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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

DESARROLLO DE UNA RUTA ALTERNATIVA PARA OBTENCIÓN DE TITANIO PURO A PARTIR DE MINERAL DE TITANIO

PRESENTADA POR

ING. JOSÉ ARMANDO VERDUZCO CRUZ

COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRÍA EN CIENCIAS CON ORIENTACIÓN

EN QUÍMICA DE LOS MATERIALES

AGOSTO, 2018

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DESARROLLO DE UNA RUTA ALTERNATIVA PARA OBTENCIÓN DE TITANIO PURO A PARTIR DE MINERAL DE TITANIO

Aprobación de tesis:

Dra. María Idalia Gómez De La Fuente Directora de tesis

Dr. Tomas C Hernández García Comité tutorial

Dra. Lorena Leticia Garza Tovar Comité tutorial

Dra. Anabel Álvarez Méndez Comité tutorial

Dra. Aracely Hernández Ramírez Subdirectora de Estudios de Posgrado.

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AGRADECIMIENTOS

Doy gracias a DIOS por darme salud, la oportunidad de aprender y lograr este

objetivo

Agradezco a mi esposa, mis hijos y mi familia que me apoyaron en estos dos años

de esfuerzo y dedicación.

De manera muy especial a mi nieta Samantha Verduzco Escobedo, quien se

interesa con mucho cariño en mis actividades, con quien compartí mi escritorio.

A mi directora de tesis Dra. María Idalia Gómez De La Fuente de quien recibí un

gran apoyo y ayuda para lograr este objetivo.

A mi comité tutorial quienes además de su ayuda, me dieron consejos y

retroalimentación para mejora de mi trabajo.

A todos mis maestros que con mucho profesionalismo y dominio de la ciencia me

proporcionaron conocimiento y ayuda para la disciplina en aprendizaje.

A mis compañeros quienes estuvieron conviviendo y apoyando.

A la Universidad Autónoma de Nuevo León y La Facultad de ciencias Químicas

por darme la oportunidad de realizar los estudios y este trabajo.

A Conacyt por el apoyo económico proporcionado con número de becario 606779.

José Armando Verduzco Cruz

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RESUMEN

José Armando Verduzco Cruz Fecha de graduación: agosto 2018

Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Estudio de desarrollo de una ruta alternativa para obtención de titanio puro a partir de mineral de titanio.

Número de páginas: 72

Candidato para el grado de maestría en ciencias con orientación en Química de los Materiales.

Área de estudio: Reducción de óxido metálico con reacción directa sólido- líquido. Propósito y método de estudio:

En este trabajo, se emplearon diferentes condiciones de temperatura, tiempos,

presiones y cantidades de reactantes, con el fin de conocer el comportamiento de

las reacciones y encontrar las condiciones óptimas para un proceso escalable y

atractivo a nivel industrial de obtención de titanio con una reacción directa, sólido-

líquido en un medio altamente reductor en atmósfera de helio, las pruebas

realizadas se caracterizaron cualitativamente por difracción de rayos X (XRD),

microscopía electrónica de barrido (SEM) y semicuantitativamente con

espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS). Se realizaron 20

experimentos utilizando un pequeño reactor de acero inoxidable 304 cédula 40, de

8.7 ml de volumen y presión de diseño de 150 libras/pulgada2, calentado en una

mufla y habilitado con boquillas con tubo flexible de acero inoxidable de 1/8

pulgada para purgas o alimentación de gas inerte y para medición de presión. Se

utilizó también un horno tubular con tubo de alúmina. Se experimentaron

temperaturas desde 600°C hasta 900°C, con sistema a vacío, presión atmosférica

y presión de hasta 3 kg/cm2, se realizaron experimentos con dos reductores

diferentes; magnesio elemental y cloruro de magnesio, se utilizó apoyo

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aluminotérmico en algunos experimentos, y se utilizó rutilo al 94% de pureza, los

reactantes se encapsularon en aluminio para mejorar el contacto entre ellos.

Contribuciones y conclusiones:

Se obtuvo el titanio elemental utilizando magnesio metálico como reductor y se

obtuvo con pequeña conversión la aleación AlTi3, utilizando MgCl2 para reducir el

titanio. Se encontró la temperatura máxima a la cual la reacción favorecida es la

deseada para obtener el titanio elemental y se observa las formaciones de

monóxido de titanio, titanatos de magnesio y aluminio, las cuales aumentan

conforme aumenta la temperatura de reacción, presencia de aire y exceso de

magnesio. Se detecta también el momento en el cual se lleva a cabo la reducción

debido a la formación de vacío en el interior del reactor al reaccionar el magnesio

con los vapores en el sistema.

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ÍNDICE

1. INTRODUCCIÓN ............................................................................................. 12

1.1 Isótopos estables de Ti en la naturaleza ...................................................... 12

1.2 Propiedades del Ti. ...................................................................................... 12

1.3 Reserva y explotación de mineral de titanio ................................................. 14

1.4 Paises productores de Ti puro ..................................................................... 14

1.5 Características y obtención de aluminio: ...................................................... 16

2 . ANTECEDENTES ........................................................................................... 17

2.1 Proceso General de concentración del mineral ........................................... 18

2.2 Método de concentración de mineral de titanio por cloración: .................... 19

2.3 Refinación por proceso Kroll ........................................................................ 21

2.4 Proceso FFC Cambridge: ........................................................................... 22

2.5 Reducción directa de TiO2 con MgH2: .......................................................... 23

2.6 Reducción de TiO2 con Calcio: ................................................................... 25

2.7 Reducción de Titanio bajo presión autógena de los reactantes: .................. 26

2.8 Reducción de dióxido de titanio en SrCl2-KCl fundido vía electrólisis: ......... 28

2.9 Desarrollo y optimización de procesos de obtención de titanio: ................... 28

Tabla 5. Características de procesos de principales fabricantes de Ti .............. 29

2.10 Selección de reductores: ............................................................................ 30

2.10.1 Diagrama de Ellinham: ......................................................................... 30

2.10.2 Reducción de TiO2 por reducción aluminotérmica ............................... 32

2.10.3 Análisis de temperatura de autoignición del Mg:.................................. 32

2.10.4 Selección de atmósfera del sistema: .................................................. 34

2.10.5 Apoyo aluminotérmico ......................................................................... 36

2.10.6 Hipótesis: ............................................................................................. 37

2.10.7 Objetivo general: .................................................................................. 37

2.10.8 Objetivos específicos: .......................................................................... 37

2.10.9 Aportación científica: ............................................................................ 37

2.10.10 Métas académicas y científicas: ........................................................ 37

3.0 Metodología: .................................................................................................... 38

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3.1 Diseño del reactor: ....................................................................................... 38

3.2 Mineral utilizado: .......................................................................................... 38

Tabla 6. Certificado de calidad de TiO2 .............................................................. 39

4.0 Resultados y discusión: .................................................................................. 39

4.1 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de materia prima: ...................... 39

4.2 Experimentos con Mg como agente reductor: .............................................. 40

4.2.1 Habilitación de reactor para la síntesis: ................................................. 41

4.2.2 Habilitación de Horno tubular para síntesis: .......................................... 41

4.2.3 Separación de MgO: ............................................................................... 53

4.2.4 Separación de subóxidos: ....................................................................... 57

Tabla 8. Características de componentes de experimento 16, después ............ 58

de tratamiento con agua, ácido acético y etanol. ............................................... 58

4.2.5 Experimentaciones con MgCl2 ............................................................... 61

5.0 CONCLUSIONES: ........................................................................................... 70

6.0 RCOMENDACIONES PARA TRABAJOS FUTROS…………………………….71

7.0 BIBLIOGRAFÍA.................................................................................................72

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla1. Isótopos estables de titanio en la naturaleza 13

Tabla 2. Principales propiedades del titanio puro 15

Tabla 3. Reserva y producción, ilmenita y rutilo en 2014 15

Tabla 4 principales países productores de Titanio puro 16

Tabla 5. Características de procesos de principales fabricantes de Ti 29

Tabla 6. Certificado de calidad de TiO2 39

Tabla 7ª. 1a. etapa de experimentos, desplazamiento de aire con

helio a presión atmosférica. 43

Tabla 7b. 2ª. Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio,

medido con flujómetro, inicio con ligera presión positiva y reacción con vacío. 45

Tabla 7c. 3ª. Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio,

medido con flujómetro, y con presión durante la reacción. 48

Tabla 8. Características de componentes de experimento 16, después

de tratamiento con agua, ácido acético y etanol. 58

Tabla 9a. 1ª. Etapa de experimentos, con MgCl2. 63

Tabla 9b. 5ª. Etapa de experimentos, con MgCl2 en tubo de acero inoxidable

en horno tubular, con flujo continuo de helio. 69

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Estructuras cristalinas de minerales de titanio. 13

Figura 2. Proceso de hidruro de tres pasos para extraer Ti del

mineral (Ti-escoria). 24

Figura 3. Patrones de difracción de rayos-X (XRD) del proceso de

Purificación de mineral, método de hidruro. 25

Fig.4 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) a diferentes tiempos

de reacción de reducción con calcio. 26

Figura 5a. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de

nanopartículas de TiO2 obtenidas con Proceso de reducción por presión

autógena. 27

Figura 5b. Patrones de difracción de rayos-X (XRD), antes y después de

lavados con ácidos. De producto del proceso de reducción por presión

autógena. 27

Figura 6. Diagrama de Ellinham. 31

Figura 7. Análisis térmico de reducción de Ti con Al. 33

Figura 8 Temperaturas de auto ignición de Mg. 33

Figura 9 Partículas de Mg expuestas a temperatura. 34

Figura 10 Diagrama de fases titanio- nitrógeno. 35

Figura 11 Diagrama de fases titanio-carbón. 35

Figura 12 Diagrama de fases titanio- aluminio. 36

Figura 13 Reactor con control de presión. 38

Figura 14 Horno tubular. 39

Figura 15 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de materia prima TiO2. 40

Figura 16 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimentos 2 y 3 a

presión atmosférica. 44

Figura 17 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimentos del

8 al 10. 46

10|

Figura 18 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimento 10. 47

Figura 19 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimentos del

11 al 15. 49

Figura 20 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimento 16. 49

Figura 21 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimento 19. 50

Figura 22 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimento 16

y 17. 50

Figura 23 Microscopía electrónica de barrido (SEM) de experimento 16

al salir de reacción. 51

Figura 24 Mapeo elemental de producto de reacción de experimento 16. 52

Figura 25 Espectro de microscopía de energía dispersiva (EDS) de

producto de reacción del experimento 52

Figura 26 Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de

producto de experimento 16 lavado 54

Figura 27 Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM)

comparativo de producto de experimento 16 antes y después de lavar. 55

Figura 28 Espectro de microscopía de energía dispersiva (EDS) de

producto lavado de experimento 16. 56

Figura 29 Patrones de difracción de rayos -X (XRD) de producto de

experimento 16 después de separar MgO. 56

Figura 30 Resumen de resultado de experimentación 16. 57

Figura 31 Espectro de microscopía de energía dispersiva (EDS) de

subproducto de experimento 16 separado. 60

Figura 32 Mapeo elemental de subproducto de experimento 16 . 60

Figura 33 Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM)

comparativo de experimento 16 y 17. 60

Figura 34 Espectro de microscopía de energía dispersiva (EDS) de

experimento 17. 61

Figura 35 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de producto de

experimentos 4,5 y 7. 65

Figura 36 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimento 17. 66

11|

Figura 37 Energía libre de Gibbs de formación de subóxidos de Ti . 68

Figura 38 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) de experimentos

19 y 20. 69

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1. INTRODUCCIÓN

El titanio ocupa el 9º lugar en abundancia y el 4º lugar de los metales en la corteza

terrestre, a pesar de no ser un elemento escaso, su costo de obtención es muy

elevado debido al proceso de refinación y de síntesis, la afinidad del titanio con el

oxígeno, nitrógeno, carbono, hidrógeno y otros elementos dificulta su reducción y

requiere de mucha energía para su separación [1, 2]. Se encuentra en la

naturaleza como dióxido de titanio con diferentes estructuras cristalinas, rutilo;

en yacimientos en forma de cristales con estructura cristalina en forma de

octaedros distorsionados. Anatasa; en rocas ígneas y metamórficas con

estructura de prisma tetragonal esbelto. Brookita; en rocas formadas por

solidificación del magma, su estructura es octaédrica y es la más distorsionada.

También se encuentra como FeTiO3 (ilmenita); en rocas ígneas y arenas, se

puede encontrar en la escoria de ciertos minerales de hierro, en las cenizas de

animales, plantas y se puede encontrar como CaTiO3 (perovskita), figura 1. La

estructura cristalina de anatasa, supera en propiedades fotoeléctricas y catalíticas

a las otras estructuras, sus principales usos son para celdas solares y catálisis. El

rutilo presenta mejor absorción a los rayos ultravioleta y sus principales usos son

en pigmentos, pinturas y cremas.

1.1 Isótopos estables de Ti en la naturaleza Se encuentran cinco isótopos estables en la naturaleza [3]. En la tabla 1, se

muestran los isótopos estables y la abundancia de cada uno de estos isótopos en

la corteza terrestre [1-6].

1.2 Propiedades del Ti.

El titanio elemental es blando, pero en aleaciones con algunos metales, tales

como Al, V, Cu, Fe, Mn, Mo, presenta excelentes propiedades para muchísimas

aplicaciones, por lo que es un metal muy valioso. Se reportan diversas ventajas y

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Tabla1. Isótopos estables de titanio en la naturaleza Isótopos de titanio. Abundancia (%)

Titanio-47 7.3

Titanio-48 73.8

Titanio-49 5.5

Titanio-50 5.4

Figura 1. Estructuras cristalinas de minerales de titanio [3].

aplicaciones del titanio por sus excelentes propiedades físicas, químicas y

mecánicas, algunas de ellas se enumeran en la Tabla 2 [1, 3,4].

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1.3 Reserva y explotación de mineral de titanio

En la Tabla 3 se muestra las reservas y producción de ilmenita y rutilo en 2014

[6].

1.4 Países productores de Ti puro

En tabla 4 la producción de titanio en 2013 de los principales países productores

de titanio puro [6,7]. El 85% del mineral de titanio extraído de la tierra, se destina

para su refinamiento como TiO2, solo 15% es para la producción de titanio

elemental [1-4]. La industria aeronáutica y aeroespacial, es la principal

consumidora de titanio, y demanda la mitad del titanio que se produce, se utiliza

en otras aplicaciones como la industria deportiva y en vehículos de competición.

Por ser biocompatible el área médica es un mercado potencial, apto para ser

empleado en prótesis en el cuerpo humano, material quirúrgico, etc. [8]. Al igual

que el aluminio y el magnesio, el titanio y sus aleaciones se oxidan cuando están

expuestos al aire, el titanio reacciona con el oxígeno a temperaturas de 610 °C

formando dióxido de titanio. Las reacciones de oxidación en contacto con el aire y

agua son lentas debido a la pasivación al formar una capa de óxido que protege

al resto del metal ante su propia oxidación. El titanio presenta una gran

resistencia a la corrosión, comparable a la del platino, capaz de resistir el ataque

de ácidos como el sulfúrico y ácido clorhídrico, así como soluciones de cloro y la

mayoría de ácidos orgánicos, los ataques de ácidos concentrados sí producen

corrosión. El titanio es termodinámicamente muy reactivo, como indica el hecho de

que el metal comience a arder antes de conseguir el punto de fusión, y la propia

fusión solo es posible en una atmósfera inerte o en el vacío. Se combina con el

cloro a una temperatura de 550 °C y reacciona con el resto de los halógenos [7, 9,

10, 11]. Es uno de los pocos elementos que arde en gas puro de nitrógeno,

reaccionando a una temperatura de 800 °C para formar nitruro de titanio, lo que

causa una pérdida de ductilidad en el material. Los procesos conocidos para la

extracción del titanio desde los minerales que lo contienen, resultan complicados y

costosos. No es posible reducir el mineral de la forma habitual de reducción

carbotérmica calentándolo en presencia de carbono, ya que al reaccionar con el

carbón se obtiene el carburo de titanio [11,12].

15|

Tabla 2. Principales propiedades del titanio puro Físicas

Mecánicas Químicas Aplicaciones

Paramagnético. Alta resistencia específica. Alta resistencia a la corrosión. Dureza. Tenacidad.

Maleable. Dúctil. Dureza. Resistente a la tracción. Baja gravedad específica.

Con alta temperatura reacciona con oxígeno, nitrógeno, hidrógeno. Carbono. Boro. Biocompatible.

Biomédicas: Implantes, prótesis, marcapasos y material quirúrgico.

En Industria: Aeronáutica, Centrales térmicas, Plantas nucleares, piezas para motores, submarinos, cohetes. Misiles y joyería.

Tabla 3. Reserva y producción, ilmenita y rutilo en 2014 (Miles de toneladas)

PAIS ILMENITA RUTILO Reservas Producción Reservas Producción U.S.A. 2,000 300 NA NA Australia 160,000 940 24,000 450 Brasil 43,000 45 1,200 2 Canadá 31,000 770 ------- ------- China 200,000 950 ------- ------- India 85,000 340 7,400 26 Madagascar 40,000 430 ------- ------- Mozambique 14,000 480 510 9 Noruega 37,000 400 ------- ------- Sierra Leona ------- 3,8 90 Sur África 63,000 1,100 8,300 120 Sri Lanka NA 32 ------- ------- Ucrania 5,900 410 2,500 60 Vietnam 1,600 500 ------- ------- Otros 26,000 90 400 17 Total 700,000 6790 48,000 770

(U.S.A, indica el total de ilmenita y rutilo)

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Tabla 4 Principales países productores de titanio puro Paises PRODUCCIÓN DE TITANIO EN 2013

(toneladas) China 100,000 Rusia 45,000 Japón 40,000

Kazakstán 27,000 Ucrania 10,000

India 500

1.5 Características y obtención de aluminio:

El aluminio después del oxígeno y silicio, es el más abundante, su precio aunque

no tan costoso como el titanio es relativamente alto, es 100% reciclable, sin

merma en sus características físicas, su recuperación por reciclaje se ha

convertido en faceta muy importante de la industria del aluminio, pues requiere de

poca energía; 5% de la energía necesaria para producir el metal primario inicial

[10].

El aluminio se presenta exógeno en yacimientos de rocas ígneas con 20 a 30% de

contenido metálico como bauxita; AlOx(OH)3-2x (x puede tener valores entre 0 y 1)

y contiene otros componentes como; gibbsita Al(OH)3, caolinita Al2Si2O5(OH)4,

bohemita AlO(OH). Para la fabricación de aluminio puro, se requiere de varios

procesos costosos, la primera etapa mediante el proceso Bayer, en la segunda

etapa la obtención de aluminio por electrólisis. Cuatro toneladas de bauxita

producen dos toneladas de alúmina y finalmente, una tonelada de aluminio. El

proceso Bayer comienza con el triturado de la bauxita y su lavado con una

solución caliente de NaOH a alta presión y temperatura, ver ecuación 1, la sosa

disuelve los compuestos del aluminio, los cuales se hidratan por encontrarse en un

medio fuertemente básico [10], según la ecuación 2.

Al(OH)3(s) + OH-

(ac) + Na+(ac)

Al(OH)4-(ac) + Na+

(ac) Ec 1 AlO(OH)3(s) + OH-

(ac) + Na+(ac) Al(OH)4

-(ac) + Na+

(ac) Ec. 2

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Los materiales no alumínicos se separan por decantación y finalmente, se calcina

el hidróxido de aluminio a temperaturas cercanas a 1000 °C, para formar la

alúmina, según la ecuación 3.

2Al(OH)3(s) Al2O3(s) + 3H2O(g) Ec.

3

2. ANTECEDENTES

William Gregor en 1791, fue el primero en descubrir la existencia del titanio, fundió

arenas negras de un arroyo de Inglaterra en un crisol en medio alcalino, la escoria

tenía un brillo metálico interior y no respondía del todo al imán, fue incapaz de

separar el metal de la escoria, pero las extraordinarias propiedades de la arena lo

llevaron a concluir que contenían una sustancia no identificada, llamó a este

mineral manaccanita por el distrito donde fue encontrado [11,12].

En 1795 el químico alemán Martin Heinrich Klaproth, descubridor también del

uranio, empezó a trabajar con los minerales rutilo e ilmenita, al igual que Gregor

fue incapaz de separar el metal debido a los fuertes enlaces intermoleculares, lo

llamó titanio [9]. En 1825 el químico suizo J. J. Berzelius desarrolló una separación

cruda de titanio metálico. En 1887 Nilson y Petterson produjeron titanio metálico

muy contaminado y hasta 1910 Matthew A. Hunter preparó por primera vez titanio

metálico puro (99.9%), su método quedó confinado por ineficiente e incapaz de

producir grandes cantidades o producirlo a nivel comercial [10]. El titanio de gran

pureza se obtuvo también en pequeñas cantidades cuando Anton Eduard van

Arkel y Jan Hendrik de Boer desarrollaron en 1925 lo que sería llamado método

van Arkel-de Boer, que hacía reaccionar diversos metales con yodo para

descomponer los ioduros resultantes en filamentos de metal puro en un recipiente

cerrado. El metal reacciona con el yodo a la temperatura elevada que forma el

compuesto en un filamento de tungsteno, a 1700 °C ocurre una reacción inversa,

el yodo y el metal son puestos en libertad, el metal forma una capa sólida en el

filamento de tungsteno y el yodo puede reaccionar con el metal adicional,

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causando un volumen estable [13]. Hasta 1946 William Justin Kroll desarrolló un

método para producirlo comercialmente llamado proceso Kroll, aun cuando su

proceso fue una gran mejora en la extracción, quedaba cloruro residual pero esta

contaminación fue eliminada exitosamente con la aplicación de una destilación al

vacío. Actualmente el proceso Kroll, combinado con la destilación al vacío, es el

método típico para extraer el metal del mineral [14,15].

2.1 Proceso General de concentración del mineral

Previo a la fabricación de titanio elemental, el mineral debe concentrarse o

purificarse. En la industria minera, se tienen métodos establecidos, se describe a

continuación un método general para la concentración del mineral [1,4]:

Paso 1. El mineral se tritura y se criba a menos de 150 mm, paso 2. Se lava con

agua para separar la arcilla y materia orgánica de la arena mineral, paso 3. Con

centrifugado son separados los metales pesados de las arenas de cuarzo, paso 4.

Se seca y paso 5. Por magnetismo y electrostática se separan los materiales

conductores y no conductores respectivamente. También se puede utilizar

concentración por flotación, se ayuda con burbujeo de gas, el material debe estar

molido a menos de 0.1 mm y requiere de reactivos, colectores, espumantes,

activadores, depresores y control de acidez. Otro proceso de concentración es el

calentar el mineral de ilmenita (FeTiO3) con carbón a 1510°C, a esa temperatura

funde el hierro y se separa del resto, se calienta entonces a 1680 °C y se obtiene

la escoria de titanio reducido Ti2O3, el cual se enfría y se criba [1,4]. Los métodos

más utilizados en la industria de TiO2, son dos, el método antiguo con ácido

sulfúrico (ecuaciones 4-7), el cual fue sustituido en la década de 1960 por el

proceso por cloración [14].

FeTiO3(s) + 2H2SO4(ac) TiOSO4(s) + FeSO4(s) + 2H2O(ac) Ec. 4

Fe2(SO4)3(s) + Fe(s) 3FeSO4(s) Ec. 5

TiOSO4(s) + 2H2O(ac) TiO(OH)2(s) + H2SO4(ac) Ec. 6

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Ti(OH)2(s) TiO2(s) + H2O(ac) Ec.7

De los minerales de titanio solo la ilmenita y el rutilo tienen interés económico. El

procedimiento a escala industrial desarrollado en Europa es el más antiguo que

existe para obtener TiO2 , en este proceso, la ilmenita, que contiene Ti y Fe se

trata con ácido sulfúrico, obteniéndose la forma cristalográfica conocida como

anatasa, que se prefería al rutilo, ya que es más activa en las aplicaciones

relacionadas con la energía, salud y medio ambiente [14], además, el proceso

utiliza ilmenitas pobres (< 60 % de TiO2) o escorias siderúrgicas, pero no puede

utilizar el rutilo por ser este insoluble en H2SO4. En Canadá las ilmenitas pobres

(35 a 45 % de TiO2), generalmente se concentran por un procedimiento

metalúrgico. Los efluentes de las plantas que aún contienen cantidades

apreciables de Fe(II) y H2SO4, pueden neutralizarse con caliza o cal, con lo que se

obtiene un titanio-yeso; esto es, una mezcla de yeso (CaSO4 · 2H2O) y oxi-

hidróxidos de Ti y Fe [14]. El procedimiento industrial de cloración se empezó a

utilizar alrededor de 1960 y evita la necesidad de eliminar los residuos

contaminantes de sulfato ferroso del medio ambiente, presentes en el

procedimiento con ácido sulfúrico. A gran escala, resulta más económico, este

procedimiento que representó el 35 % de la capacidad de producción mundial en

1985 y el 56 % en 1996; ya en el año 1993, fue el 91 % de la producción en USA,

el 29 % en la Unión Europea y el 27 % en Japón. Este último procedimiento utiliza

minerales ricos en TiO2 para evitar la formación indeseable de FeCl3, emplea

ilmenitas ricas (> 60 % de TiO2), escorias (> 85 % de TiO2) y, sobre todo rutilo, no

utilizable en el procedimiento con ácido sulfúrico [14].

2.2 Método de concentración de mineral de titanio por cloración

El proceso de cloración actualmente es el método más económico y práctico, es el

método principal utilizado por los fabricantes, pues por su bajo punto de fusión

(-24.1°C) y ebullición (136.4°C), facilita la separación de los contaminantes. Este

proceso consta de las siguientes etapas [14]: a) Calcinación del mineral para

eliminar y reducir las impurezas del material. b) Cloración del mineral de rutilo ya

calcinado; es mezclado con coque y en un reactor de lecho fluidizado; se calienta

20|

de 900 – 1000°C para realizar la cloración, formando el tetracloruro de titanio,

dióxido de carbono y los metales de las impurezas en forma de cloruros metálicos

(ecuación 8).

3TiO2(s) + 5C(s) + 6Cl2(g) 3TiCl4(ac) + 4CO(g) + CO2(g) Ec. 8

c) Vaporización del tetracloruro de titanio, en esta etapa puede utilizarse

destilación adicionalmente para separar impurezas que permanezcan después de

la d) Oxidación del tetracloruro de titanio; se alimenta a un reactor de

oxidación térmico, donde se desprende el cloro gaseoso y se forma el dióxido de

titanio puro (ecuación 9).

TiCl4(ac) + O2(g) TiO2(s) + 2Cl2(g) Ec. 9

En el proceso de concentrado y purificación del mineral TiO2, es posible ajustar

condiciones de temperatura y pH, para obtener anatasa o rutilo ya que cada

polimorfo, es utilizado en diferentes mercados [3]. En años recientes, se han

encontrado mejores propiedades fotoeléctricas en la brookita, la cual se puede

obtener sintéticamente, aunque aún no se utiliza a niveles industriales, si a nivel

experimental [3].

En la obtención de titanio metálico, el proceso FFC-Cambridge es uno de los

métodos más estudiados, pudiendo ser uno de los más económicos debido a que

parte directamente de óxido de titanio [15]. Aunque hoy en día es posible fabricar

productos de titanio en condiciones óptimas, los procesos necesarios resultan más

costosos que los correspondientes en la industria del acero [16].

El criterio más común para la selección del titanio, puede ser el aumento de

resistencia específica y resistencia a la corrosión que puede disminuir los costos

de operación y de mantenimiento de un cierto componente. La producción de

titanio consume mayor energía y produce mayores emisiones de CO2, que el de

acero inoxidable. La durabilidad del producto fabricado en titanio y la ligereza,

21|

puede representar un ahorro energético. Un ejemplo de ello es la disminución de

75% de peso de un accesorio fabricado con titanio a el mismo accesorio fabricado

con acero inoxidable 316, esta disminución de peso en la industria automotriz y

aeronáutica representan el ahorro energético [16].

2.3 Refinación por proceso Kroll

El proceso de Kroll se convirtió en el principal proceso de extracción de metales

para la producción económica de titanio esponja a escala industrial, en 1994 más

del 97% de la capacidad mundial fue exclusivamente por esta vía. El proceso

consta de los siguientes pasos [12,13,15]:

1. Preparación de TiCl4 por cloración de concentrados de óxido (ecuación 10):

3TiO2(s) + 4C(s) + 6Cl2(g) 3TiCl4(ac) + 2CO2(g) + 2CO(g) Ec.

10

2. Reducción de TiCl4 con magnesio (ecuación 11):

TiCl4(ac) + 2Mg(s) Ti(s) + 2MgCl2(s) Ec. 11

3. Después de cada lote, la pared del reactor debe limpiarse por lixiviación con

ácido clorhídrico.

4. Separación de Mg / MgCl2 de la masa de reacción.

5. Procesamiento mecánico de esponja a un tamaño final requerido.

6. Fundición del lingote.

Durante las últimas dos décadas ha habido muchos adelantos e innovaciones en

la tecnología de Kroll, que han dado como resultado una producción a gran escala

del metal. Si bien, el desarrollo de la cloración en lecho fluidizado revolucionó la

producción de tetracloruro, la llegada del proceso combinado condujo a la

1000°C

Ar

22|

producción de esponja de calidad superior en lotes de mayor tamaño, lo que

resultó en un menor consumo específico de energía para la producción de

metales. El desarrollo de la electrólisis de magnesio también ha contribuido de

manera significativa a la reducción de costos de fabricación al recuperar el

magnesio del subproducto del proceso Kroll [15] por electrólisis después de la

oxidación de MgCl2. Investigaciones en la década de 1970 y 1980, sobre

reducción de sodio y reducción de magnesio, condujeron a la conclusión de que el

proceso Kroll es altamente adecuado para operaciones de escalamiento, para

lotes de tamaños mucho mayores de titanio esponja debido a los menores costos

de reciclaje de MgCl2.

En el año 1985, el Laboratorio de Investigación Metalúrgica de Defensa,

Hyderabad, en la India montó una Planta de Demostración de Tecnología para la

producción de esponja de titanio en 2000 kg por lote de tamaño por el proceso

Kroll, equipada para estudiar y establecer los parámetros de proceso de cada

etapa [16]. Al darse cuenta de la importancia de reciclar el subproducto cloruro de

magnesio para la producción económica de titanio esponja, progresó

paralelamente un programa del proceso electrolítico de sal fundida para la

regeneración de magnesio y cloro [17]. La destilación se realizó en tres etapas:

(i) Separación de los gases disueltos como O2, N2, CI2, HCl, COCI2, COS.

(ii) Separación de impurezas volátiles como SiCI4, SnCI4, CCI, CH3CI.

(iii) Impurezas de alto punto de ebullición como FeCI3, TiOCI2, TiCI5.

El paso crucial de la producción de esponjas es la operación del proceso de

reducción, requiere un control cuidadoso de los parámetros del proceso,

temperatura de reacción, presión, tasa de admisión de TiCl4, eliminación de MgCl2

del reactor durante la reacción, exceso de Mg, control de la generación de cloruros

inferiores de titanio y tiempo de transición [16].

2.4 Proceso FFC Cambridge:

Proceso desarrollado en 1997 en la Universidad de Cambridge por George Chen,

Derek Fray y Tom Farthing [12, 18,19]. Es un método electroquímico para reducir

23|

catódicamente los componentes sólidos metálicos, particularmente los óxidos, se

lleva a cabo de 900 a 1100 °C con un ánodo de carbón y cátodo de algún óxido en

un baño de CaCl2 fundido en atmósfera de argón; con una exhaustiva preparación

y 40 horas de electrólisis, se logró concluir la síntesis. Las reacciones ocurridas se

muestran en las ecuaciones 12 y 13:

Cátodo TiO2(s) + 4e- Ti(s) + 2O2- Ec. 12

Ánodo C(s) + 2O2- CO2 + 4e- Ec. 13

Este proceso, aunque aún costoso, pudiera tener la ventaja ante el proceso Kroll

de ser un proceso continuo escalable a nivel industrial y fue patentado, propiedad

de Metalysis, (Sheffield) [16]. En 2007, se reporta un estudio [16] para mejorar el

proceso FFC Cambridge, utilizando para la electrólisis micropartículas de TiO2 con

aparente porosidad preparadas por sol gel, la electrólisis finalizó en 24 horas,

pero no logró mejorar la eficiencia del método FFC Cambridge, además del uso de

reactivos costosos para la obtención de las micropartículas porosas de TiO2. Tanto

el proceso Kroll como el proceso electrolítico FFC Cambridge, son los procesos

industriales utilizados, se han realizado muchas investigaciones con el fin de lograr

un proceso más económico o mejorar los procesos actuales, a continuación, se

mencionan algunas investigaciones.

2.5 Reducción directa de TiO2 con MgH2

La reducción directa de TiO2 a hidruro de titanio (TiH2) en la escoria para aislar

químicamente el titanio de otros compuestos y posteriormente eliminar impurezas

mediante una serie de lixiviaciones, elimina la necesidad de carbo-clorinación de

TiO2 y la reducción de TiCl4 del proceso Kroll o Hunter[17]. En la formación de

TiH2 hay menos probabilidad de formar aleaciones del titanio con otros metales, tal

como sucede con el Fe, que es extremadamente difícil de separar. El TiH2 tiene

las propiedades químicas de ser insoluble en agua, resistente a soluciones ácidas

24|

diluidas y mínima o nula solubilidad en otras impurezas en la escoria. Este

proceso se muestra en tres pasos principales en la figura 2. El TiH2, se

deshidrogenó a 400°C en atmósfera de argón y se caracterizó con difracción de

rayos X (XRD), en la figura 3, donde se muestran los difractogramas del

producto obtenido en cada etapa del proceso. Desde la escoria de titanio la cual

muestra señales de FeTi2O3, ya reducida la escoria, se observan señales de TiH2,

FeO y MgO; en el producto lixiviado se observan señales de TiH2, MgO y Fe;

finalmente ya deshidrogenado el producto, se observan en el difractograma

señales de Ti y MgO, con lo cual se concluye la obtención de titanio con este

método. Actualmente para la concentración del mineral, es muy utilizado el

proceso de cloración. Los fabricantes de TiO2 por proceso de cloración, también

pueden ofrecer TiCl2 a los fabricantes de titanio metálico o bien utilizarlo para

producción de titanio metálico antes de pasar al reactor de oxidación [19].

Figura 2. Ilustración esquemática del proceso de tres pasos para extraer Ti del mineral (Ti-escoria): (1) reducción directa de Ti escoria usando MgH2,(2) lixiviación para purificar TiH2 y (3) deshidrogenación. [17].

25|

Figura 3. Patrones de difracción de rayos X (XRD), (a) escoria de Ti, (b) escoria reducida, (c) producto lixiviado, (d) producto deshidrogenado a 400°C en atmósfera de argón [17].

2.6 Reducción de TiO2 con Calcio

En 2012, Wan-Hi-Li y colaboradores reportan una síntesis mediante reacción en

fase sólida en crisol de grafito utilizando vapores de calcio como reductor y cloruro

de calcio como aditivo [20]. Se llevó la reacción a 1000 °C, se logró obtener el

titanio al 99.55% con 6 horas de reacción, después de lavar con ácido clorhídrico y

agua desmineralizada varias veces por 4 a 6 horas. Se caracterizó con difracción

de rayos X (XRD), observando los difractogramas a diferentes tiempos de reacción

en la figura 4, se aprecia que van desapareciendo señales de impurezas, a las 6

horas de reacción ya no se observan señales de CaTiO3 y TiC, únicamente se

observan señales de Ti y TiH2, a las 10 horas de reacción, el difractograma es

muy similar al de 6 horas. En este proceso, la mezcla de polvo de TiO2 y CaCl2 se

prensó en piezas como preforma y se redujo con vapor de calcio, los polvos de

titanio se recuperaron después de la lixiviación de la preforma reducida con ácido

26|

clorhídrico y agua des ionizada. Se concluye como una propuesta para preparar

titanio encontrando que adicionando cloruro de calcio puede ser más eficiente.

Figura.4 Patrones de difracción de rayos-X (XRD) a diferentes tiempos de reacción (a);1h; (b) 2h; (c) 4h; (d) 6h; (e) 8h; (f) 10h [20].

2.7 Reducción de Titanio bajo presión autógena de los reactantes

En 2009, Michael Eshed y colaboradores reportaron un proceso descrito por

Swagelok Company. La reacción toma lugar en una celda cerrada de acero

inoxidable de 3 ml de volumen con una válvula de alivio a 10 atmósferas, la cual

fue llenada con los reactantes 0.5 gramos de dióxido de titanio (anatasa) y

0.2 gramos de polvo de magnesio [21]. Se cerró la celda en atmósfera de

nitrógeno y se calentó a 10°C por minuto hasta 750°C manteniendo esa

temperatura por 5 horas, se enfrió gradualmente a temperatura ambiente y el

óxido de magnesio fue removido con lavados de solución de ácido acético por un

día. La muestra recolectada se centrifugó a 900 r.p.m. durante 20 minutos y

posteriormente lavada con agua, etanol y finalmente se secó; se observó que no

todo el MgO fue separado, por lo que se volvió a lavar con ácido fórmico, después

con agua y secado repetidas veces por dos días. La caracterización se llevó a

cabo con difracción de rayos X (XRD), en las etapas de lavado y muestra final, se

utilizó también análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM), donde se

27|

pudo observar el material formado y como se eliminan los sub productos en los

lavados figuras 5a y 5b respectivamente.

Figura 5a. (a) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de nanopartículas de TiO2 (b) Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de producto después de lavados[21].

Se obtuvieron las partículas de titanio de 150 nm con porosidad aparente, se

logró obtener el titanio, el cual se muestra en la caracterización de difracción de

rayos X (XRD) en figura 5b; se observa una señal la cual no se logró eliminar,

consideran que se debe a la cubierta inerte de la porta muestra y se observan aun

señales de impurezas no identificadas.

Figura 5b. Patrones de difracción de rayos X (XRD), antes y después de lavados con ácidos.

28|

2.8 Reducción de dióxido de titanio en SrCl2-KCl fundido vía electrólisis

En 2016, se publicó una síntesis en una celda de molibdeno con KCl y SrCl2 con

ánodo de Ni y cátodo de Cr, la cual se colocó dentro de un recipiente de acero

inoxidable, se secaron las sales por 24 horas en vacío a 200 °C, se llevó a cabo la

primera etapa de electrólisis con atmósfera de argón, se calentó a 800°C, con una

aplicación de voltaje de 2 – 2.2 V [22]. Después de varias horas cuando la

corriente se mantuvo en valor bajo y estable, se cambiaron los electrodos y se

adicionó al electrolito SrO y TiO2, se llevó una hora la electrólisis completa y se

enfrió, posteriormente se lavó con ácido acético, agua destilada y acetona. La

prueba se realizó varias veces a diferentes voltajes y con difracción de rayos-X, se

comprobó que con 1.7 V durante 6 horas se obtuvo el titanio, la conversión fue

solo de 33%, además del sofisticado equipo y llevar dos etapas de electrólisis, se

obtuvo baja conversión.

2.9 Desarrollo y optimización de procesos de obtención de titanio

En las décadas de 1950 y 1960, la Unión Soviética fue pionera en el uso de titanio

en aplicaciones militares y submarinas, como parte de programas relacionados

con la guerra fría, también se comenzó a emplear el titanio de forma extensiva en

la aviación militar. Reconociendo la importancia estratégica del titanio, el

departamento de defensa de los Estados Unidos comenzó también a apoyar los

primeros esfuerzos para su comercialización, mantuvo grandes reservas de este

metal, que fueron finalmente agotadas en la década de los 2000. Según datos de

2006, el mayor productor del mundo era la compañía rusa VSMPO-Avisma. En

2015 el titanio esponja estaba siendo producido por China, Japón, Rusia,

Kazajistán, Estados Unidos, India y Ucrania [5,7].

Debido a la alta estabilidad termodinámica de los óxidos de titanio, los intentos de

preparar el metal directamente a partir del óxido no han tenido éxito y la extracción

de metales a través de la ruta del cloruro es ampliamente practicada por la

industria [15]. El uso de titanio metálico está subempleado debido a su elevado

costo de producción derivado del alto costo de extracción y la dificultad de su

29|

obtención. El mercado de titanio está dominado por la industria aeronáutica y

espacial, que es la principal consumidora.

El proceso electrolítico no ha sido capaz de sustituir por completo el proceso por

cloración, se han desarrollado muchas investigaciones y experimentaciones con el

fin de mejorar el proceso de síntesis de titanio metálico. Los fabricantes de han

beneficiado directamente de estos desarrollos, además de haber mejorado la

eficiencia de sus procesos con sus propias investigaciones. Después de tantos

años operando con el proceso Kroll o proceso FFC Cambridge, se han logrado

mejoras a los procesos, algunos casos se mencionan en tabla 5 [16]. Una de las

mejoras al proceso electrolítico; es la adición de aluminio u otros metales en el

proceso para obtener directamente las aleaciones requeridas, logrando así un

valor agregado [16].

Tabla 5. Características de procesos de principales fabricantes de Ti [16]

Fabricante Proceso

Univ./Qinetiq/TiMeT Reducción electrolítica de un electrodo sinterizado de TiO2 en CaCl2 fundido

Amstrog International Titanium Powder(ITP)

Reducción líquida de vapor de TiCl4 con Na.

Mer Corporation Reducción de TiO2 por transporte a través de electrolito de haluro y depósito en cátodo.

SRI International Reducción de haluro de titanio en lecho fluidizado. Idaho Titanium Technologies

Reducción de plasma de TiCl4 con H2.

GTT s.r.l.(ginatta) Reducción electrolítica de vapor de TiCl4 disuelto en electrolito fundido.

CSIR (S.Africa) Reducción de TiCl4 con H2. Quebec Fe&Ti (Rio Tinto)

Reducción electrolítica de escoria de titanio para obtener titanio líquido.

Durante la fusión y el procesado en caliente del titanio, el material es susceptible

de reaccionar con los instrumentos de trabajo, ya sean metales o cerámicas,

introduciendo impurezas en el material por lo que se emplean técnicas de fusión

especiales, como la fusión con arco y la fusión por inducción.

La laminación y forja, para producir preformas, comienza con la mezcla del titanio

esponja con aleaciones maestras que aportan los elementos de aleación para

30|

producir la composición deseada, la mezcla se prensa posteriormente en forma de

compactos que se soldan entre sí para formar un cilindro de mayores

dimensiones, el cual, se introduce en cámara de vacío para proceder a su fusión

con arco eléctrico, el cilindro actúa como electrodo , al fundir se deposita en un

contenedor refrigerado, se vuelve a fundir con arco para asegurar la

homogeneidad de la composición, se requieren un total de dos o tres fusiones

dependiendo de las especificaciones del material.

A pesar de los estudios realizados [12,15,16,21,22] se siguen utilizando los

costosos métodos de obtención de titanio; proceso Kroll de hace 70 años y el

proceso electrolítico. Se han realizado investigaciones con el fin de tener una

síntesis más económica, se ha logrado mejorar la eficiencia de los procesos, pero

en esencia, siguen siendo el proceso Kroll por cloración o el proceso FFC

Cambridge por electrólisis. En este trabajo se propone un proceso de síntesis

más económica y amigable al medio ambiente para obtener titanio puro a

partir de dióxido de titanio.

2.10 Selección de reductores

Por lo general, la forma más estable de los metales es su máximo estado de

oxidación, es muy común que se encuentren en la naturaleza en forma de óxidos.

2.10.1 Diagrama de Ellinham

Desde hace muchos años ha sido de interés reducir los óxidos para obtener

metales puros. Se han desarrollado herramientas basadas en la energía libre de

Gibbs, conociendo así lo favorable de las reacciones para seleccionar los

reductores adecuados [7,8], en la figura 6 se muestra un diagrama Ellinham donde

se observa la dependencia de la estabilidad de los compuestos con la temperatura

[23]. Este análisis se utiliza generalmente para evaluar la facilidad de reducción

de óxidos y sulfuros metálicos [23,24,25]. Nos permite saber a la temperatura

que es posible formar un óxido partiendo del metal elemental y a su vez, con qué

metal se puede reducir un óxido. El diagrama de Ellinham, representa, la variación

de la energía libre de Gibbs, en función de la temperatura para los óxidos,

representando así el calor de formación de cada óxido y la variación de entropía

31|

que este proceso implica, cada recta en el diagrama de la figura 6, representa la

formación de determinado óxido, cuya ecuación, está dada por la ecuación 14:

ΔG° = ΔH – TΔS Ec.14

Figura 6. Diagrama de Ellinham [23]

La pendiente de las rectas es la variación de entropía y la intersección de las

rectas con el eje vertical, representa la variación de entalpía, se pueden apreciar

también los cambios de fase dado que un cambio de fase lleva consigo un cambio

de entropía, por lo que se observará un cambio en la pendiente de la recta. De la

figura 6, podemos predecir; que los reductores más favorables para sintetizar el

titanio puro a partir de TiO2 son el calcio y magnesio, el aluminio metálico

también nos puede ayudar dado que su curva está por debajo de la del óxido de

32|

titanio, la reducción con calcio parece más favorable de acuerdo con el diagrama

de Ellinham, el inconveniente es que requiere mayor temperatura y su oxidación

es más violenta que la del magnesio.

2.10.2 Reducción de TiO2 por reducción aluminotérmica

En 2013, se publicó una investigación de producción de titanio metálico, mediante

la reducción de dióxido de titanio por técnica de reducción aluminotérmica, usando

plasma de hidrógeno como desencadenante de la reacción; el reactor de plasma

consiste, en un cilindro de vidrio conectado a dos falanges de acero inoxidable,

que funcionan como electrodos [26]. Si bien, no parece una síntesis escalable a

nivel industrial, nos proporciona información valiosa para conocer la temperatura a

la cual se produce la reacción, mediante un estudio de análisis térmico [26], ver

figura 7. El fenómeno marcado como A; presenta un pico exotérmico a 615 °C

relacionado con la oxidación del exceso de aluminio, el fenómeno marcado como

B corresponde a la fusión del aluminio a 680 °C y el fenómeno marcado como C

aproximadamente a 888 °C corresponde a la reacción aluminotérmica.

2.10.3 Análisis de temperatura de auto ignición del Mg:

Por su cinética de ignición del magnesio, bien conocida como propulsor y aditivo

pirotécnico, es importante considerar los riesgos de su manejo y la temperatura de

auto-ignición en contacto con aire. En 2013 [27], se realizó un experimento con

este fin, utilizando un plato caliente a temperatura constante y sensores con

indicadores de temperatura en diferentes puntos, se utilizaron cuatro diferentes

tamaños de partícula y gráficamente muestran las condiciones de mínima

temperatura de auto-ignición para cada tamaño de partícula. La figura 8 muestra la

temperatura de auto-ignición de los diferentes tamaños de partícula. La figura 9 los

tiempos de exposición y su comportamiento [28].

33|

Figura 7. Análisis térmico [26]

Figura 8. Temperaturas de auto ignición de Magnesio [27]

34|

Figura 9. Tiempos de partículas de Magnesio expuestas a temperatura [28]

2.10.4 Selección de atmósfera del sistema:

Se conoce que el TiO2, es muy estable, el titanio reacciona con nitrógeno,

oxígeno, carbón, para fines de conocer su comportamiento con estos elementos,

se muestra en la figura 10 el diagrama de fases titanio–nitrógeno [29], donde

podemos observar, que desde 500°C y menos de 33% de nitrógeno, ya se tiene

presente la fase de nitruros de titanio, esto nos muestra que no es conveniente

utilizar nitrógeno como atmósfera inerte en el sistema. El apoyo carbotérmico

tampoco es recomendable porque con pequeñas cantidades de carbón, se tiene la

fase ƔTiC con αTi [30], como se muestra en la figura 11. La atmósfera más

adecuada para llevar a cabo la reducción de TiO2, es el argón o helio, el argón

además de ser 51% más económico que el helio, tiene la ventaja de mejor

desplazamiento del aire en el sistema, por ser más pesado, el helio por ser muy

ligero desplaza con menor eficiencia el aire y se presenta mayor presión al

calentar.

35|

Figura 10. Diagrama de fases titanio-nitrógeno [29]

Figura 11. Diagrama de fases titanio-carbón [30]

36|

210.5 Apoyo aluminotérmico

En cuanto al uso de apoyo aluminotérmico, puede ser recomendable, las

aleaciones aluminio-titanio muestran buenas propiedades térmicas y mecánicas,

se aplican ampliamente en los sectores automotriz, aviación e industria espacial.

En la actualidad las aleaciones Al-Ti se producen comúnmente mediante la mezcla

directa de metal de titanio puro en fundido de aluminio, en los hornos de plantas

de aluminio. Este método tiene la desventaja del alto costo del metal de titanio, el

alto consumo de energía y grave segregación de materiales [31]. Por tanto, el

apoyo de reducción aluminotérmica puede ser útil, pues en caso de formar

aleación, se obtiene un valor agregado, como es el caso del proceso electrolítico

para obtener el metal de titanio, que agregar la cantidad de aluminio para obtener

la aleación [8, 32], o la producción de aleación en la formación del lingote

al fundir con arco eléctrico. En la figura 12 podemos observar el comportamiento

del titanio – aluminio en el diagrama de fases [29].

Figura 12. Diagrama de fases titanio-aluminio [29]

37|

2.10.6 Hipótesis:

Es posible obtener titanio con una conversión de 90%, con una reacción directa

sólido – líquido, en un proceso atractivo, controlable y escalable a nivel industrial,

utilizando partículas de dióxido de titanio con estructura cristalina de rutilo de 0.42

µm y magnesio como reductor, en atmósfera de helio, midiendo y controlando las

variables del proceso de la síntesis para encontrar las condiciones óptimas.

2.10.7 Objetivo general:

Sintetizar titanio elemental a partir de TiO2 (rutilo) con un proceso escalable a nivel

industrial.

2.10.8 Objetivos específicos

Sintetizar titanio elemental con una reducción directa del mineral.

Evaluar condiciones de temperatura, presión, tiempo de operación y

reactivos para determinar las condiciones óptimas.

Calcular el rendimiento de los ensayos.

Lograr una conversión de la reacción de reducción de titanio atractiva a

nivel industrial.

Caracterizar el producto obtenido por difracción de rayos X (XRD),

microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectrometría dispersiva de

energía (EDS).

2.10.9 Aportación científica

Determinar la selectividad de las reacciones, tendencias y conversiones de

reacción de reducción de titanio bajo diferentes condiciones de operación y

proporciones de reactantes.

2.10.10 Metas académicas y científicas

Obtener el grado de Maestro en Ciencias con orientación en Química de los Materiales.

Participar como ponente en un congreso internacional.

38|

3.0 Metodología

3.1 Diseño del reactor:

Se construyó un reactor de acero inoxidable 304, cédula 40 de 8.45 ml de

volumen, 3.5 mm de espesor en el cuerpo, domo y fondo, con bridas de 17.4 mm

de espesor, presión de diseño de 150 libras/pulgada2, boquillas en la tapa para

medición y control de presión durante la reacción. Un manómetro y boquilla de

alimentación de gas inerte, se colocaron fuera de la mufla con extensiones de tubo

flexible de acero inoxidable de 1/8” de diámetro que se muestra en la figura 13.

Otros experimentos se llevaron a cabo en un horno tubular con tubo de alúmina,

dentro del cual se colocaron los reactivos en un crisol de porcelana, figura 14. La

reducción se realizó con diferentes experimentos para encontrar las condiciones

óptimas.

3.2 Mineral utilizado

El dióxido de titanio fue proporcionado por la distribuidora Chemic S.A. de

fabricante; Chemur, DuPont Ti-Pure R-900 con certificado de calidad mostrado en

la tabla 6.

Figura 13. Reactor con control de presión.

39|

Figura 14. Horno tubular con tubo de alúmina.

Tabla 6. Certificado de calidad de TiO2 R-900. PROPIEDAD Cantidad

TiO2 % en peso 94 Alúmina,% en peso 4.3

Gravedad específica 4.0 pH 8.1

Tamaño medio de partículas ( µ�) 0.41

4.0 Resultados y discusión:

4.1 Análisis (XRD) de materia prima

La muestra fue caracterizada con difracción de rayos X (XRD) en difractómetro de

rayos X en polvos, utilizando radiación CuKα con λ= 1.54 Å en un intervalo de 2Ɵ

de 5 a 90° con parámetros de 0.05°cada 0.55 segundos; en la figura 15 se

muestra el difractograma obtenido, el cual se comparó con patrones de la base de

40|

datos del International Center for Diffraction Data (ICDD), comprobando la

presencia de la estructura de rutilo. La alúmina, que pudiera quedar en el TiO2 no

debiera intervenir en la reacción de reducción, puesto que la reacción de aluminio

metálico a alúmina es más favorable que la de dióxido de titanio, debido a que su

energía libre de Gibbs es menor para formar la alúmina, lo cual se puede observar

en el diagrama de Ellinham (figura 6).

4.2 Experimentos con Mg como agente reductor

Los reductores utilizados son magnesio elemental y cloruro de magnesio con y sin

apoyo aluminotérmico. El cloruro de magnesio es 84% más económico que el

magnesio elemental, también es un subproducto de muy poco valor del proceso

Kroll, el cual es recuperado vía electrólisis después de la purificación para obtener

el magnesio elemental.

Figura 15.Patrones de difracción de rayos X (XRD) del mineral de titanio utilizado.

41|

Se inician los experimentos con cantidades estequiométricas, los reactivos son

pesados, encapsulados en aluminio y colocados dentro del reactor y se cierra

herméticamente utilizando un empaque de grafito.

4.2.1 Habilitación de reactor para la síntesis

El reactor con la muestra se coloca dentro de la mufa, con extensiones en las

boquillas para medir por fuera de la mufla la presión y alimentación de gas inerte,

se desplaza el aire del reactor aplicando un pequeño flujo de gas inerte durante

media hora, se alimenta por una de las boquillas y se extrae simultáneamente por

la segunda boquilla antes de colocar el manómetro. Para las síntesis con presión

inicial mayor a la presión atmosférica, después de desplazar el aire, se cierran las

válvulas, manteniendo presión en el reactor, la cual es posible controlar y medir

colocando el manómetro y alimentando helio, hasta la presión deseada.

4.2.2 Habilitación de horno tubular para síntesis

Para el sistema en tubo de alúmina, se colocan los reactivos encapsulados en

aluminio, en un crisol, dentro del tubo de alúmina, el cual es calentado en un horno

tubular, en este equipo, solo se realizan pruebas a presión atmosférica. Se

realizaron 20 experimentos con diferentes condiciones, los cuales se resumen en

las tablas 7a a 7c, por etapas experimentales. Los productos obtenidos fueron

caracterizados por difracción de rayos-X, microscopía electrónica de barrido

(SEM) y análisis elemental con microscopía dispersiva de energía (EDS). En la

tabla 7a se pudo apreciar que en el experimento1, con 700°C, utilizando tiras de 1

cm de cordón de magnesio como reductor, no logró fundirse por completo y

parece no haber reaccionado el TiO2. Se considera que es debido al tamaño tan

grande de partícula y un insuficiente contacto entre los reactantes, por lo cual, en

los posteriores experimentos, se encapsulan los reactantes en papel aluminio para

mejorar el contacto y se utiliza tamaño de partícula de magnesio de 4mm2. Para el

experimento 2, en reactor a 800°C el experimento 3 en tubo de alúmina a 760°C,

se detectó la presencia de MgTi2O4, TiO y MgO como se puede apreciar en la

42|

figura 16. Se muestra el comparativo de los difractogramas del experimento 3, en

tubo de alúmina que se presentan señales de TiO2, que aparentemente no

reaccionó. Esto probablemente se debe a la falta de hermeticidad en tubo de

alúmina, lo cual se comprobó posteriormente en el experimento 6 al observar la

formación de MgO con MgCl2 con el mismo desplazamiento de aire que

experimento 3. Para el experimento 2 en reactor, el desplazamiento de aire con

helio, se realizó con ayuda de un globo, se presentó resistencia a fluir el helio,

debido a la caída de presión de las tomas de reactor de 1/8” de diámetro. Las

reacciones más probables ocurridas en los experimentos se muestran en las

ecuaciones 14 y 15 [24, 28, 33,34].

nTiO2 (s) + 2Mg(s) TinO(2n-1)(s) + MgO(s) Ec 14

(2n-1)TiO2(s) + Ti°(s) 2TinO(2n-1)(s) Ec 15

La reacción 14 es la más probable, de acuerdo con las síntesis de subóxidos con

reducción metalotérmica, las cuales se controlan con las cantidades

estequiométricas. La reacción 15, es probable se lleve a cabo, en caso de formar

el titanio metálico en la reacción y llegara a entrar aire al reactor durante la etapa

de enfriamiento [28,31,32,33]. En la 2ª etapa de experimentos, incluidos en la

tabla 7b, el desplazamiento de aire se realiza con un flujo medido de helio durante

media hora y dejando presión con helio, dentro del reactor al final del

desplazamiento de aire. Durante el calentamiento, la presión del reactor sube

debido a la presencia de helio al expandirse con el incremento de la temperatura.

En la temperatura de reacción, se genera vacío dentro del reactor, lo cual, se debe

a la oxidación del magnesio con los vapores en el sistema, pudiendo ser vapores

de magnesio y/o presencia de un poco de aire en el sistema, pues aunque se

estimó haber logrado un buen desplazamiento de aire, no se pudo asegurar que

esté completamente exento dentro del reactor, al no contar con un medidor de

oxígeno. Durante el enfriamiento el vacío se incrementa al enfriar el gas y vapores

43|

dentro del reactor. En los experimentos 8 y 9 tratados a 800°C y 850°C, se

detectó la presencia; TiO,TiO2 y un cambio de fase al detectarse señales de

brookita en el difractograma de la figura 17. Esto nos indicó que esa temperatura

fue alta para favorecer la reacción deseada y sintetizar el titanio metálico, aunado

al exceso de 5% de magnesio mostrando que no fue favorable o benéfico.

Tabla 7ª. 1a. etapa de experimentos, desplazamiento de aire con He a presión atmosférica. No.

Reactivos. Sistema. Observaciones Fases presentes

1 Cordón de Mg y TiO2 .

TiO2: 2Mg

Atmósfera de He, 8 horas, 700°C

El 20% del Mg no se fundió y se desacomodó el empaque.

No se caracterizó por entrada de aire al sistema.

2 Partículas de 4 mm2 de Mg y TiO2, TiO2: 2Mg encapsulado en Al.

Atmósfera de He, 8 horas, 800°C.

Polvo gris. El Al, se separa físicamente.

Mg(Ti2O4). Mg (TiO3). TiO. MgO.

3 Mg: partículas de 4 mm2 (1.5g). TiO2 (2.5g), encapsulado en aluminio.

Horno tubular en atmósfera de He en tubo de Al2O3. 7 horas. 760°C.

Gránulos grises claros y obscuros, se separa el Al.

Mg (Ti2O4). Mg (TiO3). TiO. MgO. TiO2.

En el experimento 10 a 650°C, se obtiene TiO, formación de titanio metálico,

aleación de titanio-aluminio (AlTi3) y la presencia de TiO2, lo cual se puede atribuir

a un insuficiente contacto de los reactantes, debido al exceso de aluminio, el cual

se colocó en pequeños trozos de aproximadamente 4 mm2; al inicio del

enfriamiento el vacío se rompió con alimentación de helio para iniciar enfriamiento

a presión atmosférica y reducir el vacío formado, pues entre 300 y 350°C se pierde

la hermeticidad y el vacío. En la figura 18, se muestra el difractograma del

experimento 10 donde se señalan los índices de Miller del titanio metálico. La

tercera etapa de experimentos se llevó a cabo a presión desde 1 a 3 kg/cm2 y con

temperaturas entre 550°C y 750°C. Con el cambio se buscó mejorar el contacto

44|

de los reactantes y asegurar la ausencia de aire. En la tabla 7c se muestra un

resumen de los experimentos 11 a 17. En la figura 19, se muestra una

comparación de los difractogramas de los experimentos 11 a 15. Se observaron

pocas señales de baja intensidad de titanatos en los difractogramas de los

experimentos a 600°C, con exceso de Al y sin exceso de Al, principalmente se

observaron señales de

Figura 16. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimentos 2 y 3 a

presión atmosférica.

subóxidos y en el experimento 12 a 700°C, se presentan señales de Ti3O con un

estado de oxidación menor. A 550°C y 1.5 kg/cm2 , se observan con mayor

intensidad, las señales de TiO2 como se muestra en figura 19. Analizando este

comportamiento, se puede concluir, que la temperatura óptima, se encuentra entre

45|

700 a 750°C y si adicionalmente se incrementa la presión, la cual se mantuvo

con alimentación de He, no solamente durante la reacción, también en la etapa

enfriamiento. En las síntesis de la 8 a la 15, durante el enfriamiento, se formó

vacío, el cual fue incrementándose y en aproximadamente 300°C, se perdió, pues

el sistema no se diseñó para mantener alto vacío, a esa temperatura, el polvo de

titanio puede ser estable, sin embargo aún sin conocer el tamaño de partícula, no

se podría asegurar.

Tabla 7b. 2ª. Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio, medido con flujómetro, inicio con ligera presión positiva y reacción con vacío. No.

Reactivos. Sistema. Observaciones (XRD) Fases presentes

8 TiO2 , 5% de Mg en exceso

400°C 1 hora 600°C 1 hora 800°C 6 horas. Con ¼ kg/cm2, purgas de He y vacío.

Polvo gris obscuro y polvo

blanco.

MgO. TiO0.716. Mg1.8Ti1.1O4. MgTiO3. Rutilo. Brookita.

9 TiO2 , 5% de Mg en exceso

1 kg/cm2, después de 1 hora a 850°C, perdió la presión.

Polvo gris obscuro y polvo

blanco

MgO. TiO0.716. Mg1.8Ti1.1O4. MgTiO3. Rutilo. Brookita.

10 TiO2 : 2 Mg, exceso de Al.

7 horas a 650°C, Enfriamiento inicia a presión atmosférica.

Polvo gris obscuro y claro, fácil molienda.

Rutilo MgO TiO AlTi3. Ti.

Los experimentos 16 y 17, se llevaron a cabo a 750°C con 2.5 kg/cm2 y 700°C con

3 kg/cm2, el tiempo de reacción se incrementó a 7 horas con el fin de obtener una

mejor conversión de la reacción. La mayor parte del aluminio del encapsulado no

reaccionó y fue separado físicamente del producto. Se caracterizó por difracción

de rayos X (XRD), donde se lograron mejores resultados, al obtener en ambos

experimentos 16 y17 señales de titanio metálico, óxido de magnesio y una

46|

pequeña señal de aleación de aluminio-magnesio como se puede apreciar en las

figuras 20, 21 y 22 respectivamente. Los análisis de difracción de rayos X, son

solo cualitativos ya que cantidades menores a 5% son difícil de detectar en el

difractograma, por lo tanto, la muestra se preparó para caracterizar por

microscopía electrónica de barrido (SEM) para conocer la morfología del producto

y por espectrometría de energía dispersiva (EDS), para tener el análisis químico

elemental.

Figura 17. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimentos: E8 a 800°C, E9 a 850°C y E10 a 650°C. (en E10, se rompió vacío con He al inicio de enfriamiento).

47|

Figura 18. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimento 10, 7 horas a 650°C, rompiendo vacío al iniciar enfriamiento.

En la figura 23 se muestran los resultados obtenidos de la microscopía electrónica

de barrido(SEM) de los productos de reacción del experimento 16, se aprecian, las

partículas de MgO en forma semiesférica, con tamaño de partícula variado, entre

200 a 300 nm.

El titanio se presenta muy aglomerado con un tamaño de partícula aproximado de

20 nm; el aluminio no se distingue y se puede confundir con las partículas de

titanio, pues como podemos observar en las imágenes de mapeo elemental en

figura 24, también son partículas muy pequeñas.

48|

Tabla 7c. 3ª. Etapa de experimentos, con desplazamiento de aire con helio, medido con flujómetro, y con presión durante la reacción. No.

Reactivos. Sistema. Observaciones. (XRD), fases presentes

11 TiO2:2 Mg y Al para AlTi3.

½ kg/cm2, 7 horas a 650°C, formó

vacío, se eliminó con He antes de

enfriar.

Polvo gris obscuro y

partículas de Al.

MgO. Al. TiO2.

12 Al 0.2011g. Mg 0.9360g. TiO2 1.5751g.

1 kg/cm2, 5 horas a 700°C, formó vacío, se deja con vacío en enfriamiento.

Polvo gris obscuro y claro y partículas de Al,

paredes de reactor con polvo

blanco

MgO. Al. Ti3O. TiO.

13 Al 1.0294g Mg 2.1572g* TiO2 3.3855g *gránulos no pasivados de 4-30 mesh.

1 kg/cm2, 5 horas a 600°C, formó

vacío.

Polvo gris, poco Al sin reaccionar

MgO. TiO. Mg(TiO3).

14 Al 0.2584g Mg 2.0418g* TiO2 3.3973g *gránulos no pasivados de 4-30 mesh.

1.5 kg/cm2, 8 horas a 550°C. Formación de vacío en 4 horas.

Gránulos grises diferentes tonos

y de Al, muy duros.

TiO2. AlMg. Ti4O5. Mg2(TiO4)

15 Al 0.2584g Mg 2.0418g* TiO2 3.3973g *gránulos no pasivados de 4-30 mesh.

2 kg/cm2, 6 horas a 600°C.

Gránulos grises y partículas de

Al.

MgO. TiO. Mg(TiO3). AlMg39. TiO2.

16 Al 0.3387g. Mg 2.3069g. TiO2 3.5310g.

2.5 kg/cm2, mantenido con He, 7 horas a 750°C.

Gránulos grises y partículas de Al

0.7526g

MgO Ti Mg-Al

17 Al 0.3481g. Mg 2.1912g. TiO2 3.5215g.

3 kg/cm2, mantenido con He, 7 horas a 700°C.

Gránulos grises y partículas de

Al.

MgO Ti Mg-Al.

49|

Figura 19. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimentos 11 a 15 con presión inicial, vacío en reacción y durante enfriamiento.

Figura 20. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimento 16

50|

Figura 21. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimento 17

Figura 22. Patrones de difracción de rayos X (XRD) experimentos 16 y 17.

51|

En la Figura 24. se muestra la imagen atómica elemental con espectroscopia de

energía dispersiva, del experimento 16, antes de ser lavado y de la separación de

subproductos. Con esta imagen, podemos reforzar la identificación hecha de los

productos observados en la imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM).

El análisis elemental, con espectrometría de energía dispersiva (EDS), se

muestra en la figura 25. Se obtuvo el contenido de cada elemento, con el

contenido en peso de los elementos. Haciendo un balance de los materiales, se

tiene un exceso de oxígeno, el cual no está en el subproducto óxido de magnesio,

considerando que el TiO2 utilizado, tiene un 94% de pureza y 4.3% de alúmina

(Al2O3), en la cual, se encontraría una parte del oxígeno excedente y el resto

probablemente se encuentre en los subóxidos.

Figura 23. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de producto, de experimento 16 antes de lavado y concentración.

52|

Figura 24. Imagen atómica elemental con espectroscopia dispersiva de energía (EDS), de experimento 16, antes de lavado y separación de subproductos.

Figura 25. Análisis elemental de espectroscopia dispersiva de energía (EDS), de experimento 16, antes de lavado y separación de subproductos.

53|

Caracterizado el producto obtenido en el experimento 16, cualitativa y

semicuantitativamente, se procedió a separar las impurezas del producto.

4.2.3 Separación de MgO

La impureza de mayor proporción es el óxido de magnesio, para su separación,

se procede a reaccionar el óxido de magnesio con agua para formar el hidróxido

de magnesio (ecuación 16).

MgO(s) + H2O(ac) Mg(OH)2(s) Ec. 16

Se le adicionó agua desmineralizada en exceso en un vaso de precipitados, se

mantuvo en agitación y a 60°C por dos horas, con el fin de asegurar la formación

completa del hidróxido. Se adicionaron 10 ml se ácido acético, se observó la

formación de abundante espuma, lo cual es indicio, que se formó el hidróxido de

magnesio y al reaccionar con el ácido se formó el acetato, ecuación 17.

Mg(OH)2(s) + CH3COOH(ac) (CH3COO)2Mg(ac) + H2O(ac) Ec. 17

Una vez controlada la espuma, se mantuvo dos horas en agitación a 60°C, se

centrifugó para decantar el sólido y separar el líquido, en el cual debe de estar

disuelto el acetato de magnesio. Una vez decantado el residuo sólido, se lava con

agua desmineralizada para volver a centrifugar, en el octavo proceso de

centrifugado y con un pH de 7, la decantación se dificultó y fue necesario

centrifugar 3 veces 25 minutos cada vez a máxima velocidad de la centrífuga.

Posteriormente se lavó una vez más y al sólido decantado, se le adicionaron 30 ml

de etanol y se dejó a evaporar para obtener el polvo limpio para su

caracterización. Se caracterizó por microscopía electrónica (SEM) y análisis

(EDS),

Los resultados de la microscopia electrónica de barrido (SEM) se muestran en la

figura 26, en la que se observó una gran cantidad de aglomerados de titanio. En la

figura 27 se muestra la comparación de imágenes (SEM) de los materiales del

experimento 16 antes y después del tratamiento y lavado. La diferencia de las

imágenes es notoria, pues con el tratamiento, ya no se aprecia el MgO

54|

observándose una mayor cantidad de aglomerados de nanopartículas de titanio.

El tratamiento con agua, ácido acético y etanol fue efectivo. Para identificar los

subproducrtos de reacción, se realizó la caracterización (EDS), la cual se muestra

en la imagen 28. Se puede apreciar, que efectivamente ya no detecta magnesio

en la muestra, la presencia de carbón, se atribuye a la preparación de la muestra

sobre grafito, por lo tanto, al descontar el carbono, los porcentajes de elementos

son:

Figura 26. Imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de experimento 16, después de tratamiento y lavado.

55|

Figura 27. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de experimento 16 antes y después de tratar producto.

89% de titanio, 1.8% de aluminio y aún quedan 9.2% de oxígeno, el cual debe

estar en la alúmina que se tenía inicialmente en el TiO2 y formando subóxidos de

titanio. Por medio de este análisis no ha sido posible saber qué tipos de

subóxidos. Un análisis por difracción de rayos X (XRD), podría ser útil para

identificar qué tipo de subóxidos se encuentran presentes. En la figura 29 se

puede observar, que la mayoría de las señales de difracción de rayos-X,

corresponden a titanio metálico. Además, se encuentran algunas señales con

menor intensidad de subóxidos de titanio; TiO1.2, Ti 2O y Ti 6O, en cuanto a la

alúmina, que originalmente estaba presente en el TiO2 probablemente ha

permanecido debido a su alta estabilidad, alto punto de fusión e insoluble en los

materiales utilizados para tratamiento y lavado. No se observaron señales de la

alúmina en el difractograma de la figura 29 debido a su baja concentración, pues

su contenido es cercano al 1.28% de aluminio, equivale a 3.405% de Al2O3 y esta

técnica no posee la sensibilidad para mostrar dichas señales. Aun quedarían 7.5%

de oxígeno el cual se puede atribuir a la presencia de una fase de TiO1.2 . Las

estructuras electrónicas y geométricas de moléculas simples de óxido de titanio y

pequeños grupos han sido objeto de numerosos estudios experimentales y

teóricos [34 - 38]; la molécula de monóxido de titanio reacciona con O2 para formar

diferentes complejos TiO, TiO3, TiO5.

56|

Figura 28. Análisis elemental de espectrometría de energía dispersiva (EDS) de producto de experimento 16 después de tratamiento.

Figura 29. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimento 16, después de separar MgO.

57|

El monóxido de titanio (TiO0.80 a TiO1.25), ha sido identificado como paramagnético

y un conductor metálico, las propiedades de las muestras de fase TiO se

determinan principalmente por la concentración relativa de átomos de titanio y

oxígeno [33 - 37], pudiendo considerar como metálico el TiO1.2. En la figura 30

pueden representarse esquemáticamente los resultados del experimento 16.

Figura 30. Resultado del experimento 16

4.2.4 Separación de subóxidos

El TiO 1.2 es también un material costoso. Para obtener las mejores propiedades

del titanio y obtener un subproducto de valor, es conveniente hacer la separación.

En la industria metalúrgica, se aplican diversos métodos de separación, se

recomienda utilizar los métodos más sencillos, para obtener los metales a precios

competitivos. Los métodos de separación aprovechan las diferencias existentes

entre las propiedades físicas y características del mineral, siendo los más

comunes: Separación por flotación, magnética, hidrometalúrgica y separación por

densidad [1,4].

La separación por flotación de espumas es aplicable cuando la diferencia de

humectación de las diferentes partículas es considerable, si la partícula, se moja

fácilmente, se dirige al fondo de la solución, de lo contrario, flotará en la espuma,

la solución debe contener un agente hidrofóbico. En el caso de nuestros

58|

subproductos; subóxidos y alúmina, la velocidad de humectación es lenta, incluso

les han llamado, materiales súper flotantes [38 - 42]. La separación magnética, es

la más económica; el material pulverizado, se transporta por una banda con

rodillos con electro magnetos para separar y retener el material magnético, solo

aplicable cuando existe una diferencia en el paramagnetismo de los materiales.

La separación hidrometalúrgica se basa en la solubilidad selectiva en soluciones

acuosas, para producir una solución concentrada de alguna sal metálica. La

separación por densidad es aplicable cuando las diferencias en propiedades son

apreciables, esta técnica, utiliza la acción de chorro de agua y aire sobre el

material en una mesa vibratoria horizontal o inclinada. La separación por densidad

podría ser la más adecuada a no ser por la velocidad lenta de humectación de

nuestro subproducto, pues la velocidad de precipitación depende de tres factores

principales; la densidad, tamaño de partícula y la forma de la partícula, en tabla 8,

se muestran las características de los componentes.

Tabla 8. Características de componentes de experimento 16, después de tratamiento con agua, ácido acético y etanol.

Componente. Densidad. (g/cm3) Tamaño. (nm) Estructura

Ti 3.90 20 – 40 Hexagonal

TiO1.2 4.95 250 -300 Tetragonal, centrada en el cuerpo

Al2O3 4.50 150 - 250 Romboédrica

Se utilizó un tubo de ensaye para realizar decantaciones parciales en agua,

separando el material que precipita más rápidamente. Se probó con diferentes

velocidades y tiempos de centrifugado, la forma en que se observaron mejores

separaciones, fue sin centrífuga, dejando 10 minutos de reposo el tubo de ensaye

después de una suave agitación de la muestra con agua, se observó un

precipitado en el fondo del tubo de ensaye, partículas suspendidas en el líquido y

59|

material flotante. La separación, no fue eficiente, pues se arrastraba material

precipitado al separar el líquido, se quedaba material muy fino pegado en el tubo.

Una vez separado gran parte del material flotante y suspendido, se adicionó agua

destilada al tubo de ensaye, se agitó y se dejó reposar otros 10 minutos, esta

operación se repitió, hasta no observar sólidos suspendidos y una gran cantidad

del sólido se había precipitado, lo cual se logró en la décima separación. Se

perdió una cantidad considerable de material adherido al tubo de ensaye y no

fue posible despegar con este método. El sólido se caracterizó con microscopía

electrónica y análisis (EDS) para evaluar el resultado de la separación de

subóxidos, ver figuras 31 y 32. Podemos apreciar que se logró concentrar el

oxígeno presente de 9.8% a 31.64%. Si bien, en este proceso de separación,

perdimos gran parte del titanio metálico, con el sistema de separación adecuado

para la separación de subóxidos a nivel industrial, es posible separar el monóxido

de titanio y la alúmina, impureza que viene desde la materia prima TiO2. El

experimento 17 se efectuó a 3 Kg/cm2 y 700°C, cuyo difractograma se muestra en

la figura 22, muy similar, al del experimento 16, se caracterizó por microscopía

electrónica (SEM) y (EDS); se muestran los resultados en la figura 33. Ambas

imágenes son parecidas. Se observan aparentemente mayor cantidad de

aglomerados, El análisis (EDS) del experimento 17 que se muestra en la figura

34.Se observa en comparación del experimento 16, mayor porcentaje de titanio,

pero menor cantidad de magnesio, por lo que al separarlo como MgO, quedaría un

10% de oxígeno según el cálculo teórico, muy similar al experimento 16. Se

considera que se obtuvo una conversión aceptable en ambos experimentos 16 y

17. Para el análisis (EDS): figura 34, la muestra se preparó sobre grafito, razón por

la cual, se detecta carbón. Se muestran los porcentajes sin considerar carbón y

calculando los porcentajes esperados eliminando MgO con tratamiento de agua,

ácido acético y etanol, resultando aproximadamente 88.9% de Ti, 1.8% de Al y

9.3% de oxígeno, con esta aproximación, podemos considerar una conversión

similar al experimento 16.

60|

Figura 31. Análisis elemental de espectrometría de energía dispersiva (EDS) de material flotante y en suspensión.

Figura 32. Mapeo elemental de material flotante y en suspensión.

Figura 33. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) comparativo de experimentos 16 y 17 antes de tratamiento.

61|

Figura 34. Análisis elemental de espectrometría de energía dispersiva (EDS) de experimento 17, sin tratamiento.

4.2.5 Experimentaciones con MgCl2

El MgCl2 es un residuo de bajo precio del proceso Kroll, se requiere grandes

inversiones de equipo y alto consumo de energía para su recuperación por

proceso electrolítico y obtener el magnesio metálico y cloro gaseoso [38,39]. En la

búsqueda de optimización del proceso Kroll, se han realizado investigaciones, en

2017 se publicó un estudio de descomposición térmica por oxidación directa de

cloruro de magnesio y proponen un nuevo método de pirólisis in situ de cloruro de

magnesio fundido para obtener MgO muy fino y de alta pureza [40], material de

mayor costo que el MgCl2. Estudiaron el impacto de cada factor en el proceso de

pirólisis, éste proceso supera los estudios de pirólisis por pulverización difícil de

controlar y el método sol-gel, de alto costo de las materias primas. En el método

de fase de vapor de láser y el método de deposición de vapor químico, las

condiciones de reacción y la atmósfera eran fáciles de controlar y se obtenían

fácilmente nanopartículas uniformes y de alta pureza, pero la tecnología de los

62|

dos métodos era compleja y el consumo de energía era alto. El polvo de óxido de

magnesio se preparó por pirólisis directa de MgCl2 fundido en atmósfera de

oxígeno. Los resultados del experimento de factor único muestran que cuando la

temperatura de reacción es de 1200 ° C, la presión parcial de oxígeno es de 1

atm, el tiempo de reacción es de 50 min, la tasa de pirólisis puede alcanzar el

99,9% y el diámetro promedio de las partículas está entre 80 y 100 nm [35]. En

vista del alto costo del magnesio metálico y los requisitos para conseguirlo de

importación, se realizaron algunos experimentos utilizando cloruro de magnesio

como reductor (MgCl2). En los experimentos realizados para reducción de Ti4+ a

Ti, con MgCl2, se pretende extraer el cloro, para formar el magnesio metálico en

una atmósfera libre de oxígeno y con la presencia de TiO2 en el sistema para

lograr la obtención de titanio metálico así como de óxido de magnesio como

subproducto según las ecuaciones 14 y 15.

Al(s) + 3TiO2(s) + 6MgCl2(s) 6Cl2(g) + 6MgO(s) + AlTi3(s) Ec 14

2TiO2(s) + Mg(l) + 2Al(s) 2Ti(s) + MgO(s) + Al2O3(s) Ec. 15

Para estas experimentaciones, se habilitó el horno tubular, inicialmente con un

tubo de alúmina y colocando los reactantes TiO2 y MgCl2 dentro de un crisol, el

cual se colocó dentro del tubo de alúmina, en la tabla 9a, se muestra el resumen

de la primera etapa de experimentos con MgCl2.

Los experimentos 4 al 7 se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD). En la

figura 35 se muestran los difractogramas, el experimento 4, se llevó a cabo en

tubo de alúmina, con atmósfera de nitrógeno alimentado al sistema con ayuda de

un globo, la reacción se llevó a cabo a 760°C; el experimento 5, se llevó en

reactor a mayor temperatura. Los difractogramas muestran señales de titanatos. El

difractograma del experimento 4 muestra señales de TiO2 y TiO que no se

observaron en el experimento 5, pero si se observan señales de MgCl2. El hecho

de presentarse TiO2 solo en experimento 4, no se debió a la falta de temperatura

en la reacción, se debió a falta de hermeticidad en el tubo de alúmina y entrada de

aire al sistema lo cual se comprobó con experimento 6, que presenta la fase MgO

63|

como se indica en tabla 9ª. Solamente se tenía en el sistema MgCl2 encapsulado

en aluminio, por tanto hubo entrada de aire al sistema. Para el difractograma del

experimento 5 en el reactor que muestra las señales de MgCl2, se debe al

taponamiento del ducto de purga de vapores durante el proceso pues el MgCl2 por

ser, muy higroscópico, se tiene presencia de agua. En el intervalo de temperatura

de 300 a 350°C, se desprende y salen en forma de vapor con el cloro, al

taponarse el ducto, no se purgó el total de vapores. Para asegurar la ausencia de

aire en el sistema, en experimento 7, se mantuvo un flujo constante de helio

durante toda la experimentación, desplazamiento de aire previo al calentamiento

con un flujo de 2 LPM, durante media hora y durante el proceso se ajustó el flujo a

1.5 LPM. También se llevó la reacción a menor temperatura; 600°C para

evitar la formación de

Tabla 9a. 1ª. Etapa de experimentos con MgCl2. No.

Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) Fases presentes

4 Al 0.77g MgCl2 6.67g TiO2 1.65g.

Tubo de alúmina con N2, 760°C por 5 horas

Gránulos grises Se separa el aluminio que no reaccionó.

MgO, TiO

TiO, MgTi2O4. MgAlO4.

5 Al 0.77g MgCl2 6.67g TiO2 1.65g.

En reactor con atmósfera de N2, 4 horas a 750°C, purgando vapores y 3 horas a 915°C.

Gránulos grises, se separa el aluminio que no reaccionó.

MgO, MgAlO4. MgTi2O4, Al2O3. MgCl2, Mg2C3.

6 Al 0.77g MgCl2 6.67g

En tubo de alúmina, inertizado con flujo de N2 a

760°C por 6 horas.

Gránulos grises se separa el aluminio que no reaccionó.

MgO. Al3.16Mg1.84. MgAl2O4. Al.

7 MgCl2 4.248g TiO2 1.692g

En crisol dentro de tubo de alúmina encapsulado en Al y flujo de 1.5 SLPM de He, 300°C una hora y 600°C 6 horas.

Polvo blanco, el tubo se fracturó a 300°C

TiO0.8

MgTiO3

TiO TiO2. AlTi3.

64|

aluminatos y titanatos, durante el calentamiento, en 350°C, al estar extrayendo los

vapores de agua y cloro del sistema, el tubo de alúmina se fracturó, entre la salida

de vapores y el crisol con los reactantes. La fractura del tubo se puede explicar por

la posibilidad de formar un gradiente de temperatura en el tubo de alúmina, pues

simultáneamente, se está calentando y manteniendo flujo de helio, el cual, es muy

probable, se mantenga el flujo en la parte superior, generando gradientes de

temperatura en el tubo de alúmina, material con mucha dureza pero poca

resistencia a la deformación. El experimento se concluyó con el tubo fracturado y

se continuó aplicando el flujo de helio. El difractograma del producto de reacción

de este experimento 7 se muestra en la figura 36. Se observaron señales de

subóxidos de titanio, titanatos de magnesio, óxido de magnesio y la aleación AlTi3.

El obtener esta aleación nos indica que se formó previamente el titanio elemental,

la aleación titanio – aluminio es un material muy valioso y costoso, con muy

buenas propiedades térmicas y mecánicas, se utilizan generalmente en los

sectores automotriz, aviación y la industria espacial. En la actualidad, las

aleaciones Al-Ti se producen comúnmente mediante la mezcla directa de metal de

titanio puro en aluminio fundido en los hornos de plantas de aluminio [38,39]. Sin

embargo, el método de mezcla en estado fundido tiene las desventajas de alto

costo del metal puro de titanio, el alto consumo de energía y alta segregación de

materiales [37,38]; ha sido de interés los estudios para reducir el costo de la

formación de aleaciones.

En 2015, se publicó la experimentación de Aimin Liu y colaboradores [39], para

fabricar la aleación de aluminio- titanio con un proceso más económico, con TiO2 y

aluminio en criolita fundida a 960°C. El análisis cinético por calorimetría diferencial

de barrido indicó que la energía de activación aparente de la reacción de

reducción de dióxido de titanio por el aluminio es 22,3 kJ / mol, mediante difracción

de rayos X (XRD), se observaron las aleaciones producidas de Al3Ti y aleaciones

Al-Ti que contenían 2-6% en masa de Ti a diferentes tiempos de reducción

aluminotérmica de 2-5 horas, la conversión fue baja y una grave pérdida de

criolita. Se presentaron los posibles mecanismos de reacción para las aleaciones;

en la figura 37 se puede apreciar que, con apoyo de aluminio, puede obtenerse el

65|

titanio en reacción directa de TiO2, se pueden formar subóxidos que son más

favorables dado que su energía libre de Gibbs es menor.

Figura 35. Patrones de difracción de rayos X (XRD); (E5) en reactor, 4 horas a 760°C y dos horas a 915°C, (E4) en horno tubular 5 horas a 760°C, (E7) en horno tubular 6 horas a 600°C con flujo continuo de He.( 01-085-1380 TiO, 01-073-7748 Mg(TiO3), 00-052-0859 AlTi3, 01-089-0553 TiO2, 00-003-0854 MgO, 00-003-0854 MgCl2).

66|

Figura 36. Patrones de difracción de rayos X (XRD) de experimento 7.

En el experimento 18, que se muestra en la tabla 8b, se pretendía realizar la

síntesis con presión, una vez extraído el cloro del sistema, por lo cual, se llevó a

cabo en el reactor, considerando que manteniendo un flujo continuo de helio,

evitaríamos el taponamiento de los ductos de entrada y salida de gas. Durante la

extracción de vapores de Cl2 y agua, los conductos de acero inoxidable de 1/8 de

pulgada de diámetro se taparon, no se continuó con la experimentación, por no

tener manera de medir la presión dentro del reactor. Para evitar este problema, se

habilitó un tubo de acero inoxidable 304, cédula 40, con sus conexiones y válvulas

en los extremos, los ductos de entrada y salida de vapores de ½ pulgada y

continuar la 2ª etapa de experimentos con MgCl2 utilizando un flujo continuo de

helio. En el centro del tubo de acero, se colocaron dos crisoles con MgCl2 y TiO2

67|

en cantidades estequiométricas considerando el MgCl2 hexahidratado, en un crisol

se colocaron los reactantes encapsulados en aluminio y en el otro crisol, sin

aluminio, se mantuvo 5 horas en 650°C y 1.5 L.P.M. de flujo de helio, ver tabla 8b;

al paso de 300°C, la extracción de vapores era muy notoria, posteriormente

disminuyó, pero se mantuvo la salida de vapores durante todo el experimento. Se

caracterizó por difracción de rayos X (XRD), ver en la figura 38. En ambos

experimentos se formaron titanatos. El difractograma del producto del experimento

19, sin apoyo aluminotérmico, presentó señales de TiO2; en el experimento con

presencia de aluminio, no se observaron señales de TiO2, por lo que la presencia

de aluminio, puede favorecer la reducción del titanio.

Al no haber obtenido óxido de magnesio en los experimentos 19 y 20, nos indica,

que se mantuvo libre de aire el interior del tubo de acero inoxidable, si bien, en

esta 2ª etapa de experimentos con MgCl2 no se logró obtener titanio metálico ni

aleación de titanio, podemos encontrar las causas más probables, con las

referencias que tenemos y poder planear condiciones experimentales más

favorables. La atmósfera del sistema estuvo libre de oxígeno en los experimentos

19 y 20 razón por la cual no se observan señales de MgO en los difractogramas

de la figura 36. En el experimento 7, en el cual, al fracturarse el tubo, pudo haber

entrada de aire, razón por la cual, sí se observaron señales de MgO en

experimento 7 que se puede comparar con el estudio de Niu. L. Zhang,

T.A.,Lv,G.,& Zhang,B, en 2017, acerca de la descomposición térmica por

oxidación directa de cloruro de magnesio por pirólisis in situ de cloruro de

magnesio fundido para obtener MgO muy fino [40]; para su experimentación

estuvieron controlando una relación de oxígeno-argón en el sistema. Estos

experimentos con MgCl2, pueden ser un buen principio para encontrar las

condiciones para lograr la obtención de aleación Al-Ti, en la cual se consideró, se

requiere tener una atmósfera controlada con una cierta cantidad de oxígeno. Fue

conveniente considerar el uso de nitrógeno, el cual es más económico en vez de

argón o helio, siempre y cuando, se tenga la presencia de aluminio para formar la

aleación, pues de otro modo, al formar el titanio metálico en presencia de

68|

nitrógeno se puede formar los nitruros de titanio, como se observa en el diagrama

de fases de la figura 10. En los experimentos 4 a 6 se utilizó nitrógeno

y no se formó el nitruro de titanio por lo que no se logró formar el titanio metálico,

solo se lograron los subóxidos y titanatos.

Figura 37. Energías libres de Gibbs de formación de subóxidos y titanio [39]

69|

Tabla 9b. 5ª. Etapa de experimentos, con MgCl2 en tubo de acero inoxidable en horno tubular, con flujo continuo de helio. No.

Reactivos. Sistema. Resultados. (XRD) Fases presentes.

18 Al 0.4908 g MgCl2 16.0600g TiO2 3.2785g

7 horas a 650°C, 2 kg/cm2, con flujo de He en el reactor.

Se tapó ducto en 417°C. Experimento, suspendido.

19 MgCl2 6.67g TiO2 1.65g

Dos crisoles en tubo para experimento 19 y 20. 300°C, ½ hora, 650°C por 5 horas, con extracción continua de vapores.

Flujo continuo de He, sacando vapores y calentamiento en 2.5 horas a 650°C y se mantiene por 5 horas

MgTiO4, MgTiO3, MgAl2O4 MgCl2

20 Al 0.4908g. MgCl2 4.0150g TiO2 0.8196g.

MgTiO3, TiO2, MgTi2O5, MgCl2.

Figura 38. Patrones de difracción de rayos X (XRD) comparativos de experimentos 19 y 20.

70|

5.0 CONCLUSIONES

Se logró obtener el titanio metálico con una reducción directa del mineral de titanio

con magnesio en experimento 16 y con reproducibilidad en experimento 17.

La conversión de la reacción de reducción puede ser atractiva a nivel industrial,

pues se utilizó TiO2 con 94% de pureza y se logra obtener el titanio con 89.1% de

pureza, antes de separar los subóxidos.

Las condiciones óptimas encontradas son de 7 horas a 700-750°C, con una

presión de 2 a 3 Kg/cm2 y 1.6% de exceso de magnesio.

Para obtener la aleación Ti-Al utilizando MgCl2 como reductor, se requiere una

cantidad controlada de oxígeno en el sistema y es posible utilizar nitrógeno en vez

de helio o argón.

Un ligero exceso de magnesio del orden de 1 a 2% favoreció la reacción para

formar el titanio metálico, un exceso mayor de magnesio, o exceso de aluminio, no

fue adecuado, por favorecer la formación de titanatos y aluminatos.

La separación de subóxidos con el método utilizado en este trabajo no fue

eficiente pero se considera que, utilizando un flujo controlado de aire puede

mejorarse y a nivel industrial con las tecnologías y equipos existentes podría ser

muy eficiente.

Para la síntesis de titanio utilizando como reactante MgCl2 y TiO2 se requiere

tener cierta presencia de aire.

71|

6.0 RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS FUTUROS

El proceso de los experimentos 16 y 17 podría optimizarse utilizando un reactor

piloto que cuente con indicador de temperatura, indicador de oxígeno en interior,

tubo buzo y distribuidor de gas. Con las opciones de nitrógeno, argón y oxígeno

para controlar la atmósfera deseada.

Para la síntesis de titanio utilizando como reactante MgCl2 y TiO2 se requiere

controlar el contenido de oxígeno, pues se requiere cierta presencia de aire, la

cual puede variarse para encontrar la atmósfera óptima, para la síntesis con Mg,

es recomendable uso de atmosfera de argón, pues es más económico que el helio

y desplaza mejor el aire.

Para la separación de subóxidos y alúmina, el proceso por flotación es adecuado

pudiéndose mejorar; separando únicamente el material flotante y ayudar con un

ligero burbugeo de aire.

En el proceso de obtención de aleación aluminio- titanio, se recomienda utilizar

nitrógeno en vez de argón solo si se asegura que todo el titanio metálico formado

en el proceso interviene en la formación de la aleación.

72|

7.0 BIBLIOGRAFÍA [1] Lakshmanan, V. I., Roy, R., & Halim, M. A. (2016). Innovative Process for the

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