Über die einwirkung von o-phenylendiamin auf die anhydride der diphenyl-maleïn-, der homophthal-...

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519 - - Uber die Einwirkung von o-Phenylendiamin auf die Anhydride der Diphenyl-male'in -, der Homopkthal- und der Diphensaure von A. Bistrzycki und Karl FiLssler. (11. IV. 23.) Wie Anderlinil) gezeigt hat, vereinigen sich Phthalslure-anhydrid (sowie ahnliche Dicarbonsaure-anhydride) und o-Phenylendiamin in kalter benzolischer Losung zunachst zu einem wenig bestandigen Additionsprodukt, iiber dessen Konstitution er sich nicht aussert. Man kann dafiir verschiedene Formeln in Betracht ziehen*). Am nachsten lie@ es, ihm die Formel I zuzuschreiben. Schon beim Kochen seiner alkoholischen Liisung spaltet dieses Additionsprodukt eine Molekel Wasser ab und geht in ein Kondensationsprodukt iiber. Die Formel, die A.nderh$ letzterem zuschrieb, hat sich als unzutreff end erwiesen. Nach Thiele und FaW) ist es identisch mit der Phenyl-benzimidazol- carbonsaure Bistrzyckis (11) 4, : COOH COOH I c6H<co. a )c,H, I_f "=4V>C6H4 N I1 w Letztere Saure kann noch einmal eine Molekel Wasser abspalten unter Ubergang in o-Benzoylen-benzimidazol (1x1) (frtiher Phenylen- phthalamidon genannt) : 1) B. 26, R. 600 (1893); 2) Vgl. R. Meyer und J. 3, A. 347, 114 (1906). ') B. 23, 1044 (1890). siehe auch Biedemnn, B. 10, 1160 (1877). Maier, A. 327, 1 (1903).

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Page 1: Über die Einwirkung von o-Phenylendiamin auf die Anhydride der Diphenyl-maleïn-, der Homophthal- und der Diphensäure

519 - -

Uber die Einwirkung von o-Phenylendiamin auf die Anhydride der Diphenyl-male'in -, der Homopkthal- und

der Diphensaure von

A. Bistrzycki und Karl FiLssler. (11. IV. 23.)

Wie Anderlinil) gezeigt hat, vereinigen sich Phthalslure-anhydrid (sowie ahnliche Dicarbonsaure-anhydride) und o-Phenylendiamin in kalter benzolischer Losung zunachst zu einem wenig bestandigen Additionsprodukt, iiber dessen Konstitution er sich nicht aussert. Man kann dafiir verschiedene Formeln in Betracht ziehen*). Am nachsten lie@ es, ihm die Formel I zuzuschreiben. Schon beim Kochen seiner alkoholischen Liisung spaltet dieses Additionsprodukt eine Molekel Wasser ab und geht in ein Kondensationsprodukt iiber. Die Formel, die A.nderh$ letzterem zuschrieb, hat sich als unzutreff end erwiesen. Nach Thiele und FaW) ist es identisch mit der Phenyl-benzimidazol- carbonsaure Bistrzyckis (11) 4, :

COOH COOH

I c6H<co. a )c,H, I_f " = 4 V > C 6 H 4 N I1

w Letztere Saure kann noch einmal eine Molekel Wasser abspalten

unter Ubergang in o-Benzoylen-benzimidazol (1x1) (frtiher Phenylen- phthalamidon genannt) :

1) B. 26, R. 600 (1893); 2) Vgl. R. Meyer und J. 3, A. 347, 114 (1906). ') B. 23, 1044 (1890).

siehe auch Biedemnn, B. 10, 1160 (1877). Maier, A. 327, 1 (1903).

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- 520 - sowohl beim Kochen mit Essigsiiure-anhydridl) wie beim blossen Er- hitzen2). ,

Zu letzterem Korper kann man auch direkt gelangen durch Zu- sammenschmelzen von Phthalsaure-anhydrid mit o-Phenylendiamin, wie H. Lieba), sowie Bistrzycki und Lecco4) gezeigt haben.

Das Benzoylen-benzimidazol, das, aus o-Phthalaldehydsaure er- halten, schon langes) bekannt ist, darf in verschiedener Hinsicht Interesse beanspruchen. Es ist ein gelb gefarbtes Chromogen, von dem sich Farbstoffe ableiten lassens). Die Farbung des Benzoylen-benz- imidazols ist bemerkenswert'), weil es aufgefasst werden kann als ein kondensiertes System zweier f arb1 o ser Doppelringe, des Phthalimidins (IV) und des Benzimidazols (V):

Es interessierte uns nun festzustellen einerseits, ob ahnliche, aber einfacher gebaute Ringsysteme gleichfalls gefarbt waren, anderseits, ob sich ahnliche, jedoch komplizierter gebaute Ringsysteme herstellen liessen, und welches ihre eventuelle Farbung sei. In dieser Absicht wurden schon vor langerer Zeit im hiesigen Laboratorium Versuche zur Kondensation von Bernsteinsaure- oder Malelnsaure-anhydrid mit o-Phenylendiamin angestellt, die alner nicht befriedigend verliefen. Obschon diese Versuche keineswegs als endgultig betrachtet werden sollen, haben wir doch zunachst an Stelle dieser Anhydride das unschwer zugangliche Anhydrid der Diphenyl-malelnsaure verwendet und sind dann zum Studium der Reaktion zwischen Homophthalsaure- oder Diphensaure-anhydrid und o-Phenylendiamin ubergegangen.

Es hat sich gezeigt, dass diese drei Anhydride mit o-Phenylen- diamin analog konstituierte Kondensationsprodukte bilden konnen, wie das Phthalsaure-anhydrid. Doch ergaben sich dabei Verschieden- heiten in den Zwischenstufen der Reaktion und bemerkenswerte Unter- schiede bezuglich der Farbung und im Verhalten der Endprodukte.

Vgl. Bistrzycki, B. 24, 629 (1891); Heiberg, Diss. S. 54, Freiburg (Schweiz), 1898.

2, Thiele und Falk, 1. c. p. 129. 3, M. 39, 873 (1918; ausgegeben 1919). 9 Helv. 4,426 (1921), vgl. auch: Lecco, Diss. S. 12 und 18, Freiburg (Schw.), 1921. 6, Heiberg, 1. c.

Rupe und Thiess, B. 42, 4287 (1909). ') Bistrzycki und Schmutz, A. 415, 3 (1918).

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Kondensat ion von Diphenyl-malelnsaure-anhydrid mit o-Phenylendiamin.

N - (2”-Aminophen y 1) -diphenyl-maZeZnimid oder Diphen yZ-maZek-2”- aminoanil.

Mit Rucksicht auf die geringe Loslichkeit des Diphenyl-malejinsaure- anhydrides’) in kal t e m Alkohol wurde die Reaktion mit o-Phenylen- diamin bei Siedehitze vorgenommen. - Giesst man eine heisse, alkoholi- sche Losung von 0,4 gr des Diamins (1 Mol.) zu einer Aufschlemmung von 1 gr des Anhydrides (1 Mol) in heissem Alkohol, so tritt sofort Losung ein. Man erhitzt die Mischung noch etwa eine Minute zum Sieden; beim Erkalten erstarrt sie zu einem Krystallbrei, der mit Alkohol ausgewaschen und daraus krystallisiert wird: orange-gelbe, mikroskopische, feine, prismatische Nadeln, die zu konzentrischen Biischeln vereinigt sind und sich bei 20’7-208O zersetzen. Die Roh- ausbeute betragt 85-90~0 der Theorie. Die Verbindung ist bei Siede- hitze in Alkohol oder Benzol schwer, in Aceton oder Eisessig ziemlich leicht loslich.

C,,Hi,0,N2 Ber. C 77,64 H 4,70 N 8,23% Gef. ,, 77,80 ,, 5,09 ,, 8,31%

Den Analysen2) zufolge ist die Verbindung durch Austritt einer Molekel Wasser aus den Komponenten entstrtnden. Eine Benzimidazol- carbonsaure, analog der Formel 11, liegt hier jedoch n i ch t Tor, da das Produkt in heisser, verdunnter Sodalosung unloslich ist und selbst von verdiinnter Kalilauge bei kurzem Kochen nicht aufgenommen wird. Man muss vielmehr annehmen, dass es sich um ein Imid handelt. Aller Wahrscheinlichkeit nach durfte sich auch in diesem Falle in erster Phase ein Additionsprodukt (VI) bilden (analog der Formel I), das aber sofort, unter Beteiligung der Carboxylgruppe, Wasser abspaltet :

1) Diphenyl-maleineliure-anhydrid wurde erhalten durch Verseifung von Di- cyanstilben naoh der Vorschrift von C. L. Reirner, B. 13, 743 (1880), der diesea Anhydrid damals aber 81s Diphenyl-fumarsiiure-anhydrid bezeichnete. Dicyanstilben wurde dargestellt nach der Vorschrift von Chalanay und Xnoevenagel, B. 25, 288 (1892).

2, Die amftihrliohen Analysenprotokolle sowie andere Einzelheiten finden sich in der Dissertation von Karl Fb8ier , Freiburg (Schweix), 1923.

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- 522 - Da das Produkt eine freie Aminogruppe enthillt, kann man erwarten, dass es basische Eigenschaften besitzt. Beim Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure geht es indessen nicht in Losung, was Zweifel an der an- genommenen Konstitution erwecken konnte. Berucksichtigt man jedoch das hohe Molekulargewicht der Verbindung und die zahlreichen, in ihr vorhandenen negativen Gruppen, so wird es begreiflich, dass der erwartete basische Charakter nur wenig ausgepragt sein kann. Dass sie aber tatsachlich doch schwach basisch ist, zeigt folgender Versuch: Versetzt man eine wieder erkaltete Llisung von 0,l gr der Substanz in 12 cms Alkohol allmiihlich mit kaltem Wasser, so beginnt eine reichliche Ausscheidung schon nach Zusatz von 9 ems des letztern, wahrend eine zweite, gleich konzentrierte alkoholische LBsung der Verbindung selbst nach Zusatz von 30 ems normaler Salzsaure noch klar bleibt und das Aminoprodukt unverandert erst ausfallen lasst, wenn man sie mit Ammoniak iibersattigt.

Die orange-gelbe Farbung d.er vorliegenden Verbindung steht im Einklang damit, dass auch das Imid'), sowie das Phenylimid2) der Di- phenyl-maleiinsaure gelb gefarbt sind.

N- (2"-Acetamino-phen y l ) -diphen yl-maleZnirnid.

Wird die eben beschriebene Verbindung in Eisessig geliiat und nmh Zusatz von Acetylchlorid einige Minuten unter Riickfluss gekocht, SO geht sie in ein Acetylprodukt iiber, das sich bei starkem Abkiihlen der Miechung abscheidet. Aus Alkohol kryshllisiert ea in gelben, mikroskopischen, abgestumpften Prismen oder secheseitigen Tiifelchen vom Smp. 224O; in der Hitze sehr leicht ltklich in Eisessig oder Aceton, rngssig in Alkohol.

C,H,,O,N, Ber. N 7,33% Gkf. ,, 7,43%

(a, ~-Dip7Le~yZ-acrylen)-2,l-benzimidazoZ.

Wird dau Dipheayl-malein-aminoanil iiber seinen Schmelzpunkt erhitzt, z. B. in einem Glycerinbad auf 250°, so wird wiederum eine

1) Reher, B. 13, 742 (1880). 8 , Anschiitz und Bendiz, A. 259, 65 (1890). Da sich weder hier nooh sonstwo

eke Angabe iiber die Farbung des Phenylimids findet, haben wir es dargestellt und uns davon iiberzeugt, dase e8 ausgesprochen gelb gefilrbt ist.

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- 523 - Molekel Wasser abgespalten. 1st die Dampfentwicklmg beendet, so wird die erkalt.ete Schmelze zerrieben und aus Alkohol oder Eisessig krystallisicrt. So gelangt man zu b r aun en, mikroskopischen, kon- zentrisch vereinigten Nadelchen vom Smp. 186O. Sie sind in der Siede- hitze leicht loslich in Benzol, Chloroform oder Eisessig, sehr schwer in Alkohol. Von konzentrierter Schwefelsiiure werden sie mit violett- stichig braunroter Farbe aufgenommen.

C,,H,,ON, Ber. C 81,99 H 4,38 N S,69% Gef. 82,W 4,69 I I 9,10%

Die Wasserabspaltung kann nur zu einem Produkt von der Formel der uberschrift gefuhrt haben, das also dem Benzoylen-benzimidazol (Formel 111) analog gebaut ist und deshab auch analog benannt werden soll, indem der zweiwertige Rest der Acrylsaure: -HC = CH - CO - als Acryl en bezeichnet wird. Das dieser Verbindung zugrunde liegende System dreier kondensierter Ringe (VII) ist unseres Wissens noch nicht bekannt ; es enthalt ausser den Benzimidazolkernen den Ring des Pyrrol inons-2 (VTII).

Die gleiche Verbindung entsteht auch beim direkten Zusammen- schmelzen aquimolekularer Mengen von Diphenyl-maleihsaure-anhydrid und o-Phenylendiamin. Doch ist sie am der Schmelze nur schw*erig und mit geringer Ausbeute zu erhalten, wahrend sie beim Erhitzen von Aminophinyl-diphenyl-malehimid in sehr befriedigender Ausbeute (etwa 85% der Theorie) isolierbar ist.

Wie beim Benzoylen-benzimidazol ist auch hier der Pyrrolinon- ring leicht aufzuspalten.

B-(Bennzimidaxol~l-2")-a, B-diphenyl-acrylsaure. C6Hb C . COOH

Bei Zusatz einiger Tropfen 30-proz. Kalilauge zu einer Aufschlemmung von Di- phenyl-acrylen-benziidazol in heissem Alkohol geht letzteres sogleich in Losung. Man kocht die farblos gewordene Mischung kurz auf, verdiinnt atark mit Wasser, fiillt die entstctndene Carbonsiiure durch tropfenweisen Zusatz von Eisesaig aus und krystellisiert sie aus AJkohol + Wasser urn ; tannenreisartig aggregierte, farblose, mikroskopiache Krystiillohen, die schon von kalter, verdiinnter Natriumbioarbonatlosung aufgenommen

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524 - - werden. Sie sind sehr schwer loslich in Benzol oder Aceton; mit hoher siedenden Losungs- mitteln erhitzt, geht die Siiure in das Ausgangsprodukt zuriick. Auch beim Erhitzen im Schmelzpunktsrohrchen beginnt sie von etwa 150° an, sich gelb zu fiirben ohne zu schmelzen; mit steigender Temperatur geht die Fiirbung allmiihlich in ein tiefes Orange iiber, bei 186O schmilzt die Substanz unter Zersetzung. Vakuumtrocken enthiilt die aus Alkohol + Wasser krystallisierte Siiure eine Molekel Hydratwasser.

C,,H,,O,N, - H,O Ber. C 73,74 H 5,07 N 7,82% Gef. ,, 74,OO ,, 5,36 ,, 7,99%

Man kann das Hydratwasser austreiben, wenn man die Siiure in einem U-Rohr unter Durchleiten eines trockenen Luftstromes sehr allmiihlich (binnen 4 Stunden) auf 110° (Badtemperatur) erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur erhiilt.

C,,H,,O,N, * H,O Ber. H,O 5,02% Gef. ,, 5,37%

Liisst man eine Losung der Siiure in absolutem Alkohol etwa einen Tag stehen, so erhiilt man farblose, lange Nadeln, die vakuumtrocken eine Molekel Alkohol ent- halten.

C2,H,,02N, * C,H,O Ber. C 74,61 H 5,7% Gef. ,, 74,SO ,, S,lO%

,!?- (Benximiduxol yt-2") -a , ,!?-diphenyl-ucr~lsiiure-iith ylester. C,H, . C . CO

c,jH, ' 1. C<y>,3*4

O . cc&

Der Ester der eben besprochenen Siiure wird erhalten, wenn eine Aufschlemmung des Diphenyl-acrylen-benzimidazols in heissem, absoluten Alkohol mit wenigen Tropfen Natri~miithylatlosung~) versetzt und die entstandene Mare Losung nmh dem Auf- kochen in Wasser gegossen wird. Der ausfallende Ester kann aus Alkohol + Wasser krystallisiert werden, aus dem er in farblosen, mikroskopischen, sehr feinen, kurzen Niidelchen erhalten wird. Sie sind sehr leicht Iosiich in Alkohol, Ather oder Aceton und verhalten sich, irn Schmelzpunktsrohrchen erhitzt, wie die entsprechende Skure. gehen also allmiihlich in die Verbindung zuriick, durch deren Aufspaltung sie ent- standen sind.

C,H,,O,N, Ber. N 7,60% Gef. ,, 7,96%

p- (BennximidaxoEyl-2") -U , p-diphen yt-acr y Zsawe-unilid, CeH, . C * CO . NH * C6H5

C,H,. / I C . C/HN>GR4

AN Erhitzt man Diphenyl-acrylen-benzimidazol mit einem geringen Uberschuss von

Anilin einige Minuten auf etwa 1000, so tritt zuniichst Losung ein, gleich darauf scheidet

l) Vgl. Bistrzycki und Cybulski, B. 25, 1989 (1892); Helv. 4, 435 Anm. (1921); Heiberg, Dks. S. 14 und 29 (Freiburg, Schweiz) 1898.

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sich aber das Reaktionsprodukt krystallinisch aus. Man verreibt die Masse mit Benzol und kann den Ruckstand &us Propyl-alkohol umkrystallisieren, in dem er allerdings sehr schwer loslich ist : farblose, sehr feine mikroskopische Niidelchen. Vorteilhafter ist es, die Substanz aus heissem (nicht kochendem) Nitrobenzol vorsichtig umzukrystalli- sieren. Eine so bereitete Probe fing bei etwa 240° an, sic4 gelb zu farben und schmolz unter Braunfiirbung und starker Zersetzung bei 278O. Die Analyse erweist, dass das Produkt durch Aufnahme einer Molekel Anilin entstanden ist.

C,,H,,ON, Ber. C 80,96 H *5,06 N 10,12% Gef. ,, 81,lO ,, 6,37 ,, 10,33y0

K o n d ens a t i o n v o n Homo p h t h a1 s au r e - an h y d r i d mi t 0- Ph en y 1 en d i am in.

Z-(Carboxymeth yl) -benz-(2'-aminoanilid). CO . HN . C6H4 . NH, u ( 9 1

b H , . COOH

Bringt man o-Phenylendiamin (2,l gr) in genau der gleichen Weise auf Homophthalaaure-anhydridl) (3 gr) zur Einwirkung, wie auf Di- phenyl-maletinsaure-anhydrid (also in kochender, alkoholischer Losung), so scheiden sich farblose, flimmernde, rhomberdormige Blattchen ab (Ausbeute 77% der Theorie), die aus Alkohol umkrystallisiert werden konnen. Sie liken sich beim Erhitzon ziemlich leicht in Eisessig, ziem- lich schwer in Alkohol, sehr schwer in Xylol. Im Schmelzpunktsrohrchen erhitzt, beginnen sie von etwa 150° an, sich gelb zu farben. Diese Farbung vertieft sich mit steigender Temperatur ; ein scharfer Smp. ist nicht zu beobachten. Die Analyse zeigt, dass ein Additionsprodukt vorliegt.

C,,H,,O,N, Ber. C 6636 H 5,18 N 10,37y0 Gef. ,, 66,50 ,, 5,41 ,, 10,46%

Da die Verbindung sich in kalter, verdunnter Natriumbicarbonat- losung leicht lost, also eine Saure ist,, ist sie offenbar unter Sprengung des Anhydridringes entstanden. Welche der beiden Formeln

x CO . HN . C6H4 * NH,

CH, * COOH CH, . CO . HN * C6Hd . NH,

1) Homophthalsiiure-anhydrid wurde erhalten aus der Homophthalsiiure nach W. Diechnn, B. 47, 14 32 (1914), letztere durch Reduktiop der Phthalonsiiure nach Craebe und Triimpy, B. 31, 376 (1898). Die Phthalonsiiure wurde dargestellt nach der Vorschrift von Ullmann und Uzbaehian, B. 36, 1805 (1903).

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526 - - ihr zukommt, konnten wir bisher nicht mit 8icherhei t entschciden. Zugunsten der in der Oberschrift gewahlten Bezeichnung kann man vielleicht anfuhren, dass eine Carboxylgruppe, die direkt an den Benzol- kern gebunden ist (Benzoesaure), starker sauer ist, als eine indirekt an ihn gebundene (Phenylessigsgure) l). Man kann wohl annehmen, dass bei der Anlagerung des Phenylendiamins an Homophthalsaure- anhydrid der basische Rest an jenes Carbonyl tritt, das der starker sauren Carboxylgruppe entspricht. Sollte indessen die Formel X doch zutreffen, so ware die Verbindung als Phenylacet-2’-aminoanilid-2- carbonsaure zii bezeichnen.

Die Reaktion ist hier also analog wie beim Phthalsaure-, nicht so wie beim Diphenyl-malelnsaure-anhydrirl verlanfen.

Das Silbersalz wurde aus einer neutralen Losung der Siiure in Ammoniakwasser durch Zusatz von Silbernitrat als weisser, stark lichtempfindlicher Niederschlag erhalten.

C,,H,,O,N,Ag Ber. Ag 28,60y0 Gef. ,, 28,53%

Wird die beschriebene Saure fur sich in einem Bade etwa 10 Minuten lang auf 200° erhitzt, so spaltet sie unter Gelbfarbung, ohne zu schmelzen, Wasser ab. Der Ruckstand wird aus vie1 Eisessig krystallisiert und so in Form gelber , mikroskopischer, flacher, abgestumpfter Privmen erhalten, die sich bei etwa 345O unter Schwarzung zersetzen. Sie losen sich in kochendem Essigsaure-anhydrid leicht und zwar mit blau- violetter Farbe, sehr schwer dagegen in kochendem Propylalkohol, aus dem sich beim Erkalten gelbe, flache Nadeln ausscheiden. In den andern ublichen Losungsmitteln ist die Verbindung nur sehr wenig loslich. Von konzentrierter Schwefelsaure wird sie mit violettstichig brauner Farbe aufgenommen und fallt aus dieser Losung auf Zusatz von Wasser unverandert wieder aus.

C,&,ON, Ber. C 76,92 H 4,27 N 11,96y0 Gef. ,, 77,19 ,, 4,40 ,, 12,16%

1) W. OstwakE, Z. ph. Ch. 3, 246 und 270 (1889).

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Den Analysen zufolge ist die Verbindung aus der Additionssaure unter Abspaltung von zwei Molekeln Wasser entstanden. In Analogie zu dem Befundc beim Phthalsaure-anhydrid ist ihr eine der beiden Formeln

-

zuzuschreiben, zwischen denen eine sichere Entscheidung zu treffen vmlaufig nicht moglich war. Die Formel XI1) leitet sich ab von der Formel IX des Additionsproduktes, wahrend Formel XII, nach welcher das Produkt als o-Benzoylen-2-methylbenzimidazol benannt werden konnte, der Formel X des Additionsproduktes entspricht. In jedem Falle enthalt die Verbindung ausser dem Imidazolring und den beiden Benzolkernen einen sechsgliedrigen Ring und kann als Kondensation eines hydrierten Isochinolinderivates mit dem Benzimidazol be- trachtet werden, ein System, als dessen erster Vertreter sie erscheint.

Die als erste Phase der Anhydrisierung zu erwartende Siiure,

die durch Abspaltung einer Molekel Wasser aus dem Additionsprodukt entstehen sollte, konnte nicht gefasst werden.

Nun wurden auch hier Versuche zur Aufspaltung des einen (des sechsgliedrigen) Heterocyclus angestellt, ahnlich wie beim Benzoylen- benzimidazol oder dem Diphenyl-acrylen-benzimidazol. Verwendet wurden: wassrige oder alkoholische Kalilauge, methyldkoholisches Natriummethylat, konzentriertes Ammoniakwasser bei 100 oder ZOOo, A d i n bei 190°, Phenylhydrazin bei Siedetemperatur. Allen diesen Reagenzien gegeniiber blieb das Phenylenacetyl-benzimidazol unver a n - dert . Der sechsgliedrige Heterocyclus erweist sich also als vie1 be- standiger, als der entsprechende funfgliederige Ring des Benzoylen- oder Diphenyl-acrylen-benzimidazols.

1) Die Gruppe -CH2-CO- konnte wohl auch in der tautomeren Form - CH = C(0H) - vorliegen; dem entsprechend w&re an Stelle der Gruppe

/?*”> in Betracht zu ziehen. ‘CH ’ co > (in XII) auch die tautomere Form \CH,

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528 - - Die Kondensation von Homophthalsaure-anhydrid mit o-Phenylen-

diamin wurde auch durch direktes Zusammenschmelzen aquimolekularer Mengen der beiden Korper versucht. Aus der gelbei Schmelze konnte als Hauptprodukt ebenfalls das Phenylen-acetyl-benzimidazol isoliert werden, aber in ungleich schlechterer Ausbeute als in der beschriebenen Art ails dem Additionsprodukt.

K on d e n s a t i o n vo n Dip h e ns a ur e - a n h y d ri d mi t o - P h e n y I en - diamin.

Diphen-2"-aminoa?ailid-sa,ure.

Diphensiiure-anhydridl) (10 gr) und o-Phenylendiamin (4,l gr) wurden wiederum in kochender alkoholischer Suspension miteinander vereinigt, ganz so, wie beim Diphenyl-maleyn-aminoanil Ltngegeben. Beim Erkalten der erhaltenen klaren Losung scheiden sich farblose, prismatische Blattchen ab (12 gr = 71% der Theorie). Aus Benzol krystallisiert die Verhindung in rhombenformigen Tafelchen vom Zersetzungspunkt 165O. Sie sind in der Hitze in Alkohol massig, sdiwer in Benzol, und nur sehr wenig loslich in Chloroform. Die aus Alkohol krystdlisierte Substanz enthalt eine Molokel des letzteren. Im Schmolz- punktsrohrchen beginnt sie von etwa 123O an, sich zu zersetzen, ohne klar zu schmelzen ; bei langem Erhitzen im Trockenschrank tritt diese Zersetzung allmahlich schon 30° tiefer ein. Doch gelang eine quantitative Bestimmung des Krystallalkohols, als die Substanz zunachst 10 Tage auf 80° erhitzt und dann die Temperatur allmahlich wahrend weiteren 10 Tagen auf 95O gesteigert wurde:

C,,H,,,O,N, - C,H,O Ber. C,H,,O 12,17% Gef. ,, 12,08%

Die Analysen einer nur im Vakuum getrockneten Probe zeigen, dass auch hier ein Additionsprodukt vorliegt :

C,,H,,O,N, * C,H,O Ber. C 69,81 H 5,85 N 7,40% Gef. ,, 70,13 ., 6,27 ,, 7,64%

1) Diphensiiure-anhydrid wurde erhalten nach Qraebe und Auhin, A. 247, 263 (1888) aus Diphenskure, die dargestellt wurde aus Phenanthrenchinon nach den Vor- schriften von Pitfig und Schrnitz, A 193, 116 (1878) sowie Graebe und Aubin, 1. c.

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529 - - Es ist, wie die Verbindung aus Homophthalsaure-anhydrid, eine Saxre, ist also unzweifelhaft als Aminoanilid-saure aufzufassen. Sie ist in kaiter, verdunnter Natriumbicarbonatlosung loslich und daraus durch verdunnte Essigsaure ohne Krystallalkohol, doch sonst unverandert wieder ausfallbar.

Die gleiche Saure entsteht, wenn man (analog wie Anderlini, 1. c.) die beiden Komponenten in kal t e r , benzolischer Losung zusammen- bringt und dann das flockige Reaktionsprodukt aus Alkohol o h n e Iange zu kochen umkrystallisiert. Bei langem, etwa sechsstundigen Kochen der alkoholischen Losung verliert die Verbindung eine Molekel Wasser und geht in die Benzimidazolyl-diphenyl-carbonsaure (5. u.) uber. Erhitzt man die Diphen-aminoanilid-saure fur sich, so spaltet sie sofort zwei Molekel Wasser ab, ahnlich wie das entsprechende Homophthalsaurederivat .

Das Silbersalz (wie das vorhergehende dargestellt) ist ein grau-weisser Xieder- schlag.

C,,H,,O,N,Ag Ber. Ag 24,57% Gef. ,, 24,68%

2',1-(0- Benzoylen) -2-phenyl-benximidazol.

n

Erhitzt man die vorstehend beschriebene Additionssaure im Schwefel- saurebade allmahlich auf 150°, so en tweicht Wasserdampf unter starkem Schaumen. Nach Beendigung der Dampfentwicklung lasst man die Schmelze erkalten, zerreibt und lost sie in kochendem Essigsaure- anhydrid, woraus sich alsbald f a r b 10s e , sehr feine, mikroskopische Nadelchen ausscheiden, die in konzentrischen Haufchen angeordnet sind (Ausbeute ungefahr 70% der Theorie). Das Produkt ist in der Hitze sehr schwer loslich in Alkohol, aus dem es in farblosen, mikro- skopischen, sehr feinen, gekrummten, dicht verfilzten Nadelchen krystallisiert. Es lasst sich auch aus Aceton, in dem es gleichfalls schwer loslich ist, krystallisieren (konzentrische Buschel prismatischer Nadeln). Ziemlich leicht lost es sich in siedendem Benzol, noch leichter in Chloroform. Von konzentrierter Schwefelsaure wird es ohne Farbung

34

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530 - - aufgenommen ; beim Erwarmen braunt sich diese Losung. Smp.

C,,H,,ON, Ber. C 81,08 H 4,04 N 9,45% Gef. ,, 81,18 ,, 4,45 ,, 9,797;

177-178°.

Das Produkt ist, den Analysen nach, durch Austritt von zwei Mo- lekeln Wasser aus der Additionssaure entstanden. Es besitzt neutralen Charakter und ist unzweifelhaft im Sinne der Formel der Uberschrift konstituiert.

In diesem Falle lasst sich die gleiche Verbindung mit ungefahr gleich guter Ausbeute auch erhalten, wenn man die fein gepulverten innig gemischten Komponenten zum Schmelzen erhitzt. Oberhalb 1200 beginnt lebhafte Dampfentwicklung. Man steigert die Temperatur allmahlich auf 150° und lost dann die erkaltete Schmelze in heissem Essigsaure - anhydrid, woraus die Verbindung sofort in farblosen Haufchen sehr feiner Nadelchen ausfalit.

Aus dem Filtrat der letztern scheidet sich auf Zusatz von Wasser ein Nebenprodukt ab, das nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig + Wasser farblose Blattchen vom Smp. 233O vorstellt und als eine acetylierte Diphen-aminoanilid-saure erkannt wurde. (Vgl. den Schluss dieses Kapitels.)

Gleich dem Diphensaure-anhydrid rind -imid enthalt auch das vorliegende Benzoylen-phenyl-benzimidazol einen siebengliedrigen Ring, kondensiert mit dem Doppelring des Benzimidazols und zwei Benzol- kernen. Auch dieses (fiinfkernige) Ringsystem ist neu.

Es verdient hervorgehoben zu werden, dass die vorliegende Ver- bindung f arblos ist, wahrend die analogen Verbindungen aus den Anhydriden der Phthalsaure, Homophthalsaure oder Diphenyl-maleih- siiure gelb, bzw. braun gefarbt sind. Es zeigt sich also, dass der Ersatz des Fiinf- oder Sechsringes durch den Siebenring die Gelbfarbung verschwinden lasst.

Womit hangt das zusammen? Sollten vielleicht die beiden ersten Ringe eine Doppelbindung enthalten, wie sie im Produkt aus dem Diphenyl-maleinsaure-anhydrid sicher vorhanden ist, der Siebenring aber nicht?

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551 - - Oder spielt die Zahl der Ringglieder eine ausschlaggebende Rolle ?

Die Beantwortung dieser Fragen bleibt spatern Versuchen vorbehalten. Der Siebenring der vorliegenden Verbindung ist ebenso leicht

aufspdtbar, wie der Funfring des Benzoylen-benzimidazols, wahrend, wie hervorgehoben, der Sechsring des Homophthalsaureabkommlinges nicht gesprengt werden konnte.

2'- (Benximidaxol yl-2") -diphenyl-2-carbonsaure.

Zur Aufspaltung des Siebenringes der vorstehend beschriebenen Verbindung wurde genau so verfahren, wie bei dem anaIogen Diphenyl-mdebsiiurederivat. Aus einer konzentrierten alkoholischen Liisung der mit Essigsiiure ausgefiillten rohen Carbon- siiure krystdisieren bei langem Stehen farblose, flache Prismen, die, schnell erhitzt, bei 206-207O schmelzen, indem sich unter Wasaerabspaltung der Siebenring wieder schliesst. Die Siure ist in der Hitze miissig in Alkohol, schwer in Aceton, sehr wenig in Xylol, leicht dagegen in Eisessig loslich.

Die Verbindung ist gleichzeitig Saure und als solche in kalter, verdiinnter Natriumbicarbonatlosung loslich, wie auch (als Benzimidazolabkommling) Base, die von kalter, verdiinnter Salzsiiure aufgenommen wird, aus welcher Liisung sie durch Zusatz von Natriumacetat wieder gefiillt werden kann.

C20H,,02N2 Ber. C 76,39 H 4,49% Gef. ,, 76,64 ,, 4,97%

Die gleiche Verbindung entateht, wie bereita erwiihnt, durch langes Kochen einer

Das Silbersalz, wie die iibrigen erhalten, stellt einen rein weissen, nur wenig alkoholischen Ltisung der Diphen-aminoanilid-&we.

lichtempfindlichen Niederschlag vor. C,QH,,0,N2Ag Ber. Ag 25,61y0

Gef. ,, 25,57%

2'- f Benximidaxol y 1 - 2") - diphen y Z- 2-carbonsaur e- ath y lester . CeH4 . CO . O . CSH,

Dieser Ester wurde in analoger Weise dargestellt, wie der Benzimidazolyl-diphenyl- acrylsiiure-iithylester. Aus der erkalteten, alkoholischen Losung scheidet er sich zum Teil direkt aus, zum Teil erst nach Zusatz von kaltem Wasser. Er kann &us Alkohol, in dem er in der Hitze sehr leicht loslich ist, oder &us Aceton + Wasser umkrystallisiert werden. Farblose, mikroskopische, kurze, flache Prismen, die bei 143O unter Zersetzung schmelzen.

CzzH1802N2 Ber. C 77,19 H 5,16% Gef. ,, 77,46 ,, 5,63y0

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I 532 - 2'- (Benzimidaxolyl-2") -diphenyl-2-carbonsaure-amid.

CeH4 . CO . NH,

Ubergiesst man sehr fein gepulvertes Benzoylen-phenyl-benzimidazol mit kon- zentriertem Ammoniakwasser und lasat das Gemisch gut veratopft einige Tage stehen, so geht es unter Aufnahme von Ammoniak in das entsprechende Amid iiber. Man er- kennt das Ende der Reaktion daran, dass die Substanz, die sich anfangs mit der Flussig- keit nicht mischt, sich vollstindig abgesetzt hat, was durch hiiufiges Schutteh sehr gefordert wird. Schneller gelangt man zum gleichen Produkte, wenn man das Benzoylen- phenyl-benzimidazol mit konzentriertem Ammoniakwasser im geschlossenen Rohr etwa eine Stunde auf 1000 erhitzt. Das Rohprodukt wird am Alkohol krystallisiert, aus dem es in farblosen, flachen Priamen ausfiillt, die sich bei 227O zersetzen.

Das entstandene Amid lost sich (als Benzirnidazolderivat) in kalter, verdiinnter Salzsiiure. Von konzentrierter Schwefelsiiure wird es ebenfalls in der Kiilte aufgenommen und zwar unter schwacher Gelbfiirbung. Es ist ziemlich leicht loslich in Alkohol, schwer in Ather und sehr wenig in Aceton.

C,,H,,ON, Ber. C 76,76 H 4,78 N 13,41y0 Gef. ,, 76,58 ,, 5,33 ,, 13,43%

Da der Imidazolring gegen Ammoniak und Amine bekanntlich sehr bestiindig ist, hat die Aufspaltung sicher nicht ihn, sondern den Siebenring betroffen. Das gleiche gilt fur die zwei folgenden Verbindungen.

2'- (Benzimidaxol yl-2") -diphen yl-2-carbonsdure-anil~d. C6H4 * CO . HN . c6H,5

A6H4 ' c<z>c ,H4

1 gr Benzoylen-phenyl-benzimidazol wird mit etwa 5 om3 Anilin auf 75-80° (nicht hoher I) erwiirmt, bis alles in Losung gegangen ist. Bei langerem Stehen scheiden sich feine, weisse Krystalle aus. Sie werden abgesaugt, mit Ather gewaschen und aus Aceton + Wasser umkrystallisiert ; farblose, mikroskopische, rhombenformige Tiifelchen vom Zersetzungspunkte 248O. Sie sind leicht loslich in heissem Alkohol oder Eisessig, noch leichter in Aceton.

C,,H,,ON, Ber. C 80,20 H 4,88 N 10,79y0 Gef. ,, 79,86 ,, 5,22 ,, ll,OS%

2'- (Benzimidazol yl-2") -diphen yl-2-carbonsaure-N-p-phen ylh ydraxid. C H -CO.HN.NH.C,H,

\N

C,H,. r 4 df fN>,H4

Erwiirmt man Benzoylen-phenyl-benzimidazol 2 Stunden lang auf 65-700 mit soviel Phenylhydrazin, dass eine Mare Losung entsteht, so wird eine Molekel des

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583 - - Hydrazins aufgenommen. Die erkdtete Masse wird mit Ather zerrieben, wobei ein krystallinisches Produkt hinterbleibt, das aus Aceton + Wasser krystallisiert wird: Farblose, mikroskopische, oft zu Rosetten vereinigte BIiittchen, die sich bei 157O zer- setzen; in der Siedehitze leicht loslich in Alkohol oder Aceton. Ausbeute fast quantitativ.

C,,H,,ON, Ber. N 13,86y0 Gef. ,, 13,57%

N - (2"-Acetamino-phen yl) -diphenimid.

Das oben erwiihnte Nebenprodukt der Darstellung von Benzoylen-phenyl-benzimid- azol liisst sich leichter und einheitlicher erhalten, wenn man die Diphen-aminoadid- siiure (1 gr) mit Acetylohlorid (5 - 7 cma) gut verstopft uber Nacht stehen h t , und sodarm unter Eiskuhlung vorsichtig Waaser hinzufugt. Das abgeschiedene Produkt wird beim Krystdisieren &us Eisessig + Wasser in farblosen, mikroskopischen Prismen erhalten vom Zersetzungspunkt 233O. Sie sind in der Hitze leicht loslich in Eisessig, Alkohol oder Aceton. Die Analysen zeigen, dass die Verbindung durch Acetylierung und gleichzeitige Abspltung einer Molekel Wasser aus der angewandten Anilidsiiure entstanden ist.

C,,H,,O,N, Ber. C 74,15 H 4,53 N 7,86y0 Gef. ,, 74,45 ,, 5,oO ,, 8,02%

Danach kiimen drei Formeln in Betracht:

CGH4. COOH C6H4. COOH

xv XVI XVII

von denen aber XV und XVI auszuschliessen sind, da die Verbindung durchaus neutralen Chruakter hesitzt.

Zu s amm en f as sung.

1. Homophthalsaure- sowie Diphensiiure-anhydrid bilden mit o-Phenylendiamin in heisser alkoholischer Losung in erster Phase bestandige Ad di t i o n s produkte, wahrend das Diphenyl-maleksiiure- anhydrid unter den gleichen Umstanden ein K o n dens a t i o n s produkt liefert :

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- 534 - Letzteres entspricht n i ch t den von Anderlini auf gleichem Wege er- haltenen Verbindungen aus Phthalsaure oder Bernsteinsaure-anhydrid, z. B.

COOH

da es keine Saure ist. 2. Diphenyl-maleksaure-anhydrid ergibt mit o-Phenylendiamin

verschmolzen ein braunes Produkt, das eine Kondensation des Benzimidazols mit einem fiinfgliedrigen Ring darstellt :

und sich Alkalien gegenuber gleich verhalt wie die entsprechenden Verbindungen aus Phthal- oder Chinolinsaurel). Als Darstellungsweise fur diesen Korper eignet sich weit besser das Erhitzen des unter 1. erwahnten Kondensationsproduktes.

3. Homophthalsaure-anhydrid liefert beim Zusammenschmelzen mit o-Phenylendiamin ein g e 1 b e s Benzimidazolderivat, dessen sechs- gliedriger Heterocyclus

ausserst bestandig ist und sich durch die ublichen Reagenzien und Verfahren nicht aufspalten lasst. Diese Ringkombination ist neu. Sie bildet sich glatter durch Erhitzen des unter 1. erwahnten Additions- produktes.

4. Das auf gleiche Weise aus dem Anhydrid der Diphensaure ent- stehende Produkt stellt ebenf alls eine neue Ringkombination dar :

l) B&mycki und Lecco, Helv. 4, 434 (1921).

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- 535 - Es enthalt einen siebengliedrigen Ring, ist in auffallendem Gegensatz zu den unter 2, und 3. besprochenen analogen Verbindungen far b 1 o s , zeigt aber im ubrigen keine wosentlichen Unterschiede gegeniiber den besagten Kondensationsprodukten mit fiinfgliedrigem Ring, bildet sich also ebenso leicht und lasst sich ebenso leicht aufspalten, wie diese.

Freiburg i. Ue., I. Chem. Laboratorium der Universitat.

Das Molekulargewicht von Benzaldehydkupfer und die Bildung von Benzaldehydkupfer-pyridin

von

Fritz Schaaf. (16. 1%'. 23.)

Untersuchungen von A . L. Bernoulti und Fr. Schuuf') haben die Existenz einer Verbindung zwischen Benzaldehyd nnd Kupfer nach- gewiesen, welche sie Benzaldehydkupfer genannt haben. Mit diesem Korper wurden weitere Versuche angestellt, und zwar handelte es sich in erster Linie darum, uber die Molekulargrijsse von Benzaldehyd- kupfer Aufschluss zu erhalten. Durch die Elementaranalyse wurde schon friiher fur diese Verbindung die Bruttoformel C,,H,O,Cu gefunden, hingegen blieb immer noch die Frage offen, ob das Molekular- gewicht von Benzaldehydkupfer gerade dieser einfachsten Formel oder einem Vielfachen derselben entspricht. Im Folgenden sol1 das Resilltat dieser Molekulargewichtsbestimmung kurz mitgeteilt werden. Im Anschluss daran werde ich die Beobachtungen uner das Verhalten von Benzaldehydkupfer gegenuber Pyridin beschreiben, Beobachtungen, welche sich im Zusammenhang mit der Bestimmung des Molekular- gewichts ergeben haben.

1. Molekulargewicht von Benzaldehydkupfer: Zur Bestimmung kam vorerst nur die kryoskopische oder die ehullioskopische Methode in

1) Helv. 5, 722 (1922).