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Uber den ~ul~eren l ichtelektrischen Effekt der Silberhalogenide und des Silbersulfids.

Von F. K~iiger und A. Ball in Greifswald.

~Iit 10 Abbildungen. (Eingegangen am 20. ~[~rz 1929.)

Es wurde der ~iuflere lichtelektrische Effekt an Chlor-, Brom-, Jodsilber und an Silbersulfid in der Abh~ngigkeit yon der Wellenl~inge der Strahlung gemessen und mit dem inneren lichtelektrischen Effekt und dem photochemisohen Effekt in Be-

ziehung gesetzt.

Der Mechanismus der Schwarzung der Silberhalogenide scheint nach

der quantitativen Seite dutch die Untersuchungen yon J. E g g e r t und W. N o d d a c k * im wesentlichen geklart zu sein, dal] niimlich diese Re-

aktion dem photochemischen Aquivalentgesetz yon E i n s t e i n gehorcht, d. h. dal] [iir je ein absorbiertes Strahlungsquant ein Silberatom in Frei-

heit gesetzt wird. Dal~ bei diesem Vorgang metallisches kristallinisches

Silber entsteht (unter gleichzeitigem Freiwerden der Halogene), ist yon

W. E h l e r s und P. P. K o c h * * und yon 1~. P. K o c h und It. Vog le r***

durch rSntgenographische Messungen sichergestellt worden.

1]ber den der ehemischen Reaktion vorausgehcnden Vorgang der

Ausltisung oder Verschiebung eines Elektrons und die hierbei yore Licht

ge]eiste~e Arbeit kSnnen Aussagen gemacht werden durch Untersuchungen

fiber den photoelektrisehen Effekt und seine Abh~ngigkeil yon der roten

Grenzwellenlange des einIallenden Lichtes, bei dem der E[~ekt einsetzt.

K]arere Schliisse als die Wellenlangenabhangigkeit des photoehemischen

E~iekts gestattet die Untersuchung der W ellenlangenabh~ngigkeit tier

direkten elektrischen Efiekte des inneren und des ~ul]eren Photoe~fekts.

Bei den Silberhalogenlden sind beide bekannt. Schon A r r h e n i u s * * * *

hat gefunden, daft das LeitvermSgen der Silberhalogenide durch Be-

s~rahlung mit siehtbarem und besonders mit ultraviolettem Lichte erhiiht

wird, eine Beobachtung, die yon C. F r i t s c h - ~ und It. S e h o l l - ? t best~tigt

* J. Egger t und W. Noddack, ZS. f. Phys. 20, 299~ 1923; ~1, 264, 1924; Berl. Ber. 1923, S. 116.

** W. Ehlers und P. P. Koch, ZS. f. Phys. 8, 169, 1920. *** P. P. Koch und H. Vogler, Ann. d. Phys. 77, 495, 1925.

**** Sv. Arrhenius~ Wien. Ber. 96, 831, 1887. t C. Fr i t sch , Wied. Ann. 60, 300, 1897.

t t H. Scholl, ebenda 68~ 149, 1898.

F. Kriiger und A. Ball, ~Iber den .~iufleren liehtelektrisehen Effekt usw. 29

wurde; wir wtirden diesen Effekt heute als ianeren photoelektrischen Effekt bezeiehnen. A r r h e n i u s konnte bereits innerhalb der Grenzen der

damals miiglichen Genauigkeit zeigen, dull die wirksamen Wellenl~ngen dieses Effekts mit denen der photoehemisahen zusammenfallen.

Es war zu erwarten, dal] anch bei den Silberhalogeniden ein aul~erer photoelektrischer Effekt existieren wiirde. Tatsachlich wurde ein solcher yon G.C. S c h m i d t * , W. Wilson**, G. Reboul***, Chr. Riess****, G. A. L. D i m a -~ und H. A l l e n -~-~ nachgewiesen, abet nur ha ultravioletten Strahlungsgebiet. Die Frage, ob ein solcher Effekt, Wenn aueh sehr viel kle~er, nicht doeh auch far die siehtbare Strahlung vorhanden ist und

dem inneren photoelektrischen Effekt parallel geht, blieb bisher un- entschieden; sie kann nur mit ~u]erst empfindliehen Methoden der Messung des liehte]ektrisehen Effekts entsehieden werden. Die Liisung dieser Aufgabe bezwecken die im folgenden wiedergegebenen Versuche.

Aul]er den Silberhalogeniden ist bier auch das Sehwefelsilber unter- sueh~ worden, bei dem die Leitfahigkeitserh(ihung des inneren photo- elektrischen Effekts bis ins nltrarote Strahlangsgebiet reieht. Diese

Substanz besitzt deshalb besonderes Interesse, well S. E. S h e p h a r d t j - - ~ neuerdings behauptet hat, dad minimale Mengen davon, die in der photo- graphischen Platte immer vorhanden waren, die grol~e Empfindlichkeit der Platten bedingten.

Nach Absehlul~ dieser Arbeit ist kiirzlich fiber dasselbe Themd eine

Abhandlang yon F. C. T o y , H. A. E d g e r t o n und J. 0. C. V i c k t - H - t ersehienen, deren Methode jedoch den verschiedenen hier angewandten an Empfindliehkeit nieht gleiehkommt und in der auch nieht die lieht-

elektrische Empfindllchkeit als Funktion der Wellenlii~ge systematisch untersneht wird. Auf diese Arbeit wird unten n~her eingegangen.

Der Zusammenhang zwischen dem ~u~eren tmd inneren photoelek- trischen Effekt and der photochemisehen Wirkung wird am Sehlusse der Arbeit besproehen werden.

* O. 0. Schmidt, Wied. Ann. 64, 708, 1898. ** W. Wilson, Ann. d. Phys. 28, 107, 1907.

*** O. Reboul, Le Radium 9, 155, 1912. **** Chr. Riess, Phys. zs. 12, 480, 522, 1913.

t G. A. L. Dima, C. R. lfi4}, 1366; 157, 590, 1913. t t H. Allen, Photoeleetrieity 1925, S. 246.

t t t S. E. Shephard, Phot. Journ. 65, 380, 1925. t t ' ~ F. C. Toy, H.A. Edgerton und 3. 0. C. Viek, Phil. Mag. 14, 482, 1927.

30 F. Kriiger und A. Ball,

I. Untersuchung der Silberhalogenide.

1. H e r s t e l l u n g der V e r s u c h s p l a t t e n der S i l b e r h a l o g e n i d e .

A. J o d s i l b e r . Die u aus reinem Silber wurde zur Bereitmag der Jodsfiberplatte in ein Glasrohr gebraeht, das an einem Ende verschmolzen war. Das andere Ende des Rohres wurde versehlossen durch einen Stopfen, dureh den die Elektrode eingefiihrt war. Auf den Boden des Glasrohres wurde Jod getan und dutch Erhitzen zum u dampfen gebracht. Um eine sehnellere Reaktion zwischen dem Silber und Jod herbeizuiiihren, wnrde um den Trgger der Silberelektrode eine Drehspule gelegt und dessen freies Ende mittels Gasflamme erhitzt, so dal~ die Elektrode stark erwi~rmt wnrde. Es bildete sich auf der Platte eine diinne Jodsilbersehieht, die naeh dem Versuch dureh Natriumthio- sulfat abgel(tst werden konnte. Die Zubereitnng der Platte wie aueh das Einbringen geschah bei rotem Lieht.

B. B r o m si 1 b e r. Die Br0msilberplatte wurde in einem ahnlichen Rohre hergestellt, in dem das Brom verdamptt wurde. Das Erwarmen der Silberplatte geschah in derselben Weise.

C. Ch lo r s i l be r . In elnem Glaskolben wurde nach der Gleichung Mn0~ ~- 4ItC1 ~--- MnCl~ -}- 2H~0 ~- C12 Chlor entwiekelt, das zur Troeknung dureh eine Wasehilasehe mit Sehwetelsaure geftihrt mad dana dnrch das Zubereitungsrohr geleitet wurde, in dem sieh die Versuehs- platte befand.

2. M e t h o d e de r d i r e k t e n E l e k t r o m e t e r m e s s u n g .

a) u Die zun~chst benutzte Versuehsanord- hung war die einfaehe mittels eines sehr empiindlichen Qnadrantelektro- meters nach Do leza l ek . Fig. 1 gibt die Anordnung wieder,

Hier bedeutet L die Strahlungsquelle, A eine Quarzlinse, F eine die Strahlen abschirmende Fallklappe, M einen Monochromator, S 1 den Eintrittspalt, S~ den Austrittspalt, Z die Versuchszelle, E ein Quadrant- elektrometer, W einen dazu parallel geschalteten hochohmigen Wider- stand. Als Liehtquelle (L)wurde zun~ehst eine Goerz-UV-Lami)e ver- sueht, die, um Stromschwankungen zu vermelden, aus der I-Iandbatterie gespeist und mlt 17,5 Amp. belastet wurde. Die IntensitAt dieser Lampe im Ultravioletten reiehte iedoch, wie auch schon die Au~nahme der ~ntensit~tskurve der Lampe erwarten liel~, nicht aus.

Eine Bogen]ampe war wegen der Inkonstanz nicht brauchbar.

(~ber den ~iulleren lichtelektrischen Effekt der Silberhalogenide usw. 31

Es wurde daher tiir die vorzunehmenden Untersuchungen auf ein

kontinnier]iches Spektrum verziehtet und eine Quarzquecksilberlampe be- nutzt. Ihre In~ensitgtskurve (Fig. 2) wurde aufgenommen mittels Thermo- sgule und Galvanometer.

Wenn in der Kurve die einzelnen Hg:Linien im siehtbaren Gebiet nieht einzeln herauskommen, so liegt es daran, dub dutch den Spektral- apparat infolge zu grol]er Spaltbreiten die Linien nicht alle getrennt

s

BOa

2O0

laa ga#

N

Fig. 1.

t i

200 q00 600

Fig. 2.

wurden; sic iiberlagern sich in den durch die Kurve gekennzeiehneten Maxima. Bei geringeren Spaltbreiten w~re die Intensit~t durch den Apparat zu sehr geschwacht worden, so dal] sie fiir die Messung nicht ausgerelcht hiitte.

Das Lich~ yon der Hg-Lampe wurde dureh elne Quarzlinse (A) yon 11 cm Brennweite auf den Spalt S 1 des Zeiss-Monochromators* (21/) ge- worfen, der fiir Strahlen in der Wellenliinge 0,15 his 1,5 te verwendbar

* F. LSwe, ZS. f. Instrkde. 27, 271, 1907.

800 1000 1200 A in m/~.

32 F. Kriiger und A. Ball,

war. Die Skalentrommel des Monochromators wurde in bezug auf lie Wellenl~nge genau geeicht, im Ultravioletten auf photographischem WGge.

Die Zelle (Z) war, wie aus Fig. 1 ersichtlich, ein Glasrohr yon 20 cm L~nge und 5 cm Durchmesser, versehen mit einem Schliff. Die Elektrode E 1 hatte einen Durchmesser yon 2,5 cm und bestand aus reinem Silber, so dal~ sie gleieh als Versuchsplatte Verwendung iinden konnte. Axial gegeniiber war die ringfSrmige Elektrode E~ aus Alumininm an- gebraeht, die positiv aufgeladen wurde. Beide Elektroden lagerten in

polierten Bernsteinstopfen, die yon Erdungsringen umgeben waren, um St(irungen dutch Kriechladungen yon aul~en her auszusehalten. Als Ganzes war die Zelle extra geerdet dutch einen um~assenden Stanniolrlng. Als Fenster diente eine Quarzplatte (Q), die au~ einem geerdeten Aluminium- tubus (T) au[gekittet und mit diesem in die Zelle eingefiihrt war. Der Tubus sollte verhindern, dab diffuses Licht au[ die Versuchsplatte gelangte.

Insgesamt war die Zelle eingesehlossen in einen schwarz ausgeschlagenen Kasten, der eine Dunkelkammer darstellte. Auch die Zufiihrungen durch

diesen Kasten waren bernsteinisoHert, wie schon beschrieben. Das Evakuieren der Zelle gesehah dutch eine Olkapselpumpe als

Vorpumpe und durch ein Pumpenaggregat Quecksilberdampfstrahl- und

Diffusionspumpe. Es wurde bei einem Druck yon ] 0-S.mm Hg gearbeitet. Zur ]~[essung des Vakuums diente ein Manometer naeh McLeod .

Als Elektrometer diente ein Bar t e l s sches Quadrantelektrometer naeh D o l e z a l e k , dessen an elnem Wollastondraht yon 1 ~t Dicke aufgehangte Nadel auf 100 Volt ge]aden war. Das Elektrometer besal] so bei einem Skalenabstand von 2m eine Empfindlichkeit yon 16000 Skalenteilen

pro Volt. S~mtliche Leitungen waren in geerdete Messingrohre yon 7,5 em Durehmesser verlegt und bernsteinisoliert durehge[iihrt. Der Kommutator war untergebracht in einem geerdeten Wei~blechkasten, um

die Sehaltung vor der Einwirkung der Handkapazit~t zu schiitzen, aul3er- dem war der Grif~ des Kommutators no'ch besonders geerdet. Um Krieeh- ladungen v o n d e r Apparatur fernzuhalten, standen zun~chst die Tische und auf diesen die Apparate auf Bernsteinplatten, unter die geerdete Bleehplatten gelegt waren. Alle Strbmleitungen fiihrten durch Bernstein- ringe, die mittels Seide angehangt waren.

Es wurde zun~chst versucht~ dureh Parallelschaltung eines hoch- ohmigen Widerstandes W, wie in Fig. I gezeichnet, stationare Aussehlage am Elektrometer zu messen. Als Widerstand diente ein platinbestaubter Bernsteinstab yon 7 .10m Ohm. Dies hatte iedoeh den Naehtefl, daft die Zeit bis zur Einstelhng des station~ren Ausschlages zu grofi war, so da$

i3ber den ~ul]eren lichtelektrischen Effekt der Silberhalogenide usw. 33

die Versuehsplatte nach einer Anzahl von Messungen w~hrend einer Reihe

geschwarzt wurde und die Messungen nicht mehr einwandfrei waren.

Es wurde daher die Messung der Aufladegeschwindigkeit des Elektro- meters vorgezogen, und zwar wurde die Aufladung pro Sekunde in Skalenteilen gemessen. Um das Elektrometer sehnell in die Ruhelage zurtickzu~iihren, wurde am Kommutator eine Kurzsehlul]feder mit Platin- kontakten angebracht.

b) M e s s u n g e n des l i c h t e l e k t r i s c h e n E f f e k t s der S i l b e r - h a l o g e n i d e a l s F u n k t i o n der W e l l e n l a n g e . Die Versuchsplatte

(E 1 in Fig. 1) wurde, naehdem sie, wle oben beschrleben, mit dem Halogen- silber iiberzogen war, bel rotem Lieht in die Zelle eingefiihrt. Zur Siche- rung guten Kontaktes wurde sie auf den Durehfiihrungsstab aufgeschraubt, tier die Verbindung zur Elektrometerleitung herste]lte. Das monoehro- matische Licht fiel durch das Quarz~enster auf die Versuchsp]atte. Die hierdureh ausgelSsten Elektronen wurden dutch die positiv aufgeladene

Gegenelektrode E~ aufgefangen. Die positive Aufladung der Elektrode E 1 wurde mlt dem Elektrometer gegen Erde gemessen. Die Vorversuehe batten gezeigt, da~ mit nut gerlngen lichtelektrisehen StrSmen zu reehnen war. Es mu~te daher besondere Sorgfalt auf gute Isolation gelegt werden.

Vor iedem Versuehe wurden die Isolationen und Durchfiihrungen sorg- fMtig yon Staubteilchen befreit und mit Alkohol abgerleben, die Leitungen gepriift, ob die Erdungen und der e]ektrostatische Sehutz in 0rdnung waren, um sieher zu sein, dal] die Leitungen frei waren yon K~iech- ]adungen, die infolge der hohen Empfindlichkeit der Anordnung die

Messung i]lusorisch gemacht batten. Nachdem festgestellt war, dal] das Elektrometer naeh Einseha]ten der Apparatur ohne BeHehtung der Ver- suehsplatte vol]st~ndig ruhig blieb, konnte die Messung unter Gewahr sauberer Versuehsbedingungen ausge~hrt werden. Sekund~reffekte in der Zelle waren ausgesehlossen dutch das hohe Vakuum.

Die Ergebnisse der Messungen an Jodsilber sind in Tabelle 1 wieder-

gegeben. Tabelle 1.

Wellenl i inge m m pro Sek. Wellenl~inge m m pro Sek. Wellenl i inge m m pro Sek.

273 240 245 248 253 257

950 830 690 620 480 390

265 270 275 284 289 296

198 145 87 48 28 8

302 312 334 366 407

Zeitschrif t fiir Physik , Bd. 55.

7 4,6 1,8 0,3 0,08

34 F. Krtiger und A. Ball,

In Fig. 3 sind diese Messungen graphisch wiedergegeben. Die analogen l~Iessungen ttir Bromsilber enthalt Tabelle 2.

T a b e l l e 2.

Wellenl/inge Wellenl/inge m m pro Sek.

237 240 245 248 253

I mm pro Sek. ]

: :1 450 ] 400 I a2o I 2so I 220 [

Wellenlgnge m m pro Sek.

257 180 265 125 270 92 275 51 284 30

Fig. 4 gibt die Nessungen graphisch wieder. Die Messungen an Chlorsilber enthalt TabelIe 3.

289 296 302 312 334

T a b e l l e 3.

23 6,8 5,0 3,2 0,6

Wellenl~inge m m pro Sek. Wellenl~inge m m pro Sek. Wellenliinge m m pro Sek.

237 240 245 248 253

240 190 130 90 45

257 265 270 275 284

28 19 8 8 6

289 296 302 312

Fig. 5 gibt hier Messungen in Chlorsilber graphisch wieder.

5 3 2 0,8

x "[Omm/~ek lO0 I~

50 !

l

!

ggo 300

x 1"Omm/aok

,~ I \ "l ",.,

% "%

" ' ,2 220 $00

Fig. 4.

#0 x ~0 mm/~eh

\

s~o m/z

Ordinaten die Ausschlage in Millimetern pro Sekunde au[getragen. Reproduktionsgenauigkeit betrug 0,5 bis 1%.

~00 m~ ggo 300 rn~

Fi~. 3. Fig. 5.

In den Kurven sind als Abszissen die Wellenl~ngen in m u, als Die

Uber den Rul]ereu lichtelektris.chen Effekt der Silberhalogenide usw. 35

In Fig. 6 sind die Kurven [iir die drei Halogenide vereinigt, um einen Vergleich zu ermSglichen.

Man ersieht daraus, dab mit steigendem Atomgewich~ der ttalogene ihre lichtelektrische Empfindlichkeit zunimmt und dad gleichzes die rote Grenze nach gr6/]eren Wellenlangen vorrtickt. In Fig. 7 sind die unteren Kurvenaste yon Fig. 6 zur besseren Ubersicht noch einmal in vergrSl]ertem Mal]stabo gezeichnet. Die Kurvenpunkte bei 312 und 334 m~z yore dodsilber sind mit den niedrigsten beobachteten Werten der IntensitRtsmessungen der Hg- Lampe berechnet. Unter Annahme des u des mittleren Fehlers fallen die angegebenen Punkte heraus, bleiben aber inner- halb der Fehlergrenze.

Diese Zahlen und Kurven zeigen deutlich, dab in der Reihenfolge der lichtelektrischen Empfindlichkeit dieser Silbcr- halogenide in abnehmender St~rke Jodsilber, Bromsilber, Chlorsilber elnander [olgen; so betragen die Empfindlichkeiten bel der Wellen- ]~nge ~ ~--- 312m~ fiir Agd 4:,6, ftir AgBr 3,2 un8 ftir AgC1 0,8. Eine scharfe Grenze der We]len- lange, bei der der photoelektrische Effekt aufhtirt, ist nicht angebbar, da die Kurven offenbar asympto- tisch zur Abszisse verlaufen. Jedenfalls konnte bier fiir god- silber noch eln Ef[ekt bei ;L ~ 407 mg gemessen werden.

~00 • 10 m rn/s e/r

!

2Z0

o I Jods/'Ibse

o ~ 8romMlber

x ~ ChlorailbeP . .

300

Fig. 6.

r

2ZO 300 qoa m~

Fig. 7.

Die Kurven flit Bromsilber und noch mehr die Itir Chlorsilber nahern sich schon bei kiirzeren Wellenlangen starker der Abszissenachse, reichen also nichf so welt ins sichtbare Gebiet.

Die bier konstatlerte Reihenfolge in der photoelektrlschen Empfind- lichkeit der Silberhalogenide sfimmt wenigstens qualitativ iiberein mit der yon D i m a * und vor allem in den sorgfaltigen Messungen yon

* G.A.L. Dima, 1. c.

3*

36 Y. Kriiger und A. Ball,

F. C. Toy , tI. A. E d g e r t o n und J .O.C. u gefundenen, w~hrend friiher G. C. S c h m i d t * * eine fiir alle drei Halogenide unget~hr gleiche Empfindlichkeit gefunden und Al len*** sogar die Reihenfolge

AgBr ~ A g C l ~ A g J

konstatiert hatte und R e b o U 1 ****

AgBr ~ A g J ~ AgC1.

Es kann keinem Zweifel mehr unterliegen, da] die in diesen friiheren Arbeiten mit nnzerlegter Strahlung gemessenen Reihenfolgen falsch sind.

Auch F. C. T o y , It. A. E d g e r t o n und J. 0. C. Vick haben nieht mit spektral zerlegtem Licht gearbeitet; sie benutzten a]s StraMungs- quelle auch die Quarzquecksilberbogenlampe. Sic konnten iedoch bei Einschaltung eines Filters aus ,,Vita"-Glas, welches nut Strahlen yon Wellenlangen oberhalb 280,4 m# durch]~llt, keinen lichtelektrischen E~fekt bei den Silberhalogeniden mehr konstatieren, obwohl sle eine Verstarker- methode anwandten and in ihren Zellen einen Sauerstoffdruck yon etwa I mm g g herrschte, so dal] sic Stol]ionisation und damit eine sehr grol~e

Verstarkung batten. Da yon uns mit spektral zerlegtem Licht ein Effekt noeh etwas oberhalb yon 400m/, nachgewiesen werden konnte, mull die Emp~indlichkeit unserer Elektrometeranordnung noch grSl]er gewesen sein.

Da wit auch bei etwa 400 mtt einen noch deutlichen, wenn auch sehr kleinen photoelektrischen E~[ekt nachweisen konnten, versuehten wir diese Grenze noch welter zu treiben, einmal dureh VergrSl~erung der Intensit~t der Strahlungsquelle, indem wir die Quecksilberbogenlampe

starker belasteten, [erner dadurch, dalt h~here Spannungen an die Zelle gelegt wurden, um den Elektronen den Austritt zu erleichtern.

Als Beschleunigungsspannungen wurden angelegt 200, 400, 600, 800 und 1000 Volt. Als Spannungsquelle diente eine Hochspannungs- batterie, i3ber 600 Volt reiehte die Isolierung der Elektrometer- zuleitnngen nieht mehr aus. Nachdem diese noch mit einem besonderen Erdungsring versehen waren, konnte das Elektrometer ruhig in seiner Nullstellung gehalten werden. In allen F~llen wurde nach Ingangsetzung des Versuches kein Ausschlag am E]ektrometer beobaehtet, d.h. der licht- elektrische Effekt im sichtbaren Gebiet oberhalb 407 mtt bei 435 und 546 m/t blieb aus.

* F.G. Toy, H.A. Edgerton und J. 0. C. Viek, 1. c. ** G. ~. Schmidt, I. c.

*** H. Allen, 1. c. **** G. Reboul, 1. c.

J)ber den ~ufleren liehtelektrisehen Effekt der Silberhalogenide usw. 37

3. V e r s t ~ r k e r m e t h o d e n .

Es sollte noch versueht werden, die Empfindlichkeit der Messung dureh Anwendung einer Verst~rkermethode zu steigern. Das yon

K. W. H a u s s e r* angegebene Schaltungsschema, das er benutzt, um die SattigungsstrSme in einer Ionisationskammer bei Bestrahlung mit R~ntgen- strahlen zu messen, ist zwar sehr bequem, gibt aber, wie von H a u s s e r

selbst schon dargelegt, keine Steigerung der Empfindliehkeit fiber die eines empfindlichen Elektrometers hlnaus. Der Versuch unter Benutzung einer Verst~rkerr~hre mit besonders durch Bernstein isolierter Gitter- durchffihrung, wie sie K. W. t t a u s s e r , R. J a e g e r und W. Vah le** benutzten, best~tigte, daft die oben benutzte Elektrometeranordnung in

der Tat empfindlicher war. Eine ahnliehe Schaltung ist, wie bereits erwahnt, yon F. C. Toy1

H. A. E d g e r t o n und J. 0. C. Vick*** angewandt. Sie benutzten iedoeh keine aufs au/]erste evakuierte VerstarkerrShre, sondern eine mit Sauer- stoff yon 1,8 bls 2,3 mm Druck gefiillte R~hre, bei der die eintretende Stol]ionisation eine erheblich grSl]ere Verstarkung ergab. Trotzdem konnten diese Autoren den lichtelektrisehen Effekt bei den Silber- halogeniden bis zu nieht so gro/Jen Wellenlangen nachweisen, wie das oben bei der Elektrometermethode m6glieh war; sie fanden oberhalb einer Wellenlange yon 280 mtt keinen Effekt mehr.

Es wurde dann versucht, nach den Vorsehlagen yon H. R o s e n - berg**** start der direkten Messung der photoelektrischen StrSme im Anodenkreis eine Kompensationsmethode zu verwenden, wobei als Mell- instrument ein hSchst empfind]iches Elektrometer verwandt wurde. Aber auch damit wurde keine Steigerung tier Empfindliehkeit erreicht.

Eine Erh~hung der Verst~rkermethode zur Messung kleinster StrSme war R. J a e g e r und H. S e h e f f e r s t dadureh gelungei~, dal] sie dutch eine besondere Schaltung die statisehe Charakteristik der RShre steiler gestalteten. Die Erh~hung der Strom- und Spannungsempfindlichkeit des Instrumentes wurde bier durch eine galvanische Rilckkopplung er- reieht, die daraus bestand, daft im Steuergitterstromkreis ein zweiter

* K. W. Haasser , R. Jaeger und W. Vahle~ Wissensehaftliche VerSffent- liehungen des Siemens-Konzerns, 2. Bd., 1922, S. 325.

** Fiir die freundliche Uberlassung dieser R6hre sei aueh an dieser Stelle tterrn Dr. W. Hausser der verbindlichste Dank ausgesproehen.

*** l. e. **** H. Rosenberg, Die Naturwissenseh. 9, 359, 1921.

t R. Jaeger und tt. Seheffers, Wissensehaftliche VerSffentliehungen a. d. Siemens-Konzern 4, Heft 1~ S. 233, 1925.

38 F. Krtiger und A. Ball,

Widerstand so geschaltet war, dal3 tiber diesen gleichzei~ig der Ilaum- ]adestrom flol]. Die Fig. 8 gibt diese Schaltung wieder.

Eine primare Xnderung der Steuergitterspannung bewirkt eine Beein-

ilussung im gleichen, gi~nstigen Sinne dutch eine Spannungs~nderung am Widerstande B v Die Verfasser geben eine Stromempfindlichkeit yon 5 .10-1~ Amp. und die maximale Spannungsempfindlichkeit yon 10 - s Volt an. Danaeh mtil3te also diese Anordnung die Empfindlichkeit der Elektro-

meterschaltung iiberschreiten. Um die gilnstigsten Bedingungen fiir diese Yersuchsanordnung heraus-

zuarbeiten, wurde die RShrencharakteristik aufgenommen und festgestellt,

[____

tTh~

7/I "/,4,

Fig. 8.

I

1 ~ I Jots//be i _---- .

2,20 3 0 0 tteOm/2.

Fig. 9.

dal] bei 6 Volt Anoden-, 2 Volt Gitter- und 2 Volt Heizspannung die grSl]te Steilheit der RShrencharakteristik zu erz~elen war. Auch wurde

die Abhangigkeit der Charakterist~k yon dem Widerstand geprfift. Die gtinstigsten Bedingungen waren gegeben bei einem Widerstand yon 28000 Ohm. Die Anderungen yon 1000 zu 1000 Ohm, besonders in der Gegend yon 20 000 Ohm, zeigten praktisch keine grol]en Unterschiede, bet 30000 Ohm flog kein Strom mehr. Die mit dieser Anordnung erhaltenen Messungen an Brom- und an Jodsilber geben die Tabellen 4 und 5 sowie die Kurven tier Fig. 9 wieder.

Tabelle 4. Bromsilber. Tabe]le 5. Jodsilber.

Wellenllinge Ausschlag am Galvanometer

296 302 312 334

Ausschlag am Wellenl~ngr Galvanometer

28 302 9 312 4 334 1,2 366

407

14,2 6,3 2,8 0,8 0,1

Diese Messungen zeigen, dab auch mit Hilfe dieser Methode der lichtelektrische Effekt an den Silberhalogeniden sich nieht bis zu grSl]eren

~Yber den ~ufleren lichtelektrischen Effekt der Silberhalogenide usw. 39

Wellenlangen verfolgen liel] als mit der direkten Elektrometermethode.

Die bier erhaltenen Kurven stimmen mit denen naeh jener Methode er- haltenen weitgehend tiberein und endigen aueh fiir Jodsilber bet etwa 400.

Es wurde seh]iefllich noch diese Schaltung yon J a e g e r , aber mit Kompensation unter Anwendung eines Eldktrometers als MeBinstrumens versueht, eine Methode, die theoretiseh die dreifache Empfindlichkeit geben sollte. Sie erwies sieh als unausfiihrbar, da das Ele~rometer bet Kompensation des Ruhestromes Ausschliige bis zu 100 Skalenteilen nach beiden Seiten des l~ullpunktes ergab, deren Ursaehe in der nicht absoluten Konstanz des tteizstromes zu suchen ist, denn es zeigte sich, dab sehon

eine _~nderung der Heizspannung um 1A0o0 Volt sehr grol]e Ausschlage des Elektrometers hervorrief.

II. Die lichtelektrische Empiindlichkeit des Silbersuliids.

S. B. S h e p p a r d * hat es durch eingehende Versuehe wahrseheinlich gemacht, dal~ die groBe Emp~indlichkeit der pho~ographischen Platten wesentlich auf die Anwesenheit yon Spuren yon Silbersulfid zurtiekzu-

fiihren ist, das sich in der Platte yon selbst bildet. Schon aus diesem Grunde lag es nahe, auch die liehtelektrische Empfindlichkeit des Silber- sul~ids als Funktion der Wellenlange zu bestimmen.

Nun hat S. Bid we l l** getunden, dab die Leit~ahigkeit einer diinnen Schicht yon Silbersulfid durch Bestrahlung mit Magnesium leicht erhSht

wird. E . ~ [ e r c a d i e r und G. Chaperon*** konnten dann zeigen, daft sich dieser E~fekt bei Einwirkung roe Strahlen aller Wellenliingen yon Ultrarot bls Ultraviolett ergibt.

Es lag daher die Annahme nahe, daft der photoelektrische Eifekt an Schwefelsilber sieh jedenfalls bis zu grSl]eren Wellenliingen erstrecken wiirde als bet den Silberhalogeniden. Um dies zu prtifen, wurde mit

der in Fig. 1 dargestellten Anordnung die Untersuchung des ]iehtelektri- ~cheu Effekts am Schwefelsilber vorgenommen mit einer dazu pri~parierten Versuchsplatte. Die Elektrode ~1 (reines Silber) wurde mi~tels eines Siebes mit Sehwefelblume bestreut und mittels der zu Anfang besehriebenen

Heizvorrichtung erhitzt, so dal] der tibersehiissige Schwefel abbrannte. Wir erhielten dadurch eine 0,5 bis 1,0 mm s~arke, graugliinzende kristalli- nische Schieht, d ie so welt abgenommen wurde, dab nur noch eine ganz

* S. B. Sheppardt Photogr. Journ. 1925, S. 380. ** S. Bidwell , Phil. Mag. (5) 20, 178, 1885.

*** E. ~[ercadier und G. Chaperon, Journ. de phys. (2) 9, 336, 1890.

40 F. Kriiger und A. Ball,

diinne Sehicht yon Sehwefelsilber iibrigblieb, die als absolut rein anzusehen war. Die Yersuehsergebnisse zeigen Tabelle 6 und Fig. 10.

Tabelle 6.

Wellenl i inge m m pro Sek. Wellenl i ingr m m pro Sek. Wel lenl i inge m m pro Sek.

3000 2300 1300 1200 500

237 240 245 248 253

257 265 270 284 289

210 130 60 50 30

296 312 334 366 407

10 6 1 0,8 0,3

Die Messungen zelgen, daf eine h~ihere lichtelektrisehe Empiindlich-

keit beim Silbersulfid als bei den Halogensflbern vorhanden ist. 0berhalb yon 407 mg konnte kein Effekt mehr festgestellt werden.

Da abet der absolute Betrag der ~[essungen ungelKhr drelmal so grof ist wie beim Jodsilber, ist anzunehmen, daft die langwellige Grenze welter

naeh dem siehtbaren Gebiet vor- x~/mnT/se,~ geschoben ist, da~ ihr geringer

nut unserer Messung entgeht. Wert

~o- �9 Es ist aber wohl nieht anzu- nehmen, daft ein Ef~ekt im ganzen

�9 sichtbaren Gebiet vorhanden ist, 2o der mit tier Leltf~higkeitserhShung

parallel geht.

r ~ Die Versuehe zeigen gute

\ ~bereinstimmung mit den An- "~ gaben yon T o y , E d g e r t o n und

zzo ~ao uoom/z Viek, die besagen, daf die Fig. 10. Empfindliehkei~ des Silbersulfida

enorm viel griifer ist a]s die des Bromsilbers und ungeftihr zwei- bis dreimal so grofl wie die des 5od- silbers. Eine Untersuehung des Effekts bei spektraler Zerlegung des

Lichtes ist yon itmen nieht vorgenommen worden.

III. ?Jber den Zusammenhang zwischen dem photochemischen, dem inneren und dem iiuBeren lichtelektrischen Effekt an den

SUberhalogeniden und dem SUbersulfid.

Die Einwirkung der Strah]ung bei der Belleh~ung der Silberhalogenide l ~ t sich am einiaehsten als innerer photoelektrischer Effekt betraehten, eine schon self langem verwandte Auffassung. Danach wird dutch die

~ber den guBeren lichtelektrisehen Effekt der Silberhalogenide usw. 41

Strahlung ein Elektron aus den Anionen des Kristallgitters heraus-

gerissen, das in den Zwischenraumen des Gitters eine Weile frei bestehen

bleibt und so die Leittahigkeit des Silberhalogenids ergibt. Allmahlich

vereinigen sich dann die Elektronen mit den Silberionen, so da~ neutrales, metallisches Silber entsteh~ und das Halogen frei wird. Da~ diese Photo- lyse in quantitativer Hinsieht dem Aquivaleutgesetz yon E i n s t e i n ent- spricht, also fiir ~edes absorbier~e Lichtquant ein Silber- uud ein Halogenatom frei wird, haben an Silberbromid-Gelatiuesehiehfeu zuerst E g g e r t und N o d d a e k * , dann an blndemittelfreiem Bromsilber fiir die Silberabscheidung H. K i e s e r * * und fiir die Bromabscheidung E. Mut te r*** gezeigt. K. Fa~ans**** hat an Hand iener Auffassuug

yon dem Ubergang des Elektrons vom Anion zum Kation die Be- einfhssung der photoehemischen Eml~findlichkeit an Bromsilber dutch Iouenadsorption in einiacher Weise erklaren kiinnen.

Das ausliisende Energiequaut mul3 also mindestens gleieh der Ab-

liisungsarbelt eines Elektrous yore Anion innerhalb des Gi~erverbandes

~sein. Da die Absorption des Lichtes aussehliei]lich durch diesen Los- liisungsvorgang bedingt erseheint, f~llt der steile Austleg der Absorptions- kurve in den Silberhalogeniden mit der Greuzwellenl~nge des inneren photoelektrischen Effekts zusammen. Schon A r r h e n i u s t zeigte, daI3 die spektralen Absorptions]~urven des Si]berbromids und Silberehlorids Maxima lieferten, die ungefahr mit deu~enigen der photoehemischen Wir- kung iibereinstimmten. Die Spek~ralkurve des Jodsilbers konnte wegen der unzureiehenden Empfindlichkeit der Praparate uieht bestimmt werden.

In einer nach Absehlu~ dieser Arbeit ersehleuenen Abhandlung yon

E. A. K i r i ] l o w t t ist nun (lie Spektralverteilung des inueren Photoeffekts in diinnkSrnigen Sehiehten auger fiir Chlor- uud Bromsilber anch fiir JodsiIber bes~immt. Obwohl bei diesen Messungeu verschiedene Um- st~inde, so die gefundene Tatsache, dal3 in Chlorsilber und starker in Bromsilber unter Umstanden auch eine Abnahme der Leitfahigkeit au~- tritt, darauf hindeuten, dal] ira Sinne der Darlegnngen yon B. G u d d e n

und R. P o h l t t t nicht immer der eigeutliche Primareifekt, sondern ii~ters

* J. Egger t and W. Noddaek, ZS. f. Phys. 20, 299, 1923; 21, 264, 1924; 81, 992, 1925: ZS. f. Elek~rochem. 82~ 491, 1926.

** H. Kieser , ZS. ~. wissenseh. Photogr. 26, 1, 1928. *** E. )~utter, ebenda 26, 193, 1929.

**** K. Fajans, ZS. f. Elektrochem. 2@, 499, 1922. t Sv. Arrhenius, Wien. Ber. 96, 831, 1887.

t t E. A. Kiri]lo.w, ZS. f. wissensch. Photogr. 26, 235, 1929. r B. G ud den, Liehtelektrische Erseheinungen, S. 156. Berlin, Springer, 1928.

42 F. Krtiger und A. Ball,

auch Sekundi~reffekte beobachtet wurden, geht doch aus ihnen die Par- allelitat des inneren photoelektrischen Effekts in bezug auf die Wellen- li~nge mit der photochemischen Wirkung hervor. So liegt nach K i r i l l o w das ttauptmaximum des inneren lichtelektrisehen Effekts in Chlorsilber bel 384 m~t, in Bromsilber bei 430 m~t und in Jodsilber bei 420 bis 432 m/~. K i r i l l o w zeigt ferner, dal~ die Beleuchtung dutch ohemisch-aktive Strahlen im Gebiete der langeren Wellen die Entstehung sekundiirer Maxima (Nebenmaxima) bewirkt, die fiir Chlorsilber zwisehen 500 bis 510rag, fiir Bromsilber bei 572 mg und bei godsilber bei 650 m~t liegen.

Ware nun fiir den Austritt der ausgeliisten Elektronen aus dem Kristallinnern in den Au$enraum keine Arbelt mehr zu leisten, so miil~te der aullere lichtelektrisehe Effekt bei denselben Wellenlangen verstarkt elnsetzen wie der innere. Das trlfft nun offenbar nicht z u , denn der auBere lichtelektrische Effekt beginnt erst bei nicht unerheblich kiirzeren Wellenlitngen als der inhere. Bei dem fast asymptotisehe- Verlauf des aulleren E~fekts ist eine bestimmte Wellenl~nge, bei der er steil ansteigt, kaum anzugeben. Beobaehtet wurde fiir Jodsilber noeh ein Effekt bei ~07 m~t, bei Bromsilber bei 332 m~t und bei Chlorsilber bei 312 m~t; doeh lassen sich bestimmte Grenzwerte gar nicht angeben wegen des allmah- lichen tJber~anges in die Abszissenaehse. Diese Differenz fiir die Grenz- wellenlangen des inneren und auferen photoelektrisehen Effekts kann wohl nut so gedeutet werden, daft die Elektronen beim ]~bergang aus dem Krist~Uinnern in den Aul~enraum eine gewisse Ubergangsarbeit leisten miissen. Ob diese Arbeit in der I]b'erwindung anziehender Kr~fte bzw. Grenzflachenpotentialdifferenzen oder in dem Durehqueren einer Gas- oder Feuehtigkeltshaut ihre Ursache hat, l~llt sich vorlaufig nicht sagen.

Bei Silbersulfid (Argentit) liegt die sehroffe Zunahme der Absorption, also die Absorptionskante, bei etwa 1,3 tt. In Uberelnstlmmung damit ~and C o b l e n t z * sin Maximum des inneren lichtelektrisehen Effekts bei Zimmertemperatttr bei etwa 1,3 bis 1,4~t. Ein auferer photoelek- trischer Effekt konnte dagegen bier nur bei 407 mg nachgewiesen werden ; bier mul~ also von den Elektronen offenbar eine reeht betraehtliche ~ber- gangsarbeit gelelstet werden, en~sprechend der ~)berwindung einer Poten- tialdifferenz yon etwa 3,5 Volt.

Jedenfalls zeigen diese Messungen des aufleren lichtelektrischen Effekts, dal] die prim~re Ausltisungsarbeit des Elektrons innerhalb des Kristalls ira allgemeinen durch die Austrittsarbeit stark iiberdeckt wlrd,

* W.W. C o b l e n t z , Scient. Pap. Bureau of Stand. 1922, Nr. 446.

Ober den ~uileren liohtelektri~ehen Effekt der Silberhalogenide usw. 43

wenn nicht die Anregungsfrequenz sehr hoeh und daher die Geschwindig-

keit des ausgel(isten Elektrons sehr grol3 ist. Die Austrittsarbeit ist mit

der Oberflaehenschieht nicht tmerheblich veranderlieh. Daher ist es reeht

schwer, wie F. C. Toy , H. E. E d g e r t o n und J. O. C. V i e k * zeigten, bei nach versehiedenen Methoden hergestellten Silberhalogenidschiehten trotz allot Sorgfalt genau iibereinstimmende Werte fiir die GrSl]e des gui3eren photoelektrischen Efiekts zn erhalten.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

Es wurde der iiul3ere lichtelektrische Effekt der Silberhalogenide und

des Silbersulfids als Funktion der Wellenl~nge mit einer aullerst empfind- lichen elektrometrischen Methode, ferner mit versehiedenen Verstgrker- aaordnungen gemessen. Die Grenzwellenl~uge, bis zu der noch ein Effekt gemessen werdon konn~e, ergab sieh ftir Jodsilber zu 407 m~t, fiir Brom- silber zu 332m~t und ~i~r Chlorsilber zu 312m/~; da die Kurven aber asymptotiseh in die Abszissenachse einmtinden, lallt sich eine seharfe

Grenze nicht angeben. Das Maximum des yon K i r i l l o w und auch sehon yon A r r h e n i u s gemessenen inneren photoelektrischen Effekts, das mit dem Maximum der photoehemischen Wirkung zusammenfallt, liege ~eden- falls bei gri/l]eren Wellenlangen, fiir Chlorsilber bei 384 m~t, fiir Brom- silber bei 430 m~t und fiir Jodsilber bei 420 his 432 m~t. Danaeh mul3 bei dem aui~eren photoelektrischen Effekt das austretende Elektron in

der Oberf]~ehe eine gewisse Arbeit leisten gegen eine hemmende Ober- flaehenschicht oder eine in ihr vorhandene Potentialdifferenz. Das gil~ vor allem auch fiir das Silbersul[id, bei dem die Absorptionskante im

ultraroten Gebiet bei etwa 1,3 ~t und das Maximum des inneren licht- elektrisehen Effekts bei 1,3 bis 1,4~t liegt, wahrend ein aul3erer photo- elektrlseher Effekt sieh nut bis 407 m~t nachweisen lieI3.

Der in der Arbeit benutzte Monoehromator und die Thermos~ule waren aus Mitteln der Helmholtz-Gesellschaft bsschafft, der auch hier der Dank ausgesprochen sei.

G r e i f s w a l d , Physikalisehes Institut der Universitat.

* F. C. Toy, H. E. Edgerton und •. O. 0. r i c k , I. o.