Die Makromolekularr Chemie 175, 3437-3445 ( I 974)

Lehrstuhl fur Phys. Chemie der ,,AI. I. Cuza“-Universitat, Iassy/Rumanien

Uber den thermo-oxidativen Abbau von Polyvinylacetat unter

thermogravimetrisch-dynamischen Bedingungen

Elena Mihai, Andreas C. Birb, Ana Onu und loan-Adam Schneider

(Eingangsdatum: 28. Januar 1974*’)

ZUSAMMENFASSUNG: In der vorliegenden Arbeit werden die Ergebnisse von Untersuchungen uber das Abspal-

ten von Essigsaure aus Polyvinylacetat an Luft unter thermogravimetrisch-dynamischen Bedingungen besprochen. Die Abhangigkeit der kinetischen GroBen vom Umsatz, der Aufheizgeschwindigkeit und dem mittleren Molekulargewicht der untersuchten Proben, sowie das Vorhandensein eines exothermen Prozesses gegen Ende der ersten Abbaustufe deuten auf eine Anderung des Reaktionsmechanismus, wahrscheinlich infolge einer Uber- lagerung durch einen OxidationsprozeR bei hoheren Temperaturen, hin.

SUMMARY: The present work discusses the results of studies on the elimination of acetic acid from

poly(viny1 acetate) in air under thermogravimetric-dynamic conditions. The dependence of the kinetic parameters on the degree of transformation, the heating rate and on the average molecular weight of the studied samples, as well as the presence of an exothermic process at the end of the first degradation step indicate a modification of the reaction mechanism, probably because of the superposition of an oxidation process a t higher temperatures.

Grassie” und Servotte und Desreux’’ haben gezeigt, dal3 der isotherme Abbau von Polyvinylacetat (PVAc) in inerter Atmosphare bzw. im Vakuum bei niederen Temperaturen ahnlich der Dehydrochlorierung von PVC verlauft, wobei nach einer einfachen Kettenreaktion Essigsaure abgespalten wird und

*I Revidiertes Manuskript vom 10. Juli 1974.

3437

E. Mihai, A. C. Bir6, A. Onu und I.-A. Schneider

ein Polymeres von olefinischer Struk tur entsteht. Die Aktivierungsene-6 des Prozesses betragt 36,7 (z 154)” bzw. 40 kcal/mol (z 168 kJ mol- 1)2). Chi. for3’ fand, da13 unter thermisch-dynamischen Bedingungen die kinetischen GroBen der ersten Abbaustufe in Luft - die dem Abspalten von Essigsaure entsprechen durfte - von der Aufheizgeschwindigkeit abhangen.

Es schien uns daher angebracht, das Studium des thermischen Abbaues von PVAc in Luft unter thermisch-dynamischen Bedingungen zu vertiefen, um genauere Aussagen machen zu konnen.

Ergebnisse und Diskussionen

Zur Untersuchung gelangten verschiedene Suspensions-PVAc-Proben, um den EinfluB der Polymerisationsbedingungen und des Molekulargewichtes verfolgen zu konnen.

Fur letzteren Zweck wurde ein Suspensions-PVAc (BDH) nach Fucks4) fraktioniert, wobei das von Bere~niewiez~’ empfohlene Losungsmittel- Nichtlosungsmittelsystem Athylacetat/Petrolather verwendet wurde. Die Vis- kositaten der Losungen in Aceton bei 25 “C wurden mit einem Viskosimeter nach Ubbelohde gemessen.

Die thermogravimetrischen Abbauuntersuchungen in Luft wurden mit einem Derivatographen MOM-Budapest bei Aufheizgeschwindigkeiten von 2,45 bis 20°C min- ausgefuhrt, wobei 1G20 mg pulverformige Proben konstanter KorngroBe benutzt wurden.

Ein typisches Thermogramm fur den Abbau von PVAc in Luft bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 12,4”C min- ist in Abb. 1 wiedergegeben. Wie ersichtlich, erfolgt der Abbau in drei Stufen, wobei die letzten zwei iiberlagert sind und die erste Stufe bis zu 400°C ablauft. Der genaue Temperaturbereich hangt sowohl von der Aufheizgeschwindigkeit als auch vom Molekulargewicht ab, wie unsere Untersuchungen von PVAc-Fraktionen bei verschiedenen Auf- heizgeschwindigkeiten ergeben haben.

Nachdem der Abbau des PVAc in der ersten Stufe zu Beginn erst schwach endotherm erfolgt, uberlagert sich gegen Ende deutlich ein exothermer ProzeB, wie aus den mitaufgenommenen DTA-Kurven hervorgeht. Diese Abbaustufe ist fur das Abspalten von Essigsaure charakteristisch, doch ergeben die ausge- fuhrten Berechnungen, dalJ der Gewicht sverlust nur ungefahr 94% des theoreti- schen betragt, was durch ein zusatzliches Spalten der Acetatgruppen erklar werden konnte, da nach Angaben von Gilbert und Kipling6’ CO und CO

3438

7hermo-oxidativer Abbau von Polyvinylacetat

I I I

200 300 400 500 t l ° C

Abb. 1. Thermogramme von Suspensions-PVC und -PVAc-Proben. Abbau in Luft, Aufheizgeschwindigkeit 12,4"C min- Volle Linien: PVC; gestrichelte Linien: PVAc; TG: Gewichtsverlust ; DTG: derivativer Gewichtsverlust : DTA: Differentialthermoanaly- tische Kurve

in aen gaslormigen Keaktionsproaukten nachgewiesen werden kann. A U C h

ist eine Anlagerung von Sauerstoff durch eine teilweise Oxidation gegen Ende der ersten Abbaustufe wahrscheinlich, worauf die Exothermizitat in der DTA- Kurve hindeuten diirfte. Dadurch ware aber die Gewichtsabnahme geringer als theoretisch dem Abspalten von Essigsaure entsprache.

Somit unterscheidet sich aber das Abspalten von Essigsaure aus PVAc deutlich von der Dehydrochlorierung von PVC (in Abb. 1 ist das entsprechende Thermogramm fur ein ,,Geon"-Suspensions-PVC mit eingezeichnet), welche betont endotherm verlauft, wie aus der entsprechenden DTA-Kurve hervor- eht, wobei der entsprechende experimentelle Gewichtsverlust uber 99% des ieoretischen betragt und dadurch eine kinetische Deutung des Prozesses

3439

Tab

. 1.

Th

erm

isch

er A

bbau

in L

uft v

on S

uspe

nsio

ns-P

VA

c-Pr

oben

von

20 m

g be

i ei

ner

Auf

heiz

gesc

hwin

digk

eit

von

12,4

"C/m

in.

Nac

h Fr

eem

an-C

arro

ll be

rech

nete

,,A

ktiv

ieru

ngse

nerg

iew

erte

" fur

die

ers

te A

bbau

stuf

e. P

olym

eris

atio

nsbe

ding

unge

n :

Susp

ensi

on

Vin

ylac

etat

/Was

ser =

250/

500 m

l; Po

lyvi

nyla

lkoh

ol 6

ml;

Poly

mer

isat

ions

tem

p. :

63,5

"C

Prob

e In

itiat

or"'

Mas

se N

aCl

Mas

se N

a2S

203

Dau

er

Um

dreh

. Y,

[a1

E,

(M

asse

in m

g)

in g

in

g

in m

in

des

Ruh

rers

U

msa

tz

cm3g

-'

kcal

mol

-' pr

o m

in

~ ~~

~

~ ~

235

Pol (

825)

50

0,

3 91

40

0 89

93

8 43

,5

231

Pol (

825)

50

-

94

400

95

12,8

53

,4

239

Pol (

825)

50

-

83

200

98

l8,0

8 43

3 24

0 A

IBN

(34

) -

-

116

400

83

16,3

6 48

,4

236

Pol (

825)

50

0,

3 88

20

0 16

12

,21

38,4

242

AIB

N (

34)

-

-

102

200

93

18,0

8 39

,O

Pol =

Dila

uroy

lper

oxid

; AIB

N =

2,2'

-Azo

isob

utyr

onitr

il

m ? 0 9 C G

J a

lhermo-oxidativer Ahhau von Poljwinplacetat

- 70 1-

E

- 0

- 60 1 u m T 50 lu

40

”: 20 Abb. 2. EinfluR des Molekularge- wichtes auf die scheinbdre Aktivie- rungsenergie der ersten Abbaustufe von PVAc-Fraktionen

,o

moglich war’). Der komplizierte Charakter der Essigsaureabspaltung ergibt sich auch bei der Ableitung der kinetischen GroBen nach den ublichen Metho- den.

Ein erster Versuch, die bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 12,4 “C min- in Luft aufgenommenen Thermogramme unterschiedlicher Suspensions-PVAc- Proben von 20 mg und konstanter KorngrolJe kinetisch nach Freeman-Carroll” auszuwerten, fuhrte zu unterschiedlichen Werten fur die ,,Aktivierungsenergie“ der ersten Abbaustufe, wie aus Tab. 1 hervorgeht, in der auch die Polymerisa- tionsbedingungen angefuhrt sind.

Daher schien es angebracht, die Untersuchungen auch auf PVAc-Fraktionen auszudehnen und die erste Abbaustufe genauer in Augenschein zu nehmen.

Diese Untersuchungen ergaben eine Reihe unenvarteter Ergebnisse, die wir kurz zusammenfassen wollen.

Die Berechnungen nach Freeman-Carroll fur die erste thermogravimetrische Abbaustufe ~ Abspalten von Essigsaure - bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 12,4 “C min- zeigen eine Abhangigkeit der scheinbaren Aktivierungsener- gie vom mittleren Molekulargewicht der Fraktionen, wie aus Abb. 2 hervor- geht, wobei der Gang der Werte bei geringeren Molekulargewichten groBer als bei hoheren ist.

-

//=-

/O’O

i -

-

B

,

Zugleich scheinen die Energiewerte auch von der Aufheizgeschwindigkeit abzu- hangen, worauf die in Tab. 2 angefuhrten Werte fur drei der untersuchten Fraktionen hinweisen. Werden dagegen die Auswertungen der Thermogramme nach Reich’’ vorgenommen, so zeichnet sich ein ganz unregelmafliger Gang

3441

E. Mihai, A. C. Birb, A. Onu und 1.-A. Schneider

Tab. 2. Freeman-Carroll fur die erste thermogravimetrische Abbaustufe

EinfluD der Aufheizgeschwindigkeit auf die scheinbare Aktivierungsenergie nach

~~

Aufheizgeschw. Scheinbare Aktivierungsenergie i n T min-' in kcal mol-' von

Fraktion V Fraktion VII Fraktion VIII ([q] = 11,52mlg- ') ( [ q ] = l9,62 mlg- '1 (1111 =22,10mlg- I )

-

2,45 4 3

12,4 20,o

- - 3- g 90 - s 1 -

80

70

6C

5c

38 42 43 46

43 49 52 55

46 50 54 57

I I 1 - 0,1 0,2 0,3 0,4 0 , Y 0,6

Umsatzgrad a

Abb. 3. UmsatzeinfluB auf die Aktivierungsenergie E fur verschiedene PVAc- Fraktionen 2-9, deren Mo- lekulargewicht in der Rei- henfolge der Numerierung ansteigt. (Berechnung nach Reich.) Umsatzgrad 0,l ent- spricht einem Gewichtsver- lust von 10% in der betref- fenden Abbaustufe

der scheinbaren Aktivierungsenergie mit dem Umsatz ab, wie das sehr deutlich aus Abb. 3 hervorgeht, auch bestatigt sich der Anstieg der Werte mit zunehmen- dem Molekulargewicht der Fraktionen, wenn auch Inversionen zu verzeichnen sind. Ahnliche Unregelmafiigkeiten weisen auch die in Tab. 1 angefiihrten nichtfraktionierten Proben auf (Abb. 4).

Diese beobachteten UnregelmaDigkeiten konnen eventuell durch eine mog- liche Anderung des Reaktionsmechanismus bzw. des geschwindigkeitsbestim- menden Schrittes infolge der Temperaturzunahme erklart werden. Wie schon anderweitsgezeigt worden ist"', miiI3te sich diese Anderung in den Flynn- Wall- schen' ' ) Diagrammen widerspiegeln, da in diesem Fall die fur konstante Umsatze bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten abgelesenen Tempera- tunverte nicht mehr auf einer Geraden liegen.

Die in den Abb. 5 dargestellten typischen Flynn-Wall-Diagramme fur die in Tab. 2 genannten Fraktionen bestatigen eine Mechanismusanderung infolge

3442

7hermo-oxidativer Abbau von Polyvinylacetat

-\

'@!I d,l 0:2 d,3 0:4 @:5 @:6 0:7 0:8

A 242

Urnsatzgrad a

Abb. 4. Herkunft. Charakteristika der Proben in Tab. 1

UmsatzeinfluB auf die Aktivierungsenergie E fur PVAc-Proben verschiedener

der Temperaturzunahme. Dasselbe Verhalten zeigen auch die nichtfraktionier- ten Proben, wie aus Abb. 6 fur Suspensions-PVAc 235 hervorgeht.

Schlieljlich ware noch zu erwahnen, dalj unter thermisch dynamischen Bedingungen quasistationare Reaktionszustande hochstens fur das Reaktions-

031 I I i i i i i i i i I

Abb. 5a. Leg. S. 3444 7 I K-'

b,60 0,64 0,68 0,72 0,76 0,80 0,84

lo3

3443

E. Mihai, A. C. Bir6, A. Onu und 1.-A. Schneider

Abb. 5 b 7 I K - l lo3 Abb. 5c lo3 7 1 K-’

Abb. 5. Flynn-Wall-Diagramme fur PVAc-Fraktionen (x= Umsatzgrad; H,=Auheiz- geschwindigkeit). Abb. 5a. Fraktion V; Ahb. 5b. Fraktion VII; Abb. 5c. Fraktion VIII (s. Tab. 2)

Abb. 6. Flynn-Wall-Diagramm fur Suspensions-PVAc 235; a, H , s. Leg. Abb. 5

3444

7hermo-oxidativer Ahbau von Polyvinylacetat

-2,4

-2,2

-2,o

-3,8

- -0,8 " 5 -l,o

, \OiA ,

-

-

-

Abb. 7. Auswertung der Thermo- gramme fur das Reaktionsgeschwin- digkeitsmaximum nach Kissinger. (T, =Temperatur entsprechend dem Reak tionsgeschwindigkeitsmaximum, /?= Aufheizgeschwindigkeit). (A): Fraktion V: (0 ) : Fraktion VII; (A): Fraktion VIII

:I:: -2,o

-3,8 , ,

geschwindigkeitsmaximum angenommen werden konnen ' O', was eine Anwen- dung der Kissinger-Methode ' 2' fur das TG-Maximum berechtigt. Werden dabei die Geraden linearisiert (Abb. 7), so erhalt man fur alle drei untersuchten Fraktionen praktisch denselben Wert von 37 kcal/mol ( 2 155,4 kJ mol- l ) , der mit den Literaturangaben fur den isothermen Abbau in inerter Atmosphare ubereinstimmt Abschlienend kann auf Grund der erhaltenen Ergebnisse angenommen werden, daI3 zum Unterschied zu der DehydrocMorierung von PVC das Abspalten von Essigsaure aus PVAc unter Luft unter thermogravime- trisch-dynamischen Bedingungen nicht nach einem einheitlichen Reaktions- mechanismus verlauft und daI3 sich gegen Ende wahrscheinlich ein Oxida- tionsprozeI3 uberlagert, worauf wir in einer folgenden Arbeit naher eingehen werden.

I ) N. Grassie, Trans. Faraday SOC. 48, 379 (1952); 49, 835 (1953)

3 , A. Chifor, Dissertation, Inst. Makromol. Chem., Iassy 1969 4, 0. Fuchs, Makromol. Chem. 5, 245 (1950); 7, 259 (1951)

A. Beresniewiez, J. Polym. Sci. 35, 321 (1959) 6 , I. B. Gilbert, I. I. Kipling, Fuel 12, 249 (1962) 'I D. FurnicZ, I. A. Schneider, Makromol. Chem. 108, 182 (1967); 117, 41 (1968) *) E. S. Freeman, B. Carroll, J. Phys. Chem. 62, 394 (1958) 9' L. Reich, J. Polym. Sci., Part B, 2, 621 (1964)

A. Servotte u. J. W. Desreux, J. Polym. Sci. Part C, 22, 367 (1968)

"'I I. A. Schneider, Rev. Roumaine Chim. 17, 291 (1972): Wissenschaftl. Z. Techn. Hochsch. Chem. Leuna-Mersebg. 15,61 (1972)

H. E. Kissinger, Anal. Chem. 29, 170 (1957) ' ) J. H. Flynn, L. A. Wall, J. Polym. Sci., Part B, 4, 323 (1 966)

3445