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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
OXIDACIOacuteN DE LIacutePIDOS y ANTIOXIDANTES
BENJAMIacuteN ALBERTO ROJANO
Profesor asociado
Departamento de Quiacutemica
Medelliacuten Abril de 1997
UNAl-Medelliacuten
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~~=t
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RESUMEN
La reaccioacuten de oxidacioacuten de liacutepidos es uno de los procesos maacutes
importante en la quiacutemica de los alimentos e implica una de las aacutereas de
investigacioacuten de mayor estudio en los uacuteltimos antildeos El uso de los
antioxidantes en la industria alimenticia representa grandes cantidades de
dinero sin embargo en la mayoriacutea casos se hace de una manera
indiscriminada sin conocer la quiacutemica de dichos compuestos
El presente trabajo hace inicialmente una descripcioacuten del fenoacutemeno de
oxidacioacuten de liacutepidos haciendo eacutenfasis en cada una de las etapas del
proceso (iniciacioacuten propagacioacuten y terminacioacuten)
Posteriormente se describe como se clasifican como actuacutean y como son
estructuralmente los diversos antioxidantes Ademaacutes se plantean las
tendencias en la buacutesqueda de estructuras con propiedades antioxidantes a
partir de las investigaciones en el campo de los productos naturales
En consecuencia se busca con esta revisioacuten dar una visioacuten amplia sobre
la oxidacioacuten de liacutepidos a partir de los recientes avances cientiacuteficos
reportados y estudiar la quiacutemica del funcionamiento de los diversos
antioxidantes usados en los alimentos
ii
iacuteNDICE DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1Perfil de las reacciones de autoxidacioacuten de liacutepidos3
Figura 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos en la descomposicioacuten de
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico 5
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos 6
Figura 4 Iniciacioacuten Enzimatica (Lipoxigenasas) 12
Figura 5 Esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos 14
hidroperoacutexidos16
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios 21
anaacutelogos28
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes 36
iexclii
iacuteNDICE GENERAL
RESUMEN
iacuteNDICE DE FIGURAS
INTRODUCCiOacuteN 1
PEROXIDACIOacuteN LiacutepIDICA 2
1 REACCIONES DE INICIACIOacuteN 7
11 Fotooxigenacioacuten7
12 Metales pesados 9
13 Hemocompuestos 1 O
14 Cataacutelisis enzimaacutetica ( Lipoxidasas o lipoxigenasas) 11
2 Reacciones de Propagacioacuten y Terminacioacuten13
3 Descomposicioacuten de hidroperoacutexidos 15
3 Prevencioacuten de la oxidacioacuten y el uso de antioxidantes 17
31 Tipos de antioxidantes 18
311 Antioxidantes Primarios 18
ii
iv
3111 Tocoferoles22
3112 Flavonoides y Aacutecidos fenoacutelicos 29
312 Antioxidantes Secundarios 38
3121 Agentes secuestrantes 38
3122 Inactivadores de oxiacutegeno singlete 39
313 Antioxidantes con muacuteltiples funciones 40
3131 Fosfoliacutepidos 40
3132 Productos de la reaccioacuten de Maillard 41
Conclusiones44
Bibliografiacutea46
1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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RESUMEN
La reaccioacuten de oxidacioacuten de liacutepidos es uno de los procesos maacutes
importante en la quiacutemica de los alimentos e implica una de las aacutereas de
investigacioacuten de mayor estudio en los uacuteltimos antildeos El uso de los
antioxidantes en la industria alimenticia representa grandes cantidades de
dinero sin embargo en la mayoriacutea casos se hace de una manera
indiscriminada sin conocer la quiacutemica de dichos compuestos
El presente trabajo hace inicialmente una descripcioacuten del fenoacutemeno de
oxidacioacuten de liacutepidos haciendo eacutenfasis en cada una de las etapas del
proceso (iniciacioacuten propagacioacuten y terminacioacuten)
Posteriormente se describe como se clasifican como actuacutean y como son
estructuralmente los diversos antioxidantes Ademaacutes se plantean las
tendencias en la buacutesqueda de estructuras con propiedades antioxidantes a
partir de las investigaciones en el campo de los productos naturales
En consecuencia se busca con esta revisioacuten dar una visioacuten amplia sobre
la oxidacioacuten de liacutepidos a partir de los recientes avances cientiacuteficos
reportados y estudiar la quiacutemica del funcionamiento de los diversos
antioxidantes usados en los alimentos
ii
iacuteNDICE DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1Perfil de las reacciones de autoxidacioacuten de liacutepidos3
Figura 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos en la descomposicioacuten de
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico 5
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos 6
Figura 4 Iniciacioacuten Enzimatica (Lipoxigenasas) 12
Figura 5 Esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos 14
hidroperoacutexidos16
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios 21
anaacutelogos28
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes 36
iexclii
iacuteNDICE GENERAL
RESUMEN
iacuteNDICE DE FIGURAS
INTRODUCCiOacuteN 1
PEROXIDACIOacuteN LiacutepIDICA 2
1 REACCIONES DE INICIACIOacuteN 7
11 Fotooxigenacioacuten7
12 Metales pesados 9
13 Hemocompuestos 1 O
14 Cataacutelisis enzimaacutetica ( Lipoxidasas o lipoxigenasas) 11
2 Reacciones de Propagacioacuten y Terminacioacuten13
3 Descomposicioacuten de hidroperoacutexidos 15
3 Prevencioacuten de la oxidacioacuten y el uso de antioxidantes 17
31 Tipos de antioxidantes 18
311 Antioxidantes Primarios 18
ii
iv
3111 Tocoferoles22
3112 Flavonoides y Aacutecidos fenoacutelicos 29
312 Antioxidantes Secundarios 38
3121 Agentes secuestrantes 38
3122 Inactivadores de oxiacutegeno singlete 39
313 Antioxidantes con muacuteltiples funciones 40
3131 Fosfoliacutepidos 40
3132 Productos de la reaccioacuten de Maillard 41
Conclusiones44
Bibliografiacutea46
1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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ii
iacuteNDICE DE FIGURAS
Paacutegina
Figura 1Perfil de las reacciones de autoxidacioacuten de liacutepidos3
Figura 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos en la descomposicioacuten de
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico 5
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos 6
Figura 4 Iniciacioacuten Enzimatica (Lipoxigenasas) 12
Figura 5 Esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos 14
hidroperoacutexidos16
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios 21
anaacutelogos28
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes 36
iexclii
iacuteNDICE GENERAL
RESUMEN
iacuteNDICE DE FIGURAS
INTRODUCCiOacuteN 1
PEROXIDACIOacuteN LiacutepIDICA 2
1 REACCIONES DE INICIACIOacuteN 7
11 Fotooxigenacioacuten7
12 Metales pesados 9
13 Hemocompuestos 1 O
14 Cataacutelisis enzimaacutetica ( Lipoxidasas o lipoxigenasas) 11
2 Reacciones de Propagacioacuten y Terminacioacuten13
3 Descomposicioacuten de hidroperoacutexidos 15
3 Prevencioacuten de la oxidacioacuten y el uso de antioxidantes 17
31 Tipos de antioxidantes 18
311 Antioxidantes Primarios 18
ii
iv
3111 Tocoferoles22
3112 Flavonoides y Aacutecidos fenoacutelicos 29
312 Antioxidantes Secundarios 38
3121 Agentes secuestrantes 38
3122 Inactivadores de oxiacutegeno singlete 39
313 Antioxidantes con muacuteltiples funciones 40
3131 Fosfoliacutepidos 40
3132 Productos de la reaccioacuten de Maillard 41
Conclusiones44
Bibliografiacutea46
1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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iexclii
iacuteNDICE GENERAL
RESUMEN
iacuteNDICE DE FIGURAS
INTRODUCCiOacuteN 1
PEROXIDACIOacuteN LiacutepIDICA 2
1 REACCIONES DE INICIACIOacuteN 7
11 Fotooxigenacioacuten7
12 Metales pesados 9
13 Hemocompuestos 1 O
14 Cataacutelisis enzimaacutetica ( Lipoxidasas o lipoxigenasas) 11
2 Reacciones de Propagacioacuten y Terminacioacuten13
3 Descomposicioacuten de hidroperoacutexidos 15
3 Prevencioacuten de la oxidacioacuten y el uso de antioxidantes 17
31 Tipos de antioxidantes 18
311 Antioxidantes Primarios 18
ii
iv
3111 Tocoferoles22
3112 Flavonoides y Aacutecidos fenoacutelicos 29
312 Antioxidantes Secundarios 38
3121 Agentes secuestrantes 38
3122 Inactivadores de oxiacutegeno singlete 39
313 Antioxidantes con muacuteltiples funciones 40
3131 Fosfoliacutepidos 40
3132 Productos de la reaccioacuten de Maillard 41
Conclusiones44
Bibliografiacutea46
1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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3112 Flavonoides y Aacutecidos fenoacutelicos 29
312 Antioxidantes Secundarios 38
3121 Agentes secuestrantes 38
3122 Inactivadores de oxiacutegeno singlete 39
313 Antioxidantes con muacuteltiples funciones 40
3131 Fosfoliacutepidos 40
3132 Productos de la reaccioacuten de Maillard 41
Conclusiones44
Bibliografiacutea46
1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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1
INTRODUCCiOacuteN
La reaccioacuten espontaacutenea del oxiacutegeno con compuestos orgaacutenicos es una
de las reacciones maacutes importantes en los organismos vivos Muchas
enfermedades croacutenicas se deben a perturbaciones en el metabolismo de
los aacutecidos grasos Por ejemplo un exceso de aacutecidos grasos en la dieta
conduce a enfermedades cardiovasculares y Llna descontrolada
peroxidacioacuten lipiacutedica causa inflamaciones y se asocia con la artritis
caacutencer y aterogeacutenesis12
En los alimentos la oxidacioacuten estaacute relacionada con una diversidad de
cambios durante su procesamiento distribucioacuten y almacenamiento Los
liacutepidos son los sustratos maacutes oxidables en un alimento y esta reaccioacuten
afecta muchos paraacutemetros cualitativos como el aroma producido por la
formacioacuten o modificacioacuten de compuestos volaacutetiles el sabor producido por
los hidroxiaacutecidos entre otros modifica el color debido a reacciones tipo
Maillard entre las proteiacutenas y sustancias originadas por los liacutepidos
provoca cambios de textura debido a reacciones de entrecruzamiento y
causa perdidas del valor nutricional en el alimento por la destruccioacuten de
algunas vitaminas liposolubles3
2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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2
El proceso de oxidacioacuten de los liacutepidos en los alimentos ocurre
fundamentalmente debido a los aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de
una serie de reacciones en cadena de radicales libres Este proceso se
inicia con pequentildeas cantidades de oxiacutegeno por lo cual resulta difiacutecil
evitarlo sin embargo se puede controlar o retardar usando
adecuadamente las diferentes teacutecnicas de conservacioacuten combinadas con
el uso de antioxidantes Para usar adecuadamente un antioxidante hay
que conocer la forma como funcionan estas estructuras dentro del
proceso de oxidacioacuten
Los antioxidantes se clasifican de acuerdo a su modo de accioacuten como
primarios y secundarios los antioxidantes primarios son interruptores de
la reaccioacuten de propagacioacuten mientras los antioxidantes secundarios
reduce la velocidad de iniciacioacuten de diferentes formas
PEROXIDACIOacuteN lIPiacuteDICA O AUTOXIDACIOacuteN
La reaccioacuten de liacutepidos con el oxiacutegeno se conoce como peroxidacioacuten
lipiacutedica y se puede dividir como autoxidacioacuten propiamente dicha y la
cataacutelisis promovida por lipoxigenasas La autoxidacioacuten de los aacutecidos
grasos en los alimentos es un proceso que se puede presentar de dos
formas en el caso (2) de la figura 1 se muestra la situacioacuten de reaccioacuten
3
maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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maacutes frecuente yen la cual despueacutes de un cierto periacuteodo de induccioacuten se
detectan los primeros productos de oxidacioacuten que van aumentado
exponencialmente con el tiemp04 En muchos alimentos se encuentran en
concentraciones muy altas algunas sustancias pro-oxidantes como los
metales las cuales aceleran los procesos degradativos de tal manera
que no hay un periacuteodo de induccioacuten y esto corresponde al caso 1
1 2
tiempo
FIGURA 1 Pentildeil de las reacciones de Autoxidacioacuten de Liacutepidos
La duracioacuten del periacuteodo de induccioacuten y la velocidad de oxidacioacuten
dependen de la naturaleza del aacutecido graso oxidable El periacuteodo de
induccioacuten es el tiempo en el cual la oxidacioacuten del sustrato es constante y
en los aacutecidos grasos disminuye en el orden oleico linoleico linoleacutenico
4
mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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mientras que la velocidad oxidacioacuten aumenta en el mismo orden estas
variaciones se deben a la capacidad que tienen los compuestos
iacutensaturados para formar radicales estables por la presencia de aacutetomos de
hidroacutegeno especialmente activados En la tabla 1 se indican las energiacuteas
necesarias para la sustraccioacuten de un aacutetomo de hidroacutegeno de los
diferentes grupos existentes en un aacutecido graso
kjmol
422
H
CH3-iquestHshy 410
H
I 322-CH-CH=CH
H
I 272-CH=CH-CH-CH=CH-
Tabla 1 Energia para disociar un aacutetomo de hidroacutegeno
Asiacute pues los aacutecidos grasos insaturados forman maacutes faacutecil el radical
cuando se extrae un aacutetomo de H del grupo metileacutenico que de un grupo
alilo aislado En el caso del aacutecido linoleico se sustrae el aacutetomo de H del
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
s grupo metileacutenico en posicioacuten 11 situado entre los dobles enlaces ( Figura
La autoxidacioacuten de los liacutepidos ocurre fundamentalmente debido a los
aacutecidos grasos insaturados a traveacutes de una serie de reacciones en cadena
de radicales libres que tiene las fases de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten Como la autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos insaturados en
los alimentos causa disminucioacuten en su calidad para retardarla hay que
conocer cada uno de los pasos dentro del proceso 5
(13) (9) -CH=CH=CH=CH=CHshy
-CHCH=CHCH=CHshy -CHCH=CHCtI=CHshyI I
00shy
degt~ VRH
~Rmiddot cHa(CH2)4CHCHC~CtI=CH(CH2nCOOH
I OOH
Figura 2 Autoxidacioacuten del aacutecido linoleico
6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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6
Ijl
En la etapa de iniciacioacuten el radical lipiacutedico Re se forma a partir del
Iiacutepido(RH) usualmente por el ataque de radicales luz calor
irradiaciones o por trazas de metales El radical lipiacutedico formado
reacciona raacutepidamente con oxiacutegeno para dar un radical peroxilo ROOe
el cual ataca otra moleacutecula de liacutepido y sustrae un aacutetomo de hidroacutegeno
para formar un hidroperoacutexido lipiacutedico ROOH y un nuevo radical lipiacutedico
que inicia de nuevo la secuencia de propagacioacuten De esta manera
muchas moleacuteculas de liacutepidos pueden ser oxidadas hasta hidroperoacutexidos
por muchas formas de iniciacioacuten El ciclo de propagacioacuten es interrumpido
por las reacciones de terminacioacuten en las cuales hay consumo de los
radicales Las interacciones biacutemoleculares de radicales libres originan
productos no-radicales muy estables El proceso se resume en la figura 2
ki RH R + Hmiddot (1) INICIACIOacuteN
R + O2 ROO (2) PROPAGACIOacuteN
ROO + RH k3 ROOH + R (3)
R + ROO (4) TERMINACIOacuteN ROO + ROO (5)
R + R (6)
Figura 3 Mecanismo general de oxidacioacuten de liacutepidos
7
La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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La reaccioacuten (3) es raacutepida cuando la energiacutea necesaria para la
sustraccioacuten del H de la moleacutecula del aacutecido graso es menor que la energiacutea
liberada en la formacioacuten del enlace hidroacutegeno-oxiacutegeno del nuevo
hidroperoacutexido
1 REACCIONES DE INICIACiOacuteN
En los modelos usados para estudiar la autoxidacioacuten de liacutepidos se ha
encontrado que existen dos grupos de reacciones que participan en el
proceso de iniciacioacuten En el primer grupo tenemos las reacciones de
iniciacioacuten propiamente dichas pues con ellas se superan las barreras
energeacuteticas que impiden la interaccioacuten de los aacutecidos grasos con el
oxiacutegeno A este grupo de reacciones pertenece la fotooxigenacioacuten los
metales y las hemoproteiacutenas En el segundo grupo se ubica la iniciacioacuten
enzimatica (Iipoxigenasas) 6
11 Fotooxigenacioacuten El oxiacutegeno en su estado fundamental es un
triplete (302 ) y por principios mecanocuaacutenticos estaacute impedido para
reaccionar con los aacutecidos grasos que se encuentran en un estado
singlete C02) para formar otro singlete como los hidroperoacutexidos(reaccioacuten
8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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41 Pokorny j Autoxidation of unsaturated Lipids Ed Academic Press
London (1987)141-206
Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
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benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
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45 Hudson BJF and Lewis J Polyhidroxiacute flavonoid antioxidants for
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
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antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
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8
1) La energiacutea de activacioacuten para la oxidacioacuten directa del aacutecido graso es
muy alta (150-270Kjmol) por lo tanto dicha reaccioacuten es poco probable7
RH + 302 gtlt ROOH (1)
El oxiacutegeno en su estado fundamental (302) puede absorber 92 Kjmol y
pasar al estado singlete C02) en el que ambos electrones se encuentran
apareados en el mismo orbital En este caso el oxiacutegeno es un buen
electroacutefilo cuando reacciona con dobles enlace La fotooxigenacioacuten es
potencial izada por sensibilizadores como la clorofila a y b Y la feosfitina a
y b entre otros Estos sensibilizadores son activados por la luz y
reaccionan directamente con el sustrato para formar los radicales libres
que continuacutean con la reaccioacuten y otros que activan el oxiacutegeno de la
siguiente formas
Sen hv Sen (2)
Sen + 30 ------ 102 + Sen (3)2
El oxiacutegeno formado reacciona despueacutes con el aacutecido graso para
propagar la oxidacioacuten
----l ROOH (4)
9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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9
12 Metales pesados Los alimentos lipiacutedicos generalmente
contienen trazas de iones metaacutelicos que pueden proceder del equipo de
refinacioacuten del proceso de hidrogenacioacuten del envase o de los diversos
componentes proteicos como las enzimas Los metales pesados que
incrementan la velocidad de oxidacioacuten de los aacutecidos grasos son aquellos
que poseen dos o maacutes estados de oxidacioacuten y que tienen ademaacutes un
potencial redox intermedio como es el caso del Cu Fe y Mn8
La estabilidad de un alimento depende de la naturaleza del aacutecido graso
y de la concentracioacuten del ion metaacutelico asiacute por ejemplo los aceites de
girasol y de maiacutez que son ricos en aacutecido linoleico deben contener menos
de 003ppm de Fe3+ y 001 ppm de Cu 2+ para una permanencia durante
un tiempo largo en estantes8
Los iones metaacutelicos pueden iniciar la autoxidacioacuten soacutelo cuando hay
presencia de hidroperoacutexidos a los que descomponen en radicales de
acuerdo a las siguientes reacciones
Men+- + RooH ---- RO- + Men +1 + -OH (5)
Oacute Men+l + RooH ROO- + Men+ (6)
10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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10
La velocidad de autoxidacioacuten de los aacutecidos grasos depende del
contenido de agua en el alimento En los alimentos desecados el ion
metaacutelico reacciona maacutes faacutecilmente con el hidroperoacutexido por que no existe
la capa de hidratacioacuten De tal manera que ha medida que aumenta el
contenido de agua en al alimento desciende la velocidad de
autoxidacioacuten8
13 Hemocompuestos Las hemoproteiacutenas y heminas existen en la
mayoriacutea de los vegetales La hemoglobina mioglobina y el citocromo e
aceleran la autoxidacioacuten de liacutepidos en tejidos animales Tales reacciones
son con frecuencia la causa de los defectos de aroma que se producen
cuando se almacenan pescados aves y productos caacuternicos En los
vegetales las proteiacutenas heminicas maacutes importantes son la peroxidasa y la
catalasa9
Las reacciones de iniciacioacuten de radicales libres promovidas por la
hemoglobina son de la forma
11
14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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14 CATAacuteLISIS ENZIMAacuteTICA ( lipoxidasas o lipoxigenasas)
Las reacciones de las lipoxidasas o lipoxigenasas con los aacutecidos
grasos se diferencia de la autoxidacioacuten por las caracteriacutesticas propias de
la cataacutelisis enzimaacutetica es decir la especificidad del sustrato existencia
de un pH oacuteptimo de reaccioacuten y la temperatura Ademaacutes el proceso es
realmente una oxigenacioacuten en lugar de una oxidacioacuten propiamente dicha
Las lipoxidasas peroxidan especiacuteficamente los aacutecidos grasos con
sistemas pentadienos (1-cis 4-cis) como el aacutecido linoleacutenico y linoleico en
las plantas y el araquidoacutenico en los animales en este caso el aacutecido
oleico no sirve como sustrato oxidable La lipoxigenasa tambieacuten puede
atacar a varios compuestos que tienen dobles enlaces en su estructura
quiacutemica entre los cuales tenemos los pigmentos naturales como el ~shy
caroteno y las clorofilas Su accioacuten decolorante sobre esas estructuras se
ha usado en el blanqueado de harinas de cereales para lo cual se usa la
lipoxigenasa de la harina de soya 10
Las lipoxidasas son metaloproteiacutenas con un ion hierro (11) en el centro
activo La enzima es activada por su producto de oxidacioacuten es decir
cuando el Fe2+ se oxida a Fe3+ La cataacutelisis transcurre asiacute del sustrato
oxidable se extrae un aacutetomo de hidroacutegeno del grupo pentadienilo (1-cis
4-cis) que se oxida a luego a H+ el radical pentadienilo unido a la enzima
12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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12
se transforma luego en un sistema conjugado que reacciona con el
oxiacutegeno El radical peroacutexido formado es reducido por la enzima y por
fijacioacuten de un protoacuten se forma el hidroperoacutexido10 Figura 4
Enz-Fe2+ ~ROOH
+- PRODUCTO Enz-Fe3+
Enz-Fe2+ RshyEnz-Fe~-I ROOshy
Enz-Fe3+ ROOshy
FIGURA 4 INICIACIOacuteN ENZIMAacuteTICA (LIPOXIGENASAS)
Una vez formados los rlidroperoacutexidos se pueden seguir las etapas de
propagacioacuten y terminacioacuten vistas anteriormente Sin embargo en
algunas frutas y verduras existen sistemas enzimaacuteticos que transforman
los hidroperoacutexidos en sustancias volaacutetiles Por ejemplo en el pepino se
forma el 2-trans 6-cis nonadienal que le confiere un olor caracteriacutestico
debido a la accioacuten de una hidroperoacutexido-liasa y una isomerasa En el
13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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13
trigo y el maiacutez se forman los aacutecidos a ylo Y cetograsos por la accioacuten de
algunas liasas La accioacuten de las liacutepoxidasas de la soya y frijoles produce
compuestos volaacutetiles muy similares a pesar de que los hidroperoacutexidos de
donde provienen son diferentes El sabor amargo de la avena se debe a
la formacioacuten enzimaacutetica del aacutecido 9-trans hidroxi 10-cis-11shy
octadienoico10
2 REACCIONES DE PROPAGACiOacuteN Y TERMINACiOacuteN
Los radicales lipiacutedicos formados en las diversas iniciaciones son
especies muy reactivas que pueden sufrir raacutepidamente las reacciones de
propagacioacuten ya sea por abstraccioacuten de hidroacutegeno al reaccionar con una
moleacutecula de aacutecido graso(RH) o por una reaccioacuten con oxigeno en su
estado basal
R- + RH (9)
-- ROO- (10)
ROO- + RH ROOH + iexcl( (11)
La combinacioacuten de dos radicales para que ocurra la terminacioacuten de la
oxidacioacuten es un proceso con una entalpiacutea de activaqioacuten muy baja sin
embargo estaacute limitada por factores de tipo esteacuterico que disminuyen la
14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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14
colisioacuten entre los radicales debido a que estos deben tener una
orientacioacuten adecuada por lo cual se hace poco probable la reaccioacuten
En los productos alimenticios se ha encontrado que las reacciones
laterales son maacutes importantes porque inducen la formacioacuten de
sustancias volaacutetiles como los esteres cetonas aldehiacutedos hidrocarburos
alcoholes aacutecidos orgaacutenicos productos de polimerizacioacuten entre otros los
cuales producen los cambios sensoriales que a la vez determinan la
calidad del alimento En la figura se resume el proceso de oxidacioacuten
grasos polinsaturados y todas sus consecuencias3
RH1ABSTRACCIOacuteN DE H INICIADORES (METALES CALOR LUZ UV)
R RADICALES LIBRES - TERMINACIOacuteN
OXIDACIOacuteN DE PIGMENTOS
RH-J R--- ~
ROOH(H IDROPEROacuteXIDOS)
PRODUCTOS DE DESCOMPOSICIOacuteN PRODUCTOS DE POL~RIZACIOacuteN cetonas aldehiacutedos aacutecidos colores oscuros
hidrocarburos y compuestos toxicos
Figura 5 esquema general de oxidacioacuten de liacutepidos
15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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15
3 DESCOMPOSICiOacuteN DE HIDROPEROacuteXIDOS
Los hidroperoacutexidos formados en la etapa de propagacioacuten tienen la
capacidad de interaccionar con otras moleacuteculas o de intervenir en
reacciones secundarias generando nuevas sustancias Los
hidroperoacutexidos pueden fragmentarse por rompimientos homoliticos o
heteroliacuteticos (figura) El rompimiento homoliacutetico en posicioacuten ~ produce un
radical alcoxi como intermedio y sufrir posteriormente una unioacuten
carbono-carbono El rompimiento hornoliacutetico en el lado ordf del carbono
aleoxi forma pentano y metil-13-oxo-911 tridecadienoato cuando se usa
inicialmente el 13-hidroperoacutexido del metil linoleato Ademaacutes se puede
formar metil octanoato y 24 decadienal usando el 9-hidroperoxido del
metil linoleato
El rompimiento homoliacutetico Q forma hexanal y metil 9-oxononanoato de
los 13 y 9 hidroperoacutexidos del metil linoleato Los rompimientos
heterol iacutetieos bajo condiciones aacutecidas producen carbocationes
intermedios los cuales rompen selectivamente para formar los mismos
compuestos del rompimiento homoliacutetico Q es decir hexanal y metiacutel 9shy
oxononanoat07
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
58 Hodge JE and Rist CE J Am Chem Seo 195375-316
59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
16
OOHOOH
R~~RR
t- HOMOLITICO
0H --- OH
O O
~R R~ R
Pantano Matil octanoato Metil 9-oxo
Metil 13-oxo- + 24 dacadianalHexanal nonanoato 911 t~idacadianoato
HETEROLITICO
H+ R O +~O~R
R ~~R
Haxanal Metil 9-oxononanoato
FIGURA 6 Rompimientos homolitico y heteroliticos
en la descomposicioacuten de hidroperoxidos
17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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17
3 PREVENCiOacuteN DE LA OXIDACiOacuteN Y EL USO DE
ANTIOXIDANTES
El proceso de oxidacioacuten de liacutepidos ocurre en presencia de cantidades
muy bajas de oxiacutegeno y por esto en la mayoriacutea de los casos los meacutetodos
de conservacioacuten (empaque al vaciacuteo refrigeracioacuten congelaciacuteoacutenetc) si se
usan aisladamente resultan insuficientes para evitarlo Ademaacutes es
antieconoacutemico tratar de eliminar todo el oxiacutegeno presente y en su lugar
se usan operaciones de conservacioacuten combinadas con el uso de
antioxidantes
Los antioxidantes son compuestos capaces de retardar el proceso de
oxidacioacuten extienden asiacute el periacuteodo de oxidacioacuten y por lo tanto su vida
uacutetil Sin embargo nunca mejoran ni regeneran la calidad de un producto
altamente oxidado Los antioxidantes usados en alimentos deben cumplir
algunos requisitos como ser inodoro no impartir color insiacutepido ser
efectivo a bajas concentraciones que sea faacutecil de incorporar que soporte
las condiciones de procesamiento barato estable en el producto
terminado y que no sea toacutexico Seguacuten la USDA los antioxidantes son
sustancias para preservar los alimentos al retardar el deterioro y la
rancidez causada por la oxidacioacuten12
18
31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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31 IPOS DE ANTIOXIDANTES
Ingold en 196813 clasificoacute los antioxidantes de acuerdo a su modo de
accioacuten como primarios y secundarios Los antioxidantes primarios o
interruptores de cadena participan en la etapa de propagacioacuten
reaccionando con los radicales peroxilos (ROOmiddot) para convertirlos en
productos maacutes estables mientras que los antioxidantes secundarios
reducen la velocidad de la etapa de iniciacioacuten de la reaccioacuten en cadena
mediante diversos mecanismos
311 AN1IOXIDANTES PRIMARIOS
A condiciones normales de presioacuten el radical de mayor concentracioacuten
es el alquilperoxi (ROO ) que puede ser convertido directamente en el
hidroperoacutexido respectivo al reaccionar con una especie que ceda
facilmente protones como los fenoles y las fenilaminas de acuerdo a la
siguiente reaccioacuten
ROO-+ ArOH ROOH + ArO- (7)
El radical fenoxilo ArO formado es estabilizado por resonancia y no
continuacutea la cadena de reaccioacuten o puede ser destruido al interactuar con
un segundo radical peroxilo para formar productos moleculares
interrumpjendo la cadena oxidativa asiacute
19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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19
ROO-+ ArOH ROH + ArO- (8)
Una moleacutecula que actuacutea como antioxidante primario debe ceder
faacutecilmente el hidroacutegeno al radical lipiacutedico y el radical fenoxilo resultante
del antioxidante debe ser maacutes estable que el radical lipiacutedico inicial o
debe ser convertido a un producto maacutes estable14
La accioacuten de un antioxidante primario estaacute limitada por la reaccioacuten de
transferencia de cadena
ArO + RH ArOH + R (9)
la cual disminuye o anula la accioacuten del antioxidante 15
Otra forma de interrumpir la cadena de oxidacioacuten es mediante el
mecanismo propuesto por Burtoacuten y co1 16 para la reacioacuten der p-caroteno
con los radicales peroxilos del aacutecido linoleico a bajas presiones de
oxiacutegeno en este caso se forma un producto de adicioacuten en lugar del
hidroperoacutexido correspondiente porque el p-caroteno no tiene hidroacutegenos
aacutecidos para ceder este mecanismo es el siguiente
20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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38 Dziedzic S Z and Hudson BJF Hydroxyisoflavones as
antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 11 161
39 Rosenwald RH and Chenicek JA Alkyl hiacutedroxy anisoles as
antioxidants J Am Oil Chem Soco (1951)28185
40 Cuvelier M Richard H and Berset C Comparison of the
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41 Pokorny j Autoxidation of unsaturated Lipids Ed Academic Press
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Aacute
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42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
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43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
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44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
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20
+ ROO
Ro I
El producto de adicioacuten formado es estabilizado por resonancia e inhibe
la extensioacuten de la reaccioacuten de propagacioacuten
Los antioxidantes fenoacutelicos pueden ser sinteticos o naturales Los
antioxidantes naturales permitidos por la FDA (Food Drugs
Adminiacutestration) son Butlhidroxianiacutesol (BHA) butiacutelhiacutedroxiacutetolueno (BHT)
propilgalato (PG) dodecilgalato (DG) terbutil dihidroquinona (TBHQ) yel
aacutecido nordihidroguayaretico (NDGA) entre otros (figura) El BHA Y BHT
son solubles en aceites y muy poco solubles en agua El BHT se usa para
preservar aceites vegetales y grasas animales el BHA es particularmente
uacutetil en proteger el sabor y color de aceites esnciales especialmente
aceite de palma y coco que son muy usados en productos de confiteriacutea
21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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21
Ha OH
PG OH
BHA
Ha
OH
TBHQ
OH
BHT OH
OH
NDGA
Figura 7 Algunos antioxidantes fenoacutelicos alimenticios
22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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22
El TBHQ debido a su alto punto de fusioacuten (126-128degC) es muy
utilizado para prevenir la oxidacioacuten de aceites en el caso de frituras El
PG se usa en aceites vegetales grasas animales productos caacuternicos
que contienen salsas y snacks12
Los antioxidantes naturales son esencialmente compuestos mono o
polifenoacutelicos encontrados en los diferentes organelos de los tejidos
animales y vegetales Los compuestos quiacutemicos naturales utilizados
como antioxidantes primarios y de mayor estudio son los tocoferoles
flavonoides derivados del aacutecido cinnamico y algunos aacutecidos orgaacutenicos
polifuncionales
En consecuencia son muchos los trabajos en productos naturales
dirigidos a la buacutesqueda de nuevas estructuras de este tipo mediantes el
uso de las diferentes teacutecnicas de extracion purificacionidentificacioacuten y
evaluacioacuten antioxidante Los flavonoides y derivados del aacutecido cinnamico
son estudiados posteriormente debido a sus multiples funciones
3111 TOCOFEROLES Los tocoferoles son compuestos hidrofoacutebicos
queestan ampliamente distribuidos en la naturaleza y son antioxidantes
monofenolicos que estabilizan la mayoriacutea de los aceites y sus derivados
en los extractos de plantas y animales y se encuentran especialmente en
cereales aceites de semillas nueces y otras fuentes vegetales en los
23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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23
tejidos animales se detectan en pequentildeas trazas Los tocoferoles tienen
un anillo cromano acoplado a una cadena lateral o fitilica insaturada y
se denominan a p y Oacute O de acuerdo a la ubicacioacuten de los sustituyentes
metilicos en el anillo fenoacutelico del grupo cromano FIGURA Los
tocoferoles poseen actividad como vitamina E y esta decrece en el orden
o hasta a Ademaacutes son producidos comercialmente como antioxidantes
en alimentos para preveer la oxidacioacuten de aacutecidos grasos polinsaturados y
sistemas lipidicos
R3
R1 R2 R3
a- tocoferol CH3 CH3 CH3
p-tocoferoI H CH3 CH3
o-tocoferol CH3 H CH3
y-tocoferol H H CH3
24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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24
El mecanismo de accioacuten antioxidante de los tocoferoles se debe
principalmente al sistema redox tocoferol -tocoferil quinona asiacute16
R C16H13
0-Tocoferol 0-Tocoferil-quinona
Los tocoferoles ceden atomos de hidrogeno a los radicales lipidicos
(R) generando moleculas de lipidos (RH) y radicales tocoferil-quinonas
que a su vez se acoplan entre si para regenerar una molecula de
tocoferol y una molecula de metil-tocoferil-quinona de acuerdo a las
siguientes reacciones 17
25
CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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CH3 CH2
HO HO
+ R 3
l 1
~ +RH
16H 13
Los tocoferoles son un grupo amplio de antioxidantes fenoacutelicos
naturales y deben su actividad antioxidante a los sustituyentes en el
anillo fenoacutelico y por esto la diferencia entre ellos El a- tocoferol
totalmente metilado es maacutes activo que el 8- tocoferol con un solo metilo
La influencia de los grupos sustituyentes alquilados se considera de tipo
electroacutenico y esteacuterico Los grupos metilos son buenos donadores de
electrones y pueden estabilizar los radicales fenoxilos 18 Cuando los
sustituyentes estaacuten en la posicioacuten orlo el efecto es de tipo esteacuterico por
ejemplo los fenoles orlodialquilados extienden la cadena de
transferencia reducida y esto les da maacutes actividad como antioxidantes 19
bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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bull
26
es asiacute como el 57 dimetil tocoferol es menos activo que el 78dimetil
tocoferol Los resultados anteriores permiten sugerir que en este caso la
actividad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos estaacute
principalmente determinada por los efectos electroacutenicos de los
sustituyentes 20 Asiacute por ejemplo los grupos donantes de electrones
incrementan la actividad el OCH3 es un buen donante de electrones y en
la posicioacuten orto estabiliza el radical por resonancia y se retarda la
reaccioacuten de transferencia 21 La a-tocoferilamina se forma al sustituir el
OH por un grupo NH2 y se ha encontrado que tiene actividad similar al ashy
tocoferol esto se debe a la capacidad que tiene el amino para ceder
facilmente el aacutetomo de H ademaacutes el radical anilinio es fuertemente
estabilizado por resonancia 22
En diversos trabajos 232425 se ha encontrado que la excelente
capacidad antioxidante de los tocoferoles y sus anaacutelogos se debe al
anillo heterociacuteclico fusionado
De tal manera que los compuestos con 5 miembros en este anillo son
mejores antioxidantes debido a la faci lidad que tienen para extender la
resonancia ademaacutes hay un mejor sOlapamiento con el anillo aromaacutetico
27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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27
En la buacutesqueda de nuevas estructuras antioxidantes (Figura 4) se han
sintetizado anaacutelogos de tocoferoles adicionando un anillo fenoacutelico extra
que aumenta la deslocalizacioacuten de electrones en el radical fenoxilo
encontrandose compuestos con mejor actividad antioxidante que los
tocoferoles como los ubiquinoles polialquilcromanoles
polialquilbenzocromenoles naftofuranos e hidroquinonas2728
28
H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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H3 R3
TOCOFEROLES CON ANILLO TOCOFEROLES CON ANILLO
DE cinco MIEMBROSDE SEIS MIEMBROS
RR
BENZOCROMANOLBENZOCROMENOL
OH
roC16H13 NH CH3
TOCOFERILAMINAS
UBICROMANOL
OH
OH CH3 UBIQUINOLES
Figura 8 Estructura de algunos tocoferoles y algunos de sus anaacutelogos
29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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29
3112 FLA VONOIDES y AacuteCIDOS FENOacuteLlCOS
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesidos y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Los flavonoides y los derivados del aacutecido cinaacutemico debido a que
contienen hidroacutegenos fenoacutelicos que tienen caraacutecter aacutecido se consideran
antioxidantes primarios Sin embargo son aceptores de radicales libres y de
acuerdo al pH en que se encuentren pueden actuar como agentes quelantes
de metales Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran
en los seres vivos en forma de glicoacutesido y que se pueden convertir en el
respectivo aglicoacuten por accioacuten enzimatica o por tratamiento con aacutecidos
Son muchos los trabajos que reportan aislamientos caracterizacioacuten e
identificacioacuten de estructuras flavonoides y derivados del aacutecido cinaacutemico en
plantas vegetales frutas y animales Por ejemplo isoflavonas en frutas
soya en teacute en oreacutegano entre otros29bull3031323334
30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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30
Las consideraciones planteadas a continuacioacuten son el resultado de
una revisioacuten bibliograacutefica sobre la relacioacuten estructura actividad de
antioxidantes tipo flavonoides y anaacutelogos no implica esto que el autor este
de acuerdo con todo lo expuesto
El fenol es un antioxidante pobre pero las sustituciones por grupos
alquiacuteJicos en las posiciones 246 incrementan la densidad electroacutenica sobre
el grupo hidroacutexilo por efecto inductivo aumentando asiacute la reactividad haciacutea
los radicales lipiacutedicos 14 15
El radical fenoxilo formado al reaccionar un fenol con un radical
lipiacutedico es estabilizado por deslocalizacioacuten del par de electrones alrededor
del anillo aromaacutetico como se indica en las siguientes estructuras
resonantes
bull
bull
31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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31
Al aumentar estabilidad del radical fenoxilo (ArO-) aumenta tambieacuten la
actividad antioxidante pero si se hace extrema disminuye Asiacute que en
principio los sustituyentes que aumentan la estabilidad de ese radical
beneficia la actividad antioxidante 35
Cuando se considera un sustituyente alquiacutelico en posicioacuten orto al
grupo hidroacutexilo como el 2-terbutil hidroxianisol (BHA) y el 26
diterbutiltolueno (BHT) se presentan dos efectos de un lado un efecto
electroacutenico (efecto de campo o inductivo) en el cual hay una estabilizacioacuten
del radical fenoxilo que se ha formado previamente y en el otro caso un
efecto esteacuterico que puede aumentar la estabilidad del radical fenoxilo porque
lo protege pero si el efecto esteacuterico es demasiado grande el poder
antioxidante baja porque se convierte en una obstruccioacuten para alcanzar otras
moleacuteculas oxidables35
La introduccioacuten de un segundo grupo hidroacutexilo al fenoL en las
posicioacuten 2 aumenta la actividad antioxidante La efectividad de un 12
dihidroxibenceno se debe a la formacioacuten de un enlace de hidroacutegeno
intramolecular que estabiliza el radical fenoxil037
32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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32
Los derivados de los 14 dihidroxibencenos deben su actividad
antioxidante a que los radicales semiquiacutenoides formados inicialmente
pueden ser oxidados posteriormente a una quinona por reaccioacuten con otro
radical lipiacutedico o formar una quinona y una moleacutecula de hidroquinona por
desproporcioacuten36
O OH
OH Omiddot OO QOH OH
7 ROO- ROOH
ROO ROOHOH OH O
La actividad de los 2-metoxifenoles es mucho menor que la del catecol
(12 dihidroxibenceno) debido a que el grupo metoxilo no estabiliza el
radical mediante un enlace de hidroacutegen038
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
bull
33
Cuvelier y colaboradores394o encontraron que los aacutecidos ortoshy
difenolicos como el protocatecuico y cafeacuteico tienen mayor actividad
antioxidante que los respectivos monofenoles ( p-hidroxibenzoico y pshy
cumaacuterico) ademaacutes el aacutecido gaacutelico con 3 grupos hidroxilos es maacutes activo
que el protocatecuico Sin embargo POkorny40 reporta que la presencia de
maacutes de 3 grupos hidroxilos sobre un nuacutecleo aromaacutetico no mejora la
eficiencia antioxidante
Los sustituyentes donadores de electrones en posiciones orto o para
al grupo hidroacutexilo aumentan la actividad antioxidante Por ejemplo el aacutecido
sinaacutepico tiene mayor actividad que el aacutecido feruacutelico y este a su vez mayor
que el aacutecido p-hidroxibenzoico En el grupo de los aacutecidos fenoacutelicos en
general se encuentra que los grupos sustituyentes dadores de electrones
mejoran la actividad antioxidante Los aacutecido cinaacutemicos son maacutes activos que
los benzoicos respectivos porque el grupo C=C aumenta la conjugacioacuten del
radical fenoxilo 4142 ( Figura 3)
Los flavonoides (Figura 4) son conocidos como antioxidantes
primarios debido a la presencia de hidroacutegenos fenoacutelicos sin embargo
pueden actuar como aceptores de radicales libres y de acuerdo al pH en
que se encuentre forman quelatos con trazas de metales
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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I
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
4344
34
Los flavonoides son antioxidantes naturales que se encuentran en los
tejidos vegetales formando glicoacutesidos La funcioacuten bimodal de los flavonoides
como antioxidantes en la mayoriacutea de los casos no es diferenciable
actuando muchas veces de manera sinergistica Asiacute por ejemplo las 35
dihidroflavonas forman quelatos muy estables con Cu+2 mientras que las
flavonas con maacutes de dos hidroxilos especialmente en las posiciones 3 y 4
como la fisetina quercetina y luteolina son buenos antioxidantes primarios
La posicioacuten y el grado de hidroxilacioacuten son determinantes en la
actividad antioxidante de los flavonoides La o-dihidroxilacioacuten del anillo B
contribuye eficientemente en la actividad antioxidante Todos los
flavonoides hidroxilados en las posiciones 3 4 poseen actividad
antioxidante45 Las flavonas robinetina y la miricetina tienen un grupo
hidroacutexilo adicional en la posicioacuten 5 que ayuda a aumentar la actividad
respecto a los que no lo poseen como la fisetina y quercetina47
En las flavonas se ha encontrado que el agrupamiento de los
hidroxilos en posiciones orto sobre un anillo produce antioxidantes muy
potentes por ejemplo35834 pentahidroxiflavonas Mientras que las
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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31 Asamarai A Addis PB Epley R And Kriek T 1996 Wild rice
hull antioxidants J Agrc Food Chem 44 126-130
32 Amarowies R And Shahidi F 1995 Antioxiacutedant activiacutety of green tea
catechiacutens in a p-carotene-linoleate model system Journal of Food Lipids 2
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33 Esaki H Onozaki H Kawasaki S And Osawa T 1996 New
antioxidants isolated from tempech J Agrc Food Chem 44 126-130
-
51
34 Chen Ch And Ho Ch 1995 Antioxidants praperties of polyfenols
extracted from green and black teas Journal of Food Lipids 2 35-46
35 Gordon MH The mechanism of antioxidant action in vitra in Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdam 1990 1
37 Shahidi F Janitha PK and Wanasundara PD Phenolic
Antioxidants Critical Reviews in Food Science and Nutrition (1992)
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38 Dziedzic S Z and Hudson BJF Hydroxyisoflavones as
antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 11 161
39 Rosenwald RH and Chenicek JA Alkyl hiacutedroxy anisoles as
antioxidants J Am Oil Chem Soco (1951)28185
40 Cuvelier M Richard H and Berset C Comparison of the
Antioxiacutedative of sorne acid-phenols Structure-Activity Relationship Biosci
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London (1987)141-206
Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
M Flavonoids Antioxidant J Am Chem Soc (1994) 116 4846-4851
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and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
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of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
35
hidroxilaciones 57 del anillo A aparentemente tienen poca influencia sobre
la actividad antioxidante de los compuestos48
Las polihidroxiflavonas se encuentran ampliamente distribuidos en los
diversos productos naturales y tienen un gran efecto estabilizador de la
fraccioacuten lipiacutedica de los tejidos vegetales esta accioacuten estabilizante se debe al
sinergismo como antioxidante primario y secundari049bull
Las chalconas son los precursores naturales de las flavonas y las
flavanonas cuando se ciclan en medios aacutecidos La buteiacutena 2434
dihidroxichalcona y la ocaiacutena 23434 pentahidroxichalcona son maacutes
activas como antioxidante que su respectiva flavanonas
Esta actividad se debe a la formacioacuten de radicales libres estabilizados por
resonancia de acuerdo al siguiente equilibrio 3750
En las isoflavonas para la actividad antioxidante son determinantes
las hidroxilaciones en las posiciones 4 y 5 un ejemplo es la genisteina 38
36
-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
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-shyOH
CH=CH-COOH
aacutecido cafeacuteico aacutecido p- cumaacuterico
HO-Q-COOH
aacutecido vaniacutelico aacutecido p- hidroxibenzoico
O~Ogt-COOH CI-bO
aacutecido siriacutengico aacutecido Feruacutelico
rUiacuteCOOH
H05
HO~ CH30 O CH=CH-COOH
OH
aacutecido protocatecuico aacutecido sinaacutepico
Figura 9 Aacutecidos fenoacutelicos antioxidantes
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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50
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
37
13
Flavonas 8 Quercetina 35734 pentahiacutedroxiacute
Fiacutesetina 373 4 Tetrahidroxi 7cxo6~ I Robinetiacutena 37345 Pentahiacutedroxiacute 5 I
O
Flavanonas Naringenina 354 Trihidroxi Hesperitiacutena 573 Trihiacutedroxiacute-4 metogtc
Chalconas Buteiacutena 2434 Tetrahiacutedroxi
Isoflavonas Genisteina 574 trihidroxi
3
Figura 10 Estructuras de algunos flavonoides
antioxidantes
bull
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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Reviews in Food Science and Nutrition October p 355-405
7 Frankel EN 1984 Liacutepids Oxidation Mechanism products and
Byological significance JAm Oil Chem Soco 611908-1915
8 Nelson KA and Labuza TP 1992 Relatioship betwen water and Iipid
oxidation rates In Liacutepid oxidation in Food ACS Washington DC p93-103
94
-47
9 Decker E and Hulyn H 1992 Lipid oxidation in muscle foods viacutea
redox iron In Lipid oxidation in Food ACS Washington D C p 33-55
10 German MH Zhang H and Berger P 1992 Role de lipoxigenasa in
lipid oxidation in Food ACS Washington DC p 74-93
11 Frankel EN 1991 Reeent advanees in lipid oxidation J Sei Food
Agriacutee 54 495-511
12 Dziezack J D (1986) Preservatives Antioxidants Food Teehnol 9
13 Ingold K U (1968)lnhibition of Autoxidation Adv Chem Ser 75
296-305
14 Macfaul PA Ingold KU and Lusztyk J (1996) Kinetie solvent
effeets on hydrogen atom abstraetion from phenol aniline and
diphenilamine The importanee of hydrogen bonding on their radical-trapping
(antioxidant) aetivitiacutees J Org Chem 61 1316-1321
15 Burton GW and Ingold KU Autoxidation of biologiacuteeal moleeules
1 The antioxidant aetivity of vitamin E and related ehain-breaking phenolie
antioxidants in vitro JAm Chem Soe (1981) 1036472-6477
48
16 Burton GW and Ingold KU (1984) p-Carotene An usual type of
liacutepid antioxidants Science 224 569-573
17 Schuler P 1990 Natural Antioxidants exploited commercially In Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdan P 99
18 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 11 The relative inhibiting efficiencies of meta-and par-substituted
phenols Can JChem (1963)411744-1751
19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
activity of vitamin E and related phenols Importance of stereolectronics
factors J Am Chem Soco (1980)1027791-7792
49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
of formation and ionisation potencials of some a- amino-alkyl
JAmChemSoc (1983) 1054701-4703
23 Niki E Kawakami A Saito M Yamamoto Y Tsuchiya J and
Kamiya Y Effect of phytyl side chain of vitamin E on its antioxidant activity
J Biol Chem (1985)2602191-2196
24 Burton GW Foster 00 Perly B Slater TF Smith ICP and
Ingold KU Biologiacutecal antioxiacutedants Phil Trans R Soco Lond (1985) 311
565-578
25 Burton G W and Ingold KU Vitamin E Aplication of the principies
of physical organic chemistry to the exploration of its structure and function
Acc Chem Ress (1986) 19194-201
26 Barclay LRC Vinquist MR Itoh 5 and Motimoto H Chainshy
Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
polyalkylchromanols Tocopherol analogs hidroquinones and superior
antiacuteoxiacutedants of the polyalkylbenzochromanol and naphthofuran class J Org
Chem (1993)587416-7420
27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
Chaiacuten-Breaking Naphtholic antioxidants Antioxidant activiacuteties of
-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
trimethylnaphtho[12-bfuran compared to an a-tocopherol model in sodium
dodecyl sulfate micelles J Org Chem (1995)602739-2744
28 WangH Cao G And Pryor R Total antioxidant capacity of fruits
1996 J Agrc Food Chem 44 701-705
29 Brannan RG and Erieson M Quantification of antioxidants in
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30 Frankel EN Huang Aesehbaeh R And Pryor E 1996
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Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
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Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
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47 Pratt O E and Hudson BJF Natural antioxidants not exploited
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
systems and photooxidation of soybean oi J Am Oil Chem Soc 50(8)325shy1
3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
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Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
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61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
38
312 ANTIOXIDANTES SECUNDARIOS
Son aquellos compuestos que retardan la velocidad de oxidacioacuten de los
liacutepidos por un mecanismo diferente a a interrupcioacuten de la cadena de los
radicales libres Estos pueden operar por una variedad de mecanismos que
incluyen agentes acomplejantes atrapadores de oxiacutegeno especies que
descomponen los hidroperoacutexidos formados previamente desactivadores de
oxigeno singlete entre otros Los antioxidantes secundarios muestran
actividad siempre y cuando se encuentre presente otra especie Por ejemplo
los agentes secuestrantes son efectivos en la presencia de iones metaacutelicos
3121 AGENTES SECUESTRANTES La quelacioacuten de los iones
metaacutelicos por algunos componentes de los alimentos reduce su efecto proshy
oxidante elevando la enegiacutea de activacioacuten de las reacciones de iniciacioacuten
Los agentes quelantes que forman enlaces de tipo sigma a con los metales
como el aacutecido ciacutetrico aacutecido etilendiamio tetracetico (EDTA) aacutecido fosfoacuterico y
sus derivados son compuestos efectivos como antioxidantes secundarios
porque reducen el potencial de redox del metal Se ha encontrado que los
agentes queantes que interactuacutean con los metales mediante enlaces de tipo
x como las bases nitrogenadas aumentan el potencial redox y aceleran los
procesos oxidativos actuando entonces como agentes pro-oxidantes
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
58 Hodge JE and Rist CE J Am Chem Seo 195375-316
59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
39
El EDTA es muy usado en la industria alimenticia es un agente
acomplejante que tiene numero de coordinacioacuten 6 lo que confiere a sus
complejos una alta estabilidad termodinaacutemica debido a su estructura
tridimensional se usa para disminuir la rancidez en margarinas provocada
por la presencia de cobre (11) El aacutecido ciacutetrico es un agente quelante menos
fuerte que el EDTA sin embargo su uso en alimentos es mas amplio y
puede retardar el deterioro oxidativo de liacutepidos y es comuacutenmente adicionado
a los aceites vegetales despueacutes del proceso de deodorizacioacuten para evitar su
degradacioacuten17
3122 INACTIVADORES DE OXiacuteGENO SINGLETE
El fl-caroteno actuacutea tambieacuten como un inactivador fotoquiacutemico del oxigeno
singlete formado por alguacuten sensibilizador en el medio de reaccioacuten
1 1fl-caroteno + calor
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
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27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
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-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
bull
40
Clements y col en 19735deg demostraron que el ~-caroteno a
concentraciones de 046 ppm reduce el nivel de peroxidos en aceite de soya
despueacutes de 6 horas a 20degC En general el efecto atenuador de los
carotenoides es muy raacutepido y actuacutean impidiendo la transferencia de energiacutea
de la clorofila excitada al oxigeno triplete Los carotenoides se usan para
proteger los alimentos grasos de los procesos de fotoxigenacioacuten
313 ANTIOXIDANTES CON MUacuteLTIPLES FUNCIONES
Se ha encontrado que los fosfoliacutepidos los productos de la reaccioacuten de
Maillard los flavonoides y aacutecidos fenoacutelicos inhiben los procesos oxidativos
por diversos mecanismos
3131 FOSFOLiacutePIDOS Los fosfoliacutepidos no tienen un mecanismo
definido en su accioacuten como antioxidantes Sin embargo pueden actuar como
bases de Lewis y acomplejar metales El mayor uso de los fosfoliacutepidos se ha
realizado en su funcioacuten como sinergistas en la presencia de antioxidantes
naturales tipo tocoferoles y flavonoides Hudson y Ghavami51 observaron
que las propiedades antioxidantes del dipalmitoil fosfatidiacutel etanolamina en
combinacioacuten con el a-tocoferol incrementan la accioacuten antioxidante cuando
se aumenta la concentracioacuten de estos hasta un 06
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
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phenols Can JChem (1963)411744-1751
19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
activity of vitamin E and related phenols Importance of stereolectronics
factors J Am Chem Soco (1980)1027791-7792
49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
of formation and ionisation potencials of some a- amino-alkyl
JAmChemSoc (1983) 1054701-4703
23 Niki E Kawakami A Saito M Yamamoto Y Tsuchiya J and
Kamiya Y Effect of phytyl side chain of vitamin E on its antioxidant activity
J Biol Chem (1985)2602191-2196
24 Burton GW Foster 00 Perly B Slater TF Smith ICP and
Ingold KU Biologiacutecal antioxiacutedants Phil Trans R Soco Lond (1985) 311
565-578
25 Burton G W and Ingold KU Vitamin E Aplication of the principies
of physical organic chemistry to the exploration of its structure and function
Acc Chem Ress (1986) 19194-201
26 Barclay LRC Vinquist MR Itoh 5 and Motimoto H Chainshy
Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
polyalkylchromanols Tocopherol analogs hidroquinones and superior
antiacuteoxiacutedants of the polyalkylbenzochromanol and naphthofuran class J Org
Chem (1993)587416-7420
27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
Chaiacuten-Breaking Naphtholic antioxidants Antioxidant activiacuteties of
-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
trimethylnaphtho[12-bfuran compared to an a-tocopherol model in sodium
dodecyl sulfate micelles J Org Chem (1995)602739-2744
28 WangH Cao G And Pryor R Total antioxidant capacity of fruits
1996 J Agrc Food Chem 44 701-705
29 Brannan RG and Erieson M Quantification of antioxidants in
chanel catfish during frozen storage 1996 J Agrc Food Chem 44 1361-66
30 Frankel EN Huang Aesehbaeh R And Pryor E 1996
Antioxidant activity of a Rosemary extract and its constituents Carnosic acid
Carnasol and Rosmarinic acid in bulk oil and oil-in water emulsion J Agrc
Food Chem 44131-135
31 Asamarai A Addis PB Epley R And Kriek T 1996 Wild rice
hull antioxidants J Agrc Food Chem 44 126-130
32 Amarowies R And Shahidi F 1995 Antioxiacutedant activiacutety of green tea
catechiacutens in a p-carotene-linoleate model system Journal of Food Lipids 2
47-56
33 Esaki H Onozaki H Kawasaki S And Osawa T 1996 New
antioxidants isolated from tempech J Agrc Food Chem 44 126-130
-
51
34 Chen Ch And Ho Ch 1995 Antioxidants praperties of polyfenols
extracted from green and black teas Journal of Food Lipids 2 35-46
35 Gordon MH The mechanism of antioxidant action in vitra in Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdam 1990 1
37 Shahidi F Janitha PK and Wanasundara PD Phenolic
Antioxidants Critical Reviews in Food Science and Nutrition (1992)
32(1 )67 -103
38 Dziedzic S Z and Hudson BJF Hydroxyisoflavones as
antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 11 161
39 Rosenwald RH and Chenicek JA Alkyl hiacutedroxy anisoles as
antioxidants J Am Oil Chem Soco (1951)28185
40 Cuvelier M Richard H and Berset C Comparison of the
Antioxiacutedative of sorne acid-phenols Structure-Activity Relationship Biosci
Biacuteotech Biochem (1992) 56(2) 324-325
41 Pokorny j Autoxidation of unsaturated Lipids Ed Academic Press
London (1987)141-206
Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
M Flavonoids Antioxidant J Am Chem Soc (1994) 116 4846-4851
45 Hudson BJF and Lewis J Polyhidroxiacute flavonoid antioxidants for
edible oiacutels Structural criteria for activity Food Chem (1983) 1047-55
46 Letan A The relation of structure to antioxidant activity of quercetin
and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
Sciacute (1966) 395-399
47 Pratt O E and Hudson BJF Natural antioxidants not exploited
commerciacuteally in Food Antioxiacutedants Hudson BJF Ed Elsevier
Amsterdam (1990)171
48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
as antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 12205
i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
systems and photooxidation of soybean oi J Am Oil Chem Soc 50(8)325shy1
3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
58 Hodge JE and Rist CE J Am Chem Seo 195375-316
59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
bull
41
Se ha encontrado que la fosfatidiletanolamina(PE) actuacutea sinergisticamente
como antioxidante en presencia de hidroxiflavonas algo que no ocurre con
la fosfatidilcolina (PC)52 Mientras que el fosfatidilinositol(PI) la
fosfatidiletanolamina(PE) la fosfatidil serina y el aacutecido fosfatiacutedico fueron
efectivos en proteger fueron efectivos en la proteccioacuten del a-tocoferol
durante la autoxidacioacuten del metil Iinoleat05354
Ademaacutes los fosfoliacutepidos pueden liberar protones y regenerar algunos
antioxidantes primarios como el propilgalato cuando se utiliza
conjuntamente con la fosfatidiletanolamina (PE)
3132 PRODUCTOS DE LA REACCION DE MAILLARD
El uso de las reacciones de pardeamiento de Maiard se ha considerado
como una forma natural de preservacioacuten para retardar la oxidacioacuten de los
alimentos En los primeros trabajos sobre el uso de los productos de las
reacciones de Maillard como antioxidantes se estudioacute la influencia de estos
compuestos formados por la reaccioacuten de glucosa y glicina sobre la
56oxidacioacuten de margarinas55
Los compuestos con actividad antioxidante en la reaccioacuten deMaillardse
pueden formar de diferentes formas asiacute por ejemplo durante el
calentamiento las mezclas de compuestos carbonilicos yaminQs mediante
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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Nutrition Food Technol May 106-111
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Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
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20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
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extracted from green and black teas Journal of Food Lipids 2 35-46
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antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 11 161
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52
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benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
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Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
M Flavonoids Antioxidant J Am Chem Soc (1994) 116 4846-4851
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edible oiacutels Structural criteria for activity Food Chem (1983) 1047-55
46 Letan A The relation of structure to antioxidant activity of quercetin
and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
Sciacute (1966) 395-399
47 Pratt O E and Hudson BJF Natural antioxidants not exploited
commerciacuteally in Food Antioxiacutedants Hudson BJF Ed Elsevier
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
as antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 12205
i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
systems and photooxidation of soybean oi J Am Oil Chem Soc 50(8)325shy1
3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
58 Hodge JE and Rist CE J Am Chem Seo 195375-316
59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
42
las diversas degradaciones de Amadori producen amino reductonas
reductonas o poliacutemeros todos ellos con actividad antioxidante Namiki en
198857 reporta una buena revisioacuten sobre los diversos compuestos
antioxidantes derivados de la reaccioacuten de Maillard y que tienen un gran uso
en los alimentos
Hodge58 y colaboradores demostraron la actividad antioxidante de los
productos de la reaccioacuten de Maillard y su aplicacioacuten en la preservacioacuten de
aceites Evans y colaboradores59 demostraron que las reductonas de igual
forma retardan los procesos oxidativos de aceites vegetales La reductona
es un nombre que se les da a los 3-hidroxi 2-cetopropanos y tienen un
grupo dicarbonilo vecino capaz de enolizar formando asiacute grupos hidroxilos y
enoles que pueden perder hidroacutegenos y funcionar como antioxidantes
primarios
R-C(OH)=C(OH)-CO-R -- R-CO-CO-CO-R
Donde R Y R pueden ser grupos alquilos o ariloso biradicales ciacuteclicos
En este trabajo se usaron tambieacuten amino-reductonas cristalinas formadas
a partir de hexosas y aminas secundarias encontraacutendose inhibicioacuten de los
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
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5 Porter NA Caldwell SE and Milis K (1995) Mechaniacutesms of free
radical oxidation of unsaturated Iipids Liacutepids 304 277290
6 Labuza TP (1971) Kinetics of Liacutepid Oxidation in Food Critical
Reviews in Food Science and Nutrition October p 355-405
7 Frankel EN 1984 Liacutepids Oxidation Mechanism products and
Byological significance JAm Oil Chem Soco 611908-1915
8 Nelson KA and Labuza TP 1992 Relatioship betwen water and Iipid
oxidation rates In Liacutepid oxidation in Food ACS Washington DC p93-103
94
-47
9 Decker E and Hulyn H 1992 Lipid oxidation in muscle foods viacutea
redox iron In Lipid oxidation in Food ACS Washington D C p 33-55
10 German MH Zhang H and Berger P 1992 Role de lipoxigenasa in
lipid oxidation in Food ACS Washington DC p 74-93
11 Frankel EN 1991 Reeent advanees in lipid oxidation J Sei Food
Agriacutee 54 495-511
12 Dziezack J D (1986) Preservatives Antioxidants Food Teehnol 9
13 Ingold K U (1968)lnhibition of Autoxidation Adv Chem Ser 75
296-305
14 Macfaul PA Ingold KU and Lusztyk J (1996) Kinetie solvent
effeets on hydrogen atom abstraetion from phenol aniline and
diphenilamine The importanee of hydrogen bonding on their radical-trapping
(antioxidant) aetivitiacutees J Org Chem 61 1316-1321
15 Burton GW and Ingold KU Autoxidation of biologiacuteeal moleeules
1 The antioxidant aetivity of vitamin E and related ehain-breaking phenolie
antioxidants in vitro JAm Chem Soe (1981) 1036472-6477
48
16 Burton GW and Ingold KU (1984) p-Carotene An usual type of
liacutepid antioxidants Science 224 569-573
17 Schuler P 1990 Natural Antioxidants exploited commercially In Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdan P 99
18 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 11 The relative inhibiting efficiencies of meta-and par-substituted
phenols Can JChem (1963)411744-1751
19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
activity of vitamin E and related phenols Importance of stereolectronics
factors J Am Chem Soco (1980)1027791-7792
49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
of formation and ionisation potencials of some a- amino-alkyl
JAmChemSoc (1983) 1054701-4703
23 Niki E Kawakami A Saito M Yamamoto Y Tsuchiya J and
Kamiya Y Effect of phytyl side chain of vitamin E on its antioxidant activity
J Biol Chem (1985)2602191-2196
24 Burton GW Foster 00 Perly B Slater TF Smith ICP and
Ingold KU Biologiacutecal antioxiacutedants Phil Trans R Soco Lond (1985) 311
565-578
25 Burton G W and Ingold KU Vitamin E Aplication of the principies
of physical organic chemistry to the exploration of its structure and function
Acc Chem Ress (1986) 19194-201
26 Barclay LRC Vinquist MR Itoh 5 and Motimoto H Chainshy
Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
polyalkylchromanols Tocopherol analogs hidroquinones and superior
antiacuteoxiacutedants of the polyalkylbenzochromanol and naphthofuran class J Org
Chem (1993)587416-7420
27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
Chaiacuten-Breaking Naphtholic antioxidants Antioxidant activiacuteties of
-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
trimethylnaphtho[12-bfuran compared to an a-tocopherol model in sodium
dodecyl sulfate micelles J Org Chem (1995)602739-2744
28 WangH Cao G And Pryor R Total antioxidant capacity of fruits
1996 J Agrc Food Chem 44 701-705
29 Brannan RG and Erieson M Quantification of antioxidants in
chanel catfish during frozen storage 1996 J Agrc Food Chem 44 1361-66
30 Frankel EN Huang Aesehbaeh R And Pryor E 1996
Antioxidant activity of a Rosemary extract and its constituents Carnosic acid
Carnasol and Rosmarinic acid in bulk oil and oil-in water emulsion J Agrc
Food Chem 44131-135
31 Asamarai A Addis PB Epley R And Kriek T 1996 Wild rice
hull antioxidants J Agrc Food Chem 44 126-130
32 Amarowies R And Shahidi F 1995 Antioxiacutedant activiacutety of green tea
catechiacutens in a p-carotene-linoleate model system Journal of Food Lipids 2
47-56
33 Esaki H Onozaki H Kawasaki S And Osawa T 1996 New
antioxidants isolated from tempech J Agrc Food Chem 44 126-130
-
51
34 Chen Ch And Ho Ch 1995 Antioxidants praperties of polyfenols
extracted from green and black teas Journal of Food Lipids 2 35-46
35 Gordon MH The mechanism of antioxidant action in vitra in Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdam 1990 1
37 Shahidi F Janitha PK and Wanasundara PD Phenolic
Antioxidants Critical Reviews in Food Science and Nutrition (1992)
32(1 )67 -103
38 Dziedzic S Z and Hudson BJF Hydroxyisoflavones as
antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 11 161
39 Rosenwald RH and Chenicek JA Alkyl hiacutedroxy anisoles as
antioxidants J Am Oil Chem Soco (1951)28185
40 Cuvelier M Richard H and Berset C Comparison of the
Antioxiacutedative of sorne acid-phenols Structure-Activity Relationship Biosci
Biacuteotech Biochem (1992) 56(2) 324-325
41 Pokorny j Autoxidation of unsaturated Lipids Ed Academic Press
London (1987)141-206
Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
M Flavonoids Antioxidant J Am Chem Soc (1994) 116 4846-4851
45 Hudson BJF and Lewis J Polyhidroxiacute flavonoid antioxidants for
edible oiacutels Structural criteria for activity Food Chem (1983) 1047-55
46 Letan A The relation of structure to antioxidant activity of quercetin
and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
Sciacute (1966) 395-399
47 Pratt O E and Hudson BJF Natural antioxidants not exploited
commerciacuteally in Food Antioxiacutedants Hudson BJF Ed Elsevier
Amsterdam (1990)171
48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
as antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 12205
i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
systems and photooxidation of soybean oi J Am Oil Chem Soc 50(8)325shy1
3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
58 Hodge JE and Rist CE J Am Chem Seo 195375-316
59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
43
procesos oxidativos de diversos aceites vegetales y animales La inhibicioacuten
de la oxidacioacuten por estos compuestos es funcioacuten lineal de la concentracioacuten
cuando se usan entre 000 y 002 Lee en 19926deg encontroacute actividad
antioxidante de los extractos metanoacutelicos de jugo de naranja sobre una
emulsioacuten de aacutecido linoleico a pH = 80 De igual forma la accioacuten antioxidante
se atribuye a las reductonas al ceder aacutetomos de hidrogeno a los radicales
libres previamente formados en el aacutecido
Otro grupo importante de productos de la reaccioacuten de Maillard son los
melanoides formados a partir de la interaccioacuten de amino-carbonilos El
mecanismo de accioacuten antioxidantes de estas estructuras puede ocurrir de
dos forma (1) por la formacioacuten de radicales libres Yamaguchi y
61colaboradores hicieron estudios EPR (resonancia paramaacutegnetica
electroacutenica) de los melanoides productos de la reaccioacuten de la glucosa y la
lisina evidenciando una alta concentracioacuten de radicales libres y (2) por la
capacidad de quelar metales de los melanoides por ejempl062 se ha
sugerido que la estructura hidroxi piridona de los melanoides pueden
acomplejar Fe3 + y reducir su actividad cataliacutetica
bull
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
1 McCord J (1994) Free radicals and Prooxidants in Health and
Nutrition Food Technol May 106-111
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7 Frankel EN 1984 Liacutepids Oxidation Mechanism products and
Byological significance JAm Oil Chem Soco 611908-1915
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-47
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Part 11 The relative inhibiting efficiencies of meta-and par-substituted
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19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
activity of vitamin E and related phenols Importance of stereolectronics
factors J Am Chem Soco (1980)1027791-7792
49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
of formation and ionisation potencials of some a- amino-alkyl
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24 Burton GW Foster 00 Perly B Slater TF Smith ICP and
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Carnasol and Rosmarinic acid in bulk oil and oil-in water emulsion J Agrc
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extracted from green and black teas Journal of Food Lipids 2 35-46
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37 Shahidi F Janitha PK and Wanasundara PD Phenolic
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38 Dziedzic S Z and Hudson BJF Hydroxyisoflavones as
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39 Rosenwald RH and Chenicek JA Alkyl hiacutedroxy anisoles as
antioxidants J Am Oil Chem Soco (1951)28185
40 Cuvelier M Richard H and Berset C Comparison of the
Antioxiacutedative of sorne acid-phenols Structure-Activity Relationship Biosci
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42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
44 Jovanovic SV SteenkenS Tosic M Marjanovic B and Simic
M Flavonoids Antioxidant J Am Chem Soc (1994) 116 4846-4851
45 Hudson BJF and Lewis J Polyhidroxiacute flavonoid antioxidants for
edible oiacutels Structural criteria for activity Food Chem (1983) 1047-55
46 Letan A The relation of structure to antioxidant activity of quercetin
and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
Sciacute (1966) 395-399
47 Pratt O E and Hudson BJF Natural antioxidants not exploited
commerciacuteally in Food Antioxiacutedants Hudson BJF Ed Elsevier
Amsterdam (1990)171
48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
as antioxidant for edible oils Food Chem (1983) 12205
i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
systems and photooxidation of soybean oi J Am Oil Chem Soc 50(8)325shy1
3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
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55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
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56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
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59 Evans CD Moser HA Cooney PM and Hodge JE J Am Oil
Chem Soe 195835-84
60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
isolated from storage-aged orange juiee J Agrie Food Chem 40 550-52
61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
-44
CONCLUSIONES
Esta revisioacuten bibliograacutefica permite establecer las siguientes
conclusiones
- La oxidacioacuten de liacutepidos es un fenoacutemeno que ocurre por reacciones en
cadena de radicales libres y tiene las etapas de iniciacioacuten propagacioacuten y
terminacioacuten
- La prevencioacuten de la oxidacioacuten de liacutepidos es la mejor forma de garantizar
la calidad de los productos alimenticios por lo cual se justifica el uso de
antioxidantes y asiacute extender el tiempo uacutetil y reducir peacuterdidas nutricionales
- La etapa de iniciacioacuten es una etapa difiacutecil de controlar porque para que
se inicie el proceso oxidativo se necesitan cantidades muy pequentildeas de
oxiacutegeno y resulta antieconoacutemico retirar totalmente el oxigeno presente Sin
embargo se minimizan los efectos de algunos iniciadores usando
antioxidantes secundarios como el EDTA aacutecido ascoacuterbico aacutecido ciacutetrico pshy
caroteno entre otros
- La etapa de propagacioacuten es la determinante dentro del proceso
oxidativo y en la manera en que se extienda causara un mayor deterioro en
los alimentos Esta etapa es retardada con el uso de antioxidantes primarios
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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7 Frankel EN 1984 Liacutepids Oxidation Mechanism products and
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8 Nelson KA and Labuza TP 1992 Relatioship betwen water and Iipid
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94
-47
9 Decker E and Hulyn H 1992 Lipid oxidation in muscle foods viacutea
redox iron In Lipid oxidation in Food ACS Washington D C p 33-55
10 German MH Zhang H and Berger P 1992 Role de lipoxigenasa in
lipid oxidation in Food ACS Washington DC p 74-93
11 Frankel EN 1991 Reeent advanees in lipid oxidation J Sei Food
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12 Dziezack J D (1986) Preservatives Antioxidants Food Teehnol 9
13 Ingold K U (1968)lnhibition of Autoxidation Adv Chem Ser 75
296-305
14 Macfaul PA Ingold KU and Lusztyk J (1996) Kinetie solvent
effeets on hydrogen atom abstraetion from phenol aniline and
diphenilamine The importanee of hydrogen bonding on their radical-trapping
(antioxidant) aetivitiacutees J Org Chem 61 1316-1321
15 Burton GW and Ingold KU Autoxidation of biologiacuteeal moleeules
1 The antioxidant aetivity of vitamin E and related ehain-breaking phenolie
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16 Burton GW and Ingold KU (1984) p-Carotene An usual type of
liacutepid antioxidants Science 224 569-573
17 Schuler P 1990 Natural Antioxidants exploited commercially In Food
Antioxidants Hudson BJF Ed Elsevier Amsterdan P 99
18 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 11 The relative inhibiting efficiencies of meta-and par-substituted
phenols Can JChem (1963)411744-1751
19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
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factors J Am Chem Soco (1980)1027791-7792
49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
of formation and ionisation potencials of some a- amino-alkyl
JAmChemSoc (1983) 1054701-4703
23 Niki E Kawakami A Saito M Yamamoto Y Tsuchiya J and
Kamiya Y Effect of phytyl side chain of vitamin E on its antioxidant activity
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Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
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Chem (1993)587416-7420
27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
Chaiacuten-Breaking Naphtholic antioxidants Antioxidant activiacuteties of
-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
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Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
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3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
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Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
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53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
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Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
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54
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
-45
(aminas O fenoles) como el BHA BHT propilgalatos tocoferoles NOGA
entre otros
- La etapa de terminacioacuten no es muy importante en la quiacutemica de liacutepidos
porque los dantildeos oxidativos maacutes perceptibles ocurren por causa de las
reacciones laterales con la produccioacuten de compuestos volaacutetiles como las
cetonas aldehiacutedos aacutecidos los cuales conllevan a la rancidez y el deterioro
de los alimentos
- Existen antioxidantes que tienen mecanismo de accioacuten muy complejo y
muchas veces efectuacutean funciones muacuteltiples como los fosfoliacutepidos los
productos de reaccioacuten de Maillard y los flavonoides
111
46
BIBLIOGRAFiacuteA
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51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
254
56 Iwainsky H Franke C Dtsch Lebensm Rundsh 195652 129shy
133
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Part 11 The relative inhibiting efficiencies of meta-and par-substituted
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19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
Part 111 The relative inhibiting efficiencies of orto alkyl phenols Can J
Chem (1963) 412800-2806
20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
reactions of tocopherols with a substituted phenoxyl radical J Org Chem
(1988) 53 430-432
21 Burton G W Le Page Y Gabe EJ and Ingold KU Antioxidant
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49
22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
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26 Barclay LRC Vinquist MR Itoh 5 and Motimoto H Chainshy
Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
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Chem (1993)587416-7420
27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
Chaiacuten-Breaking Naphtholic antioxidants Antioxidant activiacuteties of
-
I
50
polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
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30 Frankel EN Huang Aesehbaeh R And Pryor E 1996
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
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49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
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51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
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53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
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54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
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19 Howard JA and Ingold KU The inhibited autoxidation of stirene
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20 MukaiK Fukuda K Tajima K and Ishizu K A kinetic study of
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22 Burkey TJ Castelhano AL Griller D and Lossing FP Heats
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Breaking phenolic antioxidants Steriacutec and electronic effects in
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27 Barclay LRC Edwars CD Mukai K Egawa Y and Nishi T
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53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
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benzoic and cinnamic acids Fat scL Technol (1992) 11 428-432
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
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Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
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120
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54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
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54
55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
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57 Namiki M Adv Food Res 1988 32115-184
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60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
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polyalkylbenzochromenol and 23-Dihydro-5-hydroxy-224shy
trimethylnaphtho[12-bfuran compared to an a-tocopherol model in sodium
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28 WangH Cao G And Pryor R Total antioxidant capacity of fruits
1996 J Agrc Food Chem 44 701-705
29 Brannan RG and Erieson M Quantification of antioxidants in
chanel catfish during frozen storage 1996 J Agrc Food Chem 44 1361-66
30 Frankel EN Huang Aesehbaeh R And Pryor E 1996
Antioxidant activity of a Rosemary extract and its constituents Carnosic acid
Carnasol and Rosmarinic acid in bulk oil and oil-in water emulsion J Agrc
Food Chem 44131-135
31 Asamarai A Addis PB Epley R And Kriek T 1996 Wild rice
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32 Amarowies R And Shahidi F 1995 Antioxiacutedant activiacutety of green tea
catechiacutens in a p-carotene-linoleate model system Journal of Food Lipids 2
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antioxidants isolated from tempech J Agrc Food Chem 44 126-130
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51
34 Chen Ch And Ho Ch 1995 Antioxidants praperties of polyfenols
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Aacute
52
42 Marinova E and Yanishlieva N Inhibited oxidation of Lipids 11
Comparison of the Antioxidative properties of some hydroxy derivatives of
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43 Marinova E and Yanishlieva N Effect of Lipid unsaturation on the
Antioxidative activity of some phenolic acids JAOCS (1994) 71(4) 427shy
434
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and some of iexclts derivates 11 Secondary ( Metal-complexing) activity J Food
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48 Oziedzic S Z Hudson BJF Polihiacutedroxiacutechalcones and flavanones
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i iexcl
53
49 Hudson BJF and Lewis J Polihydroxi flavonoid antioxidants for
edible oils Phospholipids sinergists Food Chem (1983)10111-120
50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
Participation of singlet oxigen in photosensitised oxidation of 14-dienoic
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3301
51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
synergist for tocopherols in the autoxidation of edible oils Lebnsm Wiss U-
Technol 17 191-194
52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
53 Ishikawa Y Sugiyima K and Nakabayashi K 1984 Stabilization
of tocopherol by three component synergism involving tocopherol
phospholipids and amino compound J Am Soco Di
54 Hudson BJF and Mahgoub SEO 1981 Synergism betwen
Phospholipids an naturally-ocurring antioxidants in leaf lipids J ScL Food
Agric 32 208-210
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55 Franke C Iwainsky H Dtsch Lebensm Rundsh 1954 50 251shy
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60 Lee H 1992 Antioxidative aetivity of browning reaetion produets
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62 Kato H Tsuchidi H Prog Food Nutr Sei 19815 147-156
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50 Clements AH Van den Engh RH and Hoogenhout K 1973
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51 Hudson BJF and Ghavami M 1984 Phospholipids as antioxidant
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52 Hudson BJF and Ghavami M 1983 Polyhydroxy flavonoid
antioxidans for ediblr oils Phospholipids as synergists Food Chem 10 111shy
120
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133
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61 Yamaguchi N Dev Food SeL 1986 13 155-164
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