“POTENCIALES

TERMODINÁMICOS”

Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

Departamento de Fisicoquímica

Laboratorio de Termodinámica

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

OBJETIVO Que el alumno conozca la

importancia de los potenciales termodinámicos, su

interpretación física y su aplicación en una reacción de

óxido-reducción.

PROBLEMA:

Determinar experimentalmente los potenciales termodinámicos

(∆Hº, ∆Gº y ∆Sº) a 298.15 K de una reacción de óxido-reducción

que se efectúa en una pila comercial de óxido de plata-zinc

(Ag2O-Zn), explicando su interpretación física.

Reacción redox que se lleva a cabo al interior de la pila:

2Ag O( ) Zn( ) 2Ag( ) ZnO( )s s s s

REACCIONES DE ÓXIDO REDUCCIÓN

TIPOS DE REACCIONES: EJEMPLO:

Descomposición 2 HgO (s) → 2 Hg (l) + O2 (s)

Combinación S (s) + O2 (g) → SO2 (g)

Combustión CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

Dismutación 2 H2O2 (l) → O2 (g) + 2 H2O (l)

Desplazamiento Zn (s) + CuSO4 (ac) → ZnSO4 (ac) + Cu (s)

PILA DE ÓXIDO DE PLATA-ZINC

Zn (s) + 2 OH−→ ZnO (s) + H2O (l) + 2e− ÁNODO

CÁTODO

Ag2O (s) + H2O (l) + 2e− → 2 Ag (s) + 2 OH−

REACCIÓN GLOBAL:

Ag2O (s) + Zn (s) → 2 Ag (s) + ZnO (s)

TRABAJO Y SUS VARIEDADES

Tipo de trabajo: δW Donde: Unidades δW (J)

Expansión-compresión −PopdV Pop es la presión de oposición

dV es el cambio de volumen

Pa

m3

Superficial σdA σ es la tensión superficial

dA es el cambio de área

N/m

m2

Longitudinal fdl f es la tensión

dl es el cambio de longitud

N

m

Eléctrico Edq E es la diferencia de potencial

dq es la variación de carga

V

C

TRABAJO ELÉCTROQUÍMICO PARA UNA REACCIÓN REDOX

ENERGÍA QUE DESARROLLAN ELECTRONES QUE SE

TRANSFIEREN CUANDO SON INTERCAMBIADOS ENTRE DOS

ESPECIES QUÍMICAS elecW nFE

elecW qE q nFDonde:

AF eNF = 96,500 C/mol

n número de e−

1 V = 1 J/C

Son funciones de estado y propiedades extensivas. Se definen dependiendo de cuáles propiedades son

variables y cuáles se mantienen constantes durante un proceso.

Se expresan mediante funciones que contienen toda la información termodinámica del sistema.

Tienen dimensiones de energía. Cada uno de ellos, depende de diferentes variables

canónicas o naturales (restricciones), las cuales son: T, P, n y S.

Sirven para predecir los cambios termodinámicos que serán espontáneos, tales como H, U, G y A.

¿QUÉ SON LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS?

Potencial Termodinámico

Función de estado

Carácter extensivo

Unidades de energía

Energía interna

Energía de Helmholtz

Entalpía Energía de

Gibbs

CARACTERÍSTICAS DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS

Ecuación energética

• dU = δQ + δW

• ∆U = Q + W

Cambio de energía interna

en proceso isocórico

• Si V = cte, δW = 0 y dU = δQV

• ∆U = QV

Cambio de entalpía en

proceso isobárico

• Si P = cte, δW = −PopdV y Pop ≈ P sistema

• dU = δQ −PdV o bien U2 − U1 = Qp −P(V2 − V1)

• Qp = (U2 + P2V2) − (U1 + P1V1) pero H = U + PV

• Qp = H2 − H1 = ∆H

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

PROCESOS EN LOS QUE AUMENTA LA ENTROPÍA DEL SISTEMA

Dispersión de materia ∆S>0

Absorción de energía ∆S>0

Tendencia al cambio de orientación

y movimiento de las moléculas ∆S>0

En

tro

pía

Desorden

LA ENERGÍA DE GIBBS COMO UN CRITERIO DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO

Características:

-Función de Estado. -Criterio de espontaneidad y equilibrio que toma en cuenta al sistema y los alrededores de manera implícita, a T y P constantes. -Sus variables naturales son T y P. -A T y P constantes: Si ∆G = 0, sistema en equilibrio Si ∆G < 0, proceso espontáneo Si ∆G > 0, proceso no espontáneo

0sisG

Y para un cambio finito:

FUNDAMENTO TERMODINÁMICO:

r r rG H T S

SIGNIFICADO FÍSICO DE LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS A

TEMPERATURA Y PRESIÓN CONSTANTES:

ΔGr COMO CRITERIO DE

ESPONTANEIDAD

Y EQUILIBRIO A T Y P CTES:

ΔGr < 0 proceso espontáneo.

ΔGr = 0 sistema en equilibrio.

ΔGr > 0 proceso no espontáneo.

ΔHr COMO CALOR

TRANSFERIDO A P CTE:

ΔHr < 0 proceso exotérmico.

ΔHr > 0 proceso endotermico.

ΔSr COMO CAMBIO DEL

NÚMERO DE MICROESTADOS:

ΔSr < 0 disminución del número de

microestados.

ΔSr > 0 aumento del número de

microestados.

ENERGÍA DE GIBBS COMO UN TIPO DE TRABAJO DIFERENTE AL DE

EXPANSIÓN COMPRESIÓN

elecG W

elecdG SdT VdP W

Si la temperatura y presión son constantes:

Tercera ecuación fundamental de la termodinámica.

La deducción se verá en la clase de teoría:

elecdG W

FACTORES QUE AFECTAN A ∆Gr DE UNA REACCIÓN

Contribución: ∆Gr = ∆Hr − T∆Sr

∆Hr > 0

reacción

endotérmica

∆Sr > 0

incremento del

desorden

Reacción desfavorable entálpicamente y favorable

entrópicamente.

Reacción favorable a altas T.

∆Hr > 0

reacción

endotérmica

∆Sr < 0

disminución del

desorden

Reacción desfavorable entálpicamente y

entrópicamente.

Reacción desfavorable a cualquier T.

∆Hr < 0

reacción

exotérmica

∆Sr > 0

incremento del

desorden

Reacción favorable entálpicamente y

entrópicamente.

Reacción favorable a cualquier T.

∆Hr < 0

reacción

exotérmica

∆Sr < 0

disminución del

desorden

Reacción favorable entálpicamente y desfavorable

entrópicamente.

Reacción favorable a bajas T.

Si se trabaja a 1 bar para

una reacción química: 0 0 0

r r rG H T S

DESARROLLO EXPERIMENTAL

Manejo de datos

t / (ºC) T / (K) Eº / (V) Welec / (J/mol) ∆Gº / (J/mol)

Completar la tabla efectuando los cálculos requeridos en las

columnas.

Escribir la ecuación

química que se lleva

a cabo en la pila

Hacer una gráfica

de ∆Gºr / (J/mol) vs

T / (K)

Determinar la pendiente y la

ordenada al origen de la línea

recta obtenida

Interpretación física de la

pendiente y de la ordenada al

origen obtenidas y sus unidades

Calcular el valor de ∆Gºr a 298.15 K a

partir de los datos de la pendiente y

ordenada al origen.

Comparar los datos obtenidos

experimentalmente con los

reportados en la literatura

Manejo de datos

( )G S T H

RELACIÓN ENTRE LOS TRES POTENCIALES TERMODINÁMICOS ∆G, ∆H y ∆S

y m x b

m S b H (J/mol)

(J/molK)

G H T S

S m

Elaborar la gráfica ∆G vs T y realizar la regresión lineal.

Parámetros a determinar:

G H T S

■

■

■

■

■

∆G

/ (

J/m

ol)

T / (K)

m S

b H

Cálculo de potenciales termodinámicos a condiciones estándar para una reacción química

Entalpía de reacción estándar:

0 0 0

, , , ,r i m f i j m f j

i j

H n H productos n H reactivos

Energía de Gibbs de reacción estándar: 0 0 0

, , , ,r i m f i j m f j

i j

G n G productos n G reactivos

Entropía de reacción estándar:

0 0 0

, ,r i m i j m j

i j

S n S productos n S reactivos

Comparar el valor teórico y experimental de ∆Hr , ∆Gr y ∆Sr a partir del cálculo del % error:

exp% 100

teo

teo

H HError x

H

exp% 100

teo

teo

G GError x

G

exp% 100

teo

teo

S SError x

S

Comparación de los potenciales termodinámicos teóricos y experimentales

Propiedad: Teórico: Experimental: % Error:

∆Hºr / (J/mol)

∆Sºr / (J/molK)

∆Gºr / (J/mol)

0 0 0

r r rG H T S

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e-mail: omar.termo@hotmail.com

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