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© 1996-20 00 I. Nieves Martínez Página - 1 -

UNIVERSIDAD DE PUERTO RICOCOLEGIO UNIVERSITARIO DE HUMACAO

DEPARTAMENTO DE QUIMICA

RESUMEN DE SEGUNDA LEY Y EFICIENCIA QUIM 4041Prof. Ileana Nieves Martínez

I. Ciclo de Carnot

A. Consiste de un proceso REVERSIBLE en cuatro etapas para un mol de gas ideal.

B. Análisis de Etapas:1. Etapa uno: Expansión Isotermal a TH desde V1 º V2

a. w1 = - *w1 * (1)b. qH = *qH * (2)c. )U1 = 0 = CV )T = q1 + w1 (3)

d. (4)

2. Etapa dos: Expansión adibática desde TH º TC y de V2 º V3

a. q = 0 (5)b. )U2 = w2 = CV (TC - TH ) = - *w2 * (6)

3. Etapa tres: Compresión isotermal a Tcdesde V3 ºV4

a. (7)

4. Etapa cuatro: Compresión adiabática desde TC º TH y V4 º V1

a. q = 0 (8)b. )U4 = w4 = CV (TH - TC) = -CV (TC - TH) (9)

SEGUN DA LEY Y EFICIE NCIA


C. Ciclo total:1. wCiclo = w1 + w2 + w3 + w4 (10)2. De la ecuación (6) y (9) notamos que w2 = -w4 (11)

entonces w2 + w4 = 0 (12)

3. (13)

4. )Uciclo = wciclo + qciclo º qciclo = - wciclo (14)

5. (15)

6. Para procesos adiabáticos reversibles como el 2 y el 4

a. (16)

por lo tanto

b. (17)

c. (18)

e. La ecuación 17c es igual a la (18) entonces,

(19)

7. La ecuación (15) se puede rearreglar:

(20)

pero por la ecuación 19 podemos escribir la (20) como:

(21)

8. De la etapa (1)

(22)

9. De la ecuación (22) :



(23)

10. Sustituyendo la ecuación (23) en la (21)

(24)

11. Eficiencia está definido como:

(25)

12. De la ecuación (25):

(26)

Para cualquier sustancia.II. Entropía

A. Definición: Claussius y símbolo: SB. Propiedad extensiva.

C. (27)

1. En proceso reversible: dSsist = - dSalrrederoes por lo tanto:dSsist + dSalrrededores = 0 (28)

D. Proceso Irreversible y derivación de Desigualdad de Claussius:

1. - (dwirrev) # - (dwrev) (29)

2. (30)

3. (31)

4. (32)

5. porque son funciones de estado (33)



E. Desigualdad de Claussius en términos de )S.1.

2. (34)

3. (35)

4. (36)

5. Recuerde que )S es una función de estado por lo tanto:

)Srev = )Sirrev pero (37)

6. Sistemas aislados: dq = 0 entonces la (36): ) S > 0 (38)

La energía del Universo es constante, la entropía del Universo tiende a un máximo.

F. Sistema sencillos1. S(T,V) gas ideal reversible

a. dqrev = dU - dwmax = dU + PdV (39)

dividiendo por T

b. (40)

Integrando

c. (41)

2. Gas ideal sistema isotermal reversiblea. dT = 0 y dU = 0 por lo tanto en la ecuación (40) solo queda el

segundo término.



(42)

b. (43)

c. ya que Talrred = Tsis (44)

d. )Stot = )Sgas + )Salrred = 0 (45)

e. (46)

3. Irreversible al vacío: (adibático - Joule)a. )U = 0; w = 0 ; q = 0b. Se inventa proceso reversible y por lo tanto;

c. (47)

d. )Salrred = 0 ya que es adibático (48)

e. )Suniverso = )Ssist + )Salrred > 0 (49)

f. (50)

4. Expansión adibática reversible

a. (51)

G. Propiedades de entropía:

1. Unión de la primera y la segunda ley:a. dUrev = dqrev + dwmax = T dS - P dV (52)

b. (53)

c. a volumen constante (53a)

d. a energía interna constante (53b)



2. Relación entre T y V

a. (54)

b. pero,

(55)

Sustityendo (55) en (54)

c. (56)

d. a volumen constante:

(57)

(58)

e. a temperatura constante

(59)

(60)

(61)

(62)

pero sacando la derivada a ambos lados con respecto a V de la ecuación (57),

(63)

(64)



Igualando la ecuación (64) con la (62) por el teorema de Euler

(65)

(66)

además

(67)

Debido a que (67) es cierta el término de la izquierda de la ecuación (66) y el segundode esta misma ecuación cancelan y re-arreglando la (66).

(68)

(69)

La ecuación (69) es igual a la ecuación (60) por lo tanto:

(70)

entonces,

(71)

Usando la ecuación (69) se despeja para

(72)

(ecuación que nos faltaba por probar)

La ecuación (72) es una ecuación de estado termodinámica ya que:

(73)

Si conocemos para la sustancia, conoceremos su ecuación de



estado en cambio reversible.

3. Ecuación de entropía encontrada en función de T y V:

(74)

(75)

4. Relación de S con T y P:

(76)

pero la ecuación (54) establece que: ya. dU = dH - PdV - V dP (77)

Sustituyendo (77) en (54):

b. (78)

Luego de cancelar:

c. (79)

pero,

d. (80)

Sustituyendo (80) en (79):

e. (81)

Comparando coeficientes:

f.

(82)

g. (83)



h. por lo tanto a P constante:

(84)

i. a T constante:

por análisis de Euler (85)

j. (86)

H. Cambio de fase - Evaporación reversible de un líquido.Sistema: Líquido enequilibrio con su vapor a una presión de una atmósfera. La temperaturadel líquido en el punto de ebullición normal del líquido, (Tvap).

1. Calor latente de evaporación - color reversible.

a. a presión constante (87)

b. (88)

c. (89)

por lo tanto es un proceso reversible

2. Regla de Trouton: Relación empírica para la entropía molar de evaporación. Sirvepara la mayoría de los equilibrios que no tienen puentes de hidrógeno.

(90)

3. Cambio de fase irreversible: H2O(l ) (-10°C) º H2O(s) (-10°C) a. Hacer ruta reversible:



�

1. (91)

2. (92)

3. (93)

4. (94)

5. (95)

6. (96)

I. Estadística (entropía) - aumento en eldesorden de la energía y configuración espacial.1. T = configuración

2. Ejemplo:

a. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende

del tamaño del envase:

- para una partícula

- para dos partículas

- para N partículas (97)

3. El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones.

4. Entropía: probabilidad particular de un estado.

(98)

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