261 --

Zwisclienfraktion uiid einerii Destillationsruckstand. Die Kohlenwasser- stoffe wurden direkt mit 3 Atorrim Srhwefel dehydriert, wobei man Oadalinpikrat erhielt.

Von den bei der Belrantllung iiiit Phtalsaure-anh3-dricl nicht an- gegriffenen Alkoliolen, (lie wold tertiarer Natnr sincl, wixrde tlic hei 160 --165O (11 mm) siedende Hauptfraktion naher unterbucht.

0,1368 g Subst. gaben 0,4146 g PO, unti 0,3966 I$ H,O 0,1:300 g Slibst. gaben 0,9946 g C 0 2 imd 0,1.307 q H,O

(’,H,,O Ber. C 81,75 H 10,99O(, C1,H,,O ,, ,, 82,.iS ,, 1 0 , I S ~ ~

Gef. ,, 8P,68: H2,8:3 ,, 10.85; 11,2,5°b 19 4

d = 0,9710, r{ = 1,5075 &ID ber. f . CI,H,,O 13 = 67,19, gef. = 66,60 &!ID her. f . CT5H,,0 12 = 67,66, gef. = 67,48.

Es liegt hier jetlenfalls ein Gemisch \Ton in der Hauptsache bicycli- schen Alkoholen vor. Bei tler Ilehydrierung voii 2,3 g derselben mit 0,7 g Schwrfel wnrden aus dem Jlchy~lrierungsprodukt geringe Mengen Cadalin-pikrat abgeschieden.

Utrecht, Organiscl.1-cheniisches l ~ b o r . der I’niversitiit i d

Zurich, Cheinisclies Instit,ut der Eidg. T e c h . Hochschulc.

Uber das 3,3’-Difuchsonyl und verwandte Verbindungen r i m A. Bistrzyeki mid W. Niederberger.

(1. 1. 28.)

Benzilsdure kontlenhiert sicli mit Phenol zu 1’-Oxy-triphenvl-essig- s i i u r r sowohl in kochendcr lwnzolischei* 1,osung hei Gegenwart von was- se~freiem Zinntetrachloridl) wie auch schon bei Zimmcrtemperatur in Eisessig-Schwefelsiiinre2). Ubergiesst man tlie so erhaltene Saure init konz. Schwefelsii~ire, so spaltet jene Kohlenmonouyd untl IVasser ab und geht iiber in p-Fuchwn ( = l)iphenyl-cliinomethan) ;

(loch laset sicli clieses nirht nnrerimdert aus der Liisung ahcheiden. Giesst man letatere in II’ahser, so erhalt iiian einc schwach gelbe Yers bindung, die die Eleinente einer h l e k e l \I’assei* mehr enthalt als tla- i)-Fiicl-ison, un(l tlie ron Hirtrxych 1111~1 Herbst3) d‘: rr-Foini des p - 0 1 ~ -

- 262 -

triphenyl-carbinols bezeichnet worden ist. Die Konstitution dieser Ver- bindung ist fraglich. Die genannten Autoren ziehen fur sie die Formel in Betracht, wahrend Gomberg und seine Mitarbeiterl) ihr die Formel 111 zuerteilen.

Man konnte auch eine weitere Formel (IV) in Erwagung nehmen,

H (C,H5), =C=( ~ ->=<

IV OH

die analog einer li'ormel von Franx Sachs und ThoneP) fiir das 3,4-1Xoxp- triphenyl-carbinul ware. Am zweckmassigsten erscheint es, jene Ver- bindung bis zur sicheren Aufklarung ihrer Konstitution einfach ah Hgtlrat des Fuchsons zu formulieren :

ahnlieh wic es neuerdings Richad Neyer und Gerloff3) fur das Renz- aurin vorgeschlagen haben.

Lost man dieses Prodnkt in verdunnten Alkalilaugen, so erhalt man eine farblose Lijsung, aus welcher sich eine farblose Verbindung ab- scheidet, wenn man jene in der Kalte mit sehr verdunnter Essigsaurc ansiiuert, oder besser sie dnrch Einleiten von Kohlendioxyd absattigt . Diesex weisse Protlukt stellt das wahre p-Oxy- triphenyl-carbino14) vor

Cl,H,,O~ H,O 9

OH

und wurde \'on Bistrxycki und Herbst als ,!?-Form desselben bezeichnet. Beide Formen liefern bei genugend hohem Erhitzen das Chinoid, d a z schon erwiihnte p-k'ucl-ison5).

Die Paarung tier 13enzilsiiure mit ein- und mehrwertigen Phenolen uiid die Entcarbonylierung der entstandenen tertiaren Sauren ist irn hiesigen Lahoratorium eingehend untersucht worden6). Auf die Phe- nole des Thphcnyls war die Reaktion bisher nicht ubertragen wordcn.

l) Am. boc 35, 10% (1913); 38, 1577 (1916). 2) B. 37, 3330 (1904); q l . Semadeni, 1)iss. S. 21, Freiborg (bcliweiz), 1923. 3\ €3. 56, 98 (1923). *) Vgl. Auwers iind Schroter, B. 36, 3243 (1908). 5) Beirn Schrnelzen der a-Form gibt sip zunachst nur die semimoleldare M p n p

\\ d w r ab irnter Bildung eiiier chinhydronartigen Verbindung Cl8H1,O2 . C,,H,,O, die aber h i weitprern Rrhithen nochmals die gleiche Merge TVasser verliert, urn in p-Fiicli- son uberzugehen (Baeyer und T'dliger, B. 36, 2779 iind 2793 (1903)).

6 , Vgl. z. B. noch: Nistrzyclci mit Herbst, B. 34, 3073 (1901) und 35, 8133 (1902); 36, 2333 (1903); mit Zurbriggen, B. 36, 3558; Geipert, €3. 37, 664 (1904); ferner die Dis.. w n Rol-zuchoioaki untl Soboleicski, heide Freiburg (Schweiz), 1911, usw.

- 263 -

Man konnte hoffen, dass es gelingen wiirde, das 2,2’- wie auch \-iellcicht das 3,3’-Dioxy-diphenyl mit Bcnzilsaure zii Saurcn von der Formel

(C6H5),- C-C,H,--C,H,-C=(C,H,), 1 1 I 1

HOOC OH OH COOH

zu kondensieren, die sich analog der p-0xy-triphenyl-essigsaure Z U

Hicarbinolen uud zu Dichinoidcn verarbciten lasscn sollten. Da lctztcre ein gewisses Interesse beanspruchen clurften, haben wir

die genannten Diphenole in Arbeit gcnommen, und zwar zunachst das 2,2’-Isomere.

E x p e r imen t c l l c r Te i 1. .) -,b i ! -Dioxy-5,5’-dibenzhydryl-diphen yl-a,u’-dicarbonsar;zLre.

(p6H5)z: c C : (C,H,),

COOH COOH

OH HO

Die Kondensation voii Benzilsaure mit 2,2’-l)ioxy-diphcnyl kann omohl mit Hilfe von wasserfreicm Zinntetrachlorid in benzolisclier osung wie auch niittels Eiscssig- Schwefelsaure vorgenommen wcrdcn.

Letztercs Verfahrcn, tlas bereits Fries untl Kohlhnasl) fur die Vereini- gung von Benzilaaure mit Resorcin angewandt hahen, ist vorzuziehcn.

Zu cincr Losung von 9, l g Benzilsaure (2 Mol.) und 4 g Dioxy- tliphenyl (1,1 3101.) in 36 em3 Eiscssig lasst man langsam iind unter 1)estandigem Riihren 14 em3 konz. Schwefclsaure (spez. Gew. l,S4) hin- zutropfen, wobei die Temperatur des Gemisches, das sich bald orange- rot farht, nicht uber 30° steigen soll. JTird dieses nach 24stundigem Xtelicn in kaltes Rasser gegossen, so scheidct sich eine rotlich-gclbe Jlasse aus, die beim Vcrwcilen unter iifters erneuertem JT-asser, fest wird. Sie wird nun zur weiteren Rcinigung in siecleiides U‘asser eingetragcn, wobei sie zunachst wieder zihe untl klehrig wird, bald aher wiedernm erstarrt und sich nun leicht vcrruhreii lasst. Nach dcm Abfiltrieren tles Wassers wird das Produkt in verdiinnter Sodalosung gclost und diese kalte, filtricrte Losung rnit etwa 5-proz. Essigsaure fast, jedoch nicht oollig, neutralisiert. Dabpi scheiden sich harzige Verunreinigungen in kleincr Mcnge ab, die durch Filtrieren entfcrnt werdcn. Wird nun das Filtrat rnit Essigsaure ubersattigt, so fallt die gcbildcte Saure flockig, noch etwas gelblich gcfarbt, aus. Sie wird mit Wasser gcwaschen und auf poroscm Ton getrocknet. Ausbeute ‘isyo d. Th. Die Verbindung krystallisiert aus Rlkohol + Wasser in mikroskopischen, noch gelblich gefkrbten, zu Biischcln vereinigten‘ Nadeln, die sirh bei 269O-271 O

1) Roh(hnns, Diss., S. 21, 3Tarburg (1905).

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nnter Braunfarbung zersetzen. Eine aus Alkohol + Wasser umkrJ- stallisiertc und im Vakuum getrocknete Probe enthielt zwci Molekein I<rystallwasser, die sie, im Luftstrom auf 145O erhitzt, quantitativ abgab.

0,1288 g Subst. gaben 0,0074 g H,O C,,H,,O, + 2 H,O Ber. H,O 5,3976

Gef. ,, 5,74y,

Bei 120° getrocknet, farbt sich die Saure schwach brtiunlich und ist dann wasserfrei.

0,1286 g Subat. gaben 0,3722 g CO, und 0,0600 g €120 C,,H,,O, Ber. C 79,18 H 4,9904

Gef. ,, 78,93 ,, 5,22y0

dus Acetori + Wasser krystallisiert die Verbindung (in schwach gelblichen, prismatischen delchen) gleichfalls wasserhaltig.

0,1128 g Subst. gaben 0,:307d g C,O, iind 0,05@2 g H,O C,,H,,O, + 2H,O Ber. C 74474 H 5,3304

Gef. ,, 74,37 i, 5,5.i’l/o Die wasserfreie S B L ~ ist in der Hiedehitze schwer liislich in Allrohol, noch schwerrr

in Renaol, dagegen sc:lion in der I W t e leicht loslich in Aceton.

,“,j?’-nimethozy-5,.j’-dibenzh yd7yl-diphe?zy1-a,af-dicarbons6ure- dimetk. y lestey .

1 g der obigen SBure wurde mit 15 ern3 20-pi-oz. ru‘ati-onlauge auf den1 Wa bade erwarmt und unter hiiufigern Umschutteln mit 8 g Dimethylsulfat allmahlich ~ e r - setzt. Der awfallende Xiederschlag (1 g) wurde abgesaugt und aus Eisessig 1ir;ystallisiert : winzige Nadelchen oder Prismen, die sich, schnell erhitet, bei 260-2610 nnter G e l l ~ fiirbnng zeisetzen und den eu erwartenden Ather-Ester vorstellen.

0,1554 g Subst. gaben 0,4.522 g CO, iind 0,0820 g H,O C4arr1380, Ber. C 79,73 H 5,787,

Gef. ,, 79.37 ,, <5,90?(, Er ist sehr wenig liisliclt in lmcliendein Alkohol, Benzol, Aceton oder Eisessig.

Von lionz. Schwefelsaure wird er beim Anwarmen mit brsimstichiger Orangefarbe aiif- ,$enommen.

Difuchsonyl-tetrahydr.nt C,,FI,,O, . 4 H,O

Triigt man 5 g der fein gepulverten, eingangx beschriebenen Saure in et-wa 60-70 ~17113 konz. Schwefelsaure allmahlich und unter haufigem Umschwenken ein, so erfolgt schon bei Zimniertemperatur eine lebhafte Abspaltung von Kohlenmonoxyd. Lasst sie nach, so wssmt man die Mischnng in einem Wasserhatle von et,wa 50° etwas an, bi erneut,em ITmschwenken kein Kohlenmonoxyd mehr entwe Iiinger). Hierauf giesst man die klare, braunrote Losung in kaltes Wasser.: wobei sich gleichgefarbt,e Plocken ausscheiden. Die Losung wird a1 1-

fi1t)riert und der Filterruckstand zuntichst mit Wasser ausgewaschen. Dieses Rohprodukt kann je nach der Verarbeitungsart verschieclene

Verbindungen liefern.

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In kochendem Methyl- oder athylalkohol ist cs nicht vbllig 16s- lich. Aus der filtrierten Liisnng scheiden sich beim Erkalten leicht braunstichig-gelbe Krystalle ab, die bei wiederholtem Unikryst allisieren hellgelb werden iind clann in kochendem dlkohol ziemlich leieht loslich qind.

Sie stellen kein einheitlichcs Produkt vor, sondern sehr wahr- sclieinlich ein schwefelsaurehaltiges Geniisoh von Difuchsonyl und ITydraten desselben. Es wird zur Entfernung der Schwefelsaure iiiit Natriurnbicarbonat-Losung verrieben, wobei es in ein braunstichig- gelbes Pulver ubergeht, das aus Rlkohol krystallisiert wird. Man er- halt mikroskopische, gelbe, flache Prismen.

Sie sind in der Hitze in absolutem dlkohol (mit brannoranger Farbe) oder in A c e t o n z i e m l i c h l e i c h t l i is l ich, in Nethylalkohol schwer, iioch schwerer in Benzol, sehr wenig in Chloroform (mit braunroter Parbe). Die Verbindung wurde zur Analyse aus Alkohol umkrystallisiert und so in mikroskopischen, gelben, langgestreckten Prismen erhalten, die im (nivht evakuierten) Exsiccator uber Calciumchlorid getrockiiet wurden.

(I.) 0,1833 g Subst. gaben 0,3210 g CO, iind 0,0988 g H,O C,,B,,O, Rer. C 77,79 H 5,84O,

Qef. ,, 77,52 ,, 5,9494,

Zu derselben Verbindung gelangt man, wenn man das rohe rot- braune Entcarbonylierungsprodukt mit verdunntem Ammoniakwasser cligericrt, wobei es eiiie lichtgelbe Farhe annimnit, mit Wasser auswascht, auf porosem Ton trocknet, in heissein Eisessig lost, die braunlicli-, orangerote Losung mit Wasser verdunnt uiid die ausgeschiedenen gelben Nadelchen unter der Mutterlauge 1-2 Tage stehen Iasst, wobei sie eine hellere Farbe annehmen. Man saugt sodann die Rlutterlauge ab, wasclit den Ruckstand mit Wasser, trockiiet ihn zunachst aixf der Filterplatte (lurch langeres Durchsaugen von Luft, hierauf (wie vorhin) im nicht evakuierten Exsiccator. Zur Analyse wurde eine Probe verwendet, die vor dem Trocknen nochmals in kochendem Eisessig gclost, mit Wasser ausgefallt und wic angegeben weiter behandelt wolden war.

0,1560 g bitbst. gaben 0,4458 g CO? und 0,0838 g H,O (11.) C,,H,,O, Ber. C 77,’iS H 5,84”

Gef. ,, 7734 ,, f,01

Den Analyseii zufolge liegt nicht eine Verbindung ron dcr Zusam- iiiensetzung des entspi.echenden Dicai~binols vor, sondern ein urn 2 No- lekeln Rydratwasscr reiclieres Produkt C,W3,0,. 2 IIzO, das man aucli auffasseri kanri als ein Tetrahydrat des entsprecl-ienden Dichinoids, tles Difuchsonyls: C3p,ITZ,O, * 4 II,O. Zur tlirekten Bestimmung des Hydratwassers wurde eine Suhstanzprobe (wie die der Analyse TI dar- gestellt) im’ U-Rohr auf 120° (Temperatur des Bades) im trockenen Luftstrorii erhitzt und (la.; Wasser in einem Calciunichloridrohr aufge-

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fangen. Der Ruckstand im U-Rohr war tief rotbraun gefarbt, wie von einem Dichinoid z u erwarten war.

0,2214 g Subst. gaben 0,0272 g H,O C,,H,60,. 4 H,O Ber. H,O 12,29O&,

Gef. ,, 12,280,6

Die Konstitution des vorliegenden Hydrates lasst sich noch nicht mit Sicherheit angeben. Wir sind geneigt, cs als ein Dihydrat eines Analogons der eingangs erwahnten sogenannten a-Form des p-Oxy- triphenyl-carbinols zu betrachten, etwa von der Pormel:

Da aber, wie oben angefuhrt, die Konstitution dieser a-Forni gleichfalls zweifelhaft ist, so erscheint es zweckmassig, die Verbintlixng vorl%ufig als Difuchsonyl-tetrahydrat zu bezeichnen, ohne sichere An- gabe der Konstitution.

In verdunnten wasserigen Alkalilaugen lost sich das Tetrahydrat nicht, selbst nicht bei einigem Anwarmen. Es gelingt zwar, eine N a - t r i u r n v e r b i n d u n g aus ihm ZLI erhalten nach dem Verfahren, nach welchem Rcceyey und Villigerl) ein Natrium-phenolat des p-Osp-tetra- phcnyl-methans gewinneii konnten, namlieh, indem man zu der schwach rotbraunen Losung von 0,05 g des Tetrahydrats in 7 em3 absoluteni Ather 6-7 Tropfen doppelt nornialer Xatronlauge hinzusetzt. Es scheidet sich dann sofort ein nahezu farbloser Niederschlag aus, der nach clerri Abgiesscn der atherisehen Losung wiederholt mit Ather digeriert, da- riii t ausgewascheri untl schliesslich im Vakuurn getroeknet wurde. Er enthielt 4 Atoine Satriurn.

0,1489 g bnbst. gahen 0,0700 g Na,SO, (',,H,,O,Na, Ber. Na 14,417;

Gef. ,, 15,22O/,

Allpin die Rildung dieser Verbindung ist nicht beweisend fur die Phenolnatur des Tetrahydrates. Sie scheint vielmehr ein aclditionelles Produkt z i ~ sein.

Im Schmelzpunktsrohrchen erhitzt, farbt sich das Tetrahydrat von etma looo an tiefer gelb und schliesslich rot-braun und schmilzt bei 142O; bei etwa 145O steigen Gasblaschen in der Schmelze auf (Wasser- tlampf ?), die bei weiterem Erhitzen allmiihlich wieder fest wird ixntl sich heller farbt. Von etwa 240° an ist sie wieder gelblich, bei noch hoherer Temperatur, etwa 29S0, fiirbt sich die Verbindung abermals rotbraun und scheint bei 308O zu schinelzen.

1) R . 35, YO18 (1902)

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2,2’-Dioxy-5,5’-bis (a-oxybenxhydyyl) diphenyl. (C,H,),:C-OH HO-C : (C,H,),

\ /

\ / HO oEr

Das dem Difuchsonyl entsprechende eigentliche, farblose Dioxy- dicarbinol erhalt man aiif folgende Weise : Das mit Ammoniak behandelte Entcarbonylicrungsprodukt (siehe oben) wird in siedendem absolutein Alkohol, in dem es nicht vollstandig loslich ist, geliist. Der filtrierten noch warnien Losung fugt man, urn ein vorzeitiges Auskrystallisieren zii rerhindern, noch etwas Alkohol hinzu, lasst sie dann erkalten und versetzt sie nun tropfenweise mit etwa 10-proz. Kalilauge, bis die Farbe pldtzlich sich noch vertieft. S u n lasst man die Mischung etwa eine Stundc stehen, wobei Aufhellung der Farbe und leichte Trubung der Lbsung erfolgt. Man filtriert und versetzt sie jetzt tropfenweise in dcr IGilte rnit 1-2-proz. Essigsaure bis zur eben beginnenden Trubung. S a c h kurzer Zeit scheiden sich dann etwas gelb gefarbte Krystallchen aus. 1st die Abseheidung vollendet, so wird die Mutterlauge ohne Ver- zug abfiltriert und der Filterruckstantl sofort in warmem Alkohol auf- genommen, in dern er nunmehr vollig loslich ist. Diese Losung wird abermals, wie angegeben, in der Kalte mit verdunntem Alkali und (nach Aufhellung) mit verdiinnter Essigsaure versetzt. Fallt das Dioxy- tlicarbinol noch nicht rein weiss aus, so wiederholt man die Auflosung uiitl Wiederabschcidung wie vorher, bis man schliesslich farblose, mikro- skopische, zii sternformigm Aggregaten vereinigte Nadelchen erhalt. Sie werden scharf alngesaugt, mit Ather gewaschen und auf tier Filter- platte durch langeres Durchsaugen von Luft getrocknet. Die rein weisse Xnalyscnsubstanz wurde im nicht evakuierten Exsiccator uber en{ -

erteni Xatriumsulfat bis zur Gewichtskonstanz stehen gelassen. 0,1902 g Subst. gaben 0,5428 g CO, und 0,1070 g H,O

C,,H,,O, -t 2 H,O Ber. C 77,79 H 5,84% Gef. ,, 77,81 ,, 6,250,,

Auch dicse Verbindung ist ein Dihydrat. Die direkte Wasserbe- btimmung, welche wie vorher, und zwar bei 145O ausgefuhrt wurdc. erwies, dass anch in diesem Falle nicht nur 2, sondern infolge weiterer Anhydrisierung des Dioxy-dicarbinols 4 Molekeln Wasser ahgespaltjen murden. Der Ruckstand war wiederum tief rotbraun gefarbt, stellte a150 wohl Difuchsongl vor.

0,6036 g Subst. gaberi 0,0739 g H,O C,8H,,0,- 4 H,O Bw. H,O 12,29O&

Gef. ,, 12,28y0 Das vorliegende Dicarbinol-dihydrat unterscheidet sich von dem

\-orher beschriebenen gelben isomeren Difuchsonyl-tetrahydrat nicht ntir durch seine Farblosigkeit, sontlern auch durch seine Loslichkeits-

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verhaltnisse. Es ist namlich in der Hitze in absolutem Alkoliol merklicli weniger loslich, in A c e t o n s e h r s c h w e r losl ich; auch in Methyl- alkohol ist es wesentlieh weniger loslich als das Isomere, wahrend fiir Benzol und Chloroform kein wesentlicher Unterschied beobachtet wurcle.

Beirn Kochen mit alleii genannten Losungsmitteln bleibt die Sub- stanz aber nicht unverandert, sondern lost sich niit gelber Farbe untl fallt eventuell auch gelb gefarbt wieder aus. S u r aus Aceton liess sie sicli ungefarbt krystallisiert zuruckerhalten, iind zwar in der Kalte aiif Zn- qatz von Petrolather.

Von verdunnter, wassriger Kalilauge wird das Dioxy-dicarbiiiol selbst beim Erwarrnen nicht aufgenommen; fugt ivan aber ein weiiig Alkohol hinzu (eine hfenge, die fur sich allein zur Losung nicht geniigeii wurde), so lijst sich die Verbindung rasch farblos auf. Aus dieser er- kalteten Losung lasst sie sich durch Kohlendioxyd wieder abseheiden.

Im Schinelzpunktsrohrchen erhitzt, farbt die Substanz sich voii etwa 90° an gelblich, mit steigender Temperatur immer tiefer. Bei 141-142O schmilzt sie mit tlunkelbrauner Farbung. In der Schnielze entwickeln sich sehr bald darauf (bei etwa 145O) Gasblasen (Wasserdampf), welche die Masse aufschwellen lassen. Dieser Schmelzpunkt ist also (lei. gleiche wie der des gelben isomeren Tetrahydrates. Sehr wahrscheinlich gehen beide Verbindungen bei der gleichen Temperatur in dasselbe Erhitzungsproduktl) uber ; denn beide Schmelzen zeigen nunmehi genau das gleiche sehr eigentumliche Verhalten : hei weiterem Erhitzeii hellt sich namlich ilire Farbe allmahlich wieder auf und die Schnielxeii werden wieder fest. Bei ungefaihr 250° erscheinen sie gelb, farhen sicti aber bei steigender Temperatur wieder braun und schmelzen schliesslicli abermals bei etwa 3OSo, ein Punkt, der wegen der tiefen Farbung tler Substanzen schmer festzustellen ist.

3,3'-Difuchson ~ 1 2 ) .

Zur Gewinnung dieser Verbindung wird die Entcarbonylierung clei 2,2'-Dioxy-~,~'-dibenzhydryl-diphenyl-~,~'-dicarbonsaure iii der oben beschriebenen Weise durchgefuhrt und das mit Ammoniakwasser (11- gerierte, gut ausgewaschene und auf porosem Ton getrocknete Roli- produkt in heissem Eisessig gelost. Fugt man zu der tief braunlich- oraiigefarbenen heissen Losung, ohne zii kochen, vorsichtig e in w enig Iliasser hinzu, so scheideii sich braunlich-gelbe Krystalle aus, die sofort scharf abgesaugt und auf der Filterplatte durch langeres Durchsaugen

1) 3Ioglichrrweise ist dieseb ein intranloleliulares Chinhydron ; vgl. die Einleitiuir:. l ) Rezifferung analog drr neuen des p-Fuchsons, l3. 45, 1436, Anm. (1912).

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on Luft getrocknet werden. Sie krystallisiereri sehr schijii am Chloro- form + absolutem Rlkohol in kleinen, feinen, gelben Yrismen, die oft LU sterrifbrmigen Rggrcgaten wreinigt sind. Aus Benzol + Petrolather kanri (lie Verbindung in mikroskopischen, liellgelben, flachen Prismen erlialttn werden.

Iri i Sclimelzpunktsrohrchen farbt sich die Substanz von ungefahr 810° an $0 dunkel, dass eine genaue Bestimmung der Schmelztemperatur, clip bei 322O zii liegm scheint, sehr erschwert wirrl. Vori etwn 331° an t r i t t in der Schmelze eine langsame Gasentwicklung ein.

Die Analysensubstanz war zweimal aus Eisessig 4- Wasser kry- qtallisiert und bei 120° getrocknet worden.

0,1362 g Subst. gaben 0,4418 g CO, iind 0,0654 g HIO C,8H,,0, ner. C 88,68 H 5,090,;

Cef. ,, 88.47 ,, 3 , :37O; Den Analysen zufolgc liegt nicht, wie erwartet wurde, eine Verbin-

(limg Iron der Zusammensetzung eines Dioxy-dicarbinols (I) vor, sondern eiii um 2 Rfolekeln Wasser armeres Produkt, also ein Dichinoid (11).

O H OH

I (C,H,), : C--C,H,-C,H,-C : (C6H5)2-2 H,O OH OH

.c II (C,H,), : C=C,K3-C&--C : (C6H5)?

‘ I O I ,

tlav zweckmassig als 3,3’-Dif u c h s o n y l bezeichnet werden kann. Auffallig erscheint, dass die Farbung dieses Difuchsonyls nicht

tiefer, eher sogar etwas heller ist als die des p-Puchsons, das Ristrxycki uiid Herbstl) als braunlich-gelb bezeichnen. Dieser Umstand liess es trmdnscht erscheinen, festzustellen, ob das vorliegende Produkt, wie angenommen, monomolekular ist und nicht etwa ein Dimeres vorstellt. Eine ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung2) in Chloroform fuhrte jedoch zu einer Zahl, die dem einfachen Molekulargewicht sehr gut entspricht.

C,,€I,,O, Nol.gew.: Ber. 514.4 Gef. 31-1 I n Chloroform ist dieses Dichinoid schwer (ungefiihr in 40 Gewichts-

tcilen) loslich und zwar mit braunlich-oranger Farbe. In ungefahr %30 Gewichtsteilen Brnzol liist es sich mit braunlich-orangeroter Farbe iiritl mit gleicher Farbe in ungefahr 144 Gewichtsteilen Eisessig. Koeh Tiel schwerer lbslich ist es in absolutem Alkohol. Die sehr geringen Men- eeii, die beim Kochen in Liisung gehen, farben ihn braunstichig-gelb. Dab Gleichc gilt voii Aeeton. Von konz. Schwefelsaure wird das Di- fuchsonyl in der Iialte mit brauiilich-gelber Farbe aufgenommen.

I) R. 36, 2Y35 (1903). ?) Wir verdan1,on diese Bestirnmung Herrn Dr. Brrrsey, I. Assistenten des hie-

- q e n physiltnlirchrn Instituts.

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Es erscheint nicht ausgeschlossen, (lass dem festen Difuchsonyl cine andere Molekulargriisse oder Konstitutionsformel zukommt als dem gelosten oder geschmolzencn Produkt. Das Difuchsonyl enthalt namlich zwei benachbarte Systeme von konjugierten Doppelbindungen, die vom Sauerstoff ausgehen, und cs ist wohl denkbar, dass diese beiden Systeme sich aneinander addieren, wodurch die Anzahl der Doppel- bindungen vermindert wurde, was eine Aufhellung des Korpers zur Folge haben kbnnte :

In der Losung oder im geschmolzenen Zustande ware dann eine Aufspaltung der beiden Heterocyclen anzunehmen.

Bei kurzeni Kochen init normaler wassriger Kalilauge bleibt das Difuchsonyl ungelost, gelit dagegen in Losung, wenn es einige Stunden mit einer 10-proz. Kalilauge gekocht wird, die gleiche Gewichtsteile dlkohol und Wasser enthgltl) .

2,2’-Diox y-5,5’-dibenxhydr yl-diphenyl .

\ / (C6H& : CH HC : (C,H,),

Wird eine Losung von Difuchsonyl in Eisessig mit gerilspeltem Zink am Riickflusskuhler gekocht, so wird sie allniiihlich entfarbt. Auf Zn- satz von Wasser scheiden sich Flocken aus, die, mit Wasser ausgewaschen, auf Ton getrocknet und zweimal aus Eisessig + Wasser krystallisiert, in Prismen iibergehen.

0,1182 g Riihst. gahen 0,3804 g CO, und 0,0640 g H,O C,,H,,O, Her. C 88,03 H 6,79%

Smp. 186-187O, kurz vorher Erweichen.

Gef. ), 87,77 ,, 6,0576 K s lie& also tier erwartet.e 1)irnetl-iankiirper vor. Leicht loslioh in ka,lterri Acetoti,

ziemlich leicht in siedendem Henzol oder Eisessig, mllssig in kochendem absolutrn Alliohol, ails welchern die Verbindung in zii Biischeln vereinigten Prismen lirystalli- siert. Sie ist in kalter konz. Schwefelsiiure kaiim lijslich, wird aber beirn Erliitzen init briiimlicli-gelher Farbe aufgenornmen.

In doppelt-normaler Kalilauge ist dieses Diphenol selbst beini Kochen kaum loslich. Sein Plienolcharakter lasst sich aber folgender- massen nachweisen: Man lost zweimal je 0,05 g der8ubstanz in 2 em3 Aceton. Fugt man zu der einen Losung auch nur einen Kubikzentimeter Wasser, so tritt eine deutliche Triibung ein, die auf Zusatz von 0,5 em3

l) Vergleiclie das analoge Verhalten des Naphtofuohsons, %aEeska-Muzurkiezci( z und 13istrzycki, B. 45, 1431 (1912).

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normaler Kalilauge wieder verschwindet. Versetzt mail die andere Losung der Substanz in Aceton zunachst mit 0,5 em3 normaler Kalilauge, so kann man nun sogar 20 em3 Wasser hinzugeben, ohne dass eine Aus- scheidung erfolgt. Fugt man aber hierauf einen Tropfen konz. Salz- sailre hinzu, so fallt das Diphenol sofort aus.

2,2'-Dimethox y-5,5'-dibenxh ydr yl-diphen yl-a,a'-dicarbonsuure. COOH COOH

(C6Hj)2 : C ' (c6H5)%

\ / H,CO OCH,

Dass die Benzilsaure sich nicht nur mit Phenolen, sondern auch mit deren Athern kondensieren laisst, haben Bistrxycki und Graf Rost- worozoski') gezeigt. Auch der Dimethylather des 2,2'-Diphenols2) re- agiert leicht, wenn cine uiiter Ruckfluss siedende Losung von 5,2 g clesselbeii und 13,3 g Benzilsaure in 250 em3 Benzol allmahlich rnit 6 g wasserfreiem Zinntetrachlorid versetzt und 2-3 Stunden im Kochen erhalten wird. Nach dem Erkalten wird tlas Reaktionsgemisch zunaehst 2-3 ma1 mit 3-proz. Salzsaure und hierauf rnit Wasser durchgeschuttelt. Der so gereinigten Losung entzieht man die entstandene Saure rnit einer etwa 50O warmen 5-proz. Sodalosung, die hierauf rnit verdunnter Salz- saure angesauert wird. Die ausfallenden I'locken werden abfiltriert, init Wasser ausgekocht (zixr Entfernung etwa noch vorhandener Benzil- saure) und auf porosem Ton getrocknet.

Da die erhaltene Saure in den gewohnlichen Losixngsmitteln aus- serst schwer loslich ist, wurde sie in Pyridin gelost. Ruf Zusatz von \Tias- ser und einigen Tropfen verdunnter Essigsaure fie1 sie in blattrigen Schuppen aus. Schnell erhitzt, zersetzt sie sich nicht ganz konstant bei etwa 291O unter Braunfarbung. Sie wurde zur Analyse bei 120O getrocknet.

0,1792 g Subst. gahen 0,5202 g CO, und 0,0892 g H,O C,,H,,O, Ber. C 79,47 H 5,39O6

Gef. ,, 79,17 ,, 5,57% In der Hitze sehr wenig loslich in absolutem Alkohol, Beneol, Aceton oder 1515-

essig, etwas inehr in Renzoesaure-athylester.

2,2'-Dimethox y-5,5'- bis (a-ox ybenxh ydr yl) -diphen yl. (CGH,), : C-OH HO-C : (CeH,),

\ /

0-0 \ / H,CO OCH,

1) Vgl. Dim. Freiburg (Schweiz) 1911, S. 25. z, Dargestellt nach Roysche und Sclzolten, B. 50, GO7 (1917).

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5 g der vorstelienden Dicarbonsaure wurden mit 80 cn13 konz. Scliwefelsaurc (spez. Gew. 1,84) ubergossen und auf 75O erwarmt. Die Entcarbonylierung war nach etwa einer Stunde heendet. Die braunlich- orniigefarbene Losung wurde in Wasser gegossen, wobei sich clas ent- standene Dicarbinol in Fiocken abschied. Es wurtle nacli den1 Abfil- trieren der Flussigkeit mit hmmoniakwitsser digeriert, mit Wasser ausgewascheri und auf Ton getrocknet. Ausbeute SS04) der Theorie. A m Benzol + Petroliither krystallisiert das Dicarbinol in gelblich gefarbten Rlattchen. Schnell erhitzt, schmilzt es Linter Gasentwicklung nnd Gelb-

Es wurde zur Analyse bei 120O getrocknet. bung bei 163-164O. 0.16:36 g Suhst. gaben 0,4974 g C'O, und 0,0908 g H,O

C,,H,,O, Err. C 83,Od IF 6,92 Gef. ,, 82,'32 ,, 6,21 ,o

In der Hitze sclnver lorlich in Allioliol, massig in Benzol, iiemlich leicht in Acetoii odpr Eisessig (in letztererri rriit gelher Farbe). Tl'lrd von kalter lionz. Schwefels$uli. 111 der Kaltr rnit brnunstichiger Orangefarbr aufgenonimen.

JVir sind den1 Herrn Assistenten Dr. Jos. Rohner fur die sorgfaltigo Ausfuhnuip einer Reilre ron Kontroll- imd ~r#anzim#sversuchen zu grossem Dank verpflichtet.

Freiburg im re . , I. chem. Laboratorium der Vniversitat.

Untersuchungen uber den Kork II \-on Fritz Zetzsehe, Chana Cholatnikow und Kurth Seherz.

(4. I. 28.)

Tn unserer ersten Alitteilungl) hatten wir gezeigt, class die eigent- liche Korksubstanz, das Suberin, durch den Wasserstoffperoxydabban aiw dem Kork Iierausprapariert werden kann. Allerdings liess sich tlas so gewonnenc Oxgdosuberin noch in Fcttsiiuren und Cellulose zer- legen, und wir inussten es damals unentschieden lasscn, ob letztere ein bestimmender Anteil otler ein vorliiufig nicht abzutrennender Begleiter des Suberins ist. Fur letztere Anschauung sprach eine Reilie guter Griinde. Gleichwohl schien es uns erwunscht, da diese Frage fur das Suberin und alle iihnlich gebauten Naturprodukte, z. B. das Cutin, vori grundlegender Bedeutung ist, eine eindeutige experiinentelle Entschei- tliing herbei zu fuhren.

Da, es eine bekannte Erscheinung ist, class Kork stark von Halogenen angegriffen wird, schienen uns tliese verdunnt rnit eincm indifferenten 1,bsungsmittel geeignete Agentieii zu sein. Besvnders geeignet musste z u dieseni Zwecke J o d sein, tlas weniger substituierencl als Chlor untl Rrom wirkt, aber dennoch, wie Flasclien mit Jodtinlitur zeigen, weno

l) Helv. 10, 316 (1927).