Çukurova Ün Đvers Đtes Đlibrary.cu.edu.tr/tezler/6443.pdf · 2019. 5. 10. · i Öz yÜksek l...

ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ

FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ

Gonca BAHAR

REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI

KĐMYA ANABĐLĐM DALI

ADANA, 2007

ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ

FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ

REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN

KATALĐTĐK OZONLANMASI

Gonca BAHAR YÜKSEK LĐSANS TEZĐ


Bu tez ….. / ….. / 2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.

Đmza ………………… Đmza ……………………… Đmza ……………………. Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Đmza ve Mühür

Bu Çalışma Ç.Ü. Araştırma Fonu Tarafından Desteklenmektedir. Proje No: FBE2006YL57 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LĐSANS TEZĐ

REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN

KATALĐTĐK OZONLANMASI

Gonca BAHAR

ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ


Danışman: Prof. Dr. Şermin GÜL

Yıl: 2007, Sayfa: 72

Jüri: Prof. Dr. Şermin GÜL

Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK

Reaktif boyalar tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır.

Toksisiteleri ve parçalanmaya karşı dirençli olmaları nedeniyle bu boyalar çevre

açısından riskli ve biyolojik arıtma metodlarıyla yok edilmeye karşı dirençlidirler.

Katalitik ozonlama son yıllarda gelişen bir ileri oksidasyon yöntemidir ve moleküler

ozona kıyasla daha yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyeline sahip hidroksil

radikallerinin üretimini içermektedir. Bu çalışmada reaktif kırmızı 195 azo boyar

maddesinin renk ve toplam organik karbon (TOK) giderimi için ozon, ozon/granüler

aktif karbon (GAC) ve ozon/Mn yüklü GAC işlemleri kullanıldı. Çözeltinin

mineralizasyonu toplam organik karbonun ölçülmesiyle tespit edildi. Ozon/GAC

işleminde pH ve t-bütanolun etkisi araştırıldı. pH 11, 100 mg/L boya konsantrasyonu

ve 1 g/L GAC miktarı optimum şartlar olarak belirlendi. Sonuç olarak aktif karbon

ozonlama reaksiyonunu hızlandırdı, böylece uygulanan işlemin verimi artırıldı.

Anahtar Kelimeler: Ozon, reaktif kırmızı 195, katalitik ozonlama, granüler aktif

karbon (GAC), ileri oksidasyon teknikleri.

II

ABSTRACT

MSC THESIS

CATALYTIC OZONATION OF REACTIVE RED 195 AZO DYE

Gonca BAHAR

ÇUKUROVA UNIVERSITY SCIENCE INSTITUE

CHEMISTRY DEPARTMENT

Adviser: Prof. Dr. Şermin GÜL

Year : 2007, Pages: 72

Jury : Prof. Dr. Şermin GÜL

Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK

Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK

Reactive azo dyes are widely used in textile industry. Due to their

toxicity and recalcitrance, these dyes can be hazardous to the environment and

resistant to destruction by biological treatment methods. Catalytic ozonation is an

innovative advanced oxidation process (AOP) and involves the generation of

hydroxyl radicals which are higher electrochemical oxidation potential compared

with molecular ozone. In this study ozone, ozone/ granular activated carbon (GAC)

and ozone/Mn loaded GAC processes were used in order to remove dye and total

organic carbon (TOC) of the reactive red 195 azo dye. The mineralization of the

solutions was followed by measuring the total organic carbon. The effect of pH and

t-butanol on the ozon/GAC process was searched. pH 11, 100 mg/L dye

concentration and 1,0 g/L GAC amount were determined as optimum conditions.

Consequently active carbon accelerated the reaction of ozonation, thus the efficiency

of applied process was enhanced.

Keywords: Ozone, reactive red 195, catalytic ozonation, granular activated carbon

(GAC), advanced oxidation processes.

III

TEŞEKKÜR

Tez çalışmalarım süresince her türlü desteği, yardımı ve anlayışı gösteren

sayın danışmanım öğretim üyesi Prof. Dr. Şermin GÜL’e teşekkürlerimi sunarım.

Deneysel çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeden gösteren araştırma

görevlisi Özlem ÖZCAN YILDIRIM’a teşekkür ederim. Bu tezin oluşmasında az ya

da çok katkısı olan tüm Kimya Bölümü çalışanlarına teşekkür ederim.

Çalışmalarımda bana her zaman destek olan, her türlü sıkıntı ve zorlukları

benimle paylaşan sevgili eşime de sonsuz teşekkürler…

IV

ĐÇĐNDEKĐLER SAYFA

ÖZ……………………………………………………………………………………..I

ABSTRACT………………………………………………………………………….II

TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………III

ĐÇĐNDEKĐLER……………………………………………………………………...IV

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ………………………………………………………………...VII

ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ…………………………………………………………….. IX

SĐMGELER VE KISALTMALAR…………………………………………………..X

1.GĐRĐŞ……………………………………………………………………………….1

1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri……………………………………………..2

1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon………………………..3

1.1.2. Katalitik Ozonlama ………………………………………….8

1.1.2.1. Homojen katalizleme…………………………………8

1.1.2.2. Heterojen katalizleme…………………………...……9

1.2. Reaktif Boyarmaddeler………………………………………………...10

1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması…………………..12

1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre…………...12

1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre………………………….12

1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre………………………………..14

1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği…………………………………….15

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR………………………………………………………..17

2.1. Hidroksil Radikalleri……………………………………………32

2.2. Hidroksil Radikallerinin Bazı Oluşum Şekilleri….......….……..33

2.2.1. Haber-Weiss tepkimesi………………………………..33

2.2.2. Hidrojen peroksitin UV ışını ile etkileşimi

sonucunda fotoliz.………….………….………….…..33

2.2.3. Doygun N2O sulu çözeltisinin radyolizi.……………...33

2.2.4. Fenton tepkimesi…………………………………….. 33

2.2.5. Ozonlama……………………………………………...33

2.2.6. Ultrasonik yöntem………………………………….....34

V

2.2.7. Elektrokimyasal yöntem………………………………34

2.3. Bazı Radikal Tutucu Maddeler…………………………………………35

2.4. Ozonlama Yoluyla Renk Gideriminde Etkili Faktörler………………...36

2.4.1. pH’ın Etkisi…………………………………………………...36

2.4.2. Sıcaklığın Etkisi………………………………………………37

2.4.3. Mekanik Karıştırmanın Etkisi………………………………...38

2.4.4. Atıksu Bileşenlerinin Etkisi…………………………………..38

2.4.5. Ozon Dozunun Etkisi………………………………………....39

3. MATERYAL VE METOD………………………………………………………40

3.1. Materyal…………………………………………………………...........40

3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyar Madde……………………………..40

3.1.1.1. Reaktif Boyanın Yapısı……………………………..40

3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar………………………………...41

3.1.3. Kullanılan cihaz, araç ve gereçler…………………………….41

3.2. Metod…………………………………………………………………...42

3.2.1. Analitik Metodlar……………………………………………..42

3.2.1.1. UV/Vis Spektrometrik Analizler……………………42

3.2.1.2. HPLC Analizleri…………………………………….42

3.2.1.3. TOK Analizleri……………………………………...42

3.2.2. Kimyasal Metodlar……………………………………………43

3.2.2.1. Ozon………………………………………………...43

3.2.2.2. O3/Katalizör…………………………………………45

3.2.2.3. Mn yüklenmiş GAC hazırlanması…………………..45

4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………...46

4.1. Ozon jeneratörünün O3 üretme veriminin saptanması...………………..46

4.2. RR195’in UV-VIS spektrumu………………………………………….47

4.3. Ozonlamada optimum boyar madde başlangıç pH’nın saptanması…….48

4.4. Ozonlamada optimum boyar madde derişiminin saptanması…………..50

4.5. O3/GAC yönteminde optimum GAC miktarının belirlenmesi………….50

4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin

karşılaştırılması………………………………………………………....51

VI

4.7. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması...53

4.8. Ozonlanmış örneklerin parçalanma ürünlerinin tayini………………….58

4.9. Ozon ve ozon/GAC yöntemlerinin oksidasyon

mekanizmasının araştırılması…………………………………………...59

5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER…………………………………………………...61

KAYNAKLAR………………………………………………………………….......63

ÖZGEÇMĐŞ……………………………………………………………………...….72

VII

ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ SAYFA

Şekil 1.1. Sulu çözeltideki ozonun iki tip reaksiyonu……………………………….3

Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı…………………………..10

Şekil 1.3. Örnek reaktif boya molekülü……………………………………………..11

Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları……………..13

Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif

boyarmadde örneği ………………………………………………………13

Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif

boyarmadde örneği………………………………………………………..13

Şekil 1.7. Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran

reaktif boyarmadde örneği………………………………………………..14

Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde

yapılarına ait birer örnek………………………………………………….15

Şekil 3.1. Ozonla oksidasyon sisteminin şematik gösterimi………………………...44

Şekil 4.1. RR 195’in UV-Vis spektrumu (C0 boyar madde: 80 mg/l, )………………….48

Şekil 4.2. RR 195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında

UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk

giderimi (c). C0 (O3): 28 mg/l,C0 (boyar madde):100 mg/l………………...……49

Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında

TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l…………………50

Şekil 4.4. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında

ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, pH:11………….50

Şekil 4.5. Ozon/GAC yönteminde kullanılan GAC miktarına göre renk

giderimi. pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l, λ: 532 nm……………………….51

Şekil 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin

karşılaştırılması…………………………………………………………...52

Şekil 4.7. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin

% giderme verimlerinin karşılaştırılması…………………………………52

Şekil 4.8. RR195’in ozon ve ozon/GAC yöntemleriyle

mineralizasyonunun karşılaştırılması……………………………………..53

VIII

Şekil 4.9. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin

karşılaştırılması. a) pH 11- 5 dak ozonlama, b) pH 11-10 dak

ozonlama, c)pH 11- 20 dak ozonlama, d)pH 11- 30 dak. ozonlama….….54

Şekil 4.10. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC

örneklerinin pH değişimi………………………………………………...55

Şekil 4.11. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC

örneklerinin iletkenlik değişimi…………………………………………56

Şekil 4.12. Başlangıç granule aktif karbonun (GAC) SEM görüntüsü (x5000)…….56

Şekil 4.13. 0,5 g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)……………………………….57

Şekil 4.14. 1g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)………………………………….57

Şekil 4.15. Başlangıç Mn yüklü granule aktif karbonun (Mn-GAC) SEM

görüntüsü (x5000)………………………………………………..……..57

Şekil 4.16. 0,5 g/l Mn-GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)…………………………..57

Şekil 4.17. 1 g/l Mn-GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)………………………….....57

Şekil 4.18. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramı..………....58

Şekil 4.19. Optimum koşullarda 30 dk ozonlanmış RR195 çözeltisinin

HPLC kromatogramı………………………………………….………..58

Şekil 4.20. TBA’nın ozonla oksidasyon mekanizması üzerine etkisi……………....59

Şekil 4.21. TBA’nın ozon/GAC oksidasyon mekanizması üzerine etkisi…………..60

IX

ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ SAYFA

Çizelge 1.1. Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici

ve radikal tutucu maddeler………………………………………………5

Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları………………………………….16

Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde

ozonlamaya etkisi…………………………………………………...…19

Çizelge 2.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri……………………...........32

Çizelge 2.3. Bazı maddelerin hidroksil radikalleri ile olan reaksiyonlarının hız

Sabitleri………………………………………………………………..34

Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler…………...40

Çizelge 3.2. RR195 için kullanılan HPLC koşulları………………………………...42

X

SĐMGELER VE KISALTMALAR

AOP : Đleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes )

BOD : Biyolojik oksijen ihtiyacı ( Biological Oxygen Demand )

KOĐ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand )

EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli

E0 : Standart elektrot potansiyeli

GAC : Granüle aktif karbon (granular activated carbon)

HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi

IC : Đyon kromatografisi

k : Kinetik hız sabiti

m-DNB: m-dinitrobenzen

PAC : Toz aktif karbon (powder activated carbon)

p-CBA : p-kloro benzoikasit

RR195 : Reaktif kırmızı 195 (Reactive red 195)

SEM : Taramalı elektron mikroskopu (Scanning Electron Microscope)

TBA : Tersiyer bütilalkol

TOK : Toplam organik karbon

XPS : X-Ray Fotoelektron spektroskopisi

1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR

1

1. GĐRĐŞ

Tekstil endüstrisi üretiminde kullanılan boyalar, biyolojik arıtmaya dirençli

toksik ve refrakte maddeler olup, birçoğu oldukça karışık yapılara sahiptir. Tekstil

atıksularındaki azo boyaları, parçalanmaya uğramasına rağmen, oluşan yan ürünler

(aromatik aminler) ekosistemi ciddi bir şekilde tehdit edebilmektedir. Bu nedenle

tekstil atıksularının özellikle azo boya içerenlerinin arıtılması gerekmektedir. Bu

amaçla, daha önce, genellikle aktif karbon adsorpsiyonu ve kimyasal çöktürme

işlemleri yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat, uygulanan bu klasik yöntemler azo

boyalarının arıtımından ve tamamen gideriminden çok başka bir faza taşınması

işlemidir. Đleri oksidasyon prosesleri (AOP), tekstil boyamadan kaynaklanan

atıksulardaki boyaların gideriminde ve refrakte maddelerin azaltılmasında son

zamanlarda oldukça önem kazanmıştır. Özellikle kuvvetli bir oksidant olan hidroksil

radikallerinin oluşumunu sağlayan H2O2 ve TiO2 katalizörlüğünde yürütülen iki

oksidasyon proseslerinin kullanımı yaygınlaşmıştır. Ayrıca (OH·) hidroksil

radikallerinin oluşumu, Fe+2 ve Fe+3 iyonlarının kullanıldığı Fenton ve Foto-Fenton

proseslerinin uygulanması ile arttırılabilmektedir. Hidroksil radikalleri organik

maddeyi (RH) okside ederek oldukça reaktif ve oksitlenebilir organik radikallerin

(R·) oluşumunu sağlamaktadır.

Ozon, yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyelinden (EOP: 2,08 V)

dolayı su iyileştirme teknolojilerinde dikkat çekici bir yöntem olmuştur. Hem ozon

üretiminin yüksek maliyetinden hem de sudaki organiklerin kısmen oksidasyonundan

dolayı ozonun tek başına kullanımı ekonomik açılardan uygun olmamaktadır.

Endüstriyel atık suların iyileştirilmesinde araştırmacılar ozon etkinliğini geliştirmeye

çalışmışlardır. Alkali çözeltideki ozon (O3 + OH-), ozonun fotolizi (O3/UV),

perokson (O3 + H2O2) ve katalitik ozonlama endüstriyel atıkların kirlilik gideriminde

birincil ileri oksidasyon yöntemleri olarak kullanılmaktadır. Sudaki organik yapılar

üzerinde ozonun verimliliğini ve de ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif

karbon kullanarak katalitik ozonlama yöntemi araştırılmıştır. Katalitik ozonlama ileri

oksidasyon yöntemlerinde yeni bir yöntemdir ve hidroksil radikali üretmektedir.


2

Hidroksil radikali ozonla karşılaştırıldığında daha yüksek elektrokimyasal

oksidasyon potansiyeline (EOP: 2,80 V) sahiptir (Legube ve Leitner, 1999).

Boyar maddeler genellikle rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan

fonksiyonel grup olmak üzere iki ana bileşenden oluşan küçük moleküllerdir.

Literatürlerde kimyasal yapısına göre veya uygulandığı ipliğin tipine göre

sınıflandırılmış yüzlerce çeşit boya mevcuttur. Boyanın iplik üzerine adsorbe olması

tekstil ipliğine ve boyanın tipine bağlı olarak değişiklik göstermektedir.

Adsorbsiyonun derecesi zaman, sıcaklık, pH ve yardımcı kimyasallar gibi çeşitli

faktörlerin de etkisi altındadır.

Parlak renkli olan ve suda çözünebilen reaktif boyar maddeler konvensiyonel

arıtma sistemlerinden etkilenmeden çıktıkları için çevresel açıdan en sorunlu boyalar

olarak kabul edilirler. Bu boyaların belediye arıtma sistemlerindeki aerobik

gideriminin yetersiz kaldığı bilinmektedir (Correia ve ark.,1994).

1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri

Đleri oksidasyon yöntemleri (Advanced Oxidation Process, AOP), biyolojik

olarak ayrışamayan toksik ve kalıcı özellikte organik maddeler içeren endüstriyel

atıksuların arıtımında kullanılan klasik arıtma yöntemlerinin olumsuz etkilerini

engelleyen ve son yıllarda oldukça önem kazanan yöntemlerdir. Đleri oksidasyon

yöntemleri oldukça etkili hidroksil radikallerinin (OH·, redoks potansiyeli=2,8 V)

oluşumuna dayalı bir yöntem olup, uygun reaksiyon koşullarında toksik ve kalıcı

özellikteki organik maddeleri zararsız son ürünlere dönüştürebilmektedir. Hidroksil

radikalleri (OH·) hemen hemen hiç organik madde ayrımı yapmadan oksidasyon

reaksiyonuna girerek, uygun reaksiyon şartlarında kirletici organik maddenin

tamamen mineralizasyona uğramasını, CO2 ve H2O gibi son ürünlerin oluşmasını

sağlamaktadır.

Refrakter olarak tanımlanan, çevre şartlarında bozunmadan kalabilen toksik

organik maddelerin bir takım işlemlerden geçirilerek atılabilir atık şekline

dönüştürülmesi ekolojik döngü ve denge açısından oldukça önemlidir. Đleri


3

oksidasyon işlemleri suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan çeşitli

yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır.

1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon

Ozon endüstriyel kirleticilerin yükseltgenmesindeki uygulamalarda oldukça

seçici yükseltgen olarak bilinir. Ozonun sudaki oksidasyon reaksiyonları oldukça

karmaşıktır. Ozon, Şekil 1.1’ de gösterildiği gibi sudaki organik maddeyle ya

doğrudan ya da çeşitli oksijen türevleri radikallerle (bunlar ikincil oksidant olarak

bilinir) reaksiyona girer.

Şekil 1.1. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu (Legube ve Leitner,

1999)( M: Ozonlanmış ve hidroksitlenmiş reaktif bileşeni ve sırasıyla oluşan Moksit ve Radikal. Si: OH radikallerini zararsız yan ürünlere (Φ) dönüşümünü sağlayan radikal tutucu.)

Ozon organik maddelerle olan reaksiyonlarında oldukça seçici iken ozonun

bozunması sonucu oluşan hidroksil radikalleri organik maddelerle seçici

davranmadan oldukça reaktif olarak reaksiyona girer. Ozonun bozunması bir dizi

reaksiyonlarla gerçekleşir.

Başlatma adımı: Hidroksil iyonları ve ozon arasındaki reaksiyon sonucunda

bir superoksit anyon radikali (O2-.) ve bir hidroperoksil radikali (HO2

.) oluşur:

O3 + OH- → O2-. + HO2

. k1=70 M-1s-1


4

Hidroperoksil radikali bir asit-baz dengesindedir:

HO2. ⇔ O2

-. + H+ pKa=4,8

Radikal Zinciri: Ozon ve superoksit anyon radikali arasındaki reaksiyon

sonucunda ozonür anyon radikali (O3-.) oluşur, bu radikal hızlıca hidroksil

radikallerine bozunur:

O3 + O2-. → O3

-. + O2 k2=1,6x109 M-1s-1

HO3. ⇔ O3

-. + H+ pKa=6,2

HO3. → OH. + O2 k3=1,1x108 M-1s-1

Oluşan hidroksil radikalleri ozonla aşağıdaki yollarla reaksiyona girebilir (Hoigne,

1982):

OH. + O3 → HO4. k4=2,0x109 M-1s-1

HO4. → O2 + HO2

. k5=2,8x104 M-1s-1

HO4. radikalinin oksijen ve hidroperoksit radikaline bozunmasıyla zincir reaksiyonu

yeniden başlatılır (bakınız:başlangıç adımında birinci reaksiyon). Hidroksil radikalini

superoksit radikallerine dönüştüren maddeler (O2-./HO2

.) zincir reaksiyonunu devam

ettirirler, bu nedenle bunlara ilerletici-promotör denir. Organik molleküller de

promotör gibi davranır. Fonksiyonel gruplara sahip bazı organik maddeler hidroksil

radikali ile reaksiyona girerek organik radikaller oluşturabilmektedir (R.):

H2R + OH. → HR. + H2O

Eğer ortamda oksijen var ise organik peroksi radikalleri (ROO.) oluşabilir ve

reaksiyon şu şekilde ilerleyebilir:

HR. + O2 → HRO2.

HRO2. → R + HO2

.

HRO2. → RO + OH.

Hoigne tarafından tasarlanan bu reaksiyon yolunun doğrulanması için HO4.

radikalinin deneysel kanıtı şarttır, bu nedenle Hoigne’nin modeli eksiktir. Tomiyasu

ve arkadaşlarının (1985) ürettiği modelde bu radikallerin radikal zincir döngüsüne

katılmadığı görülür. Ancak her iki modelden çıkarılan sonuç aynıdır. Hidroksil

iyonları tarafından başlatılan ozonun bozunması bir zincir reaksiyonuna yol verir ve

sonuçta hızlı reaksiyon veren, seçici olmayan OH. radikalleri üretilir. Üretilen


5

hidroksil radikalleri örneğin 10-4 M başlangıç konsantrasyonunda 10 µs’den daha az

gibi çok kısa yarılanma ömrüne sahiptir. Hidroksil radikali elektrofilik özelliklerden

dolayı hedef molekülün en yüksek elektron yoğunluklu pozisyonunda reaksiyon

verir.

Bitirme-son adım: Bazı organik ve inorganik maddeler hidroksil radikaliyle

reaksiyona girerek O2-./ HO2

. üretmeyen ikincil radikaller oluşturur. Bu inhibitörler

(ya da radikal tutucular) genellikle zincir reaksiyonunu durdurur ya da ozon

bozunmasını inhibe eder.

OH. + CO32- →OH- + CO3

.- k6=4,2x108 M-1s-1

OH. + HCO3- → OH- + HCO3

. k7=1,5x107 M-1s-1

Zincir reaksiyonunun durdurulmasının bir başka olasılığı iki radikalin reaksiyonudur:

OH. + HO2. → O2 + H2O k8=3,7x1010 M-1s-1

Bir çok maddeler zincir reaksiyonunda başlatıcı, ilerletici ve sonlandırıcı olarak rol

oynar. Bazı örnekler aşağıdaki çizelgede verilmiştir.

Çizelge 1.1.Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici ve radikal tutucu maddeler (Staehelin ve Hoigne, 1983; Xiong ve Graham, 1992)

Başlatıcı Đlerletici Radikal Tutucu

OH- Hümik asit HCO3-/CO3

2-

H2O2/HO2- Aril-R PO3

3-

Fe2+ Primer ve sekonder

alkoller

Hümik asit, alkil-R

Tert-butil alkol (TBA)

Başlatma adımı ve radikal zinciri basamaklarındaki k1-k5 hız sabitlerine sahip

reaksiyonların birleşmesi sonucunda:

3O3 + OH- + H+ → 2OH. + 4O2 net reaksiyonu elde edilir.

Hidrojen peroksitin fotolizi ile hidroksil radikallerinin stokiyometrik üretimi

ozonun fotolizinden daha fazladır. Ancak hidrojen peroksitin 254 nm’deki molar

absorpsiyon katsayısı (19,6 L/mol.cm) ozona kıyasla (3300 L/mol.cm) oldukça

düşüktür. Sonuç olarak yüksek absorpsiyon katsayısından dolayı pratikte ozonun


6

fotoliziyle daha fazla radikal üretilir. Hidrojen peroksitten yeterli hidroksil radikali

üretmek için yüksek hidrojen peroksit konsantrasyonu gereklidir.

Ozonun suda mevcut organik maddelerle doğrudan reaksiyonu (M+O3)

k=1,0-103 M-1s-1 arasında değişen yavaş reaksiyon hız sabitleriyle seçici bir

reaksiyondur. Ozon molekülünün doymamış bağla reaksiyona girerek ve bağın

kırılmasına yol veren reaksiyonuna Criegee mekanizması denir. Bu mekanizma

susuz çözeltilerde kendiliğinden gelişir. Ozonun alisiklik tat ve koku bileşikleriyle

(örneğin, geosmin ya da THM) ve aktive olmayan aromatiklerle (klorlu benzen

bileşikleri) reaksiyonu yavaştır. Ozon elektron veren substituent taşıyan aromatik

bileşiklerle (örneğin fenol) daha hızlı reaksiyona girer.

C CO3

C C

O

OO :::.. ..

..

..

+

C C

O O

O

HO C

O

+ C

O

Eğer elektron veren bir substituent yoksa ozonlama hızı daha yavaştır. Genellikle

iyonize olmuş ya da dissosiye olmuş organik bileşikler nötral formlarına göre ozonla

daha hızlı reaksiyona girer. Doğrudan ozonlama reaksiyonu radikal reaksiyonlar

inhibe edilmişse önemlidir. Radikal tutucu konsantrasyonu arttıkça oksidasyon

mekanizması doğrudan reaksiyon yoluna yönelir. Bu nedenle ozonlama

mekanizmasında inorganik karbon ve organik karbon önemli rol oynar. pH < 4 olan

asidik koşullarda doğrudan reaksiyon baskındır, ancak pH=10’dan daha yüksek

pH’larda dolaylı reaksiyon önem taşır. Yer altı ve yüzey sularında (pH≈7) her iki

reaksiyon yolu önemli olabilmektedir (Staehelin ve Hoigne, 1983).

Ozon uygulamaları 70’li yılların başında başlamıştır. Ozonlama ile dikkate

değer boyutlarda renk giderimi sağlanabilmektedir. Ozonlama sonucu elde edilen

renk giderimi boyanın cinsine göre farklılık göstermektedir. Strickland ve Perkins

(1995) tarafından yapılan çalışmada 30 dakikalık bir zaman süresince ozonlanan

azoik, dispers/sülfür ve reaktif boya içeren atıksularda başarılı bir renk giderimi

sağlanırken, Vat boyar maddesi içeren atıksu için aynı başarıyı gösterememiş ve renk

giderimi %50 ile sınırlı kalmıştır.


7

Boya banyosu çıkış sularının ozonlandıktan sonra tekrar kullanılabilmesi

tesis için kimyasal madde ve su tasarrufu sağlamakta, atıksu arıtma tesisinin yükü

azalmaktadır (Perkins ve diğ., 1995). Yüksek kararsızlığına bağlı olarak oldukça iyi

bir yükseltgen olan ozon aynı zamanda tekstil yaş proseslerinden kaynaklanan

atıksularda bulunan yüzey aktif maddeler ve taşıyıcılar gibi diğer kirleticilerin

giderilmesine de yardımcı olmaktadır. Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların,

fenollerin, pestisitlerin ve aromatik hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça

etkilidir. Boya içeren atık sulara uygulanan dozaj, toplam renge bağlıdır ve

giderilecek KOĐ bir kalıntı ya da çamur oluşumuna veya toksik ara ürünlerin

oluşumuna neden olmaz. Boya içeren atık suların ozonlanmasında hız sınırlayıcı

basamak ozonun gaz fazından atık suya olan kütle transferidir. Azo boyar madde

içeren atık suların ozonlama yöntemiyle arıtıldığı bir çalışmada ozon transfer hızının,

başlangıç boya konsantrasyonuna, uygulanan ozon dozlaması ve sıcaklığa bağlı

olarak arttığı belirtilmiştir. Çalışmanın sonucunda ozonlamanın kimyasal oksijen

ihtiyacını %27 ila %87 oranında düşürebildiği ve atıksuyun biyolojik

parçalanabilirliğini 11 ila 66 kez arttırabildiği vurgulanmıştır (Wu ve Wang, 2001).

Diğer önemli bir avantaj ise ozonun gaz durumunda uygulanabilir olması ve

dolayısıyla diğer bazı yöntemlerin aksine atık çamur oluşmamasıdır. Boyalardaki

kromofor grupları genellikle konjuge çift bağlı organik bileşiklerdir. Bu bağlar

kırılarak daha küçük moleküller oluşturabilir ve renkte azalmaya neden olabilirler.

Bu küçük moleküller atıksuyun kanserojenik ya da toksik özelliklerini

arttırabilmektedir. Bu durumun önlenmesinde ozonlama ilave bir arıtım metodu

olarak da uygulanabilmektedir.

Yarı ömrünün kısa oluşu (tipik olarak 20 dakika) ozonlamanın en büyük

dezavantajıdır. Alkali şartlarda ozonun bozunması hız kazandığı için atıksuyun pH’ı

dikkatle izlenmelidir. Ozonlama yönteminin diğer bir dezavantajı kısa yarı ömrüne

bağlı olarak ozonlamanın sürekli olması gerekliliği ve yüksek maliyettir (Robinson

ve ark., 2001).


8

1.1.2. Katalitik Ozonlama

Homojen ve hetorojen olmak üzere ikiye ayrılır. Homojen katalizleme sulu

çözeltide metal iyonlarının varlığında, heterojen katalizleme ise metal oksit ya da

metal/metal oksit destekli ortamda gerçekleşir. Katalitik ozonlama su ve atık

sulardan organik bileşiklerin giderilmesinde etkilidir.

1.1.2.1. Homojen katalizleme

Fe+3, Mn+2, Ni+2, Co+2, Cd+2, Cu+2, Ag+1,Cr+3, Zn+2 gibi geçiş metalleri

homojen katalizörlerdir. Hewes ve Davinson atık suyun ozonlanması süresince Fe+2,

Mn+2, Ni+2, Co+2 sülfatlarının ozonlamayla karşılaştırıldığında TOK gideriminin

arttığını gözlemlemişlerdir. Gracia ve ark. (1996) Fe+2, Fe+3, Mn+2, Co+2, Cd+2, Cu+2,

Ag+1, Cr+2, Zn+2 sülfatları sudaki hümik maddelerin ozonlanmasında katalitik

aktivitelerini incelemişlerdir. Ozon hümik maddeyle hem reaksiyona girer ve düşük

moleküler ağırlıklı oksijenli yan ürünler oluşturur. Bu ürünler kolayca biyolojik

olarak parçalanabilir, polar ve hidrofiliktirler. Yine de organik madde tamamen

giderilemez, tamamen CO2 ve H2O ‘ya parçalanamazlar. Katalitik ozonlamada

hümik madde giderimi daha etkilidir. En iyi sonuç Mn+2 (%62 TOK) ve Ag+1 (%61

TOK) alınmıştır. Diğer geçiş metalleri daha az etkilidir.

Mekanizma

Ozon katalizinde katalizör olarak geçiş metalleri kullanılır. Ozonun

parçalanması sırasında çözeltideki iyonlar O2·- radikali oluştururlar. O3 moleküne O2

•-

den bir elektron transfer olur, O3·- ve OH· radikali oluşur.

Fe+2/O3 mekanizması:

Fe+2 + O3 FeO+2 +O2

FeO+2 + H2O Fe+3 +HO· +OH-

FeO+2 + Fe+2 +2 H+ 2Fe+3 + H2O

Son yıllarda sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve

ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon kullanarak katalitik


9

M-OH + H+M-OH2

+ , K1int

M-OH + OH- M-O-K2int+ H2O ,

ozonlama yöntemi araştırılmıştır (Oh ve ark., 2004). Mn yüklenmiş GAC’ın ise daha

yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir (Ma ve ark., 2004)

1.1.2.2. Heterojen katalizleme

Metal oksitler (MnO2, TiO2, Al2O3) ve metal oksit destekli metal yada metal

oksitler katalizör olarak kullanılır (Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, V-

O/silika jel ve TiO2/Al2O3, FeO3/Al2O3). Katalitik ozonlamanın verimliliği katalizör

boyutuna ve yüzey özelliğine bağlıdır.

Metal oksit yüzeyinin fiziksel ve kimyasal özellikleri katalitik ozonlama için

önemlidir.

Fiziksel özellikleri: Yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, porözitesi,

gözenek büyüklüğü, mekaniksel güç ve saflığı.

Kimyasal özellikleri: Kimyasal kararlılık ve katalitik reaksiyondan sorumlu

lewis asiti gibi aktif yüzey bölgelerinin oluşumu en önemli kimyasal özelliklerdir.

Metal oksitin katalitik özelliğini asitlik ve bazlık parametreleri belirler. Bütün

metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Metal oksit yüzeyinde oluşan

hidroksil grupları bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit ve bazları metal katyonu

üzerine yerleşir ve doymamış oksijenlerle koordine olurlar. Bronsted ve lewis asit

bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO2 ve

ZnO’nun kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem

iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük pH’sı sonucu silika

sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak

davranırlar pH’ya bağlı olarak katyon yada anyon değiştirici olarak davranırlar.

Alümina, TiO2 ve ZnO silikaya karşılık lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin

ligand değiştirme yeteneğini gösterir.

Đyon değiştirme özelliği yüzey hidroksil gruplarının yeteneğine bağlıdır.

Çözeltinin pH’sına bağlı olarak protonlanır ya da ayrışır.


10

K1int ve K2

int intristik iyonlaşma sabitleridir. pH<pK1int ise metal oksit anyon

değiştiricidir. pH>K2int ise katyon değiştiricidir.

1.2. Reaktif Boyarmaddeler

Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik, hepsinin kromoforu

taşıyan renkli bir grup yanında bir reaktif grup, bir köprü grubu ve bir de moleküle

çözünürlük sağlayan gruptan oluşmasıdır.

Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı şematik olarak şu şekilde

gösterilebilir:

Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı

S: suda çözülebilen grup ,çözünürlük sağlayıcı grup (genellikle –SO3Na, SO3H)

Selüloz ve protein elyafı boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet

sülfonik asit grubu bulunur. Moleküle çözünürlük sağlayan bu özel gruplara poliamid

elyafı boyayan reaktif dispersiyon maddelerde rastlanmaz. Bunlarla dispers boyama

yöntemine göre boyama yapılır.

Selülozik elyafın boyamasında son yıllarda çokça kullanılan reaktif

boyarmaddeler yapılarındaki bu anyonik grup nedeniyle anyonik azo boyarmaddeler

konusuna içerisinde yer almaktadır.

C: moleküle renk veren grup

Reaktif boyarmaddenin molekülünde, renk verici grup olarak kimyasal

sınıflandırmada gördüğümüz her sınıfa rastlamak mümkündür. Ancak genelleme

yapmak gerektiğinde sarı, turuncu ve kırmızı boyarmaddelerin basit monoazo

yapısında, mor, koyu, kırmızı ve lacivert renklerin bakırlı mono ve diazo yapısında,

parlak ve açık mavi renklerin ise antrokinon ve ftalosiyanin türevleri olduğu

söylenebilir.

S C

R B


11

B: köprü bağları

Moleküldeki renkli grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan –NH- ,-CO- , -

SO2- gibi gruplardır. Bunların köprü görevi görmekten başka etkileri de vardır.

Örneğin reaktif grubun reaktivitesi üzerine etki eder. Bir imino köprüsünün

dissosyiasyonu reaktiviteyi on kat düşürebilir. Böyle durumda substantivite ve buna

bağlı olarak bağlanma hızı düşer. Ayrıca köprü bağlarının önemli bir özelliği

boyarmadde ile elyaf bağının ayrılmasının önlenmesidir.

R: reaktif grup

Elyaftaki fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturan gruptur. Reaktif grup

ile reaksiyon verebilecek olan fonksiyonel gruplar, selülozda hidroksil, yün ve ipekte

ise amino, karboksil, hidroksil ve tiyoalkol gruplarıdır. Poliamidde ise birkaç tane uç

amino ve karboksil grubu vardır. Bütün bu gruplar nükleofilik karakterdedir ve bu

nedenle reaktif grubun yapısındaki elektrofilik merkeze katılırlar. Boyamanın

yapıldığı ortamda su da mevcut olduğundan sudaki hidroksit iyonları da reaktif grup

ile reaksiyona girebilirler. Yani boyarmaddenin hidrolizi söz konusudur. Hidrolize

uğramış boyarmadde elyaf ile reaksiyona girmez. Elyaf-boyarmadde bağlanma

reaksiyonu ile su-boyarmadde hidroliz reaksiyonu birbirleri ile yarışma halinde

olduğundan şartlar bağlanma reaksiyonu yararına olacak şekilde hazırlanmalıdır.

Đkinci olarak reaktif boyarmaddelerle boyamanın başarısı elyaf-boyarmadde

arasındaki kovalent bağın stabilitesine de bağlıdır. Bu bağın yıkama ve apre

işlemlerinde hidrolize karşı dayanıklı olması önemlidir.

OH

SO 3Na

CH 3 N N NH

N(CH 2CH 2OH) 2

Cl

Polar grup

Krom ofor grup Reaktif grup

Diazobenzen türeviMono kloro

N

N

N

Şekil 1.3. Örnek Reaktif Boya Molekülü


12

1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması

1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre

1- Oynak halojen atomu içeren heterosiklik halka sistemleri, nükleofilik bimoleküler

substitüsyon mekanizmasına göre reaksiyon verirler. Bu gruba ait önemli reaktif

gruplar şunlardır:

� Diklortriazin

� Monoflortriazin

� Triklorprimidin

� Diflormonoklorprimidin

� Flormetilklorprimidin

� Diklorkinoksalin

2- Nükleofilik adisyon mekanizması ile eter bağı oluşturanlar.

Selülozik elyafın boyanmasında kullanılan bu gruba ait olan önemli boyarmadde

grubu β-Sülfatoetilsülfon (Vinilsülfon) boyarmaddeleridir .

1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre

Reaktif boyarmaddelerde bulunan kromofor gruplarının çoğu asit

boyarmaddelerinden türetilmiştir. Çoğunlukla azo, antrakinon ve fitalosiyanin

türevleridir.

a) Azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler:

Kromofor yapılarında azo (-N=N-) grubu bulunduran reaktif boyarmaddeler

olup çoğu reaktif boyarmadde grupları bu sınıfa dahildir. Aşağıda azo grubuna ait

farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları görülmektedir.


13

OH NH2

SO3NaNaO3S

N SO2CH2CH2OSO3NaNNaO3SOH2CH2CO2S NN

OH HN C

O

CH3

SO3NaNaO3S

NNC

NaO3SOH2CH2CO2S

NH

O

O

O

NH2

HN

SO3Na

SO2CH2CH2OSO3Na

Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları

b) Antrokinon grubuna sahip reaktif boyarmaddeler

Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmaddeledir.

Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği

c) Fitalosiyanin grubuna sahip reaktif boyarmaddeler

Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmaddelerdir.

Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği

Lacivert-siyah

Kırmızı

Mavi


14

NaO3SOH2CO2S

O Cu O

NH

HN

HN C

O

CH3

SO3NaNaO3S

d) Metal-kompleks azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler

Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif

boyarmaddelerdir. Metal kompleksi azo grubunun ışık enerjisine karşı dayanıklılığını

artırmaktadır.

Şekil 1.7. Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği

1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre

Reaktif boyarmaddeleri reaktifliklerine göre soğukta boyayanlar (ılıkta

boyayanlar da bu gruba dahil) ve sıcakta boyayanlar olarak iki gruba ayırmak

mümkündür.

1- Soğukta boyayan reaktif boyarmaddeler : Diflormonoklorprimidin,

diklortriazin, monoflortriazin, diklorkinoksalin ve vinilsülfon boyarmaddeleri bu

gruba dahildir. Ancak vinilsülfon boyarmaddelerini soğuk ve sıcak reaktif gruplar

arasında geçiş grubu olarak kabul etmek daha doğru olacaktır.

2- Sıcakta boyayan reaktif boyarmaddeler : Monoklortriazin,

triklorprimidin ve florklormetilprimidin gibi reaktif boyarmaddeler bu grubun önemli

üyelerindendir. Aşağıda monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif

boyarmadde yapılarına ait birer örnek görülmektedir. Bifonksiyonel tip reaktif

boyarmaddeler iki tane reaktif grubuna sahiptirler.

Kırmızı viyole-mavi


15

SO3H

SO3H

NN

H3C

NH

O

N

N

Cl

Cl

N N

SO3Na

OH

NaO3S SO3Na

HN C

NC

N

CN

Cl

HN SO2CH2CH2OSO3Na

2- Kırmızı(MCT+VS)

Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde yapılarına ait birer örnek

Reaktif boyarmaddelerin boyama yöntem ve şartlarını reaktif grup belirler.

Çünkü boyarmaddenin reaksiyon yeteneğini bu grup tayin eder. Suda çözünürlük

kazandıran gruplar ihtiva ettiklerinden suda çözünürler ve substantif

boyarmaddelerde olduğu gibi boyamalar doğrudan doğruya bunların sudaki

çözeltileriyle yapılır. Reaktif boyarmaddeler selülozun -OH gruplarıyla, poliasidlerin

–NH2 grupları ve protein esaslı liflerdeki –NH2 ve –SH gruplarıyla kovalent bağ

oluşturacak şekilde reaksiyon verirler .

1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği

Reaktif boyarmaddenin lif ile reaksiyona girme koşulları ve mekanizması,

boyarmaddedeki grupların reaktiflik derecesine bağlı olarak değişiklik gösterir.

Boyarmaddenin aplikasyon özelliği renk verici grup tarafından belirlenmektedir.

Boyarmaddenin reaktifliği, heterosiklik halkaya, substituent grubun özelliklerine,

diğer substituentlerin özelliklerine bağlıdır. Boyarmadde ile lif arasındaki kovalent

bağ, bunlardaki halkaya bağlı bir substituentin elyaf makromolekülündeki

fonksiyonel gruplar ile yer değiştirmesi sonucu oluşur. Bu gruplar (-OH, -NH2, -SH)

gruplarıdır. Günümüzde piyasada bulunan önemli reaktif boyarmadde grupları,

piyasaya çıkış tarihleri, ticari isimleri, imalatçı firmalar ve kullanım sahaları Çizelge

1,2’de görülmektedir:

1- sarı(diklorprimidin)


16

Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları

Reaktif Grup Đmal Yılı

Ticari Đsmi ve Đmalatçı Firma

Uygulama Alanı

Vinilsülfon (VS)

D-SO2CH2CH2OSO3Na

(D-SO2CH=CH2) 1957 Sumifix(Sumitomo)

Remazol (Hoechst) Celmazol (Mitsui) Diamira(Mitsubishi)

Çektirme, Emdirme ve Baskı

Diklortriazin (DCT)

N

N

N

Cl

Cl

NHD

1956 Procion MX (ICI) Basilen M (BASF) Mikacion (Kayaku)

Emdirme

Monoklortriazin (MCT)

N

N

N

Cl

NHD NHR

1957 Procion H (ICI) Cibacron (ciba-G.) DrimareneP(Sandoz) Basilen E, P(BASF) Kayacion P,A,E(Kayaku)

Çektirme, Emdirme ve Baskı

Monoflortriazin (MFT)

N

N

N

NHD NHR

F

1978 Cibacron F(Ciba G.) Levafix EN(Bayer)

Emdirme

Triklorprimidin (TCP)

Cl

Cl

NHD

N

N

Cl

1960 Cibacron T(Ciba-G) DrimareneX(Sandoz) DrimareneZ(Sandoz)

Emdirme, Kontinü boyama,Baskı

Diflormono-klorprimidin (DFMCP)

NHD

N

N

Cl

F

F

1970 DrimareneK(sandoz) DrimareneR(SAndoz) LevafixE-A(Bayer) LevafixP-A(Bayer)

Emdirme, Çektirme ve Baskı

Flormetilklor-primidin (FMCP)

NHD

N

N

Cl

F

CH3

1980 Levafix PN(Bayer) Kontinü Boyama ve Baskı

Diklorkinoksalin (DCQ)

N

N

NHCODCl

Cl

1961 Levafix E(Bayer) Emdirme

Bifonksiyonel (MCT+MCT)

RHN NH D NHRHN

Cl Cl

1968 Procion HE(ICI) Cibacron E(Ciba-G.)

Çektirme

Bifonksiyonel (VS+MCT) N

N

N

Cl

NHD HN

SO2CH2CH2

OSO3Na

1980 Sumifix Supra (Sumitomo)

Emdirme, Çektirme ve Baskı

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR

17

2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR

Oğuz, E. ve Keskinler, B. (2007) yaptıkları çalışmada Bomaplex Red CR-L

boyası içeren sentetik atık sudan kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) ve renk giderimi

için yarı kesikli bir reaktörde (semi-batch reactor) toz aktif karbon (PAC)

adsorpsiyonu, O3, O3/PAC, O3/H2O2 ve O3/HCO3- proseslerini kullanmışlardır. Bu

işlemler KOĐ ve boyayı hızlı bir şekilde boya solüsyonundan ayırmıştır. Bütün

işlemler 30 dakikalık bir reaksiyon süresinde gerçekleştirildiğinde renk giderimi

%99’un üzerinde olduğu gözlenmiştir. Ozonlanma, tekstil atıksuyundan renk

giderimi için çok etkili bir yöntem olmasına rağmen tek başına kullanıldığında KOĐ

gideriminde yeterli olmadığı gözlenmiştir. PAC ve O3/PAC işlemlerinin diğer

ozonlama işlemlerine oranla boya solüsyonlarından KOĐ ve renk gideriminde önemli

ölçüde daha etkili olduğu gözlenmiştir. O3/PAC’ın KOĐ giderim oranının ise PAC

adsorpsiyonundan daha yüksek olduğu sonucuna varılmıştır. O3/PAC işleminde boya

solusyonundan KOĐ giderimi için daha az miktarda toz aktif karbon kullanmasına

rağmen (yaklaşık olarak PAC adsorbsiyonunda kullanılandan 4 kat daha az ) aynı

miktarda KOĐ gideriminde daha etkili olduğu gözlenmiştir. Sadece ozonlama

işlemiyle karşılaştırıldığında O3/HCO3- işlemi KOĐ ayırma verimini olumlu yönde

etkilerken, O3/H2O2 işlemi KOĐ ayırma verimini olumsuz etkilemiştir. Renk giderim

verimi ve mekanizması FTIR spektroskopi sonuçlarına dayanarak da açıklanmıştır.

Buna göre sentetik tekstil atık sularından boya ve KOĐ gideriminde O3/PAC işlemi

diğer proseslere oranla yüksek verimli bir işlem olduğu sonucuna varılmıştır.

Gül, Ş. ve ark., (2007) ozonlama yöntemi ile sulu çözeltideki iki reaktif azo

boyanın (C.I.Reaktif Red 194 (RR194) ve C.I.Reaktif Yellow 145 (RY145))

mineralizasyonunda ve bozunmasında granule aktif karbonun katalitik rolünü

araştırmışlardır. Sulu çözeltinin renksizleştirilmesi, bileşiğin yok olması, KOĐ ve

TOK giderimi bu araştırmanın ana parametreleridir. Organik iyonların (Cl-, SO42-,

NH4+, NO3

-) formasyonu, pH değişimleri de ozonlama sırasında izlenmiştir. Azo

boyalarıyla kirletilen sulu çözeltileri renksizleştirmek için ozonun tek başına yeterli

olduğu ve hemen hemen bütün KOĐ nin giderildiği ancak yeterli mineralizasyonun

gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır. TOK giderim oranı hiç granule aktif karbon


18

kullanılmadığında yaklaşık % 25 iken bu değer GAC’ın varlığında iki katına

çıkmıştır. Reaktif OH radikalleri GAC’ın yüzeyinde oluşurken organik türler ile

reaktif radikallerin reaksiyonlarının çözeltinin içinde gerçekleştiği sonucuna

varılmıştır. Organik maddenin etkili bir biçimde bozunmasını sağlamak amacıyla

sulu çözeltideki GAC’ın organik maddeye göre kütle oranının optimum değerde

olması gerektiği, aksi taktirde aşırı GAC’ın bozunma reaksiyonunu engellediği

ortaya çıkarılmıştır.

Đki azo boyayla kirletilen sulu çözeltilerin renksizleştirilmesi çözeltiye sadece

ozon ilavesiyle sağlanmış ancak aromatik yapıların kırılma direncinden dolayı

mineralizasyon sağlanamamıştır. Diğer taraftan optimum miktarda GAC’ın kullanımı

aktif OH radikallerinin formasyonu nedeniyle aromatik halkaları katalize etmiştir.

Böylece kirli sulu çözeltinin mineralizasyonu artırılmıştır. GAC’ın yüzeyinde OH

radikalleri oluşumuna rağmen organik yapıların bozunmasına sebep olan oksidatif

reaksiyonlar çözelti içinde gerçekleşmiştir.

Sarayu, K. ve ark., (2007) sekiz tane ticari reaktif azo boyasının (Red RB,

Remazol Red, Remazol Black, Remazol Orange, Remazol Blue, Remazol Violet,

Remazol Yellow ve Golden Yellow) sulu çözelti içerisinde teker teker ve karışık

olarak ozonlama yöntemiyle ayrışma değerleri incelenmiştir. Farklı substitusyon

grupları içeren farklı yapılardaki sekiz ticari reaktif azo boyalarının yarı kesikli bir

tepkime kazanında birer birer ve karışık olarak ozonlama yöntemiyle bozunması

araştırılmıştır. Sonuçlar, bu boyalardan renk ve KOĐ giderimi için pH 10 un etkili

olduğunu göstermiştir. Boyalar renk giderimini farklı ozonlama zamanlarında

göstermişlerdir. Boyalarda %95-99 arasında renk giderimi sağlanmış olsa da, yapı

karmaşıklığı gösteren boyalarda KOĐ giderimi daha değişik sonuçlar vermiştir.

Substitusyon grupların oksidasyonları ve ayrımı ozonlama sırasında klorit, nitrat ve

sülfatın serbest kalmasıyla kanıtlanmıştır. Ozonlamadan sonra BOĐ5/KOĐ oranıyla

ölçülen biyoayrışabilirlikte artış gözlenmiştir. Ozonlama reaksiyonu pseudo I.

mertebeden kinetik modeli izlemiştir. 30 dakikada 4,33 mgL-1 ozon miktarında

maksimum renk ve KOĐ giderimi sağlanmıştır. Çalışma aynı zamanda uygulanan

ozon miktarının renk giderimi ve bozunmada olumlu etkisinin olduğunu göstermiştir.

Parçalanma reaksiyonu ile önce serbest kalan sülfat, nitrat ve klorit daha sonra


19

mineralizasyonla format ve oksalat gibi daha basit organik bileşenler meydana

gelmiştir. Reaktif azo boyalarının parçalanması remazol red ile ozonlama sırasında

en yüksek reaksiyon oranıyla pseudo I. mertebeden kinetik modeli izlemiştir.

Ozonlama için elde edilen oran sabitleri Çizelge 2.1’de verilmiş olup aynı zamanda

azoboyalarının bozunma sırası Remazol Red > Remazol Violet > Remazol Orange >

Remazol Yellow > Remazol Blue > Remazol Black >karışık boyalar> Red RB >

Golden Yellow şeklinde gösterilmektedir. Bu çalışmanın sonuçları ozonlama

işlemini, atıksu içeren yüksek derecede inatçı azoboyalarına uygulamak için iyi bir

teknik olduğunu ve neredeyse tam renk gideriminin ozonlamayla yapılabileceğini

açıkça göstermiştir.

Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde

ozonlamaya etkisi (Sarayu ve ark., 2007)

Dyes k′(x 10-2 min-1) r2 Color removal (%)

Red RB 3.2 0.78 98.0 Remazol Red 12.3 0.96 99.4 Remazol Black 1.91 0.68 97.1 Remazol Orange 4.35 0.96 95.5 Remazol Blue 2.19 0.018 96.7 Remazol Violet 4.55 0.56 97.2 Remazol Yellow 2.21 0.98 95.5 Golden Yellow 0.88 0.95 95.7 Mixed Dyes 1.69 0.88 98.0

Faria, P.C.C. ve ark., (2007) aktif karbonla adsorplanan anilinin

ozonlanması üzerinde çalışmışlardır. Aktif karbon ve ozonun eş zamanlı

kullanılmasıyla sulu çözeltiden çıkarılan anilin farklı çözelti pH’larında incelenmiş,

aktif karbon numunelerinin yapı ve yüzey kimyası karakterize edilmiştir. Aynı

deneysel düzenekte sonuçları karşılaştırmak amacıyla yalnız başına ozonlama ve

aktif karbonla adsorpsiyon gerçekleştirilmiş ve ozonlama sırasında aktif karbon

yüzey kimyasının rolünü değerlendirmek için HNO3 li sulu fazda oksidasyona ticari

aktif karbon olan NORĐT GAC 1240 PLUS eklenmiştir. Ozonlama sırasında aktif

karbonun varlığı dikkate alınmadığında anilinin tam bozunması yaklaşık 20 dakika

sürmüş ve ozonlama sırasında birçok yan ürün (Nitrobenzen, o-aminofenol ve p-

aminofenol) oluşmuştur ve bu ürünler ozonla kolaylıkla oksitlenebilmektedir. TOK


20

gideriminde ozon ve aktif karbonun eş zamanlı kullanılmasıyla en iyi sonuçlar elde

edilmiştir. Güçlü bir adsorpsiyon katkısı olmasına rağmen ozonla aktif karbon

arasında önemli derecede sinerjik etki gözlenmiştir. Aktif karbon bu uygulanan

işlemin verimini artıran ozonlama reaksiyonunu hızlandırmıştır.

Sonuç olarak ozonlama birçok yan ürün oluşmasıyla sonuçlanmasına rağmen anilini

sulu çözeltiden ayırmak için yeterli bir işlem olduğu görülmüştür. Yalnız başına

ozonlamada anilinin ayrışma oranının çözelti pH’sından bağımsız olduğu

gözlenmiştir. Aktif karbon varlığında ozonlama sırasında pH 7 ve pH 9 da anilin

bozunma oranı pH 3’te olduğundan daha yüksek olmuştur. Ozonlama işlemine aktif

karbon ilavesi hem anilin hem de oksidasyon yan ürünlerinin ayrışma oranını

artırmıştır. TOK giderimi yalnız başına ozonlamayla karşılaştırıldığında önemli

miktarda artmıştır. Nötr ve bazik pH’da daha yüksek mineralizasyon oranları elde

edilmiştir. Hem sulu çözeltide ozon ayrışmasını katalize etmesindeki yüksek

yeteneğinden hem de organik bileşikleri adsorplama kapasitesinden dolayı bazik

aktiflenmiş karbonların bu işlemde kullanılması avantaj olmuştur.

Birgül, A. ve ark., (2007) tarafından Bursa ilinde faaliyet gösteren bir tekstil

endüstrisinin atık suları üzerinde kimyasal arıtma ve ileri oksidasyon yöntemleri

uygulanarak KOĐ ve renk giderim verimleri araştırılmıştır. Fabrikanın mevcut atık su

arıtma tesisi dengeleme tankından alınan numuneler koagülasyon, Fenton ve

ozonlama deneylerine tabi tutulmuştur. Deneysel çalışmalar neticesinde KOĐ ve renk

parametreleri için en iyi giderim verimleri Fenton prosesi ve ozonlama prosesi ile

elde edilmiştir. Fenton prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %52 ve

%96 iken, ozonlama prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %51 ve %98

olarak belirlenmiştir. Çalışma kapsamında uygulanan proseslerin işletme maliyetleri

de incelenmiştir. Đşletme ve ilk yatırım maliyetleri de göz önüne alındığında Fenton

prosesinin, tekstil atık sularından KOĐ ve renk gideriminde uygun bir yöntem olacağı

kanısına varılmıştır.

Kasprzyk-Hordern, B. ve ark., (2006) içme suyundan doğal organik

maddelerin uzaklaştırılması için alüminalı katalitik ozonlama çalışmasını

yürütmüşlerdir. Bu çalışmada katalitik ozonlama kullanarak konsantre musluk

suyundan doğal organik maddelerin ayrışması için alümina uygulamasının


21

mümkünlüğü araştırılmıştır. Sonuçlar açıkça su işleme teknolojisinde önemli olan

alüminanın uzun sürede yüksek aktivitesini göstermiştir. Alüminanın ozonlama

sistemine uygulanması tek başına ozonlamayla karşılaştırıldığında sudan doğal

organik maddelerin ayrışması iki katına çıkmıştır. Adsorpsiyon, ozonlamanın ilk

birkaç evresinde en önemli rolü oynadığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra katalitik

ozonlama, daha düşük yan ürünler ve biyolojik olarak parçalanabilir organik karbon

ile sonuçlanmıştır.

Eren, H.A. ve Aniş, P. (2006) Tekstil boyahanelerinde oluşan renkli atık

suyun toksik özellik göstermesi nedeniyle renginin uzaklaştırılmasına çalışılmıştır.

Atıktaki renk geleneksel arıtma metotları ile ancak kısmi olarak

uzaklaştırılabilmiştir. Kuvvetli bir oksidan olan ozon yardımı ile atık suyun sadece

rengi uzaklaştırılmamış aynı zamanda organik kirlilik miktarı da azaltılmıştır. Bu

çalışmada pH, sıcaklık, mekanik hareket, atıksu bileşenleri ve ozon dozu gibi proses

parametrelerinin ozonlamaya etkisi ve ozonlamanın renk ve organik kirlilik

giderimindeki etkinliği literatür araştırması şeklinde incelenmiştir. Araştırma

sonucunda çalışma şartlarından düşük ve yüksek pH’larda nötr ortama göre daha

yüksek verim alındığı, mekanik karıştırmanın kütle transferini artırarak verimi

yükselttiği, ozon dozundaki artışın etkinliği artırdığı ve sıcaklığın artmasıyla ozon

çözünürlüğünün azalmasına karşın reaksiyon hızının arttığı, verimin çok fazla

değişmediği görülmüştür. Bunun yanında boyama yardımcı kimyasallarının ozonu

tüketerek ozonlama verimini düşürdüğü görülmüştür.

Ölmez, T. ve ark., (2006) tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan

reaktif boyar maddelerden Procion Navy HEXL ile boyama proseslerinde iyon

tutucu olarak kullanılan EDTA (Etilen diamin tetra asetik asit) ve EDTMPA’nın

(Etilen diamin tetra metilen fosfonik asit) yüksek pH’da ozon ile renk ve organik

madde giderimi üzerine etkileri deneysel olarak incelemiş ve anılan iyon tutucuların

ortamda ayrı ayrı ve Procion Navy HEXL ile birlikte bulunmaları durumunda

oksidasyon karakterindeki değişimlerini karşılaştırmalı olarak değerlendirmişlerdir.

15 dakikalık reaksiyon süresi sonunda %72 KOĐ giderim verimi elde edilmiş ve

rengin tamamına yakını giderilmiştir. EDTMPA ve EDTA’nın ortamda tekil olarak

bulunmaları durumunda 90 dakikalık ozonlama sonunda, EDTMPA ve EDTA için


22

sırasıyla 2.81 ve 3.32 mg O3/mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında, % 80 ve % 43

KOĐ giderim verimleri elde edilmiştir. Boyar madde ve iyon tutucuların ortamda

tekil ve birlikte bulunmaları durumunda organik maddenin ozon ile oksidasyonun

görünür birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum sağladığı belirlenmiştir. Elde

edilen KOĐ giderim hızları EDTMPA’nın (0.0291 1/dk) EDTA ya (0.0258 1/dk)

nazaran daha hızlı okside olduğunu göstermiştir. Yüksek pH’da boyar maddenin

ortamda EDTA ile birlikte bulunması durumunda 90 dakikalık reaksiyon süresi

sonunda % 78 lik KOĐ giderimi 2.88 mg O3/mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında

gerçekleşmiştir. Ortamda boyar madde ve EDTMPA’nın beraber bulunması

durumunda ise bu değerler sırası ile % 90 ve 2.40 mg O3/mg giderilen KOĐ olarak

bulunmuştur. Đyon tutucunun boyar maddenin kromofor grubunun oksidasyonu

engellenmediği ancak bu grubun aynı seviyede oksidasyonu için gerekli süreyi

uzattığı tespit edilmiştir. Aminopolikarboksilat yapısına sahip ve iyon tutucu olarak

kullanılan yardımcı kimyasal maddelerin renk giderim hızını, fosfonik asit yapısına

sahip iyon tutuculara nazaran daha fazla yavaşlattığı saptanmıştır.

Sánchez-Polo, M. ve ark., (2006) Zürih Gölünden alınan suyun

ozonlanmasında katalizör olarak metal katkılı karbon aerogeller kullanmışlar, ozonun

OH radikallerine dönüşümü için Co(II), Mn(II) ve Ti(IV) katkılı karbon

aerogellerinin verimliliğini araştırmışlardır. Karbon aerogellerin çok yüksek yüzey

oksijen konsantrasyonuyla (O≈20%) belirgin derecede asit yüzey karakterine (pHPZC

≈3-4) sahip olduğu görülmüştür. Numunelerin X-Ray Fotoelektron spektroskopisi

(XPS) analizi metallerin oksidasyon değerliklerinin Ti için +4, Co ve Mn için +2

olduğunu göstermiştir. Bu işlemde Co ve Ti karbon aerogellerinin varlığı hiçbir

aktivite göstermezken Mn katkılı karbon aerogelin varlığı ozonun OH radikallerine

dönüşümünü artırmıştır. Bununla birlikte ozonu OH radikallerine dönüştürme

verimini artıran aerogelin yüzeyindeki Mn konsantrasyonunda bir yükselme

gözlenmiştir. Aerogel numuneleri ozona daha uzun süre maruz kaldığında XPS

analizi sonucunda numunenin yüzeyindeki oksijen konsantrasyonunda bir artma

görülmüştür ve ozon işleminden sonra oksitlenmiş metal türlerine sadece Mn katkılı

aerogel durumunda rastlanmıştır (Mn(III) ve Mn(IV)). Karbon aerogelin CO2 ile


23

aktivasyonunun, aktive edilmemiş olanlarıyla karşılaştırıldığında ozonun OH

radikallerine dönüşme veriminde dikkate değer bir yükselme meydana gelmiştir.

Aerogel numunelerin yapısal ve kimyasal özellikleri üzerinde metal ilavesinin

önemli bir etkisi gözlenmemiştir. Ancak metallerin konsantrasyonunu artıran

ilaveler, yüzey kimyasını değiştirmediği halde mezo ve makro gözeneklerin

hacminde bir artışa ve yüzey bölgesinde güçlü bir redüksiyona neden olmuştur.

Metal katkılı karbon aerogellerin ozonun OH radikallerine dönüşmesini

hızlandırma verimi, yüzeylerindeki metalle ilişkili olduğu görülmüştür. Ozonlama

sırasında Mn(II) katkılı karbon aerogellerin varlığı ozonun OH radikallerine

dönüşümünü hızlandırmıştır. Bu işlemin hızlandırma verimi ise aergelin dozuna ve

yüzeyindeki Mn(II) konsantrasyonuna bağlı olmuştur. Mn katkılı karbon aerogellerin

ozonun OH radikallerine dönüşmesini hızlandırma verimi aerogelin daha uzun süre

ozona maruz kalmasıyla düşmüş, bu da Mn(II) yüzeyinin çok fazla oksidasyona

uğramasına ve bu maddenin etkisizleşmesine neden olmuştur.

Ölmez, T. ve ark., (2006) kabarcıklı kolon reaktörlerinde, asidik koşullarda,

bentazonun (büyük yapraklı bitkilerde yaygın olarak kullanılan bir herbisit) tek

başına veya fenol ile birlikte bulunması durumunda, ozon oksidasyonu ile giderim

mekanizmasını incelemişlerdir. Tekil oksidasyon deneysel çalışma sonuçlarına göre,

25 mg/l giriş bentazon konsantrasyonuna sahip sentetik numunede bentazonunun

tamamı 25 dakika içerisinde giderilmiştir. 50, 75 ve 100 mg/l giriş bentazon

konsantrasyonlarında %50 giderim ilk 20 dakikada elde edilirken bentazonun

tamamının giderimi için 60 dakikaya ihtiyaç duyulmaktadır. Sonuçtan da anlaşıldığı

üzere bentazonun ozon oksidasyonu ile giderimi kısa süreler içinde

sağlanabilmektedir. Bentazonun fenol ile beraber karışım halinde bulunduğu

oksidasyon deneysel çalışma sonuçlarında da bentazon için kararlı bir giderim

gözlenmiştir. Karışım oksidasyon deneylerinde bentazon oksidasyonu fenol

oksidasyonuna paralel olarak gerçekleşmektedir. Tekil bentazon ve karışım

oksidasyon deney setlerinde elde edilen bentazon konsantrasyonları karşılaştırılması

çoklu oksidasyon sistemlerinin değerlendirilmesine olanak sağlamaktadır. Karışım

deney setlerinde kullanılan bentazon konsantrasyonlarına eşdeğer

konsantrasyonlarda yürütülen tekil oksidasyon deneylerinde bentazonun tamamen


24

giderimi daha kısa sürelerde gerçekleşmektedir. Bu süreler tekil bentazon oksidasyon

deney setlerinde 25 ve 60 dakika bulunurken karışım oksidasyon deney setlerinde 90

dakikaya kadar uzamıştır.

Ma, J. ve ark., (2005) nitrobenzenin ayrışması için Mn yüklü GAC

katalizörlüğünde yapılan heterojen katalitik ozonlamada pH’ın etkisini

araştırılmışlardır. Düşük pH (2.74-3.52) şartları altında Mn yüklü GAC katalitik

ozonlamasında nitrobenzenin ayrışma verimi, yüksek pH (6.72-9.61) şartları

altındakinden daha yüksek olduğu bulunmuştur. Bu sonuç, nitrobenzenin

ayrışmasında OH radikali oluşumundan dolayı yüksek pH’ın pozitif etkiye sahip

olduğu yalnız başına ozonlamadan farklıdır. Mn yüklü GAC katalizörü varlığında

ozon ayrışması hız kazanmıştır ve yüksek pH ozon ayrışmasına fayda sağlamıştır.

Mn yüklü GAC katalizörlü heterojen katalitik ozonlamada t-bütanol varlığının hiçbir

etkisi olmadığı için OH radikallerinin katalitik oksidasyonda baskın türler olamadığı

görülmüştür. Mn yüklü GAC katalizöründe organik mikro kirliliklerin adsorpsiyonu

önemli bir adımdır ve katalitik oksidasyonun verimliliğine direk etki yapmıştır.

Organik kirlerin katalizörün yüzeyinde daha fazla ayrışabildiği gözlenmiştir.

Faria, P.C.C. ve ark., (2005) aktif karbonlu ozonlama yöntemiyle farklı

sınıflarda boyaların renkli çözeltilerdeki organik durumunun parçalanmasını

incelemişlerdir. 3 farklı boya (Cl Acid Blue 113, Cl Reactive Red 241 ve Cl Basic

Red 14) çözeltisinin renksizleştirme ve mineralizasyon kinetikleri bir laboratuvar

skala reaktöründe 3 farklı yöntemle (aktif karbonda adsorpsiyon, ozonlu oksidasyon

ve aktif karbonlu ozonlama) denenmiştir. Çözeltilerin mineralizasyonu toplam

organik karbonun (TOK) ölçülmesiyle yapılmış olup, bu çalışmalarda kullanılan

deneysel koşullar altında aktif karbon uygun olan zamanda çözeltinin rengini

tamamen giderememiş, diğer taraftan ozonlama bütün çözeltileri hızlı bir şekilde

renksizleştirmiştir. Fakat TOK’un yeterli ayrımı bu yöntemle yapılamamıştır. Ozonlu

aktif karbon kombinasyonu çözeltinin renksizleştirilmesini ve özellikle organik

maddenin mineralizasyonunu artırmıştır. Aktif karbon, ozonlama reaksiyonunda hem

bir adsorban olarak hem de bir katalizör olarak rol almıştır. Aktif karbonun yüzey

kimyası önemli bir parametre olup temel numunelerin TOK ayrışımını geleneksel


25

biyolojik işlemden geçtikten sonra toplanan gerçek tekstil atıklara uygulanarak kabul

edilmiştir. Bu çalışmadan şu sonuçlar çıkarılmıştır:

1. Bu çalışma için hazırlanan deneysel koşullarda aktif karbonda adsorpsiyon,

boya çözeltilerinin renksizleştirilmesi için yeterli olmamış, ozonlama ile 15

dakikadan az bir sürede renk giderimini tamamlamıştır. Yine de bu renksizleştirme

her zaman organik maddenin mineralizasyonunu sağlayamadığı ve yalnızca

ozonlamanın yüksek TOK giderim hızına izin vermediği gözlenmiştir.

2. Aktif karbonlu ozonlama ise çözeltinin renksizleştirilmesi ve organik

maddenin ayrışımı açısından önemli sonuçlar sağlamıştır. Ozonlama prosesine aktif

karbonun küçük miktarda eklenmesi renk giderim hızını artırmış ve TOK

gideriminde anlamlı artış sağlamıştır.

3. Bu çalışmada bazik karaktere sahip karbonlarda en iyi sonuç elde

edilmiştir. TOK ayrıştırma işlemlerinde aşağıdaki eğilim gözlenmiştir:

O3 < O3/ACa < O3/ACo < O3/ACb

4. Ozonlama ve aktif karbonlu adsopsiyon deneyleri asit boyalarla

gerçekleştirilmiş ve aktif karbonla çalışma sonucunda sinerjik etki ile daha fazla

verim alınmıştır. Bir kez daha karbonun yüksek katalitik etkisi olduğu gözlenmiştir.

5. Elde edilen sonuçlar gerçek renkli atık suların son işlemi için aktif

karbonlu ozonlamanın iyi bir teknik olduğunu göstermiştir.

Álvarez, P.M. ve ark., (2005) aktif karbon ozonlamasında sulu çözeltilerden

seçilen fenolik bileşenlerin adsorpsiyona etkisini araştırmışlardır. Bunun için adları

F400 ve AQ40 olan iki granule aktif karbonun yapısı ve kimyasal yüzey özellikleri

üzerinde ozonlamanın etkisi ve bunların sulu çözeltilerdeki fenol(P), p-

nitrofenol(PNP) ve p-klorofenolu(PCP) adsorplama yetenekleri ele alınmıştır. Saf

granule aktif karbon dikkate alındığında ozonlanmış karbonların gözenekli yapısı

pratikte değişmeden kalmış, ancak kimyasal yüzey ve hidrofobisitinin FTIR

spektroskopisi, pH titrasyonları ve pHPZC tayininde önemli değişiklikler gözlenmiştir.

Oda sıcaklığında (yaklaşık 25 ºC) veya 100 ºC de ozonlama yapıldığında asidik

yüzey oksijen grupları (YOG) artmıştır. 100 ºC de çeşitli asidik YOG ların

(karboksilik, laktonik, hidroksil ve karbonil gruplar) daha homojen bir dağılımıyla

sonuçlanırken oda sıcaklığında oluşan YOG da karboksilik asitler çok baskın


26

olmuştur. Her iki granüle aktif karbonda da fenolik bileşenler için deneysel

izotermler Langmuir modeli kullanılarak analiz edilmiştir. Temel yüzey oksijen

gruplarıyla katalize edilen fenolik bileşiklerin oksidatif çifti tersinmez adsorpsiyonun

en önemli sebebi olduğu halde aromatik halkanın pi elektronları ile bunların karbon

taban düzlemleri arasındaki ayırıcı etkileşimleri fiziksel adsorpsiyona sebep olan

öncelikli güçler olarak düşünülmüştür. Her iki granule aktif karbonunda oda

sıcaklığında ozona maruz kalması onların fenol(F), p-nitrofenol(PNP) ve p-

klorofenolu(PCP) adsorplama yeteneğini artırmıştır.

Bu araştırmanın sonuçları F400 ve AQ40 GAC makul bir miktarda ozona

maruz kaldığında önemsenmeyecek kadar az bir yapı tahrifatına uğramasına rağmen

oldukça geniş oranda yüzey kimyasal değişimine uğradığını göstermiştir. Böylece bir

miktar asidik YOG oluşmuş, oluşan YOG’un türü ve miktarı uygulanan sıcaklığa

bağlı olmuştur. GAC oksidasyonunun bir sonucu olarak pHPZC asidik değerlere

yükselmiş, saf GAC yüzeyindeki fenol (F), p-nitrofenol(PNP) ve p-klorofenol(PCP)

adsorpsiyonu adsorplananların kimyasal yapısı ve sudaki çözünürlüğüne bağlı

olduğu gibi karbonların yüzey kimyası ve gözenekli yapısına da bağlı olduğu

bulunmuştur. Bu çalışmada kullanılan şartlar altında fiziksel adsorpsiyon işleminde

GAC’ın taban düzlemleri ile fenolik halka arasındaki mikrogözeneklilik etkileri ve π-

π geçişi etkileşimi ana faktör olarak bulunmuştur. Bunun yanısıra GAC yüzeyindeki

yapı vasıtasıyla ilerleyen oksidatif çift reaksiyonlar boyunca tersinmez adsorbsiyon

oluşmuştur. GAC’ın emici özellikleri (özellikle adsorpsiyon gücü) 25°C de ozonlama

yapıldığında büyük miktarda karboksilik YOG oluşumundan dolayı negatif özellik

göstermiştir. Bunların suya karşı adsorpsiyon seçiciliğini, daha zayıf π- π geçiş

etkileşimlerini sağladığı ve oksidatif çift reaksiyonlar içinde tersinmez

adsorpsiyonları önlediği düşünülmüştür. 100°C’de daha az karboksilik YOG

oluştuğundan, temel yapıda daha az bozunma olduğundan ve adsorplanan ile GAC

arasındaki elektrostatik itici güçlerin azalması yüzünden GAC ozonlamasının fenolik

bileşenler üzerinde olumsuz bir etki göstermediği saptanmıştır.

Kestioğlu, K., ve ark., (2005) eritme, apretan ve boyama aşamalarından

oluşan, 41,120 mg/L KOĐ içeren ve biyolojik ayrışabilirliği oldukça düşük olan

tekstil atıksuyu fizikokimyasal, fotokimyasal ve adsorpsiyon prosesleriyle arıtılmış


27

ve fizikokimyasal arıtmaya dayalı olarak ozonla oksidasyon, ozon/UV oksidasyonu

ve adsorpsiyon prosesleri ayrı ayrı uygulanarak KOĐ giderme verimleri

belirlenmiştir. Alümle (1250 mg/L), alüm (8000 mg/L)+non-iyonik PE'le (poli

Elektrolit) (4 mg/L) ve PAC'la (poli Alimünyum Klorür) (2500 mg/L) yapılan

fizikokimyasal arıtmalar sonucunda sırasıyla; %54, %56 ve %60 KOĐ giderme

verimleri elde edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda en uygun doz olarak 1000

mg/L PAC seçilmiş, bu dozla yapılan arıtılabilirlik sonucunda %52,33 oranında KOĐ

giderme verimi bulunmuştur. Elde edilen atıksularla ayrı ayrı ozonla oksidasyonla (3

saat boyunca, 2 g O3/sa dozlamayla) %24,07 KOĐ giderme verimi, ozon/UV

oksidasyonuyla (24 saat boyunca, 250 mg O3/sa dozlamayla) %36,8 KOĐ giderme

verimi bulunmuş ve 0,5-1 mm boyutunda Jacobi marka GAC (Granül Aktif Karbon)

kullanılarak Langmuir Đzotermi yardımıyla adsorpsiyon kapasite değeri belirlenmiş

(Qo=333,33 mg KOĐ/g GAC) ve bu verilere dayanarak 200 mg/L KOĐ deşarj kriterini

sağlayacak şekilde adsorpsiyon kolonları boyutlandırılmıştır. Boyutlandırma

sonucunda 0,75 m çapında, 3,5 m yüksekliğinde, 7 adet (6 asil+l yedek) adsorplama

kolonu bulunmuştur. Bu atıksu için arıtma verimleri karşılaştırıldığında

fizikokimyasal ve adsorpsiyon prosesinin uygun olacağı kanaatine varılmıştır.

Trapido, M. ve ark., (2005) tarafından m-dinitrobenzenin (m-DNB) katalitik

ozonlaması üzerinde çalışılmıştır. Bu çalışmada homojen (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+,

Co2+, V5+, Cr3+, Mo6+ nın dağılmış iyonları) ve heterojen (MnO2, Ni2O3, Fe2O3, CuO

, Al2O3, CoO, V2O5, Cr2O3, MoO3, TiO2) katalizörlerle yapılan katalitik ozonlama ile

yalnız ozonlamanın etkisi karşılaştırılmıştır. Sonuçta gözlenen etkilerin arıtma

şartlarına son derece bağlı olduğu, homojen ve heterojen birçok geçiş metallerinin m-

DNB’nin ayrışımı için ozon performansını etkili bir biçimde artırdığı gözlenmiştir.

Oh, B.S. ve ark., (2004) tanecikli aktif karbonun (GAC) ve metal (Mn veya

Fe) katkılı GAC’ın atık suyun işlenmesindeki katalitik rolünü araştırmışlardır.

Heterojen katalizörün katalitik özelliği çeşitli matriks şartlar altındaki pH değerleri

ve başlatıcı ile yardımcının konsantrasyon oranları değiştirilerek test edilmiştir.

Ayrışmış ozon başına OH· Radikali üretiminin stokiyometrik verimini hesaplamak

için p-klorobenzoik asit (pCBA) OH tutucu olarak kullanılmıştır.


28

GAC’ın daha fazla OH· radikallerinin oluşumu için ozon ayrıştırma oranını

çoğaltan radikal tipli zincir reaksiyonunu başlatabileceği sonucuna varılmış ancak

Mn katkılı GAC’ın ozon ayrışması ve OH radikal oluşumu için en yüksek katalitik

performansı gösterdiği gözlenmiştir.

Ma, J. ve ark., (2004) ozonlama işlemini permanganat ile muamele edilmiş

granüle aktif karbon (GAC) katalizörlüğünde gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada

GAC ve Mn yüklü GAC’ın katalitik aktivitesini değerlendirmek amacıyla sıcaklığa

dayanıklı organik mikrokirletici modeli olarak nitrobenzen kullanılmıştır. Yalnız

başına ozonlamada nitrobenzen ayrışma oranı %16.4 iken GAC katalizör olarak

kullanıldığında bu oran %25.8’e yükselmiştir. Mn yüklü GAC/ozon katalitik işlemi

için nitrobenzen ayrışma yeterliliği ise %34.2-49.9’a yükselmiştir ve bununla birlikte

oksidasyon yeterliliği GAC’ın katalize ettiği ozonlamadaki değerden yaklaşık 1.5-2.0

kat, sadece ozonlamanın yaptığından ise 2.0-3.0 kat daha yüksek olduğunu

göstermiştir. Nitrobenzenin ayrışma oranında radikal inhibitörün etkileri

düşünülürse, ozon/GAC işleminin reaksiyon mekanizmasının radikal bir

mekanizmayı izleyebildiği sonucuna varılarak oluşturulan katalizörler için en uygun

hazırlama koşulları üzerinde çalışılmıştır. Bu da kendine özgü manganez

yüklemesinin katalitik oksidasyon için gerekli olduğunu göstermiştir. Ancak

permanganatlı GAC’ın reaksiyonunda oluşan manganoksitlerin fazla adsorpsiyonu

GAC’ın makrogözeneklerini tıkaması nedeniyle katalitik aktivite üzerinde olumsuz

etkiye sahip olduğu sonucuna da varılmıştır.

Acar, E. (2004) tarafından bir azo boya (Asit Kırmızı 151) çözeltisinin ileri

oksidasyonu için, ozon (O3) ve hidrojen peroksitin (H2O2) birlikte kullanımına

dayanan "Perokson prosesi" ile çalışılmıştır. Bu çalışmanın amacı, atık boya

çözeltisinin muamelesinde ozonlama veriminin arttırılmasıdır. pH, başlangıç boya ve

O3 derişimleri ile başlangıç H2O2 derişiminin başlangıç O3 derişimine oranının renk

ve KOĐ giderimleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ayrıca, H2O2 varlığında O3-

boya reaksiyonunun kinetiği yaklaşık olarak belirlenmiştir.

Gerçekleştirilen deneysel çalışma sonucunda, sabit başlangıç pH değeri ile O3

derişiminde, başlangıç boya derişimindeki bir artışın KOĐ % giderimini belirgin

olarak değiştirmediği istatistiki veri analizi yöntemi ile belirlenmiştir. pH=2.5 ve


29

pH=7 değerlerinde elde edilen renk ve KOĐ giderimlerinin pH=10'da elde edilenlere

göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Çalışılan tüm pH değerlerinde, en yüksek

proses verimliliği başlangıç H2O2 derişiminin baslangıç O3 derişimine oranının 0.5

olduğu durumda elde edilmiştir. Aşırı miktarda başlangıç boya konsantrasyonu ile

gerçekleştirilen deneyler sonucunda pH=2.5 ve pH=7 değerlerinde, tepkimenin ozon

konsantrasyonuna bağlı derecesi ortalama 1 olarak, pH=10 olduğu durumda ise 0.56

olarak belirlenmiştir. Başlangıç hızı metodu ile tepkime derecesi, çalışılan pH

aralığında, hem boya hem de ozon konsantrasyonuna göre 1 olarak bulunmuş, toplam

tepkime derecesi de 2 olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, ileri bir çalışmada

radikallerin önemli bir rol oynadığı pH=10 değerinde perokson prosesindeki

reaksiyon kinetiğinin ve mekanizmasının saptanması tavsiye edilebilmektedir.

Ölmez, T. ve ark., (2003) tekstil endüstrisi reaktif boya banyolarında ozon

ile renk giderimine etki eden faktörler araştırılmış, reaktif boya banyosu üzerinde

yürütülen ozon ile oksidasyon uygulaması, bu yöntemin renk gideriminde daha etkin

kullanılmasını sağlamak üzere, boyama prosesinde kullanılan boyar madde türleri,

inorganik ve organik yardımcı kimyasal maddeler de dikkate alınarak deneysel

olarak incelenmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılan sentetik boya numunesi

uygulama reçetesinde kullanılan boyar madde miktarları göz önüne alınarak

hazırlanmış ve boyama sonrası çıkış suyunu karakterize etmek için çıkış rengine

uygun olarak seyreltilmiştir. Diğer yardımcı kimyasal maddeler boya banyosu

uygulama reçetesine uygun olarak sentetik boya numunesine ilave edilmiştir. Boyar

maddelerin sıcaklık ile hidrolizinin etkisi, uygulama prosesinde belirtilen sıcaklıklara

ve sürelere uygun olarak sentetik boya numunesi üzerinde yürütülerek görülmüştür.

Sıcaklık uygulaması yapılmamış numune ile bu numune arasında oksidasyon

karakteristiği açısından herhangi bir değişim görülmemiştir. Bu doğrultuda deneysel

çalışmalarda kullanılan diğer sentetik numuneler sıcaklık-süre uygulamasına tabi

tutulmamıştır. 100 Pt-Co birimi renk bu çalışmada, yapılan değerlendirmelerde

renksiz olarak nitelendirilen alt değer olarak kabul edilmiştir.

Reaktif boya banyosu numunesinde 300 mg/l ozon dozunda 5 dk içerisinde %80

giderim verimi ile 1600 Pt-Co birimi renkten 330 Pt-Co birimi renge inilmiştir. 30 dk

ve 600 mg/l ozon dozu uygulandığında ise 55 Pt-Co birimi renk değerine kadar


30

inilmiştir. Boyar maddelerin tekil veya birleşim halinde bulundukları sentetik

numunelerde ise çok daha kısa süre ve az ozon kullanımı ile aynı mertebede renk

giderimi elde edilmiştir. NaCl ve Na2CO3’ın ozon ile oksidasyon mekanizmasını

önemli derecede etkilemediği belirlenmiştir. Boyama prosesinde yardımcı kimyasal

madde olarak kullanılan iyon tutucunun oksidasyon mekanizmasını etkilediği ve

gerçek boya banyosu ve sentetik numuneler arasındaki farkın nedeni olduğu

sonucuna varılmıştır.

Wang, C. ve ark., (2003) yılında Remazol Black 5 (RB5) azo boyar

maddesinin parçalanma prosesinde ozonlamanın (20,5 mg/l) etkisini araştırmışlardır.

KOĐ, TOK, pH, iletkenlik, renk giderimi, BOĐ5/28 ve boyanın toksik potansiyeli gibi

parametreler ve proses süresince oluşan yan ürünler incelenmişlerdir. Elde edilen

sonuçlara göre ozonlama, boya çözeltisinin renk giderimi için oldukça etkilidir,

ancak KOĐ ve TOK indirgemesinde kısmen etkilidir. 2 g/l RB5 sulu çözeltisinin 6

saat ozonlanmasından sonra KOĐ %40 ve TOK %25 indirgenmiştir. Ozonlama

süresince pH’nın hızlı düşmesi ve iletkenliğin keskin bir şekilde artması asidik yan

ürünleri ve küçük parçaların oluştuğunu göstermektedir. Oluşan iyonlar yüksük

performanslı iyon kromatografisi ile belirlenmiştir. Ozonlama prosesinde biyolojik

olarak inatçı bileşiklerin biyolojik parçalanması artmıştır.

Kabdaşlı, I. ve ark., (2002) reaktif boyar madde içeren boya banyoları

üzerinde yürüttükleri çalışmada, uygulamada kullanılan yardımcı kimyasal

maddelerin ozonla renk giderim mekanizması üzerine etkilerini araştırmışlardır. Bu

çalışmada, NaCl ve Na2CO3 kullanımının ozon ile renk gideriminde proses verimi

üzerine önemli bir etkisinin olmadığı, buna karşılık iyon tutucu olarak kullanılan

kimyasalın mevcudiyetinin gerek kullanılan ozon miktarını gerekse oksidasyon

süresini artırdığı sonucuna varılmıştır.

Lin, J. ve ark., (2002) sulu ozonun ayrışması yönünde bir dizi oksit

desteklerinin (Al2O3, SiO2 ve TiO2 ) ve çok sayıda desteklenmiş metal katalizörlerin

(Pt, Zn, Sn, Ni, Mn, Ti, Fe, Co, Mg, Ce, Cu, Pb, Bi, V, Pd) aktivitelerini

araştırmışlardır. Test edilen katalizörler arasında soymetaller (Au hariç) sulu ozonun

ayrışması için yüksek katalitik aktivite göstermişlerdir. Yine test edilen soymetal

katalizörleri arasında SiO2 destekli olanlar en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir


31

O3 + SK1 O=O O S

O=O O Ski2

O S + O2

B + SK3

B S

O S + B SK4

2 CO2 + H2O + 2S

O3ki1

HO

HO + Bk6 CO2 + H2O + inaktif radikal

(Ru hariç). Eşit ağırlıklarda Pd/ SiO2 en aktif katalizör olmuştur. Ayrıca daha düşük

DHf li bir oksit, sulu ozonun parçalanmasında daha yüksek bir aktiviteye karşılık

gelmiştir.

Beltrán, F.J. ve ark., (2002) yaptıkları çalışmada okzalik asitin

ozonlanmasında, TiO2 katalizörü varlığında okzalik asitin ozonlanma hızının

katalitik olmayan ozonlamaya göre anlamlı bir şekilde arttığını gözlemlemişlerdir.

Katalitik proses kimyasal olarak kontrol edilmiştir. Kinetik çalışmanın, hem katalitik

hem de katalitik olmayan ozonlama için sıfırıncı dereceden olduğunu göstermiştir.

Bu deneysel bulgular reaksiyon mekanizması ile desteklenmektedir.

TiO2 üzerine O3 adsorpsiyonu

S: katalizör yüzeyindeki serbest aktif merkez

Katalizör yüzeyinde ozonun parçalanması

Okzalik asiti katalizör yüzeyine adsorplanır.

Adsorplanan O-S türleri ile B-S türleri yerdeğiştirir ve karboksilik asitin

mineraklizasyonuna izin verilir.

Reaksiyon ürünleri ilk olarak adsorplanır daha sonraki adımda katalizör yüzeyinden

desorplanır.

Katalitik olmayan mekanizma:

Peralta-Zamora, P. ve ark., (1998) antrakinon boyar maddesinin ozon,

fotokatalitik proses ve enzimatik prosesle parçalanmasını incelemişlerdir. Bu üç


32

yöntemden ozonla etkili bir mineralizasyon elde edilememiş, enzimatik prosesle

maksimum %30 mineralizasyon ve fotokatalitik prosesde katalizör olarak ZnO ve

TiO2’nin kullanılmasıyla 60 dakikada parçalanma tamamlanmıştır.

2.1. Hidroksil Radikalleri

Serbest hidroksil radikalleri oldukça reaktif, hidrokarbonlardan hidrojen

yakalama kabiliyeti yüksek oksidasyon gücüne sahip (E=2,80 V) reaktiflerdir.

Flordan sonra ikinci yüksek oksidasyon gücüne sahip hidroksil radikalleri (bakınız

Çizelge 2.2) bütün organik bileşiklerle kolayca reaksiyona girmektedir. Oksidasyon

reaksiyonlarında daha az seçici olduğundan ve ozon, hidrojen peroksit ve UV ışını

oksidasyon reaksiyonları ile karşılaştırıldığında oldukça yüksek hız sabitlerine

sahiptir.

Çizelge 2.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri (Clarke ve Knowles, 1982)

Oksidatif Türler

Elektriksel

Potansiyel (Volt)

Flor 3,03

Hidroksil Radikali 2,80

Atomik Oksijen 2,40

Ozon 2,07

Hidrojen Peroksit 1,78

Perhidroksil Radikali 1,70

Permanganat 1,69

Hipobromöz Asit 1,59

Klordioksit 1,56

Hipokloröz Asit 1,50

Hipoiyodöz Asit 1,46

Klor 1,36

Brom 1,09

Đyot 0,73


33

2.2. Hidroksil Radikallerinin Bazı Oluşum Şekilleri:

2.2.1. Haber-Weiss tepkimesi

O2.- + H2O2 → HO· + OH− + O2 (Haber ve Weiss, 1934)

2.2.2. Hidrojen peroksitin UV ışını ile etkileşimi sonucunda fotoliz

H2O2 + hν → 2 HO·

OH· + RH → H2O + R·

R· + H2O2 → ROH + HO·

(Sapach ve Viraraghavan, 1997; Narita ve Tezuka, 1982)

Oluşan hidroksil radikalleri organik molekülden bir hidrojen kopararak bir radikal

oluşmasını sağlar. Oluşan radikal zincir reaksiyonu başlatmış olur.

2.2.3. Doygun N2O sulu çözeltisinin radyolizi

H2O→ HO·, e-aq, H

·, H2O2, H2, H+

e-aq + N2O→ HO·+ N2 + OH− ( Getahun ve ark., 1996; Pan ve ark., 1993)

2.2.4. Fenton tepkimesi

H2O2 + Fe+2 → OH−+ HO· (Fenton, 1876)

2.2.5. Ozonlama

O3 + OH−→HO2· + O2

.- →→ HO· (Bazik ortamda)

O3 + hν → O2*+ O. (fotoliz ile)

O· + H2O→ 2 HO·


34

2.2.6. Ultrasonik yöntem

H2O[→)))] H·+ HO· (David ve ark., 1998)

2.2.7. Elektrokimyasal yöntem

O2 + e− ↔ O2.-

2O2.- + 2H+ ↔ H2O2 + O2

H2O2 + Fe+2 ↔ Fe+3 + HO·+ H2O

Fe+3 + e− ↔ Fe+2 (Fleszar ve ark., 1983)

Hidroksil radikalleri oksidasyon reaksiyonlarında daha az seçicidir ve ozon,

hidrojen peroksit ve UV ışını oksidasyon reaksiyonları ile karşılaştırıldığında

oldukça yüksek hız sabitlerine sahiptir.

Çizelge 2.3. Bazı maddelerin hidroksil radikalleri ile olan reaksiyonlarının hız sabitleri

Substrat Reaksiyon Hız Sabiti, M-1s-1 Referans

Fenol 1,4x1010 Apak ve Hugul, 1996

Polinükleer Aromatikler 5x109 – 5x1010 Buxton ve ark., 1988

Benzoik Asit 4,3x109 Oturan ve Pinson, 1995

Asetik Asit 1,6x107 Buxton ve ark., 1988

Tetrakloroetilen 2,3x109 Glaze ve Kang, 1989

Hidrojen peroksitten bağ kırılması sonucunda doğrudan serbest hidroksil

radikallerinin üretilmesi en genel yoldur. Sulu çözeltilerde hidrojen peroksit temel

olarak 253,7 nm’de gerçekleşen bir takım zincir reaksiyonu sonucunda UV ışını

tarafından fotokimyasal olarak oksijen ve suya bozundurulur (Scheck ve Frimmel,

1995):

a)Uyarılmış hidrojen peroksit molekülünden bağ kırılması sonucu iki

hidroksil radikali üretilir:

H2O2 + hν →2 HO·


35

b)Oluşan hidroksil radikalleri bozunma zincir reaksiyonunu başlatır:

OH· + H2O2 → HOO· + H2O ( k= 2,7x107 M-1s-1)

HOO· + H2O2 → ·OH + H2O + O2 ( k= 0,5±0.09 M-1s-1)

2 HOO· → H2O2 + O2 ( k= 8,3x105 M-1s-1)

HOO· +·OH→ H2O + O2 ( k= 8,0x109 M-1s-1)

Net reaksiyon;

2 H2O2 + hν →2 H2O + O2

Ancak yukarıdaki reaksiyon basamaklarının gerçekleşmesi net değildir, çünkü çözelti

içinde mevcut organik maddelerle ara radikallerin reaksiyonu sonucu serbest organik

radikallerin oluşması da olasıdır. Bu serbest radikaller reaksiyon zincirine katılabilir

(Baxendale ve Wilson, 1956). Ayrıca çözelti içinde mevcut bikarbonat, karbonat ya

da diğer reaktif safsızlıklar hidroksil radikalleriyle reaksiyona girmektedir: ·OH + HCO3

−→ ·CO3− + H2O ( k= 1,5x107 M-1s-1)

·OH + CO32−→ ·CO3

− + HO− ( k= 4,2x108 M-1s-1)

Karbonat ve bikarbonat iyonları hidroksil radikalleri tutucu olarak bilinmektedir.

Karbonatların doğal suda mevcut olması reaksiyon hızını ters yönde etkilemesi

nedeniyle ileri oksidasyon yönteminin uygulanmasında sorun yaratır. Ancak, Beltran

ve arkadaşları (1996), fluoren ve poliaromatik hidrokarbonların UV/H2O2 sistemiyle

oksidasyonunda toplam 0,01 M bikarbonat konsantrasyonlarında bile hidroksil

radikallerinin karbonat ve bikarbonat iyonları tarafından tüketilmesinin ihmal

edilecek kadar az olduğunu, bu düşük olasılıktaki reaksiyon sonucunda oluşan

karbonat iyonu radikallerinin (·CO3−) hidrojen peroksitle reaksiyona girerek yeniden

hidroksil radikalleri üretilebileceğini ya da hedef organik maddeyle reaksiyona

girebileceğini bildirmiştir.

2.3. Bazı Radikal Tutucu Maddeler

Nötral pH’larda inorganik karbon, bikarbonat halinde bulunur ki bunun yüzey

ve yer altı sularındaki konsantrasyonları 50-200 mg/l arasındadır. Daha yüksek

konsantrasyonlar yüksek alkali sularda mevcuttur. Bikarbonat iyonu düşük hız


36

sabitine sahip refrakter organik kirleticilerle yarışmalı olarak hidroksil radikalleriyle

reaksiyona girer. Bikarbonat iyonlarının konsantrasyonu (mg/l düzeyinde) organik

mikrokirleticiden (µg/l) daha yüksek olduğunda hidroksil radikallerinin temel

tüketicisi bikarbonat iyonları olur. Bikarbonat iyonları hidroksil radikallerini tutarak

radikal-tipi zincir taşıyıcısı olmayan ara ürünler üretir (Hoigné, 1998). Bu ara ürünler

radikal tipi reaksiyon zincirini durdurur. Bu durumun aksine bazı durumlarda

(örneğin, O3/H2O2 proseslerinde) bikarbonat iyonu ozonun bozunması sırasında

radikal zincirini ilerletici (promoter) olarak önemli bir rol oynar (Acero ve ark.,

1998).

Yüksek konsantrasyonlarda hümik maddeler reaktif hidroksil radikallerini

tutucu etki göstererek organik maddelerin oksidasyon etkinliğini azaltır.

Đleri oksidasyon prosesi esnasında oluşan çeşitli radikaller, radikal zincirinin

bozunmasına sebep olabilir:

·OH + HO2· → O2 + H2O k=3,7x1010 M-1s-1

Kullanılan oksidantın fazlası da radikal tutucu olarak reaksiyona girebilir:

·OH + H2O2 → ·OOH + H2O k=2,7x107 M-1s-1

2.4. Ozonlama Yoluyla Renk Gideriminde Etkili Faktörler

2.4.1. pH’ın Etkisi

Ozonun kirleticiler ile reaksiyonu pH’a bağımlıdır. Direkt ve indirekt olmak

üzere iki tip reaksiyon oluşabilmektedir. (Alaton ve ark., 2002; Hsu ve ark., 2001).

1. Direkt Reaksiyon (Moleküler ozon): pH 2 ve altında oluşur (denklem 1). Düşük

pH’larda ozon belirli fonksiyonel gruplara sahip bileşiklerle elektrofilik, nükleofilik

ya da dipolar katılma gibi seçici reaksiyonlar verir.

O3 + M → Moksit (1)

2. Đndirekt Reaksiyon (Serbest radikal oluşumu): pH 7 ve üzerinde oluşur

(denklem 2 ve denklem 3). Yüksek pH’larda ozon daha hızlı bozunur olur ve baskın

olarak hidroksil radikali oluşturur.

O3 + H2O → HO. + O2 (2)


37

HO. + M → Moksit (3)

Denklem 3’de M kirletici bileşenler ve Moksit yükseltgenen bileşenlerdir.

Genel olarak nötr pH’larda ozonun çözünürlüğü düşük olduğundan reaksiyon

hızı da düşüktür, düşük pH’larda moleküler ozon reaksiyon verirken yüksek pH’larda

oluşan radikaller reaksiyon verir. Hidroksil radikallerinin oksidasyon potansiyeli

moleküler ozona göre daha yüksek olduğundan indirekt reaksiyonlarda oksidasyon

daha hızlıdır.

Ozonlama ile pH arasındaki diğer ilişki ozonlama süresince pH’ta oluşan

değişimlerdir. Neamtu ve arkadaşlarının (2004) dispers boyama atıksuyu ile yaptığı

çalışmada başlangıçta pH 6,7 olan banyo pH’ının 30 dakikalık ozonlama sonunda pH

3,76’ya düştüğü, Zhang ve arkadaşlarının (2004) reaktif boyarmaddelerle yaptıkları

çalışmada ise 30 dakikalık ozonlama sonunda banyo pH’ının pH 10’dan pH 3,96’ya

düştüğü rapor edilmiştir.

2.4.2. Sıcaklığın Etkisi

Sıcaklık ozonun çözünürlüğü üzerinde etkilidir, artan sıcaklıkla birlikte ozon

çözünürlüğü azalır. Çözünürlüğün düşmesi nedeniyle ozonlama etkinliğinin azaldığı

söylenemez çünkü sıcaklık artışı reaksiyon hızını da artırmaktadır. Oğuz ve ark.

(2005) yaptıkları çalışmada sıcaklığın artırılmasıyla başlangıçta (5 dk.) ozonlama

etkinliğinin (renk giderim oranının) azaldığı ancak artan muamele süresiyle birlikte

(15 dak.) ozonlama etkinliğinin düşük sıcaklıktaki etkinlikle eşitlendiği rapor

edilmiştir. Wu ve Wang (2001)’ın yaptığı diğer bir çalışmada da artan sıcaklıkla (10-

40 °C) birlikte ozonlama etkinliğinin arttığı rapor edilmiştir. Her iki çalışmada da

değişimin nedeninin artan sıcaklıkla birlikte ozon çözünürlüğündeki düşme buna

karşın reaksiyon hızındaki artış olduğu rapor edilmiştir. Đncelenen literatürün

genelinde denemeler düşük sıcaklıklarda (oda sıcaklığı, 20 °C civarı) yapılmıştır.

Atık su için bu sıcaklık uygun görünmektedir çünkü atık suyun sıcaklığını artırmaya

çalışmak ilave maliyetler getirecektir.


38

2.4.3. Mekanik Karıştırmanın Etkisi

Ozonlamada etkinliği sınırlandırıcı faktörlerin başında ozonun gaz fazından

sıvı faza kütle transferi gelmektedir. (Wu ve Wang, 2001; Saunders ve ark., 1983;

Lin ve Liu, 2003) Lin ve Liu (2003) çalışmalarında artan rotor hızı ile birlikte

ozonlama ile renk giderimi etkinliğinin arttığını rapor etmişlerdir. Etkinlikteki bu

artışın nedeni olarak boyarmadde oksidasyonunun hızlı gerçekleşen bir reaksiyon

olması ve kütle transferinin tüm prosesler için sınırlandırıcı bir faktör olması

gösterilmiştir. Çalışmada bir rotor vasıtasıyla mekanik karıştırma gerçekleştirilmiş ve

oluşan santrifüj kuvvetinin, ozonun gaz fazından sıvı faza geçmesinde kütle transfer

katsayısını düşürdüğü belirtilmiştir. Aynı çalışmada sıvı sirkülasyonunun etkisi de

araştırılmış ve çözelti sirkülasyonundaki artışın ozonlama etkinliğini düşürdüğü,

bunun muhtemel nedeninin de ozon ile çözeltinin etkileşim süresinin kısalması

olduğu belirtilmiştir.

2.4.4. Atıksu Bileşenlerinin Etkisi

Atıksu bileşenleri olarak hem boyarmadde konsantrasyonunun hem de

çözeltide mevcut yardımcıkimyasal maddelerin etkisi söz konusudur. Boyarmadde

konsantrasyonunun artmasıyla ozonlama etkinliğinin düştüğü bir çok literatürde

belirtilmiştir. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Arslan ve Balcıoğlu, 2000; Lin ve Liu,

2003; Konsowa, 2003; Hsu ve ark., 2001) Ozon suda kısmen çözündüğü için

boyarmadde konsantrasyonu arttığında ortamdaki boyarmadde ile reaksiyona girecek

yeterli ozon bulunmayacağından ozonlama verimi düşmektedir. Ozonlama

etkinliğinin düşmesinin diğer açıklaması ise başlangıç boyarmadde konsantrasyonu

yüksek tutulduğunda oluşan ara ürünlerin ozonu tüketerek verimi düşürdüğü

şeklindedir. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Wu ve Wang, 2001).

Banyoda bulunabilecek diğer kimyasalların oluşturabileceği başlıca sorun

ozonlamada etkiyi sağlayan moleküler ozonun ya da yüksek pH’larda hidroksil

radikallerinin bu kirleticiler tarafından tüketilmesidir ki klor, karbonat ve

bikarbonatın hidroksil radikalleri ile reaksiyona girdikleri literatürde rapor edilmiştir.


39

(Alaton ve ark., 2002) Muthukumar ve Selvakumar (2004) asit boyarmaddelerin renk

giderimi üzerine yaptıkları çalışmada tuz mevcudiyetinin gerekli renk giderimi

süresini uzattığını, bu bağlamda süreyi sodyum klorürün sodyum sülfattan daha çok

uzattığını rapor etmişlerdir.

2.4.5. Ozon Dozunun Etkisi

Oksidasyon reaksiyonlarını moleküler ozon ya da ozonun reaksiyonlarıyla

oluşan radikal türleri verdiğinden ozon dozu ya da ozonlama süresi arttıkça ozonlama

etkinliğinin artacağı açıktır. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Oğuz ve ark., 2005; Wu ve

Wang, 2001; Koch ve ark., 2002; Konsowa, 2003; Ciardelli ve Ranieri, 2001).

3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR

40

3. MATERYAL VE METOD

3.1. MATERYAL

3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyar Madde

Vinilsülfon reaktif grup ve monoklortriazin içeren suda çözünen

bifonksiyonel azo boyar maddesi reaktif kırmızı 195 (RR195) ile çalışıldı.

Boyarmaddenin deiyonize suyla 100 mg/l çözeltileri hazırlanmıştır. Reaktif kırmızı

195 boyar maddesinin başlangıç pH’ı 6,66 olarak ölçülmüştür.

3.1.1.1. Reaktif Boyanın Yapısı

Çalışmada kullanılan reaktif kırmızı 195 (RR195) boyarmaddesinin yapısı

aşağıdaki çizelgede verilmektedir.

Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler

Sınıfı

Reaktif

Kimyasal Sınıfı

Monoazo

Ticari ve Genel Adı

Synozol Red HF-6BN 150% C.I. Reactive Red 195

Molekül Formülü

C31H19ClN7Na5O19S6

Molekül Ağırlığı (gmol-1)

1136,3

Moleküler Yapısı

λmax ( nm)

532


41

3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar

Granüle aktif karbon (GAC) (Fluka), sodyum hidroksit (Merck), sülfürik asit

(Merck), okzalik asit (Sigma), formik asit (Sigma), glioksilik asit (Sigma), malonik

asit (Sigma), asetik asit (Sigma), (tris-trihidroksimetil aminometan) (Sigma),

potasyum iyodür (Merck), sodyum tiyosülfat (Merck), t-butil alkol (Sigma).

3.1.3. Kullanılan cihaz, araç ve gereçler

Ozon jenaratörü: Herman firması (10,5 mg/dk)

Oksijen tüpü: Ozon üretimi için jenaratöre oksijen gönderilmesinde

kullanılacak.

Sıvı kromatografi cihazı (HPLC) : Shimadzu Class VP Serisi

Toplam organik karbon analizörü : Tekmar-Dohrmann Apollo 9000

Taramalı elektron mikroskopu (SEM): JEOL-JSM 5500 Model, 10 kV

voltajla çalışıldı. Örnekler çift karbon plaka üzerine yapıştırılarak bakıldı.

pH metre (HI 8314): Hazırlanan ve ozonlanan boyar madde çözeltilerinde

pH ölçmek için kullanıldı.

Đletkenlik ölçer (HI 8633): Ozonlanan çözeltilerin iletkenlikleri ölçüldü.

Santrifüj cihazı (NF 800/800 R): Ozonlanan örneklerdeki granüle aktif

karbonların çöktürülmesinde kullanıldı.

Elektronik analitik hassas teraziler: Hazırlanacak çözeltiler için boyar

madde, granüle aktif karbon (GAC) ve KI ( potasyum iyodür) tartımında kullanıldı.

UV-Visible spektrofotometre (Shimadzu UV-2101 PC): Ozonlanan

numunelerin spektroskopik ölçümlerinde kullanıldı.

Quartz küvet (HELLMA (45x12.5 mm): Spektrofotometre cihazında

kullanıldı.

Membran filtre (Schleicher&Schuell 0.45 µm): UV/Vis, HPLC ve TOK

analizlerinde kullanılacak numuneleri süzmek amacıyla kullanıldı.


42

3.2. METOD

3.2.1. Analitik Metodlar

3.2.1.1. UV/Vis Spektrometrik Analizler

HPLC analizlerinde çalışılacak dalga boyunun belirlenmesinde ve analiz

sırasında alınan örnekler içindeki organik maddelerin nicel analizlerinde kullanıldı.

Çalışılan reaktif boyar maddenin absorbans taraması yapılarak maksimum

absorbansın gözlendiği dalga boyu, 532 nm’deki absorbans (renk), 220 nm’deki

absorbans (çift bağ karakterizasyonu) ve 292 nm’deki absorbans (aromatikliğin

karakterizasyonu) ölçümleri yapıldı.

3.2.1.2. Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (HPLC) Analizleri

UV/Vis dedektörlü HPLC (Shimadzu Class VP Serisi) cihazı ile parçalanma

ürünlerinin nitel ve nicel analizleri yapıldı. Analizler ters faz sulu sistem Col-MF

100x7.5 mm boyutunda ve dolgu maddesi boyutu 10µm olan kolon ile

gerçekleştirildi. Dedektör olarak RID dedektör kullanıldı.

Çizelge 3.2. RR195 için kullanılan HPLC koşulları

Madde Kolon Hareketli Faz Akış Hızı

RR195 Col-MF (100x7.5 mm) 1 mM H2SO4 0,5 ml/dk

3.2.1.3. TOK Analizleri

Çalışılacak maddelerdeki toplam organik karbon azalışının incelenmesi için

TOK analizleri gerçekleşmiştir. TOK ölçümleri:

1) Örnekteki organik karbonun yükseltgenmesi (yakılması),

2) Yükseltgenmiş ürünün (CO2) belirlenmesi ve kantitatif olarak tespit

edilmesi,


43

3) Sonuçların örneğin birim hacmindeki karbon kütlesi cinsinden verilmesini

içerir.

Örnekteki karbon ilk önce TOK ve TC analizleri için yakma fırınında veya IC analizi

için IC ayırıcısında CO2’e dönüştürülür. Oluşan CO2 taşıyıcı gaz (oksijen) tarafından

nondispersive infrared (NDIR) dedektöre sürüklenir. Nondispersive (tek ışık yollu)

infrared dedektör CO2 ölçümü için elektromanyetik ışınları veya infrared enerjisini

kullanır. Ölçüm sonucu, örnek içerisindeki karbon ile orantılıdır. NDIR dedektörün

CO2’in absorbsiyon frekansına hassasiyetinden dolayı taşıyıcı gazda CO2 derişiminin

ani değişimiyle orantılı olarak doğrusal olmayan bir sinyal oluşturur. Bu sinyal

düzeltilir ve analiz sürerken integrasyonu yapılır. Elde edilen alan önceden

kaydedilmiş kalibrasyon verileri ile karşılaştırılır ve örnek içindeki karbon derişimi

ppm cinsinden hesaplanır.

3.2.2. Kimyasal Metodlar

Kimyasal metod olarak ileri oksidasyon yöntemlerinden bazıları kullanıldı:

O3, O3/GAC, O3/Mn-GAC.

3.2.2.1. Ozon

Reaktif boyar maddelerin ozonlanması aşağıda şekli görülen düzenekte

gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.1).


44

Şekil 3.1. Ozonla oksidasyon sisteminin şematik gösterimi

Ozonlama reaksiyonları 1 L’lik cam reaktörden 28 mg/dk ozon gazı

geçirilerek gerçekleştirilmiştir. Ozon jeneratörü ve diğer deneysel düzenekler

arasındaki bağlantılar teflon borular kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon

reaktöründen kullanılmadan çıkan ozonun absorblanması için bu reaktörü takip eden,

içinde % 2’lik KI (potasyum iyodür) çözeltisi bulunan 2 adet seri bağlı, 250 ml

hacmindeki gaz yıkama şişeleri kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar 1 litre numune

hacminde yürütülmüştür.

Optimum ozonlama koşullarını belirlemek için önce farklı üç başlangıç pH’da

( pH 3, 7, 11) çalışılarak, parçalanma ve renk giderimi üzerine pH’ın etkisi araştırıldı.

Optimum pH’da (pH:11) farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100 mg/l) boyar

madde çözeltileri hazırlandı. Ozonlama süresi (30 dk) boyunca belirli aralıklarla (5,

10, 20, 30 dk) 10 mg lık örnekler alındı ve analizleri (UV/Vis, TOK, SEM ve HPLC)

yapıldı.

liquid recycle

refrigeration

lamp

reflector

refrigeration

ozonekiller

ozonegenerator

diffuservalve pump

multilampreactor

oxygentank KI trap

Ozon öldürücü

Oksijen tankı

KI Tuzağı

Soğutucu

Reflaktör

pompa

Dağıtıcı valf Ozon jenaratörü

Sıvı döngüsü


45

3.2.2.2. O3/Katalizör

Direkt ozon yönteminin kullanılacağı sisteme GAC ve Mn yüklenmiş GAC

gibi katalizörlerin eklenmesi ile katalitik etkinin parçalanma üzerindeki etkisi

incelendi. Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı

miktarlarda GAC (0,5; 1,0; 5,0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla

belirlediğimiz olan optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz

önüne alınarak denemeler gerçekleştirildi. Daha sonraki analizler için örnekler önce

santrifüjlendi daha sonra 0.20-µm membrane NC 20 filtreden (Schleicher & Schuell)

süzüldü. Başlangıçtaki ve ozonlamış GAC örneklerinin yüzey özellikleri taramalı

elektron mikroskopu (SEM) ile belirlendi.

3.2.2.3. Mn yüklenmiş GAC hazırlanması

Mn yüklü GAC ‘ın hazırlanması Jun Ma ve arkadaşlarının yapmış olduğu

çalışmaya göre yapıldı (Jun Ma ve ark., 2004). Buna göre; 0,1 M’lık 250 ml KMnO4

çözeltisine 10 g GAC eklenerek 24 saat çalkalandı. 4 gün 14ºC’de bekletildi.

Deiyonize suda yıkanıp süzülerek 105ºC de 1 saat kurutuldu. GAC ile belirlenmiş

optimum pH (pH 11) ve GAC dozu (1 g GAC/l) uygulanarak, Mn-yüklenmiş GAC

ile ozonlama yapıldı. Başlangıçtaki ve ozonlamış GAC örneklerinin yüzey özellikleri

SEM ile belirlendi.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR

46

2)200(5/ 3

232

3

OOSmL xMAxNVmldkmgO

−

=

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Ozon jeneratörünün O3 üretme veriminin saptanması

√ Jeneratörün mA değişimine karşı mgO3/dk değişimi saptandı

√ Çözeltide absorplanan Ozon miktarının belirlenmesi için (%2’lik KI) çözeltisi

aşağıdaki gibi hazırlandı

Tamponlu (pH:7,0) %2’lik KI çözeltisi

5 Litre için

Na2HPO4.12H2O 65,64 g

KH2PO4 17,6 g

KI 100 g

0,1 N Na2S2O3 Ayarlanması

−−−

++−−

+→+

++→++

IOSOSI

OHICrHIOCr

22

7321462

642

322

2232

72

0,2 g K2Cr2O7, 2 g KI, 80 ml on kez seyreltilmiş HCl, 50 mL su karıştırılarak 3–5 dk

karanlıkta beklendikten sonra nişasta indikatörü yardımıyla Na2S2O3 ile çözelti rengi

açık yeşil olana kadar titrasyon yapılır ve yukarıdaki tepkimelere göre derişimi

hesaplanır.

√ O3 veriminin belirlenmesi

Ozon jeneratörünün konsantrasyonu 10 µg/mL ayarlı olup oksijen basıncı 1 bar

olarak ayarlanmıştır.

1 L su içerisinden 5 dk boyunca ozon geçirilip 200 mL KI çözeltisinde ozon miktarı

hesaplanır.

−−− +→+

++→++

IOSIOS

IKOHOOHOKI

22

222

6422

32

2223

√ Ozon tüketimi hesabı


47

Dakikadaki mg ozon miktarı hesaplandıktan sonra örnekler için ozon tüketimi hesabı

şöyle yapılmaktadır:

5 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için

Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 5dk x Ozon verimi(mg/dk)

5 dk sonra tüketilen ozon miktarı( mgO3)(b5)= V(S2O3-2)xN(S2O3

-2)xMA(O3)/2

Ozon tüketimi= a-b5

10 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için

Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 10dk x Ozon verimi(mg/dk)

10 dk sonra tüketilen ozon miktarı(mgO3)(b10)= V(S2O3-2)xN(S2O3

-2)xMA(O3)/2+ b5

Ozon tüketimi=a-b10

Yukardaki hesaplamalara göre kullanılan ozon verimi 28 mgO3/dk olarak

hesaplanmıştır.

4.2. RR195’in UV-VIS spektrumu

RR 195’in kendi başlangıç pH’ında (pH: 6,66), farklı konsantrasyonlardaki

(20, 40, 60, 80, 100 mg/l) çözeltilerinde 200 - 800 nm aralığında UV-VIS spektrumu

alındı (Şekil 4.1).


48

Şekil 4.1. RR 195’in UV-Vis spektrumu (C0 boyar madde: 80 mg/l, )

RR 195’in 220 nm deki absorbansı boyar maddenin yapısında bulunan çift

bağların yapmış olduğu absorbans, 292 nm’deki absorbans boyar maddenin

yapısında bulunan aromatik halkanın yapmış olduğu absorbans ve 532 nm’deki

absorbans boyar maddenin kromofor gruplarının etkisiyle oluşan rengine ait

absorbans olarak değerlendirildi.

4.3. Ozonlamada optimum boyar madde başlangıç pH’nın saptanması

Optimum ozonlama koşullarını belirlemek için önce farklı üç başlangıç pH’da

(pH:3, 7, 11) çalışılarak, parçalanma ve renk giderimi üzerine pH’ın etkisi araştırıldı.

Boyar maddenin 220 nm’deki çift bağ, 292 nm’deki aromatiklik ve 532 nm’deki

maksimum renk giderimi için optimum ozonlama süresi 30 dk. olarak belirlendi.

Hem UV-Vis absorbans ölçümü hem de TOK analiz sonuçlarına göre optimum pH

11 olarak bulundu (Şekil 4.2 ve Şekil 4.3).


49

220 nm

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30

ozonlama süresi (dk)

% g

ide

rme pH:3

pH:7

pH:11

a)

292 nm

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30


% g

iderm

e pH:3

pH:7

pH:11

b)

532 nm

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30


% g

iderm

e

pH:3

pH:7

pH:11

c)

Şekil 4.2.RR 195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk giderimi (c). C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l


50

Şekil 4.3.RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l

4.4. Ozonlamada optimum boyar madde derişiminin saptanması

RR195’in optimum pH’da (pH:11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80,

100 mg/l) boyar madde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l

optimum boyar madde konsantrasyonu olarak belirlendi (Şekil 4.4).

RR195

0

10

20

30

40

50

60

70

80

5 10 20 30

ozonlama süresi (dk))

% T

OK

gid

erm

e

20 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L

Şekil 4.4.RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, pH:11.

4.5. O3/GAC yönteminde optimum GAC miktarının belirlenmesi

Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı

miktarlarda GAC (0.5, 1.0, 5.0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla

belirlenmiş olan optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz

RR195

0

20

40

60

80

100

5 10 20 30 ozonlama süresi (dk)

% T

OK

gid

erm

e

pH 3 pH 7 pH 11


51

önüne alınarak denemeler gerçekleştirildi. Sonuçlar aşağıdaki şekilde (Şekil 4.5)

görüldüğü gibi en fazla renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile olduğunu göstermektedir.

80

85

90

95

100

105

0 10 20 30 40


% r

enk g

iderim

i

O3/GAC (0,5 g/l) O3/GAC (1,0 g/l)

O3/GAC (5,0 g/l) O3/GAC (10 g/l)

Şekil 4.5. Ozon/GAC yönteminde kullanılan GAC miktarına göre renk giderimi. pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l, λ: 532 nm

4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması

RR 195’in GAC üzerinde adsorpsiyonunu belirlemek için optimum

koşullarda (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l), 1,0 g/l GAC kullanılarak 30 dk.süresince

boya ile karıştırıldı. Süzülmüş örneklerin UV/Vis spektrumu alındı. Ozonlanmış ve

Ozon/GAC ile muamele edilmiş örneklerin de aynı şekilde spektrumları alındı (Şekil

4.6). Şekilden görüldüğü gibi boyar maddenin başlangıç spektrumu ile sadece GAC

ile muamele edilmiş boyar madde spektrumu arasında belirgin bir fark

görülmemiştir. Bu da 1,0 g/l GAC’ın tek başına renk gideriminde etkili olmadığını

göstermektedir. Ancak boyar maddenin ozon ve ozon/GAC ile muamelesinde

spektrumdan açıkça görüldüğü gibi renk ve aromatiklik tamamen giderilmiş, sadece

çift bağ absorpsiyonuna bağlı olarak 220 nm’de düşük şiddette absorpsiyon

görülmektedir. Bu da en etkili yöntem olan ozon/GAC uygulamasıyla bile boyar

maddenin yapısında absorpsiyona neden olan grupların kaldığını göstermektedir. Bu

sonuçlar Şekil 4.7’den de açıkça görülmektedir.


52

0

1

2

3

4

200 400 600 800

dalga boyu (nm)

Ab

s.

başlangıç GAC adsorpsiyonu (1,0 g/l)

ozon ozon/GAC (1,0 g/l)

Şekil 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması

0

20

40

60

80

100

% g

iderm

e

220 292 532

Dalga boyu (nm)

GAC adsorpsiyonu Ozon Ozon/GAC

Şekil 4.7. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin % giderme verimlerinin karşılaştırılması.

Şekil 4.7’den de görüldüğü gibi 532 nm’de renk gideriminin ozon ve ozon/GAC

yöntemlerinde tamamen gerçekleştiği, 292 nm’de ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde

aromatikliğin %100’e yakın giderildiği ancak 220 nm’deki absorpsiyona neden olan

çift bağ içeren yapıların ozon ile %34 ‘ünün, ozon/GAC ile %17’sinin hala mevcut

olduğu ve tek başına GAC adsorpsiyonunun her üç dalga boyunda da %5’in altında

olduğu söylenebilir.


53

Ozon ve ozon/GAC ile muamele edilmiş örneklerin parçalanma miktarını

belirlemek için TOK analizleri yapıldı. Şekil 4.8’den görüldüğü gibi boyar maddenin

parçalanmasında tek başına ozonlama daha etkili olurken, 1,0 g/l GAC varlığında

ozonlamanın mineralizasyonda daha az etkili olmaktadır. Bu da ozonlamanın

etkisiyle ortamda bulunan GAC’ın çözünmesine bağlı olarak TOK gideriminde

değişimin fazla olmadığını göstermektedir.

0

10

20

30

40

50

60

5 10 20 30

ozonlama süresi (dak)

mg

/L

TOK(O3) TOK(O3/GAC)

Şekil 4.8. RR195’in ozon ve ozon/GAC yöntemleriyle mineralizasyonunun karşılaştırılması.

4.7. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması

Optimum koşullarda 0,5 g/l ve 1,0 g/l GAC denemeleri Mn yüklü GAC ile

karşılaştırıldı. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerin

200-800 nm arasında UV/Vis spektrumları alındı. Sonuçlar Şekil 4.9(a,b,c,d) de

verilmektedir.

(a)

pH11-5dk

0

1

2

3

4

200 300 400 500 600 700 800

dalga boyu (nm)

Ab

s.

başlangıç ozon 0,5 g/l GAC

0,5g/l Mn-GAC 1,0 g/l GAC 1,0 g/l Mn-GAC


54

pH11-30dk

0

1

2

3

4

200 250 300 350 400 450 500 550 600

dalga boyu (nm)

Ab

s.

başlangıç ozon 0,5 g/l gac0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac

(b)

(c)

(d)

Şekil 4.9. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması. a) pH 11- 5 dak ozonlama, b) pH 11-10 dak ozonlama, c)pH 11- 20 dak ozonlama, d)pH 11- 30 dak. ozonlama

pH11-10dk

0

1

2

3

4

200 300 400 500 600

dalga boyu (nm)

Ab

s.

başlangıç ozon 0,5 g/l gac

0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac

pH11-20 dk

0

1

2

3

4

5

200 300 400 500 600 700 800

dalga boyu (nm)

Ab

s.

başlangıç ozon 0,5 g/l gac

0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac


55

Şekil 4.9’da görüldüğü gibi ilk 5 dakika ozonlama sonucunda 1,0 g/l Mn-

GAC ‘un maksimum renk gideriminde etkin olduğu sonucuna varılmış olup süre

uzadıkça Mn yüzeyinin oksitlenmesine bağlı olarak katalizör etkinliği düşmekte, 10,

20 ve 30. dakikalarda ise Şekil 4.9(a,b,c,d)’den de görüldüğü gibi maksimum renk

giderimi 1,0 g/l GAC ile sağlanmaktadır.

Optimum koşullarda ozonlanmış örneklerin pH değişimi incelendiğinde tek

başına ozonlanmış örneklerdeki pH düşüşünün daha fazla olduğu görülmektedir

(Şekil 4.10). Ozon/GAC ve Ozon/Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerde pH

değişimi tek başına ozonlanmış örneklere göre daha azdır. Bunu asidik karekterdeki

oluşan parçalanma ürünlerinin katalizör yüzeyinde tutulmasına bağlı olarak

açıklayabiliriz.

0 5 10 20 30

O3O3/GACO3/Mn-GAC

0

5

10

15

pH


O3 O3/GAC O3/Mn-GAC

Şekil 4.10. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin pH değişimi

Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin

iletkenlik ölçümlerine bakıldığında, pH değişimine paralel olarak örneklerin

iletkenlikleri en fazla ozonlamada artmaktadır (Şekil 4.11). Bu da ozonlama sonucu

örnek çözeltilerindeki organik asit parçalanma ürünlerine bağlı olmaktadır. Oysa

ozon/GAC ve ozon/Mn-GAC yöntemlerinde oluşan parçalanma ürünleri katalizör

yüzeyinde tutunduğu için iletkenlik değişimi daha az olmaktadır.


56

0 5 10 20 30

O3O3/GAC

O3/Mn-GAC0

100

200

300

400iletk

en

lik

(mik

roS

iem

en

s/

oh

m)


O3 O3/GAC O3/Mn-GAC

Şekil 4.11. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin iletkenlik değişimi

SEM analiz sonuçlarında başlangıçtaki GAC, ozonla muamele edilmiş GAC

ve Mn yüklenmiş GAC yüzeylerinde değişikler görülmektedir (şekil 4.12-4.17).

Şekil 4.13 ve 4.14, şekil 4.12 ile kıyaslandığında başlangıçtaki GAC yüzeyinin 0,5

g/l ve 1,0 g/l GAC katalizörlüğünde yapılan ozonlamanın etkisiyle değişikliğe

uğradığını ve gözenek boyutunda farklılıklar oluştuğu görülmektedir. Ayrıca

yüzeyde ozonlama sonucu boyarmaddenin parçalanmasına bağlı olarak oluşan küçük

moleküllü organik asitlerin tuzlarının biriktiği görülmektedir. Şekil 4.15 ise Mn

yüklü GAC yüzeyini göstermektedir. Şekil 4.15’in şekil 4.12 ile kıyaslanması

durumunda Mn yüklenmiş GAC yüzeyinin tamamen değişikliğe uğradığı ve

gözeneklerinin Mn ile kaplanmış olduğu görülmektedir. Şekil 4.16 ve 4.17, şekil

4.15 ile kıyaslandığında ise yüzeyde biriken parçalanma ürünleri daha belirgin olarak

görülmektedir. Ancak Mn-yüklü GAC’in katalizör olarak aktifliği yalnız GAC

kullanımına göre daha düşüktür. Bunun nedeni yüzeydeki gözenekliliğin azalması

olarak açıklanabilir.

Şekil 4.12. Başlangıç granule aktif karbonun (GAC) SEM görüntüsü (x5000).


57

Şekil 4.13. 0,5 g/l GAC’ ın SEM Şekil 4.14. 1g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000). görüntüsü (x5000).

Şekil 4.15. Başlangıç Mn yüklü granule aktif karbonun (Mn-GAC) SEM görüntüsü (x5000).

Şekil 4.16. 0,5 g/l Mn-GAC’ ın Şekil 4.17. 1 g/l Mn-GAC’ın SEM görüntüsü (x5000). SEM görüntüsü (x5000).


58

4.8. Ozonlanmış örneklerin parçalanma ürünlerinin tayini

Ozonlama sırasında belirli aralıklarla (5 dk) örnekler alındı.

Schleicher&Schuell 0.45 µm gözenek çapındaki membran filtreden süzülerek

Shimadzu VP Class model HPLC’ de oda sıcaklığında analizleri yapıldı. Standart

olarak kullanılan organik asitler için elde edilen kalibrasyon grafiği Şekil 4.18’ de

verilmektedir.

Şekil 4.18. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramı

Optimum koşullarda 30 dakika ozonlanmış 5µL örnek çözeltisinin kolona

yüklendiği analiz sonuçları Şekil 4.19’ da görülmektedir.

Şekil 4.19. Optimum koşullarda 30 dk ozonlanmış RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı


59

Şekil 4.19’dan da görüldüğü gibi 30 dakika ozonlama sonucu boyar madde

çözeltisinde herhangi bir organik asit kalıntısına rastlanmamıştır. 5-30 dak arasındaki

örneklerde de aynı sonuca rastlanmıştır. Bu sonuç analiz örneklerinin HPLC tayin

sınırlarında belirlenemeyecek kadar düşük konsantrasyonlarda organik asit içeriği

olduğunu düşündürmektedir.

4.9. Ozon ve ozon/GAC yöntemlerinin oksidasyon mekanizmasının araştırılması

Tersiyer bütil alkolün (TBA) oksidasyon proseslerinde radikal tutucu özelliği

bilinmektedir. Ancak TBA’nın ozonla reaksiyonu ihmal edilebilecek kadar azdır. Bu

yüzden tek başına ozonlamada TBA’nın ozonlanacak örneklere eklenmesi

oksidasyonu etkilemeyecektir. Bu amaçla optimum koşullardaki örneklere 1mM

TBA eklenerek ozonlama yapıldı ve absorpsiyon spektrumları alındı. Şekil 4.20’de

görüldüğü gibi TBA eklenerek ozonlanmış örneklerin absorpsiyon spektrumunda

herhangi bir değişiklik olmamıştır.

O3-tba

0

1

2

3

4

200 400 600 800

dalga boyu(nm)

Ab

s.

başlangıç tba-O3 O3

Şekil 4.20. TBA’nın ozonla oksidasyon mekanizması üzerine etkisi

GAC’ın ozonlamada katalizör olarak kullanıldığında OH radikali oluşturduğu

düşünülmektedir. Optimum koşullarda 1 g/l GAC katalizörlüğünde TBA eklenerek

yapılan ozonlamada TBA’nın OH radikalini tutucu etkisi nedeniyle oksitlenme

şiddetinin düştüğü Şekil 4.21’de görülmektedir.


60

tba-O3

0

1

2

3

4

200 300 400 500 600 700 800

dalga boyu(nm)

Ab

s.

başlangıç tba-gac-o3 gac-o3

Şekil 4.21. TBA’nın ozon/GAC oksidasyon mekanizması üzerine etkisi

Şekil 4.21’de de görüldüğü gibi TBA eklenmiş örneklerin absorpsiyon şiddeti, TBA

eklenmemiş ozon/GAC yöntemi ile muamele edilmiş örneklerin absorpsiyon

şiddetinden fazladır. Bu da çalıştığımız optimum koşullarda eklenen TBA’nın OH

radikaliyle reaksiyona girerek oksidasyonu azalttığını göstermektedir. Sonuç olarak

bu durum reaksiyon mekanizmasının OH radikali üzerinden yürüdüğünü ispat

etmektedir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Gonca BAHAR

61

5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER

1. RR195’in optimum çalışma koşullarını belirlemek amacıyla üç farklı pH’da

(3,7,11) çalışıldı. Optimum parçalanma pH 11’de belirlendi.

2. RR195’in optimum pH’da (pH:11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100

mg/l) boyar madde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l optimum

boyar madde konsantrasyonu olarak belirlendi.

3. Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı miktarlarda

GAC (0,5,1.0, 5,0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla belirlenmiş olan

optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz önüne alınarak

denemeler gerçekleştirildi. Sonuç olarak en fazla renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile

ozonlamada olduğu görülmüştür. Oysa tek başına 1 g/l GAC ile muamele edilmiş

boyar maddenin renk gideriminde adsorban olarak GAC etkisiz kalmıştır.

4. 532 nm’de renk gideriminin ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde tamamen

gerçekleştiği, 292 nm’de ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde aromatikliğin %100’e

yakın giderildiği ancak 220 nm’deki absorpsiyona neden olan çift bağ içeren

yapıların ozon ile %34’ünün, ozon/GAC ile %17’sinin hala mevcut olduğu ve tek

başına GAC adsorpsiyonunun her üç dalga boyunda da %5’in altında olduğu

görülmüştür.

5. Mineralizasyon açısından incelendiğinde TOK sonuçlarına göre 1,0 g/l GAC

varlığında ozonlamanın tek başına ozonlamaya kıyasla daha az etkili olduğu

görülmüştür. Bu da ozonlamanın etkisiyle ortamda bulunan GAC’ın çözünmesine

bağlı olarak TOK gideriminde değişimin fazla olmadığını göstermektedir.

6. Mn yüklü GAC ile ozonlamada ilk 5 dakika ozonlama sonucunda 1,0 g/l Mn-

GAC’ın maksimum renk gideriminde etkili olduğu, süre uzadıkça Mn yüzeyinin

oksitlenmesine bağlı olarak katalizör etkinliğinin düştüğü, 10, 20 ve 30. dakikalarda

ise maksimum renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile sağlandığı görülmüştür.

7. Ozon/GAC ve Ozon/Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerde pH değişimi tek

başına ozonlanmış örneklere göre daha azdır. Bu da asidik karekterde oluşan

parçalanma ürünlerinin katalizör yüzeyinde tutulmasına bağlı olmaktadır. Đletkenlik

değerlerindeki değişim de buna paralel olarak gerçekleşmiştir.

5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Gonca BAHAR

62

8. SEM sonuçlarına bakıldığında başlangıçtaki katalizör yüzeyinde ozonlamanın

etkisiyle farklılıklar oluşmuş ve oluşan parçalanma ürünleri yüzeyde birikmiştir.

9. Parçalanma ürünlerinin HPLC sonuçlarına bakıldığında çalışılan koşullarda

herhangi bir parçalanma ürünü belirlenememiştir.

10. Optimum koşullarda 1 g/l GAC katalizörlüğünde TBA eklenerek yapılan

ozonlamada TBA’nın OH radikaliyle reaksiyona girerek oksidasyonu azalttığı

görülmüştür. Bu durum pH 11’deki reaksiyon mekanizmasının OH radikali

üzerinden yürüdüğünü ispat etmektedir.

11. Sonuç olarak RR195 azo boyar maddesinin parçalanmasında Mn yüklü GAC

katalizörlüğündeki ozonlamanın tek başına GAC ile ozonlamaya göre daha az etkili

olması nedeniyle pH 11’de, 1 g/l GAC katalizörlüğünde ozonun kullanılması

önerilebilir. Ancak mineralizasyonun tam olarak gerçekleşmemesi nedeniyle BOĐ,

KOĐ ve TOK değeri yüksek tekstil atık sularında, ozon/GAC yönteminin bir ön

arıtma işlemi olarak kullanılması böylece biyolojik olarak parçalanabilir ara ürünlere

dönüştürülmesi, ardından diğer arıtma yöntemlerinin (AC ile adsorpsiyon vs.)

kullanılması ile KOĐ’nin düşürülmesi mümkün görülmektedir.

63

KAYNAKLAR

ABDO, M., SHABAN, H., BADER, M.; 1988. Decolorization by ozone of direct

dyes in presence of some catalysts. J. Environ Sci. Health A, 23:693-697.

ACAR, E., 2004. Asit Kırmızı 151 çözeltilerinin perokson ( O3/H2O2) prosesi ile

oksidasyonu. Ortadoğu Teknik Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, Ankara.

ACERO J., STEMMLER K., VON GUNTEN U., 2000. Degradation kinetics of

atrazine and its main metabolites with ozone and OH radicals: A predictive

tool for drinking water treatment. Environ. Sci. Technol, 34:591-597.

ALATON, I.A., KORNMULLER, A., JEKEL, M.R., 2002. Ozonation of spent

eactive dye-baths: Effects of HCO3-2/CO3

-2 Alkalinity. Journal of

Environmental Engineering, 128(8):689-696.

ÁLVAREZ, P.M., GARCÍA-ARAYA, J.F., BELTRÁN, F.J., MASA, F.J.,

MEDINA, F., 2005. Ozonation of activated carbons: Effect on the adsorption

of selected phenolic compounds from aqueous solutions. Journal of Colloid

and Interface Science, 283:503-512.

ANĐŞ, P., EREN, H.A., 1998. Boyahane atıksularından rengin uzaklaştırılmasında

uygun teknolojilerin gözden geçirilmesi. Tekstil Terbiye & Teknik, 3(31):74-

79.

APAK, R., HUGUL, M., 1996. Photoxidation of some mono- , di- and tri-

chlorophenols in aqueous solution by hydrogen peroxide/UV combinations. J.

Chem. Tech. Biotechnol, 67:221-226.

ARSLAN, I., BALCIOGLU, I.A., 1999. Degradation of commercial reactive

dyestuffs by heterogenous and homogenous advanced oxidation processes: a

comperative study - the effect of copper ion. Dyes and Pigments, 43(2):95-

108.

ARSLAN, I., BALCIOGLU, A., 2000. Effect of common reactive dye auxiliaries on

the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and

aminochlorotriazine ring. Desalination, 130:61-71.

ASPLAND, J.R., 1993. Chapter 13: Dyeing Blends: Polyester/Cellulose. Textile

Chemist and Colorist, 25(8):21-26.

64

BAŞER, Đ., ĐNANICI, Y., 1990. Boyar Madde Kimyası. Marmara Üniversitesi Yayın

No: 482, Teknik Eğitim Fakültesi Yayın No:2, Đstanbul.

BAXENDALE, J.H., WILSON, J.A., 1956. The photolysis of hydrogen peroxide at

high light intensities. J. Trans. Faraday Soc., 53:344-356.

BELTRÁN, F. J., RIVAS, F. J., MONTERO-DE-ESPINOSA, R., 2002. Catalytic

ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2 slurry reactor. Applied Catalysis

B: Environmental, 39(3):221–231.

BELTRAN, F.J., OVEJERO, G., RIVAS, J., 1996. Oxidation of polinuclear aromatic

hydrocarbon in water 3. UV radiation combined with hydrogen peroxide. Ind.

Eng. Chem. Res., 35(3):883-889.

BĐRGÜL, A., AKAL SOLMAZ, S.K., 2007. (Araştırma Notu) Tekstil endüstrisi

atıksuları üzerinde ileri oksidasyon ve kimyasal arıtma prosesleri kullanılarak

KOĐ ve renk gideriminin araştırılması. Ekoloji dergisi, 62:72-80.

BUXTON, G.V., GREENSTOCK, C.L., HELMAN, W.P., ROSS, A.B., 1988.

Critical rewiew of data constants for reactions of hydrated electrons,

hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solutions. J. Phys. Chem.

Ref. Data, 17:513-586.

CIARDELLI, G., RANIERI, N., 2001. The treatment and reuse of wastewater in the

textile industry by means of ozonation and electroflocculation. Wat. Res,

35(2):567-572.

CLARKE, N., KNOWLES, G., 1982. High Purity Water using H2O2 and UV

Radiation. Effluent and Water Treatment Journal, 9:335-341.

COOPER, P., 1993. Removing colour from dyehouse waste waters–A critical review

of technology available. JSDC, 109(3):97-100.

CORREIA, V.M., STEPHONSON, T., JUDD, S.J., 1994. Characterisation of Textile

Wastewaters-A Rewiev. Environmental Technology, 15:917-929.

DAVID, B., FAURE, V., 1998. Ultrasonic and photochemical degradation of

chlorpropham and 3-chloro aniline in aqueous solution. Water Research,

32:2451-2461.

65

EREN, H.A., ANĐŞ, P., 2006. Tekstil boyama atıksularının ozonlama ile renk

giderimi. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi,

11(1):83-91.

FARIA, P.C.C., ÓRFÃO, J.J.M., PEREIRA, M.F.R., 2005. Mineralisation of

coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon.

Water Research, 39:1461-1470.

FARIA, P.C.C., ÓRFÃO, J.J.M., PEREIRA, M.F.R., 2007. Ozonation of aniline

promoted by activated carbon. Chemosphere, 67:809-815.

FENTON, H.J.H., 1876. On a new reaction of tarraric acid. Chem. News, 190.

FLESZAR, B., SOBKOWIAK, A., 1983. Hydroxylation of benzene and phenol

during electroreduction of oxygen. Electrochimica Acta, 28:1315.

GANESH, R., BOARDMAN, G.D., MICHELSEN, D., 1994. Fate of azo dyes in

sludges. Water Research, 28:1367-1376.

GETAHUN MERGA, H.-P., SCHUCHMANN, B. S., MADHAVA, R., VON

SONNTAG, C., 1996. OH radical-induced oxidation of chlorobenzene in

aqueous solution in the absence and presence of oxygen. J. Chem. Soc.,

Perkin Trans. 2, 1097-1103.

GLAZE, W.H., KANG, J., 1989. Advanced oxidation process. Description of a

kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with

ozone and hydrogen peroxide in a semi batch reactor. Ind. Eng. Chem. Res.

28:1573-1580.

GRACIA, R., ARAGUES, J.L., OVELLEIRO, J.L., 1996. Study of the catalytic

ozonation of humic substances in water and their ozonation by-products.

Ozone: Science Engineering, 18:195-202.

GÜL, Ş., ÖZCAN YILDIRIM, Ö., ERBATUR, O., 2007. Ozonation of C.I. Reactive

Red 194 and C.I. Reactive Yellow 145 in aqueous solution in the presence of

granular activated carbon. Dyes and Pigments, 75:426-431.

HABER, F., WEISS, J., 1934. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by

iron salts. Proc. R. Soc. London, A147:332.

66

HEWES, C.G., DAVINSON, R.R., 1972. Renovation of waste water by ozonation.

Water AIChE Symposium Series, 69:71.

HOIGNE, J., 1982. Mechanisms rate and selectivites of oxidation of organic

compounds initiated by ozonation of water (R.G. Rice ve A. Netzer editör).

In Handbook of Ozone Technology and Applications, Ann Arbor Science,

Michigan, 1:341-379.

HOIGNE, J., 1998. Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by

ozonation and advanced oxidation processes (J. Hrubez, editör). In:

Handbook of environmental Chemistry,Quality and Treatment of Drinking

Water II Springer-Verlag, Berlin, 5(C): 81-141.

HSU, Y.C., CHEN, J.T., YANG, H.C., 2001. Decolorization of dyes using ozone in

a gas-induced reactor. AICHE Journal, 47(1):169-176.

HSU, Y.C., YEN, C.H., HUANG, H.C., 1998. Multistage treatment of high strength

dye wastewater by coagulation and ozonation. J. Chem. Technol. Biotechnol.,

71:71-76.

IRMAK, S., 2003. Atık sulardaki endokrin yıkıcı maddelerin ileri oksidasyon

yöntemleriyle parçalanmalarının incelenmesi. Çukurova Üniversitesi Doktora

Tezi, Adana.

KABDAŞLI, I., ÖLMEZ, T., TÜNAY, O., 2002. Factors affecting colour removal

from reactive dye bath by ozonation. Water Science and Technology,

45(12):261-270.

KANIK, M., 1989. Pamuklu mamullerin reaktif boyarmaddelerle boyanmasında

kullanılan yarı kontinü boyama yöntemlerinin karşılaştırılmalı olarak

incelenmesi. Uludağ Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, Bursa.

KASPRZYK-HORDERN, B., ZIOLEK, M., NAWROCKI, J., 2003. Catalytic

ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water

treatment. Applied Catalysis B: Environmental, 46:639-669.

KASPRZYK-HORDERN, B., RACZYK-STANISŁAWIAK, U., ŚWIETLIK, J.,

NAWROCKI, J., 2006. Catalytic ozonation of natural organic matter on

alumina. Applied Catalysis B: Environmental, 62:345-358.

67

KESTĐOĞLU, K., YALILI, M., NAHARCI, BURAK., 2005. Yüksek KOĐ içeren

tekstil atıksularının fizikokimyasal, ozon/UV ve adsorpsiyon yöntemleriyle

arıtılabilirliğinin araştırılması. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık

Fakültesi Dergisi, 10(1):23-32.

KOCAER, F.O., ALKAN, U., 2002. Boyarmadde içeren tekstil atık sularının arıtım

alternatifleri. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi,

7(1):47-55.

KOCH, M., YEDĐLER, A., LIENERT, D., INSEL, G., KETTRUP, A., 2002.

Ozonation of hydrolysed azo reactive yellow 84. Chemosphere, 46:109-113.

KONSOWA, A.H., 2003. Decolorisation of wastewater containing direct dye by

ozonation in a batch bubble column reactor. Desalination, 158:233-240.

LEGUBE, B., LEITNER, N.K.V., 1999. Catalytic ozonation: a promising advanced

oxidation technology for water treatment. Catalysis Today, 53:61-72.

LIN, S.H., 1993. Adsorption of disperse dye by powdered activated carbon. J. Chem.

Technol. Biotechnol., 57:387-391.

LIN, S.H., LIN, C.M., 1993. Treatment of textile waste effluents by ozonation and

chemical coagulation. Water Research, 27(12):1743-1748.

LIN, J., KAWAI, A., NAKAJIMA, T., 2002. Effective catalysts for decomposition

of aqueous ozone. Applied Catalysis B: Environmental, 39:157-165.

LIN, C.C., LIU, W.T., 2003. Ozone oxidation in a rotating packed bed. J. Chem.

Technol. Biotechnol, 78:138-141.

MA, J., SUI, MING-H., CHEN, ZHONG-L., WANG, LI-N., 2004. Degradation of

refractory organic pollutants by catalytic ozonation-activated carbon and Mn-

loaded activated carbon as catalysts. Ozone:Science and Engineering, 26:3-

10.

MA, J., SUI, M., ZHANG, T., GUAN, C., 2005. Effect of pH on MnOx/GAC

catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene. Water Research,

39:779-786.

MUTHUKUMAR, M., SELVAKUMAR, N., 2004. Studies on the effect of inorganic

salts on decolouration of acid dye effluents by ozonation. Dyes and Pigments,

62:221-228.

68

NARITA, N., TEZUKA, T., 1982. J. Am. Chem. Soc., 104:7316.

NEAMTU, M., YEDĐLER, A., SIMINICEANU, I., MACOVEANU, M., KETTRUP,

A., 2004. Decolorization of disperse red 354 azo dye in water by several

oxidation processes-A comparative study. Dyes and Pigments, 60:61-68.

OĞUZ, E., KESKĐNLER, B., ÇELĐK Z., 2005. Ozonation of aqueous bomaplex red

Cr-L dye in a semi-batch reactor. Dyes and Pigments, 64:101-108.

OĞUZ, E., KESKĐNLER, B., 2007. Comparison among O3, PAC adsorption,

O3/HCO3-- , O3/H2O2 and O3/PAC processes fort he removal of Bomaplex

Red CR-L dye from aqueous solution. Dyes and Pigments, 74:329-334.

OH, B.S., SONG, S.J., LEE, E.T., OH, H.J., KANG, J.W., 2004. Catalyzed

ozonation process with GAC and metal doped-GAC for removing organic

pollutants. Water Science and Technology, 49(4):45-49.

O’NEILL, C., HAWKES, F.R., HAWKES, D.L., LOURENÇO, N.D., PINHEIRO,

H.M., DELE, W., 1999. Colour in textile effluents-sources, measurement,

discharge consents and simulation: A review. Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 74:1009-1018.

OTURAN, M.A., PINSON, J., 1995. Hydroxylation by electrochemically generated

hydroxyl radicals. Mono and polyhydroxylation of benzoic acid: Products

and Isomers Distribution. J. Phys. Chem., 99:13948-13954.

ÖLMEZ, T., TÜNAY, O., BAHNEMANN, D., 2006. Çoklu substrat sistemlerinde

bentazonun ozon oksidasyonu ile giderim mekanizmasının incelenmesi. Đ.T.Ü

Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 16(1-3):103-114.

ÖLMEZ, T., KABDAŞLI, I., TÜNAY, O., 2003. (Araştırma Notu) Tekstil endüstrisi

reaktif boya banyolarında ozon ile renk giderimine etki eden faktörlerin

belirlenmesi. Đ.T.Ü Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 13(1):19-24.

ÖLMEZ, T., KABDAŞLI, I., TÜNAY, O., 2006. Reaktif boya banyolarında

kullanılan iyon tutucuların yüksek pH’da ozon oksidasyonu ile renk giderimi

üzerine etkisi. Đ.T.Ü Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 16(1-3):67-75.

PAGGA, U., BROWN, D., 1986. The degradation of dyestuffs: Part II-Behaviour of

dyestuffs in aerobic biodegradation tests. Chemosphere, 15, 479-491.

69

PAN, X.M., SCHUCHMANN, M. N., VON SONNTAG, C., 1993. Oxidation of

benzene by the OH radical. A product and pulse radiolysis study in

oxygenated aqueous solution. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 289–297.

PERALTA-ZAMORA, P., KUNZ, A., GOMES DE MORAE, S., PELEGRINI, R.,

DE CAMPOS MOLEIRO, P., REYES, J., DURAN, N., 1999. Degradation of

reactive dyes I. A comparative study of ozonation, enzymatic and

photochemical processes. Chemosphere, 38(4):835-852.

PEREPELKIN, K.E., 2001. World production of chemical textile fibers at the

beginning of the third millenium. Fibre Chemistry, 33(4):249-251.

PERKINS, W.S., WALSH, W.K., REED I.E., NAMBOODRI, C.G., 1995. A

demonstration of reuse of spent dyebath water following color removal with

ozone. Textile Chemist and Colorist, 28(1):31-37.

ROBINSON, T., MCMULLAN, G., MARCHANT, R., NIGAM, P., 2001.

Remediation of dyes in textile effluent: a critical rewiev on current treatment

technologies with a proposed alternatives. Bioresource Technology, 77:247-

255.

SÁNCHEZ-POLO, M., RIVERA-UTRILLA, J., VON GUNTEN, U., 2006. Metal-

doped carbon aerogels as catalysts during ozonation processes in aqueous

solutions. Water Research, 40:3375-3384.

SAPACH, R., VIRARAGHAVAN, T., 1997. An introduction to the use of hydrogen

peroxide and ultraviolet radiation: An advanced oxidation process. J.

Environ. Sci. Health, A32(8), 2355-2366.

SARAYU, K., SWAMINATHAN, K., SANDHYA, S., 2007. Assessment of

degradation of eight commercial reactive azo dyes individually and in

mixture in aqueous solution by ozonation. Dyes and Pigments, 75:362-368.

SAUNDERS, F.M., GOULD, J.P., SOUTHERLAND, C.R., 1983. The effect of

solute competition on ozonylis of industrial dyes. Wat. Res., 17(10):1407-

1419.

SCHECK, C.K., FRIMMEL, F.H., 1995. Degradation of phenol and salicylic acid by

ultraviolet radiation/hydrogen peroxide/oxygen. Water Research, 29:2346-

2352.

70

SELÇUK, H., 2005. Decolorization and detoxification of textile wastewater by

ozonation and cogulation proceses. Dyes and Pigments, 64:217-222.

SEVĐMLĐ, M.F., SARIKAYA, H.Z., 2002. Ozone treatment of textile effluents and

dyes: Effect of applied ozone dose, pH and dye concentration. J. Chem.

Technolog. Biotechnol, 77:842-850.

SHORE, J., 1998. Blends Dyeing. Society of Dyers and Colourists, Manchester, UK.

STAEHELIN, J., HOIGNE, J., 1983. Reaktionsmechanismus und Kinetic des

Ozonzerfalls in Wasser in Gegenwart organischer Stoffe. Vom Wasser,

61:337-348.

STRICKLAND, A.F., PERKINS, W.S., 1995. Decolorization of continious dyeing

wastewater by ozonation. Textile Chemist and Colorist, 27(5):11-15.

SZPYRKOWICZ, L., JUZZOLINO, C., KAUL, S.N., 2001. A comparative study on

oxidation of disperse dyes by electrochemical processes, ozone, hypchlorite

and fenton reagent. Wat. Res., 35(9): 2129-2136.

TRAPIDO, M., VERESSININA, Y., MURTER, R., KALAS, J., 2005. Catalytic

ozonation of m-dinitrobenzene. Ozone: Science and Engineering, 27:359-

363.

TOMIYASU, H., FUKUTOMI, H., GORDON, G., 1985. Kinetics and mechanisim

of ozone decomposition in basic aqueous solution. Inorganic Chemistry,

24(19):2962-2966.

VANDEVIVERE, P.C., BIANCHI, R., VERSTREATE, W., 1998. Treatment and

reuse of wastewater from the textile wet processing industry: Review of

emerging Technologies. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,

72:289-302.

WANG, C., YEDĐLER, A., LIENERT, D., 2003. Ozonation of an azo dye C.I.

Remazol Black 5 and toxicological assessment of its oxidation products.

Chemosphere, 52(7):1225-1232.

WU, J., WANG, T., 2001. Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor.

Water Research, 35(4):1093-1099.

XIONG, F., GRAHAM, N.J.D., 1992. Removal of atrazine through ozonation in the

presence of humic substances. Ozone: Science Engineering, 14(3):263-268.

71

ZHANG, F., YEDĐLER, A., LIANG, X., KETTRUP, A., 2004. Effects of dye

additives on the ozonation process and oxidation by-products: a comparative

study using hydrolyzed C.I. Reactive Red 120. Dyes and Pigments, 60(1):1-7.

72

ÖZGEÇMĐŞ

1977 yılında Adana’da doğdum. Đlk öğrenimimi C. Sayhan Đlkokulu’nda, orta

öğrenimimi Gazi Ortaokulu’nda ve lise öğrenimimi A. Paksoy Lisesi’nde

tamamladım. 1995 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya

Öğretmenliği Bölümü’ne girdim. 2000 yılında Kimya Öğretmenliği görevine

başladım ve bu mesleği sürdürmekte iken 2005 yılında Çukurova Üniversitesi Fen

Bilimleri Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans programına kayıt oldum. Halen

öğretmenlik mesleğine devam etmekteyim.

Çukurova Ün Đvers Đtes Đlibrary.cu.edu.tr/tezler/6443.pdf · 2019. 5. 10. · i Öz yÜksek l...

Documents