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Lic. Walter de la Roca 1
Unidad 4 (Parte II)
Objetivos:
1. Predecir propiedades químicas de aminas en función de
su estructura.
2. Predecir productos de reacción entre aminas y diversos
reactivos.
3. Utilizar las propiedades ácido-base de compuestos
orgánicos para diseñar separación y purificación de
mezcla usando técnicas de extracción simple.
4. Explicar la variación de la basicidad de las aminas con la
estructura y los sustituyentes presentes en las mismas.
5. Explicar el poder nucleofílico de las aminas.
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4.5 Propiedades Químicas:
CNR
H
H
..1
2
1. Electrones libres: Pueden funcionar como base ó
nucleófilo.
2. Enlace carbono-nitrógeno: Reacciones de sustitución
nucleofílica, sales de diazonio.
Lic. Walter de la Roca
A. Basicidad de Aminas:
R NH2
H
-OH
R NH2
Kb =
+
..
Equilibrio ácido-base de las aminas:
3
CH3
NH
H
CH3
OH
H
OH CH
3
OH
O H
H
OH
CH3
NH
H
O H
..
+
La sal más estable sería la del "N"debido a que es menos electronegativoque el "O", por lo cual puede soportar mejor una carga positiva.
..
.. + .. ....H
++ ..
..
....H
+ +
:-
..
..:-
..
..
R NH2 R NH
2
H..
+ H2O+
+ OH-
Lic. Walter de la Roca
-OH
R NH2
H
=
En equilibrio :
+
= X
R NH2
-OH
R NH2
Kb = X * X
..X = = Kb
..
pKb = -log Kb
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Efecto de los sustituyentes en la basicidad de aminas:
Efecto Inductivo:
Compuestos Ecuación de disociación pKb
(Amina)
pKa
(ion Amonio)
NH3 NH3 + H2O NH4+ +
-OH 4.76 9.24
CH3NH2 CH3NH2 + H2O CH3NH3+ +
-OH 3.38 10.62
CH3CH2NH2 CH3CH2NH2 + H2O CH3CH2NH3+ +
-OH 3.36 10.64
(CH3)3CNH2 (CH3)3CHNH2 + H2O (CH3)3CNH3+ +
-OH 3.32 10.68
(CH3)2NH (CH3)2NH + + H2O (CH3)2NH2
+ +
-OH 3.27 10.73
(CH3CH2)2NH (CH3CH2)2NH + H2O (CH3CH2)2NH2+ +
-OH 3.06 10.94
(CH3)3N (CH3)3N + H2O (CH3)3NH+ +
-OH 4.21 9.79
(CH3CH2)3N (CH3CH2)3N + H2O (CH3CH2)3NH+ +
-OH 3.25 10.75
N +GDE
GDE = Grupo donador de electronesEstabiliza la carga "+" del nitrógenoserá más básica
N +GAE
GAE = Grupo atractor de electronesDestabiliza la carga "+" del nitrógenoserá menos básica
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Lic. Walter de la Roca
NH4+ NH
3H
3O+
R NH3+ H
3O+R NH
2
+ H2O +
H2O ++
KHA
KHA
pKa (ácido conjugado) + pKb (amina) = 14 (medio acuoso)
Hidrólisis del ácido conjugado:
¿Que pasaría con los siguientes casos?
CH2Cl-NH2, CHCl2-NH2, CCl3-NH2, CH2ClCH2-NH2, CH3NH2,
CH2ClCH2CH2-NH2
Orden de basicidad creciente de los anteriores compuestos
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Efecto de Resonancia:
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NH2
NH3
..
+ H2O
+
+ OH-
NH3
GDE
+¿Estabiliza óDestabiliza?
¿Más básico óMenos básico?
¿Qué grupos?
-NH2, -OH, -OCH3
-NHCOCH3, -CH3
NH3
GDE
+¿Estabiliza óDestabiliza?
¿Más básico óMenos básico?
¿Qué Grupos?
-NH3+-NO2, -CHO, -COOH
-CN, -X
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Separación de Mezclas:
Formación de sal de amonio con HCl (5%):
CH3 (CH2)9NH2 + HCl (5%) CH3 (CH2)9NH3+Cl-
n-decilamina cloruro de n-decilamina
(Insoluble) (Soluble)
Se tiene una mezcla de compuestos orgánicos disueltos en
cloroformo, Benceno, Ácido benzoico, Ácido acético,
Cloruro de Isopentilo, Anilina y Ciclohexanol.
Insoluble Soluble
Acido Fuerte
Débil
Neutro
Básico
Ácido benzoíco, anilina, benceno, ciclohexanol, cloruro de isopentilo y ácido acético
Mezcla en Cloroformo
Ácido Acético
(pH menor a 7)
Fase Acuosa
Anilina, Benceno, cloruro de Isopentilo, ciclohexanol y ácido benzoíco
Fase Orgánica
Sal del catecol y del ácido benzoíco
Fase Acuosa
Cloruro de sodio
Fase Acuosa
Catecol y ácido benzoíco
Fase Orgánica
Benzoato de sodio
Fase Acuosa
Cloruro de Sodio
Fase Acuosa
Ácido Benzoíco
Fase Orgánica
Catecol
Fase Orgánica
Anilina, Benceno, Ciclohexanol y Clorruo de Isopentilo
Fase Orgánica
Sal de la Anilina
Fase Acuosa
Cloruro de Sodio
Fase Acuosa
Anilina
Fase Orgánica
Benceno, Ciclohexanol y Cloruro de Isopentilo
Fase Orgánica
Agua
NaOH (5%)
HCl (5%) y Cloroformo
NaHCO3(5%)
NaOH (5%)
HCl (5%)
NaOH (5%) y Cloroformo
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B. Reacciones sustitución anular en aminas aromáticas
(SEA). Nitrosación
Anilina activa la SEA y se
da una polibromación.
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NH2
CH3
NH2
CH3
BrBr
+ Br2/H2O
p-Toluidina 3,5-dibromo-4-aminotolueno
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Sulfanilamidas (Sulfa)
NH2 NH COCH
3 NH COCH3
SO2Cl
..
Anilina
(CH3CO)2O
CH3COOH
Acetanilida
ClSO3H
Cloruro de p-acetamido-bencenosulfonilo
Se preparan por la clorosulfonación de la acetanilida,
seguida por la reacción del cloruro de p-(N-acetilamino)
bencensulfonilo con amoniaco o alguna otra amina para
dar una sulfonamida. La hidrólisis de la amida produce el
fármaco sulfa; nótese que esta hidrólisis de amidas puede
realizarse en la presencia del grupo sulfonamida debido a
que las sulfonamidas se hidrolizan muy lentamente.
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NH COCH3
SO2Cl
R NH2
NH COCH3
SO2NH
2
NH COCH3
SO2NHR
NH2
SO2NH
2
NH2
SO2NHR
NH3
..
..
H3O+
H3O+
..
..
Sulfanilamida
SulfanilamidaSustituida
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Las sulfas confunden a las bacterias por su similitud con
ácido p-aminobenzoíco
Sales de diazonio y reacciones de sustitución anular
Formación de la sal diazonio:
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Reacción General:
Ar NH2 Ar N N+ NaNO2
H3O+
(0-5°C)
+
Únicamente las sales de diazonio de arilo son estables
las de alquilo son inestables.
Mecanismo detallado de formación de sal de diazonio
Lic. Walter de la Roca 16Lic. Walter de la Roca 16
O N OH
OH
H
O N OH
O
HH
.. ....
..
..-: Na
+
+ ..+
Cl-
.. ....
..
.. + ....
Na
++ Cl
-+
Ácido Nitroso
O N OH
HO
H
H
O N OH
O N O N
.. ....
..
.. ..+
.. ....
..
..H
+
....+ ..
..+
..
(Más estable)
Ion Nitroso
+
O N
H
N Ar
HO N
H
N Ar
H
OHH
O N
H
N ArO
HH
H
.... +
..+ :
..
....
+.... ..
.... ..
..++
N-nitrosamina
N Ar
H
NO N Ar
H
NO N Ar
H
NO
..
.. .. ..
N-nitrosoamina
+H3O+ ..
.. .. ..H
+ .... ..H +
+ H2O
N-nitrosoamina protonada
N ArNON ArNON ArNHO
H .... ..H
.. + H3O+..
.. ..H
..H
+..
+
..
.. +
Ión diazonio
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Estructuras de resonancia de la sal de Diazonio
Lic. Walter de la Roca 17
N N Ar N N Ar
+..+
.. ..
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C. Reacciones de sustitución de la sal de diazonio:
N N Nu
+
+ HSO4--:Nu + + N2
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Reacciones de Sandmeyer:
NH2
CH3
N
CH3
N
Br
CH3
HNO2
H2SO4
(0-5°C)
+HSO4
-
HBr
CuBr
p-metilanilina p-bromotolueno (73%)
NH2
N N
IHNO2
H2SO4
(0-5°C)
+HSO4
-
Anilina
NaI
Yodobenceno (67%)
NH2
CH3
N N
CH3
CH3
CN
CH3
COOHH
3O+HNO2
H2SO4
(0-5°C)
+HSO4
-
o-metilanilina
KCN
CuCN
o-metilbenzonitrilo
Ácidoo-metilbenzoicoo-metilbencendiazonio
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Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre como
catalíticos
NH2
CH3
Br2
NH2
CH3
BrBrN
CH3
BrBr
N
H3PO
2
CH3
BrBr
p-metilanilina
HNO2
H2SO4
(0-5°C)
+HSO4
-
3,5-dibromotolueno
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Mecanísticamente, estas reacciones de reemplazo del
diazonio ocurren a través de un mecanismo por radicales
en lugar de uno polar; por ejemplo, en la presencia de un
compuesto de cobre(I), se piensa que primero el ion
arenodiazonio se convierte a un radical arilo más
cobre(II), seguido por la reacción subsecuente para dar el
producto más el catalizador regenerado de cobre(I).
¿Cómo prepararía m-hidroxiacetofenona a partir de
benceno, utilizando en su esquema una reacción de
reemplazo de diazonio?
D. Reacciones de copulación de las sales de diazonio:
Para favorecer la copulación el aromático debe ser
activado fuertemente.
N N YN N Y
+HSO4
-
+
.. ..
Compuesto Azo
donde Y = -OH ó -NR2
N N N N
NCH
3CH
3N N
N
CH3
CH3
..+
Bisulfato de bencendiazonio
..+
..HSO4
-..
+
....
N,N-dimetilanilinap-(dimetilamino)azobenceno
(Cristales amarillos P.F. 127°C)
..
Ejemplos:
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N N N N
OHN N
H
OH
NN
OH
..+
Bisulfato de bencendiazonio
..+
..HSO4
-....
Fenol
..
..
H2O....
..
..
p-hidroxiazobenceno(cristales naranjas p.f. 152°C)
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Los productos acoplados azo se utilizan ampliamente
como colorantes para telas debido a que su sistema de
electrones π conjugado extendido ocasiona que absorban
en la región visible del espectro electromagnético; por
ejemplo, el p-(dimetilamino) azobenceno es un compuesto
amarillo brillante que fue utilizado alguna vez como agente
colorante en la margarina.
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Ejemplo:
¿Qué alqueno falta?
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NH2
CC N
C
C CH3
CH3
CH3
C CC
C
C C
C
C
N CH3
CH3
CH3
.. CH3I(ex)
+ I-
+ +
AgO, H2O
AgI +..
(Mayor Rendimiento)
CC
C
C
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¿Qué aprendimos en la presentación?
1. Basicidad de aril y alquil aminas.
Efectos inductivos y resonancia
Formación de sales y separación de mezclas
2. Nitrosación y formación de sales de diazonio.
3. Reacciones de sustitución al Azocompuesto.
Reacciones de Sandmeyer
4. Reacciones de eliminación del Azocompuesto.
Reacciones de Copulación Azoíca.
5. Eliminación de Hoffman