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UNIDADE 2
SNTESE DOS POLMEROS
Nesta unidade ser abordado um estudo das
diferentes reaes qumicas de produo de
polmeros. O aprendiz familiarizar-se- com as
vrias snteses bem como com as variveis fsicas
e qumicas que so importantes na formao dos
polmeros.
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2.1. Introduo
Polimerizao a reao ou o conjunto de reaes nos quais molculas
simples reagem entre si formando uma macromolcula de alta massa molar. Durante
esse processo, algumas variveis so mais ou menos importantes, dependendo da
sua influncia na qualidade do polmero formado.
Variveis como, temperatura da reao, presso, tempo, presena e tipo de
iniciador e agitao so consideradas variveis primria. Inibidor, retardador,
catalisador, controlador de massa molar, quantidade de reagentes e demais agentes
especficos, so considerados variveis secundrias.
2.1.1. Como os polmeros so feitos?
Os polmeros so produzidos sinteticamente atravs da reao de
polimerizao de seus monmeros. Um dos mtodos mais utilizados, nas indstrias,
para a produo de polmeros de vinilas a polimerizao em emulso. Este processo
envolve uma emulso estvel de gua, monmeros dos polmeros, e um surfactante
(sabo ou detergente) como o agente emulsificante. Os surfactantes formam micelas,
que dissolvem os monmeros, geralmente hidrofbicos. Os iniciadores de radicais
livres, quando jogados na fase aquosa, tambm migram para a fase micelar, iniciando
a polimerizao. As vantagens deste mtodo incluem o baixo consumo de energia (a
reao pode ser feita mesmo na temperatura ambiente) e a obteno de polmeros
com grande massa molar. A maior desvantagem que a formulao relativamente
complexa se comparada com os outros mtodos, e requer uma etapa de purificao
do polmero que, algumas vezes, pode ser problemtica.
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Figura 2.1 Esquema de preparo de polmeros
Fonte: www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
2.2. Classificao dos processos de Polimerizao
Os processos de preparao de polmeros podem ser classificados de axcordo
com:
Nmero de monmeros (forma homopolmeros, copolmeros, terpolmeros)
Tipo de Reao (adio etnica, esterificao, amidao, acetilao, etc)
Mecanismo da reao
Velocidade de crescimento da cadeia
Formao de subprodutos micromoleculares
Os tipos de reaes usadas na obteno de polmeros geramente so, as
reaes de adio ou de condensao. Entretanto podemos citar ainda as reaes
com abertura de anel.
2.2.1. Reaes de adio - polimerizao em cadeia
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A polimerizao em cadeia um importante mtodo de preparao de
polmeros industriais e envolve a adio de molculas insaturadas em cadeia de
crescimento rpido. Os compostos mais comuns insaturados que se submetem a
reao em cadeia de polimerizao so olefinas, como exemplificado pela seguinte
reao de um monmero vinil.
O polmero formado pelas reao de adio ou em cadeia um produto de
radicais livres, e a polimerizao ocorre atravs de um mecanismo em cadeia. Reao
em cadeia de polimerizao induzida pela adio de radicais livres, formando
reagentes ou por iniciadores. Todas as reaes em cadeia envolvem trs etapas
fundamentais: iniciao, propagao, e terminao.Alm disso, uma quarta etapa
chamada de transferncia de cadeia pode estar envolvida.
2.2.1.1. Inicicao
A iniciao envolve a formao de stio ativo a partir do monmero. Isso pode
ocorrer espontaneamente pela absoro de calor, luz (ultravioleta), ou irradiao de
alta energia. Entretanto, freqentemente, o incio da formao do stio ativo
provocado pela adio de pequenas quantidades de compostos chamados iniciadores.Iniciadores so compostos do tipo perxidos, azo compostos, cidos de Lewis
e reagentes organometlicos. E no so considerados catalisadores uma vez que, so
quimicamente alterados no decorrer da polimerizao. Um iniciador geralmente um
composto orgnico fraco, que pode ser decomposto termicamente ou por irradiao e
produzir radicais livres, que so molculas contendo tomos com eltrons
desemparelhados. Uma variedade de compostos se decompem quando aquecidos a
formam radicais livres. Dialquil perxidos (ROOR), diacilperoxidos (RCO-O-O-CO-R),
hidroperxidos (ROOH), e compostos azo (RN=NR) so compostos orgnicos tpicos
que podem ser decompostos termicamente para a produo de radicais livres.
Perxido de benzola, azobisisobutironitrila, e di-t-butilperoxido so iniciadores
comumente usados para formao de radicais livres.
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A decomposio trmica do perxido de benzola, que acontece entre 60 e 90
C, envolve a clivagem homoltica da ligao O-O para produzir radicais livres de
benzola que podem reagir com os radicais fenila e com dixido de carbono. A
decomposio trmica da matria orgnica apropriado apenas para polimerizaes
realizadas em temperatura ambiente ou superior.Um exemplo de formao de radicais
livres fotoquimicamente induzidos a decomposio dos azo-bisisobutironitrila por
curto comprimento de onda da luz visvel ou radiao ultravioleta em temperaturas na
faixa de 0 C, onde no ocorre a iniciao trmica. Na polimerizao por radicais livres
realizadas em meio aquoso, a decomposio do perxido ou persulfato grandemente
acelerada pela presena de um sistema de reduo. Este mtodo de iniciao de
radicais livres conhecido como iniciao redox. A taxa de formao dos radicais
livres nas reaes redox permitem polimerizaes temperaturas mais baixas. Abaixo
so mostradas reaes tpicas para polimerizao em emulso.
S2O82- + HSO3
- SO42- + SO4
-+HSO3 Eq. 2.5
S2O82- + S2O3
- SO42-+ SO4
-+ S2O3- Eq.2.6
HSO3- + Fe3+ HSO3+ Fe
2+ Eq.2.7
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A Tabela 2, mostra as radiaes solares e seus devidos comprimentos de
ondas bem como a regio onde ocorre a radiao.
Tabela 2.1 Radies solares e seus comprimentos de ondas
Principais regies do espectro eletromagntico das radiaes solaresRegio do espectro Eletromagntico Comprimento de Onda
Raios csmicos 5x10- nm
Raios- 1x10-3-14x10-2nm
Raios-X 1x10- 15 nm
Radiao ultravioletaDistante (no vcuo)
Prximo (no ar)
15-200 nm
200 400 nm
Radiaes no visvel 400-800 nm
Radiaes no InfravermelhoPrximo, Vibracional,
rotacional, Distante
8x10- -2,5 mm
2,5 25 mm
25x10-3-5x10-1mm
Microondas Radar, Calor0,5 300 nm
10 nm
Ondas de RdioCurtas (TV, Internet)
Mdias, Longas
03],3 30 m, 30 550 m
Acima de 550 m
Os ons iniciadores, persulfatos (K,2S2O8) reage com um agente redutor como o
on bissulfito (NaHSO3) para produzir radicais para a iniciao redox (Equaes 4 e 5).
O on frrico pode tambm ser utilizado como uma fonte de radicais (Equao6).
Outras reaes redox envolvem o uso de hidrxidos de alquila e um agente
redutor, como on ferroso (Equao 7)
Como indicado anteriormente, a polimerizao por radicais livres de alguns
monmeros pode ser iniciada por aquecimento ou expondo os monmeros luz ou a
irradiao de alta energia, como raios-X, raios-e raios-. A irradiao de monmeros
com alta energia pode ser realizada tanto no estado slido ou em soluo. Ela
certamente no to seletiva como iniciao fotoltica.
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Ao escolher um iniciador para a polimerizao por radicais livres, os
parmetros importantes que devem ser considerados so a faixa de temperatura a ser
utilizada para a polimerizao e a reatividade dos radicais formados. A presena de
alguns promotores, aceleradores e a natureza do monmero afectam frequentemente
a taxa de decomposio de iniciadores. Por exemplo, a decomposio de perxido de
benzola pode ser acelerada em temperatura ambiente, empregando aminas ternria
ou quaternria.
A presena de humidade no afeta muito os processos de iniciao por
radicais livres, mas a presena de oxignio inibe em muito os processos. Os radicais
livres so inativados pela reao com o oxignio para formar perxidos ou
hidroperxidos. Para monmeros como o estireno e metilmetacrilato, que so
suscetveis a essa inibio, reaes de iniciao so realizados em uma atmosfera
livre de oxignio como o nitrognio. Deve ser enfatizado tambm que os perxidos
orgnicos, quando sujeitos a choques e temperaturas elevadas, podem explodir.Portanto, esses compostos devem ser manuseados com cuidado. O incio da
polimerizao ocorre em duas etapas sucessivas. A primeira etapa envolve a
formao de radicais de acordo com os processos discutidos acima. Isso pode ser
representado em geral como:
A segunda etapa a adio do radical iniciador molcula de um monmero
vinlico
Os fragmentos de iniciadores tm sido mostrados pela anlise do grupo
finalizador do polmero tornando-se parte do crescimento da cadeia. Na prtica
comercial 60 a 100% de todos os radicais livres gerados fazem a iniciao da
polimerizao.
A Tabela 2.2 mostra os tipos de iniciadores, suas fontes de energia e suas
espcies ativas.
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Tabela 2.2 Tipos de Iniciao na Polimerizao por Adio
Tipos de Iniciao na Polimerizao por Adio
Iniciao Iniciador Fonte de Energia Espcie Ativa
Fsica
Radiaes de baixa Energia Calor, raios ultravioleta Radicais livres
Radiaes de alta energia Raios-, raios-X Radicais livres
Eltrons Corrente eltrica
Radicais
livres,ons,
complexos
Qumica
PercompostosPerxidos,
hidroperxidosRadicais Livres
Azoderivados Azonitrilas Radicias Livres
cidos de Lewis Halogenetos deAl,Ti,Sn
Ctions
Bases de LewisMetal-alquilas,
reagentes de Grignardnions
Catalisadores Ziegler-Natta
Halogenetos de metal
de transio/organo-
aluminio
Coplexos
catalticos
Catalisadores de Kaminsky
Metalocenos/alquil-
aluminoxanos
Complexos
catalticos
2.2.1.2. Propagao
A propagao, que ocorre logo aps a iniciao, considerada a fase mais
importante em uma polimerizao. muito rpida e nela ocorre crescimento da cadeia
atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade
estrutural da cadeia e, portanto, a polidisperso. Durante a propagao, o monmero
iniciador se adiciona a outros monmeros normalmente mihares de molculas demonmeros numa rpida sucesso. Isto envolve a adio de um radical livre a uma
dupla ligao do monmero, com gerao de outro radical. O stio ativo ento
continuamente recolocado ao final da cadeia polimrica em crescimento.
O crescimento da cadeia continuar at ocorrer a terminao, ou seja, at que
cadeia crescente seja desativada por terminao da cadeia ou por transferncia.
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O tomo de carbono substitudo considerado como a cabea e o tomo de
carbono insubstitudo a cauda do monmero. H, portanto, trs maneiras possveis
para a etapa de propagao para ocorrer:
a) cabea-cauda,
b) cabea-cabea,
c) cauda-cauda.
A distribuio aleatria destas espcies ao longo da cadeia molecular pode ser
esperada. No entanto, as ligaes cabea-cauda, onde os substituintes ocorrem em
tomos de carbono alternados, so predominante; s vezes ocorrem interrupes
ocasionais, mudando para ligaes cabea-cabea ou ligaes cauda-cauda.
2.2.1.3. Terminao
Na terminao, a atividade de crescimento de uma cadeia polimrica radical
destruda pela reao com um outro radical livre no sistema de produo do polmero.
A terminao pode ocorrer pela reao do polmero com radicais iniciadores (Equao
12).
As reaes de terminao mais importantes na produo de polmero so a
combinao (ou acoplamento) e o desproporcionamento.
2.2.1.3.1. Combinao e desproporcionamento
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Na terminao por combinao, duas cadeias polimricas em crescimento
reagem com o mtuo objetivo de destruio da atividade de crescimento (Equao
2.14).
A terminao por desproporcionamento ocorre a transferncia de um tomo de
uma cadeia polmerica (geralmente hidrognio) para outra (Equao 2.15).
As reaes de combinao produzem um nico polmero, enquanto que asreaes de desproporcionamento resultam em dois polimeros diferentes. A reao de
terminao predominante depender da natureza do monmero reagente e da
temperatura. Por exrmplo, o desproporcionamento requer uma energia maior para a
quebra de ligaes, como, as ligaes C-H, portanto exige-se temperaturas mais altas.
As reaes de combinao de radicais ocorrem em tempratuaras mais baixa.
2.2.1.3.2. Transferncia de Cadeia
Idealmente, a polimerizao por radicais livres envolve trs etapas bsicas:iniciao, propagao e terminao, como discutido acima. No entanto, uma quarta
etapa, chamada de transferncia de cadeia, geralmente est envolvida. Nas reaes
de transferncia de cadeia, a cadeia polimrica crescente desativada ou terminada
pela transferncia de sua atividade de crescimento para uma espcie inativa, como
ilustrado na Equao 2.16.
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2.2.1.4. Polmeros de adio e suas Aplicaes
A Tabela 2.3 apresenta alguns polmeros e suas aplicaes, bem como o
monmero que gerar o polmero.
Tabela 2.3 Polmeros e suas aplicaes
POLMEROMONMERO(S) APLICAO
Polietileno etilenobaldes, sacos de lixo, sacos
de embalagens
Polipropileno propilenocadeiras, poltronas, pra-
choques de automveis
PVC cloreto de vinilatubos para encanamentos
hidrulicos
Isopor estireno isolante trmico
Orlon acrilnitrilol sinttica, agasalhos,
cobertores, tapetes.
Plexiglas "Vidro plstico"
Acrlicosmetilacrilato de metila
plstico transparente muito
resistente usado em portas e
janelas, lentes de culos.
Teflon tetrafluoretilenorevestimento interno de
panelas
Borracha fria isobutenopneus, cmaras de ar e
objetos de borracha em geralBorracha natural isopreno
Neopreno ou duopreno cloropreno
Buna1,3-butadieno
butadieno
2.2.2. Reaes de condensao
A reao de condensao uma reao qumica em que duas molculas se
combinam para formar uma nica molcula, descartando outra molcula menor
durante o processo. Quando essa molcula menor a gua, a reao conhecida
como reao de desidratao; outras molculas menores perdidas na reao podem
ser o cloreto de hidrognio, metanol ou cido actico.
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Esses polmeros so formados a partir de monmeros iguais ou diferentes,havendo eliminao de molculas simples (H2O, NH3etc).
As reaes de condensao so importantes porque, alm dos polmeros
tradicionais, como resinas fenlicas, uricas, melamnicas, epoxdicas etc, permitem
tambm a obteno de polmeros bastante sofisticados, que apresentam excepicional
desempenho e que, por algum tempo, eram conhecidos como novos materiais.
Na polimerizao por condensao os trs estgios, iniciao, propagao e
terminao so confundidos. As reaes se processam semelhantemente ao que
ocorre com as molculas no-polimricas. Geralmente, as policondensaes
envolvem dois tipos de monmeros e a cadeia polimrica resultante correponde a um
co-polmero.
2.2.2.1. Polmeros Resultantes de Policondensao (Reao em Etapas)
A - Polisteres
Dilcool + dicido = dister
Dister + dister + dister + dister = polister
dister + dicido + dister + dicido = polister
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B - Poliamidas
poliamida 11, poliamida, 66 poliamida 610.
Diamina+ dicido = diamida
Diamida + diamida+ diamida+ diamida = poliamida
C - resinas fenlicas
Resina de fenol-formaldedo
Molcula de fenol + molcula de formaldedo resina fenol-formladedo
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D - resinas Aminadas
Resina uria-formaldedo,
Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo
Molcula de uria + molcula de formaldedo resina uria-formladedo
E Poliuretanas
Diisocianato+ dilcool (diol) = diuretana
Diisocionatos + polilcool (poliol) = poliuretano
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A seguir sero discutidas a obteno de vrios polmeros de condensao.
Polifenol ou Baquelite: obtido pela condensao do fenol com o
formaldedo (metanal). No primeiro estgio da reao, forma-se um polmero
predominantemente linear, de massa molecular relativamente baixa, conhecido
como novolae. Ele usado na fabricao de tintas, vernizes e colas para
madeira. A reao, no entanto, pode prosseguir, dando origem baquelite, que
um polmero tridimensional. A baquelite o mais antigo polmero de uso
industrial (1909) e se presta muito bem fabricao de objetos moldados, tais
como cabos de panelas, tomadas, plugues etc.
Polmero uria-formaldedo: um polmero tridimensional obtido a partir da
uria e do formaldedo. Quando puro transparente, e foi por isso usado como
o primeiro tipo de vidro plstico. No entanto, ele acaba se tornando opaco e
rachando com o tempo. Este defeito pode ser evitado pela adio de celulose,
mas ele perde sua transparncia, sendo ento utilizado na fabricao de
objetos translcidos. Esse polmero tambm usado em vernizes e resinas, naimpregnao de papis. As resinas fenol-formaldedo e uria-formaldedo so
usadas na fabricao da frmica.
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Polmero melamina-fomaldedo ou Melmae: de estrutura semelhante
anterior, porm, trocando-se a uria pela melamina (veja a estrutura abaixo).
Foi muito utilizada na fabricao dos discos musicais antigos.
Polisteres: Resultam da condensao de policidos (ou tambm seus
anidridos e steres) com polilcoois. Um dos polisteres mais simples e mais
importantes obtido pela reao do ster metlico do cido tereftlico com
etileno-glicol. usado como fibra txtil e recebe os nomes de terilene ou
dacron. Em mistura com outras fibras (algodo, l, seda etc) constitui o tergal.
Poliamidas ou Nylons: Estes polmeros so obtidos pela polimerizao de
diaminas com cidos dicarboxlicos. Os nylons so plsticos duros e tmgrande resistncia mecnica. So moldados em forma de engrenagens e
outras peas de mquinas, em forma de fios e tambm se prestam
fabricao de cordas, tecidos, garrafas, linhas de pesca etc. O mais comum o
nylon-66, resultante da reao entre a hexametilenodiamina (1,6-diamino-
hexano) com o cido adpico (cido hexanodiico).
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Outros importantes so o nylon-6 ou perlon, obtido por aquecimento da
caprolactama, e o nylon-10, obtido pela condensao de um aminocido, o cido 11-
amino undecanico.
2.2.2.2. Polmeros e Copolmeros de condensao e suas Aplicaes
A Tabela 2.4 mostra exemplos de alguns polmeros e co-polmeros de
condensao e suas aplicaes.
Tabela 2.4 Aplicaes dos Polmeros
POLMERO MON MERO APLICAO
Amido a glicosealimentos, fabricao de
etanol
Celulose b glicose papel, algodo, explosivos
Nilon1,6-diaminoexano cido
adpico
Rodas dentadas de
engrenagens, peas de
maquinaria em geral, tecidos,
cordas, escovas
Terilene ou dacronEtilenoglicol
cido tereftlicoTecidos em geral (tergal)
Baquelite (frmica)Aldedo frmico
Fenol Comum
Revestimento de mveis
(frmica), material eltrico
(tomada e interruptores)
PoliuretanoPolister ou politer
Isocianato de p-fenileno
Colches e travesseiros
(poliuretano esponjoso),
isolantes trmicos e acsticos,
poliuretano rgido das rodasdos carrinhos de
supermercados
2.2. Mecanismos de Polimerizao
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Alm das diferenas estruturais e de composio entre os polmeros, Flory
[1953] destacou a diferena muito significativa no mecanismo pelo qual as molculas
de polmero so construdas. Embora Flory tenha continuado a usar os termos
condensao e adio em suas discusses de mecanismo de polimerizao, a mais
recente terminologia classifica polimerizaes em etapas e em cadeia.
Polimerizaes em cadeia e em etapas diferem em vrios aspectos, mas a
diferena mais importante em relao identidade das espcies que podem reagir
entre si. Outra diferena a maneira em que o tamanho molecular dos polmeros
depende do grau de converso.
2.3.1. Polimerizaes em etapas
Tais reaes procedem por etapas da reao entre os grupos funcionais dos
reagentes como as reaes descritas pelas equaes 2.29 e 2.30.
O tamanho da molcula do polmero aumenta a um ritmo relativamente lento
em tais polimerizaes, formando dmero, trmero, tetrmero, pentmero, e assim por
diante at molculas do polmero eventualmente grande ser formadas. A caracterstica
da polimerizao em etapas que a reao ocorre entre qualquer uma das espcies
de tamanhos diferentes presentes no sistema de reao.
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A Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada [IUPAC, 1994] sugeriu que o
termo policondensao em vez de polimerizao em etapas, mas policondensao
um termo mais estreito do que a etapa de polimerizao, uma vez que implica que as
reaes so limitadas a reaes de condensaes, onde pequenas molculas como a
gua so expelidas durante a polimerizao. O termo etapa de polimerizao engloba
no somente as reaes de condensaes mas tambm polimerizaes em que as
pequenas molculas no so expulsas. A formao de poliuretanos seguem as
mesmas caractersticas de reao como a formao de polisteres, poliamidas, e
outras polimerizaes em que as pequenas molculas so expulsas.
2.3.2. Polimerizao em cadeia
Neste tipo de polimerizao um iniciador utilizado para produzir uma espcie
*R, iniciador com um centro reativo. O centro reativo pode ser tanto um radical livre,
ction ou nion. A polimerizao ocorre pela propagao do centro reativo por adies
sucessivas de um grande nmero de molculas de monmero em uma reao em
cadeia. A caracterstica distintiva de polimerizao em cadeia que o crescimento do
polmero ocorre apenas pela reao do monmero com o centro reativo. Monmero
no reage com o monmero e as espcies de diferentes tamanhos, como dmero,trmero, tetrmero, etc no reagem entre si. O processo pode ser descrito como a
seguir:
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O
HC CH2H3C CH2 CH
CH3
O
n
Eq. 2.31
NH
CO
NHCH2CH2CH2CH2CH2CO
n
Eq.2.32
Cada molcula de monmero que adiciona a um centro reactivo regenera o
centro reativo. O crescimento da cadeia polimrica cessa quando o centro reativo
destrudo por um ou mais de uma srie de reaes trminais.
As polimerizaes em cadeia e em etapas diferem significativamente em
relao ao peso molecular do polmero e a porcentagem de converso do monmero.
Assim, se comearmos as reaes de polimerizaes em etapas e em cadeia lado alado, podemos observar uma variedade de situaes no que diz respeito suas taxas
relativas de polimerizao. No entanto, o peso molecular dos polmeros produzidos a
qualquer momento aps o incio das reaes ser sempre muito diferentes para as
duas polimerizaes. Se as duas polimerizaes so interrompidas em 0,1%, 1%,
10%, 40%, 90% de converso e assim por diante, o comportamento ser o mesmo em
qualquer situao. A polimerizao em cadeia ir mostrar a presena de molculas de
alto peso molecular do polmero em todos os percentuais de converso. No h
molculas de tamanho intermedirio na reao da mistura monmero-somente. A
nica mudana que ocorre com a converso (ou seja, tempo de reao) o contnuoaumento do nmero de molculas de polmero (Figura 2.2 a). Por outro lado, polmero
de alto peso molecular obtido em polimerizaes em etapas apenas perto do final do
reaco (> 98% de converso, Figura 2.2 b). Assim, tanto o tamanho do polmero
quanto a quantidade de polmero so dependentes de converso na polimerizao em
etapas.
2.3.3 Polimerizaes com abertura de anel (ROP)
Esse tipo de polimerizacao ocorre com monomeros ciclicos, como, esters ciclicos,acetais, amidas (lactamas), esters (lactones) e xiloxanas, O polimerizacao com
abertura de anel e de interesse comercial num grande nmero de sistemas, incluindo
as polimerizaes do oxide de etileno. As polimerizaes com abertura de anel de
monmeros cclicos tais como xido de propileno, prosseguem normalmente pelo
mecanismo de polimerizao, mas a dependncia do peso molecular polmero na
converso quase nunca segue o comportamento mostrado na Equao 2.27. As
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polimerizaes com abertura do anel muitas vezes acompanham o comportamento
mostrado na Equao 2.28.
Uma ampla variedade de monmeros cclicos foram polimerizados pelo processo de
abertura do anel, com sucesso. Isto inclui aminas cclicas, sulfetos, olefinas, N-carboxi-
a-amin e anidridos cidos. A facilidade de polimerizao de um monmero cclico
depende de fatores tanto termodinmicas como cinticos.
O fator mais importante que determina se um monmero cclico pode ser convertido a
um polmero linear o fator termodinmico, ou seja, as estabilidades relativas dos
monmeros cclicos e lineares e a estrutura do polmero. O lc (lquido-cristalino)
subscritos de _h, _S e _G indicam os valores para a polimerizao de monmero
lquido a polmero cristalino. A polimerizao favorecida termodinamicamente para
todos, exceto para o anel de 6 membros. A polimerizao com abertura de anel para
aneis de 6 membros geralmente no observada.o. A ordem de termodinmica de
viabilidade 3,4> 8> 5,7, devido a tenso angular dos aneis de 3 e 4 membros, a
tenso conformacional no anel de 5 membros, e a tenso transanular nos anis de 7 e8 membros. Nota-se que _Hlc o principal fator na determinao _Glc para anis de 3
e 4 membros anis, enquanto que _Slc muito importante para a 5 - e 6-membros
anis. Uma vez que tanto o _Hlc e _Slc so negativos, _Glc torna-se menos negativo
com o aumento da temperatura. Acima de algumas temperaturas (o teto de
temperatura) _Glc torna-se positivo, e polimerizao no mais favorvel. Para todos
os anis a presena de heterotomos diminui a viabilidade termodinmica para a
polimerizao. Interaes entre os substituintes so mais graves no polmero linear do
que em o monmero cclico. _Hlc menos negativa, enquanto _Slc mais negativa.
Excees a essa generalizao ocorre quando os substituintes esto ligados entre sipara formar um segundo anel, de tal maneira que, h aumento da tenso nos anis
polimerizaveis contendo o grupo funcional. Embora a abertura de anel
termodinamicamente favorecida para todos, exceto os cicloalcanos de 6 membros, a
polimerizao de cicloalcanos foi alcanada em palguns casos, praticamente formando
derivados ciclopropanos e oligomeros. Este fato mostra que a viabilidade
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termodinmica no garante a polimerizao real de um monmero cclico. A
polimerizao requer um caminho cintico para que o anel possa abrir e sofrer a
reao. Os cicloalcanos no possuem em sua estrutura uma ligao que seja
propensa a ataques de uma espcie de iniciador. A presena de um heterotomo no
anel fornece um local para ataque nucleoflico ou eletroflico por uma espcie de
iniciador, resultando na iniciao e posterior propagao atravs da abertura de anel.
No geral, observa-se que polimerizabilidade (uma combinao de viabilidade
termodinmica e cintica) maior para os anis de 3,4 e 11,07 membros, inferior para
os anis de 5 membros, e muito menor para os anis de 6 membros. Algumas
variaes destas generalizaes so observadas para certas famlias de monmeros
cclicos. Por exemplo, alguns anis de 6 membros com dois ou mais heterotomos no
anel sofrem polimerizao, por exemplo os lactmicos de 6 membros.
A classificao dos polmeros de acordo com o mecanismo de polimerizao,
como que por estrutura e composio, no est isenta de ambigidades. Algumas
polimerizaes mostram um aumento linear do peso molecular com a converso
quando o mecanismo de polimerizao se afasta do modelo normal. Isto observado
na polimerizao em cadeia, que envolvem um processo de iniciao rpida
combinada com a ausncia de reaes que terminam com propagao dos centros
reativos. A sntese biolgica das protenas tambm mostra o comportamento descrito
na Figura 2.2 c porque as molculas de vrios monmeros so dirigidas para reagir de
uma forma muito especfica em um processo enzimaticamente controlado.
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
100(a)
MassaMolecular
(%) Converso
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
10
20
30
40
50
(b)
MassaMolecular
(%) Converso
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0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
100
(C)
MassaMolecular
(%) Converso
Figura 2.2- Variao de peso molecular com a converso: (a) polimerizao,
(b) a etapa de polimerizao; (c) polimerizao e sntese protica.
2.4. Bibliografia
1) Geprge O., PRINCIPLES OF POLYMERIZATION, 4thEdition, Ed. John Wilet &
Sons, Staten Island, New York, 2004, downlowed realizado pelo site
www.4shared.com.br.
2) Braun, D; Cherdron, H.; Rehahn, M.; Ritter, H.; Polymer Synthesis: Theory and
Practice Fundamentals, Methods, Experiments, 4thEdition, Ed. Springer, 2004,
downlowed realizado pelo site www.4shared.com.br.
3) Canevarolo Jr, S.V., Cincias dos Polmeros, um texto bsico para tecnlogos
e engenheiros, Ed. Artliber, 2 Edio, So Paulo, 2006
2.4.1. Bibliografia da WEB
1) www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html
2.5. Exerccios
1) Como se processam as reaes de poliadio? Quais so as etapas desse tipo de
reao? O que so radicais livres? Como eles podem ser criados? Cite exemplos de
polmeros processados via reaes de poliadio
2) Como se processam as reaes de policondensao? Quais so as caractersticas
bsicas desse tipo de reao? Cite exemplos de polmeros processados via reaes
de policondensao.
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3) Por que de fundamental importncia se ter conhecimento de substncias
retardantes e at inibidoras das reaes de polimerizao?
4) A polimerizao radicalar caracterizada por trs passos principais: a) descreva o
mecanismo geral de polimerizao radicalar.
5) Descreva o mecanismo da polimerizao com abertura de anel
6) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de poliadio e suas aplicaes.
7) Cite alguns polmeros obtidos por reaes de condenso e suas aplicaes.
8) Misturaram-se os seguintes componentes nas propores indicadas:
Diga que reao ocorre e a que polmero d origem. Proponha um mecanismo paraesta reao.
9) Sulfeto de polifenileno um importante polimero eletronico e pode ser
sintetizado usando p-diclorobenzeno com Na2S em n-pirolidona (mtodo de Campbel).
As etapas de iniciao e de propagao so descritas abaixo:
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A etapa de terminao do polimero pode ocorrer com A (por combinao) e B (reao
de transferncia). Escreva essas etapas justificando cada uma delas.
10) Os iniciadores multifuncionais, grupo azo(a 50C) e grupo perxido (a 90C)
decompem-se a temperaturas separadas e o monmero M1 polimerizado primeiro.
Considerando que radicais polimricos devido aos monmero M1 (PM1) e M2(PM2)
termina por recombinao apenas, quais tipos de polmeros poder ser formado? Qual
seria a natureza do polmero se os radicais polimricos devido ao monmero M2
terminasse por desprorpocionamento apenas?
11) A polimerizao de transferencia de iodo requer um peroxide (R-O-O-R) e um
iodeto alqulico (RFI). Os radicais primrios so gerados e os radicais polimricos
sofrem reaes como seguem:
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Assuma que a terminao ocorre por combinao. D um mecanismo complete para
essa polimerizao.