Über die elektronenterme des wasserstoffmoleküls

8/20/2019 Über die Elektronenterme des Wasserstoffmoleküls

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[ A u s C h r . M i e h e l s e n s I n s t i tu t i n B e r g e n (N o r w eg e n) .]

U b e r d i e E l e k t r o n e n t e r m e d e s W a s s e r s t o f f m o l e k i i l s

V o n E g i l A H y l l e r a a s in B e rg e n

Mit 1 A b b i ld u n g . (E in g eg an g en am 1 8. Ju l i 19 31 .)

E s w i rd g eze ig t , w ie man n ach e in e r v e rh / i l t n i sm/ iB ig e in fach en Meth o d e d ie

E i g e n w e r t e u n d E i g e n f u n k t i o n e n d e s W a s s e r s t o f f m o l e k i i l i o n s e r h a l t e n k a n n .

A u s d i esen L S su n g en d es Z w eizen t ren p ro b lems se t z$ man in e r s t e r N ~ ih eru n g

d ie E ig en fu n k t io n en d es Mo lek f i l s zu sammen u n d e rh ~ l t d u rch e in e S tS ru n g s -

rec h n u n g d ie E n erg ie des Mo lekf il s. R ec h n e t ma n b e im ~ u ~ ers t en E le k t ro n

m i t , , h a lb en K e rn lad u n g en , so w i rd in d en an g ere g ten Zu st i~ n den d ie S tS ru n g

seh r k l e in . M an b ra u ch t d ah er n i ch t d i e l ii s ti g en S tS ru n g s rech n u n g en in a l le r

S t ren g e d u rch zu f i ih ren , e s g en f ig t, g ew isse , ,H au p tg l l ed e r d e r E ig e n fu n k t io n en

zu b e r i ick s i ch t ig en . M an d a r f au ch b e i d e r w e i t e ren R e ch n u n g g ew isse k l e in e

K o r r e k t i o n s g li e d e r s tr e i ch e n , o h n e e i n e n m e r k b a r e n F e h l e r z u m a c h e n . M a n

erh ~ l t d u rch d i ese Meth o d e d ie an g ereg ten E lek t ro n en te rme d es Wasse r s to f f -

mo lek f i l s m i t w e i tg eh en d er G en ~ u ig k e i t , w en ig s t en s b e i d en im N fo lekt il v o r

k o m m e n d e n K e r n a b s t ~ n d e n . D e r G r u n d z u s t a n d b e d a r f e i n er b e s o n d e re n

U n te r su ch u n g , w ef t d o r t d i e S tS ru n g sen erg ie n o ch rech t b ed eu ten d i s t .

D i e t h e o r e t i s c h e B e h a n d l u n g d e s W a s s er s ~o f fm o l e k fi ls i s t i n de r Q u a n t e n -

t h e o r i e e i n a u ~ e r o r d e n t l i e h w i c h t i g e s , d a f f i r a b e r a u c h e i n s e h r s c h w i e r i g e s

P r o b l e m . E s g i b t a u f d i e s e m G e b i e t s c h o n e i ne l~ e ih e y o n w i c h t i g e n A r -

b e i t e n , u n d m a n d a f t w o h l s a g e n , d a $ q u a l i t a t i v a l le s w e i t g e h e n d g e kliir ~

i st , b e s o n d e r s d a s , w a s s i c h a u f d ie A u f z / i h lu n g u n d S y s t e m a t i k d e r E l e k -

t ro n en - , O sz i l l a t io n s - u n d t~ o ta t io n s t e rme o d er Z u s t i~ n d e d es N Io lek t i l s

b e z i e h t. E s s i n d h i e r i n e r s t e r L i n ie d ie A r b e i t e n y o n ] = I u n d l ) , ~ u l l i k e n U ) ,

K r o n i g 3) u . a . ~) zu n en n en , d o c h so ll b i e r im e in ze ln en n ic h t a u f Jh re n

I n h a l t e i n g e g a n g e n w e r d e n .

1 ) F . H u n d , ZS. f . Ph ys . 40 , 742 , 1927 ; 42 , 03 , 1927 ; 51, 759 , 1928 ; 63 ,

719, 1930.

3) R . S . M u l l i k e n , Ph ys . R ev . 32 , 186 , 1928 ; 32 , 761, 1928 ; 33 , 730 , 1929 .

~ ) R . d e L . K r o n i g , Z S . f . P h y s . 4 6, 8 1 4, 1 9 2 8 ; 5 0 , 3 47 , 1 92 8.

4) M . B o r n u . R . O p p e n h e i m e r , A n n . d . P h y s . 84 , 4 57 , 19 2 7; E , L . H i l l

u . J . H . v a n V l e c k , P h y s . R e v . 32, 250, 1 92 8; E . U . C o n d o n , P r oc . N a t .

A o a d . A m e r . 1 3, 4 62 , 1 9 27 ; E . W i g n e r u . E . E . W i t t m e r , Z S . f . P h y s . 41 ,

859, 1928.


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740 Egi l A. Hy l leraas ,

W ~ h r en d e s b e i d en l ~ o t a t i o n s zu s t ~ n d en i n e r s t e r N ~ h e r u n g n u t au f

d en G l e i ch g ew i ch t s ab s t an d d e r K e r n e an k o m m t , l ieg t b ei d en O s z il la t io n s -

zu s t ~ n d en d i e S aeh e n i ch t s o e i n f ach , au ch w en n man d as P o t en t i a l g e s e t z

d e r b e i d en k t o m e a l s b ek an n t v o r au s s e t z t . D as k la s s is ch e B i l d e in e s h a r -

m o n i s ch en o d e r an h a r mo n i s ch en O s z il la t o rs g en i ig t n i ch t , w e i l n ach d i e sen

A n s ~ t zen d as P o t en t i a l g e s e t z i m U n en d l i ch en g an z f a ls ch w i rd , u n d q u an t en -

m e c h a n i s c h k o m m t e s j a a u f d e n g a n z e n V e r l a u f d e r P o t e n t i a l k u r v e a n .

D e r y o n F u e s 1 b e nu ~ z te u n d y o n K r a t z e r 2 h e r ri ih r e nd e A n s a tz is t

l e id e r au ch n i c h t b r au ch b a r , w e i l d ie P o t en t i a l k u r v e i m U n en d l i ch en n ach

d e m G e s e tz 1 / r g e h t . S t r e n g g e n o m m e n w i r d d a d u r c h d ie Z a h l d e r

Osz i l l a t i onszus t~nde unend l i ch , und der Ansa t z i s t , w ie j a l e i ch t ver s t and-

l ic h i st , n u r b e i p o l a r e n M o l ek ii le n a n w e n d b a r . W e n n m a n a u c h a n H a n d

d e r ex p e r i m en t e l l en o d e r t h eo r e t i s ch en P o t en t i a l k u r v e n e i n e s M o lekiils

d ie E i g e n s c h a f t e n d e r E i g e n f u n k t i o n e n u n d T e r m e d i s k u ti e r e n k a n n , s o

d a r f m an w o h l e i n e A r b e i t y o n M o r s e a a ls e i n en b ed eu t e n d e n :F o r t s ch r it t

i n d ie s e r R i ch t u n g b eze i ch n en . Es w i r d d o r t ei n e P o t en t i a l k u r v e an gese~z t,

f i ir d i e d ie S ch r 5 d i n g e r g l e ich u n g e l eme n t a r 1 5s ba r w i r d , a n d m an e r h M t

bei d i esem Ansa t z d i e charak t er i s t i schen Zi ige der Osz i l l a t i onszus t i i nde

der hom So po lare n ~o lek f i l e . Beso nder s wic h t ig i s t dabe i , da]~ d ie Anza h l

der Terme e ine end l i che i s t .

W i r d i i r f en dah er gewissermal~en s i imt l iche aus t ie r The or i e der

l~o t a t i ons - u nd Osz i l l a ti onszus t~nde e ines Molek iil s en~s t ehen den Prob lem e

al s bef r i ed igen d ge lSs t anseh en . Die ]~ rage na ch e iner vo l l s t ii nd igen quan t i -

t a t i v en B eh e r r s ch u n g d es M o l ek f i l p r o b l ems y o n t h eo r e t i s ch e r S e i t e h e r

l ~ u f t d ah e r d a r au f h i n au s , d a l 3 m an d ie E l ek t r o n e n t e r m e mi t h i n r e i ch en d e r

G en au l g k e i t b e r ec h n en k an n . D i e se Te r m e d e f i~ i e r en j a f f i r j ed e n Zu s ~ an d

des Molek i i l s e ine po t en t i e l l e ]~nerg i e der be iden Atome, und zwar mf i l~ t e

m a n e i g e n t l i c h d e n g a n z e n V e r l a u f d i e s e r P o t e n t i a l k u r v e k e n n e n , a u c h

b e i u n en d l i ch g ro B em A b s t an d t ie r A t o m e . M e i s ten s k en n t m an ab e r d ie

Z e r f a ll s p ro d u k t e , e n t w e d e r a u s e x p e r i m e n t e l le n D a t e n o d e r a u s t h e o r e t i sc h e n

U b er l eg u n g en , s o d a l~ i m a l lg eme i n en n u r d ie B e r ech n u n g e i n e s t d e in e r en

S t ii ck es d e r P o t e n t i a l k u r v e i n d e r N ~ h e d es M i n imu m s e r f o r d e r l ich is t.

F t i r so l che t de ine od er m~l~ ige Abs t~ inde der Ker ne i s t d ie h i e r zu be-

s eh r e i b en d e M e t h o d e , d i e y o n d em Zw e i zen t r en p r o b l em au s g eh t , b e s o n d e r s

an g es ch n i t t en .

1 E. F u e s , Ann. d . Ph ys. 80 , 367, 1926; 81 , 281, 1926.

~ A. K r a t z e r , ZS . f . Phy s . 3 , 289 , 1920 .

a P h i l l i p M . M o r s e , P h y s . R ev . 3 4, 57 , 1 92 9.


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U ber die El ekt ron en term e des Wasserstoffraolekiils. 74 1

A u f d i e s e m G e b i e t d e r q u a n t i t a t i v e n B e r e c h n u n g d e r E l e k t r o n e n -

zust /~nde yo n H 2 un d I - I+ g ib t e s noch e ine l~e ihe yo n Arbe i t en . A m be -

k a n n t e s t e n si nd die A r b ei te n y o n T I e i t l e r u n d L o n d o n 1) u n d y o n

B u r r a u 2 ) , d ie ge w is se rm M ~ e n z w e i v e r s c h i e d e n e m e t h o d i s c h e l ~ i c h t u n g e n

a n d e u t e n . W i r k S n n e n g a n z g r o b s a g e n , d a b d ie e r s te r e a u f d ie B e d fi ff n i ss e

der Theor ie der chemischen VMenzkr/~f te , d ie zwei te auf d ie der Theor ie

d e r ] 3 a n d e n s p e k t r e n a m b e s t e n z u g e s c h n i t t e n si n d . S e lb s tv e r st /~ n d li c h

e rg~nzen s i ch in be iden P~ l l en d ie be iden Me thoden , und e igen t l i ch s ind

ja auch d ie be iden e rw/~hn ten Theor i en e inhe i t l i che , e s se l l nu r he iBen ,

dab d ie e r s t e Me thode be i ~o l~en , d i e zwe i t e be i k l e inen Kernabs t /~nden

d ie i ib e rl eg e ne re i st . t t e i t l e r u n d L o n d o n b e h a n d e lt e n d en G r a n d -

z u s t a n d d e s M olek fils, u n d i h r e E r g e b n i ss e w a r d e n y o n 8 u g i u r a a) u n d

b e s o nd e r s y o n W a n g 4) q u a n t i t a t i v v e r b e s s e r t . E i n e b e s o n d e rs g e n a ue

A b s c h ~ t z u n g d e s G r u n d t e r m s e r h i e lt C o n d o n ~) d u r c h e i n e k f ih n e I n t e r -

p o l a t io n z w is c h e n d e n K e r n a b s t / i n d e n 0 u n d c~ u n d d u r e h H e r a n z i e h u n g

d er n u m e ri sc h en l ~e eh n un g en y o n B u r r a u . N a c h d er t t e i t l e r - L o n d o n -

s e he n M e t ho d e b e h a n d e l te n K e m b l e u n d Z e e n e r 6) d ie z w e i qu a n ti g en

Z u s t ~ n de , u n d z w a r w u r d e d e r s o g e n a n n t e C - T e r m o d e r 1 s 2 p 1 / / u n d

d e r e n t s p r e e h e n d e T r i p l e t t e r m q u a n t i t a t i v b e re c h n e t. F f i r d e n B - T e r m

o d e r 1 s 2 p 1 2: w u r d e n die R e e h n u n g e n y o n Z e e n e r u n d ~ u i l l e m i n 7)

e r g / i n z t , u n d z w a r n a c h d e r V a r i a t i o n s m e t h o d e .

A n d ie B u r r a u s c h e A r b e i t s ch li eB e n s i ch e in ig e U n t e r s u c h u n g e n

f ib e r d a s M o lek filio n, u n d z w a r b e h a n d e l t e n W i l s o n s) a n d G u i l l e m i n

u n d Z e e n e r ~) d en G r un d zu st an d , M o r s e u nd S t u e e k e l b e r g l ~ L e n n a r d -

J o n e s n ) u n d T e l l e r 1~) a u e h d ie h S h e r e n Z u st/~ nd e. M i t d i es e n A r b e i t e n

i st d ie b i e r z u b e s c h re i b en d e M e t h o d e a m n ~ e h s t e n v e r w a n d t , w e n n s ie

1

~

3

,

5

6

7

8

~

1928.10)

1929.

11)

13)

W . H e i t l e r u n d F . L o n d o n , Z S. f . P h y s . 4 4, 4 5 5 , 1 92 7.

Q. B u r r a u , Kg l . Danske Vid . Se lsk . M ath . - fys . Medd. 7 , Nr . 14 , 1927.

Y . S u g iu ra , ZS . f . Phys . 45 ; 484, 1927.

S . G . W an g , Phy s . Rev . 31, 579 , 1928.

E . U . C o nd o n , P rec . Na t . Acad . Amer . 13, 466 , 1927 .

E . C . K e m b l e u . C . Z e e n e r , P h y s . R e v . 3 3 , 5 1 2 , 1 92 9.

C . Z e e n e r u . V . G u i l l e m i n , P h y s . R e v . 34 , 9 9 9 , 1 92 9.

A . H . W i l so n , P rec . Roy . See . Lond on (A) 118 , 617 , 635 , 1928 .

V . G u i l l e m i n u n d C . Z e e n e r , P r e c . N a t . A e a d. A m e r . 15 , 3 1 4 ,

P . M . M o r s e u n d E . G . G . S t u e c k e l b e r g , P h y s . R e v . 33 , 9 3 2 ,

J . E . L e n n a r d - J o n e s , T r an s . F a r a d a y S e e. 2 4, 6 6 8 , 1 92 9.

E . T e l l e r , ZS . f. Phys . 61, 458 , 1930 .


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742 Eg i l A . Hy l l e raa s ,

a u c h a u f d ie w e i t e r g e h e n d e A u f g a b e , d ie L 6 s u n g d es M o l e k fi l p ro b l e m s

h inz ie l t .

E s g i b t n o c h e i n e R e i h e y o n A r b e i t e n , a u f d i e w i t u n s b e i

d e m u m i t d e r E f f a h r u n g z u s t f it z e n h a b e n , t e ll s e x p e r i -

m e n t e l l e U n t e r s u c h u n g e n 1) f i b er d ie B a n d e n s p e k t r e n y o n 1 - I2 , t e il s

A r b e i t e n 2 ) , d i e a u s d i e s e n S p e k t r e n b e s t l m m t e r e c h n e r i s c h e ~ e s u l t a t e

z iehen .

D a s Z w e i z e n tr e n p r o b le m e ~ n e s e i n zi g e n E ~ k t r o n s . D a w i r d i e E i g e n -

l~su nge n des lVIolekfi ls aus den E igen lSsu nge n des Molekfi lions au fb au en

w o l le n , f a n g e n w i r m i t d e m P r o b l e m e i n es e in z i g e n E l e k t r o n s i r a F e l d e

z w e i e r g l e i c h e n K e r n e a n .

W / ih len wi r a l s a tom are E inh e i t en d ie W irkung s - , lVIa ssen - und Elek -

t r iz i t /~ tse inhe i ten

h /2 zt 2 m u n d

e, s o g e h t die S e h r S d i n g e r s c h e G l e ic h u ng

in

A~+ E- - V)~=o

f ibe r , wobe i d ie L~ngene inhe i t aE/2 d ie Ene rg iee inhe i t 4 R h w i r d . D a

w i r d e n E n e r g i e p a r a m e t e r g e r n i n R h - E i n h e i t e n a u s d rf ic k e n w o ll en ,

k 6 n n e n w i t a u c h s c h r e i b e n

1 )

w o b e i z u b e a c h t e n i s t , d a l ~ V i n g e w S h n l i c h er W e is e m i t t t i l f e d e r n e u e n

L a d u n g s - u n d L / i n g e n e i n h e i t e n a u s z u d r f i c k e n i s t , u n d d a n n a l s o d i e p o t e n -

t i e l l e E n e r g i e i n 4 R h - E i n h e i t e n a n g i b t .

I n u n s e r e m s p e z ie ll en Z w e i z e n tr e n p r o b l e m n e n n e n w i r d e n K e r n -

a b s t a n d 2 R . R i st al so d e r h a l b e K e r n a b s t a n d i n a H / ~ - o d e r a u c h d e r

v o l le K e r n a b s t a n d i n a ~ - E i n h e i t e n g er e e h n et . W i r b e z e ic h n e n di e b e i d e n

K e r n e : n i t a u n d b , n e h m e n d ie V e r b i n d u n g s l in i e a l s Z - A c h s e m i t d e m

1) G . H . D i e k e u . J . H . H o p f i e l d , Z S . f. P h y s . 40 , 2 9 9 , 1 92 6; P h y s .

R e v . 3 0, 4 0 0 , 1 92 7; O . W . R i c h a r d s o n , P r o c. R o y . S oc . L o n d o n A ) 1 13 ,

368, 1926; 114, 643, 1927; 115, 528, 1927; Sv . W er n e r , ebenda 113 , 107, 1926;

T . H o r i , ZS . f . Phys . 44 , 834 , 1927 . E ine ? Jbe rsi ch t sp ii te re r Arbe i t en ~ehe :

F . H u n d , e b e n d a 6 3, 7 1 9 , 1 93 0.

3) E . E . W i t t m e r , P h y s . R e v . 2 8, 1 2 2 3 , 1 92 6; R . T . B i r g e , P r o c. N a t.

Acad . Am er . 14, 12 , 1928 ; E . C . K e m b le u . V . G u i l l e m in , P roc . Na t . Acad .

Amer. 14, 782, 1928.


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3ber die E lek tro ne nte rm e des W asserst.offmolekit ls. 743

K o o r d i n a t e n a n f a n g s p u n k ~ i m N i t t e l p u n k t d e r se lb e n . W i r n e n n e n d ie

A b s t ~ n d e K e r n e - E l e k t r o n r a u n d r b u n d d e n D r e h w i n k e l ~o.

r~ = ~ / x y - '+ ( z+R ) ~ ,

r ~ , = 1 I x + y ( z - R ) 2 ,

~ g ~ o = - Y . ~ )

W e i t e r f f i h r e n w i r d i e e l l i p t i s c h e n X o o r d i n a t e n e i n :

~r = 2R -'r~ -t-rb f l _ r~--rbgB ' 1 < ~ < o o , - - i ~ f l _ < l . (8)

D a s R a u m e l e m e n t w i r d g l e i c h

d~ : - ~ d x d y d z = R 3 ( c d ~ . f l ' ~ ) d ~ d f l d c f ,

( 4 )

u n 4 d ie W e l l en g l e i c h u n g k S n n e n w i r i n d e r : F o rm e r h a t t e n

we i l j a

1

+ [ ~

R ~ ( ~ . ~ - - f l ~ ) + ~ R ~ ] , ~ o = 0 , ( 5 )

1 1 2 ~

r = = 6 )

Die G le ichung l~Bt s i ch so fo r t du rch den Ansa tz

= / ( ~ ) g ( ~ ) h ( ~ ) ( 7 )

sepa r i e ren , und man e rhMt d ie d re i gewShn l i chen D i f fe ren t i a lg l e i chungen

h + m ~ h = O , ( 7 a )

[ ( 1 - ~ ) g ' ] ' =

_ ~ g + C f l ~ + A ) g o,

( 7 5 )

u

[ e 2 _ _ l ) t ,] , 0 d - - 1 / + - C e 2 + B a - A ) / = 0 , 7 e )

I E R ~ , B = 2 R . 7 d )

H i e r i s t m e i n e g a n z e Z a h l , A e i n e S e p a r a t i o n s k o n s t a n t e u n d B i s t

e i n g e ff i h rt , u m a u c h d e n F a l l h a l b e r K e r n l a d u n g e n , a l so B = R , g le ic h -

z e i t i g m i t d e m o b i g e n b e h a n d e l n z u k 5 n n e n .


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74 4 Eg i l A . t I y l l e r aas ,

D i e L S s u n g y o n ( 7 a ) i s t j a o h n e w e i t e r e s

h ~ 9 ) = e ~ ~ , 8 )

w o b e i m p o s i t iv o d e r n e g a t l v s e in k a n n , o d e r a u c h d ie e n t sp r e c h e n d e n

t r i g o n o m e t r i s c h e n F u n k t i o n e n .

D i e L S s u n g y o n ( 7 b ) e n t w i c k e l n w i r n a c h d e n v e r a l l g e m e i n e r t e n

L e g e n d r e s c h e n t ( u g e lf u n k t io n e n P ~ (fl),

g = ~ c ,

P ? ( f l) , ( 9)

w o b e i w i r d i e D i f f e r e n ti a l g le i c h u n g d e r P ~ ( f l) z u b e r i ic k s i c h t ig e n h a b e n .

E s m u l ~ d a r m s e in

~ ' ] c z E C f l ~ - f - A - - l ( 1 4 -

1 ) ] P ~ ( f l ) - - - - O .

l m

9 a )

A u s d e r e i n f a e h e n R e k u r s i o n s f o r m e l d e r P ~ l e i t e n w i r n u n d i e t ~ e -

kur s i ons fo rme l ,

f l s p , ~ = l ~ - l - - m ) l + 2 - - m ) p ~ [ l + l - - m ) l + l + m )

(2 l - t - 1) (21 + 8 ) z+2 -~ (21 + 1) (2 l + 8)

l - - m ) l + m ) ] p m l + m ) l - - 1 + ~ )

d e r P ~ m i t g e r a d e n o d e r u n g e r a d e n I a b . D i e se t r a g e n w i r i n ( 9 a ) e in ,

o r d n e n d ie G l ie d e r n i c h t n a e h d e n e , s o n d e r n n a c h d e n P p u n d k S n n e n

d a n n d i e K o e f f i z ie n t e n c o n P ~ g l e ie h N u l l s e t z e n . I n d i e se r W e i s e e r h a l t e n

w i r e i n e d r e i g l i e d r i g e R e k u r s i o n s f o r m e l d e r %

1 - - 1 - - m ) l - - m ) [

2 l - - 8 ) 2 1 - - 1 )

C o t _ 2 - t - L A - - l l - t -

1 ) - t - [ l - l - 2 1 - - + m )8 )2 1 - l 1 1 ) d -m )

1 -- m) l ~ l ] ] l - t- 2 -~- m ) l --~ l + m )

+ ( 2 1 - t - 1 ) ( 2 i C c z -~ ( 2 1 - t -5 ) ( 2 l + 8 ) c t+ 2 = 0 , (9c)

o d e r , s a g e n w i r , e i n S y s t e m y o n l i n e a r e n h o m o g e n e n C ~ l e i e h u n g e n , d e r e n

D e t e r m i n a n t e w i r g l e ic h N u l l s e t z e n . W i e m a n s i e h t, e n t h ~ l t d i e D e t e r -

m i n a n t e n u t d i e D i a g o n a l g l i e d e r u n d i h r e N a c h b a r g l i e d e r .

A ls nu l l t e ( e r s t e ) N ~ herun g e rha l t en w i t ,

l~ ~ 2 1 - - 1 - - 2 m ~

A ~m = l 1 - - t - 1 ) - - C 2

(O .l _ ~ 8 ) ( 2 1 _ 1 ) ' g ' ~ = P ? ( f l ) ' ( 10 )


7/25

~rber die Elek trone nterm e des W assers toffmolekii ls . 745

e ine LSsung , d ie be i g r6g eren l un d m~Bigen 17 h in re i eh end gen au i sL

ers t e r (d rit~er) N~ herung , d .h . we nn wi t d i e n /~chs ten Na qhbarg l l eder

der De *erm inan te beri ickslch~igen, erhal~en w i t

A ~ - l ( l + ) - - C 21"~ + 2 l -

1

2 ~ + ~ ) ~ ~ - - 1 )

c 9 [ [ ~ _ , ,t g ] [ ( ~ _ 1 ) 9 _ r a g ] [ (~ + 2 ) , - ~ ] [ ~ + i ) ~ - f ] l

+ g k ~ ~ + ~ ) ~ z - - 1 ) ~ 2 ~ - - 8 ) 2 z + ~ ) 2 ~ ~ s )~ ~ ~ + 1 ) ]

I 19 - -

m 9] [ ( / - 1 ) 2 - - m 9]

+ c ~ [ 4 m ~ - 1 ] 2 z + 3 ) 2 t + 1 ) 2 z - - 1 7 2 z - - 8 ) 2 z - - 5 )

[ ( ~ + o ~ ) ~_ ~ , ~ ] [ ( z - F I ) ~ - - m ~ ] 1

1 o

a

~ z + 7 ) ( ~ z + 5 ) ( 9, z + 8 ) ~ ( 2 ~ + ~) ~ z - - 1 ) ] '

g z,~ = P ~ f i) C / + m ) l - - 1 + m ) p , ~

C /+ ~--m) /+ I--

- t - T 2 ( 2 1 + 8 ) , ( 2 1 + l ) m ) P ' ~ + ~ ( # ) . 9

(10b)

Diese D ars tel lun g gentig~ b ei m i~Ngen R f l i t s i~m{,liche Zu st~n de.

~ u r b e i d em ~ r u n d zu s t an d mu B m an zu r zw ei~ en ( ft in f ten ) N a h e r u n g g eh en ,

wenn man d i e Genau igke iB ~uSers t wei r t r e iben wi l l ,

Ao ~ = C ~ C9 - 4 . C ~ + 0 ,000018 C + @O0OO28 C ~, (10o)

8 185 8505

2c~

p ~ ( ) + P , ( ) . ( 1 o a )

9oo = Po ( f l ) + + 5 6 7 /

U m zu ze ig en , w ie s ch n e l l d ie ~ ech n u n g k o n v e r g i e r t , s ch re i b e ieh

no eh b ei l = 1 , m = O, 1 d ie Fo rm eln lain ,

8 1 2 - 9 1 6 ~ C

A o

- - ~

2--TC--1--~-~U

+~C,

9 , o = _ P ~ ( f l ) n - _ _ P ~ ( ) ,

flOe)

4 1 1 = 2 - - C - 8 C2 B 2 0 ~

5 ~ 9 , 6 9 , 5 0 0O L g ~ = p l @ + p ~ f l ) . 1 Of)

U b r i g e n s e n t n i m m g m a n b e i d e r n u m e r i s e h e n ~ e c h n u n g d i e W e r t e

v o n A als F u n k t i o n y o n C a m l e ic h t e s te n d e r D e g e r m i n a n t en g l e ic h t m g

se lbs t , d i e z . ]3. be i m = 0 u nd f i tr gerad e Z l au t e t

C, ~ C , o , o

~ C , . 4 - - 6 + C , ~ & C , 0

1 9 O, 1 1 )

O , ~ C , A - - 2 0 + ~ 3 C , =

0, 0,

9 | 9 9 ~ | ~ 9 9 ~ . , ~ . . . . . . , . . . .


8/25

746 Eg i l A . Hy l l e raas ,

Die funk t ione l l e Abh~ng igke i t e ines Au~ yon C i s t somi t du t ch e in ' e

e inz ige Gl~ ichung gegeben . In d e r Gle i ehung (7c) d ii r f en w i t dahe r d i e

S e p a r a t i o n s k o n s t a n t e A a l s e i n e b e k a n n t e F u n k t i o n y o n C a u f f a s s e n ,

u n d e s g i lt n u n d en f u n k t i o n e l l en Zu s am m en h an g zw i s ch en B u n d C zu

f inden .

W i r g eh en d ah e r zu d e r seh w i e r ig e r en , d a f ti r ab e r au ch i n t e r e s s an t e r en

LS sung der Gle i chung (7c) t i ber. ~Zunii chst m ach en wi r d i e Tra ns fo rm at ion

f = ( ~ - - l y n/2 y , (12)

m 2

u m d as l ~s ti ge zw e i t e G l i ed ~ - - ~ y l os zu w e r d en u n d e r h a l t en

( ~ - - 1) y + ( 2 m + 2 ) c c y '+ ( ~ V c d - -I -B ~ - - A u ~ -} -m (m - t - l ) ) y = 0 . (12a)

W e l t e r s e t z e n w i t

x

u n d e r h a l t e n , i n d e m w i r s t a r t d y / d x u s w . w i ed e r e i n f aeh y ' usw. seh re iben

x 2 y - } -

(2m d- 2 )

x y ' + 4 ~ / C ( x y -}- ( m d -

1) y ')

) y , , ~ - l - B - - C - - A u , , - t - m ( m + l ) y = 0. (12c)

~_+

B -

+

W i e ma n s o f o r t s i eh t, s i n d b e i x = 0 d i s W u r ze l n d e r ~ ' u n d am en t a l -

g l e ich u n g 0 u n d - - m . I n d e r U m g eb u n g y o n N u l l f i in g t a ls o d ie P o t en z -

en t w i ek l u n g mi t d em G l i ed e x~ an , w~h rend sie , w e n n /~ ~ 0 , a lso C = 0

un d Aim ~ 1 ( l - t- 1 ), m i t dem Gl i ede x t - ~ an fang en wi i rde . Die exa k te

LS s u n g w i i r d e d an n s e i n ,

nlm

x l _ _ m s - - ~ 2 - r 2 t + l t x

L,n+~ (x) , (13)

m i t

B 4

2 1 / ~ = n , d . h . E ,,l.~ = - - ~ . ( 1 8 a )

In d i esem W ider sp ru ch ve r s t ec k t s i ch gewissermal3en d i e g rS l~ te

8 ch w i e r ig k e i t b e i d e r L S s u n g d e r C M eichu ng , d en n w i r m S ch t en ja am l i eb s ten

d ie LS s u n g n aeh d en ~ u n k t i o n en ( 1 8 ) en t w i ck e l n , s t a r t d e s sen mi i ss en

w i r ab e r d i e F u n k t i o n en

D

y~.~ = e ~ L ~_ ~ (x) (14)

h e r an z i eh en , d m d e r D i f f e r en t i a l g l e i ch u n g

, , x m + l )

x y ~ A - ( m A - 1 ) y,,,,n--]-

- - - ~ + n ~ y . , . = O, ( 1 4a )


9/25

~ber die Elektronenterme des Wasserstoffmo]ektils. 747

geniigen und somit nicht dem GrenzfM1 R --> 0, C ~ 0, sondern dem Grenz-

fall R -+ c~, C ~ oo entsprechen. Durch den Ansatz

y ~ c ,~ Y ,~ -I ,~ 1) 14b)

~ m l

erhalten wit dalm

n ~ m l

Nun gen/igon die Funktionen Y n m auBer der Differentialgleiehung 14a)

aueh der Rekursionsformel

x y , ~ = ( 2 n - - m - - 1 ) y , ~ - - ( n - - m ) y n + x m - - ( n - - 1 ) y n - l , n , 14d)

und der Differentialformel

oder auch, indem wir 14d) hinzuaddieren, der Differentialformel

Wie wir sehen, kSnnen wir in 14e) die Glieder mat x y n ~n und x y n ~

dutch solche mit y~+ ~m, Y,~,~ und Y~-x,~ ersetzen und dann durch Um-

stellung der Glieder die Gleiehung ~uf die folgende Form bringen:

~ y.m 2n--m--l) B--n

n = m l

2 _ on

Der Koeffizient yon Y~m mul3 nun wieder gleieh Null sein, und wlr

haben somit genau wie bei der vorigen Gleichung eine dreigliedrige Re-

kursionsformel fiir die c,, oder ein System von linearen homogenen Glei-

chungen, deren Determinante wit gleich Null zu setzen haben.

x) Die wirklJ, h benutzten Funktionen sind nicht genau die der G1. 14),

sondern die durch z x + t

e 2 ~--t

yam t n m 1

n = , n + l l - - t ) m + l

definierten Funktionen.


10/25

I

m

F

e

m

0

a

s

o

b

d

Z

-

T

m

e

e

h

c

w

i

d

e

D

e

e

m

i

n

e

e

c

m

~

0

~

_

1

~

o

-

~

-

~

o

[

~

i

'

9

y

0

0

0

0

9

B

8

B

~

1

6

)

B

=

0

e

g

s

c

a

d

e

G

e

c

d

e

s

Z

b

=

1

d

e

p

X

-

T

m

e

u

w

E

s

a

z

b

m

e

k

d

~

m

a

b

>

0

e

n

D

e

e

m

i

n

e

+

1

e

~

h

a

d

m

u

B

u

m

d

e

e

e

W

u

z

n

n

e

N

~

u

z

e

h

e

-

B

m

=

1

a

s

o

b

d

H

-

T

m

e

c

h

m

a

d

e

D

e

m

i

n

e

e

c

0

0

=

0

u

w

(

1

m

~

0

9

+

B

-

C

-

A

t

1

2

B

1

B

o

+

+

I

~

,

+


11/25

Ub er die Ele ktro ne nter m e des W asserstoifmolekii ls. 749

D i es e D e t e r mi n an t e i s t n i ch t meh r s y mmet r i s ch , w e i l d i e D i l f e r en t i a l -

g l e i chung n i ch t se lbs t a d jun g ier t i s t . D ies ha t nu t zu r Fo lge , da l3 d i e

E i g e n w e r t e s i c h n i c h t i m m e r y o n o b e n a n d i e b e t r e f f e n d e n ~ r e n z w e r t e

mo n o t o n an n i i h e r n mi i s s en , w i e i m F a l l e s e l b s t ad j u n g i e r t e r G l e i ch u n g

u n d s y m m et r i s ch e r D e t e r mi n a n t e . l J b ri g en s l~ l~ t s ieh n a t i ir l ich b e i j ed e m ~ a

d ie D i f f e r en t ia l g l e ich u n g s e l b s t ad j u n g i e r t u n d d ie D e t e r m i n an t e s y m me t r i s ch

m a c h e n . D a n n e r hi il t m a n a b e r e in e D e t e r m i n a n t e m i t 2 m + 8 s ta r t

m i t 3 , s ch r ~ g en " l ~ e lh en , u n d d ie s k o m p l i z ie r t d ie ~ ec h en a r b e i t in u n -

nSt iger Wei se .

B e i d e r n u mer i s eh en l ~ ech n u n g v e r f i i h r t man am e i n f ach s t en s o :

.M an w ~ h l t e i n en C - W er t u n d b es t i m m t m i t H i l fe y o n ( 1 0 ) o d e r an a l o g en

G l e i ch u n g en d en en t s p r e eh en d en A r m - W ef t . I n (1 6), ( 1 6 a) u n d an a l o g en

G l e i eh u n g en i s t d an n B d ie e in z ig e U n b ek an n t e . A u s B u n d C e rg eb en

s ich zu s amm en g eh S r i g e W er t e v o n / ~ u n d E , d . h . w i t h ab en E a ls : F u n k t io n

v o n R b es t i m mt . D i e v e r s eh i ed en en E - W er t e v e r s eh en w i r n a t i ir l ich mi t

d r ei Q u a n t e n z a h l e n n , l, m , w o n d ie H a u p t q u a n t e n z a h l i st u n d d ie E n e r g ie

zu m g r S t it en Te i le b e s t i m m t , l i s t d ie A z i m u t a l q u an t en za h l u n d b es t i mm t

den s- , p - , d -, . . . -Chsxa k ter des Term s . m i s t di e i i qua to r ia l e Q uan tenz ah l

u n d b e s t i m m t d e n a -, ~ - , ( ~-, . . . - C h a r a k t e r d es T e r m s .

Num erische B erechnung der Energie yon I ~ .

W i e b ek an n t , e r h i e l t

B u r r a u (a . a . 0 . ) f i ir d ie En e~ g ie d e s ~ o l ek f il i o n s d en W ef t - - 1 ,2 0 4 ,

u n d z w a r e rg a b si ch di es e r ~ i n i m u m s w e r t b e i R ---- 2 . G u i l l e m i n u n d

Z e e n e r (a . a . 0 . ) b e s t i m m t e n d ie M i n im u m s e n e r gi e n a e h d e r Y ar i a t i ons -

m e t h o d e u n d e r h i e l t en - - 1 ,2 05 . Eb en s o k o n n t e V e r f as s e r m l t t~ ilf e e i n e r

seh r e in faeh en l~eehnu ng (n i eh t verSf fen t l i eh t ) den W ef t - - 1 ,2048 ab l e i t en .

N aeh der b i e r bese hr i eben en 1Vie thode l a l~ t s i ch d ie E nerg i e au f f i i a f Dezi -

m a l e n g e n a u a n g e b e n, w e n n a u e h d ie R e e h n u n g e n b e i e in e m s o le h e n

A n s p r u eh a n G en au i g k e i t e i n w en i g mi i h s am w er d en . D e r g e f u n d en e W ef t i st

EH~ ---- - - 1,205 27,

un d z w ar l iegt das ~ in im u m ~ul~erst na he an R ---- i~. Be i der l%eehnung

v e r f i ih r t ma n i n d e r o b en b es eh r i eb en en W ei s e , i n d em m an zu n~ iehs t

B

a u s ( 1 1 ) A a ls F u n k t i o n y o n C u n d d a n n ~ us (1 6 ) B o d e r a u e h ~ ) / ~

a ls F u n k t i o n y o n C b es t i m m t . D an n e r h i i lt m an R au s B ---- 2 R u n d E au s

4 C 4

E = R2 o de r E - ~ - - ( B ~ ~ 9 (17)

Diese GrSl~e wo l len wir m i t E ' ,0o b eze i eh n en . D e r S t r i ch so ll an d eu t en ,

d aI~ w it" m i t r o l l e r K e r n l ad u n g r ech n en . E o h n e S t r ieh w o l l en w i t f t ir d en


12/25

7 5 0 E g i l A . H y l l e r a a s,

F a l l h a l b e r K e r n l a d u n g e n , a l so B = R r e s e r v i e r e n .

B e z i e h u n g

1 , I R \

u n d z w a r a u e h b e i d e n h S h e r e n Z u s t ~ n d e n .

Tabelle 1.

E s g i l t i i b r i g e m 4 i ' e

17a)

i i

/ / E ~o o 2 / / / E ~ E ~ oo E ~ + E ~o o

0

0,5

1,0

1,25

1,5

1,75

2,0

2,25

2,5

2,75

3,0

O 0

4 0 0 0 0

- - 3 , 4698

-- 2 ,9046

- - 2 ,6826

- - 2 , 4 9 7 7

- - 2 ,3409

- - 2 ,2053

- - 2 ,0887

- - 1 ,9878

- - 1 ,8988

1,8218

- - 1,0000

O O

4,0000

2,0000

1,6000

1,3333

1,1429

1,0000

0,8889

0,8000

0,7272

0,6667

O,OOOO

0 5

0,5302

- - 0 ,9046

1,0826

- - 1 ,1644

- - 1 ,1980

-- 1 ,2053

-- 1 ,1998

__ 1,1878

- - 1,1716

- - 1 1 5 5 1

- - 1 0 0 0 0

- - 1 0 0 0 0

- - 0 ,9492

-- 0 ,8675

- - 0,8280

-- 0 ,7911

-- 0 ,7572

-- 0 ,7262

-- 0 ,6970

-- 0 ,6706

-- 0 ,6467

- - 0 ,6244

-- 0 ,2500

O O

0,4190

-- 1 ,7721

-- 1 ,9106

- - 1,9555

- - 1 ,9552

- - 1,9315

- - 1 ,8968

1,8584

- - 1,8183

-- 1 ,7795

1,2500

I n d e r T a b e l l e 1 w e r d e n z u n i i c h s t d i e G r Sl3 en E loo , 2 /B u n d i h r e

S u m m e E s ~ a ls F u n k t i o n e n d e s k b s t a n d e s g e g eb e n . D a n n si n d n o c h

h i n z u g e f ii g t d ie E n e r g i e b e i h a l b e n K e r n l a d u n g e n , E l 0 o, u n d d ie S u m m e

E l 0 o + E H ~ , d i e g e w i s s e r m a B e n d i e u n g e s t S r t e E n e r g i e d e s M o l e k i il s

d a r s t e l l t .

W e n n m a n e i n e K u r v e d u t c h d ie P u n k t e P = 1 ,5 , 1 ,7 5 , 2 ,0 , 2 , 2 5,

2 , 5 m i t h o r i z o n t a l e r T a n g e n t e i n R = 2 , 0 l e g t , s o f i n d e r m a n b e i R = . 2 , 0

d e n W e f t d

h-R~ (EH ~) = 0 ,19 52 , (18)

d e r z w e i t e n A b l e i t u n g d e r E n e r g i e n a e h R . D a r a u s e r r e e h n e t m a n l e ie h t,

d a b d i e O s z i l la t io n s e n e r g ie i n e r s te r N ~ h e r u n g , i n d e n h i e r v e r w e n d e t e n

E in he i t e n 1 ) g i e i ch 0 ,0206 (v + 89 (18a )

s e i n s ol l, w o b e i ~ d i e 0 s z i l l a t i o n s q u a n t e n z a h l i s t. A u s d e r T h e o r i e y o n

M o r s e (a . a . 0 . ) f o l g t a b e t , d a l~ d i es e r h u s d r u c k d u t c h

2 1 2

D - - ( ) ] D - - - -0,020621/D(T ~ )) = 0, 02 06 (~ + {) - - 0'0206249(v+ ~ ) ( 1 8 b )

x ) E s i s t h i e r d ie , , G r u n d f r e q u e n z " n a c h d e r F o r m e ]

/

1 3

V d / / ~

z u b e r e c h n e n , m = E l e k t r o n e n m a s s e , 3 // = M a ss e y o n H .


13/25

~b er d ie Ele kt ron enter m e des Wassers toffmolekf il s. 751

zu er se t zen i s t. N un i st d i e Di ssoz i a t i onsenerg ie nac h der Tab el l e 1

D = 0 , 2 0 5 8 , ( 1 8 e )

d ah e r e r g i b t s i eh f i i r d i e S u mme d e r E l ek t r o n en en e r g i e u n d O s z i l l a t i o n s -

energ i e

E ~ = - - 1 , 2 0 5 8 + 0 ; 0 2 0 6 ( ~ + 89 - - 0 , 0 0 0 5 1 ( ~ + 8 9 ( 1 8 d )

D i es e O s z i l l a ti o n s k o n s t an t en s t i m m en v o r z i i g li ch m i t d en j en ig en

f ib e r ei n, d i e B i r g e (a . a . 0 . ) d u r ch E x t r a p o l a t i o n au s d en o b e r en Zu -

s ti in d e n d e r F u l c h e r b a n d e n a b g e le i te t h a t , u n d d ie in d i es en E i n h e it e n

e t w a 0 ,0 21 0 u n d - - 0 ,0 0 0 5 5 l a u t en w i ir d en . B e i z - -- -- 0 e r ~ b t s i ch d ie

, ,wa hre En erg i e des Molek iili ons im Grund zus t a nde ,

E ~ ; ---- - - 1,1951 ~ 0,0008 ---- (16,18fi • 0,004) V olt , ( lS e)

m i t de m Um rec hnu ng sfak to r /~h-- -- 18 ,54 Vol t . Die Feh lerg renz en so l len

u n g e f ~ h r d ie U n s i eh e r h e i t i n d e r zw e i t en A b l e i tu n g G l e i chu n g ( 1 8 ) an -

g eb en . I n d e r E l ek t r o n en en e r g i e g i b t es k e i n e U n g en a u i g k e i t.

D i e E n e r g ~ e d e s H z - M o l e k ~ l s i m G r u n d z u s t a n d .

U m d i e En e r g t e d e s

M o lekiils zu e r h a l t en , mu l ~ m an z u d e r l e t z t en K o l o n n e d e r Tab e l l e i n o eh

d ie S tSrungsenerg i e E s h inzuf f igen , d ie m an durc h M i t t e lung f i ber d ie

S t S r u n g s f u n k t i o n

v, = 2 - - , ( 1 9 )

? 12

n ach t i e r F o r me l

4 I ~~

~ = N V ~ d ~ l e N - ~ ~ y~ edv~2 (19a)

zu berec hne n ha t . Diese S tSrungsenerg~e be t r~g t i n der U m gebu ng des

M i n i mu ms e t w a 1 4 b is 1 6 % d e r G es am t en e r g ie b zw . 9 b i~ 1 0 % d e r E l ek -

t r o n en en e r g i e . D as b ed e u t e t , d a l ~ u n s e r e E i g en f u n k t i o n n u l l t e r N ah e r u n g

n o ch e i n e r ech t s ch l ech t e N ~ h e r u n g s l 6 s u n g d es Zw e i e l ek t r o n en p r o b l ems

d a r s t e l lt , u n d d a]3 d e r en t s p r eeh en d e W er t d e r En e r g i e n i ch t s eh r g en au i st .

W i e b e k a n n t , s e h i it z te n t t e i t l e r u n d L o n d o n d ie D i ss o zi at io n s-

a r b e i t y o n H 2 z u e t w a 2 ,5 V o l t ab , u n d d ie s er W e f t w u r d e d a n n y o n S u i g u r a

a u f e tw a 8 ,1 u n d w e l t e r y o n W a n g a u f e t w a 8 ,8 V o l t v e r b e ss e r t. M a n h a t

ab er n oc h f t i r die Kernsehwin~o~ngsenergie zu korr ig iere n , so da~ diese

Zah l en s i ch n o eh u m e t w a 0 ,2 b is 0 ,3 V o l t v e r s c~ l ech t e r n g eg en ii b e r d em

ex p e r i m en t e l l en W er t , d e r e tw a 4 ,4 V o l t b e t r ~ g t . V e f f a s s e r h a t zu w i ed e r -

h o l t en ~ a l en v e r s u ch t , d i e E r g eb n i s s e w e i t e r zu v e r b es s e r n ( n i eh t v e r -

5 f f en t li ch t ). S e l b s t b e i s k o m p l i z i e rt en R ee h n u n g en i s t e s m l r ab e r

n i ch t g e lu n g en , d ie l% esu lta te y o n W a n g u m me h r a ls e t w a 0 ,4 V o l t zu

v e r b e ss e r n . D i e D i ff e re n z z w i s c h e n b e r e c h n e t e m u n d b e o b a e h t e t e m W e r t

Z e i t s c h r i f ~ f i i r P h y s i k . B d . 7 1. 5 0


14/25

752 Eg i l A . Hy l l e raas ,

be tr i~g t a l so im m er no eh 0 ,5 Vol t , un d es sche in t mix , dal~ d i e l e t z t e D i f fe renz

au f d i e s em Weg e d e r d i r ek t en B e r ech n u n g n i eh t m i t e i n em v e r n t i n f t i g en

A u f w an d an R eeh en a r b e i t zu b e s e i t i g en i s t .

N u n e r h M t m a n n a e h d e r o b e n a n g e g e b e n e n M e t h o d e e i n e n W e f t d e r

D i s s o z ia t io n s en e rg i e , d er u m e t w a 0 ,2 V o l t s ch l eeh t e r i s t, a l s d e r y o n W a n g

ab g e l e i t e t e Wef t , u n d e s k S n n t e d ah e r au s s eh en , a l s o b d ad u r ch n i eh t s

g e w o n n e n w a r e . W i r w e r d e n a b e t se h en , d a l~ m a n d u t c h K o m b i n a t i o n

d e r b e i d e n ~ e t h o d e n , d e r , , S e p a r a t i o n s m e t h o d e a n d d e r , ,V a r ia ti o ns -

m e t h o d e m i t e i n e r , , an G ew il3 he it g r en zen d en W ah r s eh e i n l i eh k e i t e i n e

o b e r e u n d e in e u n t e r e G r e n z e a n g e b e n k a n n .

B e t r aeh t en w i r n ~ ml i ch d i e r e i n e E l ek t r o n en en e r g i e b e i m ~ r

y o n 2 / R , d e r p o t e n t ie l l e n E n e r g i e d e r K e r n e . ] ) a n n k e n n e n w i r in b e i d e n

Grenzf i i ll en R -~ 0 l i nd B ~ co d i e Elek t ronen ene rg i e exa k t . Bei 12 = 0

i s t s i e d i e En e r g i e d e s H e l i u ma t o ms i m G r u n d zu s t an d , d i e s o w o h l ex p e r i -

m en te l l gena u be ka nn L a ls t heo re t i sch , , ex ak t abge le i t e t i s t . 8 i e be tr i~g t

in uns ere n E inh e i t e n - - 5 ,8072 . Bei R = ~ i s t s ie e in faeh - - 2 , d ie En erg i e

y o n z w e i fr e ie n t I - A t o m e n . D i e e n t s p r e c h e n d e n Z a h l e n s in d b e i d e r

S e p a r a t i o n s m e t h o d e - - 5 , 6 8 1 7 u n d - - 1 , 8 9 3 2 . D a s V e r hi il tn is e x a k t e r

]~nerg ie : Ni iherung swe r t , wi iehs t a l so im Geb ie t 0 ~ R -~ oo yo n

5,8072 2,0000

.~ 1 ,023 au f ~ ~ 1f l86.

5,6817 1,8982

Es i s t du rehaus n i e h t zu bezw ei fe ln , da l~ d i e ~n de ru ng d ieses Qu o t i en t e n

i m g an zen G eb i e t m o n o t o n v er l~ iu ft. W en n w i t d ah e r d en g e f u n d en en

N ~ h eru n g sw ert iib e ra ll m it 5,807_____~mu l t i p l i z i e r en , h ab en w i t s o mi t e i n e

5,6817

o b e r e G r en ze d e r E l ek t r o n en en e r g i e .

A n d e r e r s e i t s l i e f e r t d i e V a r i a t i o n s me t h o d e d i e en t s p r ech en d en G r en z -

w er t e , - - 5 ,6 95 8 u n d - - % 00 00 , w o b e i a ls o d e r Q u o t i en t , ex a k t e ~ n e r g i e

: N g h e r u n g s w e r t, y o n

5,8072 2

~ 1 020 au f -- = 1

5,6958 2

h e r ab s i n k t . Es i s t w i ed e r n i ch t zu b ezw e if e ln , d a l 3 au ch d ie se ~ n d e r u n g

i m g an zen G eb i e t m o n o t o n v erli~ af t. W en n m an d ah e r d en N ~ h e r u n g s w er t

t~berall m i t 5 ,8072~ m ul t ip l i z i e r t , so w i rd s i eh dem uaeh s i cher e ine u n te re

5,6958

G r en ze e r g eb en . G r ap h i s eh e r h a l t en w i r i n d i es e r We i s e zw e i K u r v en ,

d i e b e i k l e i n e ln R zu s amm en f a l len , b e i m G l e i eh g ew i eh t s ab s tan d n u t w en i g

di f fer ieren ,

u

d an n b e i g r S f t e r en R a l l m~ h l i ch au s e i n an d e r zu g eh em


15/25

~b er d i e E lek t ro n en te rm e d es W asser sto ffm o lek ( il s .

7 5 3

D L t rc h e i n e / ih n l i c h e I n t e r p o l a ti o n zw i s ch e n R = 0 u n d / ~ = ~ h a t a u c h

C o n d o n ( a . a . 0 . ) e in en r ech t g u t en W er t t i e r D i sso z i a ti o n sen erg ie ab g e le i te t ,

d o c h d i i rf ~ e d i e o bi g e M e t h o d e b e d e u t e n d s ic h e re r s d n .

Au f d i e l an g wei l ig e A u srec h n u n g d es S tS ru n g s in teg ra l s (1 9 a) k a n n

ich h i e r n i ch t e in g eh en . M an f in d e t

q = ~ / z < o o , ~ = t / - - E ~o o, ( 20 )

N = [ 1 +

c l R

+ - e ~- - - ~ ] [ 1 +

% R + e ~- ~ ]

~ (~ 1 + ~ ~ 1 ~ .

~e2 [ 1 + ~ _ _ R _t ( 20 a )

1 { [ c , R ~ ]

E8 = - - ~ 2 c ~ [ I c ~ R ] l c x R - - -

1 2 C ~ C

+ t 1 ( R , e l , /~ 2 ) + ~ it ( ~ , / ~1 e 2 ) } ( ~ 0 b )

w o b e i

, ~ ( R , q , q )

= ~ { R [ ( I + C l ~

c ~ R 2 \

+ ~ - - ) ( 1 + c 2 R + c~R----~)(C+o g 2 c ' c~ R ~

- ( 1 - q R + c J - ~ ) ( I + c 2 R + ~ ) e e ~ R E i( - 2 e ,R )

- ( 1 + q ~ + ~ - )

~ ) e ~ 2 R E , ( - 2 c ~ R )

+ ( l - q R + e ~ - - - - 2 ) ( 1 - % R + c - ~ - ) e ( , l + e = ) ' E i ( - 2 ( q + c . ) R ) ]

- [ 9 . . , ~ , + - f f ~ c , , ~ . J / ( 2 0 ~ )

~ ( R , q , e ~ ) = e :c ~ ( c ,-q - c ~ , , } - 5 ) (20d)

( q + e . ~ ~ t L 2 ' ~

\ 2 /

5 0 *


16/25

754 Egil A. Hylleraas,

E~ x) i s t der In tegra l logar i thmus und C die ]~ulersche Kons tante ,

C -~ 0 ,5 77 21 5. . . Tro~z d ieser langwei ligen Form el s ind dabei nur d ie

LSsungen null ter N~i]aerung yo n 7b) un d 7c) ben utzt . Das wird nu n

bei k leinem R n u r einen ~ul~erst winzigen Feh ler in der StSrungsenergie

ausm achen . Aul]erdem verschiebt dieser Fehler die C ~samtenergie auf

jed en l~all ein bischen nac h oben, so dab die Absch~tzung als obere Grenze

gfiltig bleibt.

Ich gebe auch sogleich die bei der Variat ionsm ethode benu~zten Form eln

an ohne Beweis).

Bei dieser Methode setzen wit

= ~ - - C ( r l a + r 2 b ) - ~ - ~ - ~ ( r 2 a b r l b ) , ( ~ 1 )

und e rha l t en

c2R~.

N - - - - 1 - ~ - e - e R t l / - ~ - c R - t -

--~--) , 21b)

M = 2 " - 1 - e ' ~ 4 ( 1 - - l - - o R - - I - - - ~ - ) ( 1 - - I - e R ) - - 2 ( < , 1 - I - c R . - t - 9 ( 2 1 c )

~ = - - 4 - - ~ - ~ + e - 2 ~ ~ ~

C2/~2

~ ---- - - S e - ~ R 1 + o R + ~ - . 1 -1- o R ).

~ 5 9 , 8 s ,

~ e -2 o R + ~ o R + ~ c 2 R 2 + - - ~ o R ) ,

21d)

12 f 1 [ 2c ~ 1 f~_~)~

= --ff ~--~[ e - + cR -}- C + log cR )

- ~ 1 + oR + - - ~ - ) t ~ - ~ R + ~, -~ ,~)

+ ~ , o ~ ~ - ~ + ~ ) ~ , - ~o~)]

4

c~R~ ~ c~ .- e - C R [ 2 c R . - ~ - ~ -.~

R~]}

Bei jed em /~ bes t im mt m an n un c so , dal~ der Ausdruck 21~) mSglichst

klein wird.


17/25

U ber die El ek tro ne nte rm e des Wasserstoffmolekii ls . 75 5

S t a t t d i e n u m e r i s c h e n R e c h n u n g e n t a b e l l a r i s c h d a r z u s t e l l e n , g e b e i c h

s ie in e in pa ar e inf ach en Ni~herungs. formeln an , d ie be i R --~ 0 un d R =

r i c h t i g u n d a u l ] e r d e m i n d e r U m g e b u n g d e s M i n i m u m s s e h r g e n a u s i n &

I n g rO t~ er er E n t f e r n u n g y o r e M i n i m u m w e i c h e n s ie e i n w e n i g a b , w e l l i c h

n ich t zu v ie l e G l i ede r ba be he ranz iehen wo l l en . Do ch i s t d i es be lang los .

D i e ~ o r m e l n l a u t e n :

S e p a r a t i o n s m e t h o d e :

E I ~ = - - 5 ,6 81 7 +

V a r i a t i o n s m e t h o d e :

E~2

----

- 5 , 6 9 5 8 +

~1,0,885 R2 0,

0,8699 ~- 0,9740 R -}- R~ + ~

(0.0,)

3,6953 R 2

2

0,9114 ~- 0 ,5502 R -~ R 2 + R "

20 . a )

A u s d i e s e n l e i t e n w i t n a c h d e m o b e n e r w ~ h n t e n P r i n z i p d i e G r e n z e n a b :

O b e r e @ r e n z e n a o h d e r S e p a r a t i o n s m e t h o d e :

4,8880,

R~ 2

EH2 ~-~ - - 5,8072 + 0,8699 -/- 0,9740 R + R 2 + R-" (0,2b)

U n t e r e G r e n z e n a c h d e r V a r i a t i o n s m e t h o d e :

8,7679 R 2 2

EH~ ~ - - 5,8070, + 0 ,9114 + 0,5502 R -~ R 2 ~- R-" (0.2e)

Im e rs t en Fa l l e f inde r m an das M in im um E~2 --~ - - 0 ,,830 ,7 be i R ~-- 1 ,80

bis 1,32, im le tz te n Fa lle EH2 ~-- - - 2,3507 be i R ~-- 1,38 his 1,40. W it

s e t z e n d a h e r

/~ = 1,85 ~ 0,05, EH~ -~ - - 2,3417 • 0,0090. (22 d)

N un i s t we l t e r b e i R ~-- 1 ,85 in den be iden F ~ l l en

d ~

--= 0 ,8800, - - 0 ,7964, M it te lw ert = 0 ,88 80 . . (22e)

[ d ~

D a r a u s l e i t e t m a n w i e b e i m M o l e k ii li o n d ie K e r n s c h w i n g u n g s e n e r g i e a b ,

E ~ - - E H '2 = 0,0890 (z ~- 89 - - 0,001 11 (z .-~ 89 (22f)

E s i s t s o m i t d i e , , w a h r e " E n e r g i e d e s M o l e k t i l s i m G r u n d z u s t a n d e

E ~ = - - 2 ,8225 : t : 0 ,0090, (20, g)

u n d d i e D i s s o z i a t i o n s a r b e i t

DH~ ~- (4,87 : t : 0,12) V olt . (22 h)

D i e A n g a b e n a u s e x p e r i m e n t e l l e n D a t e n v a r i i e r e n y o n 4 , 34 b is 4 ,4 2 V o l t

u n d li e ge n a l s o i n n e r h a l b d e r h i e r a n g e g e b e n e n G r e n z e n . W a h r s c h e i n li c h

i s t d i e V a r i a t i o n s m e t h o d e d i e g e n a u e r e , d a h e r s p r e c h e n d i e R e c h n u n g e n

f i i r e i n e n W e f t , d e r z w i s c h e n d e m M i t t e l w e r t 4 , 8 7 u n d d e m G r e n z w e r t 4 , 4 9

l ie g t , a ls o e t w a 4 ,4 0. V o l t . U b r i g e n s l ~ 6 t s ic h w o h l n u n a u s b e k a n n t e n D a t e n


18/25

756 Egil A. Hylleraa~,

d e r B a n d e n s p e k t r en u n d m i t H i l f e d e s n u n m eh r , , ex ak t b ek an n t en F, n e r gi e -

wer t es yon I z~ d i e :Frage l e i ch t bean twor t en .

A u ch d ie O s z i l l a t io n s k o n s t an t en 0 ,03 9 0 u n d - - 0 ,0 0 1 1 l s t i mm en

vorz /kg lieh . Na ch B i r g e ( a. a . 0 . ) w i i rden s ic i n unse ren E inh e i t en e tw a

0 ,04 0 0 u n d - - 0 ,0 0 1 0 5 l au t en . D ag eg en s o l lt e d a s T r / i g h e i ts mo m cn t u n d

der Ke rna bs t an d e in wen ig g rS l3er se in , e tw a R ~ 1 ,43 . Do ch d i ir f t e wo lf f

au ch d ie ex p e r i men t e l l e B e s t i mn m n g d i es e r G r 61 ~e n o ch e i n w en i g u n s i ch e r

s e i n w eg en d e r K o p p l u n g zw i s ch en R o t a t i o n s - u n d O s z i l l a t i o n s en e r g i e ,

so dal] dis an ge ge be ne n G re nz en R ----- 1,85 -_j=0 ,05 noch aus re i chen .

D4e zweiquantigen Zustiinde. E n t s p r e c h e n d d e n Q u a n t e n z a h le n de s

zw e i t en E l ek t r o n s ,

(~,,

O , 0 ) , 9 . , 1 , 0 ) , 2 , 1 , • 1 ) ,

h a t m an f o l g en d e zw e i q u an t i g e Zu s t ~ n d e

l s 2 s l , ~ X g , l s l p , ~ X ~ , 1 ~2 pl,3 11 ~,,

y o n d e n e n d i e / / - T e r m e d o p p e l t s i n d u n d e r s t d u t c h R o t a t i o n s k o p p l u n g

au f s p a l t en . W i r w o l len s ie h i e r als e i n f ach b e t r ach t en . D i e 1 / - Te r m e s i n d

b ek an n t . D e r 9~ p 1 / / - Te r m en t s p r i ch t d e r a C - Zu s t an d , d em o b e r en Zu s t an d

d e r W e r n e r b a n d e n . D e r 2 p ~ / / -T e r r a e n ts p r i c h t d e m u n t e r e n Z u s t a n d d e r

y o n R i c h a r d s o n u m i D a v i d s o n 1) k iirz lic h e n t d ec k t en n e u e n B a n d e n

d es T r i p l e t t s y s t em s . D e r 2 p 1 2 , ' - Te r m en t s p r i ch t d e r a B - Z u s t an d d e r

L y m a n b a n d e n , d e r 2 p 3 2 :- Te rr a d a ge g en d e r y o n H e i t l e r u n d L o n d o n

g e f u n d eaen A b s t o B u n g zw e i e r u n an g e r eg t en H - : k t o me , u n d g i b t s o mi t

a ls En ~ u s t a n d A n la l] zu e in e r a k o n t in u i e r l ich en S p ek t r u m~ ) . D e r 2 s 1 X'-

T e r m i st w o h l u n b e k a n n t , w ~ h r e n d d e r T r i p le t t e r ra 2 s 3X ' d e r a E n d t e r m

d er F u l ch e r b an d en en t s p r i ch t . S ~ r a tl ich e Zu s t ~ n d e , m i t A u s n ah m e v o n

2 p 3 X , di ss o zi ie re n n a e h H u n d ( a . a . 0 . ) i n e in u n a n g e r e g t es u n d e i n

z w e i q u a n t i g e s H - A t o m .

Die 2pl l -Zus t~nde. D i e b e i d e n Z u s t ~ n d e s i n d y o n K e m b l e u n d

Z e e n e r (a . a . 0 .) n a eh d e r H e i t l e r - L o n d o n s c h e n M e t ho d e be h a nd e lt ,

d o ch i s t d a s R e s u l t a t q u a n t i t a t i v n i ch t b e f r ied i g en d .

A u f d i e B e r e e h n u n g d e r u n g e s t 6 r t e n E n e r g i e d e s 2 p / / - E l e k t r o n s

b r au ch e i ch n i ch t r aeh r e i n zu g eh en , d a s R es u l t a t w i r d i n d e r e r s t en S p a l t e

der Tab el le 2 angeg eben . Da die St6run gse nerg ie i ra Verh~il tn is zu t ier

g e s a m t e n E l e k t ro n e n e n e r g i e n u n m e h r r e c h t u n b e d e u t e n d is t, s o d ii rf e n

w i t b e i i h r e r B e r e c h n u n g e i ne w e i te r e V e r e l n f ac h u n g v o r n e h m e n u n d d e n n o e h

g en au e R e s u l t a t e e r w ar t en . W i e b e i m G r u n d z u s t an d beschr/~ nk en w i t

l ) O . W I R i c h a r d s o n u . P . M . D a v i d s o n , P r oc . R o y . So c. L o n d o n (A ) 1 31 ,

658, 1931.

2) W . F i n k e l n b u r g , ZS . f . P h y s . 6 2, 6 2 4 , 1 93 0.


19/25

~ b e r d ie E l e k t r o n e n t e r m e d e s ~ a s s e rs ~ o f fm o l e k ii ls . 7 5 7

u n s a u f d a s H a u p t g l i e d d e r u n g e s t S r t e n E i g e n i u n k t i o n , w e l ch e s h~ er b e -

d e u t e n d g e n a u e r i s t . D i e w e i t e r e V e r e i n f a c h u n g b e s t e h ~ d a r in ,

d l ~ w i t

G r S l3 e n v e r n a e h l i ~ s s i g e n , d ie d e n ~ 1 u n d 6~ y o n ~ 0 b ) e n t s p r e c h e n . E s e r g i b t

s i ch d a n n f i i r d ie S t S r u n g s e n e r g l e d ie h i n r e i c h e n d g e n u u e F o r m e l :

c~ R 2 1 + c~ R

4 4 ~ 1 2 ~ c 1 + c ~ ~

+ T ) ]

c5--~ [1 --}- 2 R c~ + c 2

6 4

1 c~c~ .~ 7 7 v l + e ~ 8 2 c . ~ 2 ) 2

c~

1 c~ R O, c~ R ~ +

1

D a s V o r z e i e h e n + e n t s p r i c h t d e m S i n g u le ~ t- , - - 4 e r a T r i p l e t t z u s t a n d .

D i e n u m e r i s c h e n l ~ e s u l t a t e s i n d i n d e r T a b e l l e 2 a n g e g e b e n , w o b e i E 3

---- E~ ~) 4 - E ~ ~) g e s e t z t i s t .

Tab el le 2 .

R E 2 t

0 - - 0 , 2 5 00

1 , 0 - - 0 , 2 4 6 0

1 , 2 5 - - 0 , 2 4 4 2

1 , 5 - - 0 , 2 4 2 0

1 , 75 - - 0 , 2 3 9 6

2 , 0 - - 0 , 2 3 7 1

2 , 2 5 - - 0 , 2 3 4 4

2 , 5 - - 0 , 2 31 6

3 , 0 - - 0 , 2 2 97

- - 0 , 0 0 2 1

0 ,0 0 1 1

0 , 0 0 0 3

0 , 0 0 0 5

0 , 0 0 1 5

0 , 0 0 2 7

0 , 0 0 4 0

0 , 0 0 5 3

0 , 0 0 7 6

0 , 0 07 6 - - 4 , . 5 9 7 }

0 , 0 1 2 3 - - 3 , 1 3 9 4 - - 3 , 1 6 4 0 1 , 1 3 9 4

0 , 0 1 3 7 - - 2 , 9 1 3 4 - - 2 , 9 4 0 8 [ 1 , 3 1 3 4

0 , 0 1 4 9 - - 2 , 7 2 4 3 - - 2 , 7 5 4 1 I 1 , 3 9 1 0

0 , 0 1 6 1 - - 2 , 5 6 2 9 - - 2 , 5 9 5 1 1 , 4 2 0 0

0 , 0 1 7 1 - - 2 , 4 2 2 8 - - 2 , 4 5 7 0 1 , 4 2 2 8

0 , 0 1 7 9 - - 2 , 3 0 1 2 - - 2 , 3 3 7 0 1 , 4 1 2 4

0 , 0 1 8 7 - - 2 , 1 9 5 4 [ - - 2 , 2 3 2 8 1 , 3 9 5 4

0 , ~1 98 ] - - 2 ,0 2 4 1 - - 2 ,0 6 3 7 - - 1 ,3 5 7 4

2p 31 /

1 ,1 6 4 0

1 , 3 4 0 8

1 ,4 2 0 8

- - 1 , 4 5 2 2

- - 1 , 4 5 7 0

1 ,4 4 8 2

1 ,4 3 2 8

- - 1 , 3 9 7 0


20/25

7 5 8 E g i l A . H y l l e ra a s ,

W i r k S n n e n a u e h h i e r d e n V e r l a u f d e r T e r m e b e i R ~ 0 u n d i n d e r

U m g e b u n g d es M i n im u m s h i n re i c h e n d g e n a u d u r c h e in p a a r e in f ae h e

F o r m e l n a n g e b e n , d ie z w a r b e i / ~ ~ r n i c h t m e h r r i c h ti g s ha d. S ie l a u t e n :

R ~ 2

2 p 1 i i = _ _ 4 , 2 4 4 5 - t- 0 , 1 6 4 6 - t- 0 , 4 6 1 2 R q - 0 ,2 7 79 , R ~ q - R - ' ( 9 , 4 )

R 2 2

2 p 3 i i ~ _ _ 4 , 2 5 9 7 q - 0 , 1 6 1 5 - t- 0 , 4 6 8 3 R q - 0 ,9 ' 8 0 2 R ~ - t - ~ . ( 2 4 a )

A u s d i es e n ~ o r m e l n o d o r a u e h a u s d e r T a b e l le s e lb s t e n t n e h m e n w i r

d i e G l e i c h g e w i c h t s a b s t ~ n d e ,

R o = 1 , 9 2 b z w . R o = 1 , 9 6 , ( 9 ' 4 5 )

d ie M i n i m a l w e r t e d e r E n e r g i e ,

(9 , p 1 T /) o = - - 1 , 4 2 8 8 b z w . ( 2 p 3 / / ) 0 = - - 1 , 4 5 7 4 , ( 25 )

u n d d ie K e r n s e h w i n g u n g s e n e r g i e

( 2 p 1 H ) ~ - - (9 ' p 1 H ) o = 0 ,0 9 '8 5 ( T + ~ ) - - 0 , 0 0 0 7 9 ( T + ~ ) ,1 / ( 2 5 a )

9 . p s / / ) ~ _ _ ( 2 / 9 3 / / ) 0 = 0 ,0 9 '2 9 (~ q - 1 ) - - 0 , 0 0 0 6 8 ( ~ q - ~ ).1

b l a e h A n g a b e n y o n B i r g e ( a. a . 0 . ) s in d d ie O s z i l l a t io n s k o n s t a n t e n

d e s S i n g u l e t t z u s ta n d e s e t w a 0 ,0 2 2 2 u n d - - 0 , 0 0 0 6 1 . D i e d e s T r i p l e t t-

z u s t a n d o s s i n d w e g e n d e r b e s e h r g n k t e n U b e r g a n g s m S g l i c h k e i t e n b e i d o n

e m i t t i e r t e n B a n d e n n o e h n i e h t s eh r g e n a u b e k a n n t . N a c h l ~ i e h a r d s o n

u n d D a v i d s o n (a . a . O .) h a t m a n b e i ~ = 1 u n d r ~ - 0 d i e E n e r g i e -

d i f f e r e n z 0 , 0 2 1 2 , n a c h d e r o b i g e n F o r m e l e r g i b t s i c h 0 , 0 2 1 6 .

A u s (2 5 ) u n d ( 9'5 a ) e r g e b e n s i c h d i e , , w a h r e n M i n i m a l w e r t e d e r

E n e r g i e

1 ,4 1 9 '3 u n d - - 1 , 4 4 6 1 , ( 9 '5 b )

o d o r d ie W e r t e d e r D i s s o z i a t i o n s a r b e i t

D ( 2 ~ 1 / / ) = 0 , 1 6 2 3 = 2 , 1 9 7 V o l t , D ( 2 1 9 3 / / ) = 0 , 1 9 6 1 = 2 , 6 5 5 V o l t ( 9,5 e )

D i e e x p e r i m e n t e l l e n W e r t e s i n d e t w a

2 , 2 7 V o l~ u n d 2 , 8 4 V o l t .

D e r U n t e r s c h ie d z w i s e h en d e n b e re c h n e t e n u n d e x p e r im e n t e l le n

W e r t e n i s t y o n d e r g l e i e h e n G rS l~ en ord _u un g w i e b e i d e n 9, p ~ - T e rm e n y o n

H e l i u m , w e n n m a n e in e e n t s p r e e h e n d e e i n fa e h e S t S r u n g s r e c h n u n g m a c h t .

W i r k S n n t e n d a h e r d i e b e r e e h n e t e n W e r t e e in w e n i g v e r b e s s e rn d u r c h

e i n e h h n l ic h e K o r r e k t i o n w i e b e i m G r u n d ~ u s t a n d . D o e h w o l l en w i r d a s

h i e r n i c h t t u n , d a m i t m a n d i e R e i c h w e i t e d e r r e i n t h e o r e t i se h e n R e c h n u n g

d e u t l i c h e r s i e h t .


21/25

i Jber d ;.e Ele kt rone nterm e des Wassers to~s 759

D i e p ,S ,- Z u s td n d e .

D e r 9. p 1 Z - o d e r B - Z u s t a n d i st y o n Z e e n e r a n d

G u i l l e m i n ( a . a . 0 . ) b eh a n d e l t . S ie f i n d en e i n en W ef t d e r D i s s oz i at io n s -

en e r g ie y o n 9 . ,6 4 V o l t g eg en d en ex p e r i m en t e l l en W er t 3 ,8 7 V o l t. I h r

R e s u l t a t i s t a ls o n u me r i s ch n i ch t b e f r i ed ig en d , t r o t zd e m s ie , im G eg en s a t z

zu K e m b l e u n d Z e e n e r ( a. a . 0 . ) , d i e le is tu ng sf~ ih ig ere V a r i a t i o n s m e t h o d e

h e r an z i eh en . W i t w o l len h ie r d ie 9. p Z - Zu s t ~ n d e i n g an z ah n l i ch e r We i s e

wie d ie 9 . p / / -Z us t~ inde beh and eln .

Es i s t ab e r h i e r e i n U n t e r s ch i ed g eg en ii b e r d em v o r h e r g eh e n d en F a l l ,

d en n d ie e r s te N ah e r u n g d e r y o n ~ ab h an g i g en F u n k t i o n en t h i il t sch o n

zw ei Gl i eder, mad das wi i rde d ie l~echnun g erheb l i ch e r schweren . Ab-

g es eh en y o n d e r Ex p o n e n t i a l f u n k t i o n en th i i lt d ie se F u n k t i o n / ( ~ ) d ie

n u l l te u n d e r s t e P o t en z v o n ~ b zw . x , u n d d i e se r Te ll l ieg t zw is ch en

un d :r - - 1 bzw . x + 9. ~/~ un d x . Be ide gehela bei R = 0 inein an de r fiber ,

u n d e s maeh t k e i n en w es en t l ich en U n t e r s ch i ed , w e l ch e w i r y o n d en b e i d en

b en u t zen . I ch h ab e e s a ls e tw as r i ch t i g e r g e f u n d en , di e P u n k t i o n / ( ~ )

pro po r t ion al ~ -,~ x + 9. ~/C als pr op or t io na l ~ - - 1 ~ ,. x zu setze n. D an n

e r h g l t man f o l g en d en A u s d r u ck f i i r d i e S t S r u n g s en e r g i e :

9. o~ R s 1 c2R

1 ~ . c ~ c ~

[1 + 9 , c, + c ~ 91R2(C~_. _~__~)

11 ~ e l . q . e z ~ 1 _ 4 / e l . e z \ ~ 5 e l e 2 ~

N = (1-q+elR

+ e ~ [-----~

( 1 - ] - e ~ R +

9 e ~ R ~ + 7 c ~ R ~ + ~ e ~

R ' ) , ( 2 6 a )


22/25

7 6 0

E g i l A . H y l l e r a a s ,

Tabelle 3

R

E2 o

1,0 - - 0 ,2584

1 , 2 5 - - 0 , 2 6 3 1

1,5 - - 0 ,2690

1,75 - - 0,2754

2,0 - - 0 ,2824

2,25 - - 0,2898

2,5 - - 0 ,2973

2,75 ~ 0,3047

3,0 ' - - 0 ,3116

E t )

- - 0 ,0021

- - 0,0102

- - 0 .0145

- - 010195

-- 0 ,0245

- - 0,0313

- - 0,0379

- - 0,0449

0.0522

- - 010597

I

0,0076 [ - - 4,2445

0 , 0 1 5 1 - - 3 , 1 5 8 1

0 , 0 1 8 6 - - 2 , 9 4 1 6

0,0225 I - - 2,7637

0,0267 [ 2,6141

0,0310 2,4882

0,0355 - - 2 ,3809

0,0399 - - 2,2901

0,0142 - - 2,2115

0 ,0484 - - 2 , I447

I 2 , 2 2

- - 4 ,2597

- - 3,1883

- - 2,9788

-- 2 ,8087

-- 2 ,6675

-- 2,5"502

- - 2 ,4519

- - 2,3699

- - 2,2999

- -

2,2415

2 p l S

- - 1,1581

1.341.6

114304

1,4712

1,4882

1,4921

1 4 9 0 1

1,4842

1,4780

2 p ,lS

i

- - 1,1883

1,3788

1,4754

1.5246

1,5502

1,5631

1,5699

1,5726

1,5748

I n d e r T a b e l l e 3 w e r d e n , i n e n t s p r e c h e n d e r W e i s e w i e i n T a b e l l e 2 ,

d i e n u m c r i s c h e n R e s u l t a t e f t ir d i e p ~ ' - Z u s t a n d e g e g e b e n . D i e N f h e r u n g s -

f o r m e l n l a u t e n n u n :

0 , 5387 R + R 2 2 (27 )

2 p 1 X = - - 4 , 2 4 4 5 + 0 , 6 2 7 8 + 0 , 4 3 9 2 R + 0 , 8 4 4 8 R 2 + R '

0 ,70 60 R + R 2 2 (27 a)

2 p 8 X = - - 4 , 2 5 9 7 + 0 , 7 8 8 6 + 0 , 4 1 9 0 R + 0 , 8 8 4 8 R 2 + R - '

B e i m S i n g u l e t t z u s t a n d l e i t e n w i r d i e G r S l 3 e n a b :

R o = 2 , 3 , ( 2 p ' Z ) o ----- - - 1 , 4 9 2 2 , I ( 2 7 5 )

( 2 p 1 X ) ~ - ( 2 p ' S ) o = 0 , 0 1 42 (-r + }) - - 0 , 0 0 0 2 1 ( r + ~ 2

( 2 p 1 ~ ' ) ~ = _ 1 ,4 8 5 2 , D ( 2 p t X ) = 0 , 2 8 5 2 = 3 , 1 8 5 V o l t . . ( 2 7 e )

E x p e r i m e n t c l l s ha d d ie O s z i l l a t i o n s k o n s t a n t e n e t w a 0 , 01 2 2 u n d - - 0 , 0 0 1 4 ,

d i e D i s s o z i a t i o n s e n e r g i e 3 ,8 7 V o l t . R o k o m m t , t r o t z d e r d e u t l i c h e r k e n n b a r e n

V e r g r 6 g e r u n g , e t w a s z u k l e i n h e r a u s , d i e O s z i l la t i o n s k o n s t a n t e n , d i e s e h r

v i e l y o n R o a b h ~ n g e n , d e s w e g e n e t w a s z u g r o l L I n d e r E n e r g i e i s t d i e

U b e r e i n s t i m m u n g u n g e f ~ h r w i c b e t d e m 2 p a / -/ - T e r m .

B e t d e m 2 p a S - T e r r a s o l l e s k e i n M i n i m u m g e b e n . E s i s t a u e h k e i n e s

v o r h a n d e n , w e n n a u c h e i n s o le h es b e t n o e h g r S g e r e n A b s t ~ n d e n s ic h s c h e i n b a r

e i n s t e l le n w i ir d e , w e g e n d e r U n g e n a u i g k e i t d e r M e t h o d e b e t g ro l~ e n R .

Die 2 s X Zust~nde

D i e s e Z u st .t tn d e s i n d a m s c h w i e r i g s t e n z u b e r e c h n e n .

U n s e r l ' ~ e c h e n v e r f a h r e n e n t s p r i e h t j ~ g e n a u e i n e r e i n f a c h e n S t S r u n g s r e c h n u n g

b e t H e l i u m , m i t A b s e h i r m u n g f ii r d a s ~ u g e r e E l e k t r o n . N u n w i s se n w i r

j a , d al~ e i n so l c h es V e r f a h r e n b e t d e n S - Z u s t ~ m d e n y o n H e l i u m z u g a ~

f a l s e h e n E r g e b n i s s e n f ti la rt , u n d d al~ m a n g a n z b e s o n d e r e M e t h o d e n x)

1 ) E . A . H u u . B . U n d h e i m , Z S . f . P h y s . 6 5 , 7 59 , 1 9 3 0;

E . A . H y l l e r a a s , e b e n d a 66 , 45 3, 1 93 0.


23/25

U b e r d i e E l e k t r o n e n t e r m e d e s W a s s e r s t o f fm o l e k t i ls . 7 6 1

h e r a n z i e h e n m u l l E i n e B e r e c h n u n g d e r S t S r u n g s e n e r g i e n a c h d e m s e l b e n

M u s t e r w i e b e i d e n p / / - u n d p 2 J -Z u n t ~ in d e n w a r e d a h e r n i nn lo n . T r o t z d e m

h a b e i c h e i n e A b s c h ~ t z u n g v e r n u c h~ , d ie i e h m i t a l l e m u w i e d e r g e b e .

D a n t ) r i n z ip i s t f o lg e n d e n : t c h b e r e c h n e d ie u n g e s t 5 r t e E l e k t r o n e n e n e r g i e

F

E~oo 4 - E 2 o o , m u l t i p l i z i e r e h i e

m i t

d e n F a k t o r e n

4 , 2 9 1 8 u n 4 4 , 3 5 9 5

4 , 2 5 4 , 2 5

D a n n e r h a l t e i c h e in e n A u n d r u c k d e r E l e k t r o n e n e n e r g i e , t ie r b e i / ~ = 0

o d e r s e h r k l e i n e m R r i c h t i g in t . W i r n e h m e n a n , d al~ e r n o c h b e i m G l e i ch -

g e w i c h t s a b n t a n d d e r X e r n e e i n i g e r m a ~ e n r i c h t i g b l e ib t . D i e n o b e r e c h n e t e n

T e r m e s i n d i n T a b e l l e 4 a n g e g e b e n .

Tabelle 4

, 2 2 S l Z 2 ~ 3 X

_R E 2 0 0 E 1 0 0 E 9 0 0 2 s 1 Z - - 2 2 s 3 z - - R -

0

1 ,0

1 ,2 5

1 ,5

1 ,7 5

2 ,0

2 ,2 5

2 ,5

3 ,0

- - 0 , 2 5 0 0

- - 0 , 2 3 2 5

- - 0 , 2 2 6 8

- - 0 , 2 2 1 5

- - 0 , 2 1 6 4

- - 0 , 2 1 1 4

- - 0 , 2 0 6 8

- - 0 , 20 2 4

- - 0 , 1 9 4 3

- - 4 , 2 5 0 0

- - 3 j 3 7 1

- - 2 , 9 0 9 4

- - 2 , 7 1 9 2

- - 2 , 5 5 7 3

- - 2 , 4 1 6 7

- - 2 , 2 9 5 5

- - 2 , 1 9 0 2

- - 2 , 0 1 6 1

- - 4 2 9 1 8

- - 3 1 6 8 0

2 9 3 8 2

- - 2 7 4 6 0

2 5 8 2 5

- - 2 4 4 0 5

2 3 1 8 1

- - 2 , 2 1 1 8

- - 2 , 0 3 6 0

- - - 4 ,3 5 0 5

- - 3 , 2 1 1 3

- - 2 , 9 7 8 2

- - 2 , 7 8 0 2

- - 2 , 6 1 7 8

- - 2 , 4 7 3 8

- - 3 , 3 4 9 8

- - 2 , 2 4 2 3

- - 2 , 0 6 3 8

9 o o

- - 1 , 1 6 8 0

- - 1 , 3 3 8 2

- - 1 , 4 1 2 7

- - 1 , 4 3 9 6

- - 1 , 4 4 0 5

- - 1 , 4 2 9 2

- - 1 ,4 1 1 8

- - 1 ,3 6 9 3

Tabelle 5

- - 1 ,2 1 1 3

- - 1 , 3 7 8 2

- - 1 , 4 5 0 2

- - 1 , 4 7 4 9

- - 1 , 4 7 3 8

- - 1 , 4 6 0 9

- - 1 , 4 4 2 3

- - 1 , 3 9 7 1

Zu sta nd Ro Eo Wo ] Wo z D in Volt

t h e o r .l s ~ X

ex p .

l s l s 1 2 7 t h e o r .

ex p .

l s 2 s 1 2 : t h e o r .

ex p .

l s 2 s 3 X t h e o r .

ex p .

1 s 2 p 127 the or .

ex p .

l s 2 p 3 2

1 s 2 p 1 / / t h e o r .

e x p .

i s 2 p 3 / / t h e o r .

ex p .

2 0

1,35 - t2 0 ,0 [

( 1 ,4 2 )

1 8 7

1 8 5

( 2 ,0 )

2 ,3

( 2 ,5 )

- - 1~1951 =L 0 ,000 3

- - 2 , 3 2 2 5 ~ 0 , 0 0 9 0

( 2 , 3 2 6 2 )

- - 1 ,4 2 9 8

- - 1 ,4 6 3 6

- - ( 1 , 4 6 4 5 )

- - 1 ,4 8 5 2

1 4 9 8 9

1 ,9 2

1 ,9 9

1 ,9 6

h 2

1 4123

- - 1 4176

- - 1 4461

- - 1 4600

0 ,0 2 0 6 0 ,0 0 0 5 1

0 , 0 2 1 0 0 , 0 0 0 5 5

0 . 0 3 9 0 0 , 0 0 1 l l

010400 0 ,001 05

0 , 0 2 5 7 0 , 0 0 0 8 6

0 0 2 6 5 0 ,0 0 0 7 7 t

0 ,0 2 4 3 0 ,0 0 0 6 2 I

0 ,0 1 4 2 0 ,0 0 0 2 1 I

0 ,0 1 2 2 0 ,0 0 0 1 4

0 ,0 2 3 5 0 ,0 0 7 9

0 ,0 2 2 2 0 ,0 0 6 1

0 , 0 2 2 9 0 , 0 0 0 6 3

~0 -2 ca0 x =0 0216

1 6 , 1 8 - - 1 3 , 5 4

4 ,3 7 ~ 0 ,1 2

( 4 , 4 2 )

2 42

2 89

2 90

3 19

3937

2 20

2 27

9 , 6 6

2 , 8 4


24/25

762 Egi l A. Hy l leraas ,

Aus Tabelle 4 kSn nen w i t wie fib li ch G le ichgewich tsabs tand , M in imum s-

energie un d Oszil la tionsenergie ab lei te n:

/ t o = 1 ,8 7, 2s127 ~ = -- 1 , 44 24 +0 ,0 25 7 @-4--~) -- 0 ,0 0 0 8 6 @-4--~)~,1

(~8)

B 0 = 1,85, 2 s 3Z~ = - 1,4767-t-0,09.65 ( T W O ) - 0,0C0 77 (~-4-~)1 .]

De r S i n g u l e t t e rm i s t u n b ek an n t , d e r T r i p l e t t e rm s t i m m t r ech t g u t ,

au ch h i n s i ch t l i ch d e r 0 s z i l l a t i o n s k o n s t an t en , m i t d en An g ab en y o n B i rg e

9

725

-7,r

~o

-zA

t lJZ

A :s u n d o

~ o . ~ 0

do: e:':'://7 ://

F i g 1 E l e k t r o n o n z u s t ~ n d e y o n I I2

(a. a . 0 . ) f iber den un te ren

Zu s t an d d e r ~ ' u l ch e rb an d en

i ib e rei n . Da ~ i r ab e r n u r

e ine reeh t g robe Absch~tzung

g e m a e h t h a b e n , d a r f m a n

wohl au f d iese Ubere ins t im-

m ung n ich t a l l zu g ro6es Ge-

wich t l egen .

. 2 s z Z u s a m m e n / a s su n g d er E r -

z z s~ gebn i s se .

Um d en Ub e rb l i ck

s Z

,'~2 zu erleichte rn , s tel len w it in

Tabel le 5 noch d ie wieh t igs ten

- - 2 :s 2 n u m er i s eh en : R es u lt a te zu -

s am m en u n d v e rg l e i ch en s i e

m i t d en ex p e r im en t e l l en Da t en .

R o i s t der Gle ichgewich ts -

a b s t a n d d e r K e r n e i n a m

E o d ie Gesam tenerg ie in R~ h

n a e h de r n e u e n Q u a n t e n -

mechanik , coo und COoX s i n d

die Oszi l la t ionskonstan t en ,

~b.gr

eb en fa l l s i n R ~ h g e reeh n e t ,

is'Z un d D die Disso ziat ionsarb ei t .

vztg'r. Die A nga ben yo n ex perim en-

t e l l g e fu n d en en Da t en s i n d

v ie l l e ieh t n ieh t ganz e inwand-

frei , denn es is t n icht le ieht ,

au s d em g ro l 3 en ex p e r im en -

te l l en M ater ia l , wo ba ld mi t

d e r a l ten , b a l d m i t d er n eu en

Qu an t en m eeh an i k g e rech n e t w i rd , e t was e i n he i tl ich es h e rau s zu zi eh en .

Of t s t eeken ja aueh versch iedene Annahmen f iber d ie Energ ie yon I - I+


25/25

Ub er die Ele ktro ne nte rm e des W asserstoffmolekfils. 763

d a r in . Es w ~ r e d e s h a lb s eh r g u t , w en n j em an d s ich bem f ihen wi i rde , das

j e t z t v o r h an d en e ex p e r i men t e l l e ~ a t e r i a l y o n e i n em e i n h e i tl i ch en G es i eh ts -

p u n k t au s zu b eh an d e l n u n d w e n n mS g l ich , d ie R e s u l t a t e i n e i n f ach e

F o r m e l n z u b r i n g e n .

E i n e n q u an t i t a t i v e n U b e r b l i ek i ib e r d i e P o t en t i a l k u r v e n e rh al~ ma n

am b es t en d u t ch d ie F i g . 1 .

D i e h S h e r en Zu s t ~ n d e k S n n en n ach g an z d ems e l b en V er f ah r en b eh and e l~

w er d en . D i e A b l e i t u n g d e r , , u n g es t S r t en E l ek t r o n en e n e r g i e m ach t d ab e i

ke ine Sehw ier igke i t . Dag egen i s t na t i i r l i ch di e Be rech nun g der S tSrungs-

en e r g i e mf i h s am, u n d n o ch meh r d i e B e r i i ek s i ch t i g u n g d e r P o l a r i s a t i o n

d es l ~ u mp f es . D o ch d i ir f te Ex t r ap o l a t i o n y o n d en b ek a n n t en V er h ~ lt n is s en

b e i R = 0 ( H e l i u m) , w eg en d e r g u t en e r s t en N g h e r u n g d e r E i g e n f u n k t i o n

w e i t g eh en d g en i i g en .

Es s e i d a r au f au f mer k s am g emaeh t , d ab s g mt l i eh e h S h e r en Zu s t ~ n d e

y o n n ~ - 3 an ex i s t en z f ~ h ig si n d , au ch w en n d ie H au p t q u a n t en z ah l , w i e

be im ~p s27 , be i d er Di ssoz i a ti on um 1 (oder m ehr ) verk l e iner t w i rd .

Z. Z . GS t t ingen Jul i 1981.

Über die elektronenterme des wasserstoffmoleküls

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