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Understanding binary metallic eutectics for temperature references
E é i áli bi iEutécticos metálicos binarios para referencias de temperatura
Edgar Méndez Lango1
John Ancsin2
1. División Termometría, CENAM, Queréatro México2. Institute for National Measurement Standards Ottawa, Canada
CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA, CENAM, DERECHOS RESERVADOS 2009
IntroducciónLa Escala Internacional de temperatura de 1990 tiene una serie de puños fijos de definición.p jHay además una colección de puntos fijos secundariosAlgunos puntos de transición sólido-líquido a ciertos valores de temperatura ofrecen valores de interés prácticoEntre ellos están las llamadas mezclas eutécticas binarias cuya temperatura de transición resulta prácticaSe discuten algunas propiedades de fusión y solidificación de mezclas eutécticas binarias.
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Puntos de calibración de la EIT-90
Para tener una idea de la exactitud de los puntos eutécticos se contrasta contra la exactitud y estabilidad de los puntos fijos
d l lib ió d t ó t d i t i dusados para la calibración de termómetros de resistencia de platino de alta calidad
Muchos TRP requieren calibración entre 0ºC y 660ºC
Se calibran en el punto triple de agua y los puntos de solidificaciónSe calibran en el punto triple de agua y los puntos de solidificación de estaño, de zinc y de aluminio
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Estabilidad del punto de estaño (232 ºC)
Tin point231.929
Tin-point
231 928atur
e /
ius
231.928
Tem
pera
Cel
si
231.9270 30 60 90 120 150 180 210
T
Figure 1 Time / minutes
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Estabilidad en temperatura del punto de zinc
419.214Zinc-point
atur
e /
us
419.213
Tem
pera
Cel
siu
419.2120 30 60 90 120 150 180
T
0 30 60 90 120 150 180
Figure 2 Time / minutes
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Estabilidad en temperatura del punto de aluminio
660 324Aluminum - point
660.324
ratu
re /
sius
660.323
Tem
per
Cel
s
660.3220 60 120 180 240 300 360 420
Figure 3 Time / minutes
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Reproducibilidad de curvas de fusión de eutécticos
El horno se mantuvo por arriba del punto de fusión
548.170
548.180
548.150
548.160
t / °
C
548.130
548.140
0 30 60 90 120 150
time / minutes
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Diferencias de temperaturas de fusión y solidificación
La porción inicial (0 – 180 min) es una curva de fusión en equilibriocurva de fusión en equilibrioEl resto la solidificaión en 12 hEscala vertical: separaciones de 0.2 °C
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Observaciones
Al usar técnicas convencionales de termometría de alta temperatura los puntos de fusión o solidificación observados son diferentes a los valores reales de la muestra.Los valores de solidificación no son los de la temperatura de solidificación, por las siguientes razones:Al calentar la muestra se funde. Cuando se solidifica la muestra libera exactamente la misma cantidad de calor que absorbió cuando se fundió.Si durante la solidificación el calor es removido más rápidamente que su generación durante la solidificación, la muestra permanecerá por debajo de su punto de solidificación. p j pEsa es la razón del porqué las temperaturas de solidificación observadas nos son las reales de solidificación de la muestra.
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Técnica de realización: horno por debajo
78 8078.81
hms
78 7778.7878.7978.80
tanc
e / o
h
0.2ºC
78.7578.7678.77
PRT
resi
s
78.7450 70 90 110 130 150
P
Time / min
Alcanza una temperatura de solidificación alrededor de 78.801 Ω
Time / min
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Técnica de realización: horno a la temperatura de transición
78.83
hms
0 1ºC
78 80
78.81
78.82
tanc
e / o
h 0.1 C
78 78
78.79
78.80
PRT
resi
s
78.780 100 200 300 400 500
P
Time / min
En el minuto 150 la temperatura del horno se elevó a la de la temperatura de la muestra. Al no removerse el calor liberado, la muestra converge a su verdadero punto de solidificación.
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p
Reproducibilidad de curvas de fusión del eutéctico Al-Cu
McAllens's(Australia) Conventional melting
548.180
/
Con la técnica convencional
548.140
548.150
548.160
548.170
Tem
pera
ture
C
elsi
us
NRC (Canada) Equilibrium melting548.180
e /
548.1300 20 40 60 80 100 120 140 160
Figure 4 melting time / min
T
548.140548.150548.160548.170
empe
ratu
reC
elsi
us548.130548.140
0 20 40 60 80 100Figure 6 % of Al-Cu eutectic melted
T
Con la muestra tratada
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Tiempo de relajación
Por ejemplo, en la realización del punto de estaño el tiempo en alcanzar el valor del punto de solidificación, después de recuperarse del estado superenfriado es sólo unos minutos.
Los eutécticos toman horas para gradualmente acercarse a su puntoLos eutécticos toman horas para gradualmente acercarse a su punto de solidificación. De hecho, si la muestra se enfría constantemente, entonces nunca alcanzará su punto de solidificación.
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Equilibrio térmico y químico
Un metal puro está en equilibrio térmico si su temperatura permanece estable en el tiempo. Debido a su alta conductividad p ptérmica el equilibrio se logra rápidamente i.e. los metales tienen tiempos de relajación cortos a lo largo de sus curvas de fusión o solidificación. El efecto de las impurezas es muy pequeño (fracciones de mK)(fracciones de mK)
Por otro lado, el estado de equilibrio de una mezcla eutéctica implica no sólo la ausencia de gradientes térmicos sino tambiénimplica no sólo la ausencia de gradientes térmicos sino también la distribución de los componentes en el estado sólido debe alcanzar una distribución de equilibrio.
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Diferencias entre fusión y solidificación
En el estado líquido en equilibrio, los componentes de una sustancia eutéctica tienen distribución uniforme.
Sin embargo, en el estado sólido la distribución de los componentes no representa un estado de equilibrio.componentes no representa un estado de equilibrio.
Esto es lo que causa las diferencias entre los experimentos de fusión y solidificaciónfusión y solidificación.
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Proceso de relajación
Si un líquido eutéctico se solidifica, en general, un sólido té ti f d ilib i f áeutéctico fuera de equilibrio se formará.
Aún cuando la muestra esté en equilibrio térmico, su temperatura derivará debido a reacomodo lento de los átomos de sus posiciones fuera de equilibrio hacia posiciones de equilibrio en la red.
Este rearreglo atómico es la causa del tiempo de relajación largo.
Al alcanzar sus posiciones de equilibrio, la muestra se estabilizará.
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Preparación via re-solidificación
Sucede que si la muestra eutéctica se mantiene parcialmente f did l ió ólid l á d dfundida, entonces la porción sólida alcanzará su estado de equilibrio. Si esa muestra se solidifica lentamente formará un sólido eutéctico en equilibrio.
Tal muestra tendrá un tiempo de relajación tan corto como el de los metales puros, durante su fusión, porque sólo los gradientes térmicos son los que deben ser eliminados.térmicos son los que deben ser eliminados.
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Fusión de una muestra tratada
A la izquierda: muestra con tiempo de relación largo.A la derecha: muestra con tiempo de relajación corto.
78 8145
78.8150
ohm
s
78 8145
78.8150
ohm
s
78.8135
78.8140
78.8145
reis
tanc
e / 5 mK
78 8135
78.8140
78.8145
resi
stan
ce /
78.8130
78.8135
0 100 200 300 400 500 600
Ti / i
PRT
78.8130
78.8135
0 100 200 300 400 500 600PR
T r
Time / min Time / min
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Discusión
Durante fusión convencional, las muestras eutécticas están en t d ólid f d ilib iestado sólido fuera de equilibrio.
Consecuentemente se funden a través de estados transitorios.
De donde proviene su amplio intervalo de fusión y su pobre reproducibilidadreproducibilidad.
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Reproducibilidad de curvas de fusión del eutéctico Al-Cu
McAllens's(Australia) Conventional melting
548.180
/
Con la técnica convencional
548.140
548.150
548.160
548.170
Tem
pera
ture
C
elsi
us
NRC (Canada) Equilibrium melting548.180
e /
548.1300 20 40 60 80 100 120 140 160
Figure 4 melting time / min
T
548.140548.150548.160548.170
empe
ratu
reC
elsi
us548.130548.140
0 20 40 60 80 100Figure 6 % of Al-Cu eutectic melted
T
Con la muestra tratada
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El horno adiabático
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Técnica de re-solidificación
Una muestra parcialmente fundida debe dejarse i l t b l h l isin que la perturbe el horno lo necesario para
alcanzar sus estados de equilibrio térmico y de composición.p
La muestra solidificada lentamente desde ese estado de equilibrio tendrá curvas de fusión buenas y reproducibles.
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Punto eutéctico Ga-In
Ga ~30 °C In ~156 °CGa ~30 C
80% Ga – 20% In ~16 °C
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Experimento
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Eutéctico Ga-In; 10% concentración
21
19
20
re/ º
C
17
18
mpe
ratu
15
16Te
1530 60 90 120 150 180 210
Time / min
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Eutéctico Ga-In; 20% concentración
1820
141618
e / º
C
81012
pera
ture
246
tem
02
250 300 350 400 450 500ti / i
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26
time / min
Eutéctico Ga-In; 20% concentración; fusión
15 6815.69
C
15 6615.6715.68
atur
e / º
C
15.6415.6515.66
tem
pera
15.63420 470 520
time / mintime / min
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Eutéctico Ga-In; 20% ¿solidificación?
24 824.9
24 524.624.724.8
e / º
C
24 224.324.424.5
mpe
ratu
re
23.924.024.124.2
tem
20 40 60 80time / min
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Puntos eutécticos Ga-Xx
Punto T / °C Incertidumbre / °C
H2O (hielo) 0,000 0,002Ga-In 15,65 0,01Ga-Sn 20,48 0,01Ga-Zn 25 17 0 02Ga Zn 25,17 0,02Ga-Al 26,93 0,05
Ga 29,675 0,001
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Discusión y conclusión
Las mezclas eutécticas presentan la transición a pesar de no tener la concentración adecuadaLa estabilidad (repetibilidad y reproducibilidad de la transición eutéctica esperada es del orden de10 mKSe presenta otra transición de fase a 24.8 ºC con reproducibilidad de ±0.1 ºC.El sistema tiene el potencial para usarse como referencia de temperatura de dos puntos de calibración en una sola celdap pSe requiere continuar con el estudio de los puntos eutécticos para resolver algunos problemas de falta de reproducibilidad reportados en experimentos de alta temperaturap pOtros sistemas de interés son: Ga-Sn; Ga-Zn y Ga-Al
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Gracias por su atenciónGracias por su atención
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