Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek ... filekaçış derinliğini...

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Ayşe BOZDUMAN

KOBALT İNCE FİLMLERİNİN X-IŞINI SOĞURMA SPEKTROSKOPİSİ İLE İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI

ADANA, 2008



Ayşe BOZDUMAN

YÜKSEK LİSANS


Bu Tez 12/08/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza:............................. İmza:................................... İmza:....................................... Prof.Dr.Yüksel UFUKTEPE Prof.Dr.Metin ÖZDEMİR Y.Doç.Dr.Zerrin ESMERLİGİL DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr.Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü

İmza ve Mühür

Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Proje Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2006YL69 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

YÜKSEK LİSANS


Ayşe BOZDUMAN



Danışman : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Yıl : 2008, Sayfa: 59

Jüri : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR

Yrd. Doç. Dr. Zerrin ESMERLİGİL

Kobalt’ ın L2,3 uçlarında d toplam elektron kazanç derinliğini veya elektron

kaçış derinliğini hesaplamak için x-ışını soğurma spektroskopisini kullanarak ince

kobalt filmleri değişik kalınlıklarda oluşturuldu.

Uygun foton enerjisi ile uyarılan kobalt filmlerinde ortaya çıkan toplam

elektron ürünü kaydedilerek incelendi.

Toplanan veri ve analizler sonucunda eλ elektron kaçış derinliğini (escaping

depth) hesapladık. Bulunan bu değerler literatürde daha önce yapılmış olan diğer

çalışmalar ile karşılaştırılmış ve bu çalışmada elde edilen sonuçların uygun değerler

olduğu saptanmıştır.

Analizlerimiz sonucunda TEY elektron kaçış derinliği eλ =2.7±0.1 nm

bulunmuştur.

Anahtar Kelimeler: 3d Geçiş Metalleri, XAS, EXAFS

II

ABSTRACT

MSc

A STUDY OF COBALT THIN FILMS BY X-RAY ABSORPTION SPECTROSCOPY

Ayşe BOZDUMAN

DEPARTMENT OF PHYSICS

INSTITUTE OF NATUREL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA

Supervisor : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE

Year : 2008, Pages: 59

Jury : Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE

Prof. Dr. Metin ÖZDEMİR

Asist. Prof. Zerrin ESMERLİGİL

A characterization of 3d metal thin films is essential to understand their

microscopic origins. We have used high resolution L-edge x-ray absorption

spectroscopy (XAS), which is element specific and sensitive to chemical

environment, to investigate the thin films of 3d metals. We have studied thin Cobalt

films by soft x-ray absorption spectroscopy to determine the total electron yield

sampling depth ( eλ ) in Co at the Co L2,3 edge. We have determined eλ (escaping

depth). This value was compared with studies in the past and thus the results in this

study are suitable.

Our analysis yields a value of eλ =2.7±0.1 nm for the TEY sampling depth.

Keywords: 3d Transition Metals, XAS, EXAFS

III

TEŞEKKÜR

Öncelikle tezimin hazırlanmasında bana yol gösterip bilgisi ve tecrübesiyle

her zaman yardımcı olan danışman hocam Sayın Prof. Dr. Yüksel UFUKTEPE’ ye

Yardımlarını hiçbir zaman esirgemeyen Arş.Gör. Güvenç AKGÜL ve

Arş.Gör. Funda AKSOY hocalarıma,

Hayatımın her aşamasında maddi ve manevi desteklerini hiçbir zaman

esirgemeyen sevgili aileme,

Tanıştığım günden bugüne kadar bu zorlu yolda her zaman yanımda olan,

umutsuzluğa düştüğüm her an bana güç veren ve hayatımdaki yeri ve önemi gün

geçtikçe büyüyen nişanlım A.Gaffar AKYOL’ a,

Burada ismi geçmeyen tüm arkadaşlarıma ve hocalarıma,

ÇOK TEŞEKKÜR EDERİM.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ………………………………………………………………………………………I

ABSTRACT……………………………………………………………………….......II

TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………..III

İÇİNDEKİLER……………………………………………………………………….IV

TABLO LİSTESİ……………………………………………………………………..VI

ŞEKİL LİSTESİ……………………………………………………………………..VII

SEMBOLLER VE KISALTMALAR………………………………………………...IX

1. GİRİŞ………………………………………………………………………………..1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR…………………………………………………………...4

2.1. Geçirme Kazancı (Geçirme Ölçümü)……………………………………...4

2.2. Fluoresans Kazancı………………………………………………………..5

2.3. Toplam Elektron Kazancı (TEY) Ölçümü………………………………...6

2.4. 3d Geçiş Metallerinin Özellikleri………………………………………….8

2.5. 3d Geçiş Metalleri İle İlgili Yapılan Önceki Çalışmalar……………….....9

3. MATERYAL VE METOD………………………………………………………...12

3.1. X-ışını Soğurma Spektroskopisi………………………………………….12

3.1.1. X-ışını Fluoresans Oluşumu………………………………………..16

3.1.2. Auger Elektronları Oluşumu…………………………………….....17

3.1.3. XAS Spektrasındaki Bölgeler……………………………………19

3.2. Elektronların Atomik Yörüngelere Dağılımı…………………………….23

3.2.1. Spin-Yörünge Etkileşmesi………………………………………..27

3.3. Sinkrotron Işınımı………………………………………………………..29

3.3.1. Sinkrotron Nedir?............................................................................33

3.3.2. Sinkrotron Işınımı Nedir?...............................................................34

3.3.3. Sinkrotron Işınımı Nasıl Üretilir?...................................................35

3.3.4. Wiggler ve Undulator Magnetler…………………………………36

3.4. Kobalt Metalinin Özellikleri……………………………………………..39

4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………..42

4.1 Deneysel Düzenek……………………………………………...42

V

4.1.1 İnce Film Hazırlanması…………………………………….44

4.1.2 Elektron Demeti İle Buharlaştırma Yöntemi………………44

4.1.3 Kuartz Kristal İnce Film Monitör………………………….46

4.2 Kobalt İnce Filmlerinin X-ışını Spektroskopisi İle İncelenmesi..47

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER……………………………………………………56

KAYNAKLAR…………………………………………………………………...57

ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………………59

VI

TABLO LİSTESİ Tablo 3.1. Baş kuantum sayısına karşılık gelen tabakaların harflerle gösterimi……24

Tablo 3.2. Yörünge kuantum sayısına karşılık gelen alt tabakaların harflerle

gösterimi………………………………………………………………...24

Tablo 3.3. Bir atomdaki elektronun bulunduğu yörünge ve dönme yönünü belirleyen

kuantum sayıları………………………………………………………….25

Tablo 4.1. Kobalt ince filmlerinden alınmış olan bir örnek veri grubu……………..49

VII

ŞEKİL LİSTESİ

Şekil 1.1. EM spektrumun şematik olarak gösterimi…………………………………1

Şekil 2.1. Geçirme deneyinde kazanç yöntemi……………………………………….4

Şekil 2.2. Fluoresans verimi…………………………………………………………..5

Şekil 2.3. Toplam elektron kazancı (TEY)…………………………………………...7

Şekil 2.4. X-ışını soğurma ölçümlerinde(a)Geçirme kazancı(b)Elektron kazancı

(b)Elektron kazancı……………………………………………………….10

Şekil 3.1. (a)Tipik bir XAS deney düzeneği, (b) Geçirme ve TEY ölçümü……….13

Şekil 3.2. XAS deneyinin şematik olarak gösterimi………………………………...14

Şekil 3.3. Herhangi bir atoma ait enerji yörüngelerinin şematik gösterimi…………15

Şekil 3.4. Platinyuma ait XAS spektrumu…………………………………………..15

Şekil 3.5. X-ışını fluoresans oluşumunun şematik olarak gösterimi………………..17 Şekil 3.6. Auger elektronu oluşumunun şematik olarak gösterimi………………….18 Şekil 3.7. Elementlerin atom numaralarına göre Auger elektronu enerji eğrileri…...19

Şekil 3.8. XAS spektrumundaki bölgeler…………………………………………..20

Şekil 3.9. Çoklu ve tekli saçılmaların şematik olarak gösterimi…………………….21

Şekil 3.10. K2[Pt(CN)4] içindeki Platinyumun LIII kenarının spektrumu…………...23

Şekil 3.11. Stern-Gerlack deneyi……………………………………………………26

Şekil 3.12. Spin-yörünge etkileşmesi sonucu 2p seviyesinde oluşan yarılma………27

Şekil 3.13. Pt için XAS spektrumu…………………………………………………28

Şekil 3.14. İlk gözlenen Sinkrotron Işınımı…………………………………………30

Şekil 3.15. Birinci, ikinci ve üçüncü jenerasyon sinkrotronlar tarafından üretilen ışın

demetinin parlaklığı……………………………………………………..31

Şekil 3.16. Günümüzde kullanılan sinkrotron ışınımı………………………………31

Şekil 3.17. Dünyadaki sinkrotron kaynakları……………………………………….32

Şekil 3.18. Fransa’daki Avrupa Sinkrotron Işınım Merkezi ………………..............32

Şekil 3.19. Sinkrotron halkası ve deneysel istasyonlar……………………………...33

Şekil 3.20. Elektromanyetik Spektrumun şematik olarak gösterimi………………...34

VIII

Şekil 3.21. Bir bükücü magnetin (bending magnet) gösterimi……………………...36

Şekil 3.22. Çok kutuplu Wiggler magnet……………………………………………36

Şekil 3.23. Undulator magnet……………………………………………………….37

Şekil 3.24. Altıgen sıkı-paket yapısı………………………………………………...41

Şekil 4.1. (a) X-ışınının Co ince filminden geçmesi (b) Co ince filminin üstten

görünümü…………………………………………………………………43

Şekil 4.2. Mini elektron demeti buharlaştırıcı ve kontrol mekanizması…………….45

Şekil 4.3. Elektron demeti buharlaştırma yöntemi (e-Beam Evaporation)………….46

Şekil 4.4. Kuartz kristal ince film monitörü…………………………………………47

Şekil 4.5. Kobaltın L 2,3 uçları için TEY spektrumu………………………………...51

Şekil 4.6. L3 ucunun kalınlığa karşı şiddet grafiği…………………………………..53

Şekil 4.7. L2 ucunun kalınlığa bağlı şiddet grafiği…………………………………..54

Şekil 4.8. L3 ve L 2 ucu piklerinin kalınlığa karşı şiddet grafiklerinin aynı skalada

gösterimi…………………………………………………………………55

IX

SEMBOLLER VE KISALTMALAR

EM : Elektromanyetik

XAS : X-ışını Soğurma Spektroskopisi

XANES : X-ışını Soğurma Yakın Kenar Yapısı

NEXAFS : Yakın Kenar X-ışını Soğurma İnce Yapısı

EXAFS : Genişletilmiş X-ışını Soğurma İnce Yapısı

TY : Geçirme Kazancı

FY : Fluoresans Kazancı

TEY : Toplam Elektron Kazancı

1.GİRİŞ Ayşe BOZDUMAN

1

1. GİRİŞ

Modern bilimin temel problemlerinden birisi maddenin elektronik yapısını

belirlemektir. Yani maddenin kimyasal ve fiziksel özelliklerini, elektronlarının

bulundukları enerji seviyelerini belirlemektir. Maddenin elektronik yapısını

belirlemede kullandığımız önemli bir yöntem elektromanyetik (EM) ışınımdır. EM

spektrum şematik olarak Şekil 1.1’de gösterilmiştir. EM ışınım; γ ışınlarından

( λ =10 11− m, E=10 5 eV) radyo dalgalarına ( 1=λ m, E=10 6− eV) kadar çok geniş

aralıklı enerjileri ve dalga boylarını kapsar. EM ışınımın; x- ışınlarından kızıl ötesine

kadar olan enerji aralığında bağ titreşimleri olabilir ve gerekli olursa çekirdek ve

değerlik elektronları atomdan koparılabilir.

Şekil 1.1. EM spektrumun şematik olarak gösterimi.

Şekil 1.1’de görüldüğü gibi sinkrotron ışınımı, 10 1− eV’dan 10 5 eV’a kadar

olan enerji aralığını ve 10 4− m’den 10 12− m’ye kadar olan dalgaboyu aralığını kapsar.


2

EM ışınım; elektronun bağlanma enerjilerine uygun enerji aralığında madde

ile fotonun etkileşimini araştırarak maddenin elektronik yapısı hakkında bilgi elde

etmek için kullanılabilir. X-ışını ve mor ötesi (ultraviyole) bölgelerinde; EM ışınımın

soğurulmasıyla fotoelektronlar elde edilir. Böylece fotoelektron çalışmaları ve x-ışını

çalışmaları arasında bir ilişki vardır.

Periyodik tablonun 3d grubunda yer alan geçiş metallerinin 2p

elektronlarının bağlanma enerjisi X-ışınlarıyla incelemeye uygundur. Son yıllarda bu

çalışmalar yüksek enerjili spektroskopik teknikler kullanılarak çok yoğun bir şekilde

bilimsel araştırmalara konu olmaktadır (S.J.Naftel, 1999). 100-2000 eV enerji

aralığında çalışılan x-ışını soğurma spektroskopisi (X-ray Absorption Spectroscopy-

XAS) çalışmaları en uygun deneysel tekniklerden biridir.

XAS çalışmaları seçilen bir atomun yerleşik atomik yapısı (elektronik

yapısı), komşu atomların atomik yapısı ve kimyasal durumu hakkında önemli bilgiler

edinmemizi sağlar. Bu nedenle; XAS materyallerin elektronik özelliklerini

belirlemede, elektronların atom içindeki davranışlarını etkileyen faktörlerin

araştırılmasında kullanılan önemli deneysel tekniklerden biridir. Bu yöntem eşik

yakınında x-ışını soğurma ince yapı spektroskopisi (Near-Edge X-ray Absorption

Fine Structure Spectroscopy-NEXAFS) olarak bilinir. Atoma verilen enerji; soğurma

enerjisine eşit veya yakın olduğu zaman çekirdek seviyesindeki elektron soğurduğu

ışık enerjisiyle uyarılır ve değerlik bandına geçiş yapar. Eğer çekirdek seviyesinde

oluşan boşluğun (hole) yaşam süresi yeterince uzun olursa; elektronların enerji

dağılımına bağlı olarak soğurma spektrumları elde edilir. Elde edilen spektrum ışığı

soğuran atomun durum yoğunluğunu gösterdiği gibi, atomu çevreleyen kristal

yapının da bir yansıması olur. XAS’ın tamamen anlaşılabilmesi için modern fizik ve

kimya yasalarının birlikte kullanılması gerekir.

3d grubunda yer alan metallerin çoğu manyetik özellik göstermektedir. Bu

nedenle; bu grupta yer alan materyallerin 2p elektronlarının incelenmesiyle,

materyalin manyetik özellikleri, kristal alan etkisi, spin ve açısal momentumları

hakkında ayrıntılı bilgiler elde edilebilmektedir. Manyetik materyaller üzerine bilgi

kayıt edilebilmektedir ve bu nedenle hafıza elemanı olarak teknolojide önemli bir

yere sahiptir. Atom içindeki elektronların davranışlarının ve bu davranışları etkileyen


3

sebeplerin bilinmesiyle, teknolojide kullanılabilecek alternatif materyaller

geliştirilebilmektedir.

Bu çalışmada; XAS kullanılarak 3d geçiş metallerinden biri olan saf kobalt

(Co) elementinin yumuşak x-ışını (soft x-ray) enerji aralığı ile etkileşimi

incelenmiştir. Kobalt metalinin 2p seviyesi, L2,3 ucu için temel elektronik yapısı ve

kobalt atomlarının yumuşak X-ışınlarıyla etkileşme parametreleri belirlenmiştir.

Herhangi bir metalin atomik ve kimyasal yapısı hakkında bilgi edinebilmek

için gerekli parametrelerden ikisi materyal içindeki elektronların kaçış derinliği eλ

(escape depth) ve x-ışınının materyale nüfuz etme derinliği xλ (attenuation length)

dir. Bu çalışmada SiN alt tabakası üzerine değişik kalınlıklarda oluşturulan saf Co

metal filmlerinden geçirilen x-ışını soğurulması incelenerek film kalınlığına bağlı

olarak elektronların kaçış derinliği belirlendi.

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe BOZDUMAN

4

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

X-ışını soğurma spektroskopisi (X-ray Absorption Spectroscopy-XAS)

katıhal fiziği ve yüzey biliminde son yıllarda etkin bir şekilde kullanılmaktadır. XAS

ölçümlerinde yaygın olarak kullanılan 3 yöntem vardır; Geçirme Kazancı

(Transmission Yield-TY), Floresans Kazancı (Fluoresans Yield-FY), Toplam

Elektron Kazancı (Total Electron Yield-TEY).

2.1. Geçirme Kazancı (Geçirme Ölçümü)

XAS ölçümlerinde kullanılan geçirme yönteminde genellikle soğurma

katsayısı (µ); kalınlığı bilinen bir numune sayesinde hesaplanır. Şekil 2.1’de şematik

olarak gösterilen bu yöntemde lineer soğurma katsayısı Lambert-Beer yasası olarak

bilinen Ι= Ι0exp(-µx) ifadesi ile hesaplanmaktadır.

Şekil 2.1. Geçirme deneyinde kazanç yöntemi

Burada Ι0 gelen x-ışını şiddeti, Ι örnekten geçen x-ışını şiddeti, µ lineer soğurma

katsayısı ve x örnek kalınlığıdır.

Geçirme yönteminin olumsuz bir yanı yüzeye karşı duyarlı olmamasıdır ve

2 keV’dan daha düşük foton enerjilerinde doğrudan geçirme ölçümleri; ışınımın kısa

soğurma uzaklığından dolayı çok ince örnek tabakaları için uygundur. Lambert-Beer


5

ifadesi µ lineer soğurma katsayısının bağlı olduğu nicelikleri göstermektedir.

Lambert-Beer yasasıyla µ hesaplanabilir. Böylece maddenin yapısı hakkında bilgi

elde edilebilir. Çünkü µ maddenin ayırt edici bir özelliğidir. Ayrıca µ çoğu zaman

enerjinin bir fonksiyonudur. Aynı zamanda örnek yoğunluğu (ρ), atom sayısı (Z) ve

atomik kütleye (A) bağlıdır. Buna göre;

µ(E) ≈ ρ 3

4

AEZ (2.1)

şeklinde yazabiliriz.

2.2. Fluoresans Kazancı

Fluoresans kazancı yönteminde; x-ışını soğurulmasıyla meydana gelen

uyarılmış elektronun oluşturduğu boşluğun, üst enerji seviyesindeki elektronlar

tarafından doldurulması ve boşluğu dolduran elektronun enerjisini dışarıya ışınım

olarak yayımlaması söz konusudur. Bu ışınım enerjisine bakarak elektronun durumu

ve bir sistemdeki atomun kimlik tespiti yapılabilir. Çünkü boşluğu dolduran

elektronlar farklı enerji seviyelerinden geldikleri için yayımlanan ışığın enerjileri her

zaman için farklıdır. Fluoresans verimi Şekil 2.2’de gösterilmiştir.

Şekil 2.2. Fluoresans verimi


6

Ayrıca lineer soğurma katsayısı (µ) fluoresans yöntemi ile de

hesaplanabilmektedir. Buna göre aşağıdaki ifade yazılabilir:

µ(E)∝ 0I

I fluoresans (2.2)

Burada µ lineer soğurma katsayısı, Ifluoresans fluoresans ışınım şiddeti, I0 örneğe gelen

x-ışınının şiddetidir. Formülde de görüldüğü gibi, µ lineer soğurma katsayısı örnekte

meydana gelen fluoresans veriminin şiddeti ile doğru orantılıdır. Bu şiddet bir foto

diyot yardımıyla ölçülmektedir.

2.3. Toplam Elektron Kazancı (TEY) Ölçümü

Toplam elektron kazancı yönteminde (TEY); uyarılarak yüzeyden koparılan

elektronların bir dedektör yardımıyla kinetik enerjilerinin hesaplanması veya madde

içinde bir akım şiddeti oluşturarak bu akım şiddetinin doğrudan bir mikro

ampermetre ile ölçülmesiyle atomun yapısı hakkında bilgi edinmek söz konusudur.


7

(a)

(b)

Şekil 2.3. Toplam elektron kazancı (TEY)

(a) Atomik olarak toplam elektron kazancı

(b) TEY düzeneği


8

Yüzeylerin kimyasal özellikleri ve kristal yapı özellikleri ile ilgili

araştırmalarda foton uyarımıyla üretilmiş çeşitli kinetik enerjilerdeki elektronların

sayısı olarak bilinen Toplam Elektron Kazancı Yöntemi (TEY) Şekil 2.3’de şematik

olarak gösterilmiştir. Bu yöntem fotoelektronların çok kısa elektron kaçış

derinliğinden (escape depth) dolayı sınırlamaların üstesinden gelmektedir. Böylece

yüzey çalışmaları için kristalin yapısı hakkında doğru bilgiler edinilmesinde

avantajlar sağlamaktadır.

TEY ölçümleri; çekirdek seviyesindeki boşluğun çökmesinin bir sonucu

olarak yüzeyden kopan elektronların toplanması ve örnek içinde meydana gelen akım

şiddetinin ölçülmesiyle meydana gelen XAS’dır. Fe, Co, Ni gibi 3d geçiş metalleri

için boşluklar (holler) 2p kabuğunda oluşturulur ve bu boşluklar iki şekilde

doldurulur. Bunlar Auger elektronları tarafından (% 99.2) yada fluoresans çöküşü

olarak (%0.8) doldurulur. Bir materyalin soğurma tesir kesiti doğrudan soğurma

yöntemi ile üretilmiş boşluk sayısıyla doğru orantılıdır.

Toplam elektron kazancı ölçümü yaparak lineer soğurma katsayısının hesabı

yapılabilir. Buna göre lineer soğurma katsayısı aşağıdaki ifade ile verilebilir;

µ (hν) ∝0Ι

Ιörnek (2.3)

2.4. 3d Geçiş Metallerinin Özellikleri

3d geçiş metalleri; periyodik cetvelin orta kısmında (IIA-IIIA arasında)

bulunan ve bileşiklerinde birden fazla değerlik alabilen d yörüngelerinin kısmen yada

tam dolmasıyla oluşan B grubu elementleridir. Geçiş metalleri sertlikleri, yüksek

yoğunlukları, iyi ısı iletkenlikleri ve yüksek erime-kaynama sıcaklıklarıyla tanınırlar.

Özellikle sertlikleri nedeniyle saf halde veya alaşım halinde yapı malzemesi olarak

kullanılırlar.

Geçiş metallerinin elektron dizilimlerinde en dışta her zaman d-

yörüngesinde değişik sayıda elektron taşırlar. Tepkimelere giren elektronlarda d-

yörüngesindeki elektronlardır. d-bloğu geçiş elementlerinin değerlik elektronları 2B

ve 3B dışındaki gruplarda oldukça çeşitlilik göstermektedir. Bunun sebebi d-


9

bloğundaki elektronların çeşitli şekillerde bağ oluşturabilme özelliğine sahip

olmalarıdır. d-bloğu geçiş elementlerinin çoğunda s-yörüngesi tam doludur.

Periyodik tablodaki elementlerin yarıdan fazlası geçiş metalidir. Geçiş

metallerinde Fe, Co, Ni ferromanyetik maddeler olduğu halde diğer geçiş metalleri

paramanyetik özellik gösterirler. 3d geçiş metali grubundan olan Co (Kobalt)

periyodik tablonun 8B grubunda yer alır ve elektron dizilimi şu şekildedir;

Co 27 = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7

Manyetik materyallerde değerlik (valans) bandı eşit olmayan bir yoğunlukla

spin-alt tabakalarına yarılır. Bu durumda Auger ve Fluoresans çöküşleri spin bağımlı

olmaktadır. Dolayısıyla soğurma tarafından oluşturulmuş spin boşluğu sadece aynı

spinli değerlik elektronları tarafından doldurulur. Bu nedenle saf Co daki L2,3 (2p)

seviyesi spin-orbit etkileşmesinden kaynaklanan bir yarılma sonucu soğurma

spektrumunda 2 ayrı enerji değerinde (2 p3/2, 2p1/2) maksimum pik vermektedir.

2.5. 3d Geçiş Metalleri İle İlgili Yapılan Önceki Çalışmalar

3d geçiş metallerinden Fe, Co, Ni’in 2p (L2,3) ucundaki XAS ile yapılmış

çalışmalardan biri Reiko Nakajima ve J.Stöhr’ e aittir (R.Nakajima, J.Stöhr, 1999).

Bu çalışmada Fe, Co, Ni’in farklı materyal kalınlıklarında ve değişik x-ışını gelme

açılarında (θ ) TEY ve Geçirme şiddeti ölçülmüştür. Yapılan bu çalışmada Fe, Co,

Ni metallerinin sivri bir uçtan başlayıp giderek kalınlaşan bir örnek üzerinde 0 Å’dan

başlayarak 130 Å’a kadar, Cu (110) alt tabakası üzerine üçgen tabaka şeklinde

yerleştirilmiştir. Burada doyum etkisinin herhangi bir θ -geliş açısı için

xλ cosθ >> eλ koşulunda meydana geldiği bulunmuştur. Bu çalışmada elektron kaçış

derinlikleri Fe için ( eλ ≈ 1.7 nm ), Co ve Ni için ( eλ ≈ 2.5 nm ) bulunmuştur.


10

Şekil 2.4. X-ışını soğurma ölçümlerinde (a) Geçirme kazancı (b) Elektron kazancı

T.Thole tarafından verilmiş sonsuz kalınlıklı bir tabaka için TEY (Total

Electron Yield) şiddeti;

Ι (θ ,E) = θλλ

λcosxe

eA+

= ex

Aλθλ /)cos(1+

(2.4)

eşitliği ile verilir (T.Thole ve ark, 1985). Burada ;

A : foton uyarımıyla üretilmiş yüzeye doğru yönelen elektronların sayısı

θ : x-ışınının materyale gelme açısı

eλ : elektron kaçış derinliği (escape depth)

xλ : dalgadaki azalma uzunluğu (attenuation length)

Işığın materyal üzerine gelme açısı değiştirildiğinde belirli bir değerden

sonra materyalin x-ışınlarına tepki vermediği gözlenir. Bu durum doyum (saturation)

olarak adlandırılır.

Açı bağımlı doyum etkileri için uygun parametre xλ cosθ ve eλ arasındaki

orandır. Burada xλ cosθ etkin soğurma uzaklığıdır. Herhangi bir açı için;


11

xλ cosθ >> eλ olduğunda doyum etkileri ortaya çıkar. Böylece ölçülmüş şiddet

kazancı ( Ι (θ ,E)) dalgadaki azalma uzunluğu ( xλ ) ile ters orantılı olur. Bu durumda

şiddet kazancı, lineer soğurma katsayısı µ (E) ile doğru orantılıdır. Böylece şiddet

kazancı;

Ι (θ ,E) ≅ θλ

λcosx

eA ∝

xλ1 = )(Eµ (2.5)

olur.

Bu orantılı terim açısal bağımlı doyuma neden olan α geliş açısının ve

foton enerjisinin bir fonksiyonudur. Buna göre (2.4) eşitliğinden;

Ι (θ ,E)cosθ = exec

Aλλθ /cos +

(2.6)

elde edilir.

Burada Ι (θ ,E)cosθ soğurma atomunun normalize olmuş şiddetini verir.

3.MATERYAL VE METOD Ayşe BOZDUMAN

12

3. MATERYAL VE METOD

3.1. X-ışını Soğurma Spektroskopisi

X-ışını soğurma spektroskopisi (X-ray absorption spectroscopy-XAS);

atomların, moleküllerin, yüzeylerin, katıların ve sıvıların karakterizasyonu için

önemli deneysel bir tekniktir. XAS spektrumu seçmiş olduğumuz bir atomun veya

komşu atomların yerleşik atomik yapısı (elektronik yapısı) ve kimyasal yapısı

hakkında önemli bilgiler verir.

XAS’ın en yaygın kullanım nedenleri arasında; yerleşik atom

koordinasyonu, maddenin kimyasal/oksidasyon ve atomik durumu, düşük

konsantrasyonlarda bilgi vermesi ve çok küçük numunelere bile uygulanması

yatmaktadır. XAS ölçümleri hem düşük, hem de yüksek sıcaklıklarda yapılabilir.

XAS bilimsel alanda geniş bir yer tutar; genel biyoloji, çevre bilimi, materyal bilimi,

tomografi, madde araştırması gibi… Tipik bir XAS deney düzeneği Şekil 3.1’de

gösterilmiştir. XAS deneylerinde en önemli unsur, enerjisi çok küçük adımlarla

değişen x-ışınları kaynağıdır. Bunun için en uygun kaynak sinkrotron ışınımıdır.

Monokromatörler bir bilgisayar aracılığıyla hareket ettirilerek istenilen foton enerji

aralığı ve adımı ayarlanır. Gelen ışık örneğe ulaşmadan önce altın bir kafesten

geçirilerek Io ışınım şiddeti ölçülür. Örnekten geçirilen ışığın şiddeti, gerisine

konulan bir foto algıç (dedektör) ile belirlenir. Bütün bu işlemler yapılırken dışarıdan

ışık girmemesi gerekmektedir. İnce filmlerin ışığı geçirecek bir kalınlıkta olması

önemlidir. Aksi halde dedektör üzerine düşen ışık şiddeti ölçülemeyecek kadar küçük

olur. Bu nedenle örnek kalınlığı iyi kontrol edilmelidir.


13

(a)

(b) Şekil 3.1. (a)Tipik bir XAS deney düzeneği, (b) Geçirme ve TEY ölçümü


14

X-ışınları bir numune üzerine gönderildiği zaman, elektromanyetik ışınım

maddenin atomlarına bağlı elektronlarla etkileşir. Gönderilen ışın, bu elektronlar

tarafından hem saçılmaya uğratılır hem de soğurulur veya elektronları uyarır.

Şekil 3.2. XAS deneyinin şematik olarak gösterimi.

I0 şiddetine sahip paralel ve monokromatik bir x-ışını demeti, kalınlığı x

olan bir örnekten geçirildiği zaman, geçirilen x- ışınının şiddeti (I) aşağıdaki

denkleme göre azalır:

ln (I0/I) = µx (3.1)

Burada µ, lineer soğurma katsayısı olarak isimlendirilir ve atom tiplerine ve

materyalin yoğunluğuna (ρ) bağlı olarak değişir. Soğurmanın belirli enerji

değerlerinde şiddetli bir şekilde arttığı gözlemlenir ve bu yerler soğurma kenarı

olarak isimlendirilir. Gelen fotonların enerjisi, soğurma atomunun çekirdek

seviyesindeki bir elektronunu fotoelektron oluşturmak üzere numuneden dışarıya

uyarmaya yeterli olduğu zaman yani çekirdek seviyesindeki elektronun bağlanma

enerjisini yenecek değere sahip olduğu zaman soğurma kenarları oluşur. Bundan

dolayı bu soğurma kenarlarında soğurulan ışınım enerjileri soğurucu elementlerin K,

L, M,… kabuklarındaki elektronların bağlanma enerjilerine tekabül eder. Soğurma

kenarları, artan enerji değerine göre K, LI, LII, LIII, MI,… şeklinde isimlendirilir; bu


15

gösterimde herbir ifade sırasıyla 1s (2s1/2), 2s (2s1/2), 2p (2p1/2), 2p (2p3/2), 3s

(2s1/2),… orbitallerinden bir elektronun uyarılmasına denk gelir.

Şekil 3.3. Herhangi bir atoma ait enerji yörüngelerinin şematik gösterimi.

Şekil 3.4. Platinyuma ait XAS spektrumu.


16

Işık ile uyarılma durumunda madde içinde 2 durum söz konusudur. Auger

elektronlarının oluşumu veya Fluorescence ışınımı oluşumu. Auger elektronları ve

Fluorescence foton enerjisi madde için ayırt edici bir özelliktir. Ayrıca uygulanan x-

ışını enerjisi çekirdek seviyesindeki bir elektronun bağlanma enerjisinden daha

yüksek veya eşit olmalıdır. X-ışını soğurma kenarı enerjileri çekirdek seviyesi

enerjilerine uygun gelir. Dolayısıyla bu soğurma kenarı enerjileri her bir elementin

karakteristiğidir ve bundan dolayı x-ışınımı soğurumu bir element belirleme

yöntemidir.

X-ışınımı soğurma sürecinde atomda uyarılmış durum oluşur. Bu uyarılmış

durumda ayrılan elektronun boşluğu ile bir fotoelektron oluşur. Bir fotonun

soğurulmasından sonra birkaç femtosaniye (10-15s) içinde çekirdek seviyesindeki

boşluk içine olası çöküş meydana gelir. Uyarılmış durumu izleyen belli süreçler

vardır.

3.1.1. X-ışını Fluoresans Oluşumu

Daha yüksek seviyedeki elektronların çekirdek seviyesindeki boşluğu

doldurması ve enerjisini dışarıya bir foton olarak yayımlamasıdır. Çekirdek

seviyesinde oluşan boşluğu dolduran elektronların yayımladığı foton enerjisi

farklıdır. Çünkü oluşan boşluğu, farklı enerji seviyesindeki elektronlar doldurabilir.


17

Şekil 3.5. X-ışını fluoresans oluşumunun şematik olarak gösterimi.

Şekil 3.5’de x-ışını soğurulması sonucunda 1s seviyesinde oluşan bir

boşluğun 2p 2/3 seviyesindeki bir elektron tarafından doldurulması gösterilmiştir.

Boşluğu dolduran elektron, enerji fazlalığını foton olarak yayımlamıştır. Şekilde

görüldüğü gibi; bu boşluk diğer seviyedeki elektronlar tarafından da doldurulabilir.

Daha öncede belirtildiği gibi, farklı seviyelerdeki elektronların boşluğu doldurması

sonucunda, yayımlanan foton enerjileri de farklı olur. Dolayısıyla bu foton enerjisine

bakarak atomun karakterizasyonu hakkında bilgi elde etmek mümkün olur.

3.1.2. Auger Elektronları Oluşumu

Bu yöntemde; x-ışınları tarafından meydana getirilen çekirdek seviyesindeki

boşluk, üst seviyedeki elektronlar tarafından doldurulur. Boşluğu dolduran elektron

fazla enerjisini üst seviyedeki elektronlara verir. Böylece Auger elektronları oluşur.

Auger elektronlarının kinetik enerjisini ölçerek atomun hangi seviyesinden elektron

söküldüğü anlaşılabilir. Dolayısıyla Auger elektronları da madde için ayırt edici bir

özelliktir.


18

Şekil 3.6. Auger elektronu oluşumunun şematik olarak gösterimi.

Şekil 3.6’da görüldüğü gibi, 1s seviyesinde oluşan boşluk 2p 2/3

seviyesindeki elektron tarafından doldurulmuştur. Üst seviyedeki elektronun alt

seviyeyi doldurması (çöküş) sırasında, elektron fazla enerjisini kendi seviyesindeki

(üst seviyedeki) elektrona aktararak Auger elektronu oluşumu gerçekleşir.

Auger elektronları, atomun ayırt edici karakteristik bir özelliğini taşıması

nedeniyle Auger elektron enerjilerinden genel bir eğri elde edilir. Bu eğri Şekil 3.7’

de gösterilmiştir.


19

Şekil 3.7. Elementlerin atom numaralarına göre Auger elektronu enerji eğrileri.

Auger elektronları farklı şekilde adlandırılır. Örneğin;

KLL; aynı seviyedeki elektronlardan birisinin boşluğu doldurması

diğerinin ayrılması.

KLM; L’deki elektronun boşluğu doldurması M’dekinin ayrılması

gibi...

3.1.3. XAS Spektrumundaki Bölgeler

Bir x-ışını soğurma spektrumu, genel olarak 4 bölgeye ayrılır:

1) Ön-kenar (E<E0), gelen x-ışını demetinin enerjisinin (E) elektronun bağlanma

enerjisinden (E0) küçük olduğu bölge,

2) X-ışını soğurma yakın kenar yapısı (XANES), gelen x-ışını demetinin

enerjisinin E = E0 ± 10 eV olduğu bölge,

3) Yakın kenar x-ışını soğurma ince yapı (NEXAFS), soğurma kenarından

10eV-50eV uzaklıktaki bölge,


20

4) Genişletilmiş x-ışını soğurma ince yapı (EXAFS), soğurma kenarından 50 eV

uzaklıktaki bölgeden başlar ve1000 eV`un üzerindeki enerjilere kadar devam

eder.

Şekil 3.8. XAS spektrumundaki bölgeler.

Ön kenar bölgesinde göze çarpan küçük özellikler, genellikle elektronların

çekirdek seviyesinden daha yüksek yarı dolu veya boş olan seviyelere

uyarılmalarından kaynaklanır (s→p veya p→d).

XANES bölgesinde, çekirdek elektronları bağlı-olmayan seviyelere

uyarılırlar. XANES bölgesi, gelen x-ışını enerjisinin soğurma atomu elektronunun

bağlanma enerjisine eşit olduğu zaman gerçekleşir. Bu tür geçişlerin yüksek

olasılığından dolayı, soğurmada ani bir artış gözlenir. XANES spektrumu, soğurma

atomunun kimyasal duyarlılığı, bağ yapısı, koordinasyon kimyası ve elektronik

yapısı hakkında ayrıntılı bilgi verir.


21

NEXAFS bölgesinde, uyarılan elektronların kinetik enerjisi düşüktür (E-E0

küçük) ve birinci hatta daha yüksek koordinasyon kabukları tarafından güçlü çoklu

saçılmaya uğratılırlar.

EXAFS bölgesinde ise, fotoelektronlar yüksek kinetik enerjiye sahiptirler

(E-E0 büyük) ve baskın saçılma mekanizması en yakın komşu atomlar tarafından

oluşturulan tekli saçılmadır. EXAFS bölgesinin önemi, soğurma atomu çevresindeki

atomik yapı hakkında bilgi verir. Bu bilgiler en yakın komşu uzaklığının ölçülmesi,

koordinasyon yapısı, bölgesel dağılımı gibi nicelikleri kapsar.

(a) Çoklu saçılma (b) Tekli saçılma

Şekil 3.9. Çoklu ve tekli saçılmaların şematik olarak gösterimi.

Şekil 3.9’da görüldüğü gibi tekli saçılmalarda, uyarılan atomun elektronu

komşu atomlardan biriyle etkileşirken; çoklu saçılmalarda uyarılan atomun elektronu

komşu atomlarla birçok etkileşmeye girer.

EXAFS; soğurma sonrasında oluşan ve atomdan dışa doğru hareket eden

fotoelektronların komşu atomlardan tekli saçılmalarını içerir. EXAFS bölgesi,

soğurma atomundan ayrılan elektronun en yakın komşu atomlardan saçılması sonucu

dalga fonksiyonundaki (giden ve gelen) girişimler sonucu oluşan dalgalanmalardır.

EXAFS bölgesine bakarak komşu atomun yapısı hakkında bilgi alınabilir. EXAFS


22

bölgesinin oluşması sırasında; x-ışınları tarafından uyarılmış fotoelektron soğurma

atomundan ayrılarak en yakın komşu atoma bir dalga şeklinde hareket eder. Bu

dalganın küresel dalga şeklinde alınması uygun olur. Ayrıca bu dalganın dalga sayısı

olan k;

k= 20 )(2

hEEm − (3.2)

şeklinde verilir. Burada; m: elektronun kütlesi, E: ışınım enerjisi, h : Planck sabiti,

E 0 : bağlanma enerjisi olarak tanımlanır.

Fotoelektron en yakın komşu atomdan geri saçılarak soğurma atomuna

dönebilir. Böylece bu elektronun dışa doğru giden dalgası ile geri saçılan dalgası

arasındaki girişim yapıcı veya yıkıcıdır. Bu girişimler sonucu oluşan salınımlar XAS

spektrumuna yansır ve EXAFS bölgesini oluşturur. Şekil 3.10’da K2[Pt(CN)4]

içindeki platinyum Pt LIII kenarında x-ışını soğurmasındaki ani artışı, artan enerjiye

bağlı olarak göstermektedir. Soğurma kenarından sonraki maksimum ve

minimumlar, giden ve geri saçılan dalgalar arasındaki yapıcı ve yıkıcı girişime

karşılık gelir. Şekilde görüldüğü gibi; spektrumun tepe noktası oluşurken yapıcı

girişim, çukur noktası oluşurken yıkıcı girişim meydana gelir.


23

Şekil 3.10. K2[Pt(CN)4] içindeki Platinyumun LIII kenarının spektrumu.

X-ışını soğurulmasında, çekirdek seviyesi bağlanma enerjilerine eşit

olduğu zaman keskin bir yükseliş meydana gelir. Dolayısıyla her atom elektronları

bilinen bağlanma enerjilerine sahip olduğundan, x-ışını soğurulması elementin

elektronlarının bağlanma enerjilerine uygun olarak gerçekleşebilir.

3.2. Elektronların Atomik Yörüngelere Dağılımı

Elektronların atomda çekirdek etrafında nasıl dizildiğini ve bunu belirleyen

kuralları anlamak için, atomdaki enerji düzeylerini ve bunları belirlemek için

kullanılan kuantum sayılarını bilmek gerekir. Scrödinger denkleminin çözümüne

göre elektronların yerleşimini belirleyen kuantum sayıları baş kuantum sayısı n,

yörünge kuantum sayısı l ve manyetik kuantum sayısı lm dir. Bu kuantum

sayısından başka son bir kuantum sayısı ise spin kuantum sayısı s dir.


24

i. Baş Kuantum Sayısı (n): Bohr kuantum kuramında olduğu gibi n; 1, 2, 3,

... değerleri alabilir. Sayıların yanısıra tabakaları göstermek için harflerde kullanılır.

n = 1 ise bu birinci enerji seviyesini, n = 2 ise ikinci enerji seviyesini gösterir.

Baş Kuantum Sayısı (n): 1 2 3 4 5 ... Tabakaları Gösteren Harfler : K L M N O ...

Tablo 3.1. Baş kuantum sayısına karşılık gelen tabakaların harflerle gösterimi.

ii. Yörünge Kuantum Sayısı (l ): Baş kuantum sayısı ile tanımlanmış

enerji seviyeleri daha alt enerji seviyeleri içerirler. Bir enerji seviyesindeki alt enerji

seviyelerinin sayısı yörünge kuantum sayısını verir. Yörünge kuantum sayısı n-1

tanedir. Örneğin n=1 ise; alt enerji seviyelerinin l = n–1 = 0 olup alt enerji seviyesi

yoktur. Yani bir enerji seviyesi vardır. n=2 için; l = 2-1 =1 olup bir alt enerji seviyesi

vardır. Bir başka deyişle n=2 enerji seviyesi, iki enerji seviyesi bulundurur demektir.

Alt tabakaları göstermek için harflerde kullanılır.

Tablo 3.2. Yörünge kuantum sayısına karşılık gelen alt tabakaların harflerle

gösterimi.

iii. Manyetik Kuantum Sayısı ( lm ): Her alt tabaka ise bir veya daha fazla

yörüngeden oluşmuştur. Bir alt tabakadaki her bir yörünge manyetik kuantum sayısı

lm ile gösterilir. Manyetik kuantum sayısının aldığı değerler - l ile + l arasında

değişir. Bu nedenle l =0 ise; lm =0 değerini alır. l =1 ise; lm =0, -1, +1 değerlerini

alır.

Enerji seviyeleri, alt enerji seviyeleri ve yörüngeler enerji düzeyleri için;

tabakaların enerjileri baş kuantum sayısı n artmasıyla artar ve kuantum sayısı n

arttıkça tabakalar arasındaki enerji farkı azalır. 3.enerji seviyesinden başlayarak alt

tabakalarının birbirlerine karıştığı gözlenir.

Yörünge Kuantum Sayısı ( l ): 0 1 2 3 4 ... Alt Tabakaları Gösteren Harfler : s p d f g ...


25

Baş Kuantum Sayısı Yörünge Kuantum Sayısı ( l )

Manyetik Kuantum Sayısı ( lm )

Alt Tabakadaki Yörünge sayısı

n Tabaka l Alt tabaka 1 K 0 1s 0 1 2 L

0 1

2s 2p

0 -1 0 +1

1 3

3 M 0 1 2

3s 3p 3d

0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2

1 3 5

4 N 0 1 2 3

4s 4p 4d 4f

0 -1 0 +1 -2 -1 0 +1 +2 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3

1 3 5 7

Tablo 3.3. Bir atomdaki elektronun bulunduğu yörünge ve dönme yönünü belirleyen

kuantum sayıları.

iv. Spin Kuantum Sayısı (s): Yukarıdaki 3 kuantum sayısına ek olarak spin

kuantum sayısı elektronun kendi ekseni etrafında dönmesi sonucu ortaya çıkar ve

dönme hareketinin 2 yönde olması nedeniyle sadece iki değer alabilir. s =-1/2 ve

s=+1/2 spin kuantum sayısı atom spektrumlarında gözlenen çizgilerin incelikli

yapısını açıklamak için getirilen öneriler sonucu ortaya çıkmıştır. Bu öneri için

deneysel kanıt, O.Stern ve W.Gerlack tarafından verilmiştir. Deneyde, gümüş metal

buharı ince bir demet halinde güçlü bir manyetik alandan geçirilmiştir (Şekil 3.11).

Gümüş atomunda en dış yörüngede bir tek elektron vardır ve manyetik alandan

geçen gümüş atomlarının iki yöne ayrıldıkları görülmüştür. Dönen yüklü tanecik

manyetik özellik gösterdiğinden elektron küçük bir mıknatıs gibi davranır ve

elektronun iki türlü dönme hareketi zıt yönlenmiş iki mıknatıs oluşturur. O halde

spinleri zıt olan elektronları taşıyan atomlar iki yöne saparlar.


26

Şekil 3.11. Stern-Gerlack deneyi.

Sonuç olarak; bir atomdaki her bir elektron dört kuantum sayısı; n, l , lm , s

ile gösterilebilir ve böylece elektronun bulunduğu yörünge ve dönme yönü

belirlenebilir. Fakat elektronların alabileceği kuantum sayılarına ilişkin bir kısıtlama

vardır. Bu Pauli ilkesi olarak bilinir. Buna göre; bir atomda, herhangi iki elektronun

bütün kuantum sayıları birbirinin aynı olamaz en azından biri farklı olmak

zorundadır. Örneğin; bir yörüngeye ait n, l ve lm değerleri aynı ise bu yörüngeye

girecek elektronlardan birinin spini +1/2 ise diğer elektronun spini ancak -1/2

değerini alabilir. Bu nedenle, herhangi bir yörüngedeki elektron sayısı ancak 2

olabilir demektir.

Elektron spini, atom ve moleküller için gözlenen manyetik özelliklerin

açıklanmasına yarar. Üç tür manyetik özellikten söz edilebilir. Bir madde, manyetik

alan tarafından çekilmez ise, spini bir yönde olan elektronların sayısı spini diğer

yönde olan elektronların sayısına eşit demektir. Bu maddeler diyamanyetik olarak

adlandırılırlar. Manyetik alan tarafından hafifçe çekilen maddeler ise paramanyetik

olarak adlandırılır. Bu tür maddelerde spinleri bir yönde olan elektronların sayısı,

spini diğer yönde olanların sayısından farklıdır. Ferromanyetik maddeler olarak

adlandırılan diğer grup ise paramanyetik maddelerden daha güçlü olarak manyetik

alandan etkilenirler. Demir, kobalt ve nikel ferromanyetik maddelerdir.


27

3.2.1 Spin-Yörünge Etkileşmesi

Hidrojen spektrumunun spektral çizgileri çok yüksek çözünmede incelendiği

zaman, birbirine yakın aralıklı yarılmalar olduğu görülür. Bu yarılma ince yapı

olarak isimlendirilir ve elektron spini için ilk deneysel kanıtlardan biridir.

Spektral çizginin küçük yarılması, spin açısal momentumu S

(S= )1( +ss h ) ile yörüngesel açısal momentum sayısı L (L= )1( +ll h ) arasındaki

bir etkileşme sonucu oluşur. Bu etkileşmeye spin-yörünge etkileşmesi denir.

B L S

B L S

Bµ+

Bµ−

Şekil 3.12. Spin-yörünge etkileşmesi sonucu 2p seviyesinde oluşan yarılma.

Elektronların enerji seviyeleri, elektronun spin manyetik momenti ( µ ) ile

elektronun yörüngesel açısal momentumu arasındaki etkileşmeden etkilenir. Bu olayı

elektronun spin manyetik momenti ile etkileşen yörüngesel açısal momentumun

neden olduğu bir manyetik alan gibi düşünebilir.


28

Şekil 3.13. Pt için XAS spektrumu

Şekil 3.13’de Platinyumdan alınan soğurma spektrumu örnek olarak

gösterilmiştir. Şekilde görüldüğü gibi LI, LII, LIII maksimum noktalarında soğurulma

gerçekleşir. Yani buralarda bir elektronik durum (elektron yoğunluğu) vardır.

Dolayısıyla gönderilen elektromanyetik ışının enerjisini soğuran bir elektronik

durum vardır. Fakat a, b, c ile işaretlenen noktalarında ise bir elektronik durum

yoktur. Burada L’deki elektronların LI, LII, LIII diye üç seviyeye ayrılmasının sebebi,

gönderilen x-ışını enerjisinden ve soğurma sürecinden dolayı spin-yörünge

etkileşmesinden kaynaklanan bir seviye yarılmasının meydana gelmesidir. Bu

etkileşme çok elektronlu atomlarda oldukça güçlüdür. Çünkü iç manyetik alanlar çok

güçlüdür.


29

3.3. Sinkrotron Işınımı

X-ışınları soğurma spektroskopisinde en uygun ışık kaynağı sinkrotron

ışınımı ile sağlanır. Bu nedenle ışınımın kaynağının genel özellikleri ve elemanları

dinamik bir süreç ile gelişmesini sürdürmektedir. Buna paralel olarak spektroskopik

yöntemler de gelişmektedir. XAS’ın gelişimi ve tarihi sinkrotron ışınımının

kullanımı ile paraleldir.

J.C.Maxwell’in elektromanyetizmanın teorisini 1873’de formüle etmesinden

sonra elektromanyetik ışınım düşüncesi, deneyciler kadar kuramsal fizikçilerinde

akıllarına yerleşmişti. Bundan sadece on dört yıl sonra, 1887’de G.Hertz

elektromanyetik dalga yaratmayı, göndermeyi ve almayı başarmıştır. Böylece Hertz

deneysel olarak hem elektromanyetik dalgaların varlığını ispatlamış hem de Maxwell

denklemlerinin güvenirliliğini göstermiştir. 1907’de Schott düzgün bir manyetik

alandaki elektronun elektromanyetik ışıması ile ilgili klasik teorisini formalize etmiş

ve sonuçlarını yayımlamıştır.

24 Nisan 1947 yılında Herb Pollock, Robert Langmuir, Frank Elder ve

Anatole Gurewitsch tarafından New York Schenectady de bulunan “General Electric

Research Laboratory” deki 70 MeV’luk saydam vakum tüpünde mavimsi-beyaz

renkte bir parıltının keşfedilmesi ile sinkrotron radyasyonu ilk olarak gözlenmiş oldu.

Şekil 3.14’de ok işareti ile gösterilen ışıltı bu ilk sinkrotron ışınımının resmidir.

Yüklü bir parçacık demeti, bir manyetik alan veya bir elektrik alan tarafından

yörüngesinden saptırılırsa ışıma yaparlar. Bu ışımaya Sinkrotron ışıması denir.

Yayımlanan bu ışınımın şiddeti ve spektrumu büyük oranda yüklü parçacıkların

kütlesine bağlıdır. Elektrik ve manyetik alanlar yardımıyla yüklü parçacıkların

hızlandırılarak bir dairesel yörüngede dolanmaya zorlandığı ve istenilen noktalarda

saptırılarak parçacıkların ışıma yapmasının sağlandığı bilimsel amaçlı

mekanizmalara Sinkrotron sistemleri denir.


30

Şekil 3.14. İlk gözlenen Sinkrotron Işınımı.

Fakat sinkrotron ışınımı fikri 19. yüzyıla kadar uzanır. Paris te “Ecole des

Mines”de çalışan Fransız fizikçi Alfred Lienard yüklü parçacıkların hareketine bağlı

etkilerin hesaplanmasında ilk defa gecikmeli potansiyeller kavramını tanımladı ve

şimdilerde sinkrotron ışınımı olarak bilinen olgunun ilk temel teorisini oluşturmuş

oldu. Lienard'ın teorisi bugün hala modern fizik ders kitaplarında yer almaktadır.

Daha sonradan Emil Wiechert tarafından bazı ilaveler yapıldığı için bu gecikmeli

potansiyeller genellikle “Lienard-Wiechert” potansiyelleri olarak bilinir. Lienard'in

makalesi J.J. Thomson tarafından elektronun keşfinden hemen sonra Cambridge de

bundan yaklaşık olarak 100 yıl kadar önce bulundu. Yine de sinkrotron ışınımının en

ilkel fikri Lienard'ın makalesinden daha da öncelere (1867) Ludwig Lorenz’e

dayandırılabilir.

Sinkrotron ışınımı teorisinin bir sonraki büyük gelişmesi 1908 yılında önce

Cambridge de daha sonra Aberystwyth da öğrenci olan ve elektromanyetik ışınımın

mekanik reaksiyonları konusunda ödüllü makaleye sahip G.A. Schott tarafından

yapıldı. Sinkrotron ışınımı fikri 24 Nisan 1947 yılında ilk defa gözlenmesinden önce


31

uzun yıllar etkin değildi. Fakat 1947 yılından sonra hem sinkrotronlar hem de

üretilen ışınımın parlaklığı sürekli olarak geliştirildi.

Şekil 3.15. Birinci, ikinci ve üçüncü jenerasyon sinkrotronlar tarafından üretilen ışın

demetinin parlaklığı.

Üçüncü jenerasyon sinkrotronlar bugünlerde en gelişmiş sinkrotronlardır ve

onların ürettiği ışınım ilk olarak gözlenen ışınımla kıyaslanamayacak kadar parlaktır.

Şekil 3.16. Günümüzde kullanılan sinkrotron ışınımı.

Şu anda dünya genelinde 50 den fazla sinkrotron merkezi bulunmaktadır

fakat herbirininin özelliği kapasitelerine ve ürettikleri ışığın parlaklığına göre değişir.

Şekil 3.17’de dünya genelindeki sinkrotron ışınımı merkezleri görülmektedir.


32

Şekil 3.17. Dünyadaki sinkrotron kaynakları.

Şekil 3.18. Fransa’daki Avrupa Sinkrotron Işınım Merkezi (Europian Synchrotron

Radiation Facility, Grenoble -ESRF).


33

Oldukça parlak olan sinkrotron ışınımı, atomik veya moleküler boyutlu

maddelerde, değişik özelliklere sahip olarak hazırlanmış materyallere kadar

maddenin çok çeşitli biçimlerini araştırmak için kullanılabilir. Elde edilen bilgiler

çevre, ileri teknolojiler, sağlık ve eğitim gibi alanlarda etkili olan çok büyük değere

sahiptir.

3.3.1.Sinkrotron Nedir?

Sinkrotron, elektronları yaklaşık olarak ışık hızına yakın bir değere kadar

hızlandıran hemen hemen bir futbol sahası boyutlarında çok büyük bir

mekanizmadır. Elektronlar manyetik alanlar tarafından saptırıldıkları için son derece

parlak ışın üretirler. Üretilen ışın bilimsel araştırma yapmak için kullanılmak üzere

deneysel çalışma istasyonlarına yönlendirilir.

Şekil 3.19. Sinkrotron halkası ve deneysel istasyonlar.


34

3.3.2. Sinkrotron Işınımı Nedir?

Sinkrotron ışınımı, ışık hızına yakın hızlarda hareket eden elektronların bir

manyetik alanın etkisi altında hareket yönünün değiştirilmesi ile yaydığı

elektromanyetik ışınımdır. Elektromanyetik ışınım, elektronun yörüngesine teğet

olarak dar bir koni içinde ileriye doğru yayılır (Şekil 3.18). Sinkrotron ışınımı,

şiddeti ve parlaklığı bakımından çok önemlidir ve tüm elektromanyetik spektrumu

tarayacak şekilde üretilebilir.

Şekil 3.20. Elektromanyetik Spektrumun şematik olarak gösterimi.


35

3.3.3. Sinkrotron Işınımı Nasıl Üretilir?

Elektronlar, merkezde (elektron tabancası) üretilir ve lineer ivmelendirici

(linac) tarafından ışık hızının % 99.9997`a kadar ivmelendirilirler. Daha sonra,

enerjileri artırılmak üzere Booster halkasına transfer edilirler. Booster halkasından da

en dış depolama halkasına gönderilirler.

1. Elektron tabancası

2. Linac

3. Booster halkası

4. Depolama halkası (storage

ring)

5. Işın konisi yolu (beamline)

6. Deney istasyonu

Elektronlar, düz bölmelerle ayrılmış bir seri magnet yardımı ile depolama

halkasında döndürülürler. Magnetler tarafından üretilen manyetik alan etkisiyle

hareket yönü saptırılmış elektronlar, elektromanyetik ışınım yayımlarlar; bu sebeple

her bir bükücü magnette (bending magnet) bir sinkrotron ışınım demeti üretilir.

Üretilen bu ışın demetleri, belirli bir deneysel teknik için uygun özel (spesifik) bir

dalgaboyu değerine odaklanabilir.


36

Şekil 3.21. Bir bükücü magnetin (bending magnet) gösterimi. Elektronun

yörüngesinin herbir saptırılmasında, bir ışın demeti üretilir.

3.3.4. Wiggler ve Undulator Magnetler

Sinkrotron halkasının düz bölmelerinde bazı ek aygıtların kullanılması ile

üretilen ışınımın şiddetinin önemli miktarda artırılabileceği gözlenmiştir.

İki çeşit ek aygıt vardır: bunlardan birisi, çok kutuplu wiggler (MPW)`dir.

Wiggler (zigzaglayıcı) magnet içerisinde, herbir bükmede bir ışın konisi yayımlanır;

bu sebeple yayımlanan ışın konileri birbirleriyle üstüste binerler. Dolayısıyla,

ışınımın şiddeti magnet sayısıyla orantılıdır. Magnet sayısı artırıldıkça, üretilen

ışınımın şiddeti de artar.

Şekil 3.22. Çok kutuplu Wiggler magnet (Herbir dalga tepesinde, bir ışın demeti

üretilir. Üretilen bu ışınlar, birbirini güçlendirirler ve yatay düzlemde gözlendikleri

zaman uyumsuz (incoherent) geniş bir sinkrotron ışınımı demeti olarak görülürler.)

İkinci tip ek aygıt, salındırıcı (undulator) olarak isimlendirilir. Daha hassas

ışınım dalgalanması (titreşimi) oluşturmak için kullanılan ve fazla güçlü olmayan

magnetlerdir. Bu magnetlerde, ışın konileri sadece üstüste biner ve birbirleriyle


37

girişime uğrarlar; bu sebeple ışıınımın sadece belli dalgaboyları 105 kez

güçlendirilir. Magnetlerin bileşenleri arasındaki aralık değiştirilerek elde edilen

ışınımın dalgaboyu değiştirilebilir ve böylece ışınım özel dalgaboyu değerlerine

ayarlanabilir.

Şekil 3.23. Undulator magnet. (Kutuplar, elektron demetinin daha az sapmasını

sağlarlar ve böylece sadece dar bir aralıkta 105 kez artırılmış belli frekanslara sahip

sinkrotron ışınım demeti üretilir.)

Günümüzde kullanılan üçüncü jenerasyon sinkrotron dizaynlarında, ek

aygıtlar ile üretilen ışınımın şiddetinin iyileştirilmesi amaçlanır. Özellikle ek

aygıtların yerleştirildiği düz bölmelerin pozisyonu ve boyutları üzerinde yoğun bir

şekilde çalışılmaktadır.

Sinkrotron halkasının elemanları optik sistem ve monokromatör (tek

renklendirici) yardımıyla deney istasyonlarına bağlanır. Hem depolama halkası hem

de deney düzeneklerinin yüksek vakum altında tutulması ve iki bölümün de 10-10 torr

mertebesinde olması gerekmektedir. Bu nedenle deney istasyonlarında, vakumun bu

değerde tutulması çok büyük önem taşımaktadır. Yapılacak deneyler bu durumu göz

önünde tutularak planlanmaktadır.


38

Sinkrotron ışınımı kendine has birtakım özelliklere sahiptir. Bu özellikler:

• Kaliteli parlaklık: Sinkrotron ışınımı son derece şiddetlidir (Klasik x-ışını

tüplerinin 105 katı kadar şiddetlidir).

• Geniş enerji spektrumu: Sinkrotron ışınımı kızılötesinden yüksek enerjili x-

ışınları (hard x-ray) bölgesine kadar geniş bir enerji aralığında yayımlanır.

• Ayarlanabilirlik: Seçilmiş herhangi bir dalgaboyunda şiddetli ışın elde

etmek mümkündür.

• Yüksek derecede polarize: Sinkrotron lineer, dairesel ve eliptik olabilen

yüksek derecede polarize ışın oluşturabilir.

• Çok kısa süreli pulslarda yayınım: Yayımlanan pulslar, tipik olarak bir

nanosaniyeden (1 saniyenin milyarda biri) daha kısa sürelidir (Zaman-

çözümlü deneysel çalışmalara olanak sağlar).

Sinkrotron ışınımının kendine has belirgin özellikleri, materyallerin her çeşit

yapısını yüksek derecede uzay, zaman ve enerji çözümlemesi ile incelemeye olanak

tanımaktadır. Bu durum materyallerin yapısını belirlemeye, yeni tipte materyal

geliştirmeye, değişen fiziksel ve kimyasal ortama göre materyalin her çeşit

davranışında meydana gelecek değişiklikleri anlayabilmemizi sağlamaktadır.

Sinkrotron ışınımı kullanılarak yapılan çalışmalardan bazılarının ana başlıkları

(Y.Ufuktepe, 2007);

• Moleküllerin yapısı ve iç atomik bağ uzunluklarının incelenmesi ile ilgili

çalışmalar.

• Protein ve diğer makromoleküllerin yapısını belirleme ile ilgili çalışmalar.

(Yeni ilaç yapımına olanak sağlamaktadır.)

• Çeşitli tipteki materyallerin, yüksek basınç ve sıcaklık ile ilgili olan

çalışmaları.

• Buz kristallerinin içinde geçici olarak meydana gelen yapısal değişim

(buzullar ile ilgili sonuçlara benzetilmektedir).


39

• Değişik fiziksel ve kimyasal uyarım ile moleküllerin yapısında meydana

gelen değişmeler.

• Tıptaki Anjiografi ile konulan teşhisler için yeni teknikler geliştirme ve

endüstri ile tıp radyografisi için yüksek çözümlemeye sahip bilgisayar destekli

tomografi geliştirme çalışmaları.

• Manyetik maddelerin ve nano boyutlu materyallerin özelliklerinin

incelenmesi ile ilgili çalışmalar.

• İnce film çalışmaları, yüzeyde atomik büyümeye bağlı olarak oluşan

değişimler.

• Endüstriyel uygulamalar; bilgisayarlar için tümleşik (entegre) devre üretimi

ve kimyasal buharlaşma ile yeni tekniklerde üretim çalışmaları. (x-ışını

litografisi)

• X-ışını görüntülemesi, x-ışını kırınımı, x-ışını saçılması temelindeki deneyler.

• Arkeolojik mikroanaliz teknikleri.

3.4. Kobalt Metalinin Özellikleri

Atom Numarası: 27

Sembol: Co

Atomik Ağırlık: 58.9332

Keşfi: George Brandt, 1735 (yaklaşık olarak), İsveç

Elektron Düzeni: [Ar] 4s2 3d7

İzotopları: Kobaltın 26 tane izotopu olduğu bilinmektedir. Kobalt-59, doğal olarak

oluşur ve kararlı bir yapıya sahiptir. Kobalt-48, Kobalt-49 ve Kobalt-51 izotopları

radyoaktif olmamasına rağmen sentezlenerek oluşturulan izotopları radyoaktiftir.


40

Özellikleri: Kobalt`ın erime noktası 1495°C, kaynama noktası 2870°C, özağırlığı

8.9 g/cm3 (20°C` de) ve değerlik sayısı 2 veya 3`tür. Sert ve kırılgan bir metaldir.

Görünüş olarak demir (Fe) veya nikele (Ni) benzemektedir. Kobaltın manyetik

geçirgenliği demirin yaklaşik olarak 2/3 katıdır. Geniş bir sıcaklık aralığında iki

allotropun karışımı olarak bulunur. b- formu, 400°C`nin altındaki sıcaklık

değerlerinde baskınken, yüksek sıcaklıklarda ise a-formu baskındır.

Kullanım Alanları: Kobalt ile bircok kullanışlı alaşım elde edilebilir. Özellikle

demir, nikel ve diğer metallerle birlikte mükemmel manyetik dayanıklılığa sahip olan

ve Alnico olarak bilinen alaşımı yapılabilir. Kobalt, krom ve tungsten ile birlikte

alaşım haline getirilip “Stellit” olarak bilinen bir biçime dönüştürülerek yüksek

sıcaklıklarda yüksek hızlı kesme takımı ve zımba olarak kullanılabilir. Kobalt,

magnet çeliklerde ve paslanmaz çeliklerde kullanılır. Sertlik ve oksitlenmeye karşı

direncinden dolayı elektroliz yoluyla kaplamada kullanılır. Kobalt tuzları cam,

çanak, çömlek, emaye, çini ve porselenlere parlak kalıcı mavi renk vermek amacıyla

kullanılır. Ayrıca, kobalt klörür çözeltisi görünmez mürekkep yapımında kullanılır.

Kobaltın diğer bir kullanım alanı da bazı hayvanların beslenmesinde temel bir

maddedir. Kobalt-60 önemli bir gama kaynağı olup kopyalama cihazı ve

radyoterapide kullanılır.

Element Sınıflaması: Geçiş Metali

Yoğunluk (g/cm3): 8.9

Erime Noktası (K): 1768

Kaynama Noktası (K): 3143

Görünüm: Sert, parlak mavimsi-gri metal

Atomik Yarıçap (pm): 125


41

Atomik Hacim (cm3/mol): 6.7

Kovalent Yarıçap (pm): 116

İyonik Yarıçap: 63 (+3e) 72 (+2e)

Özısı (J/g mol, 20°C): 0.456

Ergime Isısı (kJ/mol): 15.48

Buharlaşma Isısı (kJ/mol): 389.1

Debye Sıcaklığı (K): 385.00

İyonizasyon Enerjisi (kJ/mol): 758.1

Oksidasyon Durumları: 3, 2, 0, -1

Örgü Yapısı: Altıgen Sıkı-Paket Yapı

Örgü Sabiti (Å): 2.510

Şekil 3.24. Altıgen sıkı-paket yapısı.

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Ayşe BOZDUMAN

42

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Deneysel Düzenek

Deneysel veriler Amerika Birleşik Devletlerinin Kaliforniya

eyaletinde bulunan Stanford Üniversitesi’nin Sinkrotron Işınım Merkezi’nde

(Stanford Syncrotron Radiation Laboratory-SSRL) alınmıştır. Co filmleri

100 nm kalınlıklı X-ışınlarını %90 oranında geçirebilen SiN üzerine elektron

buharlaştırma yöntemi ile büyütülmüştür. SiN ince filmleri (1 1× cm’lik)

silikon katmanı (wafer) üzerine büyütülmüş daha sonra (1 1× mm’lik)

boyutlarındaki Si özel yöntemlerle yok edilip SiN ile kaplı bir pencere

açılmıştır. Alt tabaka üzerinde büyütülen Co ince filmlerinin kalınlığı 0.4

nm’den 30 nm’ye kadardır. Şekil 4.1’de alt tabaka yapısı ve üzerinde

depolanan Co’ın bir kesit görüntüsü verilmiştir.

(a)


43

(b)

Şekil 4.1. (a) X-ışınının Co ince filminden geçmesi

(b) Co ince filminin üstten görünümü

Co ince filmleri vakum ortamında oluşturulmuştur. Filmlerin oluşturulması

sırasında, buharlaştırma boyunca ortam basıncı ≅ 10 10− torr ve daha aşağısında

tutulmuştur. Basıncın düşük seviyede tutulmasının sebebi Co filmlerinin saf olması

içindir. Aksi halde; vakum içindeki moleküller (H2O gibi) örneği kirletir, yani saf

olmasını engeller. Bu nedenle vakum ortamı iyi ayarlanmalıdır.

Tutucu üzerine monte edilmiş bir örnek, analiz odası ve film hazırlanma

odası arasında transfer edilebilmektedir. Bu işlem vakum bozulmadan

gerçekleştirilir. Soft x-ışını’na hassas bir fotodiyod, örnek arkasına yerleştirilmiştir.

Böylece numuneden geçen ışık algılanabilmektedir. Film kalınlığı kullanılan bir

Kuartz kristal ince film monitörü (Quartz Crystal Thin Film Monitor) ile kontrol

edilmektedir. Kalınlık aynı zamanda teorik olarak foton soğurma pik yüksekliğinin

ölçülmesi ile de hesaplanır. TEY verileri örnekteki akım şiddetinin doğrudan

ölçülmesi ile elde edilir.


44

4.1.1 İnce Film Hazırlanması

Film tabakalarını oluşturmak için elektron demeti ile buharlaştırma (e-beam

evaporation) yöntemi kullanıldı. Co üzerine hızlandırılmış elektron demeti

gönderilerek (bir Tungsten Flama’dan) Co buharlaşıncaya kadar ısıtılır. Bu arada

Co’ın bulunduğu ortam soğutulur. Böylece oda çeperlerinin ısınarak gaz çıkarması

ve vakumu bozması önlenir. Bu da oluşturulan kobalt ince filmlerinin kirlenmesini

önler. Buharlaşan Co atomları önünde bulunan ince film monitörünün kuartz kristali

üzerinde depolanır. Bir süre beklenerek buharlaşma oranının sabitleşmesi sağlanır.

Örneğin 10 dakika da 10 Å kalınlığa eşit olacak şekilde kararlı Co buharlaşma oranı

uygun elektrik akımı ile sağlanır. Daha sonra ince film monitörü geri çekilir ve aynı

konuma, üzerine film hazırlanacak alt tabaka konulur. Buharlaşma oranına göre

istenilen kalınlıkta film, alt tabaka üzerinde oluşturulur. Bundan sonra hazırlanan

ince film; özel bir transfer mekanizması ile hazırlanma odasından analiz odasına

transfer edilir.

4.1.2. Elektron Demeti İle Buharlaştırma Yöntemi (Electron Beam

Evaporation)

Isısal tekniklerle metallerin buharlaştırılması oldukça zordur. Bu nedenle ısı

kontrolü daha kolay sağlanabilen elektron demeti buharlaştırma tekniği kullanılır.

Kaynak; materyal üzerine hedeflendirilen bir elektron demeti enerjisini materyale

aktararak sıcaklığında artışa neden olur. Bunun sonucunda sıcaklık artışı olan

materyalden atomlar sökülür. Bir üst limiti olmayan sıcaklık; kullanılan bu elektron

demetiyle sağlanır.

Elektron buharlaştırma yönteminde Şekil 4.2’de gösterilen mini elektron

demeti buharlaştırıcıları kullanılmaktadır.


45

Şekil 4.2. Mini elektron demeti buharlaştırıcı ve kontrol mekanizması

Mini elektron demeti buharlaştırıcıları yüzey bilimi veya ince film

yapımında düşük elektron akısından (e-flux) buharlaşma oranının maksimum

kontrolünü sağlamak için kullanılır. Böylece mini elektron demeti

buharlaştırıcılarının yapımında maksimum buharlaştırma amaçlanmıştır.

Mini elektron demeti buharlaştırıcılarında elektron akısı herhangi bir

materyalde yaklaşık olarak 400 0 K ile 3100 0 K aralığında sıcaklık artışına neden

olabilmektedir.


46

Şekil 4.3. Elektron demeti buharlaştırma yöntemi (e-Beam Evaporation)

Şekil 4.3’de elektriksel potansiyel yardımıyla ısıtılan bir Tungsten filament

den elektronların ısısal yayınımı vardır. Manyetik alan elektron demetinin materyale

tam olarak odaklanmasını sağlamaktadır.

4.1.3. Kuartz Kristal İnce Film Monitörü (Quartz Crystal Thin Film Monitor)

İnce film kalınlığı, kullanılan bir Kuartz kristal ince film monitörü

tarafından kontrol edilmektedir. Elektron demeti ile buharlaştırılan materyalin

atomları kuartz kristal üzerine depolanarak belli bir zaman içinde kalınlığın

sabitlenmesi sağlanmaktadır. Kuartz monitör belirli depolama oranlarını belirler.

Kuartz kristalleri belli bir frekansta salınım yapar. Kuartz kristalleri üzerine bir

materyal depolandığında kristal üzerine kütle eklenmesinden dolayı rezonans

frekansı değişir. Buharlaştırılmış materyal farklı atomik kütleye sahiptir ve böylece

kuartz kristali monitörünün depolama oranı materyale bağımlı olur. Yeterli materyal

kuartz üzerine depo edildiği zaman rezonans frekansı değişir ve frekans değişimine


47

bağlı olarak kalınlık ayarı yapılır. Tipik bir ince film monitörü kontrol cihazı Şekil

4.4’de gösterilmiştir.

Şekil 4.4. Kuartz kristal ince film monitörü

4.2. Kobalt İnce Filmlerinin X-ışını Soğurma Spektroskopisi İle İncelenmesi

EXAFS kimyasal hassalığından dolayı ince film materyallerinin analizi için

çok güçlü deneysel bir tekniktir. Bir materyalin atomik yapısı hakkında bilgi elde

etmemizi sağlar.

Yumuşak x-ışını enerji bölgesi (yaklaşık olarak 50-1500 eV) soğurma

spektrumunda, genellikle geçirme özellikleri yerine ikincil elektron kazanç tepkileri

kayıt edilir. Bu enerji aralığında çoğu materyaller için x-ışını nüfuz etme uzaklığı

( xλ ) bir mikrondan daha küçüktür. Bilindiği gibi x-ışını nüfuz etme uzaklığı,

soğurma katsayısının ( µ ) tersine eşittir ( xλ =1/ µ ). Yumuşak x-ışını enerji aralığında

fluoresans oluşumu çok düşük olasılıkla gerçekleşir (yaklaşık %0.8). Bu nedenle, bu

enerji aralığında TEY ölçümü daha yaygın bir şekilde yapılmaktadır.

Materyal üzerine gönderilen fotonlar, soğurulduktan sonra elektronların

kopmasına neden olur. Böylece elektron kazanç işaretleri doğrudan soğurma

katsayısının ile orantılı olur.


48

TEY işaretleri T.Thole (T.Thole, 1985) tarafından aşağıdaki gibi verilir.

αΙ (θ ,E) = C θλλ

λcosxe

e

+ (1-e ))cos(/(1/1( θλλ xet +− ) (4.1)

Burada; xλ =1/ xµ dalgadaki azalma uzunluğu, eλ elektron kaçış derinliği, θ ışığın

materyal üzerine gelme açısı, t film kalınlığıdır. C materyal bağımlı deneysel bir

sabittir. θλ cosx >> eλ olduğu zaman yukarıdaki eşitlik;

αΙ (θ ,E) ∝ θλ

λcosx

e (1-e dt /− ) ∝ )(Eµ (4.2)

halini alır. Dolayısıyla işaret kazancı olan αΙ (θ ,E) soğurma katsayısı ile doğru

orantılı olur. Eşitlik 4.1’ den verilmiş bir foton enerjisi için ince film durumunda

kalınlığa bağlı olarak toplam elektron kazancını veren TEY şiddeti aşağıdaki gibidir.

Ι (t) ∝ ∞Ι (1-e dt /− ) (4.3)

∞Ι hacimsel materyal için ölçülmüş maksimum elektron kazancıdır.

Bölüm 4.1’de deneysel düzenek ve veri toplanması ile ilgili ayrıntılar

verilmişti. Burada elde edilen verilerden bir tanesi örnek olarak Tablo 4.1’de

verilmiştir. İlk üç sütunda toplanan veriler temel ölçümleri göstermektedir. Diğer üç

sütun ise temel ölçümlerden türetilmiştir.


49

Tablo 4.1. Kobalt ince filmlerinden alınmış olan bir örnek veri grubu Enerji (eV) I0 Sc ScI0 SiNScI0 TEY 408 21789 31624 1,00137 0,63208 1,16619 418 23547 34037 0,99549 0,62234 1,19269 428 25199 34364 0,9137 0,61259 1,09612 438 26794 36538 0,91366 0,60285 1,13204 448 28506 37893 0,8793 0,5931 1,11126 458 30001 38216 0,82382 0,58336 1,0536 468 31593 41129 0,85184 0,57362 1,13953 478 33133 42636 0,83681 0,56387 1,1521 488 34456 42009 0,76921 0,55413 1,07022 498 35545 42071 0,7336 0,54438 1,04419 508 35759 41524 0,71122 0,53464 1,04196 518 36054 40730 0,67969 0,525 1,02178 528 37278 40630 0,63992 0,52461 0,9476 538 39631 40772 0,57879 0,54331 0,76355 548 42876 40929 0,50459 0,50036 0,77782 558 44159 40848 0,47502 0,50528 0,70071 568 45446 40109 0,43256 0,49125 0,66659 578 46741 39211 0,3889 0,48181 0,61115 588 47696 38184 0,35057 0,47626 0,55094 598,001 48517 36893 0,31041 0,47059 0,48588 603 48766 36364 0,29568 0,4677 0,46436 608 49043 35818 0,28034 0,46409 0,4437 613 49523 35333 0,26347 0,46463 0,40555 618 50377 35015 0,24506 0,4606 0,37903 623 51074 34609 0,22762 0,45725 0,35195 628,001 51593 34050 0,20997 0,45438 0,32246 Tabloda ilk sütunda verilen enerji eV cinsinden sinkrotron ışınımından elde

edilen foton enerjisidir. Görüldüğü gibi bu enerji çok küçük adımlarla değişmektedir.

Böylece Co ince filmleri tüm enerji aralıklarında ayrıntılı biçimde taranır. Bunu

geleneksel yöntemlerle elde edilen x-ışınları ile gerçekleştirmek mümkün değildir.

İkinci sütun örnek üzerine gelen x-ışını şiddetini ( 0Ι ) göstermektedir. Bu

şiddet ışığın materyale gelmeden önce altın bir kafesten geçirilmesi ve bu altın

kafesin bir mikroampermetreye bağlanması ile ölçülmüştür.

Üçüncü sütun örnekten geçen x-ışını şiddetini (Sc) göstermektedir. Bu

şiddeti ölçmek için örnek arkasına bir foto diyot, onun arkasına şiddet çoğaltıcı ve

sinyal değiştirici konularak ölçülmüştür.


50

Dördüncü sütun örnekten geçen x-ışını şiddetinin (Sc) normalize edilmiş

halidir. Burada normalize etmemizin sebebi; örnek üzerine gelen x-ışınının şiddeti

her zaman aynı olmayabilir. Halka içerisinde sürekli dönme esnasında bir kısım

enerji kaybı durumu söz konusu olabilir. Bu sebeple, gelen ışığın şiddetindeki

değişimin etkisini yok etmemiz gerekir. Burada Sc verilerini normalize etmek için

0Ι ’a bölünür. Böylece Sc 0Ι sütunu verilerinde gelen ışıktaki şiddet değişiminden

oluşacak etki yok edilmiş olur.

Beşinci sütun SiN alt tabakasından geçen x-ışını şiddetinin normalize

edilmiş değerleri bulunmaktadır. Burada da yine SiN üzerine gelen x-ışını

şiddetindeki değişimden oluşacak etkiyi yok etmemiz gerekir. SiN verilerini

normalize etmek için; SiN örneğinden geçen ışığın şiddeti, gelen ışığın şiddetine

bölünür ve gelen ışığın şiddetindeki değişimin etkisi yok edilmiş olur. Bu veriler SiN

alt tabasına Co depo edilmeden önce alınan verilerdir.

Altıncı sütunda TEY verileri bulunmaktadır. Burada Sc 0Ι verilerini

normalize etmek için SiNSc 0Ι ’a bölünür ve SiN etkisi yok edilmiş olur. Böylece bu

sütundaki veriler saf Co için TEY verileri olarak ölçülmüş olur.

Şekil 4.5’de 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2.0, 2.7, 3.2, 4.0,5.0, 6.0, 8.0, 10.0, 12.5, 15.0,

20.0 ve 30.0 nm kalınlıklarındaki Co ince filmleri için L 2,3 civarındaki TEY

spektrumunu göstermektedir. Burada yatay eksen eV cinsinden sinkrotron ışınımı

foton enerjisi, düşey eksen keyfi birim olarak şiddeti göstermektedir.


51

Şekil 4.5. Kobaltın L 2,3 uçları için TEY spektrumu

Şekil 4.5’de; L 3 kenarı 778 eV değerinde ve L 2 kenarı 793 eV değerinde

rezonanstadır. Bu rezonans değerlerinde maksimum yükseklikleri ölçülerek L 3 ve L 2

kenarları için kalınlığa bağlı şiddet grafiği çizilmiştir. Her bir spektrumun kazanç

işaretleri L 3 başlangıç kenarının 760 eV enerjide sıfıra normalize edilmiştir. Bunun

nedeni L 3 maksimum şiddet yüksekliğini doğru biçimde belirlemektir. 760 eV L 3

kenarının maksimum şiddet başlangıcından yeterince uzaktadır. Kalınlığın artması ile

maksimum yükseklikleri de yani şiddet değerleri de artmıştır. Bu sürekli artış

beklendiği gibidir. TEY ölçümleri; çekirdek seviyesindeki boşluğun çökmesinin bir

sonucu olarak yüzeyden kopan elektronların toplanması ve örnek içinde meydana

gelen akım şiddetinin ölçülmesiyle hesaplanır. Örnek kalınlığının artmasıyla

çekirdek seviyesindeki boşluk sayısı artar ve bu boşlukların dolması sonucunda daha

fazla elektron yüzeyden kopar. Kalınlığın belirli bir değerinden sonra maksimum


52

yükseklikleri sabit kalır. Bunun sebebi doyum etkilerinin meydana gelmesidir.

Doyum etkisi; Bölüm 2.5’de ayrıntılı olarak verilmiştir. Doyum etkisi; x-ışını nüfuz

etme derinliğinin ( xλ cosθ ) elektronun kaçış derinliğinden ( eλ ) çok büyük olması

durumunda meydana gelir. Yani doyum etkisi xλ cosθ >> eλ durumunda meydana

gelir. Filmin kalınlığının arttırılmasıyla kazanç işaretleri sürekli olarak artış

göstermez. Belirli bir kalınlıktan sonra kazanç işaretleri sabit kalır.

Fe, Co, Ni gibi 3d geçiş metalleri için boşluklar 2p seviyesinde oluşturulur.

Tablo 3.3’de görüldüğü gibi 2p seviyesinin yörünge kuantum sayısı l =1’dir. 2p

seviyesinde oluşturulan boşluklar sonucunda TEY spektrumunda 2 maksimum

gözlenir. Bu maksimumlar L 3 (2p3/2) ve L2 (2p1/2) dir. Şekilde görüldüğü gibi L 3 piki

daha düşük enerjide daha fazla bir şiddete sahiptir. Bunun sebebi L 3 kenarının gelen

ışınla daha önce etkileşmesidir yani gelen foton ilk olarak L 3 kenarını uyarır. L 3

kenarı L 2 kenarına göre daha dıştadır. L2 kenarının uyarılabilmesi için daha fazla

enerjiye ihtiyaç vardır. Yapılan deneysel hesaplamalar sonucunda L 3 kenarının 779

eV’luk enerjide, L 2 kenarının ise 793 eV’luk enerjide maksimum verdikleri

bulunmuştur. Bulunan sonuçlar daha önce yapılan çalışmalarla uyum göstermektedir.


53

Şekil 4.6. L3 ucunun kalınlığa karşı şiddet grafiği

Şekil 4.6; L 3 ucunun kalınlığa karşı şiddet grafiğini göstermektedir. Burada

kare noktalar her kalınlıkta ölçülen şiddeti göstermektedir. Siyah renkli eğri ise bu

noktalardan geçen eğridir. Deneysel verilerden geçen en uygun eğriyi elde etmek için

y=A.(1-e /x t− ) bağıntısı kullanıldı. Bu bağıntı (4.3) eşitliği ile kıyaslanırsa; A:sabit, t:

elektron kaçış derinliği (escape depth, eλ ), x: kalınlığa karşılık geldiği görülür.

Sonuç olarak L 3 pikinin kalınlığa karşı şiddet grafiğinden (Şekil 4.6), deneysel

noktalardan geçirilen bir eğri yardımıyla elektron kaçış derinliği eλ (L3) = 2.68 nm

bulundu.


54

Şekil 4.7. L2 ucunun kalınlığa bağlı şiddet grafiği

Şekil 4.7; L 2 ucunun kalınlığa bağlı şiddet grafiğini göstermektedir.

Buradaki kare noktalar her kalınlıktaki şiddeti göstermektedir. Buradaki

hesaplamalar L 3 ucunda yapılan hesaplamalarla aynı şekilde yapılmıştır. Sonuç

olarak L 2 pikinin kalınlığa karşı şiddet grafiğinden (Şekil 4.7), deneysel noktalardan

geçirilen bir eğri yardımıyla elektron kaçış derinliği eλ (L 2) = 2.80 nm bulundu.

Elde edilen elektron kaçış derinlikleri Şekil 4.4’ de aynı skalada birlikte

gösterilmiştir.


55

Şekil 4.8. L3 ve L 2 ucu piklerinin kalınlığa karşı şiddet grafiklerinin aynı skalada

gösterimi.

T.Thole (T.Thole ve ark, 1999) tarafından verilmiş olan eşitlik (4.1)

yardımıyla kalınlığa bağlı olarak şiddet grafiğinden faydalanarak L 2,3 ucu için

elektron kaçış derinlikleri bulundu.

SONUÇLAR VE ÖNERİLER Ayşe BOZDUMAN

56

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Sonuç olarak 0.4 nm ile 30 nm arasındaki saf Co ince filmlerinin L2,3

çalışmalarını TEY tekniği ile incelendi. TEY sinyallerini tanımlamak için T.Thole

modeli kullanıldı ve kaydedilen TEY verilerinden faydalanarak kaçış derinliği eλ ’yi

2.7±0.1 nm olarak belirlendi. Bulmuş olduğumuz bu sonuç daha önce yapılmış olan

Nakajima ( eλ = 2.5 nm) (R.Nakajima ve ark, 1999)’nın çalışmaları ile uygunluk

göstermesine rağmen T.J.Regan ( eλ =2.2 nm) (T.J.Regan ve ark, 2001) ve Dunn

( eλ =1.7 nm) (Dunn ve ark, 1995)’nın çalışmaları ile uygunluk göstermemiştir.

X-ışını soğurma spektroskopisinde ortaya çıkan XANES ve EXAFS

bölgesinin incelenmesi ile maddelerin yapısı hakkında ayrıntılı bilgiler alınabilir.

Böylece manyetik materyaller ile ilgili daha detaylı çalışmalar yapılabilir. Manyetik

materyaller üzerine bilgi kayıt edilebilmekte ve bu nedenle hafıza elemanı olarak

teknolojide kullanılmaktadır. Bilgisayar teknolojisi, ses ve görüntü temeline dayanan

teknolojideki hızlı gelişme, uygun materyallerin araştırılıp yeni tipte materyal

üretilmesi ile mümkündür.

3d geçiş metali grubundan olan ferromanyetik demir, nikel, kobalt gibi

metaller üzerinde yapılan çalışmalar sonucu yeni manyetik alaşımlar elde edilerek

çok yüksek çekim kuvvetine sahip sürekli magnetler yapılabilmektedir (M.Özcömert,

2005).

57

KAYNAKLAR

BAZİN, D., KOVACS, I., GUCZİ, L., PARENT, P., LAFFON, C., De GROOT, F.,

DUCREUX, O., LYNCH, J., 1999. Genesis of Co/Si 2O Catalysts: XAS

Study at the Cobalt 2,3L Absorption Edges. Journal of Catalysis, 189:456-

462.

DİPLAS, S., WATTS, J.F., MORTON, S.A., BEAMSON, G., TSAKİROPOULOS,

P., CLARK, D.T., CASTLE, J.E., 2000. Electron Spectroscopy with Cr βK

Photons: High Energy XPS and X-AES. Journal of Electron Spectrscopy and

RElated Phenomena, 113:153-166.

GOTA, S., GAUTİER-SOYER, M., SACCHİ, M., 2000. Fe 2p Absorption in

Magnetic Oxides: Quantifying Angular-Dependent Saturation Effects.

Physical Review B, 62:4187-4190.

NAFTEL, S.J., 1999. Interactions of Transition Metals with Silicon (100): The Ni-Si,

Co-Si and Au/Si(100) Systems. Submitted in Partial Fulfilment of

Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy.

NAKAJİMA, R., STÖHR, J., IDZERDA, Y.U., 1998. Electron-Yield Saturation

Effects in L-edge X-ray Magnetic Circular Dichroism Spectra of Fe, Co and

Ni. Physical Review B, 59:6421-6429.

ÖZCÖMERT, M., 2005. İleri Malzeme Teknolojileri.

SRİVASTAVA, P., LEMKE, L., WENDE, H., CHAUVİSTRE, R., HAACK, N.,

BABERSCHKE, K., HUNTER-DUNN, J., ARVANİTİS, D.,

MARTENSSON, N., ANKUDİNOV, A., REHR, J.J., 1998. Magnetic

Extended X-ray Absorptions Fine Structure at the 2,3L edges of Fe and Co

on Cu(001). Journal of Applied Physics, 83:7025-7027

STÖHR, J., 1992. NEXAFS Spectroscopy. Springer Series in Surface Sciences, 25.

THOLE, B.T., VAN DER LAAN, G., FUGGLE, J.C., SAWATZKY, G.A.,

KARNATAK, R.C., ESTEVA, J.M., 1985. 3d X-ray Absorption Lines and

the 19 43 +nfd Multiplets of the Lanthanides. Physical Review B, 32:5107-

5118.

58

UFUKTEPE,Y., AKGÜL, G., LÜNİNG,J., 2005. X-ray Photoabsorption and Total

Electron Yield of Fe thin films at the 2,3L edge. Journal of Alloys and

Compounds, 401:193-196.

WAROT-FONROSE, B., TRAVERSE, A., CALMELS, L., SERİN, V., SNOECK,

E., 2006. Structural and Magnetic Studies of Co Thin Films. Micron, 37:478-

485.

59

ÖZGEÇMİŞ

1980 yılında Şanlıurfa’nın Birecik ilçesinde doğdum. İlk, Orta ve Lise

eğitimimi burada tamamladıktan sonra 1998 yılında Mersin Üniversitesi Fizik

bölümünü kazandım. Lisans eğitimimi tamamladıktan sonra, 2004 yılında Çukurova

Üniversitesi’nde yüksek lisans eğitimime başladım ve halen devam etmekteyim.

Çukurova Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enstİtÜsÜ yÜksek ... filekaçış derinliğini...

Documents