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UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA
Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
Tesis Doctoral
Capacidad coordinante de ligandos derivados de 2-tiazolina e hidrazona frente a iones
metálicos de transición
Emilio Viñuelas Zahínos
Edita: Universidad de Extremadura Servicio de Publicaciones Caldereros 2. Planta 3ª Cáceres 10071 Correo e.: [email protected] http://www.unex.es/publicaciones
UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA Departamento de Química Orgánica e Inorgánica
Capacidad coordinante de ligandos derivados de 2-tiazolina e hidrazona frente a iones
metálicos de transición
Memoria presentada para optar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas
por
Emilio Viñuelas Zahínos
Los Directores de la Tesis Doctoral
Dr. D. Fernando José Barros García Dr. D. Francisco Luna Giles
“No importa lo que hagas, en tanto que cambies algo
respecto a como era antes de tocarlo, convirtiéndolo en algo
que sea como tú después de que separes de ello tus manos”
Ray Bradbury
Deseo expresar mi más sincero agradecimiento a todas aquellas personas que
durante estos años de investigación Dios me cruzó en el camino y que han permitido y
facilitado la realización de este trabajo.
En primer lugar quiero recordar y dar las gracias al Dr. Francisco Javier Higes
Rolando quién empezó a dirigir mi trabajo de investigación allá por finales del año 2000.
Antes de su muerte, además del ejemplo que como docente e investigador me dio, quedó
en mí la huella del cariño que me profesó y la confianza que siempre tuvo en mis
cualidades. Ante esta situación, mi agradecimiento a los directores de la Tesis Doctoral es
mayor ya que asumieron la dirección con una gran dedicación y acierto, quizá cuando las
circunstancias no eran las más propicias. Al Dr. Fernando José Barros García porque
aunque su ayuda y consejo fue importante, fueron su especial confianza y ánimo hasta el
último momento los que hicieron que todo llegara a buen fin. Al Dr. Francisco Luna Giles
porque aprender Química, buscar explicación a los hechos experimentales y discutirlo es un
placer contigo y espero que siga siéndolo durante más tiempo.
Me gustaría dar las gracias a todos los miembros del Grupo de investigación de
Química de Coordinación. A nuestro director de investigación, Dr. Álvaro Bernalte García,
porque cuando hubo dificultades siempre puso la tranquilidad y la inteligencia de manera
afectuosa y familiar para que todo fuese posible. A mis compañeros de laboratorio Rosario,
Mariam, Ana y Pablo porque con vuestra amistad y vuestro cariño todo ha sido más fácil.
Al final, investigar en equipo resulta lo mejor, para solucionar los problemas hay manos
amigas y los éxitos de cada uno son los de todos. Por eso en este trabajo está un poco de
cada uno de vosotros.
Durante los años en los que se ha realizado este trabajo siempre he contado con el
respaldo de los miembros del área de Química Inorgánica que han colaborado, cada uno a
su manera, en este trabajo.
Las pruebas biológicas incluidas en esta memoria no hubieran sido posibles sin el
trabajo y apoyo del Dr. Ciro Pérez Giraldo y de Coro Fernández Calderón que no
ahorraron ningún esfuerzo en ayudarme. También mostrar mi agradecimiento al Dr. José
Romero Garzón que durante mi estancia en el CIC de Granada me enseñó mucha
Cristalografía y me trató con mucho cariño (aunque fuera un PBC).
Quisiera también dar las gracias a todas las personas con quién durante estos años
he compartido mi vida:
A mis amigos porque todas las cervezas que nos tomamos juntos y los conciertos a
los que fuimos no hubieran tenido sentido sin vuestra amistad y lealtad.
A los fraternos de Nazaret, por compartir vida y misión en este mundo.
A mis padres por ser un apoyo constante durante estos años. Vuestro cariño
incondicional y la educación recibida me han ayudado ha superar todas las dificultades y
han hecho de mi la persona que soy.
A mis hermanos, cuñados y sobrinos por estar siempre a mi lado.
A Belén, porque compartir la vida contigo es maravilloso. Además, no solo me has
ayudado en la edición de este trabajo, sino que pasé muchas horas en la universidad que no
te dediqué. Tu paciencia, tu inteligencia y tu amor lo hacen todo mucho más liviano. Por
último, llevas en ti a la criatura que ha provocado que el final de este trabajo haya tenido
lugar.
I
ÍNDICE
CAPÍTULO 1: INTRODUCCIÓN
1.1. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN ..........................................1
1.2. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÒN .....3
1.3. LIGANDOS .............................................................................................. 11
1.4. HIDRAZONAS......................................................................................... 13
1.4.1. Semicarbazonas y tiosemicarbazonas .......................................................... 18
1.4.2. Compuestos de coordinación....................................................................... 20
1.5. TIAZONAS, TIAZOLIDINA Y DERIVADOS....................................... 23
1.5.1. Estructura, propiedades y aplicaciones ....................................................... 23
1.5.2. Compuestos de coordinación....................................................................... 31
1.6. IONES METÁLICOS. INTERÉS BIOLÓGICO ................................... 39
1.6.1. Importancia biológica del cobalto ............................................................... 41
1.6.2. Importancia biológica del níquel.................................................................. 43
1.6.3. Importancia biológica del cobre................................................................... 44
1.6.4. Importancia biológica del cinc ..................................................................... 46
1.6.5. Metales y compuestos tóxicos. Toxicidad del cadmio .............................. 47
1.7. OBJETO DEL TRABAJO........................................................................ 50
CAPÍTULO 2: MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES
2.1. SÍNTESIS DE LOS LIGANDOS............................................................. 53
2.1.1. Síntesis de precursores................................................................................... 53
II
2.1.1.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina ......................................................... 53
2.1.1.2. Síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina ............................................... 54
2.1.2. Síntesis de ligandos ........................................................................................ 55
2.1.2.1. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH) ....................... 55
2.1.2.2. Síntesis de N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona)
azina (ATHTd) .................................................................................. 55
2.1.2.3. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc) ..... 56
2.1.2.4. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) .............. 56
2.1.2.5. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc) ......... 56
2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LIGANDOS ........................................ 57
2.2.1. Análisis elemental ........................................................................................... 57
2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal......................................................... 57
2.2.3. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo............................. 58
2.2.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C ................. 59
2.2.5. Espectroscopia de absorción en la zona ultravioleta ................................ 59
2.3. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES SÓLIDAS
OBTENIDAS A PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH,
M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc Y M(II)/ ATHAc
2.3.1. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATH...................................................................................................... 60
2.3.2. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATHTd................................................................................................. 61
III
2.3.3 Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/HATtsc................................................................................................. 62
2.3.4. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATsc ..................................................................................................... 62
2.3.5. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATHAc................................................................................................. 63
2.3.6. Análisis elemental ........................................................................................... 63
2.3.7. Difracción de rayos X de monocristal......................................................... 63
2.3.8. Espectroscopia electrónica ........................................................................... 65
2.3.9. Medidas de susceptibilidad magnética......................................................... 65
2.3.10. Espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE) .................... 66
2.3.11. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 66
2.3.12. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C............... 66
2.3.13. Espectrometría de masa .............................................................................. 66
2.4. PRUEBAS BIOLÓGICAS........................................................................ 67
2.4.1. Actividad antimicrobiana .............................................................................. 67
2.4.1.1. Microorganismos .............................................................................. 67
2.4.1.2. Preparación del producto antimicrobiano a estudiar................... 68
2.4.1.3. Preparación del medio de cultivo y del inóculo microbiano ...... 68
2.4.1.4. Incubación y lectura de resultados ................................................. 69
2.4.1.5. Determinación de las curvas de crecimiento ................................ 69
2.5. REACTIVOS Y DISOLVENTES ............................................................ 69
IV
CAPITULO 3: ESTUDIO DE LOS LIGANDOS
3.1. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) HIDRAZONA (ATH)............................... 71
3.1.1. Estudio en fase sólida .................................................................................... 71
3.1.1.1. Análisis elemental.............................................................................. 71
3.1.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ...................... 71
3.1.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 75
3.1.2. Estudio en disolución .................................................................................... 83
3.1.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C............... 83
3.1.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta........................ 88
3.2. N-(2-ACETIL-2-TIAZOLINA)-N’-(2-TIAZOLIDIN-2-ONA) AZINA
(ATHTd) .................................................................................................. 90
3.2.1. Estudio en fase sólida .................................................................................... 90
3.2.1.1. Análisis elemental.............................................................................. 90
3.2.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ...................... 91
3.2.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo .......................... 97
3.2.2. Estudio en disolución ................................................................................... 102
3.2.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.............. 102
3.2.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta....................... 105
3.3. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) TIOSEMICARBAZONA (HATtsc) ........ 106
3.3.1. Estudio en fase sólida ................................................................................... 106
3.3.1.1. Análisis elemental............................................................................. 106
3.3.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ..................... 107
V
3.3.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo ......................... 110
3.3.2. Estudio en disolución ................................................................................... 115
3.3.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.............. 115
3.3.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta....................... 118
3.4. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) SEMICARBAZONA (ATsc).................... 119
3.4.1. Estudio en fase sólida ................................................................................... 119
3.4.1.1. Análisis elemental............................................................................. 119
3.4.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ..................... 120
3.4.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo ......................... 123
3.4.2. Estudio en disolución ................................................................................... 127
3.4.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.............. 127
3.4.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta....................... 129
3.5. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) ACETILHIDRAZONA (ATHAc)........... 131
3.5.1. Estudio en fase sólida ................................................................................... 131
3.5.1.1. Análisis elemental............................................................................. 131
3.5.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal ..................... 131
3.5.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo ......................... 134
3.5.2. Estudio en disolución ................................................................................... 138
3.5.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C.............. 138
3.5.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta....................... 140
VI
CAPÍTULO 4: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A
PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH
4.1. SISTEMAS M(II) Cl2/ATH..................................................................... 141
4.1.1. Sistemas CoCl2/ATH ................................................................................... 141
4.1.1.1. Análisis elemental............................................................................. 141
4.1.1.2. Espectro electrónico........................................................................ 142
4.1.1.3. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 148
4.1.1.4. Espectro infrarrojo .......................................................................... 148
4.1.2. Sistemas NiCl2/ATH.................................................................................... 153
4.1.2.1. Análisis elemental............................................................................. 153
4.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 153
4.1.2.3. Espectro electrónico........................................................................ 157
4.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 164
4.1.2.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 165
4.1.3. Sistemas CuCl2/ATH ................................................................................... 167
4.1.3.1. Análisis elemental............................................................................. 167
4.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 167
4.1.3.3. Espectro electrónico........................................................................ 173
4.1.3.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 175
4.1.3.5. Resonancia de espín electrónico .................................................... 182
4.1.3.6. Espectro infrarrojo .......................................................................... 188
4.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATH..................................................................... 190
4.2.1. Sistema Cu(NO3)2/ATH.............................................................................. 190
VII
4.2.1.1. Análisis elemental de la fase sólida azul........................................ 190
4.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal de la fase sólida azul ..... 191
4.2.1.3. Formación de 1,2,3-triazoles .......................................................... 196
4.2.1.4. Espectro electrónico de la fase sólida azul................................... 199
4.2.1.5. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida azul . 200
4.2.1.6. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida azul ............... 201
4.2.1.7. Espectro infrarrojo de la fase sólida azul ..................................... 202
4.2.1.8. Análisis elemental de la fase sólida verde ..................................... 207
4.2.1.9. Espectro de masas de la fase sólida verde.................................... 207
4.2.1.10. Espectro electrónico de la fase sólida verde .............................. 208
4.2.1.11. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida
verde ............................................................................................... 210
4.2.1.12. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida verde .......... 210
4.2.1.13. Espectro infrarrojo de la fase sólida verde................................. 211
4.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATH.............................................................................. 215
4.2.2.1. Análisis elemental............................................................................. 215
4.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 215
4.2.2.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 222
4.2.2.4. Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C ............ 224
VIII
CAPITULO 5: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A
PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATHTd
5.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHTd................................................................. 227
5.1.1. Sistema NiCl2/ATHTd................................................................................. 227
5.1.1.1. Análisis elemental............................................................................. 227
5.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal ......................................... 228
5.1.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 233
5.1.1.4. Espectro del comportamiento magnético .................................... 234
5.1.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 235
5.1.2. Sistema CuCl2/ATHTd................................................................................ 239
5.1.2.1. Análisis elemental............................................................................. 239
5.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 239
5.1.2.3. Espectro electrónico........................................................................ 243
5.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 244
5.1.2.5. Resonancia de espín electrónico.................................................... 245
5.1.2.6. Espectro infrarrojo .......................................................................... 247
5.1.3. Sistema ZnCl2/ATHTd................................................................................ 249
5.1.3.1. Análisis elemental............................................................................. 249
5.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 250
5.1.3.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 253
5.1.4. Sistema CdCl2/ATHTd................................................................................ 255
5.1.4.1. Análisis elemental............................................................................. 255
5.1.4.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 256
IX
5.1.4.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 260
5.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHTd................................................................ 262
5.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHTd.......................................................................... 262
5.2.1.1. Análisis elemental............................................................................. 262
5.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 263
5.2.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 268
5.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 270
5.2.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 270
5.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATHTd......................................................................... 274
5.2.2.1. Análisis elemental............................................................................. 275
5.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 275
5.2.2.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 280
CAPITULO 6: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A
PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/HATtsc
6.1. SISTEMAS M(II)Cl2/HATtsc ................................................................. 283
6.1.1. Sistema CoCl2/HATtsc ................................................................................ 283
6.1.1.1. Análisis elemental............................................................................. 283
6.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 284
6.1.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 290
6.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 293
6.1.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 294
6.1.2. Sistema ZnCl2/HATtsc ................................................................................ 298
X
6.1.2.1. Análisis elemental............................................................................. 298
6.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 299
6.1.2.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 304
6.1.3. Sistema CdCl2/HATtsc ................................................................................ 306
6.1.3.1. Análisis elemental............................................................................. 306
6.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 306
6.1.3.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 311
6.2. SISTEMAS M(NO3)2/HATtsc ................................................................ 314
6.2.1. Sistema Co(NO3)2/HATtsc ......................................................................... 314
6.2.1.1. Análisis elemental............................................................................. 314
6.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 314
6.2.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 318
6.2.1.4. Espectro infrarrojo .......................................................................... 320
6.2.2. Sistemas Ni(NO3)2/HATtsc ........................................................................ 324
6.2.2.1. Análisis elemental............................................................................. 324
6.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 324
6.2.2.3. Espectro electrónico........................................................................ 330
6.2.2.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 331
6.2.2.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 332
6.2.3. Sistema Cd(NO3)2/HATtsc ......................................................................... 334
6.2.3.1. Análisis elemental............................................................................. 334
6.2.3.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 334
6.2.3.3. Espectro infrarrojo .......................................................................... 340
XI
CAPITULO 7: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A
PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATsc
7.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATsc...................................................................... 343
7.1.1. Sistema NiCl2/ATsc...................................................................................... 343
7.1.1.1. Análisis elemental............................................................................. 343
7.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal ......................................... 344
7.1.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 348
7.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 350
7.1.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 354
7.1.2. Sistema CuCl2/ATsc ..................................................................................... 359
7.1.2.1. Análisis elemental............................................................................. 359
7.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 360
7.1.2.3. Espectro electrónico........................................................................ 364
7.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 365
7.1.2.5. Resonancia del espín electrónico................................................... 366
7.1.2.6. Espectro infrarrojo .......................................................................... 369
7.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATsc..................................................................... 371
7.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATsc............................................................................... 371
7.2.1.1. Análisis elemental............................................................................. 371
7.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 372
7.2.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 376
7.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 377
7.2.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 378
XII
CAPITULO 8: ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A
PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATHAc
8.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHAc ................................................................. 381
8.1.1. Sistema NiCl2/ATHAc................................................................................. 381
8.1.1.1. Análisis elemental............................................................................. 381
8.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 381
8.1.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 386
8.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 388
8.1.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 390
8.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHAc ................................................................ 394
8.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHAc.......................................................................... 394
8.2.1.1. Análisis elemental............................................................................. 394
8.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal .......................................... 395
8.2.1.3. Espectro electrónico........................................................................ 399
8.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético ...................................... 401
8.2.1.5. Espectro infrarrojo .......................................................................... 401
CAPITULO 9: PRUEBAS BIOLÓGICAS
9.1. ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA ...................................................... 406
CONCLUSIONES......................................................................................... 417
Capítulo 1: Introducción
1
1. INTRODUCCIÓN
1.1. LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
La Química de Coordinación tiene como objeto el estudio de los compuestos en los
que un grupo de moléculas, átomos e iones denominados ligandos rodean a un ion o
átomo central que, generalmente, es un metal. Esta definición es muy amplia e incluye un
gran número de sustancias tradicionalmente no consideradas como complejos.
La Química de Coordinación constituye uno de los campos más importantes de la
Química Inorgánica, no sólo por su amplitud y complejidad sino por el gran volumen de
investigación que se le dedica. Esta importancia se ve incrementada debido a su
contribución al desarrollo de otras parcelas de la Química. Un ejemplo de ello lo
constituyen ciertos compuestos de coordinación que desempeñan un papel crucial en
procesos biológicos de interés, lo cual ha originado la denominada Química Bioinorgánica.
El impulso de la Química de la Coordinación se debe en gran parte al desarrollo en
el campo teórico, en los métodos de síntesis y en el campo de las aplicaciones de los
compuestos de coordinación.
Así, la introducción de la teoría del campo de los ligandos, que incluye a su vez la
teoría del campo cristalino y aspectos mecánico-ondulatorios que permiten describir,
mediante enlaces policéntricos, las uniones metal-ligando, consigue resolver problemas
relacionados con la estructura, la naturaleza del enlace y la estabilidad de los compuestos de
coordinación. Además, la teoría del funcional de la densidad (DFT) permite un
conocimiento más profundo de la estructura electrónica de los compuestos de
coordinación. Al mismo tiempo, está siendo utilizada para calcular parámetros
espectroscópicos, predecir estructuras con precisión y comprender la reactividad química1.
1 J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
2
La ampliación y mejora de los métodos de síntesis, unido a la aplicación de distintos
métodos de purificación, como extracción, cromatografía en capa fina y en columna,
cambio iónico, sublimación a vacío, etc., ha hecho posible la síntesis de especies complejas
cuya obtención no se hubiera realizado de no contar con tales medios.
Por otra parte, el desarrollo de numerosos métodos experimentales, como las
técnicas espectrofotométricas, ópticas, eléctricas, magnéticas, térmicas, de difracción, etc.2,
ha permitido el estudio de la estequiometría, estabilidad, estructura y propiedades de los
complejos.
Los compuestos de coordinación presentarán distintas propiedades dependiendo
tanto de las características del ion metálico central como de la naturaleza de los ligandos.
Asimismo, el comportamiento del ion metálico en el proceso de formación de una especie
compleja viene determinado fundamentalmente por su carga, tamaño y configuración
electrónica de la capa de valencia.
Como es bien sabido, los efectos de la carga y el tamaño del ion central actúan en
forma complementaria. Cuanto mayor es la relación Z/r2 tanto más estable suele ser, en
general, la especie compleja formada.
Por otra parte, el número atómico y la configuración electrónica de la capa de
valencia del ion metálico central condicionarán en gran medida el valor del número de
coordinación y la fortaleza del enlace metal-ligando. En este último aspecto conviene tener
en cuenta que la carga, el tamaño y el tipo y número de orbitales vacíos condicionan el
carácter ácido-base de dicho ion, el cual podrá comportarse como ácido duro o blando de
Pearson3.
En lo que se refiere al ligando, su comportamiento en el proceso de formación del
complejo, y en la estabilidad de éste, viene condicionado por la basicidad de sus átomos
dadores, por el número de ellos y por su tamaño.
2 A.B.P. Lever, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 2, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 3 G.E. Rodgers, "Química Inorgánica", McGraw-Hill, Madrid (1995).
Capítulo 1: Introducción
3
Dependiendo de cuales sean los átomos dadores del ligando, éste se comportará
como base dura o blanda de Pearson3 y formará enlaces más o menos fuertes con el ion
central (ácido duro o blando, respectivamente). En general, cuanto mayor es la fuerza de un
grupo ligante como base, tanto mayor es su tendencia a formar complejos estables4.
Los ligandos con dos o más átomos dadores pueden dar lugar a la formación de
especies complejas más estables (complejos quelatos) que los ligandos monodentados, lo
que es debido al efecto más favorable en la variación de entropía asociada a su formación5.
Se ha observado que la estabilidad en los quelatos depende del número de átomos que
forman el anillo. En general, para grupos ligantes sin dobles enlaces, los quelatos más
estables son aquellos que forman anillos con cinco átomos, mientras que si poseen dobles
enlaces son más estables cuando contienen anillos de seis átomos4.
Por último, cabe destacar que, por razones estéricas, los grupos ligantes
voluminosos suelen formar complejos metálicos menos estables que los complejos
formados por grupos ligantes más pequeños.
1.2. APLICACIONES DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
Los compuestos de coordinación tienen aplicación en numerosos ámbitos, desde la
Química Analítica hasta la Bioquímica, pasando por la Química Industrial. Así, en el campo
de la Química Analítica las reacciones de formación de complejos son ampliamente
utilizadas tanto en la realización de determinaciones cualitativas y cuantitativas como para
el enmascaramiento de iones interferentes6. Dentro de este campo, es frecuente la
utilización de compuestos de coordinación para determinar la cantidad de un material en
una muestra por métodos gravimétricos. Uno de los procedimientos gravimétricos
complexométricos más comunes es la utilización del agente quelante bidentado
dimetilglioximato (dmgH-) para la determinación de níquel3. También son de gran
4 J. Ribas Gispert, "Química de Coordinación", Ediciones Omega, S.A., Barcelona (2000). 5 J. Huheey, "Química Inorgánica. Principios de Estructura y Reactividad", 4ª Ed., Harla, México D.F. (1997). 6 F. Burriel, F. Lucena, S. Arribas, J. Hernández, "Química Analítica Cualitativa", 17ª Ed., Paraninfo, Madrid (1999).
Capítulo 1: Introducción
4
importancia los métodos de valoración complexométricos, los cuales se basan en la
formación de un complejo metálico como punto final de la valoración. Como ejemplos se
pueden citar el uso de la trietanolamina para valorar cobre(II), la 1,10-fenantrolina (fen)
para valorar el hierro(III) y el ácido etilendiaminotetracético (H4EDTA) para valorar
muchos iones metálicos con estados de oxidación (II) y (III)3.
Dentro de la Química Industrial, los compuestos de coordinación pueden actuar
como catalizadores en reacciones de gran importancia entre las que cabe destacar las
reacciones de polimerización, hidrogenación, isomerización, dismutación y oxidación de
olefinas y las de hidroformilación7. Una importante propiedad de los complejos metálicos
de transición como catalizadores de pequeñas moléculas es su estabilidad para coordinar
grupos de manera específica, dando lugar a una alta regio- y estereo-especificidad (conocido
como efecto template). Tal efecto puede variar desde la ruptura de un enlace en la
molécula, como ocurre en la activación del hidrógeno, hasta la mera redistribución de la
densidad electrónica, como tiene lugar en la coordinación del monóxido de carbono o del
etileno8. Son frecuentes los catalizadores basados en diversos complejos de Fe, Co, Ni, Cu,
Ru, Rh, Pd, Ir y Pt8,9.
La Bioquímica, la química de los seres vivos, toma parte de su información del
conocimiento de la Química Inorgánica, en general, y de la Química de Coordinación, en
particular3. Así, es bien conocido que en los procesos bioquímicos intervienen numerosas
especies complejas en las que los ligandos son biomoléculas esenciales para la vida, tales
como las porfirinas, que dan lugar a complejos con hierro(II) (hemoglobina, peroxidasa,...),
7 a F.A. Cotton, G. Wilkinson, "Química Inorgánica Avanzada", 4ª Ed., Limusa, México D.F. (1997). b W.L. Jolly, "Principios de Química Inorgánica", 2ª Ed., McGraw-Hill Latinoamericana, Cali (1991). c M.L.H. Green, D.M.P. Mingos, "Organometallic Compounds, Vol. 2. The Transition Elements", 4th Ed., Chapman and Hall, London (1982). d D.F. Shriver, P.W. Atkins, "Inorganic Chemistry", 3ª Ed., Oxford University Press, Oxford (1999). 8 A. Spencer, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 9 S. Kobayashi, Y. Mori, Y. Yamashita, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
5
con magnesio (clorofila), etc. Algunos iones metálicos pueden interaccionar con las
proteínas para mantener o modificar las estructuras secundaria, terciaria y cuaternaria y
ocupar posiciones específicas en metaloenzimas10. De todo ello se deduce que la Química
Bioinorgánica requiere los conocimientos de la Química de Coordinación, en particular en
lo relativo a la forma de acción de los metales de transición11.
Entre las aplicaciones tecnológicas de los compuestos de coordinación cabe citar las
siguientes:
- Como tintes y pigmentos. Los complejos de metales de transición son, en su mayor
parte, coloreados. Esta propiedad ha permitido su utilización como componentes
colorantes de pigmentos, tintes, tintas y pinturas3. Tradicionalmente se utilizaron
compuestos de cromo, como el Neolan Blue 2G y el Perlon Fast Violet BT, entre otros12.
En la actualidad, en la electrofotografía, que tiene lugar en los procesos de impresión, los
complejos metálicos desempeñan un papel vital. Así, por ejemplo, los derivados de la
ftalocianina conteniendo cobre como elemento metálico central se utilizan para el color
azul por su excepcional inalterabilidad13.
- En radiofarmacia. La Química de Coordinación juega un papel importante en el
aislamiento y utilización de radionúclidos metálicos, aunque las aplicaciones actuales están
dirigidas a aplicaciones de diagnóstico por imagen y análisis clínicos. La elección del
complejo quelato a utilizar depende del uso terapeútico que vaya a tener. Existen tres
principales vías para unir un radionúclido al sitio blanco u objetivo: por la afinidad del
radiometal al lugar objetivo, como el pertecnato para el tiroides; por el enlace con una
pequeña molécula formando un complejo metálico en el que su carga, lipofilicidad y
tamaño determinan su selectividad por el sitio objetivo; o por el uso de agentes quelatos
10 E.J. Baran, "Química Bioinorgánica", McGraw-Hill, Madrid (1995). 11 E. Ochiai, "Química Bioinorgánica", Reverté, Barcelona (1985). 12 R. Price, en “Comprehensive Coordination Chemistry”, Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 13 P. Gregory, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
6
bifuncionales (BFCASs) para unir el radiometal a una molécula biológica con probada
afinidad con el sitio blanco, como pueden ser péptidos o anticuerpos14.
Así, por ejemplo, para el estudio de la estructura y función del riñón los agentes de
imagen que más se usan son complejos de 99Tc, aunque cada vez están apareciendo y se
dispone de nuevos agentes. En el estudio de tumores el núclido más usado es el 67Ga que,
normalmente, es administrado como complejo con citrato. Otro complejo que ha
encontrado también aplicación en imágenes de tumores es In(III)-bleomicina15.
- Como materiales electrocrómicos. Los complejos de metales de transición, debido a sus
propiedades redox y a su coloración intensa, se utilizan como materiales electrocrómicos
(sustancias que presentan la propiedad de cambiar de espectro de absorción y generalmente
de color al cambiar su estado de oxidación por la aplicación de una diferencia de potencial
externa). Un ejemplo de ello es la ferroína, [Fe(phen)3]2+, que pierde su color rojo al
oxidarse y, por ello, se utiliza para la fabricación de dispositivos electrocrómicos que son la
base de varias aplicaciones industriales dada sus particulares características. Se emplean, por
ejemplo, en automoción (espejos antirreflectantes), en construcción (control de
sobrecalentamiento de edificios, ventanas inteligentes), en oftalmología (protección ocular),
como indicadores de la temperatura para sistemas de seguridad y como filtros ópticos, así
como en pantallas o displays para telecomunicaciones15.
- Como materiales electroluminiscentes. La electroluminiscencia es un novedoso sistema
de luz que está asociado al estado sólido de ciertos semiconductores cristalinos, que
generan energía en forma de luz cuando se les aplica una corriente eléctrica. Los
compuestos de coordinación usados para este fin normalmente contienen iones metálicos
del grupo 2, 12 ó 13, de los cuales Be(II) y Zn(II) (ambos con índices de coordinación 4) y
Al(III) (con índice de coordinación 6) son los más importantes. Debido a su alto
rendimiento luminoso, a su estabilidad operacional y su fácil fabricación, las aplicaciones
más usuales de estos dispositivos electroluminiscentes son: la iluminación de paneles de
14 S.Z. Lever, J.D. Lydon, C.S. Cutler, S.S. Jurisson, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 15 R.J. Mortimer, N.M. Rowley, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
7
control en aviones y todo tipo de vehículos, los chalecos y cinturones de seguridad, la
señalización vial, de evacuación y de emergencia, etc16.
- Otras aplicaciones. Entre algunas de las muchas aplicaciones de los complejos de
metales de transición podemos citar como interesantes el uso de complejos con estructuras
poliméricas unidimensionales como materiales con propiedades inusuales: conductores
sintéticos metálicos, materiales ópticos no lineales, ferromagnéticos y ferroeléctricos,
siendo posible modificar las propiedades magnéticas, ópticas y eléctricas de ciertos
materiales eligiendo las moléculas constituyentes17. Asimismo, se han usado complejos de
metales de transición como “cementadores” inorgánicos y agentes entrecruzadores para
unir polímeros orgánicos y mejorar sus propiedades; por ejemplo, el acetilacetonato de
vanadio y el pentóxido de vanadio han encontrado aplicación en el endurecimiento de
poliestirenos insaturados mientras que complejos de carboxilatos de cromo se utilizan en la
industria papelera como agentes resistentes al agua8.
Por último, citar el uso de sustancias formadoras de complejos en los detergentes
sintéticos que están formados por un agente tensioactivo y un soporte. Este último, con
frecuencia, es un agente quelante como el ion trifosfato. Su efecto consiste en formar
complejos con los cationes del agua dura y así impedir que interfieran con el agente
tensioactivo. Los fosfatos, sin embargo, son nutrientes y están considerados como una de
las causas principales de eutrofización avanzada. Se han realizado diversas sustituciones del
fosfato por otras sustancias que tienen las mismas propiedades incluido el controvertido
nitrilotriacetato (NTA). Un soporte utilizado de forma bastante generalizada es el
carbonato sódico en suspensión, aunque los fosfatos aún se emplean en muchos productos.
También se utiliza EDTA para controlar los niveles de iones metálicos traza en diversos
procesos de fabricación en la industria textil, papelera, alimenticia y la del caucho, así como
para eliminar las incrustaciones de carbonato y sulfato de calcio que se forman en
contenedores de agua caliente y calentadores3.
16 J. Silver, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 17 B.J. Coe, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
8
Por otro lado, debemos hacer una mención especial al uso de los complejos de
coordinación en el campo médico y farmacológico. Así, la utilización terapéutica de
diferentes ligandos en los casos de envenenamiento por metales18, con los que forman
complejos estables, solubles y no tóxicos, y la evidencia de que un gran número de
compuestos presenta actividad antimicrobiana y antitumoral19, ha conducido a un gran
desarrollo en el estudio de estos compuestos en el campo de la Medicina y la
Farmacología20. Esta última ha visto aumentar sus medicamentos con productos nuevos de
origen inorgánico y con sustancias susceptibles de actuar como ligandos interaccionando de
forma muy específica con sistemas inorgánicos causantes de variados desórdenes
fisiológicos21. Así, el descubrimiento fortuito de la capacidad de inhibir la división, pero no
el crecimiento celular, del cis-diammindicloroplatino(II) sugirió que compuestos similares
podían tener propiedades antitumorales e impulsó, de forma vertiginosa, la búsqueda de
otros complejos de "segunda generación" con menores efectos secundarios, no sólo de
platino, sino de otros metales que presentaran este tipo de comportamiento22.
Asimismo, las crisoterapias a partir de compuestos de oro, que en un inicio se
utilizaban en los tratamientos de la tuberculosis y de la artritis, han evolucionado hasta la
síntesis y caracterización de un importante número de complejos de Au(I) con fosfinas y
sus derivados que poseen una notable acción antiinflamatoria23.
También los complejos de cobre(II) han sido ampliamente estudiados como
fármacos antiinflamatorios, demostrando que la actividad de este tipo de compuestos es
superior a la de los ligandos cuando éstos la presentan, o se genera cuando el ligando no la
18 M.M. Jones, W.K. Vaughn, J. Inorg. Nucl. Chem. 40 (1978) 2081. 19 a D. Kushev, G. Gorneva, J. Inorg. Biochem. 89 (2002) 203. b L. Yong-Xiu, C. Zhen-Feng, Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 819. c M. Belicchi-Ferrari, F. Bisceglie, J. Inorg. Biochem. 90 (2002) 113. 20 a M.J. Abrams, B.A. Murrer, Science 261 (1993) 725. b S. Jurisson, D. Berning, W. Jia, D. Ma, Chem. Rev. 93 (1993) 1137. 21 P.J. Sadler, Adv. Inorg. Chem. 36 (1991) 1. 22 N. Farrell, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004). 23 a R.V. Parish, Interdisc. Sci. Rev. 17 (1992) 221. b B.M. Sutton, R.G. Franz, "Bioinorganic Chemistry of Gold Coordination Compounds", Smith Kline and French Laboratories, Philadelphia (1993).
Capítulo 1: Introducción
9
posee. Esto es especialmente interesante ya que parece posible que la actividad
antiinflamatoria de ciertas sustancias orgánicas tenga su origen en la formación preliminar
in vivo de los correspondientes complejos de cobre. Además estos compuestos poseen
actividad antiulcerosa y una menor toxicidad que otras formas inorgánicas del cobre24.
Por otro lado, el envenenamiento con plomo hace que las proteínas no puedan
realizar sus funciones con normalidad, pero puede tratarse con agentes quelantes como el
EDTA, la penicilamina y la antilewisita británica (BAL). El EDTA es un agente quelante no
selectivo y en tratamientos prolongados debe sustituirse por la penicilamina y/o el BAL,
que contienen azufre, base blanda, lo que les permite ser más selectivos frente a los
cationes de metales pesados. La enfermedad de Wilson, debida a trastornos en el
metabolismo del cobre, y el envenenamiento con mercurio también se tratan con distintos
agentes quelantes terapéuticos3.
Uno de los mayores logros de la quimioterapia es el de haber conseguido el control
de enfermedades bacterianas con el descubrimiento y aplicación de las sulfonamidas, las
penicilinas, las cefalosporinas y las tetraciclinas. Tampoco deben olvidarse en este campo
los fármacos y drogas inorgánicas. Históricamente estas aplicaciones comienzan con los
intentos de utilizar sales de mercurio como antibacterianos para el tratamiento de la
tuberculosis o de la sífilis; el mercurocromo y el mertiolate constituyen dos buenos
ejemplos de compuestos de mercurio con propiedades antisépticas suaves, que son amplia
y continuamente utilizadas en el tratamiento de infecciones. Durante mucho tiempo se ha
ensayado también la actividad antibacteriana de quelatos metálicos de ligandos usuales
como o-fenantrolina o 2,2’-dipiridilo25. Diversos complejos con actividad antitumoral han
demostrado poseer también actividad antiviral y, del mismo modo, ciertos
polioxometalatos, tales como [SiW12O40]4- ó [NaW21Sb9O86]
18- presentan actividad frente a
una amplia gama de virus.
24 H.E. Howard-Lock, C.J.L. Lock, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 6, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 25 a R.A. Bulman, Struct. Bonding 67 (1987) 91. b P.S. Dobbin, R.C. Hider, Chem. Brit. 26 (1990) 565.
Capítulo 1: Introducción
10
Otra de las aplicaciones de los complejos metálicos en el campo de la medicina es
su utilización como agentes de contraste en resonancia magnética de imagen (RMI). Esta
técnica es desde 1990 una poderosa herramienta en el diagnóstico médico, habiéndose
realizado 40 millones de resonancias en 2001. Los complejos de gadolinio(III) son, por
ahora, los más usados como agentes de contraste. El ion Gd(III) libre, no puede ser
inyectado en la sangre porque puede producir toxicidad ya que tiene tendencia a formar
hidroxocomplejos y precipitar a pH fisiológico; también puede enlazarse con los grupos
dadores de las proteínas desplazando a otros iones metálicos de las enzimas, como por
ejemplo el Ca(II) (por su tamaño similar) e interferir en su proceso de regulación. Por todo
esto, para poder ser utilizado como agente de contraste, el Gd(III) se administra como
complejo con ligandos polidentados, preferentemente poliaminocarboxilatos, presentando
de esta manera el complejo una alta estabilidad termodinámica e inercia cinética a pH
fisiológico. Como resultado los complejos de Gd(III) pueden permanecer en el cuerpo y se
excretan antes de que se disocien. El primer complejo de Gd(III) utilizado en RMI fue
[Gd(DTPA)(H2O)]2- [DTPA = ácido dietilentriaminopentaacético] en 1988. Posteriormente
se consiguieron complejos de Gd(III) cinéticamente más inertes como, por ejemplo,
[Gd(DOTA)H2O]- [DOTA = ácido 1,4,7,10-tetraazaciclo-dodecano-N,N′,N″,N-
tetraacético]. Además de complejos de Gd(III) también se utilizan complejos de Mn(II)
como, por ejemplo, Mn(II)DPDP [DPDP = N,N´-dipiridoxiletilendiamin-N,N´-diacetato
5,5´-bis(fosfato)]26.
Otro uso de los complejos de coordinación en el campo médico y farmacológico es
en la terapia fotodinámica como fotosensibilizadores. Este tratamiento utiliza la luz para
destruir las células cancerosas. Inicialmente el paciente recibe el fotosensibilizador que se
concentra en las células cancerosas, pero no en las células saludables. El fotosensibilizador
es un fármaco que hace que las células sean vulnerables a la luz de cierta longitud de onda.
Después de sensibilizar las células, se colocan cables de fibras ópticas dentro del cuerpo
para enfocar la luz de la frecuencia indicada sobre el tumor. Esto hace que el
26 É. Tóth, L. Helm, A.E. Merbach, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
11
fotosensibilizador produzca una molécula tóxica de oxígeno que mata a las células
cancerígenas. Los complejos de los metales de los grupos 12, 13 y 14 son los más
prometedores como fotosensibilizadores. La mayoría de los trabajos se han realizado con
complejos de Zn, Al y Si con porfirinas, ftalocianinas y naftalocianinas. Los complejos de
silicio tienen un interés especial, debido a que ofrecen la posibilidad de variaciones en las
estructuras de los complejos. Y estas variaciones son importantes no sólo porque cambien
las propiedades fotofísicas, sino también porque pueden variar las propiedades
fisicoquímicas del sensibilizador, como por ejemplo su solubilidad en agua27.
Los ejemplos anteriormente expuestos constituyen una muestra de la utilización de
compuestos de coordinación en aplicaciones biomédicas, razón por la cual se viene
realizando un enorme esfuerzo en la búsqueda de ligandos susceptibles de formar
complejos estables, solubles y no tóxicos con vistas a su utilización terapéutica.
Precisamente, dentro de esta línea puede incluirse el trabajo realizado por nosotros,
y del que se da cuenta en la presente memoria.
1.3. LIGANDOS
Los heterociclos, tanto mono como polinucleares, que contienen uno o más
heteroátomos son excelentes precursores en la preparación de una amplia variedad de
compuestos de coordinación. Gran parte de las investigaciones realizadas en este sentido
están en relación con el papel que el anillo heterocíclico desempeña en el sitio activo de una
enzima u otra biomolécula.
En el presente trabajo se realiza un estudio de los ligandos:
- (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH)
- N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd)
- (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc)
27 R. Bonnett, en "Comprehensive Coordination Chemistry II", Vol. 9, (J.A. McCleverty, T.J. Meyer, Eds.), Elsevier Pergamon, New York (2004).
Capítulo 1: Introducción
- (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc)
- (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc)
así como de los complejos que forman con distintos iones de metales de transición.
La fórmula estructural de los ligandos se muestra en la Figura 1.1.
Figura 1.1. Fórmula estructural de los ligandos sintetizados
El compuesto ATH fue sintetizado y caracterizado parcialmente mediante análisis
elemental, punto de fusión, espectrometría de masas, espectroscopia de 1H-RMN y
espectroscopia IR por Prakash y col 28. La síntesis y caracterización de los restantes ligandos
no ha sido descrita anteriormente.
El comportamiento como ligando de ATH, ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc va a
venir condicionado por la presencia del átomo de nitrógeno imínico, por los heteroátomos
S y N del anillo de tiazolina, por los heteroátomos S y N del anillo de tiazolidina (en
ATHTd), por el átomo de azufre del grupo tiona (en HATtsc) y por el átomo de oxígeno
del grupo carbonilo (en ATsc y ATHac). Esto les confiere distintas posibilidades de
coordinación. Teniendo en cuenta este hecho, las citadas posibilidades se pueden resumir
de la siguiente forma:
28 O. Prakash, H.K. Gujral, N. Rani, S.P. Singh, Synth. Commun. 30 (2000) 417.
12
Capítulo 1: Introducción
- Unión a un ion metálico por uno cualquiera de los átomos potenciales dadores.
- Unión a más de un ion metálico, actuando como ligando puente.
- Unión a un ion metálico a través del nitrógeno imínico y del nitrógeno o azufre
del heterociclo de tiazolina para formar un anillo de cinco miembros; esta disposición
proporcionaría una estabilidad añadida por efecto quelato.
-Unión a un ion metálico a través del nitrógeno imínico, del nitrógeno o azufre del
heterociclo de tiazolina y un tercer punto que sería el nitrógeno o azufre del heterociclo de
tiazolina en ATHTd, el azufre del grupo tiona en HATtsc o el oxígeno del grupo carbonilo
en ATsc y en ATHAc, para formar dos anillos quelatos de cinco miembros fusionados,
actuando estos ligandos mencionados como tridentados.
1.4. HIDRAZONAS
Las hidrazonas son una clase de compuestos orgánicos que poseen en su estructura
la agrupación R2C=NNR2. El método clásico de síntesis para estos compuestos involucra la
condensación de aldehídos y cetonas con hidracinas mediante la eliminación de una
molécula de agua para dar el enlace imino29, como se muestra en la Figura 1.2.
Figura 1.2. Reacción de formación de hidrazonas
Entre las distintas aplicaciones que poseen las hidrazonas se encuentra su uso como
sensores moleculares, cuyo desarrollo se encuentra en auge por el amplio rango de
aplicaciones industriales, medioambientales y biológicas que implican la detección de
cantidades traza de especies químicas y biológicas en alimentos, medicamentos, etc30. Así,
29 G. Tennant, en "Comprehensive Organic Chemistry", (ed. D. Barton and W.D. Ollis), Pergamon Press, Oxford (1979). 30 S.E. Angell, C.W. Rogers, Y. Zhang, M.O. Wolf, W.E. Jones Jr., Coord. Chem. Rev. 250 (2006) 1829.
13
Capítulo 1: Introducción
en lo que se refiere al análisis químico, la formación de derivados aromáticos de hidrazonas
se utiliza para medir la concentración de aldehídos y cetonas de bajo peso molecular en
corrientes de gases. Igualmente se utilizan hidrazonas como agentes selectivos para la
determinación de ciertos metales de transición31.
Otra aplicación de las hidrazonas es en la industria de los polímeros ya que diversas
hidrazonas se emplean como agentes plastificantes, antioxidantes e iniciadores de la
polimerización32.
Varias hidrazonas se utilizan como pigmentos, como el 1-fenilazo-2-naftol. En este
compuesto existe un tautomerismo azo/hidrazona (Figura 1.3), presentándose
predominantemente en la forma tautomérica hidrazona. Con la desprotonación, el anión
resultante también tiene propiedades como tintes y según el sustituyente R se denominan
Orange II (R = SO3H) y Para Red (R = NO2). Al determinar su estructura por
espectroscopia de resonancia Raman han mostrado encontrarse en la forma azo13.
Figura 1.3. Tautomerismo del pigmento 1-fenilazo-2-naftol
En el campo de las propiedades biológicas, algunos derivados de hidrazona, como
la piridoxal isonicotinoilhidrazona, se utilizan como agentes quelantes de hierro y pueden
31 a T. Galeano Díaz, A. Guiberteau, M.D. López Soto, J.M. Ortiz, Food Chem. 96 (2006) 156. b K.H. Reddy, K.B. Chandrasekhar, Indian J. Chem. 40A (2001) 727. 32 G.A. Ibañez, G.M. Escandar, A.C. Olivieri, J. Mol. Struct. 605 (2002) 17.
14
Capítulo 1: Introducción
ser asimismo utilizados como agentes terapéuticos en el tratamiento del cáncer33. Esta
última aplicación es debida a que durante el crecimiento y metabolismo acelerado de las
células tumorales se produce una gran demanda de hierro, por lo que la privación de este
metal afecta más a las células cancerosas que a las normales34.
La salicilaldehído benzoilhidrazona (H2sb) (Figura 1.4) ha sido investigada como
fármaco para tratar desórdenes genéticos como la talasemia35, que consiste en una elevada
concentración de hierro en el organismo, que termina produciendo daños en los tejidos.
Este mismo compuesto presenta una leve actividad bactericida pero una gran capacidad de
inhibir la síntesis de ADN y, por consiguiente, del crecimiento celular. Asimismo, en ciertos
casos, el complejo de cobre(II) formado con este compuesto potencia las propiedades
citotóxica exhibidas36.
Otros agentes quelantes de hierro derivados de hidrazona se han utilizado en la
lucha contra la malaria ya que son capaces de inhibir el crecimiento de variedades de
Plasmodium falciparum resistentes a la cloroquina, un fármaco clásico en la lucha contra esta
enfermedad37.
Figura 1.4. Saliciladehído benzoilhidrazona (H2sb)
33 J.L. Buss, B.T. Greene, J. Turner, F.M. Torti, S.V. Torti, Curr. Top. Med. Chem. 4 (2004) 1623. 34 D.R. Richardson, K. Milnes, Blood 89 (1997) 3025. 35 J.D. Ranford, J.J. Vittal, Y.M. Wang, Inorg. Chem. 37 (1998) 1226. 36 D.K. Johnson, T.B. Murphy, N.J. Rose, W.H. Goodwin, L. Pickart, Inorg. Chim. Acta 67 (1982) 159. 37 a P. Melnyk, V. Leroux, C. Sergheraert, P. Grellier, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 31. b A. Walcourt, M. Loyevsky, D.B. Lovejoy, V.R. Gordeul, D.R. Richardson, Int. Biochem. Cell. B. 36 (2004) 401.
15
Capítulo 1: Introducción
16
Numerosos derivados de hidrazona, con sustituyentes como heterociclos38 o
moléculas biológicas39 han demostrado propiedades antifúngicas y antimicrobianas ante
microorganismos tales como Staphylococcus aureus40 y Mycobacterium tuberculosis41. Las
propiedades biológicas de muchos de estos compuestos aumentan cuando se forma un
complejo metálico41.
Asimismo, algunos compuestos derivados de hidrazonas han demostrado tener
actividad anticancerígena. Rodríguez-Argüelles y col.42 sintetizaron isatin
3-picolinoilhidrazona y N-metilisatin 3-picolinoilhidrazona que han mostrado propiedades
antitumorales, así como algunos de sus complejos metálicos con Cu(II) y Ni(II).
En cuanto al tratamiento de la infección producida por Bacillus anthracis, es conocido
que la toxina del ántrax consta de tres proteínas: el antígeno protector (PA), el factor edema
(EF) y el factor letal (LF). De ellas, la proteína LF es una metaloproteasa dependiente de
zinc que provoca la muerte de los macrófagos. Mrksich y col.43 comprobaron que la
2-hidroxi-5-nitro-benzaldehído 3,4-dihidroxi-benzohidrazona (Figura 1.5) actúa como un
inhibidor no competitivo de LF. Recientes estudios44 sobre la acción inhibitoria de una
serie de hidrazonas contra LF han revelado que la unión de la hidrazona al zinc catalítico de
la metaloenzima bloquea la actividad proteasa y, por consiguiente, la proteína LF.
La epilepsia es una enfermedad que afecta al 1-2 % de la población mundial y
supone una actividad eléctrica anormal en el cerebro que provoca ataques epilépticos con
convulsiones. Diversos derivados de hidrazona, como el piridín-3-carboxaldehído piridín-
38 a L. Savini, L. Chiasserini, V. Travagli, C. Pellerano, E. Novellino, S. Cosentino, M.B. Pisano, Eur. J. Med. Chem. 39 (2004) 113. b S.G. Küçükgüzel, A. Mazi, F. Sahin, S. Öztürk, J. Stables, Eur. J. Med. Chem. 38 (2003) 1005. c P. Vicini, F. Zani, P. Cozzini, I. Doytchinova, Eur. Med. Chem. 37 (2002) 553. 39 C. Loncle, J.M. Brunel, N. Vidal, M. Dherbomez, Y. Letourneux, Eur. J. Med. Chem. 39 (2004) 1067. 40 S. Rollas, N. Gulerman, H. Erdeniz, Farmaco 57 (2002) 171. 41 J. Patole, U. Sandbhor, S. Padhye, D.N. Deobagkar, C.E. Anson, A. Powell, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 51. 42 M.C. Rodríguez-Argüelles, M. Belicchi Ferrari, F. Bisceglie, C. Pelizzi, G. Pelosi, S. Pinelli, M. Sassi, J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 313. 43 D.H. Min, W.J. Tang, M. Mrksich, Nat. Biotechnol. 22 (2004) 717. 44 M.L. Hanna, T.M. Tarasow, J. Perkins, Bioorg. Chem. 35 (2007) 50.
Capítulo 1: Introducción
2-hidrazona45 (Figura 1.6), han demostrado propiedades anticonvulsivas y se están
evaluando para el tratamiento de esta enfermedad. Así, una serie de anticonvulsivos han
sido sintetizados conteniendo la función hidrazona en su estructura46.
Figura 1.5. 2-hidroxi-5-nitro-benzaldehído 3,4-dihidroxi-benzohidrazona
Figura 1.6. piridín-3-carboxaldehído piridín-2-hidrazona
Todeschini y col.47 han preparado una serie de 2-piridilarilhidrazonas que presentan
propiedades analgésicas, antiinflamatorias e inhibidoras de la agregación plaquetaria. Los
resultados que obtuvieron indican que la actividad antiinflamatoria y analgésica es debida
probablemente a una interferencia de estos compuestos en el metabolismo del ácido
araquidónico, que es un ácido graso esencial. Asimismo, la acción sobre la agregación de las
plaquetas parece provocada por la eliminación del ion Ca2+, el cual participa en el proceso
de agregación mediante un mecanismo de complejación por estos compuestos.
45 F.D. Popp, Eur. J. Med. Chem. 24 (1989) 313. 46 J.V. Ragavendran, D. Sriram, S.K. Patel, I.V. Reddy, N. Bharathwajan, J. Stables, P. Yogeeswari, Eur. J. Med. Chem. (2006) en Prensa doi:10.1016/j.ejmech.2006.08.010. 47 A.R. Todeschini, A.L.P. de Miranda, K.C.M. da Silva, S.C. Parrini, E.J. Barreiro, Eur. J. Med. Chem. 33 (1998) 189.
17
Capítulo 1: Introducción
1.4.1. Semicarbazonas y tiosemicarbazonas
Las semicarbazonas (X = O) y tiosemicarbazonas (X = S) son compuestos
derivados de hidrazona que responden a una fórmula general C=NNHC=XNH2 (Figura
1.7), siendo posibles dos formas tautómeras.
Figura 1.7. Estructura de las (tio)semicarbazonas.
Asimismo, es frecuente incluir en esta familia a compuestos que poseen
sustituyentes en el nitrógeno del grupo amida (o tioamida), en el nitrógeno "hidracínico" o
en el heteroátomo oxígeno (o azufre).
Se han realizado numerosas investigaciones de esta familia de compuestos en los
campos de la química de coordinación, de las aplicaciones analíticas y de las propiedades
biológicas como lo demuestra el hecho de que según una búsqueda en la Cambridge
Structural Database (CSD)48 son miles los artículos relevantes publicados en las últimas
décadas49.
En cuanto a las propiedades biológicas evaluadas, la 2-acetilpiridina 4N-(2-
acetoxietoximetil)tiosemicarbazona50 y la 3-(N-metil)isatin 2-tiofencarbonilhidrazona51 han
mostrado, entre un gran número de tiosemicarbazonas, la mayor actividad inhibitoria
contra el crecimiento de algunos microorganismos Gram positivos y Gram negativos.
48 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389. 49 J.S. Casas, M.S. García-Tasende, J. Sordo, Coordin. Chem. Rev. 209 (2000) 197. 50 W.O. Foye, A.R. Banijamali, C.J. Patarapanich, J. Pharm. Sci. 75 (1986) 1180. 51 M.C. Rodríguez-Argüelles, S. Mosquera-Vázquez, P. Tourón-Touceda, J. Sanmartín-Matalobos, A.M. García-Deibe, M. Belicchi-Ferrari, G. Pelosi, C. Pelizzi, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 101 (2007) 138.
18
Capítulo 1: Introducción
Además, isatin-β-tiosemicarbazonas y metilisatin-β-tiosemicarbazonas se han usado tanto
en la prevención como en el tratamiento clínico de la sífilis52.
Varias tiosemicarbazonas se utilizan como agentes quelantes del hierro y alguno,
como la 3-aminopiridina-2-carboxaldehído tiosemicarbazona (Triapine®), se encuentra ya
en fases avanzadas en su estudio como agentes antitumorales (Figura 1.8)53.
Figura 1.8. 3-aminopiridina-2-carboxaldehído tiosemicarbazona (Triapine®)
En la bibliografía existen datos que relacionan la actividad antitumoral de las
tiosemicarbazonas con la inhibición de la ribonucleótido reductasa u otras enzimas que
están involucradas en la síntesis de ADN/ARN, como las polimerasas54, pero en recientes
trabajos se han encontrado compuestos que deben su actividad a la inhibición de la
actividad de la telomerasa55 y otros que la deben a su reacción con los grupos tiol presentes
en la célula56.
En contraste con todos los trabajos publicados sobre las propiedades biológicas de
las tiosemicarbazonas, se han realizado un menor número de investigaciones sobre sus
análogos estructurales, las semicarbazonas. Aunque son menos los resultados publicados,
52 D. Ronen, L. Sherman, S. Nar-nun, Y. Teitz, Antimicrob. Agents Ch. 31 (1987) 1798. 53 a R.A. Finch, M. Liu, S.P. Grill, W.C. Rose, R. Loomis, K.M. Vasquez, Y. Cheng, A.C. Sartorelli, Biochem. Pharmacol. 59 (2000) 983. b Y. Yen, K. Margolin, J. Doroshow, M. Fishman, B. Johnson, C. Clairmont, D. Sullivan, M. Sznol, Cancer Chemoth.. Pharm. 54 (2004) 331. 54 H. Hall, C.B. Lackey, T.D. Kistler, R.W. Durham, Jr., E.M. Jouad, M. Khan, X.D. Thanh, S. Djebbar-Sid, O. Benali-Baitich, G.M. Bouet, Pharmazie 55 (2000) 937. 55 M. Belicchi Ferrari, F. Bisceglie, G. Pelosi, P. Tarasconi, R. Albertini, P.P. Dall’ Aglio, S. Pinelli, A. Bergamo, G. Sava. J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 301. 56 J. García-Tojal, A. García-Orad, A.A. Díaz, J. Serra, M.K. Urtiaga, M.I. Arriortua, T. Rojo, J. Inorg. Biochem. 84 (2001) 271.
19
Capítulo 1: Introducción
20
se suponen unas propiedades similares. Así, algunas semicarbazonas derivadas de
5-nitrofuraldehído han mostrado actividad contra el agente causante de la enfermedad de
Chagas, Trypanosoma cruzi 57. Otra serie de arilsemicarbazonas han mostrado propiedades
anticonvulsivas58. Por último, la naftaquinona semicarbazona y sus complejos de Ni(II)
poseen propiedades antitumorales más potentes que su tiosemicarbazona homóloga59.
1.4.2. Compuestos de coordinación
Las propiedades biológicas de los derivados de hidrazona están a menudo
relacionadas con la coordinación a un ion metálico. Esto es debido, en primer lugar, a la
lipoficidad, que controla el porcentaje y velocidad de entrada en las células de los
compuestos químicos y que se modifica con la coordinación. Asimismo, los complejos
metálicos pueden ser más activos que el ligando libre y algunos de los efectos secundarios
pueden decrecer después de la complejación. Incluso, el complejo metálico puede mostrar
actividades inexistentes en el ligando libre60.
Además de los complejos anteriormente citados que presentan propiedades
biológicas, existen complejos derivados de tiosemicarbazonas que poseen actividad
antitumoral. Así, complejos de Zn(II)61, Cu(II)56 y Fe(III)56 con derivados heterocíclicos de
tiosemicarbazona presentan esta actividad.
57 H. Cerecetto, R. Di Maio, G. Ibarruri, G. Seoane, A. Denicola, G. Peluffo, C. Quijano, M. Paulino, Farmaco 53 (1998) 99. 58 a R.M. Puthucode, U. Pugazhenthi, J.W. Quail, J.P. Stables, J.R. Dimmock, 3 (1998) 595. b JR Dimmock, KK Sidhu, SD Tumber, SK Basran, M Chen, JW Quail, J Yang, I Rozas, DF Weaver, Eur. J. Med. Chem. 30 (1995) 287. 59 Z. Afrasiabi, E. Sinn, W. Lin, Y. Ma, C. Campana, S. Padhye, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 1526 60 a H. Beraldo, D. Gambino, Mini Rev. Med. Chem. 4 (2004) 159. b A. Gómez Quiroga, C. Navarro Ranninger, Coord. Chem. Rev. 248 (2004) 119. c Z. Iakovidou, A. Papageorgiou, M.A. Demertzis, E. Mioglou, D. Mourelatos, A. Kotsis, P. Nath Yadav, D. Kovala-Demertzi, Anti-Cancer Drugs 12 (2001) 65. d D. Kovala-Demertzi, M.A. Demertzis, V. Varagi, A. Papageorgiou, D. Mourelatos, E. Mioglou, Z. Iakovidou, A. Kotsis, Chemotherapy 44 (1998) 421. e D. Kovala-Demertzi, M.A. Demertzis, E. Filiou, A.A. Pantazaki, P.N. Yadav, J.R. Miller, Y. Zheng, D.A. Kyriakidis, Biometals 16 (2003) 411. f M.C. Rodríguez-Argüelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231. 61 D. Kovala-Demertzi, P. Nath Yadav, J. Wiecek, S. Skoulika, T. Varadinova, M.A. Demertzis, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1558.
Capítulo 1: Introducción
Las hidrazonas actúan como ligandos en complejos metálicos uniéndose al centro
metálico a través del nitrógeno imínico. Asimismo, la presencia de sustituyentes con
átomos dadores, tanto en el compuesto carbonílico como en la hidrazona, puede aumentar
el número de puntos de unión (sustituyentes R1, R2, R3 y R4 en la Figura 1.7). Así, se dan los
distintos modos de coordinación que se muestran en la Figura 1.9.
Figura 1.9. Modos de coordinación de las hidrazonas (D y E átomos dadores)
En el caso de las semicarbazonas y tiosemicarbazonas, además del grupo imino,
aparece como átomo dador el oxígeno carbonílico o el azufre tiona. Como se ha
mencionado anteriormente, dependiendo de la cetona o aldehído utilizado en la síntesis se
puede habilitar una tercera posición coordinante con un átomo dador oxígeno o azufre
teniendo un ligando tridentado62. Asimismo, se han encontrado semicarbazonas y
tiosemicarbazonas que actúan como ligandos monodentados a través del átomo de
azufre63. De esta forma son posibles varias formas de coordinación como se muestra en la
Figura 1.10.
62 D.X. West, A.E. Liberta, S.B. Padhye, R.C. Chikate, P.B. Sonawane, A.S. Kumbhar, R.G. Yerande, Coord. Chem. Rev. 123 (1993) 49. 63 a D.X. West, R.M. Makeever, J.P. Scovill, D.L. Klayman, Polyhedron 3 (1984) 947. b J.E.J.C. Graúdo, N.L. Speziali, A. Abras, M. Hörner, C.A.L. Filgueiras, Polyhedron 18 (1999) 2483
21
Capítulo 1: Introducción
Figura 1.10. Modos de coordinación de las (tio)semicarbazonas
Por otra parte, las semicarbazonas y tiosemicarbazonas son ligandos versátiles que
pueden actuar tanto en forma neutra como aniónica49. Por ello, en la Figura 1.4 aparecen
los modos de coordinación d y e. Por otra parte, se ha encontrado un modo de
coordinación inusual, mostrado en la Figura 1.11, para una serie de complejos de osmio y
rutenio con benzaldehído (tio)semicarbazonas64.
64 a F. Basuli, S.M. Peng, S. Bhattacharya, Inorg. Chem. 40 (2001) 1126. b F. Basuli, M. Ruf, C.G. Pierpont, S. Bhattacharya, Inorg. Chem. 37 (1998) 6113.
22
Capítulo 1: Introducción
Figura 1.11. Modo de coordinación inusual de algunas (tio)semicarbazonas
Finalmente, existen compuestos de coordinación de tiosemicarbazonas en los que,
debido a que el átomo de azufre de éstas presenta un sustituyente, la coordinación tiene
lugar a través del nitrógeno del grupo tioamida65.
1.5. TIAZOLINAS, TIAZOLIDINA Y DERIVADOS
1.5.1. Estructura, propiedades y aplicaciones
El tiazol es un heterociclo sencillo de cinco miembros con dos heteroátomos, S y
N. Es poco aromático, pero tiene un cierto carácter diénico66.
Del tiazol se derivan formalmente varios dihidrotiazoles o tiazolinas: 2-tiazolina,
3-tiazolina y 4-tiazolina, y un tetrahidrotiazol o tiazolidina (Figura 1.12). De las tiazolinas
antes mencionadas, la más ampliamente estudiada es la 2-tiazolina.
Figura 1.12. a) tiazol, b) 2-tiazolina, c) 3-tiazolina, d) 4-tiazolina, e) tiazolidina
65 S. Padhyé, G.B. Kauffman, Coord. Chem. Rev. 63 (1985) 127. 66 J. Metzger, en "Comprensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 4, (K.T. Potts, Ed.), Pergamon Press, Oxford (1984).
23
Capítulo 1: Introducción
Estudios de espectroscopia infrarroja y Raman de la 2-tiazolina y de algunos
2-alquil derivados indican que el anillo es prácticamente plano66, mientras que los mismos
estudios en la tiazolidina indican que el anillo posee una conformación tipo semisilla67.
Cuando las 2-tiazolinas poseen grupos amino, hidroxi o mercapto en la posición 2,
dan lugar a la formación de las funciones enamina, enol o enotiol, respectivamente,
presentando un equilibrio tautomérico entre las formas tiazolina y tiazolidina (Figura 1.13).
Figura 1.13. Tautomería en 2-tiazolinas
La síntesis de derivados de 2-tiazolina y 2-amino-tiazolidina ha sido muy
utilizada66,68, ya que estas sustancias pueden transformarse fácilmente en derivados de tiazol
o de tiazolidina, originando en ciertos casos sustancias de gran interés69.
Algunas sustancias naturales importantes contienen en su estructura el anillo de
2-tiazolina o de tiazolidina70.
Derivados de la feniliminotiazolidina (como la 2-clorofeniliminotiazolidina, Figura
1.14) son utilizados como herbicidas contra algunas hierbas perjudiciales en el cultivo del
arroz como Echinochloa crus-galli, Monochoria vaginalis, Eleocharis acicularis, Scirpus hotarui o
Sagitaria pygmaea71.
67 M. Guiliano, G. Mille, T. Avignon, J. Chouteau, J. Raman. Spectrosc. 7 (1978) 214. 68 M. Sainbury, en "Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds", Vol. 2, (M.F. Ansell, Ed.), Elsevier, Amsterdam (1986). 69 a R. Labia, C.J. Morin, Antibiot. 37 (1984) 1103. b C.G. Bonde, N.J. Gaikwad, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 2151. 70 E.H. White, E. Rapaport, H.H. Seliger, T.A. Hopkins, Bioorg. Chem. 1 (1971) 92. 71 N. López Martínez, G. Marshall, R. Prado, Pesticide Science 51 (1997) 171.
24
Capítulo 1: Introducción
Figura 1.14. 2-clorofeniliminotiazolidina
Además, distintos derivados de tiazolidina pueden actuar como agentes terapéuticos
frente a los efectos de la radiación nuclear72, como antioxidantes en grasas, mantecas y
aceites73, como potenciadores del sabor74, así como agentes antiinflamatorios75 o
hipnóticos76.
La presencia del enlace N-C-S en las tiazolidinas está relacionada con su actividad
en el tratamiento de infecciones77, hipoglucemia78, hipertensión79, angina de pecho, arritmia
y trombosis80.
Derivados de la amida del ácido tiazolidíncarboxílico actúan como antialérgicos y
antiasmáticos81. Asimismo, algunos derivados de las tiazolidinonas poseen actividad como
anticonvulsivos82 y se utilizan como agentes antihiperglucémicos para tratar pacientes que
experimentan baja tolerancia a la glucosa, con objeto de prevenir o retrasar la aparición de
72 a V.G. Yakoulev, “Chemical protection of the body against ionising radiation”, Pergamon Press, New York (1963). b J.F. Thomson, “Radiation protection in mammals”, Reinhold, New York (1962). 73 F.Y. Rachinskii, Akad. Nauk. SSSR. 4 (1984) 256. 74 X. Fernández, E Duñach, Tetrahedron: Asymmetry, 12 (2001) 1279. 75 C.D. Monica, A. Randazzo, G. Bifulco, P. Cimino, M. Aquino, I. Izzo, F. de Riccardis, L. Gómez-Palomo, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 5707. 76 M. Chaudhary, S.S. Parmar, S.K. Chaudhary, B.V. Ramasastry, J. Pharm. Sci. 65 (1976) 443. 77 R. Artali, G. Bombieri, F. Meneghetti, D. Nava, E. Ragg, R. Stradi, Il Fármaco 58 (2003) 883. 78 a V.G. Zubenko, M.M. Turkerich, Farmatsvet. Zh. 20 (1964) 3. b K. Arii, K. Ota, T. Suehiro, Y Ikeda, K. Nishimura, Y. Kumon, K. Hashimoto, Diabetes Res. Clin. Pr. 69 (2005) 305. 79 T. Yoshimoto, M. Naruse, H. Shizume, K. Naruse, A. Tanabe, M. Tanaka, K. Tago, K. Irie, T. Muraki, H. Demura, L. Zardi, Atherosclerosis 145 (1999) 333. 80 B. Bachand, J. Dimaio, M. Arshad Siddiqui, Bioorg. Med. Chem. Lett. 9 (1999) 913. 81 a H. Fukumi, T. Sakamoto, M. Sugiyama, T. Yamaguchi, T. Oshima, F. Asai, Y. Iijima, JP 01,213,284 (ClC07D495/04). CA 112: 722 (1990). b D.M. Vittoria, O. Mazzoni, E. Piscopo, A. Caligmano, A. Bolognese, J. Med. Chem. 35 (1992) 2910. 82 N.J. Gaikwad, R.N. Tirpude, “Indian Drugs”, Nagpur University, Nagpur (1994).
25
Capítulo 1: Introducción
26
diabetes mellitus dependiente de insulina, así como para reducir los niveles de glucosa en
sangre y evitar complicaciones, como necrosis, tumores, etc., en pacientes que presentan la
enfermedad83. Otros derivados de tiazolidinas y tiazolidinodionas se han estudiado también
recientemente como agentes antidiabéticos84. Un método utilizado en el tratamiento del
SIDA es la utilización de derivados de tiazolidinas, como la 3-(5-dimetilamino-1-
naftalenosulfonil)-2-(3-piridil)tiazolidina, y diversos derivados de la tiazolidinona como
inhibidores específicos del VIH del tipo I85.
Ejemplos muy conocidos de biomoléculas en las que están presente estructuras
derivadas de tiazolidina son los antibióticos del grupo de las penicilinas (Figura 1.15)86. En
ellas hay un anillo de tiazolidina fundido con un anillo de β-lactama. A este último va
unido, mediante un enlace peptídico, un grupo R variable. Estos grupos les confieren
nombres específicos87. La más importante es la penicilina G (R=CH2C6H5) que se
encuentra en el moho Penicillium chrysogenum.
83 a D.R. Batish, N. Setia, H.P. Singh, R.K. Kohli, Crop. Prot. 23 (2004) 1209. b K.A. Reddy, B.B. Lohray, V. Bhushan, A.C. Bajji, K.V. Reddy, P.R. Reddy, T.H. Krishna, I.N. Rao, H.K. Jajoo, N.V.S.M. Rao, R. Chakrabarti, T. Dileepkumar, R. Rajagopalan, J. Med. Chem. 42 (1999) 1927. c M. Fukuzawa, J. Satoh, X. Qiang, S. Miyaguchi, Y. Sakata, T. Nakazawa, F. Ikehata, S. Ohta, T. Toyota, Diab. Res. Clin. Pract. 43 (1999) 147. d B.A. Bhat, S. Ponnala, D.P. Sahu, P. Tiwari, B.K. Tripathi, A.K. Srivastava, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 5857. 84 a D. Gupta, N.N. Ghosh, R. Chandra, Bioorg. Med. Chem. Lett. 15 (2005) 1019. b N. Norisada, H. Masuzaki, M. Fujimoto, G. Inoue, K. Hosoda, T. Hayashi, M. Watanabe, S. Muraoka, F. Yoneda, K. Nakao, Metabolism 53 (2004) 1532. c R.C. Desai, W. Han, E.J. Metzger, J.P. Bergman, D.F. Gratale, K.L. Macnaul, J.P. Berger, T.W. Doebber, K. Leung, D.E. Moller, J.V. Heck, S.P. Sahoo, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 2795. d G.R. Madhavan, R. Chakrabarti, S.K.B. Kumar, P. Misra, R.N.V.S. Mamidi, V. Alraju, K. Kasiram, R.K. Babu, J. Suresh, B.B. Lohray, V.B. Lohray, J. Iqbal, R. Rajagopalan, Eur. J. Med. Chem. 36 (2001) 627. 85 a Y. Hamada, J. Ohtake, Y. Sohma, T. Kimura, Y. Hayashi, Y. Kiso, Bioorgan. Med. Chem. 10 (2002) 4155. b M. Premanathan, R. Arakaki, S. Ramanan, S. Jinno, M. Baba, S. Yamashita, H. Nakashima, Antiviral Chemistry Chemotherapy 9 (1998) 423. c A. Rao, A. Carbone, A. Chimirri, E. De Clercq, A.M. Monforte, P. Monforte, C. Pannecouque, M. Zappala, Farmaco 57 (2002) 747. 86 A. Korolkovas, J.H. Burckhalter, “Compendio esencial de Química Farmacéutica”, Reverté, Barcelona (1983). 87 L. Stryer, “Bioquímica”, 5ª ed., Reverté, Barcelona (2003).
Capítulo 1: Introducción
Figura 1.15. Penicilinas
Las penicilinas interfieren la síntesis de la pared celular de las bacterias, inhibiendo
irreversiblemente la acción de la glicopéptido transpeptidasa, enzima fundamental para
dicha síntesis. El anillo de tiazolidina es fundamental en la actividad antimicrobiana de estas
sustancias, ya que el nitrógeno del mismo forma parte del anillo β-lactámico, que es la
porción de la molécula que reacciona con el enzima88.
Otro antibiótico de gran importancia es la Micacocidina, con dos anillos de tiazolina
y uno de tiazolidina en su estructura, que presenta una fuerte actividad antimicoplásmica89.
El anillo de tiazolidina se encuentra presente en la micobacidina, producida por
algunos Streptomyces. Este antibiótico posee actividad frente a diversos Mycobacteria como M.
tuberculosis, M. ranae y M. phlei 90. Estudios recientes han conseguido aumentar la actividad
antituberculosa en derivados de tiazolinilhidrazonas91.
La actividad biológica presentada por numerosas sustancias naturales derivadas de
las tiazolinas89,92 o de la tiazolidina93, ha conducido a la síntesis de compuestos similares
cuya utilidad ha sido puesta de manifiesto en los campos médico y farmacológico. En la
bibliografía se puede encontrar una recopilación de dichas sustancias66. Entre ellas cabe
mencionar la Bacitracina A, antibacteriano de amplio espectro que contiene el anillo de
2-tiazolina. Este antibiótico experimenta un aumento en su actividad cuando se compleja
88 M.A. McDonough, J.W. Anderson, N.R. Silvaggi, R.F. Pratt, J.R. Knox, J.A. Kelly, J. Mol. Biol. 332 (2002) 111. 89 A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10271. 90 a D. Gottlieb, “Antibiotics”, Springer-Verlag, New York (1980). b CH.G. Bonde, N.J. Gaikwad, Bioorgan. Med. Chem. 12 (2004) 2151. 91 N. Karali, A Kocabalkanli, A. Gürsoy, Ö Ates, Farmaco 57 (2002) 589. 92 A. Ino, Y. Hasegawa, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10283. 93 L. Terzuoli, R. Leoncini, R. Pagani, R. Guerranti, D. Vannoni, F. Ponticelli, E. Marinello, Life Sci. 63 (1998) 1251.
27
Capítulo 1: Introducción
con Zn(II)94. Otros antibacterianos con un anillo de 2-tiazolina en su estructura estudiados
recientemente son la N-acetilglucosamina tiazolina (NAG-tiazolina), un inhibidor de la
β-hexosaminidasa95, y la Micocacidina A, un complejo de Zn(II) que posee actividad
específica contra la especie Mycoplasma96.
Anillos de 2-tiazolina están también presentes en la estructura de algunos
sideróforos tales como Pyochelin y (S)-Desferrotiocina (DFT) (Figura 1.16). Los
sideróforos son ligandos orgánicos de bajo peso molecular que actúan en los
microorganismos como sistemas de almacenaje y transporte de hierro, a diferencia de los
organismos eucariotas que utilizan proteínas para transporte y almacenamiento de hierro
(por ejemplo: transferrina y ferritina, respectivamente).
Figura 1.16. Pyochelin (izquierda) y (S)-desferrotiocina (DFT) (derecha)
Tanto Pyochelin como (S)-Desferrotiocina han supuesto recientemente una nueva
vía de investigación para el tratamiento de enfermedades como la anemia aplásica y la
β-talasemia, que provocan una elevada concentración de hierro en el organismo,
produciendo daños en los tejidos y que no pueden ser tratados igual que otras
intoxicaciones de hierro.
Estos dos compuestos actúan formando complejos con hierro que son fácilmente
excretados. De ellos, el que más expectativas crea es el DFT, que se obtiene a partir de
Streptomyces antibioticus, dada su elevada actividad administrado por via oral, buena absorción
94 L.C. Craig, W.F. Phillips, M. Burachik, Biochemistry 8 (1969) 2348. 95 a C.W. Reid, N.T. Blackburn, B.A. Legaree, F.-I. Auzanneau, A.J. Clarke, FEBS Lett. 574 (2004) 73. b C.W. Reid, N.T. Blackburn, A.J. Clarke, FEMS Microbiol. Lett. 234 (2004) 343. 96 S. Kobayashi, H. Nakai, Y. Ikenishi, W.-Y. Sun, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, J. Antibiot. 51 (1998) 328.
28
Capítulo 1: Introducción
gastrointestinal y los buenos resultados como eliminador de hierro97. Sin embargo su
toxicidad, al igual que el resto de sideróforos, lo descarta como fármaco, aunque pequeñas
modificaciones en su estructura (como, por ejemplo, el cambio de –CH3 en el carbono
quiral por –H, lo que da lugar a la formación de (R)-desmetildesferritiocina) disminuye
enormemente su toxicidad98. Las últimas investigaciones realizadas en este campo han
aportado nuevos sideróforos análogos a Pyochelin99 y otro, la Yersiniabactin100 (Figura
1.17), de estructura muy similar al antibiótico Micacocidina.
Figura 1.17. Yersiniabactin (izquierda) y (R)-desmetildesferritiocina (derecha)
Ciertos derivados sintéticos que contienen el anillo de 2-tiazolina y/o el de
tiazolidina presentan actividad antitumoral101. Aunque no se conoce el mecanismo de
acción de estos compuestos, parece ser que en el mismo está implicada la formación de
97 R.J. Bergeron, C.Z. Liu, J.S. Mcmanis, M.X.B. Xia, S.E. Algee, J. Wiegand, J. Med. Chem. 37 (1994) 1411. 98 K. Langemann, D. Heineke, S. Rupprecht, K.N. Raymond, Inorg. Chem. 35 (1996) 5663. 99 G.L. Mislin, A. Burger, M.A. Abdallah, Tetrahedron 60 (2004) 12139. 100 a M.C. Miller, S. Parkin, J.D. Fetherston, R.D. Perry, E. DeMoll, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1495. b A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 57 (2001) 1897. 101 a G. Mahler, G. Serra, S. Dematteis, J. Saldaña, L. Domínguez, E. Manta, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 1309. b Z. Chang, N. Sitachitta, J.V. Rossi, M.A. Roberts, P.M. Flatt, J. Jia, D.H. Sherman, W.H. Gerwick, J. Nat. Prod. 67 (2004) 1356. c J.Y. Lai, J. Yu, B. Mekonnen, J. Falck, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 7167. d M. Gosálvez, C. Vivero, I. Álvarez, Biochem. Soc. Trans. 7 (1979) 191. e A. Brugarolas, M. Gosálvez, Lancet 68 (1979) 1. f M. Gosálvez, Proc. Amer. Assoc. Cancer Res. 20 (1979) 17.
29
Capítulo 1: Introducción
30
compuestos de coordinación102. Recientemente, se ha descubierto que cianobacterias
marinas producen las apratoxinas, que son sustancias con una potente actividad
citotóxica103.
Esta actividad antitumoral ha sido también observada en algunos complejos de
Pt(II) ó Pd(II) con distintos derivados tales como 2-amino-2-tiazolina y 2-tiazolidina-2-
tiona104.
Asimismo, se ha puesto de manifiesto los efectos antiinflamatorios de 2-amino-2-
tiazolina, sus derivados105 y sus complejos de Cu(II)106. Otras sustancias que contienen
actividad antiinflamatoria y contienen el anillo de 2-tiazolina en su estructura son las
halipeptinas, que se han aislado de la esponja marina Haliclona 107.
Otras muchas sustancias similares se utilizan como fungicidas (algunas
4-aminotiazolina-2-tionas sustituidas en la posición 3 o derivados de tiazolidinas
conteniendo fluorina)108, antihelmínticos (varias 2-arilhidrazino-2-tiazolinas y 2-arilazo-2-
tiazolinas)109 y como inhibidores del virus de la hepatitis C110.
102 a Z.X. Huang, P.M. May, R. Williams, M. Gosálvez, Inorg. Chim. Acta 56 (1981) 41. b Z.X. Huang, P.M. May, D.R. Williams, Eur. J. Cancer Clin. Oncol. 17 (1981) 1151. c T. Tatarowski, Pr. Biol. Mol. 11 (1985) 97. 103 H. Luescha, W.Y. Yoshidaa, R.E. Moore, V.J. Paul, Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 1973. 104 a A. Doadrio, D. Craciunescu, C. Ghirvu, Inorg. Perspect. Biol. Med. 1 (1978) 223. b J. Dehand, J. Jordanov, J.P. Beck, Chem.–Biol. Interact. 11 (1975) 605. 105 D.E. Lynch, R. Hayer, S. Beddows, J. Howdle, C.D. Thake, J. Heterocyclic Chem. 43 (2006) 191. 106 a D.H. Brown, W.E. Smith, J.W. Teape, A.J. Lewis, J. Med. Chem. 23 (1980) 729. b E. Pontiki, D. Hadjipavlou-Litina, A.T. Chaviara, C.A. Bolos, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 2234. 107 a K.C. Nicolaou, D.E. Lizos, D.W. Kim, D. Schlawe, R.G. De Noronha, D.A. Longbottom, M. Rodríguez, M. Bucci, G. Cirino, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 4460. b A. Randazzo, G. Bifulco, C. Giannini, M. Bucci, C. Debitus, G. Cirino, L. Gomez-Paloma, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 10870. 108 a Y. Usui, Yakugaku Zasshi 89 (1969) 699. CA 71: 69601 (1969). b X. Xu, X. Qian, Z. Li, G. Song, W. Chen, J. Fluorine Chem. 125 (2004) 1159. 109 M.T. Wu, F.S. Wakmunski, D.R. Hoff, M.H. Fisher, J.R. Egerton, A.A. Patchett, J. Pharm. Sci. 66 (1977) 1150. 110 K. Sudo, Y. Matsumoto, M. Matsushima, M. Fujiwara, K. Konno, K. Shimotohno, S. Shigeta, T. Yokota, Biochem. Biophys. Res. Commun. 238 (1997) 643.
Capítulo 1: Introducción
Algunos derivados tiazolínicos poseen capacidad antioxidante de fluidos biológicos
como la orina, siendo efectivos para el tratamiento de diversas enfermedades renales111.
Actualmente se están utilizando compuestos que contienen en su estructura un
anillo de tiazolina para el tratamiento de desórdenes trombóticos crónicos112.
Otras biomoléculas las podemos encontrar en los aromas y sabores de ciertos
alimentos113 y así, por ejemplo, la 2-acetil-5-metil-2-tiazolina se encuentra presente en
carnes (Figura 1.18)66. También es conocida la 2-acetil-2-tiazolina por ser uno de los
compuestos que más contribuye al aroma de las palomitas y de las carnes a la brasa114.
Figura 1.18. 2-acetil-5-metil-2-tiazolina
Otros compuestos que contienen el ciclo de tiazolina se han empleado como
fijadores en fotografía y reprografía115.
Por último, la luciferina, molécula responsable de la bioluminiscencia de las
luciérnagas, contiene en su estructura el anillo de 2-tiazolina89.
1.5.2. Compuestos de coordinación
Algunos derivados de la 2-tiazolina de los cuales se han descrito compuestos de
coordinación con diferentes iones metálicos son: Bacitracina A, (S)-Desferrotiocina (DFT),
(R)-desmetildesferritiocina, Yersiniabactina, 2-2’-bi-2-tiazolina y sus derivados 4,4’-dimetil y
111 B. Kirschbaum, Clin. Chim. Acta 305 (2001) 167. 112 A. Manaka, M. Sato, M. Aoki, M. Tanaka, T. Ikeda, Y. Toda, Y. Yamane, S. Nakaike, Bioorg. Med. Chem. Lett., 11 (2001) 1031. 113 M. Petitjean, G. Vernin, J. Metzger, Ind. Alim. Agríc. 98 (1981) 741. 114 T. Hofmann, P. Schieberle, J. Agric. Food Chem. 43 (1995) 2946. 115 F. Kurzer, en “Organic Compounds of Sulphur, Selenium and Tellurium”, Vol. 1, Chem. Soc., London (1970).
31
Capítulo 1: Introducción
32
5,5’-dimetil, 2-tiocarbamoil-2-tiazolina, 2-metil-2-tiazolina, 2-tiolato-2-tiazolina,
2-(tiazolidina-2-tiona-3-il)-2-tiazolina, 2-(tiazolidina-2-oxo-3-il)-2-tiazolina, 2-amino-2-
tiazolina, ácido 2-amino-2-tiazolín-4-carboxílico, 2-(2-hidroxifenil)-2-tiazolina, ácido 2-(2'-
hidroxifenil)-∆2-tiazolina-4-carboxílico, (R,R)-2,2'-ciclohexiliden-bis[4-etil-2-tiazolina],
clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina, 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina,
2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina, 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolín, 2-(indazol-
1-il)-2-tiazolina y 2-(indazol-2-il)-2-tiazolina.
Craig y col.94 han mencionado la formación de un complejo de Bacitracina A con
Zn(II), de estequiometría 1:1, en el que el ligando actúa como tetradentado. Una de las
posiciones de coordinación del ion central se encuentra ocupada por el átomo de nitrógeno
del anillo tiazolínico. Como se ha mencionado anteriormente, este complejo es un
antibacteriano más potente que la Bacitracina A y presenta además la ventaja de ser muy
estable térmicamente.
Con los sideróforos (S)-Desferrotiocina (DFT), (R)-desmetildesferritiocina y
Yersiniabactina han sido descritos compuestos de coordinación de los iones metálicos
Cr(III) y Co(II)116, Al(III)98 y Fe(III)100a, respectivamente, en los que el anillo de tiazolina
participa en la coordinación a través del átomo de nitrógeno.
La 2-2’-bi-2-tiazolina (bt) y sus derivados 4,4’-dimetil y 5,5’-dimetil forman
compuestos de coordinación con Zr(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Hg(II) y Mo(0)117. En todos los casos, el ligando coordina como bidentado a través de los
átomos de nitrógeno, uno de cada anillo tiazolínico. Cabe destacar que el ligando 2-2’-bi-2-
tiazolina forma un dímero con Cu(I), de fórmula [Cu2(bt)4](ClO4)2, en el cual dos ligandos
116 F.E. Hahn, T.J. McMurry, A. Hugi, K.N. Raymond, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 1854. 117 a T.-F, Liu, D. Fu, S. Gao, Y.-Z. Zhang, H.-L. Sun, G. Su, Y.-J. Liu J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 13976. b N. Moliner, M.C. Muñoz, S. Letard, L. Salmon, J.-P, Tuchages, A. Bousseksou, J.A. Real, Inorg. Chem. 41 (2002) 6997. c R.E. Marsh, Inorg. Chem. 27 (1988) 2902. d A. Ozarowski, B.R. McGarvey, A.B. Sarkar, J.E. Drake, Inorg. Chem. 27 (1988) 628. e R.A. Johnson, R.B. Von Dreele, T.M. Brown, Inorg. Chem. 23 (1984) 4302. f J. Nelson, S.M. Nelson, W.D. Perry, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 13 (1976) 1282.
Capítulo 1: Introducción
33
coordinan a través de los nitrógenos tiazolínicos mientras que los otros dos lo hacen a
través de un nitrógeno y un azufre de cada uno de los anillos de tiazolina118.
La 2-tiocarbamoil-2-tiazolina actúa como ligando bidentado formando complejos
de estequiometría ML2 con Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En ellos la coordinación se produce a
través del nitrógeno del grupo tiocarbamoil y el azufre del heterociclo119.
La reacción de 2-metil-2-tiazolina con distintos complejos metálicos ha llevado a la
formación de los complejos [MCl2L2] (M = Zn(II), Co(II), Cu(II) y Pt(II)). En todos ellos,
el ligando coordina a través del átomo de nitrógeno del anillo tiazolínico120. Este ligando
forma el compuesto cluster [(µ-H)Os3(CO)10(µ-η2-2-metil-2-tiazolina)] con tres centros de
osmio, en él la 2-metil-2-tiazolina coordina a través del nitrógeno tiazolínico a un centro de
osmio y el grupo metilo a otro centro de osmio121.
El ligando aniónico 2-mercaptotiazolinato (L) forma dímeros con Cd(II), de
fórmula [I2Cd2(µ-L)2CdI2](Ph4P)2, y Rh(I) e Ir(I), de fórmula [M(µ-L)(COD)]2 (COD =
1,5-ciclooctadieno), en los que el ligando actúa como puente entre los dos centros
metálicos coordinando a través del azufre tiolato y el nitrógeno de la tiazolina122.
Asimismo, se han descrito complejos tetranucleares de Cu(I), Ag(I) y Ni(II) con este
mismo ligando en el cual actúa como ligando puente uniéndose a los centros metálicos por
el azufre tiolato y el nitrógeno tiazolínico123.
118 M.G.B. Drew, T.R. Pearson, B.P. Murphy, M. Nelson, Polyhedron 2 (1983) 269. 119 M. Friese, F. Dietze, R. Szargan, E. Hoyer, H.U. Kibbel, Z. Chem. 22 (1982) 455. 120 a Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. b J. Dehand, J. Jordanov, M. Pfeffer, C.R. Hebd. Seances Acad. Sci. C279 (1974)) 783. 121 K.A. Azam, R. Dilshad, S.E. Kabir, M.A. Mottalib, M.B. Hursthouse, K.M.A. Malik, Polyhedron 19 (2000) 1081. 122 a D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174. b T. Sielisch, M. Cowie, Organometallics 7 (1988) 707. c M. Cowie, T. Sielisch, J. Organomet. Chem. 348 (1988) 241. 123 a J.P. Flacker Jr., C.A. López, R.J. Staples, S. Wang, R.E.P. Winpenny, R.P. Latimer, Chem. Commun (1992) 146. b C.A. López, J.P. Flacker Jr., R.J. Staples, S. Wang, R.E.P. Winpenny, R.P. Latimer, Croat. Chem. Acta 68 (1995) 793. c E.S. Raper, J.R. Creighton, W. Clegg, Inorg. Chim. Acta 237 (1995) 87. d L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpinan, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053
Capítulo 1: Introducción
34
La disolución de los complejos [CuIIX2(tzS)3] (tzS = tiazolidina-2-tiona), X = Cl o
Br) en nitrometano conduce a la formación de los compuestos [CuIICl2(tzSti)] y
[CuIBr2(tzSti)] [tzSti = 2-(tiazolidina-2-tiona-3-il)-2-tiazolina], respectivamente. Ambos han
sido estudiados por difracción de rayos X. El primero de ellos presenta una estructura
polimérica lineal en la que cada ion Cu(II) está unido a tres átomos de cloro (dos de los
cuales actúan como puente), al azufre exocíclico del grupo tiazolidina-2-tiona y al átomo de
nitrógeno del grupo 2-tiazolina. Estos dos últimos átomos se encuentran también presentes
en la esfera de coordinación del ion Cu(I) en el bromocomplejo. En este último caso, la
geometría trigonal alrededor del ion central se completa por la coordinación con el átomo
de bromo124.
En el complejo [CuII(tzOti)2(H2O)2] [tzOti = 2-(2-tiazolidina-2-oxo-3-il)-
2-tiazolina]125, el ligando orgánico actúa como bidentado, uniéndose a través del nitrógeno
de la tiazolina y del oxígeno del resto 2-tiazolidina-2-oxo.
En los complejos de 2-amino-2-tiazolina (ATz) con Pt(II) y Pd(II) la coordinación
se presenta a través de diferentes átomos dadores, dependiendo de las condiciones de
obtención120b,125. Con Cu(II) y Zn(II) no se ha hallado actividad dadora por parte del
azufre. En el caso concreto del complejo [Zn(ATz)2]Cl2 se ha propuesto que la
coordinación transcurre únicamente a través del nitrógeno de la amina primaria102a,102b,
mientras que en el complejo [CuBr(ATz)2(dien)]Br·H2O tiene lugar a través del nitrógeno
del anillo de 2-tiazolina126. Asimismo, se han descrito dos complejos tetranucleares de
Cu(II) con ATz, de fórmula [Cu4XeO(ATz)4] (X = Cl, Br)127, en los que la tiazolina
coordina a través del átomo de azufre. Recientemente se ha descrito un complejo de
Au(III), [Au(C6F5)3(2-amt)], en el que la coordinación tiene lugar a través del nitrógeno
tiazolínico128, y un cluster de osmio, [Os3(µ-H)(CO)10(µ-ATz)], en el cual el ligando
124 E.W. Ainscough, B.F. Anderson, E.N. Baker, A.G. Bingham, M.L. Brader, A.M. Brodie, G.J. Gainsford, Inorg. Chim. Acta 105 (1985) L5. 125 J. Dehand, J. Jordanov, M. Pfeffer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 16 (1976) 1553. 126 A.Th. Chaviara, P.C. Christidis, A. Papageorgiou, E. Chrysogelou, D.J. Hadjipavlou-Litina, C.A. Bolos, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2102. 127 E. Grazynska, W. Wojclechowski, Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim. 27 (1979) 211. 128 M. Bardají, A. Laguna, M.R. Pérez, P.G. Jones, Organometallics, 21 (2002) 1877.
Capítulo 1: Introducción
35
orgánico coordina a un centro metálico a través del nitrógeno tiazolínico y el grupo amino
hace de puente entre los otros dos centros metálicos del cluster129.
El ácido 2-amino-2-tiazolín-4-carboxílico (atca) actúa como ligando bidentado con
Cu(II) formando el complejo [Cu(atca)2(H2O)] coordinando al ion metálico a través del
átomo de nitrógeno del anillo de tiazolina y un átomo de oxígeno del grupo carboxilato. La
geometría alrededor del átomo de cobre, que se encuentra pentacoordinado, es más
próxima a una pirámide cuadrada que a una bipirámide trigonal130.
El 2-(2-hidroxifenil)-2-tiazolina (Hftz) forma con tecnecio y renio complejos de
estequiometría [MOCl(Hftz)2] (M(V) = Tc, Re), con una geometría octaédrica
distorsionada en torno al átomo central, y con vanadio(V) el complejo [VO(Hftz)2] con una
geometría de pirámide cuadrada, actuando en todos los casos el ligando orgánico como
bidentado y coordinando a través del nitrógeno tiazolínico y el oxígeno fenílico131. En la
bibliografía se encuentra la estructura cristalina de otro complejo de renio(V) con el ligando
anterior Hftz, [ReO(η2-L1)(η2-Hftz)] (H2L1 = salicilaldehído-2-hidroxianilina)132. Una serie
de complejos de Cu(II) se forman por reacción de la sal metálica con el anión del ácido 2-
(2'-hidroxifenil)-∆2-tiazolina-4-carboxílico, coordinando este ligando al centro metálico a
través del nitrógeno de la tiazolina, el grupo carboxilato y el oxígeno del fenilo133.
En reacciones asimétricas catalizadas por paladio se han utilizado complejos de este
metal con derivados de 2-tiazolina, habiéndose caracterizado por difracción de rayos X de
monocristal el complejo [PdCl2(thia-2a)] {thia-2a = (R,R)-2,2'-ciclohexiliden-bis[4-etil-2-
129 L. D'Ornelas, T. Castrillo, L. Hernández de B., A. Narayan, R. Atencio, Inorg. Chim. Acta 342 (2003) 1. 130 F.B. Stocker, P. Fadden, S. Dreher, D. Britton, Inorg. Chem. 38 (1999) 3251. 131 a E. Shuter, H.R. Hoveyda, V. Karunaratne, S.J. Rettig, C. Orvig, Inorg. Chem. 35 (1996) 368. b L.D. McPherson, M. Drees, S.I. Khan, T. Strassner, M.M. Abu-Omar, Inorg. Chem. 43 (2004) 4036. c M. Melchior, K.H. Thompson, J.M. Jong, S.J. Rettig, E. Shuter, V.G. Yuen, Y. Zhou, J.H. McNeill, C. Orvig, Inorg. Chem. 38 (1999) 2288. 132 X. Chen, F.J. Femia, J.W. Babich, J. Zubieta, Inorg. Chim. Acta 316 (2001) 33. 133 K. Pang, D. Guo, H. Mo, Q. Meng, Inorg. Chem. 42 (2003) 5453.
Capítulo 1: Introducción
36
tiazolina]}, en el que el centro metálico se encuentra coordinado por dos ligandos cloro y
dos nitrógenos tiazolínicos134.
Por último, vamos a hacer referencia a los compuestos de coordinación derivados
de tiazolina sintetizados por nuestro grupo de investigación. Así, se han descrito varios
compuestos de coordinación del clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina (TzHzHCl) con
iones divalentes de algunos elementos de transición como Co, Ni, Cu, Zn y Cd. En todos
estos compuestos, el ligando se encuentra desprotonado y actúa como bidentado,
coordinando al ion metálico a través del átomo de nitrógeno del heterociclo de 2-tiazolina y
del nitrógeno terminal del fragmento de hidracina. Así, con Co(II) forma el compuesto
[Co(HzTz)3]Cl3·3H2O y con Ni(II) [Ni(HzTz)2(H2O)2]Cl2·2H2O; en ambos, el catión
complejo muestra una geometría alrededor del átomo metálico que puede describirse como
un octaedro distorsionado135. Con Cu(II), el compuesto obtenido está formado por
cadenas polímeras [Cu(µ-Cl)Cl(HzTz)]n que se extienden a lo largo del eje cristalográfico c,
y que contienen puentes asimétricos Cu-Cl-Cu. En este compuesto, el átomo de cobre se
encuentra pentacoordinado a dos átomos de nitrógeno de un ligando HzTz y a tres átomos
de cloro, presentando una geometría próxima a una pirámide cuadrada distorsionada en la
que la base está constituída por los átomos de nitrógeno tiazolínico e hidrazínico del
ligando HzTz y por dos átomos de cloro, mientras que la posición axial está ocupada por
otro átomo de cloro136. Con Zn(II) forma el compuesto [ZnCl(HzTz)2]Cl, en el que el
átomo de zinc se encuentra pentacoordinado. El poliedro de coordinación alrededor del
átomo central puede describirse como una bipirámide trigonal ligeramente distorsionada.
En ella, los átomos de nitrógeno terminales de los restos hidrazínicos de los ligandos HzTz
se sitúan en las posiciones axiales, mientras que el átomo de cloro y los átomos de
nitrógeno de los anillos tiazolínicos se colocan en las posiciones ecuatoriales. Con Cd(II), el
134 I. Abrunhosa, L. Delain-Bioton, A.-C. Gaumont, M. Gulea, S. Masson, Tetrahedron 60 (2004) 9263. 135 a A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. b A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 136 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. Acta 631 (2005) 1898.
Capítulo 1: Introducción
37
compuesto obtenido está constituído por cadenas polímeras lineales [Cd(µ-Cl)2(HzTz)]n
que se disponen paralelas al eje cristalográfico c. En ellas, el ion Cd(II) se encuentra
coordinado octaédricamente a dos átomos de nitrógeno de una molécula de HzTz, que se
comporta como ligando bidentado, y a cuatro átomos de cloro, que actúan como ligados
puente137.
También se han descrito varios compuestos de coordinación de 2-(2-piridil)imino-
N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT) con iones divalentes de algunos elementos de
transición como Co, Ni, Cu, Zn y Cd. En el caso de los metales Co, Cu y Cd se han
obtenido complejos tanto para los sistemas MCl2/PyTT como para los sistemas
M(NO3)2/PyTT. Sin embargo, para los demás metales tan solo se han obtenido complejos
en el caso de los sistemas MCl2/PyTT. En las fases sólidas obtenidas para MCl2/PyTT
donde M = Co(II), Ni(II), ó Zn(II) y para M(NO3)2/PyTT donde M = Co(II) ó Cu(II) el
ligando orgánico se comporta como bidentado teniendo lugar la coordinación a través del
átomo de nitrógeno imínico y del átomo de nitrógeno tiazolínico. En la fase sólida obtenida
para CuCl2/PyTT y los complejos obtenidos con Cd(II), el ligando orgánico se comporta
como tridentado. La coordinación tiene lugar a través del átomo de nitrógeno imínico, del
átomo de nitrógeno tiazolínico y del átomo de nitrógeno piridínico. Así, con los cloruros de
Co(II) y Zn(II) forma complejos tetraédricos isomorfos [MCl2(PyTT)]138. Con Cu(II) forma
los compuestos [Cu(PyTT)2(H2O)](NO3)2 y [CuCl2(µ-PyTT)2CuCl(H2O)]Cl·3H2O; en
ambos, el catión complejo muestra una geometría alrededor del átomo metálico que puede
describirse como una pirámide cuadrada139. Con Cd(II), el compuesto obtenido está
formado por cadenas polímeras [CdCl2{(µ-Cl2)CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n, que posee dos
ligandos PyTT, diez ligandos cloro puentes y cinco centros de cadmio con tres tipos
distintos de coordinación: octaédrico CdN2Cl4, octaédrico CdCl6 y tetraédrico CdNCl3,
137 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 1137. 138 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 139 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574.
Capítulo 1: Introducción
38
presentes en una proporción 2:1:2140. Con Ni(II) forma el compuesto
[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·3H2O y con el nitrato de Co(II) el compuesto
[Co(NO3)(PyTT)2(H2O)]NO3; en ambos, el átomo central se encuentra octacoordinado141.
El poliedro de coordinación alrededor del átomo central puede describirse como un
octaedro distorsionado. Y, por último, con el sistema Cd(NO3)2/PyTT se forma un
complejo en el que el átomo metálico adopta una geometría de bipirámide pentagonal con
la estequiometría [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)]140.
Otros compuestos derivados de tiazolina, son los complejos del ligando 2-(3,4-
diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn), sintetizados también por nuestro
grupo de investigación. Así, se han descrito complejos tetraédricos para los iones Co(II) y
Zn(II), cuyas fórmulas son [CoCl2(TdTn)]142 y [ZnCl2(TdTn)]143.
Con el ligando 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolina (PyTn) se han obtenido complejos con los
iones Co(II) y Cu(II)144. En ellos el ligando coordina a través de nitrógeno del anillo de
pirazol y del nitrógeno del heterociclo de tiazolina. Así, con Co(II) forma el complejo
octaédrico [CoCl2(PyTn)2]·2H2O y con Cu(II) el dímero [{CuCl(PyTn)}2(µ-Cl)2] con una
geometría alrededor del átomo central de pirámide cuadrada.
Y, finalmente, con los ligandos isómeros 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina (TnInA) y 2-
(indazol-2-il)-2-tiazolina (TnInL) se han sintetizado también compuestos de coordinación
con los iones metálicos Cu(II) y Cd(II) para sistemas M(NO3)2/ligando. En todos los
compuestos, ambos ligandos se comportan como bidentados coordinando al ion metálico a
través del átomo de nitrógeno del anillo de 2-tiazolina y del nitrógeno del anillo de indazol.
140 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 141 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.M. Pacheco- Rodríguez, E. Viñuelas-Zahínos, Bioinorg. Chem. Appl. 2 (2004) 307. 142 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129. 143 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 144 A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399.
Capítulo 1: Introducción
39
Así, con el ion Cd(II) se forman los complejos [Cd(NO3)2(TnInA)2] y [Cd(NO3)2(TnInL)2],
en los que la geometría alrededor del átomo metálico puede describirse como un
dodecaedro distorsionado145. Para el ion Cu(II) se han descrito dos complejos de fórmula
[Cu(NO3)(TnInA)2(H2O)](NO3)·(H2O) y [Cu(NO3)2(TnInL)(H2O)]. En el primero de ellos
la geometría alrededor del cobre(II) puede describirse como un octaedro distorsionado
mientras que en el segundo se puede describir básicamente como una pirámide cuadrada
con una débil sexta posición de coordinación que provoca una coordinación tipo
(4+1+1*)146.
1.6. IONES METÁLICOS. INTERÉS BIOLÓGICO
Los diferentes organismos vivos tienen en su composición pequeñas cantidades de
metales, normalmente como iones en forma de complejos, que intervienen en procesos
bioquímicos que les son específicos. La concentración de iones metálicos en tales sistemas
naturales suele variar dentro de límites muy estrechos, cuidadosamente controlados
mediante procesos biológicos de asimilación y excreción. Cuando la concentración de un
determinado ion metálico se encuentra por debajo del límite inferior o rebasa el límite
superior que es propio del organismo en cuestión, se producen en el mismo disfunciones
que pueden llegar a ser graves e incluso, en ocasiones, a causar su muerte.
El control de la concentración de cada ion en el organismo de los seres vivos es
realizado, generalmente, por ciertas proteínas y hormonas, si bien rara vez es posible
establecer una correlación entre la cantidad o concentración de un ion en un organismo, la
forma en que se encuentra este ion, la entidad a la que puede estar asociada y los efectos
que produce sobre el organismo en cuestión. Puede decirse que, en general, la correlación
de señales entre iones metálicos y sustancias enlazadas es tan compleja en el organismo que,
cuando se producen desórdenes funcionales en los que podría estar implicada la entidad
presuntamente enlazada a metales, no es posible predecir, en muchos casos, si la causa o el
145 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 146 M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, F. Luna-Giles, A. Bernalte-García, Polyhedron, en prensa, doi:10.1016/j.poly.2006.10.001.
Capítulo 1: Introducción
40
efecto de la disfunción es el aumento o la disminución en las concentraciones usuales de
ion metálico. Por consiguiente, sólo en ocasiones el análisis de las concentraciones de
elementos trazas presentes en fluidos y tejidos en un determinado organismo puede
suministrar datos que resulten de interés a la hora de hacer un diagnóstico del estado y
funcionamiento de dicho organismo.
Los elementos denominados “trazas” intervienen en muchos aspectos del
metabolismo: en enzimas, en procesos de transporte, en síntesis, en control de
determinadas funciones, etc.; de tal forma que la existencia de unos adecuados niveles de
concentración de tales elementos suele implicar un correcto funcionamiento de los órganos
o procesos en los que ellos intervienen de alguna manera147.
Un ejemplo bien conocido del efecto de la carencia de un determinado ion en el
organismo humano, y en los mamíferos en general, lo constituye la anemia ferropénica, en
la cual hay una deficiencia de hierro y, en consecuencia, hay menos hemoglobina de lo
normal en el plasma sanguíneo. Puesto que la anemia es causada por una deficiencia de
hierro, es tratada con medicamentos que lo contienen en forma de ion Fe(II), bien
formando parte de sales [tradicionalmente se ha empleado, y aún continúa utilizándose, el
sulfato de hierro(II)] o de especies complejas (como se hace también actualmente en ciertos
medicamentos); en muchas ocasiones, el tratamiento se refuerza con ácido ascórbico para
así ayudar a la absorción del ion Fe(II).
La utilización de complejos quelato [que, como ya se ha indicado anteriormente,
empiezan a sustituir al sulfato de hierro(II)] como medicamentos en el tratamiento de la
anemia tiene por objeto hacer que la liberación del hierro sea más lenta, ayudando de esta
forma a disminuir el efecto tóxico que produciría una elevación rápida de la concentración
de iones Fe(II) en los fluidos biológicos, a la vez que evita las posibles molestias gástricas
que, en ocasiones, suele conllevar la ingestión de sulfato de Fe(II).
147 a M.J. Seven, L.A. Johnson (Eds.), "Metal Binding In Medicine", J.B. Lippincott Company, Philadelphia (1960). b W.G. Hoekstra, J.W. Suttie, H.E. Ganther, W. Mertz, "Trace Elements Metabolism in Animals", University Park Press, Baltimore (1980).
Capítulo 1: Introducción
41
En el presente trabajo se ha realizado un estudio de la reaccionabilidad de ligandos
derivados de hidrazona con lo iones metálicos Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II). Por
esa razón, en los siguientes epígrafes se analiza el interés biológico de dichos cationes.
1.6.1. Importancia biológica del cobalto
El cobalto es un elemento traza esencial10,148. Los rumiantes que se alimentan de
pastos deficientes en cobalto muestran retrasos en el crecimiento, pérdida de apetito y
anemia; estos síntomas desaparecen cuando se suministra al animal una dieta suplementaria
de cobalto. Las sales de cobalto no son consideradas particularmente tóxicas en animales,
pero en hombres, dosis suficientemente grandes producen irritación en el tracto intestinal,
nauseas, vómitos y diarreas149. Pequeñas cantidades de cobalto, sin embargo, son necesarias
en el tratamiento de la anemia perniciosa. Los estudios de dicha enfermedad condujeron en
1948 al descubrimiento de la vitamina B12 de la cual se supo muy pronto que contenía
cobalto.
La presencia de cobalto en la coenzima B12 es la función biológica más importante
de este elemento, ya que de esta forma participa como cofactor en un amplio e importante
grupo de reacciones enzimáticas. El cuerpo del ser humano adulto contiene de 2 a 5 mg de
vitamina B12 y sus derivados, principalmente en el hígado7a.
La coenzima B12 es uno de los compuestos de coordinación naturales más
complejos e intrincados, siendo especialmente remarcable la presencia en ella de una unión
metal-carbono, que la convierte en el primer, y hasta ahora único, ejemplo de un
compuesto organometálico natural.
148 a S.J. Lippard, J.M. Berg, "Principles of Bioinorganic Chemistry", University Science Books, Mill Valley (1994). b I. Bertini, H.B. Gray, S.J. Lippard, J.S. Valentine, "Bioinorganic Chemistry", University Science Books, Mill Valley (1994). c W. Kaim, B. Schwederski, "Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life", John Wiley & Sons, Chichester (1994). 149 C. Weissbecker, "Kobalt als Spurenelement und Pharmakon", Wissenschftliche Verlagges, Stuttgart (1950).
Capítulo 1: Introducción
42
La coenzima B12 es una molécula de tamaño mediano (peso molecular alrededor de
1350). La presencia de cobalto no deja de ser asombrosa dada la baja concentración de este
metal en la corteza terrestre, lo que sugiere un valor funcional único de la misma. Esta idea
se ve reforzada adicionalmente porque en este sistema aparece involucrado un único
ligando, solamente utilizado por esta coenzima. Este ligando se llama corrina y contiene un
anillo similar al de la porfina. Evidentemente, este ligando ha sido diseñado para captar este
elemento, poco abundante, y separarlo de otros, creando un sistema de propiedades muy
particulares.
Entre las reacciones importantes que ocurren con la participación de la coenzima
B12 debemos mencionar, en primer lugar, la generación de radicales alquilo, por ruptura de
la unión Co-C, un proceso de importancia central en los procesos de bioalquilación.
Un segundo grupo de reacciones, de importancia central en bioquímica, incluye un
conjunto de reacciones de transposición, en las que participan diversos sistemas
enzimáticos, entre los cuales podemos mencionar: glutamato-mutasa, metionina sintetasa,
succinil CoA-mutasa, ornitina mutasa y numerosas deshidratasas, desaminasas y liasas10.
El cobalto está presente también como componente esencial de un sistema
enzimático conocido comúnmente como glucosa-isomerasa. Se trata de un sistema
constituído por cuatro subunidades idénticas, con un peso molecular total del orden de los
165000. La estabilidad de la estructura cuaternaria está relacionada con la presencia de un
átomo de cobalto central, cuya extracción produce la degeneración de la estructura. Los
estudios espectroscópicos han demostrado que se trata de Co(II) de alto espín. La esfera de
coordinación del mismo es, aproximadamente, octaédrica y estaría constituída por cuatro
nitrógenos imidazolínicos y dos moléculas de agua en posición trans. Esta enzima cataliza
la isomerización de D-glucosa a D-fructosa, así como de D-xilosa a D-xilulosa. El
equilibrio glucosa-fructosa se establece en condiciones normales sólo muy lentamente, pero
en presencia de la enzima se puede obtener rápidamente una mezcla de glucosa y fructosa
de alto poder edulcorante, de tal forma que este “azúcar líquido” no cristalino (llamado
industrialmente high fructose corn syrup) se puede emplear directamente en la industria de los
refrescos, en la industria panadera o en la fabricación de mermeladas3.
Capítulo 1: Introducción
43
1.6.2. Importancia biológica del níquel
El níquel es muy tóxico para la mayoría de las plantas, siendo moderadamente
tóxico en el caso de los mamíferos. La deficiencia de níquel en humanos produce, como
síntomas típicos, trastornos depresivos del estado de ánimo y dermatológicos.
Aunque la importancia bioquímica del níquel se centra principalmente en el ion
Ni(II)10,148a,150, hay evidencias del papel funcional de otros iones de níquel151. El estudio de
los mecanismos de los procesos bioquímicos en los que interviene este ion tiene gran
complejidad debido a la diversidad de valores de número de coordinación que presenta7a y
a posibles implicaciones estéricas de los ligandos coordinados. Muy frecuentemente, un
mismo complejo de níquel(II) puede coexistir en dos o más formas en equilibrio y la
concentración relativa de cada una de ellas está controlada por la temperatura, por la
concentración y, en ocasiones, por la naturaleza del disolvente. Es posible que equilibrios
de este tipo se produzcan en el organismo, y que el Ni(II) sea el responsable de una acción
de control “fino” del metabolismo, particularmente en el caso de reacciones enzimáticas
como las encargadas de controlar los mecanismos de control alostérico152. En la actualidad,
hay evidencias que ponen de manifiesto el papel funcional del Ni(I), catión que parece estar
estrechamente conectado con el metabolismo del ADN y el ARN151.
En lo que hace referencia a su metabolismo sólo sabemos que la absorción
gastrointestinal de níquel es muy pobre, habiéndose sugerido la participación de algún tipo
de bombeo activo en su captación y la probable interacción de este proceso con los de
absorción de magnesio y cobalto. Por otro lado, en la albúmina parece existir un ligando
peculiar, al que se llamó niqueloplasmina, capaz de formar un complejo muy estable con el
Ni(II), pero cuya función fisiológica aún se ignora.
A finales de la década de los sesenta pudo establecerse claramente que el níquel era
un elemento traza esencial para diferentes sistemas bacterianos. A partir de esa
150 J.R. Lancaster, (Ed.), “The Bioinorganic Chemistry of Nickel”, Verlag Chemie, New York (1988). 151 D.A. Phipps, “Metals and Metabolites”, Clarendon Press, Oxford (1976). 152 N.E. Dixon, J. Amer. Chem. Soc. 97 (1975) 4131.
Capítulo 1: Introducción
44
confirmación se produjeron rápidos y continuados avances en este campo. Hasta el
presente se han identificado cinco tipos diferentes de enzimas conteniendo níquel: ureasa,
hidrogenasa, metil-CoM reductasa, acetil CoA sintasa y CO dehidrogenasa. Las enzimas de
níquel son especialmente prominentes en el metabolismo de bacterias anaeróbicas, por
ejemplo en las llamadas bacterias metanogénicas, que pueden crecer en presencia de una
mezcla de H2 y CO2, siendo los únicos organismos capaces de producir metano como
producto final de su metabolismo3.
1.6.3. Importancia biológica del cobre
El cobre está ampliamente distribuído en animales y plantas (en los adultos
humanos el contenido total en cobre es del orden de 100-150 mg, la mayoría enlazado a
proteínas) y está generalmente unido a una variedad de proteínas catalíticas10,148a,148c,153.
El cobre posee unas características que lo hacen idóneo para intervenir en procesos
biológicos, ya que cuenta con numerosas posibilidades de coordinación. Gracias a esta
amplia variedad de posibilidades, el cobre puede adaptarse fácilmente a los ligandos con
átomos dadores de azufre, nitrógeno y oxígeno, dentro de los cuales se encuentran los
aminoácidos de las proteínas. Además el par redox Cu(II)/Cu(I) se adapta perfectamente al
rango de potencial de oxidación-reducción del medio bioquímico (0,2-0,8 mV). Todo esto
explica que se hayan identificado un número relativamente grande de metaloproteínas que
lo contienen.
En muchos aspectos, la bioquímica del cobre se asemeja a la del hierro, ya que
ambos están íntimamente envueltos en el metabolismo del oxígeno molecular154. Así, en los
moluscos, el pigmento que transporta el oxígeno no es la hemoglobina sino la hemocianina
(cuproproteína). El cobre también forma parte vital de un cierto número de enzimas
153 a O. Farver, M. Goldberg, S. Wherland, S. Pecht, Proc. Nalt. Acad. Sci. USA 75 (1978) 5245. b J.J.R. Frausto Da Silva, R.J.P. Williams, “The Biological Chemistry of the Elements. The Inorganic Chemistry of Life”, Clarendon Press, Oxford (1991). 154 a L. Andreasson, R. Branden, B.G. Malmstrom, T. Vanngard, FEBS Lett. 32 (1973) 187. b R. Branden, J. Deinum, FEBS Lett. 73 (1977) 144.
Capítulo 1: Introducción
45
oxidasa, a veces en combinación con otros iones metálicos, como en el caso de la
citocromo-c oxidasa que contiene cobre y hierro155.
La absorción de cobre tiene lugar en el estómago y en el intestino delgado, viéndose
facilitada por la presencia de ciertos aminoácidos y proteínas como la metalotioneína
específica para el cobre. Una vez en el torrente sanguíneo, la mayor parte del cobre está
enlazado a la proteína ceruloplasmina, en un complejo que contiene ocho iones Cu(II) por
molécula. La ausencia congénita de ceruloplasmina en el organismo da lugar a fatales
acumulaciones de cobre. Éstas han sido tratadas usando quelantes tales como la
D-penicilamina, que forma complejos con cobre que se eliminan en el proceso normal de
excreción. El cobre celular, a diferencia del presente en el plasma, está enlazado
fundamentalmente a metalotioninas, polinucleótidos y otras proteínas156.
La deficiencia de cobre induce anemia, aun cuando la cantidad de hierro en el
organismo sea más que suficiente. Esto se debe a que el cobre es esencial para la
maduración de los eritrocitos y para la incorporación del hierro al hemo. Se conoce,
asimismo, que la deficiencia de cobre produce defectos en la estabilización estructural de
las proteínas fibrosas del tejido conectivo de numerosos animales, lo que da lugar a
importantes anormalidades.
Además de anemias y problemas óseos, entre las enfermedades asociadas a la
deficiencia de cobre también cabe destacar ataxias, así como la enfermedad de Menkes, que
conduce a una progresiva degeneración cerebral, a lesiones óseas, hipotermias severas,
anomalías en las paredes arteriales y en las fibras elásticas.
En cuanto a la acumulación de cobre en el organismo, ésta puede estar provocada
por un envenenamiento agudo causado por el consumo de agua contaminada, durante la
hemodiálisis, por fungicidas (CuSO4), o bien deberse a desórdenes genéticos157. A este
último grupo pertenece la enfermedad de Wilson, originada por la acumulación de cobre en
155 G.A. Hamilton, J. Amer. Soc. 100 (1978) 1899. 156 G.J. Eichhorn, "Inorganic Biochemistry", 2nd Ed., Elsevier, Amsterdam (1975). 157 R.B. King, "Encyclopedia of Inorganic Chemistry", Vol. 2, John Wiley & Sons, Chichester (1994).
Capítulo 1: Introducción
46
el hígado, y que se caracteriza por la paulatina destrucción de los tejidos hepáticos y
nerviosos.
El cobre en exceso se acumula en algunos tejidos, principalmente en hígado, riñón
y cerebro, aunque puede también verse como anillos marrones o verdes en la córnea. Se ha
comprobado que el exceso de cobre se acumula primero en el hígado y después en el
sistema nervioso central, lo que puede producir cirrosis hepática y deterioro mental. La
extensión de estos síntomas depende de la cantidad de cobre presente y puede remitir con
el uso de agentes quelantes.
1.6.4. Importancia biológica del zinc
La importancia biológica del zinc en los sistemas biológicos se debe a que es un
elemento esencial para el crecimiento y desarrollo de todas las formas de vida siendo
además un componente fundamental para muchas proteínas. Esta importancia es
consecuencia de muy diversas razones que van desde su papel enzimático hasta sus
funciones en la transcripción genética, pasando por su papel regulador en la
neurotransmisión10,148a,148c,153b,158.
El cuerpo humano tiene entre 2 y 3 gramos de este metal por 70 Kg de peso y
requiere de 10 a 20 mg diarios de zinc en la dieta. Se encuentra ampliamente distribuído en
distintos tipos de alimentos, sobre todo en los derivados del reino animal, el pan integral,
las legumbres secas y, en particular, en los mariscos159.
Al cumplir el zinc un papel tan importante en el metabolismo, su déficit provoca
múltiples complicaciones. En las últimas décadas ha ido aumentando el uso de zinc como
remedio para los desórdenes de crecimiento debido a la malnutrición. La deficiencia de zinc
puede ocasionar también mala cicatrización de las heridas, enanismo, malformaciones
fetales y desórdenes en el sistema inmunológico. Algunas personas padecen anorexia y
158 W. Maret, BioMetals 14 (2001) 187. 159 J.S. Casas, V. Moreno, A. Sánchez, J.L. Sánchez, J. Sordo, "Química Bioinorgánica", Síntesis, Madrid (2002).
Capítulo 1: Introducción
47
dificultades fisiológicas por esta deficiencia; los síntomas pueden aliviarse por adición de
zinc160.
Los síntomas de una deficiencia en zinc son muy numerosos y consisten en una
hiperirritabilidad, falta de crecimiento, desarrollo defectuoso de los huesos, alopecia, ataxia,
atrofia muscular, hiperqueratinización de la epidermis, etc.
Aunque existe una alta tolerancia a este elemento, si se toman grandes dosis pueden
presentarse síntomas de envenenamiento. El exceso de zinc se denomina hipercincemia y
se manifiesta por: depresión mental, vómitos, diarreas, disminución de los reflejos
tendinosos, paresia, etc.
Se han encontrado importantes cantidades de zinc en el ojo y parece que el ion
Zn(II) actúa como puente enlazando la retina en su lugar correcto. Por el contrario, la falta
de este elemento debilita tal unión, lo que puede dar lugar al desprendimiento. Así, si se
efectúa una inyección de ditizona (que se coordina al zinc) en el ojo, se produce
inmediatamente desprendimiento de retina. El zinc tiene además otro importante papel en
la visión como activador de la enzima retinina reductasa161.
1.6.5. Metales y compuestos tóxicos. Toxicidad del cadmio
No todos los metales suelen tener una función claramente beneficiosa sobre los
organismos vivos; muchos de ellos simplemente no la tienen (a ninguna concentración) o
bien su límite umbral de toxicidad es tan bajo que pueden ser considerados perjudiciales o
tóxicos. La mayoría de los metales considerados tóxicos no suelen tener papeles biológicos
beneficiosos y su sola presencia, o bien el superar el umbral (siempre muy pequeño) de
concentración por encima del cual resultan tóxicos, da lugar a múltiples problemas. Esto se
debe normalmente a que dichos metales se unen muy fuertemente, mediante enlaces
químicos, a moléculas (generalmente macromoléculas) que tienen una función biológica
160 C.C. Pfeiffer, "Neurobiology of the Trace Metals Zinc and Copper", Academic Press, New York (1972). 161 J.H.R. Kagi, B.L. Valle, J. Biol. Chem. 256 (1961) 2435.
Capítulo 1: Introducción
48
específica que se realiza en forma libre o, más frecuentemente, unidas a otros metales
diferentes del que se considera como tóxico.
Entre los elementos considerados tóxicos se incluyen: arsénico (compuestos de este
elemento se usan como insecticidas, herbicidas, etc...), cadmio (que aparece como
subproducto en los procesos de extracción de zinc y en otras varias operaciones
industriales), mercurio (algunos de sus compuestos son subproductos industriales cuyos
vertidos no siempre se controlan adecuadamente y se utiliza en la fabricación de fungicidas
organomercuriales) y plomo11.
Como ya se ha indicado antes, la toxicidad suele ser más efecto de
sobreconcentración que de la propia naturaleza del elemento en sí. El arsénico, considerado
como uno de los ejemplos típicos de elementos tóxicos, se ha empleado en medicina como
tónico en muy bajas concentraciones. Por el contrario, el hierro, de gran importancia en los
procesos de transporte de oxígeno, en concentraciones suficientemente elevadas pueden
originar siderosis, disfunción tóxica que se manifiesta por irritación de la mucosa, diarrea y
otras disfunciones que en los casos más graves pueden llegar a causar colapso cardíaco.
Ciertos metales y algunos de sus compuestos pueden afectar los mecanismos de
crecimiento y reproducción celular, produciendo efectos carcinogénicos. Entre ellos:
cromo, níquel, cadmio y berilio, todos los cuales han sido asociados con la aparición de
formas de cáncer en humanos162.
La intensidad y la forma en que se manifiesta el efecto tóxico que ejerce una
determinada sustancia sobre un sistema biológico depende de muchos factores, entre los
que se encuentran la naturaleza de la sustancia tóxica, la concentración de la misma en el
organismo, la forma en que llega dicha sustancia al sistema biológico, el estado de salud del
organismo, el tipo de éste, etc. El mecanismo por el que en cada caso se manifiestan los
efectos adversos de un compuesto tóxico es muy complicado162, si bien con un carácter
162 F.W. Sunderman, Fed. Proc. 37 (1978) 40.
Capítulo 1: Introducción
49
muy general puede decirse que la toxicidad suele generarse por uno de los mecanismos
siguientes163:
- por bloqueo de los grupos biológicos esenciales en las biomoléculas,
- por desplazamiento de un ion metálico esencial de las biomoléculas, ó
- por modificación de la conformación activa de las biomoléculas.
El cadmio es altamente tóxico10,148c,164, aunque la toxicidad relativa varía
ampliamente según las especies sobre las que actúan; así, los moluscos parecen
particularmente resistentes al envenenamiento por cadmio.
En su forma catiónica normal, como Cd(II), este elemento presenta muchas
analogías en el comportamiento químico con dos elementos esenciales, el Zn(II) y el Ca(II).
Y, de alguna manera, estas analogías dan cuenta de sus principales efectos tóxicos. Por un
lado, puede desplazar al zinc de algunos de sus sitios activos y por el otro, compite con el
calcio en ciertos sistemas biológicos y también puede ser incorporado al hueso, ocupando
los sitios de calcio en las apatitas biológicas.
El cadmio puede entrar en los organismos ya sea por vía respiratoria o bien a través
de los alimentos. Se acumula en los riñones, hígado y vasos sanguíneos, y en el ser humano
tiene una vida media biológica de 10 a 30 años7a.
El envenenamiento por cadmio suele ser muy grave pero, afortunadamente,
bastante raro, aunque se han presentado casos aislados debido a contaminación de comidas
cocinadas en recipientes recubiertos de CdS amarillo como pigmento. Recientemente se ha
detectado cadmio en forma de complejo ternario Cd-Zn-metalotionina (con un contenido
alrededor del 3% de Cd) en riñones de mamíferos. La proteína metalotionina tiene una alta
proporción de residuos de cisteína (aproximadamente 1 de cada 3), situación ideal para
enlazar metales del grupo 12. El papel biológico de este complejo no es bien conocido,
pero es bastante probable que forme parte de una vía de desintoxicación. Tal mecanismo
163 E.I. Ochiai, J. Chem. Educ. 51 (1974) 235. 164 H.D. Belitz, W. Grosch, "Food Chemistry", 2nd Ed., Springer, Berlin (1999).
Capítulo 1: Introducción
50
de desintoxicación puede ser particularmente útil para la fertilidad del varón, ya que incluso
pequeñas dosis de cadmio dañan los conductos seminíferos y matan los espermatozoides.
El cadmio también afecta a la conformación de los polinucleótidos y a las
propiedades físicas del ADN. Se ha demostrado que el Cd(II) interacciona con monocapas
de fosfolípidos, siendo muy eficaz a concentraciones muy bajas, por lo que dicho ion puede
ejercer un efecto tóxico sobre las membranas165.
1.7. OBJETO DEL TRABAJO
En el Apartado 1.6 se ha mencionado la amplia actividad biológica de los cationes
dipositivos seleccionados como objeto de estudio en este trabajo.
También en los Apartados anteriores se ha puesto de manifiesto tanto el interés que
presentan la función hidrazona y sus derivados y los anillos de 2-tiazolina y tiazolidina
presentes en los compuestos orgánicos seleccionados como la presencia en su estructura de
átomos potencialmente dadores. Con respecto a los ligandos derivados de heterociclos S,N
sintetizados en nuestro grupo de investigación, se consideró oportuno sintetizar ligandos
en los que el heterociclo estuviese enlazado a un átomo de carbono en vez de a un átomo
de nitrógeno.
En el trabajo del que se da cuenta en la presente memoria se ha efectuado la síntesis
y la caracterización de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH), N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-
tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd), (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc),
(2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) y (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc).
Además, todos estos ligandos tienen la posibilidad de formar anillos quelato de cinco
miembros, los cuales son particularmente estables. Esto hacía suponer que en los sistemas
metal/ligando estudiados se pudieran obtener compuestos de coordinación estables.
Asimismo, se ha realizado la síntesis y estudio de las fases sólidas resultantes de la
reacción de ATH con Co(II), Ni(II), Cu(II) y Cd(II), de ATHTd con Ni(II), Cu(II), Zn(II)
165 Y. Suzuki, T. Matsushita, Ind. Healt. 6 (1968) 128.
Capítulo 1: Introducción
51
y Cd(II), de HATtsc con Co(II), Ni(II), Zn(II) y Cd(II), de ATsc con Ni(II) y Cu(II) y de
ATHAc con Ni(II).
Por último, se ha procedido al estudio de la actividad antimicrobiana de los ligandos
y de algunos complejos obtenidos, considerando el notable interés que presenta este área
en el campo de la Química Bioinorgánica por su implicación en aspectos relacionados con
el modo de acción de iones metálicos en sistemas vivos, toxicidad, uso de fármaco, etc.
Los resultados obtenidos se presentan y discuten en diferentes Capítulos de esta
memoria.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
53
2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES
Para la realización de esta memoria se ha utilizado el material habitual en trabajos
de este tipo disponible en los laboratorios del Departamento de Química Orgánica e
Inorgánica de la Universidad de Extremadura. Asimismo, la realización de las pruebas
biológicas se ha llevado a cabo en el Departamento de Microbiología (Facultad de
Medicina) de la Universidad de Extremadura. Por último, se han aplicado algunas de las
técnicas disponibles en los Servicios Técnicos de Apoyo a la Investigación de las
Universidades de Granada, Santiago de Compostela y Central de Barcelona.
2.1. SÍNTESIS DE LOS LIGANDOS
2.1.1. Síntesis de precursores
La síntesis de los ligandos estudiados se ha llevado a cabo partiendo tanto de
productos comerciales como de otros cuya síntesis se describe a continuación.
2.1.1.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina
La síntesis de 2-acetil-2-tiazolina se realizó mediante una modificación del método
descrito por Doornbos y Peer1. A 6,85 g de acetato amónico se añaden 3,31 g de
cisteamina, 4 g de 2,2-dietoxipropionitrilo y 30 mL de metanol. La mezcla se agita en
atmósfera de nitrógeno, primero a temperatura ambiente durante 18 horas y luego
calentando a reflujo durante 6 horas. La disolución resultante se concentra en el rotavapor
para la eliminación del metanol. El aceite resultante se añade a una mezcla de 6,2 g de
KOH, 55 g de agua-hielo y 15 mL de éter. A continuación las fases se separan y se extrae la
fase acuosa cinco veces con éter. Posteriormente, se unen los extractos orgánicos, se secan
1 T. Doornbos, H. G. Peer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 91 (1972) 711.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
con sulfato de sodio anhidro y se concentran en el rotavapor. Después se destila a presión
reducida, obteniéndose la 2-(1,1-dietoxietil)-2-tiazolina como un aceite incoloro.
Seguidamente, a 16 mL de ácido sulfúrico (96%), que se mantienen con agitación
en un baño de agua-hielo, se añade gota a gota 4,0 g de 2-(1,1-dietoxietil)-2-tiazolina. La
mezcla se mantiene agitando 15 minutos después de finalizar la adición. La disolución
resultante se añade gradualmente a una mezcla de 68 g de bicarbonato sódico,
aproximadamente 350 g de agua-hielo y 24 mL de éter. Las fases se separan, siendo la fase
acuosa extraída repetidamente con diclorometano. Las fases orgánicas se combinan, se
secan con sulfato sódico anhidro y el disolvente se elimina en el rotavapor. El residuo
obtenido se purifica mediante cromatografía flash utilizando como eluyente
diclorometano:éter (20:1). Las primeras fracciones de la cromatografía contienen 2-acetil-2-
tiazolina, que se obtienen como un aceite incoloro. Un esquema de esta síntesis se muestra
en la Figura 2.1.
NH2
SH
C
OCH2CH3
OCH2CH3
CH3
N
S
N
C
OCH2CH3
OCH2CH3
CH3
+ S
N
C
O
CH3H3O+
Figura 2.1. Síntesis de 2-acetil-2-tiazolina
2.1.1.2. Síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina
La síntesis de (2-tiazolín-2-il)hidracina se ha llevado a cabo mediante el método
propuesto por M. Ávalos y col.2. Una disolución de 2-cloroetilisotiocianato (1,21 g en 10 ml
de éter) se adiciona desde un embudo de goteo sobre una disolución de hidracina (0,31 g
mmol en 5 ml de éter dietílico) que se enfría exteriormente con agua/hielo. Después de una
hora de agitación se separa por filtración el clorhidrato de (2-tiazolín-2-il)hidracina, el cual
se recristaliza en metanol.
2 M. Ávalos, R. Babiano, P. Cintas, J.L. Jiménez, J.C. Palacios, Heterocycles 33 (1992) 973.
54
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
2.1.2. Síntesis de ligandos
Un esquema mostrando la estructura de los ligandos sintetizados en esta memoria
se presenta en la Figura 2.2.
Figura 2.2. Esquema con los ligandos sintetizados
2.1.2.1. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH)
La síntesis de ATH se ha llevado a cabo mediante el procedimiento experimental
descrito a continuación. Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,977 g) en etanol absoluto (25 mL)
y se añade a una disolución de hidracina (0,350 g) en etanol absoluto (10 mL). La mezcla se
calienta a reflujo durante tres horas y se deja enfriar. Después de eliminar el disolvente, se
obtiene un aceite naranja al que se le añaden 2 mL de etanol absoluto y se enfría en el
congelador. A las 2 horas aparece un sólido amarillo pálido (0,825 g, rendimiento del 76%).
El producto ATH obtenido es recristalizado en agua.
2.1.2.2. Síntesis de N-(2-acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina
(ATHTd)
Una disolución de 2-acetil-2-tiazolina (0,420 g) en etanol absoluto (10 mL) se añade
a una disolución de (2-tiazolín-2-il)hidracina (0,500 g) y acetato potásico (0,190 g) en etanol
55
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
56
absoluto (25 mL). La mezcla se calienta a reflujo dos horas. Se filtra la disolución resultante
y al dejar enfriar aparece un sólido amarillo. Este sólido se filtra y se lava con agua fría
(0,415 g, rendimiento del 56%). El producto obtenido ATHTd se recristaliza en acetona.
2.1.2.3. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) tiosemicarbazona (HATtsc)
Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,800 g) en acetonitrilo (5 mL) y se le añade una
suspensión de 0,564 g de tiosemicarbazida en 15 mL de acetonitrilo. Una vez mezclados, se
añade 5 mL de ácido acético glacial. La mezcla se calienta a reflujo dos horas durante las
cuales se intensifica su color amarillo y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido
cristalino amarillo (0,660 g), con un rendimiento del 52%. El producto HATtsc obtenido se
recristaliza en acetonitrilo.
2.1.2.4. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc)
A una disolución que contiene 2-acetil-2-tiazolina (1,000 g) y 1,550 g de acetato
potásico disueltos en 10 mL de etanol 50% se le añade una disolución de clorhidrato de
semicarbazida (0,864 g) en etanol 50% (30 mL). La mezcla resultante se calienta a reflujo
durante siete horas y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido blanco (1,410 g,
rendimiento del 97%). El producto ATsc obtenido se recristaliza en metanol.
2.1.2.5. Síntesis de (2-acetil-2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc)
Se disuelve 2-acetil-2-tiazolina (0,800 mg) en etanol absoluto (5 mL) y,
seguidamente, se añade una disolución de 0,528 mg de acetilhidracina (riqueza del 90%) en
15 mL de etanol absoluto. Una vez mezclados, se añade 1 mL de ácido acético glacial. La
mezcla se calienta a reflujo durante tres horas y se deja enfriar. Al enfriar aparece un sólido
blanco (0,671 g, rendimiento del 59%). El producto ATHAc se recristaliza en
diclorometano.
La reacción de síntesis de los ligandos podría transcurrir a través de la formación
intermedia de una carbinolamina por condensación del grupo carbonilo de 2-acetil-2-
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
tiazolina y un derivado de hidracina, que posteriormente se deshidrata generando un doble
enlace carbono-nitrógeno3 (Figura 2.3).
S
N
C
CH3
O + H2N NHRS
N
C
CH3
OH
NHNHR S
N
C
CH3
NNHR
Figura 2.3. Formación de los derivados de hidrazona
2.2. CARACTERIZACIÓN DE LOS LIGANDOS
2.2.1. Análisis elemental
La determinación del contenido en C, H, N y S de los cinco ligandos se ha realizado
mediante un analizador LECO CHNS-932.
2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El estudio por difracción de rayos X de monocristal de los cinco ligandos se realizó
mediante un difractómetro Bruker SMART CCD utilizando radiación MoKα (λ =
0,71073 Å) monocromada por grafito. Se empleó un método de barrido φ-ω. Las primeras
cincuenta fotos se tomaron al final del proceso de recogida de datos para monitorizar el
proceso de decaimiento. Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas fueron
corregidos teniendo en cuenta el efecto de Lorentz-polarización. Las correcciones de
absorción se realizaron utilizando el programa SADABS4.
3 T.H. Lowry, K.S. Richardson, "Mechanism and Theory in Organic Chemistry", 3th Ed., Harper&Row, Nueva York (1987).
57
4 AXS Inc SADABS, versión 2.03 Bruker AXS Inc., Madison, WI (2001).
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
58
Las estructuras cristalinas se resolvieron por métodos directos y subsecuentes
síntesis de Fourier utilizando el paquete de programas que contiene WINGX5. El
refinamiento se llevó a cabo por mínimos cuadrados de matriz completa. Los átomos no
hidrogenoides se refinaron con parámetros de desplazamiento anisotrópicos. Para ATH y
ATHTd, los átomos de hidrógenos unidos a los átomos de carbono y de nitrógeno se
fijaron geométricamente, con valores de desplazamiento isotrópicos derivados de los
valores de desplazamiento equivalentes de los correspondientes átomos de carbono y de
nitrógeno. En el caso de HATtsc, debido a que los datos recogidos eran de alta calidad, los
átomos de hidrogeno se localizaron con síntesis de diferencias de Fourier y se refinaron
con parámetros isotrópicos de temperatura. Por último, para ATsc y ATHAc los átomos de
hidrógenos fueron obtenidos mediante síntesis de Fourier y refinados con un factor de
desplazamiento isotrópicos, excepto los átomos de hidrógeno de los grupos metilo cuyas
posiciones se fijaron con valores de desplazamiento isotrópicos derivados de los valores de
desplazamiento equivalentes de los correspondientes átomos de carbono. La
representación gráfica de las estructuras moleculares se realizó mediante la aplicación
ORTEP3 para Windows6.
2.2.3. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo
Los espectros de absorción en la zona del infrarrojo se han realizado entre 4000 y
150 cm-1.
Para registrar el intervalo de número de ondas comprendido entre 4000 y 370 cm-1
se ha utilizado un espectrofotómetro PERKIN ELMER FT-IR 1720. Las muestras se han
dispersado en KBr de pureza espectroscópica.
Para registrar la zona comprendida entre 500-150 cm-1 se ha utilizado un
espectrofotómetro PERKIN ELMER FT-IR 1700X. Las muestras se han dispersado en
polietileno de pureza espectroscópica.
5 L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 32 (1999) 837. 6 L.J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 30 (1997) 565.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
59
En ambos casos las muestras fueron preparadas en forma de pastilla y se operó
siguiendo el método habitual.
2.2.4. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C de los cinco ligandos
se han registrado con un espectrómetro BRUKER AM 400 operando a 400 MHz (para 1H)
y a 100 MHz (para 13C). Para los compuestos ATH, ATHTd y ATHAc se utilizó como
disolvente cloroformo deuterado y para los ligandos HATtsc y ATsc el disolvente utilizado
fue dimetilsulfóxido deuterado. Como referencia interna se ha utilizado tetrametilsilano
(TMS). Las constantes de acoplamiento aparentes se han medido en Hz.
2.2.5. Espectroscopia de absorción en la zona ultravioleta
Los espectros de absorción de las disoluciones incoloras de los cinco ligandos en las
condiciones expuestas en la Tabla 2.1, se han registrado en el intervalo de longitudes de
onda comprendido entre 400 y 200 nm mediante un espectrofotómetro SHIMADZU UV-
3101PC. Para ello se han utilizado células de absorción, construidas en cuarzo, de un
centímetro de espesor.
Tabla 2.1 Disoluciones de los ligandos medidas en UV-Visible Compuesto Disolvente Concentración (M)
ATH Agua 5·10-5
ATHTD Etanol 1·10-5
HATtsc Etanol 1·10-5
ATsc Metanol 1·10-5
ATHAc Etanol 1·10-5
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
60
2.3. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS
A PARTIR DE LOS SISTEMAS M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc,
M(II)/ATsc Y M(II)/ATHAc
2.3.1. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas M(II)/ATH
Las fases sólidas sintetizadas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando
sendas disoluciones, una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor
cantidad posible del disolvente expuesto en la Tabla 2.2 y otra conteniendo el ion metálico
en forma de cloruro [M(II) = Co, Ni y Cu] o de nitrato [M(II) = Cu y Cd] disuelto en la
mínima cantidad de ese mismo disolvente y de forma que la relación estequiométrica
metal:ligando fuera 1:2, excepto para los sistemas CuCl2/ATH y Cd(NO3)2/ATH donde
esta relación fue 1:1.
Tabla 2.2 Disolventes en la síntesis de los complejos de ATH
Sal metálica Disolvente CoCl2·6H2O Etanol NiCl2·6H2O Etanol:Acetonitrilo (2:1)CuCl2·2H2O Metanol
Cu(NO3)2·3H2O Metanol Cd(NO3)2·4H2O Etanol 80%
Dejando los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se
consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica para ATH con los
cloruros de Ni y Cu y con el nitrato de Cd. En el caso de ATH con cloruro de Co se
obtuvieron de mala calidad óptica. Por otra parte, en el complejo obtenido con nitrato de
Cu se obtuvo una masa con mezcla de sólido y aceite, que se redisolvió en diclorometano,
obteniéndose de esta disolución cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. Asimismo,
para este sistema Cu(NO3)2/ATH se realizó la reacción en atmósfera de nitrógeno,
obteniéndose una disolución verde que se concentró hasta aproximadamente 2 mL, se le
añadió posteriormente 10 mL de diclorometano y se obtuvo un sólido verde en forma de
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
61
polvo no cristalino (62% de rendimiento), cuya estabilidad se mantiene sólo durante dos
semanas.
En todos los casos, los sólidos se recogieron del medio de reacción por
procedimientos mecánicos y se lavaron sobre papel de filtro con éter frío.
2.3.2. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATHTd
En estos sistemas las fases sólidas se obtuvieron mezclando sendas disoluciones,
una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor cantidad posible del
disolvente indicado en la Tabla 2.3 y otra conteniendo el ion metálico en forma de cloruro
[M(II) = Ni, Cu, Zn y Cd] o de nitrato [M(II) = Ni y Cd] disuelto en la mínima cantidad de
disolvente y de forma que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:1, excepto para
el sistema Ni(NO3)2/ATHTd donde esta relación fue 1:2.
Tabla 2.3 Disolventes en la síntesis de los complejos de ATHTd
Sal metálica Disolvente NiCl2·6H2O Etanol CuCl2·2H2O Metanol
ZnCl2 Etanol 96% CdCl2·2,5H2O Etanol
Ni(NO3)2·6H2O Metanol Cd(NO3)2·4H2O Etanol
Manteniendo los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se
consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. En todos los casos, los
sólidos se recogieron del medio de reacción por procedimientos mecánicos y se lavaron
sobre papel de filtro con éter frío.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
62
2.3.3. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/HATtsc
Las fases sólidas obtenidas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando
sendas disoluciones, una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor
cantidad posible de etanol:acetonitrilo (2:1) y otra conteniendo el ion metálico en forma de
cloruro [M(II) = Co, Zn y Cd] o de nitrato [M(II) = Co, Ni y Cd] disuelto en la mínima
cantidad de disolvente y de forma que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:2,
excepto para los sistemas ZnCl2/HATtsc, CdCl2/HATtsc y Cd(NO3)2/HATtsc donde esta
relación fue 1:1.
Tras dejar los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se
consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. En todos los casos, los
sólidos se recogieron del medio de reacción por procedimientos mecánicos y se lavaron
sobre papel de filtro con éter frío.
2.3.4. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas M(II)/ATsc
Las fases sólidas sintetizadas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando
sendas disoluciones, una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor
cantidad posible de metanol y otra conteniendo el ion metálico en forma de cloruro [M(II)
= Ni y Cu] o de nitrato [M(II) = Ni] disuelto en la mínima cantidad de metanol y de forma
que la relación estequiométrica metal:ligando fuera 1:1.
Después de mantener los sistemas en reposo durante varios días a temperatura
ambiente se consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica para ATsc
con el cloruro de Cu y con el nitrato de Ni. En el caso de ATsc con cloruro de Ni, se
obtuvo un aceite que se disolvió en metanol y por difusión en fase de vapor con éter se
obtuvieron cristales de buena calidad.
En todos los casos, los sólidos se recogieron del medio de reacción por
procedimientos mecánicos y se lavaron sobre papel de filtro con éter frío.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
63
2.3.5. Síntesis de las fases sólidas obtenidas a partir de los sistemas
M(II)/ATHAc
Las fases sólidas sintetizadas a partir de estos sistemas se obtuvieron mezclando
sendas disoluciones, una de ellas formada disolviendo 0,1 g de ligando en la menor
cantidad posible de etanol absoluto y otra conteniendo Ni(II) en forma de cloruro o de
nitrato disuelto en la mínima cantidad de etanol absoluto y de forma que la relación
estequiométrica metal:ligando fuera 1:1.
Dejando los sistemas en reposo durante varios días a temperatura ambiente se
consiguió obtener cristales de apreciable tamaño y calidad óptica. En todos los casos, los
sólidos se recogieron del medio de reacción por procedimientos mecánicos y se lavaron
sobre papel de filtro con éter frío.
Para la caracterización de las distintas fases sólidas obtenidas en los cinco sistemas
estudiados [M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc y M(II)/ATHAc] se
han seguido los métodos que, de forma resumida, se indican a continuación.
2.3.6. Análisis elemental
La determinación del contenido en C, H, N y S de las fases sólidas aisladas se
realizó mediante los analizadores LECO CHNS-932 y FISONS (modelo EA 1108).
2.3.7. Difracción de rayos X de monocristal
El estudio por difracción de rayos X de monocristal se ha llevado a cabo mediante
un difractómetro Bruker SMART CCD, descrito anteriormente en el Apartado 2.2.2, un
difractómetro SIEMENS P4 o un difractómetro Enraf Nonius TurboCAD4.
En el caso del difractómetro SIEMENS P4 se utilizó una radiación MoKα (λ =
0,71073 Å) y monocromador de grafito. El barrido de las reflexiones fue del tipo θ-2θ. La
estabilidad de los cristales se controló mediante el examen periódico de tres reflexiones
estándar. Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas se corregieron teniendo en
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
64
cuenta el efecto de Lorentz-polarización. Asimismo, las correcciones de absorción se
realizaron utilizando un método empírico.
En el caso del difractómetro Enraf Nonius TurboCAD4 se utilizó la radiación
CuKα (λ = 1,5418 Å) monocromada por grafito, y se empleó el método de barrido ω-2θ.
Los datos de intensidad de las reflexiones recogidas fueron corregidos teniendo en cuenta
el efecto de Lorentz-polarización. Las correcciones de absorción se realizaron utilizando la
aplicación psi-scan del sistema WINGX5.
Las estructuras cristalinas se resolvieron por métodos directos y subsecuentes
síntesis de Fourier utilizando el paquete de programas que contiene WINGX5. El
refinamiento se llevó a cabo por mínimos cuadrados de matriz completa. Los átomos no
hidrogenoides se refinaron con parámetros de desplazamiento anisotrópicos, excepto los
átomos presentes en desórdenes que lo hicieron con parámetros de desplazamiento
isotrópicos. En el caso de NiCl2/ATsc, debido a que el desorden que se encontraba
alrededor del carbono perteneciente al grupo metilo de la molécula de metanol no se pudo
modelar, se fijaron los parámetros de desplazamiento de dicho átomo de carbono mediante
el comando EADP en el refinamiento de la estructura. Los átomos de hidrógenos unidos a
los átomos de carbono y de nitrógeno se fijaron geométricamente, con valores de
desplazamiento isotrópicos derivados de los valores de desplazamiento equivalentes de los
correspondientes átomos de carbono, de nitrógeno y de oxígeno. Los átomos de hidrógeno
de las moléculas de agua se detectaron por diferencias de Fourier y se refinaron con
factores isotrópicos de temperatura, excepto en el caso de los sistemas CoCl2/HATtsc y
Ni(NO3)2/ATsc en los que se ignoraron por no lograr un modelo correcto.
La representación gráfica de las estructuras moleculares se realizó mediante la
aplicación ORTEP3 para Windows6.
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
65
2.3.8. Espectroscopia electrónica
Los espectros electrónicos de las diferentes fases sólidas formadas en los sistemas
M(II)/ATH, M(II)/ATHTd, M(II)/HATtsc, M(II)/ATsc y M(II)/ATHAc se obtuvieron
en un equipo SHIMADZU UV-3101PC.
Para el registro de los espectros en fase sólida, el sólido constituyente de la fase
objeto de estudio se molturó finamente y el polvo resultante se dispersó en BaSO4, que fue
utilizado como referencia. Para los espectros en disolución se utilizaron agua o
dimetilsulfóxido (DMSO) como disolvente, dependiendo de las solubilidades de los
compuestos, y se registraron los espectros en el intervalo de longitudes de onda
comprendido entre 2000 y 200 nm.
2.3.9. Medidas de susceptibilidad magnética
Las medidas de susceptibilidad magnética se han llevado a cabo mediante un
magnetómetro de péndulo MANICS DSM8, equipado con un criostato de helio de flujo
continuo y un electromagnetómetro Drusch EAF 16UE. El campo magnético aplicado fue,
aproximadamente, 1,6 T. Los valores experimentales obtenidos han sido corregidos
mediante las constantes de Pascal para compensar el diamagnetismo de los átomos
constituyentes7. Asimismo, se ha tenido en cuenta el efecto del paramagnetismo
independiente de la temperatura8. Para las fases sólidas aisladas en los sistemas
CuCl2/ATH, NiCl2/ATsc y NiCl2/ATHAc se obtuvieron datos en un rango de
temperaturas comprendidas entre 2 y 300 K. En los demás casos, se ha realizado una única
medida a una temperatura aproximada de 300 K.
7 L.N. Mulay, E.A. Boudreaux, C.J. O’Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203. 8 F.E. Mabbs, D.J. Machin, "Magnetism and Transition Metal Complexes", Chapman and Hall, London (1973).
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
66
2.3.10. Espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE)
Los espectros de resonancia de espín electrónico de los complejos de Cu(II) han
sido registrados empleando un equipo BRUKER, modelo ESM-300 utilizando la banda X
de microondas y la modulación de campo de 100 kHz. Por cada complejo se realizó un
espectro de la muestra en estado sólido a temperatura ambiente y otro en disolución
congelada (77K), excepto para la fase sólida verde obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH
por su inestabilidad en disolución.
2.3.11. Espectroscopia de absorción en la zona del infrarrojo
Los espectros de absorción en la zona del infrarrojo se han registrado entre 4000
cm-1 y 150 cm-1.
Para el registro de la región comprendida entre 4000-370 cm-1 se ha utilizado un
espectrofotómetro PERKIN-ELMER FT-IR 1720. Las distintas fases sólidas se han
dispersado en KBr de pureza espectroscópica.
La zona 500-150 cm-1 se registró en un espectrofotómetro PERKIN-ELMER FT-
IR 1700X a partir de muestras dispersas en polietileno de pureza espectroscópica y
preparadas en forma de pastilla.
2.3.12. Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de Resonancia Magnética Nuclear de 1H y 13C del complejo aislado
en el sistema Cd(NO3)2/ATH disueltos en agua se han registrado con un espectrómetro
BRUKER AM 400 operando a 400 MHz (para 1H) y a 100 MHz (para 13C). Como
referencia interna se ha utilizado dioxano.
2.3.13. Espectrometría de masa
Los espectros de FAB fueron realizados en un espectrómetro Micromass
AUTOSPEC de tipo magnético y de alta resolución utilizando como matriz alcohol
nitrobencílico (mnba).
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
67
2.4. PRUEBAS BIOLÓGICAS
2.4.1. Actividad antimicrobiana
Se ha determinado la actividad antimicrobiana de los cinco ligandos sintetizados así
como de los correspondientes compuestos de coordinación obtenidos estables y solubles
en agua o dimetilsulfóxido {[NiCl2(ATH)2], [Cd(NO3)2(ATH)2], [CuCl2(ATHTd)],
[ZnCl2(ATHTd)2], [CdCl2(ATHTd)], [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O,
[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)], [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN,
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2,
[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2], [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)],
[Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y
[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3}. Asimismo, se realizó este estudio para todas las sales
metálicas utilizadas en la síntesis de los complejos, disueltas tanto en agua como en DMSO.
Se realizaron dos tipos de estudios:
- Cálculo de la concentración mínima inhibitoria (CMI). Para este cálculo se ha
utilizado la técnica de macrodilución en caldo, según las directrices del National Committee
for Clinical Laboratory Standard (NCCLS)9.
- Determinación de las curvas de crecimiento de los microorganismos sometidos a
elevadas concentraciones de sustancia.
2.4.1.1. Microorganismos
Se han incluido los siguientes microorganismos: Staphylococcus epidermidis ATCC
12228, Staphylococcus aureus ATCC 29213, Enterococcus faecalis ATCC 29212, Escherichia coli
ATCC 25922, Bacillus subtilis ATCC 12432 y Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853.
9 National Committee for Clinical Laboratory Standard, "Methods for Dilution Antimicrobial Susceptibility Test for Bacteria that Grow Aerobically", 6th Ed., Approved Standard M7-A6, NCCLS, Wayne, Pensilvania (2003).
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
68
Todos ellos han sido obtenidos a partir de la American Type Culture Collection
(ATCC) a través de la Colección Española de Cultivos Tipo (CECT) de Valencia.
2.4.1.2. Preparación del producto antimicrobiano a estudiar
Las sustancias estudiadas se disolvieron en agua o dimetilsulfóxido en una
concentración de 2000 µg/mL. Para las sustancias [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2],
[CdCl2(ATHTd)], [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] y las sales metálicas disueltas en DMSO se
partió de una disolución inicial de concentración 1000 µg/mL. Todas las disoluciones se
almacenaron a 4ºC hasta su uso.
2.4.1.3. Preparación del medio de cultivo y del inóculo microbiano
La preparación del medio de cultivo se hizo siguiendo las recomendaciones del
NCCLS utilizando el caldo Mueller-Hinton (OXOID) para todos los microorganismos.
Se emplearon baterías de tubos con 1 mL de medio estéril sin el producto a
estudiar, excepto para el primer tubo que contenía 1,8 mL (1,6 mL para una concentración
inicial de 1000 µg/mL). A este primer tubo se añade 0,2 mL (0,4 mL para una
concentración inicial de 1000 µg/mL) de la disolución inicial de producto a estudiar hasta
conseguir una concentración de 200 µg/mL. Tras mezclar adecuadamente, se pasó 1 mL al
siguiente tubo; el proceso se repitió tantas veces como diluciones se estudiaron. Del último
tubo se eliminó 1 mL de medio, con objeto de mantener el volumen final en 1 mL. La serie
de tubos se completa con dos tubos, uno para control de crecimiento y otro de esterilidad.
El inóculo microbiano se preparó a partir de suspensiones al 0,5 de la escala de
MacFarland (aproximadamente 108 ufc/mL). Esta suspensión inicial se diluyó en caldo
Mueller-Hinton 1:100 de forma que al añadir 1 mL de medio de inóculo a los tubos con
1 mL de medio con el producto a estudiar quedó 106 ufc en 2 mL, es decir, 5·105 ufc/mL.
El inóculo ya diluido se usó en los 15 minutos siguientes a su preparación. Se controlaron
convenientemente los inóculos así preparados, sembrando alícuotas diluidas en medio
Capítulo 2: Materiales y Métodos Experimentales
69
sólido que, una vez incubadas, permitieron el recuento del inóculo realmente usado. El
inóculo final fue de 5·105 ufc/mL.
2.4.1.4. Incubación y lectura de resultados
Los tubos se incubaron a 35ºC durante 24 horas. Tras la incubación se procede a la
lectura de los resultados.
2.4.1.5. Determinación de las curvas de crecimiento
Para la determinación de las curvas de crecimiento se han utilizado los mismos
microorganismos descritos en el Apartado 2.4.1.1. Como medio nutritivo se utilizó caldo
Mueller-Hinton. Se han incubado los microorganismos en su medio nutritivo,
suplementado éste con las diferentes sustancias a estudiar. Se mantuvieron controles sin los
productos a estudiar y sin bacterias (controles de esterilidad).
Los cultivos se llevaron a cabo en el interior de los pocillos de placas de
microtitulación (96 pocillos/placa), disponiendo 200 µL de cultivo en cada pocillo y siendo
la concentración de las sustancias a estudiar de 100 µg/mL.
Las lecturas de turbidez del crecimiento microbiano a diferentes intervalos de
tiempo se realizaron con un espectrofotómetro vertical Anthos 2020, utilizando una
longitud de onda de 492 nm.
2.5. REACTIVOS Y DISOLVENTES
Todos los reactivos utilizados para realizar las síntesis presentadas en este trabajo
han sido productos suministrados por las casas comerciales Panreac, Sigma-Aldrich,
Scharlau y Acros Organics. Asimismo, los disolventes utilizados en estas síntesis han sido
suministrados por las casas comerciales Panreac y Scharlau.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
71
3. ESTUDIO DE LOS LIGANDOS
3.1. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) HIDRAZONA (ATH)
3.1.1. Estudio en fase sólida
3.1.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida amarilla obtenida mediante el procedimiento
de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.1 ha conducido a los resultados que se recogen en
la Tabla 3.1, en la que también se indican los resultados teóricos para la fórmula empírica
C5H9N3S.
Tabla 3.1 Análisis elemental de los ligandos
Encontrado (Calculado) Compuesto Fórmula
% C % H % N % S ATH C5H9N3S 42,06 (41,94) 6,35 (6,34) 29,67 (29,33) 22,19 (22,39)
ATHTd C8H12N4S2 42,31 (42,08) 5,26 (5,30) 24,57 (24,52) 28,21 (28,09)HATtsc C6H10N4S2 35,61 (35,62) 4,98 (4,98) 27,59 (27,70) 31,84 (31,70)
ATsc C6H10N4SO 38,68 (38,70) 5,75 (5,41) 29,72 (30,09) 16,99 (17,21)ATHAc C7H11N3SO 45,47 (45,39) 6,05 (5,98) 22,81 (22,68) 17,18 (17,31)
Como puede observarse en dicha Tabla 3.1 existe una buena concordancia entre los
valores encontrados y los calculados.
3.1.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal
El procedimiento de síntesis de ATH ha permitido aislar cristales de tamaño y
calidad adecuados para poder realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal.
En la Tabla 3.2 se indican los datos principales del cristal examinado, los parámetros de
barrido y los parámetros de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
72
Tabla 3.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de ATH Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,36 x 0,17 x 0,14 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pc21b Dimensiones de la celda unidad a (Å) 5,601(1) b (Å) 9,656(1) c (Å) 13,039(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 705,1(1) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,349 µ (mm-1) 0,371 F(000) 304 Intervalo θ 3,1-28,3 Intervalo índices -5 ≤ h ≤ 7, -12 ≤ k ≤ 12, -14 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 1659 Reflexiones observadas 1487 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 83 R [F>4,0 σF] 0,031 Rw [F>4,0 σF] 0,082
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0542P)2+0,0284P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,040 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,145; -0,233 Parámetro de Flack -0,06(10)
El estudio de rayos X de los cristales de ATH revela que están constituidos por
celdas unidad ortorrómbicas, cada una de las cuales contiene cuatro moléculas de ATH.
Una representación de la estructura molecular de ATH, en la cual se han dibujado los
elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50%, se muestra en la Figura 3.1.
Asimismo, las distancias y ángulos de enlaces de ATH se muestran en la Tabla 3.3.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.1. Estructura molecular del ligando ATH
Tabla 3.3 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en ATH S-C(1) 1,776(2) S-C(3) 1,801(3) C(1)-N(1) 1,270(2) C(1)-C(4) 1,468(3) C(4)-N(2) 1,291(2) C(4)-C(5) 1,490(3) N(2)-N(3) 1,359(3) N(1)-C(2) 1,476(3) C(2)-C(3) 1,478(4) C(1)-S-C(3) 89,8(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,7(2) N(1)-C(1)-S 117,4(2) C(4)-C(1)-S 118,9(1) N(2)-C(4)-C(1) 114,8(2) N(2)-C(4)-C(5) 124,8(2) C(1)-C(4)-C(5) 120,4(2) C(4)-N(2)-N(3) 117,2(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,5(2) C(2)-C(3)-S 108,1(2) N(1)-C(2)-C(3) 112,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3B)···N(1) -x, y, z-0,5 3,093(3) 149,2(2)
En el anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) el corto enlace endocíclico C(1)-N(1)
[1,270(2) Å] correspondiente a un doble enlace carbono nitrógeno (dC=N = 1,26 Å) es
acompañado por un ángulo S-C-N elevado [S-C(1)-N(1) = 117,4(2)º] y un enlace S-C(1)
73
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
relativamente largo [1,776(2) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1.
Como es bien conocido, los tautómeros imínicos pueden existir como dos isómeros
geométricos, sin (Z) y anti (E), observándose en este cristal sólo el isómero E.
Del examen de la estructura del ligando se deduce que el anillo de tiazolina es
plano, con una desviación máxima respecto al plano medio del anillo de 0,038 Å para C(3).
Los ángulos de enlace en los que están implicados los átomos N(1), C(1), C(4) y S
indican que la hibridación adoptada por los tres primeros es aproximadamente sp2,
mientras que el azufre utiliza orbitales p para construir el esqueleto σ. Estos cuatro átomos
son esencialmente coplanares, siendo la máxima desviación del plano medio formado por
dichos átomos 0,001 Å para C(1).
Como puede observarse en la Figura 3.2 y en la Tabla 3.3, la estructura cristalina se
encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de hidrógeno N(1)···H(3B)-N(3) de
tipo intermolecular, formando cadenas a lo largo del eje c.
Figura 3.2. Enlaces de hidrógeno en ATH
1 C. Cohen-Addad, Acta Crystallogr. B38 (1982) 1753.
74
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
75
3.1.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo
El espectro de absorción IR de ATH, registrado en la zona 4000-370 cm-1 y
500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.3 y 3.4, respectivamente. Las bandas más
significativas, así como sus asignaciones, se recogen en la Tabla 3.4. Los símbolos que
aparecen en dicha Tabla para designar los modos de vibración tienen el significado habitual
en estudios de este tipo2:
ν stretching o tensión
δ bending, deformación o flexión en el plano
r rocking o balanceo
ω wagging o aleteo
t twisting o torsión
W vibraciones de ciclo en el plano
Γ vibraciones de ciclo fuera del plano
νn vibraciones de tensión del ciclo de tiazolidina
δn vibraciones de deformación en el plano del ciclo de tiazolidina
Λ vibraciones de deformación fuera del plano del ciclo de tiazolidina
En los siguientes Apartados se analizan de una manera detallada las asignaciones
realizadas, que se han basado en los datos encontrados en la bibliografía para distintos
derivados de tiazolina y de hidracina.
a) Vibraciones de NH2
Las bandas intensas que aparecen a 3352, 3317 y 3195 cm-1 son asignables a las
vibraciones de tensión simétrica y asimétrica de NH2. Como puede observarse en la Tabla
3.5, en la que se muestran las asignaciones realizadas en compuestos análogos, estos modos
2 a M. Guiliano, G. Mille, T. Avignon, J. Chouteau, J. Raman. Spec. 7 (1978) 214. b M. Guiliano, G. Mille, J. Chouteau, J. Mol. Struct. 50 (1978) 233. c G. Mille, J.L. Meyer, J. Chouteau, J. Mol. Struct. 50 (1978) 247. d K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds” 5th ed., Wiley, New York (1997).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
76
de vibración se detectan en la misma región en los espectros de Hz (hidracina)3, TzHyHCl
[clorhidrato de (2-tiazolín-2-il) hidracina]4 y PyEHz [(1-piridin-2-il-etiliden)-hidracina]5.
Tabla 3.4 Posición y asignación de las bandas del espectro de absorción IR de los ligandos orgánicos ATH,
ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc
ν(NH2) 3352 vs 3317 s 3195 vs
3428 vs 3277 s
3469 s 3373 m 3295 m
ν(NH) 3185 m 3132 m 3093 m
3191 s 3162 s 3064 m
3233 m 3142 m 3063 m
3183 m 3119 m 3086 m
νa(CH3) 3005 m 3011 m 2979 m 2951 m 2970 sh
νa(CH2) 2929 m 2958 m 2930 m 2938 m 2929 m 2931 m
νs(CH3) 2904 m 2873 m 2864 m 2898 m 2865 m νs(CH2) 2854 m 2846 m 2853 m 2856 m 2833 sh ν(C=O) 1685 vs 1677 vs ν(C=N) 1618 m 1620 m δ(NH2) 1653 m
W1[ν(C=N)], δ(NH2)
1584 vs
W1[ν(C=N)] 1593 s 1622 vs 1584 s W1[ν(C=N)], ν(C=N)
1600 vs
ν(C=N) 1567 vs 1559 vs δ(NH) 1511 m 1543 w 1523 m 1543 w δ(NH2) 1502 vs
δ(CH2) 1473 m 1442 m 1433 m
1456 s 1483 m 1477 m
δ(CH2), δa(CH3) 1440 m 1415 s
3 J.R. Durig, S.F. Bush, E.E. Mercer, J. Chem. Phys. 44 (1966) 4238. 4 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95. 5 S. Banerjee, B. Wu, P.G. Lassahn, C. Janiak, A. Ghosh, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 535.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
77
Tabla 3.4 (continuación) Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc
δa(CH3) 1423 m 1450 m 1454 m 1422 m
ν(C-N) 1427 m
δs(CH3) 1367 m 1363 m 1361 m 1386 m 1398 s 1378 m
ω(NH2) 1346 m 1333 m 1364 m ν(C-N) 1317 s 1292 s 1327 m 1315 s
ω(CH2) 1304 vw 1258 m
1282 m 1260 m 1245 m
1261 m 1219 m
1288 m 1258 w 1280 m
ν(C-N) 1176 m 1207 m ν(C-N), t(CH2) 1169 m 1156 m
t(CH2) 1147 w 1093 vw
1163 w 1110 m
1148 m 1117 s 1110 m 1051 m
r(NH2) 1031 s 1066 m 1046 m
r(CH2) 1060 s 1035 m
1038 m 1017 m 1023 m
νn1 1021 m W2 1003 s 1000 m 1003 m 1007 m 1008 m
r(CH2) 992 m ν(N-N) 943 w 959 m 947 m 949 w 949 w νn2 939 w W3 915 m 921 m 925 m 925 m 921 m νn3 879 w
ν(C=S) 846 m r(CH2) 828 w 824 w 865 w
W4 [νa(CS)] 714 m 783 m 711 w 762 m 738 m νn4 707 m
W5 [νs(CS)] 675 m 684 m 698 m 724 m 722 m W6 657 m 641 m 677 m 682 m 672 m W8 619 m 619 w 618 m 592 m 601 m δn1 561 w W7 549 m 545 w 504 m 530 m 549 w
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.4 (continuación) Asignación ATH ATHTd HATtsc ATsc ATHAc
δn2 479 w Γ 421 m 446 m 430 m 442 vw Λ1 349 w
Abreviaciones: (s) fuerte; (m) media; (w) débil; (sh) hombro; (v) muy
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 3.3. Espectro de absorción IR de ATH en la zona 4000-370 cm-1
La banda aguda de intensidad media que aparece en el espectro a 1653 cm-1 se
puede asignar a la vibración de flexión en el plano de NH2, δ(NH2). Este modo de
vibración se registra entre 1655 y 1590 cm-1 en los espectros de los compuestos similares
incluidos en la Tabla 3.5. El wagging o aleteo de NH2, ω(NH2), que en diversos
compuestos se registra con una intensidad media o débil entre 1350 y 1300 cm-1, aparece a
1346 cm-1 con una intensidad media. Por último, la banda que se registra a 1031 cm-1 se
asigna al rocking o balanceo de NH2, r(NH2). Todos estas vibraciones están de acuerdo
78
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
tanto con los valores encontrados para los compuestos similares incluidos en la Tabla 3.5
como con la bibliografía consultada6.
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 3.4. Espectro de absorción IR de ATH en la zona de 500-150 cm-1
Tabla 3.5 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de NH2 y N-N en ATH
y en compuestos similares Asignación ATH HzTzClH Hz PyEHz
ν(NH2) 3352 3317 3195
3264 3167 3102 3013
3310 3200
3345 3285
δ(NH2) 1653 1604 1655 1603 1590
ω(NH2) 1346 1332 1350 1304
r(NH2) 1031 1109 1062
1066 884
ν(N-N) 943 1024 1098
6 a L.J. Bellamy, “The Infrared Spectra of Complex Molecules”, 2nd ed., Chapman and Hall, London (1980).
79 b R.T. Conley, “Espectroscopía Infrarroja”, Alhambra, Madrid (1979).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
80
b) Vibraciones de CH3
Las bandas de intensidad media registradas entre 3010 y 2904 cm-1 se han asignado,
de acuerdo con la bibliografía consultada6, a las vibraciones de tensión antisimétrica y
simétrica del grupo metilo, νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente.
Asimismo, las dos bandas de intensidad media que se registran a 1440 y 1367 cm-1
pueden asignarse a la deformación antisimétrica y simétrica de los grupos metileno, δa(CH3)
y δs(CH3)6, respectivamente.
c) Vibraciones de CH2
Las bandas de intensidad media situadas en la región entre 2929 y 2854 cm-1 se han
asignado a las vibraciones de tensión antisimétrica y simétrica del grupo metileno, νa(CH2) y
νs(CH2), respectivamente.
La banda de vibración de deformación de tijera del grupo CH2, δ(CH2), se
encuentra incluida en la banda ancha de intensidad media que aparece a 1440 cm-1.
El aleteo o wagging de CH2, ω(CH2), puede asignarse a la banda de intensidad
media que se registra a 1367 cm-1. Las bandas de intensidad débil que se observan a 1147 y
1093 cm-1 se han asignado al modo de vibración de torsión o twisting de CH2, t(CH2). Por
último, la banda de intensidad débil que se registra a 828 cm-1 se ha asignado al balanceo o
rocking de CH2, r(CH2).
Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos que se
muestran en las Tablas 3.6 y 3.7 de los espectros de 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina (TnInA)7, 2-
(indazol-2-il)-2-tiazolina (TnInL)7, 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT)8,
2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn)9, 2-tiazolina (Tn)2c, 2-metil-2-
tiazolina (MTn)2c, 2-etil-2-tiazolina (ETn)2c, 2-isopropil-2-tiazolina (iPTn)2c y clorhidrato de
(2-tiazolín-2-il)hidracina (TzHyClH)4.
7 M.A. Maldonado Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). 8 F. Luna Giles, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2001). 9 A.M. Lozano Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
81
Tabla 3.6 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de tensión y flexión en el plano de CH2 en ATH y en compuestos similares
νa(CH2) νs(CH2) δ(CH2) ATH 2854 1440
TnInA 2983 2921 2945 2857 1465 1427TnInL 2981 2932 2948 2865 1470 1427PyTT 2988 2961 2925 2943 2891 2875 2851 TdTn 2970 2936 2891 2860 1454 1435
Tn 2972 2920 2936 2848 1448 14352-MTn 2980 2926 2940 2857 1450 14362-ETn 2978 2920 2940 2856 1452 14372-iPTn 2966 2918 2930 2854 1450 1436
TzHyClH 2981 2908 2969 2874 1452 1432
Tabla 3.7 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones de aleteo, torsión
y balanceo de CH2 en ATH y en compuestos similares ω(CH2) t(CH2) r(CH2)
ATH 1304 1258 1147 1093 828 TnInA 1307 1260 1193 1103 1057 856 TnInL 1306 1189 1130 1038 851 PyTT 1319 1288 1261 1193 1166 1143 1098 1058 1001 870
TdTn 1327 1304 1286 1268 1193 1165 1131 1060 855
Tn 1310 1245 1195 1145 1006 830 2-MTn 1310 1254 1192 1147 992 852 2-ETn 1303 1254 1192 1150 996 848 2-iPTn 1300 1258 1198 1150 962 848
TzHyClH 1298 1251 1188 1136 859
d) Vibraciones del anillo tiazolínico
La posición de las bandas asignables a vibraciones en el plano del ciclo tiazolínico
(bandas W, según la denominación propuesta para los mismos por Mille y col.2c ) se recoge
en la Tabla 3.8.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
82
La banda muy intensa que se detecta a 1593 cm-1 puede asignarse al modo W1,
debido principalmente a la vibración de tensión ν(C=N) del anillo. A 1003 cm-1 se registra
una banda de intensidad fuerte que se ha asignado al modo de vibración W2. De forma
análoga, la banda de intensidad media, situada a 915 cm-1, se ha asignado a la vibración W3.
Tabla 3.8 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones del anillo tiazolínico en ATH y en
compuestos similares Asignación ATH TnInA TnInL TdTn PyTT Tn 2-MTn 2-ETn 2-iPTn TzHyClH
W1 1593 1632 1641 1602 1590 1570 1638 1632 1638 1674 W2 1003 985 985 983 967 950 976 988 982 W3 915 921 919 937 942 922 898 916 922 934
W4 [νa(CS)] 714 785 794 782 796 785 W5 [νs(CS)] 675 752 757 733 736 716 711 711 715 673
W6 657 671 676 644 640 643 648 651 650 630 W7 549 553 555 526 527 518 492 488 494 511 W8 619 586 586 593 589 609 590 581 596 Γ 421 430 438 445 438 429 502 505 516 427
El modo de vibración W4, que tiene un carácter predominante de νa(C-S), se ha
asignado a la banda de intensidad débil que se observa a 714 cm-1. La banda de intensidad
media que se registra a 675 cm-1 es asignable al modo W5, que se corresponde
fundamentalmente con la vibración νs(C-S). De manera similar, las bandas de intensidad
media situadas a 657, 619 y 549 cm-1 se han asignado a los modos de vibración W6, W8 y
W7, respectivamente. Por último, una banda correspondiente a una vibración del anillo
fuera del plano, Γ, se ha detectado a 421 cm-1.
Estas asignaciones son coherentes con los datos recogidos en la Tabla 3.8 para
bandas análogas de los espectros de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9.
e) Vibración N-N
La vibración ν(N-N) se asigna a la banda de intensidad débil registrada a 943 cm-1,
en coherencia con los datos recogidos para compuestos similares (Tabla 3.5).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
83
f) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N
La banda muy intensa observada a 1567 cm-1 es asignable a la vibración de tensión
ν(C=N) del grupo imino5.
La banda de intensidad media que aparece a 1176 cm-1 se ha asignado al modo de
tensión del enlace C-Ninsaturado, ν(C-N). Esta banda se sitúa normalmente en la región
1280-1180 cm-1 en los casos en los que el átomo de carbono no está saturado6b.
3.1.2. Estudio en disolución
3.1.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATH disuelto en cloroformo deuterado se
muestran en las Figuras 3.5 y 3.6, respectivamente.
La posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN se recogen en la
Tabla 3.9. Dicho espectro presenta una señal a 2,08 ppm que puede asignarse al grupo
metilo existente en ATH, como puede deducirse del valor de la integral de la señal que
indica tres hidrógenos. También se puede observar la presencia de dos tripletes a 3,24 y
4,38 ppm que integran por dos protones cada uno y pueden ser asignados a los dos grupos
CH2 presentes en la molécula, como puede observarse en la Tabla 3.10. Estas señales son
similares a las encontradas en distintas 2-tiazolinas sustituidas en posición 210.
Además de los picos antes indicados, se observa otra señal ancha a 5,76 ppm que es
asignable a los protones sustentados por el átomo de nitrógeno de la molécula. Como era
de esperar, este pico desaparece al realizar el espectro en agua deuterada11.
10 a J. Rabinowitz, Helv. Chim. Acta 52 (1969) 255. b Y. Kodama, M Ori, T. Nishio, Helv. Chim. Acta 88 (2005) 187. c T. Doornbos, H. G. Peer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 91 (1972) 711. d A.K. Katritzky, A. Donkor, Y. Fang, J. Org. Chem. 66 (2001) 4041. e S.G. Lambert, J.M. Taylor, K.L. Wegener, S.L. Woodhouse, S.F. Lincoln, A.D. Ward, New. J. Chem. 24 (2000) 541. f A. Beutler, C.D. Davies, M.C. Elliott, N.M. Galea, M.S. Long, D.J. Willock, J.L. Wood, Eur. J. Org. Chem. (2002) 3791. 11 E. Prestch, P. Bühlmann, C. Affolter, A. Herrera, R. Martínez, "Determinación estructural de compuestos orgánicos", Springer-Verlag Ibérica, Barcelona, (2001).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.5. Espectro de 1H-RMN de ATH disuelto en CDCl3
Figura 3.6. Espectro de 13C-RMN de ATH disuelto en CDCl3
84
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.9
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATH (J en Hz) en CDCl3 y en D2O
CH3 S-CH2 N-CH2 NH2
CDCl3 2,08s 3,24t (J = 8,33) 4,38t (J = 8,26) 5,76 D2O 1,99s 3,24t (J = 8,28) 4,27t (J = 8,33) -
Tabla 3.10
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H- RMN para átomos de hidrógeno de los grupos metileno heterocíclicos en 2-tiazolinas sustituidas en posición 2 (J en Hz)
S-CH2 N-CH2
NS
CH3
(a) 3,22t (J = 7) 4,09t (J = 7)
N S C 6 H 5
(a) 3,42t (J = 8,4) 4,46t (J = 7)
NS
CH
O
(a) 3,38t 4,55t
O
NS
CMe
(b) 3,28t 4,48t
NS
CEt
O
(b) 3,30t 4,50t
NS
C6H5
N p-Cl-C6H4
H (a) 3,24t (J = 9,0) 4,36t (J = 9,0)
NS
p-Me-C6H4
N C6H5
H (a) 3,24t (J = 9,0) 4,36t (J = 9,0)
N
S
p-Me-C6H4
N p-Br-C6H4
H (a) 3,25t (J = 8,1) 4,36t (J = 8,1)
NS
5-Br-2-OH-C6H3
(a) 3,40t (J = 8,4) 4,49t (J = 8,4)
NS
C6H5
(a) 3,25t (J = 8,2) 4,30t (J = 8,2)
85
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.10 (continuación) S-CH2 N-CH2
NS
4-NO2C6H4
(a) 3,35t (J = 8,2) 4,40t (J = 8,2)
NS
4-MeOC6H4
(a) 3,30t (J = 8,5) 4,35t (J = 8,5)
NS
4-MeC6H4
(a) 3,26t (J = 8,1) 4,30t (J = 8,1)
a en CDCl3; b en CCl4.
Los desplazamientos de las señales del espectro de 13C-RMN y sus asignaciones se
muestran en la Tabla 3.11. Se observan cinco señales correspondientes a los cinco carbonos
de ATH. De ellos, la técnica de DEPT indica que la que aparece a campo más alto, 10,39
ppm, es un carbono primario correspondiente al grupo metilo presente en la estructura.
Como es sabido, el DEPT es una secuencia de pulsos que permite la observación de
núcleos de baja sensibilidad y que están acoplados a otros como 1H, 19F o 31P. El
experimento produce subespectros de carbono desacoplados con señales diferenciadas para
grupos metilo, metileno y metino. Las intensidades de las señales dependen de la anchura
del pulso, así como del número de protones de estos carbonos necesarios para efectuar la
transferencia de polarización. Así, muy poca o nula intensidad se observará para carbonos
cuaternarios para los que, además, la relajación debida al efecto nuclear Overhauser (NOE)
será muy pequeña, ya que los protones adyacentes contribuyen a este efecto. En
consecuencia, la transferencia de polarización estará ausente en los carbonos cuaternarios,
excepto si existen acoplamientos JC-H a larga distancia.
Tabla 3.11
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATH en CDCl3 y en D2O
CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=N (tn) CDCl3 10,39 32,07 64,87 142,45 169,90 D2O 11,89 32,63 65,01 145,64 172,98
* (im) = imino y (tn) = tiazolina
86
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
87
Los diferentes subespectros para las señales de CH, CH2, CH3, e incluso para los
carbonos cuaternarios, pueden editarse de forma conjunta, de tal forma que, con respecto a
la línea base, aquellos carbonos unidos a un número par de H (CH2 y C), aparecen por
debajo de la misma, mientras que los unidos a un número impar (CH y CH3) aparecen por
encima. Esta rutina es arbitraria y puede cambiarse durante la obtención del espectro12,13.
La asignación de las cuatro señales restantes se ha realizado por comparación con
los datos registrados en la Tabla 3.12 para distintos derivados que contienen en su
estructura el anillo de tiazolina con el enlace imino conjugado a dobles enlaces10. Dentro de
estas señales que se asignan al anillo de 2-tiazolina, la correspondiente al carbono unido por
doble enlace al nitrógeno aparece a 169,90 ppm y dado que éste es un carbono cuaternario,
no se registra en el DEPT. Asimismo, se observan señales debidas a los átomos de carbono
de los grupos metileno unidos al átomo de nitrógeno y al átomo de azufre del anillo de
tiazolina a 64,87 y 32,07 ppm, respectivamente. Estas últimas señales corresponden a
átomos de carbono secundarios, por lo que se registran en el DEPT por debajo de la línea
base.
Por último, la señal que se registra a 142,45 ppm, debida a un carbono cuaternario
como indica el DEPT, se ha asignado al carbono del grupo imino, en buena concordancia
con las señales encontradas para otras hidrazonas como 3-acetil-1-(4-clorofenil)-1,2,4-
triazaspiro[4.5]undec-2-eno hidrazona14 (149,2 ppm), 2-acetiltiofeno tiosemicarbazona15
(144 ppm), 2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona15 (143 ppm), 3-(5-nitrofuril)acroleína
semicarbazona16 (140,53 ppm), 3-acetilpiridina semicarbazona17 (145,81 ppm) y
4-acetilpiridina semicarbazona17 (143,68 ppm).
12 G.A. Morris, G.C. Levy, “Topics in 13C-NMR Spectroscopy”, Vol. 4, John Wiley & Sons, New York (1984). 13 M.R. Bendal, D.M. Doddrell, D.T. Pegg, W.E. Hull, “DEPT”, Bruker Analytis Messtechwik, Karlsuhe (1982). 14 A.M. Awadallah, N.M. El-Halabi, A.R.S. Ferwanah, B.M. Awad, Trans. Met. Chem. 29 (2004) 280. 15 G.M. de Lima, J.L. Neto, H. Beraldo, H.G.L. Siebald, D.J. Duncalf, J. Mol. Struct. 604 (2002) 287. 16 L. Otero, P. Noblia, D. Gambino, H. Cerecetto, M. González, J.A. Ellena, O.E. Piro, Inorg. Chim. Acta 344 (2003) 85. 17 H. Beraldo, W.F. Nacif, D.X. West, Spectrochim. Acta A 57 (2001) 1847.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.12
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C- RMN para átomos de carbono heterocíclicos en 2-tiazolinas sustituidas en posición 2 en CDCl3
S-CH2 N-CH2 C=N
N S C 6 H 5
33,6 55,2 -
NS
C6H5
N p-Cl-C6H4
H 32,8 64,3 166,7
NS
p-Me-C6H4
N C6H5
H 33,1 64,6 167,2
N
S
p-Me-C6H4
N p-Br-C6H4
H 32,7 64,3 167,0
NS
5-Br-2-OH-C6H3
32,1 63,4 171,6
NS
C6H5
33,4 65,1 168,3
NS
4-NO2C6H4
33,7 65,4 167,6
NS
4-MeOC6H4
32,9 64,3 168,5
NS
4-MeC6H4
33,4 65,1 168,3
3.1.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta
La energía absorbida en la región visible y ultravioleta del espectro produce cambios
en la energía electrónica de la molécula como resultado de las transiciones de sus electrones
de valencia. En función de las transiciones posibles, éstas se denominan N→V, N→Q ó
N→R.
88
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
89
Las transiciones N→V tienen lugar desde un orbital enlazante del estado
fundamental hasta un orbital de energía superior. Dentro de este tipo se encuentran las
transiciones σ→σ* y π→π*. Los saltos N→Q se producen desde un orbital no enlazante
hasta otro de energía superior. Ejemplos de este tipo de transiciones son las n→π* y las
n→σ*. Por último, las transiciones N→R son las que se efectúan desde un orbital del
estado fundamental hasta un estado de energía muy alta, próximo al de la ionización de la
molécula18.
La mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción ultravioleta a
compuestos orgánicos se basa en transiciones de electrones n ó π al estado excitado π*, ya
que las energías que se requieren para estos procesos conducen a picos en una región
espectral adecuada experimentalmente (200 a 700 nm). Ambas transiciones requieren la
presencia de un grupo funcional que suministre los orbitales π.
Las absortividades molares de los picos asociados a la excitación n→π* son
generalmente bajas y, normalmente, oscilan entre 10 y 100 L cm-1 mol-1; mientras que los
valores de las absortividades molares para las transiciones π→π* aparecen, normalmente,
en el intervalo entre 1000 y 10000 L cm-1 mol-1 19.
En la Figura 3.7 se muestra el espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de
una disolución acuosa de ATH de concentración 5·10-5 M. No se ha registrado la zona del
visible ya que la disolución acuosa del ligando es incolora. En el espectro representado se
aprecia un máximo de absorción centrado a 261 nm (ε = 5869). La posición del mismo
permite una asignación inicial o bien a una transición de tipo π→π* o a una transición
n→π*, aunque el coeficiente de extinción molar indica que es más probable que se trate de
una transición π→π*. En este máximo de absorción se encontrarían incluidas las
transiciones debidas al grupo imino (C=N) y al anillo de 2-tiazolina18,20.
18 C.N.R. Rao, "Espectroscopía Ultravioleta y Visible", Alhambra, Madrid (1970). 19 D.A. Skoog, J.J. Leary, "Análisis Instrumental", McGraw–Hill, Madrid (1993). 20 A.M. Pizarro-Galán, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (1996).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
200 250 300 3500,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 3.7. Espectro de absorción UV de ATH
3.2. N-(2-ACETIL-2-TIAZOLINA)-N’-(2-TIAZOLIDIN-2-ONA) AZINA
(ATHTd)
3.2.1. Estudio en fase sólida
3.2.1.1. Análisis elemental
En la Tabla 3.1 se muestran los resultados del análisis elemental del sólido cristalino
amarillo obtenido mediante el procedimiento de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.2. En
dicha Tabla puede observarse que existe una buena concordancia entre los valores
encontrados y los calculados.
90
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
91
3.2.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal
Los cristales obtenidos de ATHTd fueron de tamaño y calidad adecuados para su
estudio por difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 3.13 se muestran los datos
principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de acuerdo
obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 3.13 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de ATHTd Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,63 x 0,40 x 0,30 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial Cc Dimensiones de la celda unidad a (Å) 26,045(2) b (Å) 15,987(1) c (Å) 7,759(1) β (º) 100,68(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 3174,7(3) Z 12 Dcalc (g cm-3) 1,433 µ (mm-1) 0,469 F(000) 1440 Intervalo θ 1,5-28,3 Intervalo índices -30 ≤ h ≤ 32, -20 ≤ k ≤ 20, -10 ≤ l ≤ 6 Reflexiones independientes 4687 Reflexiones observadas 4472 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 379 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,090
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0647P)2+0,2765P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,046 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,284; -0,333 Parámetro de Flack 0,04(6)
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.8. Estructura molecular de las tres moléculas independientes del ligando ATHTd
Del estudio de difracción de rayos X de los cristales de ATHTd se deduce que están
formados por celdas unidad monoclínicas, con tres moléculas independientes en la celdilla
unidad. En la Figura 3.8 se presenta un diagrama de la estructura molecular de ATHTd, en
el que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50% y se
indica la nomenclatura de cada molécula. Asimismo, las distancias y ángulos de enlaces de
ATHTd se muestran en la Tabla 3.14.
De acuerdo con los resultados obtenidos por difracción de rayos X, las
correspondientes distancias de enlace de las tres moléculas independientes muestran
pequeñas diferencias (± 0,032 Å). Igualmente, los correspondientes ángulos de enlaces en
las tres moléculas también son muy similares (± 4,3º). Finalmente, el anillo de tiazolina y el
92
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
93
de tiazolidina en cada una de la moléculas independientes son aproximadamente coplanares
entre sí (el ángulo entre los planos medios varía entre 6,5 y 13,1º).
Tabla 3.14 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en ATHTd S(1)-C(1) 1,775(3) S(1)-C(3) 1,805(3) S(2)-C(6) 1,761(3) S(2)-C(8) 1,810(4) S(3)-C(9) 1,775(3) S(3)-C(11) 1,807(4) S(4)-C(14) 1,757(3) S(4)-C(16) 1,809(3) S(5)-C(17) 1,768(3) S(5)-C(19) 1,810(3) S(6)-C(22) 1,759(3) S(6)-C(24) 1,817(3) C(1)-N(1) 1,266(4) C(9)-N(5) 1,264(4) C(17)-N(9) 1,275(4) C(4)-N(2) 1,295(4) C(12)-N(6) 1,291(4) C(20)-N(10) 1,281(4) C(6)-N(4) 1,336(4) C(14)-N(8) 1,335(4) C(22)-N(12) 1,362(4) N(9)-C(18) 1,452(4) C(18)-C(19) 1,517(5) N(2)-N(3) 1,369(3) N(7)-C(14) 1,300(4) N(6)-N(7) 1,376(3) N(12)-C(23) 1,451(4) C(6)-N(3) 1,290(4) N(11)-C(22) 1,290(4) N(10)-N(11) 1,379(4) N(4)-C(7) 1,433(4) N(5)-C(10) 1,459(4) N(1)-C(2) 1,463(4) C(12)-C(9) 1,463(4) C(12)-C(13) 1,497(4) N(8)-C(15) 1,443(4) C(1)-C(4) 1,466(4) C(7)-C(8) 1,500(5) C(15)-C(16) 1,510(5) C(23)-C(24) 1,514(5) C(17)-C(20) 1,462(4) C(20)-C(21) 1,502(4) C(4)-C(5) 1,492(4) C(10)-C(11) 1,536(5) C(2)-C(3) 1,504(5) C(17)-N(9)-C(18) 112.2(3) C(18)-C(19)-S(5) 105,8(2) N(9)-C(18)-C(19) 112,9(3) C(22)-S(6)-C(24) 91,3(1) C(1)-S(1)-C(3) 89,6(1) C(9)-S(3)-C(11) 90,5(2) C(14)-S(4)-C(16) 91,4(2) C(17)-S(5)-C(19) 90,5(1) C(6)-S(2)-C(8) 92,0(2) C(4)-N(2)-N(3) 116,2(2)
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
94
Tabla 3.14 (continuación) C(14)-N(7)-N(6) 109,9(3) C(22)-N(12)-C(23) 114,1(3) N(3)-C(6)-N(4) 124,1(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(2) N(4)-C(6)-S(2) 111,7(2) C(12)-N(6)-N(7) 115,6(2) C(22)-N(11)-N(10) 109,4(2) C(6)-N(4)-C(7) 118,4(3) C(9)-N(5)-C(10) 113,4(3) C(20)-N(10)-N(11) 116,7(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,3(3) N(7)-C(14)-N(8) 122,3(3) N(7)-C(14)-S(4) 125,0(2) N(8)-C(14)-S(4) 112,7(2) N(6)-C(12)-C(9) 114,2(2) N(6)-C(12)-C(13) 125,4(3) C(9)-C(12)-C(13) 120,4(2) C(6)-N(3)-N(2) 110,3(2) C(14)-N(8)-C(15) 116,9(3) N(5)-C(9)-C(12) 124,9(3) N(5)-C(9)-S(3) 117,8(2) C(12)-C(9)-S(3) 117,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 123,8(3) N(1)-C(1)-S(1) 118,3(2) C(4)-C(1)-S(1) 117,9(2) C(7)-C(8)-S(2) 108,8(2) C(15)-C(16)-S(4) 108,1(2) C(23)-C(24)-S(6) 106,3(2) N(9)-C(17)-C(20) 124,9(3) N(9)-C(17)-S(5) 117,8(2) C(20)-C(17)-S(5) 117,2(2) N(10)-C(20)-C(17) 113,8(2) N(10)-C(20)-C(21) 125,8(3) C(17)-C(20)-C(21) 120,4(3) N(2)-C(4)-C(1) 113,7(2) N(2)-C(4)-C(5) 125,8(2) C(1)-C(4)-C(5) 120,5(2) N(11)-C(22)-N(12) 123,0(2) N(11)-C(22)-S(6) 124,6(2) N(12)-C(22)-S(6) 112,4(2) C(10)-C(11)-S(3) 106,4(2) N(4)-C(7)-C(8) 108,9(3) C(2)-C(3)-S(1) 107,2(2) N(12)-C(23)-C(24) 107,0(3) N(8)-C(15)-C(16) 107,9(3) N(5)-C(10)-C(11) 111,6(3) N(1)-C(2)-C(3) 112,2(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(8)-H(8)···N(9) x, y, z 3,020(4) 152,6(2) N(12)-H(12)···N(1) x+0,5, y-0,5, z 3,050(4) 146,5(2) N(4)-H(4)···N(5) x-0,5, y+0,5, z 3,034(4) 163,2(2)
En los anillos de tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3), S(3)-C(9)-N(5)-C(10)-C(11) y
S(5)-C(17)-N(9)-C(18)-C(19), los enlaces cortos endocíclicos C(1)-N(1) [1,266(4) Å], C(9)-
N(5) [1,264(4) Å] y C(17)-N(9) [1,275(4) Å] corresponden a un doble enlace carbono
nitrógeno (dC=N = 1,26 Å), los ángulos S-C-N [S(1)-C(1)-N(1) = 118,3(2)º, S(3)-C(9)-N(5) =
117,8(2)º y S(5)-C(17)-N(9) = 117,8(2)º] son elevados y los enlaces S(1)-C(1) y los
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
95
equivalentes son relativamente largos [S(1)-C(1) = 1,775(3) Å, S(3)-C(9) = 1,775(3) Å y
S(5)-C(17) = 1,768(3) Å]. Todas estas distancias y ángulos de enlace son característicos de
un anillo de 2-tiazolina1.
El estudio de la síntesis de diferencias muestra la presencia de picos de Fourier
asignables a átomos de hidrógeno unidos a los nitrógenos de los anillos de tiazolidina. Sin
embargo, no existen picos de Fourier unidos a los nitrógenos enlazados al anillo de
tiazolidina. Además, de los datos recogidos en la Tabla 3.14 se puede observar que en los
anillos de tiazolidina las distancias correspondientes a los enlaces endocíclicos C(6)-N(4)
[1,336(4) Å], C(14)-N(8) [1,335(4) Å] y C(22)-N(12) [1,362(4) Å] están cercanas a las de
C-N (1,47 Å)21, mientras que los enlaces exocíclicos C(6)-N(3) [1,290(4) Å], C(14)-N(7)
[1,300(4) Å] y C(22)-N(11) [1,290(4) Å] se encuentran más cercanas a las de C=N
(1,26 Å)21. Asimismo, se observa que las distancias C(6)-S(2) [1,761(3) Å], C(14)-S(4)
[1,757(3) Å] y C(22)-S(6) [1,759(3) Å] indican un enlace S-C más corto y unos ángulos S-C-
N [S(2)-C(6)-N(4) = 111,7(2)º; S(4)-C(14)-N(8) = 112,7(2)º; S(6)-C(22)-N(12) = 112,4(2)º]
menores que los característicos de un anillo de 2-tiazolina. Todos estos factores son
indicativos de una forma imino-tiazolidina22,23. En relación con la isomería de las formas
imino, en este cristal que existen dos enlaces imino sólo se observa el isómero E,Z.
La cuantificación del grado de planaridad en sistemas cíclicos ha sido objeto de un
gran número de estudios por parte de distintos investigadores24, lo que ha dado lugar a
sugerir diversos métodos para su medida. Entre estos métodos cabe destacar el propuesto
por Cremer y Pople25, que se basa en el cálculo de los llamados parámetros de pliegue, que,
en el caso de un anillo de cinco miembros, son dos: q, la amplitud del pliegue, y φ, el ángulo
21 F. Allen, O. Kennard, D. Watson, L. Brammer, G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc., Perkin Trans II, (1987) S1. 22 G. Argay, A. Kalman, D. Lazar, B. Ribar, G. Toth, Acta Crystallogr. B33 (1977) 99. 23 S. Stankovic, B. Ribar, A. Kalman, G. Argay, L. Toldy, I. Toth, D.N.J. White, Acta Crystallogr. B36 (1980) 2282. 24 a J.E. Kilpatrick, K.S. Pitzer, R. Spitzer, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 2483. b W.L. Duax, C.M. Weeks, D.C. Rohrer, Top. Stereochem. 9 (1976) 271. c C. Altona, H.J. Geise, C. Romers, Tetrahedron 24 (1968) 13. d H.J. Geise, W.J. Adams, L.S. Bartell, Tetrahedron 25 (1969) 3045. e C. Altona, M. Sundaralingam, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8205. 25 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
de fase. De acuerdo con estos autores, los valores de q y φ se obtienen resolviendo un
sistema de tantas ecuaciones como átomos constituyan el ciclo. En el caso de un anillo de
cinco miembros las ecuaciones siguen la forma general:
Zj = (2/5)1/2 q cos[φ+4π(j-1)/5]
donde Zj es la distancia del átomo j al plano medio del anillo, definido por:
∑=
=5
1
0j
jz
Un valor bajo de q indica un elevado grado de planaridad, de forma que un anillo
completamente plano tendría q = 0. El ángulo de fase, φ, indica la conformación adoptada
por el anillo, de forma que valores de φ = 144 ± n36° (n = 0,1,...,4) corresponden a
conformaciones tipo sobre con el ápice situado en el átomo j = n+1, mientras que valores
de φ = 126 ± n36° (n = 0,1,...,4) corresponden a conformaciones tipo semisilla.
Las conformaciones que presentan los distintos anillos presentes en las tres
moléculas independientes, así como los parámetros de pliegue calculados según Cremer y
Pople25, se indican en la Tabla 3.15.
Los ángulos de enlace en los que están implicados los átomos N(1), C(1), C(4) y
S(1) y los correspondientes de las restantes moléculas independientes de la celdilla unidad
indican que la hibridación adoptada por los tres primeros es aproximadamente sp2,
mientras que el azufre utiliza orbitales p para construir el esqueleto σ. Todos estos átomos
son coplanares. Lo mismo ocurre para los átomos N(4), C(6), N(3) y S(2) y el resto de los
átomos correspondientes de los anillos de tiazolidina.
La estructura cristalina se encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de
hidrógeno de tipo intermolecular entre las moléculas independientes de ATHTd presentes
en la celdilla unidad. En la Tabla 3.14 se indican los principales parámetros geométricos
correspondientes a estas uniones. Un esquema de las mismas aparece representado en la
Figura 3.9.
96
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.15 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de ATHTd Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue25
S(1)C(1)
N(1)C(2)
C(3)
Tiazolina
Plano máx desv C(3) = 0,055 Å q = 0,071 Å
C(8)
C(7) N(4)C(6)
S(2)
Tiazolidina
Plano máx desv C(8) = 0,036 Å q = 0,049 Å
C(11)
C(10) N(5)C(9)
S(3)
Tiazolina
Plano máx desv C(10) = 0,043 Å q = 0,055 Å
Tiazolidina
Semisilla C(15) = -0,147 Å C(16) = 0,136 Å
q = 0,174 Å φ = 309,6º
C(19)
C(18)
C(17) S(5)N(9)
Tiazolina
Próximo a semisilla C(18) = 0,055 Å C(19) = -0,100 Å
q = 0,095 Å φ = 134,8º
N(12) S(6)C(22)
C(23)
C(24) Tiazolidina
Próximo a semisilla C(23) = 0,356 Å C(24) = -0,099 Å
q = 0,291 Å φ = 120,7º
N(8)S(4) C(14)
C(15)
C(16)
3.2.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo
El espectro de absorción IR de ATHTd, registrado en la zona de 4000-370 cm-1 y
500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.10 y 3.11, respectivamente. Las bandas más
significativas, así como sus asignaciones, se recogen en la Tabla 3.4.
97
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.9. Enlaces de hidrógeno en ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 3.10. Espectro de absorción IR de ATHTd en la zona 4000-370 cm-1
98
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Tran
smitt
ance
Figura 3.11. Espectro de absorción IR de ATHTd en la zona de 500-150 cm-1
En los siguientes párrafos se analizan de una manera detallada las asignaciones
realizadas.
a) Vibraciones de NH
Las bandas de intensidad media que aparecen a 3185, 3132 y 3093 cm-1 son
asignables a las vibraciones de tensión de NH, ν(NH), que para tiazolidinas26 suelen
aparecer entre 3150 y 3100 cm-1.
La banda que se registra en el espectro a 1511 cm-1 se ha asignado tentativamente a
la vibración de deformación de tijera de NH, δ(NH).
b) Vibraciones de CH3
Entre 3011 y 2873 cm-1 se han encontrado dos bandas de intensidad media que han
sido asignadas a νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Asimismo, dos bandas de intensidad
media que aparecen a 1415 y 1363 cm-1 se han asignado a δa(CH3) y δs(CH3),
99
26 X. Xu, X. Qian, Z. Li, G. Song, W. Chen, J. Fluorine Chem. 126 (2005) 297.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
100
respectivamente. Estas asignaciones están en concordancia con la bibliografía consultada6 y
los valores mencionados para ATH en el Apartado 3.1.1.3.
c) Vibraciones de CH2
Las bandas de intensidad media registradas entre 2958 y 2846 cm-1 se han asignado
a vibraciones νa(CH2) y νs(CH2). Así, las bandas registradas a 2958 y 2930 cm-1 se pueden
asignar a modos de vibración de tensión asimétrica de CH2 mientras que la banda registrada
a 2846 cm-1 puede asignarse a modos de vibración de tensión simétrica de CH2.
Las bandas de intensidad media que se registran a 1473, 1442, 1433 y 1415 cm-1 se
han asignado a la vibración δ(CH2). Otras dos bandas de intensidad media que se registran
a 1282, 1260 y 1245 cm-1 pueden asignarse al modo ω(CH2).
A 1163 y 1110 cm-1 se detectan dos bandas de intensidad débil y media que se han
asignado al modo de vibración t(CH2). Por último, las bandas registradas a 1060, 1035 y
824 cm-1 se ha asignado a r(CH2).
Estas asignaciones son coherentes con los datos recogidos en las Tablas 3.6 y 3.7
para los espectros de diversos derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9.
d) Vibraciones del anillo tiazolínico
La banda muy intensa detectada a 1622 cm-1 puede asignarse al modo W1.
Asimismo, el modo de vibración W2 es asignable a la banda de intensidad media que
aparece a 1000 cm-1.
A 921 cm-1 se registra una banda de intensidad media que se ha asignado al modo
de vibración W3. Por otro lado, el modo de vibración W4 es asignable a la banda de
intensidad débil observada a 783 cm-1. Asimismo, la banda de intensidad media, registrada a
684 cm-1, se ha podido asignar al modo W5. De forma análoga, se han asignado las bandas
de intensidad media y débil que aparecen a 641, 619 y 545 cm-1 a los modos W6, W8 y W7,
respectivamente.
Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos recogidos
en la Tabla 3.8 para algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
101
e) Vibraciones del anillo tiazolidínico
La posición de las bandas νn, según la denominación propuesta por Guiliano y
col.2a,2b, se recoge en la Tabla 3.16.
La banda de intensidad media registrada a 1021 cm-1 se ha asignado al modo νn1.
Asimismo, las bandas de intensidad débil que aparecen a 939 y 879 cm-1 son asignables a
los modos de vibración νn2 y νn3, respectivamente. El modo de vibración νn4,
correspondiente a una vibración νa(C-S), aparece a 707 cm-1.
En lo referente a las vibraciones de deformación del anillo de tiazolidina, se han
detectado δn1 a 561 cm-1 y δn2 a 479 cm-1.
Por último, la banda registrada a 349 cm-1 se ha asignado a la vibración Λ1 (bandas
Λ, según la denominación que han propuesto para tales vibraciones Guiliano y col.2a,2b ).
Tabla 3.16 Posición (cm-1) de las bandas asignadas a vibraciones del anillo de tiazolidina en ATHTd
y en compuestos similares Asignación ATHTd TdTn PyTT Td 2-MeTd 4-MeTd 5-MeTd
νn1 1021 1027 1035 1026 1043 1021 1066 1025
νn2 939 906 942 924 918 894 882 943
νn3 879 828 870 848 891 835
865 835
881 851
νn4 [νa(CS)] 707 704 705 705 750 704 680
δn1 561 549 556 562 550
536 494
587 560
δn2 479 477 460 477 473 447
449 420
496 468
Λ1 349 395 325 323 323 355 386 325
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
102
La asignación de estas bandas se ha llevado a cabo por comparación con los datos
de bandas análogas de 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (TdTn)9, 2-(2-
piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina (PyTT)8, tiazolidina (Td)2a,2b y de las
metiltiazolidinas 2-MeTd, 4-MeTd y 5-MeTd2a,2b (Tabla 3.16).
f) Vibración N-N
La vibración ν(N-N) se ha asignado a la banda media que aparece a 959 cm-1, en
concordancia con los datos recogidos en la Tabla 3.5.
g) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N
La banda fuertemente intensa observada a 1559 cm-1 incluye la vibración de tensión
ν(C=N) de los grupos iminos presentes. La banda de intensidad media que aparece a 1207
cm-1 se ha asignado a ν(C-N).
3.2.2. Estudio en disolución
3.2.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATHTd disuelto en cloroformo deuterado se
muestran en las Figuras 3.12 y 3.13, respectivamente.
En la Tabla 3.17 se recogen la posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN. En dicho espectro aparece una señal a 2,26 ppm que se asigna al grupo metilo
existente en ATHTd. Asimismo, aparecen cuatro tripletes entre 3,22 y 4,43 ppm, acoplados
dos a dos, que pueden ser asignados a los grupos metileno de los anillos de 2-tiazolina (tn)
y de tiazolidina (td), como puede deducirse del valor de las integrales de las señales que
indican dos hidrógenos por cada triplete.
Estas señales son similares a las observadas en distintas 2-tiazolinas sustituidas en
posición 210 (Tabla 3.10) y distintas 2-iminotiazolidinas26, 27 (Tabla 3.18).
27 A.N. Dixit, K.V. Reddy, A.R.A.S. Deshmukh, S. Rajappa, B. Ganguly, J. Chandrasekhar, Tetrahedron 51 (1995) 1437.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.12. Espectro de 1H-RMN de ATHTd disuelto en CDCl3
Figura 3.13. Espectro de 13C-RMN de ATHTd disuelto en CDCl3
103
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.17
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATHTd (J en Hz) en CDCl3
CH3 S-CH2 (td) S-CH2 (tn) N-CH2 (td) N-CH2 (tn)
2,26s 3,22t (J = 7,01) 3,22t (J = 8,41) 3,76t (J = 7,06) 4,43t (J = 8,28) * td = tiazolidina y tn = tiazolina
Tabla 3.18
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN para los grupos metileno heterocíclicos en tiazolidinas (J en Hz)
S-CH2 N-CH2
NS
C6H5
O
H
(a) 3,20t 3,90t
NS
4-Cl-C6H4
O
H
(a) 3,20t 3,90t
NS
2-MeO-C6H4
O
H
(a) 3,25t 3,95t
NS
Me
O
H
(a) 3,20t 3,85t
NS
N 4-F-C6H4H
(b) 3,32t (J = 7,2) 3,92t (J = 7,2)
NS
N 2,3,4-F-C6H4H
(b) 3,32t (J = 7,0) 3,92t (J = 7,0)
a CDCl3; b CD3COCD3
En el espectro de 13C-RMN se observan ocho señales correspondientes a los ocho
carbonos de ATHTd. Las asignaciones de las señales se muestran en la Tabla 3.19. De ellas,
la que aparece a 13,81 ppm se ha asignado al CH3 presente en la estructura. Asimismo,
104
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
105
aparecen cuatro señales entre 26 y 58 ppm, que corresponden, según el DEPT, a carbonos
secundarios y, por lo tanto, son identificables con los carbonos de los cuatro grupos
metileno de los anillos de 2-tiazolina (tn) y tiazolidina (td).
Tabla 3.19
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATHTd CH3
S-CH2 (td)
S-CH2 (tn)
N-CH2 (td)
N-CH2 (tn)
C=N (im)
C=N (td)a
C=N (tn)a
13,81 28,49 31,76 46,73 65,30 152,08 171,43 175,97* (im) = imino, (td) = tiazolidina y (tn) = tiazolina a Las señales pueden estar intercambiadas
Estas señales son similares a las observadas en derivados que contienen en su
estructura fragmentos de imino-2-tiazolidina, como (cloro-2-benzoil)imino-2-tiazolidina28
con la señal debida a S-CH2 registrada a 30,5 ppm y la señal de N-CH2 registrada a 48,5
ppm. Asimismo, se han comparado con los desplazamientos de las señales de derivados
que contienen el anillo de tiazolina10 (Tabla 3.12).
Por último, aparecen tres señales entre 152 y 176 ppm, que el DEPT revela como
carbonos cuaternarios, que corresponden a los tres carbonos unidos cada uno por doble
enlace a otros tantos nitrógenos. Uno de estos grupos C=N corresponde al grupo imino,
otro al de ciclo de 2-tiazolina y el tercero a la especie imino-tiazolidina. Estas asignaciones
se han realizado al analizar los datos recogidos en las Tabla 3.12 y los datos bibliográficos
de diversas hidrazonas mencionados en el Apartado 3.1.2.1.
3.2.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta
El espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de ATHTd en disolución de
concentración 10-5 M en etanol se muestra en la Figura 3.14.
En dicho espectro se observa una única banda intensa centrada a 302 nm
(ε = 23890). En este máximo de absorción se encuentran incluidas las transiciones π→π*
28 C. Cohen-Addad, M.P. Viallet, A. Boucherle, Acta Crystallogr. B35 (1979) 2109.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
debidas al grupo imino (C=N)18, al grupo (C=N) de la imino-tiazolidina29 y al anillo de
2-tiazolina18,20.
200 250 300 350 4000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
A
bsor
banc
ia
Longitud de onda (nm)
Figura 3.14. Espectro de absorción UV de ATHTd
3.3. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) TIOSEMICARBAZONA (HATtsc)
3.3.1. Estudio en fase sólida
3.3.1.1. Análisis elemental
El procedimiento de síntesis descrito en el Apartado 2.1.2.3 ha conducido a la
obtención de una fase sólida amarilla cristalina, cuyo análisis elemental se recoge en la Tabla
3.1. Del mismo modo, se exponen en dicha Tabla los resultados teóricos calculados para la
fórmula empírica C6H10N4S2, pudiéndose comprobar que existe una buena concordancia
entre los valores encontrados y los calculados.
29 J.A. García, M. López, J.R. Masaguer, Polyhedron 2 (1983) 1081.
106
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
107
3.3.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal
En la síntesis de HATtsc se han conseguido cristales de suficiente tamaño y calidad
adecuada para realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
3.20 se indican los datos principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los
parámetros de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 3.20 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de HATtsc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,48 x 0,27 x 0,26 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,044(1) b (Å) 8,683(1) c (Å) 13,881(1) β(º) 110,928(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1806,1(2) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,488 µ (mm-1) 0,539 F(000) 848 Intervalo θ 2,7-28,3 Intervalo índices -20 ≤ h ≤ 21, -9 ≤ k ≤ 11, -18 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 2045 Reflexiones observadas 1943 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 149 R [F>4,0 σF] 0,027 Rw [F>4,0 σF] 0,072
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0413P)2+1,340P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,077 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,328; -0,312
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
El estudio de rayos X de los cristales de HATtsc revela que están constituidos por
celdas unidad monoclínicas, cada una de las cuales contiene ocho moléculas de HATtsc. En
la Figura 3.15 se muestra un dibujo ORTEP de la estructura molecular de HATtsc, en el
que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50%. Asimismo,
las distancias y ángulos de enlaces de HATtsc se muestran en la Tabla 3.21.
Figura 3.15. Estructura molecular del ligando HATtsc
El anillo S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta un corto enlace endocíclico C(1)-N(1)
[1,276(2) Å], un ángulo S-C-N [S(1)-C(1)-N(1) = 118,1(1)º] elevado y un enlace S(1)-C(1)
relativamente largo [1,773(1) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1. En el
cristal sólo se observa el isómero E.
El grupo tiosemicarbazona puede presentar un tautomerismo tiona-tiol (Figura
3.16), ya que contiene un grupo funcional tioamida -NH-C=S. La distancia C-S [C(6)-S(2)
= 1,688(1) Å] es similar a la encontrada para otras tiosemicarbazonas que presentan la
forma tiona en estado sólido30, lo cual indica que HATtsc se encuentra en dicha forma.
30 a M. Joseph, V. Suni, C.R. Nayar, M.R. P. Kurup, H.K. Fun, J. Mol. Struct. 705 (2004) 63. b E.M. Jouad, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, J. Mol. Struct. 604 (2002) 205. c E. Labisbal, K.D. Haslow, A. Sousa-Pedrares, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, D.X. West, Polyhedron 22 (2003) 2831. d Y. Tian, C. Duan, C. Zhao, X. You, Inorg Chem. 36 (1997) 1247.
108
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
S
N
C
CH3
N
HN NH2
S
S
N
C
CH3
N
N NH2
SH
Figura 3.16. Posible tautomería del ligando HATtsc
Tabla 3.21 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en HATtsc S(1)-C(1) 1,773(1) S(1)-C(3) 1,820(1) S(2)-C(6) 1,688(1) C(1)-C(4) 1,475(2) C(4)-N(2) 1,290(2) C(2)-C(3) 1,536(2) N(3)-C(6) 1,365(2) N(3)-N(2) 1,369(1) N(1)-C(1) 1,276(2) N(1)-C(2) 1,471(2) N(4)-C(6) 1,323(2) C(4)-C(5) 1,490(2) C(1)-S(1)-C(3) 89,3(1) N(2)-C(4)-C(1) 113,6(1) N(2)-C(4)-C(5) 127,0(1) C(1)-C(4)-C(5) 119,4(1) C(6)-N(3)-N(2) 118,0(1) C(1)-N(1)-C(2) 112,0(1) C(4)-N(2)-N(3) 117,9(1) N(1)-C(2)-C(3) 110,3(1) N(4)-C(6)-N(3) 117,1(1) N(4)-C(6)-S(2) 122,9(1) N(3)-C(6)-S(2) 119,9(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,1(1) N(1)-C(1)-S(1) 118,1(1) C(4)-C(1)-S(1) 118,7(1) C(2)-C(3)-S(1) 105,1(1) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(4)-H(4A)···N(1) x, y-1, z 3,011(2) 162(2) N(3)-H(3C)···S(2) -x-0,5, -y+0,5, -z 3,444(1) 174(2)
En el anillo de 2-tiazolina, los valores de los parámetros de pliegue (q = 0,243 Å;
φ = -38,2º), calculados de acuerdo con Cremer y Pople25, indican una conformación
próxima a sobre con el ápice en C(3), desviado 0,385 Å del plano medio formado por
S(1)-C(1)-N(1)-C(2) [máxima desviación para C(1) = 0,012 Å]. Asimismo, el grupo
109
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
tiosemicarbazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)-N(4) es plano con una desviación máxima del
plano para C(4) de 0,052 Å.
Una red de enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular estabiliza la estructura
cristalina, en la que los átomos de azufre tiona y de nitrógeno tiazolínico actúan como
aceptores de hidrógeno, mientras que los nitrógenos amínicos N(3) y N(4) lo hacen como
dadores de hidrógeno. En la Tabla 3.21 se muestran los principales parámetros geométricos
y en la Figura 3.17 aparece una representación de la red de enlaces.
Figura 3.17. Enlaces de hidrógeno en HATtsc
3.3.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo
El espectro de absorción IR de HATtsc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y
500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.18 y 3.19, respectivamente. Asimismo, en la Tabla
3.4 se indican las bandas más significativas que aparecen y así como sus asignaciones.
110
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 3.18. Espectro de absorción IR de HATtsc en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 3.19. Espectro de absorción IR de HATtsc en la zona de 500-150 cm-1
111
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
112
Con respecto al posible tautomerismo entre las formas tiona-tiol del ligando
HATtsc, la ausencia en el espectro de IR de la banda ν(S-H) a 2750 cm-1, la presencia de la
vibración ν(C=S) a 846 cm-1 y la presencia de bandas debido a la vibración ν(N-H) entre
3191 y 3064 cm-1, indican que en estado sólido existe el tautómero tiona30d, en buena
concordancia con la estructura obtenida por difracción de rayos de monocristal.
En los siguientes párrafos se analizan de una manera detallada las asignaciones
realizadas.
a) Vibraciones de NH2 y NH
Las bandas que aparecen a 3469 y 3277 cm-1 son asignables a las vibraciones de
tensión simétrica y asimétrica de NH2, mientras que las bandas registradas a 3191, 3162 y
3064 cm-1 se han asignado a las vibraciones ν(NH).
La vibración δ(NH2) se incluye en la banda a 1502 cm-1 y la banda débil a 1543 cm-1
se ha asignado a la vibración δ(NH). Igualmente, la banda de intensidad media a 1333 cm-1
ha sido asignada a la vibración ω(NH2). Por último, la vibración r(NH2) se ha detectado a
1066 cm-1.
Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos que se
muestran en la Tabla 3.5 para derivados de hidracina3,4,5 y con los datos mostrados en la
Tabla 3.22 de los espectros de 5-metilfurfural tiosemicarbazona (M5FTSC)31,
3-acetilumbelliferona tiosemicarbazona (H3AC)32, 3-furaldehído tiosemicarbazona
(3FTSC)30b, 3-(2-furil)prop-2-enal tiosemicarbazona (FATSC)30b, salicilaldehído N(4)-
feniltiosemicarbazona (SPTSC)33, 1-metilisatin 3-tiosemicarbazona (MITSC)34,
2-acetiltiofeno tiosemicarbazona (2ATSC)15 y 2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona
(2ATSCPh)15.
31 E.M. Jouad, A. Riou, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 20 (2001) 67. 32 M. Wang, L. Wang, Y.Z. Li, Q.X. Li, Z.D. Xu, D.M. Qu, Transit. Met. Chem. 26 (2001) 307 33 P. Bindu, M.R.P. Kurup, T.R. Satyakeerty, Polyhedron 18 (1999) 321. 34 M. Belichi Ferrari, C. Pelizzi, G. Pelosi, M.C. Rodríguez-Arguelles, Polyhedron 21 (2002) 2593.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
113
b) Vibraciones de CH3
Las bandas de intensidad media registradas a 2979 y 2864 cm-1 se han asignado a las
vibraciones νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Del mismo modo, la banda de intensidad
media que se detecta a 1423 cm-1 se ha atribuido a δa(CH3) y la banda de intensidad media a
1361 cm-1 se ha asignado a δs(CH3). Estas asignaciones son coherentes con la bibliografía6 y
las asignaciones realizadas en los ligandos descritos en los Apartados 3.1.1.3 y 3.2.1.3.
Tabla 3.22 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo tiosemicarbazona en HATtsc
y en compuestos similares Asignación HATtsc M5FTSC H3AC 3FTSC FATSC SPTSC MITSC 2ATSC 2ATSCPh
ν(NH2) 3428 3277
3447 3274
3372 3293 3193
3343 3252
3421 3262 3426
3247 3445 3295
ν(NH) 3191 3162 3064
3150 3309 3148 2980 3150
ν(C=N) 1600 1600 1615 1584 1597 1622 1607 1570 1585
ν(C=S) 846 1345 785 841 1362
765 1352 748
1333 792 832 825 830
ν(N-N) 947 930 936 923 1000
c) Vibraciones de CH2
Las bandas de intensidad media registradas a 2938 y 2853 cm-1 corresponden a
vibraciones de tensión de los grupos metileno νs(CH2) y νa(CH2), respectivamente.
La banda de intensidad fuerte observada a 1456 cm-1 se ha asignado a la vibración
δ(CH2). Las dos bandas de intensidad media que se registran a 1261 y 1219 cm-1 pueden
asignarse a modos de vibración del tipo ω(CH2). A 1148 y 1117 cm-1 se detectan dos bandas
de intensidad media y fuerte que se han asignado a modos de vibración t(CH2). Finalmente,
las bandas a 1038 y 1017 cm-1 se pueden asignar a modos r(CH2).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
114
Todas estas asignaciones, correspondientes a vibraciones CH2, son coherentes con
los datos recogidos en las Tablas 3.6 y 3.7 para los espectros de derivados
tiazolínicos2c,4,7,8,9 y los ligandos discutidos anteriormente (Tabla 3.4).
d) Vibraciones del anillo tiazolínico
En la banda muy intensa que aparece a 1600 cm-1 puede incluirse el modo de
vibración W1. A 1003 cm-1 se detecta una banda intensa que se ha asignado al modo de
vibración W2. Asimismo, la banda de intensidad media, situada a 925 cm-1, se ha atribuido a
la vibración W3.
El modo de vibración W4 se ha asignado a la banda de intensidad débil detectada a
711 cm-1. De forma análoga, se encuentran situadas unas bandas de intensidad media a 698,
677, 618 y 504 cm-1 que se han atribuido a los modos W5, W6, W8 y W7, respectivamente.
En último lugar, la banda a 446 cm-1 corresponde a Γ.
Todas estas asignaciones se han realizado por comparación con los datos de algunas
2-tiazolinas2c,4,7,8,9 recogidos en la Tabla 3.8 y están en consonancia, simultáneamente, con
los valores encontrados para bandas análogas de los otros ligandos sintetizados.
e) Vibración N-N
A 947 cm-1 se detecta la vibración ν(N-N) en consonancia con los datos expuestos
en las Tablas 3.5 y 3.22.
f) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N
En la banda muy intensa observada a 1600 cm-1 se ha incluido también la vibración
de tensión ν(C=N) del grupo imino. Esto está de acuerdo con los datos expuestos en la
Tabla 3.22 para varias tiosemicarbazonas.
Por otro lado, la banda muy intensa que se encuentra situada a 1502 cm-1 atribuida a
la vibración δ(NH2) tiene también contribución de la vibración de tensión C-N por lo que
algunos autores la consideran una banda de combinación35. Esta banda intensa se
35 C.N.R. Rao, R. Venkataraghavan, Spectrochim. Acta 18 (1962) 541.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
encuentra en el intervalo 1471-1613 cm-1 para compuestos que presentan la unidad
-N-C=S.
Por último, la banda de intensidad fuerte detectada a 1292 cm-1 se ha asignado al
modo de tensión ν(C-N)6.
g) Vibración C=S
La banda de intensidad media observada a 846 cm-1 se puede asignar a la vibración
ν(C=S), en concordancia con los valores encontrados para otras
tiosemicarbazonas15,30b,31,32,33,34 (Tabla 3.22).
3.3.2. Estudio en disolución
3.3.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de RMN de 1H y 13C de HATtsc disuelto en dimetilsulfóxido
deuterado se muestran en las Figuras 3.20 y 3.21, respectivamente.
Figura 3.20. Espectro de 1H-RMN de HATtsc disuelto en DMSO-d6
115
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.21. Espectro de 13C-RMN de HATtsc disuelto en DMSO-d6
En la Tabla 3.23 se muestran la posición y asignación de las señales del espectro de 1H-RMN. En el espectro aparece una señal a 2,22 ppm que puede asignarse al grupo metilo
existente en HATtsc, como se deduce del valor de la integral de la señal que indica tres
hidrógenos. Asimismo, se puede observar la presencia de dos tripletes a 3,24 y 4,33 ppm
que integran por dos protones y pueden ser asignados a los dos grupos CH2 del anillo de
tiazolina.
Tabla 3.23
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de HATtsc (J en Hz) en DMSO-d6
CH3 S-CH2 N-CH2 NH2 NH
2,22s 3,24t (J = 8,4) 4,33t (J = 8,4) 7,29s 8,64s 10,79s
Además de los picos antes indicados, se encuentran dos singletes anchos a 7,29 y
8,64 ppm, que integran cada uno por un hidrógeno y que son debidos al grupo NH2. Estos
protones salen en señales distintas debido a la presencia en disolución de la forma
resonante descrita en la Figura 3.22, que hace que la rotación alrededor del enlace C-N esté
bloqueada debido a su carácter de doble enlace30b y por lo tanto los átomos de hidrógeno
no sean equivalentes15. Por último, se observa otra señal a 10,79 ppm que es asignable al
protón sustentado por el NH de la molécula.
116
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.22. Forma resonante de HATtsc que provoca el desdoblamiento
de la señal de NH2 con sus asignaciones.
Por último, cabe reseñar que no se detecta ninguna señal correspondiente a S-H, la
cual en tiosemicarbazonas aparece sobre 4 ppm. Esto sugiere que la forma tautomérica tiol
también está ausente en disolución30d al igual que en estado sólido.
Los desplazamientos de las señales del espectro de 13C-RMN y sus asignaciones se
muestran en la Tabla 3.24. Se observan seis señales correspondientes a los seis carbonos de
HATtsc. De ellos, la técnica de DEPT indica que la que aparece a campo más alto es un
carbono terciario correspondiente al grupo metilo presente en la estructura. Entre 32 y 65
ppm aparecen dos señales que son de carbonos secundarios y corresponden a los dos
grupos metilenos del heterociclo de 2-tiazolina. Por último, a 143,96, 168,62 y 179,57 ppm
aparecen las tres señales que se deben a los tres carbonos cuaternarios existentes en la
estructura: el del grupo imino, el de 2-tiazolina y el del grupo tiona, respectivamente.
Tabla 3.24
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de HATsc en DMSO-d6
CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=N (tn) C=S 13,80 32,05 65,29 143,96 168,62 179,57 * (im) = imino y (tn) = tiazolina
Todas estas asignaciones están de acuerdo con las señales encontradas para otras
2-tiazolinas (Tabla 3.12) y tiosemicarbazonas como salicilaldehído
N(4)-feniltiosemicarbazona33, 1-metilisatin 3-tiosemicarbazona34, metil-3-formil pirazol
3-hexametileneiminil tiosemicarbazona36, 2-acetiltiofeno tiosemicarbazona15,
117
36 D.K. Sau, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 23 (2004) 5.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
2-acetiltiofeno-4-fenil-tiosemicarbazona15, 2-benzoilpiridina
N(4)-ciclohexiltiosemicarbazona30a e indol-3-carbaldehído tiosemicarbazona37 (Tabla 3.25).
Tabla 3.25
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN para átomos de carbono presentes en tiosemicarbazonas. C=N C=S
CN
NH NHC6H5
S
H
2-OH-C6H4
(a) 144,6 175,5
CN
NH NH2
S
Is
Is (b)
131,2 178,7
CN
NH NC6H12
S
H
C4H5N2
(b) 146,4 177,8
C
NNH NH2
S
CH3
C4H3S
(c) 144 178
CN
NH NHC6H5
S
CH3
C4H3S
(c) 143 176
CN
NH NHC6H11
S
C6H4
C6H4
(c) 152,5 177,0
CN
NH NH2
S
H
C8H6N (b)
140,7 176,4
a CDCl3:DMSO-d6 (1:1 v/v); b DMSO-d6; c CDCl3
3.3.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta
En la Figura 3.23 se muestra el espectro de absorción de una disolución etanólica
de HATtsc de concentración 10-5 M en la zona del ultravioleta. En el espectro representado
se aprecia la presencia de tres máximos. De ellos, los que se encuentran a 240 nm
(ε = 9260) y a 306 nm (ε = 34150) son característicos de las tiosemicarbazonas18, y
corresponderían a transiciones de tipo π→π*. Finalmente, por similitud con otros
37 M.C. Rodríguez-Arguelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231.
118
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
derivados de tiazolina18 y con los ligandos descritos en esta memoria, el máximo a 262 nm
(ε = 10070) se ha asignado a una transición de tipo π→π* del anillo de 2-tiazolina.
200 250 300 350 4000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 3.23. Espectro de absorción UV de HATtsc
3.4. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) SEMICARBAZONA (ATsc)
3.4.1. Estudio en fase sólida
3.4.1.1. Análisis elemental
Al realizar el análisis elemental del sólido cristalino e incoloro obtenido mediante el
método de síntesis descrito para ATsc (Apartado 2.1.2.4) se obtuvieron los resultados que
se recogen en la Tabla 3.1, en la que se muestran también los resultados teóricos para la
fórmula empírica C6H10N4SO. Como se puede comprobar, los datos teóricos y los
resultados experimentales son similares.
119
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
120
3.4.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal
En el procedimiento de síntesis de ATsc se han obtenido cristales de tamaño y
calidad adecuados para poder realizar su estudio por difracción de rayos X de monocristal.
Los datos principales del cristal examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de
acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento se muestran en la Tabla 3.26.
Tabla 3.26 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de ATsc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,63 x 0,29 x 0,25 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P-1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,082(1) b (Å) 7,734(1) c (Å) 8,558(1) α(º) 93,587(1) β(º) 109,861(1) γ(º) 95,814(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 436,3(1) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,418 µ (mm-1) 0,329 F(000) 196 Intervalo θ 2,5-28,2 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 9, -10 ≤ k ≤ 10, -11 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 1970 Reflexiones observadas 1873 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 138 R [F>4,0 σF] 0,039 Rw [F>4,0 σF] 0,112 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0723P)2+0,0866P]
2 2GOF 1,077 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,258; -0,320
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Del estudio de difracción de rayos X de los cristales de ATsc se deduce que están
constituidos por celdas unidad triclínicas, cada una de las cuales contiene dos moléculas de
ATsc. Un diagrama de la estructura molecular de ATsc, en el que se han dibujado los
elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 40%, se ofrece en la Figura 3.24.
Además, las distancias y ángulos de enlaces de ATsc se muestran en la Tabla 3.27.
Figura 3.24. Estructura molecular del ligando ATsc
El anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta las características de un anillo de
2-tiazolina1: un corto enlace endocíclico C(1)-N(1) [1,266(2) Å], un ángulo S-C(1)-N(1)
[118,2(1)º] elevado y un enlace S-C(1) [1,770(1) Å] relativamente largo. Por otro lado, este
ligando se presenta en estado sólido como el isómero E.
La conformación que presenta el anillo de 2-tiazolina se deduce por los valores de
los parámetros de pliegue calculados de acuerdo con Cremer y Pople25 (q = 0,090 Å; φ =
138,5º), siendo una conformación próxima a sobre con el ápice en C(3). Esto se confirma
al observar que este átomo se encuentra desviado 0,139 Å del plano medio formado por
S-C(1)-N(1)-C(3) [máxima desviación para C(2) = 0,007 Å]. Asimismo, al estudiar el grupo
121
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
122
semicarbazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-O-N(4) se observa que es plano con una desviación
máxima del plano para N(3) [0,032 Å].
Tabla 3.27 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en ATsc S-C(1) 1,770(1) S-C(3) 1,803(2) C(1)-N(1) 1,266(2) C(1)-C(4) 1,474(2) C(4)-N(2) 1,282(2) C(4)-C(5) 1,493(2) N(2)-N(3) 1,362(2) N(1)-C(2) 1,466(2) C(2)-C(3) 1,524(3) O-C(6) 1,228(2) N(3)-C(6) 1,375(2) N(4)-C(6) 1,324(2) C(1)-S-C(3) 90,2(1) N(1)-C(1)-C(4) 123,6(1) N(1)-C(1)-S 118,2(1) C(4)-C(1)-S 118,1(1) N(2)-C(4)-C(1) 112,9(1) N(2)-C(4)-C(5) 127,6(1) C(1)-C(4)-C(5) 119,5(1) C(4)-N(2)-N(3) 119,6(1) C(1)-N(1)-C(2) 112,6(1) C(2)-C(3)-S 106,7(1) N(1)-C(2)-C(3) 111,6(1) N(2)-N(3)-C(6) 118,0(2) O-C(6)-N(4) 123,5(2) O-C(6)-N(3) 119,9 (1) N(4)-C(6)-N(3) 116,6(1) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···O -x-1, -y, -z 2,858(2) 173(2) N(4)-H(4A)···N(1) x, y, z-1 2,982(2) 158(3)
El cristal muestra la presencia de enlaces de hidrógeno que unen moléculas de ATsc
formando una cadena unidimensional paralela a la dirección c, en los que los átomos de
oxígeno carbonílico y de nitrógeno tiazolínico N(1) actúan como aceptores de hidrógeno,
mientras que los nitrógenos amínicos del grupo semicarbazona, N(3) y N(4), actúan como
dadores de hidrógeno. Una representación de los enlaces de hidrógeno se muestra en la
Figura 3.25, mientras que los principales parámetros geométricos se indican en la
Tabla 3.27.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.25. Enlaces de hidrógeno en ATsc
3.4.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo
El espectro de absorción IR de ATsc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y
500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.26 y 3.27, respectivamente. En la Tabla 3.4 se
recogen las bandas más significativas, así como su asignación.
A continuación se analizan de una manera detallada las asignaciones realizadas.
a) Vibraciones de NH2 y NH
A 3469, 3373 y 3295 cm-1 se registran tres bandas de intensidad fuerte-media que se
han asignado a las vibraciones ν(NH2), mientras que las vibraciones debida a los modos
ν(NH) aparecen a 3233, 3142 y 3063 cm-1.
A 1584 y 1523 cm-1 aparecen unas bandas de intensidad media que pueden
asignarse a las vibraciones de deformación δ(NH2) y δ(NH), respectivamente. La banda de
intensidad media que se detecta a 1364 cm-1 se ha asignado a la vibración ω(NH2).
Finalmente, la banda que aparece a 1046 cm-1 corresponde a r(NH2).
123
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 3.26. Espectro de absorción IR de ATsc en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 3.27. Espectro de absorción IR de ATsc en la zona de 500-150 cm-1
124
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
125
Tabla 3.28 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo semicarbazona en ATsc
y en compuestos similares Asignación ATsc H3AcPyS H4AcPyS FSC MFSC CFEH CTEH FASC
ν(NH2) 3469 3373 3295
3490 3400
3460 3200
3475 3283
3459 3324
3459 3381
3475 3272
3460 3275
ν(NH) 3233 3142 3063
3154 3080
3135 3100 3171 3184 3202
3152
ν(C=O) 1685 1715 1685 1692 1670 1686 1715 1662ν(C=N) 1618 1590 1595 1624 1630 1600 1588 1630ν(N-N) 949 949 963 974
Las asignaciones realizadas en este Apartado están de acuerdo con los datos para
derivados de hidracina3,4,5 (Tabla 3.5) y con los datos recogidos en la Tabla 3.28 de los
espectros de 3-acetilpiridina semicarbazona (H3AcPyS)17, 4-acetilpiridina semicarbazona
(H4AcPyS)17, 2-furaldehído semicarbazona (FSC)38, 5-metil-2-furaldehído semicarbazona
(MFSC)38, ácido carbámico [(furan-2-il)etiliden]hidracida (CFEH)39, ácido carbámico
[(tiofen-2-il)etiliden]hidracida (CTEH)39 y 3-(2-furil)-2-propenal semicarbazona (FASC)40.
b) Vibraciones de CH3
A 2951 y 2898 cm-1 aparecen dos bandas de intensidad media que se asignan a
νa(CH3) y νs(CH3), respectivamente. Asimismo, dos bandas de intensidad media registradas
a 1450 y 1386 cm-1 pueden asignarse a δa(CH3) y δs(CH3), respectivamente. Estas
asignaciones están en buen acuerdo con la bibliografía6 y las asignaciones realizadas en los
ligandos anteriores.
c) Vibraciones de CH2
Las vibraciones νa(CH2) y νs(CH2) se han asignado a las bandas que se registran en
el espectro a 2929 y 2856 cm-1, respectivamente. Del mismo modo, las bandas de vibración
38 G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Transit. Metal Chem. 24 (1999) 294. 39 K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. 40 G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baïtich, G. Bouet, Polyhedron 19 (1997) 3455.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
126
de deformación δ(CH2) se asignan como una banda de intensidad media que aparece a
1483 cm-1.
A 1288 y 1258 cm-1 aparecen dos bandas que se han asignado a la vibración
ω(CH2). Asimismo, las bandas observadas a 1169 y 1110 cm-1 son asignables a t(CH2). Por
último, la banda de intensidad media detectada a 992 cm-1 puede corresponder al modo
r(CH2).
Las asignaciones y posiciones de estas bandas guardan buena concordancia con los
datos mostrados en las Tablas 3.6 y 3.7 para los espectros de derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9 y
los valores asignados para los ligandos ya discutidos.
d) Vibraciones del anillo tiazolínico
A 1584 cm-1 se detecta una banda muy intensa en la que puede incluirse el modo
W1. Las bandas de intensidad media que se encuentran registradas a 1007, 925, 762, 724,
682, 592 y 530 cm-1 se han asignado a los modos W2, W3, W4, W5, W6, W8 y W7,
respectivamente. Finalmente, la banda que aparece a 430 cm-1 puede asignarse al modo de
vibración Γ.
Las asignaciones y posiciones de estas bandas guardan buena concordancia con las
recogidas en la Tabla 3.8 de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9 y están en consonancia,
simultáneamente, con los valores encontrados para este tipo de bandas en los otros
ligandos sintetizados.
e) Vibración C=O
La banda muy intensa observada a 1685 cm-1 contiene a la vibración ν(C=O), en
concordancia con los valores encontrados para otras semicarbazonas17,38,39,40 (Tabla 3.28).
f) Vibración N-N
La vibración ν(N-N) se detecta a 949 cm-1 en coherencia con los datos recogidos en
las Tablas 3.5 y 3.28.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
g) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N
La banda de intensidad media observada a 1618 cm-1 se ha asignado a la vibración
de tensión ν(C=N) del grupo imino. Esta asignación se ha realizado por comparación con
los datos recogidos en la Tabla 3.28 para varias semicarbazonas. Finalmente, las bandas que
aparecen a 1427 y 1169 cm-1 corresponden al modo de tensión ν(C-N)6.
3.4.2. Estudio en disolución
3.4.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATsc disuelto en dimetilsulfóxido deuterado
se muestran en las Figuras 3.28 y 3.29, respectivamente.
Figura 3.28. Espectro de 1H-RMN de ATsc disuelto en DMSO-d6
127
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.29. Espectro de 13C-RMN de ATsc disuelto en DMSO-d6
La asignación de las señales originadas en el espectro de 1H-RMN se recoge en la
Tabla 3.29. Como puede apreciarse, dicho espectro presenta una señal a 2,10 ppm que
integra por tres protones y puede asignarse al grupo metilo, mientras que los dos tripletes a
3,22 y 4,31 ppm, que integran por dos protones, son asignados a los dos grupos CH2
presentes.
Tabla 3.29
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATsc (J en Hz) en DMSO-d6
CH3 S-CH2 N-CH2 NH 2,10s 3,22t (J = 8,30) 4,31t (J = 8,31) 9,92s
Finalmente, se observa otra señal a 9,92 ppm que es asignable al protón sustentado
por el NH de la molécula. Además, en este espectro la señal del grupo NH2 terminal
presente en la molécula no aparece, como ocurre a menudo en grupos amino terminales, a
causa del efecto cuadrupolar41.
41 P. Crews, J. Rodríguez, M. Jaspers, “Organic Structure Analysis”, Oxford University Press, New York (1998).
128
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
129
El espectro de 13C-RMN presenta seis señales correspondientes a los seis átomos de
carbono de ATsc. La posición y asignación de las señales se recogen en la Tabla 3.30. La
señal que se detecta a 13,04 ppm, según el DEPT, es un carbono terciario correspondiente
al grupo metilo presente en la estructura. Las señales a 31,79 y 65,10 ppm corresponden a
los dos grupos metilenos de tiazolina, que al ser secundarios, se registran en el DEPT por
debajo de la línea base. Finalmente, a 141,04, 156,23 y 168,53 ppm aparecen las tres señales
que al no aparecer en el DEPT corresponderían a los tres carbonos cuaternarios existentes
en la estructura: el del grupo imino, el del grupo carbonilo y el de 2-tiazolina.
Tabla 3.30
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATsc en DMSO-d6
CH3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=O C=N (tn) 13,04 31,79 65,10 141,04 156,23 168,53
* (im) = imino y (tn) = tiazolina
Estas asignaciones se han realizado por comparación con los valores recogidos en
la Tabla 3.12 para otras 2-tiazolinas y en la Tabla 3.31 para algunas semicarbazonas como
3-acetilpiridina semicarbazona17, 4-acetilpiridina semicarbazona17, 2-furaldehído
semicarbazona38, 5-metil-2-furaldehído semicarbazona38 y 3-(2-furil)-2-propenal
semicarbazona40.
3.4.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta
El espectro de absorción, en la zona del ultravioleta, de ATsc de concentración
10-5 M en disolución de metanol se muestra en la Figura 3.30. Se puede observar la
presencia de un único máximo de absorción centrado a 266 nm (ε=30090). En este
máximo de absorción se encuentran incluidas las transiciones π→π* debidas al grupo
semicarbazona17,18,42 y al anillo de 2-tiazolina18.
42 N. Vijayan, R.R. Babu, R. Gopalakrishnan, S. Dhanuskodi, P. Ramasamy, J. Crystal Growth 233 (2001) 863.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.31
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN en DMSO-d6 para átomos de carbono presentes en semicarbazonas
CH3 C=N C=O
CN
NH NH2
O
CH3
3-NC5H4
14,18 145,81 159,62
CN
NH NH2
O
CH3
4-NC5H4
13,61 143,68 159,07
CN
NH NH2
O
H
C4H3O
- 130,0 156,6
CN
NH NH2
O
H
C5H5O
- 130,2 156,6
CN
NH NH2
O
H
C6H5O
- 141,2 156,5
200 225 250 275 300 325 3500,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 3.30. Espectro de absorción UV de ATsc
130
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
131
3.5. (2-ACETIL-2-TIAZOLINA) ACETILHIDRAZONA (ATHAc)
3.5.1. Estudio en fase sólida
3.5.1.1. Análisis elemental
En la Tabla 3.1 se comparan los datos teóricos calculados para la fórmula empírica
C7H11N3SO con los resultados del análisis elemental de la fase sólida cristalina e incolora
obtenida a partir del proceso de síntesis descrito para ATHAc (Apartado 2.1.2.5). De los
valores encontrados y calculados expuestos en dicha Tabla se deduce que existe una buena
concordancia entre los mencionados valores.
3.5.1.2. Estudio por difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de ATHAc ha permitido aislar
cristales de tamaño y calidad suficiente para poder realizar su estudio por difracción de
rayos X de monocristal. En la Tabla 3.32 se detallan los datos principales del cristal
examinado, los parámetros de barrido y los parámetros de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
El estudio por difracción de rayos X de los cristales de ATHAc revela que están
constituidos por celdas unidad monoclínicas, cada una de las cuales contiene cuatro
moléculas de ATHAc. En la Figura 3.31 se muestra un diagrama de la estructura molecular
de ATHAc, en el que se han dibujado los elipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del
50%. Las distancias y ángulos de enlaces de ATHAc se indican en la Tabla 3.33.
El anillo S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) presenta un corto enlace endocíclico [C(1)-N(1) =
1,266(3) Å], un ángulo S-C-N elevado [S-C(1)-N(1) = 118,7(2)º] y un enlace S-C(1)
relativamente largo [1,757(2) Å], lo que es característico para un anillo de 2-tiazolina1. Al
igual que ocurre en los otros ligandos estudiados anteriormente, en este cristal sólo se
observa el isómero E.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
132
Tabla 3.32 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de ATHAc Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,39 x 0,35 x 0,27 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c
Dimensiones de la celda unidad a (Å) 4,736(1) b (Å) 17,076(4) c (Å) 11,415(3) β(º) 94,432(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 920,4(4) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,337 µ (mm-1) 0,309 F(000) 392 Intervalo θ 2,2-26,7 Intervalo índices -5 ≤ h ≤ 5, 0 ≤ k ≤ 21, 0 ≤ l ≤ 14 Reflexiones independientes 1935 Reflexiones observadas 1933 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 131 R [F>4,0 σF] 0,046 Rw [F>4,0 σF] 0,148
w 1/[σ2(Fo2)+(0,1396P)2] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,874 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,242; -0,172
Del examen de la estructura del ligando se deduce que el anillo de tiazolina es
plano, con una desviación máxima respecto al plano medio del anillo de 0,012 Å para C(3).
Asimismo, el grupo acetilhidrazona C(4)-N(2)-N(3)-C(6)-O-C(7) es plano con una
desviación máxima del plano para N(3) de 0,026 Å.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.31. Estructura molecular del ligando ATHAc
Tabla 3.33 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en ATHAc S-C(1) 1,757(2) S-C(3) 1,791(3) O-C(6) 1,227(3) N(2)-C(4) 1,279(3) N(2)-N(3) 1,360(3) N(3)-C(6) 1,360(3) C(4)-C(1) 1,472(3) C(4)-C(5) 1,484(3) C(1)-N(1) 1,266(3) N(1)-C(2) 1,459(3) C(6)-C(7) 1,482(3) C(2)-C(3) 1,502(5) C(1)-S-C(3) 89,7(1) C(4)-N(2)-N(3) 119,2(2) C(6)-N(3)-N(2) 119,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 113,5(2) N(2)-C(4)-C(5) 127,3(2) C(1)-C(4)-C(5) 119,1(2) N(1)-C(1)-C(4) 122,6(2) N(1)-C(1)-S 118,7(2) C(4)-C(1)-S 118,8(2) C(1)-N(1)-C(2) 112,1(2) O-C(6)-N(3) 119,4(2) O-C(6)-C(7) 123,2(2) N(3)-C(6)-C(7) 117,4(2) N(1)-C(2)-C(3) 111,8(2) C(2)-C(3)-S 107,7(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3C)···O -x-1, -y+1, -z 2,941(2) 169(2)
133
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Por último se puede observar en la Figura 3.32 y en la Tabla 3.33 que la estructura
cristalina se encuentra estabilizada mediante enlaces de hidrógeno N(3)-H(3C)···O de tipo
intermolecular.
Figura 3.32. Enlaces de hidrógeno en ATHAc
3.5.1.3. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo
El espectro de absorción IR de ATHAc, registrado en las zonas 4000-500 cm-1 y
500-150 cm-1, se muestra en las Figuras 3.33 y 3.34, respectivamente. En la Tabla 3.4 se
recogen las bandas más significativas, así como su asignación.
En los siguientes párrafos se detallan las asignaciones realizadas.
a) Vibraciones de NH
Las bandas de intensidad media que se registran a 3183, 3119 y 3086 cm-1
corresponden a las vibraciones de tensión ν(NH). Estas bandas se han asignado teniendo
en cuenta los datos recogidos para las acetilhidrazonas 6-amino-5-formil-1,3-dimetiluracil
134
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
acetilhidrazona (H2ACEDO)43, salicilaldehído acetilhidrazona (H2L1)44 y
2-hidroxiacetofenona acetilhidrazona (H2L2)44 en la Tabla 3.34.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 3.33. Espectro de absorción IR de ATHAc en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
Tran
smitt
ance
Figura 3.34. Espectro de absorción IR de ATHAc en la zona de 500-150 cm-1
43 F. Hueso-Ureña, A.L. Peñas-Chamorro, M.N. Moreno-Carretero, M. Quirós-Olozábal, J.M. Salas-Peregrín, Polyhedron 18 (1999) 351. 44 T. Ghosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 1989.
135
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
136
Asimismo, la vibración δ(NH) se detecta como una banda de intensidad débil a
1543 cm-1.
Tabla 3.34 Posición (cm-1) de algunas bandas asignadas a vibraciones del grupo acetilhidrazona
en ATHAc y en compuestos similares Asignación ATHAc H2ACEDO H2L1 H2L2
ν(NH) 3183 3119 3086
3316 3261 3105 3080
ν(C=O) 1677 1669 1680 1667 ν(C=N) 1620 1620 1610 ν(N-N) 949 926 948 940
b) Vibraciones de CH3
A 2865 cm-1 se registra una banda de intensidad media, que junto con un hombro a
2970 cm-1, pueden asignarse a las vibraciones νs(CH3) y νa(CH3), respectivamente.
Asimismo, a 1455 y 1422 cm-1 se han detectado dos bandas que se han asignado a δa(CH3),
mientras que las bandas a 1398 y 1378 cm-1 corresponden a δs(CH3). Estas asignaciones
están de acuerdo con los datos bibliográficos6 y las asignaciones realizadas en los ligandos
ya descritos.
c) Vibraciones de CH2
A 2931 y 2833 cm-1 se registran una banda y un hombro que se han asignado a las
vibraciones νa(CH2) y νs(CH2), respectivamente. De forma análoga, las bandas de vibración
de deformación δ(CH2) se detectan como una banda de intensidad media que aparece a
1477 cm-1.
La banda de intensidad media que aparece a 1280 cm-1 corresponde a la vibración
ω(CH2). Además, las bandas observadas a 1156 y 1051 cm-1 son asignables a t(CH2).
Finalmente, las bandas detectadas a 1023 y 865 cm-1 se han asignado al modo r(CH2).
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
137
Tales asignaciones se han llevado a cabo por comparación con los datos de las
Tablas 3.6 y 3.7 para derivados tiazolínicos2c,4,7,8,9 y los valores asignados para los ligandos
ya discutidos.
d) Vibraciones del anillo tiazolínico
Como bandas de intensidad media se registran a 1584, 1008, 921, 738, 722, 672 y
601 cm-1 los modos de vibración W1, W2, W3, W4, W5, W6 y W8, respectivamente. El modo
W7 se detecta como una banda débil a 549 cm-1. Finalmente, la banda de intensidad muy
débil que aparece a 422 cm-1 corresponde al modo de vibración Γ.
Las asignaciones y posiciones de estas bandas están en buen acuerdo con las
recogidas en la Tabla 3.8 de algunas 2-tiazolinas2c,4,7,8,9 y con los valores encontrados para
este tipo de bandas en los otros ligandos sintetizados.
e) Vibración C=O
A 1677 cm-1 se observa una banda de intensidad muy fuerte que corresponde a la
vibración ν(C=O), por comparación con los valores recogidos en la Tabla 3.34 para otras
acetilhidrazonas43,44 y en la Tabla 3.28 para semicarbazonas17,38,39,40.
f) Vibración N-N
La banda de intensidad débil que se detecta a 949 cm-1 se ha asignado a vibración
ν(N-N) en buena concordancia con los datos recogidos en las Tablas 3.5, 3.28 y 3.34.
g) Vibraciones de los enlaces C=N y C-N
La banda de intensidad media registrada a 1620 cm-1 corresponde a la vibración de
tensión ν(C=N) del grupo imino. Esta asignación se ha realizado por comparación con los
datos recogidos en las Tabla 3.28 y 3.34.
Por último, a 1156 cm-1 se detecta una banda debida al modo de tensión ν(C-N)6.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
3.5.2. Estudio en disolución
3.5.2.1. Espectro de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Los espectros de RMN de 1H y 13C de ATHAc disuelto en cloroformo deuterado se
muestran en las Figuras 3.35 y 3.36, respectivamente.
La asignación de las señales que aparecen en el espectro de 1H-RMN se muestra en
la Tabla 3.35. Dicho espectro presenta dos señales a 2,24 y 2,35 ppm que pueden asignarse
a los grupos metilo existentes en ATHAc, habiéndose realizado la asignación de cada uno
teniendo en cuenta los valores de los ligandos ya descritos. Del mismo modo, se observa la
presencia de dos tripletes a 3,27 y 4,43 ppm que pueden ser asignados a los dos grupos CH2
del anillo de 2-tiazolina, en concordancia con las integrales de las señales.
Por último, se observa otra señal a 9,77 ppm que se ha asignado al protón
sustentado por el NH de la molécula.
Figura 3.35. Espectro de 1H-RMN de ATHAc disuelto en CDCl3
138
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Figura 3.36. Espectro de 13C-RMN de ATHAc disuelto en CDCl3
Tabla 3.35
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 1H-RMN de ATHAc (J en Hz) en CDCl3
C(5)H3 C(7)H3 S-CH2 N-CH2 NH 2,24s 2,35s 3,27t (J = 8,20) 4,43t (J = 8,50) 9,77s
Los desplazamientos de las señales y sus asignaciones correspondientes al espectro
de 13C-RMN se muestran en la Tabla 3.36. Se observan siete señales correspondientes a los
siete carbonos de ATHAc. En primer lugar, aparecen dos señales a campo más alto, que
son carbonos terciarios según la técnica DEPT, y que corresponden a los grupos metilo
presentes en la estructura. A 32,14 y 65,20 ppm se detectan dos señales, pertenecientes a
carbonos secundarios, que son debidas a los dos grupos metilenos de tiazolina. Por último,
a 143,99, 169,62 y 174,41 ppm se registran tres señales que se deben a los tres carbonos
cuaternarios existentes en la estructura: el del grupo imino, el del grupo carbonilo y el de
2-tiazolina, respectivamente.
139
Todas estas asignaciones se han llevado a cabo por comparación con los valores
recogidos en la Tabla 3.12 para 2-tiazolinas y en la Tabla 3.31 para semicarbazonas.
Capítulo 3: Estudio de los ligandos
Tabla 3.36
Desplazamientos químicos (δ) y asignaciones del espectro de 13C-RMN de ATHAc C(5)H3 C(7)H3 S-CH2 N-CH2 C=N (im) C=O C=N (tn) 12,12 20,37 32,14 65,20 143,99 169,62 174,41
* (im) = imino y (tn) = tiazolina
3.5.2.2. Espectro de absorción en la zona del ultravioleta
Como puede observarse en el espectro de absorción ultravioleta de una disolución
etanólica de ATHAc de concentración 10-5 M que se recoge en la Figura 3.37 aparece un
máximo de absorción centrado a 264 nm (ε = 35720) con un hombro a 229 nm
(ε = 15560). En este caso, el máximo debe incluir las transiciones de tipo π→π* debidas al
grupo imino y al anillo de 2-tiazolina18, mientras que el hombro puede ser debido a
transiciones de tipo π→π* del grupo carbonilo41.
200 250 300 350 4000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 3.37. Espectro de absorción UV de ATHAc
140
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
141
4. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS SISTEMAS M(II)/ATH
En el Apartado 2.3.1 se ha expuesto el método de síntesis de las diversas fases
sólidas aisladas de los sistemas MCl2/ATH [M(II) = Co(II), Ni(II) y Cu(II)] y
M(NO3)2/ATH [M(II) = Cu(II) y Cd(II)] en disolución, así como los métodos empleados
para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados obtenidos al
aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la discusión de los
mismos.
4.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATH
4.1.1. Sistema CoCl2/ATH
La reacción de CoCl2·6H2O con ATH en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.1 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color rosa, siendo el
rendimiento de la reacción de un 36%.
4.1.1.1. Análisis elemental
Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida, que se muestra en la Tabla
4.1, son coherentes con la fórmula empírica C10H18Cl2CoN6S2.
Tabla 4.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CoCl2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 29,23 3,98 20,45 15,15
Calculado 28,85 4,35 20,18 15,40 C10H18Cl2CoN6S2
Teniendo en cuenta la composición del ligando ATH, la fórmula anterior podría
expresarse como Co(ATH)2Cl2, la cual no podemos asignarla a una determinada especie
compleja, ya que a partir de la misma pueden formularse varias. Los métodos de
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
142
espectroscopia infrarroja, electrónica y magnetismo aplicados a la caracterización de este
sólido, y que se discuten en los siguientes Apartados, aportan datos que nos ayudarán a
clarificar la fórmula estructural de este compuesto.
4.1.1.2. Espectro electrónico
Como es bien conocido, los espectros electrónicos de los complejos de los metales
de transición pueden presentar bandas que corresponden a cuatro tipos distintos de
transiciones: (a) transiciones d-d; (b) transiciones de transferencia de carga; (c) transiciones
internas de los ligandos; y (d) sobretonos o combinaciones de vibración de los ligandos. A
estas bandas pueden añadirse las asociadas a los contraiones, si el complejo es iónico, y las
debidas a transferencia de carga intervalencia, en el caso en que el complejo contenga iones
o átomos centrales formados por un mismo elemento en distintos estados de oxidación1.
Normalmente, las bandas de los tipos (b) y (c) suelen registrarse en la zona del
ultravioleta y son mucho más intensas que las bandas de tipo (a), ya que estas últimas están
prohibidas por la regla de Laporte. Las bandas de tipo (d) se distinguen de las anteriores
porque se registran por debajo de 1000 cm-1 y son más estrechas.
En general, sólo las transiciones d-d pueden relacionarse de forma sencilla con la
naturaleza y la estereoquímica del cromóforo MLn presente, por lo que el estudio del
espectro electrónico se suele centrar en dichas transiciones.
El ion Co(II) presenta una configuración electrónica [Ar]3d7, lo que da lugar a los
siguientes términos espectroscópicos: 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D, 2D y 2P. En presencia de un
campo octaédrico de ligandos, estos estados se escinden y modifican su energía en función
de la intensidad del campo1b.
1 a M.D. Robin, P. Day, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 10 (1967) 247. b D. Sutton,"Espectros Electrónicos de los Complejos de los Metales de Transición", Reverté, Barcelona (1975).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
143
A partir del correspondiente diagrama de Tanabe y Sugano2, se deduce que en los
espectros electrónicos de complejos octaédricos de Co(II) pueden observarse tres bandas
permitidas por el espín:
ν1 [4T1g(F)→ 4T2g(F)]
ν2 [4T1g(F)→ 4A2g(F)]
ν3 [4T1g(F)→ 4T1g(P)]
De ellas, la segunda banda, que corresponde a una transición de dos electrones, no
se suele detectar debido a que es de baja intensidad3.
El espectro electrónico del complejo CoCl2(ATH)2 (Figura 4.1) muestra la presencia
de tres zonas masivas de absorción en el rango de 1500 nm a 200 nm. La primera de ellas
presenta un máximo a 1076 nm (9295 cm-1), mientras que en la segunda se observa un
máximo a 496 nm (20160 cm-1). Estas bandas son asignables a transiciones d-d. Por último,
la tercera zona que se observa en el extremo de menor longitud de onda del espectro,
presenta un máximo centrado a 322 nm (31055 cm-1) y un hombro a 286 nm (34965 cm-1).
La posición e intensidad de estas bandas la hacen asignables a una transferencia de carga y a
una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente. Asimismo, podemos observar
que el perfil del espectro mantiene la forma característica de los espectros de los complejos
de Co(II) con simetría octaédrica, por lo cual podemos considerar que este complejo
presenta dicha simetría.
Teniendo en cuenta que el complejo CoCl2(ATH)2 puede presentar el grupo
cromóforo CoN4Cl2, la simetría local para el mismo podría ser C2v (si fuera cis) o D4h (si
fuera trans). Para estos dos tipos de simetría, los desdoblamientos energéticos a partir de
los niveles del ion libre se producirían tal como se recoge en la Tabla 4.24.
2 Y. Tanabe, S. Sugano, J. Phys. Soc. Japan 9 (1954) 753. 3 D.K. Rastogi, K.C. Sharma, S.K. Dua, M.P. Teotia, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 685. 4 W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
144
Tabla 4.2 Desdoblamiento de los niveles de energía para el ion Co(II) en campos de simetría Oh y C2
Ion libre Oh C2v D4h
4F
4A2g(F) 4T1g(F) 4T2g(F)
4A1(F) 4A2(F) + 4B1(F) + 4B2(F) 4A2(F) + 4B1(F) + 4B2(F)
4B1g(F) 4A2g(F) + 4Eg(F) 4B2g(F) + 4Eg(F)
4P 4T1g(P) 4A2(P) + 4B1(P) + 4B2(P) 4A2g(P) + 4Eg(P)
2H
2Eg(H) 2T1g(H) 2T2g(H)
2 2A1(H) 2A2(H) + 2B1(H) + 2B2(H) 2A2(H) + 2B1(H) + 2B2(H)
2A1g(H) + 2B1g(H) 2A2g(H) + 2Eg(H) 2B2g(H) + 2Eg(H)
2G
2A1g(G) 2Eg(G) 2T1g(G) 2T2g(G)
2A1(G)
2 2A1(G) 2A2(G) + 2B1(G) + 2B2(G) 2A 2(G) + 2B1(G) + 2B2(G)
2A1g(G) 2A1g(G) + 2B1g(G) 2A2g(G) + 2Eg(G) 2B2g(G) + 2Eg(G)
2F
2A1g(F) 2T1g(F) 2T2g(F)
2A1(F) 2A2(F) + 2B1(F) + 2B2(F) 2A2(F) + 2B1(F) + 2B2(F)
2A1g(F) 2A2g(F) + 2Eg(F) 2B2g(F) + 2Eg(F)
2D 2Eg(D) 2T2g(D)
2 2A1(D) 2A2(D) + 2B1(D) + 2B2(D)
2A1g(D) + 2B1g(D) 2B2g(D) + 2Eg(D)
2D 2Eg(D) 2T2g(D)
2 2A1(D) 2A2(D) + 2B1(D) + 2B2(D)
2A1g(D) + 2B1g(D) 2B2g(D) + 2Eg(D)
2P 2T2g(P) 2A2(P) + 2B1(P) + 2B2(P) 2B2g(P) + 2Eg(P)
De acuerdo con ello, cabría esperar la presencia en el espectro de nueve bandas
permitidas (si la simetría fuera C2v) o seis (si la simetría fuera D4h), a las que habría que
sumar las producidas por el acoplamiento espín-órbita y aquellas que, aún siendo
prohibidas por la regla del espín, tuvieran una intensidad suficiente como para ser
detectadas.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 4.1. Espectro electrónico de CoCl2(ATH)2
Como se puede observar en la Figura 4.1 el número de bandas registradas en el
espectro de este complejo es inferior a las tres bandas permitidas para una simetría Oh, e
inferior a las bandas permitidas para una simetría C2v y D4h. De acuerdo con esto, el
espectro del complejo se ha interpretado como si la geometría fuera octaédrica perfecta, lo
que ha conducido a las asignaciones que se indican en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro
electrónico de CoCl2(ATH)2
Bandas (cm-1) Asignación 9295 ν1[4T1g(F)→ 4T2g(F)] 20160 ν3[4T1g(F)→ 4T1g(P)]
En un complejo d7 con simetría Oh, la posición de las tres bandas permitidas ν1, ν2 y
ν3 está relacionada con el desdoblamiento del campo, 10Dq, y el parámetro de repulsión
interelectrónica de Racah, B, a través de las ecuaciones:
145
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
146
ν1 = ½ (10Dq - 15B) + ½ [(10Dq + 15B)2- 12B · 10Dq]1/2 [4.1]
ν2 = ½ (30Dq - 15B) + ½ [(10Dq + 15B)2- 12B · 10Dq]1/2 [4.2]
ν3 = [(10Dq + 15B)2 – 12B · 10Dq]1/2 [4.3]
El valor del parámetro B puede determinarse mediante las ecuaciones propuestas
por Konig5 obtenidas a partir de las anteriores. Así, a partir de las ecuaciones [4.1] y [4.3] se
obtiene las siguientes expresiones:
10Dq = 2ν1 - ν3 + 15B [4.4]
B = (1/30)[-(2ν1 - ν3) ± (- ν12 + ν3
2 + ν1ν3)1/2] [4.5]
donde sólo el valor positivo de B tiene sentido físico.
Sustituyendo los valores de ν1 y ν3 en las ecuaciones [4.4] y [4.5], se obtienen los
siguientes resultados:
10Dq = 10478 cm-1 y B = 803 cm-1
Estos resultados están en buena concordancia con los valores encontrados para
diversos complejos octaédricos de Co(II)6 (Tabla 4.4).
A partir del valor obtenido para B, se ha calculado el parámetro nefelauxético β,
definido por:
β = B/Bo [4.6]
5 E. Konig, Struct Bonding 9 (1975) 175. 6 a M.A. Maldonado-Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). b G. Alzuet, S. Ferrer, J. Borrás, A. Castiñeiras, X. Solans, M. Font-Bardía, Polyhedron 11 (1992) 2849. c A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. d A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.M. Pacheco- Rodríguez, E. Viñuelas-Zahínos, Bioinorg. Chem. Appl. 2 (2004) 307. e W.U. Malik, R. Bembi, R. Singh, Polyhedron 2 (1983) 369. f J. Dillen, A.T.H. Lenstra, J.G. Haasnoot, J. Reedijk, Polyhedron 2 (1983) 195. g E.R. Acuña-Cueva, R. Faure, N.A. Illán-Cabeza, S.B. Jiménez-Pullido, M.N. Moreno- Carretero, M. Quirós-Olozábal, Inorg. Chim. Acta 351 (2003) 356. h A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
147
donde Bo es el parámetro de repulsión interelectrónica para el ion libre, que en el caso del
ion Co2+ toma un valor de 971 cm-1 1b. Ambos parámetros (B y β) están relacionados de
manera inversa al ser β un índice del grado de covalencia metal-ligando. El valor hallado,
usando la expresión anterior, es β = 0,83, valor acorde con los de la Tabla 4.4.
Tabla 4.4 Datos del espectro electrónico y parámetros derivados de la estructura electrónica para complejos
octaédricos de Co(II) ν1 (cm-1) ν2 (cm-1) ν3 (cm-1) B (cm-1) β 10Dq(cm-1)
[Co(NCS)2(dmpt)2(H2O)] 9050 20000 810 0,83 9900 [CoL(NO3)2] 8560 15770 18470 804 0,81 10500
[Co(macm)2(py)2(H2O)2] 9700 17400 19830 840 0,86 9070 [Co(NO3)(PyTT)2(H2O)]NO3 8800 19230 770 0,79 9220
Co(Py)2(Cl2A)2 8620 20210 847 0,88 9790 CoCl2(MLM)·2C2H3N 8300 15300 17600 9500 CoCl2(MLMD)·2H2O 8300 15000 18200 9500 [CoCl2(PyTn)2]·2H2O 8420 18440 740 0,76 9500
[Co(TnInA)2(H2O)2](NO3)2 9190 20240 816 0,84 10375
[CoCl2(TnInA)2] 8870 8050 18800
14750 674 0,69 9484
Dmpt = 5,7-dimetil[1,2,4]triazol[1,5-a]pirimidina; L = ligando macrocíclico N6; Macm = matazolamilato; PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolidin-2-il)tiazolidina; Py = piridina; Cl2A = dicloroacetato; MLM = 1-metillumacino; MLMD = 1,6,7-trimetillumacino; PyTn = 2-(pirazol-1-il)-2-tiazolina; TnInA = 2-(indazol-1-il)-2-tiazolina
Por último, se ha obtenido el valor de la carga efectiva del catión Z, a partir de la
ecuación empírica propuesta por Jörgensen7:
B(cm-1) = 384 + 58q +124 (Z + 1) – 540/(Z + 1) [4.7]
donde q es el número de electrones d. La aplicación de esta ecuación conduce a un valor de
Z = 1,1.
7 C.K. Jörgensen, "Modern Aspects of Ligand Field Theory", North-Holland, London (1971).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
148
4.1.1.3. Estudio del comportamiento magnético
Como es bien sabido, el estudio de las propiedades magnéticas de los complejos de
los metales de transición puede suministrar información sobre la estructura electrónica, así
como sobre la estereoquímica y la fortaleza del campo de los ligados en dichos
compuestos. Por esta razón, se ha medido la susceptibilidad magnética molar, χM, de
CoCl2(ATH)2 a 300 K. El valor obtenido, corregido en la forma indicada en el Apartado
2.3.9, ha sido 8,69·10-3 cm3 mol-1.
De acuerdo con la expresión8:
µef = (8χMT)1/2 [4.8]
que relaciona el momento magnético efectivo con la temperatura T y con la susceptibilidad
magnética molar, el valor correspondiente del momento magnético efectivo a la
temperatura antes mencionada es 4,89 MB. Este valor obtenido se encuentra dentro del
rango 4,70 MB-5,20 MB, característico de complejos de Co(II) en los que el ion central está
coordinado octaédricamente9 y es superior al rango de valores que presentan los complejos
de Co(II) con geometría tetraédrica (4,40 MB-4,80 MB)9.
4.1.1.4. Espectro infrarrojo
La aparición de enlaces metal-ligando debido a la coordinación de un ligando a un
ion metálico provoca variaciones en la energía de los enlaces del ligando original. Estos
cambios llevan a la aparición de nuevas bandas de absorción en el espectro IR, debidas a
los enlaces metal-ligando, y al desplazamiento de las bandas correspondientes a los enlaces
del ligando que sufren modificaciones energéticas como consecuencia de la coordinación.
Así, el estudio comparativo de los espectros IR del ligando libre y de la especie compleja
resultante puede suministrar información sobre los átomos del ligando que están
implicados directamente en la coordinación del metal, permitiendo establecer hipótesis
8 R.L. Carlin, A.J. Van Duyneveldt, "Magnetic Properties of Transition Metal Compounds", SpringerVerlag, New York (1977). 9 a B.N. Figgis, J. Lewis, Prog. Inorg. Chem. 6 (1967) 185. b R.L. Carlin en "Transition Metal Chemistry" Vol 1, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1965).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
sobre la posible estructura del complejo en cuestión o confirmar dicha estructura si ésta ya
ha sido obtenida por otras técnicas. En este sentido, debe mencionarse que en la discusión
del espectro IR de este complejo se ha prestado especial atención a las bandas detectadas
en la región menos energética, en la que cabe esperar que aparezcan, entre otras, las bandas
debidas a los modos de vibración metal-ligando.
En la Figura 4.2 se muestra el espectro IR de CoCl2(ATH)2 en el intervalo 4000-370
cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 4.3. Las
principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.5.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 4.2. Espectro de absorción IR de CoCl2(ATH)2 en la zona 4000-370 cm-1
En los complejos metálicos que presentan un grupo imino implicado en la
coordinación, la densidad electrónica sobre el átomo de nitrógeno disminuye con la
coordinación al átomo metálico, lo cual implica una disminución del orden de enlace del
grupo C=N. Por lo tanto, en el espectro de IR la frecuencia de la vibración de tensión
ν(C=N) se debería desplazar a valores superiores a los registrados en el ligando libre. Esto
es así si no tenemos en cuenta otros factores como la retrodonación, los sustituyentes
149
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
unidos al grupo imino, la posible conjugación, etc., que pueden invertir esta tendencia10. En
este caso, y como puede observarse en la Tabla 4.5, las bandas asignadas a la vibración de
tensión ν(C=N) del grupo imino sufren, con respecto al ligando libre, un desplazamiento a
frecuencias más bajas. Como se ha mencionado, esto puede ser debido a un efecto de
retrodonación que provoca un aumento de la conjugación en el anillo quelato como
consecuencia de la cesión de carga del metal al ligando, con lo cual los electrones del metal
también participan en la conjugación, hecho que apoya la coordinación del ligando a través
de este átomo de nitrógeno11. Sin embargo, la vibración W1[ν(C=N)] en los complejos se
desplaza a frecuencias mayores, lo que es coherente con la coordinación a través del
nitrógeno del heterociclo de 2-tiazolina12, como se ha explicado anteriormente.
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 4.3. Espectro de absorción IR de CoCl2(ATH)2 en la zona 500-150 cm-1
10 K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973). 11 a P.K. Singh, D.N. Kumar, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 853. b K.B. Gudasi, S.A. Patil, R.S. Vadavi, R.V. Shenoy, M. Nethaji, Transit. Met. Chem 31 (2006) 586. c A.A. Khandar, S.A. Hosseini-Yazdi, S.A. Zarei, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 3211. d P. B. Sreeja, M. R. Prathapachandra Kurup, A. Kishore, C. Jasmin, Polyhedron 23 (2004) 575. 12 a E.G. Petkova, R.D. Lampeka, M.V. Gorichko, K.V. Domasevitch, Polyhedron 20 (2001) 747. b J. Rogan, D. Poleti, L. Karanovic, G. Bogdanovic, A. Spasojevic-de Bire, D.M. Petrovic, Polyhedron 19 (2000) 1415.
150
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
151
Tabla 4.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR de
ATH, CoCl2(ATH)2,[NiCl2(ATH)2] y [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Asignación ATH CoCl2(ATH)2 [NiCl2(ATH)2] [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
ν(NH2) 3352 3317 3195
3367 3247 3167
3335 3245 3142
3364 3255
νa(CH3) 3005 2989 2979 2997 νa(CH2) 2929 2943 2928 2927 νs(CH3) 2904 2917 νs(CH2) 2854 2856 2854 2854 δ(NH2) 1653 1616 1619 1614
W1[ν(C=N)] 1593 1603 1601 1581 ν(C=N) 1567 1546 1546 1550 δ(CH2), δa(CH3)
1440 1440 1439
δ(CH2) 1457 δa(CH3) 1436 δs(CH3) 1367 1382 1381 1381 ω(NH2) 1346 1347 1349 1352
ω(CH2) 1304 1258
1309 1261
1309 1260
1305 1263
ν(C-N) 1176 1237 1213
t(CH2) 1147 1093 1159 1190 1163
r(NH2) 1031 1052 1057 1073 W2 1003 1000 1001 1002
ν(N-N) 943 950 954 964 W3 915 950 954 949
r(CH2) 828 W4 [νa(CS)] 714 734 741 751 W5 [νs(CS)] 675 682 683 684
W6 657 653 642 657 W8 619 602 602 621 W7 549 564 562 566
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
152
Tabla 4.5 (continuación) Asignación ATH CoCl2(ATH)2 [NiCl2(ATH)2] [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
Γ 421 448 435 440
ν(M-Nimino) 325 312 333 325
ν(M-Ntiazolina) 255 271 253
ν(M-Cl) 213 214 304 292
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1),
teniendo en cuenta que el grupo cromóforo del complejo es de la forma general MX4Y2, la
simetría del ion podría ser C2v (si fuera cis) o D4h (si fuera trans). En estos casos, la
aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de seis y dos modos
activos en el infrarrojo, respectivamente, debidos todos ellos a vibraciones de tensión
metal-ligando4.
En dicha zona del espectro se observa la aparición de cuatro bandas respecto al
espectro del ligando. De ellas, la banda que se observa a 213 cm-1 se ha asignado
tentativamente a la vibración ν(Co-Cl)13, mientras que la banda que aparece a 255 cm-1 es
asignable a la vibración ν(Co-Ntiazolina), que se encuentra para derivados de tiazolina6a,6d,14 en
el rango de 210-240 cm-1. Por último, los datos bibliográficos sobre espectroscopia
infrarroja de complejos de Co(II) con uniones Co-Nimino14
a,15 muestran que este enlace se
detecta a frecuencias comprendidas entre 365 y 320 cm-1, por lo que esta vibración
ν(Co-Nimino) podría asignarse a las bandas que se registran a 312 y 325 cm-1.
13 K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). 14 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. b Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. 15 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. d F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
153
A partir de los resultados obtenidos del estudio de este complejo de Co(II)
mediante las técnicas de análisis recogidos en este Capítulo, podemos concluir que el ion
metálico presenta un entorno de coordinación octaédrico con dos ligandos cloro y dos
moléculas de ligando ATH, que actuaría como ligando bidentado, coordinando al ion
metálico a través de los átomos de nitrógeno imínico y del de 2-tiazolina. De esta manera,
podemos proponer que esta especie compleja queda descrita por la fórmula [CoCl2(ATH)2].
4.1.2. Sistema NiCl2/ATH
La reacción de NiCl2·6H2O con ATH en las condiciones indicadas en el Apartado
2.3.1 ha conducido a la formación de un sólido cristalino de color verde, con un
rendimiento para dicha reacción del 71%.
4.1.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 4.6 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la
citada Tabla.
Tabla 4.6 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 28,99 4,45 20,35 15,21
Calculado 29,01 4,38 20,30 15,49 C10H18Cl2N6NiS2
4.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
4.7 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
154
En la Figura 4.4 se muestra una representación de la estructura de la molécula del
complejo, mientras que en la Tabla 4.8 se indican las distancias y ángulos de enlace más
relevantes. Como puede observarse en dicha Figura, el complejo presenta una simetría no
cristalográfica C2, en la que el eje binario pasa a través del átomo de níquel y coincide con la
bisectriz del ángulo Cl-Ni-Cla. El estudio de rayos X revela que la celda unidad monoclínica
contiene cuatro moléculas de [NiCl2(ATH)2].
Tabla 4.7 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [NiCl2(ATH)2] Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,62 x 0,26 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,730(14) b (Å) 9,142(1) c (Å) 12,053(1) β (º) 107,566(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1757,4(2) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,572 µ (mm-1) 1,646 F(000) 856 Intervalo θ 2,6-28,3 Intervalo índices -21 ≤ h ≤ 21, -7 ≤ k ≤ 12, -15 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 2013 Reflexiones observadas 1811 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 97 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,085
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0426P)2+1,8369 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,062 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,465; -0,247
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
El átomo de níquel se encuentra hexacoordinado a dos ligandos cloro en posición
cis, a dos átomos de nitrógeno tiazolínicos y a dos átomos de nitrógeno imínicos
procedentes de dos ligandos ATH, los cuales se comportan, por lo tanto, como bidentados.
El poliedro de coordinación alrededor del átomo de níquel puede describirse como un
octaedro distorsionado, dado que los ángulos alrededor del átomo de níquel difieren del
valor de 90º, estando todos ellos comprendidos entre 77,6(1)º [N(1)-Ni-N(2)] y 96,3(1)º
[N(1)-Ni-N(1a)].
Figura 4.4. Estructura molecular del complejo [NiCl2(ATH)2]
La distancia de enlace entre el átomo de níquel y el átomo de cloro es similar al
valor medio 2,465(76) Å encontrado con el programa CONQUEST16 en la base de datos
cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]17 para 67 complejos
hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N4. Asimismo, la distancia
Ni-Nimino es similar al valor promedio 2,073(43) Å calculado para 9 estructuras cristalinas de
complejos de níquel(II) hexacoordinados con grupo cromóforo NiCl2N4 obtenidas en la
16 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 17 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.
155
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
156
base de datos CSD. Por último, la distancia de enlace Ni-Ntiazolina está en buen acuerdo con
las encontradas para los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación
[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,027 Å]18 y
[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)
[2,061 Å]19, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O (L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-
il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida) [2,057 Å]20 y
[Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina) [2,106 Å]21.
Tabla 4.8 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [NiCl2(ATH)2] Ni-Cl 2,440(1) Ni-N(1) 2,075(2) Ni-N(2) 2,089(2) C(1)-N(1) 1,275(3) C(1)-C(4) 1,466(3) N(2)-C(4) 1,290(3) N(1)-Ni-Cl 169,4(1) N(1)-Ni-Cla 86,4(1) N(1)-Ni-N(1a) 96,3(1) N(1)-Ni-N(2) 77,6(1) N(1)-Ni-N(2a) 95,0(1) N(2)-Ni-Cl 91,8(1) N(2)-Ni-Cla 95,6(1) N(2)-Ni-N(2a) 169,1(1) Cl-Ni-Cla 94,0(1) C(1)-N(1)-Ni 112,5(2) C(4)-N(2)-Ni 116,5(2) C(4)-C(1)-N(1) 120,7(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3C)···Cl x, -y, z+0,5 3,280(17) 146,7(1)
El anillo quelato de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente
plano con una desviación máxima respecto del plano medio del anillo de 0,055 Å para C(1).
18 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. 19 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. 20 K.V. Domasevich, E.B. Rusanov, E.K. Yudin, M.D. Kruglyak, A.A. Mokhir, Russ. J. Inorg. Chem. 40 (1995) 1874. 21 L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpiñán, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
La mayor diferencia de los ligandos orgánicos presentes en el complejo con
respecto a la estructura de ATH radica en el diferente grado de rotación del anillo de
2-tiazolina alrededor del enlace C(1)-C(4), que posibilita la coordinación a través de N(2)
[S-C(1)-C(4)-N(2) = -169,4º en el complejo y 9,6º en ATH].
Los parámetros de pliegue, calculados de acuerdo con Cremer y Pople22, para el
anillo de 2-tiazolina formado por S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,160 Å y φ = 134,5º) indican
una conformación próxima a semisilla, con C(2) y C(3) desviados 0,095 y -0,166 Å,
respectivamente, del plano medio formado por S-C(1)-N(1).
Como puede observarse en la Figura 4.5 y en la Tabla 4.8, la estructura cristalina se
encuentra estabilizada mediante un sistema de enlaces de hidrógeno Cl···H(3C)-N(3) de
tipo intermolecular que forma cadenas a lo largo del eje c.
Figura 4.5. Esquema perpendicular al eje a de los enlaces de hidrógeno en el cristal de [NiCl2(ATH)2]
4.1.2.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [NiCl2(ATH)2] tanto en fase sólida como en disolución
acuosa se muestra en la Figura 4.6. Como puede apreciarse en el obtenido en fase sólida,
este complejo presenta cuatro zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de
22 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.
157
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
158
onda registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha, comprendida entre
1400 y 800 nm, con un máximo a 968 nm (10331 cm-1). La segunda aparece como una
banda muy débil con un máximo a 760 nm (13178 cm-1). La tercera está constituida por una
banda con un máximo a 607 nm (16474 cm-1). Estas tres primeras bandas son asignables a
transiciones d-d, mientras que, por último, la cuarta está constituida por una banda de gran
intensidad centrada a 298 nm (33557 cm-1) que puede ser asignada, por su posición e
intensidad, a bandas de transferencia de carga.
El ion Ni2+ presenta una configuración electrónica [Ar]3d8, lo que da lugar a los
términos espectrales 3F, 3P, 1D, 1G, 1S. En presencia de un campo octaédrico regular de
ligandos, con una simetría molecular Oh, estos términos se desdoblan para dar lugar a los
niveles de energía que se muestran en la Tabla 4.91b,4.
Tabla 4.9 Desdoblamiento de los niveles de energía para el ion Ni(II)
en campos de simetría Oh y C2
Ion libre Oh C21S 1A1g(S) 1A1(S)
1G
1T2g(G)
1Eg(G)
1T1g(G)
1A1g(G)
1A(G) + 2 1B(G)
2 1A(G)
1A(G) + 2 1B(G)
1A(G)
1D 1T2g(D)
1Eg(D)
1A(D) + 2 1B(D)
2 1A(D) 3P 3T1g(P) 3A(P) + 2 3B(P)
3F
3T1g(F)
3T2g(F)
3A2g(F)
3A(F) + 2 3B(F)
3A(F) + 2 3B(F)
3A(F)
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fase sólida Disolución acuosa
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 4.6. Espectro electrónico de [NiCl2(ATH)2]
A partir del correspondiente diagrama de Tanabe-Sugano2, se deduce que en los
espectros electrónicos de complejos octaédricos de Ni(II) pueden observarse tres bandas
permitidas por el espín:
ν1[3A2g(F)→3T2g(F)]
ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]
Además, en determinadas ocasiones, pueden observarse otras dos bandas
correspondientes a transiciones prohibidas por el espín y, por tanto, menos intensas23:
[3A2g(F)→1Eg(D)]
[3A2g(F)→1T2g(D)]
23 a E. Rodgers, "Química Inorgánica", Mc Graw-Hill, Madrid (1995). b F.A. Cotton, "La Teoría de Grupo Aplicada a la Química", Limusa, México D.F. (1983).
159
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
160
La primera transición permitida por el espín aparece normalmente en el rango
5000-12000 cm-1; la banda asignable a la segunda transición electrónica se detecta en la
zona 12000-19000 cm-1, mientras que la banda correspondiente a la tercera transición se
registra entre 20000 y 29000 cm-1 24.
A pesar de ello, no siempre es fácil asignar las bandas registradas en los espectros a
las transiciones mencionadas anteriormente, debido a los motivos que se indican a
continuación25.
En los espectros de complejos de campo débil, la banda ν1 aparece a número de
ondas correspondientes a la zona de infrarrojo próximo, por lo que la determinación del
valor real del número de onda presenta el inconveniente de la contribución energética de
las vibraciones de los ligandos.
Cuando los ligandos crean un campo fuerte, la banda correspondiente a ν3 se sitúa
en la zona del ultravioleta y puede quedar oculta por bandas de transferencia de carga que,
al estar permitidas por la regla de Laporte, son mucho más intensas.
A estos inconvenientes en la interpretación de los espectros pueden añadirse otros
derivados, en la mayor parte de los casos, de la disminución de la simetría de la molécula
respecto de la simetría octaédrica ideal Oh. De hecho, una molécula con una geometría
octaédrica distorsionada poseerá una simetría que corresponda a un grupo puntual distinto
a Oh, pero que será un subgrupo del mismo. Esto provoca, en general, un desdoblamiento
de los niveles energéticos y, por lo tanto, la aparición en el espectro de un número más
elevado de bandas.
En el caso del complejo que se está estudiando, la difracción de rayos X indica que
presenta una simetría local C2. Para este tipo de simetría, los desdoblamientos energéticos a
partir de los niveles del ion libre se producen tal como se recoge en la Tabla 4.9.
24 L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). 25 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
161
De acuerdo con ello, cabría esperar la presencia en el espectro de nueve bandas
permitidas, a las que habría que sumar las producidas por el desdoblamiento espín-órbita, y
aquellas que, aún siendo prohibidas por la regla del espín, tuvieran una intensidad suficiente
como para ser detectadas.
Como se puede observar en la Figura 4.6, el espectro retiene, en buena medida, la
forma encontrada para los complejos de Ni(II) que presentan simetría octaédrica, lo que es
común para otros complejos de simetría pseudooctaédrica24 y constituye un buen ejemplo
de la validez de la regla del ambiente promedio26. De acuerdo con esto, el espectro del
complejo se ha interpretado como si la geometría fuera octaédrica perfecta, lo que ha
conducido a las asignaciones que se indican en la Tabla 4.10.
Tabla 4.10 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro electrónico
de [NiCl2(ATH)2] Bandas (cm-1) Asignación
10331 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 13178 [3A2g(F)→1Eg(D)] 16474 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
En un complejo d8 con simetría Oh, la posición de las tres bandas permitidas ν1, ν2 y
ν3 está relacionada con el desdoblamiento del campo 10Dq, y el parámetro de repulsión
interelectrónica de Racah B, a través de las ecuaciones:
ν1 = 10Dq [4.9]
ν2 = (1/2) (15B + 30Dq) - 1/2 [(15B - 10Dq)2 + 12B·10Dq]1/2 [4.10]
ν3 = (1/2) (15B + 30Dq) + 1/2 [(15B - 10Dq)2 + 12B·10Dq]1/2 [4.11]
Según la ecuación [4.9], el valor de 10Dq viene dado por la medida de la posición
de ν1.
26 O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
162
El valor del parámetro B puede determinarse mediante las ecuaciones propuestas
por Konig5 obtenidas a partir de las anteriores:
(i)- Sustituyendo la ecuación [4.9] en la [4.10] resulta:
B = (2ν12 + ν2
2 - 3ν1ν2)/(15ν2 - 27ν1) [4.12]
(ii)- Sustituyendo la ecuación [4.9] en la [4.11] se obtiene:
B = (2ν12 + ν3
2 - 3ν1ν3)/(15ν3 - 27ν1) [4.13]
(iii)- Sustituyendo [4.9] en la ecuación que resulta de sumar [4.10] y [4.11]:
B = (ν2 + ν3 - 3ν1)/15 [4.14]
(iv)- Al sustituir [4.9] en la ecuación resultante de restar [4.10] y [4.11], la expresión
que se obtiene es:
B = [3ν1 ± (25(ν3 - ν2)2 - 16ν12)1/2] / 75 [4.15]
donde sólo el valor positivo de B tiene sentido físico.
Como resultado de igualar [4.12] y [4.13], se obtiene el valor del desdoblamiento del
campo a partir de las energías de transición ν2 y ν3:
340(Dq)2 – 18(ν2 + ν3) Dq + ν2ν3 = 0 [4.16]
Dado que esta ecuación es de segundo grado, si las dos soluciones son positivas es
necesario decidir el valor más adecuado por comparación con el valor de 10Dq que se
deduce de la zona de absorción de la banda ν1.
De acuerdo con todas estas ecuaciones, y teniendo en cuenta las asignaciones
efectuadas, el valor de 10Dq, obtenido a partir de la posición de la banda ν1, es 10331 cm-1.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
163
Este valor presenta una buena concordancia con los valores de 10Dq que se han
obtenido a partir de los datos espectrales de una serie de complejos octaédricos de Ni(II) y
grupo cromóforo NiN4Cl2 (Tabla 4.11)24,27.
Debe mencionarse asimismo que, en alguno de los complejos recogidos en la citada
Tabla 4.11, se ha detectado la presencia de una banda situada en la región de 11600 cm-1 a
12600 cm-1 que se ha asignado a la transición prohibida por el espín 3A2g(F)→1Eg(D). Por
analogía, la banda registrada a 13178 cm-1 en el espectro de [NiCl2(ATH)2], teniendo en
cuenta no sólo su posición sino también su intensidad, se ha asignado a una transición del
mismo tipo.
Tabla 4.11 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N4Cl2
10Dq(1)
ν1
3A2g(F)→3T2g(F)
3A2g(F)→1Eg(D)ν2
3A2g(F)→3T1g(F)ν3
3A2g(F)→3T1g(P)[Ni(py)4Cl2] 10210 9040-11730 16820-14930 25960-24900 [Ni(pz)4Cl2] 9165 8000-10950 16400-13100 26500 [Ni(5-Mepz)4Cl2] 9591 8560-11400 16710-13680 26460 [Ni(anil)4Cl2] 8133 7900 13700 23300 [Ni(3-Etpy)2Cl2] 8105 11630 13420 23580 [Ni(N,N'-Et2en)2Cl2] 9995 8600-11915 12630 17285-14670 27365 [Ni(bipy)2Cl2] 9901 9901 16393 [Ni(H2L)Cl2]Cl2·2H2O 11737 11737 18051
[Ni(baep)(µ-Cl)2Ni(baep)]2+ 10543 10162 17241 27548 [NiL'2Cl2](ClO4)2 10917 10471 17857 28409
(1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; py = piridina; pz = pirazol; 5-Mepz = 5-metilpirazol; 3-Etpy = 3-etilpiridina; N,N'-Et2en = 1,2-bis(etilamino)etano; bipy = bipiridina; L = 1,3,10,12,15,18-hexaazatetraciclo[16,2,1,112.15,04.9]docosano; L' = 1-(bencimidazolil-2-metil)-1,4,7-triazaciclononano; baep = bis(2-aminoetil)(3-amino-propil)amina
27 a M. Ferbinteanu, F. Cimpoesu, M. Andruh, F.D. Rochon, Polyhedron 17 (1998) 3671. b K-Y. Choi, K-M. Chun, K-C. Lee, J. Kim, Polyhedron 21 (2002) 1913. c C. Ochs, F.E. Hahn, T. Lügger, Eur. J. Inorg. Chem. (2001) 1279. d Q-X. Li, Q-H- Luo, Y-Z. Li, C-Y. Duan, Q-Y. Tu, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 504.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
164
A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2, se ha determinado el parámetro de
Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.12], la cual ha conducido a un valor de B
de 834 cm-1.
Asimismo, utilizando la expresión [4.6] en la que se ha tenido en cuenta que el
parámetro de repulsión interelectrónica para el ion libre Ni(II)1b toma un valor de 1041
cm-1, se ha hallado para el parámetro nefelauxético β un valor de 0,80.
Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la
expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z = 1,0.
4.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético
A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K
(4,214·10-3 cm3 mol-1), y de acuerdo con la expresión [4.8], se ha calculado el momento
magnético efectivo. El valor de µef así obtenido es de 3,18 MB. Este valor se encuentra
dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion
central está coordinado octaédricamente25.
El valor de µef es superior al momento de “sólo espín”, µs, que para dos electrones
desapareados es 2,83 MB. Si se supone que esta diferencia es debida al acoplamiento espín-
órbita, el valor de µef responde a la expresión28:
µef = µs (1-4λ/10Dq) [4.17]
donde λ es la constante de acoplamiento espín-órbita.
Sustituyendo en la expresión anterior los valores de µef, µs y 10Dq, se obtiene para
λ un valor de -319 cm-1.
28 F.E. Mabbs, D.J. Machin, "Magnetism and Transition Metal Complexes", Chapman and Hall, London (1973).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
4.1.2.5. Espectro infrarrojo
El espectro IR del complejo [NiCl2(ATH)2] se muestra en las Figuras 4.7 y 4.8. Las
principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.5.
Los desplazamientos de las bandas debidas a las vibraciones de tensión ν(C=N) y
W1[ν(C=N)] a menor y mayor frecuencia, respectivamente, son coherentes con la
coordinación a través de los átomos de nitrógeno imínico y tiazolínico.
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), si se
tiene en cuenta que la simetría del ion es C2, la aplicación del análisis del grupo local de
simetría predice la aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de
tensión metal-ligando, dos de simetría B y cuatro de simetría A4,13. No obstante, tres de
esos modos provienen del desdoblamiento de dos modos de vibración de tensión de una
simetría Oh que son inactivos en el infrarrojo. Por ello, cabría esperar que las bandas
correspondientes fueran menos intensas.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 4.7. Espectro de absorción IR de [NiCl2(ATH)2] en la zona 4000-370 cm-1
165
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Tran
smitt
ance
Figura 4.8. Espectro de absorción IR de [NiCl2(ATH)2] en la zona 500-150 cm-1
En el espectro del complejo en la región 500-150 cm-1, se observa la aparición de
tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. La primera banda,
situada a 214 cm-1, es asignable a la vibración ν(Ni-Cl) en concordancia con los datos
bibliográficos que muestran que este enlace se detecta alrededor de 210 cm-1 13,29. La banda
detectada a 271 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se encuentra para
derivados de tiazolina19,30 en el rango 260-270 cm-1, mientras que la banda que se registra a
333 cm-1 se asigna a la vibración ν(Ni-Nimino), detectada entre 360 y 320 cm-1 en diversos
complejos de Ni(II) con la misma geometría15.
29 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. 30 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339.
166
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
167
4.1.3. Sistema CuCl2/ATH
La reacción de CuCl2·2H2O con ATH en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.1 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde, siendo el
rendimiento de la reacción de un 91%.
4.1.3.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida antes indicada conduce a los resultados que se
muestran en la Tabla 4.12, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
Tabla 4.12 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 21,61 3,37 15,11 11,35
Calculado 21,63 3,27 15,13 11,55 C5H9Cl2CuN3S
4.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficientes para realizar su estudio por difracción de
rayos X de monocristal. En la Tabla 4.13 se indican los datos característicos del cristal
examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos
de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
En la Figura 4.9 se muestra una representación de la estructura del complejo y en la
Tabla 4.14 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes.
El cristal está constituido por moléculas dímeras centrosimétricas
[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en las que dos ligandos cloro actúan como puente entre los átomos
de cobre formando un anillo de cuatro miembros que es plano conteniendo un centro de
inversión. La pentacoordinación alrededor de cada uno de los dos centros metálicos se
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
168
completa por un ligando cloro terminal y un ligando orgánico ATH que se comporta como
bidentado.
Tabla 4.13 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,48 x 0,40 x 0,20 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,645(2) b (Å) 12,468(3) c (Å) 8,941(2) β (º) 93,333(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 962,2(4) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,917 µ (mm-1) 2,989 F(000) 556 Intervalo θ 2,8-27,5 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 11, 0 ≤ k ≤ 16, 0 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 2201 Reflexiones observadas 1703 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 110 R [F>4,0 σF] 0,028 Rw [F>4,0 σF] 0,067
w 1/[σ2(Fo2) + (0,0306 P)2 + 1,0438 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,974 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,377; -0,321
El poliedro de coordinación de los compuestos de coordinación para un índice de
coordinación cinco puede describirse en función de dos situaciones límite: pirámide
cuadrada y bipirámide trigonal. Con el fin de cuantificar la aproximación de la geometría
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
real a una u otra situación ideal, se han propuesto distintos métodos basados en la
comparación de los ángulos de enlace o de los ángulos diedros de la molécula con los
correspondientes a las dos situaciones límite antes mencionadas31. Entre los mencionados
métodos merecen destacarse los propuestos por Addison y col.31a, y por Muetterties y
Guggemberger31b.
Figura 4.9. Estructura molecular del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
Addison y col.31a definen un parámetro geométrico τ, denominado índice de
trigonalidad, como τ=(β-α)/60, donde β y α son ángulos de enlace de la molécula
definidos de forma tal que, en una geometría ideal de pirámide cuadrada, ambos toman el
valor de 180º y, por tanto, τ=0, mientras que en una geometría ideal de bipirámide trigonal,
β=180º y α=120º, en cuyo caso τ=1 (Figura 4.10).
Como es obvio, en moléculas con una geometría intermedia τ tomará un valor
comprendido entre 0 y 1, de manera que cuanto mayor sea el valor obtenido más próxima
será la geometría real de la molécula a una bipirámide trigonal.
31 a A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349. b E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748. c M.C. Favas, D.L. Kepert, Prog. Inorg. Chem. 27 (1980) 325. d R.R. Holmes, Prog. Inorg. Chem. 32 (1984) 120. e O. Carugo, C. Bisi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1990) 2895. f M.I. Arriortúa, J. Vía, J.I.R. Larramendi, B. Díaz, T. Rojo, Polyhedron 10 (1991) 495.
169
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Tabla 4.14
Distancias de enlace (Å) y ángulos de enlace en [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Cu-N(1) 1,984(2) Cu-N(2) 2,077(2) Cu-Cl(1) 2,255(1) Cu-Cl(2) 2,273(1) Cu-Cl(2a) 2,660(1) C(1)-N(1) 1,280(3) C(1)-C(4) 1,456(3) N(2)-C(4) 1,287(3) N(1)-Cu-N(2) 79,0(1) N(1)-Cu-Cl(1) 93,4(1) N(1)-Cu-Cl(2) 169,5(1) N(1)-Cu-Cl(2a) 94,9(1) N(2)-Cu-Cl(1) 166,9(1) N(2)-Cu-Cl(2) 91,5(1) N(2)-Cu-Cl(2a) 91,2(1) Cl(1)-Cu-Cl(2) 95,1(1) Cl(1)-Cu-Cl(2a) 100,1(1) Cl(2)-Cu-Cl(2a) 89,8(1) Cu-Cl(2)-Cua 90,2(1) C(1)-N(1)-Cu 113,9(2) C(4)-N(2)-Cu 114,8(2) C(4)-C(1)-N(1) 120,0(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,3(2)
Figura 4.10. Ángulos α y β que definen el parámetro de trigonalidad τ
En nuestro caso y tomando como β el valor 169,5(1)º, correspondiente a N(1)-Cu-
Cl(2), y como α el valor 166,9(1)º, que corresponde al ángulo de enlace N(2)-Cu-Cl(1), se
obtiene para τ un valor de 0,04, lo que indica que el poliedro de coordinación alrededor del
átomo de cobre puede describirse como una pirámide cuadrada ligeramente distorsionada.
Muetterties y Guggenberger31b proponen determinar la geometría de los complejos
de tipo ML5 por comparación entre los valores experimentales de los ángulos diedros del
poliedro de coordinación del átomo central y los correspondientes valores de los modelos
idealizados. Basándose en este criterio, Arriortúa y col.31f definen un parámetro ∆
170
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
(parámetro de desviación respecto de la geometría de bipirámide trigonal), de forma que los
valores 0 y 1 indican, respectivamente, una geometría de bipirámide trigonal y de pirámide
cuadrada. El valor de ∆ viene dado por la expresión:
( ) ( ) ( ) ( )9,477
1,532,187
2,1064,248
0,2037,182
0,406 321526431 −+
−++
−++
−+++=∆
eeeaaaaaa δδδδδδδδδ [4.18]
donde δa1, δa2, δa3, δa4, δa5, δa6, δe1, δe2 y δe3 son los ángulos diedros entre los planos que
tienen en común las aristas a1, a2, a3, a4, a5, a6, e1, e2 y e3, respectivamente (Figura 4.11). Al
sustituir los valores de estos parámetros en la ecuación [4.18], se obtiene para ∆ un valor de
0,86, lo que confirma la geometría anteriormente indicada. En ella, la base de la pirámide
cuadrada está constituida por los nitrógenos tiazolínico, N(1), e imínico, N(2), de una
molécula de ATH, el átomo de cloro terminal, Cl(1), y uno de los átomos cloro puente,
Cl(2), mientras que la posición apical está ocupada por el segundo cloro puente, Cl(2a).
Esta geometría de pirámide cuadrada en la que uno de los ligandos halógeno puente ocupa
la posición axial, mientras que el otro ocupa una de las posiciones basales, es la más
frecuente en los complejos del tipo [{CuCl(ligando bidentado)}2(µ-Cl)2]6c,32.
Figura 4.11. Parámetros geométricos para la obtención de ∆
32 a C-W Lee, Z-K Chan, T-R. Chen, J-D. Chen, Inorg. Chim. Acta 348 (2003) 135. b M. Rodríguez, A. Llobet, M. Corbella, Polyhedron 19 (2000) 2483.
171
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
172
Los ángulos Cl(2a)-metal-ligando difieren del valor ideal de 90º para una pirámide
cuadrada variando entre 100,0(1)° [Cl(1)-Cu-Cl(2a)] y 89,8(1)° [Cl(2)-Cu-Cl(2a)]. Asimismo,
los ángulos ligando-metal-ligando de la base varían del valor ideal y están comprendidos
entre 95,1(1)° [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 79,0(1)° [N(1)-Cu-N(2)].
Las distancias Cu-Cl y Cu···Cu han sido comparadas con las encontradas en la base
de datos cristalográficos de Cambridge (CSD)17 para 64 dímeros de cobre(II) unidos
mediante dos átomos cloro puente y que poseen un grupo cromóforo CuCl3N2. Así, la
distancia Cu-Cl(1) es similar al valor medio [2,260(28) Å] obtenido para la distancia de
enlace entre el átomo de cobre y el átomo de cloro terminal en la posición basal y la
distancia Cu-Cl(2) es comparable al valor promedio [2,288(30) Å] encontrado para la
longitud de enlace entre el átomo de cobre y el átomo de cloro puente en posición basal.
Asimismo, la longitud de enlace Cu-Cl(2a) es similar al valor promedio [2,73(10) Å]
calculado para distancias entre el átomo metálico central y el átomo de cloro puente en
posición apical. Por último, la distancia Cu···Cu(a) [3,505(1) Å] está próxima al valor medio
[3,53(14) Å] obtenido para las estructuras anteriormente citadas.
En lo que respecta a los enlaces Cu-N, cabe mencionar que la distancia Cu-Nimino es
ligeramente superior al valor promedio [1,992(30) Å] calculado para 20 estructuras
cristalinas de dímeros de cobre(II) que poseen este tipo de uniones, que están unidos
mediante dos átomos de cloro puente y que presentan un grupo cromóforo CuCl3N2. Por
último, la longitud de enlace Cu-Ntiazolina es similar a la obtenida en la base de datos CSD17
para 16 complejos de Cu(II) con el heterociclo de 2-tiazolina coordinado al átomo metálico
[1,960(38) Å].
Del examen de la estructura del complejo, se puede señalar que el anillo quelato de
cinco miembros Cu-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente plano con una desviación
máxima respecto del plano medio del anillo de 0,059 Å para N(2).
El anillo de 2-tiazolina formado por S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,139 Å y φ =
-49,4º)22 presenta una conformación próxima a semisilla, con C(2) y C(3) desviados -0,110
y 0,117 Å, respectivamente, del plano medio formado por S, C(1) y N(1).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Al igual que en el complejo de níquel(II), el anillo de 2-tiazolina se encuentra girado
alrededor del enlace C(1)-C(4) con respecto al ligando, lo cual permite la coordinación a
través de N(2) [S-C(1)-C(4)-N(2) = 178,0º en el complejo y 9,6º en ATH].
En el cristal, las unidades diméricas se encuentran unidas mediante fuerzas de van
der Waals, siendo la distancia más corta entre unidades adyacentes a través de átomos
distintos al hidrógeno [Cl(2)(x, y, z)-C(3)(-x + 1/2, y - 1/2, -z + 1/2)] de 3,465(3) Å.
4.1.3.3. Espectro electrónico
El ion Cu(II) posee una configuración [Ar]3d9, que conduce a la existencia de un
único término espectral (2D). En presencia de un campo de ligandos, este término se
desdobla para dar distintos niveles, cuyo número y energía dependen del tipo de ligandos,
del número de coordinación y de la geometría adoptada por el complejo33. Así, para un
campo de ligandos idealmente octaédrico, dicho término se desdobla en dos niveles: 2Eg y 2T2g. Estos niveles corresponden a las siguientes configuraciones electrónicas:
( )xyd 2 ( )xzd 2 ( )yzd 2 ( , )22 yxd
− 2zd 3 ó t2g
6 eg3, para el nivel 2Eg(D)
( , , )xyd xzd yzd 5 ( )22 yxd
−2 ( )2z
d 2 ó t2g5 eg
4, para el nivel 2T2g(D)
Una gran parte de las geometrías conocidas para los complejos de Cu(II) pueden
considerarse derivadas de la octaédrica por elongación o compresión a lo largo de uno o
más de los ejes cartesianos. Al tener el ion Cu(II) un electrón desapareado, el
desdoblamiento de los niveles energéticos del campo octaédrico conlleva que la simetría de
173
33 a B.J. Hathaway, D.E. Billing, Coord. Chem. Rev. 5 (1970) 143. b C.K. Jorgensen, "Absortion Spectra and Chemical Bonding in Complex", Pergamon Press, London (1962). c A.F. Wells, "Structural Inorganic Chemistry", 5th Ed., Oxford University Press, Oxford (1984). d F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochman, "Advanced Inorganic Chemistry", 6th Ed., Wiley-Intersciencie, New York (1999). e W.E. Hatfield, R. Whyman, en "Transition Metal Chemistry" Vol 5, (R.L. Carlin Ed.), Dekker, New York (1969). f A.S. Brill, "Transition Metals in Biochemistry", Springer-Verlag, Berlín (1977). g B.J. Hathaway, Essays Chem. 2 (1971) 61.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
cada uno de los niveles desdoblados coincida con la que posee el orbital que contiene el
electrón desapareado.
Si partimos de un campo octaédrico, en el caso de las geometrías de pirámide
cuadrada y bipirámide trigonal el desdoblamiento de los niveles de energía
correspondientes para las simetrías moleculares C4v (pirámide cuadrada) y D3h (bipirámide
trigonal) varían según se indica en la Figura 4.1233a,34. No obstante, debe mencionarse que
el orden de energía de dichos niveles podría no ser correcto. Lo que sí puede afirmarse es
que, para una geometría de pirámide cuadrada, el orbital de mayor energía y, por lo tanto, el
que contiene el electrón desapareado en el estado fundamental es el ( )22 yxd
−1.
En el espectro electrónico en fase sólida, recogido en la Figura 4.13 junto con el
espectro en disolución en DMSO, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera
está constituida por una banda ancha con un máximo a 722 nm (13850 cm-1) y un hombro
a 812 nm (12315 cm-1), asignables a transiciones d-d. Por el contrario, la banda a 374 nm
(26738 cm-1) puede asignarse, dada su gran intensidad y energía, a una banda de
transferencia de carga Cu→Cl35.
2D
2T2g
2Eg
2E[ (dyz)1 , (dxz)1]2B2 (dxy)1
2E"[ (dyz)1 , (dxz)1]
2E' [(dx
-y )1,(dxy)1]
2A1' (dz
)1
Oh C4v D3h
Octaédrica Pirámide cuadrada Bipirámide trigonal
2
2
22A1 (dz
)12
2B1 (dx -y
)12 2
Figura 4.12. Diagrama de los niveles de energía del Cu(II) en un campo ligando
C4v (pirámide cuadrada) y D3h (bipirámide trigonal)
34 D. Reinen, C. Friebel, Inorg. Chem. 23 (1984) 791. 35 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48.
174
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Fase sólida Disolución acuosa
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 4.13. Espectro electrónico de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
De acuerdo con lo anterior, para el caso de una geometría de pirámide cuadrada
cabría esperar la presencia de dos bandas debidas a transiciones d-d, correspondiendo la
banda menos energética a la transición 2B1 → 2A1, mientras que la más energética podría
englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E36. De esta manera, la banda registrada a
13850 cm-1 podría ser asignada tentativamente a la transición menos energética y la banda a
12315 cm-1 a la más energética.
4.1.3.4. Estudio del comportamiento magnético
En la bibliografía se encuentra que existe un gran número de compuestos
condensados de Cu(II) que presentan propiedades magnéticas que difieren sustancialmente
de las esperadas para un conjunto de centros paramagnéticos sin interacciones entre sí36.
Teniendo en cuenta este hecho y la estructura revelada por difracción de rayos X
para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se ha considerado conveniente estudiar la
36 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).
175
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
variación de la susceptibilidad magnética molar de este compuesto con la temperatura, con
objeto de analizar su comportamiento magnético. Los datos de χM por mol de monómero
en función de la temperatura, T, se han representado en la Figura 4.14.
Figura 4.14. Variación de χM en función de T para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
Como puede apreciarse de las representaciones de χM en función de T (Figura 4.14)
y de χMT en función de T (Figura 4.15), este compuesto presenta un comportamiento
antiferromagnético. Asimismo, en la representación de χM en función de T se observa un
máximo situado a una temperatura de aproximadamente 9,0 K.
La representación de 1/χM frente a T (Figura 4.15) revela que la inversa de la
susceptibilidad magnética molar varía linealmente con la temperatura para T>9 K. La
ecuación de la recta correspondiente es:
χM-1 = 1,010·T+19,2 R = 0,99985
Operando en esta igualdad se obtiene:
0,19
99,0+
=TMχ
176
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
lo que indica que el complejo cumple la Ley de Curie-Weiss:
θ
χ−
=T
CM [4.19]
en la que C (constante de Curie) toma el valor de 0,99 cm3mol-1K y θ (constante de Weiss)
es igual a -19,0 K. Este valor bajo de la constante de Weiss es indicativo de una interacción
antiferromagnética débil37.
0 50 100 150 200 250 3000
50
100
150
200
250
300
χM
-1
χMT
T(K)
χ M-1(e
mu-1
mol
)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
χM T(em
u K m
ol -1)
Figura 4.15. Variación de 1/χM y χMT en función de T para el complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2]
A partir del valor de χM a 300 K y mediante la expresión [4.8] se ha calculado el
momento magnético efectivo (1,90 MB) a dicha temperatura para cada ion Cu(II). Este
valor está dentro del rango 1,75-2,20 MB habitual para complejos de Cu(II) que carecen de
interacciones Cu-Cu (magnéticamente diluidos) lo que, en principio, es indicativo de que la
interacción antiferromagnética es débil36.
Teniendo en cuenta que la distancia más próxima entre los iones Cu(II) en el
complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] es de 3,505(1) Å, no parece lógico pensar que la
37 M. Melník, M. Koman, D. Hudecová, J. Moncol, B. Dudová, T. Glowiak, J. Mrozinski, C.E. Holloway, Inorg. Chim. Acta 308 (2000) 1.
177
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
178
interacción entre dichos iones se efectúe directamente, ya que ésta sólo se ha propuesto
cuando la separación es muy inferior38. Por el contrario, la presencia de puentes de cloro
entre los átomos de cobre induce a pensar que la interacción tiene lugar por un mecanismo
de supercambio. En compuestos dinucleares de Cu(II) este mecanismo se puede explicar
considerando que el orbital d que contiene el electrón desapareado de uno de los iones
Cu(II) solapa con un orbital de grupo de simetría adecuada de los ligandos36,39. Este
solapamiento crea un sistema de dos orbitales deslocalizados entre el ion Cu(II) y el átomo
puente con tres electrones, de forma que el electrón desapareado se sitúa en el orbital
antienlazante (orbital magnético). El proceso se repite con el ion Cu(II) adyacente, lo que
permite que los espines de los dos átomos de Cu(II) puedan interaccionar a través de los
dos orbitales magnéticos así formados.
Esta última interacción puede ocurrir de dos formas distintas, pero que son
simultáneas, conocidas con el nombre de "cambio cinético" y "cambio potencial". La
primera de ellas conduce a un acoplamiento antiparalelo de los espines (comportamiento
antiferromagnético) mientras que la segunda produce un acoplamiento paralelo
(comportamiento ferromagnético). El cambio cinético tiene lugar preferentemente cuando
el solapamiento entre los orbitales magnéticos no es ortogonal, mientras que el cambio
potencial predomina si el solapamiento es ortogonal. Dado que el efecto del cambio
cinético es más intenso que el del cambio potencial, el comportamiento antiferromagnético
es más frecuente que el ferromagnético en este tipo de sistemas, siendo tanto más acusado
cuanto más alejado está el solapamiento de la ortogonalidad. A su vez, el acercamiento o
alejamiento del solapamiento respecto de la ortogonalidad viene determinado por factores
geométricos, como son la simetría relativa del orbital d del Cu(II) que contiene el electrón
desapareado y la del orbital lleno del (ó de los) átomo(s) puente que interaccionan con el
anterior.
Las propiedades físicas resultantes de la interacción magnética pueden describirse
por la aplicación de un Hamiltoniano de cambio adecuado para cada sistema. En el caso de
38 B.N. Figgis, R.L. Martin, J. Chem. Soc. (1956) 3837. 39 O. Kahn, Inorg. Chim. Acta 62 (1982) 3.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
complejos dinucleares, puede asumirse que este Hamiltoniano viene dado por la
expresión40:
H = - JS1S2 [4.20]
donde J es la integral de cambio o constante de acoplamiento de cambio entre los espines
S1 y S2 y da una idea de la intensidad del acoplamiento y de la naturaleza del mismo, de
forma que si J es mayor que cero la interacción es ferromagnética, y si J es menor que cero
es antiferromagnética.
De acuerdo con la expresión anterior, y con objeto de obtener el valor de la
constante de acoplamiento, J, se ha considerado la posibilidad de que los datos
experimentales de χM y T se ajusten a la siguiente ecuación, propuesta por Bleaney y
Bowers41, válida para complejos dímeros centrosimétricos de Cu(II):
179
][ T)2J/Kexp(3TKµ2Ng
χBB
2B
2
M −+= [4.21]
en la que N es el número de Avogadro, µB es el magnetón de Bohr y KB es la constante de
Boltzman. Como valor de g se ha tomado el valor promedio obtenido por REE (2,14). Un
intento de ajustar los datos experimentales a la expresión anterior conduce a un mal
resultado.
Cabe añadir, además, que es factible que la muestra sintetizada contenga una
posible impureza, formada principalmente por una especie sin acoplamiento magnético y
que siga la Ley de Curie a muy baja temperatura. La presencia de impurezas paramagnéticas
en compuestos con acoplamiento antiferromagnético modificará extraordinariamente la
curva de χM a bajas temperaturas, ya que la susceptibilidad molar de las impurezas tiende a
infinito a 0 K42. Esta tendencia se observa en nuestros datos experimentales y así a
temperaturas muy bajas cambia la tendencia descendente formándose una meseta. En
ausencia de datos a temperaturas extremadamente bajas, la tendencia ascendente posterior
40 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203. 41 B. Bleaney, K.D. Bowers, Proc. R. Soc. London Ser. A 214 (1952) 451. 42 J. Ribas Gispert, "Química de Coordinación", Ediciones Omega, Barcelona (2000).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
a la meseta no puede observarse experimentalmente. Para el caso de la existencia de
impurezas, y si se asume también que el peso molecular de la impureza es igual a la del
compuesto acoplado, la ecuación anterior puede expresarse en la forma:
[ ]( ) ρρT2K
µNg1
T)2J/Kexp(3TKµ2Ng
χB
2B
2
BB
2B
2
M +−−+
= [4.22]
donde ρ representa la fracción en masa de la impureza de Cu(II) magnéticamente diluida.
Los valores de χM y T se han ajustado a la ecuación anterior mediante un programa
de cálculo de correlación no lineal, de forma que se ha considerado que los valores más
adecuados para J y ρ son los que minimizan la función:
[ ]obsMj
obsMj
obsMjR χχχ /)( 2−Σ= [4.23]
El mejor ajuste de los datos experimentales a la expresión anterior conduce a un
resultado que se desvía levemente en la zona próxima al máximo de χM. Este mejor ajuste
se obtiene para J = -7,48(22) cm-1 y ρ = 0,085(5), con un factor de acuerdo, R, igual a
5,03·10-4. La línea mostrada en la Figura 4.14 corresponde a los valores de χMcal.
El valor obtenido para J indica que la interacción antiferromagnética es débil.
A partir de la suposición de que el mecanismo de supercambio es el causante de las
propiedades ferro o antiferromagnéticas mostradas por un gran número de compuestos
condensados de Cu(II), diversos autores han estudiado la relación existente entre las
propiedades estructurales y las propiedades magnéticas de dichos compuestos. En el caso
de dímeros unidos por dos ligandos puente hidroxo, los resultados obtenidos indican que
existe una correlación lineal entre el ángulo Cu-O-Cu y el parámetro J43. Los estudios
realizados en compuestos que poseen ligandos cloro puente son, sin embargo, poco
43 a D.J. Hodgson., Prog. Inorg. Chem. 19 (1975) 173. b K.T. McGregor, N.T. Watkins, D.L. Lewis, R.F. Drake, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 9 (1973) 423. c D.L. Lewis, K.T. McGregor, W.E. Hatfield, D.J. Hodgson, Inorg. Chem. 13 (1974) 1013. d E.D. Estes, W.E. Hatfield, D.J. Hodgson, Inorg. Chem. 13 (1974) 1654. e V.H. Crawford, H.W. Richardson, J.R. Wasson, D.J. Hodgson, W.E. Hatfield, Inorg. Chem. 15 (1976) 2107.
180
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
181
32
concluyentes. Hodgson43a y Hatfield44 han indicado que el hecho de que los átomos de
cloro puedan utilizar orbitales d para formar los orbitales magnéticos y la variabilidad de las
longitudes de enlace Cu-Cl, respecto de las Cu-O, impiden obtener una correlación similar
en este tipo de compuestos. A pesar de ello, Roundhill45 y Estes46 han propuesto la
existencia de tal correlación en dímeros con puentes di-µ-cloro y en polímeros de cadena
lineal con puentes sencillos µ-cloro, respectivamente. Además, el ya citado Hatfield47 ha
propuesto que el valor de J depende del cociente ϕ / Ro, donde ϕ es el ángulo Cu-Cl-Cu, y
Ro es la mayor de las distancias Clpuente-Cu. Más recientemente, Rojo48 y Landee49 han
sugerido que el valor del ángulo θ = L-Cu-Clpuente (L = ligando trans a Clpuente) es el factor
determinante en compuestos dímeros con puentes di-µ-cloro con geometría de pirámide
cuadrada. Para este tipo de compuestos, Rodríguez y col. b, 50 han mencionado que la
correlación entre las propiedades magnéticas y la estructura varía en función de la
geometría relativa de las dos pirámides cuadradas del dímero. Así, distinguen entre
complejos del tipo I (en los que un cloro puente se sitúa en la posición apical de ambas
pirámides, mientras que el otro cloro puente ocupa una posición basal en la mismas), de
tipo II (en los que cada átomo de cloro puente ocupa la posición apical de una de las
pirámides y una de las posiciones basales de la otra pirámide) y del tipo III (en los que los
átomos de cloro puente ocupan posiciones basales en ambas pirámides). Los cálculos EH
realizados por estos autores indican que para compuestos de tipo II, como
[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2], el proceso de supercambio con los centros metálicos podría tener
lugar principalmente a través de una interacción de tipo π* entre el orbital del ion 22 yxd
−
44 W.E. Hatfield, ACS Symp. Ser. 5 (1975) 108. 45 S.G.N. Roundhill, D.M. Roundhill, D.R. Bloomquist, C. Landee, R.D. Willett, D.M. Dooley, H.B. Gray, Inorg. Chem. 18 (1979) 831. 46 W.E. Estes, W.E. Hatfield, J.A.C. Van Ooijen, J. Reedijk, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 2121. 47 W.E. Hatfield, Comments Inorg. Chem. 1 (1981) 105. 48 a T. Rojo, M.I. Arriortua, J. Ruiz, J. Darriet, G. Villeneuve, D. Beltran-Porter, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1987) 285. b T. Rojo, M.I. Arriortua, J.L. Mesa, R. Cortés, G. Villeneuve, D. Beltran-Porter, Inorg. Chim. Acta 134 (1987) 59. 49 C.P. Landee, R.E. Greeney, Inorg. Chem. 25 (1986) 3771. 50 M. Rodríguez, A. Llobet, M. Corbella, A.E. Martell, J. Reibespies, Inorg. Chem. 38 (1999) 2328.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
182
Cu(II) y un orbital p del átomo de cloro apical. Para una geometría ideal de pirámide
cuadrada, la integral de solapamiento entre ambos orbitales debería ser nula. Por ello, estos
complejos deben presentar valores de J muy pequeños, que son debidos a las pequeñas
desviaciones estructurales respecto a la geometría ideal. El pequeño valor de J calculado
para este complejo es, por tanto, coherente con el cálculo realizado por los autores antes
mencionados.
4.1.3.5. Resonancia de espín electrónico
El espín del electrón y su momento magnético asociado son la base de la
espectroscopia de resonancia de espín electrónico (REE), también conocida a veces como
espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (RPE)51.
El espectro de REE de los complejos de metales de transición suministra
información sobre su estructura electrónica cuando éstos poseen electrones desapareados52.
Así, la interacción del momento magnético de los núcleos atómicos puede causar
desdoblamientos en las líneas del espectro REE. La estructura hiperfina resultante es
indicativa de la posición del electrón desapareado en la molécula y a partir de su estudio se
puede conocer la “densidad electrónica” del electrón desapareado en los orbitales de los
átomos que forman la molécula. Por otra parte, la contribución orbital al magnetismo
provoca cambios en el valor de g, de forma que las diferencias halladas pueden relacionarse
con el grado de ocupación de los orbitales y el grado de hibridación, entre otros factores
que determinan la contribución del momento orbital. Asimismo, la espectroscopia de REE
permite estudiar la anisotropía magnética en monocristales. Los datos así obtenidos pueden
51 a A.E. Martell (Ed.), en "Coordination Chemistry". Vol. 1, Van Nostrand, New York (1971). b G.E. Pake, T.M. Estle, "The Physical Principies of Paramagnetic Resonance", Benjamin, New York (1976). c C.P. Slicher, "Principles of Magnetic Resonance", Harper, New York (1963). d W. Low, "Paramagnetic Resonance in Solids", Academic Press, New York (1960). e J.E. Wertz, J.R. Bolton, "Electron Spin Resonance, Elemental Theory and Practical Applications", Mcgraw-Hill, New York (1972). f A. Abragam, B. Bleaney, "Electron Paramagnetic Resonance of Transition Metal Ions", Clarendon Press, Oxford (1970). 52 a B.R. Mcgravey, en "Transition Metal Chemistry" Vol 3, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1966). b T.H. Crawford, J.D. Dalton, Arch. Biochem. Biophys. 131 (1969) 123.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
183
relacionarse con el carácter de las uniones metal-ligando. Por último, esta técnica es muy
útil para el estudio de las propiedades magnéticas de compuestos que contienen dos o más
átomos paramagnéticos del mismo tipo en entornos diferentes. En este caso, las medidas
de susceptibilidad magnética realizadas por los métodos habituales sólo permiten obtener el
momento magnético promedio de dichos átomos, mientras que la espectroscopia de REE
puede detectar las diferencias entre los mismos.
El ion Cu(II), con una configuración d9, tiene un espín efectivo de s = +1/2 y lleva
asociado un momento angular de espín ms = ± 1/2, lo que conduce a un estado de espín
doblemente degenerado. En presencia de un campo magnético esta degeneración se
elimina y la diferencia de energía entre los dos estados viene dada por:
E = hν = gβH [4.24]
donde h es la constante de Planck, ν es la frecuencia, g es el factor de Landé de
desdoblamiento (igual a 2,0023 para el electrón libre), β es el magnetón Bohr electrónico y
H es el campo magnético28,53. Para campos magnéticos normales (~ 3500 G) la frecuencia
de resonancia se encuentra en la región de la banda X de microondas (~ 104 MHz).
Para el ion Cu(II) libre hay también una interacción con el campo magnético
debido al momento angular orbital (L) del electrón siendo la interacción total:
E = (2,0023·S + L)·H [4.25]
En un complejo, la degeneración orbital se elimina por el campo de los ligandos y
el momento angular orbital es reducido (“quenched”) para los estados fundamentales de
53 a B.R. Bencini, D. Gatteschi en "Transition Metal Chemistry" Vol 8, (A. Melson, N. Figgis Eds), Dekker, New York (1982). b B.A. Goodman, J.B. Raynor, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 13 (1970) 135. c A. Earnshaw, "An Introduction to Magnetochemistry", Academic Press, London (1968). d R. Mcgarvey, en "Electron Spin Resonance of Transition Metal Complexes", Vol. 3, (R.L. Carlin, Ed.), Edward Arnold Pub., London (1966). e D.R. Eaton, K. Zaw, Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 197. f J.B. Raynor, Chem. Br. 1 (1974) 254. g I. Bertini, D. Gatteschi, A. Scozzafava, Coord. Chem. Rev. 29 (1979) 67.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
estos complejos51f,54. Asimismo, por efecto del acoplamiento espín-órbita se produce cierta
contribución del momento angular orbital de algunos estados excitados al estado
fundamental. La extensión de estas contribuciones se refleja en modificaciones del valor
de g. Así, en un campo octaédrico el factor g es isótropo (g = gx = gy = gz) y se encuentra
aumentado por encima del valor de g en el ion libre por el factor 4r2λ/∆, donde r mide
conjuntamente la variación sufrida por los valores del momento angular orbital y de la
constante de acoplamiento espín-órbita al pasar del ion libre al complejo. El valor de r está
influido por factores tales como el grado de covalencia de la unión metal-ligando y la
deslocalización electrónica desde los átomos donores al ion Cu(II).
La distorsión de la geometría del complejo respecto al campo octaédrico hace que
los factores g sean anisotrópicos. Así, por ejemplo, en presencia de una distorsión axial, gz
= gII y gx = gy = g⊥. La magnitud de estos valores depende del tipo de distorsión existente:
Elongada: Estado fundamental ( )22 yxd
−1 o ( )xyd 1 : gII>>g⊥ >2,055
Comprimida: Estado fundamental ( )2zd 1 : g⊥>>gII ≈ 2,056
Para una distorsión rómbica se observan tres valores de g57: gx, gy, gz y es difícil
encontrar una relación evidente entre los valores de g y el sentido de la distorsión
(compresión-elongación) aunque, generalmente, para una distorsión por compresión en la
que el estado fundamental es el ( )2zd 1 el menor de los valores de g está por debajo de 2,03.
En la práctica, los espectros de REE de los complejos se representan como la
primera derivada de las curvas de absorción. Las formas generalmente encontradas para los
complejos de Cu(II) son las que se representan en la Figura 4.16.
184
54 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Saunders, Eastbourne (1977). b A. Carrington, A.D. Mclachlan, "Introduction to Magnetic Resonance", Harper, New York (1967). 55 a N. Burger, H. Fuess, Solid State Commun. 34 (1980) 699. b G.A. Barclay, C.H.L. Kennard, J. Chem. Soc. (1961) 3289. 56 H. Jin-Ling, L. Jien-Ming, L. Jia-Xi, Acta Chim. Sinica 32 (1966) 194. 57 R.V.G. Sundara-Rao, K. Sundaramma, G. Sivasankara-Rao, Z. Kristallogr. 110 (1958) 231.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.16. Espectros de REE obtenidos para diferentes complejos de Cu(II)
De todo cuanto se ha dicho se deduce que el espectro de REE dependerá del
entorno que presenta el ion Cu(II). Esto se debe, en buena medida, a que este entorno
determina la configuración electrónica del estado fundamental. En la Tabla 4.15 se indica el
orbital semiocupado en el estado fundamental para las estereoquímicas conocidas de los
complejos de Cu(II).
Los espectros de REE del complejo a 298 K y a 77 K se muestran en las Figuras
4.17 y 4.18, respectivamente. Asimismo, los parámetros de REE del complejo
[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se recogen en la Tabla 4.16.
El espectro de REE del complejo en fase sólida presenta características de un
tensor g axial elongado con g⊥ = 2,05 y g|| = 2,23.
A partir de los valores de g se ha calculado el valor del parámetro G según la
ecuación:
G = (g|| - 2)/(g⊥ - 2) [4.26]
Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0) como los
valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023), son consistentes con un estado fundamental ( )22 yxd
−1, lo
185
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
que es consistente con los resultados de difracción de rayos X de monocristal y de
espectroscopia electrónica, que señalan una geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide
cuadrada distorsionada58.
Tabla 4.15 Orbital semiocupado del estado fundamental para las estereoquímicas conocidas del ion Cu(II) Estereoquímica Orbital semiocupado
Octaédrica elongada tetragonalmente Octaédrica elongada rómbicamente Planocuadrada Piramidal cuadrada Octaédrica con distorsión tetragonal por compresión
( )22 yxd
−1
Lineal Bipiramidal trigonal Octaédrica cis distorsionada
( )2zd 1
Tetraédrica comprimida ( )xyd 1
Octaédrica ( )22 yxd
−1 o ( )2z
d 1
Octaédrica trigonal Tetraédrica elongada
( )yzd 1 o ( )xzd 1
Tetraédrica ( )xyd 1 o ( )xzd 1 o ( )yzd 1
Tabla 4.16
Parámetros de REE del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] Sólido (298 K) Metanol (77 K)
Compuesto g⊥ g|| G g3 g2 g1 R
[{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] 2,05 2,23 3,80 2,22 2,15 2,08 1,0
Con respecto al espectro de REE del complejo en disolución en metanol, éste
presenta un tensor g rómbico comprimido.
58 a B.J Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. b S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029.
186
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800 4000
Experimental Simulado
Valor de G
Figura 4.17. Espectro de REE del complejo sólido [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] a 298 K
2000 2500 3000 3500 4000
Experimental Simulado
Valor de G
Figura 4.18. Espectro de REE del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en metanol a 77 K
A partir de los valores de g obtenidos y de acuerdo con la expresión:
23
12
ggggR
−−
= [4.27]
187
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
se ha calculado para el parámetro R un valor de 1.
Se considera que si R < 1, el estado fundamental es ( )22 yxd
−1 o (dxy)1; si es
claramente mayor que uno, el estado basal es ( )2zd 2, mientras que si es próximo a uno no
se puede deducir cual es el estado fundamental36,58b,59. De acuerdo con ello, el valor de R
para este complejo no nos proporciona información sobre el estado fundamental en
disolución.
4.1.3.6. Espectro infrarrojo
El espectro IR del complejo [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] se muestra en las Figuras 4.19
y 4.20. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla
4.5.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 4.19. Espectro de absorción IR de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en la zona 4000-370 cm-1
59 a W. Fitzgerald, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 567. b R.J. Fereday, P. Hodgson, S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2070.
188
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Tran
smitt
ance
Figura 4.20. Espectro de absorción IR de [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2] en la zona 500-150 cm-1
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1),
teniendo en cuenta la presencia de un grupo cromóforo MX3Y2 (simetría C4v), la aplicación
del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de cuatro modos activos en el
infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando.
En el espectro del complejo se observan, en la región 500-150 cm-1, cuatro nuevas
bandas respecto del espectro del ligando en la misma zona. Así, la banda de intensidad
débil que se detecta a 253 cm-1 podría asignarse a la vibración ν(Cu-Ntiazolina) en coherencia
con los datos bibliográficos sobre espectroscopia infrarroja de complejos de Cu(II) con
este tipo de uniones Cu-Ntiazolina6
c,60, a partir de los cuales se puede establecer que este
enlace se detecta a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1. A 292 y 304 cm-1 se
registran dos picos de gran intensidad que se pueden asignar vibraciones ν(Cu-Clterminal) en
60 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.
189
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
190
coherencia con los datos bibliográficos que indican que este tipo de uniones se registra
normalmente sobre esa zona (280-338 cm-1)6c,13,29a,60b,61. Por otro lado, esta banda podría
englobar también una banda de vibración de tensión ν(Cu-Clpuente), ya que esta vibración
aparece en compuestos similares en el rango comprendido entre 260-295 cm-1 6c,13,29a,60b,61b.
Por último, la banda situada a 325 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cu-Nimino)
que se registra entre 365 y 278 cm-1 en distintos complejos de Cu(II)15,60b,62.
4.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATH
4.2.1. Sistema Cu(NO3)2/ATH
La reacción de Cu(NO3)2·3H2O con ATH, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.1, da lugar a dos fases según se realice la reacción en aire o en atmósfera de
nitrógeno. Como producto de estas reacciones se ha obtenido un sólido cristalino de color
azul y una fase sólida verde, respectivamente. El rendimiento de la reacción es de un 77%
en el primer caso y de un 62% para la fase verde.
4.2.1.1. Análisis elemental de la fase sólida azul.
El análisis elemental de la fase sólida cristalina azul conduce a los resultados que se
muestran en la Tabla 4.17, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
61 a Y.J. Weaver, J.A. Weaver, J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 1309. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, J. Inorg. Biochem. 98 (2004) 15. c M. Shakir, , H. Chishti, P. Chingsubam, Spectrochim Acta A 64 (2006) 512. d M. Joseph, V. Suni, M. R. P. Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S. G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3064. 62 A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
191
Tabla 4.17 Análisis elemental de la fase sólida azul obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 25,23 3,21 23,48 13,28
Calculado 25,56 3,00 23,84 13,64 C10H14CuN8O6S2
4.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal de la fase sólida azul
En la Tabla 4.18 se indican los datos principales del cristal examinado, las
condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados
después del último ciclo de refinamiento.
En la Figura 4.21 se muestra una representación de la estructura de la molécula de
complejo. En ella se puede observar que el ligando orgánico ATH se ha transformado en
4-metil-1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina (TzT). La estructura del complejo está formada por
moléculas neutras de [Cu(NO3)2(TzT)2]. Asimismo, se puede observar en la Figura 4.21 que
la molécula presenta una simetría C2, en la que el eje binario pasa a través del átomo de
cobre y coincide con la bisectriz del ángulo O(1)-Cu-O(2). El índice de coordinación es
seis, estando enlazado el ion metálico a cuatro átomos de oxígeno de dos ligandos nitrato
bidentados y a dos átomos de nitrógeno de triazol dispuestos en posición trans. Asimismo,
la geometría puede describirse como octaédrica distorsionada. La distorsión tiene lugar
principalmente en el plano basal del octaedro debido a la rigidez de los anillos quelatos que
se forman con los ligandos nitrato bidentado, formando unos ángulos ligando-metal-
ligando que difieren de los valores para un octaedro, variando éstos entre 56,8(1)º
[O(1)-Cu-O(2)] y 123,3(1)º [O(1)-Cu-O(2a)].
En la Tabla 4.19 se indican las distancias y los ángulos de enlace más relevantes en
el complejo. Además, en la Figura 4.22 se muestra la disposición de las moléculas del
complejo en la celdilla unidad.
El grupo nitrato presenta una significante asimetría [{Cu-O(2)}―{Cu-O(1)} =
δ = 0,311 Å], que es similar a la observada en [Cu(NO3)L](NO3) (L = dimetil-9,9-dihidroxi-
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
192
3,7-dimetil-2,4-bis(6-metil-2-piridil)-3,7-diazabiciclo(3.3.1)nonano-1,5-dicarboxilato) [δ =
0,319 Å]63 y [Cu(NO3)2L] (L = 3,4-di(2-piridil)-1,2,5-tiadiazol) [δ = 0,344 Å]64.
Tabla 4.18 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Cu(NO3)2(TzT)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,64 x 0,49 x 0,29 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 6,635(1) b (Å) 14,965(11) c (Å) 9,287(9) β (º) 105,461(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 888,7(9) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,756 µ (mm-1) 1,512 F(000) 478 Intervalo θ 2,7-28,1 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 8, -18 ≤ k ≤ 19, -9 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 1999 Reflexiones observadas 1857 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 124 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,106
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0587P)2+0,6378 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,079 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,475; -0,309
63 P. Comba, B. Martin, A. Prikhodko, H. Pritkow, H. Rohwer, C.R. Chim 8 (2005) 1506. 64 C. Richardson, P.J. Steel, D.M.D. Alessandro, P.C. Junk, F.R. Keene, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 2775.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
193
Tabla 4.19 Distancias de enlace (Å) y ángulos de enlace (º) en [Cu(NO3)2(TzT)2]
Cu-O(1) 2,057(2) Cu-O(2) 2,368(3) Cu-N(2) 1,984(2) N(3)-N(2) 1,326(3) N(2)-C(4) 1,364(3) C(1)-C(4) 1,372(3) C(5)-C(4) 1,488(3) N(3)-N(1) 1,323(3) S-C(1) 1,734(3) S-C(3) 1,807(4) N(1)-C(1) 1,341(3) N(1)-C(2) 1,466(3) C(2)-C(3) 1,470(5) O(1)-Cu-O(2a) 123,3(1) N(2)-Cu-O(1a) 90,4(1) N(2)-Cu-O(1) 89,6(1) N(2)-Cu-O(2a) 87,1(1) N(2)-Cu-O(2) 92,9(1) O(1)-Cu-O(2) 56,8(1) N(4)-O(2)-Cu 87,3(2) N(3)-N(2)-Cu 118,4(2) C(4)-N(2)-Cu 130,3(2) N(4)-O(1)-Cu 100,7(2) C(2)-C(3)-S 112,9(2) N(3)-N(2)-C(4) 111,4(2) N(1)-C(2)-C(3) 105,1(2) N(1)-N(3)-N(2) 104,6(2) C(1)-S-C(3) 89,7(2) N(3)-N(1)-C(1) 113,0(2) N(3)-N(1)-C(2) 128,8(2) C(1)-N(1)-C(2) 118,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 105,3(2) N(1)-C(1)-S 113,3(2) C(4)-C(1)-S 141,4(2) N(2)-C(4)-C(1) 105,7(2) N(2)-C(4)-C(5) 124,4(2) C(1)-C(4)-C(5) 129,9(2) C(2)-C(3)-S 112,9(2)
Las distancias Cu-O del nitrato bidentado (valor medio = 2,213 Å) son similares al
valor de 2,25(25) Å obtenido de la base de datos cristalográfico CSD17 como promedio de
33 complejos hexacoordinados en los que el Cu(II) se encuentra en un entorno de
coordinación N2O4.
La longitud de enlace entre el átomo de cobre y el nitrógeno de 1,2,3-triazol
[Cu-N(2) = 1,984(2) Å] es ligeramente inferior al valor medio 2,08(11) Å encontrado para
12 complejos de cobre(II) con este tipo de uniones en CSD17.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.21. Estructura molecular del complejo[Cu(NO3)2(TzT)2]
Figura 4.22. Vista de la celda unidad de [Cu(NO3)2(TzT)2]
194
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Kleywegt y col. 65 han propuesto un método, basado en la comparación de distancias
y ángulos de enlace de los grupos nitrato, para distinguir entre ligandos nitrato
monodentados y bidentados. A partir de los parámetros l2-l1, A1-A2, l3-l2, y A3 (donde l1 =
distancia entre el átomo metálico y el átomo O(1) del ligando nitrato, l2 = distancia entre el
átomo metálico y el átomo O(2) del ligando nitrato, l3 = distancia entre el átomo metálico y
el átomo N del ligando nitrato, A1 = ángulo formado entre los átomos M-O(1)-N, A2 =
ángulo formado entre los átomos M-O(2)-N y A3 = ángulo formado entre los átomos
M-N-O(3)) (Figura 4.23) y de los valores recogidos en la Tabla 4.20, podemos distinguir
entre los distintos modos de coordinación del ligando nitrato.
Figura 4.23. Representación general de la coordinación del ion nitrato
Tabla 4.20 Criterio para discriminar entre los distintos modos de
coordinación del grupo nitrato Monodentado Intermedio Bidentadol2-l1 (Å) > 0,6 0,3 - 0,6 < 0,3 A1-A2 (º) > 28 14 - 28 < 14 l3-l2 (Å) < 0,1 0,1 - 0,2 > 0,2 A3 (º) < 162 162 - 168 > 168
65 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. Van-Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.
195
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
En nuestro caso, los valores calculados para l2-l1, A1-A2, l3-l2, y A3 son 0,05 Å, 13,4º,
0,233 Å y 170,6º, respectivamente, por lo que todos se encuentran dentro del rango de
valores característicos de un grupo nitrato bidentado.
El anillo de 1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina no es plano ya que el átomo C(3) se
encuentra desviado 0,139 Å del plano medio formado por S, C(1), C(4), N(2), N(3), N(1) y
C(2) [máxima desviación para C(1) = 0,006 Å].
En el cristal, las moléculas se encuentran unidas mediante fuerzas de van der Waals,
siendo la distancia más corta entre moléculas adyacentes a través de átomos distintos al
hidrógeno [O(3)(x, y, z)−N(1)(x, -y + 1/2, z - 1/2)] de 3,154(4) Å.
4.2.1.3. Formación de 1,2,3-triazoles
Los 1,2,3-triazoles son compuestos de gran interés no sólo por su valor como
compuestos utilizados en síntesis sino por las numerosas aplicaciones que tienen tanto en la
industria como en la agricultura66, habiéndose encontrado también que algunos de estos
compuestos poseen numerosas aplicaciones biológicas67, consecuencia de su actividad
antimicrobiana, analgésica, antiinflamatoria y anticancerígena.
Por ello, en las últimas décadas se han sintetizado un gran número de 1,2,3-triazoles
y de sus benzoderivados siguiendo, en general, dos vías principales de síntesis que
implican66:
a) Formación de un enlace (N1---N2)
66 H. Wamhoff en "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" Vol. 5, (A.R. Katritzky, C.W. Rees, Eds), Pergamon Press, Oxford (1984). 67 B.H. Holla, M. Mahalinga, M.S. Karthikeyan, B. Poojary, P.M. Akberali, N.S. Kumari, Eur. J. Med. Chem. 40 (2005) 1173.
196
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
b) Formación de dos enlaces
(C5---N1, C4---N3) (C4---C5, N1---N2)
siendo esta última la más utilizada, llevada a cabo, en general, partiendo de azidas.
Sin embargo, los resultados obtenidos en nuestro caso se ajustan a la vía que
implica la formación de un enlace nitrógeno-nitrógeno, tal como ocurre en la síntesis de
1-aminotriazoles a partir de bis-hidrazonas mediante una oxidación con óxido de mercurio
o con dióxido de manganeso68, conocida desde hace tiempo:
En la bibliografía más reciente se ha descrito la formación de
1,2,3-triazoloheterociclos a partir de la ciclación intramolecular de derivados de hidrazonas
con un heterociclo (piridina, triazol o tiazolina) como sustituyente, situándose el átomo de
nitrógeno heterocíclico en posición α respecto al grupo hidrazona. Este proceso tiene lugar
en presencia de diacetato de yodobenceno (IBD)69 como agente oxidante:
68 a T.L. Gilchrist and G.E. Gymer, Adv. Heterocycl. Chem. 16 (1974) 33. b J. Sieler, H. Wilde, S. Hauptmann, Z. Chem. 11 (1971) 179. 69 O. Prakash, H.K. Gujral, N. Rani, S.P. Singh, Synth. Commun. 30 (2000) 417.
197
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Asimismo, se han descrito reacciones de ciclación de derivados heterocíclicos de
hidrazonas con oxidantes como Ag2O70, peróxido de níquel71 y oxígeno atmosférico72. En
concreto, H. Mori y col.72 describen la síntesis de varias 1,2,3-triazolo[1,5-a]piridinas a partir
de 2-piridilcetona hidrazonas mediante la oxidación, catalizada por Cu2+, con oxígeno
atmosférico. Esta reacción tiene lugar en un medio acuoso, con un pH ajustado a 11,
siendo el nitrato de cobre(II) trihidratado la fuente de cobre(II) utilizada. En su trabajo,
estos autores proponen como producto, además del triazol, el peróxido de hidrógeno:
En nuestro caso, la presencia de un triazol en la estructura obtenida por difracción
de rayos X de monocristal del complejo azul anteriormente descrito, [Cu(NO3)2(TzT)2],
implica la ciclación del ligando 2-acetil-2-tiazolina, proceso ya descrito por O. Prakash
y col.69. Sin embargo, podemos considerar que el agente oxidante sea, probablemente, el
oxígeno del aire al igual que ocurre en la síntesis de H. Mori y col.72.
Con el objeto de confirmar la participación del oxígeno atmosférico como oxidante
se repitió la reacción de formación del complejo en el sistema Cu(NO3)2/ATH en
atmósfera de nitrógeno, obteniéndose una fase sólida verde. A partir de la discusión
recogida del Apartado 4.2.1.8 al 4.2.1.13, que indica que el ligando 2-acetil-2-tiazolina no
cicla en el compuesto obtenido, podemos confirmar que el oxígeno oxidante es,
efectivamente, el oxígeno atmosférico.
Aunque en la bibliografía nada se indica acerca de cómo interviene el ion Cu2+ en la
reacción, el mecanismo de síntesis que proponemos sobre la base de los datos obtenidos
implicaría la formación de un compuesto de coordinación de Cu(II) como intermedio, con
el ion metálico unido al nitrógeno imínico exocíclico, seguido de la oxidación del grupo
70 J.H. Boyer, R. Borgers, L.T. Wolford, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 678. 71 S. Mineo, S. Kawamura, K. Nakagawa, Synth. Commun. 6 (1976) 69. 72 H. Mori, K. Sakamoto, S. Mashito, Y. Matsuoka, M. Matsubayashi, K. Sakai, Chem. Pharm. Bull. 41 (1993) 1944.
198
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
amino terminal por el oxígeno, obteniéndose el compuesto [Cu(NO3)2(TzT)2] y peróxido
de hidrógeno según el siguiente esquema:
No obstante, aunque el oxidante y el catalizador parecen ser los mismos que en la
ciclación propuesta por H. Mori y col.72, las condiciones de reacción son diferentes a las
utilizadas en este trabajo, habiendo comprobado que [Cu(NO3)2(TzT)2] no es estable o no
se forma en medio básico, aunque, sí se puede deducir que el cobre(II) cataliza el proceso
de ciclación coordinándose al derivado de hidrazona.
4.2.1.4. Espectro electrónico de la fase sólida azul
En el caso de complejos octaédricos de Cu(II) cabría esperar la aparición de una
única banda debida a la transición 2T2g (D) ← 2Eg (D). No obstante, normalmente se
observan bandas anchas y asimétricas con un hombro o cola a menor energía73 que
engloban varias componentes, debido probablemente a una distorsión tetragonal del
poliedro de coordinación por efecto Jahn Teller1b,33a. Asimismo, esta banda sufre un
desplazamiento a valores de energías superiores a medida que aumenta el grado de
distorsión35a.
De acuerdo con todo lo anterior, en el espectro de [Cu(NO3)2(TzT)2] (Figura 4.24)
cabría esperar la presencia de una sola banda asimétrica debida a la transición d-d.
En el espectro electrónico en fase sólida se detectan dos zonas masivas de
absorción. La primera, asimétrica con un máximo a 600 nm (16665 cm-1) y con dos
hombros a 741 nm (13495 cm-1) y 861 nm (11615 cm-1), es asignable a transiciones d-d, ya
que para complejos octaédricos de Cu(II) el rango para estas transiciones se encuentra
73 L.K. Thompson, B.S. Ramaswamy, R.D. Dawe, Can. J. Chem. 56 (1978) 1311.
199
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
entre 14000 cm-1 y 18000 cm-1 6h,33a,35a. Por otra parte, la banda a 282 nm (35460 cm-1)
puede asignarse, dada su gran intensidad y energía, a una banda propia del ligando
orgánico, mientras que los hombros a 386 nm (25905 cm-1) y 322 nm (31055 cm-1) son
asignables a bandas de transferencia de carga35a.
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
Fase sólida Disolución acuosa
Figura 4.24. Espectro electrónico de [Cu(NO3)2(TzT)2]
4.2.1.5. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida azul
La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 295 K de
[Cu(NO3)2(TzT)2] ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,988·10-3 cm3 mol-1. A
partir del mismo, y aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de 2,16 MB para el
momento magnético efectivo.
Este valor se encuentra dentro del rango 1,70-2,20 MB, característico de los
complejos mononucleares de Cu(II) (los cuales carecen de interacciones Cu-Cu), sin
importar la estereoquímica e independientemente de la temperatura, excepto a
temperaturas extremadamente bajas (<5 K)10.
200
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
4.2.1.6. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida azul
En la Tabla 4.21 aparecen recogidos los parámetros de REE del complejo
[Cu(NO3)2(TzT)2]. En las Figuras 4.25 y 4.26 se muestran los espectros de REE del
complejo sólido a 298 K y en metanol a 77 K, respectivamente.
Tabla 4.21 Parámetros de REE del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2]
Sólido (298 K) Metanol (77 K) Compuesto
g⊥ g|| G giso
[Cu(NO3)2(TzT)2] 2,05 2,34 2,6 2,17
2000 2500 3000 3500 4000
Experimental Simulado
Valor de G
Figura 4.25. Espectro de REE del complejo sólido [Cu(NO3)2(TzT)2] a 298 K
El espectro de REE de la muestra policristalina del complejo muestra características
de un tensor g axial con g⊥ = 2,13 y g|| = 2,34.
Los valores de g y G nos señalan una geometría octaédrica elongada
tetragonalmente en torno al ion Cu(II), con un estado fundamental ( )22 yxd
−1, lo que es
201
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
consistente con los resultados obtenidos por difracción de rayos X de monocristal y
espectroscopia electrónica.
El espectro en disolución metanólica a 77 K presenta un perfil isotrópico.
2000 2500 3000 3500 4000
Experimental Simulado
Valor de G
Figura 4.26. Espectro de REE del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2] en metanol a 77 K
4.2.1.7. Espectro infrarrojo de la fase sólida azul
En la Figura 4.27 se muestra el espectro IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en el intervalo
4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 4.28.
Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 4.22.
En dicha Tabla, aparece una nueva nomenclatura, R, para designar los modos de vibración
en el plano del ciclo de triazol.
En la zona más energética del espectro cabe indicar, como hechos más destacables,
la aparición de una banda ancha a 3463 cm-1 que corresponde a moléculas de agua de
humedad, ya que, como se deduce del estudio de difracción de rayos X de monocristal, la
estructura no contiene agua de coordinación o de cristalización.
202
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
Tran
smitt
ance
Figura 4.27. Espectro de absorción IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 4.28. Espectro de absorción IR de [Cu(NO3)2(TzT)2] en la zona 500-150 cm-1
203
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
204
Tabla 4.22 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción
IR del complejo [Cu(NO3)2(TzT)2] Asignación Número de
onda (cm-1) Asignación Número de onda (cm-1)
ν(H2O) 3463 ν1(NO3)bi 1099 νa(CH3) 3008 ν3(NO3)bi, W2 1012 νa(CH2) 2971 W3 970 νs(CH3) 2932 R7(δtz), r(CH2) 872 νs(CH2) 2859 ν2(NO3)bi 807
(ν1 + ν4) (NO3)bi1761 1716 W4 777
R1(νtz) 1625 ν4(NO3)bi748 709
W1[ν(C=N)] 1563 W5 674 R2(νtz) 1488 W6 658 R3(νtz) 1432 W8 632
ν3(NO3)bi, δ(CH3) 1385 W7 557 ω(CH2) 1307 Γ1 445 R4(νtz) 1281 ν(Cu-Ntriazol) 341 t(CH2) 1223 ν(Cu-ONO2) 277 R5(νtz) 1163
Entre las bandas del ligando orgánico, además de aparecer bandas debidas al anillo
de tiazolina, aparecen bandas debidas al anillo de 1,2,3 triazol. La asignación está en buena
consonancia con los datos bibliográficos de 1,2,4-triazol74, fluconazol [α-(2,4-
difluorofenil)-α-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-1H-1,2,4-triazol-1-etanol]75 y 1,2,3-triazoles66.
Por otra parte en lo que al ion nitrato se refiere, como es sabido, en estado libre
presenta una simetría D3h y además de los dos modos mencionados anteriormente presenta
otros dos modos más, ν1(A1´)[ν1(NO)] que se registra a ∼1050 cm-1 y (ν4(E´)[δ(ONO)] a
∼695 cm-1, y de los cuales tan solo ν1 es activo en Raman.
74 D. Bougeard, N. Le Calvé, B. Saint Roch, A. Novak, J. Chem. Phys. 64 (1976) 5152. 75 T.D. Cyr, B.A. Dawson, G.A. Neville, H.F. Shurvell, J. Pharmaceut. Biomed. 14 (1996) 247.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
205
Cuando el ion nitrato actúa como ligando disminuye su simetría, lo que produce la
pérdida de la degeneración de los modos E´ y que los seis modos resultantes sean activos
tanto en infrarrojos como en Raman.
Para iones nitrato bidentados o que actúan como ligandos puente la simetría local
desciende a C2v, mientras que para iones nitrato monodentados la simetría puede ser C2v (si
el ángulo M-O-N es igual a 180°) o Cs (si el ángulo difiere del valor indicado).
Independientemente de ello, la escisión de los modos ν3 y ν4 se produce de forma diferente
para ligandos monodentados que para bidentados, lo que ha permitido utilizar la
espectroscopia infrarroja para distinguir entre ambos tipos de coordinación13,76. Así, para
ligandos nitrato monodentados, la escisión del modo ν3(E′) conduce a dos modos de
tensión, uno simétrico y otro antisimétrico, de los cuales el último se sitúa a frecuencias
más altas. Por el contrario, en ligandos nitrato bidentados la escisión del modo ν3(E′)
conduce a que el modo antisimétrico se registre a menores frecuencias. Normalmente, la
separación entre los modos escindidos es mayor en complejos que contienen el ligando
nitrato bidentado, lo que puede servir como indicativo del modo en que se encuentra
coordinado el ligando nitrato77.
El modo ν4(E′) se escinde también en dos bandas por la coordinación. La magnitud
de esta escisión es mayor para ligandos nitrato bidentados que para monodentados, lo que
puede utilizarse asimismo para distinguir entre ambos modos de coordinación. No
obstante, dado que la zona del espectro en el que se registran estas bandas suele contener
otras debidas a otros ligandos, no siempre es fácil realizar la asignación correcta.
Lever y col.78 han propuesto como medida del tipo de ligandos la separación de las
bandas (ν4 + ν1) en la región de 1800-1700 cm-1. De acuerdo con estos autores, en los
compuestos de cobre estudiados por ellos, si el ion nitrato actúa como bidentado la
76 C.C. Addison, D. Sutton, Prog. Inorg. Chem. 8 (1967) 195. 77 a N.F. Curtis, Y.M. Curtis, Inorg. Chem. 4 (1965) 804. b B.N. Gatehouse, S.E. Livingstone, R.S. Nyholm, J. Chem. Soc. (1957) 4222. 78 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
206
diferencia entre ambas bandas es del orden de 38-20 cm-1, mientras que si lo hace como
monodentado el margen se reduce a 11-5 cm-1.
La región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo
[Cu(NO3)2(TzT)2] se ha estudiado utilizando pastillas de elevada concentración de muestra,
lo que ha permitido revelar la presencia de dos bandas, una a 1761 y la otra a 1716 cm-1
(∆ = 45 cm-1), asignables a bandas de combinación (ν1 + ν4) debidas a un ligando nitrato
bidentado. Otras bandas asignadas a estos ligandos se detectan a 748 y 709 cm-1, debidas a
los modos ν4, y a 807 cm-1, asignable al modo ν2. Asimismo, la banda registrada a 1099 cm-1
se ha asignado al modo ν1, mientras que la banda registrada a 1385 cm-1 es asignable al
modo ν3. Todos estos datos son coherentes con los recogidos para estos tipos de
vibraciones en la bibliografía29a,65,76,78,79.
Teniendo en cuenta que el grupo cromóforo del complejo es de la forma general
MX4Y2 y que la simetría es D4h (trans), la aplicación del análisis del grupo local de simetría
predice la aparición de dos modos activos en el infrarrojo en la zona menos energética del
espectro (ν < 400 cm-1), lo que puede observarse en el espectro de la Figura 4.28, en el que
la banda que aparece a 341 cm-1 se ha asignado tentativamente a la vibración ν(Cu-Ntriazol),
mientras que la banda que se registra a 277 cm-1 puede corresponder a la vibración
ν(Cu-ONO2), en coherencia con los datos bibliográficos que indican que este tipo de
uniones se detectan entre 350 y 250 cm-1 80.
79 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. c J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. d D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947. 80 a M.C. García-Cuesta, A.M. Lozano, J.J. Meléndez-Martínez, F. Luna-Giles, A.L. Ortiz, L.M. González-Meléndez, F.L. Cumbrera, J. Appl. Cryst. 37 (2004) 993. b K. Madhukar, B. Madhu, B.A. Sastry, G. Ponticelli, M. Massacessi, Polyhedron 8 (1989) 935. c D.X. West, R.J. Hartley, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 957. d D.X. West, R.J. Hartley, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 963. e R.H. Nuttall, D.W. Taylor, J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1968) 1417.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
207
4.2.1.8. Análisis elemental de la fase sólida verde
A la fase sólida verde obtenida se le realizó el análisis elemental, que condujo a los
resultados que se muestran en la Tabla 4.23, en la que también se exponen los valores
calculados para la fórmula propuesta.
Tabla 4.23 Análisis elemental de la fase sólida verde obtenida en el sistema Cu(NO3)2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 25,32 3,78 23,58 13,42
Calculado 25,34 3,83 23,64 13,53 C10H18CuN8O6S2
La fórmula empírica anterior podría corresponder a la fórmula molecular
Cu(NO3)2(ATH)2, no asignable, en principio, a una determinada especie compleja, ya que a
partir de la misma pueden postularse varias fórmulas estructurales para este sólido.
Los datos obtenidos al utilizar las técnicas de espectroscopia electrónica,
espectroscopia infrarroja, espectrometría de masas, espectroscopia de resonancia de espín
electrónico y susceptibilidad magnética para la caracterización de este sólido, y que se
discuten en los siguientes Apartados, nos permiten determinar la fórmula estructural de
este compuesto.
4.2.1.9. Espectro de masas de la fase sólida verde
El espectro de masas del complejo Cu(NO3)2(ATH)2 (Figura 4.29) se ha obtenido
utilizando la técnica FAB (Apartado 2.3.13) empleando como matriz alcohol nitrobencílico
(mnba). En la Tabla 4.24 aparecen resumidos los picos más significativos. En el espectro
del complejo se puede observar que el pico más intenso corresponde a la especie
[Cu(ATH)2]+. El hecho de que no aparezcan señales que correspondan a picos de masa
superior a la esperada para la especie monómera Cu(NO3)2(ATH)2 indica que este
compuesto podría ser un monómero. Se han encontrado otros picos correspondientes a
[Cu(NO3)(ATH)2]+, [Cu(ATH)]+ y ATH+ que se corresponden con una secuencia de
fractura coherente con la fórmula molecular indicada.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.29. Espectro FAB (en mnba) del complejo Cu(NO3)2(ATH)2
Tabla 4.24 Posición (m/z) y asignación de los picos más significativos del espectro
de masas del complejo Cu(NO3)2(ATH)2
Complejo Pico Asignación 411 [Cu(NO3)(ATH)2]+
349 [Cu(ATH)2]+
206 [Cu(ATH)]+Cu(NO3)2(ATH)2
144 ATH+
4.2.1.10. Espectro electrónico de la fase sólida verde
En el espectro electrónico de Cu(NO3)2(ATH)2, recogido en la Figura 4.30, se
detectan tres zonas masivas de absorción. Las dos primeras, con máximos a 1005 nm
(9950 cm-1) y 684 nm (14620 cm-1), respectivamente, son asignables a transiciones d-d. Por
otra parte, en la región más energética del espectro se observan una banda intensa a 344 nm
208
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
(29070 cm-1) y un hombro a 287 nm (29070 cm-1) que, dada su gran intensidad y energía,
pueden asignarse a una banda de transferencia de carga y a una transición π→π* del
ligando orgánico, respectivamente.
La presencia de dos bandas bien diferenciadas debidas a transiciones d-d es
característica de complejos pentacoordinados de Cu(II) que presentan una geometría
basada en la piramidal cuadrada (C4v)58a (aunque también se ha observado en algunos
complejos con geometría de bipirámide trigonal, D3h, fuertemente distorsionada hacia
pirámide cuadrada)58b. De acuerdo con lo anterior, la banda menos energética
correspondería a la transición 2B1 → 2A1, en el caso de la simetría C4v, y 2A1’ → 2E’, para la
simetría D3h. Mientras que la más energética podría englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E
(C4v) o 2A1’ → 2E” (D3h). De esta manera, la banda registrada a 14260 cm-1 podría ser
asignada tentativamente a la transición menos energética y la banda a 9950 cm-1 a la más
energética.
200 400 600 800 1000 1200 14000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 4.30. Espectro electrónico de Cu(NO3)2(ATH)2
209
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
4.2.1.11. Estudio del comportamiento magnético de la fase sólida verde
A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K (1,60·10-3
cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8], se ha calculado el momento magnético
efectivo. El valor de µef así obtenido es de 1,85 MB, que se encuentra dentro del rango
1,70-2,20 MB característico de los complejos mononucleares de Cu(II)10. Este hecho
parece confirmar el carácter de monómero del complejo.
4.2.1.12. Resonancia de espín electrónico de la fase sólida verde
El espectro de REE de Cu(NO3)2(ATH)2 se muestra en la Figura 4.31 para la
muestra sólida medida a 298 K.
2000 3000 4000
Experimental Simulado
Valor de G
Figura 4.31. Espectro de REE del complejo sólido Cu(NO3)2(ATH)2 a 298 K
El espectro de REE del complejo muestra un perfil axial con g⊥ = 2,06, g|| = 2,20 y
G = 3,3. Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0) como los
valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023) son consistentes con un estado fundamental (dxy)1 o
( )22 yx −d 1. Estos resultados junto con los obtenidos en espectroscopia electrónica parecen
210
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
211
indicar una geometría de coordinación alrededor del átomo de cobre de pirámide
cuadrada36,52a,58a.
4.2.1.13 Espectro infrarrojo de la fase sólida verde
En la Figura 4.32 se muestra el espectro IR del complejo Cu(NO3)2(ATH)2 en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 4.33. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 4.25.
El espectro mantiene un perfil y una forma bastante similar a los complejos de
ATH ya estudiados donde el ligando actúa como bidentado, por lo que se puede suponer
que el ligando orgánico mantiene su estructura. Así, la aparición de un multiplete de bandas
intensas a 3376, 3304 y 3191 cm-1 indica la existencia de un grupo amino terminal, ya que
son asignables a la vibración de tensión ν(NH2).
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 4.32. Espectro de absorción IR de Cu(NO3)2(ATH)2 en la zona 4000-370 cm-1
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 4.33. Espectro de absorción IR de Cu(NO3)2(ATH)2 en la zona 500-150 cm-1
En la región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo
Cu(NO3)2(ATH)2 aparecen tres bandas a 1743, 1751 y 1763 cm-1 asignables a bandas de
combinación (ν4 + ν1) de los grupos nitrato. La diferencia entre las dos primeras bandas
(∆ = 8 cm-1) es indicativa de la presencia de un grupo nitrato monodentado78. Asimismo, la
banda a 1763 cm-1 corresponde a un grupo nitrato iónico78. En la zona media se observa la
presencia de otras dos bandas a 1385 y 828 cm-1, asignables a los modos de vibración ν3 y
ν2, respectivamente, del ion nitrato. Por último, también se observan otras bandas debidas
al grupo nitrato monodentado a 1445 y 1295 cm-1 (ν3), 1030 cm-1 (ν1), 811 cm-1 (ν2) y a 714
y 701 cm-1 (ν4). Todos estos datos son coherentes con los recogidos en la bibliografía para
este tipo de vibraciones29a,65,76,78,79.
En la zona del infrarrojo lejano se observa la aparición de cuatro bandas de
absorción al comparar con el espectro del ligando libre. De ellas, la banda registrada a
306 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cu-Nimino) que se detecta entre 365 y 278 cm-1 en
complejos de Cu(II)15,60b,62. Asimismo, las bandas observadas a 277 y 269 cm-1 se asignan a
212
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
213
la vibración ν(Cu-ONO2)80. Por último, la banda situada a 246 cm-1 se ha asignado a la
vibración ν(Cu-Ntiazolina)6c,60.
Tabla 4.25 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción
IR de ATH, Cu(NO3)2(ATH)2 y [Cd(NO3)2(ATH)2] Asignación ATH Cu(NO3)2(ATH)2 [Cd(NO3)2(ATH)2]
ν(NH2) 3352 3317 3195
3376 3304 3191
3419 3307 3246 3214
νa(CH3) 3005 3001 2957 νa(CH2), νs(CH3) 2924
νa(CH2), 1929 2965 νs(CH3) 2904 2935 νs(CH2) 2854 2863 2862
(ν1 + ν4) (NO3-) 1768
(ν1 + ν4) (NO3)mono 1751 1743
1767 1748 1744 1733
δ(NH2) 1653 1640 1641 W1[ν(C=N)] 1593 1595 1605 ν(C=N) 1567 1536 1545
δ(CH2), δa(CH3) 1440 1446 δ(CH2) 1467
ν3(NO3)mono 1445 1446 1430
δa(CH3) 1434 ν(NO3
-) 1385 δs(CH3) 1367 1364 1384 ω(NH2) 1346 1351 1338
ω(CH2) 1304 1258
1304 1230 1246
ν3(NO3)mono 1294 1299
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
214
Tabla 4.25 (continuación) Asignación ATH Cu(NO3)2(ATH)2 [Cd(NO3)2(ATH)2]
ν(C-N) 1176 1207
t(CH2) 1143 1093 1155
ν1(NO3)mono 1030 1145 1030
r(NH2) 1031 1072 1046 W2 1003 1012 1046
ν(N-N) 943 959 952 W3 915 945 952
r(CH2) 828 872 ν2(NO3
-) 828 ν2(NO3)mono 811 818 W4 [νa(CS)] 714 734 734
ν4(NO3)mono 714 701
734 709 602
W5 [νs(CS)] 675 686 685 W6 657 652 669 W8 619 627 629 W7 549 566 563 Γ 421 439 424
ν(M-Nimino) 302 306
ν(M-Ntiazolina) 234 221 246
ν(M-ONO2) 185 277 269
A partir de los resultados obtenidos del estudio de este complejo de Cu(II)
mediante las técnicas de análisis recogidos en este Capítulo podemos concluir que el ion
metálico presenta un entorno de coordinación de pirámide cuadrada con un ligando nitrato
monodentado y dos moléculas de ligando ATH que, al igual que en otros complejos
obtenidos, actuaría como ligando bidentado, coordinando al ion metálico a través de los
átomos de nitrógeno imínico y del anillo de 2-tiazolina. De esta manera, podemos
proponer que esta especie compleja queda descrita por la fórmula [Cu(NO3)(ATH)2]NO3.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
215
4.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATH
Mediante la reacción de Cd(NO3)2·4H2O con ATH en las condiciones expuestas en
el Apartado 2.3.1 se ha obtenido un sólido cristalino de color amarillo, con un rendimiento
para la reacción del 57%.
4.2.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 4.26 se exponen los resultados del análisis elemental. A partir de los
mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la
mencionada Tabla.
Tabla 4.26 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/ATH
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 23,12 3,41 21,33 11,87
Calculado 22,97 3,47 21,42 12,27 C10H18CdN8O6S2
4.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
4.27 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
En el mapa de densidad electrónica obtenido en la resolución de la estructura
cristalina se pudo comprobar que los átomos de uno de los ligandos ATH se encontraban
implicados en un desorden estático y, por ello, se modelaron utilizando dos conjuntos de
posiciones. Para este procedimiento, la ocupación de las dos orientaciones alternativas fue
restringida a la unidad. Asimismo, se aplicaron restricciones EADP a los átomos que
formaban parten del desorden.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
216
Tabla 4.27 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Cd(NO3)2(ATH)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,60 x 0,40 x 0,30 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial Cc Dimensiones de la celda unidad a (Å) 16,174(2) b (Å) 9,288(2) c (Å) 13,500(2) β (º) 107,71(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1931,8(6) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,798 µ (mm-1) 1,392 F(000) 1048 Intervalo θ 5,1-60,0 Intervalo índices -1 ≤ h ≤ 22, -1 ≤ k ≤ 13, -18 ≤ l ≤ 18 Reflexiones independientes 3080 Reflexiones observadas 2736 [F>4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 214 R [F>4,0 σ(F)] 0,051 Rw [F>4,0 σ(F)] 0,141
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0795P)2+3.6604 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,032 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,609; -0,605 Parámetro de Flack 0,08(6)
En la Figura 4.34 se muestra una representación de la estructura de la molécula del
complejo en la cual sólo se dibuja la orientación predominante del ligando desordenado.
Las distancias y ángulos de enlace más relevantes se indican en la Tabla 4.28. La celda
unidad monoclínica contiene cuatro moléculas de [Cd(NO3)2(ATH)2].
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.34. Estructura molecular del complejo[Cd(NO3)2(ATH)2]
Como ya se ha indicado y puede observarse en la Figura 4.35, la estructura cristalina
presenta un desorden significativo. Este desorden se da en el ligando orgánico ATH
numerado de C(1) a C(5), habiéndose añadido la letra A a los átomos de una de las
disposiciones y la letra B a los de la otra. Este ligando fue modelado utilizando dos
conjuntos de posiciones. En el ligando desordenado, el átomo C(1) es común en ambas
orientaciones, mientras que el resto del ligando ATH se encuentra en una posición
simétrica a la que marca el plano que pasa por el átomo de cadmio y C(2). Se han
encontrado para el ligando dos orientaciones alternativas con unos factores de ocupación
de 0,53(1) para la orientación nombrada como A y 0,47(1) para la orientación notada como
B. Los planos de los anillos de 2-tiazolina correspondientes a las dos orientaciones
discutidas son casi coplanares, formando un ángulo diedro de 176,1(5)º. Sin embargo, para
el ligando ATH numerado de C(6) a C(10), no se ha conseguido determinar la segunda
orientación. No obstante, se encuentra un pico de Fourier (Q = 1,60; x = 0,4307,
y = 0,3555, z = 0,3967) a una distancia de 1,893 Å de C(6) que puede corresponder al
217
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
218
azufre del anillo de tiazolina de otra orientación. Se intentó buscar en las reflexiones a bajo
ángulo el resto de átomos del ligando, pero no ha sido posible encontrarla. Esto podría ser
debido a que una orientación predomina sobre la otra y, por lo tanto, los átomos restantes,
al ser menos pesados y estar cerca de otros átomos, tienen una intensidad de los picos de
Fourier correspondientes muy baja, lo que imposibilita su detección en los ciclos de
refinamiento.
Tabla 4.28 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [Cd(NO3)2(ATH)2] Cd-N(1A) 2,230(12) Cd-N(2A) 2,414(10) Cd-N(4) 2,384(12) Cd-N(5) 2,427(14) Cd-O(1) 2,334(11) Cd-O(4) 2,383(12) C(1)-N(1A) 1,45(2) C(1)-C(4A) 1,27(2) C(6)-N(4) 1,16(4) C(6)-C(9) 1,42(3) N(2A)-C(4A) 1,289(16) N(5)-C(9) 1,26(2) N(1A)-Cd-O(1) 82,5(5) N(1A)-Cd-N(4) 101,1(5) O(1)-Cd-N(4) 167,0(5) N(1A)-Cd-O(4) 136,1(4) O(1)-Cd-O(4) 80,5(3) O(1)-Cd-N(5) 120,2(5) N(4)-Cd-O(4) 89,0(4) O(1)-Cd-N(2A) 91,7(4) N(1A)-Cd-N(2A) 70,7(4) N(4)-Cd-N(2A) 101,1(4) O(4)-Cd-N(2A) 149,5(4) N(1A)-Cd-N(5) 141,3(5) N(4)-Cd-N(5) 65,1(6) O(4)-Cd-N(5) 81,3(5) N(2A)-Cd-N(5) 77,3(5) N(4)-C(6)-C(9) 129,9(16) N(7)-O(1)-Cd 110,1(9) C(4A)-C(1)-N(1A) 121,3(14) N(8)-O(4)-Cd 107,2(9) C(1)-N(1A)-Cd 112,9(10) C(6)-N(4)-Cd 114,7(14) C(4A)-N(2A)-Cd 113,3(9) C(9)-N(5)-Cd 120,2(13) N(2A)-C(4A)-C(1) 120,4(14) N(5)-C(9)-C(6) 108,8(16) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(6)-H(6B)···O(2) x, y, z 2,775(17) 135,7(9) N(3A)-H(3A2)···N(6) x, y, z 2,927(16) 153,8(8) N(6)-H(6A)···O(1) x, -y, z-0,5 3,066(18) 136,5(9)
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.35. Representación del desorden presente en un ligando orgánico
ATH y su coordinación con el ion central
El átomo de cadmio se encuentra hexacoordinado: unido a dos oxígenos de dos
ligandos nitrato monodentados, a dos nitrógenos tiazolínicos y a dos nitrógenos imínicos
procedentes de dos ligandos ATH, los cuales se comportan, por lo tanto, como
bidentandos. La geometría de coordinación puede describirse como un octaedro muy
distorsionado, variando los ángulos alrededor del átomo de cadmio entre 65,1(6)º
[N(4)-Cd-N(5)] y 136,1(4)º [N(1A)-Cd-O(4)].
La distancias entre el átomo de cadmio y el átomo de oxígeno de los ligandos
nitrato monodentados son similares al valor medio 2,418(82) Å encontrado para 58
complejos hexacoordinados de cadmio(II) en la Cambridge Structural Database (CSD)17.
Asimismo, las distancias Cd-Nimino son ligeramente superiores al valor promedio
2,347(87) Å calculado para 47 estructuras cristalinas de complejos de cadmio(II)
hexacoordinados obtenidas en CSD. Por último, las distancias de enlace Cd-Ntiazolina están
219
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
220
en buen acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación sintetizados por
nuestro grupo de investigación [Cd(TzHy)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241 Å]81,
[Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351 Å]82, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n [2,271 Å]82,
[Cd(NO3)2(TnInA)2] [2,360 Å]83 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318 Å]83, así como con la
encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245 Å]84.
De los dos anillos quelatos de cinco miembros, el que forman Cd-N(1A)-C(1)-
C(4A)-N(2A) es esencialmente plano con una desviación máxima respecto del plano medio
del anillo de 0,079 Å para C(1). Sin embargo, el anillo quelato Cd-N(4)-C(6)-C(9)-N(5)
presenta una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de pliegue
calculados (q = 0,135 Å y φ = 173,4º), con el ápice en el átomo de cadmio, estando
separado 0,330 Å del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima
desviación para C(6) = 0,019 Å].
La mayor diferencia de los ligandos orgánicos presentes en el complejo con
respecto a la estructura de ATH radica en el diferente grado de rotación de los anillos de
2-tiazolina alrededor de los enlaces C(1)-C(4A) y C(6)-C(9), respectivamente, que permite la
coordinación a través de N(2A) y N(5) [S(1A)-C(1)-C(4A)-N(2A) = 175,8º y S(2)-C(6)-
C(9)-N(5) = 177,9º en el complejo y 9,7º en ATH].
Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S(2)-
C(6)-N(4)-C(7)-C(8) (q = 0,133 Å y φ = 113,7º) indican una conformación intermedia entre
semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(7) desviado 0,202 Å del plano
medio formado por N(4)-C(6)-S(2)-C(8) (máxima desviación para C(6) = 0,010 Å). Por el
contrario, el anillo de 2-tiazolina S(1A)-C(1)-N(1A)-C(2A)-C(3A) es esencialmente plano,
81 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Diez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 82 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 83 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 84 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
221
con una desviación máxima respecto al correspondiente plano medio para S(1A) de
0,042 Å.
Siguiendo el método de Kleywegt y col.65, los parámetros utilizados para discriminar
entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato, de acuerdo con lo
mostrado en el esquema de la Figura 4.32, toman los siguientes valores:
O(1), N(7), O(2) y O(3): l2-l1 = 0,467 Å, A1-A2 = 22,2º, l3–l2 = 0,243 Å y A3 = 170,2º
O(4), N(8), O(5) y O(6): l2-l1 = 0,383 Å, A1-A2 = 17,2º, l3–l2 = 0,204 Å y A3 = 164,7º
Al comparar estos datos con los recogidos en la Tabla 4.20, se observa que el modo
de coordinación de los dos grupos nitrato presentes en la molécula no puede ser definido
de forma inequívoca aplicando los criterios de Kleywegt y col., pudiéndose considerar para
ambos una situación intermedia más próxima a ligando bidentado que a monodentado. No
obstante, el desorden existente en la molécula sugiere que los datos de distancias y ángulos
de enlace deben ser considerados con precaución.
En relación con lo expuesto anteriormente, cabe destacar que los ángulos N(7)-
O(1)-Cd [110,1(9)º] y N(8)-O(4)-Cd [107,2(9)º] se desvían significativamente del valor ideal
de 180º. Asimismo, el plano medio formado por los átomos O(1), O(2), O(3) y N(7) de un
ligando nitrato monodentado forma un ángulo de 97,0º con el plano N(2A)-Cd-N(5). Del
mismo modo se forma un ángulo de 94,5º entre el plano medio O(4), O(5), O(6) y N(8) y
el plano N(1A)-Cd-N(4). Ambos hechos podrían deberse a efectos de empaquetamiento
del cristal, pero, dado que facilitan el acercamiento de los átomos O(2) y O(6) al ion central,
no puede excluirse que estén condicionados por la existencia de unas débiles interacciones
O(2)-Cd [2,801(15) Å] y O(6)-Cd [2,766(15) Å], que provocarían que los ligandos nitrato
tuvieran un cierto carácter bidentado, más acusado en el segundo caso.
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno formando cadenas en zig-zag a lo largo del eje c, en los que los átomos O(1) y
O(2) de los ligandos nitrato actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que los
nitrógenos de hidracina terminales lo hacen como dadores, excepto N(6) que actúa de
ambos modos. En la Tabla 4.23 se indican los principales parámetros geométricos
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
correspondientes a estas uniones. Un esquema de los enlaces intermoleculares se muestra
en la Figura 4.36.
Figura 4.36. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Cd(NO3)2(ATH)2]
4.2.2.3 Espectro infrarrojo
El espectro IR del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2] se muestra en las Figuras 4.37 y
4.38. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 4.25.
Mediante la utilización de pastillas de elevada concentración de muestra, se ha
estudiado la región de 1800 a 1700 cm-1 del espectro de infrarrojo del complejo
[Cd(NO3)2(ATH)2], lo que ha revelado la presencia de cuatro bandas. De ellas, las
registradas a 1767 y 1744 cm-1 (∆ = 23 cm-1) son asignables a bandas de combinación (ν1 +
ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado. Del mismo modo, las observadas a 1748 y
222
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
1733 cm-1 (∆ = 15 cm-1) pueden asignarse al otro ligando nitrato monodentado. Otras
bandas asignadas a estos ligandos se detectan en la región de 734 a 602 cm-1, debidas a los
modos ν4, y a 818 cm-1, asignable a los modos ν2. Asimismo, las bandas registradas a 1145 y
1030 cm-1 se han asignado a los modos ν1, mientras que las bandas registradas en la zona de
1446 a 1299 cm-1 son asignables a los modos ν3. Todos estos datos son coherentes con los
recogidos para estos tipos de vibraciones en la bibliografía29a,76,78,79.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 4.37. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATH)2] en la zona 4000-370 cm-1
En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de cuatro nuevas bandas de
absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda situada a
185 cm-1 es asignable a la vibración ν(Cd-ONO2) debida a los ligandos nitrato
monodentado, dado que la bibliografía consultada29a,6b,82,83 indica que estas vibraciones
suelen situarse entre 181 y 206 cm-1. Las bandas que se observan a 221 y 234 cm-1 se han
asignado a vibraciones ν(Cd-Ntiazolina), de acuerdo con los valores obtenidos entre 210 y 250
cm-1 para complejos que contienen ligandos derivados de tiazolina30,82,83. Por último, la
banda que se registra a 302 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino) en coherencia
con los datos recogidos en la bibliografía15c,82.
223
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 4.38. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATH)2] en la zona 500-150 cm-1
4.2.2.4. Espectros de resonancia magnética nuclear de 1H y 13C
Para poder comparar los desplazamientos químicos de las señales de RMN de 1H y 13C del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2] y los del ligando orgánico ATH se realizaron los
espectros de ambos en agua deuterada, ya que el complejo de cadmio es insoluble en
cloroformo. En las Figuras 4.39 y 4.40 se muestran los espectros de RMN de 1H y de 13C
del complejo [Cd(NO3)2(ATH)2], respectivamente. Los valores de las asignaciones
realizadas para el complejo, así como las del ligando orgánico ATH, se encuentran
recogidos en la Tabla 4.29.
En el espectro de 1H-RMN, la señal que se observa a 3,74 ppm es debida al dioxano
que se añadió como referencia para el espectro de 13C-RMN.
Como es usual en los complejos de cadmio(II), la presencia de este ion d10 desplaza
las señales de 1H-RMN de los complejos a campo más bajo que las correspondientes del
224
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
ligando libre (∆δ ≈ 0-0,2 ppm)85. La comparación de los desplazamientos químicos
presentes en la Tabla 4.29 apoya esta afirmación. La pequeña magnitud de los
desplazamientos en las señales de los espectros se debe al carácter de ácido débil de Lewis
de este ion. En el caso de las señales en el espectro de 13C-RMN la tendencia es similar. Las
señales de los átomos de carbono C=N (tn), S-CH2 y CH3 sufren un ligero desplazamiento
a campo más bajo de los correspondientes al ligando libre (∆δ ≈ 1,1-3,2 ppm), mientras los
átomos CH2-N y C=N (im) sufren un desplazamiento a campo más alto (∆δ = -1,4 y
-2,9 ppm, respectivamente). Estas diferencias en los desplazamientos químicos se pueden
explicar a partir de dos efectos: el efecto inductivo negativo del ion metálico coordinado,
que provoca un desplazamiento a campo bajo de las señales, y, por otra parte, la interacción
de los pares de electrones d del átomo metálico con el ligando orgánico, que desplaza las
señales a campo más alto.
Figura 4.39. Espectro de 1H-RMN de [Cd(NO3)2(ATH)2] disuelto en D2O
85 C. Janiak, S. Deblon, H.P. Wu, M.J. Kolm, P. Küflers, H. Piotrowski, P. Mayer, Eur. J. Inorg. Chem. (1999) 1507.
225
Capítulo 4: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATH
Figura 4.40. Espectro de 13C-RMN de [Cd(NO3)2(ATH)2] disuelto en D2O
Tabla 4.29 Comparación de los desplazamientos químicos de ATH y de [Cd(NO3)2(ATH)2] en D2O
1H RMN 13C RMN Compuesto
CH3 CH2-S CH2-N CH3 S-CH2 CH2-N C=N (im) C=N (tn)ATH 1,99 3,24 4,27 11,89 32,63 65,01 145,64 172,98 [Cd(NO3)2(ATH)2] 2,10 3,45 4,31 13,48 33,69 63,64 142,71 175,22
226
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
227
5. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS SISTEMAS M(II)/ATHTd
En el Apartado 2.3.2 se ha expuesto el método de síntesis de las diversas fases
sólidas aisladas de los sistemas MCl2/ATHTd [M(II) = Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II)] y
M(NO3)2/ATHTd [M(II) = Ni(II) y Cd(II)] en disolución, al igual que los métodos
empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados
obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la
discusión de los mismos.
5.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHTd
5.1.1. Sistema NiCl2/ATHTd
La reacción de NiCl2·6H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.2 ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color verde,
siendo el rendimiento de la reacción de un 78%.
5.1.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida antes indicada presenta los resultados que se
muestran en la Tabla 5.1, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
Tabla 5.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 24,35 4,26 14,42 16,39 Calculado 24,39 4,09 14,22 16,28
C8H16Cl2N4NiO2S2
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
228
5.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 5.2 se indican los datos principales del
cristal examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros
cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 5.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,12 x 0,07 x 0,05 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P1 21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,946(2) b (Å) 24,791(5) c (Å) 7,753(2) β (º) 90,634(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 1527,2(5) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,714 µ (mm-1) 1,895 F(000) 808 Intervalo θ 1,6-23,3 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 8, 0 ≤ k ≤ 27, 0 ≤ l ≤ 8 Reflexiones independientes 2212 Reflexiones observadas 1375 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 189 R [F>4,0 σF] 0,047 Rw [F>4,0 σF] 0,099
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0279P)2+8,7398 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,938 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,443; -0,389
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
El cristal está constituido por aniones cloruro y cationes complejos
[NiCl(ATHTd)(H2O)2]+, formulándose la sal compleja como [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl. En
la Figura 5.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo y en la
Tabla 5.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los
parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.
Figura 5.1. Estructura molecular del catión complejo [NiCl(ATHTd)(H2O)2]+
La geometría de coordinación alrededor del átomo de Ni(II) puede describirse
como octaédrica distorsionada, con el átomo de níquel unido a dos átomos de oxígeno de
dos moléculas de agua de coordinación, a un ligando cloro y a una molécula de ATHTd
que actúa como ligando tridentado y coordina al níquel a través de los nitrógenos
tiazolínicos e imínico formando dos anillos quelatos de cinco miembros fusionados. Los
ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores ideales para un octaedro, estando
comprendidos todos ellos entre 76,9(2)º [N(1)-Ni-N(2)] y 103,9(2)º [N(1)-Ni-Cl(1)].
229
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
230
Tabla 5.3 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Ni-N(1) 2,093(5) Ni-N(2) 2,038(5) Ni-N(4) 2,065(6) Ni-O(1W) 2,127(5) Ni-O(2W) 2,105(5) Ni-Cl(1) 2,338(2) C(4)-N(2) 1,281(8) N(1)-C(1) 1,293(8) C(4)-C(1) 1,495(9) N(4)-C(6) 1,281(8) N(3)-C(6) 1,389(8) N(3)-N(2) 1,353(7) N(1)-Ni-O(1W) 88,3(2) N(1)-Ni-N(2) 76,9(2) N(1)-Ni-N(4) 154,9(2) N(1)-Ni-O(2W) 89,7(2) N(1)-Ni-Cl(1) 103,9(2) N(2)-Ni-O(1W) 87,3(2) N(2)-Ni-N(4) 78,1(2) N(4)-Ni-O(1W) 92,2(2) N(2)-Ni-Cl(1) 175,6(2) N(2)-Ni-O(2W) 93,0(2) N(4)-Ni-O(2W) 89,9(2) N(4)-Ni-Cl(1) 101,2(2) O(2W)-Ni-Cl(1) 91,4(2) O(2W)-Ni-O(1W) 177,9(2) O(1W)-Ni-Cl(1) 88,4(1) C(1)-N(1)-Ni 112,6(4) C(6)-N(4)-Ni 112,5(5) N(3)-N(2)-Ni 114,8(4) C(4)-N(2)-Ni 121,1(4) N(2)-C(4)-C(1) 109,4(6) N(2)-N(3)-C(6) 113,0(5) C(4)-N(2)-N(3) 123,6(5) N(4)-C(6)-N(3) 121,2(6) N(1)-C(1)-C(4) 119,9(6) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) O(1W)-H(2W)···Cl(2) x, y, z 3,109(5) 151(3) O(1W)-H(1W)···Cl(1) x, -y+1,5, z-1,5 3,138(5) 163(2) O(2W)-H(4W)···Cl(1) x, -y+1,5, z+1,5 3,172(5) 162(6) N(3)-H(3)···Cl(2) -x+1, -y+1, -z+1 3,138(5) 163(2)
La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de cloro es ligeramente inferior al
valor medio 2,388(43) Å encontrado con el programa CONQUEST1 en la base de datos
cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]2 para 16 complejos
hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiClN3O2. Asimismo, las
1 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 2 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
231
longitudes de enlace Ni-Oagua son ligeramente superiores a la obtenida en CSD como
promedio de 6 complejos hexacoordinados de Ni(II) con el grupo cromóforo NiClN3O2
[2,081(28) Å]. Asimismo, la distancia Ni-Nimínico es comparable al valor promedio
2,049(60) Å calculado para 698 estructuras cristalinas de complejos de níquel(II)
hexacoordinados obtenidas en la base de datos CSD. Por último, las distancias de enlace
Ni-Ntiazolina están en buen acuerdo con las encontradas para los complejos sintetizados por
nuestro grupo de investigación [Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-
il)hidracina) [2,027 Å]3 y [Ni(PyTT)2(H2O)2]·Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-
tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,061 Å]4, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O
(L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida)
[2,057 Å]5 y [Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina)
[2,106 Å]6.
Los anillos quelatos de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Ni-N(2)-N(3)-
C(6)-N(4) son esencialmente planos con una desviación máxima con respecto al plano
medio del anillo de 0,036 Å para C(4) y 0,049 Å para N(3), respectivamente. Estos anillos
quelatos son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios
tiene un valor de 1,22º.
Del examen de las longitudes y ángulos de enlace del ligando ATHTd se deduce
que presenta una forma amino-2-tiazolina, distinta a la forma iminotiazolidina observada
para ATHTd en estado libre [C(6)-N(3) = 1,389(8) Å en el complejo y 1,293 Å en ATHTd
libre; C(6)-N(4) = 1,281(8) Å en el complejo y 1,344 Å en ATHTd libre]. Además, en la
resolución de la estructura se encontró el pico de Fourier correspondiente al hidrógeno
H(3) que se enlaza al nitrógeno del grupo amino unido a la tiazolina. Además de esta
3 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. 4 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. 5 K.V. Domasevich, E.B. Rusanov, E.K. Yudin, M.D. Kruglyak, A.A. Mokhir, Russ. J. Inorg. Chem. 40 (1995) 1874. 6 L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpiñán, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
diferencia, el ligando orgánico presente en el complejo se encuentra girado alrededor de los
enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a la estructura de ATHTd, lo que posibilita la
coordinación a través de N(1) y N(4), respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -173,8º en el
complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 174,0º en el complejo y 0,2º en
ATHTd].
Los anillos de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) y S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) son
esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio del anillo de
0,021 Å para C(1) y 0,039 Å para C(7), respectivamente.
Por último, la estructura cristalina presenta una red tridimensional de enlaces de
hidrógeno, en la cual los átomos de cloro actúan como aceptores de hidrógeno, mientras
que las moléculas de agua y el nitrógeno amino del ligando orgánico lo hacen como
dadores de hidrógeno (Figura 5.2 y Tabla 5.3).
Figura 5.2. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl
232
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
5.1.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en fase sólida y en disolución
acuosa se muestra en la Figura 5.3. Como se puede observar, el obtenido en fase sólida
presenta tres zonas masivas de absorción. La primera de ellas está formada por una banda
con un máximo a 1020 nm (9805 cm-1) mientras que la segunda está constituida por una
banda con un máximo a 672 nm (14880 cm-1). La tercera presenta un máximo de absorción
a 332 nm (30120 cm-1) y un hombro de menor intensidad a 284 nm (35120 cm-1). Estas dos
últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una banda de
transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente,
mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,5
1,0
1,5
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Absorbancia
Figura 5.3. Espectro electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl
Teniendo en cuenta que el espectro mantiene, en general, la forma que presentan
los complejos de Ni(II) con simetría octaédrica7 y, al igual que en otros complejos de Ni(II)
7 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).
233
b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
234
octaédricos presentados en esta memoria, las absorciones debidas a transiciones d-d se han
asignado en la forma que se recoge en la Tabla 5.4.
Tabla 5.4 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro
electrónico de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl Bandas (cm-1) Asignación
9805 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 14880 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría
Oh, la posición de las bandas permitidas ν1, ν2 y ν3 está relacionada con el desdoblamiento
de campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de
las ecuaciones [4.10] a [4.12].
De acuerdo con lo anterior y las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq se ha
obtenido a partir de la posición de la banda ν1 [9805 cm-1]. Como se recoge en la Tabla 4.12
este valor es similar al obtenido para una serie de complejos octaédricos de níquel(II).
Asimismo, utilizando la ecuación [4.13] se ha calculado B (578 cm-1), mediante la expresión
[4.6] se ha obtenido un valor de 0,56 para β y de acuerdo con la expresión [4.7] se ha
calculado un valor de Z = 0,3.
5.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético
A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K
(4,264·10-3 cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8] se ha calculado el momento
magnético efectivo. El valor de µef así obtenido es de 3,17 MB. Este valor se encuentra
dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion
central está coordinado octaédricamente8. Por otra parte, utilizando la ecuación [4.17], se
obtiene para la constante de acoplamiento espín-órbita un valor de -273 cm-1.
8 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
235
5.1.1.5. Espectro infrarrojo
En la Figura 5.4 se muestra el espectro IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 5.5. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 5.5.
Tabla 5.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR deATHTd,
[NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl, [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2] y [CdCl2(ATHTd)] Asignación ATHTd [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl [CuCl2(ATHTd)] [ZnCl2(ATHTd)2] [CdCl2(ATHTd)]
ν(H2O) 3374 3438 3387 3435
ν(NH) 3185 3132 3093
3222 3110 3055 3223
3148
3161 3129 3108
νa(CH3) 3011 3059 3002 3018
νa(CH2) 2958 2930 2950 2946 2963
νs(CH3) 2873 2891 2899 2865 2875
νs(CH2) 2846 2834 2852 2850 2848
W1[ν(C=N)] 1622 1648 1650 1608 1644
ν(C=N) 1559 1605 1580 1587 1597
δ(H2O) 1559
δ(NH) 1511 1510 1509 1523 1518
δ(CH2) 1473 1442 1433
1456 1473 1471 1456
1478 1458
δa(CH3) 1415 1432 1445 1440 1439
δs(CH3) 1363 1375 1378 1385 1365
ν(C-N) 1317 1315 1338 1322 1312
ω(CH2) 1282 1260 1245
1290 1267
1307 1293 1268
1261 1288
ν(C-N) 1207 1229 1239 1223
t(CH2) 1163 1110
1203 1159 1092
1199 1161 1098
1199 1146 1150
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
236
Tabla 5.5 (continuación) Asignación ATHTd [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl [CuCl2(ATHTd)] [ZnCl2(ATHTd)2] [CdCl2(ATHTd)]
r(CH2) 1060 1035
1057 1040 1065 1079
1040 1079 1045
νn1 1021 W2 1000 1002 1020 1005 1004
ν(N-N) 959 975 979 962 969
νn2 939 W3 921 948 949 924 941
νn3 879
ρr(H2O) 865 r(CH2) 824
W4[νa(CS)] 783 760 775 782
νn4 707
W5[νs(CS)] 684 682 685 670 677
νn5 655 W6 641 649 666 650 655 W8 619 619 601 616
δn1 561 W7 545 579 519 543 556
δn1479 468
Γ1 416 418 419 420 421
Λ1 349
ν(M-OH2) 431
ν(M-Nimino) 326 324 331
ν(M-Ntiazolina) 296 280
249 231 214 222
ν(M-Cl) 244 209 324
314 294 274
275 240
Cabe destacar la aparición tanto de una banda ancha, situada a 3374 cm-1 y
atribuible al modo de tensión ν(OH) del agua, como de una banda media a 1559 cm-1
correspondiente a la vibración δ(H2O). Asimismo, la banda de intensidad media que
aparece a 865 cm-1 corresponde al modo de libración rocking.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 5.4. Espectro de absorción IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
Tran
smitt
ance
Figura 5.5. Espectro de absorción IR de [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl en la zona 500-150 cm-1
237
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
238
Los desplazamientos de las bandas debidas a las vibraciones de tensión ν(C=N) y
W1[ν(C=N)] a mayor frecuencia son indicativos de la coordinación a través de los
nitrógenos imínico y tiazolínico9. Este resultado es coherente con la estructura obtenida
por difracción de rayos X.
En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del
centro metálico es C1 la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la
aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-
ligando, todos ellos de simetría A10. En el espectro recogido de 500 a 150 cm-1 se observa la
aparición de seis bandas respecto al espectro del ligando De ellas, la banda situada a 431
cm-1 es asignable a la vibración ν(Ni-OH2) en concordancia con los datos bibliográficos que
sitúan esta banda sobre 400 cm-1 10a. La banda que aparece a 326 cm-1 se puede asignar a la
vibración ν(Ni-Nimino) en coherencia con los datos bibliográficos11 que sitúan entre 360 y
320 cm-1 la vibración de tensión de este enlace. Asimismo, las bandas situadas a 296 y
280 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se sitúa para complejos con
ligandos derivados de tiazolina4,12 en el rango de 260 a 270 cm-1. Finalmente, las bandas que
se registran a 244 y 209 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Cl), en concordancia con
los datos recogidos en la bibliografía10a,13.
9 a K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973). b E.G. Petkova, R.D. Lampeka, M.V. Gorichko, K.V. Domasevitch, Polyhedron 20 (2001) 747. c J. Rogan, D. Poleti, L. Karanovic, G. Bogdanovic, A. Spasojevic-de Bire, D.M. Petrovic, Polyhedron 19 (2000) 1415. 10 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972). 11 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. 12 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95. 13 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
239
5.1.2. Sistema CuCl2/ATHTd
La reacción de CuCl2·2H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.2 ha conducido a la formación de una fase sólida cristalina de color verde,
siendo el rendimiento para dicha reacción del 67%.
5.1.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 5.6 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los mismos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la
citada Tabla.
Tabla 5.6 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 26,59 3,20 15,06 17,88 Calculado 26,50 3,33 15,44 17,68
C8H12Cl2CuN4S2
5.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
5.7 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
En la Figura 5.6 se muestra una representación de la estructura del complejo y en la
Tabla 5.7 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los
parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
240
Tabla 5.7 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [CuCl2(ATHTd)] Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,40 x 0,36 x 0,05 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 25,170(12) b (Å) 9,347(6) c (Å) 13,433(8) β (º) 119,81(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 2742(3) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,757 µ (mm-1) 2,269 F(000) 1464 Intervalo θ 1,9-26,4 Intervalo índices -31 ≤ h ≤ 15, 0 ≤ k ≤ 11, -16 ≤ l ≤ 16 Reflexiones independientes 2820 Reflexiones observadas 1954 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 155 R [F>4,0 σF] 0,035 Rw [F>4,0 σF] 0,086 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0448P)2+0,1704 P]
2 2GOF 1,096 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,344; -0,394
La celda unidad monoclínica contiene cuatro moléculas de [CuCl2(ATHTd)]. En
ellas, el átomo de cobre se encuentra pentacoordinado a dos ligandos cloro y tres átomos
de nitrógeno procedentes de un ligando ATHTd. Siguiendo los métodos propuestos por
Addison y col.14 y por Muetterties y Guggenberger15 para cuantificar la geometría alrededor
14 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349. 15 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
de un átomo pentacoordinado (ya comentados en el Apartado 4.1.3.2) se obtienen para τ y
∆ los valores 0,16 y 0,85, respectivamente, de los que se deduce que la geometría de
coordinación alrededor del átomo de cobre puede describirse como una pirámide cuadrada
ligeramente distorsionada hacia bipirámide trigonal. En esta pirámide cuadrada, la base está
constituida por el ligando Cl(1), los nitrógenos tiazolínicos N(1) y N(4) e imínico N(2) de
un ligando ATHTd. El otro punto de unión al ion cobre se lleva a cabo a través del ligando
cloro Cl(2) que ocupa la posición axial de la pirámide.
Figura 5.6. Estructura molecular del complejo [CuCl2(ATHTd)]
Los ángulos Cl(2)-metal-ligando difieren del valor ideal para una pirámide cuadrada
variando entre 99,3(4)º [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 95,0(1)º [N(1)-Cu-Cl(2)]. Asimismo, los ángulos
ligando-metal-ligando de la base están comprendidos entre 101,1(1)º [Cl(1)-Cu-N(4)] y
77,6(1)º [N(2)-Cu-N(4)].
A partir de una búsqueda en CSD2 de distancias de enlace de complejos de
cobre(II) con geometría de pirámide cuadrada con un entorno Cl2N3 se ha encontrado que
la distancia Cu-Clbasal es comparable al valor promedio 2,272(35) Å obtenido para 91
complejos. Asimismo, la distancia Cu-Claxial es similar al valor medio 2,542(10) Å 241
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
242
encontrado para 63 complejos y la distancia Cu-Nimino basal es superior al valor medio
2,022(48) Å calculado para 17 complejos. Por último, las distancias de enlace Cu-Ntiazolina
son ligeramente superiores al valor promedio 1,960(38) Å calculado para 16 estructuras
cristalinas de complejos de cobre(II) obtenidas en CSD2.
Tabla 5.8 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [CuCl2(ATHTd)] Cu-Cl(1) 2,223(1) Cu-Cl(2) 2,549(2) Cu-N(1) 2,030(3) Cu-N(2) 2,368(3) Cu-N(4) 2,022(3) C(1)-C(4) 1,481(4) N(1)-C(1) 1,271(4) N(2)-C(4) 1,275(4) N(2)-N(3) 1,361(3) N(4)-C(6) 1,275(4) N(3)-C(6) 1,358(4) N(1)-Cu-Cl(1) 99,9(1) N(1)-Cu-N(2) 77,8(1) Cl(1)-Cu-N(2) 163,2(1) N(1)-Cu-Cl(2) 95,0(1) Cl(1)-Cu-Cl(2) 99,3(4) Cl(1)-Cu-N(4) 101,1(1) N(1)-Cu-N(4) 153,8(1) N(2)-Cu-Cl(2) 97,5(1) N(2)-Cu-N(4) 77,6(1) Cl(2)-Cu-N(4) 97,0(1) Cu-N(1)-C(1) 113,3(2) Cu-N(4)-C(6) 113,8(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,3(3) C(1)-C(4)-N(2) 109,5(3) C(4)-N(2)-N(3) 124,4(3) N(3)-C(6)-N(4) 120,5(3) C(6)-N(3)-N(2) 112,0(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(2) -x, -y+1, -z+1 3,024(3) 156,6(2)
Los anillos quelatos de cinco miembros Cu-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cu-N(2)-N(3)-
C(6)-N(4) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio
del anillo de 0,035 Å para C(1) y 0,061 Å para N(4), respectivamente. El ángulo diedro
entre los planos medios es de 6,70º, lo que indica que estos anillos quelatos son
prácticamente coplanares.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
243
Al igual que en el complejo anterior de níquel, el ligando ATHTd se presenta en la
forma amino-2-tiazolina. Igualmente, el ligando orgánico presente en el complejo se
encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a la estructura
de ATHTd, lo que permite la coordinación a través de N(1) y N(4), respectivamente [S(1)-
C(1)-C(4)-N(2) = -176,1º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 178,1º
en el complejo y 0,2º en ATHTd].
En la estructura cristalina, un anillo de 2-tiazolina presenta un desorden que afecta a
los átomos C(7) y C(7A), siendo el valor del factor de ocupación de 0,57(3) para C(7) y de
0,43(3) para C(7A). Debido a ello, este heterociclo da lugar a dos conformaciones extremas.
Una de ellas, según los parámetros calculados de acuerdo con Cremer y Pople16, q =
0,195 Å y φ = -61,3º, es intermedia entre sobre y semisilla, siendo más próxima a esta
última, con C(7) y C(8) desviados -0,264 y 0,032 Å, respectivamente, del plano formado por
S(2), C(6) y N(4). La segunda conformación es próxima a sobre [q = 0,141 Å y φ = 112,0º],
con el átomo C(7A) separado 0,220 Å del plano medio formado por S(2), C(6), N(4) y C(8)
[máxima desviación para C(6) = 0,008 Å]. Por último, el heterociclo de 2-tiazolina
S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con una desviación máxima de respecto
del plano medio del anillo de 0,062 Å para C(3).
Además, las moléculas de complejo se encuentran asociadas de dos en dos
mediante un enlace de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3)···Cl(2) como puede
observarse en la Figura 5.7.
5.1.2.3. Espectro electrónico
En el espectro electrónico en fase sólida, recogido junto con el mismo en
disolución acuosa en la Figura 5.8, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera
presenta un máximo de absorción a 346 nm (28900 cm-1) y un hombro situado a 288 nm
(34720 cm-1). Estas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una
16 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
banda de transferencia de carga Cu→Cl17 y a una transición π→π* del ligando orgánico,
respectivamente. La segunda zona es asimétrica, lo que indica que está formada por la suma
de una serie de absorciones. Posee un máximo situado a 780 nm (12820 cm-1) y un hombro
a 980 nm (10205 cm-1). Estas dos bandas engloban todas las transiciones d-d,
correspondiendo la banda registrada a 9980 cm-1 a la transición 2B1 → 2A1, mientras que la
encontrada a 12820 cm-1 podría englobar a las transiciones 2B1 → 2B2, 2E. La posición y
forma de esta última banda es consistente con la geometría de pirámide cuadrada
observada18.
Figura 5.7. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CuCl2(ATHTd)]
5.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético
La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 300 K de
[CuCl2(ATHTd)] ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,530·10-3 cm3 mol-1. A partir
17 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48. 18 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).
244
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
del mismo y aplicando la expresión [4.8] se ha obtenido un valor de 1,92 MB para el
momento magnético efectivo. Este valor está dentro del rango 1,70-2,20 MB para
complejos mononucleares de Cu(II)9a.
200 400 600 800 1000 1200 14000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Absorbancia
Figura 5.8. Espectro electrónico de [CuCl2(ATHTd)]
5.1.2.5. Resonancia de espín electrónico
En la Tabla 5.9 aparecen recogidos los parámetros de REE del complejo
[CuCl2(ATHTd)]. En las Figuras 5.9 y 5.10 se muestran los espectros de REE del complejo
a 298 K y a 77 K, respectivamente.
Tabla 5.9 Parámetros de REE del complejo [CuCl2(ATHTd)]
Sólido (298 K) Metanol (77 K) Compuesto
g⊥ g|| G g⊥ g|| A⊥a
[CuCl2(ATHTd)] 2,06 2,26 4,33 2,07 2,22 14,2 a Unidades: x10-4 cm-1
El espectro de REE de la muestra policristalina presenta características de un tensor
g axial elongado. Tanto el valor del parámetro geométrico G (dentro del rango de 3,5-5,0)
como los valores de g (g|| > g⊥ > 2,0023) son consistentes con un estado fundamental
245
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
( )22 yxd
−1, que indica una geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide cuadrada
distorsionada19.
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800
Experimental Simulado
Valor de G Figura 5.9. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATHTd)] a 298 K
2400 2800 3200 3600 4000
Valor de G Figura 5.10. Espectro de REE del complejo [CuCl2(ATHTd)] en metanol a 77 K
El espectro del complejo [CuCl2(ATHTd)] en disolución de metanol a 77 K
presenta una estructura superhiperfina debida a la interacción del electrón del ion metálico
y los espines nucleares de los átomos de nitrógeno adyacentes20.
19 a B.J. Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. b S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029.
246
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
247
Como se puede observar en los datos recogidos en la Tabla 5.9 los valores de g para
[CuCl2(ATHTd)], tanto en estado sólido a 298 K como en disolución de metanol a 77 K,
son próximos entre sí, lo que indica que la geometría de coordinación entorno al ion Cu(II)
no se ve afectada al enfriar la disolución a la temperatura del nitrógeno líquido.
La Figura 5.6 muestra que son tres los átomos de nitrógeno unidos al ion metálico
central, por lo cual cabría esperar, de acuerdo con la expresión 2NIL+121, siete líneas
superhiperfinas, siendo N el número de átomos adyacentes e IL el espín nuclear de 14N. Sin
embargo, debido a la poca resolución que presenta el espectro sólo se observan tres de
estas líneas.
Por otro lado, según Kivelson y Neiman22 el parámetro g|| está sensiblemente
relacionado con el grado de covalencia de los enlaces metal-ligando, de modo que,
generalmente, se cumple que en un entorno iónico g|| > 2,3, mientras que en un entorno
covalente g|| < 2,3. En nuestro caso, el valor de dicho parámetro es inferior a 2,3 lo cual
indica un carácter covalente del enlace metal-ligando.
5.1.2.6 Espectro infrarrojo
Las Figuras 5.11 y 5.12 recogen el espectro IR del complejo [CuCl2(ATHTd)] en los
intervalos 4000-370 cm-1 y 500-150 cm-1, respectivamente. Además, las principales bandas
detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 5.5.
En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta la geometría de pirámide
cuadrada y que la simetría del ion podría ser C1, la aplicación del análisis del grupo local de
simetría predice la aparición de cinco modos activos en el infrarrojo debidos todos ellos a
vibraciones de tensión metal-ligando10.
20 a M. Joseph, V. Suni, M.R. Prathapachandra-Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S.G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3069. b S. Deepalatha, P. Sambasiva Rao, R. Venkatesan, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 178. 21 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Ed. W.B. Saunders, Philadelphia (1977). b T. Rojo, L. Lezama, J.M. Barandiarán, " Espectroscopía de Resoncia Paramagnética Electrónica", Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco, Bilbao (1997). 22 D. Kivelson, R.R. Neiman, J. Chem. Phys. 35 (1961) 149.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 5.11. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATHTd)] en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 5.12. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATHTd)] en la zona 500-150 cm-1
248
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
249
En el espectro se observa la aparición de tres bandas de absorción con respecto al
espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda registrada a 324 cm-1 engloba las
vibraciones ν(Cu-Cl) y ν(Cu-Nimino) mientras que las bandas situadas a 249 y 210 cm-1 se
han asignado a las vibraciones ν(Cu-Ntiazolina). Estas asignaciones se han realizado por
comparación con los datos encontrados en la bibliografía. Así, se registran vibraciones
ν(Cu-Cl) en complejos de Cu(II)23 en un rango comprendido entre 320 cm-1 y 254 cm-1.
Asimismo, en distintos complejos de Cu(II)11,23c la vibración ν(Cu-Nimino) se registra entre
365 y 278 cm-1, mientras que las vibraciones del tipo ν(Cu-Ntiazolina) aparecen a menor
número de onda entre 210 y 250 cm-1 para los complejos con este tipo de uniones23a,23c,24.
5.1.3. Sistema ZnCl2/ATHTd
Por reacción de ZnCl2 con ATHTd en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.2 se ha obtenido una fase sólida cristalina de color amarilla, con un rendimiento para
dicha reacción del 58%.
5.1.3.1. Análisis elemental
El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los resultados que se indican en la
Tabla 5.10.
Tabla 5.10 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema ZnCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 32,18 3,95 18,66 21,79 Calculado 32,41 4,08 18,89 21,63
C16H24Cl2N8ZnS4
23 a A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. b A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006) c F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. 24 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro-Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
250
5.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 5.11 se indican los datos principales del
cristal examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros
cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 5.11 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [ZnCl2(ATHTd)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,25 x 0,20 x 0,14 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pbca Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,564(1) b (Å) 18,301(2) c (Å) 32,731(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 5130,0(8) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,535 µ (mm-1) 1,513 F(000) 2432 Intervalo θ 2,2-26,5 Intervalo índices 0 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 22, 0 ≤ l ≤ 40 Reflexiones independientes 5263 Reflexiones observadas 2871 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 282 R [F>4,0 σF] 0,047 Rw [F>4,0 σF] 0,098
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0424P)2+8,0831 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,903 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,438; -0,549
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
La representación de la estructura del complejo aparece en la Figura 5.13, mientras
que en la Tabla 5.12 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como
los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno.
Figura 5.13. Estructura molecular del complejo [ZnCl2(ATHTd)2]
Tabla 5.12 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en [ZnCl2(ATHTd)2] Zn-N(4) 2,021(3) Zn-N(8) 2,012(3) Zn-Cl(1) 2,238(1) Zn-Cl(2) 2,232(1) N(4)-C(6) 1,287(5) N(7)-C(14) 1,354(5) N(3)-C(6) 1,346(5) N(8)-C(14) 1,286(5) N(4)-Zn-N(8) 103,1(1) Cl(1)-Zn-N(4) 107,8(1) Cl(1)-Zn-N(8) 108,0(1) Cl(2)-Zn-N(4) 109,4(1) Cl(2)-Zn-N(8) 111,2(1) Cl(1)-Zn-Cl(2) 116,5(1) Zn-N(4)-C(6) 129,6(3) Zn-N(8)-C(14) 132,0(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(7)-H(7)···Cl(1) x, y, z 3,219(4) 152,8(3) N(3)-H(3)···Cl(2) x, y, z 3,225(4) 151,0(3)
La geometría de coordinación alrededor del átomo de Zn(II) puede describirse
como tetraédrica distorsionada, con el átomo de zinc unido a dos ligandos cloro y a dos
251
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
252
moléculas de ATHTd que se comporta como ligando monodentado y coordina al zinc a
través del átomo de nitrógeno tiazolínico del anillo de 2-tiazolina que está unido a
nitrógeno. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores para un tetraedro,
variando entre 103,1(1)º [N(4)-Zn-N(8)] y 116,5(1)º [Cl(1)-Zn-Cl(2)]. Por otro lado, el
ángulo diedro entre los planos N(4)-Zn-N(8) y Cl(1)-Zn-Cl(2) tiene un valor de 89,5º.
Como puede observarse en la Tabla 5.12, las dos longitudes de enlace Zn-Cl son
muy parecidas, siendo pequeña la diferencia que existe entre éstas y el valor medio para este
enlace [2,223(29) Å] calculado para 217 complejos tetraédricos de zinc(II) con un grupo
cromóforo ZnCl2N2 obtenidos en CSD2. Asimismo, las distancias de enlace Zn-Ntiazolina son
similares entre sí y a las encontradas en los complejos sintetizados por nuestro grupo de
investigación [ZnCl2(PyTT)] (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)
[2,021 Å]25, [ZnCl(TzHy)2] (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,029 Å]26 y [ZnCl2(TdTn)]
(TdTn = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,022 Å]27, así como a la
encontrada en Micacocidina A [2,050 Å]28.
De forma similar a los complejos ya estudiados anteriormente en este Capítulo, el
ligando ATHTd se presenta en la forma amino-2-tiazolina.
En la Tabla 5.13 se muestran las conformaciones y los parámetros de pliegue
calculados de acuerdo con Cremer y Pople16 para los cuatro anillos de 2-tiazolina presentes
en el complejo.
Por último, existen en la molécula enlaces de hidrógeno intramoleculares en los que
los átomos de cloro se comportan como aceptores de hidrógeno, mientras que los
hidrógenos de los grupos amino actúan como dadores de hidrógeno (Figura 5.14).
25 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 26 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 27 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 28 H. Nakai, S. Kobayashi, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, Acta Crystallogr. C55 (1999) 54.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
Tabla 5.13 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de tiazolina de [ZnCl2(ATHTd)2]
Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue
S(1)C(1)
N(1) C(2) C(3)
Sobre C(3) = 0,477 Å
q = 0,298 Å φ = 146,9º
N(4)S(2)C(6)
C(7)
C(8)
Semisilla C(7) = -0,128 Å C(8) = 0,092 Å
q = 0,137 Å φ = 307,6º
S(3)C(9)
N(5) C(10) C(11)
Sobre C(11) = 0,293 Å
q = 0,187 Å φ = 141,0º
N(8) S(4)C(14)
C(15)
C(16)
Semisilla C(15) = 0,117 Å C(16) = -0,217 Å
q = 0,205 Å φ = 134,7º
Figura 5.14. Enlaces de hidrógeno en la molécula de [ZnCl2(ATHTd)2]
5.1.3.3. Espectro infrarrojo
En la Figura 5.15 se muestra el espectro IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en el intervalo
4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 5.16.
Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 5.5.
253
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 5.15. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 5.16. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(ATHTd)2] en la zona 500-150 cm-1
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), si se
tiene en cuenta que la simetría local de la molécula de acuerdo con los datos de difracción
254
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
255
de rayos X es C1, cabría esperar la aparición de cuatro modos de tensión ν(Zn-ligando)
activos en IR, todos ellos de simetría A10. En el espectro obtenido se observa la aparición
de dos bandas situadas a 294 y 274 cm-1 asignables a la vibración ν(Zn-Cl), modos que se
detectan entre 332 y 274 cm-1 para varios complejos tetraédricos de Zn(II)25,27,29.
Asimismo, la banda que se registra a 214 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Zn-Ntiazolina),
en coherencia con los datos recogidos en la bibliografía12,25,27, que muestran que este enlace
se detecta a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1.
5.1.4. Sistema CdCl2/ATHTd
La reacción de CdCl2·2,5H2O con ATHTd en disolución etanólica, en las
condiciones expuestas en el Apartado 2.3.2, ha dado lugar a la formación de una fase sólida
cristalina incolora, siendo el rendimiento de la reacción de un 72%.
5.1.4.1. Análisis elemental
A esta fase sólida incolora obtenida se le realizó el análisis elemental, que condujo a
los resultados que se muestran en la Tabla 5.14 en la que también se indican los valores
calculados para la fórmula propuesta.
Tabla 5.14 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CdCl2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 23,57 2,76 13,46 15,39 Calculado 23,34 2,94 13,60 15,58
C8H12CdCl2N4S2
29 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.L. Cumbrera, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.J. Meléndez-Martínez, A.L. Ortiz, Polyhedron 24 (2005) 1975. b C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, S.I. Troyanov, A. Drozdov, Polyhedron 17 (1998) 1677. c R. López-Garzón, M.D. Gutiérrez-Valero, M.L. Rodino-Salido, A. Sánchez-Rodrigo, M. Nogueras-Montiel, J.M. Moreno, R. Odedra, K.H.A.M. El-Bayouki, Inorg. Chim. Acta 258 (1997) 33.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
256
5.1.4.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 5.15 se indican los datos principales del
cristal examinado, las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de
acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 5.15 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [CdCl2(ATHTd)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,28 x 0,23 x 0,22 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,862(2) b (Å) 9,654(2) c (Å) 16,606(4) β (º) 98,068(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 1406,6(5) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,944 µ (mm-1) 2,212 F(000) 808 Intervalo θ 2,3-26,4 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 12, 0 ≤ l ≤ 20 Reflexiones independientes 2860 Reflexiones observadas 2155 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 155 R [F>4,0 σF] 0,036 Rw [F>4,0 σF] 0,084
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0405P)2+2,5352 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,991 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,777; -0,530
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
En la Figura 5.17 se muestra un diagrama de la estructura de la molécula. Las
distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros geométricos de los
enlaces de hidrógeno en el complejo se indican en la Tabla 5.16.
Figura 5.17. Estructura molecular del complejo [CdCl2(ATHTd)]
En la estructura cristalina, el átomo de cadmio se encuentra pentacoordinado por
dos ligandos cloro y tres átomos de nitrógeno procedentes de un ligando ATHTd. Como a
los anteriores complejos pentacoordinados de esta memoria se han aplicado los métodos
propuestos por Addison y col.14 y por Muetterties y Guggenberger15 para cuantificar la
geometría alrededor del átomo de cadmio (ya comentados en el Apartado 4.1.3.2),
obteniéndose para τ y ∆ los valores 0,13 y 0,82, respectivamente, de los que se deduce que
la geometría de coordinación alrededor del átomo de cadmio puede describirse como una
pirámide cuadrada distorsionada hacia bipirámide trigonal. En ella, la base de la pirámide
cuadrada está constituida por el ligando Cl(2) y los nitrógenos tiazolínicos N(1) y N(4) e
imínico N(2) de un ligando ATHTd. La posición axial de la pirámide la ocupa el ligando
cloro Cl(1).
Los ángulos Cl(1)-metal-ligando difieren en ambos casos del valor para una
pirámide cuadrada variando entre 112,7(4)º [Cl(1)-Cd-Cl(2)] y 102,0(1)º [Cl(1)-Cd-N(4)].
Asimismo, los ángulos ligando-metal-ligando de la base varían entre 140,8(1)º [N(2)-Cd-
257
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
258
Cl(2)] y 66,9(1)º [N(1)-Cd-N(2)]. Esta distorsión tan grande puede ser debida a la
restricción que inducen los dos anillos quelatos fusionados.
Tabla 5.16 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en [CdCl2(ATHTd)] Cd-N(1) 2,364(3) Cd-Cl(1) 2,477(1) Cd-N(2) 2,385(3) Cd-Cl(2) 2,416(1) Cd-N(4) 2,330(3) C(1)-C(4) 1,485(5) N(1)-C(1) 1,260(5) N(2)-N(3) 1,360(4) N(2)-C(4) 1,276(5) N(4)-C(6) 1,265(5) N(3)-C(6) 1,371(5) N(1)-Cd-Cl(1) 102,9(1) Cl(1)-Cd-N(2) 106,2(1) Cl(1)-Cd-Cl(2) 112,7(1) N(1)-Cd-N(2) 66,9(1) N(1)-Cd-Cl(2) 98,7(1) Cl(1)-Cd-N(4) 102,0(1) N(1)-Cd-N(4) 132,8(1) N(2)-Cd-Cl(2) 140,8(1) Cl(2)-Cd-N(4) 107,6(1) N(2)-Cd-N(4) 68,0(1) Cd-N(1)-C(1) 117,0(3) Cd-N(4)-C(6) 116,9(3) N(1)-C(1)-C(4) 122,1(3) C(1)-C(4)-N(2) 111,2(3) C(4)-N(2)-N(3) 122,2(3) C(1)-C(4)-N(2) 111,2(3) N(3)-C(6)-N(4) 123,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(2) -x, -y+1, -z+1 3,024(3) 156,6(2)
La distancias de enlace Cd-Cl no difieren mucho entre sí [Cd-Cl(1) = 2,477(1) Å y
Cd-Cl(2) = 2,416(1) Å] y son similares a la calculada en CSD2 como promedio de 13
clorocomplejos pentacoordinados de Cd(II) con un grupo cromóforo CdCl2N3
[2,443(29) Å]. Del mismo modo, la distancia de enlace Cd-Nimino es similar al valor medio
de 2,321(80) Å calculado para 47 complejos monómeros de cadmio(II) pentacoordinados
con este tipo de uniones obtenidos en CSD2. Por último, las distancias de enlace Cd-Ntiazolina
están en buen acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
259
sintetizados por nuestro grupo de investigación [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351 Å]30,
[Cd(TzHy)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241 Å]26, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n
[2,271 Å]30, [Cd(NO3)2(TnInA)2] [2,360 Å]31 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318 Å]31, así como
con la encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245 Å]32.
De los dos anillos quelatos de cinco miembros, el anillo quelato Cd-N(1)-C(1)-C(4)-
N(2) muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de
pliegue calculados (q = 0,121 Å y φ = -0,7º) , con el ápice en el átomo de cadmio, separado
0,287 Å del plano medio formado por los átomos restantes del ciclo [máxima desviación
para C(1) = 0,001 Å]. De igual manera, el anillo quelato Cd-N(2)-N(3)-C(6)-N(4) presenta
una conformación intermedia entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última (q
= 0,158 Å y φ = 6,8º) , encontrándose el átomo de cadmio separado 0,369 Å del plano
medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima desviación para C(6) =
0,009 Å].
Del mismo modo que en los complejos anteriores, el ligando ATHTd se presenta
en la forma amino-2-tiazolina y girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con
respecto a la estructura de ATHTd, lo que permite la coordinación a través de N(1) y N(4),
respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -179,7º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-
C(6)-N(3)-N(2) = 177,5º en el complejo y 0,2º en ATHTd].
Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-
C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,284 Å y φ = 139,1º)16 indican una conformación intermedia
entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,439 Å del
plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,022 Å).
Igualmente, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8), aunque con un grado menor
de plegamiento, muestra una conformación intermedia entre semisilla y sobre (q = 0,098 Å
30 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 31 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 32 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
y φ = 150,2º)16, siendo más próxima a esta última, con el ápice en C(8), desviado 0,161 Å
del plano medio formado por S(2)-C(6)-N(4)-C(7) (máxima desviación para C(6) =
0,005 Å).
Por último, las moléculas de complejo se encuentran asociadas de dos en dos
mediante un enlace de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3)···Cl(1) como se puede
observar en la Figura 5.18.
Figura 5.18. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CdCl2(ATHTd)]
5.1.4.3. Espectro infrarrojo
En la Figura 5.19 se muestra el espectro IR de [CdCl2(ATHTd)] en el intervalo
4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura 5.20.
Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 5.5.
En la región del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría local de la
molécula es C1, cabría esperar la aparición de cinco modos de tensión ν(metal-ligando)
260
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
activos en IR, todos ellos de simetría A10. Al comparar el espectro del complejo de cadmio
con el ligando ATHTd se observa la aparición en el espectro del complejo de cuatro nuevas
bandas a 331, 275, 240 y 222 cm-1 con respecto al espectro del ligando. La primera es
asignable a vibraciones ν(Cd-Nimino)11,30,33, las dos siguientes se han asignado a vibraciones
ν(Cd-Cl)23b,34 y la última puede asignarse, de acuerdo con los datos bibliográficos12,30,31,33, a
la vibración ν(Cd-Ntiazolina).
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 5.19. Espectro de absorción IR de [CdCl2(ATHTd)] en la zona 4000-370 cm-1
33 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1125. 34 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1764. b A. Castiñeiras, R. Carballo, T. Pérez, Polyhedron 20 (2001) 441. c M.A. Maldonado Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). d B.G. Chand, U.S. Ray, G. Mostafa, T.-H. Lu, L.R. Falvello, T. Soler, M. Tomás, C. Sinha,
261
Polyhedron 22 (2003) 3161.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 5.20. Espectro de absorción IR de [CdCl2(ATHTd)] en la zona 500-150 cm-1
5.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHTd
5.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHTd
La reacción de NiNO3·6H2O con ATHTd en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.2 ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color marrón, siendo
el rendimiento de la reacción de un 73%.
5.2.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida cristalina marrón conduce a los resultados que
se muestran en la Tabla 5.17, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
262
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
263
Tabla 5.17 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATHTd
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 29,49 4,12 21,74 19,20
Calculado 29,33 4,00 21,36 19,57 C16H26N10NiO7S4
5.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
En la Tabla 5.18 se indican los datos principales del cristal examinado, las
condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados
después del último ciclo de refinamiento.
La celda unidad monoclínica contiene cuatro cationes complejos [Ni(ATHTd)2]2+,
ocho iones nitrato y cuatro moléculas de agua de cristalización, por lo que la sal compleja
puede formularse como [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O. En la Figura 5.21 se muestra una
representación de la estructura del catión complejo. Asimismo, en la Tabla 5.19 se indican
las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros geométricos de
los enlaces de hidrógeno en el complejo.
En la estructura del complejo el átomo de níquel se encuentra coordinado por dos
ligandos orgánicos, que se comportan como tridentados, cada uno de los cuales se une al
ion metálico a través de los átomos de nitrógeno tiazolínicos y del átomo de nitrógeno
imínico, formando dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros. El catión complejo
presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje binario coincide con la bisectriz
del ángulo N(4)-Ni-N(8).
El poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado,
dado que los ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 76,6(1)º [N(5)-
Ni-N(6)] y 111,8(1)º [N(2)-Ni-N(5)].
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
264
Tabla 5.18 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,50 x 0,43 x 0,19 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 9,965(1) b (Å) 16,794(1) c (Å) 16,428(1) β (º) 107,631(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 2620,2(3) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,667 µ (mm-1) 1,118 F(000) 1360 Intervalo θ 1,8-28,3 Intervalo índices -13 ≤ h ≤ 12, -21 ≤ k ≤ 22, -20 ≤ l ≤ 9 Reflexiones independientes 5916 Reflexiones observadas 5126 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 353 R [F>4,0 σF] 0,059 Rw [F>4,0 σF] 0,150
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0715P)2+7,1810 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,053 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,13; -0,771
Al igual que en los complejos discutidos en los sistemas M(II)Cl2/ATHTd, el
ligando ATHTd se presenta en la forma amino-2-tiazolina. Asimismo, el ligando orgánico
presente en el complejo se encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) [ó C(9)-
C(12)] y C(6)-N(3) [ó C(14)-N(7)] con respecto a la estructura de ATHTd, lo que posibilita
la coordinación a través de N(1) [ó N(5)] y N(4) [ó N(8)], respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
N(2) = 168,1º, S(3)-C(9)-C(12)-N(6) = 175,4º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-C(6)-
N(3)-N(2) = -165,2º, S(4)-C(14)-N(7)-N(6) = -174,7º en el complejo y 0,2º en ATHTd].
Figura 5.21. Estructura molecular del catión complejo[Ni(ATHTd)2]2+
Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos de nitrógeno de los
ligandos ATHTd son similares a las encontradas en el complejo [NiCl(ATHTd)(H2O)2]Cl,
discutido en el Apartado 5.1.1.
En la Tabla 5.20 se muestran las conformaciones y los parámetros de pliegue
calculados de acuerdo con Cremer y Pople16 para los anillos quelatos y de 2-tiazolina
presentes en el complejo.
265
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
266
Tabla 5.19 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Ni-N(1) 2,109(3) Ni-N(2) 2,039(3) Ni-N(4) 2,076(3) Ni-N(5) 2,104(3) Ni-N(6) 2,032(3) Ni-N(8) 2,079(3) N(6)-N(7) 1,361(4) N(6)-C(12) 1,295(5) C(9)-C(12) 1,474(5) C(9)-N(5) 1,284(5) N(4)-C(6) 1,280(5) C(14)-N(7) 1,372(5) C(14)-N(8) 1,278(5) N(2)-N(3) 1,357(5) N(2)-C(4) 1,296(5) C(6)-N(3) 1,378(5) N(1)-C(1) 1,282(5) C(4)-C(1) 1,461(6) N(1)-Ni-N(2) 76,8(1) N(1)-Ni-N(4) 152,5(1) N(1)-Ni-N(5) 89,4(1) N(1)-Ni-N(6) 106,3(1) N(1)-Ni-N(8) 95,0(1) N(2)-Ni-N(4) 77,1(1) N(2)-Ni-N(5) 111,8(1) N(2)-Ni-N(6) 171,3(1) N(2)-Ni-N(8) 94,6(1) N(4)-Ni-N(5) 92,4(1) N(4)-Ni-N(6) 100,8(1) N(4)-Ni-N(8) 95,4(1) N(5)-Ni-N(6) 76,6(1) N(5)-Ni-N(8) 153,6(1) N(6)-Ni-N(8) 77,2(1) C(1)-N(1)-Ni 111,8(3) N(3)-N(2)-Ni 115,2(2) N(7)-N(6)-Ni 116,0(2) C(4)-N(2)-Ni 119,2(3) C(6)-N(4)-Ni 112,6(2) C(12)-N(6)-Ni 120,5(3) C(9)-N(5)-Ni 112,6(3) C(14)-N(18)-Ni 112,8(3) N(8)-C(14)-N(7) 121,5(3) C(12)-N(6)-N(7) 123,5(3) N(5)-C(9)-C(12) 120,2(3) N(4)-C(6)-N(3) 121,1(3) C(4)-N(2)-N(3) 124,6(3) N(6)-N(7)-C(14) 112,3(3) N(2)-N(3)-C(6) 111,7(3) N(2)-C(4)-C(1) 110,4(3) N(1)-C(1)-C(4) 120,7(3) N(6)-C(12)-C(9) 109,9(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(7)-H(7)···O(4) x, y, z 2,817(3) 152,1(2) N(3)-H(3)···O(1) -x-1, -y, -z 2,785(4) 156,0(3) O(1W)-H(1W)···O(2) -x+0,5, y+0,5, -z+0,5 2,820(7) 147(3) O(1W)-H(2W)···O(5) -x+1, -y+1, -z+1 2,755(8) 167(4)
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
Tabla 5.20 Tipos de conformación y parámetros de pliegue de los anillos de tiazolina de
[Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Anillo Tipo de conformación Parámetros de pliegue
C(1) NiN(1)
C(4)
N(2) Quelato
Semisilla C(4) = 0,084 Å N(2) = -0,068 Å
q = 0,100 Å φ = 131,6º
C(6) NiN(4)
N(3)
N(2) Quelato
Semisilla N(2) = -0,103 Å N(3) = 0,119 Å
q = 0,144 Å φ = -132,1º
N(5)Ni
N(6)C(12)
C(9)
Quelato
Plano máx desv N(6) = 0,026 Å q = 0,041 Å
N(6)Ni
N(8)C(14)
N(7)
Quelato
Plano máx desv N(7) = 0,028 Å q = 0,041 Å
S(1)C(1)
N(1) C(2) C(3)
Tiazolina
Sobre C(3) = 0,326 Å
q = 0,203 Å φ = 145,1º
N(4) S(2)C(6)
C(7)
C(8) Tiazolina
Semisilla C(7) = 0,128 Å C(8) = -0,240 Å
q = 0,225 Å φ = 134,9º
S(3)C(9)
N(5) C(10) C(11)
Tiazolina
Sobre C(11) = 0,271 Å
q = 0,171 Å φ = 139,2º
N(8)C(14)
S(4)C(16)
C(15)
Tiazolina
Plano máx desv C(15) = 0,025 Å q = 0,039 Å
267
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno, que forma cadenas en zig-zag a lo largo del eje a, en los que los átomos de
oxígeno de los iones nitrato actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que la molécula
de agua de cristalización y los nitrógenos N(3), N(7) y N(8) lo hacen como dadores (Figura
5.22).
Figura 5.22. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O
5.2.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O, tanto en fase sólida como en
disolución en DMSO, se muestra en la Figura 5.23. Para el espectro en fase sólida, este
complejo presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda
registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha y mal resuelta con un
máximo a 830 nm (12050 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo
a 535 nm (18690 cm-1). La tercera está constituida por una banda de gran intensidad
centrada a 330 nm (30305 cm-1) y un hombro situado a 283 nm (35335 cm-1). Estas dos
últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e intensidades, a una banda de
transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando orgánico, respectivamente,
mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.
268
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución DMSO
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Absorbancia
Figura 5.23. Espectro electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O
Las asignaciones de las absorciones debidas a transiciones d-d se muestran en la
Tabla 5.21 y presentan la forma típica de los complejos de Ni(II) con simetría
pseudoctaédrica7.
Utilizando las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos d8 con
simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, se obtuvieron los valores de
los parámetros derivados de la estructura electrónica que se muestran en la Tabla 5.22.
Como puede deducirse de los datos que se recogen en la Tabla 5.23, el valor de 10Dq está
en buen acuerdo con los obtenidos para una serie de complejos octaédricos de níquel que
presentan el grupo cromóforo NiN67a.
Tabla 5.21 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro
electrónico de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O Bandas (cm-1) Asignación
12050 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 18690 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
269
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
270
Tabla 5.22 Datos de los parámetros derivados de la estructura
electrónica de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O 10Dq (cm-1) B (cm-1) β Z
12050 798 0,77 1,4
Tabla 5.23 Datos (cm-1) del espectro electrónico de complejos octaédricos con un grupo cromóforo NiN6
10Dq(1)
ν13A2g(F)→3T2g(F)
ν23A2g(F)→3T1g(F)
ν3 3A2g(F)→3T1g(P)
Ni(3-Mepz)6(ClO4)2 11420 11100 18100 28400 Ni(bipy)3Br2·6H2O 12740 12740 18800 Ni(en)3(NO3)2 11530 11330 18560 29750 Ni(N2H4)3Cl2 11600 11600 29200 Ni(NH3)6(ClO4)2 11280 11050 18018 28570 [NiP(py)3](ClO4)2 12600 12600 19000 [Ni{(py)3tren}](ClO4)2 12550 12550 18300
(1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; 3-Mepz = 3-metilpirazol; bipy = bipiridina; en = etilendiamino; py = piridina; (py)3tren= 3,3',3''-tris(piridina-2-carboxildiimino)nitriloetano
5.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético
El valor de µef calculado de acuerdo con la expresión [4.8] es de 3,23 MB y se
encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB, característico de complejos de Ni(II)
octaédricos8. Además, se obtiene para la constante de acoplamiento espín-órbita, λ, un
valor de -351 cm-1.
5.2.1.5. Espectro infrarrojo
En la Figura 5.24 se muestra el espectro IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 5.25. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 5.24.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 5.24. Espectro de absorción IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Tran
smitt
ance
Figura 5.31. Espectro de absorción IR de [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O en la zona 500-150 cm-1
271
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
272
Tabla 5.24 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR de
ATHTd, [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O y [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Asignación ATHTd [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]
ν(H2O) 3401 3440
ν(NH) 3185 3132 3093
3181 3109 3226
νa(CH3) 3011 2986
νa(CH2) 2958 2930 2931 2958
νs(CH3), νs(CH2) 2865 νs(CH3) 2873 2871 νs(CH2) 2846 2853
(ν1+ν4) (NO3-) 1765
(ν1+ν4) (NO3)bi, (ν1+ν4) (NO3)mono
1773
(ν1+ν4) (NO3)mono 1747 (ν1+ν4) (NO3)bi 1735
W1[ν(C=N)] 1622 1638 1650 ν(C=N) 1559 1597 1601 δ(NH) 1511 1510 1520
δ(CH2) 1473 1442 1433
1430 1416
δ(CH2), δa(CH3) 1415 ν3(NO3
-) 1385 ν3(NO3)mono 1385 δs(CH3) 1363 1342 ν(C-N) 1317 1323 1326
ν3(NO3)mono 1313
ω(CH2) 1282 1260 1245
1295
ν(C-N) 1207 1230 1225
t(CH2) 1163 1110
1200 1156 1091
1194
r(CH2) 1060 1035 1051 1079
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
273
Tabla 5.24 (continuación) Asignación ATHTd [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]
r(CH2), ν1(NO3)di
1049
ν1(NO3)mono 1040 νn1 1021 W2 1000 1008
ν(N-N) 959 978 967 νn2 939 W3 921 944 944 νn3 879
ν2(NO3-),
ρr(H2O) 827
r(CH2) 824 ν2(NO3) 820
W4[νa(CS)] 783 771 ν4(NO3)di 725
ν4(NO3)mono 738 710
νn4 707 W5[νs(CS)], ν4(NO3)di
682
W5[νs(CS)] 684 682 W6 641 665 659 W8 619 602 602 δn1 561 W7 545 534 555
δn2479 468
Γ 416 434 422 Λ1 349
ν(M-OH2) 325 ν(M-Nimino) 313 283
ν(M-Ntiazolina) 262 245
248 220
ν(M-ONO2) 189
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
274
La presencia de moléculas de agua se detecta por la banda registrada a 3427 cm-1,
asignable a los modos de tensión ν(OH) del agua10a. En cuanto al resto de vibraciones
características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de
libración correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una banda de intensidad
media que aparece a 827 cm-1. No obstante, esta última banda también podría asignarse al
modo de vibración ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo, también se observa una
banda intensa a 1385 cm-1, asignable al modo de vibración ν3. La posición de estas bandas
está de acuerdo con los rangos de número de ondas a los que aparecen estos modos de
vibración para grupos nitrato iónicos [1405-1350 cm-1 (ν3) y 832-817 cm-1 (ν2)]10a,13a,35. Por
último, la banda que aparece a 1765 cm-1 puede asignarse a la banda de combinación (ν1 +
ν4) para estos grupos nitrato iónicos36.
En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del ion es C2, la
aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de tres modos activos
en el infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando10. Así, se
observa la aparición de tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando
orgánico. De ellas, las bandas situadas a 262 y 245 cm-1 se han asignado a la vibración
ν(Ni-Ntiazolina), que se detecta a frecuencias comprendidas entre 260 y 270 cm-1 en otros
complejos que poseen este tipo de unión4,12, mientras que la banda que se detecta a 337
cm-1 corresponde a la vibración ν(Ni-Nimino)11, normalmente registrada para complejos
similares en el rango 360-320 cm-1.
5.2.2. Sistema Cd(NO3)2/ATHTd
Mediante la reacción de Cd(NO3)2·4H2O con ATHTd en las condiciones expuestas
en el Apartado 2.3.2 se ha obtenido un sólido cristalino incoloro, siendo el rendimiento de
la reacción de un 76%.
35 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. 36 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
275
5.2.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 5.25 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los mismos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la
citada Tabla.
Tabla 5.25 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/ATHTd % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 19,93 2,72 17,42 13,11 Calculado 19,91 2,92 17,40 13,28
C8H14CdN6O7S2
5.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
5.26 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
El compuesto [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] cristaliza como monómero. En la Figura
5.26 se muestra una representación de la estructura de la molécula de complejo, mientras
que en la Tabla 5.27 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como
los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno existentes.
El entorno alrededor del átomo de Cd(II) puede ser descrito como una bipirámide
pentagonal distorsionada. Las posiciones axiales se encuentran ocupadas por un átomo de
oxígeno de la molécula de agua [Cd-O(1W) = 2,333(3) Å] y por un oxígeno de una de las
moléculas de nitrato que actúa como ligando monodentado [Cd-O(4) = 2,351(3) Å],
mientras que el plano ecuatorial contiene tres átomos de nitrógeno del ligando orgánico
[Cd-N(1) = 2,372(3) Å, Cd-N(2) = 2,405(3) Å, Cd-N(4) = 2,343(4) Å], completándose la
heptacoordinación con dos átomos de oxígeno del otro grupo nitrato, que actúa como
bidentado [Cd-O(1) = 2,420(3) Å, Cd-O(2) = 2,431(3) Å].
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
276
Tabla 5.26 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,32 x 0,22 x 0,09 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,138(4) b (Å) 10,740(5) c (Å) 16,698(9) β (º) 91,168(8) Volumen de la celda unidad (Å3) 1721,2(14) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,863 µ (mm-1) 1,555 F(000) 960 Intervalo θ 2,1-26,5 Intervalo índices -10 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 13, 0 ≤ l ≤ 24 Reflexiones independientes 3534 Reflexiones observadas 2466 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 226 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,072
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0295P)2+2,3297 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,969 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,390; -0,348
Varias distancias de enlace han sido comparadas con los valores obtenidos en la
Cambridge Structural Database(CSD)2 para complejos heptacoordinados de cadmio(II) con
un entorno N3O4. Así, las distancias entre el átomo de cadmio y los átomos de oxígeno del
ligando nitrato bidentado son similares al valor medio 2,446(73) Å encontrado para 37
complejos, la longitud de enlace entre el átomo de cadmio y el oxígeno del grupo nitrato
monodentado es comparable al valor promedio 2,384(67) Å calculado para 12 complejos y,
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
por último, la distancia Cd-Nimino es ligeramente superior al valor promedio 2,321(87) Å
calculado para 10 estructuras.
Figura 5.26. Estructura molecular del complejo[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]
Por otra parte, la distancia Cd-Oagua es similar al valor medio [2,323(63) Å] obtenido
para 121 estructuras de complejos de cadmio(II) heptacoordinados en CSD2. Asimismo, las
distancias de enlace Cd-Ntiazolina son similares a las encontradas en el complejo con este tipo
de uniones expuesto en el Apartado 5.1.2.4.
Los anillos quelatos de cinco miembros Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cd-N(2)-N(3)-
C(6)-N(4) son esencialmente planos, con una desviación máxima respecto del plano medio
del anillo de 0,051 Å para C(4) y 0,030 Å para N(3), respectivamente. Estos anillos quelatos
son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios toma un
valor de 2,09º.
277
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
278
Tabla 5.27 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] Cd-O(1W) 2,333(3) Cd-N(1) 2,372(3) Cd-O(1) 2,431(3) Cd-N(2) 2,405(3) Cd-O(2) 2,420(3) Cd-N(4) 2,343(4) Cd-O(4) 2,351(3) N(2)-N(3) 1,352(4) N(3)-C(6) 1,363(5) C(6)-N(4) 1,267(5) C(1)-C(4) 1,473(5) C(1)-N(1) 1,258(5) N(2)-C(4) 1,277(4) O(1W)-Cd-N(4) 90,8(1) O(1W)-Cd-O(4) 170,7(1) N(4)-Cd-O(4) 82,0(1) O(1W)-Cd-N(1) 87,5(1) N(4)-Cd-N(1) 134,5(1) O(4)-Cd-N(1) 93,3(1) O(1W)-Cd-N(2) 85,5(1) N(4)-Cd-N(2) 67,3(1) O(4)-Cd-N(2) 86,2(1) N(1)-Cd-N(2) 67,2(1) O(1W)-Cd-O(2) 84,3(1) N(4)-Cd-O(2) 135,1(1) O(4)-Cd-O(2) 105,0(1) N(1)-Cd-O(2) 90,0(1) N(2)-Cd-O(2) 155,4(1) O(1W)-Cd-O(1) 92,1(1) N(4)-Cd-O(1) 83,9(1) O(4)-Cd-O(1) 93,1(1) N(1)-Cd-O(1) 141,6(1) N(2)-Cd-O(1) 151,0(1) O(1)-Cd-O(2) 51,9(1) Cd-O(2)-N(5) 96,3(3) Cd-N(4)-C(6) 118,0(2) Cd-N(1)-C(1) 116,4(3) Cd-N(2)-C(4) 120,8(3) Cd-N(2)-N(3) 116,6(2) Cd-O(1)-N(5) 95,5(2) Cd-O(4)-N(6) 115,0(3) N(2)-N(3)-C(6) 115,0(3) N(1)-C(1)-C(4) 123,3(3) O(2)-N(5)-O(1) 116,3(4) N(4)-C(6)-N(3) 123,0(4) N(2)-C(4)-C(1) 111,8(3) C(4)-N(2)-N(3) 122,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º)N(3)-H(3)···O(5) -x, -y+1, -z 3,055(5) 159,6(3) O(1W)-H(2W)···O(1) -x+0,5, y-0,5, -z+0,5 2,857(5) 167,6(12)
Al igual que en los complejos discutidos en este Capítulo, el ligando ATHTd se
presenta en la forma amino-2-tiazolina. Asimismo, el ligando orgánico presente en el
complejo se encuentra girado alrededor de los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3) con respecto a
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
279
la estructura de ATHTd libre, lo que posibilita la coordinación a través de N(1) y N(4),
respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,4º en el complejo y -2,2º en ATHTd; S(2)-
C(6)-N(3)-N(2) = -175,0º en el complejo y 0,2º en ATHTd].
Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por
S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,200 Å y φ = 140,9º) indican una conformación intermedia
entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,311 Å del
plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,012 Å).
Por el contrario, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) es esencialmente plano,
con una desviación respecto al correspondiente plano medio para C(8) de 0,024 Å.
Siguiendo el método de Kleywegt y col. 37, los parámetros utilizados para discriminar
entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato, de acuerdo con lo
mostrado en el esquema de la Figura 4.23, toman, para el grupo nitrato O(1), N(5), O(2) y
O(3), los siguientes valores:
l2-l1 = 0,01 Å, A1-A2 = 0,75º, l3–l2 = 0,410 Å y A3 = 179,4º
que comparados con los expuestos en la Tabla 4.20, se encuentran todos dentro del rango
recogido para grupos nitrato bidentados.
Para el otro grupo nitrato los valores de los parámetros:
l2-l1 = 0,68 Å, A1-A2 = 33,8º, l3–l2 = 0,054 Å y A3 = 160,4º
están dentro del rango de los que corresponden a nitrato monodentado.
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno, que forma cadenas en zig-zag a lo largo del eje b, en los que la molécula de agua
actúa como dador de hidrógeno, mientras que el nitrato bidentado lo hace como aceptor a
través de O(1). Asimismo, estas cadenas están unidas unas con otras en la dirección (101)
mediante enlaces de hidrógeno del tipo N(3)-H(3)···O(5). Un esquema que muestra estas
uniones se representa en la Figura 5.27.
37 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. Van-Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
Figura 5.27. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]
5.2.2.3 Espectro infrarrojo
El espectro IR del complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] se muestra en las Figuras
5.28 y 5.29. Por otra parte, las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se
indican en la Tabla 5.24.
En la zona media del espectro destaca la aparición de una banda ancha registrada a
3440 cm-1, que es coherente con la presencia de agua de coordinación.
Otras bandas asignadas a ligandos nitrato se han detectado a 738, 725, 710 y 682
cm-1, debidas a los modos ν4, y a 820 cm-1, asignable a los modos ν2. Asimismo, las bandas
280
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Tran
smitt
ance
Figura 5.28. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 5.29. Espectro de absorción IR de [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] en la zona 500-150 cm-1
281
Capítulo 5: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHTd
282
registradas a 1049 y 1040 cm-1 se han asignado a los modos ν1, mientras que las bandas
detectadas en la zona de 1385 a 1313 cm-1 son asignables a los modos ν3. Todos estos datos
son coherentes con los recogidos para estos tipos de vibraciones en la bibliografía13a36,37,38.
Además, se ha estudiado la región de 1800 a 1700 cm-1 buscando la presencia de bandas de
combinación (ν1 + ν4) de los grupos nitrato para obtener datos sobre el modo de
coordinación de los mismos de acuerdo con el método de Lever37. Se han registrado tres
bandas a 1773, 1747 y 1735 cm-1, conteniendo la banda a 1773 cm-1 dos bandas solapadas a
ese número de onda. Las bandas registradas a 1773 y 1747 cm-1 (∆ = 26 cm-1) son
asignables a bandas de combinación (ν1 + ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado,
mientras que las observadas a 1773 y 1735 cm-1 (∆ = 38 cm-1) pueden asignarse a un
ligando nitrato bidentado.
En la zona del infrarrojo lejano, y teniendo en cuenta que la simetría local de la
molécula de acuerdo con los datos de difracción de rayos X es C1, cabría esperar la
aparición de siete modos de tensión ν(Cd-ligando) activos en el infrarrojo, todos ellos de
simetría A10. En el espectro del complejo en la región de 500-150 cm-1 se observa la
aparición de cuatro bandas de absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De
ellas, la banda ancha con un máximo a 189 cm-1 podría contener a las vibraciones
ν(Cd-ONO2), ya que este tipo de uniones13,30,31,39 se registra usualmente en el intervalo de
180 a 205 cm-1. Las bandas que se observan a 220 y 248 cm-1 se han asignado a vibraciones
ν(Cd-Ntiazolina), ya que en complejos que contienen ligandos derivados de tiazolina30,31
aparecen a frecuencias comprendidas entre 210 y 250 cm-1. Asimismo, la banda que se
registra a 283 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino), que se detecta en complejos
de Cd(II) 11c,12,23b,30 en un rango comprendido entre 302 y 365 cm-1. Por último, la banda
situada a 325 cm-1 se ha asignado tentativamente a la vibración ν(Cd-Oagua)13a.
38 a J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. b D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947. 39 F.J. Barros-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 52.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
283
6. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS SISTEMAS M(II)/HATtsc
En el Apartado 2.3.3 se ha expuesto el método de síntesis de las diversas fases
sólidas aisladas de los sistemas MCl2/HATtsc [M(II) = Co(II), Zn(II) y Cd(II)] y
M(NO3)2/HATtsc [M(II) = Co(II), Ni(II) y Cd(II)] en disolución, al igual que los métodos
empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados
obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la
discusión de los mismos.
6.1. SISTEMAS M(II)Cl2/HATtsc
6.1.1. Sistema CoCl2/HATtsc
La reacción de CoCl2·6H2O con HATtsc en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.3 ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color marrón
oscuro.
6.1.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida antes indicada presenta los resultados que se
muestran en la Tabla 6.1, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
Tabla 6.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CoCl2/HATtsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 24,93 3,35 19,62 21,95
Calculado 24,85 3,48 19,32 22,12 C24H40Cl4Co3N16O2S8
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
284
6.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 6.2 se indican los datos principales del
cristal examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros
cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 6.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio
de difracción de rayos X de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,46 x 0,19 x 0,15 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 24,920(1) b (Å) 12,094(1) c (Å) 15,756(1) β (º) 113,862(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 4342,5(4) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,768 µ (mm-1) 1,812 F(000) 2340 Intervalo θ 1,8-28,3 Intervalo índices -32 ≤ h ≤ 22, -15 ≤ k ≤ 15, -13 ≤ l ≤ 21 Reflexiones independientes 4981 Reflexiones observadas 4426 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 258 R [F>4,0 σF] 0,034 Rw [F>4,0 σF] 0,090
w 1/[σ2(Fo2) + (0,0470 P)2 + 2,6814 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,061 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,807; -0,546
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
La celda unidad está constituida por ocho cationes complejos [Co(ATtsc)2]+, cuatro
aniones complejos [CoCl4]2- y ocho moléculas de agua de cristalización. Por lo tanto, el
compuesto puede formularse como la sal compleja [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O.
En la Figura 6.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo,
mientras que en la Tabla 6.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así
como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno.
Figura 6.1. Estructura molecular del catión complejo [Co(ATtsc)2]+
A la vista de la fórmula del catión complejo se pueden destacar dos hechos. En
primer lugar, y como puede deducirse del examen de las longitudes y ángulos de enlace del
ligando HATtsc, éste se encuentra desprotonado, presentándose en la forma tautómera de
tiolato. La carga negativa del ligando orgánico se encuentra deslocalizada en el grupo tiona,
como se representa en la Figura 6.2 y puede deducirse a la vista de la diferencia entre las
distancias de enlace de la forma tiolato del complejo de cobalto(III) [S(2)-C(6) =
285
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
1,738(3) Å, S(4)-C(12) = 1,743(2) Å, N(3)-C(6) = 1,339(3) Å, N(7)-C(12) = 1,325(3) Å] y
las mismas en la forma tiona del ligando HATtsc libre [S(2)-C(6) = 1,688(1) Å, N(3)-C(6) =
1,365(3) Å].
S
N
C
CH3
N
HN NH2
S
S
N
C
CH3
N
N NH2
S
-H+
Figura 6.2. Desprotonación de HATtsc
En segundo lugar, la estequiometría de la sal compleja indica que el ion metálico en
el anión complejo debe presentar un estado de oxidación +2, mientras que en el catión
complejo el estado de oxidación es +3, lo que suele ser habitual cuando se preparan
complejos de cobalto con tiosemicarbazonas heterocíclicas1.
Tabla 6.3
Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O
Co(1)-N(1) 1,932(2) Co(1)-N(2) 1,903(2) Co(1)-S(2) 2,224(1) Co(1)-S(4) 2,235(1) Co(1)-N(5) 1,941(2) Co(1)-N(6) 1,900(2) Co(2)-Cl(1) 2,272(1) Co(2)-Cl(2) 2,286(1) S(2)-C(6) 1,738(3) S(4)-C(12) 1,743(2) N(1)-C(1) 1,293(3) N(3)-C(6) 1,339(3) N(2)-C(4) 1,313(3) N(2)-N(3) 1,360(3) N(7)-C(12) 1,325(3) N(6)-N(7) 1,368(3) C(1)-C(4) 1,455(3) C(7)-C(10) 1,455(3) N(5)-C(7) 1,285(3) N(6)-C(10) 1,311(3) N(1)-Co(1)-N(2) 82,4(1) N(1)-Co(1)-N(5) 90,7(1) N(1)-Co(1)-N(6) 99,7(1) N(2)-Co(1)-N(6) 177,6(1)
1 a D.X. West, J.K. Swearingen, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, A.K. El-Sawaf, F. van Meurs, A. Castiñeiras, I. García, E. Bermejo, Polyhedron 18 (1999) 2919. b D.K. Sau, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 23 (2004) 5.
286
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
287
Tabla 6.3 (continuación) N(2)-Co(1)-N(5) 96,5(1) N(5)-Co(1)-N(6) 82,3(1) N(1)-Co(1)-S(2) 167,8(1) N(1)-Co(1)-S(4) 88,2(1) N(2)-Co(1)-S(2) 85,4(1) N(2)-Co(1)-S(4) 95,7(1) N(5)-Co(1)-S(2) 90,6(1) N(5)-Co(1)-S(4) 167,4(1) N(6)-Co(1)-S(2) 92,5(1) N(6)-Co(1)-S(4) 85,6(1) S(2)-Co(1)-S(4) 93,1(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(1a) 112,7(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(2) 114,1(1) Cl(1)-Co(2)-Cl(2a) 107,5(1) Cl(2)-Co(2)-Cl(2a) 100,5(1) Co(1)-S(4)-C(12) 94,1(1) Co(1)-N(1)-C(1) 112,1(2) Co(1)-S(2)-C(6) 94,8(1) Co(1)-N(2)-N(3) 124,5(2) Co(1)-N(2)-C(4) 116,8(2) Co(1)-N(6)-N(7) 124,2(2) Co(1)-N(6)-C(10) 116,5(2) Co(1)-N(5)-C(7) 112,3(2) C(4)-N(2)-N(3) 118,7(2) C(6)-N(3)-N(2) 111,0(2) C(12)-N(7)-N(6) 111,0(2) C(10)-N(6)-N(7) 119,2(2) N(1)-C(1)-C(4) 118,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,3(2) N(7)-C(12)-S(4) 124,0(2) N(5)-C(7)-C(10) 117,7(2) N(6)-C(10)-C(7) 111,1(2) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º)N(4)-H(4A)···O(1W) x, y, z 2,824(5) 148,4(2) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x+0,5, -y+1,5, -z+1 3,236(2) 138,7(1) N(8)-H(8B)···O(1W) -x+0,5, y+0,5, -z+0,5 2,878(5) 133,0(2)
El ion [CoCl4]2- presenta una geometría cercana a la tetraédrica regular, no
desviándose significativamente los valores de las distancias y ángulos de enlace encontrados
para este ion en otros compuestos2.
El poliedro de coordinación alrededor del átomo Co(1) puede definirse como un
octaedro distorsionado, en el que dos moléculas del ligando tridentado ATtsc coordinan al
ion Co(III) formando cuatro anillos quelatos, fusionados dos a dos. Los dos nitrógenos
imínicos, N(2) y N(6), se encuentran en posiciones trans mientras que los átomos de
nitrógeno tiazolínicos, N(1) y N(5), y los azufres tiolato, S(2) y S(4), se encuentran en
2 a M.B. Ferrari, C. Pelizzi, G. Pelosi, M.C. Rodríguez-Argüelles, Polyhedron 21 (2002) 2593. b P.C. Junk, M.K. Smith, J.W. Steed, Polyhedron 20 (2001) 2979.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
288
posiciones cis. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores ideales para un
octaedro variando entre 82,3(1)º [N(5)-Co(1)-N(6)] y 99,7(1)º [N(1)-Co(1)-N(6)]. El catión
complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje binario coincide con la
bisectriz del ángulo S(2)-Co(1)-S(4).
Las distancias de enlace entre el átomo de cobalto y los átomos enlazados a éste
presentes en el grupo tiosemicarbazona se han comparado con los valores encontrados con
el programa CONQUEST3 en la base de datos cristalográficos de Cambridge [Cambridge
Structural Database(CSD)]4 para 27 complejos de cobalto(III) unidos a un residuo de
tiosemicarbazona. Así, las distancias Co-Stionato y Co-Nimino son similares a los valores medios
calculados para las correspondientes distancias: 2,217(16) Å y 1,891(26) Å, respectivamente.
Además, las distancias de enlace Co-Ntiazolina son ligeramente superiores a las encontradas
para el complejo sintetizado por nuestro grupo de investigación [Co(TzHy)3]Cl3·2H2O
(TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [valor medio 1,900 Å]5.
Los anillos quelatos de cinco miembros presentes en el catión complejo son
esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos se da para
C(1) = 0,031(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)], N(2) = 0,022(2) Å [anillo
quelato Co(1)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)], N(5) = 0,029(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(5)-C(7)-
C(10)-N(6)] y N(6) = 0,033(2) Å [anillo quelato Co(1)-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)]. Los ángulos
diedros entre los anillos que están fusionados son 0,86º [anillos quelatos Co(1)-N(1)-C(1)-
C(4)-N(2) y Co(1)-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)] y 2,44º [anillos quelatos Co(1)-N(5)-C(7)-C(10)-
N(6) y Co(1)-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)], lo que indica que son prácticamente coplanares.
Además, el ligando orgánico presente en el complejo se encuentra girado alrededor
de los enlaces C(1)-C(4) [ó C(7)-C(10)] y C(6)-N(3) [ó C(12)-N(7)] con respecto a la
estructura de HATtsc libre, lo que permite la coordinación a través de N(1) [ó N(5)] y S(2)
[ó S(4)], respectivamente [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,1º, S(3)-C(7)-C(10)-N(6) = 177,1º en
3 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380. 4 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389. 5 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 1137.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
el complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = 0,7º, S(4)-C(12)-N(7)-N(6) = 0,3º en
el complejo y 177,7º en HATtsc].
Los anillos de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) [q = 0,248 Å y φ = -41,5º]6 y
S(3)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9) [q = 0,275 Å y φ = -37,0º]6 presentan una conformación próxima
a sobre con los ápices en C(3) y C(9), respectivamente. La desviación respecto del plano
formado por los átomos restantes es 0,387 Å y 0,437 Å, respectivamente.
Por último, la estructura cristalina presenta una red tridimensional de enlaces de
hidrógeno en la que el átomo de cloro Cl(2) y la molécula de agua de cristalización actúan
como aceptores de hidrógeno, mientras que los átomos de nitrógeno de los grupos amino
lo hacen como dadores de hidrógeno (Figura 6.3 y Tabla 6.3). Sin embargo, no se
descartan, por el valor de las distancias interatómicas O(1W)-O(1W) = 2,936(3) Å
(-x+1, -y+2, -z+1) y O(1W)-Cl(1) = 3,251(2) Å (x+0,5, -y+1,5, z+1,5), otros enlaces de
hidrógeno en los que estarían implicados los hidrógenos de la molécula de agua que no se
pudieron modelar en la resolución de la estructura.
Figura 6.3. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O
6 D. Cremer, J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1354.
289
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
290
6.1.1.3. Espectro electrónico
El ion Co3+ presenta una configuración electrónica [Ar]3d6, lo que da lugar a los
siguientes términos espectroscópicos: 5D, 3P, 3P, 3D, 3F, 3F, 3G, 3H, 1S, 1S, 1D, 1D, 1F, 1G, 1G, 1I7. En un campo octaédrico de ligandos estos estados se escinden y modifican su
energía en función de la intensidad del mismo. En un complejo de bajo espín, que sería el
que cabría esperar para la especie [Co(ATtsc)2]+, el estado fundamental es el 1A1g(I) y las
transiciones que pueden tener lugar en el rango habitual del espectrofotómetro son, de
menor a mayor energía: 1A1g(I) → 3T1g(H), 1A1g(I) → 3T2g(H), 1A1g(I) → 1T1g(H) y 1A1g(I) → 1T1g(I). De ellas, las dos últimas dan lugar a dos transiciones electrónicas
permitidas por el espín (ν1 y ν2) que se detectan en el visible y/o el ultravioleta, mientras
que las dos primeras transiciones electrónicas (ν3 y ν4) suelen aparecer en el infrarrojo
próximo y/o en el visible y a menudo no se registran ya que están prohibidas por el espín.
Las transiciones antes mencionadas pueden modificarse si el complejo presenta una
geometría octaédrica distorsionada. Así, para una geometría C2, como la mostrada por el
catión [Co(ATtsc)2]+, los términos 1A1g(I), 3T1g(H), 3T2g(H), 1T1g(H) y 1T1g(I) se desdoblan de
acuerdo con el esquema que se indica en la Tabla 6.4.
Tabla 6.4 Desdoblamiento de los términos espectrales de simetría octaédrica en un campo se simetría C2
Oh C2
1T2g(I) 1T1g(I)
1A(I) + 21B(I) 1A(I) + 21B(I)
3T2g(H) 3T1g(H)
3A(H) + 23B(H) 3A(H) + 23B(H)
1A1g(I) 1A(I)
7 D. Sutton, "Espectros Electrónicos de los Complejos de los Metales de Transición", Reverté, Barcelona (1975).
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
De acuerdo con esto, todas las bandas podrían llegar a resolverse como dobletes, y
ello sin tener en cuenta que el acoplamiento espín-órbita podría dar lugar a nuevos
desdoblamientos.
El espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en fase sólida y en disolución
acuosa se muestra en la Figura 6.4. Como puede observarse en el obtenido en fase sólida, el
espectro presenta una zona masiva de absorción. Ésta presenta un máximo a 464 nm
(21550 cm-1) y cinco bandas solapadas que aparecen como hombros a 755 nm (13250 cm-1),
620 nm (16130 cm-1), 380 nm (26135 cm-1), 332 nm (30120 cm-1) y 240 nm (41665 cm-1). La
asignación de las bandas de mayor energía es complicada por la superposición de las bandas
de transferencia de carga y del ligando. Así, el máximo a 464 nm y los hombros a 755, 620 y
380 nm se han asignado a transiciones d-d, mientras que los hombros a 332 y 240 nm
podrían incluir una banda de transferencia de carga Co(III)→S y transiciones π→π* del
ligando orgánico. Además, las bandas ν3 y ν4 son difíciles de asignar dada su baja intensidad
y que su posición coincide con la aparición de bandas de mayor intensidad.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Absorbancia
Figura 6.4. Espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O
Las absorciones debidas a transiciones d-d en [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O se han
asignado en la forma que se recoge en la Tabla 6.5. A la vista del espectro cabe destacar que
291
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
292
la distribución de máximos de absorción y la intensidad relativa de las bandas registradas
son similares a las encontradas en otros complejos octaédricos de Co(III) como puede
observarse en la Tabla 6.65,8. Asimismo, cabe destacar que no se ha detectado ninguna
banda atribuible al anión complejo [CoCl4]2-.
Tabla 6.5 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Bandas (cm-1) Asignación
16130 ν4[1A1g(I)→3T2g(H)] 11790 ν3[1A1g(I)→3T1g(H)] 26135 ν2[1A1g(I)→1T2g(I)] 22525 ν1[1A1g(I)→1T1g(I)]
Tabla 6.6
Datos (cm-1) del espectro electrónico de complejos octaédricos de Co(III)
10Dq(1)ν1
1A1g(I)→1T1g(I)ν2
1A1g(I)→1T2g(I)ν3
1A1g(I)→3T1g(H)ν4
1A1g(I)→3T2g(H)[Co(TzHy)3]Cl3·2H2
O 23800 19650 26750 11800 16000, 14900, 14400
[Co(ttcn)2](ClO4)3 22600 21110 27400 [Co(rac-1,2,-Me2EtN4S2amp)]3+ 22600 21240 28620 17800
[Co(meso-1,2,-Me2EtN4S2amp)]3+ 22310 20970 28500 17400
Co(NH3)63+ 22400 21200 29550 13000 17200 TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina); ttcn = 1,4,7-tritiaciclononano; 1,2,-Me2EtN4S2amp = 5,6-dimetil-
2,2,9,9-tetra(metileneamina)-4,7-ditiadecano
Por todo ello, siendo el catión complejo octaédrico con un centro metálico que
tiene una configuración d6, la energía de las dos transiciones d-d que suelen registrarse
viene dada por las siguientes ecuaciones8a:
8 a A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984). b S. Iwatsuki, H. Kato, K. Obeyama, S. Funahashi, N. Koshino, K. Kashiwabara, T. Suzuki, H.D. Takagi, Inorg. Chem. Commun. 3 (2000) 501. c C.A. Sharrad, L.R. Gahan, Polyhedron 23 (2004) 2217.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
293
ν1 = E[1A1g(I) → 1T1g(I)] = 10Dq - C [6.1]
ν2 = E[1A1g(I) → 1T2g(I)] = 10Dq + 16B - C [6.2]
ν3 = E[1A1g(I) → 3T1g(H)] = 10Dq - 3C [6.3]
ν4 = E[1A1g(I) → 3T2g(H)] = 10Dq + 8B - 3C [6.4]
donde B y C son los parámetros de Racah de repulsión interelectrónica y 10Dq es el
desdoblamiento del campo cristalino.
Con las tres bandas detectadas ν1, ν2, ν3 y ν4, y aplicando las ecuaciones [6.1] a [6.4],
se han calculado los parámetros 10Dq, B y C que aparecen recogidos en la Tabla 6.7.
Tabla 6.7 Parámetros espectroscópicos del espectro electrónico de
[Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O Ecuaciones 10Dq (cm-1) B (cm-1) C(cm-1)
[6.1], [6.2], [6.3] 25700 298 4150 [6.1], [6.2], [6.4] 25450 298 3901 [6.1], [6.3], [6.4] 25700 360 4150 [6.2], [6.3], [6.4] 24210 360 3655 Valor medio 25265 329 3964
Asimismo, mediante la expresión [4.6] y teniendo en cuenta que el parámetro de
repulsión interelectrónica para el ion libre Co(III)7 toma un valor de 1065 cm-1, se ha
obtenido un valor de 0,31 para β.
Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la
expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z = 0.
6.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético
A partir del valor de la susceptibilidad magnética molar obtenida a 300 K (9,43·10-3
cm3 mol-1) y de acuerdo con la expresión [4.8] se ha calculado el momento magnético
efectivo. El valor de µef así obtenido es de 4,75 MB. Este valor se encuentra dentro del
rango 4,4 MB-4,8 MB característico de complejos de Co(II) en los que el ion central está
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
294
coordinado tetraédricamente9. Este valor confirma los resultados obtenidos en difracción
de rayos X que indicaban la presencia de un centro de Co(II) en el anión complejo [CoCl4]2-
y otro de Co(III) octaédrico, que es diamagnético.
6.1.1.5. Espectro infrarrojo
En las Figura 6.5 se muestra el espectro IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 6.6. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 6.8.
Cabe destacar que la coordinación provoca, en la parte correspondiente al ligando
orgánico, que la banda que contenía en el ligando libre las vibraciones ν(C=N) y
W1[ν(C=N)] se desdoble en dos, desplazándose a mayor y menor número de onda,
respectivamente. Esto es indicativo de la coordinación a través del nitrógeno tiazolínico e
imínico1b,10. Asimismo, es destacable el hecho de la existencia de una segunda banda debido
a un modo de vibración de tensión ν(C=N), lo que está de acuerdo con un ligando HATtsc
en forma tiolato, en coherencia con los datos de difracción de rayos X.
Por otra parte, la banda de tioamida IV [ν(C=S)] se encuentra desplazada 57 cm-1 a
menor número de onda con respecto al espectro del ligando orgánico, lo que indica que el
azufre exocíclico interviene en la coordinación al ion metálico1b,11.
9 a B.N. Figgis, J. Lewis, Prog. Inorg. Chem. 6 (1967) 185. b R.L. Carlin en "Transition Metal Chemistry" Vol 1, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1965). 10 a K.A. Ketcham, I. García, J.K. Swearingen, A. K. El-Sawaf, E. Bermejo, A. Castiñeiras, D.X. West, Polyhedron 21 (2002) 859. b R.P. John, A. Skreekanth, M.R. P. Kurup, S.M. Mobin, Polyhedron 21 (2002) 2515. c L.J. Ackerman, J.W. Webb, D.X. West, Transit. Metal Chem. 24 (1999) 558. 11 a D. Kovala-Demertzi, P.N. Yadav, J. Wiecek, S. Skoulika, T. Varadinova, M.A. Demertzis, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1558. b D.X. West, M.A. Lockwood, A. Castiñeiras, Transit. Metal Chem. 22 (1997) 447. c J.M. Pérez, A.I. Matesanz, A. Martín-Ambite, P. Navarro, C. Alonso, P. Souza, J. Inorg. Biochem. 75 (1999) 255.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
Tran
smitt
ance
Figura 6.5. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 6.6. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O en la zona 500-150 cm-1
295
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
296
Tabla 6.8 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR de
HATtsc, [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN y [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O
Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]2
[CoCl4]·2H2O [ZnCl2(HATtsc)]
·CH3CN [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]
·2H2O
ν(NH2) 3428 3277
3426 3403 3328 3180
3446 3367 3277
3448 3397 3296
ν(NH) 3191 3162 3064
3189 3171 3067
νa(CH3) 2979 2997 2995 2955 2995
νa(CH2) 2938 2945 2915 2922 νs(CH3) 2864 2899 2878 νs(CH2) 2853 2845 2847 2858 ν(C≡N)] 2089
W1[ν(C=N)], ν(C=N)
1600
δ(NH2) 1641 1641
ν(C=N) 1625 1607 1609 1618
W1[ν(C=N)] 1576 1572 1562 δ(NH) 1543 1507 δ(NH2) 1502 1531 δ(CH2) 1456 1461 δa(CH3) 1423 1439 1439 1436 δs(CH3) 1361 1371 1387 1402 ω(NH2) 1333 1313 1317 1317 ν(C-N) 1292 1293 1277 1273
ω(CH2) 1261 1219
1261 1216 1219 1218
t(CH2) 1148 1117
1153 1099 1161 1068
r(NH2) 1066 1061 1073 1068
r(CH2) 1038 1017 1024 1017 1014
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
297
Tabla 6.8 (continuación)
Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]2 [CoCl4]·H2O
[ZnCl2(HATtsc)] ·CH3CN
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O
W2 1003 1007 1003 981 ν(N-N) 947 952 943 941
W3 925 r(CH2) 886 828 824 ν(C=S) 846 789 780 785
W4 [νa(CS)] 711 743 W5 [νs(CS)] 698 697 697
W6 677 677 682 685 W8 618 628 618 622 W7 504 521 505 557 Γ1 446 446 452 455
ν(M-S) 375 398 390 ν(M-Nimino) 326 327 337
ν(M-Ntiazolina) 251 226
246 228 201
ν(M-Clterminal) 302 280
303 280
261 238
ν(M-Clpuente) 184 172 165
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1),
teniendo el catión complejo una forma general MX4Y2 con una simetría C2v y el anión
complejo una forma general MX4 con simetría Td, la aplicación del análisis del grupo local
de simetría predice la aparición de seis y dos modos activos en el infrarrojo,
respectivamente12. En el espectro obtenido, se observa la aparición de cinco bandas
respecto al espectro del ligando. De ellas, debido al anión complejo [CoCl4]2- se registra a
12 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York, (1972).
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
298
302 cm-1 la banda correspondiente a la vibración ν(Co-Cl)13. Por otra parte, del catión
complejo [Co(ATtsc)2]+ se detecta la vibración ν(Co-S) a 375 cm-1, de acuerdo con los
datos bibliográficos1b,11b,14 que sitúan este tipo de vibraciones entre 342 y 380 cm-1.
Igualmente, la banda situada a 325 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Co-Nimino)15. Por
último, las bandas que aparecen a 280 y 251 cm-1 son asignables a la vibración
ν(Co-Ntiazolina)5.
6.1.2. Sistema ZnCl2/HATtsc
La reacción de ZnCl2 con HATtsc, en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.3, ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina de color amarilla.
6.1.2.1. Análisis elemental
El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los resultados que se indican en la
Tabla 6.9.
Tabla 6.9 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema ZnCl2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 24,98 3,31 18,49 16,52 Calculado 25,31 3,45 18,45 16,89
C8H13Cl2N5ZnS2
13 a A. Chadghan, J. Pons, A. Caubet, J. Casabó, J. Ros, A. Álvarez-Larena, J.F. Piniella, Polyhedron 19 (2000) 855. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 129. c A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 20 (2001) 3315. 14 a N.C. Saha, R.J. Butcher, S. Chaudhuri, N. Saha, Polyhedron 21 (2002) 779 b F.A. El-Saied, A.A. El-Asmy, W. Kaminsky, D.X. West, Transit. Metal Chem. 28 (2003) 954. 15 J.Q. Qu, G.C. Sun, L.F. Wang, L. Qu, Chem. Pap. 60 (2006) 214.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
299
6.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 6.10 se indican los datos principales del
cristal examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros
cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 6.10 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,27 x 0,20 x 0,16 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P -1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 7,526(2) b (Å) 9,075(2) c (Å) 12,108(3) α (º) 72,383(3) β (º) 74,221(4) γ (º) 82,144(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 757,1(3) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,665 µ (mm-1) 2,239 F(000) 384 Intervalo θ 1,8-26,4 Intervalo índices -8 ≤ h ≤ 9, -10 ≤ k ≤ 11, 0 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 3085 Reflexiones observadas 2410 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 165 R [F>4,0 σF] 0,033 Rw [F>4,0 σF] 0,083 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0495P)2] GOF 1,053 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,380; -0,385
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
En la Figura 6.7 se muestra una representación de la estructura molecular del
complejo metálico y en la Tabla 6.11 se indican las distancias y ángulos de enlace más
relevantes, así como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el
complejo.
Figura 6.7. Estructura molecular del complejo [ZnCl2(HATtsc)]
La celda unidad triclínica contiene dos moléculas del complejo [ZnCl2(HATtsc)] y
dos moléculas de acetronitrilo de cristalización. En la molécula de complejo, el átomo de
zinc presenta un índice de coordinación cinco, estando unido a dos ligandos cloro y un
ligando orgánico HATtsc que coordina a través del átomo de azufre tiona y de los átomos
de nitrógeno tiazolínico e imínico. Siguiendo el método propuesto por Addison y col.16 para
cuantificar la geometría alrededor de un átomo pentacoordinado (ya comentado en el
Apartado 4.1.3.2), se obtienen para τ un valor de 0,58 de los que se deduce que la
geometría de coordinación alrededor del átomo de zinc es intermedia entre pirámide
cuadrada y bipirámide trigonal, siendo más próxima a ésta última. Al aplicar el método
16 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J.van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349.
300
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
301
propuesto por Muetterties y Guggenberger17 el valor obtenido es 0,32, lo que corrobora la
geometría de bipirámide trigonal muy distorsionada. En esta geometría el plano ecuatorial
está constituido por los ligandos Cl(1) y Cl(2) y el nitrógeno imínico N(2), mientras que las
posiciones axiales están ocupadas por el nitrógeno tiazolínico N(1) y el azufre S(2). El
átomo de zinc se encuentra desviado 0,082 Å hacia S(2) respecto al plano definido por las
posiciones ecuatoriales.
Tabla 6.11 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno
en [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN Zn-N(1) 2,140(2) Zn-N(2) 2,214(2) Zn-Cl(1) 2,284(1) Zn-Cl(2) 2,267(1) Zn-S(2) 2,491(1) S(2)-C(6) 1,686(3) N(2)-C(4) 1,283(3) N(2)-N(3) 1,361(3) C(1)-N(1) 1,261(4) C(1)-N(4) 1,487(4) N(3)-C(6) 1,353(3) N(1)-Zn-Cl(1) 95,3(1) N(1)-Zn-Cl(2) 96,7(1) N(1)-Zn-N(2) 72,6(1) N(2)-Zn-Cl(1) 128,3(1) N(2)-Zn-Cl(2) 114,8(1) Cl(1)-Zn-Cl(2) 116,4(3) N(1)-Zn-S(2) 149,1(1) N(2)-Zn-S(2) 76,8(1) Cl(1)-Zn-S(2) 100,1(1) Cl(2)-Zn-S(2) 100,2(1) Zn-S(2)-C(6) 100,1(1) Zn-N(2)-C(4) 118,3(2) Zn-N(2)-N(3) 121,3(2) Zn-N(1)-C(1) 117,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,6(2) C(4)-N(2)-N(3) 119,8(2) N(3)-C(6)-S(2) 122,7(2) C(6)-N(3)-N(2) 118,9(2) N(2)-C(4)-C(1) 111,2(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(3)-H(3)···Cl(1) -x, -y+1, -z+2 3,287(2) 131,3(2) N(4)-H(4A)···Cl(2) -x+1, -y+1, -z+2 3,232(3) 141,4(2) N(4)-H(4B)···N(5) -x+1, -y+1, -z+2 2,977(3) 161,9(2)
La rigidez que provocan los dos anillos quelatos fusionados que forma el ligando
tridentado produce una gran distorsión en la geometría de bipirámide trigonal. Así, el
17 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
302
ángulo N(1)-Zn-S(2) [149,1(1)º] se desvía significativamente del valor ideal, mientras que
los ángulos ligando-metal-ligando ecuatoriales varían entre 128,3(1)º [N(2)-Zn-Cl(1)] y
114,8(1)º [N(2)-Zn-Cl(2)]. Por último, los ángulos ligando axial-metal-ligando ecuatorial
difieren del valor ideal variando entre 100,2(1)º [Cl(2)-Zn-S(2)] y 72,6(1)º [N(1)-Zn-N(2)].
Las longitudes de enlace Zn-Cl son muy parecidas entre sí, siendo además pequeña
la diferencia que existe entre éstas y el valor medio para este enlace [2,262(36) Å] calculado
en CSD4 para 71 complejos pentacoordinados de zinc(II) unido a dos átomos del cloro.
Asimismo, las distancias entre el átomo de zinc y los átomos enlazados del fragmento de
tiosemicarbazona han sido comparadas con los valores obtenidos en CSD4 para 18
complejos pentacoordinados de Zn(II) enlazados a este residuo en su forma tiona. Así, las
longitudes de enlace Zn-Stiona y Zn-Nimino son superiores a los valores medios 2,410(53) Å y
2,157(58) Å, respectivamente. Por último, la distancia de enlace Zn-Ntiazolina es superior a las
encontradas en los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación
[ZnCl2(PyTT)] (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,021 Å]13c,
[ZnCl(TzHy)2]Cl (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,029 Å]18 y [ZnCl2(TdTn)] (TdTn =
2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,022Å]19, así como a la encontrada
en Micacocidina A [2,050 Å]20 .
De los dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros, el anillo quelato
Zn-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los
parámetros de pliegue calculados (q = 0,100 Å y φ = -28,92º), con el ápice en N(2),
separado 0,150 Å del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima
desviación para C(1) = 0,004 Å], mientras que el otro anillo quelato Zn-N(2)-N(3)-C(6)-
S(2) es esencialmente plano con una desviación máxima de respecto del plano medio del
anillo de 0,055 Å para N(2).
18 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J.D. Martín-Ramos, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 16 (1997) 297. 19 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.A. Pariente, R. Pedrero-Marín, A.B. Rodríguez, J. Inorg. Biochem. 100 (2006) 1861. 20 H. Nakai, S. Kobayashi, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, Acta Crystallogr. C55 (1999) 54.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Cabe mencionar en este complejo que, a diferencia del complejo anteriormente
discutido, el ligando orgánico no presenta ninguna desprotonación, encontrándose en
forma similar al descrito en estado libre, es decir, como tiona. Esto se puede comprobar
por la similitud de las distancias de enlace S(2)-C(6) [1,686 Å en el complejo y 1,688 Å en
HATtsc libre] y N(3)-C(6) [1,353 Å en el complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].
Al igual que el compuesto anterior, el grado de quelación del ligando orgánico en el
complejo conduce a que el anillo de tiazolina se encuentre girado en torno al enlace C(1)-
C(4) y el grupo tioamida en torno al enlace C(6)-N(3) [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = 172,4º en el
complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -1,6º en el complejo y 177,7º en
HATtsc].
El heterociclo de 2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con
una desviación máxima respecto del plano medio del anillo de 0,015 Å para C(3).
Por último, existen en la molécula enlaces de hidrógeno formando cadenas que
crecen a lo largo del eje a, en los que los átomos de cloro y el átomo de nitrógeno de la
molécula de acetonitrilo se comportan como aceptores de hidrógeno, mientras que los
átomos de nitrógeno de los grupos amino actúan como dadores. Un esquema de los
enlaces de hidrógeno se muestra en la Figura 6.8.
Figura 6.8. Enlaces de hidrógeno en la molécula de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN
303
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
6.1.2.3. Espectro infrarrojo
En las Figura 6.9 se muestra el espectro IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 6.10. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 6.8.
La presencia de la molécula de acetonitrilo se refleja en el espectro con la aparición
de la banda a 2089 cm-1 que se ha asignado a ν(C≡N).
Al igual que en los complejos anteriores, las bandas detectadas a 1609 y 1572 cm-1,
asignables a las vibraciones ν(C=N) y W1[ν(C=N)], respectivamente, se desplazan a mayor
y menor número de onda, respectivamente10. Asimismo, la banda registrada a 780 cm-1,
asignada a la vibración ν(C=S), se encuentra desplazada con respecto al espectro del
ligando orgánico, lo que confirma la coordinación a través del azufre tiona11.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
Tran
smitt
ance
Figura 6.9. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en la zona 4000-370 cm-1
304
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 6.10. Espectro de absorción IR de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN en la zona 500-150 cm-1
En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del complejo es
C1, la aplicación del análisis del grupo puntual predice la aparición de cinco modos activos
correspondientes a vibraciones de tensión metal-ligando, todos ellos de simetría A12. En el
espectro obtenido en la zona de 500-150 cm-1, se observa la aparición de cinco asignables a
la vibración ν(Zn-Ligando). Así, a 398 cm-1 se detecta una banda asignable al modo de
vibración de tensión de enlace Zn-S que se detecta entre 344 y 379 cm-1 en otras
tiosemicarbazonas10c,11a,21. Asimismo, la banda detectada a 327 cm-1 corresponde a la
vibración ν(Zn-Nimino)19,22, mientras que las bandas a 303 y 280 cm-1 se han asignado a la
vibración ν(Zn-Cl)11a,19,21. Por último, las bandas que se registran a 246 y 228 cm-1 se han
asignado a la vibración ν(Zn-Ntiazolina) en coherencia con los datos recogidos en la
21 A. Castiñeiras, E. Bermejo, D.X. West, L.J. Ackerman, J. Valdés-Martínez, S. Hernández- Ortega, Polyhedron 18 (1999) 1463. 22 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. d F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.L. Cumbrera, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, J.J. Meléndez-Martínez, A.L. Ortiz, Polyhedron 24 (2005) 1975.
305
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
306
bibliografía que indican que este tipo de uniones se registran normalmente entre 246 y 215
cm-1 13c,19,23.
6.1.3. Sistema CdCl2/HATtsc
La reacción de CdCl2·2,5H2O con HATtsc, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.3, ha dado lugar a la formación de una fase sólida cristalina incolora.
6.1.3.1. Análisis elemental
El análisis elemental de esta fase sólida conduce a los valores que se indican en la
Tabla 6.12.
Tabla 6.12 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CdCl2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 17,83 2,56 14,00 15,93 Calculado 17,84 2,99 13,88 15,88
C6H12CdCl2N4OS2
6.1.3.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficiente como para realizar su estudio mediante
difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 6.13 se indican los datos principales del
cristal examinado, las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de
acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
El cristal está constituido por moléculas dímeras centrosimétricas
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2], en las que dos ligandos cloro actúan como puente entre los
átomos de cadmio formando anillos de cuatro miembros, que son planos conteniendo un
centro de inversión, y por dos moléculas de agua de cristalización por dímero. El índice de
coordinación seis alrededor de cada uno de los dos centros metálicos se completa por un
23 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 339 (1999) 95.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
307
ligando cloro terminal y un ligando orgánico HATtsc que se comporta como tridentado a
través del átomo de azufre tiona y los átomos de nitrógeno tiazolínico e imínico. En la
Figura 6.11 se muestra una representación de la estructura del dímero y en la Tabla 6.14 se
indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los parámetros
geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.
Tabla 6.13 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,18 x 0,10 x 0,08 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P-1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,182(17) b (Å) 8,832(18) c (Å) 10,457(2) α (º) 76,890(3) β (º) 72,755(3) γ (º) 65,092(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 650,0(2) Z 1 Dcalc (g cm-3) 2,062 µ (mm-1) 2,396 F(000) 396 Intervalo θ 2,1-26,7 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 11, 0 ≤ l ≤ 13 Reflexiones independientes 2745 Reflexiones observadas 2210 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 161 R [F>4,0 σF] 0,030 Rw [F>4,0 σF] 0,060 w 1/[σ2(Fo2)+(0,0268P)2+0,2280 P]
2 2GOF 1,033 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,552; -0,619
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Figura 6.11. Estructura molecular del complejo dimérico [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]
La geometría de coordinación alrededor de cada uno de los átomos de cadmio
puede describirse como octaédrica muy distorsionada, variando los ángulos ligando-metal-
ligando entre 67,8(1)º [N(2)-Cd-N(1)] y 117,2(1)º [Cl(2)-Cd-S(2)]. Esta distorsión es debida
a los dos anillos quelatos fusionados que imponen una gran rigidez en los enlaces. La
distancia entre los átomos de Cd en la unidad dímera es de 4,038(1) Å.
Mediante una búsqueda en CSD4, se han comparado las distancias de enlace Cd-Cl
y la distancia entre los centros de cadmio con las encontradas para dímeros
hexacoordinados de cadmio(II) unidos por ligandos cloro puente. En el complejo
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O los enlaces Cd-Clpuente son asimétricos y ambas distancias
de enlace difieren en 0,213 Å. Las distancias Cd-Clpuente corta y larga son similar y superior,
respectivamente, a los valores medios de 2,596(43) y 2,697(68) Å obtenidos para 20
complejos. Asimismo, la distancia entre los átomos de cadmio es superior al valor medio
3,82(11) Å calculado para esos mismos complejos. Por último, la longitud de enlace
Cd-Clterminal es similar al valor promedio 2,517(73) Å obtenida para 17 compuestos.
308
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
309
Tabla 6.14 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O Cd-N(1) 2,331(3) Cd-N(2) 2,419(3) Cd-Cl(1) 2,603(1) Cd-Cl(2) 2,533(1) Cd-Cl(2a) 2,816(1) Cd-S(2) 2,608(1) S(2)-C(6) 1,694(3) N(1)-C(1) 1,277(4) N(3)-N(2) 1,363(4) N(3)-C(6) 1,366(4) N(2)-C(4) 1,284(4) C(4)-C(1) 1,484(5) N(1)-Cd-N(2) 67,8(1) N(1)-Cd-Cl(2) 100,4(1) N(2)-Cd-Cl(2) 161,2(1) N(1)-Cd-Cl(1) 93,5(1) N(2)-Cd-Cl(1) 102,0(1) Cl(1)-Cd-Cl(2) 93,0(1) N(1)-Cd-S(2) 140,7(1) N(2)-Cd-S(2) 73,0(1) Cl(2)-Cd-S(2) 117,2(1) Cl(1)-Cd-S(2) 95,3(1) N(1)-Cd-Cl(2a) 83,2(1) N(2)-Cd-Cl(2a) 82,0(1) Cl(2)-Cd-Cl(2a) 82,1(1) Cl(1)-Cd-Cl(2a) 173,4(1) S(2)-Cd-Cl(2a) 90,9(1) Cd-Cl(2)-Cda 97,9(1) Cd-S(2)-C(6) 102,0(1) Cd-N(1)-C(1) 117,5(2) Cd-N(2)-N(3) 121,2(2) Cd-N(2)-C(4) 119,3(2) N(2)-N(3)-C(6) 119,0(3) N(1)-C(1)-C(4) 121,9(3) C(4)-N(2)-N(3) 119,2(3) N(2)-C(4)-C(1) 112,3(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(4)-H(4B)···O(1W) x-1, y, z 2,897(5) 166(4) N(3)-H(3C)···Cl(1) -x, -y+1, -z+1 3,131(3) 154(3) N(4)-H(4A)···Cl(1) -x, -y+1, -z+1 3,361(4) 148(3) O(1W)-H(1W)···Cl(2) x, y, z+1 3,271(3) 166(2) O(1W)-H(2W)···Cl(1) -x+1, -y, -z+1 3,343(3) 169(1)
Por otra parte, las distancias entre el átomo de cadmio y los átomos enlazados del
fragmento de tiosemicarbazona han sido comparadas con los valores obtenidos en CSD4
para 24 complejos de Cd(II) enlazados a este residuo en su forma tiona. Así, las longitudes
de enlace Cd-Stiona y Cd-Nimino son comparables a los valores medios 2,585(21) y
2,371(51) Å, respectivamente. Además, la distancia de enlace Cd-Ntiazolina está en buen
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
310
acuerdo con las encontradas para los compuestos de coordinación sintetizados por nuestro
grupo de investigación [Cd(HzTz)2(µ-Cl)2]n·H2O [2,241(2) Å]18, [CdCl2{(µ-Cl)2CdCl(µ-
Cl)(µ-PyTT)Cd}2]n [2,271(2) Å]24, [Cd(NO3)2(PyTT)(H2O)] [2,351(2) Å]24,
[Cd(NO3)2(TnInA)2] [valor medio 2,360 Å]25 y [Cd(NO3)2(TnInL)2] [2,318(2) Å]25, así como
con la encontrada para (Ph4P)2[I2Cd(µ-C3H4NS2)2CdI2] [2,245(5) Å]26
De los dos anillos quelatos de cinco miembros presentes, Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)
muestra una conformación próxima a sobre, de acuerdo con los parámetros de pliegue
calculados (q = 0,132 Å y φ = -6,8º), con el ápice en el átomo de cadmio separado 0,311 Å
del plano medio formado por los otros cuatro átomos del ciclo [máxima desviación para
C(1) = 0,009 Å]. Sin embargo, el anillo quelato Cd-N(2)-N(3)-C(6)-S(2) es esencialmente
plano con una desviación máxima del plano medio para C(6) de 0,087(4) Å.
En este complejo de cadmio, el ligando orgánico presenta una forma tiona al igual
que en estado libre, como puede comprobarse al comparar las distancias de enlace
S(2)-C(6) [1,694 Å en el complejo y 1,688 Å en HATtsc libre] y N(3)-C(6) [1,366 Å en el
complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].
Asimismo, el anillo de tiazolina del ligando está girado en torno a C(1)-C(4) y el
grupo tioamida se encuentra girado en torno al enlace C(6)-N(3), todo con el objeto de
permitir al ligando actuar como tridentado [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -178,3º en el complejo y
0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -4,5º en el complejo y 177,7º en HATtsc].
El anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente
plano con una desviación máxima con respecto del plano medio para C(3) de 0,023 Å.
Por último, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red
tridimensional de enlaces de hidrógeno en la que las unidades dímeras se unen unas con
otras mediante enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular N(3)-H(3C)···Cl(1) y
24 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 1457. 25 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 25 (2006) 43. 26 D.C. Craig, I.G. Dance, P.A.W. Dean, J.M. Hook, H.A. Jenkins, C.W. Kirby, M.L. Scudder, U. Rajalingam, Can. J. Chem. 83 (2005) 174.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
N(4)-H(4A)···Cl(1) formando cadenas en la dirección del eje c. Asimismo, esas cadenas se
unen unas con otras a través de enlaces de hidrógeno en los que están implicados ligandos
cloro Cl(1) y Cl(2), que actúan como aceptores de hidrógeno, los nitrógenos amino N(4),
que lo hacen como dadores, y las moléculas de agua, que actúan de ambas formas. Un
esquema parcial de estos enlaces en la celdilla unidad se ha representado en la Figura 6.12.
Figura 6.12. Enlaces de hidrógeno en la celdilla unidad de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O
6.1.3.3. Espectro infrarrojo
En la Figura 6.13 se muestra el espectro IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en
el intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 6.14. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 6.8. 311
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Tran
smitt
ance
Figura 6.13. Espectro de absorción IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tran
smitt
ance
Figura 6.14. Espectro de absorción IR de [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O en la zona 500-150 cm-1
312
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
313
Las bandas asignables a las vibraciones ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se han detectado a
1618 y 1562 cm-1 y se encuentran desplazadas a mayor y menor número de onda con
respecto al espectro del ligando sin coordinar, respectivamente, siendo este
comportamiento similar al encontrado en los complejos anteriores. Asimismo, la banda
registrada a 785 cm-1, asignada a la vibración ν(C=S), se encuentra desplazada a menor
frecuencia respecto a la detectada en el espectro del ligando orgánico, lo que indica la unión
de HATtsc al ion metálico a través del azufre tiona11.
En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del
centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la
aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-
ligando, todos ellos de simetría A. En el espectro registrado en la zona de 500 a 150 cm-1, se
observa la aparición de seis bandas con respecto al espectro del ligando en la misma zona.
La banda muy débil detectada a 337 cm-1 se puede asignar al modo ν(Cd-S)1010c,27, mientras
que la que aparece a 308 cm-1 es asignable a la vibración ν(Cd-Nimino)22c,24. Del mismo
modo, las dos siguientes bandas a 261 y 238 cm-1 se han asignado a vibraciones
ν(Cd-Clterminal)28. Estas vibraciones aparecen a mayor número de onda que las debidas a los
modos ν(Cd-Clpuente)12a, los cuales pueden ser asignados a la banda ancha que aparece por
debajo de 200 cm-1. Por último, la banda registrada a 201 cm-1 puede asignarse a la
vibración ν(Cd-Ntiazolina), de acuerdo con los valores de complejos que contienen derivados
de tiazolina23,24,25,29.
27 E.M. Jouad, M. Allain, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (2005) 327. 28 a F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1764. b A. Castiñeiras, R. Carballo, T. Pérez, Polyhedron 20 (2001) 441. 29 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado-Rogado, E. Viñuelas- Zahínos, Polyhedron 24 (2005) 1125.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
314
6.2. SISTEMAS M(NO3)2/HATtsc
6.2.1. Sistema Co(NO3)2/HATtsc
La reacción de CoNO3·6H2O con HATtsc, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.3, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color marrón rojizo.
6.2.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida cristalina marrón conduce a los resultados que
se muestran en la Tabla 6.15, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
Tabla 6.15 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Co(NO3)2/HATtsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 26,57 3,61 23,08 23,58
Calculado 26,72 3,74 23,37 23,77 C24H40CoN17O5S8
6.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
En la Tabla 6.16 se indican los datos principales del cristal examinado, las
condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados
después del último ciclo de refinamiento.
En la resolución de la estructura cristalina los átomos de oxígeno de las moléculas
de agua de la unidad asimétrica se refinaron con parámetros de desplazamiento isotrópicos.
De los dos iones nitrato presentes en la molécula, uno de ellos se pudo modelar mientras
que para el segundo no fue posible. Debido a ello, en el mapa de densidad electrónica final
quedaron varios picos con elevada densidad electrónica sin asignar. No obstante, este
problema se pudo resolver de forma satisfactoria utilizando la aplicación SQUEEZE del
programa PLATON30, considerando que estos picos representan un desorden de este ion
30 A.L. Spek, J. Appl. Cryst. 36 (2003) 7.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
315
nitrato. De esta manera, la celda unidad contiene cuatro huecos, centrados a (x, y, z) =
(1/4, 3/4, 0), (3/4, 1/4, 0), (1/4, 1/4, 1/2) y (3/4, 3/4, 1/2), que poseen densidad
electrónica. El volumen de cada hueco es de 113,5 Å3, con un total de, aproximadamente,
34 electrones en cada hueco, lo que coincide aproximadamente con los 32 electrones
calculados para un ion nitrato en cada hueco.
Tabla 6.16 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,44 x 0,37 x 0,24 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 37,034(6) b (Å) 14,181(2) c (Å) 8,693(1) β (º) 102,656(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 4454,6(12) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,522 µ (mm-1) 1,174 F(000) 2100 Intervalo θ 1,1-27,1 Intervalo índices -47 ≤ h ≤ 46, 0 ≤ k ≤ 18, 0 ≤ l ≤ 11 Reflexiones independientes 4901 Reflexiones observadas 3600 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 257 R [F>4,0 σF] 0,053 Rw [F>4,0 σF] 0,162
w 1/[σ2(Fo2)+(0,1116P)2+0,1522 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,109 ρmax; ρmin (e Å-3) 1,08; -0,794
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
La celda unidad monoclínica está constituida por ocho cationes complejos
[Co(ATtsc)2]+, cuatro iones nitrato, ocho moléculas de agua de cristalización y cuatro
huecos con densidad electrónica que corresponden a cuatro iones nitrato. Por lo tanto, la
sal compleja puede formularse como [Co(ATtsc)2]NO3·H2O.
En la Figura 6.15 se muestra una representación de la estructura del catión
complejo. En la Tabla 6.17 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así
como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.
Al igual que ocurre en el complejo [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, descrito en el
Apartado 6.1.1, el átomo de cobalto se encuentra en un estado de oxidación +3. Al poseer
el mismo catión complejo, toda la descripción realizada en dicho Apartado con respecto al
poliedro de coordinación es válida para este complejo. Del mismo modo, las distancias de
enlace son muy similares.
Figura 6.15. Estructura molecular del catión complejo [Co(ATtsc)2]+
316
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
317
Tabla 6.17 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Co-N(1) 1,936(3) Co-N(2) 1,897(3) Co-N(5) 1,930(3) Co-N(6) 1,903(3) Co-S(2) 2,216(1) Co-S(4) 2,229(1) S(2)-C(6) 1,708(3) S(4)-C(12) 1,729(4) N(7)-C(12) 1,330(5) N(7)-N(6) 1,355(4) C(4)-N(2) 1,301(4) C(4)-C(1) 1,451(5) N(1)-C(1) 1,458(5) N(6)-C(10) 1,297(5) N(5)-C(7) 1,282(5) C(10)-C(7) 1,445(5) N(2)-N(3) 1,356(4) N(3)-C(6) 1,338(4) N(1)-Co-N(2) 81,9(1) N(1)-Co-S(2) 167,0(1) N(1)-Co-S(4) 91,4(1) N(1)-Co-N(5) 90,5(1) N(1)-Co-N(6) 98,0(1) N(2)-Co-S(2) 85,3(1) N(2)-Co-S(4) 95,6(1) N(2)-Co-N(5) 97,3(1) N(2)-Co-N(6) 179,3(1) N(5)-Co-S(2) 89,2(1) N(5)-Co-S(4) 167,1(1) N(5)-Co-N(6) 82,0(1) N(6)-Co-S(2) 94,8(1) N(6)-Co-S(4) 85,1(1) S(2)-Co-S(4) 91,8(1) Co-N(1)-C(1) 112,4(2) Co-N(2)-C(4) 117,2(2) Co-N(2)-N(3) 123,9(2) Co-S(2)-C(6) 95,3(1) Co-S(4)-C(12) 94,8(1) Co-N(6)-N(7) 124,3(2) Co-N(6)-C(10) 116,6(2) Co-N(5)-C(7) 112,3(2) N(1)-C(1)-C(4) 117,6(3) C(1)-C(4)-N(2) 110,8(3) C(4)-N(2)-N(3) 118,9(3) N(2)-N(3)-C(6) 111,3(3) N(3)-C(6)-S(2) 124,2(3) N(5)-C(7)-C(10) 118,0(3) C(7)-C(10)-N(6) 111,1(3) C(10)-N(6)-N(7) 119,0(3) N(6)-N(7)-C(12) 111,4(3) N(7)-C(12)-S(4) 124,4(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(8)-H(8D)···O(1W) x, y, z 2,842(9) 169(4) N(4)-H(4A) ···N(3) -x+1, y, z+1,5 3,049(4) 153(1)
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Los cationes complejos se encuentran asociados de dos en dos mediante un enlace
de hidrógeno de tipo intermolecular N(4)-H(4A)···N(3) y unidos a sus respectivas
moléculas de agua por el enlace de hidrógeno N(8)-H(8D)···O(1W). Un esquema en el que
se representan estos enlaces de hidrógenos se muestra en la Figura 6.16. No obstante, no se
descarta que haya otros enlaces en los que están implicados los iones nitrato que no se
pudieron modelar.
Figura 6.16. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O
6.2.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en fase sólida y en disolución
acuosa se muestra en la Figura 6.17. Centrando nuestra atención en el espectro en fase
sólida, se detecta una banda intensa con varios hombros. La asignación de las transiciones
d-d detectadas se muestra en la Tabla 6.18. Los restantes hombros a 322 y 245 nm han sido
asignados, por sus posiciones e intensidades, a una banda de transferencia de carga y a
transiciones π→π* del ligando orgánico.
318
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 20000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Absorbancia
Figura 6.17. Espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O
Tabla 6.18 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O Bandas (cm-1) Asignación
16555 ν4[1A1g(I)→3T2g(H)] 13335 ν3[1A1g(I)→3T1g(H)] 26880 ν2[1A1g(I)→1T2g(I)] 22525 ν1[1A1g(I)→1T1g(I)]
Las bandas asignadas son coherentes con las encontradas para otros complejos
octaédricos que se muestran en la Tabla 6.8.
Con las cuatro bandas detectadas ν1, ν2, ν3 y ν4, y al aplicar las ecuaciones [6.1],
[6.2], [6.3] y [6.4] obtenemos un sistema de cuatro ecuaciones con tres incógnitas y del cual
se han calculado los parámetros 10Dq, B y C que aparecen recogidos en la Tabla 6.19.
Asimismo, mediante la expresión [4.6] se ha obtenido un valor de 0,32 para β.
Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la
expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de Z de 0.
319
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Tabla 6.19 Parámetros espectroscópicos del espectro electrónico de
[Co(ATtsc)2]NO3·H2O Ecuaciones 10Dq (cm-1) B (cm-1) C(cm-1)
[6.1], [6.2], [6.3] 27120 273 4595 [6.1], [6.2], [6.4] 26600 273 4074 [6.1], [6.3], [6.4] 27120 403 4595 [6.2], [6.3], [6.4] 23995 403 3553 Valor medio 26210 338 4202
6.2.1.4. Espectro infrarrojo
En la Figura 6.18 se muestra el espectro de IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 6.19. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 6.20.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 6.18. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en la zona 4000-370 cm-1
320
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
321
Tabla 6.20 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR de
HATtsc, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2 y [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2]
Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]NO3·H2O [Ni(HATtsc)2](NO3)2[{Cd(NO3)(HATtsc)}
(µ-NO3)2]
ν(NH2) 3428 3277
3413 3300 3151
3387 3292
3390 3281
ν(NH) 3191 3162 3064
3150 3187 3058
νa(CH3) 2979 2960 3014 2962 νa(CH2) 2938 2912 2910 2624 νs(CH3) 2864 2876 2895 νs(CH2) 2853 2856 2853 2856 (ν1 + ν4) (NO3
-) 1767 1763
(ν1 + ν4) (NO3)mono
1761 1741 1725
δ(NH2) 1650 W1[ν(C=N)], ν(C=N)
1600
ν(C=N) 1633 1626 1618
ν(C=N), δ(NH2)
1616
W1[ν(C=N)] 1576 1558 1567 δ(NH) 1543 δ(NH2) 1502 1533
ν3(NO3)mono 1461 δ(CH2) 1456 1457 1456 δa(CH3) 1423 1440 1446
ν3(NO3)mono 1384 ν3(NO3
-) 1385 1385 δs(CH3) 1361 1397
ν3(NO3)mono 1324
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
322
Tabla 6.20 (continuación)
Asignación HATtsc [Co(ATtsc)2]NO3·H2O [Ni(HATtsc)2](NO3)2[{Cd(NO3)(HATtsc)}
(µ-NO3)2]
ω(NH2) 1333 1316 1322 1309 ν(C-N) 1292 1298 1284 1270
ω(CH2) 1261 1219
1262 1213 1219 1210
t(CH2) 1148 1117 1101 1154 1156
1123 r(NH2) 1066 1061 1076 1071
ν1(NO3)mono 1030
r(CH2) 1038 1017 1023 1040
1023 1017
W2 1003 990 1007 980 ν(N-N) 947 952 948 943
W3 925 ν2(NO3)mono 835
r(CH2) 830 828 816 ν(C=S) 846 790 789 773
ν4(NO3)mono 734 708 697
W4 [νa(CS)] 711 736 727 W5 [νs(CS)] 698 692 698 697
W6 677 678 683 682 W8 618 618 602 627 W7 504 532 508 552 Γ 446 442 458 458
ν(M-S) 375 348 337 ν(M-Nimino) 328 320 299
ν(M-Ntiazolina) 254 248 243 234
ν(M-ONO2) 197
Al igual que en complejos anteriores, las vibraciones W1[ν(C=N)], ν(C=N) y
ν(C=S) se encuentran desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico. Esto es
coherente con la coordinación a través del azufre de la tiosemicarbazona y los nitrógenos
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
imínico y tiazolínico10,11. Asimismo, existe una segunda banda debida a un modo de
vibración de tensión ν(C=N), lo que es coherente con un ligando HATtsc en forma tiolato,
en coherencia con los datos de difracción de rayos X.
500 450 400 350 300 250 200Wavenumber (cm-1)
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Tran
smitt
ance
Figura 6.19. Espectro de absorción IR de [Co(ATtsc)2]NO3·H2O en la zona 500-150 cm-1
En relación con el grupo nitrato, se observa una banda intensa a 1385 cm-1
asignable al modo de vibración ν3; la banda que aparece a 1767 cm-1 puede asignarse a la
banda de combinación (ν1 + ν4) para el grupo nitrato iónico31.
En la zona del infrarrojo lejano, por la aplicación del grupo local de simetría al
catión complejo se espera la aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a
vibraciones de tensión metal-ligando, pero sólo se detectan tres. Así, la banda registrada a
375 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Co-S)1b,11b,14. Asimismo, la banda detectada a
328 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Co-Nimino)15. Por último, la banda que aparece a
254 cm-1 es asignable a la vibración ν(Co- Ntiazolina)5.
31 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.
323
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
324
6.2.2. Sistema Ni(NO3)2/HATtsc
Mediante la reacción de Ni(NO3)2.6H2O con HATtsc en las condiciones expuestas
en el Apartado 2.3.3 se ha obtenido un sólido cristalino de color rojizo.
6.2.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 6.21 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los resultados obtenidos, se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que
se refleja en esa misma Tabla.
Tabla 6.21 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Ni(NO3)2/HATtsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 24,35 3,27 23,46 21,60
Calculado 24,54 3,43 23,84 21,83 C12H20N10NiO6S4
6.2.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
6.22 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
La celda unidad monoclínica contiene cuatro cationes complejos [Ni(HATtsc)2]2+ y
ocho iones nitrato, por lo que la sal compleja puede formularse como
[Ni(HATtsc)2](NO3)2. En la Figura 6.20 se muestra una representación de la estructura del
catión complejo y en la Tabla 6.23 se indican las distancias y ángulos de enlace más
relevantes.
Como puede observarse en la Figura 6.20, el átomo de níquel se encuentra
coordinado a dos ligandos orgánicos, que se comportan como tridentados y se unen al ion
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
325
Ni(II) formando cuatro anillos quelatos, fusionados dos a dos. Los dos nitrógenos
imínicos, N(2) y N(6), se encuentran en posiciones trans mientras que los átomos de
nitrógeno tiazolínicos, N(1) y N(5), y los azufres tiona, S(2) y S(4), se encuentran en
posiciones cis. El catión complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el
eje binario coincide con la bisectriz del ángulo S(2)-Ni-S(4).
Tabla 6.22 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Ni(HATtsc)2](NO3)2
Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,34 x 0,30 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 13,973(11) b (Å) 8,444(7) c (Å) 21,961(18) β (º) 108,404(13) Volumen de la celda unidad (Å3) 2459(3) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,587 µ (mm-1) 1,178 F(000) 1208 Intervalo θ 2,1-27,1 Intervalo índices -17 ≤ h ≤ 16, 0 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 28 Reflexiones independientes 5402 Reflexiones observadas 3952 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 300 R [F>4,0 σF] 0,041 Rw [F>4,0 σF] 0,101
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0706P)2+1,6183 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 0,969 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,618; -0,454
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Figura 6.20. Estructura molecular del catión complejo[Ni(HATtsc)2]2+
Tabla 6.23 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en [Ni(HATtsc)2](NO3)2
Ni-N(1) 2,050(3) Ni-N(2) 2,041(3) Ni-N(5) 2,072(3) Ni-N(6) 2,038(3) Ni-S(2) 2,400(2) Ni-S(4) 2,403(2) S(4)-C(12) 1,681(3) S(2)-C(6) 1,670(3) N(6)-C(10) 1,284(4) N(6)-N(7) 1,349(3) N(7)-C(12) 1,354(4) N(2)-C(4) 1,279(4) N(2)-N(3) 1,350(3) C(1)-N(1) 1,271(4) C(1)-C(4) 1,463(4) C(7)-C(10) 1,465(4) N(5)-C(7) 1,260(4) N(3)-C(6) 1,355(4) N(1)-Ni-N(2) 77,4(1) N(1)-Ni-N(5) 88,8(1) N(1)-Ni-N(6) 96,6(1) N(1)-Ni-S(2) 159,2(1) N(1)-Ni-S(4) 90,2(1) N(2)-Ni-S(2) 81,9(1)
326
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
327
Tabla 6.23 (continuación) N(2)-Ni-S(4) 101,9(1) N(2)-Ni-N(5) 98,7(1) N(2)-Ni-N(6) 172,9(1) N(5)-Ni-S(2) 93,8(1) N(5)-Ni-S(4) 158,7(1) N(5)-Ni-N(6) 77,4(1) N(6)-Ni-S(2) 104,2(1) N(6)-Ni-S(4) 81,6(1) S(2)-Ni-S(4) 94,7(1) Ni-N(1)-C(1) 113,6(2) Ni-N(2)-C(4) 118,0(2) Ni-N(2)-N(3) 120,3(2) Ni-S(2)-C(6) 96,2(1) Ni-S(4)-C(12) 96,6(1) Ni-N(6)-N(7) 120,7(2) Ni-N(6)-C(10) 118,0(2) Ni-N(5)-C(7) 113,0(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,3(3) C(1)-C(4)-N(2) 114,2(3) C(4)-N(2)-N(3) 121,5(2) N(2)-N(3)-C(6) 118,0(2) N(3)-C(6)-S(2) 123,6(2) N(5)-C(7)-C(10) 120,0(3) C(7)-C(10)-N(6) 111,5(2) C(10)-N(6)-N(7) 121,3(2) N(6)-N(7)-C(12) 118,5(2) N(7)-C(12)-S(4) 122,7(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(4)-H(4B)···O(5) x, y, z 3,086(2) 156,2(1) N(8)-H(8C)···O(3) -x+1, -y, -z 2,797(2) 169,5(1) N(7)-H(7)···O(1) -x+1, -y, -z 2,766(2) 155,0(1) N(4)-H(4A)···O(6) -x, y-0,5, -z+0,5 3,017(2) 141,8(1) N(3)-H(3)···O(4) -x, y-0,5, -z+0,5 2,845(2) 166,1(1) N(8)-H(8D)···O(6) x, -y+1,5, z-0,5 2,924(2) 169,4(1)
El poliedro de coordinación alrededor del níquel puede describirse como un
octaedro distorsionado, dado que los ángulos alrededor del átomo central están
comprendidos entre 77,4(1)º [N(1)-Ni-N(2)] y 104,2(1)º [N(6)-Ni-S(2)].
Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en el
residuo de tiosemicarbazona se han comparado con los valores encontrados en CSD4 para
19 complejos de níquel(II) unidos a un residuo de tiosemicarbazona. Así, las distancias
Ni-Stiona y Ni-Nimino son similares a los valores medios calculados 2,390(40) y 2,049(26) Å,
respectivamente. Por último, las distancias de enlace Ni-Ntiazolina están en buen acuerdo con
las encontradas para los complejos sintetizados por nuestro grupo de investigación
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
328
[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina) [2,027 Å]32 y
[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina)
[2,061 Å]33, así como con [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O (L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolin-2-
il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida) [2,057 Å]34 y
[Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina) [2,106 Å]35.
Los anillos quelatos de cinco miembros presentes en el catión complejo son
esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos tiene lugar
para C(4) = 0,034(1) Å [anillo quelato Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2)], C(6) = 0,016(1) Å [anillo
quelato Ni-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)], C(7) = 0,016(1) Å [anillo quelato Ni-N(5)-C(7)-C(10)-
N(6)] y N(6) = 0,018(1) Å [anillo quelato Ni-N(6)-N(7)-C(12)-S(4)]. Los ángulos diedros
entre los anillos que están fusionados son 1,13º [anillos quelatos Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y
Ni-N(2)-N(3)-C(6)-S(2)] y 3,75º [anillos quelatos Ni-N(5)-C(7)-C(10)-N(6) y Ni-N(6)-N(7)-
C(12)-S(4)].
En este complejo, al igual que en los complejos de zinc y cadmio anteriormente
discutidos en este Capítulo, el ligando orgánico HATtsc presenta la forma tiona, lo mismo
que en estado libre. Esto se puede comprobar en la similitud que existe entre el ligando
libre y coordinado en las distancias de enlace S(2)-C(6) [valor medio 1,676 Å en el complejo
y 1,688 Å en HATtsc libre] y N(3)-C(6) [valor medio 1,355 Å en el complejo y 1,365 Å en
HATtsc libre].
Como ocurre en los otros complejos discutidos, para facilitar la coordinación a
través de N(1) [ó N(5)] y S(2) [ó S(4)] en el ligando orgánico, en éste se encuentran girados
el anillo de 2-tiazolina y el grupo tioamida en torno a los enlaces C(1)-C(4) [ó C(7)-C(10)] y
C(6)-N(3) [C(12)-N(7)], respectivamente, con respecto a la estructura de HATtsc libre
[S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -172,3º, S(3)-C(7)-C(10)-N(6) = 179,2º en el complejo y 0,9º en
32 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. 33 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. 34 K.V. Domasevich, E.B. Rusanov, E.K. Yudin, M.D. Kruglyak, A.A. Mokhir, Russ. J. Inorg. Chem. 40 (1995) 1874. 35 L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpiñán, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -3,3º, S(4)-C(12)-N(7)-N(6) = -0,8º en el complejo y 177,7º
en HATtsc].
Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por
S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,204 Å y φ = 139,3º) indican una conformación intermedia
entre semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,327 Å del
plano medio formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para N(1) = 0,015 Å).
De igual manera, el anillo de 2-tiazolina S(3)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9) (q = 0,175 Å y φ =
141,1º) presenta una conformación próxima a sobre con el ápice C(9) desviado 0,280 Å del
plano medio formado por S(3)-C(7)-N(5)-C(8) (máxima desviación para N(5) = 0,009 Å).
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red tridimensional extensa
de enlaces de hidrógeno en los que los nitrógenos amínicos N(3), N(4), N(7) y N(8) actúan
como dadores de hidrógeno, mientras que los iones nitrato lo hacen como aceptores a
través de O(1), O(3), O(4), O(5) y O(6) (Figura 6.21).
Figura 6.21. Red de enlaces de hidrógeno en el cristal de [Ni(HATtsc)2](NO3)2
329
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
6.2.2.3. Espectro electrónico
En la Figura 6.22 se representa el espectro electrónico en fase sólida y en disolución
acuosa de [Ni(HATtsc)2](NO3)2. Como puede apreciarse en la misma, para el espectro en
fase sólida, este complejo presenta la forma típica de los complejos octaédricos de Ni(II)36,
distinguiéndose dos zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda
registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha y mal resuelta con una
serie de máximos entre 800 y 1000 nm. La segunda está constituida por un hombro a 554
nm (18050 cm-1), un máximo a 364 nm (27475 cm-1) y otro hombro situado a 278 nm
(35970 cm-1). Estas dos últimas bandas pueden ser asignadas, por sus posiciones e
intensidades, a una banda de transferencia de carga y a una transición π→π* del ligando
orgánico, respectivamente, mientras que el resto de las absorciones registradas son
asignables a transiciones d-d.
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Absorbancia
Figura 6.22. Espectro electrónico de [Ni(HATtsc)2](NO3)2
36 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.
330
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
331
Las asignaciones de las absorciones debidas a transiciones d-d se muestran en la
Tabla 6.24, habiéndose calculado para ν1 la media ponderada de los distintos máximos que
presenta esa banda ancha.
Tabla 6.24 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [Ni(HATtsc)2](NO3)2
Bandas (cm-1) Asignación 11340 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 18050 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
Utilizando las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos d8 con
simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq obtenido a
partir de la posición de la banda ν1 es 11340 cm-1.
A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2 se ha determinado el parámetro de
Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.13] que ha conducido a un valor de B de
877 cm-1 y a partir del cual, mediante la expresión [4.6], se obtiene un valor de 0,84 para el
parámetro nefelauxético, β. Por último, la carga efectiva del catión, Z, calculada de acuerdo
con la expresión [4.7] toma el valor de Z = 1,2.
6.2.2.4. Estudio del comportamiento magnético
El valor de µef, calculado de acuerdo con la expresión [4.8], es de 3,07 MB. Este
valor se encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II)
en los que el ion central se encuentra en un entorno octaédrico37.
Suponiendo que la desviación respecto a este último valor se debe al acoplamiento
espín-órbita y empleando la ecuación [4.17] se obtiene para la constante de acoplamiento
espín-órbita, λ, un valor de -240 cm-1.
37 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
6.2.2.5 Espectro infrarrojo.
El espectro de IR del complejo [Ni(HATtsc)2](NO3)2 se muestra en las Figuras 6.23
y 6.24. Por otra parte, las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se
indican en la Tabla 6.20.
Al igual que en complejos anteriores, las vibraciones W1[ν(C=N)], ν(C=N) y
ν(C=S), en coherencia con la coordinación del metal a estos grupos, se encuentran
desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico10,11.
En relación con los grupos nitrato, se observa una banda intensa a 1385 cm-1,
asignable al modo de vibración ν3. Por último, la banda que aparece a 1763 cm-1 puede
asignarse a la banda de combinación (ν1 + ν4) para estos grupos nitrato iónicos31.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 6.23. Espectro de absorción IR de [Ni(HATtsc)](NO3)2 en la zona 4000-370 cm-1
332
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
500 450 400 350 300 250 200Wavenumber (cm-1)
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 6.24. Espectro de absorción IR de [Ni(HATtsc)](NO3)2 en la zona 500-150 cm-1
En lo que se refiere a la zona menos energética del espectro (ν < 400 cm-1), siendo
el catión complejo de una forma general MX4Y2 con una simetría C2v la aplicación del
análisis del grupo local de simetría predice la aparición de seis modos activos en el
infrarrojo12. En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de dos bandas con
respecto al espectro del ligando orgánico. La primera de ellas se detecta a 320 cm-1 y puede
asignarse a las vibraciones ν(Ni-Stiona) y ν(Ni-Nimino). Esta asignación se ha realizado en
concordancia con la bibliografía que indica que el primer tipo de uniones se registra
normalmente entre 330 y 375 cm-1 en otras tiosemicarbazonas10c,14b,38, mientras que la
segunda se suele detectar entre 360 y 320 cm-1 en diversos complejos de Ni(II) con la
misma geometría22a,b,c. Por último, la banda que presenta dos máximos a 248 y 243 cm-1
podría asignarse a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)23,33.
38 a E. Labisbal, K.D. Haslow, A. Sousa-Pedrares, J. Valdés-Martínez, S. Hernández-Ortega, D.X. West, Polyhedron 22 (2003) 2831. b K.A. Ketchman, I. García, J.K. Swearingen, A.K. El-Sawaf, E. Bermejo, A. Castiñeiras, D.X. West, Polyhedron 21 (2002) 859.
333
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
334
6.2.3. Sistema Cd(NO3)2/HATtsc
Mediante la reacción de Cd(NO3)2.4H2O con HATtsc en las condiciones expuestas
en el Apartado 2.3.3 se ha obtenido un sólido cristalino de color amarillo.
6.2.3.1. Análisis elemental
En la Tabla 6.25 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los resultados obtenidos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se
refleja en esa misma Tabla.
Tabla 6.25 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema Cd(NO3)2/HATtsc % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 16,55 2,14 19,10 14,88 Calculado 16,42 2,30 2,92 14,60
C6H10CdN6O6S2
6.2.3.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
6.26 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
El cristal está constituido por moléculas dímeras centrosimétricas
[{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] en las que dos ligandos nitrato actúan como puente entre
los átomos de cadmio formando anillos de cuatro miembros que son planos conteniendo
un centro de inversión. Esta estructura es muy similar a la encontrada en
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O y descrita en el Apartado 6.1.4. La diferencia radica en
que los ligandos cloro son sustituidos por ligandos nitrato monodentados.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
335
En la Figura 6.25 se muestra una representación de la estructura del dímero y en la
Tabla 6.27 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes, así como los
parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno en el complejo.
Tabla 6.26 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,43 x 0,33 x 0,16 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/n Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,836(1) b (Å) 14,109(1) c (Å) 11,004(1) β (º) 94,015(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1368,6(2) Z 2 Dcalc (g cm-3) 2,129 µ (mm-1) 1,938 F(000) 864 Intervalo θ 2,4-28,3 Intervalo índices -11 ≤ h ≤ 11, -11 ≤ k ≤ 18, -13 ≤ l ≤ 13 Reflexiones independientes 3120 Reflexiones observadas 3003 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 191 R [F>4,0 σF] 0,022 Rw [F>4,0 σF] 0,052
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0221P)2+0,9155 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,162 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,401; -0,492
La distorsión de la geometría octaédrica es muy similar a la que sufre
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, variando los ángulos ligando-metal-ligando entre 69,2(1)º
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
[N(2)-Cd-N(1)] y 119,6(1)º [O(1)-Cd-N(2)]. La distancia entre los átomos de Cd en la
unidad dimérica es de 4,095(1) Å.
Figura 6.25. Estructura molecular del complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]
Los enlaces Cd-Opuente son asimétricos, difiriendo las distancias 0,347 Å. En la
búsqueda realizada en CSD4 sólo se han obtenido dos estructuras de dímeros de cadmio(II)
unidos por ligandos nitrato monodentados puente. La asimetría de los enlaces es similar a
la encontrada en [Fe(ηC5H4-1-C5H4N)2]2Cd2(NO3)4·CH3OH·0,5C6H6 (ηC5H4-1-C5H4N =
4-piridil-ferroceno) [Cd-O = 2,408 y 2,773 Å]39, pero es superior a la que presenta
[Cd(NO3)2(L15)]2·2C2H5OH (L15 = dibenzo(g,r)-1,6-dioxa-10,13,16-
triazaciclononadecano) [Cd-O = 2,424 y 2,475 Å]40. Asimismo, la distancia entre los
39 D. Braga, M. Polito, D. D'Addario, E. Tagliavini, D.M. Proserpio, F. Greopioni, J.W. Steed, Organometallics 22 (2003) 4532. 40 K.R. Adam, S.P.H. Arshad, D.S. Baldwin, P.A. Duckworth, A.J. Leong, L.F. Lindoy, B.J. McCool, M. McPartlin, B.A. Tailor, P.A. Tasker, Inorg. Chem. 33 (1994) 1194.
336
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
337
átomos de cadmio es inferior al valor encontrado para esos mismos complejos en cuyo
caso valen 4,226 y 4,167 Å, respectivamente. Por último, la longitud de enlace Cd-Oterminal
del grupo nitrato monodentado es inferior al valor promedio 2,398(81) Å obtenido para 29
complejos hexacoordinados de cadmio(II) que presentan este tipo de uniones.
Tabla 6.27 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] Cd-O(1) 2,342(2) Cd-N(1) 2,291(2) Cd-N(2) 2,400(2) Cd-S(2) 2,527(1) Cd-O(4) 2,320(2) Cd-O(4a) 2,667(2) S(2)-C(6) 1,707(2) N(1)-C(1) 1,281(4) N(3)-N(2) 1,358(2) N(3)-C(6) 1,361(3) N(2)-C(4) 1,279(3) C(4)-C(1) 1,494(3) N(1)-Cd-O(1) 92,5(1) N(1)-Cd-N(2) 69,2(1) N(1)-Cd-S(2) 143,8(1) N(1)-Cd-O(4) 93,7(1) O(1)-Cd-N(2) 119,6(1) O(1)-Cd-O(4) 80,7(1) O(1)-Cd-S(2) 109,7(1) N(2)-Cd-S(2) 75,0(1) N(2)-Cd-O(4) 152,9(1) O(4)-Cd-S(2) 117,4(1) O(1)-Cd-O(4a) 147,6(1) N(1)-Cd-O(4a) 77,0(1) N(2)-Cd-O(4a) 85,5(1) S(2)-Cd-O(4a) 95,8(1) O(4)-Cd-O(4a) 69,8(1) Cd-O(4)-Cda 110,2(1) Cd-S(2)-C(6) 101,8(1) Cd-N(1)-C(1) 117,4(1) Cd-N(2)-N(3) 119,5(1) Cd-N(2)-C(4) 118,8(1) N(2)-N(3)-C(6) 119,1(2) N(1)-C(1)-C(4) 121,8(2) C(4)-N(2)-N(3) 121,6(2) N(2)-C(4)-C(1) 112,7(2) N(3)-C(6)-S(2) 124,6(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D- H···A (º) N(3)-H(3)···O(1) -x+0,5, y-0,5, -z+1,5 2,898(1) 160,0(1) N(4)-H(4B)···O(5) -x+1, -y+2, -z+2 2,997(1) 165,2(1)
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
338
Por otra parte, las distancias de enlace con respecto al ligando HATtsc, Cd-Stiona y
Cd-Ntiazolina, comparadas con las recogidas en el Apartado 6.1.3, son inferiores a los valores
hallados en [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O mientras que Cd-Nimino es ligeramente
superior.
Los anillos quelatos de cinco miembros Cd-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Cd-N(2)-N(3)-
C(6)-S(2) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio
del anillo de 0,021 Å para N(1) y 0,022 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos
son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios es de 4,74º.
En este complejo de cadmio, el ligando orgánico se presenta en la misma forma que
en estado libre, es decir, en la forma tiona, como puede deducirse de la similitud que existe
para las distancias de enlace S(2)-C(6) [1,707 Å en el complejo y 1,688 Å en HATtsc libre] y
N(3)-C(6) [1,361 Å en el complejo y 1,365 Å en HATtsc libre].
Como ocurre en los otros complejos discutidos con HATtsc, para permitir la
coordinación a través de N(1) y S(2) en el ligando orgánico se encuentran en éste girados el
anillo de 2-tiazolina y el grupo tioamida en torno a los enlaces C(1)-C(4) y C(6)-N(3),
respectivamente, con respecto a la estructura de HATtsc libre [S(1)-C(1)-C(4)-N(2) =
176,9º en el complejo y 0,9º en HATtsc; S(2)-C(6)-N(3)-N(2) = -4,3º en el complejo y
177,7º en HATtsc].
Los parámetros de pliegue, calculados de acuerdo con Cremer y Pople6, para el
anillo de 2-tiazolina toman los valores q = 0,185 Å y φ = 136,3º, de los que se deduce una
conformación próxima a sobre con el átomo C(3) desviado 0,295 Å del plano medio
formado por S(1), C(1), N(1) y C(2) [máxima desviación para N(1) = 0,020 Å].
Siguiendo el método descrito por Kleywegt y col. 41, que permite distinguir entre los
distintos modos de coordinación de los ligandos nitrato, se ha calculado el valor de los
41 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. van Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
339
41
parámetros l2-l1, A1-A2, l3-l2 y A3. A la vista de estos valores (Tabla 6.28) podemos
comprobar que todos se encuentran dentro del rango recogido para una situación
intermedia entre ligando monodentado y bidentado (Tabla 4.20).
Tabla 6.28 Valores obtenidos de los parámetros de Kleywegt y col. para los dos grupos nitrato del
complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] l2-l1 A1-A2 l3-l2 A3
O(1)-N(5)-O(2)-O(3) 0,530 Å 22,8º 0,161 Å 165,4º O(4)-N(6)-O(5)-O(6) 0,475 Å 22,7º 0,157 Å 164,8º
Asimismo, cabe destacar que los ángulos N(5)-O(1)-Cd [108,1(1)º] y N(6)-O(4)-Cd
[107,3(1)º] se desvían significativamente del valor ideal de 180º. Asimismo, el plano medio
formado por los átomos O(1), O(2), O(3) y N(5) de un ligando nitrato monodentado
forma un ángulo de 106,2 º con el plano N(2)-Cd-S(2). Del mismo modo se forma un
ángulo de 119,3º entre el plano medio O(4), O(5), O(6) y N(6) y el plano O(1)-Cd-S(2).
Ambos hechos podrían deberse a efectos de empaquetamiento del cristal, pero dado que
facilitan el acercamiento de los átomos O(2) y O(5) al ion central, no puede excluirse que
estén condicionados por la existencia de unas débiles interacciones O(2)-Cd [2,842(1) Å] y
O(5)-Cd [2,817(1) Å], que provocarían que los ligandos nitrato tuvieran un cierto carácter
bidentado.
Por último, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red
tridimensional de enlaces de hidrógeno en la que las unidades dímeras se unen unas con
otras mediante enlaces de hidrógeno de tipo intermolecular N(4)-H(4B)···O(5) formando
cadenas en la dirección del eje a. Además, esas cadenas se unen unas con otras a través de
enlaces de hidrógeno N(3)-H(3)···O(1). Un esquema de estos enlaces y su disposición en la
celdilla unidad se ha representado en la Figura 6.26.
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
Figura 6.26. Red de enlaces de hidrógeno en el cristal de
[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] vista a lo largo del eje a.
6.2.3.3. Espectro infrarrojo
El espectro de IR del complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] se muestra en las
Figuras 6.27 y 6.28. Asimismo, las principales bandas detectadas y las asignaciones
realizadas se indican en la Tabla 6.20.
Al igual que en complejos anteriores, las vibraciones W1[ν(C=N)], ν(C=N) y
ν(C=S) se encuentran desplazadas con respecto al espectro del ligando orgánico, lo que es
coherente con los resultados obtenidos en difracción de rayos X de monocristal que
indican que la coordinación ocurre a través del azufre de la tiosemicarbazona y de los
nitrógenos imínico y tiazolínico10,11.
340
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 6.27. Espectro de absorción IR de [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
Tran
smitt
ance
Figura 6.28. Espectro de absorción IR de [{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] en la zona 500-150 cm-1
341
Capítulo 6: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/HATtsc
342
La región de 1800 a 1700 cm-1 del espectro de infrarrojo del complejo
[{Cd(NO3)(HATtsc)}(µ-NO3)2] se ha estudiado utilizando pastillas de elevada
concentración de muestra, lo que ha permitido revelar la presencia de tres bandas a 1761,
1741 y 1725 cm-1. De ellas, la mayor intensidad de la banda a 1741 cm-1 respecto a las otras
dos podría ser debido al solapamiento de dos bandas de combinación. Las bandas
registradas a 1761 y 1741 cm-1 (∆ = 20 cm-1) son asignables a bandas de combinación (ν1 +
ν4) debidas a un ligando nitrato monodentado. Del mismo modo, las observadas a 1741 y
1725 cm-1 (∆ = 16 cm-1) pueden asignarse al otro ligando monodentado. Otras bandas
asignadas a estos ligandos se detectan en la región de 734 a 697 cm-1, debidas a los modos
ν4, y a 835 cm-1, asignable al modo ν2. Asimismo, la banda registrada a 1030 cm-1 se ha
asignado al modo ν1, mientras que las bandas registradas en la zona de 1461 a 1324 cm-1
son asignables a los modos ν3. Todos estos datos son coherentes con los recogidos para
estos tipos de vibraciones en la bibliografía31,41,42.
En la zona del infrarrojo lejano, se observa la aparición de cuatro bandas de
absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, la banda ancha con un
máximo a 197 cm-1 ha sido atribuida a la vibración ν(Cd-ONO2)42a,24,25. La banda que se
observa a 234 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Ntiazolina), que en otros complejos de
cadmio(II) con este tipos de uniones23,24,25,29 se sitúan entre 210 y 250 cm-1. Del mismo
modo, la banda que se registra a 299 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cd-Nimino)22c,24.
Por último, la banda situada a 337 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Cd-S)10c,27.
42 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b C.C. Addison, D. Sutton, Prog. Inorg. Chem. 8 (1967) 195. c C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. d A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. e J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. f D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
343
7. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS SISTEMAS M(II)/ATsc
En el Apartado 2.3.4 se ha expuesto el método de síntesis de las diversas fases
sólidas aisladas de los sistemas NiCl2/ATsc, CuCl2/ATsc y Ni(NO3)2/ATsc en disolución,
así como los métodos empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se
presentan los resultados obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente
indicadas, así como la discusión de los mismos.
7.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATsc
7.1.1. Sistema NiCl2/ATsc
La reacción de NiCl2·6H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.4, ha conducido a la obtención de un sólido cristalino de color verde, siendo el
rendimiento de la reacción de un 55%.
7.1.1.1. Análisis elemental
Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida que se muestran en la Tabla
7.1 son coherentes con la fórmula empírica C7H14Cl2N4NiO2S.
Tabla 7.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 23,94 3,83 16,17 8,96
Calculado 24,16 4,05 16,10 9,21 C7H14Cl2N4NiO2S
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
344
7.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase
sólida han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla
7.2 se indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del
barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del
último ciclo de refinamiento.
Tabla 7.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Forma del cristal Lámina Tamaño (mm) 0,30 x 0,15 x 0,09 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,694(2) b (Å) 17,026(4) c (Å) 9,793(2) β (º) 101,440(4) Volumen de la celda unidad (Å3) 1420,8(5) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,626 µ (mm-1) 1,884 F(000) 712 Intervalo θ 2,4-26,4 Intervalo índices -10 ≤ h ≤ 10, 0 ≤ k ≤ 21, 0 ≤ l ≤ 12 Reflexiones independientes 2921 Reflexiones observadas 2285 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 154 R [F>4,0 σF] 0,039 Rw [F>4,0 σF] 0,099
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0505P)2+1,4206 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,101 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,996; -1,937
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
En la Figura 7.1 se muestra una representación de la estructura del catión complejo
y en la Tabla 7.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como los
parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.
Figura 7.1. Estructura molecular del complejo[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]2+
La celda unidad monoclínica está constituida por dos cationes complejos dímeros
[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]2+ y cuatro iones cloruro, por lo que la sal compleja puede
formularse como [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2. En el catión complejo los dos ligandos
cloro actúan como puente entre los dos átomos de níquel formando anillos de cuatro
miembros que son planos y que contienen un centro de inversión. La geometría de
coordinación alrededor de cada uno de los átomos de níquel puede describirse como
octaédrica distorsionada, con el átomo de níquel unido, además de a los dos ligandos cloro
antes mencionados, al oxígeno de una molécula de metanol y a una molécula de ATsc que
se comporta como ligando tridentado y coordina al níquel a través del átomo de oxígeno de
la semicarbazona y los átomos de nitrógeno tiazolínico e imínico formando dos anillos
quelatos de cinco miembros fusionados. La distancia entre los átomos de níquel en la
unidad dimérica es de 3,399(1) Å. Los ángulos ligando-metal-ligando difieren de los valores
para un octaedro variando entre 76,8(1)º [N(2)-Ni-N(1)] y 103,2(1)º [N(1)-Ni-Cl(1a)].
345
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
346
Tabla 7.3 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Ni-Cl(1) 2,396(1) Ni-Cl(1a) 2,348(1) Ni-O(1) 2,133(2) Ni-O(2) 2,071(2) Ni-N(1) 2,088(3) Ni-N(2) 2,025(3) C(1)-N(1) 1,275(4) C(1)-C(4) 1,486(4) N(2)-C(4) 1,289(4) N(2)-N(3) 1,344(4) N(3)-C(6) 1,387(4) C(6)-O(1) 1,237(4) N(2)-Ni-O(2) 85,6(1) N(2)-Ni-N(1) 76,8(1) O(2)-Ni-N(1) 92,0(1) N(2)-Ni-O(1) 77,0(1) O(1)-Ni-O(2) 86,8(1) N(1)-Ni-O(1) 153,8(1) N(2)-Ni-Cl(1a) 177,4(1) O(2)-Ni-Cl(1a) 91,7(1) N(1)-Ni-Cl(1a) 103,2(1) O(1)-Ni-Cl(1a) 103,0(1) N(2)-Ni-Cl(1) 94,2(1) O(2)-Ni-Cl(1) 176,3(1) N(1)-Ni-Cl(1) 91,5(1) O(1)-Ni-Cl(1) 89,6(1) Cl(1)-Ni-Cl(1a) 88,5(1) Ni-Cl(1)-Nia 91,5(1) Ni-O(1)-C(6) 112,0(2) Ni-N(2)-N(3) 115,1(2) Ni-N(2)-C(4) 120,6(2) Ni-N(1)-C(1) 113,0(2) O(1)-C(6)-N(3) 121,1(3) C(6)-N(3)-N(2) 114,6(3) N(2)-C(4)-C(1) 109,5(3) C(4)-C(1)-N(1) 119,9(3) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) O(2)-H(2C)···Cl(2) x, y, z 3,022(3) 169(5) N(3)-H(3C)···Cl(2) -x, -y+2, -z+1 3,086(3) 154(1) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x, -y+2, -z+1 3,214(3) 152(1) N(4)-H(4A)···Cl(2) -x, y+0,5, -z+1,5 3,175(3) 149(1)
La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de oxígeno de la molécula de
metanol es similar a la encontrada en la base de datos CSD1 como promedio de 115
complejos hexacoordinados de níquel(II) [2,122(50) Å] que presentan esta unión. Las
longitudes de enlace entre el átomo de níquel y los átomos de cloro son ligeramente
1 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
347
inferiores a la obtenida [2,425(57) Å] en CSD1 para 32 complejos hexacoordinados de
níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N2O2. Del mismo modo, las distancias entre el
átomo de níquel y los átomos enlazados presentes en el fragmento de semicarbazona se
han comparado con los valores encontrados en CSD1 para 6 complejos de níquel(II)
unidos a un grupo semicarbazona. Así, las distancias Ni-Ocetona y Ni-Nimino son similares a
los valores medios 2,106(31) Å y 1,997(24) Å, respectivamente. Por último, la distancia de
enlace Ni-Ntiazolina está en buen acuerdo con las encontradas para los complejos sintetizados
por nuestro grupo de investigación [Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O (TzHy = (2-tiazolín-2-
il)hidracina) [2,027 Å]2 y [Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·2H2O (PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-
tiazolín-2-il)tiazolidina) [2,061 Å]3, así como para [Ni(L)(H2O)2]ClO4·H2O
(L = 2-hidroxiimino-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida-2-oximato-2-(∆2-tiazolín-2-il)acetamida)
[2,057 Å]4 y [Ni4(OH)4(tzdt)4(py)4]·2py (tzdt = 1,3-tiazolina-2-tiona; py = piridina)
[2,106 Å]5.
Los anillos quelatos de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Ni-N(2)-N(3)-
C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima respecto del plano medio
del anillo de 0,031 Å para C(4) y 0,039 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos
son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios que toma un
valor de 0,75º.
La mayor diferencia del ligando orgánico presente en el complejo con respecto a la
estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del
grupo amida. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4), lo cual
posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = -173,5º en el complejo y
4,4º en ATsc], y el grupo amida gira alrededor del enlace C(6)-N(3), que posibilita la
2 A. Bernalte-García, M.A. Díaz-Díez, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro- Galán, J. Romero-Garzón, C. Valenzuela-Calahorro, Polyhedron 15 (1996) 1691. 3 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907. 4 K.V. Domasevich, E.B. Rusanov, E.K. Yudin, M.D. Kruglyak, A.A. Mokhir, Russ. J. Inorg. Chem. 40 (1995) 1874. 5 L. Ballester, E. Coronado, A. Gutiérrez, A. Monge, M.F. Perpiñán, E. Pinilla, T. Rico, Inorg. Chem. 31 (1992) 2053.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
coordinación a través del átomo de oxígeno carbonílico [N(2)-N(3)-C(6)-O(1) = 1,2º en el
complejo y 177,5º en ATsc].
El anillo de 2-tiazolina S-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente plano con una
desviación máxima del plano para C(3) de 0,075 Å.
Finalmente, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces
de hidrógeno en la que los iones cloruro actúan como aceptores de hidrógeno mientras que
el grupo hidroxilo del ligando metanol y los átomos de nitrógeno amínicos del ligando
orgánico lo hacen como dadores de hidrógeno. En la Tabla 7.3 se indican los principales
parámetros geométricos correspondientes a estas uniones. Asimismo, un esquema de los
enlaces de hidrógeno se representa en la Figura 7.2.
Figura 7.2. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2
7.1.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, tanto en fase sólida
como en disolución acuosa, se muestra en la Figura 7.3, donde se observa que el espectro
348
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
en fase sólida de este complejo presenta tres zonas de absorción en el intervalo de
longitudes de onda registrado. La primera de ellas, comprendida entre 1400 y 900 nm, es
una banda ancha con un máximo a 1134 nm (8820 cm-1). La segunda aparece como una
banda asimétrica con un máximo situado a 710 nm (14085 cm-1) y un hombro a 785 nm
(12740 cm-1) y, por último, la tercera está constituida por un máximo a 304 nm (32895 cm-1)
y un hombro a 409 nm (24450 cm-1). La banda a 304 nm puede ser asignada, por su
posición e intensidad, a bandas de transferencia de carga, mientras que el resto de las
absorciones registradas son asignables a transiciones d-d.
Teniendo en cuenta que el espectro mantiene, en general, la forma que presentan
los complejos de Ni(II) con simetría pseudoctaédrica6, las absorciones debidas a
transiciones d-d se han asignado, al igual que en otros complejos de Ni(II) octaédricos
presentados en esta memoria, en la forma que se recoge en la Tabla 7.4.
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
Absorbancia
Figura 7.3. Espectro electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2
6 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).
349
b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
350
Tabla 7.4 Posición y asignación de las bandas registradas en el espectro
electrónico de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2Bandas (cm-1) Asignación
8820 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12740 [3A2g(F)→1Eg(D)] 14085 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)] 24450 ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]
Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría Oh
la posición de las bandas permitidas ν1, ν2, ν3 está relacionada con el desdoblamiento del
campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de las
ecuaciones [4.9] a [4.11].
De acuerdo con lo anterior, se ha considerado 8675 cm-1 como valor óptimo de
10Dq para este complejo, ya que es la media aritmética entre el valor calculado a partir de la
ecuación [4.9] (8820 cm-1) y el menor de los valores calculados a partir de la ecuación [4.16]
(8530 cm-1). Como se recoge en la Tabla 4.11, este valor es similar al obtenido para una
serie de complejos octaédricos de níquel(II).
Asimismo, utilizando las ecuaciones [4.12] a [4.15] se ha calculado para B un valor
medio de 827 cm-1. A partir del mismo y mediante la expresión [4.6] se obtiene que el
parámetro nefelauxético β alcanza un valor de 0,79.
Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la
expresión [4.7], obteniéndose para la misma un valor de 1,0.
7.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético
De acuerdo con lo que se recoge en la bibliografía consultada, las propiedades
magnéticas de compuestos dímeros de Ni(II) son distintas de las esperadas para un
conjunto de centros paramagnéticos sin interacciones entre sí7.
7 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
Teniendo en cuenta este hecho y la estructura revelada por difracción de rayos X
para el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, se ha estimado conveniente estudiar la
variación de susceptibilidad magnética molar (χM) de este compuesto con la temperatura,
con objeto de analizar su comportamiento magnético. Los datos de χM (corregidos en la
forma indicada en el Apartado 2.3.9) por mol de dímero en función de la temperatura, T, se
han representado en la Figura 7.4. El valor de χM aumenta de 0,0091 a 1,1111 cm3mol-1
cuando la temperatura disminuye de 300 a 2 K. Asimismo, se observa en la representación
de χMT frente a la temperatura que el valor de χMT aumenta cuando disminuye la
temperatura hasta un máximo de 3,42 emu K/mol a 14,0 K, descendiendo posteriormente
de forma brusca. Este comportamiento es indicativo de una interacción ferromagnética
entre los átomos de Ni(II).
La representación de 1/χM frente a T (Figura 7.5) revela una variación lineal. La
ecuación de la recta correspondiente es:
χM-1 = 0,367 T – 0,724 R = 0,9998
Operando en esta igualdad se obtiene la ecuación:
973,1
725,2−
=TMχ
que, comparada con la expresión [4.19] que expresa la Ley de Curie-Weiss, permite obtener
unos valores de 2,725 cm3mol-1K y 1,973 K para C y θ, respectivamente. El hecho de que
se obtenga un valor positivo para la constante de Weiss puede considerarse indicativo de
una interacción ferromagnética débil7.
A partir del valor de χM a 290 K y mediante la expresión [4.8] se ha obtenido para el
momento magnético efectivo a dicha temperatura un valor de 3,27 MB, que se encuentra
dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion
central está coordinado octaédricamente8.
351
8 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
χM
Ajuste ecuación 7.4
T (K)
χ M(e
mu
mol
-1)
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
χMTχ
M T(emu K
mol -1)
Figura 7.4. Representación de χM y χMT en función de la temperatura para el complejo
[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2.
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
120
χ M-1(c
m-3m
ol)
T (K)
Figura 7.5. Variación de 1/χM en función de T para el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2
La interacción entre los iones Ni(II) en el dímero no parece que se efectúe de forma
directa ya que la distancia entre dichos iones Ni(II) es elevada (3,399 Å). Sin embargo, la
presencia de los puentes de cloro que unen los átomos de níquel podría facilitar la
interacción por un mecanismo de supercambio.
352
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
El comportamiento magnético de los complejos dinucleares de Ni(II) puede ser
interpretado por un Hamiltoniano de cambio isotrópico7:
H = - JS1S2 [7.1]
Teniendo en cuenta que para el átomo de níquel(II) S=1, la ecuación para
complejos dinucleares bajo los efectos de una interacción magnética intracluster donde los
espines son de naturaleza Heisenberg es7:
αµ
χ NkTJkTJ
kTJkTJkT
Ng BM +⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡++
+=
)/6exp(5)/2exp(31)/6exp(10)/2exp(222
[7.2]
en la que N es el número de Avogadro, µB es el magnetón de Bohr, k es la constante de
Boltzman, g es el factor de Landé y Nα el término del paramagnetismo independiente de la
temperatura.
Los datos de susceptibilidad magnética para complejos binucleares con átomos con
valores de spin mayores de 1/2 son difíciles de interpretar. La conducta magnética es, a
menudo, muy compleja y el número de términos requeridos para ajustar los datos
experimentales suele conducir a una sobreparametrización7.
Los dímeros hexacoordinados de níquel(II) presentan con frecuencia interacciones
intraiónicas de espín de magnitud similar a las interacciones de espín interiónicas. Así, en el
Hamiltoniano de espín para el dímero se añade al término J un término D, que incluye el
acoplamiento intraiónico:
H = - 2JS1S2 -D1S21z - D2S2
2z [7.3]
Ginsberg y col.9 resolvieron la ecuación de van Vleck para el Hamiltoniano
expresado en al ecuación [7.3] suponiendo S1 = S2 = 1 y con D1= D2 = D. El ajuste de los
datos experimentales a la expresión de Ginsberg y col.9 conduce a unos resultados en los
que los términos ajustados carecen de sentido físico, probablemente porque dicha ecuación
353
9 A.P. Ginsberg, R.L. Martin, R.W. Brookes, R.C. Sherwood, Inorg. Chem. 11 (1972) 2884.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
puede conducir a buenos resultados para medidas en muestras de monocristal y sólo se
puede aplicar en ciertas circunstancias en medidas de muestras policristalinas7.
Por ello, se optó por utilizar otra ecuación más simple con menor número de
parámetros. Para tener en cuenta la interacción de cambio entre dímeros, que se suele dar
en algunos casos, se ha introducido en la ecuación [7.2] el término Θ, quedando de la
siguiente forma10:
αµ
χ NkTJkTJ
kTJkTJTk
Ng BM +⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡++
+Θ−
=)/6exp(5)/2exp(31
)/6exp(30)/2exp(6)(3
22
[7.4]
Los valores de χM y T se han ajustado a la ecuación anterior mediante un programa
de cálculo de correlación no lineal, de forma que se ha considerado que los valores más
adecuados para g, J y Θ son los que minimizan la función:
[ ]obsMj
obsMj
obsMjR χχχ /)( 2−Σ= [7.5]
El mejor ajuste se obtiene para g = 2,371(5), J = 3,56(11) cm-1 y Θ = -1,79(19) cm-1,
con un factor de acuerdo, R, igual a 1,16·10-5. La línea mostrada en la Figura 7.4
corresponde a los valores calculados mediante este ajuste.
El valor obtenido para J confirma la interacción ferromagnética débil. Asimismo, el
valor de Θ indica que la interacción interdímero es antiferromagnética débil.
7.1.1.5. Espectro infrarrojo
En las Figura 7.6 se muestra el espectro IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en
el intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 7.7. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 7.7.
10 Y. Shimazaki, S. Huth, S. Karasawa, S. Hirota, Y. Naruta, O. Yamauchi, Inorg. Chem. 43 (2004) 7816.
354
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 7.6. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
Tran
smitt
ance
Figura 7.7. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 500-150 cm-1
355
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
356
Tabla 7.7 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectro de absorción IR
de ATsc, [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)] y [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Asignación ATsc [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 [CuCl2(ATsc)] [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O
ν(OH) 3359 3427
ν(NH2) 3469 3295 3300 3371
ν(NH)
3373 3295 3233 3142 3063
3230 3177
3257 3183 3140 3105 3050
3303 3225 3152
νa(CH3) 2951 2976 2955 νa(CH3), νa(CH2)
2944
νa(CH2) 2929 2930 2929
νs(CH3) 2898 2857
νs(CH2) 2856 2759 νs(CH3), νs(CH2)
2857 2851
(ν1+ν4) (NO3-) 1765
ν(C=O) 1685 1679 1667 1671
ν(C=N) 1618 1654 1651 1645 W1[ν(C=N)],
δ(NH2) 1584
W1[ν(C=N)] 1601 1562 1600
δ(NH2) 1562 1587 1559
δ(NH) 1523 1542
δ(CH2) 1483 1511 1508 1479 1515
δa(CH3) 1450 1458
ν(C-N) 1427 1435 1430
ν3(NO3-) 1385
δs(CH3) 1386 δs(CH3), ω(NH2)
1380 1378 1355
ω(NH2) 1364
ν(C-N) 1327 1329 1332 1332
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
357
Tabla 7.7 (continuación) Asignación ATsc [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 [CuCl2(ATsc)] [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O
ω(CH2) 1288 1258
1291 1264
1292 1257 1291
ν(C-N) 1230 1219 1220 ν(C-N), t(CH2)
1169
t(CH2) 1110 1155 1116
1151 1107
1158 1131
r(NH2) 1046 1073 1079 1071 r(CH2) 1023
ν1(NO3-) 1019 r(CH2), W2 1019
W2 1007 1002 1005 r(CH2) 992 986 988 984
ν(N-N) 949 945 947 945 ν2(NO3-), ρr(H2O)
827
W3 925 856 854
W4 [νa(CS)] 762 747 763 784
ν1(NO3-) 749
W5 [νs(CS)] 724 690 702 697 W6 682 630 636 625 W8 592 574 589 577 W7 530 539 545 542
Γ1 430 446 420 422
ν(M-Ocetona) 347 363 361
ν(M-Clterminal) 338 321
ν(M-Nimino) 309 321 332
ν(M-Ntiazolina) 294 228 256
ν(M-Ometanol) 244
ν(M-Clpuente) 226 203
La presencia de la molécula de metanol implicada en enlaces de hidrógeno provoca
que las bandas presentes en la zona más energética del espectro se encuentren
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
358
ensanchadas11. Así, la banda registrada a 3359 cm-1 se ha asignado al modo de tensión
ν(OH) mientras que las asignables a las vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH) se detectan
a 3295 cm-1 y a 3230 y 3177 cm-1, respectivamente. La complejidad de este conjunto de
absorciones es coherente con la participación de estos grupos en la formación de enlaces de
hidrógeno.
Como ocurre en el espectro IR de otras semicarbazonas, las bandas asignables a la
vibración de tensión del grupo carbonilo ν(C=O) aparece desplazada a menor número de
onda que en el ligando libre12. Sin embargo, las bandas del grupo imino ν(C=N) y
W1[ν(C=N)] se encuentran desplazadas a mayor número de onda13. Todos estos
desplazamientos son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos tiazolínico e
imínico y el oxígeno del grupo carbonilo.
En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del
centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la
aparición de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-
ligando, todos ellos de simetría A14. En el espectro del complejo en la región 500-150 cm-1
se observa la aparición de seis bandas de absorción con respecto al espectro del ligando
orgánico. De ellas, las bandas detectadas a 203 y 226 cm-1 son asignables a las vibraciones
ν(Ni-Cl) en coherencia con los datos bibliográficos que muestran que este enlace se detecta
11 R.T. Conley, “Espectroscopía Infrarroja”, Alhambra, Madrid (1979). 12 a G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. b G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (1999) 294. c D.X. West, I.S. Billeh, J.P. Jasinski, J.M. Jasinski, R.J. Butcher, Transit. Metal Chem. 23 (1998) 209. d K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. e S. Chandra, L.K. Gupta, Spectrochim. Acta A 62 (2005) 1089. 13 T. Gosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 989. 14 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972).
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
359
alrededor de 210 cm-1 14a,15. La banda situada a 244 cm-1 se ha asignado tentativamente a la
vibración ν(Ni-Ometanol). Asimismo, la banda que se observa a 294 cm-1 se ha asignado a la
vibración ν(Ni-Ntiazolina), que se sitúa para complejos con ligandos derivados de tiazolina3,16
en el rango de 260 a 270 cm-1. De acuerdo con la bibliografía consultada17, que sitúa entre
360 y 320 cm-1 la vibración de tensión del enlace Ni-Nimino, la banda que se detecta a
309 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Ni-Nimino). Por último, la vibración ν(Ni-Ocetona) se
detecta a 347 cm-1, en coherencia con el rango 372-354 cm-1 recogido en la bibliografía12 en
complejos de Ni(II) con semicarbazonas.
7.1.2. Sistema CuCl2/ATsc
La reacción de CuCl2·2H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el Apartado
2.3.4, ha conducido a la formación de un sólido cristalino de color verde, con un
rendimiento para la reacción del 73%.
7.1.2.1. Análisis elemental
En la Tabla 7.8 se exponen los resultados del análisis elemental realizado. A partir
de los mismos se ha propuesto para esta fase sólida la fórmula empírica que se refleja en la
mencionada Tabla.
Tabla 7.8 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema CuCl2/ATsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 22,69 3,41 17,40 9,21
Calculado 22,47 3,14 17,47 10,00 C6H11Cl2CuN4OS
15 a J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). b G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. 16 A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339. 17 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
360
7.1.2.2. Difracción de rayos X de monocristal
El método de síntesis empleado para la obtención de esta fase sólida ha permitido
aislar cristales de tamaño y calidad suficientes para realizar su estudio por difracción de
rayos X de monocristal. En la Tabla 7.9 se indican los datos característicos del cristal
examinado, así como las condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos
de acuerdo obtenidos después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 7.9 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [CuCl2(ATsc)] Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,50 x 0,29 x 0,11 Sistema cristalino Ortorrómbico Grupo espacial Pna21
Dimensiones de la celda unidad a (Å) 14,808(1) b (Å) 6,508(1) c (Å) 12,176(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 1173,4(1) Z 4 Dcalc (g cm-3) 1,821 µ (mm-1) 2,473 F(000) 648 Intervalo 2θ 2,75-28,29 Intervalo índices -19 ≤ h ≤ 19, -6 ≤ k ≤ 8, -15 ≤ l ≤ 15 Reflexiones independientes 2606 Reflexiones observadas 2506 [F>4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 137 R [F>4,0 σF] 0,024 Rw [F>4,0 σF] 0,057
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0271P)2] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,032 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,332; -0,232
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
En la Figura 7.8 se muestra una representación de la estructura del complejo y en la
Tabla 7.10 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así como los
parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes.
Figura 7.8. Estructura molecular del complejo [CuCl2(ATsc)]
La celda unidad ortorrómbica contiene cuatro moléculas de [CuCl2(ATsc)]. En ellas,
el átomo de cobre se encuentra pentacoordinado a dos ligandos cloro, un átomo de
oxígeno y dos átomos de nitrógeno procedentes de un ligando ATsc. Siguiendo los
métodos propuestos por Addison y col.18 y por Muetterties y Guggenberger19 para
cuantificar la geometría alrededor de un átomo pentacoordinado (ya comentados en el
Apartado 4.1.3.2) se obtienen para τ y ∆ los valores 0,17 y 0,90, respectivamente, de los que
se deduce que la geometría de coordinación alrededor del átomo de cobre puede
describirse como una pirámide cuadrada ligeramente distorsionada hacia bipirámide
trigonal. En ella, la base de la pirámide cuadrada está constituida por el ligando Cl(2), los
nitrógenos tiazolínico N(1) e imínico N(2) así como por el oxígeno carbonílico O del
18 A.W. Addison, T.N. Rao, J. Reedijk, J. van Rijn, G.C. Verschorr, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1349.
361
19 E.L. Muetterties, J. Guggemberger, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 1748.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
362
ligando ATsc. El otro punto de unión al ion cobre se lleva a cabo a través del ligando cloro
Cl(1) que ocupa la posición apical de la pirámide.
Tabla 7.10 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos
de los enlaces de hidrógeno en [CuCl2(ATsc)] Cu-Cl(1) 2,500(1) Cu-Cl(2) 2,223(1) Cu-N(1) 1,999(2) Cu-N(2) 1,983(2) Cu-O 2,036(2) C(1)-N(1) 1,285(3) N(2)-N(3) 1,360(3) C(1)-C(4) 1,477(3) N(2)-C(4) 1,277(3) C(6)-O 1,247(3) C(6)-N(3) 1,374(3) Cl(1)-Cu-Cl(2) 101,8(1) Cl(1)-Cu-O 96,8(1) Cl(2)-Cu-O 98,4(1) N(2)-Cu-O 77,5(1) N(1)-Cu-O 153,0(1) N(1)-Cu-N(2) 78,8(1) N(1)-Cu-Cl(1) 98,0(1) N(1)-Cu-Cl(2) 100,5(1) N(2)-Cu-Cl(1) 95,1(1) N(2)-Cu-Cl(2) 163,0(1) C(6)-O-Cu 113,8(2) C(1)-N(1)-Cu 113,3(2) C(4)-N(2)-Cu 119,1(2) N(3)-N(2)-Cu 115,3(1) N(2)-N(3)-C(6) 111,9(2) O-C(6)-N(3) 120,2(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,0(2) C(4)-N(2)-N(3) 125,6(2) N(1)-C(1)-C(4) 118,5(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,0(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) N(3)-H(3)···Cl(1) -x+0,5, y-0,5, z+0,5 3,204(2) 140,9(1) N(4)-H(4B)···Cl(2) -x+0,5, y-0,5, z+0,5 3,316(3) 152,9(2) N(4)-H(4A)···Cl(1) x, y-1, z 3,300(3) 167,6(3)
Los ángulos Cl(1)-metal-ligando difieren del valor ideal para una pirámide cuadrada
variando entre 101,8(1)º [Cl(1)-Cu-Cl(2)] y 95,1(1)º [Cl(1)-Cu-N(2)]. Asimismo, los ángulos
ligando-metal-ligando de la base varían del valor ideal estando comprendidos entre
100,5(1)º [N(1)-Cu-Cl(2)] y 77,5(1)º [N(2)-Cu-O].
Las distancias de enlace Cu-Clbasal y Cu-Claxial terminales son comparables a los
valores medios 2,261(43) Å, obtenido en CSD1 para 35 complejos, y 2,548(77) Å, para 19
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
363
complejos, respectivamente, usando los datos de estructuras cristalinas de complejos de
cobre(II) con geometría de pirámide cuadrada con un entorno Cl2N2O. Las distancias entre
el átomo de cobre y los átomos presentes en el grupo semicarbazona se han comparado
con los valores encontrados para 15 complejos de cobre(II) unidos a los átomos dadores de
una semicarbazona en CSD1. Así, las distancias Cu-Ocetona y Cu-Nimino son similares a los
valores medios 2,04(13) y 1,963(52) Å, respectivamente. Por último, las distancias de enlace
Cu-Ntiazolina están en buen acuerdo con el valor promedio 1,960(38) Å calculado para 16
estructuras cristalinas de complejos de cobre(II) obtenidas en CSD1.
De los dos anillos quelatos fusionados de cinco miembros, el anillo quelato Cu-
N(1)-C(1)-C(4)-N(2) es esencialmente plano con una desviación máxima respecto del plano
medio del anillo de 0,040 Å para N(2). Sin embargo, el anillo quelato Cu-N(2)-N(3)-C(6)-O
presenta una conformación próxima a semisilla, de acuerdo con los parámetros de pliegue
calculados (q = 0,130 Å y φ = 13,5º), con los átomos Cu y N(2) desviados -0,168 y 0,082 Å,
respectivamente, del plano medio formado por N(3)-C(6)-O.
La mayor diferencia del ligando orgánico presente en el complejo con respecto a la
estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del
grupo amida. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4) posibilitando la
coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = 177,7º en el complejo y 4,4º en ATsc] y
el grupo terminal de la semicarbazona gira alrededor del enlace C(6)-N(3), lo cual permite la
coordinación a través del átomo de oxígeno [N(2)-N(3)-C(6)-O = -3,7º en el complejo y
177,5º en ATsc].
Los parámetros de pliegue calculados para el anillo de 2-tiazolina formado por S-
C(1)-N(1)-C(2)-C(3) (q = 0,202 Å y φ = -41,8º) indican una conformación intermedia entre
semisilla y sobre, siendo más próxima a esta última, con C(3) desviado 0,316 Å del plano
medio formado por S-C(1)-N(1)-C(2) (máxima desviación para C(1) = 0,018 Å).
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno bidimensional perpendicular al eje a, en la que los ligandos Cl(1) y Cl(2) actúan
como aceptores de hidrógeno, mientras que los nitrógenos N(3) y N(4) lo hacen como
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
dadores. En la Tabla 7.10 se indican los principales parámetros geométricos
correspondientes a estas uniones. Un esquema de las mismas aparece en la Figura 7.9.
Figura 7.9. Enlaces de hidrógeno en el cristal de [CuCl2(ATsc)]
7.1.2.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [CuCl2(ATsc)], tanto en fase sólida como en disolución
en DMSO, se muestra en la Figura 7.10. Como puede apreciarse en el obtenido en fase
sólida, se detectan dos zonas masivas de absorción. La primera de ellas presenta un
máximo de absorción a 309 nm (32260 cm-1) y un hombro a 415 nm (24100 cm-1). La
intensidad y posición de estas bandas permite asignarlas a bandas de transferencia de
carga20. La segunda banda es asimétrica y posee un máximo a 802 nm (12470 cm-1) y un
hombro a 899 nm (11125 cm-1), englobando todas las transiciones d-d posibles. La posición
20 a S. Menon, M.V. Rajasekharan, Polyhedron 17 (1998) 2463. b A.M. Schuitema, A.F. Stassen, W.L. Driessen, J. Reedijk, Inorg. Chim. Acta 337 (2002) 48.
364
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
y forma de esta última banda es consistente con la geometría de pirámide cuadrada
observada21.
200 400 600 800 1000 1200 14000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fase sólida Disolución DMSO
A
bsor
banc
ia
Longitud de onda (nm)
Figura 7.10. Espectro electrónico de [CuCl2(ATsc)]
7.1.2.4. Estudio del comportamiento magnético
La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 300 K de [CuCl2(ATsc)]
ha permitido obtener un valor para χMcorr de 1,595·10-3 cm3 mol-1. A partir del mismo, y
aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de 2,01 MB para el momento
magnético efectivo.
Los momentos magnéticos de los complejos mononucleares de Cu(II) que carecen
de interacciones caen dentro del rango 1,70-2,20 MB22. Por tanto, el valor encontrado en
este complejo para el momento magnético es coherente con el estado de oxidación (II)
para el átomo de cobre y la estructura de monómero detectada mediante difracción de
rayos X.
21 J. Hathaway, en "Comprehensive Coordination Chemistry" Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987).
365
22 K. Burguer, "Coordination Chemistry: Experimental Methods", Butterworths, London (1973).
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
7.1.2.5. Resonancia de espín electrónico
En la Tabla 7.11 aparecen recogidos los parámetros de REE del complejo
[CuCl2(ATsc)]. En las Figuras 7.11 y 7.12 se muestran los espectros de REE del complejo a
298 K y a 77 K, respectivamente.
2600 2800 3000 3200 3400 3600
Valor de G
Experimental Simulado
Figura 7.11. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATsc)] a 298 K
2600 2800 3000 3200 3400
Valor de G
Figura 7.12. Espectro de REE del complejo sólido [CuCl2(ATsc)] en DMSO:MeOH (1:1) a 77 K
366
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
Tabla 7.11 Parámetros de REE del complejo [CuCl2(ATsc)]
Compuesto Sólido (298 K) DMSO:MeOH (77 K) g1 g2 g3 R g⊥ g|| A⊥
a A||a G
[CuCl2(ATsc)]2,09 2,12 2,21 0,33 2,07 2,22 14,2 134,0 3,14
a Unidades: x10-4 cm-1
El espectro de REE de la muestra policristalina muestra características de un tensor
g rómbico. A partir de estos valores, y de acuerdo con la expresión [4.27], se ha calculado
para el parámetro R un valor de 0,33, lo que dado que es inferior a 1 parece indicar una
geometría alrededor del ion Cu(II) de pirámide cuadrada con un estado fundamental
( )22 yx −d
1, lo que concuerda con los resultados de difracción de rayos X de monocristal y de
espectroscopia electrónica, que señalan una geometría de pirámide cuadrada distorsionada
en torno al ion Cu(II)23.
El espectro en disolución de DMSO:MeOH (1:1) a 77 K muestra la presencia de
cuatro líneas hiperfinas, indicativo de un complejo de cobre monomérico. Además, se
encuentran cuatro líneas superhiperfinas en la zona de alto campo del centro de cobre, una
menos de las esperadas según la expresión 2NIL+124. Estas líneas son debidas al
acoplamiento del espín electrónico con el espín nuclear de los átomos de nitrógeno
tiazolínico e imínico que coordinan al centro de cobre25.
Kivelson y Neiman26 señalan que el parámetro g|| es indicativo del grado de
covalencia de los enlaces metal-ligando. En nuestro caso, el valor de mencionado
parámetro es inferior a 2,3, lo que sugiere un carácter covalente del enlace metal-ligando.
23 a S. Tyagi, B.J. Hathaway, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1981) 2029. b B.J Hathaway, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1972) 1196. 24 a R.S. Drago, "Physical Methods in Chemistry", Ed. W.B. Saunders, Philadelphia (1977). b T. Rojo, L. Lezama, J.M. Barandiarán, " Espectroscopía de Resoncia Paramagnética Electrónica", Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco, Bilbao (1997). 25 a M. Joseph, V. Suni, M.R. Prathapachandra-Kurup, M. Nethaji, A. Kishore, S.G. Bhat, Polyhedron 23 (2004) 3069. b S. Deepalatha, P. Sambasiva Rao, R. Venkatesan, Spectrochim. Acta A 64 (2006) 178.
367
26 D. Kivelson, R.R. Neiman, J. Chem. Phys. 35 (1961) 149.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
368
Los parámetros g||, g⊥, A|| y la energía de la banda de transición d-d (del espectro
electrónico en disolución del mismo disolvente) se han utilizado para calcular los
parámetros α2, β2 y γ2, que son una medida del grado de covalencia de los enlaces σ en el
plano, π en el plano y π fuera del plano, respectivamente (Tabla 7.12).
Para el cálculo del parámetro de covalencia α2 se ha utilizado la expresión:
α2 = - A|| / 0,036 + (g|| - 2,0023) + 3/7 (g⊥ -2,0023) + 0,04 [7.5]
Los valores de los factores de reducción orbital, K|| = α2 β2 y K⊥ = α2 γ2, se
calcularon mediante las expresiones:
K||2 = (g|| - 2,0023)Ed-d / 8λ0 [7.6]
K⊥2 = (g⊥ - 2,0023)Ed-d / 2λ0 [7.7]
en la que λ0 es la constante de acoplamiento espín-órbita, que tiene un valor de -828 cm-1
para el sistema Cu(II).
Tabla 7.12 Parámetros de covalencia y parámetros de reducción orbital
de [CuCl2(ATsc)] α2 β2 γ2 K|| K⊥
0,729 0,853 0,952 0,622 0,694
De acuerdo con lo indicado por Hathaway27 al relacionar el tipo de enlace con los
valores de K|| y K⊥:
- para enlaces σ puros: K|| ≈ K⊥ ≈ 0,77
- para enlaces π en el plano: K|| < K⊥
- para enlaces π fuera del plano: K⊥ < K||
puede deducirse, dado que en el complejo aquí estudiado K⊥ > K|| (Tabla 7.12), la presencia
significativa de enlaces π en el plano; lo que, además, se confirma con los parámetros de
27 B.J. Hathaway, "Structure and Bonding", Vol 14, Springer Verlag, Heidelberg (1973).
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
covalencia α2, β2 y γ2, menores que 1,0 (valor para un enlace iónico puro y que decrece
conforme aumenta el grado de covalencia). Por tanto, estos valores de α2, β2 y γ2 son
consistentes con enlaces σ en el plano de fuerte carácter covalente, mientras que para los
enlaces π en el plano y fuera del plano este carácter es moderado28.
7.1.2.6 Espectro infrarrojo
En las Figura 7.12 se muestra el espectro IR del complejo [CuCl2(ATsc)] en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 7.13. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 7.7.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 7.12. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATsc)] en la zona 4000-370 cm-1
369
28 V. Ravindar, S.J. Swamy, S. Srihari, P. Lingaiah, Polyhedron 8 (1985) 1511.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
Tran
smitt
ance
Figura 7.13. Espectro de absorción IR de [CuCl2(ATsc)] en la zona 500-150 cm-1
La presencia de los grupos amino se refleja en la aparición de bandas en la zona de
3000-3300 cm-1, que son asignables a la vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH).
Por otra parte, las bandas ν(C=O) y W1[ν(C=N)] se desplazan a menor número de
onda con respecto al espectro en el ligando libre mientras que ν(C=N) lo hace a mayor
número de onda. Esto es coherente con la coordinación a través del oxígeno de la
semicarbazona y los nitrógenos imínico y tiazolínico12,13.
En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta la geometría de pirámide
cuadrada y que la simetría del ion es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría
predice la aparición de cinco modos activos en el infrarrojo debidos todos ellos a
vibraciones de tensión metal-ligando14. En la zona de 500 a 150 cm-1 del espectro se
observa la aparición de cuatro bandas de absorción con respecto al espectro del ligando
orgánico. De ellas, la banda registrada a 363 cm-1 corresponde a la vibración ν(Cu-Ocetona),
de acuerdo con los datos bibliográficos12 que se sitúan la vibración para este tipo de enlace
entre 347 y 380 cm-1. La banda que aparece a 338 cm-1 es asignada a una vibración
370
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
371
ν(Cu-Cl), mientras que la banda registrada a 321 cm-1 puede englobar vibraciones ν(Cu-Cl)
y ν(Cu-Nimino), en concordancia con los datos recogidos en la bibliografía12,29. Por último, la
banda situada a 228 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Cu-Ntiazolina), que aparece entre 210
y 250 cm-1 para los complejos con este tipo de unión29,30.
7.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATsc
7.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATsc
La reacción de NiNO3·6H2O con ATsc, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.4, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde oscuro,
siendo el rendimiento de la reacción de un 47%.
7.2.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida cristalina verde oscuro conduce a los
resultados que se muestran en la Tabla 7.13, en la que también se indican los valores
calculados para la fórmula propuesta.
Tabla 7.13 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATsc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 24,81 4,10 24,07 10,87
Calculado 25,15 3,87 24,44 11,19 C12H22N10NiO9S2
29 F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, M.A. Maldonado- Rogado, E. Viñuelas-Zahínos, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3574. 30 a A. Bernalte-García, A.M. Lozano-Vila, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 25 (2006) 1399. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, A.M. Pizarro- Galán, E. Viñuelas-Zahínos, Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1898.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
372
7.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
En la Tabla 7.14 se indican los datos principales del cristal examinado, las
condiciones del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados
después del último ciclo de refinamiento.
Tabla 7.14 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,43 x 0,29 x 0,26 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial C2/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 19,073(1) b (Å) 14,621(1) c (Å) 17,672(1) β (º) 106,361(1) Volumen de la celda unidad (Å3) 4728,5(4) Z 8 Dcalc (g cm-3) 1,610 µ (mm-1) 1,061 F(000) 2367 Intervalo 2θ 1,78-28,35 Intervalo índices -24 ≤ h ≤ 25, -19 ≤ k ≤ 18, -23 ≤ l ≤ 23 Reflexiones independientes 5572 Reflexiones observadas 4797 [F > 4,0 σ(F)] Nº de parámetros refinados 309 R [F>4,0 σF] 0,044 Rw [F>4,0 σF] 0,122
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0766P)2+3,8463P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,037 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,593; -0,433
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
En la Figura 7.14 se muestra una representación de la estructura del catión
complejo. En la Tabla 7.14 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así
como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes.
Figura 7.14. Estructura molecular del catión complejo[Ni(ATsc)2]2+
La celda unidad monoclínica contiene ocho cationes complejos [Ni(ATsc)2]2+,
dieciséis iones nitrato y ocho moléculas de agua de cristalización, por lo que la sal compleja
puede formularse como [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O.
Como puede observarse, el átomo de níquel se encuentra coordinado a dos
ligandos orgánicos que se comportan como tridentados, cada uno de los cuales se une al
catión central a través del átomo de nitrógeno tiazolínico, del átomo de nitrógeno imínico y
del átomo de oxígeno carbonílico, formando dos anillos quelatos de cinco miembros
fusionados. El catión complejo presenta una simetría C2 no cristalográfica en la que el eje
binario coincide con la bisectriz del ángulo formado por los dos átomos de oxígeno y el
catión central.
373
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
374
Tabla 7.14 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Ni-N(1) 2,075(2) Ni-N(5) 2,070(2) Ni-N(2) 2,003(2) Ni-N(6) 2,017(2) Ni-O(1) 2,107(2) Ni-O(2) 2,099(2) C(1)-N(1) 1,272(3) C(1)-C(4) 1,486(3) N(6)-C(10) 1,281(3) N(6)-N(7) 1,346(3) O(2)-C(12) 1,249(3) N(2)-C(4) 1,277(3) N(2)-N(3) 1,351(3) O(1)-C(6) 1,246(3) N(5)-C(7) 1,271(3) N(7)-C(12) 1,378(3) C(7)-C(10) 1,486(4) N(3)-C(6) 1,374(3) N(1)-Ni-O(1) 154,3(1) N(1)-Ni-O(2) 92,6(1) N(1)-Ni-N(2) 77,9(1) N(1)-Ni-N(5) 92,7(1) N(1)-Ni-N(6) 103,0(1) N(2)-Ni-O(1) 76,9(1) N(2)-Ni-O(2) 107,5(1) N(2)-Ni-N(5) 97,9(1) N(2)-Ni-N(6) 175,5(1) N(5)-Ni-O(1) 95,4(1) N(5)-Ni-O(2) 154,6(1) N(5)-Ni-N(6) 77,6(1) N(6)-Ni-O(1) 102,6(1) N(6)-Ni-O(2) 77,0(1) O(1)-Ni-O(2) 90,6(1) C(1)-N(1)-Ni 111,8(2) C(7)-N(5)-Ni 112,6(2) C(4)-N(2)-Ni 119,8(2) N(3)-N(2)-Ni 115,9(1) C(6)-O(1)-Ni 112,8(2) C(10)-N(6)-Ni 119,7(2) N(7)-N(6)-Ni 115,5(1) C(12)-O(2)-Ni 113,2(2) C(10)-N(6)-N(7) 124,8(2) C(4)-N(2)-N(3) 124,2(2) N(1)-C(1)-C(4) 120,0(2) N(6)-N(7)-C(12) 114,2(2) O(2)-C(12)-N(7) 120,2(2) N(5)-C(7)-C(10) 119,9(2) N(2)-N(3)-C(6) 113,7(2) O(1)-C(6)-N(3) 120,5(2) N(6)-C(10)-C(7) 110,1(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A N(8)-H(8A)···O(6) x, y, z 2,809(3) 149,9(2) N(8)-H(8B)···O(4) -x+0,5, -y+2,5, -z 2,897(3) 149,3(2) N(7)-H(7)···O(5) -x+0,5, -y+2,5, -z 2,789(3) 165,7(2) N(4)-H(4A)···O(3) x, -y+2, z-0,5 2,969(4) 165,3(2) N(4)- x+0,5, y-0,5, z 2,841(6) 151,4(2) N(3)-H(3)···O(6) -x+0,5, -y+1,5, -z 2,864(3) 134,4(2) N(3)-H(3)···O(2) -x+0,5, -y+1,5, -z 3,018(3) 140,2(1)
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
375
El poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado,
dado que los ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 76,9(1)º [N(2)-
Ni-O(1)] y 107,5(1)º [N(2)-Ni-O(2)].
Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en ATsc
son similares a las encontradas para [{Ni(MeOH)(ATsc)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya discutido en el
Apartado 7.1.1.1.
Los anillos quelatos de cinco miembros presentes en el catión complejo son
esencialmente planos. La máxima desviación del plano medio de estos anillos se da para
N(2) = 0,007 Å [anillo quelato Ni-O(1)-C(6)-N(3)-N(2)], N(1) = 0,046 Å [anillo quelato Ni-
N(2)-C(4)-C(1)-N(1)], N(7) = 0,012 Å [anillo quelato Ni-O(2)-C(12)-N(7)-N(6)] y C(7) =
0,027 Å [anillo quelato Ni-N(6)-C(10)-C(7)-N(5)]. Los ángulos diedros entre los anillos que
están fusionados son 3,18º [anillos quelatos Ni-O(1)-C(6)-N(3)-N(2) y Ni-N(2)-C(4)-C(1)-
N(1)] y 1,09º [anillos quelatos Ni-O(2)-C(12)-N(7)-N(6) y Ni-N(6)-C(10)-C(7)-N(5)].
La mayor diferencia de los ligandos orgánicos presentes en el complejo con
respecto a la estructura de ATsc radica en el diferente grado de rotación del anillo de
2-tiazolina y del grupo amida. Así los anillos de 2-tiazolina se encuentran girados alrededor
de los enlaces C(1)-C(4) y C(7)-C(10) facilitando la coordinación a través de N(1) y N(5)
[S(1)-C(1)-C(4)-N(2) = -179,3º y S(2)-C(7)-C(10)-N(6) = -177,0º en el complejo; 4,4º en
ATsc] y los grupos amida giran alrededor de los enlaces C(6)-N(3) y C(12)-N(7)
posibilitando la coordinación a través de los átomos de oxígeno O(1) y O(2) [N(2)-N(3)-
C(6)-O(1) = -0,9º y N(6)-N(7)-C(12)-O(2) = -1,0º en el complejo y 177,5º en ATsc].
El anillo de 2-tiazolina formado por S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) es esencialmente
plano con una desviación máxima del plano para C(3) 0,069 Å. Los parámetros de pliegue
calculados para el otro anillo de 2-tiazolina formado por S(2)-C(7)-N(5)-C(8)-C(9)
(q = 0,096 Å y φ = 134,6º) indican una conformación intermedia entre semisilla y sobre,
siendo más próxima a esta última, con C(9) desviado 0,144 Å del plano medio formado por
S(2)-C(7)-N(5)-C(8) (máxima desviación para C(1) = 0,013 Å).
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno, que forma cadenas a lo largo de la dirección [110], en la que los átomos de
oxígeno de los iones nitrato y la molécula de agua de cristalización actúan como aceptores
de hidrógeno, mientras que los nitrógenos N(3), N(4), N(7) y N(8) lo hacen como dadores.
En la Tabla 7.14 se indican los principales parámetros geométricos correspondientes a estas
uniones.
7.2.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, tanto en fase sólida como en
disolución en DMSO, se muestra en la Figura 7.15. Como puede apreciarse en el obtenido
en fase sólida, este complejo presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de
longitudes de onda registrado. La primera de ellas está formada por una banda ancha
asimétrica con un máximo a 870 cm-1 (11494 cm-1) y un hombro de menor intensidad a
790 nm (12658 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo a 594 nm
(16835 cm-1) y la tercera por una banda de gran intensidad centrada a 360 nm (27780 cm-1)
que puede ser asignada a una banda de transferencia de carga.
200 400 600 800 1000 1200 1400
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Fase sólida Disolución DMSO
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Absorbancia
Figura 7.15. Espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O
376
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
377
En la Tabla 7.15 se recogen las absorciones debidas a las transiciones d-d, que
concuerdan con la forma de los complejos de Ni(II) con simetría octaédrica.
Tabla 7.15 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O Bandas (cm-1) Asignación
11494 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12658(h) [3A2g(F)→1Eg(D)]
16835 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
De acuerdo con las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos
d8 con simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, el valor de 10Dq
obtenido a partir de la posición de la banda ν1 es 11494 cm-1. Como se recoge en la Tabla
7.16, este valor está en buena concordancia con el obtenido para una serie de complejos
octaédricos de níquel que presentan el grupo cromóforo NiN4O23,16,31.
A partir de los valores experimentales de ν1 y ν2 se ha determinado el parámetro de
Racah, B. Para ello se ha utilizado la ecuación [4.12] que ha conducido a un valor de B de
568 cm-1 y a partir del cual, mediante la expresión [4.6], se obtiene un valor de 0,55 para el
parámetro nefelauxético, β. Por último, la carga efectiva del catión calculada de acuerdo
con la expresión [4.7] toma el valor de 0,2.
7.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético
El valor de µef calculado de acuerdo con la expresión [4.8] es de 3,31 MB. Este
valor está en el límite superior del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de
Ni(II) en los que el ion central está coordinado octaédricamente8.
31 a A.B.P. Lever, "Inorganic Electronic Spectroscopy", Elsevier, Amsterdam (1984). b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 23 (2004) 1453. c L. Sacconi, en "Transition Metal Chemistry" Vol 4, (R.L. Carlin Ed.), Arnold, New York (1968).
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
378
Suponiendo que la desviación respecto a este último valor se debe al acoplamiento
espín-órbita, y empleando la ecuación [4.17], se obtiene para la constante de acoplamiento
espín-órbita, λ, un valor de -487 cm-1.
Tabla 7.16 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N4O2
10Dq(1)
ν13A2g(F)→3T2g(F)
3A2g(F)→1Eg(D)
ν23A2g(F)→3T1g(F)
ν3 3A2g(F)→3T1g(P)
[Ni(N2H4)2SO4] 11863 11700 18500 29000
[Ni(anil)4(ClO4)2] 9737 8300-11300 12500 14300-16300 24500
trans-[Ni(Py)4(H2O)2]I2 10457 9750-11780 13160 15760-17390 28000
trans -[Ni(im)4(H2O)2]Br2 10178 9340-11830 13990 14815-17510 28300
trans -[Ni(Py)4(NH2SO3)2] 10312 8970-12290 15380-17420 28040 trans - [Ni(N,N-Me2en)2(CCl3CO2)]
10326 8515-9955-12010 13065 15625-17542-
17687 27640-28345
trans - [Ni(N,N’-Me2en)2(CCl3CO2)]
11036 10205-11100-12305 13125-13255 16160-17830-
18220 28310
[Ni(TzHy)2(H2O)2]Cl2·3H2O 11350 10500-13250 17300-18000 26800-28800
[Ni(NH3)4(NO2)2] 10588 11500 16000 28000
[Ni(PyTT)2(H2O)2]Cl2·3H2O 11410 11400 12670 17330 27030
[Ni(PyTz)2(H2O)2]Cl2.6H2O 10550 10550 17030 (1) valor medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; anil = anilina; Py = piridina; im
= imidazol; N,N-Me2en = 1-(dimetilamino)-2-aminoetano; N,N´-Me2en = 1,2-bis(metilaminoetano); TzHy = (2-tiazolín-2-il)hidracina; PyTT = 2-(2-piridil)imino-N-(2-tiazolin-2-il)-tiazolidina; PyTz = 2-(2-piridil)iminotetrahidro-1,3-tiazina
7.2.1.5. Espectro infrarrojo
En la Figura 7.16 se muestra el espectro IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la
Figura 7.17. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la
Tabla 7.7.
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
Tran
smitt
ance
Figura 7.16. Espectro de absorción IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
Tran
smitt
ance
Figura 7.17. Espectro de absorción IR de [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O en la zona 500-150 cm-1
379
Capítulo 7: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATsc
380
La presencia de moléculas de agua se detecta por la banda registrada a 3427 cm-1,
asignable a los modos de tensión ν(OH) del agua14a. En cuanto al resto de vibraciones
características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de
libración correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una banda de intensidad
media que aparece a 827 cm-1. No obstante, ésta última banda también podría asignarse al
modo de vibración ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo, también se observan las
bandas a 1385 (ν3), 1019 (ν1) y 749 cm-1 (ν4). La posición de estas bandas está de acuerdo
con los rangos de número de ondas a los que aparecen estos modos de vibración para
grupos nitrato iónicos14a,15a,32. Por último, la banda que aparece a 1765 cm-1 puede asignarse
a la banda de combinación (ν1 + ν4) para estos grupos nitrato iónicos33.
La presencia de los grupos amino se refleja en la aparición de bandas en la zona de
3150-3300 cm-1, que son asignables a la vibraciones de tensión ν(NH2) y ν(NH).
Al igual que en [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya descrito en el Apartado 7.1.1, la
banda asignable a ν(C=O) se registra a menor número de onda que en el ligando libre,
mientras que las bandas ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se detectan a mayor número de onda.
Estos desplazamientos son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos
tiazolínico e imínico y el oxígeno del grupo carbonilo12,13.
En la zona del infrarrojo lejano, teniendo en cuenta que la simetría del ion es C2, la
aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición de tres modos activos
en el infrarrojo debidos todos ellos a vibraciones de tensión metal-ligando14. En el espectro
se detecta la aparición de tres bandas de absorción con respecto al espectro del ligando
orgánico. De ellas, la banda situada a 256 cm-1 se ha asignado a la vibración
ν(Ni-Ntiazolina)3,16. Asimismo, la banda que se detecta a 332 cm-1 se ha asignado a la vibración
ν(Ni-Nimino)17 y la vibración ν(Ni-Ocetona) se detecta a 361 cm-1 12.
32 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. 33 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
381
8. ESTUDIO DE LAS FASES SÓLIDAS OBTENIDAS A PARTIR DE
LOS SISTEMAS M(II)/ATHAc
En el Apartado 2.3.5 se ha expuesto el método de síntesis de las fases sólidas aisladas
en los sistemas NiCl2/ATHAc y Ni(NO3)2/ATHAc en disolución, así como los métodos
empleados para caracterizarlas. En los Apartados siguientes se presentan los resultados
obtenidos al aplicar las técnicas de caracterización anteriormente indicadas, así como la
discusión de los mismos.
8.1. SISTEMAS M(II)Cl2/ATHAc
8.1.1. Sistema NiCl2/ATHAc
La reacción de NiCl2·6H2O con ATHAc, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.5, ha conducido a la obtención de un sólido cristalino de color verde, siendo el
rendimiento de la reacción de un 86%.
8.1.1.1. Análisis elemental
Los resultados del análisis elemental de esta fase sólida, que se muestran en la Tabla
8.1, son coherentes con la fórmula empírica C7H13Cl2NiN3O2S.
Tabla 8.1 Análisis elemental de la fase obtenida en el sistema NiCl2/ATHAc % C % H % N % S Formula empírica
Experimental 25,29 3,93 12,22 9,40 Calculado 25,26 3,94 12,62 9,63
C7H13Cl2N3NiO2S
8.1.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
El tamaño, la forma y la calidad óptica de los cristales constituyentes de la fase sólida
han permitido su estudio mediante difracción de rayos X de monocristal. En la Tabla 8.2 se
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
382
indican los datos característicos del cristal examinado, así como las condiciones del barrido
efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo obtenidos después del último ciclo de
refinamiento.
Tabla 8.2 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,32 x 0,19 x 0,10 Sistema cristalino Monoclínico Grupo espacial P21/c Dimensiones de la celda unidad a (Å) 11,648(3) b (Å) 8,560(2) c (Å) 13,403(4) β (º) 112,042(5) Volumen de la celda unidad (Å3) 1238,7(6) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,758 µ (mm-1) 2,154 F(000) 680 Intervalo θ 1,9-27,1 Intervalo índices -14 ≤ h ≤ 13, 0 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 17 Reflexiones independientes 2726 Reflexiones observadas 2104 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 153 R [F>4,0 σF] 0,030 Rw [F>4,0 σF] 0,068
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0344P)2+0,3854 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,060 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,327; -0,306
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
En la Figura 8.1 se muestra una representación de la estructura del catión dímero
complejo y en la Tabla 8.3 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así
como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.
Figura 8.1. Estructura molecular del complejo[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]2+
La estructura de este complejo [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 es muy similar a la
obtenida para [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, ya discutida en el Apartado 7.1.1, con la
diferencia de que la molécula de metanol ha sido sustituida por una molécula de agua y que el
ligando en lugar de presentar un grupo amino terminal posee un grupo metilo. Así, la
estructura del catión complejo es similar en cuanto a la existencia de una unidad dímera en la
que el grupo cromóforo alrededor de los átomos de níquel es NiCl2N2O2. La distancia entre
los átomos de níquel en el catión complejo es de 3,475(1) Å. El poliedro de coordinación se
encuentra distorsionado de una manera parecida al complejo estudiado en el Apartado 7.1.1,
variando los ángulos ligando-metal-ligando entre 76,5(1)º [N(2)-Ni-O(1)] y 105,7(1)º
[O(1)-Ni-Cl(1)].
383
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
384
Tabla 8.3 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces de
hidrógeno en [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Ni-N(1) 2,053(2) Ni-N(2) 2,015(2) Ni-O(1) 2,134(2) Ni-O(1W) 2,083(2) Ni-Cl(1) 2,327(1) Ni-Cl(1a) 2,471(1) N(2)-C(4) 1,279(3) N(2)-N(3) 1,361(3) O(1)-C(6) 1,225(3) C(1)-N(1) 1,266(3) C(1)-C(4) 1,495(3) N(3)-C(6) 1,374(3) N(1)-Ni-N(2) 78,2(1) N(1)-Ni-O(1W) 92,8(1) N(1)-Ni-Cl(1) 99,7(1) N(1)-Ni-Cl(1a) 89,5(1) N(1)-Ni-O(1) 154,6(1) N(2)-Ni-O(1W) 91,5(1) N(2)-Ni-O(1) 76,5(1) O(1)-Ni-O(1W) 86,8(1) O(1)-Ni-Cl(1) 105,7(1) O(1W)-Ni-Cl(1) 92,7(1) O(1W)-Ni-Cl(1a) 177,7(1) O(1)-Ni-Cl(1a) 91,0(1) N(2)-Ni-Cl(1) 175,4(1) N(2)-Ni-Cl(1a) 88,6(1) Cl(1)-Ni-Cl(1a) 87,3(3) Ni-Cl(1)-Nia 92,7(1) Ni-O(1)-C(6) 113,1(2) Ni-N(2)-N(3) 115,4(1) Ni-N(2)-C(4) 119,0(2) Ni-N(1)-C(1) 112,8(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,5(2) C(1)-C(4)-N(2) 110,3(2) C(4)-N(2)-N(3) 125,6(2) N(2)-N(3)-C(6) 114,3(2) N(3)-C(6)-O(1) 120,8(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º)N(3)-H(3)···Cl(2) x, y, z 3,129(3) 167,8(2) O(1W)-H(1W)···Cl(2) -x+2, -y+1, -z 3,163(2) 172,1(18) O(1W)-H(2W)···Cl(2) -x, y+1,5, z+0,5 3,136(2) 174,6(17)
La distancia entre el átomo de níquel y el átomo de oxígeno de la molécula de agua es
comparable al valor medio 2,114(75) Å encontrado con el programa CONQUEST1 en la
1 F.H. Allen, Acta Crystallogr. B58 (2002) 380.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
385
base de datos cristalográficos de Cambridge [Cambridge Structural Database(CSD)]2 para 5
complejos hexacoordinados de níquel(II) con un grupo cromóforo NiCl2N2O2. En las
distancias de enlace Ni-Clpuente existe una cierta asimetría [δ = 0,144 Å], siendo mayor que la
encontrada en [{Ni(MeOH)(ATsc)}2(µ-Cl)2]Cl2. Asimismo, el resto de distancias de enlaces
Ni-ligando son similares a las encontradas en este mismo compuesto, discutido en el
Apartado 7.1.1.1.
Los anillos quelatos de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Ni-N(2)-N(3)-
C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio
del anillo de 0,040 Å para C(1) y 0,014 Å para C(6), respectivamente. Estos anillos quelatos
son prácticamente coplanares, ya que el ángulo diedro entre los planos medios es de 0,93º.
La mayor diferencia del ligando orgánico presente en el complejo con respecto a la
estructura de ATHAc en estado libre se encuentra en el diferente grado de rotación del anillo
de 2-tiazolina y del grupo terminal acetilo. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del
enlace C(1)-C(4), lo cual posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) =
-172,4º en el complejo y 3,2º en ATHAc], y el grupo acetilo gira alrededor del enlace
C(6)-N(3), lo que posibilita la coordinación a través del átomo de oxígeno [N(2)-N(3)-C(6)-
O(1) = 1,1º en el complejo y -177,4º en ATHAc].
El anillo de 2-tiazolina es esencialmente plano con una desviación máxima del plano
para C(2) de 0,031 Å.
Finalmente, la estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red de enlaces de
hidrógeno en la que el ion cloruro actúa como aceptor de hidrógeno mientras que la
molécula de agua y el grupo amino lo hacen como dadores de hidrógeno; en la Figura 8.2 se
representa el empaquetamiento en la celdilla unidad con los enlaces de hidrógeno y en la
Tabla 8.3 se muestran los principales parámetros geométricos de estas uniones.
2 I.J. Bruno, J.C. Cole, P.R. Edington, M. Kessler, C.F. Macrae, P. McCabe, J. Pearson, R. Taylor, Acta Crystallogr. B58 (2002) 389.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
Figura 8.2. Enlaces de hidrógeno en la celdilla unidad de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2
8.1.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2, en fase sólida y en
disolución acuosa, se muestra en la Figura 8.3. El espectro de este complejo en fase sólida
presenta tres zonas masivas de absorción en el intervalo de longitudes de onda registrado. La
primera de estas zonas, que se encuentra comprendida entre 1400 y 900 nm, es una banda
ancha con un máximo a 1086 nm (9210 cm-1). La segunda aparece como una banda con un
pico situado a 780 nm (12820 cm-1) y un hombro a 686 nm (14575 cm-1). Por último, la
tercera está constituida por un máximo a 310 nm (32260 cm-1) y un hombro a 412 nm
(24270 cm-1). La banda a 310 nm puede ser asignada, por su posición e intensidad, a bandas
de transferencia de carga, mientras que el resto de las absorciones registradas son asignables
a transiciones d-d.
El espectro es similar al obtenido para [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, siendo las
asignaciones de las transiciones d-d las que se recogen en la Tabla 8.4.
386
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
200 400 600 800 1000 1200 1400
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Absorbancia
Figura 8.3. Espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2.
Tabla 8.4 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2Bandas (cm-1) Asignación
9210 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)] 12820 [3A2g(F)→1Eg(D)] 14575 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)] 24270 ν3[3A2g(F)→3T1g(P)]
Como ya se ha indicado en el Apartado 4.1.2.3, en los complejos d8 con simetría Oh
la posición de las bandas permitidas ν1, ν2, ν3 está relacionada por el desdoblamiento del
campo, 10Dq, y con el parámetro de repulsión interelectrónica de Racah, B, a través de las
ecuaciones [4.9] a [4.11].
De acuerdo con lo anterior, se ha considerado 9095 cm-1 como valor óptimo de
10Dq para este complejo, ya que es la media aritmética entre el valor calculado a partir de la
ecuación [4.9] (9210 cm-1) y el menor de los valores calculados a partir de la ecuación [4.16]
(8983 cm-1).
387
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
388
Como se recoge en la Tabla 4.11, este valor es similar al obtenido para una serie de
complejos octaédricos de níquel(II). Asimismo, utilizando las ecuaciones de la [4.12] a la
[4.15], se ha calculado para B un valor medio de 747 cm-1. A partir del mismo, y mediante la
expresión [4.6], se obtiene β, cuyo valor es 0,72.
Por último, se ha calculado la carga efectiva del catión, Z, de acuerdo con la
expresión [4.7], obteniéndose para la misma el valor de 0,7.
8.1.1.4. Estudio del comportamiento magnético
Debido a la similitud con el complejo [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, y las razones
expuestas en el Apartado 7.1.1.4, se ha estimado conveniente estudiar la variación de la
susceptibilidad magnética molar de este compuesto con la temperatura con objeto de analizar
su comportamiento magnético. Los datos de χM por mol de dímero (corregidos en la forma
indicada en el Apartado 2.3.9) y de χMT se han representado en función de la temperatura en
la Figura 8.4. En ésta se observa que el valor de χM aumenta de 0,0093 a 1,4097 cm3mol-1
cuando la temperatura disminuye de 300 a 2 K, mientras que el valor de χMT aumenta
cuando disminuye la temperatura hasta un máximo de 3,62 emu K/mol a 14,0 K,
descendiendo posteriormente. Este comportamiento es característico de un acoplamiento
ferromagnético entre los iones Ni(II).
En la Figura 8.5 puede observarse la variación de 1/χM frente a la temperatura, que
es lineal. Ajustando los datos a la ecuación de una recta y operando con la igualdad
obtenemos que el complejo obedece a la Ley de Curie-Weiss, en la que C (constante de
Curie) toma el valor de 2,571 cm3 mol-1 K y θ (constante de Weiss) es igual a 2,271 K. Este
resultado también indica que existe un acoplamiento ferromagnético débil entre los centros
metálicos adyacentes3.
La corrección de los datos de susceptibilidad magnética a 290 K de
[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 ha permitido obtener un valor para χMcorr de 9,4·10-3
3 C.J. O'Connor, Prog. Inorg. Chem. 29 (1982) 203.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
cm3mol-1. A partir del mismo, y aplicando la expresión [4.8], se ha obtenido un valor de
3,30 MB para el momento magnético efectivo, valor que se encuentra dentro del rango
2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los que el ion central está
coordinado octaédricamente4.
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
χMT
χM
Ajuste ecuación 7.4
T (K)
χ M(e
mu
mol
-1)
2,4
2,6
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
χM T(em
u K m
ol -1)
Figura 8.4. Representación de χM y χMT en función de la temperatura para el complejo
[{Ni(ATHac)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2.
0 50 100 150 200 250 3000
20
40
60
80
100
χ M-1(c
m3 m
ol-1)
Temperatura (K)
Figura 8.5. Variación de 1/χM en función de T para el complejo [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2
4 J. Reedijk, P.W.N.M. van Leeuwen, W.L. Groeneveld, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 87 (1968) 129.
389
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
Siguiendo un razonamiento similar al del Apartado 7.1.1.4, los valores de χM y T se
han ajustado a la ecuación [7.4] considerando, en cada caso, que los valores más adecuados
para g, J y Θ son los que minimizan la función [7.5]. Los valores para los que se obtiene el
mejor ajuste son g = 2,36(3), J = 4,2(9) cm-1 y Θ = -1,06(8) cm-1, con un factor de acuerdo,
R, igual a 7,2·10-4. Los valores calculados mediante el ajuste se muestran mediante una línea
en la Figura 8.4. El valor obtenido para J confirma la interacción ferromagnética débil
intradímero, mientras que el valor de Θ sugiere que la interacción interdímero es
antiferromagnética débil.
8.1.1.5. Espectro infrarrojo
En las Figura 8.6 se muestra el espectro IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura
8.7. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla 8.5.
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 8.6. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 4000-370 cm-1
390
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
391
Tabla 8.5 Posición (cm-1) y asignación de las bandas más significativas del espectrode absorción IR de ATHAc, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3
Asignación ATHAc [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3
ν(H2O) 3421 3411
ν(NH) 3183 3119 3086
3044
νa(CH3) 2970 2989 2972
3004 2955
νa(CH2) 2931 2929 2909 2927
νs(CH3) 2865 2851 2810 2882
νs(CH2) 2833 2788
(ν1+ν4) (NO3-) 1768 (ν1+ν4)
(NO3)mono 1743
1735 ν(C=O) 1677 1643 1647
ν(C=N) 1620 1629 1631
W1[ν(C=N)] 1584 1572 1559
δ(NH) 1543 1543
δ(CH2) 1477 1519 1497
1509 1467
ν3(NO3-) 1385
δa(CH3) 1454 1422
1458 1430
1459
δs(CH3) 1398 1378
1387 1364
1364
ν(C-N) 1315 1251 1255
ω(CH2) 1280 1284 1295
ν(C-N), t(CH2) 1156 1187 1142 1201
t(CH2) 1051 1067 1069 r(CH2) 1023 1034 1047
ν1(NO3)mono 1030 W2 1008 1006 1018
ν(N-N) 949 988 961 W3 921 956 944
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
392
Tabla 8.5 (continuación) Asignación ATHAc [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·NO3
r(CH2) 865 877 877 ν2(NO3-), ρr(H2O)
834 826
W4 [νa(CS)] 738 760 740
W5 [νs(CS)] 722 715
ν4(NO3)mono 716 W5 [νs(CS)], ν4(NO3)mono
709
W6 672 688 681 W8 601 602 596 W7 549 501 502
Γ1 442 443 444 ν(M-Ocetona), ν(M-H2O)
371
ν(M-Ocetona) 355
ν(M-H2O) 329
ν(M-Nimino) 311 302
ν(M-ONO2) 247
ν(M-Ntiazolina) 293 238 223
ν(M-Cl) 223 196
La banda asignable a la vibración de tensión del grupo carbonilo aparece desplazada a
menor número de onda que en el ligando libre5. Asimismo, las bandas ν(C=N) y la banda
W1[ν(C=N)] se encuentran desplazadas a menor número de onda6. Estos desplazamientos
son coherentes con la coordinación a través de los nitrógenos imínico y tiazolínico y el
oxígeno del grupo carbonilo7.
5 F. Hueso-Ureña, A.L. Peñas-Chamorro, M.N. Moreno-Carretero, M. Quirós-Olazábal, J.M. Salas- Peregrín, Polyhedron 18 (1999) 351. 6 T. Gosh, S. Bhattacharya, A. Das, G. Mukherjee, M.G.B. Drew, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 989. 7 a G. Ibrahim, M.A. Khan, P. Richomme, O. Benali-Baitich, G. Bouet, Polyhedron 16 (1997) 3455. b G. Ibrahim, E. Chebli, M.A. Khan, G.M. Bouet, Polyhedron 24 (1999) 294. c D.X. West, I.S. Billeh, J.P. Jasinski, J.M. Jasinski, R.J. Butcher, Transit. Metal Chem. 23 (1998) 209. d K.H. Reddy, P.S. Reddy, P.R. Babu, Transit. Metal Chem. 25 (2000) 154. e S. Chandra, L.K. Gupta, Spectrochim. Acta A 62 (2005) 1089.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Tran
smitt
ance
Figura 8.7. Espectro de absorción IR de [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 en la zona 500-150 cm-1
En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del
centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición
de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-ligando, todos
ellos de simetría A8. En el espectro obtenido para el complejo en la región 500-150 cm-1 se
observa la aparición de seis bandas de absorción con respecto al espectro del ligando
orgánico. De ellas, las bandas detectadas a 196 y 223 cm-1 son asignables a las vibraciones
ν(Ni-Cl), que aparecen sobre 200 cm-1 en la bibliografía consultada7a,9. La banda que se
observa a 293 cm-1 se ha asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)10. De acuerdo con los datos
8 a K. Nakamoto, "Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds", 5th ed., Wiley, New York (1997). b W.G. Fateley, F.R. Dollish, N.T. Mcdevitt, F.F. Bentley, "Infrared and Raman Selection Rules For Molecular and Lattice Vibrations: The Correlation Method", Wiley & Sons, New York (1972). 9 J.R. Ferraro, "Low-Frequency Vibrations of Inorganic and Coordination Compounds", Plenum Press, New York (1971). 10 a A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, A.M. Pizarro-Galán, C. Valenzuela- Calahorro, Thermochim. Acta 95 (1999) 339. b A. Bernalte-García, F.J. García-Barros, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, Polyhedron 18 (1999) 2907.
393
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
394
bibliográficos consultados11, la banda que se detecta a 311 cm-1 se ha asignado a la vibración
ν(Ni-Nimino). Asimismo, la banda situada a 329 cm-1 se ha asignado a la vibración
ν(Ni-Oagua)10a,12. Por último, la vibración ν(Ni-Ocetona) se detecta a 347 cm-1 en coherencia con
los datos recogidos en la bibliografía7.
8.2. SISTEMAS M(NO3)2/ATHAc
8.2.1. Sistema Ni(NO3)2/ATHAc
La reacción de NiNO3·6H2O con ATHAc, en las condiciones expuestas en el
Apartado 2.3.5, ha dado lugar a la formación de un sólido cristalino de color verde oscuro,
siendo el rendimiento de la reacción de un 71%.
8.2.1.1. Análisis elemental
El análisis elemental de la fase sólida cristalina verde oscuro conduce a los resultados
que se muestran en la Tabla 8.6, en la que también se indican los valores calculados para la
fórmula propuesta.
Tabla 8.6 Análisis elemental de la fase sólida obtenida en el sistema Ni(NO3)2/ATHAc
% C % H % N % S Formula empírica Experimental 20,75 3,47 17,08 7,70
Calculado 20,81 3,74 17,33 7,94 C7H15N5NiO9S
11 a B. Singh, R.N. Singh, R.C. Aggarwal, Polyhedron 4 (1985) 401. b M. Shakir, S.P. Varkey, F. Firdaus, P.S. Hamed, Polyhedron 13 (1994) 2319. c M.M. Mostafa, M.A. Khattab, K.M. Ibrahim, Polyhedron 2 (1983) 583. 12 a M.A. Ali-Beg, S. Ashfaq-Husain, Polyhedron 2 (1983) 881. b F.J. Barros-García, A. Bernalte-García, F.J. Higes-Rolando, F. Luna-Giles, R. Pedrero-Marín, Polyhedron 23 (2004) 1453.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
395
8.2.1.2. Difracción de rayos X de monocristal
En la Tabla 8.7 se indican los datos principales del cristal examinado, las condiciones
del barrido efectuado y los parámetros cristalográficos de acuerdo encontrados después del
último ciclo de refinamiento.
Tabla 8.7 Datos del cristal, condiciones de barrido y parámetros de acuerdo para el estudio de
difracción de rayos X de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3
Forma del cristal Prisma Tamaño (mm) 0,26 x 0,15 x 0,11 Sistema cristalino Triclínico Grupo espacial P -1 Dimensiones de la celda unidad a (Å) 8,031(2) b (Å) 8,373(2) c (Å) 12,858(3) α (º) 82,902(3) β (º) 71,832(3) γ (º) 68,844(3) Volumen de la celda unidad (Å3) 766,1(3) Z 2 Dcalc (g cm-3) 1,751 µ (mm-1) 1,457 F(000) 416 Intervalo θ 1,7-26,4 Intervalo índices -9 ≤ h ≤ 10, -10 ≤ k ≤ 10, 0 ≤ l ≤ 16 Reflexiones independientes 3121 Reflexiones observadas 2498 [F>4,0 σF] Nº de parámetros refinados 232 R [F>4,0 σF] 0,037 Rw [F>4,0 σF] 0,092
w 1/[σ2(Fo2)+(0,0499P)2+0,1374 P] donde P = (Fo2 + 2Fc2)/3
GOF 1,108 ρmax; ρmin (e Å-3) 0,432; -0,339
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
En la Figura 8.8 se muestra una representación de la estructura del catión complejo,
mientras que en la Tabla 8.8 se indican las distancias y ángulos de enlace más relevantes así
como los parámetros geométricos de los enlaces de hidrógeno presentes en el complejo.
Figura 8.8. Estructura molecular del catión complejo[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]+
Cabe indicar que la estructura cristalina experimenta un desorden dinámico que
afecta al átomo C(3), el cual se ha modelado en tres posiciones: C(3), C(3A) y C(3B),
presentando cada una de ellos un porcentaje de ocupación del 60(3)%, 30(3)% y 12(3)%,
respectivamente.
La celda unidad triclínica contiene dos cationes complejos
[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]+ y dos iones nitrato, por lo que la sal compleja puede formularse
como [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3.
En el catión complejo, el átomo de níquel se encuentra hexacoordinado a un ligando
nitrato monodentado, dos moléculas de agua y a un ligando tridentado ATHAc al cual se une
396
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
397
a través de los nitrógenos tiazolínico e imínico y el átomo de oxígeno del grupo carbonilo. El
poliedro de coordinación puede describirse como un octaedro distorsionado, dado que los
ángulos alrededor del átomo central están comprendidos entre 75,5(1)º [N(2)-Ni-O(1)] y
105,2(1)º [N(1)-Ni-O(2W)]. Esta variación es debida a la rigidez del ligando tridentado que
introduce una elevada distorsión.
Tabla 8.8 Distancias de enlace (Å), ángulos de enlace (º) y parámetros geométricos de los enlaces
de hidrógeno en [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3
Ni-O(1) 2,178(2) Ni-O(2) 2,081(2) Ni-O(1W) 2,053(2) Ni-O(2W) 1,988(2) Ni-N(1) 2,068(2) Ni-N(2) 2,029(2) N(2)-C(4) 1,273(4) N(2)-N(3) 1,361(3) C(1)-C(4) 1,487(4) O(1)-C(6) 1,229(3) N(3)-C(6) 1,354(4) C(1)-N(1) 1,275(4) N(1)-Ni-O(1) 152,8(1) N(1)-Ni-O(1W) 92,2(1) N(1)-Ni-O(2) 94,7(1) N(1)-Ni-O(2W) 105,2(1) N(1)-Ni-N(2) 77,3(1) O(1)-Ni-O(1W) 88,9(1) N(2)-Ni-O(1) 75,5(1) N(2)-Ni-O(1W) 91,5(1) N(2)-Ni-O(2) 88,7(1) N(2)-Ni-O(2W) 175,9(1) O(1)-Ni-O(2) 84,4(1) O(1W)-Ni-O(2) 173,0(1) O(1)-Ni-O(2W) 102,0(1) O(1W)-Ni-O(2W) 85,3(1) O(2)-Ni-O(2W) 94,2(1) Ni-N(1)-C(1) 112,9(2) Ni-N(2)-N(3) 115,5(2) Ni-N(2)-C(4) 119,9(2) Ni-O(1)-C(6) 112,6(2) O(1)-C(6)-N(3) 120,9(2) C(4)-N(2)-N(3) 124,4(2) C(6)-N(3)-N(2) 115,5(2) N(1)-C(1)-C(4) 119,8(2) N(2)-C(4)-C(1) 110,1(2) D-H···A Posición de A D···A (Å) D-H···A (º) O(1W)-H(1W)···O(6) x, y, z 2,772(3) 173(2) O(1W)-H(2W)···O(3) x+1, y, z 3,016(4) 168(3) O(2W)-H(3W)···O(5) x-1, y+1, z 2,714(3) 162(2) O(2W)-H(4W)···O(6) -x+1, -y+1, -z+1 2,866(3) 163(1) N(3)-H(3)···O(2) -x, -y+1, -z+2 2,997(3) 137(1)
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
398
Las distancias de enlace entre el átomo de níquel y los átomos presentes en ATHAc
son similares a las encontradas para [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2. Las longitudes de
enlace Ni-Oagua y Ni-Onitrato monodentado han sido comparadas con las obtenidas en la base
de datos CSD2 para complejos de Ni(II) hexacoordinados con un grupo cromóforo NiN2O4.
Así, las distancias Ni-Oagua son ligeramente inferiores al valor medio [2,088(45) Å] obtenido
para 222 estructuras cristalinas, mientras que la distancia Ni-Onitrato es similar al valor
promedio calculado para 13 estructuras [2,086(52) Å].
Los anillos quelatos de cinco miembros Ni-N(1)-C(1)-C(4)-N(2) y Ni-N(2)-N(3)-
C(6)-O(1) son esencialmente planos con una desviación máxima de respecto del plano medio
del anillo de 0,023 Å para C(4) y 0,020 Å para N(2), respectivamente. El ángulo diedro entre
los planos medios es de 0,14º, lo que indica que estos anillos quelatos son coplanares.
La mayor diferencia del ligando orgánico presente en el complejo con respecto a la
estructura de ATHAc radica en el diferente grado de rotación del anillo de 2-tiazolina y del
grupo terminal acetilo. Así, el anillo de 2-tiazolina gira alrededor del enlace C(1)-C(4) lo cual
posibilita la coordinación a través de N(1) [S-C(1)-C(4)-N(2) = -176,6º en el complejo y 3,2º
en ATHAc] y el grupo acetilo gira alrededor del enlace C(6)-N(3), lo cual permite la
coordinación a través de O(1) [N(2)-N(3)-C(6)-O(1) = -1,2º en el complejo y -177,4º en
ATHAc].
Siguiendo el método de Kleywegt y col.13, los parámetros utilizados para discriminar
entre los distintos modos de coordinación de los grupos nitrato toman, para el grupo nitrato
O(2), N(4), O(3) y O(4), los siguientes valores:
l2-l1 = 1,01 Å, A1-A2 = 55,3º, l3–l2 = 0,176 Å, A3 = 149,9º.
Como se puede deducir al comparar estos datos con los que se indican en la Tabla
4.20 todos, excepto l3-l2, se encuentran dentro del rango para grupos nitrato monodentados.
La estructura cristalina se encuentra estabilizada por una red tridimensional de
enlaces de hidrógeno, en la que los átomos de oxígeno del ligando nitrato y del ion nitrato
13 G.J. Kleywegt, W.G.R. Wiesmeijer, G.J. van Driel, W.L. Driessen, J. Reedijk, J. Chem. Soc. Dalton Trans (1985) 2177.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
actúan como aceptores de hidrógeno, mientras que las moléculas de agua lo hacen como
dadores. En la Tabla 8.8 se muestran los principales parámetros geométricos
correspondientes a estas uniones.
8.2.1.3. Espectro electrónico
El espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3, en fase sólida y en
disolución acuosa, se muestra en la Figura 8.9. Como puede apreciarse en el espectro en fase
sólida, este complejo presenta tres zonas masivas de absorción, en el intervalo de longitudes
de onda registrado, y la forma de los complejos de Ni(II) con simetría pseudoctaédrica14. La
primera de ellas está formada por una banda ancha con dos máximos a 1105 nm (9050 cm-1)
y 1075 nm (9300 cm-1). La segunda está constituida por una banda con un máximo a 655 nm
(15265 cm-1) y un hombro de menor intensidad a 740 nm (13515 cm-1). La tercera está
constituida por una banda de gran intensidad centrada a 358 nm (32680 cm-1), que puede ser
asignada a una banda de transferencia de carga, y un hombro a 271 nm (36900 cm-1)
asignable a transiciones π→π* del ligando orgánico.
200 400 600 800 1000 1200 14000,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Fase sólida Disolución acuosa
Longitud de onda (nm)
Abs
orba
ncia
0,00
0,02
0,04
0,06
Absorbancia
Figura 8.9. Espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3
14 a L. Sacconi, F. Mani, A. Bencini, en "Comprehensive Coordination Chemistry", Vol. 5, (G. Wilkinson, Ed.), Pergamon Press, New York (1987). b O. Bostrup, C.K. Jörgensen, Acta Chem. Scand. 11 (1957) 1223.
399
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
400
En la Tabla 8.9 se recogen las absorciones debidas a transiciones d-d, en las que el
valor de ν1 se ha tomado como la media ponderada de los máximos a 1105 y 1075 nm.
Tabla 8.9 Posición y asignación de las bandas registradas
en el espectro electrónico de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3
Bandas (cm-1) Asignación 9175 ν1[3A2g(F)→3T2g(F)]
13515(h) [3A2g(F)→1Eg(D)] 15265 ν2[3A2g(F)→3T1g(F)]
Utilizando las ecuaciones indicadas en el Apartado 4.1.2.3 para los complejos d8 con
simetría Oh, y teniendo en cuenta las asignaciones efectuadas, se obtuvieron los valores de
los parámetros derivados de la estructura electrónica que se muestran en la Tabla 8.10. Como
se recoge en la Tabla 8.11, el valor de 10Dq obtenido está en buena concordancia con el
obtenido para una serie de complejos octaédricos de níquel que presentan el grupo
cromóforo NiN2O414a,15
.
Tabla 8.10 Datos de los parámetros derivados de la estructura electrónica de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3
10Dq (cm-1) B (cm-1) β Z 9175 1002 0,96 1,8
15 a M.B. Bushuev, A.V. Virovets, Y. Garcia, C. Gieck, L.A. Sheludyakova, V.N. Ikorskii, W. Tremel, P. Gütlich, L.G. Lavrenova, Polyhedron 21 (2002) 797. b Z.D. Matovic, S. Ianelli, G. Pelosi, S.K. Janicijevic, V.M. Ristanovic, G. Ponticelli, D.J. Radanovic, Polyhedron 21 (1968) 2667. c R. Carballo, A. Castiñeiras, B. Covelo, E. García-Martínez, J. Niclós, E.M. Vázquez-López, Polyhedron 23 (2004) 1505. d E. Bugella-Altamirano, J.M. González-Pérez, A.G. Sicilia-Zafra, J. Niclós-Gutiérrez, A. Castiñeiras-Campos, Polyhedron 19 (2000) 2473. e D.A. Brown, W.K. Glass, N.J. Fitzpatrick, T.J. Kemp, W. Errington, H. Müller-Bunz, A.J. Hussein, H. Nimir, Inorg. Chim. Acta 358 (2005) 2755. f S. Bandyopadhyay, A. Das, G.N. Mukherjee, A. Cantoni, G. Bocelli, S. Chaudhuri, J. Ribas, Inorg. Chim. Acta 357 (2004) 3563. g J.D. Crane, K. Sharp, Inorg. Chem. Commun. 7 (2004) 107.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
401
Tabla 8.11 Datos (cm-1) del espectro electrónico de compuestos octaédricos de Ni(II) con un entorno N2O4
10Dq(1)
ν13A2g(F)→3T2g(F)
3A2g(F)→1Eg(D)
ν23A2g(F)→3T1g(F)
ν3 3A2g(F)→3T1g(P)
Ni(py)2(H2O)2(O2CMe)2 9810 9260-10360 14490 16800
[Ni(vaat)2(H2O)2](NO3)2 10900 10900 16900 28110
[Ni2(1,3-pddadp)(H2O)4]·4H2O 10300 10180 13000 16550 26880
[Ni(HmL)2(Im)2] 9245 9090 15480 26700
[M(ADA)(Im)(H2O)]·1.5H2O 9930 9930 16420 25975
[Ni(OAc)(H2O)2(tmen)][OTf]·H2O 9350 9270 15315 25575
[Ni(bzimida)(H2O)2]·2H2O 9925 9780 15870 25320
[NiL]·1,5CH3OH 9800 9805 17240 27780 (1) valor bibliográfico o medio de los calculados a partir de las ecuaciones [4.16] y [4.9]; vaat = 1-vinil-3-
acetilamino-1,2,4-triazol; py = piridina; 1,3-pddadp = 1,3-propanodiaminea-diacetato-di-3-propionato; Im = Imidazol; HmL = ácido 2-metillactico; ADA = carbamoilmetil-iminodiacetato; tmen = N,N,N′,N′-tetramethylethylenediamine; bzimida = ácido N-(2-benzimidazolil)metiliminodiacético; L = trans-1,2-bis{carboximetil-[2-(2,3-dihidro-indol-1-il)-2-oxoetil]-amino}-cyclohexano
8.2.1.4. Estudio del comportamiento magnético
El valor de µef calculado, de acuerdo con la expresión [4.8], es de 3,22 MB. Este valor
se encuentra dentro del rango 2,9 MB-3,3 MB característico de complejos de Ni(II) en los
que el ion central está coordinado octaédricamente4 y es superior al momento de “sólo
espín”, µs, que para dos electrones desapareados toma el valor de 2,83 MB.
Suponiendo que la desviación respecto a este último valor se debe al acoplamiento
espín-órbita, y empleando la ecuación [4.17], se obtiene para la constante de acoplamiento
espín-órbita, λ, un valor de -314 cm-1.
8.2.1.5. Espectro infrarrojo
En la Figura 8.10 se muestra el espectro IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en el
intervalo 4000-370 cm-1, mientras que el intervalo 500-150 cm-1 aparece recogido en la Figura
8.11. Las principales bandas detectadas y las asignaciones realizadas se indican en la Tabla
8.5.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
Tran
smitt
ance
Figura 8.10. Espectro de absorción IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en la zona 4000-370 cm-1
500 450 400 350 300 250 200 150Wavenumber (cm-1)
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Tran
smitt
ance
Figura 8.11. Espectro de absorción IR de [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 en la zona 500-150 cm-1
402
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
403
Las bandas correspondientes a ν(C=O), ν(C=N) y W1[ν(C=N)] se encuentran
desplazadas a menor frecuencia, lo que concuerda con la coordinación a través de estos
grupos5,6,7.
La presencia de moléculas de agua se detecta por la banda registrada a 3411 cm-1,
asignable al modo de tensión ν(OH) del agua8a. En cuanto al resto de vibraciones
características de las moléculas de agua coordinadas tan sólo se observa el modo de libración
correspondiente a rocking, que puede ser asignado a una de las bandas de intensidad débil
que aparecen a 834 y 826 cm-1; la otra de estas bandas correspondería al modo de vibración
ν2 de iones nitrato. En relación con este grupo se observa una banda intensa a 1385 cm-1
asignable al modo de vibración ν3.
La región de 1800 cm-1 a 1700 cm-1 del espectro infrarrojo del complejo
[Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]NO3 se ha estudiado utilizando pastillas de alta concentración de
la muestra, lo que ha permitido revelar la presencia de tres bandas. De ellas, la registrada a
1768 cm-1 es asignable a una banda de combinación (ν4 + ν1) de un grupo nitrato iónico, que
se registra para otros nitratos de este tipo entre 1750 cm-1 y 1800 cm-1 16. Las bandas
observadas a 1743 cm-1 y 1735 cm-1 (∆ = 8) pueden asignarse a un ligando nitrato
monodentado. Otras bandas asignadas a este ligando se detectan a 716 cm-1 y 709 cm-1,
debidas a los modos ν4, y la banda a 1030 cm-1, asignable al modo ν1. Todos estos datos son
coherentes con los recogidos para este tipo de vibraciones en la bibliografía17.
En la región del infrarrojo lejano, si se tiene en cuenta que la simetría alrededor del
centro metálico es C1, la aplicación del análisis del grupo local de simetría predice la aparición
de seis modos activos en el infrarrojo debidos a vibraciones de tensión metal-ligando, todos
ellos de simetría A8. En el espectro registrado se observa la aparición de cinco bandas de
absorción con respecto al espectro del ligando orgánico. De ellas, las bandas situadas a 223
16 A.B.P. Lever, E. Mantovany, B.S. Ramaswamy, Can. J. Chem. 49 (1971) 1957. 17 a C. Preti, G. Tosi, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1976) 685. b A.C. Fabretti, G. Peyronel, G.C. Franchini, Inorg. Chim. Acta 35 (1979) 49. c J.W.F.M. Schoonhoven, W.L. Driessen, J. Reedijk, G.C. Verschoor, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1984) 1053. d D.X. West, S. Hulslander, J. Inorg. Nucl. Chem. 43 (1981) 947.
Capítulo 8: Estudio de los complejos obtenidos en el sistema M(II)/ATHAc
404
y 238 cm-1 se han asignado a la vibración ν(Ni-Ntiazolina)10. Asimismo, la banda registrada a
247 cm-1 puede asignarse a la vibración ν(Ni-ONO2) y la banda que se detecta a 302 cm-1 se
ha asignado a la vibración ν(Ni-Nimino), que se registra entre 360 y 320 cm-1 en diversos
complejos de Ni(II)11. Por último, la vibraciones ν(Ni-Ocetona) y ν(Ni-Oagua) se incluyen en la
banda asimétrica detectada a 371 cm-1 7a,10a,12.
Capítulo 9: Pruebas biológicas
405
9. PRUEBAS BIOLÓGICAS
Como se ha indicado en el Capítulo 1, dentro de la gran variedad de funciones
biológicas de las hidrazonas y sus derivados cabe destacar que estos compuestos muestran
una considerable actividad bactericida1.
Igualmente, las tiazolinas y tiazolidinas son heterociclos presentes también en un
gran número de sustancias con propiedades biológicas, muchas de las cuales son
antibióticos. Así, las tiazolinas forman parte de la estructura de agentes farmacéuticos y
productos naturales biológicamente activos con propiedades antibióticas, como la
Micacocidina2, mientras que el anillo de tiazolidina se encuentra presente en la estructura de
las penicilinas3.
Por tanto, dado que estos heterociclos forman parte de la estructura de los
derivados de hidrazona que actúan como ligandos en el presente trabajo, se podría suponer,
a priori, que los mismos pudieran presentar también una cierta actividad bactericida4.
Por otro lado, en la bibliografía se pueden encontrar una gran cantidad de
compuestos en los cuales esta actividad puede aumentar en presencia de iones metálicos5.
Así, los compuestos de coordinación de Cu(II) con piridín-2-carboxaldehído-2'-
piridilhidrazona (PCPH)6, salicilaldehídobenzoilhidrazona (SBH)6 y pirrol-2-carbaldehído
1 J. Patole, U. Sandbhor, S. Padhye, D.N. Deobagkar, C.E. Anson, A. Powell, Bioorg. Med. Chem. Lett. 13 (2003) 51. 2 a A. Ino, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10271. b A. Ino, Y. Hasegawa, A. Murabayashi, Tetrahedron 55 (1999) 10283. 3 J.D. Buynak, H. Chen, L. Vogeti, V.R.Gadhachanda, C.A. Buchanan, T. Palzkill, R.W. Shaw, J. Spencer, T.R. Walsh, Bioorg. Med. Chem. Lett. 14 (2004) 1299. 4 S. Bondock, W. Khalifa, A.A. Fadda, J. Med. Chem. En Prensa, 10.1016/j.ejmech.2006.12.025. 5 a A. Para, S. Karolczyk-Kostuch, Carbohyd. Polym. 48 (2002) 55. b R.A. Sánchez-Delgado, M. Navarro, H. Pérez, J.A. Urbina, J. Med. Chem. 39 (1996) 1095. c M. Navarro, H. Pérez, R.A. Sánchez-Delgado, J. Med. Chem. 40 (1997) 1937. d Z.H. Chohan, A. Rauf, J. Inorg. Biochem. 46 (1992) 41. e C.A. Bolos, K.T. Papazisis, A.H. Kortsaris, S. Voyatzi, D. Zambouli, D.A. Kyriakidis, J. Inorg. Biochem. 88 (2002) 25. 6 D.K. Johnson, T.B. Murphy, N.J. Rose, W.H. Goodwin, L. Pickart, Inorg. Chim. Acta 67 (1982) 159.
Capítulo 9: Pruebas biológicas
406
tiosemicarbazona7 exhiben niveles significativos de actividad antibacteriana, siendo
superiores a los del ligando libre. Asimismo, los complejos de Bacitracina A8 con Zn(II) y
de Micocacidina9 con idéntico catión poseen actividad antibiótica En este mismo sentido,
distintos complejos preparados en nuestro grupo de investigación como los de cobalto y
cobre con TzTz (TzTz = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazín-2-il)tiazina), los complejos
de cobre con los ligandos TdTz y TdTn (TdTz = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazín-2-
il)tiazolidina; TdTn = 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolín-2-il)tiazolidina) y el complejo
de cadmio con TzBz (TzBz = 2-(2-aminobenzimidazol-1-il)-1,3-tiazina) presentan, con
respecto al ligando libre, un grado de actividad mayor sobre el crecimiento de diferentes
microorganismos10.
Por todas estas razones se ha abordado el estudio de la posible actividad
antimicrobiana de los ligandos orgánicos y complejos, solubles y estables en agua o en
DMSO, obtenidos en la presente Tesis Doctoral, con el objeto de comprobar si la unión de
estos ligandos a un ion metálico tiene efecto inhibidor o potenciador de dicha actividad
biológica. Asimismo, se ha realizado el estudio de la posible actividad de las sales metálicas
a partir de las cuales se obtienen los compuestos de coordinación con el fin de evaluar si la
posible actividad es debida al ion metálico.
9.1. ACTIVIDAD ANTIMICROBIANA
En las Figura 9.1, 9.2, 9.3 y 9.4 se muestra el crecimiento de las distintas bacterias
midiendo la turbidez (densidad óptica, DO) del cultivo a lo largo del tiempo con un
espectrofotómetro. En la Tabla 9.1 se muestra el porcentaje de inhibición con respecto al
control de los ligandos y los complejos frente a diferentes microorganismos.
7 M.C. Rodríguez-Argüelles, E.C. López-Silva, J. Sanmartín, P. Pelagatti, F. Zani, J. Inorg. Biochem. 99 (2005) 2231. 8 L.-J. Ming, J.D. Epperson, J. Inorg. Biochem. 91 (2002) 46. 9 S. Kobayashi, H. Nakai, Y. Ikenishi, W.-Y. Sun, M. Ozaki, Y. Hayase, R. Takeda, J. Antibiot. 51 (1998) 328. 10 a A.M. Lozano-Vila, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006). b M.A. Maldonado-Rogado, Tesis Doctoral, Universidad de Extremadura (2006).
Capítulo 9: Pruebas biológicas
Figura 9.1. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de los ligandos ATH y ATHTd y los
complejos [NiCl2(ATH)2], [Cd(NO3)2(ATH)2], [CuCl2(ATHTd)], [ZnCl2(ATHTd)2], [CdCl2(ATHTd)], [Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2O y [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]
407
Capítulo 9: Pruebas biológicas
Figura 9.2. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL del ligando HATtsc y los complejos
[Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O, [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN, [{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O, [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, [Ni(HATtsc)2](NO3)2 y [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]
408
Capítulo 9: Pruebas biológicas
Figura 9.3. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de los ligandos ATsc y ATHAc y los
complejos [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2, [CuCl2(ATsc)], [Ni(ATsc)2](NO3)2·H2O, [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·(NO3)
409
Capítulo 9: Pruebas biológicas
Figura 9.4. Curvas de crecimiento de las cepas en presencia de 100 µg/mL de las sales metálicas
410
Capítulo 9: Pruebas biológicas
411
i
Tabla 9.1 Porcentaje de inhibición con respecto al control (medio o medio + DMSO) de los compuestos
estudiados a una concentración 100 µg/mL frente a diferentes microorganismos Porcentaje de inhibic ón (%)
Compuesto E. faecalis P. aeruginosa E. coli S. epidermidis S. aureus B. subtilis
ATHa 0 0 0 0 0 0 [NiCl2(ATH)2]b 0 0 0 0 0 0
[Cd(NO3)2(ATH)2]a ∼20 0 ∼35 100 100 100 ATHTdb 0 0 0 0 0 0
[CuCl2(ATHTd)]a 0 0 0 ∼90 100 100 [ZnCl2(ATHTd)2]b 0 0 0 0 0 ∼50 [CdCl2(ATHTd)]b 0 0 100 100 100 100
[Ni(ATHTd)2](NO3)2·H2Ob 0 0 0 0 0 0 [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]b 0 0 100 ∼40 ∼25 100
HATtscb 0 ∼20 ∼60 0 ∼20 0 [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2Oa 0 0 0 0 0 0 [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CNb 0 0 0 0 0 0
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2Ob 100 ∼40 100 100 100 100 [Co(ATtsc)2]NO3·H2Oa 0 0 0 0 0 0 [Ni(HATtsc)2](NO3)2a 0 0 0 0 0 0
[{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2]b 100 ∼25 100 100 100 100 ATscb 0 0 0 0 0 ∼15
[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2a 0 0 0 0 0 0 [CuCl2(ATsc)]b 0 0 0 0 0 0
[Ni(ATsc)2](NO3)2·H2Ob 0 0 0 0 0 0 ATHAcb ∼20 0 0 0 0 0
[{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2a 0 0 0 0 0 0 [Ni(NO3)(ATHAc)(H2O)2]·(NO3)a 0 0 0 0 0 0
a en H2O; b en DMSO
El análisis de los resultados obtenidos indica que algunos complejos de
coordinación y algunas sales metálicas presentan un cierto grado de actividad sobre el
crecimiento de algunas de las cepas. En la Tabla 9.2 se indican los valores de concentración
Capítulo 9: Pruebas biológicas
412
mínima inhibitoria (CMI) que presentaron estos complejos y sales metálicas frente a los
diferentes microorganismos.
Tabla 9.2 Actividad de los complejos y sales activos frente a diferentes microorganismos
CMI(µg/mL) Compuesto
E. faecalis E. coli S. epidermidis S. aureus B. subtilis
[Cd(NO3)2(ATH)2]a >100 >100 50 100 3,125 [CuCl2(ATHTd)]a >100 >100 >100 100 100 [CdCl2(ATHTd)]b >100 100 50 100 6,25
[Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)]b >100 100 >100 >100 6,25
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2Ob 50 25 12,5 25 1,562
[{Cd(NO3)(HATtsc)} (µ-NO3)2]b 50 25 12,5 25 3,125
CdCl2b >100 100 50 100 1,562 Cd(NO3)2a >100 >100 25 100 1,562 Cd(NO3)2b >100 >100 50 100 3,125
a en H2O; b en DMSO
A continuación se presenta, teniendo en cuenta los datos mostrados en las Figuras
9.1-9.2 y en la Tabla 9.2, un análisis más pormenorizado de la actividad de los compuestos
de coordinación que presentaron actividad antimicrobiana.
El complejo [Cd(NO3)2(ATH)2], a una concentración de 100 µg/mL, mostró a las
24 horas una inhibición completa sobre los microorganismos S. epidermidis, S. aureus y B.
subtilis. Por otra parte, tanto para E. faecalis como para E. coli se apreció un retraso en el
crecimiento y una inhibición parcial que osciló entre el 20-35% del crecimiento final. Por
último, sobre la cepa P. aeruginosa no mostró ningún tipo de inhibición o retraso. La CMI de
esta sustancia frente a S. epidermidis y S. aureus fue de 50 y 100 µg/mL, respectivamente. Sin
embargo, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo de 3,125 µg/mL.
En el caso del complejo [CuCl2(ATHTd)], tan sólo inhibió totalmente el
crecimiento de S. aureus y B. subtilis, presentando una CMI de 100 µg/mL ante ambos
microorganismos. Sobre la cepa S. epidermidis se observó inhibición del crecimiento del
Capítulo 9: Pruebas biológicas
413
90%, mientras que respecto a E. faecalis, E. coli y P. aeruginosa no se detectó nada
significativo cuando se adicionaron con este complejo.
Respecto al complejo [CdCl2(ATHTd)], éste consiguió la inhibición total del
crecimiento de S. epidermidis, S. aureus, E. coli y B. subtilis. En el caso de E. faecalis y P.
aeruginosa no se observó ningún tipo de inhibición o retraso cuando dicho complejo actuó
sobre estas cepas. La CMI de esta sustancia frente a S. epidermidis, S. aureus y E. coli fue de
50, 100 y 100 µg/mL, respectivamente. No obstante, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo
de 6,25 µg/mL.
Asimismo, con el complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] se observó una
inhibición total del crecimiento para E. coli y B. subtilis. Inhibiciones parciales del 40 y el
25% se registraron para las cepas S. epidermidis y S. aureus. No se detectó nada significativo
cuando se adicionó este complejo a los medios de cultivo de E. faecalis y P. aeruginosa. La
CMI de esta sustancia frente a E. coli fue de 100 µg/mL, mientras que frente a B. subtilis la
CMI fue tan sólo de 6,25 µg/mL.
Finalmente, cuando se añadió a los medios de cultivo tanto el complejo
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O como el complejo [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2],
tras una incubación de 24 horas, hubo inhibición total del crecimiento de las cepas S.
epidermidis, S. aureus, E. coli, B. Subtilis y E. faecalis. Asimismo, sobre P. aeruginosa retrasaron el
crecimiento e inhibiéndolo parcialmente también al 25-40%. La CMI de ambos complejos
frente a S. epidermidis, S. aureus, E. coli y E. faecalis resultó ser de 12,5, 25, 50 y 25 µg/mL,
respectivamente. Sin embargo, frente a B. subtilis la CMI fue tan sólo de 1,562 µg/mL para
[{CdCl(HATtsc)}2(µ-Cl)2]·2H2O y de 3,125 µg/mL para [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2].
La actividad del resto de los complejos ensayados fue baja, presentando valores de
CMI elevados (>100 µg/mL). No obstante, a pesar de no detectar actividad (inhibición
total) a las 24 horas de cultivo, como puede observarse en la Tabla 9.1 y en las Figuras 9.1,
9.2 y 9.3, algunos complejos mostraron una inhibición parcial del crecimiento de algunos
microorganismos.
Capítulo 9: Pruebas biológicas
414
En lo que concierne a P. aeruginosa, ha de mencionarse que en ninguno de los casos
se observó inhibición total del crecimiento.
Como se deduce de la discusión de los resultados recogidos en este Apartado y se
indica en las Tablas 9.1 y 9.2, fueron los compuestos de cadmio (tanto complejos como
sales metálicas) los que provocaron una mayor inhibición del crecimiento de los
microorganismos.
Asimismo, B. subtilis resultó ser el microorganismo para el cual se obtuvieron las
CMI más bajas con los compuestos más activos. Estos valores de CMI tan diferentes de los
obtenidos para el resto de microorganismos estudiados han hecho que prestemos una
especial atención a las bacterias del género Bacillus para comprender el porqué de esta
especial sensibilidad frente a los compuestos de cadmio. Este género se compone de
bacterias Gram-positivas muy abundantes en la naturaleza (suelo, agua y polvo). Algunas
especies forman parte de la microbiota normal del intestino. Cuando crecen en agar sangre,
Bacillus produce colonias grandes y aplastadas con márgenes irregulares. Una característica
muy importante del género es la capacidad de producir endosporas cuando las condiciones
ambientales son adversas. Aunque la mayoría de las especies de Bacillus son saprófitas, hay
dos especies que son consideradas como patógenas y tienen una gran relevancia en
Medicina: Bacillus anthracis (agente productor del carbunco) y Bacillus cereus (provoca
intoxicación alimentaria).
En nuestro estudio hemos incluido como modelo y representante de los bacilos
Gram-positivos a un miembro del género Bacillus, concretamente B. subtilis, una bacteria
muy habitual del suelo, catalasa-positiva y formadora de endospora protectora, lo que le
permite tolerar condiciones ambientales extremas. Se le considera como aerobio estricto,
aunque recientes investigaciones han demostrado que esto no es del todo correcto. Desde
el punto de vista patogénico, B. subtilis no se considera como patógeno para humanos, y
aunque puede contaminar los alimentos, raramente causa intoxicación alimenticia.
Capítulo 9: Pruebas biológicas
Desde el punto de vista de la investigación, B. subtilis a menudo es usado como un
organismo modelo de laboratorio como el equivalente Gram-positivo de E. coli, un bacilo
Gram-negativo estudiado extensivamente. Por eso, en esta memoria se ha incluido en el
estudio por ser un organismo modelo sobre todo de esporulación para estudios de
laboratorio, fácil de manejar y que es un ejemplo simplificado de la diferenciación celular.
En la Figura 9.5 se presenta una tinción de Gram de B. subtilis utilizando un
microscopio de campo claro. En la izquierda de la Figura 9.5(a) se muestra bacilos
procedentes de un cultivo control. Son todos bacilos Gram-positivos de tamaño y
coloración normales, en este caso todas las células están en estado vegetativo, aún no hay
esporulación. Por su parte, en la Figura 9.5(b), las bacterias han sido incubadas durante 24
horas con la sustancia [CdCl2(ATHTd)] (concentración 100 µg/mL), apreciándose
formaciones muy filamentosas. Estas bacterias se duplican por fisión binaria transversal,
pero en este caso, aparentemente, no se ha producido la división (tabicamiento) de las
nuevas células, por lo que se provoca esta filamentación. El grosor y la coloración parecen
estar mantenidas.
Figura 9.5. Tinción de Gram de B. subtilis: a) control; b)tratamiento previo con [CdCl2(ATHTd)]
415
Capítulo 9: Pruebas biológicas
416
Existen en la bibliografía11 estudios que determinan que hay bacterias, entre las que
se encuentran algunas del género Bacillus, que acumulan metales pesados procedentes del
medio en su pared celular. El efecto del cadmio sobre Bacillus podría estar relacionado con
la inhibición de las enzimas líticas responsables de la degradación del tabique (septo
transversal) que se forma en el momento de la replicación microbiana12. Esto podría
explicar esas formaciones filamentosas que se ven en la Figura 9.5, ya que la separación de
las nuevas bacterias no es completa y el porqué de la actividad que presentan los
compuestos de cadmio de esta memoria.
Los resultados obtenidos del estudio de la actividad antimicrobiana de los ligandos
y sales metálicas estudiados, así como de algunos de sus complejos obtenidos, permiten
concluir que la coordinación de un ligando a un ion metálico puede aumentar o atenuar
dicha actividad biológica con respecto al ligando orgánico o a la sal metálica.
11 a M.D. Mullen, D.C. Wolf, F.G. Ferris, T.J. Beveridge, C.A. Flemming, G.W. Bailey, Appl. Environ. Microbiol. 55 (1989) 3143.
b J.J. Doyle, R.T. Marsheall, W.H. Pfander, Appl. Microbiol. 29 (1975) 562. 12 Y. Nakatani, M. Imagawa, T. Nishihara, M. Kondo, Microbiol. Immunol. 29 (1985) 119.
Conclusiones
417
Del conjunto de datos recogidos en esta memoria, así como de su discusión, se
pueden establecer las siguientes conclusiones:
1.- Por reacción de 2-acetil-2-tiazolina tanto con hidracina como con varios derivados
de ésta se han obtenido los ligandos: (2-acetil-2-tiazolina) hidrazona (ATH), N-(2-
acetil-2-tiazolina)-N’-(2-tiazolidín-2-ona) azina (ATHTd), (2-acetil-2-tiazolina)
tiosemicarbazona (HATtsc), (2-acetil-2-tiazolina) semicarbazona (ATsc) y (2-acetil-
2-tiazolina) acetilhidrazona (ATHAc).
2.- A la vista de los resultados de difracción de rayos X de monocristal de los ligandos
estudiados se puede concluir que de las distintas formas tautómeras posibles para
los ligandos ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc, los dos primeros presentan las
formas azo y tiona, respectivamente, mientras que los dos últimos presentan una
forma tautómera cetona. Además, debido a la presencia de un doble enlace C=N
del grupo imino en la estructura de los ligandos, estos podrían presentar isomería
geométrica sin (Z) y anti (E), observándose sólo el isómero E excepto en ATHTd
que al tener dos grupos imino conjugados presenta el isómero E, Z.
3.- Asimismo, de los datos de difracción de rayos X de monocristal se puede deducir
que los ligandos son prácticamente planos.
4.- Se han obtenido 23 fases sólidas por reacción de los ligandos con los cloruros y los
nitratos de Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) y Cd(II).
5.- El comportamiento de las distintas hidrazonas como ligandos puede resumirse
como sigue:
ATH se comporta como ligando bidentado coordinando a través del átomo de
nitrógeno del anillo de 2-tiazolina y del átomo de nitrógeno del grupo imino.
ATHTd se coordina como amino-2-tiazolina, distinta a la forma
iminotiazolidina presente en el ligando libre, actuando como ligando tridentado
a través de los átomos de nitrógeno de los anillos de 2-tiazolina y el átomo de
Conclusiones
418
nitrógeno del grupo imino, excepto en [ZnCl2(ATHTd)2] donde se comporta
como ligando monodentado coordinando a través del átomo de nitrógeno del
anillo de 2-tiazolina unido al grupo amino.
HATtsc puede actuar tanto desprotonado presentándose en la forma tautómera
de tiolato como en la forma tiona que presenta en estado libre. En ambos casos,
el ligando se comporta como tridentado coordinando a través del átomo de
nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y el
átomo de azufre del grupo tioamida.
ATsc actúa como ligando tridentado coordinando a través del átomo de
nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y el
átomo de oxígeno del grupo amida.
ATHAc se comporta como ligando tridentado coordinando a través del átomo
de nitrógeno del anillo de 2-tiazolina, el átomo de nitrógeno del grupo imino y
el átomo de oxígeno del grupo acetilo.
6.- Los complejos de estequiometría [MX2(ATH)2] (X = Cl o NO3) presentan una
estructura octaédrica distorsionada alrededor del ion metálico. Sin embargo, en el
complejo [ZnCl2(ATHTd)2] el ion Zn(II) presenta un entorno de coordinación
tetraédrico distorsionado.
7.- En los complejos de estequiometría [MCl2L] (L = ATHTd, HATtsc o ATsc) el
índice de coordinación del ion metálico central es cinco, puediéndose describir la
geometría alrededor de cada uno de los iones metálicos como una pirámide
cuadrada distorsionada en el caso de [CuCl2(ATHTd)], [CdCl2(ATHTd)], y
[CuCl2(ATsc)], mientras que en el caso de [ZnCl2(HATtsc)]·CH3CN se puede
describir como bipirámide trigonal muy distorsionada.
Conclusiones
419
8.- Los complejos de estequiometría [MXL(H2O)2]X (X = Cl o NO3),
[ML2](NO3)2·xH2O (x = 0 ó 1) y [ML2]NO3·H2O presentan una estructura
octaédrica distorsionada.
9.- En los complejos dímeros [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2], [{CdCl(HATtsc)}2
(µ-Cl)2]·2H2O, [{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2
los átomos metálicos se unen a través de dos ligandos cloro que actúan como
puente. Sin embargo, en [{Cd(NO3)(HATtsc)}2(µ-NO3)2] quienes actúan como
puente entre los átomos de cadmio son dos ligandos nitrato monodentados.
Asimismo, la geometría en torno a los iones metálicos en el dímero de Cu(II) puede
describirse como pirámide cuadrada, mientras que para el resto de dímeros
descritos en esta memoria, el poliedro de coordinación puede considerarse como
un octaedro distorsionado.
10.- En el complejo [Cd(NO3)2(ATHTd)(H2O)] la geometría de coordinación alrededor
del átomo central puede describirse como una bipirámide pentagonal.
11.- En el complejo [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·2H2O el catión complejo [Co(ATtsc)2]+
contiene un ion cobalto un estado de oxidación +3 en un entorno octaédrico,
mientras que en el anión complejo [CoCl4]2- el estado de oxidación del ion cobalto
es +2 en un entorno tetraédrico.
12.- Por reacción de Cu(NO3)2·3H2O con ATH y posterior recristalización del aceite
obtenido se ha obtenido una fase sólida azul de fórmula [Cu(NO3)2(TzT)2] (TzT =
4-metil-1,2,3-triazolo[1,5-a]tiazolina), habiéndose producido una ciclación en el
ligando orgánico mediante una oxidación, catalizada por Cu(II), con oxígeno
atmosférico. La reacción de formación del complejo en el sistema Cu(NO3)2/ATH
se ha repetido en atmósfera de nitrógeno no se produce la ciclación, obteniéndose
una fase sólida verde de fórmula [Cu(NO3)(ATH)2]NO3, donde el entorno de
coordinación alrededor del ion Cu(II) puede describirse como una pirámide
cuadrada.
Conclusiones
420
13.- Al comparar la estructura de ATH, ATHTd, HATtsc, ATsc y ATHAc como
ligandos libres con la que presentan como ligandos coordinados las mayores
diferencias estructurales que se observan son:
En los complejos estudiados, excepto en [ZnCl2(ATHTd)2], el anillo de
2-tiazolina S(1)-C(1)-N(1)-C(2)-C(3) se encuentra girado ~ 180º alrededor del
enlace C(1)-C(4), lo que posibilita la coordinación a través del átomo de
nitrógeno tiazolínico.
Asimismo, en los complejos en los que el ligando ATHTd actúa como
tridentado, el anillo de 2-tiazolina S(2)-C(6)-N(4)-C(7)-C(8) gira ~ 180º
alrededor del enlace C(6)-N(3), lo que permite la coordinación a través del
átomo de nitrógeno tiazolínico. Al cambiar el ligando de la forma
iminotiazolidina cuando se encuentra libre a la forma amino-2-tiazolina en los
complejos, la distancia de enlace C(6)-N(3) aumenta, mientras que C(6)-N(4)
disminuye.
Del mismo modo, en los complejos de los ligandos HATtsc, ATsc y ATHAc,
se produce un giro de ~ 180º alrededor del enlace C(6)-N(3) que posibilita la
coordinación a través del azufre en el caso de HATtsc u oxígeno en ATsc y
ATHAc del grupo tioamida, amida y acetilo, respectivamente. Por último, en
los complejos [Co(ATtsc)2]2[CoCl4]·H2O y [Co(ATtsc)2]NO3·H2O, en los cuales
el ligando HATtsc actúa desprotonado en su forma tautómera de tiolato, la
distancia de enlace C(6)-N(3) sufre un aumento, mientras que S(2)-C(6)
disminuye.
Por último, en los ligandos estudiados se puede observar que la coordinación no
modifica sustancialmente el resto de distancias y ángulos de enlace
14.- Los valores de J obtenidos en el estudio de la variación de la susceptibilidad
magnética frente a la temperatura de los complejos [{CuCl(ATH)}2(µ-Cl)2],
Conclusiones
421
[{Ni(ATsc)(MeOH)}2(µ-Cl)2]Cl2 y [{Ni(ATHAc)(H2O)}2(µ-Cl)2]Cl2, indican un
acoplamiento antiferromagnético débil entre los iones Cu(II) y un acoplamiento
ferromagnético débil entre los iones Ni(II).
15.- En todos los complejos estudiados se observa en las bandas asignadas a la
vibración de tensión ν(C=N) del grupo imino, a la vibración de tensión en el plano
ν(C=N) del heterociclo de tiazolina (W1), a la vibración de tensión de la banda de
tioamida IV [ν(C=S)] y a la vibración de tensión ν(C=O) del grupo carbonilo, con
respecto al ligando libre, un desplazamiento a mayor o menor número de onda,
según el caso, que indica la coordinación del ligando a través de estos átomos de
nitrógeno, azufre u oxígeno.
16.- Las pruebas de la actividad antimicrobiana realizadas permiten concluir:
La coordinación de un ligando a un ion metálico puede aumentar o disminuir
dicha actividad biológica frente a las que presentan como ligando o sal metálica
libre.
Los compuestos de cadmio (tanto complejos como sales metálicas) fueron los
que provocaron una mayor inhibición del crecimiento de los microorganismos.
B. subtilis resultó ser el microorganismo para el cual se obtuvieron las CMI más
bajas con los compuestos más activos, lo que parece ser debido al impedimento
de la división (tabicamiento) de las nuevas células en la duplicación,
provocando, además, una filamentación en el crecimiento.