Überblick - tu bergakademie freibergschipek/wasserchemie/wasserchemie_03_sk.pdf · 2 3 2....
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11
WasserchemieWasserchemieModul 3Modul 3
TitrationTitrationKalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewichturegleichgewicht
TICTIC--DOCDOC--TOCTOC
22
1. 1. TitrimetrischeTitrimetrische BestimmungenBestimmungen
•• Sauerstoff nach WinklerSauerstoff nach Winkler•• TitrationTitration von von MetallenMetallen•• KohlensKohlensääurespeciesurespecies (KKG)(KKG)•• ChloridbestimmungChloridbestimmung nachnach MOHRMOHRÜbe
rblic
k
2
33
2. 2. KalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewichturegleichgewicht
•• HeyerHeyer--VersuchVersuch•• TICTIC--BestimmungBestimmung versus versus
KKss/K/Kbb--TitrationTitration•• PufferkapazitPufferkapazitäätt titrierentitrieren•• BerechnungBerechnung pHpHc c Ü
berb
lick
44
3. 3. OrganischerOrganischer KohlenstoffKohlenstoff
SummenparameterSummenparameter / / Einzelstoffanalytik Einzelstoffanalytik
•• DOC DOC –– TOC TOC –– POCPOC•• flflüüchtigechtige SSääurenuren• KMnNO4-Verbrauch, BSB, CSB• EOX, AOX, POX• Phenol-Index•Ü
berb
lick
3
55
AnorgAnorg. . summarischesummarische GrGrößößenen
•• ElektrischeElektrische LeitfLeitfäähigkeithigkeit•• AbfiltrierbareAbfiltrierbare StoffeStoffe / / KolloideKolloide•• GlGlüührhrüückstandckstand (TDS)(TDS)•• ““HHäärterte”” des des WassersWassers•• SSääureure-- und und BasenkapazitBasenkapazitäätt•• TIC (C) TIC (C)
(CO(CO2(g)2(g), HCO, HCO33--, CO, CO33
22--, CaCO, CaCO3300, , ……))
•• S, N, S, N, ……..(SO(SO44
22--, H, H22SS(g)(g), HS, HS--, CaSO, CaSO4400, UO, UO22HSOHSO44
++, , …….).)
Übe
rblic
k
66
TitrationTitration
•• komplexometrischekomplexometrische VerfahrenVerfahren•• NeutralisationNeutralisation (pH(pH--Wert Wert äändernndern))•• AusfAusfäällungllung•• IodometrieIodometrie
4
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TitrationTitrationPrinzip:
Der zu bestimmenden Lösung eines Stoffes in unbekannter Konzentration (Probe) wird soviel von einer Lösung mit bekanntem Gehalt (Maßlösung) zugefügt, bis ein Indikator den Endpunkt der Umsetzung anzeigt
Voraussetzungen:- quantitative Umsetzung (keine „Gleichgewichtsreaktion“)- stöchiometrisch eindeutiger Verlauf (keine Nebenreaktionen)- hohe Reaktionsgeschwindigkeit- genaue Kenntnis der Konzentration der Maßlösung- visuelle oder instrumentelle Endpunktanzeige
88
Titration: Titration: SauerstoffSauerstoff nachnach WinklerWinkler
2 MnO(OH)2(s) + H2SO4 + 4 I- 2 Mn2+ + 2 I2 + SO42- + 6 OH-
Lösung des MnO(OH)2, Oxidation von I- zu Iod
2 I2 + 4 S2O32- 4 I- + 2 S4O6
2- IodometrieThiosulfat
Störungen:Cl2, ClO- , ClO2, NO2
-, Cr(4) oder z.B. HS-, SO2
-, Fe(2) NaN3
2 MnCl2 + O2(g)+ 4 OH- + 4 I- 2 MnO(OH)2(s) + 4 I- + 2 Cl-
Fixierung
5
99
ChloridChlorid nachnach MohrMohr
Ag+ + Cl- AgCl
weiß
2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4
rotbraun
(Cr2O72- + 3 H2O 2 CrO4
2- + 2H3O+)⎯⎯→←⎯⎯
1010
KomplexometrischeKomplexometrische Titration von Titration von Ca und MgCa und Mg
Chelatkomplexe
mindestens 2 freieElektronenpaare
Mehrzähniger Ligand: EDTA
Farbindikator: z.B. Eriochromschwarz T
6
1111
CaCa--Species? Species? CaCa2+2+
CaCOCaCO3300, CaHCO, CaHCO33
++
CaSOCaSO440, 0, CaHSOCaHSO44
++
CaOHCaOH++
Ca(CHCa(CH33COO)COO)2200,, Ca(CHCa(CH33COO)COO)++
CaB(OH)CaB(OH)44++
CaClCaCl++, CaCl, CaCl2200, , CaFCaF++
CaHCaH22POPO44++, CaHPO, CaHPO44
00, CaP, CaP22OO7722--CaPOCaPO44
--
CaNOCaNO33++
+ EDTA Ca-EDTA
1212
KalkkohlensKalkkohlensääuregleichgewicht uregleichgewicht CaCOCaCO3(s)3(s) ↔↔ CaCa2+2+ + CO+ CO33
22--
HH22O O ↔↔ HH++ + OH+ OH--
COCO3322-- + H+ H++ ↔↔ HCOHCO33
--
CaCa2+2+ + CO+ CO3322-- ↔↔ CaCOCaCO33
00
CaCa2+2+ + HCO+ HCO33-- ↔↔ CaHCOCaHCO33
++
CaCa2+2+ + OH+ OH-- ↔↔ CaOHCaOH++
COCO22(g)(g) ↔↔ COCO2(aq)2(aq)
COCO2(2(aqaq)) + H+ H22OO ↔↔ HCOHCO33-- + H+ H++
Ca(HCOCa(HCO33)) 22 ↔↔ CaCOCaCO3 3 ++ HH22COCO33
7
1313
Titration Titration anorganischeranorganischerKohlenstoffspeziesKohlenstoffspezies
[H[H22COCO33]] + 2 H+ 2 H22O HCOO HCO33-- + H+ H33OO++ + H+ H22O COO CO33
22-- + 2 H+ 2 H33OO++
KohlensKohlensääureure HydrogencarbonatHydrogencarbonat CarbonatCarbonat
[H[H22COCO33] CO] CO22 + H+ H22O O
NurNur 0,1 % 0,1 % desdes gelgelööstensten COCO22 bildetbildet KohlensKohlensääureure
⎯⎯→←⎯⎯ ⎯⎯→←⎯⎯
pH-abhängiges Gleichgewicht:
⎯⎯→←⎯
1414
Titration Titration KohlenstoffspeziesKohlenstoffspezies
Ks 4.3 Kb 8.2
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1515
KKSS und Kund KBB
•• KKSS = S= Sääurekapaziturekapazitäät: Menge an t: Menge an HH++--IonenIonen, die ein , die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann
AlkalinitAlkalinitäätt•• KKS 8,2S 8,2 und und KKS 4,3S 4,3
•• KKBB = Basenkapazit= Basenkapazitäät: Menge an t: Menge an OHOH----IonenIonen, die , die ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann ein bestimmtes Wasservolumen aufnehmen kann
AciditAciditäätt•• KKB 8,2B 8,2 und Kund KB 4,3B 4,3
1616
PufferungPufferung nurnur durchdurch KohlensKohlensääureure??
Organische Säuren (Carbon-Säuren)
- z.B. Ethansäure (CH3COOH)
- Humin- und Fulvinsäuren
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1717
BerechnungBerechnung CC--SpeziesSpezies
Ks 4.3
Kb 8.2Nur gültig, wenn Kohlensäure
die einzige Säure ist ….
pH < 4,3: [CO2] = KB 8,2 – [H+] // [HCO3-] und [CO3
2-] ~ 0
pH: 4,3 und 8,2: [CO2] = KB 8,2
pH: 4,3 und 8,2: [HCO3-] = KS 4,3
pH: 8,2 und 9,5: [HCO3-] = KS 4,3 – 2 KS 8,2 // [CO3
2-]= KS 8,2
pH> 9.5 [HCO3-] = KS 4,3 – 2 KS 8,2 – [OH-] //
[CO32-] = KS 8,2 - [OH-]
PHREEQC [ TIC und pH]
1818
WasserWasser imim KKG ?KKG ?Heyer-Versuch
7.2
Marmor-Pulver
7.5
10
1919
CarbonatCarbonat--SSäättigungttigung
7.57.2
2020
SSääureure--TitrationTitrationTitration
3
4
5
6
7
8
9
0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.001 0.0012
mol/L HCL
pH
pH1pH2pH3
11
2121
Alternative Alternative zurzur Titration ?Titration ?Summe C (TIC)
Ca & Mg
pH-Wert
Abschätzung nach Langelier
Summe C (TIC)
Komplette Analyse
pH-Wert
Berechnung (z.B. mit PHREEQC)
2222
TIC TIC –– Total Inorganic CarbonTotal Inorganic Carbon
• Ansäuern pH 2
• CO2 mit O2 austreiben
• NDIR (non dispersive IR) - Photometrie
O2
Probe
NDIR
H3PO4
12
2323
NDIRNDIR--DetectorDetector non-dispersive infrared detection IR-Quelle: 4.26 µm.
2424
TOC TOC –– Total Organic CarbonTotal Organic Carbon
• TIC als Vorbehandlung
• Hochtemperatur-Verbrennung
• CO2 austreiben
• NDIR - Detektion
O2
Probe
NDIR
13
2525
TOC TOC –– Total Organic CarbonTotal Organic Carbon
• TIC als Vorbehandlung
• Persulfatoxidation + UV-Strahlung + Heizung
• CO2 austreiben
• NDIR - Detektion
O2
Probe
NDIRNa
2 S2 O
8
UV-Licht
2626
DOC DOC –– TOC TOC –– POC POC –– NPOCNPOC
•• Dissolved organic carbonDissolved organic carbon•• Total organic carbonTotal organic carbon•• PurgeablePurgeable organic carbonorganic carbon•• Non Non purgeablepurgeable organic carbonorganic carbon
KeineKeine AussageAussage, ob HUS, KW, DNAPL, etc., ob HUS, KW, DNAPL, etc.EinzelsubstanzanalytikEinzelsubstanzanalytik
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2727
TIC TIC –– POC POC –– DOC DOC -- TOCTOC
1. TICHCO3-
POC
pH 2 + Inertgas
DOC
TOCVerbrennen oderPersulfatoxidation 2. DOC
Aktivkohle
3. TC
2828
DOC/TOC: DOC/TOC: miterfasstmiterfasst werdenwerden
•• CyanideCyanide•• CyanateCyanate•• ThiocyanteThiocyante•• CarbideCarbide•• ElementarerElementarer KohlenstoffKohlenstoff
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2929
NachweisgrenzeNachweisgrenze DOC / TICDOC / TIC
COCO22 –– GenerierungGenerierung + NDIR+ NDIR--PhotometriePhotometrie•• NWG: 0.1 mg/L (C)NWG: 0.1 mg/L (C)•• Range: 0.1 Range: 0.1 …… 1000 mg/L (C)1000 mg/L (C)
PhotometrischPhotometrisch ((flflüüchtigechtige org. org. SSääurenuren))•• NWG: ~3 mg/L (C)NWG: ~3 mg/L (C)•• Range ~3 Range ~3 bisbis 3.000 mg/L (C)3.000 mg/L (C)
3030
BSB BSB -- CSBCSB
•• BSB: BSB: BiochemischerBiochemischer SauerstoffbedarfSauerstoffbedarfAtmungAtmung von von MikroorganismenMikroorganismen
•• CSB: CSB: chemischerchemischer SauerstoffbedarfSauerstoffbedarfKaliumpermanganatverbrauchKaliumpermanganatverbrauch (KMnO(KMnO44))KaliumdichromatverbrauchKaliumdichromatverbrauch (K(K22CrCr22OO77) )
•• BSB5 = 50BSB5 = 50--100% CSB 100% CSB InhaltsstoffeInhaltsstoffe gut gut biologischbiologisch abbaubarabbaubar..
•• BSB5 < 50% CSBBSB5 < 50% CSBInhaltsstoffeInhaltsstoffe schlechtschlecht abbaubarabbaubar
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3131
RespiratorischeRespiratorische BSBBSB--MessungMessung
Unterdruck Messung
C + O2 CO2
2 NaOH + CO2 Na2CO3 +H20