ce

HrC-C-CHr

o

H,C C C-CHrH,

o

tuiasi4ade

0 dsscoh dor d6la cla$e de compGtos,Jusl6

'iú!7, pefceteu quE rais compoíN

sã0 deÍivad0s d6iú0genâd0s de álLoois mr

otì" . - .?o

H' H, - l t

HrC-C C CHrtl

oo

t<t t

ClossiÍicoçõo

Copílulo IOs oldeÍdos e os ceÍonos

InlÍoduÉo,4/deídos são compostos orgânicos que apresen-

' ,.otam o grupo funcional C( { CHO). deno.-H

mi.nado fomila o\ metanoíla-veja:

,o ,oH c 'a u,c-cí

-H -H

Mtanal ú! etanal oúaheido lónico oú aldeídl adéÍico oú

fotmueido Eutaldeida

Celona.r sào compostos orgânicos que apresentam o grupo funcjonai )C : o entÍecarbono., denominado cr.bon ila. A\sim:

Os aldeidos e as cetonas costumam s€r classificados de acordo com vários critérios:

1?') De ocoÍdo com o número de arupos íuncíonais na molécula:

Apresenta um grupo

)C:o na nolécula.

Hrc - e:- cH j.

, ..:o:

Apresenta dois grupos>c:o na molécula.

Hrcffi,cHr

Apresenta três grupos)C:onamolécula.

:J

Unid.de 3 ÂldeÍdos, ceronas e écidos caòoxíicos

Moío.Ìdeidà , Djr ldeido. ' .1

Apres€nta um grupo

',.o-C i na molècula..H

HrC-C -,'O

Apresenta doìs grupos

-,oC < nâ moiécula.-Tì

Apresenta úês grupos

-oC < Ía molécula.^- _o

c'aI 'H

o\ , ,o.c c-c cí

H' H. H -H

2?) Con-fome a naíurczo dos rudicais ligados ao grupo funcìonali

Ald€id; dürático Aldèjdo r;ciclico

O radical ligado ao gÍupo

,.,o-Ci apresenta ca-

-Hdeìa aberta.

H'c- c-c<"H, -H

O radical liaado ao grüpo,o

-Cí apresenta ca-.H

deia fechada.

'c4rtg/Lq-çzo

HH

O radical ligado ao gÍupo

^ --o-L\H AÉ'resenraaneL

benzênico.

"<:

Os radicais ligados ao gru-po >C: O apresentamcadeìa aberta.

HrC-C C CH,lH,o

Apresenta o gr upo)C:O l isadoaumra-

dical bivalente € coÍrstituindo urn ciclo.

H,

-.C-- C : O

H,C -

].C_CH:

Hu

Pelo menos um dos radi-cais l igados âo grupoiC: O apresenta anel

b€Ìlzênico.

C CHr

o

3?) Coníorme os rudicais ligados ao grupo lC: O sejam iguais ou diíerentes, as cetonas podem ser simétrìcas e assimétficas:

capítulo 1 os ardeíd@ ô á3 cío@ 267

EsfÍutuÍo do corboniloOs aldeídos e as cetonai são chamados

de compostos caúonílicos porque ambosaprcsentam o gÌupo caÍbonìla-C: O.

Na carbonila, o carbono apresenta hi-bridação sp'; logo, podemos dizer que ela énÍÍ estrutura plqna e se encontra poladzadadevido à diferença de eletÌonegatiüdade en-tre caÍbono e oxigênio.

CoÍoclerÍslioos ÍÍslcosOs aldeídos e as cetonâs sâo compostos incolo

res. Os ald€ídos iÍÌferiores têm cheiro iÍÍitante e osdemais, cheiro agmdável; entretanto, as cetonas infe-riores têm cheiro agradável e âs metil aìqoil-cetonassuperioÍes têú cheiro desagradáv€Ì.

Os aldeídos infeÍioÍes sao soÌúveis em água, sen-do que a soÌrìbilidad€ diminui com o aumento da ca-deia. As cetonas Ìiquidas são paÍcialmente misciveiscom aágua, exceto a acetona, que é totalm€nte mis€i-v€1; as cetonas sólidas são insolúveis na áaua.

Podemos dizer que as cetonas são mais solúvejsem água e apresentam PE mais elevado que os seusisômeros aldeidos, porque as cetonas são mais forte-mente DolaÍizadas oue os isômeros aldeídos.

l

I

i

120.

,,*

\ d ' ó

. / " :oAs lig.9ôasiqm {o)seloÉlizámn0 mosmo plan0 Ea ligação pìlu)seencontÍa ?cim e"ahixo desse dano.

+ 101,7

!ffii Fxercícrbs reso/vidos ffiEBl l ObÌeÌ os nomes dos segu'ntes compostos

"<: b) H3c c c c-cH3lt t loocH3

Hc-ICH:

ã) H3c

|)

Unilôd. Ald.ld@, 6ronàs o ácid@ cârbôxflicos

B€solução:

b) H3cr- c'z- c"-'Ë 'cH.

ü J zl":-2-metit-prcpanat 4-metìt-pentãnodiona-2. 3

ER2) Deduzir a Íórmulâ 9ê.61 dos monoâtdeÍdos de cadeia abertâ sâtufâda.

, - "4o- t t

, .a-ato

_ cHro

- c2HaO

n.c-c-c/ jo = c.n"oH, -H

i

I

an = â1 + (n-1) , í -

y - 2+ tn-11 .2

-y = 2 + 2n 2

- y = 2n

c"Hvo-

C"H,,O

Not€ quê a seqüênciã do número de átomos de hidrogênio constitui uma pA:

0\HH.,Od -c-c c-c-c_-

H' lH, l 'nCH: CH:

.) O)- c {õ)- l -

oH:C - CH,

f ) l lH,C-C:O

M Exercíclos de oqendlzogem WW@w@gx 1) Dê os nones dos aldeidosl

,o4H_ci .H

o _ ,otr )c-c c-cf

H Hl Hr 'H

E ID Dê os noÌnes da$ cetonas:

on,c cìc{cs,H/ \

oH\

b) Hrc-c-cïc_cHlH: l l l

cH3 o

HH,O. ) H,c -c c-e -c l

1 H, | -H

HH-,Od)Hlc,-c c-c-c '

| | H, -HcH3 cHl

Hc) HJc ç-C-c cHr

t l lcHr o o

Hd) f l rc c-c-c,eHl

l l l l lo cHl o

caplÌuro 1 os êrd€idos € as cdús 269

EÁ])

EAlJ

CoDsrua a fómda estrulìral dos compoÍos:a) 2, 2, l'úÍretil-bulanal

DescÌbn $ fóÍnulâs nolsuìar e estrolülaì do 60-loãldeido de cadeia abeía salüÌada que aDEsntanasa nohcìiar 58 uma.

EA5) Nun detemjiad0 dia, a ternpqaluü ambienre dema cidade A é de 320C e a de üna cìdade B é de15 0 C. Em que estado tisico o etanal lacelaldeido) sapÌsúla nesse dia úd cidades A e Ìl

tDl) DeduÈ ã iórmla qeíaldas monmetonN de cadoia abeíta e satunda.Ag0É, Íaova:ouãis sâo as lüÌmulãs m0l4ulai e Arruturatda monocetona de cadeia abênâ slurada oue oos$i mssa moleculai 72 úm?

Mëlodos de preporoçdo dos oldeÍdos e dos cetonosVamos estudar alguns métodos de obtenção de aÌdeídos € cetonas:

19, Oxidação de álcooíslVocê já viu que os álcoois primários e secundários, submetidos a oxidação, produzem

respectivament€ aldeídos (ouácidos) e cetonas. Costuma-se usarcomo agente oxidanteamis-lurâ sulfocrômica (KrCrrOr e Hzsoa(dil)) ou a mistura sulfomanganesa (MnOre HrsoardiD).

Como os aìdeídos são bastante voláteis e apresentam PE inferior ao dos álcoois primá-rjos correspondentes, para que a oxidação do álcool primário produza aldeido, e não ácido,eÌâ é feita a umatemperarura intermediária entre os ponros de ebulição do álcool e do aldeído, pois, assim, à medidaque o aÌdeido se forma, ele se voÌaiìliza, sendo recuperado em ou-tro recipiente através de uma refrig€ração.

Veja o caso da oxidação do etanol:

l-No-- =l-l

ï7-H,C - c

IH

oH + tol

(PE - /8,ôíC)

H

Note que â reação se realiza à temperatura de20,8" C).

50"C (valor intermediário a 78,5"C e

Evidentemenle, se o aldeído ficar €m contato com o oxidante. ele se conyerrerá emácido.

KzCrrOT H+50.a

+ H)O

g€j'-.

',' + 6F)t ' ' -

íPE - 2q,8"C)

k

27O ,J-dddê a

No caso da oxidação de álcoois secundários, este cuidado não é nec€ssário, porque ascebnas são basiante estáveis.

tNo; =;l

'lJ/-s.c - ò.1a+ + Íol l!!l9lli-

IOH

p tur a, o l. 2 lâlco ol s ecúndáti ol

["o-*;]rr

A obtenção de ald€ídos e cetonas através da oxidação de álcoois é feia na indústíiacom oxìgênio do ar nâ presença de câtalisâdor (Cu, Ni ou Pt). Para a obtenção de ald€ídos(esp€cialmente os aromático9, faz-se na indústria a oxidação de hidrocaÍbonetos com oxi-gênìo. Veja:

@;",of f i ;@r.( l *oE': 'l lõ J

2?\ Método de Rosenmund.

Este processo ró é vá1Ìilo pan a obtenção de aldeído.r e ionsiste na r€dução de cloretosde ácido comhidrogênio, na presença de cataÌisadoÌ (paÌâdio com sulfato de bário). Observe:

H3C-C-CH' + H'Ol lo

,,,oHrC-C< + PClr -'oH

ácído et,ró'io oú ácido aeótico

r-_-- - _

-F ---

lNox=oLNor=-r l-----\rí=1]-

t r -a-a+a_ars

cHr H

H,C C: + POCrj + HCI.Cì

----_

_ _- T_-:--------]Nox i r l \o i l l-\-l ---[,-orr-. ;Z ' r iì:u --!!-

"" , . i - - - ' - I ì ;õ;- H'c-c lH + HCI

etânallaldeídol

3?) Ozonólise de alcenosi

Os alcenos, conforme a sua estrutura, submetidos a uma ozonólise seguida de hidróli-se, produzem aÌdeidos, cetonâs ou uma mistura de aldeido e cetona. Veja:

HjC-C:O + O:C-

CH, Hpopanona etaúl

o3Hzo

cHr + H,o,

"""- . . , """"" .""" :" .""*, ; l

Ì

I { .a a:a_ÍJ +

H C=C-H +

Existe um processo na indírstÍia, utilizado somenle para a obtençAo de aldeldos, qüeconsiste no tratamento de alceno com gás de água, Assìm:

4:) Ilidratação de alcinosi

Os aÌcinos, atÍavés de uma hidratação, produzem c€tonas, exceto o €tino, que produzaldeído. Veja:

c'É Fi-'... o Ht ' l

H-oH;Ëõ- H,c - c: ç - H = H,c - c - c -H

'!dH'' È'"' o H

. l . l \

H-oH Hs' H - ( : c - H:-- H - ( - ( - H_ -" HrSO4

;

59\ Método de Pi a:Este pÍocesso foi descoberto em 1856 pelos qulmicos Rafaele Pr'r'id (1813-1865) e Hein,

Íiclr Limp cht (182'7-1909) e consiste no aqueciúento a seco (piÍogenação) de sais orgânicos de metal aÌcalino-terroso (Ca, Ba etc.). Veja o que ocoÍre:

a) Com acetato de cálcio.

HrC-C-CHr + CaCOrl to

O acetâto de cálcio é proveniente dâ salificação do ácido acético. Assim:

,o'ccJ

+ Cai(OH),! -

-o}.r-.-- ----'' -"H,c,ca\-o

,o*C_C< 'ol

lCa + 2H.O,. o)

H.C_C.

272 Unidàdê 3 - ard.Ídos. ceronas ê ácido6 caÌboxÍÌcos

b, Com butanodioato de aúlcio (slrcciúato de aálcio)i

o1i

,c.HzC - CH'

c' t ; 'Qn,c -

-..ìiiiiÌ*l

H,c -

, i l ; jz:l: i ::! j j li l i i * : ! : : i ì : i : 'ì:iìÌ:iO

Para obtermos um a.ldeído, devemos pirogenar uma mistura de metânoato de cálcio(fomiato de calcio) com um outro sal de cálcio adequado. Veja:

,o ,oH-c' /

o

HrC-C-CHr +

+ Cacol

-oH c< + 2caco3-H

C-CH3 + HCt

o

H'C -

À-

Os componentes da mistura de aldeído e c€tona são sepârados por destilação fracioÍada.

6P) Síntese de Ffiedel-CtuftslEste pÍocesso é utilizado pâra a obtenção de cetonas aromáticas tratanalo-se um hidro_

carboneto aromático com haleto de acila, na presença de Alrcld como cataìisador. em meioanidro (havendo n€cessidade de solvente, utiliza-se o sulfeto de carbono). Veia:

ô+ a,c-c? ar,cr6- - -i\

CSr

üNono ckrcto de

. O. cìenLista\ Fr iedel e CraÍ15 não conseguiram a obrençáo de aldfrdo. poi( . para icco,oevenaiÌì usar o ctoreto de metanoila (cloreto de lormila). que náo exiíe livre. No enLânto,o cientista Ludwìg Gdttenn dn, (186G1920) resotveu este problema tratando o hidrocarbo_neto aromàtico com uma mistura de monóxido de carbono (CO) e cÌoridreto (HCl) na pre_sença de Alrcl6e Cu?Cl2 como catalisadores.

A mistura de CO e HCI fornece o cloreto de formila:

ôCO + HCI

c8pÍìu o 1 _ os ôtd€'d@ é as cdú* 273

Então:

(H) #- @"(o * "",+CO+HCl

\ . -o-_H c <.-,_--- :clì

W ExercÍcios ÍesofuidosEB3) Ouê composto orgánico s€ Íoma no âquecimento a seco do fomiato de cátcio?

Bospost.: aldeído fórmico

,o- c< + caco3

EB4) Ouais compostos o.gânicos sêÍormam no dquecrmenÌo a seco oa mrstura deformiatodecálcio e propanoâto de cátcio?

o_o Ì

- H C< + H3c C-ô C-ct" +HH.H2

Ntwl penÌaMaJ

Resposra: metãnal, pentanona 3 e p.opanãt.

w ExercÍclos de oprcndizogern WNwEA6ì D.remúe or $mpo{r,o. orsâtrico" obridos peta ryíonnrir. ".

componos qk se Íomm nâ oxida.oTonollsr, qguda 0e tudrotrse. d0: €o de:

c) 2,3ìinedì'bulenolb) 2-Detilbut€DoJ d) 2, 4ìiÌnelìÌ-pdlenot

l.M/DelcubÌa qual aldeido oD crtona obrenos na hidÌa,

a) peÍtino I b) bulino)

O que se loÌfta io aqueinúl0 a wo do pmpa-

n"c c-c?o + zcaco,Hu - t l

a) pmraDorl

c) 2-hidmrj 3-ndilbúaio

EAr0) Qüe cetona se loÌma no aquecìneDto a F.o do pentanodioalo de cálcio?

f,411) D€scubra os conpostor olsânÌcos que s formanno aquecinenb a seco de uÍÌa nistum de elanoalode cálcio e pÌop3noalo de üício.

274 unidade a ardeldo.. Étonâs â ácidos caÍboxirilos

f,412) Conple& a! equaçô€s:

a) Hrc c-CH, + {OlH1

OH

Hb) Hrc-c - c-cHl

HrlOH

c) Hrc-C=c-cHjt lcHr cHl

K{t2o1N' .

. rot @?*4*

d) H3C-C=C-cHr

.oe) Hrc - c - cí

H, 'c Ì

+ H:o Hft-

. n: Bator-

4P

Ì .1-a_a_ar j

OHI

HrC-C-CNI

H âcetociaììdtìtu latdoliantdÍjttal

OHI

HrC-C-CHl

C N a c e I o t s c ia ì Ìd | íM lceiocianiütnal

orH:O

oD 1í)\ + Hrc-c-cz +!-\Y H, -c|

. Ì

PÍopriododes quÍmicos dos oldeÍdos e dos cotonosOs âÌdeidos e as cetonâs são compostos muito

reativos. Essa reatividade Íeside, sem dúvida, ÍÌa pre-sença do grupo carbonila, que é extremamente pola-rizado, Assim, esses compostos dão, de prefeÉncia,reações de adição justamente no grupo carbonila.

Pala W s9rwn 0t aldeílos ê ds êêtonas?

0s aldeÍdos, ronfoÍme a sua eiÍütun.sã0 usados c0nD dssinfeftn&s, na Fopara-ção de medicamentN, na pÍ0dução de ptáíic0s. na indúsr a de c0Ent6 e poíunes erc.

As celonas, de acoído com â sa ssrru.tuE, s6o usâdas c0mDsolvontet nâ prepãEçã0 de sedâs, n. pÍ0dução de msdicaÍìedos

Tenb os aldeídos como as cetons sãomsléÍìâspdms paÍa âs sintosos de diveÁos

Vamos estudar, então, algumas reações dos aldeídos e das cetonas:

li) Reação com cianidrcto:Os aldeídos e as ceronas adicionam HCN na carbonila, produzindo compoÍos de fun_

ção mista áÌcool e nitriÌo, denominados ciar,A,",nar. Assim:. aldeído + HCN - aldocianidrina. c€tona + HCN

- cetociânidÍinaVeja:

acelona

Cãpnuo 1 Os êrdsidos e as cetonas 275

Estes compostos sofrem hidrólise, originando os ácidos coÍespondentes. ObseÍve:

IH

. - ' ( - f - - - '

H,C é?- t ú so,Nu u'" '-H

OH|

- ,oH:C C-C( + NHjI -OH

H

Itcido 2 tu\lüípnFanóico |ácid! Anicol

TDN-HI

H

OHIcI

H

H;C

2!\ Reação com bíssuVitu de sódío:

Os aldeidos e âs metil cetonas inferiores adicionam bissulfito de sódio (NaHSOr), pro-dÌrzindo compostos chamados combinações bissutfrtìcas ot compostos de Beúagniní. Èssareação Íecebe o nome de rcaçõo de Beftagnini, pois foi descoberta em 1853 pelo químicoitaliano Cesare Pietro Bertagnini (1827-1859), e é feita em meio não-aquoso (éter, poíexempÌo), pois os compostos que se formam são insolúveis no meio não-aquoso; assim,precipitam e podem ser separados por filtração. Veja:

OHI

HrC-C-SorNaI

H

I hìdnÍíl.etânosrult1nâto de sódÌo

HrC,C:OI

CH,

+ HSOTNa -

OHI

HrC-C-SO3NaI

CH,

2-hidarl2 pnpattsulíoMto de sódìo

UD pncesso de Mpúaçia

Suponha que udquimico reehã.0su hbonlóro unìa amostía impúê de úm aldeid0 0 sêja irìcumbido de ohleÍss .ldÈido na lüma Nra. C0m0 slo Íá floceder?

0 químico dissolvoá sssa ãnNlE .m élDi e, â sqlir, âdicionaíá NaHS0j. Comisso, há loÍmção do mmp$lods Be aqnini, que prccipitaó, pois É insolúwl eÍÌì éleí. Essê composto 4 enlão, spaEdo por fìllÍação s dirsolvido 0muoa s0hção aquNs de HCI pan ísqsnoÍaí 0 aldeído na lorro pum.

:-,(lJ '."'-' + HsoiNa -

OHI

n-C-S0rNa + impuÍeraI

0l{

B-C-S03Na.-

' i ,-;<f + Nac,+ H,o + so,

276 u.idde 3 Atd€rdog, câ1onss e áoÌdos caóoxÍico3

3?) Reação com haletos .le fósforoiOs aldeidos e âs cetonas, sob a ação de haÌetos de fósforo, dão origem a dialetos gè

,oHC-C< + Pcl j + 2H,o. . . . -.H

o

H3C-C-CH3 + PCIJ -

clI

HrC-C-Cl + H3PO3 + HCl

H

(diâhto gèneoì

CII

H3C-C-CHr + POCÌrI

CI

Note que o oxigênio da carbonila é substituido por dois halogênios.

41, Reaçilo com compostos nitrogenadosiVejamos âs reaçôes dos aìdeídos e das c€tonas com gás amoníaco (NHr), hidroxilami-

na (H,N - OH) e hidrazina (H,N - NH,):

a) Com gás amoníacol

Os atdeidos alifátìcos adicionam NHr, originando iminas:

HrC-C:N-H + H:OI

H

íìi:rálÌ - lc-N-I

Íl

As cetonas não Íeagem facilmente com gás amoníaco, e, quando o fazem, a Íeâção ébâslante complexa.

b) Com hidtoxílamínal

Os aldeidos e ar ceronas íeagem com a hiãro\ i lamina. produ/ indo composro. denomi-nados oÌ,-m@s. Âssim:

. aÌdeido + H:N - OH + aldoximâ

. cetona + HrN - OH + cetoxima

z2H

Ì

H:C

capÍrulo 1 ' 03 âlderdos ê aÊ cêbn* 277

Vejâ:

íd|- - ,_\C-Ca + iH, jN-oH --H

efural \(acsral&ldo) ì\

l! 6É€ì" F . - lH1C-CsN-OH

H

nados hìdruzonas, Assim:

. aldeido + HrN - NH, - aldoidrazona

. cetona + HrN - NH, - cetoidÍazona

veJa:

;ôl '- --.-.H.c-cz | ,H'N-NH, -

6$qÌc ô or'* ur,

H

n,c - c <ô-- l - ÌnìN - oH - Hjc-c:N-oH + Hlo|

. ' \ |

"'' \\ CH,

pnpatunê \\ ,eatüitu tceÌoliMlFceronar I\ Ç3S t)'u.ç lt 61 on '-27/

ICH:

c) Com hidruzi íti

Os aldeidos e as cetonas Íeagem com â hidrazina, dando origem a compostos denomi-

\

\)

HrC-C-N-OH + H,OI

H

HrC-C:N-NH, + H,Ol

H

c -aól- * -,'iil* - "rt,r - i

cH, \\\\ eiç

H1C CqN NH'

ICE:

- H3C-C:N-NH, + H:O

lCH:

f

278 u"i"."" 3

51\ Redçào com compostot de C gnad:

Os aldeídos e as cetonas adicionam compostos de Crignard, originando compostosque, por hidrólise, produzem álcoois. Assim:

. meLanal + R - MgX :s- álcool primáÍio

. aldeído qualqueÍ | R - \4gX -

àlcool çecundàrio

. cetona + R-McX :. álcool terciário

Estas Íeações já foram estudadas nos métodos de pÍeparação de álcoois,

61) Oxiddçàoi

Os aÌdeidos são faciÌmente oxidados a ácidos caÍboxilicos sob a ação de oxidantes co-muns ou, então, com oxìgênio do aÍ na presença de catalisador. Assim:

As c€tonas sâo mais estáveis qu€ os aldeíalos e somente se oxidam na presença de oxi,dantes enéÍgicos, tais como HNO](-..) ou HrCrrO7r."".). Nessa oxidação ocorre rupíura emambos os lados da caÌbonila, originando uma mistura de ácidos carboxíÌicos. Veja:

H.c-c-c-c-c-cH, Lol ! !9r- Hlc-c-c- 'o - o;a

a a".H, l r H, H. - H- -OH HO H,

o

H1( -c c c c cHr - Ío1 H!9:-n,a-azo *

ooa-a-a-a".

H'.r H, H, - -OH HO H, H,o

Deste fato, podemos concluiÌ que os aldeidos são mais redutores que as cetonas. Os al-deídos e as cetonas, como quâlquer composto oÍgânico, também sofrem combustão, ou se-ja, queimam com produção de CO, € HrO.

'7?\ Reduçãoi

Os aldeidos e as cetonas sofrem redução, originando alcoois primários e secundários, .respectivamente. Essa redução pode ser feita com hidrogênio na presença de Ni ou Pt comocatalisador. Veja:

côpítulo 1 os aldêídoâ ê âs cd"M. 279

HI

H3C C - CHII

OHptopanl2 lâlcool sec!úêÌid

Na pÍesença de arÌálgama de sódio (Na/Hg) e ácido cloridrico (HCl), os aldeídos e ascetonas se reduzem a hidrocarbonetos (método de Clemmensen). Observ€:

tlo

- . NiÌ1, ;-

tì*I";q * +p1 ffs-

l io

Nà/HgHCI

HjC-cHr + Hzo

H3C-C-CH3 + HrO

OHI

H3C-C-C-CNH, I

OH

- H3C C C-

nzl,.,o

c' + NH.\ ot t

ffi ExercÍcrbs /esorvdos WER5) A rcaçãoentre propanale HCN origina um compostode adição. O que se foma na hidÌóli

se desse composto dê ãdição?

.f -_'.

H.c c-c ' ' + H cN .

Y"| , . { , - --- ,

H3c-c-c-c=N + 2H-oHH, I

?" r+-.e e-€sH3C C C C-

HZJ IHOH

Besposia: ácido 2-hidíoxi-butanóico.

2AO Unidade 3 Aldeíd6, c.ronââ ê

ER6l Oue composto sê Íolmâ na reação entr€ pfopanãt e bissutfito do sódio em meio êtérco?

, , ^ ^ ^. . -Q'-

- ' ì1^^ . . éÌe, ^ Ï " - -t t ,c-9-Ç' \ r HSorNs : , H,C-C-C-SOrNâ

n' - - l - - '

H' Hl hiúüil t.ottutulldìalo d. sódiìo

Rospostã: 'l-hidroxi 1 propanossulíonãto de sódio.

ER7) Oue composto sê Íoma quando submêtêmos o propanal à a9ão da hidroxitâmina?Rssolução:

-oH.c - c, cvHz 'H

+ HrN-OH.. . . . - N-OH + H2O

I\ \

t\Hsc

H3C-C-C=Hzl

H:l

ï [;;lüH"c-c-cz; [ -

h!Ía"ol2 lálcool reúnlíial

R€sposta: aldoxims.

ERg) Submetêndo a butanona à ação do hidrogênio nã presença de níquet, o quê ocorre?

t"o, =;ilr ,_ ln.c - c -vc' òi,--J..F -_H +!

Hz Io.------"

R63posta: Oèorre uma rêdução da butanona com íoímação de burãnot 2.

ffiM FxêrcÍcios de oprendizogem ffiE,tr3) Que @nposlo oÌsânico se fo@ qüardo submete-

nos a butao.a à ação do cianidÌcto (IICN), srsui-dâ da hidróìi$ do conpoío de adiç.ão iomado?

EAls) Coúplele a! equaç&s:

^)\c-c-c ' 'a + Pcr j + 2H,o,

H' 'H

b)Hrc-c-cí + Pcl , -H, -H

c) HrC C-C-CEr + tc lr -Hr l ìo

L{11) Subnclendo o bulanaÌ à a9ão do birsìifito de $úoeo nao dereo, que únposto k foma?

d) Hrc C- C- CHr + NaHSOT $r'H, t l

o

e)HrC-c-cl +H,N-NH,-H' _H

0 HrC-C-c-CHr + H?N-0H -Hr l lo

câpíìuro 1 - os arderdose â3 cdú* 241

-oEJ \c c< + H,c - MsB' -.H

h) H3C-C-CHr + HrC-Mcl -

Io

E{16) Descubm quaì o coÍrposto oblido na ondação do:

-0i rH,c-c-c-í +Hr +ü, -It

j ) Hrc-c-c-CHí + H, +ttr ll

o

EA19) Complete d equagõ6:

,"oâ) HrC-C-C-ci + HCN

-H, H, 'H

b) HjC-C-C c-CHr + HcN -ff: H:

o

EAIT) EscÌeva a eqüação de conbusEo de:a) pentanonh-2 b) perlanona-3 c) hexmona 2

f,AlE) Es{'evâ â eqüação d€ redugãô. corÍ hidÌogêdo . ni-

b) butaraÌ

Um composlo A, de ÍóÍmula CrHso,líalado com iodeto de elil.ÍìâsnésÌo sequido de hiddlisE, o qina um com.posto 8,0 qml, por d6idEração inrEmolmuhi, plodu C. Ese mmPdsto C, submelido à d0nótisesequida dehiddlÈe, üisina a prcpanona e o p(oDsnsl. além de águâ 0xisênsds. 06cubG qEis são 0scompostosA 8ec.

0s leolivosNa pÍática, pâra distinguir um aldeído de umâ cetona, costumamos utilizaÍ \tm reatiyo

ou licoÍ. Entre os reativos existentes, os mais comüns são o rcaíivo de Fehlinpe o rcatiyo de

Mistura que s€ obtém juntando uma solu-ção de sulfaio de cobre ll com uma solü-ção aìcaÌina (NaOH) de tartârato duplode sódio e potássio:

í solução A: CUSO!lsolucão B: NaoH/tartarato de sódio e\ poúassÌoAo se misturarem as soluções, ocolre areação:

CUSO4+2NaOH-Na,SO4

O tartarato tem por função estabilizar oCü(OH), em solução, impedindo sua pre-cipitaçâo.

Soluçâo qu€ contém nitrato de prata(AgNor) e excesso de hidróxido de amô-Íio (NHaOH):

AgNO3 + 3NHaOH -

NH4NO3 + 2H'O

242 Unidade 3 Aldôídôs, cêtonas e

fórmula C,H6O e desejemos saber se esse

/--\ aldeidolcrHóo

Como prcceder?Basta submeter o composto à ação de um dos reativos. Veja o que ocorre:

19) Ação do rcattuo de Fehli g:

Juntando o composto com o reativo de Fehling, se €le é um aldeído, o€orr€ uÌna Ìedu-ção dos ions de cobre (Cür*), produzindo um precipitado maíom-v€rmelho:

ìJ cetonar

1;;JI-7."H3c-c-c< +

H, -H

E se é uma c€tona, não ocorre aformação de precipitâdo marrom-veÍ-melho, pois as cetonas não conseguemreduzir os ions de cobÍe (Cu'*).

29\ Ação do reali\)o de TolenslJuntando o composto com o reativo de Tollens, se eÌe é um aìdeido. ocorre uma redu-

ção dos íoff deprata (Ag'.), pÌoduzindo um precipitado negÍo-espelhoso de pÍatamerálica:

iNo-=.i i-'"ó=;l

H,c-.:J;. 2As(\H,),oH - H,c , In -H2 -H Hr \ONH.

, + 3NHr + H,O + 2Ag

neg"o erperno.!

Se essa Íeação é realizada num tubo de ensaio, o precipirado de prara adere às pared€sinternas do tubo; este, então, passa a funcionar como um espelho.

E se o composto é uma ce-tona, não ocorr€ a formação doprecipitado de prata, pois as ce-tonas não reduzem os ions depÍata.

Cu(OH)'

capíturo 1 os a dêidos s as c"i."â" 243

Estudo de olguns oldeÍdos e celonosDentre os aÌdeidos e as c€ionas, vamos analisar os compostos

etanal, benzaldeído e acetona.

l?) Meíanal:

O metanal, tàmbém chamado aldeído íómico or fomalder'do, é um aldejdo de fórmula CHrO. ApÍesenta-se, em condi_ções ambientes, como um gás de cheiro ìrÍitante.

Como se obtém o metanal?A prepaÍação do metanaÌ na indústria é feita âtravés do mé-

todo descoberto, em 1867, pelo quimico alemão August Wilh€lmvoÍr HofÍmann (1818 1892), que consiste em oxidar o álcool me-tílico (meÌanol) com oxigênio do ar, na presença de cobre aqÌÌe_cido a 400" C:

mats cornuns: m€tdlrdt,

OH + I /2 Or

HI

HCI

H

-oH-C< + H:O_tI

Podemos fazer essa reaçãosem a preserça do oxigênio, poìs,neste caso, haverá uma simpÌesd€sidrogenação, que, apesar delenta, tem a vantâgem de não ori-ginar ácido por oxidaçào do al-deido.

Para que seNe o metanal?Dentre as apljcações do metanal,podemos citar as seguintes:

a) O metanal é bastante solúvel €m água, com a qual forma umâ solução cham daíotmol.EntÌ€tanlo, a conc€nlraçâo deve ser no máximo de 40q0 de metanal, pois acima dessevalor ocorre Dolimerizâcão, Assim:

O trioxano é um sóÌido que cons-tiiui um trimero do metanal. Entre-lanto, outros poÌimeros podem serobtidos, iais como o letrdoÌim?rilêno (tetÍáíneÍo) e o paruforí1aldeíclo(mistuÍa de polimeros com cent€nasde moléculas de metanâl).

b) O/o'lo/ é usado como desinfetante,samar caoaveres €Ìc.

c) O metânal, sob a ação do gás amoniaco, procluzum composto chamado hexametileno tetramina(urotropina), utilizado como diurético.

(CHJ6N; +

na conservação de peças anatômicas, para embaÌ-

+H:" .<:r.x+ --I '_. .

-t - i 'o 'u ' ì -H

, ' "Ç.

6CH:O + 4NHr - 6H:o

284 Uni&dê s ardeÍd6, cêtonâs € ácidos carboxíricu5

d) O.metanal é matéria-pÍima para a prepamção de expìosìvos, tais como o RDX (cicloni_ta) e o PËTN.

e) O metanal é matéria-pÍima para a pÍodução de resinas sintéticas, tais como a baqueÌite ea ga.Ìalite, que são plásticos de altâ dureza.

29) Etakall

O etanal, também chamado aldeído acéhco or ace-taldeído, ê uÍÍr aldeído de fórmula CrHaO. Apresenta-se, em condições ambientes, como um gás ou como lr-quido, dependendo da temperaturâ, pois seu ponto deebulição é 2lo C.

Como se obtém o etanal?

, --O^etanal,,na indúÍíia. é obÌido por meio de uma hidrataçãô do aceúileno rÌa presença

oe ngsur e H)5u.: o acettleno è preparado a panir do carvão_de_pedÍa tcoque.):

3C+CâO-CaCz+CO

CaC, + 2H,O - Ca(OH), + C,H,

H-oH i{- 't;.oH-C= C-H +

tI @\I l.a -\.H-c-c!ô- i it lHH

Em laboratório, pode-se provocar â oxidação parcial do etanol arravés de oúdarÌtes

OHI

HrC- C-H + tOÌL\

" \ \

\ \ drÊ\| ,:r

Hjcciol ìt ' - '

Il

,o- H.C-c? + H.o

,2 -H

."4'

caphuo 1 os adôídos e ãs cdons 245

O etanal, sob a ação de pequena quantidade de HzSOa, a20.C, se tdmeriza oÌiginandoo paruldeído, Este é um líqüido (hipnôtico) que tesiste à ação de oxidantes e, por isso, èusado para conservaÌ o etanal €m estado potencial, pois, aquecido na presença de HrSOl,regenera o eÌanal no momento da sua utiliTaçáo.

,o3H,c - c -( lP rcu. - cHor..H

{PE - 21" Cl (Pt - r2{. c)

Para qüe sene o etanal?O etanal apresenta os hidrogênios do caÌbono 2 (carbono aÌfa) bastante ativados pela

presença do grupo carbonila. Assim, esses hidrogênios são facilmente substituidos poÌ ha,logênios (C1, Br e I):

H' - - - c l-Cl -Cl | ô.H-c-c t (" n.ct cr !9r- cr -c-c<" , 3HCr- . t 'H ci _cr | -H

: ï : ' - Cìtdclanetutal o! ckãl

O cloral é um liquido já utiÌizado como hipíótico que, na presença de água, sofre hi-dratação, originando um diol gêmeo sóìido chamado cloral-hidtato (cloÌal hidrâtado), qu.:funciona também como hipnótico.

CÌ| ,o

| -H

CI

Desse modo, o etanal é utilizado, entre outras coisâs, como reduÍor de sais de prata nafabricação de espeÌhos (reativo de ToÌlent, no prcparo de áÌcooÌ etíÌico, ácido acético. clo-ral etc.

Do cloral são obtidos dois importantes compostost o clotofórmìo (anestêsico) e oDDZ(inseticida).

Í,Naoï/ ì c l c-H

Io ,/a't' cl

, o,'õ. '7

| . . \cl \ ct .6; cl

,^\->--'...- /s2\ r - , \ 'Cl -c-c\€FCì

ct H-

cl oHl l

OH*Cl C C-OH

Cl H

clonÍhtdrato

O etanal, então tratado com cloro, produz o cìonl que, em meio alcalino, oÌigina ocÌoÍofóÍmio. UtiÌizando, em lugar do cìoro, obromo, obtemos o bromofórmio;e com o io-do obteÍemos o iodofóÍmio. Tais reâções são conhecidas como rcações do halafórmio.

3?) Benzaldeídoi

O benzaldeído, também chafiaòo aldeído benzóico, é o maìs simpÌeseo mais importantedos aldeidos aÍomáticos. Apresenta-se como um Ìíquido (PF = -26'C e PE = t78'C)de fóÌmula C?HÁO e ocorre na forma combinada (amidalina) nas sementes de amêndoasaÍnargas.

Como se obtém o benzaldeído?Na indústriâ, o benzaÌdeído é obtido a partir do toÌueno, através de üma oxidação ou

de uma dicloÍação seguida de uma hidrólise. veja:

a) Oxidação do tolueno empregando-se a mistura sulfomanganesa (MnO! e HrSOa) na pre-sença de cloreto de cÍomila (CrOrClr), que seÍve como inibidor da oxidação do benzal-deído a âcido benzóico.

286 u.id..e g

HI

CI

H

-H + 2[O]

b) DicloÍação do tolueno, sob aquecimento e na presença de luz, seguida de uma hidrólisena presença de hidróxido de cálcio Ca(OH)2.

clI

(oF cH, cr_ ;- (o)- c - cl

H

+ 2HCl

capÍturo 1 os ardeídoê. ás cd@N 287

Em laboratório, o benzâldeido pode ser pÍeparado pelo método de Pida. a DaÌtir d,mistura de benzoato de cálcio e metanoato de cálcio, ou pela síntese de GatteÍmarÌn, a par-tir do benzeno. Assim:

i-aY;,;-:ìi',.<i

"(o *

"" '.H

Paru qüe setve o benzaaeído?Dentre as utilizações do benzaldeído, podemos citar o seu emprego nas indústrias de

corantes e pedurnes, e na preparaçào do ácido benzóico.

A acetona, também chamada proponona o\t dimetil-ceto-na o\ celona comüm, de fórmula CaHóO, apresenta-se comoum Ìíquido incolor, de cheiÍo agÌadáveÌ e miscivel com aágua.

6\- n * CO + HCIÀl2cl6

HrC-C-CHr + Cacor

o

Como se obtém a s@tona?Na indústria, a acetona pode ser obtidâ fundamentalmente por doi! processos:

a) A partir do acido acético obtemos o acetato de cálcio, o qual, por aquecim€nto, produza acetona. O ácido acético usado n€ste processo é obtido dâ destilação seca dâ madeira,que, aliás, já fornece uma pequena porc€ntagem d€ acetona.

,o2Hç-c<

-oH

/,oH1C C.

- 9lc"H,c-ca- --

-olsólido)

,oH.C C?

I caroH). - _[ ]c" r z l t .o

H.C_Ca'\o

' . ! '1 '

288 u"idâde B , Ârd"íd.s, cêlonas ê ácidos cãÌboxiicos

b) A partir do p€tróleo obtemos aÌcenos. Destes, o propeno submetido a hidmracão orisinao álcool ì 'opropi l ico {pÍopanot-2,, que. aquecido em pÍe(ença de cobre. soÍre desidrõgenação, dando â acetona.

HjC-C:CH, + H-OH

OHI

:-"' HrC C CH ìH

o

HrC-C CHr + H,

Para que sene a acetonazA acetona é muitissimo empregada como solven-

ie de tintas, veÌnizes, esmaltes etc. É urilizada tam-bém na preparação de sedas arÍificiais, celulóide, póI,vora sem fumaça, coÍantes, clorofórmio, bromofór-mio, iodofóÍmio, produtos medicinais etc.

Obs€rve:

H

OH

HIC _ C CH'H

o

HrC-C-CHr +

HS C-CH3

HS-C CH,

SCCH.lH'

.......- H3C-C CH, + H,OIs-c_cHr

ÍtercaptoM

s-c-cHrH,

H,C - C CH,

S_C CH.

so,- c - cHrH,

HrC-C-CHrIso, - c cH,

ct

CÌ_C CII. . . . . - HrC-C CH,

OH

clúetota

XMnOa

CII

H,C C-CH] + H-C Cl

ocÌacetoB cloÍolóÍúio

Tanto o sulfonaÌ como a cloretona são hipnóticos (a cloreÌona é também anestésica eartisséptica).