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158. A. Bistrzycki und E. Fink:

o - Aldehy dosauren I) .

[Vorgetragen in der Sitzung vom 11. November 1895 von Hrn. A. Bistrzgcki.]

Nachdem es gelungen war :), die normalen Amide eweier o-hlde- hydosauren, das Brom- und das Nitro-Opiansaureamid,

Ueber Condensationsproducte Bus d e n Amiden zweier

darzustellen, lag es nahe. zu versuchen, ob sich daraus durch intra-

molekulare Wasserabspaltung Derivate des rn-Iudolons, C6H4("0>N,

erhalten liessen, das C. L i e b e r m a u n und drr Eine von uns 3) schon vor Jahren BUS Phtalaldehydsaure und Ammoniak zu gewiunen sich bemiibt hatteu.

Jene Condensation zwischen der Amid- und der Aldehyd-Gruppe liees sich durch Kochen mit Essigsaureanliydrid (auch bei Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat) n i c h t herbeifiihren, wie am Schluase der vorstehenden Arbeil gezeigt worden ist. Wir griffen daher zu einem anderen wasserentziehendeu Mittel, dem Phosphoroxychlorid.

CH

Brompropianaaureamid und Phosphoroxychlorid. B i s - B r o r n - r n - O p i n d o l o n , ( C l o H ~ N B r O , ~ ) ~ .

Uebergiesst man 5 g Bromopiansatireamid mit 12.5 g Phosphor- oxychlorid, so liist sich das Amid unter Wlirmeentwickelung niit an- fangs rother, spater rnehr in violet iihergehender Farbung. Nach einigen Minaten erwarmt inau das Gemisch gelinde, urn die Reaction zu beenden, bis es eine permangauatahnliche Fitrbe angenommeii hat, und giesst dann die Fliissigkeit in Wasser, wobei sich eine braunliche, amorphe Masse ausscheidet, die in den gebrauchlichen Losungsniitteln so wenig loslich ist, dass sie nicht umkrystxllisirt werden komte. Sie wurde daher mit Wasser gut ausgewasclien, niit Eisessig auuge- gekocbt, niit verdiinnter Essigsaure und wieder mit Wasser ausge- wnsclien und so iu sehr guter Ausbeute als schwach braunlich ge- farbtes Pulver erhalten, dns bei 325 0 no& nicht scbmilzt.

(CrOHBNBr03)X. Ber. C 64.44, H 8.96, N 5.18, Br 29.63. Gef. x 44.3!1, )) 3.21, n 5.65, )) 2%51.

I ) Vergl. E d m rz r d F i n k , Ueber Condensationsproducte atis o-Aldehydo-

3 ) I<. T u s t , diesc Eericlite 2.5, 1997, sowie A . R i s t r z y c k i u. E. Fynn ,

") C. L i t ~ b c r m a n n und A. B i h t r z y c k i , dicse Berichte 26, 531.

SAoreamiden. Berner 1naug.-Diswrtation. Berlin 1895.

vorstehendc .4 bhandlung.

93 1

Der Analyse zu Folge ist der vorliegende Kijrper entstanden, in- dem aus dern Brornopiansaareamid die Elemente cines Molekiils Wasser abgespalten worden sind. Allein d o n eine oberflachliclie Unter- suchung der neuen Verbindung lasst erkennen, dass dieser Vorgang sehr wahrscheinlich nicht irn Sinne des einfachen Schemae:

(CH30)zCsHBr-==ZCHb co NHa - H2 0 = (CH30)2CsHBr<Eg>N

erfolgt ist. Schon die physikalischen Eigenschaften der Substanz irn Vergleich rnit dem unten beschriehenen Redrictionsproduct der Formel C l o H l u N B r 0 3 deuten vielmehr darauf bin. dnss auch Iiier ein poly- meres und zwnr hiichst wahrscheinlich dimolekularee Product ent- sranden ist, ganz wie bei der Einwirkung ron Arnmoniak auf Opiaii- sarire, wobei L i e b e r m n u n rind B i s t r z y c k i (a. a. 0.) nicht das

monomolekulare Dirnethoxy-ni-Indolon, (CHs0)2 CsHz<E$N, son-

dern einen dimolekularen Korper erhielten, dern sie die (durch tauto- mere Umlagernng zu erklarende) Formel:

(CH30)2 cs HS=:C(O~,)>N ~ ~ e ~ ( ~ ) ~ ) w ~ <.C I H~ ( o c H ~ ) ~

zuschreiben. Das ehen erwahnte. noch unbekannte Dirnethosy-m-In- dolon uenneu wir im Folgenden kurz m - 0 p i i i d o 1 o 11 uud bezeichnen unsere Verbindung demnach a19 Bis-Bromopindolon. Die Auffassung, dass letzteres eine dimere I ) Verbindung sei, wird dadurch bestatigt, dasa e5 sich in eiu Reductionsproduct iiberf'iihr~n lasst, dern der Ana- lyse nach die einfachste Forniel CIoH9NBr03 zukomrnt. Diese steht aber mit dem Gesetz der paaren Atomzablen in Widerspruch, ist also (mindestrns) zii verdoppelil zu CzoHl~Nz Br2 0 6 , entsprechend der an- genommenen Forinel des Bromopindolons, Czo HlGNa Br2 Os.

Erinnert man sich der zahlreichen dimeren Verbindungen, welche aus der Phtalsaure erhalten werden kiinnen. z. B. des Diphtalyls und seiner Verwandten. so kann die Bildang diinerer Producte aus der Opiana&ure, dem dirnethoxylirten Halbxldehyd der Phtalsaure, nic'ht auffallen

I n welcher Weise das Brornopindolon sich dirnerisirt hat , Iasst sich mit volliger Sicherlieit nicht angeben. Weil das Bis-Dimethoxy- rnetaindolon von L i e b r r m a n n und B i s t r z j c k i mit Kchwefeisaure und Salpetersaure eine ganz ahnliche Farbenreaction giebt wie das Tetramethoxydiphtalyl von G o l d s c h m i e d t und E g g e r a),

(CH30)1CsH,c- C 0 > O O<Co>CtiHi (OCH&, C-----C

l) Ich halte es fur xwecknikssig, statt der schleppenden Bezeichnungen ))dimolekulare Polymerie, dimolekularcs Poljmrres, dimolekular, dimolekulari- sirena die kurzen uncl leicht verstandliclicn hustlriicke ),Dimerie, Dimeres, dimer, dimerisiren(c etc. und analog ))Triruerie, trimer(< 11. s. m. zu gebrauchen. B.

4~ Monatsh. f. Chem. 11, 61.

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nehmen Erstere an. dass ihre Verbindung nicht die zunachst liegende

Formel <gg>N-N<co> - - CF1 besitze, sondern, dass in Folge einer tau-

tomeren Umlagerung der Atomcomplex <!?!"HdZN- N<g'?H>>

entstanden sei, dcr dern obigen Diphtalylderivat ganz analog gebaut ist. Das Ris-Brornopindolon zeigt nun die Reaction der Verbindung

von G o l d s c h m i e d t and E g g e r n i c h t . Es liist sich in concrntrirtw Schwefelsaure mit tief rother Farbe. die durch eiue Spur Salpeter- saure iri gelb iibrrgeht (nicht in kiinigsblau wie bei G o l d s c h m i e d t urid E g g e r ) . Wir g1:tiib~n daher nicht, das Bromproduct als der Substanz vnn G o l d s c h r n i e d t uud E g g e r analog constituirt be- trachten zu niiissen '), sondern hal tm es fur einfacher rind zweck- massiger, ihrn die Formel:

(CH,0)2 c6 H B r < C I I > ~ - N < C 0 > C 6 CO H Br(OCH& ~ -CH

ciizut,chreiben. Doch sind auch noch andere Fornreln discutirbar. Interessant ist die Isomerie de- Bis-In-Indolonkeriies mit dem Indigo.

Oie Reduction des Bis-Bromopinrlolons fiihrt zu zwei Producten. die durch ihre verschiedene Loslichkeit in Wasser von einander getrelint werden kiinnen:

5 g Bis-Bromopindolnn urid 2l /2 g granulirtes Zinn werden mit 'Eisessig angefeuchtet und rnit rauchvndcr Salzsaure ubergorsen Unter- lasst man den Zusatz von Eisessig, so verliiuft die Reaction selir trage, weil Salzsaure allein die Substanz zu wenig benetzt. Die an- fangs heftig verlaufende Reaction muss durrb I<iihlung gemassigt werden. damit das Opiansiiurederivat unter den1 Einfluss der heissen rauchenden Salzsaure nicht entmeihylirt werde 2). Schliesslich wird die Reduction durch 3-s tkdiges Erwarmen auf dem Wasserbade zu Ende gefiihrt; danu werden 200 ccrn Wassrr hinzngefiigt und das Gauze 10 Stundeii sicb selbst iiberlassen. Wird nun der ausgescbie- dene Niederschlng a1,filtrirt und laiigere Zeit rnit 500 ccm Waseer gekocht, so geht cin I~etr2chtIicher Theil in L6sung, die Hauptrnenge (etwa 2 g) bleibt Ilugelost.

D i h y d r o - B i s - B ro m - m- 0 p i n d o 1 o n , C?" N2 Bra 0 6 .

D e r unliisliche Antheil wurde nochrnals rnit Wasser ausgekocht, i n Eisessig gelost und die tiltrirtr Liisung durch vorsichtigen Wasser-

I ) Die Brom- und die Nitro-Opianskure liefern ijfteis anders constituirle Derivate als die Opiansaure : vergl. z. B. B is t r z y ck i nnd C y b u l s k i , dicse Berichte 25, 3988.

2) Pr inz , Journ. f. prakt. Chem. N. F. 24. 353.

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zusatz langsnm gefallt. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Reini- gungsmethode wurde die Substaciz als weisser Niederschlag erhalten, der in den iiblichen Liisungsmitteln, ausser in Eisessig, sehr schwer oder gar nicht loslich ist. Er krystallisirt aus heissem Eisessig in rhomboGdrischen Formen. Das Uiiikrgstallisiren ist jedoch mit so grosseu Verlusten wrkuupft, dnss wir uns mit der oben genannten Art der Reinigung begnugen mussten.

GoHls K2 Brt 0 6 . Ber. C 44.28, H 3.32, Gef. I) 44.03, 44.43, D 3.40, 3.48.

D e r Analyse zufolge ist die Substanz als D i h y d r o - B i s b r o m - o p i n d o l o n aufzufassen. Auch sie schmilzt bei 325O noch nicht. Sie lost sich in cnricentrirter Schwefelsaure mit gelber Farbe. I n rauchen- der Schwefelsaure ist sie erst uach langereni Kochen und aucli dann nur sehr mangelhaft loslich, besitzt also uicht die basischen Eigen- schaften, welche das dihydrirte Bisdimetboxymetaindolon von L i e b e r- m a n n und B i s t r z y c k i (a. a. 0. S. 539) aufweist. Bei einem Ace- tylirungsversuch blieb die Verbindung iinverandert.

R r o m h e m i p i n is o i m i d i n , (CH30)z C , I r B r < g g z y > N .

D e r durch Kochen in Losung gegangene, vom obigen unliislichen Dihydroderiwt durch Filtriren getrennte Antheil des Reductions-Roh- productes krystallisirt beim Erkalten der wiissrigen Losung in kleinen, weissen Nadeln (etwa 1.5 g) die durch Umkrystallisiren erst aus ver- diinutem hlkohol, dunn nus Renzol-Ligroin gereinigt wurden. Schrnelz- punkt 2030.

CIOHlONBrOB. Ber. C 44.11, H 3.67, Gef. D 44.45, 43.65, n 3.93, 3.70').

Dieses Reductionsproduct ist also durch Aufnahme von vier Wasserstoffatomen aus dem Bisbromopindolon entstanden und ist augenscheinlich monornolekiilar, wie seine Loslichkeit in Alkohol, Benzol, aogar in siedendrm Wasser erkennem Iasst. Seiner Eot- stehungsweise nach kommt ihm eiue der beiden folgenden Structur- formeln zu

D e r Formel I nnch ware der Korper ein substituirtes Phtalimidin und musste dnnn, in Analogie mit diesem, mit Siiuren Salze bilden und rnit salpetriger Saure ein Nitrosoderivat liefern kBnnen. Da beides nicht der Fal l ist, ist Formel I ausgeschloasen. Wenn, wie wir dem- nach annehmen miissen, der KBrper nach der Formel I1 conetituirt

1) Weitere Analysen siehe unten. Bericbte d. D. chsrn. Gesell icbnfL Jahrg. XXXI. GO

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ist, ware e r am richtigsten als ein Pseudoimidin zu bezeichnen. Da dieser Name aher bereits eioer Verbindung') ertheilt ist, die moglicher- -

C : N H - - weise nach dem Schema CsHd >O construirt ist, nennen wir

CH2 unser bromirtes Derivnt R r o m h e m i p i n i s o i m i d i n . Dasselbe (1 g) giebt, mit entwassertem Natriuniacetat (1 g) und Essigslureanhydrid (2 g) einige Minuten gekocht, ein

C(O.C2H30) A c e t y l p r n d u c t , (CHBO)*CgHRr >N

CH2 Kleine, weisse Nadeln, leicht liislich in den iiblichen Losungsmitteln. Schmp. 177-178". Durch Kochen mit Salzsaurt. in die Componenten spaltbar.

C12IIlzNBrOA. Ber. C 45.8G, H 3.S2. Gcf. m 45.67, )) 4.14.

Das Isoimidin sol1 gelegentlich noch weiter untersucht werden, besonders hinsichtlich seiner Alkylderivate.

Nitroopians/iiirr und Phosphoroxychlorid Das B i s - N i t r o - m - 0 pill d o l o n , (CloHs S20,)2, wurde in genau

der gleichen Weise aus der Nitroopians%uxe dargestellt wie die analog benaunte Bromverhindung aus der Bromopi:insaore (8. oben) und als hellgelbe, bisweilrn orangerothe, amorphr M:tsse erhalten. Da es ebenso schwer loslicb ist wie d:is Bis- Bromopindolon, so konnte es nur wie dieses, durch Auskochen und Auswascheri, gereinigt werden. Es ist ganz ausserordentlich schwer verbrenilbar. Ers t bei Verwen- dung von Bleichromat und Iialiunibichronint 2, fiir gie Koblenwasser- stoffoestimmung koiinten ziemlich befriedigende Daten erhalten werden :

(CIOH~N?O&. Ber. C 50.54, H 3.39; N 11.86. Gef. D 50.36, 3.91, )) 11.90.

Die vorliegende, bei 325 noch nicht schrnelzende Substauz zeigt in ihren Eigensc l~f ten eine so gross? Aehnlichkeit mit dem Bis-Brom- opindolon, dass ihr unzweifelhaft die analoge Constitutionsfnrmel

CO co (CHs 0)2CsII(N02) >N-N< /\CeH(NOa)(OCH3)2

c H -CH zuzuschreiben ist.

Auch die Nitroverbindung lijst sich i n concentrirter Schwefelsaure mit rother Farbe, die :iuf Zusntz einer Spur Salpetersaure in gelb iibergeht.

l) G a b r i e l , diese Berichte 20, 2133. Vegl. Richter - A n s c h h t z - S c h r o e t e r , Organische Chemie, 8. Aufl. S. 247.

2, Da das Kaliumbiohromat beim Erhitzen Sauerstoff ahgiebt, wurden statt der Rupferspiralen Sillwrspiraleii vorgelegt. ( S t e i n , Zeitschr. f. anal. Chem. 8, 83.)

C(OW

CH2 A rn i n o h e m i p i n i s o i m i d i n , (CH30)z CsH (NH2)<;3N.

Reducirt man das Bis-Nitroopindolon (3 g) mit Zinn (6 g) und Salzsaure in der fiir das Bis-Bromopindolon geschilderten Art, so erhalt nian eine klare, briiunliche Liisurig , die verdiinnt, durch Schwefelwasserstoff rntzinnt, vom Schwefelzinn abfiltrirt und im V a c u u m auf dern Wasserbade bis xur Iirystallisation eingedampft wird. Die ausgeschiedene weisse Masse wurde abgesaugt, mit abso- lutem Alkohol ausgewaschen uud ausverdiinuteni Alkohol umkrystallisirt. Kleine, weisse Nadeln, leicht loslich in Wasser. Die Ausbeute belief sich nach Verarbeitung der Mutterlaugen nur auf hochstens 1 g. Bei der Reduction grosserer Mengen wird die Ausbeute noch mangelhafter.

Die Analysen bestatigten, dass das zu erwartende, dem Brom- hemipinisoirnidin nnaloge Aminoheniipinisoirnidin als s a l z sa u r e B S a l z vorlag.

CloHiaN203. UCI. Ber. C 40.08, H 5.32, N 11.45, C1 14.45. Gef. )) 49.30, )) 5.49, 0 11.38, 3 14.24.

Die aus diesem Sslz durch verdiinnte Natronlauge frei gernachte B a s e krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in kleinen Prismen, die in heissem Wasser ziemlich schwer Ioslich sind und bei 223-2294" unter Zersetzung schmelzen.

Ci011i2N~03. Ber. C 57.69, H 5 . T . Gef. n 58 01, n 6.06.

Die (in der Ueberschrift) angenomniene constitution dieser Base folgt aus ihrer Analogie mit dem beschriebenen Brornisoimidin (vg1. unten). Mit Essigsaureanhydrid und Natriurnacet;it i n der iiblichen Weise acetylirt, liefert sie

Di a c e t y l a m i n o h e rn i p i n - i s o i m i d in , /-C (0 . Cm HB 0)

(C H~ ola c6H (N H . cZ H~ 01 )N -CHa \_

- _ -+

Kleine, weisse Nadeln aus verdiinnteni Alkoliol. Zersetzulrgs- punkt 2420.

C14HiGN~05. Ber. N 9.59. Gef. N 9.53.

Wahrend die Stellung der Aminogruppe irn Arninohernipiniso- imidin bekannt ist, da es sich von der Nitroopiansailre ableitet, deren Constitution von L i e b e r m a n n 1) festgestellt worden ist, war die Stellung des Brornatorns irn Bromhernipinisoirnidili und in allen anderen Derivaten der Bromopiansaure, wie anch in dieser selbst, bisher zweifelhaft. Durch Diazotirung des Arninoisoirnidins und

1) Diese Berichte 19, 352. 60 *

93ti

Austausch der Diazogruppe gegen Brom') ist es gelungen, diese Frage zu losen: Ein Gemisch von 4.14 g Kaliurnbromid, 0.76 g Kupfersulfat, 1.3 g Schwefelslure (d = 1.83), 10 ccm Wasser und 2.5 g Kupferspanen kocht man am aufsteigenden Kiihler bis zur an- nahernden Elitfarbung, setzt dann eine coucentrirte wassrige Losung von 3.52 g salzsaurern Aminohemipinisoimidin hinzu, erwarmt auf 65-700 und lasst - unbekiimmert um einen in der Fliissigkeit be- findlichrn Niederschlag - eine Liisung von U.9 g Natriumiiitrit in N ccm Wasser hinzutropfen. Die dabei sich ausscheidende, braune, flockige Masse wird nach dern Erkalteri abfiltrirt, auf Thon ge- trocknet, rnit heissem Benzol ausgelaugt und die BenzollBsuiig durch Kochen mit Blutkohle entfarbt. Auf Zusatz von etwas Ligroin fallt jetzt eine weisse Verbindung aus, die sich nach den1 Umkrystallisiren aus Benzol-Ligroln als in j rder Hinsicht i d e n t i s c h mit dem oben beschriebenen B r o m h em i p i n i s o i m i d i n erweist. Die Analysen der so erha l ten~n Bromverbindung ergaben:

C10Hl(,NBr03. Ber. C 44.11. H 3.67, N 5.22, Br 27.62. Gef. n 41.45, 4.04, D 5.25, n 27.40.

Die Ausbeuten schwankten zwischen 10 und 60 pCt. Die Griinde hierfiir konnten bei den kleinen, zur Verfiigung stehenden Subatanz- mengen nicht ermittelt werden.

Zu aller Sicherheit wiirde das in der eben genannten Art darge- stellte Rromproduct auch noch acetylirt und die entstandene Acetyl- verbindung mit der friiher erhaltenen verglichen, wobei sich wieder Identitat ergab.

Ci?HlgNBrO,. Ber. C 45.86, H 3.S9. Gef. 45.56, 4.24.

An diesern Rromopiansaurederivat ist somit bewiesen , dass in der Saure sr lbst die Substituenten die gleiche Stellung einnehnien wie in der Sitroopiansaure, namlich

0 CHJ --. . COOH

. CHO * CHRo * Br

Die vorliegende und die vorhergehende Arbeit sind bereits vor langerer Zeit (vor 3 bezw. 5 Jahren) im organischen Labora- toriurn der Kgl. Technischen Hochschule zu B e r l i n ausgefiihrt worden.

1) Nach der htethode von S a n d m e y e r , diese Berichte 17, 2650.