150 D r 6 w 8 e n, Bbw dbkh.mZinge

Ueber Abkommlinge der Paranitrozimmtsaure ;

von V. B. Drewsen. (Mittheilung atis dem Laboratoriurn der Acadernie dar Wiesenschaften

zu Miinchen.)

(Eingelaufen den 15. Janusr 188'2.)

Nachdem es B a e y e r *) gelungen war , die nahe Ver- wandtschaft der Zimmtsaure zu Indigo durch die teichte Ueber- fuhrbarkeit der Orthonitropheriylproyiolsiiure theils in Isatin, theiis in Indigo zu constatiren, schien es von Interesse zu sein , auch die Paranitrozimmtsaurc einem genaueren Studium zu unterwerfen, um das Verhaltan der ungesattigten Seiten- kette kennen zu lernen.

Ich unternahm deswegen auf Anregung des Herrn Prof. B a e y e r die Untersuchung und theile im Folgenden ineirie Resultate mit.

Paranitrozimmtsaure.

Beim Nitriren der Ziinintsaure befolgte ich die Methode vori B e i l s t e i n und K u h l b e r g **).

i Th. Zimmtsaure wurde in kleinen Portionen in 5 Th. gut gekuhlte Salpetersaure unter Umschutteln eingetragen. Anfangs lost sich die Zinimtsaure in der Salpetersiure a d , zuletzt aber ninirnt die ganze FliiQigkeit eine breiformige Con- sistenz an. Die Operation Iafst sich in zienilich kurzer Zeit vollenden, wodurch die Temperatur bis 30° steigt, was aber yon keinem nachtheiligen Einfluh zu sein sclieint.

Die Reactionsinasse wurde dann auC Schnee gegossen und die ausgefallte Sarire mit Wasser gewaschen. Das Pro-

*) Berichte der deutscheo cheuiischen Gesellochaft 18, 2294.

**) Diese Annalen la8, 121.

dtw Paranit,.ozeinmtsaure. 151

duct besteht aus ungefahr glcichen Theilen Ortho- und Para- nitruzinimtsiiure. ZJr Trennung wiirde die gut getrocknete Substanz in 8 Th. absolutem Alkohol suspendirt und ein rascher Salzsaorestrom durchgeleitet. Der Alkohol erhitzt sich bis zum Sieden und nach einer Stunde ist alles in Losung gegangen. Beim Erkaiten scheidet sich der Paraather in schonen gelblichweifsen Nadeln ab. Der Aether wird zum Zweck der Reingewinnung entweder aus heifsein Alkohoi oder noch besser aus Eisessig umkrystallisirt.

So gereinigt schmolz der Aether bci 138 bis i39O. Um den Aether zu verseifen, wurde ein Geniisch von

gleichen Theilen concentrirter Schwefelsiiure , Eisessig und Wasser angewandt , weil Alkaiien die Kilrogruppe angreifen. Die Verseifung geht sehr glatt vor sich urid kann in kurzer Zeit vollzogen werden.

Auf dicse Art wird die Paranitrozinrrritsdure sogleich rein erhaltcn.

Der Schmelzpunkt wurde hei 2880 gerunden. T i e m a n n giebt ihn zu 286O, B e i l s t e i n und K u h l b e r g zu 265O an. Die letzten Forscher hahen demnach eirie unreine Saure unter den Handen gehaht. Seitdern I) a e y e r nachgewiesen hat, dafs die Ortlionitroz~rrimtsaure beirn Envarinen mit concentrirter Schwefelsiiure sich blau fttrbt, ist ein Mittel geboten, das Vor- handensein yon kleinen Mengen Orthosaure bei der Paranitro- zimmtsiiure zii constatiren.

Dibromid der Paranitrozimrntsaure.

Bringt man feingepulverte Paranitrozimmtsaure mit gas- f6rmigeiii oder fliissigein Brom zusammen, so tritt 1 Mol. Brom in die Sertenkotte ein.

Das be, dem Bromiren der Orthonitrozinimtsaure beob- achtete merkwirrdige Vei halten, h f s der Einflufs des Sonnen- lichts eine Geu ichtszunahme verhindert , wurde hei der Para-

152 D r e w s en, iiber Abkiimmlinge

saure nicht benierkt. Das Broiniren geht selbst mit fliissigem Brom ruhig und rnit geringer Wartneetitwicklung vcrbunden vor sic11 , scliinierigr Nebertproducte entstehen niir in sehr untergeordneter Menge.

Eintnal nus Eisessig umkrystallisirt ist dic Substana gleiclt rein.

0,2229 g gabcn 0,2358 AgBr. lhraus berechnet sich 45,?0 pC. Br. DieForneI C,H,-NO,-CHBr-CNBr-COOH verlangt 45,33 pC. Br.

Die Siurc ist einigcrinafsen leiclit liislich in Wasser, jedoch vertraqt sie kein langeres Koclren, indem sie sicli dabei zersetzt und einen acetylenatinlicheri Geruch entwickelt.

In Alkoliol untl Aetlier 1i;st sie sich Ieicht, xierniicli Iricht in tteifseni Eisessig, scliwer in Benzol iind Itauin in Ligroiri.

Aus Eisessig lwystallisirt sie in gut ausgebildetea rhoni- bischen Prisrnen rnit brachydiagonalen Flachen. Die Iirystalie werden beim Iiegen an der Luft nndurchsichtig. Der Schmelzprmkt lag bei 211 his 21W.

Das Kulksolz krysiallisirt aus kaltem Wasser in kreuz- weise durchwachsenen Ntrdeln.

0,6862 g lufttrockenes Sslz vorlorau iiber SOJI, im Vacuum 0,1023

0,4755 g bei 110" getrocknet gabon 0,0871 CaSO,.

[C,,HBBr,(NOo)O,]pCh

und bei 110" 0,0084 H,O.

Berechnet fiir Gefunden

(;a 5,38 5,39

9'1% H,O 11,o 10,67 18,88.

Das Bnmjtsalz krystallisirt aus der kalten wassrigen L6snrrg in schiin aiisgebildeteti klitiorlioml~ischen l'rismen. Schnell aus rler Natriunisalzlosung tnittelst BaCla ausgefhllt bildet es seideglinzeude Faclen. Es ist in ka l tm Wasser ziernlicli leiclil loslich.

Das NatritmsuZz ist in Wasser leicht liislich, in Alkalien dagegen schwer und fiilit beim Uebersattigen init Natronlauge in sc?iimmerndcn Blattchen aus.

deer Paranitrozimnitsaure. 153

Simmtliche Salze zersetzen sich heim Koohen mit Wasser. Laht man das Natriumsalz mit uberschiissiger .Natron-

huge stehen , so liist es sich darin auf, indem sich die Flus- sigkeit zu gleicher %it schwach braun fiirbt. Versetzt man, wenn alles in Liisu~ig gegangen ist , die Flussigkeit mit einer S lure , so werden weifse Flocken ausgefallt , die sich bei der Untersuchung als ein Genienge von zwei Kiirpern erwiesen. Beinr Heliandeln der abfiltrirten urid getrockneten Flocken tnit Aether ging das meiste in Losung; doch blieb ein nicht un- betrachtlicher Tlieil ungeliist zuriick. Der Ruckstand war in den nieisten Lbsungsmitteln schwer loslich und krystallisirte aus heifsem Eiscssig in scliiinen Blattchen, die den Schmelz- punkt 288" zeigten iind sich in jeder Beziehung der Para- nitrozimmtsaure analog verhielten.

Die atherische Liisung enthielt Paranitrophenylpropiol- saure. Der Schmelzpunkt lag bei 198O, der des Aethylathers, durch Aetherificirung der Saure mittelst Alkohol und Salzsaure erhalten, bei i2V; ferner zeigte die Substanz die fur die Paranitrophenylpropioisaure c,harakteristische leichte IJeber- fulubarkeit in Paranitrophenylacetylen.

Das Dibrornid wurde also mit wassrigen Alkalien einer- seits in die entsprechendc Phenylpropiolsaure umgewandelt, andererseits wurde die ursprungliche Paranitrozimmtsaure re- generirt.

Mit alkoholischer Kalilauge behandelt ging das Dibroinid quantitativ in Paranitrophenylpropiolsiiure iiber.

DiEromid des Pn1.n?1Qrozimmtsaureathyliithers.

Urn den Aether zu erlialten, versuchte ich die Saure nach der gewiihnliclien RIethode mittelst Salzsluregas und Alkohol zu iitherificiren. Obwohl ich die mit Salzsaure ge- slttigte alkoholische Losung der Saure sehr lange Zeit stehen lief's, erhielt ich doch keine Ausbeute an Aether..

434 D re w s e n, iibsr Abkomvnlings

Ich brachte dann den ParRr1itrt)zin~mtsiiureath~I~ther mit Broni zusanimen und fand, dafs die Bromadditiori clteti so glatt vor sich geht, wie bei der freien Sdure.

Der Par.anitrozirnirrtsaurc;6thyla~h~r wurde fein gepulvert mit Brom zerrieben. Anfangs lost e r sich auf, bald tritt aber die Reaction ein, wobei die ganze Masse krystalliaisch erstarrte.

Nach dem Verjagen des uberschiissigen Bronis wurde der Aether aus Aikohol uinkrystallisirt. Es gelang aber nichb, trotz wiederholten Umkrystallisirens , citien scharfen Schmelz- yunkt ::u erhaltetr. Er variirte irnmer zwischen 113 und 116O.

Die Analyse ergab auch, dafs dic Substanz nicht die er- wiinschte Keinheit erlangt hatte.

0,1671 g gaben 0,1620 AgBr, antsprechond 41,19 pC. Br. Die Forrnel C,H,. NO., . C,H,Rr,Ol. C,H, verlangt 41,9Y pC. Br.

Der Aether ist leiclit loslich in heifsem Alkohol, woraus er beim Erkalten in kliiiorhornbisclien I’risriieii suskrystaliisirt, leicht IZislich in Eisesaig, Chloroforrn, Henzol und schwer 16s- lich in Ligroin.

Es gelang niir aiich nichi tlurch \’erseiferi ties Aelhers die entsyrechende Siiure zu erhalkn, cs resultirl e iriiiner cine bromarinere SBure, die urn so weniger Brorii ixithielt, je langer die Verseiliiag gedauert hatte.

E~ruiiitro~henyZpropiolsiiure.

Bei der Darstellung der I’araiiitroplienyliropiolsaure fand ich, dafs das folgende Verfahren die reic.hlicbste Ausbeutr gab.

Das umkrystallisirte Broniid des I’ardnitroziinmts~ureathyl- tithers wurde in kochenrleni absolutem Alkohol gelost und alkohulische Kaliluuge portionenweise zugeftigt titid damit so laiige fortgefahren , bis die trach denr ,jedesmeligc!n Zusatze mftretende, aber soglvich wieder verscliwindetide allralische Reaction dauerntl blieh> wohei sich Bromka1iir:n uiid paranitro- ph~nylpropiobaiires Kali in so reichlictier hlenge als weifses

der Paronitrozimmtsaure. is5

Pulver ausschied, dafs die ganze Fliissigkeit zu eineni Brei erstarrte.

Der Endpunkt der Reaction gab sich auch deutlich daran kund, dafs die Parhe der Fliissigkeit von schwach gelblich in schmutzig braun urnwhlug. Ein weiterer Zusatz von Kalilauge oder langeres Liochen erwies sich schadlich, indern sich die Fliissigkeit immer dunkler fiirbte in Folge von gebildeten Azo- verbindungen.

Zweckmarsig wurde die Operation unterbroclien, sobald der Farbenwechsel eintrat. Die Flussigkeit wurde schnell mit vie1 Wasser verdunnt und die iibgeschiedenen Flocken von unzersetztem Aether abfiltrirt. Obwohl die Paranitro- phenylpropiolsaure in verdiinntem Alkohol in nicht unbetracht- lichen Mengen lbslich ist, bekanr ich dock die beste Ausbeute, wenn die Slure gleicli ausgefiillt wurde, wed beim Verjagen des Alkohols gridsere Mengen ' der S h e sich zersetzten in Folge der Bildung von Parnilroplietiylace~ylen , das sich in so gmfsen Quantitiiten verfliichtigte , dafs die entweichenden Dampfe einen beinahe betiiubenden Geruch besafseu.

Urn die Saure ganz rein zu erhalten, wurde sie in den Aethyliither rerwandelt, der durch Umkrystallisiren aus Alko- hol leicht gereinigt werden konnte.

Die aus dem Aether gewonaene Siiure schmolz bei 1980 unter. Braunfarbung und plbtzlicher Gasentwicklung , so dafs die Substanz aus dem Capillarrbhrchen hinausgedringt wurde.

I. 0,2118 g gaben 0,4390 CO, und 0,0671 H,O. 11. 0,2024 g ,, 0,4173 0,0565 ,,

Berechuet fur Qefunden C,H,-NO&EC-COOH - -- I. 11.

C 56,51 56,53 56,23

H 2,62 3,51 3,06.

Die Paranitrophenylpropiolslure entsteht nach folgender Gleichang :

156 D r e w s e n , tiber AbkiJmrnlinge

C6H4-N0,-CHBr -CHBr-C,OOH + 2 KOH = C6H,-S02-G:C-C00H -+ 2KBr -+- 2H,O.

Die SPure ist Ieicht lijslich in heifssem Alkohol, Eisessig und Aether, schwer liislicli in Benzol, Chlorofonn und Wasser. Aus Alkoliol krystallisirt sie i n Nadeln, die sich fettig anfuhlen und beiin Auspressen xwisclien Filtrirpapier ail diesern leicht anhaften.

Das Silbersalz ist eiti i n n’asser schwer liisliches ainoryhes, scbwach gelbliclres I’ulver , das sicli im Liclite nur langsani zersetzt. Beiin Erhitmn verpuin es heftig uiid mit concen- trirter Salpetersaure zusaiiirnerigebracht zersetzt es sicli unter Feuererscheinurrg.

0,2195 g gaben 0,1064 AgCl. Berechnet fur Gefunden

C~H,-NO,-C~IC-COOAg h g 36,24 35,48.

Das KuZksaZz krystallisirt- aus Wasser in feinen Nadeln. Das Ba.r;ytsnZz bildet iin Wasser schwer losliche Nadeln Sowohl das Kalk- wie das Rarytsalz verpuffen beim Er-

hitzen und zersetzen sich beim Kochen mit Wasser. Paranitrop~en~lpro2)iolsuu.rsathylath.er. - Krystdlisirt

mrin die Propiolsaure aus Alkohol um, so findet man, dafs der Schmelzpunkt uni inehrcre Grade gefallen ist.

Dieses riihrt nicht von Vernnreinigungen her , sondern von der Neigung der PropioIsaure sich zu itherificiren. Sebr leicht und schnell geht die Aetherification vor sich, wenn man Salzsauregas in die alkoholische Lbsung der Saure leitet.

Die Flussigkeit erwarmt sich und scheidet beim Erkalten die Hauptmenge des Aetliers in langen flachen Nadeln ab. Nach einmaligem Uinkrystallisiren aus Alkohol ist der Aellier rein. Der Schmelzpunkt. liegt bei 126O.

0,1825 g gaben 0,4084 Cot und 0,0728 &O. Die hnalyse ergab :

der Paranitrozimmtsuwre. 151

Berechnet fur Gefunden C~H,-NO&~~-COCJCSH,

C 60,27 60,28

H 4,11 4,43.

Dihromid der IDarnnitropilieny123rol,iolsiilcre.

Bringt man die Phenylpropiolsiiure in eine Atmospharc von Brom so findet Absorption stat1 ; die weichen Krystalle werden hart und sprode.

Das Broni lafst man zweckinafsig 24 Stunden einwirken, verjagt dann den Ueherschufs und krystallisirt die schwach gelbe Substanz aus wenig heifsem Eisessig tun.

Die Saure schmilzt bei 179 bis i80°7 fangt jedoch schon bei i760 an zu erweichen.

0,1743 g gabeu 0,1858 AgBr. Berecbnat fur Gefuuden

C6HI,-NOa-CUr=CBr-COOH Br 4G,5@ 45,36.

Wie die Analyse ergieht wird zum Gegensatz von der nicht nitrirten Saure nur 1 Mol. Brom addirt; ein Beweis, dafs bei der Parasawe die Fahigkeit , die nngesattigten Affiniticten in der Seitenkette zu sattigen, bedeliterid abgeschwacht ist.

Das Dibrornid Jer I’aranitruphetiylpropiolslure zeigt un- gefihr dieselben Liislichkeitsverhaltnisse, wie das Dibromid der Paranitrozimmtsiiure. Sic ist in Alkoliol, Aether und heifsem Eisessig leicht liislich, schwerer in Benzol und kaum in Ligroin. Aus der Losung in Benzol wird sie durch Zusatz von Ligroin in weifsen Flocken gefallt , die bald krystallinische Structur annehmen.

Dibromid d& ParanitrophenylpropiolsaureatAyZathers.

Behandelt man den Aethylather der Paranitrophenylpro- piolsaure auf dieselbe Art mit Bromdampf, so findct ebenfaiis Absorption statt, indem anch liier der SPure analog 1 8101. Brom sich anlagert.

158 D r e w s en, ubar Abkommlirige

Der Aether schmilzt unlcr Einwirkung d r s Broins , wird aber beini Verjagcn des Ueberschusses wieder fest. Durch Umkrystallisiren aus Alkoliol lai‘st er sich lricht rein erhalten.

0,1696 g gn!ren 0,1891 AgBr. Uereclinet fur Gefgnden

C,&-NO,-CBr=CBr- COOC,H6 Br 42,22 42,42.

Der Schmelzpunkt des Aethers liegt hei 8.5 his M0. Wit: tlas Dibroniid dttr Paranitrozimiiits~ure uud das Di-

broniid der I’aranitroplieiiylpropiolsaure ahneln sich auch die entsprech~n~I~:ii hether in ihrein I,iislichkeitsverhAItnifs.

Dzr Aether der Paranitrodibrumziiiinits~ure ist in Beneol, Chloroform unrl Eisessig leicht loslich , in Ligroiu dagegen schwer.

Purari.Ltrc~nen?llacetylen.

Schon bei der Darstellung der Paranitroplirn?;lpropiol- saure fie1 es auf, dafs das Filtrat von der Siiure beim Ein- dampfen einen intensiven, engeriehm aronialischen Geruch ver- breitete. L)er Geruch ruhrte von etwas irn Filtrate entlialtener Paranitropheiiylproyir,lsiire her , die sich beim Koehen in Paraiiitrophenylacetylet~ und Iiohlensaure zerlegte.

Erhitzt man dit: Slure mit Wasser in Einscliliefsriiliren auf l/-LO’’, so finden sich die Hiihren riach dein Erkalten niit zo1ll;ingen Sadeln vc i i i Par~nitrophen).lacetylsn wfullt. Beirn OeRnrn entwticht reine Kohlensaure.

Es zeigte sich jedoch, dafs das Erhitzen uber 100” durch- aus nicht notliwentlig ist . iadeni die Paranitrophenylpropiol- saure schon beim Uochen mit Wasser quantitativ in Phenyl- acetylen und Kohlensiime gespalten wird.

Das Phenylacetylen ldst sich bequein riiittelst Wasser- dainpf destilliren.

I. 0,2704 g gateu 0,6445 COs und 0,0916 H,O. 11. 0,2261 g ,, 0,5416 ,, ,, 0,0760 ,,

dw Paranitrozimmtsiiure. 159

Eereehnet f ib Gefunden

1. Xi. CaH,-NOs-C-C€i C 65,30 G5,i ' l~ 65,24 H 3,40 3,76 3 , ia .

Die Hr ystalle des Paraiiitrophenylacetylens schmelzen bei 152O und fiirbcn sich im Lichte brlunlich.

Versetzl mati eine alkoholische Liisung des Paranitro- phenytacet.ylens tnit amrnoniab-alischer Jiri~ferchlorurliisung, so erhalt inen chine schiine ziegelrothe Flllting voii Acetylenkupfer, das beini L<r-hitzrn ziemlich heftig 7. erpun't.

Ein C ersiich . eine deni G 1 a s e r 'schen Diacetylphenyl analoge Verbintiung beini Schhteln von in Ainnioniak suspen- dirtem Phenylacetylenkupfer niit Luft zu erhalten , fiihrte zu keinein Krsultate. Nit ammoniakalisclier Silbernitratlosung gab das Paraiiitrophen3ilacetylen eine gehitchweifse Fallung von Phenylacetylensilher , das ebenfalls explosiv ist. Es verhalt sich dernnach dem hcetylen von G 1 a s e r ziemlich analog.

Das Paranitrophenylacety-len ist leicht 16slich in heifsem Alkohol , Aether, Chloroform, Benzol und Eisessig , schwer dagegen in Lipoh. Auch in heifsem Wasser lost es sich in betrachtlicher Menge und krystallisirt daraus in feinen weifsen Nildeln.

Der Paranitroyhenylacetylengeruch erinnert stark an den des Zimmts.

Paranitroacetophenon. Die Paranitrophenylpropiolsaure zeigt sich ziemlich be-

standig gegen concentrirte Schwefelsaure. Bei gew6hnlicher Temperatur liist sie sich darin auf und wird dureh Wasser wieder unverjintlert ausgefSllt.

Erwarmt man aber bis 100°, so findet lebhafte Kohlen- siiureentwicklung statt, indeni sich die Flussigkeit dunkel farbt. Auf Wasserzusatz scheidet sich aus der Flussigkeil cine braune Tvlasse ab, die wenig einladend aussieht. Die yon unzersetzter Propiolsiiure (lurch Wasclien mit Sodalbsung befreitr Masse

160

wurde getrocknet und niit Schwefelkohlenstoff behandelt. Die Hauptmenge liiste sich mit hellgelber Farbe und die harzigen schmutzigen Nebenproducte bliehen zuriick.

Aus dern Schwefelkohlenstoff auskrystsllisirt bildet die Substanz gelbe Krystalle. Urn dcn Ietzttm Rest von fremden Substanzcn zu entfernen , ist es nottiwendig, den, Korper aus heifsem Wasser umzukrystallisiren. So percinigi hildet er schwach gelbgefarbte Prismen, die den Schmelzpunkt 80 bis 8i0 zeigen.

Besser als concentrirte Schwefelsaire erwies sich ein Gernisch von 3 Th. Schwefelsaure und 1 Th. Wasser zur Dar- stellung der Substaiiz. Ich erliielt init dem Gemiscli 50 pC. der theoretischen Ausbeule.

Der Kiirper zcigte sowohl gegen Siiuren, wie gegea Basen eiii indifferentes Verhalten, indern e r sich in keinem von beiden aufloste.

Ich vermuthete deswegen zuerst , dafs sich wieder das Paranitrophenylacetyien gebildet hatte. Der IiBrper gab aber mit arnmoniakalischer Kupferchloriirliisung keine Fiillung.

Die Analyse ergab die Zusamniensetzung einer Verbin- dung von Phenylacetylcn mit 1 Mol. Wasser.

0,2281 g gsben 0,4875 CO, und 0,0910 H*O.

D P e w 8 e n , uber AbkGmmlings

Berechnet fiir Qefundau CeH,-NO,=C=CH + Ha0

c 58,18 58,28

:I 1,25 4,47.

Urn die Constitution des Iiiirpers zu ermitteln, wurde e r mehrere Stunden niit Essigsiureanhydrid gekocht. Es erfolgte aber keine Einwirkung, ebensowenig gelaiig es, miltelst Acxtyl- chlorid einen Acetylrest einzufiihren.

Demnach enthiilt der Kiirper keine Hydroxylgruppe. Es blieben daher nur noch drei MBglichkeiten. Entweder konnte er Paranilrophenylathylddeliyd , oder eine Glycidverbindung, oder des Paranitroacetophenon sein.

der Paranitrozimmtaci'ure. i6 i

Der erste Korper hltie frisch gefdltes Silberoxyd redu- &en und in Paranitrophenylessigsaure iibergehen miissen. Es trat aber selbst nach niehrstiindigern Kochen keine Reduc- tion pin, und der aus dem heifsen Filtrat auskrystallisirende KGrper erwies sich als unveranderte Substanz.

WCre es dagegen eine Glycidverbindung gewesen , so h8tte er mit concentrirter Salzsaure ein Additionsproduct geben musseir; da aber auch in diesem Falle keine Einwirkung er- folgte, so blieb nur die dritte Miiglichkeit und der Korper mufste dlis YarIlnitroacctophenon sein , womit auch das son- stige Verhalten iihereinstimnite. Leider ist das Paranitroaceto- phenon fruher nicht dargestellt worden, indeni bei der pu'itri- rung des Acetophenons hauptsdchlich das Metaderivst mtsteht, so dafs ein Vergleichen unmoglich war.

Urn constatiren zu iiijnnen, ob der IiGrper sich auch wirk- lich wie ein Acetophenon verhalt , wurde die Einwirkung von Fiinffach-Chlorphospllor darauf niilier studirt.

Bekunntlich entstehcn aus dem Acetophenon beim Be- handeln mil PelJ zwei Subslanzen, das Dichloralhylbenzol und hauptsiichlioh ein ICI onochiorstyrol.

In Analogie mit den ubrigen Derivaten der Paranitro- zimrntsaurt? konnte man nicht erwtlrten , das Parenitrodichlor- iithylbenzol zu erhalten, weil die Nitrogruppe in der Para- stellung des Benzolkerns unzweifelhaft einen abstofsenden Ein- flufs auf negative Subslitueiiten der Seitenkette ausubt.

Es geleng auch nicht, trotz der piifsten Vorsicht, die Re- action in der ersten Phase zu unterbrechen.

Die Einwirkung verlief nach folgender Gleichung :

Das gebildete Paranitrodichloriithylbenzol zersetzte sich (& H4. NO, . CO . CHI, + PClt = C&. NO,. CCh. CHS + POCL.

sogl eich in Paranitromonochlorstyrol und Salzsaure : CeH4-NOo-CClp-CHs = CBHI-N0&3=CHa + HCI.

Auurlsn drr CheBIiO a2 Bd. 1.1

162 D T 6.w 8 en, uber AbA5mmEinge

Bei der Einwirkung wurde folgendermafsen verfahren : Das Paranitroacetophenon, mit. etwas mehr wie der be-

rechneten Menge 1’CJ5 geriiischt, srurde in einein kleinen Kolb- chen irn Wasserbadt! erwiirnit. Schon bei 70” fangt die Ein- wirkung a n , die Masse schmolz zusaniineii und StrBme yon Salzsauregas entwichen. Naclidem die Casentwicklung auf- gehort hatte , wurde das gcbilrlete Phosphoroxychlorid mittelst eines Lriftstroms auf dein Wasssrbade abdestillirt.

Die erhaltene Masse erstarrte nur theilweise, der Haupt- theil , der wahrscheinlich aus einer Phosphorsaureverbindung bestand, hlieb flQssig.

Urn das Monochlorstyrol aus dem Geniische abzuscheidon, wurde das Ganze mit Wasserdainpf destillirt wodurch das Chlorstyrol uberging und der schmierige TheiJ zuriickhlieb.

Das iiberdestillirte Chlorstyrol wurde jetzt getrocknet und mit kaltcin Ligroin behandelt, worin es leicht loslich ist, wSlh- rend etwas utrverandertes Paranitroacetophenon ungelost blieb.

Aus deiri Ligroin krystallisirte das Chlorstyrol in con- centrisch grol)pirfen feiwn Xadeln von hellgelber Farbe, die nach noctitiialigem IJmkrystallisiren BUS wenig heifsein Alkohol gana rein erhallen wurden.

Das reiiir: Pal.i~nitromonochlorstyro1 schrnilzt hei 63 bis 640. 0,1664 g gaben 0,1266 AgCl.

Berechnet far Gefunden C~H,-NO,-CCl-CH,

(21 I3,6.1 19,25.

Wegen der gerinper! Quantitat, die mir zur Verfiigung stand, war es nicht m6glich ~ oine vollstsndige Analyse auszufuhrei I.

Uas I’nranitromnnoc hlorstyrol ist in den meisten L6sungs- mitteln leicht loslich, iiur schwer loslicli in Wasser.

Para.nmicloacetopheno~b

Erwlrmt man ein Geinisch von Paranitroacetophenon, metabchwn Zinn und Salzsiiure, SO findet eine hdtige Reac-

der Pavanitrozimmtsaure. 163

#ion statt, wodurch die Fldssigkeit sich zum Sieden erhitzt und idles l'aranitroacetophenon in Lijsung geht.

Beim Erkalten krystallisirt des Zinndoppelsalz des Para- amidoacetophenons in Folge seiner Schwerloslichkeit in Salz- saure aus. Leibt man in die mit Wasser verdiinnte salzsaure Lhsung Schwefelwasserstoff em , bis alles Zinri awgefallt ist und darripft die abfillrirte Losung gin, so krystallisirt das salv saure Paraairiidoacetophenon in langen feinen Kadeln aus.

Natronlauge fallt BUS der Lijsung des Salzes die freie Base in glanzenden Blkttchcn aue. llas Paraamidoacetophenon zeigt eine eminente Krystallisationsfahigkeit. Aus siedendem Wass r r , worin es lcicht loslich ist , schiei'st es beim Erkdten in langen fiicherformigen Krystallen an, die die g a m e FIiissig- keit durchsetzen.

Der Schmelzpunkt liegt bei 1M0. I.

11. e , ~ i 8 4 g 0,5670 ,, 0,1353 0,1804 g gaben 0,4655 CO, und 0,1105 GO.

Berechnet fiir Gefunden -- I. 11. C,H,-NH*-CO-CHa

c 71,11 70,83 70,81

H 6,66 6,80 6,88.

Mit Platinchlorid giebt das salzsaure Salz ein in Wasser schwer Idshches Doppelsalz , das in kleinen feinen gelben Nadeln krystallisirt.

Hei 10oO getrocknet verlor es nicht an Gewicht, erwies sich also HIS krystallwasserfrei.

0,2489 g gaben 0,0720 Pt. Berechnet fur Qefunden

(CBHI-NI€(-CO-C'H*HCl)tPtC?, Pt 28,91 58,93

Zuletzt vrrsuchte ich aus dem Paraamidoacetophenon mittelst tler Diazoverbindung ;Ins Acrtophenon ZII pewinpen. Das schwefelsarire Psreemidoacetophrnon wurtle in peklihltem Alkohol suspendirt und gasfijrmige salpetrige Same einge-

li *

Wii? aus cler Unsersuotiung hervorgeht . uerhbli sirh in1 Allgerneinan die Parsnit l .oe;mn~t~~iur~ wic die Zimni t s~re selbst, (!(ich ist ciie Xeigung, die tingeshttigten .4l!hi!iitcn :;iiltigttn, h i m Eintrilt dcr Nitrt3gruppi: in die Parasta!lang des 3cm.d- kerns betleulend schwic!isr gewvordw.

Wohl atldirt die Paranilrozimtntsaiir~ pin Iioleeul B~OIII , das Dibroiriid sber c n t l d t die Bronialonx weit schvviichar ge- bundeli ~ als das Dibroinid der Zimmtsaure. Scliuri beim Be- handeln mit iiberschiissiger wdssriger Natronlauge iii der Kiiite treteii die Brombtorne ans der \:erbinthing aus.

Bei detn DiLromid der Zimriitsiiure rnui's nian, urii yute Ausbeate an Phcnyipropiolsh-e z;1 erzielen , die Rcacticn U i zwei Phasen verlaufen lassen und in beiden Phuseu die kraf- tigsten Reagentien in Verbindung Nlit Warmezufuhr am-enden.

Noch deutlicber tritt die weniger kraftige Keigmg sich zu sattigen bei der Paranitrophenyipropiolsaii~~ hervor.

Es geliiigt namlich in lieinem Falle, analog der G1 a s e r '- schen Phenytpropiolsiitire zwei Molecule Bronr zu addiren.

dnwohi die h i e Siiiirt. als der Aethylfither wurden Ian- gere Zeib the& mil Riissigetn , theils niit gasformigem Broin zusanimerigeslellt. Immer resultirte eine Bromverbindung niit nur ehi Molccul Broil:.

Dagegen scheint bei den Paraderivaten der Ziinnitstiure die Reigung, die Seitenkette unter I~oMensaureentvvickliirig ah- zukurzen, grofser geworden zu sein, denn die Paranitrophenyi- propiolsiiure spalte? selbst bei einfachcm Kocheii mit Wasser Kohlensaure ah, wP1:rend man, um dasselhe bei der nicht nitrirteii Saure zu erzielen , haheren Drtich verwenden mds.

Mittheilung aus dsm chemischen Laboratorinm der Uni- versitat Erlangen.

Zur Kenntnirs des Cotarnins ; yon E. von Gorichten.

Z IV e i t e A b 11 a n d 1 u n g.

In nieiner erston Mitthciluttg uber das Cotarnin *) habe ich eine Reihe yon Korpern beschrieben , welche durch Ein- wirkuirg von Brom auf die wassrige Losung des Bromtar- coninhydrocliloritls, CllHBBrNOJ . HCI, erhallen wurden. Samint- liche so gewonnenen Korper sirid Yyridinderivate ; die meisten stehen mit dem Dibrompyridin A. W. H o f in a n n 's in naherer ode, entfernterer Beziehnng. Unter diesen Verbindungen scliien mir hesonders diejenige , welche ich Dibrompophyllin genannt habe, werthvoll fiir die Aiifklarung der Constilution des Bromtarconins resp. des Cotarnins.

*) Diem Annalen 810, 79.