rendimiento por una oxidación
en fase L'apor de propileno sobre selenita de plata o telorita estabilizada con
oxido cúprico. Sin embargo a vida del catalizador era muy corta.
En
1948,
una
serie de patentes elaboradas or Shell
(
147-149),
cubrieron la introducción de catalizadores, los cuales forman la base para la
primera oxidación comercial de propileno.
Los catalizadores consistían de óxidos cuprosos peroS obtenía una
conversión aproximada del 15%.
E l próximo avance en la tecnología del propileno , empezó con el
descubrimiento del catalizador de molibdato de bismuto, hechoor Sohio en
el ario de
1957,
a partir de esta fecha, se realizaron innumerables
modificaciones de los catalizadores, lo cual permitió llegar a tener una
conversión de propileno (alrededor del 900/) y una gran selectividad de
acroleína.
Comercialmente la acroleína fue producida primero en el año de 1938
por
DEGUSSA.
El proceso estaba basado en la condensación de la fase vapor
de acetaldehído y formaldehído. Estas materias primas fueron favorecidas
hasta 1959, cuando
SHELL,
comenzó produciendo acroleína por oxidación
directa de propileno. Desde 1959, la producción de acroleína ha estado basada
en la oxidación de propileno.
La oxidación de propileno, es hoy en día uno de
los
procesos de
oxidación catalítica en fase gas más estudiados. Comienza con el
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descubrimiento de Hearne y Adams en 1948 sobre la fabricación de acroleína
apartir de la oxidación parcial de propileno con
n
catalizador a base de óxido
de cobre. Esto marcóel comienzo de una nueva eraen la producción de
aldehídos a partir de olefinas usando catalizadores metálicos, abandonando
consecuentemente las antiguas vías de síntesis,por ejemplo, la condensación
del xetaldehído
y
del formaldehído para la obtención de acroleínay la
combinación del acetileno del ácido cianhídrico en el caso el acrilonitrílo
(Grasselli
y
Burrington, 198 1).
Ha sido notable que la oxidación selectiva de propileno a acroleína es
estudiada desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la década de los
sesenta surgen los bismuto molibdatos como el primer especimes de
n
grupo
de catalizadores altamente activos selectivos para la oxidación de propileno
a acroleína
(O.P.) y
particularmente, la amoxidación a acrilonitrílo.
Actualmente, los catalizadores más usados son
los
de Bi-Mo-O (Keuls
et al., 1965); Sn-Sb-O, y Fe-Sb-O. Estos forman la base de los catalizadores
multicomponentes que están descritos en algunas patentes (Hoechst, 1968 y
1973,
Hadley y Woodcock,
1955).
El proceso de oxidación parcial de propileno usando aire u oxígeno es
empleadoparamanufacturarcompuestos ntermediarios
y
asígenerar una
gran variedad de químicos orgánicos como la acroleína y el ácido acrílico
principalmente.
El
primero es empleado para la producción de metionina y glicerol.
El
segundo es de gran importancia ena producción de polimeros orgánicos.
El
desarrollo eos rocesos eterogéneos e xidación ara la
producción de intermediarios químicos ha sido uno de los principales factores
en los procesos de la moderna industria petroquímica, dichos procesos han
permitido la conversióndeunagranvariedaddeolefinas
y
aromáticosa
compuestos conteniendo oxígeno
o
nitrógeno, que son intermediarios para la
producciónerandesantidadeseolorantes,lásticos,ibras y
elastómeros.
Actualmente el consumodeacroleínaenMéxicoestádirigidoa la
obtención de metionina,
un
aminoácido esencial en la dieta de animales de
granja jóvenes, y en lasíntesisdeotroscompuestoscomo osyaantes
mencionados.
Como resultado de las investigaciones hechas, se llegó al desarrollo de
los llamadosechosluidizados,quehan dquiridomportanciaporas
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\.entajas a escala industrial en relación a otros medios para efectuar diferentes
operaciones unitarias.
Es así que se consideró útil el estudio del sistema catalítico S b - Sn -0
en
un
reactor de lecho tluidizado, para la oxidación parcial de propi eno y en
e l
diseño de futuros reactores industriales.
En este rden edeas, el estudio e O.P. sobre un catalizador
industrial , nopretende
ser
un estudiocontundente
y
definitivo obre la
cinética de oxidación de propileno, sino una aportación al conocimiento de la
misma.
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OBJETI\.'OS:
1.
Obtener la cinética fucional de la oxidación parcial del propileno para la
formación de acroleina en
u n
reactor diferencial.
3 . Modelamientodeun eactorde echo -luidizado,asícomoeldiseño
completo de una planta de producción de acroleina.
3 . Cuantificar económicamente el proyecto.
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1.1 Perspectivas de la acroleina en México.
Dado que la inversión en la planta productiva a nivel nacional no es
favorecida para la comercialización de acroleína como producto terminado,
nos fijaremos en el mercado internacional.
En algunos paises como República Federal Alemana, Canadá, Estados
Unidos, Bélgica, Brasil, Francia, Japón
Y
Unión de Repúblicas Socialistas,
emplean la acroleína como materia prima para la producción de metionina ;
que es un aminoácido que se emplea en alimentos balanceados para animales
de producción de carne, especialmente especies mayores.
En México anteriormente a acroleína se usaba principalmente como
materia prima en la producción de metionina,que a su vez era utilizada como
ingrediente
o
complementoenalimentosbalanceadospara la engordade
animaleseonsumoumano.asmpresasomoLIMENTOS
BALANCEADOS DE MÉXICO, ALIMENTOS LA HACIENDA
Y
ALIMENTOS PURINA , eran algunosde losprincipalesproductores y/o
consumidores de acroleína para a síntesis del aminoácido.
Actualmente la acroleína no
se
produce en México a escala ndustrial a
nivelesmportantes,emodouearoducciónolcanceracción
arancelaria en el mercado internacional.
No obstante, el consumo del aminoácido en el mundo en particular en
México siguesiendo mportantesegúndatosmás ecientesdelBancode
Comercio Exterior.
Vol.en
Kg. 7851296933810161578114215
La acroleína sigue siendo un compuesto de interés como intermediario
en la sintesis y producción industrial de compuestos orgánicos terminados de
alto valor comercial en el mercado nacional e internacional.
Elprincipal nterésqueofreceproduciracroleína , radicaenevitar
comprarnlxtranjeroroductoserminadosuempleenomo
intermediario acroleína.
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Debido a la dinámica de la economía mundial, caracterizada poruna
intensa competencia e interdependencia, se requiere una nueva estrategia
industrial y comercial. Por ello se estudialomportamientoe la
importación en volumen y en precio de la materia prima (propileno), y el
precio del producto (acroleína), en el mercado internacional a lo largo de la
década de los ochenta y
los
últimos cuatro años más recientes de los noventa.
Volúmenes y cotizaciones en el mercado internacional de la acroleína.
1980 1382
54127
1981
3033
93335
1982 2299
38829
1983
38829
32239
1984
16960
60442
1985
9149 39910
1986
1542
20729
1987
2033 45430
1988
83924
45491
1989
3654
7 1774
LSLUSatos revelanque la demanda equeridadelpaís por añono
presenta un incrementoconstanteaño rasaño,sinoquecada resaños o
cuatro años aumentael volumen en aproximadamente un 40% .
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Volúmenes
y
cotizaciones del propileno de importación más actuales.
1993
1067 17006
27973844
1994
66160714 22025563
1995 796158 6048371
1996 3075414
1123124
Se observaun decaimiento en las importaciones en estos últimos cuatro
años,estoes ustificadoporelaumentoen la produccióndelpropileno
(materiaprimaparaproduciracroleína)enMéxicopor as efinerías de
PEMEX .
Datos de producción de propileno a nivel nacional enKg.
: ~.., .
.
'. ...
. , S , L
- . -I
X .
CD.M ad.
T
33921
43775 25765
29265
32604
Cangrej.V. 1101
13724 17667
12000
17224
Mantit.er 18872
----------
31642
18833
20620
Sali. C.O ax 340409
----------
35503
54286 54330
TulaHidalg 23901
----------
43580
42962 51465
Coderever 16361
12574 27084 25965 35028
Salam.to 32496
40544 32622
53341 50265
Total 20810806705317135682681276
Aunque no
se
cuentan con datos sobre la producción de propileno en
estosúltimoscuatroaños, as
dos
tablasanterioresnosdan apauta para
pensar que la producción de propileno sigue en aumento, cubriendo cada vez
más las necesidades demandadas a nivel nacional
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Existenactualmentealgunasdisposicionesespeciales según uentes
delBanco deComercioExterior),paraexportacióndeproductosquímicos
orgánicosoxidados.Talesdisposicionesdesgravan
el
impuestogeneral de
exportación
de
la mercancía originada en la región fronteriza de
los
estados
de Baja California
y
parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana
Roo,
el
municipiodeSalinaCruz,Oaxaca,‘lafranjafronterizasurcolindantecon
Guatemala
,
la franja fronteriza norte del país
y el
municipio de Cananea,
Sonora hasta el 31 de diciembre de1998, cuando dicha exportación se realice
por las personas fisicas
o
morales que se dediquen a actividades industriales.
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De l o anterior puede pensarse que la producción > uso de la acroleína
en
JIPsicocomo intermediario para obtenerproductos erminadosdealto
\;dar colnercial, ería entable a medianoplazo bajo el supuestoque e
:tbaratarían los costosdeproducción de la acroleína,empleandomaterias
p r i m a s d e origen nacional.
Pensando u n pocoen el sectorpecuario del país, la siguiente abla
resalta la importanciadeproducirproductosdeprimera necesidad para la
snvorda
.
de animales, que actualmente se importa y que asu c’ez elevan los
costos de producción de dicho sector.
Volúmenes y cotizacionesde mportación de un producto erminado
empleadon el sectorecuarioara la engorda e especiesmayores
(metionina).
1993
785 1396
33396023
1994
6933810
187 19085
1995
6161578
16967068
1996
3114159
8782 159
Aunque las importaciones de este producto terminado, a disminuido en
estos Últimos cuatro años (debido la caída del sector pecuario en México por
el aumentoelólarrente al pesomexicano,egúnomentariose
productores) ,el producto sigue teniendo demanda en l país.
Pensandoenelmercado nternacional,elhechodeque el país ya
produzca propileno como materia prima para producir intermediarios, enase
a su propiopetróleo(quehasidodesdehacemuchosaños el pilar de la
economíanacional), nos amplia un poco
más
los horizontes del mercado
internacional en la producción y comercializacióndeproductosorgánicos
oxidados como la acroleína que es utilizada en varias síntesis mportantes
como son: síntesis de ácido acrílico, síntesis de alcohol alilíco, de la glicerina
J. el glicerol
,
síntesis de la piridina y síntesis del glutaraldehído.
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Existen actualmentealgunasdisposicionesespeciales
(
sesiln fuentes
del
Banco
de
ComercioExterior), para exportacióndeproductosquímicos
orcimicos oxidados. Tales disposiciones desgravan
el
impuesto general de
esportacibn de
l a
mercancía originada en la región fronteriza de
los
estados
d e
Baja California y parcial de Sonora, Bajacalifonia Sur, Quintana
Roo,
el
municipio deSalinaCruz,Oaxaca, ia franja fronterizasurcolindantecon
Guatemala , la franjafronterizanorte del país y elmunicipiodeCananea,
Sonora hasta el 3 1 de diciembre de 1998, cuando dicha exportación se ealice
por las personas físicas o morales que se dediquen a actividades industriales.
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1.2 Procesos existentes.
En 1930
D E G L S S A
desarrolló la primera íntesis icnica de
:lcroleina ( por condensaci6n del formaldehído con acetaldehído 1. Mediante
&temitodo.
la
primeraplanta para
la
manufacturadeacroleína inicio en
1
9-42.
A partir de está técnica se han encontrado muchas otras como; cuando
se pasa c licerina
y
un deshidratante sobre un catalizador de alúmina a 100°C;
Si sepasaglicerinasobre un alambredeplatino nc'andescente,seobtiene
acroleína, glioxal
y
formaldehido; Con óxido crómico, óxido de platino,cobre
o plata, como atalizador,e uede eshidrogenar el alcohollílico
y
convertirlo en acroleína;Tambiénpuedeobtenerseacroleínadeshidratando
una mezcla de glicerina comercial y ácido bórico cristalizado. Se calienta la
mezcla hasta expulsaroda l gua
y
luego e epara la acroleína por
separación; Otro método de preparación es la aspersión de sulfato mercúrico
en una corrientedepropileno. Se forma
un
producto ntermediarioque se
descompone espontáneamente y produce acroleína.
Hay patentes de métodos industriales para la acroleína. Uno de ellos es
e l propuesto por DEGC'SA que es la condensación cruzada
de crcetaldehído
con eljormnldehído Esta reacción se efectúa en fase vapor :
Con los catalizadoresordinariosde las reacciones de deshidratación,
c o m o
el fosfato de litio sobre alúmina activada
o
silicato de sodio sobregel de
. .
SlIlce.
El
acetaldehído y el formo1 (solución acuosa de formaldehído al 30%
)
se mezclan en proporciones adecuadas y se introducen en el vaporizador; de
&te salen los vapores que entran en la zona de reacción.
El
catalizador en
forma de gránulos o de pastilla se coloca en la en el convertidor tubular, que
transfiere el calor en forma conveniente. La temperatura óptima de reacción
\.arianormalmenteentre 300 y 350°C. El productocaliente que sale del
convertidorasaor un condensadornteselegar al sistema de
refinamiento. Como la presión no favorece la reacción comúnmente se usan
presiones de 10 a 15 libras por pulgadauadradan la entrada del
convertidor, determinadas por la caída de presión en el sistema . De las dos
sustancias quentervienenn la reacción, el formaldehídoue no a
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reaccionado es
m i s
difícil deecuperar d e I L ~ corrienteueale del
convertidor. Por
eso.
la razón molar de l a mezcla alimentadora se ajusta de
manera que t1ak.a un ligero exceso de acetaldehído en la zona del catalizador.
.Así
se reduce la cantidad de formaldehido que debe recuperarse, pero el
exceso
de
acetaldehído aumenta
la
concentración de aidehído crotónico en el
producto crudo.
2CH;CHO
+
CH3CH=CHCHO
+
HZ0
x e ra l d eh l d o crotónaldehldo x y a
E n
la reaccióneroducenequeñasantidadeseetanol,
propionaldehódo, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrógeno. La
formacion de alquitrán reduce la actividad del catalizador
y
es el principal
factor de la pérdidadeendimientode la reacción.Resulta económico
reactivar el catalizador después de 150-200 horas de trabajo. Para eliminar el
carbónepositado sobrelatalizadorsarticularmentefectivol
tratamiento con airey k’apor de agua a
400°C
.
La conversión declina gradualmente durante la reacción, pero obtiene
un
rendimiento medio de 75-80%, referido al formaldehído
o
al acetaldehído.
El rendimiento de un
solo
paso es de30 a 50%, referido al formaldehído.
Un diagrama del procedimiento de la condensación cruzada se representa
en la tigura
1.
El acetaldehído
y
la solución cuosa eormaldehído,
contenidas n
1 y
2 respectivamente,pasan
3
para formar la mezcla
adecuada. Esta es \,aporizada en
4
y
los vapores pasan sobre el catalizador en
el convertidor 5 . Los productos condensable se extraen del refrigerante 6. Los
productos n o condensables pasan a la columna de lavado 7
y
se desechan. El
agua de lavado
7
se mezcla con el producto condensado de 6
y
entra en la
columna a la presión atmosférica. Por la parte superior de 8 se separa una
mezcla de acetaldehído. acroleína y agua. La mezcla entra por u n lado a la
columna
9 y
de ésta sale por a parte saperior el formaldehído a la presión
atmosférica. Por el otro lado de la columna 9 en el nikrel
más
bajo que el de
entrada, se extrae la acroleína refinada. Por la base de la columna 8 se extrae
el formaldehído, el aldehído crotómico, el agua las substancias de alto punto
de ebullición. Todos estos productos pasan a presión a la columna
10;
por la
parte superioresta,estilaormaldehídocuosoonlgoe
crotónaldehido. Este destilado vuelve al tanque del convertidor. Pora base de
la columna 10 se extraen el agua
y
los
residuos.
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Otra torma de producción de acroleína a ni\,el industrial es la
x i ~ i m i Ó t 7
iir-e~atcr
C M
pr-opiletm.
En
estaeacción s e han empleadoastantes
cat;llizadores. uno
de
ellos
es
el óxido cuproso sobre
u n
portador inerte. Otro
es el selenito de plata reforzado con óxido cuproso
y
sostenido por material
inerte. El primer catalizador es menos eficiente que el segundo. pero la menor
estabilidad del selenito
y
su
escaséz en el.mercado son dos incon\.enientes.
Cna forma porosa de alúmina fundida esn portador adecuado para el
cjxido cuproso. El catalizador se presenta en forma de gránulos
]I’
se introduce
cn una sección tubular de un cambiador de calor colocado verticalmente. La
oxidación
es
isotérmica
y
el calor que se disipa a través del tubo
es
utilizado
para precalentar
los
gases de entradas. Las principales reacciones que ocurren
en
el convertidor son:
CHz=CHCH3+ 07 CH2CHCHO + H70
Propilenoxígeno
Acroleina
Agua
Ocurren otras reacciones en menor grado que producen formaldehído,
acetaldehído, propionaldehídoy acetona.
Puestoque
el
óxidocuproso,
y
no
el
cúprico, el queactúacomo
catalizador, es necesario controlar la presión parcial del oxígeno en re ación
con la presión parcial del propileno para conservar el catalizador en estado
cuproso. La reacción que produce acroleína
y
agua predomina sobre las otras
cuando hay exceso de propileno sobre el oxígeno.
Seadapta un dispositivo para la recirculacióndelgasconel fin de
mantener el oxígeno en concentración menor que la de este gas en el aire
atmosférico. Así parte del propileno que no ha reaccionado regresa a la zona
del catalizador. El aire del cual se ha gastado el oxígeno se mezcla con aire
nuevo y propileno para formar la mezcla de gas que alimentar al equipo. Otra
solución es emplear.el vapor de agua para remplazar parte delgas que se hace
recircular. El rendimiento de la operación es función de las concentraciones
del propileno y oxígeno y de la velocidad de la mezcla gaseosa sobre el lecho
del catalizador. La capacidad del convertidor para disipar el calor generado
y
mantener la temperaturaóptima de la reacciónesotra imitaciónde la
producción.
A l
diseñar el convertidor debe tenerse en cuenta que para obtener
la velocidadímite de la masaeaccionante. ebe perarseresión
moderada. La temperatura óptima de la reacción varía con la actividad del
catalizador, pero comúnmente fluctúa entre300 ~ 3 5 0 ° C .
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E l as que sale del convertidor pasa por el refrigerante antes de ser
Ia\.ado
con agua.Lacolumnade a\,adosepara la acroleínacon pequeñas
cantidades de propionaldehído, acetona, acetaldehído y t'ormaldehído. De a
colunlna sale u n gas que contiene nitrógeno. propileno, dióxido de carbono
y
algo de oxígeno
y
se utiliza para diluir la mezcla de gases que vuelven al
conLrertidor. Para mantenerelvolumende los gases inertes en un nivel
adecuado, es necesario dejar escapar una parte del gas que sale de la columna
de a\.ado. Como el gas de escape contiene propileno, conviene instalar un
sistema para recuperar este hidrocarburo
o
un pequeño sistema catalítico de
un solo paso para convertirlo en acroleína en condiciones
más
rigurosas que
las empleadas en el convertidorgrande.
solución cuosadiluida. La acroleína se refina después por destilación
fraccionada.
En
la industria, las condiciones que se efectúa la reacción dependen de
los factores de productividad
y
del deseo del máximo rendimiento químico.
E n
la practica, la eficiencia de la oxidación suele ser algo menor de
56% rendimiento citadon la literatura deatentes para condiciones
especiales.
La figura 2 es un diagrama del proceso de oxidación del propileno. En
el con\.ertidor
1 ,
se introduce el propileno
y
el aire con el gas que sale de la
columnade avado 3. Losgasescalientes que alendel convertidor son
enfriados en 3
y
lavados en
3.
La acroleína
y
los compuestos carbonílicos que
la
acompañan son separados de la corriente del gas
y
pasan a la columna
4.
Por a base deéstaseextraen elagua y elformaldehído,mientrasque la
acroleína pequeñas cantidades de acetaldehído, propionaldehído y acetona
destilan
y
pasan a la columna 5. La primera fracción que sale de esta olümna
es el acetaldehído. La acroleína
y
pequeñas cantidades de propionaldehído y
acetona salen por la base de la columna 5
y
pasan a la columna 6. Por la parte
superior de esta se extrae la acroleína refinada. Por la base de esta misma
columna se extraen impurezas.
La acroleína
y
los subproductos carbonílicos se obtienenen forma de
-
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7
p
im.
Figura 1 . Sistema de oxidación del propileno; 1 , convertidor;
2,
refrigerante;
3,
lavador;
45 .6
destiladores;
7 ,
condensadores.
Figura
2.
Proceso decondensacióncruzada:
1
y
2 depósitos;3,tanque de
alimentación;
4,
vaporizador;
5,
convertidor;
6,
refrigerante;
7
lavador;
8,9
y
1O,
destiladores
; 1 1,
condensadores;
13,
refrigerante.
-
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1.3 Producto y
sus
características
Lu
acroleína
o
tarnbiinconocidacomoacraldehído.aldehído acrilico. alil
ddehído, propenal,
es el
miembro
más
simplede
los
aldehído nsaturados.
Extremadamente reactiL.0 por
la
configuración del doble
er
Propiedades
De formula molecular CHZ:CHCHO, es un líquido i
dace carbonílico
.
ncoloro a
la
temperaturaordinaria,deoloracremuy rritante.
Es
solubleenagua en
proporcionesde
40%,
y enmuchosotros íquidosorgánicos.
Es
altamente
tóxica, por
sus
propiedades acrimógenas upresencia epuededetectar
ficilmente en proporciones de orden de ppm.
Pesololecular en
g
mol
56.06
Gravedadspecitica 20:20 C
0.5420
Coeficienteexpansión 20°C
0.00
13
Punto de ebullicion en T
760 Hg 53
10 mm Hg -36
Puntoe en 'C 57
Presióneapor
20 C
en kpa 29.3
Calor de vaporización a
760
9 3
Temperaturaritica en 'C 233
Presiónritica en atm 50
Solubilidad a
7 0
'C,
o ó
en peso
en agua
20.6
agua en acroleína 6.8
Indice
de
refracción n"D 1.4013
Viscosidad 20'C 0..35
Densidad a 20'C
-
0.842
Punto de ignición
-
en contactoon el airen "C
-18
cerrado en 'C -26
superior 31
inferior
-2.8
Inflamabilidad limite en el aire, en volum en 9
Temperaturaeutoigniciónnliren 'C 934
Calor deombustión a
25
'C 5.383
Calore polimerización (vin il) 71.1 -79.5
Calore
( aldol)1.8
-
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La acroleína se polimeriza espontáneamente con el tiempo
y
f orma una masa
blanca nmorfa. llamada disacrilo. insoluble en agua. alcohol,
i c i d o s y
álcalis.
Pequsfias cantidadesde álcalicáustico o de icido carbónico en solución
acuosade acroleína ocasiona también la formaciónde u n polímeroblanco
xnorfo. Las soluciones ecroleínae uedenstabilizarseoncido
sulfuroso, sulfito de calcio, pirogalol
o
hidroquinona. La acroleína se oxida
lentamenteen el airea emperaturaordinaria
y
formaácidoacrilico.Con
pequeña cantidad de óxido de plata la reacción es rhpida y cuantitativa. El
icido nítrico oxida la acroleína
J.
a convierte en ácidos glicólicos y oxálicos;
la oxidación con ácido crómico produce dióxido de carbono y acido fórmico.
Si se pasa una mezcla de acroleína e hidrógeno sobre un catalizador de níquel
;1
más de 160 OC, se forma aldehído propiónico. Laeducción de acroleína con
hidrógeno sobre platino coloidal forma el mismo aldehído . Con amalgamas
de aluminio como catalizador se orman aidehído propiónicoy alcohol alílico.
St:
obtiene divinilglicol si se usa
un
par de cobre
y
zinc con ácido acético
diluido. La acroleína se combina directamente con el bromo cloro.
destilado pierde agua y produce 3-metilpiridina. Esta reacción es catalizada
por el fosfato de aluminio.
Si se trata acroleína en ase vapor con exceso de amoniaco, que l ser
Toxicidad
La acroleína es tóxica por ingestión, inhalación y cuando se absorbe por
la
piel. Una pequeña dosis de
0.05glkg
de peso corporal administrada por vía
ducal
es
de DL para las ratas los pulmones;debemanejarseconmucho
cuidado n istemasde reacción cerrado
o
en condicionesde decuada
1,entilación. La exposición de 1 ppm en el aire causa irritación en ojos y nariz
en dos
o
tres minutos.
Analisis y
especificaciones.
La acroleína comercial tiene un mínimo de pureza del
9 2 %
y contiene
de
O .
1
a
0.25%
de hidroquinona. La impureza principal es el agua, que
no
debe
ser mayor el 4%. El resto estaonstituido oruerposarbonílicos
saturados, principalmente acetaidehído propionaldehído. La hidroquinona se
determina por colorimetría basada en la reacción con el pirrol en presencia de
un oxidante.
-
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E l
total de
la
acroleína y de ompuestos arbonílicosaturados (&tos
calculados con acetaldehído ) seeterminanon el clorhidrato de
hidroxilamina. La acroleinae.alora por separadoomoompuesto
insaturado con el reactivo de bromo y bromuro. La diferencia expresada en el
porcentaje
de
acetaldehido
es
el valor de las impurezas que son compuestos
carbonílicos.
El
agua que contiene la acroleína comercial se determina con el
reactiL-o de Karl Fischer.
Usos
de la acroleina.
A ) Es la materia prima básica para la producción del aminoácido metionina,
el cual es un nutriente básico para el desarrollo de los animales mamíferos.
B)
La
reducción química de la acroleína vía alcoholalílicoes un proceso
técnico para la síntesis de glicerol.
C) .Al
hacereaccionarcroleínaonmoníaco,onormados los
aminoácidos : piridina
y
P-picolina.
D ) La copolimerizaciónoxidativadeacroleínaconácidoacrílico forma
poli(aldehídocarboxi1ato.s ) y
su subsecuenteconversión en una reacción
tipo Cannizzaro,roduce poli(hidroxicarboxi1atos ) con buena
biodegrabilidad,buenaspropiedadesdispersantes y libresdeelementos
eutroficantes(nitrógeno
y
fósforo).Estosproductos son aplicables en la
industria de: papel, cerámica y detergentes.
E )
SS emplea como señal de alarma en sistemas de refrigeración, dado que
produce manifiesta irritación en os
ojos
y en la nariz en doso tres minutos,
causa un dolor casi intolerable en cinco minutos.
F) Como lacrimógeno en la guerra.
G ) En
la desnaturalización de alcohol.
H) Como intermediario en la síntesis de colorantes.
I) Para desinfectar aguas de abastecimiento y aguas cloacales.
Se aplica en a industria de plásticos.
-
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Reacciones de
la
acroleina.
CH:=CH-COOH
CHI-CH-CHO
Oxidación ~-, \
I
O
CH,-CH-CHO
¡
OH OH
CH3-CHZ-CHO
Reducción HZ=CH-CHZOH
1 CH3-CHZ-CH2OH
r
Hz-CHz-CH(OR),
Adición al
grupo
CH,=CH-CH=NOH
carbonilo
CH,=CH-CH=N-NHCbHj
7
>CH-CHzCH,CHO
adición a un doble Cb&(COz)NCH,-CHZ-CHO
enlace (adiciones
Michael) CHZ(NO~)CH~-CH?-CHO
-
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\ lanipulación
y
almacenamiento.
Cuando se almacena
a
acroleína se le adiciona de
O. 1
a 0.25'6
d e
hidroquinona. para retardar su polimerizaciim. Esta se despacha en \-agones
tmques o
en
bidones on xclusióndeloxígeno.Almacenadas en estas
condiciones. polimeriza menos de 196 por mes. Si se extrae
el
estabilizador, la
acroleínasepolimerizaexotérmicamentecon ormaciónde una resina de
enlaces cruzados insolubles.Sedeben tomar precaucionesen el manejo de
2sta substancia tóxica e inflamable; es necesario, e\,itar
las
posibilidades de
contaminacióncuandoestaalmacenada. Las sustanciasalcalinas nician
la
polimerización, que puede ser peligrosa. Los ácidos hert es también catalizan
rápidamente la polimerización. El hierro y el acero son materiales apropiados
para
los
envases
de
la acroleína ( estabilizada ). El cobre y
sus
aleaciones se
recomiendanpara los aparatos dedestilación por el efecto nhibidor que
producen.
-
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1.4 Catalizadores.
Se han empleado un gran número decatalizadores en la oxidación
parcial delreopileno,lgunosestosonapacese proveer alta
selectividad y casi completa conversión del hidrocarburo.
Los elementosuyosompuestosonctivos para
la
oxidzción
pertenecen a la serie de los metales de transición con orbitas "d" \sacias,
así
como los metales con orbitales
t
\,acios.
El primer catalizador empleado en esta reacción fueel óxido de cobre
y
se derivaron una gran cantidad de sistemas catalíticos teniendo como base el
CuO
al cual se añadio Pd. Rd, Se, Be,
Mo,
Cr,
W, U;
un segundo v rupo
lo
constituyen catalizadores de metales diferentes de cobre, empleando
W
Cu,
Ti.
Sn, Sb,
V,
Bi,
Mo,
etc..
Se anomparado
los
óxidos eAntimonioon los óxidos e
llolibdeno y Bismuto, así como el aumentodeSben un sistema Fe203
S b 2 0 1
y
se ha encontradoqueelSbesmenosactivo
y
más
selectivoa
acroleina,
y
que su selectividad cambia con la temperatura; dependiendo de la
temperatura de calcinación a a cual se preapare el catalizador.
Estudiando mezclas de óxidos de Molibdeno combinado con óxidos de
otros metales comosonSn,
X b ,
Sb,Co, Bi, Xd,Cu,seobservoque los
ilnicos sistemas activos a acroleina eran os óxidos de Sn, Cu Bi.
De los' estudios hechos por diversos autores
se
puede concuir que
los
metales activos son Bi,
SN. U. V,
Fe,
C o
y
los
metales selectiyos son M o
Sn. por lo que se preparan mezclas para aprobechar las propiedades de estos
catalizadores, siendo las mezclas
más
estudiadas Bi
/
Mo
y
Sb
/
Sn.
-
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1.5
Mecanismo de reacción.
Se ha \.istoque n
las
reacciones de oxidacibndehidrocarburos
utulizandoóxidosmetálicos comocatalizadores,
la
granmayoriasigue
un
mecanismo REDOX, el cual propone la participación de multiples capas de
osieeno de la red del catalizador. Este mecanismo fue propuesto por Mars y
\,'an Iirevelen en el que intervienen os siguientes pasos:
l . Reaccióneleactivo con elxígenoonstituyentee la red del
catalizador, para dar el producto de oxidación selectiva.
3.
Reoxidación del sólido con el oxígeno proveniente de la fase gaseosa.
El
mecanismo propuesto es el siguiente:
Se han efectuado numerosos estudios de termodesorción programada,
utilizando diferentes tipos de oxígeno isótopo, en los cuales se confirma que
solo el oxígenode la reddel atalizadorntervienedirectamente en la
reacción; asimismo, se han realizado estudios de oxidación de hidrocarburos
alimentando solo el hidrocarburo a las condiciones de temperatura adecuadas
>.se han obtenido productos oxidados, lo cual comprueba que el oxígeno dea
red es el que interviene en la reacción
y
que el oxígeno que se alimenta sirve
para oxidar nuevamente los sitios catalíticos reducidos.
El uso de trazas isotópicas ha demostrado que la oxidación selectiva
procede via la abstracción de un hidrógeno alílico, generado en la superficie
-
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xti \ .a del atalizador para formar un intermediario lílico imétrico. El
mecanismo es el siguiente:
I
El
O?
molecular se disocia en la superticie del catalizador para formar dos
itomos de
O?
disociado.
0 2 3 o.
3
La abstracción de un i6n hidrógeno del propileno para un átomo activo de
oxígeno 0
C . CH3 + O' ~ CH2-H-CH,OH'
3. El radical alílico s tacado por el oxígeno, bstrayendo el segundo
hidrógeno alílico.
CH:-CH-CH? +
0. I
CHZ-CH-CH
+ H2O
4.
Por último el O2se inserta en el radical alílico formando la acroleina.
CH.- CH-CH. + 0 , CHg= CH - CHO
Este mecanismo esta representado en a figura
l .
1
Figuras ha estudiado la oxidacióndelpropilenodeuterado con
catalizadoresde Bi / blo y Sb / Sndemostrandoque n el caso del
catalizador de Bi
Mo,
la abstracción del segundo hidrógeno ocurre antes de
la incorporación del oxígeno, mientra que ocurre lo contrario en el sistema Sb
/ Sn, debido a esto se piensa que existen diferencias ena reductibilidad de los
óxidos ]v' queestascontrolan la velocidad realtiva de la incorporación del
oxígeno y abstracción del hidrógeno.
Para explicar
la
formación de acroleina se asume que el oxi,Oeno es
adsorbido
y
disociado sobre la superficie catalítica, esto se justifica porquees
improbable que el oxígeno molecular se adsorba a temperaturas mayores de
400 "C. La reoxidación a altas temperaturas es generalmente rápida. aunque
-
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e n
s is temas
mult icomponentes
estos s o n
cnpaces
de.
reouidarss
a bajas
temperaturas .
Figura
l .1
Mecanismo de formación de acroleina.
-
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-
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2.1
Catalizador.
El
catalizadorempleadoenesteestudio
fue
una mezcladeóxido de
antimonio >. óxido de estaño.
Vno
de los
principalesroblemasn las reaccionesltamente
exotérmicas
es
mantener las condiciones de temperatura constante;
un
método
efectik.0araograr la isotermicidad' es diluirlatalizadoron
un
componente nertequealtere
los
resultadoscinéticos. Estodisminuye los
posiblesgradientesde emperaturaquepudieranpresentarseenel echo
catalítico.
La cantidad utilizada de catalizador
f ué
la necesaria para mantener una
rapidez de reacción constante a lo largo de todo el lecho catlítico, y facilitar
así
la obtención de los parámetros cinéticos. Para lograr esto, se utilizo
1.0
diluyente, estas cantidades representan el
30
YO
de catalizador por 70
YO
de
inerte en \polume, porcentaje utilizado en anteriores estudios de esta reacción
en
un
reactor de lecho fluidizado.
ramosde la mezclade losóxidoscon 1.3 gramosdecerámica como
El
tamaño de partícula utilizado
f ué
entre
38 y 106 pm.
l catalizador
y
el
inerte tienen las siguientes características:
hlaterial
inerte
Las densidades empacada y aparente, se midierón llenando de sólido
n
\.ohmen deeferencia onocidodensidad mpacada),
y
utilizando
un
picnómetro de 25 m1 y keroseno
(
densidad aparente
).
-
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3.2
Equipo
experimental.
Para realizar el estudio cinético, es necesario seleccionar
y
acoplar
un
equipo experimental
y
para esto se ha diseñado un equipo (fiig.2.1) que consta
de:
1 )
Sistema de alimentación.
2 )
Sistema de reacción.
1
Sistema de alimentación.
Los
reacti\.os a utilizar son: propileno
y
aire extraseco.
La medición de los
flujos
tanto del aire como del propileno
se
realizan
por desplazamiento de burbuja por aire
n
una bureta
y un
rotámetro.
El
tlujo gaseoso se controla mediante \rálvulas de ajuste tino.
Las corrientes gaseosas se mezclan antes de entrarl reactor.
El flujogaseosoqueprovienede los tanque se controlamediante
reguladores colocados en ambas líneas de suministro.
2 )
Sistema de reacción.
C3H6 + O? _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ >CjJ&O +
H 2 0
C3H6 912 O2 ------_ -_____
-_>
K O , - 3H,O
Para llevar a cabo la reacción, es seleccionado
un
micro-reactor de flujo
continuode echofijo,operandoa un régimendiferencialdeflujo que se
muestra en la figura
2.2.
El reactor consiste de un tubo de vidrio Pyrex de
16
mm de diámetro
interior
y
40
cm de longitud, provisto de un disco de vidrio poroso que sirve
de soporte a la
masa
del catalizador. L a temperatura se mide utilizando
un
termopar de chromel-alumen colocado en forma axial, n contacto directo con
la masa del catalizador,
y
a la cual se lleva a cabo la reacción, que a su vez es
raticada en un registradorde emperaturacon ndicadordigitalmarca
SYSCON-RKC Mod.
REX-C400.
-
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4
- 1
L
O
I
I
w u
e
Figura.2.
l .
Diagrama del equipo experimental.
-
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2.3
Sitema analít ico.
L'na
1 e z que la mezcla pasa atra\,éz de la zona de reacción, una muestra
de
3
corrientede
los
productos es introducida
al
cromátografodegases
mediante una \ r i l \ x h decuatropuertos. El restodeletluentegaseoso se
descarga hacia la atmósfera.
U n sistema e "bypass" permitemuestrearanto la corriente e
alimentación como la de
los
productos.
Por otra parte, todas la tuberías y conexiones vecinas al reactor son de
acero inoxidable
y
las temperaturas en estas,
no
exceden de
los 100 "C
El
análisis de la composicionesa la entrada
y
salida del reactor se
realiza por cromatográfia de gases, que es un método fisico de separación, en
21
cual
los
componentes que
se
van a separar se distribuyen entre
dos
fases;
una de estas fases constituye una capa estacionaria de gran área superficial, la
otra es t-luido que eluye a tra\+s
o
a
lo
largo de la fase estacionaria, donde la
fase estacionariapuede ser un sólido o un líquido y la fase movil puede ser un
liquido o un gas.
La figura
2.2
es un diagrama esquemático de un cromatógrafo de
gas.
i
b
FigUra.I.2 Diagrama esquemático de
un
cromatógafo de gases de detector de conductividad térmica. Las
:lzchas
grandes indican la direccion d el flujo de gas.
-
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Para esto se instalanínea un cromatógrafoonetectore
conductiLidad térmica marca Hewlett-Packard modelo 5790A, con
si
'na de
in>.ección automática
y
temperatura controlada en la válvula, asesurando así
u n muestre0 homogeneo.
Para la separación de
los
productos
y
reactivos se utilizó una columna
empacada con PORAPAK-Q, de acero inoxidable, de 2 m de longitud y 3.2
tnm de diámetro nominal.
La identificación de los picos cromatográficos se hace por inyecciones
independientes, de los compuestos involucrados en la reacción:Aire,
coz
H@
C&,
cd%O, con 10 quequedaronplenamente dentificados en l
cromatograma (fig.4).
0.33
0.69
1.90
3.67
8.14
2.4
Reactor diferencial.
El calentamiento eleactore fectúamediante naesistencia
eléctrica, fabricada con alambre de Kantal forrada con cinta tubular de fibra
de vidrio. Esta se encuentra enrollada a todo lo largo de una zona de
5
cm
-
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antes del lecho catalítico y
5
cm despuis de este. formando una chaqueta de
calentamiento. El sistemade ontrolde temperatura ara
el
reactor,e
encuentra arregiado de
la
siguiente forma:
a )
Cn errnopar chromel-alumel colocado en a chaqueta de calentamiento.
b ) Cn
errnopar chromel-alumel colocado en el lecho catalítico.
RMOPAR
L E C H O
D E L
Figura. 2.3. Microreactor.
-
8/20/2019 UAM5293 (1) acroleina
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2.5 Diseño experimental.
Las condicionesxperimentales se escogieronecuerdo
dos
factores:
1 . Las experiencias publicadas por otros autores
y
a las condiciones que se
puede trabajar con el equipo disponible.
Se opero en un intervalo de temperaturas de 350 a 450 O C a presión
amoférica
y
con tamaño de partícula de
.05
mmde diámetro.
Las relaciones molares Propileno i Oxígeno usadas se variaron 0.7
y
3.0
evitando la zona de explosividad que esta entre
0.1
a
0.5.
La cantidad de
catalizador fue de
un
gramo
y un
flujo de 6000 gmin igmol, condiciones que
resultaron ser las
más
apropiadas para trabajar dentro del regimen diferencial
en todo el el intervalo de temperaturas estudiadas.
Relaciones molares empleadas de Propileno i Oxígenoa emperaturas
de350 a450 "C.
-
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PROPIEDADES FISICAS
Y
QU ÍMICAS
DE
LOS REACTIVOS:
PROPILENO (
CHt=CHCH3
) :
Es
el segundo miembro de la serie de los hidrocarburos monoetilénicos
normales.
Es
un
gas
incoloro e inflamable, de
olor
agradable.Seutiliza
mucho para síntesis orgánicas industriales.
P. f ."C.
- 1 85
p.
eb.,C - 37.7
puntoriple - 185.25
Densidad de vapor (aire =
1 .O
Viscosidad, en centipoises ,
- 185°C
-1 10°C
Temp. C ritica., "C
Pr.
Critica ., atm
L'ol.
Critico.. litros/'Kmol
0.6095
0.513
1.39
15
0 .34
91 .I - 92.3
45.0 - 45.6
1
S 1.664
Vol. Mol.. mlimol, ( l íquido
)
a:
20°C
25°C
Calor de fusión, cal/gr
Calor de vaporización a -37.7'C. cali'gr.
Calor de formación a 25°C . caligr.
Energía libre de formación a 35"C, calimol
Calor de combustión delgas:
Kcal/Kg.
S
1 .S8
53.27
16.7
104.62
3579
14 990
10 934
Cal/mol 16 0 428
Capacidadalorífica.p. A 25°C
,
cal/mol"C 15.27
Límites de inflamabilidad en el aire, rol. %
superior 1 1 . 1
inferior 2.0
Valor calorífico (sat. con vapor de agua) a 155°C
y
760 Hg, Kcal/m'041
Temperatura de llama en el aire a
1
8 ° C "C:
Supuestaombustiónompleta00
Real
1 935
a. (atm) 12 ) / (mol)'.379
(amt) (ft') (1b-mol)l
2
155
b
Constantes de Van Der Waals:
-
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40/121
ft ,Ib-mol 1.332
Solubilidad. m1 gas 100m1 disolvente, a ?O C y
presión en atm., en:
Agua
43.6
Alcohol
etilico
1
250
.Acid0 acé tico23.5
L a
ecuación de su presión de vapor es: log pm=
6.81960- 785 4247 + T),
donde
T
se expresa en "C. La presión de vapor a 112.1
1
"C es de
1
O mm Hg
y de
1500
mm a
-3
1.55"C.
El
propileno es un hidrocarburo insaturado con actividad química en a
región del doble nlace, eaccionapor diciónparadar lcanos y sus
derivados.
La mayor parte del propileno es obtenida de la recuperación de gases
que salen del craqueo en los que siempre esta presente.
La
concentración del
propileno en los gases es de
10
a 30 % .La proporción de propileno es mayor
al de propano cuanto mas alta sea la temperatura de craqueo. El propileno es
la olefina más asequible,ademásdedisponerdeellaenconcentraciones
razonables
,
puede er eparadade los gasesefluentes innecesidadde
refrigeraciónajaemperatura.
El
propileno seuedebtener por
deshidrogenación del propano usando catalizador de tipo alúmina con óxido
crómico. La simple pirólisis térmica de propano no es siempre factible, por
que la desmetanización se verifica a mayor rapidez quea deshidrogenación .
En la fracción gaseosa de
los
aceites pesados sometidos al craqueo en
las operaciones de refinación del petróleo, son una fuente aprovechable de
propileno.
El
propilenouedexperimentareacciones de hidratación,
halogenación,alquilación, polimerización, oxidación, reacción oxo, etc. Para
obtener productos tales como el alcohol isopropílico, el cumero, polímero de
propileno, acroleína, aldehídos butíricos, etc.
AIRE
El
aireuyoesomolecularse 28.97 g/mol.
Es un
fluido
transparente,incoloro,nsípido
y
elástico, mal conductor el alor
y
la
electricidad,especialmente cuandoestá ionizado.Elaire está compuesto
principalmente por:
Nitrógeno
78.084
-
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Oxígeno
Argón
Dióxido de carbono
Neó,
Helio
Metano
Kriptón
Oxido nitroso
Hidrógeno
Xenón
20.937
0.934
0.03
14
0.001818
0.000524
0.0002
0.000 14
0.00005
0.00005
0.0000087
Es
un elemento natural ndispensablepara odo erviviente,permite la
combustión y la respiración; es un medio ransmisordel sonido.
Es
muy
utilizado en la industria como fuerza motriz, en multitud de circunstancias,
como paramateriaprimaparagrancantidad de reacciones
y
procesos, al
como
la oxidación parcialde propileno para la producción de acroleína.
PROPIEDADES
F ~ S I C A S
Y QUIMICAS DE LOS SUBPRODUCTOS
AGUA
pureza, compuesto químico por una porción mol de oxigeno e hidrógeno.
Es
un
líquido, transparente, incoloro, inodoro e insipid0 en estado de
Puntoe C o
Punto debullición
en
"C 1O0
Densidadnstado sólido encm' 0.92
Densidad enstadoíquid o en g/crn' 1 .o0
Temperaturarítican "C
3
7
Presiónrítica 217
Calore fisión en caVg 80
Caloreaporización en cal/g 540
Sus propiedades químicas son de dos formas:
a) Inorgánicas,de las cuales se dan a continuación algunas ejemplos zles
como:
Oxido + Agua +Hidróxido ( CaO
+
H20 Ca(OH)?)
Anhídrido + Agua + Acido ( SO? + H20
+
H2S03)
Metales alcalinos
+
Agua
+
Hidróxido
+
Hz
(2k + 2H20+ 2KOH
+H2
)
Hidrólisis;
CINH,
+ H 2 0+ CIH
+
W O H
-
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h
Orgánicas como:
0
Saponificacion; COOCH3
+
HzO+
CH,COOH +CH30H
BIOXIDO DE
CARBONO
Es
un producto de oxidación otal de cualquier compuesto orgánico;
por calentamiento de algunos carbonatos, por la acción de
un
ácido sobre
un
carbonato;por a ermentaciónde la glucosa; por adición deaguaa el
bicarbonato de sodio ejemplos:
Es
un gas incoloro, inodoro e insípido, es moderadamente soluble en
agua;
1
O0 g de
HZ0
disuelven
0 .154
g de
C 0 2
a
25 "C.
Peso mol
44.01
Punto de hsión en 'C y 5.2 atm 217.5
Sublima
O K
195
Subliman "C
y
1 atm78.5
Puntoriple en "C y
5
18Kpa -56.5
Temperaturarítican 'K 304.2
Presiónrítica
Volumenríticon cm' g-mol
94
Calore
fusión
encal jg-mol I .99
Caloreormación KJImol 393.6
Pesospecifico aire 1.53
Densidadelas 0°C
y
1 atm 1.976
Densidadelíquido 25 "C t 1 atm. en
g'lt
914
El COZ
no es flamable
ni
mantiene la combustión,
es
muy estable pero
se
puede descomponer a
2000°C ó
más
y
reacciona hasta cierto punto con agua
para formar ácido carbónico. En presencia de luz solar
y
de
un
catalizador
(
clorofila
),
se combina con
el
agua para formar almidón celulosa.
Se usa como agente refrigerante
y
de congelamiento de helados, carnes
y
otrosalimentos;es importante como materialextintorde ncendios; en
síntesisquímicaenestadogaseoso alcomopara la fabricacióndeácido
salicílico, en la industria de bebidas, etc. La concentración máxima permisible
es de
5000
ppm. En aire.
-
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PROPIEDADES F ~ S I C A S
QUÍMICAS
D E L
COMPUESTO
ESTABILIZADOR DE LA ACROLEÍNA COMERCIAL
HIDROQUINONA
Benzenodiol,-hidroxibenzeno,idroquinol ó quinol. St: obtieneor
oxidación de anilina con dicromato de sodio y ácido sulfirico tratadacon
bisulfito.
De formula molecular C6H60, también se le conoce como
1,4-
Peso mol 1
Composición porcentual de:
Carbono 65.43
Hidrógeno 5.49
Oxigeno 29.06
densidad 1.332
Punto deusiónn “C 170-171
Puntoebulliciónn ’C 285-287
En cristales:
Es soluble en éter, alcohol y ligeramente soluble en benzeno. La solución
cambia su color debido a la oxidación con aire, su oxidación es muy rápida en
presencia de álcali, por lo cual debe mantenerse bien aislada
y
protegida de la
luz.
L a hidroquinona no esóxicanajasoncentraciones.ajo
condiciones de uso ordinario no presenta serios problemas.El contacto con la
piel puedecausardermatitis, la exposición por periodosprolongados de
tiempo, afecta manchando
y
opacando la cornea. La ingestión de
un
gramo,
causará vómito, náuseas, malestar y sensación de sofocación, falta de aliento,
convulsiones, delirio y colapso, irritación en el tracto intestinal. La ingestión
de
5
gramos causa la muerte.
Usos principales;eductor en fotografia, como .agente ena
determinación de pequeñas cantidades de fosfato y como antioxidante, como
estabilizador de la acroleína.
-
8/20/2019 UAM5293 (1) acroleina
44/121
Por otra parte se realizan curvas de calibración para: Aire,
C02 HzO,
C3H6, C3&0
mediante
la
inyección e iferentes olúmenes estos
muestra en el apéndice
A) .
que forma parte del mismo registrador Hewlett-Packard Mod.
3390A.
raficando las áreas delos picos contra los volúmenes inyectados,al como se
La medición de áreas se realiza por medio de un integrador electrónico
Las condicionesdeanálisiscromatográficose esumen en la tabla
siguiente:
Volumene 0.5 cm3
Temperatura denyección 180.0"C
Temperaturae
Temperaturael detector 130.0"C
Sensibilidad en eletector
5.0
Gas
Flujo de
30.0 C
Columna PORAPAK-Q
Longitud de la columna 2.0 m
-
Una
vez
diluido
el
catalizador, se carga el reactor y posteriormente se
activa mediante el contacto de una corriente de 100 mol
/
min de aire a
400
"C
y 585
mmHg, durante tres horas.
Una vez que el catalizador opera en estado estacionario, se realizan las
corridasexperimentalesparaobtener osdatosnecesariosparaelestudio
cinético.
-
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2.6 Corrida
típica.
S T A R T y
0 9 r
.33 Air.
6 9 ca,
1 . 9 1 H20
i
3 . 6 9
/-
STOP
T-350
ARCA
???S
0.0.
2.12
RU
0.35
1.06011~07 SID
0 6 243-
TaD
¶ S 1
6
S007
cm
3.6. Se4170
?W
7.77
3z tza D I
H
Propileno
3 6
A R / W
o . 1 M
O . OS3
O . 0.6
o . 2sa
O . 238
O . 303
ARCAS
0.021
93 . S72
0.217
0.606
I .3
O . 2.7
Figura.2.4.
Cromatográma.
-
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S a r t
7
,
.33
Aire
3 . 6 7
P r o p i l e n a
S t o p
RT
AREA
T Y P E
0 . 0 9 3055
B H
0.33 l.O4lOE+07
S H E
0.69
4233
fen
1.95
40726
86
3.67
916880
pe
O E C I O B
A R I H ’ I
o. 174
O . 053
O .
064
O
264
O . 238
15.19r21
A R E A S
O . 027
91.517
O .
37
o. 35 8
8 0 6 1
TOTA L APEA-l.l375C 07
MUL
FACTO@- 1.000t 00
-
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-
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Información Adicional
a)
Los datos del catalizador de Sb-Sn-O (diámetro de a partícula, densidad
aparente, área superficial, etc.) listadosn el capítulo 11.
b) El diseño del equipo experimental.
c) Las relaciones molares molares (de propileno/oxígeno a temperaturas de 350 -
450
“C
alimentadas al reactor diferencial.
d)
Lascorridasexperimentales.
e) Las conversiones del propileno en función de la relación de propilenoloxígeno
alimentadas al reactor diferencial a diferentes temperaturas.
f) El rendimiento.
g )
La selectividad.
h Laenergíadeactivación.
i
E l
modelocinéticoobtenido.
j ) Las curvas de calibración y los factores de respuesta.
..
.
Se tomaron de :
Alejan dro Torres Alda co “Ap ortación al Estudio de la Cinética de
la
0.uiclación Parcial de Propileno a Acroieína pa ra
el
Sistema Sb-Sn-O”.
c;IM-I
Méico
D F
-
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3.1
Conversión.
r
n
n
V
e
r
3
n
*
n
:a
I
I
3 t
*
4 2 5
+
al
nj
U
2.9 z.5
.S 1.5
fi
Figura
3.1.1
Variación de la converción
en
función dePProp.
Po2
V .
-
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3.1
Rendimiento
r
I
I
I
I
'\, m
'\
\
~\
+,
\
\
n
A25
+ 160
'\
\
m
ÍU
5.2
c.5
1.3
Figura
3.2.1
Variación del rendimiento en función de
PProp.Po*
-
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3.3
Selectkidad
S
0
l
e
C
t
v
d
3
d
I2
.
iorgoratwo.
C
-
G I
3 0
3.5
1
.C
1.5
2.0
2.5
Pp ap/
Foz
Figura
3.3.1
Variación de a selectividad en función dePProp./ oz
.
-
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3.4 Modelo cinético tipo esponencial
R A
=
K
P o 2 PProp.
0.7
0.5
Ea = 20 107 Cal / mol
A =
5.46 E+06 Cm 3
/
gmol
S
RC02 = k’ o2 PProp.
0.5 1.1
Ea
=
27
655
cal / mol
A =
2.196
E+04 Cm3
/
gmol
S
-8
I
n
-3
K
- io
- 1 1
1.3 .5 1./T E
31
-
1* /
Figura 3.4.1 Energía de activación para acroleina.
-
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-
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-
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4.1 Equipo de reacción.
Reactor de lecho fluidizado.
Sin duda elequipodereacciónes
el
más importante, no sólo por que
dentroe é1 se realizan las transformacionesuímicas, sio por que
dependiendo de las tranformaciones químicas que se obtengan, se derivaran las
características
y
tipos de los equipos de purificación almacenamiento.
El
equipo de reacción es un reactor catalítico de lecho de lecho fluidizado,
el cual tiene la función principal de hacer interaccionar al oxígeno proveniente
del aire con el propileno, ambos en fase gas, con
un
catalizador de antimoni-
estaño,e formaalue sexidearcialmentelropileno,ápida y
selectivamente.
Este equipo se encuentra en la zona de reacción, en la cúal se alimentan
los
reactivos (propileno y oxígeno) con un flujo total de 18.3508 mol /s. y una
presióndeunaatmósfera
y
a
300°C
y
a una conversióndeoperación de
7 1.3807%.
El reactor se calienta a 300 C on vapor de agua, que es inyectado, junto
con la mezcla reactiva
(
controlado por un controlador de flujo de vapor, para
mantener la temperatura constante dentro del reactor).
El producto de reacción que se obtienen aa salida del reactor es acroleina
acompañado de agua
y
propileno que no reacciono.
-
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1.
Diseño de la planta de producción de acroleína .
E n base a los resultados ..:ue se obtienen del laboratorio y la necesidades de producción
I capacidad de prod ucc ión de )se deri1.a el equipo
y
las especiticaciones
diseño la
planta.
L:I
planta de prod ucció n se encuentra dividida basicamente en dos zonas. la zona de
x x c i 6 n
y la
zona de separación que acontinuación se describen.
Capacidad de a planta 76.81174lbmol I
h.
Costo total $6 542 303.60 USD
Figura 4 1 1 Diseño de la planta productora de acroleina.
-
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57/121
o
lu
6
Z
W
-I
-
O
o
6
a
O
u
2
c
u
a
Lu
Q
-
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-
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4.2 Equipo de separación.
E n esta zona consta de tres equipos que son:
V n
ciclón que esta conectado a la salida del reactor que sirve para separar
el
catalizador
del gas.
El
gas cargado de polvo penetra tangencialmente en la camara cilíndrica,
o
cónica , en uno
o
más puntos, sale de la misma a través de una alTertura central
c o m o
se muestra en la figura 3.9 1. En virtud de su inercia, las partículas de
poh .0 tienden a desplazarse hacia la pared exterior del separador, desde la cual
son
conducidas nuevamente al reactor.
Na r g s
W
Material de construcción:
acéro
al carbón
Costo
27
600.00USD
Figura 4.2.1Característ icas
y
costo del separador de ciclón.
-
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i n intercambiador de calor que disminu),a la temperatura de la corriente
c ~ ~ t ~ ~ s ala salida del reactor, para posteriomente introducirla al condensador.
Entrada de(
f l u d o a la coraza a
05 ubos
luido
nt rad a de4
Salida del fluido
de
la coraza
Saltda
del
fluldo
d e
os uoos
.\laterial eontrucción:Corazacéro al carbón y tubos de acéro
inoxidable.
.irea de transferencia34.17
m*
Costo SS9500.00 USD
Figura
4.2.2
Características y costo del intercambiador de calor.
-
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Ln condensador que separa a
los
gases condensables (acroleina
algua)
de
los
g ~ s e s
ncondensables(nitrógeno,oxígeno
y
propileno).queprovienen del
interc.amt7i;ldor de
calor.
El
líquido enfriante es agua que 11uye por el interior de
los
tubos,
y
los
gases
condensables entran a la temperatura de rocío fluyen por
la
coraza, la cúal
r i m e 3
1 1 in
de
diámetro interno, deflectores espaciados a
12
in; 236 tubos de
1
in
de diámetro externo, 16 vwg;
120
in de largo y arreglo en cudro de
1
in; el
haz de tubos tiene cuatro pasos.
Wa t e r
out
Vapor
4 I
Vapor v e n t
Condensate
t
Water
in
Tubos y coraza de cuatr o paso s por tubo.
,ir ea de transferencia : 18.93
m*
Tipo horizontal
3Iaterial: acéro al carbón
Costo: S 21 000.00 USD
Figura
4.2.3
Características y costo del condensador.
-
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L-na torreeestilación que
se
alimenta
c on los
condensados
provenientes del condensador.
En
la
torre de destilación se lleva a cabo el proceso de refinación para la
En este equipo
SS
separan las sustacias gracias a su diferencia entre sus
puntos de ebullición, obteniendo por la parte del domo acroleina y
por
el fondo
el agua.
Flujos
de
alimentación: 7.5686 lbmol acroleina
h
y
91.2457
lbmol agua
/ h
Flujo de salida en el
domo:
6.81179 lbmol acroleina
/
h
Flujo de salida en el fondo: 0.75686
bmol
acroleina /
h
Torrededestilación
con
30 piatos con
20
de eficiencia cadaplato
y
espaciamiento entre plato de
.5m.
Altura
15m.
diámetro de
2m
>laterialdeconstrucción :acéro inoxidable.
Costo: S
65
084.00 USD
Figura
4.2.4
Características
y
costo de la torre de destilación
-
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-
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5.1 Inwr s i ó n
fija,
C70stodel tamaño para ¡a instalacion de l a planta.
Supert ici t . necesaria para el terreno: 100 In.
x
120 m . 13,000
In).
I'rceio por metro cuadrado
:S10.00
USD.
12.000 m
= $480
000.00
USD.
Costos físicos de la planta: esto se hace en base a
los
datos anteriores y
utilizando
las
recomendaciones de Chilton.
YIontaje e instalación dequipo 1 25376.00
Tuberia en general 50 1 70.40
Control e instrumentación 418 092.00
Líneas exteriores 125427.60
Editicios
y
estructura
501
7
10.40
Ser \ - i c iosauxiliares 8 3 6
18.40
Ingeneria y construción
1
00993.20
Implementos deontigencias7667.00
Factor
dz
talnaiio 144 311.70
Costo
total
de
la
planta 6 542 303.60
-
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Ilaquina
de
escribir
-
334.13
668.30
Computadora
PC
’ impre.
9
2
737.70
5
475.50
Escritorio con sillón
5 443.70
2
2 18.70
Escritorio con sillón Ejec.
3
266.70
800.1
O
Sala de juntas
1 675.50
675.50
.4rchi\reros
3
1
13.70
341.10
‘45.30
345.30
160.00
500.00
1
848.80
1 848.80
71
1.10 71 1.10
12
916.90
Estantes
1
L brero 5
Fotocopiadora 1
Enseres menores 1
Suma total
El
gasto de inversión está dado por la suma de
los
siguientes rubros:
Terreno
$ 480 000.00
L S D
Xluebles
y enseres
12
916.90
Costos físicos
$ 6 542
303.60
Gastos de
in\,ersión.
7
035 220.50
USD.
El
precio de inversión está dado por el 5?/0 del gasto de inversión otal, por
lo tanto:
Precio de inversión
= 0.05 *
7 035 220.50
= 351
761.03
USD.
-
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f-.inalmente la in \ ersión fija es la suma de todos
los
rubros anteriores. es
5.2 Capital
de
trabajo.
El capital de trabajo se estima considerando un año de operación de
planta.
InLrentario de materias primas.
Producción de acroleina diaria
=
4.16
11
ton
/
día.
I nventario de materia prima
Propileno
1
746.8423759.75 765
116.50
Aire 630.764
. A y a 496.87049.83 3 997.91
'
Catalizador 1.o0
1
Total S
768 114.71
Costo bruto total de fabricación
Dentro de este se encuantran los siguientes conceptos:
Suministro
65
423.04 USD/aiio
J Iantenitniento 654 230.36
Depreciación
654
230.36
Costos fijos
anuales
1 373
883.80 USD/año
-
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Costo bruto total de fabricación
S 4
1 1
200 00 L.SD,'año
3
240.00
305
600.00
S 699 040.0
L'SD/año
S
768 114.71 USD/año
S
2
831
038.50 LTSD/año
-
8/20/2019 UAM5293 (1) acroleina
68/121
BIBLIOGRFTA.
.-lbbot-.Andren.s.
997
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I
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Obtenemos el CO? producido en la reacción
11 (. 0 2 -
11
c(j2 - n" c-cl
P
-
E1propileno reaccionado
Por estequiometría
la
tercera parte de
los
moles de
COT
producido
más
10s
moles de acroleina son
l os
moles de propileno
que
reaccionarón porque:
CH.
= C H
- C H 3
0:
~ d
H. =
CH-
O H
-
H1O
C H 2= C H - C H 3 - 4.5 0.
F===== 3
CO: -
3
H 2 0
11
Propl ieno -
1
I
3
n CO?
- n - i c r o l m a
-
I<
-
?
Para obtener la rapidez de formación de acroleina
J . COZ
se efectua el
.;i(ruisnte procedimiento:
Como
las
únicas corrientes que tenemos son
las
de aire y propileno.
los
moles del aire multiplicados por el 2196 que tiene de 0xígeno.y el 79'6 que
tiene de nitrógeno nos da a cantidad de
O? y hr2.
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Se tiene cuatro parámetros desconocidosk. E, y p.
K
es una
ecuación no lineal con rcspecto a todos
los
parimetros excepto
. \
.
1-a
ejtimación
(It
los parámetros
no
lineales
es
un
problema
de
o p t imizx i c in : se equiereencontrar
los
\.alores
de
k . E,
cc
>
p.
los cuales
I n i n i m i n n
( $ = E '" y i -
>- I2
donde
TI = número de datos
J =
\.alores medios experimentales
de
la
\
-
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Jlcttodo
de
solución.
I . sa
la subrutina
".;ol\,e".
Esta subrutinamplea
el
Inktodo de
llarquardt, el cual
es
unanterpolaciónptimantre
el metodo
de
linealizacihn local y e1método de "Steepest descent".
Se requiere
dos
subrutinas "user-\\ritten".
I 1
SubrutinaFunc
E\ . a lua
el
\'ectorde Lelocidades de reacción predichas, \.. por medio
del modelo cinitico.usando las Lxiables ndependientesconocidas y un
coniunto especítico de \.alores estimados
de los
parámetros.
1 7
Subrutin;l DeriL.
E\
d u a P,
la
matriz
de
deriwdas parciales de
la
\.elocidad de reacción
c o n respecto a
los
parámetros.
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Condiciones Optimas
de
Operacion
del
Reactor
Procedimiento
:
1 - Sero p u s i e ro na lo rese C (v e lo c id aden t r ad ae los gases
a l r eac to r
)
p ara o b t en er d i f e ren t es t l u jo s mo la res a la en t r ad a d e l mi sm o , d e acu erd o
con la siguiente ecuación :
F,.,= AUa 1 mol/ZZ400 cm3)sTp( 73/T) P / I )
F T , ,
Flujo total inicial (mol/seg).
4= Area t ransversal del reactor (cm’) .
V:,= k’elocidad a la que entran los gases al reactor (cm/seg) .
STP = Co n d ic io n es es t án d ar d e p res ió n
y
t e m p e r a t u r a .
T = T e m p e r a t u r a K.
P = Pres ió n ( a tm) .
2.- S e c a r i a r o n :
- El
d iámet ro d e l r eac to r .
-
E
d i á m e t r o por or if icio del p la to (que sos t iene a l cata l iza dor) .
-
La al tu ra del reactor .
-
La presión
( 1
ltm).
- La d en s id ad d e los sólidos.
3.-
La v elocidad mínima de f luidización se obtubo p o r medio de una co rre lación .
4. e uti l izó una relación de propi1eno:aire:vapor. La que se varió para invest igar
la re lación m ín ima que impe día la fo rm ación de
C O Z .
5.- Para cada una de és tas condiciones se ob tub ieron
l o s
f lu jos molares tan to de l o s
r ract ivos como productos y conversiones del propileno.
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Resol\ iendo ésta ecuación
:
Remf
0.23335
\o tación
:
.\r
=
i#
d e Arq u ímed es .
Renlf
ft
de Reynolds a f luidización mínima.
dl,,
=
d i imet ro med io d e l a s p a r t í cu l as d e l ca t a l i zad o r .
Lnlf= Velocidad mínima de t luidización.
Corre lacione s para e l tama ño de burb ujas en lechos f luid izados.
\,,
=
. \ rea del ori t icio del plato.
D
= Dilimetro del reactor.
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r= ~ (
P
=
1
:Itm
Uilirnetro por orificio del plato = 0.1 cm
\ 'e loc idad minima de f lu id izac ión Umf 5.5225 cmiseg.
Dil imetro del reactor
D)
200 cm.
-4l tura del reactor
(H)
= 1000 cm.
l ieiacicin de re act ivo s :prop i leno:aire : \ ,apor
= 1:5:8.
Densicind d e
los
sblidos ( D s ) = 5.327 g/cm
L l l f
=
ti,
= 14u
k L
ame metro d e
las
par t ículas ca ta l í t icas)
E,{ = 0.35
Q,
=
5317 kgim
( D ens i dad de los sól idos)
3
. -4r ro jando
os
s iguientes da tos :
Convers ión de l p ropi leno = 7 1
o
Select ividad hacia la acroleína del 100 10
\ .e locidades
de Reacción
:
.-\croleina : K = k \POZPP"~gmol / s * g
d e
cata l izador )
COZ
:
Reo:
= kco:Po:".'Pp'.' :gmol/s
* g
de ca ta l i zador}
Cte. cinét ica de la acrole ína :
\
=
16756 g mo l / ( s * atm1.3 g de ca t a l i zador )
Cte. cinética del C O Z
kco? =
11960
gmol/(s
*
a t m1 . 6 g de ca t a l i zador )
Energía de ac t ivac ión de a acrole ína
:
E
~i 16443
cal/gmol
Energía de ac t ivac ióndel
COZ
E A
= 27655 cal /gmol
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Q u é h a c e el p r o g r a m a
'?
Le pide ;11 usuar io la re lación m olar de react ivos para u t i l izar los jun to con
os
d a to s
f i jos (p rev i amen te d ec l a rad o s ) d e p res ió n , d i ámet ro ,
C 3
t em peratur a , e tc . Pa ra e llo ,
u t i l iza una corre lación para calcu lar e l d iám etro prom edio de la burbuja . Resuelve
un s i s tema de ecuaciones median te l método de Newton-Rapson
y
así ob tener las
pres iones de react ivos
y
produc tos tan to en la fase burbuja com o en la emuls ión .
Méto d o d e N ewto n -Rap so n
(Reso lución de u n s i s tem a de ecuaciones o l ineales)
Para reso lver e l s i s tema de ecuaciones del balance de mater ia tan to en
a
fase
emuls ión como en la burbuja , u t i l izamos la siguiente técnica
:
Do n d e f, represen ta a cada una de las ecuaciones del balance de mater ia .
Ni
es
la
presión del componente
i
en una fase determinada:
i = 1. 2,
....
10.
Ten emo s 5 comp onentes en cada una de las fases ( fase