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Universidade de Lisboa
Faculdade de Ciências
Departamento de Física
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E
MAGNÉTICAS DE FILMES FINOS DE
CrO2 CRESCIDOS EM TiO2-RUTILO
Ana Catarina Rebelo Duarte
Mestrado Em Engenharia Física
2011
Universidade de Lisboa
Faculdade de Ciências
Departamento de Física
PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E
MAGNÉTICAS DE FILMES FINOS DE
CrO2 CRESCIDOS EM TiO2-RUTILO
Ana Catarina Rebelo Duarte
Mestrado Em Engenharia Física
Tese orientada pela professora Olinda Conde
2011
i
Agradecimentos
Bem esta parte é quase tão difícil como escrever o resto da tese, especialmente porque se a
realização deste trabalho foi possível deve-se a muitas pessoas. Vou tentar referir todas, e
peço desculpas às que por lapso foram ignoradas, a essas fica a certeza que apesar de não
terem sido referidas, estão no meu coração e fizeram parte integrante no desenvolvimento
deste trabalho e da minha vida. Primeiramente agradeço a minha orientadora; a professora
Olinda Conde, responsável do Laboratório de Processamento de Superfícies por Laser
(LPSL) da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa, FCUL, e do Instituto de
Ciência e Engenharia de Materiais e Superfícies (ICEMS), pelo apoio constante,
orientação, ajuda e confiança.
Estou muito agradecida ao professor António Jorge Silvestre do Instituto Superior
de Engenharia de Lisboa (ISEL) e LPSL pela ajuda disponibilizada ao longo do trabalho e
apoio incondicional. Também quero agradecer aos outros membros do grupo LPSL,
nomeadamente, a professora Luísa Paramês, ao Nikolay I. Polushkin, Shantinarayan Rout
e Saikat Dalui que sempre se mostraram disponíveis para qualquer dúvida e dificuldade,
em especial atenção ao Nikolay I. Polushkin que me auxiliou na caracterização magnética
das amostras obtidas, e ao Saikat Dalui por me ajudar em todas as tarefas “técnicas” do
trabalho.
Também quero expressar a minha gratidão às pessoas que me ajudaram com as
técnicas de caracterização usadas nesta tese, nomeadamente à Isabel Nogueira (FEG-
SEM/ICEMS) e à Laura Pereira do Instituto Tecnológico e Nuclear (ITN).
Para além de todo o apoio recebido por parte do grupo de investigação inserido,
quero agradecer a todos os meus amigos, aqueles que me ouviram desabafar nos momentos
difíceis, aqueles que sempre me apoiaram, um muito obrigado. E por fim, mas não menos
importante, aos meus Pais, que são tudo para mim, e familiares, por sempre me apoiarem e
suportarem em todos os aspectos, sem vocês não seria quem sou, e esta tese não seria
possível. Muito obrigado.
ii
iii
Resumo
A microelectrónica deve o seu desenvolvimento aos dispositivos semicondutores que
funcionam integrados em circuitos de dimensões cada vez menores, sendo actualmente
possível um circuito integrado simples conter um número elevado de transístores, na
ordem dos milhões. Nos últimos 40 anos, o número de transístores por unidade de área que
podem ser incorporados num microprocessador tem duplicado de 18 em 18 meses; este
comportamento, previsto por Gordon Moore, tem-se verificado até aos dias de hoje sendo
conhecido por lei de Moore. Consegue-se hoje obter materiais com dimensões na ordem
dos nanómetros – estamos portanto a atingir o limite físico onde os efeitos quânticos
começam a afectar o funcionamento dos dispositivos. Por outro lado, devido ao elevado
número de transístores numa área reduzida, ou seja, devido à diminuição de dimensão e
espaçamento entre os transístores num circuito, o calor gerado aumenta, começando-se a
sentir dificuldade em dissipá-lo do sistema. Em consequência, tem existido por parte dos
investigadores uma intensa e constante busca de novas soluções para que a miniaturização
dos circuitos possa prosseguir, em particular têm considerado o grau de liberdade do spin
do electrão que até há pouco era ignorado. Tal como a carga do electrão, o spin também
pode gerar uma corrente, chamada de corrente de spin, ou seja, a propriedade do spin do
electrão adicionada à electrónica pode revolucionar a electrónica dos dias de hoje; estamos
portanto em presença de um novo ramo da electrónica, designado por electrónica de spin
ou spintrónica. Com a consideração do grau de liberdade do spin do electrão podemos
fabricar dispositivos para detectar, processar, armazenar e transferir informação
(aumentando a funcionalidade dos dispositivos convencionais).
O desenvolvimento destes dispositivos é melhorado pelo uso de materiais
ferromagnéticos, uma vez que podem ser utilizados como fontes de correntes com elevado
grau de polarização de spin. Apesar dos inúmeros materiais actualmente investigados com
estas características, o mais atractivo é o CrO2 por ser um meio-metal (“half-metal”) com
uma polarização de spin teoricamente prevista de 100%, uma temperatura de Curie bem
acima da temperatura ambiente e magnetização de 2 µB/f.u. Devido à importância deste
composto tem sido efectuado um grande esforço para desenvolver métodos eficientes para
a sua produção. Porém, a obtenção deste material acarreta dificuldades uma vez que é
termodinamicamente metaestável para pressões ≤ 1 bar e, quando aquecido a temperaturas
elevadas, decompõe-se facilmente numa fase mais estável e antiferromagnética, o Cr2O3.
iv
Actualmente, continua-se a pesquisar diferentes técnicas de deposição destes filmes a fim
de se conseguir obter filmes finos de CrO2 de elevada pureza e qualidade.
Com este trabalho pretende-se contribuir para o desenvolvimento e conhecimento
das técnicas de preparação deste tipo de filme, nomeadamente a deposição química a partir
de vapor (CVD). No nosso trabalho foi usado um CVD convencional, ou térmico, técnica
caracterizada por um maior sucesso na produção de CrO2. De acordo com a literatura, usa-
se CrO3 como precursor e O2 como gás de transporte, obtendo-se os melhores resultados
para o intervalo de temperaturas de deposição entre 390-400 ºC e fluxos de 500 sccm. Para
condições diferentes destas, os filmes mostram a presença de outros óxidos de crómio para
além de CrO2.
Com o objectivo de produzir filmes de fase pura de CrO2 foram realizadas
deposições usando um reactor de CVD em relação ao qual estudos anteriores provaram a
sua eficiência e reprodutibilidade na preparação de filmes de CrO2 sobre Al2O3. No
presente trabalho, utilizámos substratos de TiO2, material que apresenta uma estrutura
cristalográfica idêntica à do CrO2, o que pode contribuir para a eliminação ou minimização
do aparecimento de determinados óxidos de crómio, como precursor do crómio o CrO3 e
como gás de transporte o oxigénio e/ou árgon. A caracterização estrutural dos filmes foi
feita usando a técnica de Difracção de Raio-X (DRX), a microestrutura e a espessura foram
obtidas por Microscopia Electrónica de Varrimento (FEG-SEM), e a análise magnética foi
realizada com a ajuda de um magnetómetro baseado no efeito magneto-óptico ou de Kerr
(MOKE).
Os resultados da caracterização do material mostraram que é possível produzir
filmes epitaxiais usando diferentes temperaturas de deposição entre os 370 ºC e os 390ºC,
com fluxos de oxigénio e/ou de árgon. No caso em que o gás de transporte é o oxigénio
observamos elevada percentagem de CrO2 presente nos filmes (temperatura de deposição
390ºC) em que não se verificam variações significativas para o intervalo de fluxos entre
50-200 sccm; contudo, para fluxos superiores, a percentagem de CrO2 diminui em
oposição à percentagem do óxido parasita, Cr2O3. A microestrutura superficial varia
consoante a espessura do filme mas, em geral, observa-se o crescimento epitaxial em que
quanto maior a espessura mais homogéneos são os filmes e mais difícil se torna distinguir
o seu modo de crescimento. Como já foi referido, independentemente das condições de
deposição, observa-se a presença de pequenas quantidades de Cr2O3. Pensa-se que este
óxido se encontra sobre a superfície do CrO2. Quando se comparam os filmes obtidos com
árgon com os obtidos com oxigénio concluímos que para tempos de deposição elevados
v
ambos apresentam a mesma percentagem de CrO2 e a mesma microestrutura superficial.
Relativamente ao comportamento magnético, todos os filmes analisados apresentam
anisotropia magnética, a coercividade varia com a espessura do filme e a magnetização de
saturação (medida para um filme, com um SQUID), à temperatura ambiente, está de
acordo com os valores da literatura para o CrO2 volúmico.
Palavras-chave: Filmes finos de CrO2, substratos de TiO2, epitaxialidade, deposição
química a partir de vapor (CVD), efeito magneto-óptico (efeito Kerr).
vi
vii
Abstract
Microelectronics owes its development to semiconductor devices, which work on ever-
smaller circuit boards. The high number of transistors needed to be placed on a reduced
area causes heat generation and dissipation related difficulties to arise. Therefore it is
necessary to find new ways to overcome the problems. Recently, a new field called spin
electronics or spintronics has emerged which exploits the electron spin besides the electron
charge. This new branch is developing rapidly due to the use of ferromagnetic materials
with a high degree of spin polarization. Among the many materials investigated one of the
most attractive is the CrO2, which is a “half-metal” fully spin polarized at the Fermi level,
with a Curie temperature well above room temperature and a magnetization of 2 µB per
formula unit.
This work contributes to the development and the knowledge of preparation
techniques for this type of films, namely Chemical Vapor Deposition (CVD). Aiming at
the preparation of phase pure films of CrO2, conventional CVD (thermal) was carried out
in a reactor previously used in similar experiments on sapphire, in which it proved to be
highly efficient and reliable. Substrates of TiO2 (rutile) were used because of an identical
crystallographic structure to the CrO2, which can eliminate or minimize the growth of
other, more stable, chromium oxides. The precursor used was CrO3 and the carrier gas was
oxygen and argon.
The results from the material characterization show that it is possible to grow
epitaxial films using different deposition temperatures, from 370 ºC to 390ºC, for both
carrier gases. Regardless of the deposition conditions, there is the presence of a small
amount of Cr2O3 that is believed to form on top of the CrO2 film during the cooling stage.
Keywords: CrO2 thin films, TiO2 substrates, epitaxy, chemical vapor deposition (CVD),
magneto-optic Kerr effect (MOKE).
viii
ix
Lista de acrónimos e abreviaturas
AMR Magnetoresistência anisotrópica
CVD Deposição química a partir de vapor
DRX Difracção de raios-X
FEG-SEM Field-Emission Gun Scanning Electron Microscope
GMR Magnetoresistência gigante
MBE Molecular Beam Epitaxy
LCVD Laser-assisted Chemical Vapor Deposition
LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition
MOKE Magneto Optic Kerr Effect
MR Magnetoresistência
PVD Deposição física a partir de vapor
x
xi
Lista de símbolos
Cg Concentração da fase gasosa
Cs Concentração na interface gás - substrato
δ(x) Espessura da camada limite
δ Espessura média da camada limite
ΔG Variação da energia livre de Gibbs
ΔG° Variação da energia livre de Gibbs padrão
ΔH° Entalpia padrão
ΔS° Entropia padrão
EF Energia de Fermi
e Carga elementar
F Fluência do laser
G Velocidade de crescimento
H Entalpia
hg Coeficiente de transferência de massa
h Constante de Planck
J Fluxo consumido na superfície de reacção
Jgs Fluxo de massa entre fase gasosa e superfície
L Comprimento
Caminho médio livre
Kn Numero de Knudsen
Ks Constante de velocidade da reacção
m Massa do electrão
ms Número quântico do spin
No Densidade atómica
ρ Densidade do fluido
P Pressão
Pn Polarização do spin
Tp Temperatura do precursor
Td Temperatura do substrato
r Raio
R Constante dos gases
xii
Re Número de Reynolds
µs Momento magnético intrínseco
S Spin do electrão
S Entropia
Vs Velocidade média do fluxo
ν Viscosidade cinemática do fluido
xiii
Lista de figuras
Capítulo 3
Figura 3.1. Representação da célula unitária do CrO2, onde as bolas vermelhas
representam os átomos de oxigénio e as bolas azuis representam os átomos de crómio
(obtido usando PowderCell v2.3)………………………………………………………….12
Figura 3.2.Representação da célula unitária do Cr2O3, onde as bolas vermelhas
representam os átomos de oxigénio e as bolas azuis representam os átomos de crómio
(obtido usando PowderCell v2.3)…………………………………………………….........14
Figura 3.3. Diferentes diagramas de fase e composição para o CrOx, a) Diagrama de fase
do Cr-O obtido da referência [4], b) Diagrama de fase do Cr-O, onde a)Cr3O8; b) Cr2O5;
c) Cr6O15 e d) Cr5O12 [4], c) Diagrama de fase do Cr-O obtida da referência [2] onde as
linhas tracejadas são extrapolações, e d) Decomposição térmica do CrO3 sob uma pressão
de 1 bar de O2 [14]………………………………………………………………………...20
Figura 3.4. Ilustração esquemática dos passos chave do processo de deposição por CVD
[23]………………………………………………………………………………………...25
Figura 3.5. Padrão de velocidade para um fluxo laminar ao longo de uma placa plana….31
Figura 3.6.Situações que limitam a velocidade da reacção num sistema CVD…………..34
Capítulo 4
Figura 4.1. Instalação CVD no LPSL para a deposição de filmes de CrO2………………35
Figura 4.2. Esquema optimizado da montagem experimental do CVD para a deposição de
filmes de CrO2 [2]…………………………………………………………………………36
Figura 4.3. Fotografias da montagem experimental; a) Flange correspondente á saída do
gás, b) Tubo de ligação entre flanges e suportes em aço inoxidável, c) Suporte do substrato,
d) Suporto do precursor em forma de barco……………………………………………….37
Figura 4.4. Representação da difracção de radiação-X em planos adjacentes……………41
Figura 4.5. Efeito do tamanho de pequenos cristais no espectro de difracção. a) Pico de
difracção para o caso ideal; b) Alargamento do pico devido ao pequeno tamanho dos
cristais [29]………………………………………………………………………………...42
Figura 4.6. Esquema geométrico do princípio do método de phi(φ)-scan [2]……………44
Capítulo 5
Figura 5.1. Padrão θ- 2θ (DRX) dos filmes crescidos durante 240 minutos a Td = 390°C,
para ØO2 = 100, 150 sccm. Os picos devidos ao substrato são indexados como “S”……...48
Figura 5.2. Imagens obtidas por FEG-SEM do corte transversal de filmes preparados com
Td = 390ºC e a) ØO2 =100 sccm, b) ØO2 =150 sccm……………………………………….49
xiv
Figura 5. 3. O mesmo padrão de DRX θ-2θ da figura 5.1, mas com a escala da intensidade
em raiz quadrada…………………………………………………………………………..50
Figura 5.4. Padrão DRX θ-2θ dos filmes depositados durante diferentes tempos de
deposição para as seguintes condições experimentais, Td = 390ºC e ØO2 = 150 sccm;
intensidade expressa em raiz quadrada……………………………………………………51
Figura 5.5. Imagens do corte transversal obtidas usando FEG-SEM para diferentes tempos
de deposição, Td = 390ºC e ØO2 = 150 sccm……………………………………………...52
Figura 5.6. Padrão DRX dos filmes com crescimento de 120 minutos a Td = 390ºC, para
uma variação de ØO2 de 50 a 400 sccm……………………………………………………53
Figura 5.7. Imagens do corte transversal obtidas por FEG-SEM dos filmes preparados a
Td = 390°C com fluxos de oxigénio de 50, 100, 150 e 400 sccm…………………………54
Figura 5.8. Padrão DRX dos filmes obtidos para Td = 390°C, ØO2 a variar entre 50-400
sccm, para tdep =120 minutos. Os difractogramas estão representados usando raiz quadrada
na escala da intensidade…………………………………………………………………...56
Figura 5.9. Padrão DRX com a intensidade em raiz quadrada a) Td = 390°C, ØO2 = 150
sccm, b) Td = 370 ºC, ØO2 = 50 sccm, para diferentes tempos de deposição……………..57
Figura 5.10. Comparação entre o melhor difractograma para Td = 390°C e o difractograma
para Td = 370°C, para tdep = 240 minutos…………………………………………………58
Figura 5.11. Difractogramas obtidos para Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm, tdep = 120
minutos, para diferentes fluxos de arrefecimento: ØO2 = 50 sccm, ØO2 = 150 sccm, ØO2 =
700 sccm…………………………………………………………………………………...59
Figura 5.12. Imagens obtidas para as amostras da figura 5.11……………………………60
Figura 5.13. Imagens do corte transversal dos filmes depositados para tempos diferentes,
a) Td = 390ºC, ØO2 = 150sccm, b) Td = 370ºC, ØO2 = 50 sccm…………………………...60
Figura 5.14. Varrimento-phi para o plano (301) do TiO2 e CrO2 para dois filmes obtidos
com: a) Td = 370°C, 50 sccm O2; b) Td = 390°C, 150 sccm O2…………………………..61
Figura 5.15. Variação da percentagem volúmica de CrO2 presente nas amostras e
espessura, E, versus fluxo para filmes obtidos com Td = 390ºC e tdep = 120 minutos…….65
Figura 5.16. Percentagem de CrO2 versus tempo de deposição para amostras obtidas com
Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm e ØAr = 150 sccm…………………………………………...66
Figura 5.17. Espessura em função do tempo de deposição para amostras obtidas com
Td=390°C e ØO2 = 150 sccm, ØAr = 150 sccm…………………………………………….67
Figura 5. 18. Esquema a) da intersecção do plano (110) com o plano basal do Cr2O3 (linha
a vermelho); b)do plano (100) do CrO2……………………………………………………71
Figura 5.19. Dimensão média das cristalites de CrO2 ao longo da direcção cristalográfica
[100] em função do fluxo de O2 para Td = 390ºC e tdep = 120 minutos…………………...72
Figura 5.20. Largura a meia altura da RC do pico (200) CrO2 em função do fluxo de O2
para Td = 390ºC e tempo de deposição de 120 minutos…………………………………..73
xv
Figura 5.21. Imagens das superfícies obtidas com FEG-SEM para a)390 °C (383±10 nm),
150 sccm, 240 minutos; b) 390 °C (288±7 nm), 150 sccm, 120 minutos; c) 390 °C (54±14
nm), 150 sccm, 60 minutos; d) 370 °C (326±6 nm), 50 sccm, 240minutos; e) 390 °C
(194±4 nm), 300 sccm, 120 minutos; f) 370 °C (132±15 nm), 50 sccm, 120 minutos……74
Figura 5. 22. Magnetização obtida à temperatura ambiente versus campo aplicado,
paralelo à superfície da amostra, para uma amostra depositada com Td = 370 °C, tdep = 240
minutos e φO2 = 50 sccm…………………………………………………………………..76
Figura 5.23. Variação da intensidade Kerr com o campo magnético aplicado
paralelamente à superfície de uma amostra obtida com Td = 390 °C, tdep = 120 minutos e
φO2 = 400 sccm…………………………………………………………………………….76
Figura 5.24.Evolução da intensidade da resposta magnética para diferentes espessuras...77
Figura 5.25. Variação do campo coercivo para diferentes espessuras, E…………………78
xvi
xvii
Lista de tabelas
Capítulo 3
Tabela 3.1. Propriedades do CrO2 para a fase rutilo……………………………………...13
Tabela 3.2. Propriedades estruturais, químicas, físicas do Cr2O3 para a fase “eskolaite”...15
Tabela 3.3. Tabela onde se encontram descritos alguns dos métodos de deposição de
filmes finos [15,16]………………………………………………………………………..17
Capítulo 5
Tabela 5.1. Espessura dos filmes, E, crescidos para 240 minutos a Td = 390°C, para
diferentes valores de ØO2......................................................................................................50
Tabela 5.2. Espessura dos filmes, E, com crescimento de 120 minutos a Td = 390°C, para
diferentes valores de ØO2…………………………………………………………………..55
Tabela 5.3. Estrutura cristalina e parâmetros de malha para Al2O3 (P. Sousa [2]), CrO2
(JCPDS nº 9-332), Cr2O3 (JCPDS nº 38-1479)……………………………………………69
Tabela 5.4. Estrutura cristalina e parâmetros de malha para TiO2 (JCPDS nº 21-1276),
CrO2 (JCPDS nº 9-332), Cr2O3 (JCPDS nº 38-1479)……………………………………...70
Tabela 5.5. Valores de h calculados para os diferentes compostos……………………….71
xviii
Índice
Agradecimentos ........................................................................................................................................ i
Resumo .................................................................................................................................................... iii
Abstract .................................................................................................................................................. vii
Lista de acrónimos e abreviaturas ........................................................................................................... ix
Lista de símbolos ..................................................................................................................................... xi
Lista de figuras ...................................................................................................................................... xiii
Lista de tabelas ..................................................................................................................................... xvii
Índice ................................................................................................................................................... xviii
1 Introdução ........................................................................................................................................ 1
2 Breve enquadramento teórico .......................................................................................................... 5
2.1 Spintrónica ......................................................................................................................... 5
2.2 Dispositivos usando a spintrónica e materiais .................................................................... 7
3 Propriedades/síntese dos óxidos de crómios e fundamentos do CVD ........................................... 11
3.1 Propriedades dos óxidos de crómio .................................................................................. 11
3.1.1 Óxido de Crómio (IV), CrO2 .................................................................................... 11
3.1.2 Óxido de crómio (III), Cr2O3 .................................................................................... 14
3.1.3 Óxido de crómio (VI), CrO3 ..................................................................................... 15
3.2 Processos de síntese do CrO2 ........................................................................................... 16
3.2.1 Introdução ................................................................................................................. 16
3.2.2 Breve descrição de algumas técnicas de PVD .......................................................... 17
3.2.3 Breve descrição dos processos CVD ........................................................................ 18
3.3 Fundamentos do CVD ...................................................................................................... 23
3.3.1 Definição .................................................................................................................. 24
3.3.2 Evolução ................................................................................................................... 24
3.3.3 Etapas abrangidas no processo de CVD ................................................................... 25
3.3.4 Vantagens/desvantagens e aplicações do CVD ........................................................ 26
3.3.5 Termodinâmica, cinética e fenómenos de transporte de massa ................................ 27
4 Montagem experimental e procedimentos ..................................................................................... 35
4.1 Montagem experimental ................................................................................................... 35
4.2 Procedimento para a deposição por CVD ........................................................................ 38
4.3 Técnicas de caracterização de Materiais .......................................................................... 39
4.3.1 Field Emission Gun - Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM) ......................... 39
xix
4.3.2 Difracção de raios-X (DRX) .................................................................................... 40
4.3.3 Efeito Kerr magneto -óptico (MOKE) ..................................................................... 44
5 Resultados e discussão .................................................................................................................. 46
5.1 Introdução ........................................................................................................................ 46
5.2 Análise das fases presentes nos filmes obtidos ................................................................ 47
5.2.1 Filmes depositados sobre um substrato de Al2O3 (0001) ......................................... 47
5.2.2 Filmes depositados sobre substratos de TiO2 (100) ................................................. 51
5.3 Orientação cristalográfica dos filmes ............................................................................... 60
5.4 Estudo quantitativo das fases presentes nos filmes .......................................................... 61
5.5 Cálculo do (des) ajuste das redes ..................................................................................... 66
5.5.1 Filmes depositados sobre um Substrato de Al2O3 (0001) ......................................... 67
5.5.2 Filmes depositados sobre um Substrato de TiO2 (100) ............................................. 69
5.6 Tamanho e qualidade dos cristalites de CrO2 ................................................................... 71
5.7 Morfologia da superfície .................................................................................................. 72
5.8 Propriedades magnéticas .................................................................................................. 74
6 Conclusões e trabalho futuro ......................................................................................................... 79
Referências Bibliográficas .................................................................................................................... 81
Anexo ........................................................................................................ Erro! Marcador não definido.
1
1 Introdução
A microelectrónica é o ramo da electrónica que está voltado para o estudo e fabricação de
componentes electrónicos muito pequenos, na ordem dos mícrones, ou mesmo em escalas
menores. Esta indústria tem vindo a desenvolver-se com base em dispositivos
semicondutores que funcionam integrados em circuitos de dimensões cada vez menores;
actualmente é possível um circuito integrado simples ter um número elevado, na ordem dos
milhões, de transístores. Nos últimos 40 anos o número de transístores por unidade de área
que pode ser incorporado num microprocessador tem duplicado de 18 em 18 meses; este
comportamento, previsto por Gordon Moore, tem-se verificado até aos dias de hoje sendo
conhecido por lei de Moore. Moore baseou-se em dois conceitos para desenvolver a sua
lei, a capacidade imaginativa do homem e as dimensões “reduzidas” dos dispositivos.
Actualmente consegue-se obter materiais com dimensões na ordem dos nanómetros. Mas a
esta escala levantam-se alguns problemas. Por um lado, devido ao elevado número de
transístores numa área reduzida, ou seja, devido à diminuição de dimensão e espaçamento
entre os transístores num circuito, o calor gerado aumenta, sendo difícil dissipá-lo. Por
outro lado ao reduzir as dimensões dos sistemas para escalas nanométricas os efeitos
quânticos tornam-se dominantes, começando a afectar o normal funcionamento dos
dispositivos. Note-se, contudo, que estes efeitos podem, e devem, ser explorados. Como
tal, os investigadores têm procurado constantemente novas soluções para conseguir que a
miniaturização dos circuitos possa prosseguir, e reforçar a multifuncionalidade dos
dispositivos (por exemplo, conseguir realizar o processamento e armazenamento no
mesmo dispositivo).
Uma vez que o spin do electrão pode criar uma corrente, chamada de corrente de
spin, como o movimento dos electrões cria uma corrente de carga, e adicionando o grau de
liberdade do spin, ou seja, a propriedade do spin do electrão às aplicações electrónicas,
pode se revolucionar a electrónica dos dias de hoje onde, em oposição à electrónica
convencional, vamos considerar que o grau de liberdade do spin do electrão pode ser usado
para detectar, processar, armazenar e transferir informação (aumentando a funcionalidade
dos dispositivos convencionais). Estamos portanto perante um novo ramo da electrónica,
conhecido por spintrónica, que se baseia no controlo e manipulação do spin do electrão,
para além da carga, levando a novos dispositivos electrónicos (dispositivos spintrónicos).
Para melhorar o desenvolvimento dos dispositivos spintrónicos devem usar-se
materiais ferromagnéticos, uma vez que podem ser utilizados como fontes de correntes
2
com elevado grau de polarização de spin. Apesar dos inúmeros materiais actualmente
investigados com estas características, o mais atractivo é o CrO2 por ser um meio-metal
(“half-metal”)1 com uma polarização de spin teoricamente prevista de 100%, uma
temperatura de Curie bem acima da temperatura ambiente e magnetização de 2 µB/f.u.
Devido à importância deste composto tem sido efectuado um grande esforço para
desenvolver métodos eficientes para a sua produção. Contudo a obtenção deste material
acarreta algumas dificuldades uma vez que é termodinamicamente metaestável para
pressões ≤ 1 bar e, ao ser aquecido, decompõe-se facilmente numa fase
termodinamicamente mais estável, o Cr2O3, fase antiferromagnética. Por outro lado, é
necessário ter especial atenção na preparação de filmes a fim de se obterem filmes finos de
elevada pureza e qualidade de CrO2, assim como garantir qualidade das interfaces. Este
último aspecto é conseguido usando baixas temperaturas.
Espera-se que o trabalho descrito nesta tese possa contribuir para o
desenvolvimento das técnicas de deposição pela exploração de uma dessas técnicas de
preparação de filmes de CrO2: a deposição química a partir de vapor (CVD).
O CVD que usa CrO3 como precursor e O2 como gás de transporte é considerado
uma das técnicas que leva à obtenção de melhores filmes de CrO2. A qualidade dos filmes
depende da temperatura do substrato, obtendo-se filmes de boa qualidade para
temperaturas entre 390 e 400ºC; abaixo e acima destas temperaturas os filmes têm sido
reportados por conterem outras fases de óxido de crómio. Como será mostrado, foram
sintetizados com sucesso filmes de CrO2 depositados sobre substratos de TiO2 (100)
usando o CVD à pressão atmosférica, para temperaturas de 370 e 390ºC e diferentes fluxos
de O2. Neste trabalho vamos, em particular, discutir a qualidade dos filmes obtidos em
função dos parâmetros de deposição.
Esta tese contém 6 capítulos. Para além deste primeiro capítulo, temos o capítulo 2
onde apresentamos a motivação da realização deste trabalho, um pequeno resumo do que é
a spintrónica, dispositivos já existentes e materiais que apresentam as propriedades que os
tornam interessantes para a área de spintrónica. No capítulo 3 serão revistas as
propriedades dos materiais relevantes desta tese, as técnicas de deposição de filmes finos
1 Meio-metal (“Half-metal”) corresponde a qualquer substância que actue como condutor para uma dada
orientação do spin dos electrões, e como isolante para a orientação oposta. Por sua vez, os denominados por
semi-metal (“semimetal”) são materiais em que ocorre uma pequena sobreposição entre a parte inferior da
banda de condução e a parte superior da banda de valência. Ou seja, este material não tem um hiato de
energia nem uma densidade de estados desprezável no nível de Fermi.
3
com especial atenção dada aos processos de deposição do composto em estudo, e por fim
será realizado o estudo das vantagens, aplicações e fundamentos do CVD. No capítulo 4
vamos considerar a montagem/ procedimentos experimentais da técnica de deposição
utilizada e por fim uma breve revisão das técnicas de caracterização de filmes usadas na
caracterização dos filmes obtidos ao longo deste trabalho. O capítulo 5 é dedicado aos
resultados e respectiva discussão. Por fim, o capítulo 6 terá as conclusões finais retiradas
da análise do capítulo anterior. As referências são citadas pela ordem em que aparecem em
cada capítulo e indexadas no fim da tese.
4
5
2 Breve enquadramento teórico
Neste capítulo será apresentada a motivação para a realização deste trabalho. Vamos
começar por ver alguns fundamentos da electrónica baseada no spin ou spintrónica, onde
será feita uma comparação entre este novo ramo da electrónica e a electrónica dita
convencional. Será tido em conta o processo físico, e serão considerados alguns
dispositivos que usam este tipo de electrónica. Por fim serão referidos alguns materiais
com propriedades que têm potencial para o uso na spintrónica, nomeadamente o CrO2,
actualmente considerado um dos materiais com as melhores características para aplicação
em futuros dispositivos spintrónicos.
2.1 Spintrónica
Desde os primórdios da humanidade que o homem tem a necessidade de
guardar/armazenar os conhecimentos adquiridos; como tal, a evolução dos sistemas de
informação está directamente relacionada com a evolução da humanidade. Actualmente a
informação é praticamente toda armazenada em dispositivos digitais, contudo cada vez
mais se ambiciona guardar maiores quantidades de informação em espaços com dimensões
menores. Existem diversos modos de armazenar informação em sistemas digitais, um deles
e talvez o mais usado actualmente é o armazenamento de informação em forma de
pequenas zonas magnetizadas, ou bits, dentro de finas camadas em suportes digitais.
Devido à evolução da ciência e das tecnologias de obtenção de materiais, nomeadamente
de obtenção de materiais magnéticos com propriedades incomuns ou combinação de
propriedades, tem-se assistido, nos últimos anos, a um enorme aumento da capacidade de
armazenamento dos dispositivos.
Desde o sistema digital mais simples ao mais avançado microprocessador, os
dispositivos electrónicos estão integrados em circuitos que expressam os dados como
dígitos binários: 1 e 0, que representam a existência ou ausência de carga eléctrica, onde a
comunicação entre os dispositivos microelectrónicos é realizada pelo fluxo das cargas
eléctricas. Contudo, a redução dos circuitos dos dispositivos electrónicos e a duplicação da
potência dos microprocessadores em cada 18 meses está a chegar ao limite de produção de
dispositivos de informação usando as características convencionais (carga do electrão),
uma vez que actualmente já atingimos chips com tamanhos característicos na ordem das
6
dimensões atómicas. Então, devido a esta razão e também com o objectivo de aumentar a
funcionalidade dos dispositivos, os investigadores têm vindo a incorporar outra
propriedade do electrão, que até há pouco era ignorada: o spin do electrão (auto-rotação ou
rotação do electrão sobre o seu eixo), uma propriedade fundamental do electrão, como a
massa e a carga, que na mecânica quântica é associada ao seu momento angular intrínseco.
É simplesmente conhecido como spin e pode ser representado pelo vector sendo
relacionado com o momento magnético intrínseco do dipolo, . Então os vectores e
são relacionados da seguinte maneira:
(2.1)
onde é a carga elementar, a massa do electrão. Não é possível medir directamente o
valor de , contudo é possível medir a sua componente segundo um determinado eixo. Esta
componente, , quando medida segundo o eixo z, é quantificada e assume dois valores
possíveis. Especificamente,
, para
(2.2)
onde corresponde à constante de Planck, e é conhecido pelo número quântico do
spin. Quando o spin é paralelo ao eixo, ou seja,
dizemos que o electrão está no
estado de “spin up”, por outro lado quando
dizemos que o electrão está com o
“spin down”, em relação a um campo magnético. Portanto, os spins dão-nos a
possibilidade de empregar um novo tipo de lógica binária uma vez que podem ser
facilmente alterados de um estado para outro aquando da aplicação de um campo
magnético externo.
Ao considerarmos o grau de liberdade do spin associado á electrónica
convencional, baseada na carga, ou usando apenas este vamos adicionar substancialmente
mais capacidade e melhor desempenho aos dispositivos electrónicos. A electrónica baseada
no spin, ou spintrónica, tem capacidade de desenvolver dispositivos que podem ser muito
mais pequenos, consumir menos electricidade e ser mais poderosos para certos tipos de
computações do que é possível actualmente com os sistemas baseados na carga.
7
O magnetismo (e portanto o spin do electrão) em metais foi a base do
desenvolvimento de dispositivos de armazenamento de informação desde que ocorreu a
descoberta do fenómeno de magnetoresistência (MR), em que ocorre variação da
resistência de um material quando exposto a um campo magnético exterior. Para materiais
ferromagnéticos como o Fe, Co e Ni esta propriedade depende da orientação do campo
externo com a direcção da corrente através do magneto. Esta diferença de resistência que
se gera para o caso em que campo e corrente são paralelos ou perpendiculares é chamada
de anisotropia da magnetoresistência (AMR). O efeito MR é geralmente muito baixo
quando se compara com a resistência eléctrica em campo nulo; apesar da importância
tecnológica na utilização em cabeças de leitura para discos magnéticos e sensores de
campo magnético não houve desenvolvimento dos materiais MR aquando da sua
descoberta, uma vez que a comunidade científica considerou que não era possível melhorar
o desempenho dos sensores magnéticos usando o efeito MR. Em 1988, dois grupos de
investigação observaram uma grande variação na resistência eléctrica num filme fino
constituído alternadamente por um material ferromagnético e material não magnético em
função do campo magnético aplicado. O fenómeno foi chamado de magnetoresistência
gigante (GMR). Em 1997, foram comercializados os primeiros discos rígidos com cabeças
de leitura miniaturizadas baseados no efeito GMR.
2.2 Dispositivos usando a spintrónica e materiais
O desenvolvimento dos dispositivos spintrónicos segue duas abordagens diferentes de
investigação pela comunidade científica. Temos os que pretendem aperfeiçoar a tecnologia
já existente baseada no efeito GMR pelo desenvolvimento de novos materiais com maior
população de spins orientados (maior polarização de spin), e os que se esforçam por
encontrar novas maneiras de gerar e controlar a corrente polarizada de spins, ou seja,
controlar a dinâmica dos spins. O principal objectivo é estudar o transporte de spin em
semicondutores e conseguir colocar um semicondutor a funcionar como polarizador de
spin ou válvulas de spin. O modelo de um semicondutor spintrónico é sem dúvida o
transístor de efeito de campo – spin (spin-FET) apresentado por Datta e Das [1]. O spin-
FET é um dispositivo feito a partir de InAlAs e InGaAs que proporciona um canal
bidimensional para transportar os electrões entre dois eléctrodos ferromagnéticos por acção
de um campo eléctrico gerado pela tensão aplicada ao eléctrodo porta (“gate”), onde é
possível controlar o spin dos electrões injectados. Um eléctrodo actua como fonte
8
(“source”) e outro como dreno (“drain”). Para realizar um dispositivo com aplicações
práticas, devemos conseguir injectar num semicondutor portadores com os spins
polarizados eficientemente, de tal modo que possam ser transportados ao longo do
material, e consequentemente detectados, sem que ocorra o relaxamento do spin pois, caso
o spin relaxe muito rapidamente, a distância percorrida por um electrão sem “perder” o seu
spin será demasiado curta para aplicações práticas.
Para o spin- FET a maneira mais directa da injecção de spin parece ser a injecção a
partir de um metal ferromagnético numa estrutura metal/ semicondutor, tendo em atenção
o facto de os dois materiais apresentarem diferentes condutividades e tempos de relaxação
do spin. O tempo de relaxação de spin corresponde ao processo de trazer a população de
spin acumulado de volta ao equilíbrio.
O primeiro ramo de investigação como foi referido inicialmente baseia-se no estudo
do efeito GMR. Vários dispositivos spintrónicos como já foi referido anteriormente foram
desenvolvidos e aplicados na indústria. O dispositivo de GMR com realização mais básica
consiste em dois filmes finos de um metal ferromagnético, separados por um metal não
magnético. Quando as duas camadas têm orientações magnéticas diferentes uma
relativamente à outra, os electrões vão dispersar fortemente e a resistência eléctrica será
elevada. A orientação magnética das camadas do metal ferromagnético são alinhadas
através do uso de um campo magnético externo; então, os electrões vão apresentar o
mesmo momento magnético intrínseco, µs, paralelos ao campo aplicado, ocorrendo assim
menos dispersão e aumentando a condução entre a camada magnética e não-magnética, ou
seja, a resistência eléctrica é baixa. Este é um exemplo de como usar materiais na ordem
dos nanómetros pode trazer efeitos que originam novas funcionalidades. Com a descoberta
desde efeito desencadeou-se grande pesquisa encontrando-se o conceito da válvula de spin.
Em suma esta válvula é apenas um filme fino constituído por três camadas, duas de
materiais ferromagnéticos e a do meio de um material não magnético. Uma camada de
material ferromagnético tem a sua orientação “presa”; então, a rotação da magnetização da
camada do material ferromagnético livre “abre” quando o campo aplicado H é maior que o
campo de saturação Hs ou “fecha” quando o campo aplicado é zero, o fluxo dos electrões
actuando como uma espécie de válvula. Para além deste dispositivo outros foram
encontrados usando o efeito GMR e cada vez com maior percentagem de MR.
Se queremos realizar dispositivos mais rápidos, sensíveis e energeticamente mais
eficientes é necessário encontrar sinais maiores. A MR tem subido de 2% para filmes finos
de AMR a 15-20% para válvulas de spin usando GMR e 50-60% para estruturas baseadas
9
em junções de efeito túnel magnético (MTJ) [2]. Cada vez mais esforços têm sido feitos
pelos investigadores e indústrias para conseguir melhores dispositivos que operam segundo
o efeito MR. Para obter dispositivos melhores temos de considerar a polarização do spin
nas camadas de material ferromagnético, uma vez que o efeito de condução depende de tal
factor. Portanto, materiais que exibam elevada polarização de spin ao nível de Fermi
podem aumentar o desempenho dos dispositivos. A polarização de spin, , de um
material é definida como:
(2.3)
onde ( ) corresponde à densidade de estados para os spin up e spin down ao nível da
energia de Fermi. A polarização do spin mede o desequilíbrio entre a densidade de
electrões com spin opostos, e é de fundamental importância para a física e aplicações em
dispositivos. O seu valor apresenta uma variação que vai de zero para metais não
magnéticos a 100% numa classe especial de materiais: os chamados meio – metal. Os
metais de transição Fe, Co, Ni e respectivas ligas apresentam um valor de polarização entre
37-47% [3]. Por sua vez, os meio-metal são materiais ferromagnéticos com uma densidade
de estados particular, apenas exibem uma sub banda ocupada de spins polarizados na
energia de Fermi, EF. Ou seja, apenas apresentam um tipo de condução electrónica, spin-up
ou spin-down. Tais condições são encontradas em apenas alguns materiais na natureza, por
exemplo alguns compostos de manganês (por ex: NiMnSb e Co2MnSi), algumas
perovskites duplas (por ex: Sr2FeMoO6), no composto ferrimagnético Fe3O4, e no óxido de
crómio (IV) ferromagnético, CrO2. Actualmente o maior valor de polarização é encontrado
para o CrO2, originado assim sobre ele grande interesse uma vez que pode ter diversas
aplicações na electrónica de spin.
Em conclusão, este composto é visto como um material potencial para ser usado no
desenvolvido de dispositivos de spintrónica. Contudo é necessário ter um cuidado
reforçado no controlo da formação das interfaces sendo, actualmente, o objectivo de
investigação conseguir produzir interfaces de CrO2 de grande qualidade, a fim de se poder
aplicar estes materiais à produção de dispositivos.
10
11
3 Propriedades/síntese dos óxidos de crómios e fundamentos do CVD
Neste capítulo vamos descrever as propriedades dos materiais que revelam importância ao
longo deste trabalho, as diferentes técnicas de deposição convergindo para técnicas de
formação do CrO2, onde concluímos que a técnica de deposição química a partir de vapor
(CVD) resulta na obtenção de filmes de elevada qualidade e, por fim, referiremos os
fundamentos que estão por detrás desta técnica.
3.1 Propriedades dos óxidos de crómio
Como já foi referido, o objectivo deste trabalho é realizar filmes finos de CrO2 através da
utilização da técnica de CVD, usando o CrO3 como precursor. Para além destes dois óxidos
vamos considerar um terceiro, o Cr2O3, uma vez que este último aparece depositado sobre
os filmes realizados, como se verá nos capítulos seguintes. De acordo com a literatura, o
precursor CrO3 passa por diversos óxidos de crómio até se decompor em CrO2,
dependendo das condições de pressão e temperatura existentes no decorrer da reacção [4].
Contudo, e apesar destes inúmeros óxidos, apenas vamos considerar neste estudo os três
que aparecem na análise dos filmes realizados.
Abaixo são apresentadas sucintamente algumas propriedades dos compostos CrO2,
Cr2O3 e CrO3.
3.1.1 Óxido de Crómio (IV), CrO2
O óxido de crómio (IV) ou dióxido de crómio, CrO2, apresenta naturalmente uma cor
preta, mas ao cristalizar adquire uma cor metálica brilhante. Segundo a nomenclatura da
rede de Bravais tem uma estrutura tetragonal tipo rutilo onde os átomos de crómio formam
uma célula unitária tetragonal, estando octaédricamente rodeados pelos átomos de oxigénio
como se pode ver na figura 3.1 [5]. Os parâmetros de malha da célula unitária são
e [5]. Relativamente aos parâmetros de malha verificou-se a
existência de uma dependência com a temperatura, nomeadamente para o parâmetro de
malha c que aumenta com a temperatura para temperaturas inferiores 0ºC, e decresce
quando a temperatura aumenta até 400ºC [4].
O CrO2 é o único óxido com uma estequiometria binária que corresponde a um
meio-metal ferromagnético [6], e que ostenta o maior valor de polarização de spin
12
(aproximadamente 98%) na banda de condução dentro dos materiais que apresentam
características similares [7]. O conceito de meio-metal ferromagnético foi introduzido em
1983 por de Groot e co-autores, e significa que para uma orientação do spin do electrão o
material actua como um metal, enquanto para a orientação oposta funciona como isolante
[8]. Por sua vez, Schwarz realizou o primeiro cálculo da estrutura de bandas do CrO2 e
classificou-o como “half-metal ferromagnetic” anunciando que para os electrões de spin
minoritários apresentava uma largura de banda de ~1.5 eV (por volta da energia de Fermi),
enquanto para os electrões maioritários a estrutura de banda correspondia à metálica [8].
Figura 3.1.Representação da célula unitária do CrO2, onde as bolas vermelhas representam os átomos de oxigénio
e as bolas azuis representam os átomos de crómio (obtido usando PowderCell v2.3).
O CrO2 apresenta uma temperatura de Curie, , que ocorre acima da
temperatura ambiente. É um composto metaestável que em condições de pressão
atmosférica e temperaturas superiores a 400 ºC se decompõe num óxido
termodinamicamente mais estável, o Cr2O3. Assim, o processo da sua formação é muito
sensível a mudanças de temperatura e pressão de oxigénio [6]. Apesar destas
características, é possível obter o crescimento de pequenos cristais, de filmes com boa
qualidade, bem como pós, suficientemente estáveis para utilização na indústria. Na tabela
seguinte encontram-se algumas propriedades do CrO2.
13
Tabela 3. 1.Propriedades do CrO2 para a fase rutilo.
Propriedades Dados Referência
Fórmula molecular CrO2
[9]
Grupo espacial P42/mnm
Tipo de Estrutura Tetragonal
a0(nm) 0.4421
c0 (nm) 0.2916
Z (*)
2
Cor Preto
Massa Molecular, M (gmol-1
) 83.9949
Densidade, ρ (gcm-3
) 4.894
Estado de oxidação Cr 4+
[6] Solubilidade HNO3
Temperatura de Curie, Tc (K) 392(6)
Momento µ teórico (µB/ CrO2) 2.1
(*) nº de fórmulas por célula unitária
Da literatura [4] podem-se obter os parâmetros termodinâmicos da reacção de
decomposição do CrO2 para o Cr2O3, calculados considerando o limite de fase do diagrama
de estabilidade de CrO2/O2 segundo a reacção representada abaixo.
Para esta reacção tem-se que os parâmetros termodinâmicos para a reacção acima são: a
variação da energia livre de Gibbs padrão, kcal/mol; a
variação da Entalpia padrão, kcal/mol e a variação da Entropia padrão,
kcal/mol.
Para além das características magnéticas, este composto à temperatura ambiente é
insolúvel nos solventes orgânicos e em quase todos os ácidos inorgânicos. Como se pode
ver este material apresenta características com elevado potencial para aplicações em
diversas áreas, mas a que mais destaque tem ocorre devido à sua natureza meio metálica,
sendo portanto um bom candidato para dispositivos que requerem um elevado valor de
polarização de spin. Como tal é um excelente candidato para realizar válvulas de spin,
14
(“spin switch”), um dispositivo que desliga e liga uma corrente eléctrica produzida por um
campo magnético, apenas usando o campo magnético e o efeito do spin [8].
3.1.2 Óxido de crómio (III), Cr2O3
O óxido de crómio (III), Cr2O3, também conhecido por óxido de crómio verde, é um
composto sólido que apresenta uma cor verde e um comportamento higroscópico. O seu
aparecimento ocorre devido à decomposição térmica do CrO2, uma vez que é
termodinamicamente mais estável. Na natureza ocorre raramente sob a forma de mineral
“eskolaite”.
Figura 3.2.Representação da célula unitária do Cr2O3, onde as bolas vermelhas representam os átomos de oxigénio
e as bolas azuis representam os átomos de crómio (obtido usando PowderCell v2.3).
Relativamente ao comportamento magnético, o Cr2O3 em “bulk” tem um carácter
antiferromagnético com uma temperatura de Néel ( ) de 307 K, contudo para partículas
de tamanho reduzido, na ordem dos nanómetros, é observado um comportamento
magnético diferente (fraco ferromagnetismo ou superparamagnetismo) [10]. Apresenta um
comportamento isolante [5;11] e a estrutura cristalina é romboédrica, embora usualmente
se utilize a rede cristalina hexagonal com parâmetros de malha e
[9].
15
Tabela 3.2.Propriedades estruturais, químicas, físicas do Cr2O3 para a fase “eskolaite”.
Relativamente às propriedades mecânicas, o Cr2O3 distingue-se por apresentar um
baixo coeficiente de atrito e uma elevada resistência ao desgaste. Para além disso,
apresenta boas propriedades ópticas e características adiabáticas [12]. Devido a estas
propriedades as aplicações deste material estão a expandir-se para outras áreas de
aplicação, para além da indústria da produção de pigmentos, sendo actualmente possível
usar este material como revestimentos de protecção, entre outras aplicações.
Consequentemente, existe actualmente um grande interesse na investigação deste material,
em diversas áreas.
3.1.3 Óxido de crómio (VI), CrO3
O óxido de crómio VI, também conhecido por trióxido de crómio ou ácido crómico, é um
composto sólido que apresenta uma coloração de vermelho escuro, é higroscópico [14] e
constituído por cadeias de unidades de CrO4 tetraédrico que partilham vértices.
Propriedades Dados Referência
Fórmula molecular Cr2O3
[9]
Grupo espacial R-3c
Tipo de Estrutura Romboédrica
a0(nm) 0.495876
c0(nm) 1.35942
Z 4
Cor Verde
Massa Molecular, M (gmol-1
) 151.99
Densidade, ρ (gcm-3
) 5.231
Estado de oxidação Cr 3+ [2]
Temperatura de fusão (°C) 2435 [13]
Temperatura de ebulição (°C) 4000
Temperatura de Néel, (K) 307 [10]
Dureza (Escala de Mohs) 8-8
[13] Índice de refracção (nD) 2.5
16
Tem um ponto de fusão entre [190;197] ºC e é instável acima do ponto de ebulição
(250ºC), onde se decompõe em óxidos de crómio com menor estado de oxidação como o
Cr8O21, Cr2O5, CrO2 e Cr2O3 [5]. Por sua vez, é um forte agente oxidante que em contacto
com agentes redutores reage violentamente libertando calor que pode provocar ignição. Em
contacto com álcool e ácido acético pode ocorrer inflamação devido ao O2 libertado na
reacção. É uma substância altamente tóxica e cancerígena como tal devemos ter especial
atenção ao manusear esta substância.
3.2 Processos de síntese do CrO2
3.2.1 Introdução
Um filme fino é definido como um material depositado sob a forma de camadas em que a
espessura varia entre um nanómetro e alguns mícron, sendo possível produzi-los usando
diferentes técnicas e materiais, desde metais, ligas, compostos refractários, conduzindo à
obtenção de filmes com características condutoras, semicondutoras e isolantes. Tendo em
atenção as diversas características apresentadas, estes filmes possuem diversas áreas de
aplicação.
O aparecimento destes filmes veio contribuir em muito para o desenvolvimento da
indústria electrónica e óptica. Actualmente, estes materiais fazem parte integrante dos
circuitos integrados onde são usados como revestimento das superfícies para protecção
contra o meio exterior, como material isolador entre camadas condutoras, elementos
estruturais dos dispositivos, entre tantas outras aplicações. Como consequência do
crescimento da indústria electrónica surgiu espontaneamente a necessidade de desenvolver
a tecnologia de deposição de filmes. Vamos tentar abranger resumidamente alguns dos
muitos processos de deposição utilizados actualmente na produção de filmes finos. A fim
de facilitar a análise vamos englobar os processos consoante a ocorrência ou não de
reacção química durante o processo de deposição. Assim, vamos encarar a existência de
dois processos básicos de formação que vão originar posteriormente processos de
deposição diferentes, um em que o filme é formado pelos átomos que são directamente
transportados da fonte para o substrato através do meio de transporte; e outro que é
formado pela reacção química que acontece sobre a superfície do substrato.
No primeiro caso o processo é conhecido por Deposição Física a partir de Vapor
(PVD - “Physical Vapor Deposition”). Já o segundo processo corresponde principalmente
17
à Deposição Química a partir de Vapor (CVD). Na tabela 3.3 encontram-se diferentes
técnicas que operam segundo as características acima. Vamos proceder a uma análise
resumida nos processos de PVD. Devemos realçar que para além destes processos existem
muitos outros que não serão referidos nesta breve descrição.
Quanto às técnicas de CVD não vamos considerar todas as suas variantes, mas
vamos tentar fazer uma breve descrição das que são usadas para obtenção de filmes de
CrO2.
Tabela 3.3.Tabela onde se encontram descritos alguns dos métodos de deposição de filmes finos [15,16].
Deposição Física a partir de Vapor
(PVD)
Evaporação Térmica
Evaporação Térmica
Evaporação por feixe de
electrões
Pulverização catódica
(“Sputtering”)
DC
DC Magnetrão
RF
Deposição Química a partir de
Vapor (CVD)
CVD a baixa pressão (LPCVD)
CVD assistido por plasma (PECVD)
CVD à pressão atmosférica (APCVD)
CVD com organo-metálicos (MOCVD)
3.2.2 Breve descrição de algumas técnicas de PVD
A técnica de PVD abrange as técnicas de evaporação e pulverização. É usada para
depositar filmes e ou revestimentos, com espessuras que variam dos angströms a
milímetros, e tem uma vasta área de aplicações que passam pela indústria da decoração até
à microelectrónica. Tem-se verificado grande evolução desta técnica pois cada vez mais é
necessária a produção de materiais compósitos, ou seja, é necessário obter filmes que
tenham diversa propriedade, que de outra maneira seria impossível de as obter [15]. Por
sua vez, é uma técnica muito versátil pois é possível realizar a deposição de praticamente
todos os materiais inorgânicos, metais, ligas, compostos e até mesmo alguns materiais
orgânicos. Como foi referido a técnica PVD corresponde a um grupo de técnicas em que
não ocorre reacção química sobre o substrato, ou seja, o material que se pretende depositar
é libertado por uma fonte e transferido para o substrato; este processo ocorre normalmente
a baixa pressão. De entre as mais conhecidas pode se salientar a deposição por evaporação
18
e por pulverização catódica; por sua vez a evaporação pode ser térmica ou por feixe de
electrões.
Como o nome indica, no processo por evaporação, quer seja térmica ou mediada
por feixe de electrões, o material que se pretende depositar é evaporado e de seguida o
vapor é transportado até ao substrato onde condensa formando assim o filme.
Relativamente a estas duas técnicas a única diferença é apenas no processo que vai
promover a evaporação do material. Ambas apresentam vantagens e desvantagens, a
evaporação térmica ostenta um menor custo mas exibe a presença de contaminação, já a
evaporação mediada por feixe de electrões apresenta um valor muito baixo de
contaminação, mas tem um custo elevado.
Por sua vez a pulverização consiste no bombardeamento do material que se
pretende depositar, denominado por alvo, com partículas energéticas. Este
bombardeamento leva a que ocorra a ejecção de átomos do alvo que vão posteriormente
depositar num substrato. A pulverização é um grupo de técnicas onde podemos destacar a
pulverização com magnetrão (“DC Magnetron Sputtering”), a pulverização por rádio
frequência (“RF Sputtering”), entre outras. Consegue-se obter filmes com excelente
uniformidade (particularmente em grandes áreas), onde se consegue obter propriedades
muito próximas das do material em bruto. Comparando esta técnica com as técnicas de
evaporação os filmes obtidos apresentam melhor adesão e taxas de deposição mais
elevadas. Em suma, com as técnicas de PVD consegue-se obter filmes de elevada pureza,
elevada versatilidade na composição do depósito, excelente aderência ao substrato e
acabamento superficial; em oposição, apresenta equipamento de processamento muito
sofisticado o que vai acarretar um aumento de custo da técnica [15].
3.2.3 Breve descrição dos processos CVD
Neste trabalho vamos usar como técnica de deposição o processo de CVD. Como se pode
ver pela tabela 3.3 existem pelo menos 4 processos onde se aplica o método CVD. O
método CVD consiste num processo pelo qual um composto transportado por um gás é
depositado por uma reacção química que ocorre em ou nos arredores da superfície de um
substrato, normalmente aquecido [15]. Devido à grande diversidade de materiais
depositados usando este método temos diferentes técnicas, que diferem entre si pelo tipo de
energia de activação da reacção química, pelas condições de pressão em que operam, etc.
19
Uma vez que temos como objectivo obter CrO2 vamos considerar apenas técnicas
de deposição usadas para obter este óxido. Neste trabalho vamos agrupá-las como as que
operam em pressão elevada (muitas atmosferas) e/ou baixa pressão (uma atmosfera ou
menos) [14], que nos vão permitir obter a produção de filmes finos, monocristais e pós
cristalinos de CrO2, tendo em atenção que apesar da pesquisa elaborada apenas serão aqui
referidas algumas das técnicas usadas actualmente na produção deste óxido.
Processos de deposição a alta pressão
Em 1977 B. L. Chamberland [4] realizou um estudo completo sobre as propriedades
químicas e físicas do CrO2. Apesar das enumeras pesquisas realizadas posteriormente a
este estudo continua a ser um dos artigos que melhor explica a preparação deste óxido de
crómio e a estabilidade das fases Cr-O. Muitos óxidos de crómio têm sido identificados,
nomeadamente, CrO2, Cr2O5, Cr3O4, Cr4O9, Cr8O21, Cr2O3. Estes óxidos podem ser
produzidos através da deposição térmica de CrO3 no ar ou no vácuo. Devido à existência
de tantas fases existe um problema para conseguir isolar apenas uma, tendo sido realizados
diversos estudos para várias temperaturas e pressões. De acordo com Chamberland [4]
apenas seria possível obter uma fase única de CrO2 a partir da decomposição térmica do
CrO3 para elevadas pressões de oxigénio, 500 - 3000 atm, e para uma região de
temperatura entre 250 - 325 ºC. Nesse caso os métodos de pressão elevada são baseados na
decomposição térmica do CrO3 num recipiente fechado, onde durante o processo de
decomposição para além do CrO2 é libertado O2 para o sistema, o que vai aumentar a
pressão no interior do recipiente fechado mantendo o crescimento contínuo da fase rutilo.
Para além do CrO3 é possível obter CrO2 usando diferentes precursores, nomeadamente o
CrO2Cl2, e diferentes condições de deposição. Por exemplo é possível obter CrO2 através
da decomposição de CrO2Cl2 para um intervalo entre os 360 - 400 ºC e para diferentes
atmosferas oxidantes ou inertes (O2, N2 e Cl2) [4]. Por fotodecomposição de CrO2Cl2 os
filmes obtidos mostraram conter para além de CrO2, Cr2O3, havendo casos em que eram
amorfos [17].
20
Figura 3.3. Diferentes diagramas de fase e composição para o CrOx, a) Diagrama de fase do Cr-O obtido da
referência [4], b) Diagrama de fase do Cr-O, onde a)Cr3O8; b) Cr2O5; c) Cr6O15 e d) Cr5O12 [4], c) Diagrama
de fase do Cr-O obtida da referência [2] onde as linhas tracejadas são extrapolações, e d) Decomposição térmica
do CrO3 sob uma pressão de 1 bar de O2 [14].
Também foram produzidos filmes usando a técnica de pulverização-RF de CrO3 em
substratos de LaAlO3, seguida de recozimento numa célula de pressão elevada (pressão de
O2 aproximadamente de 100 atmosferas) a 390ºC; conseguiu-se assim obter a fase CrO2
estável [18].
De acordo com os diagramas de fase do Cr-O como se pode ver na figura 3.3 o
CrO2 é estável para pressões elevadas, numa região estreita de temperatura. Contudo o
facto de o processo ocorrer num recipiente fechado torna-se uma desvantagem, uma vez
que a pressão não pode ser controlada directamente pois é função do volume do recipiente,
21
da temperatura, e da massa de CrO3 colocada inicialmente [14]. Apesar de se obter filmes
com uma qualidade relativa é difícil controlar a espessura dos filmes. Torna-se assim
necessário recorrer a outras técnicas que facilitem o controlo da espessura.
Processo de deposição a baixa pressão
Os métodos de baixa pressão são preferíveis para a obtenção de filmes com crescimento
epitaxial de elevada qualidade e estruturas em multicamadas para aplicações em
dispositivos, uma vez que estas técnicas apresentam maior facilidade em controlar os
parâmetros de síntese. Contudo como foi referido anteriormente através da análise do
diagrama de fase Cr-O (figura 3.3 a) e b)) não é possível determinar claramente a fronteira
da região de estabilidade para baixas pressões. Se no gráfico representado na figura 3.3 c)
extrapolarmos a linha correspondente à fronteira de estabilidade CrO2/Cr2O3 para um valor
de pressão P = 1 bar obtém-se uma temperatura aproximadamente de 227ºC [2]; então, ao
extrapolarmos para valores de P muito próximos de zero apenas devemos esperar o
aparecimento da fase estável do Cr2O3. De acordo com esta extrapolação do diagrama de
fases estamos perante uma situação complicada. De modo a remediar esta situação é
necessário desenvolver novas técnicas de deposição, novos precursores, substratos e
reacções químicas a fim de conseguir obter este óxido de crómio tão desejável mas instável
a baixas pressões.
Muitos investigadores, na tentativa de conseguirem entender o processo de
decomposição térmica do CrO3 em CrO2, dedicaram-se ao estudo aprofundado de perceber
se a decomposição térmica do CrO3 ocorre numa reacção directa ou por fases intermédias.
Um desses autores [4] determinou que várias fases intermédias resultam da decomposição
do CrO3. Ivanov et al. [14] apresentaram o estudo mais recente do processo de
decomposição térmica (figura 3.3 d)) e mostraram que o CrO3 se decompõe em Cr8O21 e
Cr2O5 antes de originar o CrO2. Como se pode ver pela figura 3.3 d) não existe um patamar
de estabilidade para o CrO2.
No decorrer do seu estudo Ivanov et al. experimentaram obter filmes de CrO2
usando a técnica de MBE (Molecular-Beam Epitaxy); trata-se de um processo mais fácil de
controlar, permitindo obter camadas epitaxiais de elevada qualidade e que, além disso, não
necessitando de exposição ao ar, se tornou importante para testar as diversas previsões
teóricas. Relativamente ao objectivo de obter filmes de CrO2 conclui-se que a técnica
acima referida não é adequada uma vez que os filmes produzidos não apresentam qualquer
22
ou suficiente quantidade de CrO2. Por outro lado, Ivanov et al. [14] a fim de
compreenderem determinadas previsões teóricas relacionaram abordagens da técnica CVD
com MBE. De acordo com o processo CVD, o gás utilizado funciona apenas como meio de
transporte do vapor de CrO3 não influenciando na produção do CrO2. Ao estudar o CVD
chegaram à conclusão que provavelmente a decomposição do CrO3 não se processa de
forma directa, mas que durante o processo em que o CrO3 aquece formam-se outros
compostos que posteriormente vão originar o CrO2; tais compostos, Cr8O21 e Cr2O5, foram
encontrados quer para o processo CVD quer para o MBE quando se realizou a análise por
Raios-X da crosta formada durante o aquecimento do CrO3. Então podemos concluir que
algumas das fases intermédias são os compostos mencionados acima; além disso, os
autores também concluíram que a deposição do filme nunca ocorre até a crosta estar
completamente formada. Após mais estudos conclui-se que o Cr8O21 é o composto que
precede a formação de CrO2, sendo portanto um possível composto a usar como precursor;
realmente este material apresenta qualidades melhores que o CrO3, nomeadamente o facto
de ser quimicamente mais estável e de não ser higroscópico sendo portanto mais fácil de
manuseá-lo no laboratório. Obtiveram-se filmes de CrO2 orientados sobre substratos de
TiO2 (110) e Al2O3 (0001) [13]. Usando árgon como gás de transporte verifica-se que
ocorre o crescimento de filmes de CrO2 mas a cristalinidade não é tão boa como quando se
usa o oxigénio. Outros investigadores obtiveram filmes de CrO2 epitaxiais sobre TiO2
(100) usando CVD de baixa pressão e Cr(CO)6 como precursor [7]; outros usaram uma
mistura de CrO3 e Cr(OH)3 para induzir uma reacção sólido - sólido a pressão e
temperatura atmosféricas [19]. Contudo a qualidade dos filmes variava consoante o rácio
molar dos compostos na mistura, o tempo de moagem, entre outros parâmetros. P. Sousa e
alguns outros investigadores usaram “Laser- assisted chemical vapour deposition (LCVD)
“ para obter filmes finos de CrO2; no caso do estudo por P. Sousa [2] foi utilizado como
precursor Cr(CO)6, composto que é sólido à temperatura e pressão ambientes, e O2 como
gás de transporte. Obteve filmes para diferentes configurações de LCVD. A deposição de
óxidos de crómio pelo LCVD ocorreu a partir da fotodecomposição de Cr(CO)6 usando um
laser de excímero (KrF). As experiências ocorreram numa câmara de vácuo numa região
de pressão entre 10-5
e 10-1
mbar, usando diferentes gases, nomeadamente O2 e Ar, onde se
conclui que o O2 é necessário para obter filmes de CrO2 e que a razão de pressões dos
reagentes e fluência do laser influenciam directamente a taxa de deposição, a
cristalinidade, a deposição segundo uma determinada orientação. Contudo, apesar de se
conseguir obter filmes de CrO2 para uma estreita região de parâmetros de deposição há
23
sempre presença de Cr2O3 nos filmes obtidos, sendo portanto esta técnica limitada na
produção de filmes puros de CrO2.
Em suma, apesar das enumeras técnicas, a mais utilizada e com melhores resultados
obtidos na produção destes filmes é a produzida por Ishibashi et al. em 1978 [26]. Neste
processo os filmes são obtidos usando o método de CVD à pressão atmosférica e, ao
contrário de muitas outras, esta não necessita de uma configuração complexa. Nesta
técnica a deposição ocorre num forno tubular de duas zona, onde a reacção sucede num
tubo, chamado de tubo de reacção. O fluxo de um gás (no caso O2) vai percorrer o tubo da
primeira zona para a segunda à pressão atmosférica. O precursor é colocado na primeira
zona e aquecido entre 260- 280ºC. Por outro lado um substrato é colocado na segunda zona
do forno e aquecido a 390- 400ºC. Basicamente o processo de decomposição consiste na
decomposição do vapor CrO3 da primeira zona em CrO2 sobre o substrato, na segunda
zona.
Entretanto o método proposto sofreu actualizações, os investigadores simplificaram
a configuração apresentada, pela construção de um forno tubular de apenas uma zona onde
o suporte do substrato tem o seu próprio mecanismo de aquecimento. Com esta técnica é
possível obter filmes de qualidade usando diferentes substratos, nomeadamente, TiO2 (110)
[19]; TiO2 (100) [4], e Al2O3 (0001) [2, 5], entre outros. A qualidade dos filmes obtidos
por esta técnica altera-se com o tipo de substrato, temperatura de substrato, fluxo de gás.
Contudo, atingidas as condições ideais é possível realizar filmes de elevada qualidade de
CrO2. Como tem sido referido, muitas outras técnicas são usadas actualmente, baseadas em
diferentes precursores e ou mesmo diferentes princípios químicos; no entanto, o que
realmente está em causa é reduzir as dificuldades de obtenção da fase pura de CrO2 de
modo a conseguir aproveitar e aplicar todo o potencial apresentado por este material.
Apesar dos possíveis materiais usados como precursores referidos anteriormente para a
obtenção de CrO2 actualmente o CrO3 é o material que apresenta maior utilização entre os
vários grupos de pesquisa que se dedicam à produção deste tipo de óxido de crómio.
3.3 Fundamentos do CVD
Neste subcapítulo vamos considerar os em que se baseia o processo de deposição de um
filme sobre um substrato por CVD, nomeadamente os processos termodinâmicos, a
cinética e o transporte de massa. Serão também referidas as vantagens e desvantagens da
técnica de CVD.
24
3.3.1 Definição
Chemical Vapor Deposition (CVD) é um processo versátil de síntese de filmes e
revestimentos que envolve a reacção química de reagentes gasosos sobre ou próximo da
superfície de um substrato aquecido. Consoante o tipo de características do processo CVD
podemos ter diversas reacções químicas, tais como, a decomposição térmica, redução,
oxidação, entre outras, que por sua vez podem ser activadas por diferentes métodos, sendo
os mais comuns, o calor, a luz e o plasma. Este método pertence à classe das transferências
de vapor com natureza atomística, ou seja, podem ser depositados átomos, moléculas ou a
combinação de átomos e moléculas [21]. Na deposição atómica verificamos que existem
dois tipos de reacções: reacção homogénea que ocorre na fase gasosa, e reacção
heterogénea que ocorre sobre ou perto da superfície do substrato. A primeira deve ser
minimizada uma vez que resulta na formação de filmes com pouca aderência e qualidade.
Neste trabalho vamos utilizar um CVD com activação térmica, conhecido por CVD
convencional. Além disso, a deposição ocorre à pressão atmosférica (APCVD).
3.3.2 Evolução
O CVD é uma técnica relativamente madura. A exploração industrial do CVD pode ser
rastreada através da patente de De Lodyguine registada em 1893 [22]. Por volta deste
período, o processo foi desenvolvido por ser um processo industrial economicamente
viável no domínio da extracção e pirometalurgia para a produção de metais refractários de
elevado nível de pureza. No entanto, só nos últimos 50 anos é que a técnica de CVD foi
objecto de um entendimento profundo do processo e, como consequência, de um aumento
considerável das suas aplicações. A técnica de CVD ganhou novas dimensões,
nomeadamente nos aspectos do processo de deposição; tal mudança, desde a extracção à
deposição, fez com que este processo se tornasse numa técnica importante na tecnologia
dos revestimentos.
No inicio dos anos 70, o CVD teve grande sucesso na produção de semicondutores,
revestimentos de protecção de circuitos electrónicos e na industria metalomecânica. Isto
permitiu uma rápida evolução e aplicação para outras áreas de processamento cerâmico,
especialmente em cerâmicas avançadas.
25
Actualmente a técnica de CVD continua a ser uma técnica de grande utilidade em
áreas como ciências aeroespaciais, militares e engenharias. Continua a ser alvo de grande
aplicação no mundo da ciência dos materiais.
3.3.3 Etapas abrangidas no processo de CVD
No processo CVD ocorrem diversas etapas físicas e químicas sequenciais durante a
deposição do filme sobre o substrato. Na figura 3.4 encontram-se representados os passos
mais importantes.
Figura 3.4. Ilustração esquemática dos passos chave do processo de deposição por CVD [23]
As etapas estão enumeradas abaixo:
1. Geração dos reagentes gasosos a partir de espécies activas, no caso em estudo usa-
se o CrO3.
2. Transporte dos reagentes gasosos para o interior do tubo de reacção, por acção do
fluxo constante de um gás.
3. Os reagentes gasosos vão sofrer reacções em fase gasosa formando espécies
intermédias:
a) Para valores de temperatura acima da temperatura de decomposição da fase
intermédia dentro do tubo de reacção, podem ocorrer reacções na fase gasosa,
reacções homogéneas, formando subprodutos e pós, que se podem depositar sobre
a superfície do substrato compondo filmes com pouca adesão.
26
b) Abaixo da temperatura de decomposição da fase intermédia, há difusão ou
convecção das espécies intermédias para a camada limite. Tais espécies vão sofrer
os próximos passos.
4. Absorção dos reagentes gasosos na superfície do substrato aquecido, ocorrendo a
reacção heterogénea na interface gás – sólido (substrato aquecido), que resulta na
formação de subprodutos e na espécie depositada.
5. A espécie depositada irá difundir ao longo da superfície aquecida do substrato
formando os centros de nucleação (processo de nucleação heterogénea) e numa
fase posterior ocorrerá o crescimento do filme.
6. Os subprodutos gasosos são removidos da camada limite por processos de difusão
ou convecção.
7. Por fim ocorre o transporte dos subprodutos e das espécies gasosas que não
reagiram para fora do tubo de reacção.
3.3.4 Vantagens/desvantagens e aplicações do CVD
Embora a técnica CVD seja complexa apresenta algumas vantagens relativamente a outras
técnicas [23]:
1. Capacidade de produção de materiais com elevada densidade e pureza;
2. Capacidade de produção de filmes uniformes, com boa adesão e elevada
reprodutibilidade;
3. Método economicamente competitivo;
4. Capacidade de controlar a estrutura cristalina, morfologia da superfície e orientação
dos produtos sólidos, através da manipulação dos parâmetros do processo;
5. Capacidade de realizar deposição em quase todas as formas e tamanhos de
substratos;
6. Capacidade de usar diferentes precursores, o que permite a deposição de um amplo
espectro de materiais.
Contudo esta técnica apresenta alguns inconvenientes como o facto de se usar materiais
tóxicos, corrosivos, inflamáveis e ou explosivos como precursores, para além dos produtos
gasosos resultantes poderem apresentar características químicas de toxicidade, corrosão e
inflamabilidade que colocam em causa a segurança. Contudo estes inconvenientes podem
27
ser minimizados através da utilização de um eficiente sistema de evacuação dos produtos
gasosos, e de um elevado cuidado ao operar com tais materiais. Por outro lado,
comparando com outras técnicas de deposição a partir da fase vapor, esta é a mais
complexa devido ao facto de as reacções químicas envolverem múltiplas espécies em fase
gasosa e/ou não gasosa [24].
Apesar das limitações, as vantagens são muitas, daí a técnica de CVD ser muito
versátil. Actualmente é um dos principais métodos de processamento para a deposição de
amorfos e de filmes monocristalinos e policristalinos, cobrindo uma grande variedade de
aplicações como por exemplo [23]:
a. Semicondutores para microelectrónica, optoelectrónica e dispositivos de
conversão de energia;
b. Dieléctricos para microelectrónica;
c. Filmes metálicos para electrónica;
d. Fibras cerâmicas e compostos de matriz cerâmica;
e. Materiais cerâmicos refractários usados como revestimentos duros na protecção
contra o desgaste, corrosão, oxidação, choque térmico.
Recentemente, com o avanço de algumas variantes do CVD, é possível realizarmos
a deposição de filmes compósitos com microestrutura e estequiometria bem controlada.
Tais variantes permitem-nos ampliar as aplicações do CVD para a deposição de
ferroelétricos, supercondutores e materiais do tipo “perovskite”.
3.3.5 Termodinâmica, cinética e fenómenos de transporte de massa
De modo a entender o(s) mecanismo(s) do CVD é necessário compreender a
termodinâmica, a cinética química e os mecanismos de transporte de massa do processo, a
fim de se conseguir controlar a velocidade de deposição e, consequentemente, a qualidade
dos filmes obtidos. Contudo o CVD é um sistema químico muito complexo onde ocorrem
em simultâneo n reacções de não equilíbrio [24], donde o processo ser predominantemente
determinado por fenómenos de transporte de massa e cinética química. No entanto, os
cálculos termodinâmicos são úteis para a determinação da possibilidade ou não de
ocorrência da reacção, da natureza e quantidade das espécies sólidas e gasosas presentes no
sistema no equilíbrio, permitindo projectar as condições de deposição e obter um guia útil
28
para a selecção optimizada das condições de trabalho. Tal é obtido através do cálculo do
equilíbrio termodinâmico (isto é, equilíbrio das pressões parciais das espécies existentes no
sistema) para um dado conjunto de condições de processamento, tais como temperatura de
deposição, pressão e concentração dos reagentes.
Como se sabe, uma reacção química só ocorre se for energeticamente favorável, o
que pode ser previsto através da 1ª e 2ª lei da termodinâmica. Então, para sistemas em que
a temperatura e pressão são consideradas constantes a energia livre de Gibbs, , é definida
como:
(3.1)
onde é a entalpia, a entropia e a temperatura do sistema.
Por sua vez, a variação da energia de Gibbs, , para um dado processo é [25]:
(3.2)
A espontaneidade da reacção química, ou seja, o facto de a reacção ocorrer
naturalmente no sentido directo (reagentes para produtos) apenas se verifica quando
<0, caso contrário a reacção não ocorre. Então quanto menor o valor da variação da
energia livre de Gibbs mais favorável será a reacção. Por outro lado, é possível obter a
energia de Gibbs padrão, º, onde a variação da entalpia e entropia são obtidas para
valores padrão (temperatura = 25 ºC e pressão atmosférica). Considerando um sistema de
gás perfeito, a variação da energia de Gibbs pode ser descrita pelo quociente da pressão
parcial dos elementos presentes na reacção, chamado de quociente de reacção, , pela
seguinte equação:
(3.3)
onde é a constante universal dos gases. A energia livre de Gibbs padrão para um
processo isotérmico, º, em que a diferença dos potenciais químicos padrão dos
reagentes e dos produtos podem ser obtidos a partir das tabelas JANAF [24], é:
(3.4)
29
onde corresponde aos coeficientes de estequiometria da reacção, os valores
e
são obtidos usando a equação 3.3.
Se no reactor de CVD prevalecem as reacções químicas de equilíbrio, então =0 e
o quociente da reacção em equilíbrio é conhecido por constante de equilíbrio, ( = ).
Então pela equação 3.3 temos que:
(3.5)
Tanto como são obtidos aplicando a lei de acção das massas, a diferença
sendo que no segundo as concentrações dos elementos presentes no sistema estão em
equilíbrio, e no primeiro não.
Para uma dada temperatura, pressão e concentração de reagentes, a composição e
quantidade dos produtos sólidos pode ser determinada usando os princípios
termodinâmicos. Além disso, quando estamos perante o caso de existirem múltiplas
reacções, e múltiplas fases sólidas, é possível determinar as suas composições
considerando o caso em que ocorre equilíbrio termodinâmico. Contudo, este equilíbrio
raramente ocorre num reactor de CVD, portanto os valores das grandezas calculados
teoricamente apenas nos dão informação sobre a viabilidade da reacção. Por outro lado a
termodinâmica não considera questões relacionadas com a velocidade da reacção, ou seja,
a cinética química e, como consequência, a velocidade de crescimento do filme.
Os fenómenos de transporte de massa incluem a dinâmica dos fluidos, isto é, o
fluxo dos fluidos, a transferência de massa e de calor dos reagentes que provêm do vapor
do precursor que se encontra no interior do tubo de reacção, o transporte de massa dos
reagentes perto da superfície do substrato, a difusão através da camada limite para o
substrato, a desadsorção dos produtos resultantes do substrato, e o respectivo transporte
desses produtos para longe do substrato. A compreensão destes fenómenos é importante
uma vez que estão directamente relacionados com a uniformidade do filme e as taxas de
crescimento [23]. Antes de qualquer análise é necessário diferenciar dois conceitos
importantes: difusão e processos associados aos fluxos de massa. O primeiro corresponde
ao movimento de átomos e ou moléculas individualmente; o segundo corresponde ao
deslocamento do gás como um todo [16].
30
A fim de entender o que acontece quando o gás entra no tubo de reacção vamos
considerar os aspectos gerais da mecânica dos fluidos necessários para a compreensão do
fenómeno. Convém referir os parâmetros que podem afectar a natureza do fluxo do gás no
tubo de reacção: pressão a que o sistema se encontra, velocidade do fluxo gasoso,
geometria do tubo de reacção e sistema interior, nomeadamente os suportes, características
da fase gasosa e, por fim, a temperatura do tubo de reacção e distribuição ao longo do
sistema [23]. O fluxo do fluido neste processo é caracterizado por vários parâmetros
adimensionais tais como o número de Reynolds ( ) e o número de Knudsen ( ). Este
ultimo é definido por:
(3.6)
onde representa o caminho médio livre da molécula e é um comprimento característico
ou o diâmetro hidráulico ( 2r para um tubo circular). Este parâmetro adimensional é útil
para verificar qual a formulação a usar na análise, a formulação da mecânica estatística ou
dos meios contínuos. Se ≥ então o caminho médio livre da molécula é comparável à
escala do comprimento característico do sistema deixando de ser aplicável o uso da
mecânica dos fluidos e passando a ser recomendável usar conceitos da mecânica
estatística. O número de Reynolds é o número adimensional que caracteriza o fluxo do
fluido, e representa o quociente entre as forças de inércia ( ) e as forças de viscosidade
(µ/L), sendo associado a diferenças de pressão (convecção forçada):
(3.7)
onde é a velocidade media do fluido, é a viscosidade dinâmica do fluido, e é a
viscosidade cinemática do fluido ( , corresponde à densidade do fluido). Este
parâmetro serve para determinar diferentes tipos de escoamento de fluxos, nomeadamente
o regime de fluxo laminar e o turbulento, sendo que para valores de > 2100 estamos
perante fluxos com comportamento turbulento. A fim se obterem filmes depositados com
espessura e composição uniforme junto da superfície do substrato deve-se ter um fluxo
com comportamento laminar. Contudo nem sempre isso se verifica, o fluxo que entra no
tubo de reacção está sujeito a ser perturbado pela convecção dos gases, adquirindo um
31
regime turbulento. No regime laminar a velocidade do gás de transporte é nula na
superfície do tubo de reacção. Então a camada limite é definida como a região onde a
velocidade do gás aumenta de zero (na superfície do substrato) para o valor inicial à
entrada no tubo. Esta camada forma-se à entrada do tubo e aumenta de espessura até o
fluxo estabilizar como se pode ver na figura 3.8 (adaptada de [16]).
Figura 3.5. Padrão de velocidade para um fluxo laminar ao longo de uma placa plana.
Os gases reactivos têm de difundir através desta camada para atingir a superfície do
substrato. A espessura da camada limite, , é inversamente proporcional à raiz
quadrada do número de [21]:
(3.8)
onde corresponde à distância à entrada do tubo, na direcção do fluxo. Pela equação
acima, e tendo em conta a equação do número de , pode-se concluir que a espessura da
camada limite aumenta com a diminuição da velocidade do gás e com o aumento da
distância à entrada do tubo.
Pode-se relacionar a espessura da camada limite com a velocidade do gás de
transporte, temperatura e concentração dos reagentes, num tubo circular disposto
horizontalmente. Relacionando com a velocidade do gás, ocorre a existência de um
gradiente de velocidade, sendo esta mínima (zero) à entrada da superfície do tubo e
máxima no centro do mesmo, ocorrendo o aumento do gradiente ao longo do eixo do tubo.
Quando se considera a temperatura, a camada limite é idêntica à obtida para a velocidade.
Uma vez que o fluxo do gás aquece rapidamente ao entrar em contacto com a superfície do
32
tubo de reacção verifica-se o aparecimento de um gradiente de temperatura, que aumenta
ao longo do eixo; quanto à concentração dos gases reagentes ao atravessarem o tubo de
reacção, ela vai diminuir uma vez que vai ocorrer reacção química e posteriormente
deposição na superfície. Por sua vez, verifica-se o aumento da concentração dos produtos
de reacção ao longo da camada limite, logo numa determinada região do tubo deixará de
ocorrer deposição [21].
O conceito de camada limite aplica-se em quase todos os processos de CVD na
gama dos fluidos viscosos, em que se trabalha para pressões relativamente elevadas
(pressão atmosférica). Então de modo análogo ao referido anteriormente, o fluxo ao passar
sobre uma superfície plana, por exemplo um substrato plano num reactor de CVD, origina
uma camada limite. Para um fluido em movimento, todas as perdas por atrito ocorrem na
camada limite que cresce com a distância ao longo da superfície ou substrato. A , para
um fluxo laminar e para placas de comprimento L paralelas ao movimento relativo do
fluido é definido pela seguinte expressão [16]:
(3.9)
A espessura média para a camada limite, , sobre toda uma superfície de
comprimento (substrato) é definida por [16]:
(3.10)
Devido ao facto de ambos os reagentes e produtos gasosos terem de passar pela
camada limite que separa o regime laminar da deposição do filme, é necessário que seja
o menor possível para melhorar a velocidade do transporte de massa. Para tal podemos
aumentar a velocidade do fluxo de gás, que por sua vez aumenta o valor do número de Re
e consequentemente ocorre a diminuição da espessura média da camada limite. Ou, a fim
de evitar que a espessura do filme depositado diminua com a distância ao longo do tubo de
reacção (devido ao aumento da camada limite) pode-se colocar o suporte do substrato com
uma determinada inclinação. Então, obtemos uma espessura mais constante ao longo do
filme para um ângulo α dado por [2]:
33
(3.11)
Até agora apenas descrevemos o processo como os reagentes atingem a superfície
de deposição (transporte de massa), a viabilidade da reacção química e, consequentemente,
os produtos resultantes para uma determinada temperatura. Vamos agora considerar os
processos de cinética química existentes no sistema CVD que envolvem a reacção química
na fase gasosa sobre o substrato, a adsorção química e a desadsorção dos produtos gasosos,
em que a reacção total é definida pelo passo mais lento [23].
Uma vez que a velocidade com que ocorre a reacção química está relacionada com
a temperatura, é instrutivo reproduzir a cinética do crescimento do filme para entender o
efeito da temperatura do substrato no processo CVD. Vamos usar um modelo simples [25]
em que ocorre uma queda da concentração dos reagentes da fase gasosa para a interface do
gás com o substrato, . O correspondente fluxo de massa (em moléculas por
unidade de área e por unidade de tempo) é dado por: , onde é o
coeficiente de transferência de massa da fase gasosa. O fluxo consumido pela reacção
acontece na superfície do crescimento do filme sendo aproximadamente: , onde
se considera a primeira ordem da cinética química, e é a constante de velocidade para a
reacção na superfície. Para o estado estacionário, , então [16]
(3.12)
Esta formula prevê que a concentração da superfície caia para zero se , condição
referida como controlo do crescimento por transferência de massa. Neste caso, um fraco
transporte de gás através da camada limite limita a reacção rápida na superfície. Quando
o controlo da reacção na superfície domina. A velocidade de crescimento do
filme, (em comprimento por unidade de tempo), é dada por , onde é a
densidade atómica ou o número de átomos incorporados no filme por unidade de volume.
Portanto,
(3.13)
34
A dependência de na temperatura depende das propriedades de e . No caso de a
dependência na temperatura tem um comportamento de Boltzman. Em comparação, o
factor é relativamente insensível às variações de temperatura.
Os factores que controlam a taxa de crescimento de um filme são de especial
interesse, visto que nos permitirão optimizar a deposição, ou seja, obter melhores taxas de
deposição e controlar a natureza da deposição. Estes factores são determinados por [23]: a)
cinética das reacções na superfície do substrato, b) transporte de massa, c) cinética da fase
gasosa (ocorrência menos comum). Vamos considerar o caso em que temos um sistema
CVD em que quer a pressão quer a temperatura são baixas. Neste caso, como a
temperatura é baixa a reacção é lenta. Por outro lado, como a pressão é baixa, a camada
limite é pouco espessa, logo os coeficientes de difusão são elevados e os reagentes atingem
a superfície de deposição com facilidade, podendo mesmo existir um excesso de reagentes
na superfície de deposição. Vemos que quando a taxa de deposição é controlada pela
cinética das reacções que ocorrem no substrato, a taxa é directamente controlada pela
temperatura da superfície. Quando o processo é limitado pelo transporte de massa, os
factores limitadores são a taxa de difusão dos reagentes através da camada limite e a
difusão dos produtos da reacção para o exterior da camada. Tal verifica-se quando temos
um sistema a temperatura alta e pressão alta. Como resultado a velocidade do gás é baixa, a
camada limite é mais espessa e portanto é mais difícil para os reagentes atingirem a
superfície de deposição. Uma vez que a temperatura é elevada, a reacção ocorre mais
rapidamente, o que implica que os reagentes reagem mais rapidamente na superfície [23].
Na figura abaixo (adaptada de [23]) está representado um esquema para as duas situações
referidas anteriormente.
Figura 3.6.Situações que limitam a velocidade da reacção num sistema CVD.
35
4 Montagem experimental e procedimentos
Neste capítulo vamos descrever a montagem experimental do CVD, os procedimentos
utilizados para a obtenção dos filmes de CrO2 e, posteriormente, as técnicas de
caracterização usadas neste trabalho.
Para a produção dos filmes de CrO2 usámos o sistema CVD existente no
laboratório. Este sistema foi realizado e optimizado para a produção de filmes finos de
dióxido de crómio [2], tendo como ponto de partida o método proposto por Ishibashi et al.
[26] e modificado por Watts [27]. A montagem em causa apresenta algumas diferenças
relativamente à proposta por Ishibashi. Em vez de um forno de duas zonas é usado um tubo
de quartzo colocado dentro de um forno de uma zona com controlo independente da
temperatura do substrato. Usamos como precursor pó de CrO3 (com pureza de 99.999%)
sendo o gás de transporte o O2 (com uma pureza de 99.999%). Realizaram-se algumas
experiências também com árgon a fim de verificarmos se ocorria ou não deposição usando
este gás. A montagem CVD em estudo foi construída e optimizada para a produção de
filmes de CrO2 à pressão atmosférica.
4.1 Montagem experimental
Como acima referido, é usado um sistema CVD operado à pressão atmosférica construído
com base no CVD proposto por Ishibashi [26] e modificado por Watts [27], mas com as
alterações introduzidas por Pedro Sousa [2]. A figura 4.1 mostra a instalação experimental
e na figura 4.2 apresenta-se um esquema geral da montagem do sistema CVD.
Figura 4.1. Instalação CVD no LPSL para a deposição de filmes de CrO2.
36
Na nossa montagem é usado um forno tubular da Thermolyne® 21100 onde é
introduzido um tubo de quartzo com diâmetro = 4 cm. O tubo tem um comprimento de
apenas 55 cm de modo a diminuir as zonas frias no interior do tubo de reacção, reduzindo
assim os processos convectivos. O tubo é fechado usando duas flanges (figura 4.3 a)); a
flange de entrada apresenta um orifício para entrada do gás de transporte (O2 ou Ar) e um
tubo de ligação em aço inoxidável (figura 4.3 b)) que serve de suporte ao porta-precursor
de CrO3 e no interior do qual passa um termopar que regista a temperatura a que se
encontra o precursor. A flange de saída é semelhante à de entrada mas em que o tubo de
aço suporta o porta-substratos e contém no seu interior não só um termopar mas também os
fios de ligação a uma resistência de aquecimento; o orifício de saída destina-se à evacuação
dos subprodutos e gases não consumidos.
Figura 4.2. Esquema optimizado da montagem experimental do CVD para a deposição de filmes de CrO2 [2].
Tanto o suporte do substrato como o do precursor são de aço inoxidável, o suporte
do substrato apresentando uma inclinação de 20º (figura 4.3 c)) e os substratos sendo fixos
usando uma pequena pinça; esta inclinação permite usar baixos fluxos de O2 a fim de se
obterem filmes homogéneos. No interior deste suporte encontra-se um cartucho de
aquecimento da Dalton Electric Heating Co. com um valor de potência máxima de 100 W
e diâmetro = 6 mm. O suporte do precursor apresenta uma forma de barco (figura 4.3
d)), de modo a poder-se lá colocar o CrO3 em pó. Ambos os suportes têm no seu interior
um termopar isolado electricamente, de tipo K. No suporte do substrato o termopar foi
colocado 1 mm abaixo da superfície, ligeiramente acima do cartucho de aquecimento [2].
Todas as ligações eléctricas estão protegidas da atmosfera reactiva.
O fluxo de gás é regulado com o auxílio de um controlador de fluxo digital da
MKS, modelo “Multi Gas Controller 647C”.
37
O forno apresenta uma camada de material cerâmico o que se traduz numa grande
dificuldade em controlar a temperatura durante o processo de aquecimento. Então, a fim de
evitar grandes oscilações de temperatura no interior do forno, o aquecimento deve ser
realizado lentamente e com períodos de espera.
Os suportes do substrato e do precursor encontram-se a aproximadamente 16 cm a
fim de homogeneizar a mistura gasosa (gás + CrO3(v)) e evitar efeitos de turbulência na
superfície do substrato que provêm da interacção do fluxo de gás longitudinal com o vapor
de CrO3 que se forma no suporte em forma de barco. Ocupam a zona central do forno, a
uma distância suficientemente grande das extremidades para que não se façam sentir os
efeitos da turbulência provocada pela entrada/saída dos gases no tubo de reacção (é
sobretudo importante minimizar a turbulência à entrada). O aquecimento do substrato é
feito mediante a utilização de uma resistência, como já foi referido; usa-se um relé Releco
MR-C para manter a temperatura constante durante a deposição dos filmes. As
temperaturas quer do substrato quer do precursor são registadas recorrendo ao uso de
termopares digitais Eurotherm 2208 L.
Figura 4.3. Fotografias da montagem experimental; a) Flange correspondente á saída do gás, b) Tubo de ligação
entre flanges e suportes em aço inoxidável, c) Suporte do substrato, d) Suporto do precursor em forma de barco.
38
Com estas características consegue-se obter filmes de elevada qualidade de CrO2
num determinado intervalo dos parâmetros de deposição. Relativamente ao precursor
usado, apesar das enumeras alternativas referidas anteriormente no capítulo 3, utilizámos
pó de CrO3 (99.9%), não esquecendo que a qualidade e pureza do precursor influencia
directamente a qualidade e eficiência da deposição. Foi observado que independentemente
das condições de deposição usadas se verifica sempre a deposição de um pó vermelho -
alaranjado nas zonas frias das paredes do tubo de quartzo (zonas que se encontram fora do
forno tubular); isto indica-nos que, apesar de todas as medidas tomadas para minimizar os
efeitos de turbulência no interior do tubo, eles se continuam a verificar, por um lado, e que
além disso há vapor de precursor que não reage.
Os filmes obtidos serão analisados no próximo capítulo. Vamos agora proceder à
descrição do procedimento de deposição usado.
4.2 Procedimento para a deposição por CVD
1. Limpar o substrato de safira. Para tal começa-se por limpar com acetona durante
aproximadamente 4 minutos, em ultrassons; repete-se o método mas agora usando
2-propanol (deve-se usar luvas, óculos de segurança e máscara de partículas);
2. Secar o substrato com um jacto de azoto (N2) e montá-lo no suporte;
3. Colocar no suporte do precursor o pó bem moído de CrO3 ≈ 3.5 g;
4. Fechar as duas entradas do tubo;
5. Aquecer o forno até à temperatura do precursor Tp = 150 ºC manter durante 30
minutos para secar o pó de CrO3;
6. Começar o aquecimento do suporte do substrato até atingir a temperatura de
deposição (Td) desejada;
7. Ligar o fluxo de O2 para a quantidade desejada e verificar se há fugas;
8. Recomeçar o aquecimento do forno, a temperatura Tp = 275ºC apenas pode ser
atingida quando TS estiver no valor desejado;
9. Ao atingir os valores desejados de Tp e Td, começar a contagem do tempo de
deposição;
10. Quando se atingir o tempo de deposição, desligar o forno e esperar até Tp < 200ºC;
desliga-se então o aquecimento do suporte do substrato e o fornecimento de O2,
mantendo o tubo fechado;
39
11. Quando o forno atingir a temperatura ambiente o filme é removido do reactor;
12. Proceder à limpeza do tubo, suporte do precursor e substrato inicialmente com água
e só depois com acetona.
4.3 Técnicas de caracterização de Materiais
Após a produção dos filmes, determinaram-se as características destes, nomeadamente a
espessura, composição, estrutura cristalográfica, microestrutura e comportamento
magnético. Das diversas técnicas existentes apenas vamos abordar de forma geral as que
foram utilizadas para a caracterização dos filmes obtidos neste trabalho.
4.3.1 Field Emission Gun - Scanning Electron Microscopy (FEG-SEM)
A microscopia electrónica de varrimento (SEM - Scanning Electron Microscope) é uma
técnica que produz imagens da zona superficial de um material pelo varrimento de um
feixe de electrões de elevada energia. A interacção do feixe de electrões com o material
produz diversas respostas, nomeadamente a geração de electrões secundários (SE),
electrões retro difundidos (BSE), raio-X característicos e luz (catodoluminescência). Nesta
técnica o principal modo de detecção são os electrões secundários (SE); deste modo é
possível obter imagens de elevada resolução da zona superficial da amostra em estudo, a
grande profundidade do foco produzindo uma aparência característica de três dimensões
muito útil para compreender a estrutura da superfície. Por outro lado, analisando os
electrões retro difundidos (BSE) é possível detectar o contraste entre diferentes regiões
com diferentes composições químicas, especialmente quando o peso atómico médio das
várias fases é diferente. Ao usar como fonte de electrões um cátodo de emissão de campo,
vamos gerar um feixe de electrões com menor diâmetro, maior coerência, e maior energia
dos electrões, ou seja, vamos obter uma melhor resolução espacial.
Neste trabalho, as imagens da superfície e do corte transversal das amostras foram
obtidas usando um FEG-SEM JEOL 7001F. Foram obtidas imagens do corte transversal
para diferentes zonas a fim de averiguar a homogeneidade dos filmes. Usando as imagens
do corte transversal e o programa “ImageJ” [28] determinou-se a espessura média dos
filmes através da medição de espessura para cada filme.
40
4.3.2 Difracção de raios-X (DRX)
Os raio-X foram descobertos acidentalmente em 1895 por Roentgen que concluiu que esta
radiação pertencia à radiação electromagnética, com um comprimento de onda entre os 0.5
e 2.5 Angström. Em 1912, o físico alemão Von Laue concluiu que os átomos se
arranjavam segundo uma estrutura cristalina, ou seja, encontram-se organizados de modo
sistemático, em que para os comprimentos de onda com a mesma ordem de grandeza das
distâncias interatómicas, se verificava difracção dos raio-X pela formação de um padrão de
franjas. Mais tarde W.L. Bragg, utilizando os resultados obtidos por Von Laue obtiveram
uma equação relativamente simples, conhecida por lei de Bragg, para prever os ângulos a
que apareceriam os picos de difracção de máxima intensidade. Esta técnica foi facilmente
aceite pela comunidade científica devido à sua facilidade de determinação de estruturas
cristalinas de diversos materiais, quer de natureza metálica ou mineral.
Os sólidos cristalinos são formados pela repetição periódica no espaço de uma
estrutura elementar, denominada por célula unitária. A distância interatómica encontra-se
na ordem de 1 ou 2 Angström; então, para se verificar difracção pela estrutura cristalina do
sólido devemos usar radiação com um comprimento de onda da mesma ordem de grandeza
da estrutura cristalina.
Ao aplicarmos a lei de Bragg temos de ter em conta dois factores geométricos: o
feixe incidente e o feixe difractado são sempre coplanares; o ângulo entre o feixe
difractado e o feixe transmitido é sempre 2θ. Este ângulo é denominado por ângulo de
difracção, sendo o ângulo medido experimentalmente em vez do ângulo . De modo a
verificar-se o aparecimento de um pico de difracção, os raios X devem ser reflectidos pelos
iões de um plano, e os raios X reflectidos pelos vários planos devem estar em fase de modo
a ocorrer uma interferência construtiva. Na figura 4.4 podemos observar a situação descrita
acima.
41
Figura 4.4. Representação da difracção de radiação-X em planos adjacentes.
Para obtermos uma interferência construtiva, ou seja, para que se produza um pico
de difracção de radiação intenso, entre dois ou mais planos da estrutura cristalina, temos de
considerar a diferença de caminho entre os raios X e o comprimento de onda incidente.
Pela lei de Bragg:
(4.1)
onde =1, 2, 3, … se designa por ordem de difracção; corresponde à distância
interplanar dos planos de índices de Miller hkl, é o comprimento de onda da radiação
incidente e é o ângulo que a radiação incidente faz com a superfície.
Usualmente os difractómetros de raios-X existentes no mercado têm uma geometria Bragg-
Brentano ou uma configuração de -2 . Para esta geometria a fonte de raio-X encontra-se
fixa, e a amostra e o detector podem rodar, sendo o detector rodado com uma velocidade
angular duas vezes superior à da amostra.
O goniómetro em que o detector se desloca é conhecido por círculo de medida. De
modo a que a radiação difractada seja focada no detector é necessário que a rotação da
amostra e do detector seja efectuada de modo a que a superfície da amostra, a fonte e o
detector se encontrem sempre no círculo de focagem. À medida que ocorre o deslocamento
do detector, que está sincronizado com a amostra, um registador apresenta
automaticamente a intensidade do feixe difractado em função dos ângulos de difracção 2 .
Assim, temos simultaneamente o registo dos ângulos de difracção e respectivas
intensidades. Então o padrão de raio-X é um espectro que relaciona o feixe difractado vs.
ângulo de difracção, 2 . Através da análise da intensidade dos picos, posição angular 2 ,
e utilizando as equações correctas, podemos então obter informação relativamente à
estrutura cristalográfica do material [29].
Neste trabalho as amostras foram analisadas utilizando um difractómetro D5000 da
Bruker-AXS operando no modo de configuração Bragg-Brentano, ou -2 , e radiação Cu
Kα ( λ= 0.15418 nm) de potência 1200 W (40 kV e 30 mA).
Determinação do Tamanho dos cristais
42
Teoricamente, para um cristal perfeito, ou seja, infinito com uma ordem 3D perfeita, e um
feixe composto por radiação perfeitamente paralela e estritamente monocromática,
obteríamos um pico de difracção fino, sem espessura (Fig.4.8(a)). Na realidade os picos de
difracção obtidos apresentam uma espessura finita devido ao alargamento instrumental
(devido aos raio-X não serem ideais, à dispersão de comprimento de onda, à transparência
da amostra, à divergência do feixe, a efeitos do plano da amostra e à resolução do detector)
e ao facto de os cristais não serem ideais.
Figura 4.5. Efeito do tamanho de pequenos cristais no espectro de difracção. a) Pico de difracção para o caso
ideal; b) Alargamento do pico devido ao pequeno tamanho dos cristais [29].
Então, através da análise do alargamento do pico de difracção podemos obter
informação sobre a microestrutura de um material, em particular o tamanho médio dos
cristais quando estes são pequenos (usualmente designados por cristalites); a equação
seguinte:
(4.2)
conhecida como fórmula de Scherrer, permite determinar o diâmetro das cristalites, t.
Nesta equação, é o alargamento da risca de difracção medido a meia altura do máximo
de intensidade, em radianos; é o comprimento de onda do feixe, corresponde ao
ângulo de reflexão para o pico que estamos a medir e é uma constante de forma que
varia entre 1 e 0.9. (Nota: não confundir tamanho de cristais com tamanho das partículas
que podem ser associadas à presença de agregados policristalinos).
43
Medição da Rocking Curve
O estudo da textura e orientação de filmes finos usando DRX é possível pela obtenção da
curva designada por “Rocking Curve” (RC). A RC é normalmente obtida para um
determinado pico (hkl) do difractograma θ-2θ, a fim de se investigar a distribuição de
orientação dos cristais.
Para se realizar uma medição da RC o detector é fixo, ou seja o ângulo 2θ
permanece constante, enquanto a superfície da amostra é inclinada segundo o ângulo ω .
Este ângulo é variado num intervalo de [-ω0, +ω0]. A curva resultante da intensidade vs. o
ângulo ω é a RC. A sua determinação é conveniente uma vez que estamos em presença de
filmes policristalinos, extremamente orientados, de modo a averiguarmos possíveis
diferenças de inclinação entre planos similares de diferentes cristais. A determinação da
FWHM da RC permite avaliar a qualidade do filme: para filmes em que as cristalites estão
orientadas aleatoriamente, tal como acontece em pós, não se verifica o aparecimento de um
pico, apenas se observa uma intensidade quase constante; em contrapartida, quando temos
presentes cristalites bem orientadas (filmes epitaxiais) verifica-se a diminuição do valor da
FWHM [2].
Medição do Phi ()-Scan
O varrimento em φ (figura 4.6), usualmente designado por “Phi (φ)-Scan”, é uma das
medidas mais poderosas para determinar a orientação preferencial de um filme e a sua
relação de orientação com a do substrato.
Figura 4.6. Esquema geométrico do princípio do método de phi(φ)-scan [2].
44
Começa-se por escolher um determinado plano (hkl) que faz um ângulo ψ com a
superfície da amostra, como se pode ver na figura 4.9. Em seguida determina-se o ângulo
de incidência, θψ dado pela seguinte fórmula: θψ =(2θ/2)±ψ. A amostra é girada em
torno do eixo z (ângulo φ) de modo a sondar a família dos planos (hkl) [2].
4.3.3 Efeito Kerr magneto -óptico (MOKE)
Usando um magnetómetro baseado no efeito Kerr magneto-óptico (MOKE) pode-se
determinar o comportamento magnético de filmes finos. Este efeito foi descoberto por
John Kerr em 1877 e consiste na rotação do plano de polarização de um feixe de luz
polarizada após reflexão na superfície de uma amostra polarizada magneticamente. Para a
maioria dos materiais esta rotação é pequena e depende da direcção da magnetização assim
como da sua magnitude.
Consideremos um feixe de luz polarizada linearmente, com polarização p, incidente
na superfície de uma amostra. Se a amostra for não magnética, a luz reflectida tem
polarização p, mas se a amostra for ferromagnética o feixe reflectido consiste numa
componente s (Es) para além da componente dominante p (Ep), com [30]:
(4.3)
onde é a rotação de Kerr e a elipsicidade. A intensidade do feixe reflectido pode então
escrever-se:
(4.4)
onde I0 representa a intensidade para rotação de Kerr nula. Como e são diretamente
proporcionais à magnetização, obtém-se o ciclo de histerese magnética traçando a
intensidade medida em função do campo magnético aplicado à amostra.
Neste trabalho foi usando um magnetómetro baseado no efeito Kerr magneto-óptico
(MOKE) existente no ICEMS.
45
46
5 Resultados e discussão
5.1 Introdução
Neste capítulo vamos apresentar e discutir os resultados obtidos para os filmes de óxido de
crómio preparados usando a técnica de CVD. Em particular, vamos determinar a morfologia,
as fases presentes e as propriedades físicas dos filmes, assim como realizar um estudo de
causa efeito para as condições de deposição (temperatura de deposição, Td, e fluxo de
oxigénio, ØO2, utilizado para transportar o gás precursor) e crescimento dos mesmos.
Os filmes foram produzidos usando uma configuração previamente optimizada por
Pedro Sousa durante a sua Tese de Doutoramento e descrita no capítulo anterior. Usando esta
técnica, começamos por depositar óxido de crómio num substrato de Al2O3 (0001) a fim de
verificar se conseguiríamos reproduzir os resultados anteriores; segundo P. Sousa [2] os
melhores filmes foram obtidos para uma temperatura de deposição Td = 390ºC e variação do
fluxo de oxigénio, ØO2 entre [100, 200] sccm. Em seguida, foi depositado óxido de crómio
sobre substratos de TiO2 (100). Há vários estudos usando este tipo de substratos; no nosso
caso, o objectivo foi verificar i) se usando a configuração do nosso CVD seria possível obter
deposição de óxido de crómio e ii) determinar quais as condições de deposição que resultam
em filmes de melhor qualidade. Tal foi conseguido através da obtenção de filmes à pressão
atmosférica, usando diversas condições de deposição, nomeadamente, temperatura, tempo de
deposição e fluxo de oxigénio.
O óxido de crómio cobre a área total do substrato, quer do substrato de Al2O3 quer do
de TiO2, com uma área de 10×5 mm2; os filmes apresentam cor preta metalizada e têm uma
boa adesão ao substrato, considerando a manipulação a que foram submetidos posteriormente.
Apesar dos diversos precursores passíveis de serem usados em CVD, como foi referido no
capítulo 2, utilizámos CrO3. Além disso, realizámos um estudo da influência do gás de
transporte no crescimento do óxido de crómio, utilizando para isso O2 e ar. Relativamente ao
árgon apenas realizámos um estudo da influência do tempo de deposição no crescimento dos
filmes.
47
5.2 Análise das fases presentes nos filmes obtidos
Como referido anteriormente, foi realizada a deposição de CrO2 usando o método de
deposição inicialmente proposto por Ishibashi et al. [26], com alguns melhoramentos na
configuração experimental do CVD, para diferentes substratos, nomeadamente, Al2O3 (0001)
e TiO2 (100). Assim, vamos apresentar a análise das fases presentes nos filmes obtidos e
respectiva discussão separadamente para cada um destes substratos.
5.2.1 Filmes depositados sobre um substrato de Al2O3 (0001)
Numa etapa inicial deste trabalho experimental começou-se por verificar se as condições de
deposição usadas por outros investigadores, nomeadamente por P. Sousa, para o crescimento
de filmes finos de CrO2 eram reprodutíveis no nosso sistema; em seguida, realizou-se um
estudo em função do fluxo de O2 e mais tarde, escolhendo determinadas condições de
deposição, obtiveram-se amostras para diferentes tempos de deposição. A figura 5.1 exibe o
padrão de difracção de raios-X (DRX) registado no modo de acoplamento θ-2θ (fendas do
difractómetro de “0.5”, o que corresponde a 1 mm) para dois filmes depositados com Td =
390ºC e ØO2 =100 e 150 sccm. O tempo de deposição, tdep foi de 240 minutos para ambas as
amostras.
39 40 41 42 43 86 88 90 92
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
S(0
01
2)
CrO
2(4
00
)
Inte
nsi
dad
e(u
.a)
150 sccm
CrO
2(2
00
)
S(0
06
)
39 41 43 86 88 90 92
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
2(Graus)
Inte
nsi
dad
e(u
.a) 100 sccm
Figura 5.1. Padrão θ- 2θ (DRX) dos filmes crescidos durante 240 minutos a Td = 390°C, para ØO2 = 100, 150 sccm. Os
picos devidos ao substrato são indexados como “S”.
48
Para esta temperatura de deposição, ambos os difractogramas mostram apenas as
linhas de difracção (200) e (400) do CrO2, a 2θ = 40.855º e 88.491º respectivamente,
identificadas pela comparação com o ficheiro nº 9-332 da base de dados JCPDS [9]; o padrão
também mostra os picos (006) e (0012) correspondentes ao substrato de safira, que são
indexados como “S” na figura.
Ao compararmos os padrões de DRX acima referidos, observam-se pequenas
diferenças de intensidade relativamente à intensidade dos picos (200) e (400) do CrO2, o
mesmo acontecendo com os picos correspondentes ao substrato; tais diferenças podem
ocorrer devido a vários factores como, por exemplo, incorrecto posicionamento da amostra
aquando da medição, variação do volume de material analisado e/ou qualidade cristalina dos
filmes. Considerando estes factores e tendo em atenção os dados da tabela 5.1, podemos
afirmar que as diferenças de intensidade do pico de CrO2 devem-se principalmente a um mau
posicionamento na colocação da amostra, não sendo então possível relacionar a intensidade
com a espessura. Uma vez que ambos os filmes cobrem a mesma área, a superfície depositada
é aproximadamente a mesma para todas as amostras (10×5 mm2).
Na figura 5.2 encontram-se as imagens dos cortes transversais destas mesmas
amostras, obtidas por FEG-SEM (Field Emission Gun – Scanning Electron Microscopy).
Nesta figura, observa-se nitidamente a separação entre o substrato e o filme, onde o filme
apresenta um crescimento colunar. Em ambas as imagens apenas se conseguem distinguir
duas camadas, uma correspondente ao substrato e outra ao filme de CrO2. A espessura dos
filmes, obtida a partir destas imagens (ver anexo) encontra-se na tabela 5.1. Como se pode
ver, o filme obtido com um fluxo maior apresenta uma espessura superior, em oposição ao
que se obtém para o cálculo da intensidade dos picos de DRX da figura 5.1. Temos que, para
100 sccm ocorre uma taxa de deposição aproximadamente de 0.028 nm.s-1
.
a) b)
Figura 5.2. Imagens obtidas por FEG-SEM do corte transversal de filmes preparados com Td = 390ºC e a) ØO2 =100
sccm, b) ØO2 =150 sccm
49
Tabela 5. 1.Espessura dos filmes, E, crescidos para 240 minutos a Td = 390°C, para diferentes valores de ØO2.
ØO2
(sccm)
Espessura dos Filmes, E
(nm)
100 400 ± 9
150 604 ± 14
Uma vez que vários autores relatam a existência de um óxido de crómio parasita,
nomeadamente o Cr2O3, e de modo a verificar tal afirmação, realizamos uma análise mais
aprofundada, representando novamente o padrão de DRX com a substituição da intensidade
difractada pela sua raiz quadrada (figura 5.3); nesta representação é claro o aparecimento dos
picos (006) e (0012) do Cr2O3, a 2θ = 39.749º e 2θ = 85.682º, respectivamente, identificados
através do ficheiro JCPDS nº 38-1479.
39 40 41 42 43 84 86 88 90 920
50
100
150
200
250
300
350
4000
50
100
150
200
250
300
Cr 2
O3(0
01
2)
Cr 2
O3(0
06
)
100sccm
Inte
nsi
dad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
S(0
01
2)
S(0
06
)
CrO
2(4
00
)
CrO
2(2
00
)
150 sccm
Figura 5. 3. O mesmo padrão de DRX θ-2θ da figura 5.1, mas com a escala da intensidade em raiz quadrada.
Traçando o difractograma em raiz quadrada estamos a colocar em evidência o fundo
do padrão e a reduzir os efeitos da expansão da escala devido à espessura do filme. Para
ambas as amostras, a fase de Cr2O3 apresenta um pico com baixa intensidade. O aparecimento
de Cr2O3 depositado nos filmes por CVD a partir de CrO3 já tinha sido mencionado por outros
autores. Rabe et al. [5] mostraram usando TEM (Transmission Electron Microscopy) a
50
existência de uma camada fina de Cr2O3 (aproximadamente 40 nm) na interface
filme/substrato, para além das inclusões de Cr2O3 na superfície do CrO2, para um filme obtido
com Td = 390ºC e ØO2 de 500 sccm. Os autores justificaram o aparecimento da camada inicial
de Cr2O3 (0001) assumindo que é depositada em condições de temperatura instável que
prevalecem enquanto ocorre o aquecimento do precursor CrO3. Contudo, no nosso processo, a
temperatura de início de fusão do CrO3 só é atingida depois de se ter alcançado a temperatura
necessária para o crescimento do filme. Então, o facto de se verificar a existência de Cr2O3 no
filme ficará a dever-se seguramente à semelhante estrutura cristalina e parâmetros de malha
entre este composto e o substrato de safira. Esta situação será analisada mais à frente.
Para verificar a hipótese da fase Cr2O3 se formar antes da fase CrO2, para as mesmas
condições de deposição, Td = 390 ºC e ØO2 = 150 sccm foram realizadas diversas
experiências para tempos de deposição diferentes entre 60 e 240 minutos. Os difractogramas
são traçados numa escala de raiz quadrada (figura 5.3) onde se pode observar que o pico
correspondente à fase Cr2O3 apresenta uma ligeira diferença com o aumento do tempo de
deposição em oposição ao CrO2 que quanto maior o tempo de deposição maior a intensidade
do pico. Este facto indica-nos que é possível que o Cr2O3 presente nos filmes se tenha
formado no início do processo de deposição, localizando-se na interface substrato/filme.
Nestes gráficos apenas vamos considerar os baixos ângulos do padrão de raios-X.
39 40 41 42 43
S(0
06
)
CrO
2(2
00
)
Cr 2
O3(0
06
)
120 minutos
Inte
nsi
dad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
60 minutos
240 minutos
Figura 5.4. Padrão DRX θ-2θ dos filmes depositados durante diferentes tempos de deposição para as seguintes
condições experimentais, Td = 390ºC e ØO2 = 150 sccm; intensidade expressa em raiz quadrada.
51
No caso da figura 5.4 as intensidades dos picos correspondentes do CrO2 já se
relacionam com as espessuras dos filmes como se pode observar na figura 5.5, onde se
mostram as imagens em corte transversal, obtidas por FEG-SEM, dos filmes caracterizados e
discutidos na figura 5.4. Como observado anteriormente, apenas duas camadas são visíveis,
uma correspondente ao filme CrO2 e outra ao substrato. Concluímos neste caso que quanto
maior o tempo de deposição maior a espessura do filme de acordo com o esperado.
Figura 5.2. Imagens do corte transversal obtidas usando FEG-SEM para diferentes tempos de deposição, Td = 390ºC e
ØO2 = 150 sccm.
Como foi referido anteriormente, o objectivo do trabalho é obter filmes de CrO2
depositados sobre TiO2 usando o CVD descrito no capítulo anterior. Começou-se por utilizar
substratos de Al2O3 para verificar se os resultados da literatura eram reprodutíveis e para
ganhar experiência com o procedimento experimental. Depois de se verificar que os
resultados coincidem com os resultados obtidos pelo Pedro Sousa [2] começou-se então a
realizar a deposição usando os substratos de TiO2.
5.2.2 Filmes depositados sobre substratos de TiO2 (100)
Depois de ter realizado a análise dos filmes depositados sobre Al2O3 e de termos concluído
que para além de CrO2 há deposição de Cr2O3, e uma vez que o objectivo da actividade
experimental é obter filmes finos de CrO2 de elevada qualidade, vamos proceder a uma
mudança de substrato e usar o TiO2 (100). Escolheu-se este substrato com base na literatura
que sugere que ao usar substratos de TiO2 (100) em vez de Al2O3 (0001) se conseguem
realizar filmes puros de CrO2 usando a técnica de CVD à pressão atmosférica e CrO3 como
precursor. Rabe et al. [5] afirmaram ter realizado filmes de CrO2 sobre TiO2 (100) sem a
presença da camada inicial de Cr2O3 na interface do substrato/filme, nem inclusões de Cr2O3
52
para Td = 390 ºC e ØO2 = 500 sccm. Na análise dos filmes obtidos usando o substrato de
Al2O3 obtivemos para as condições de deposição que originaram os melhores filmes os
seguintes valores: Td = 390ºC e ØO2 = 150 sccm. Como tal, começamos por realizar a
deposição sobre TiO2 com estes mesmos valores, variando posteriormente o fluxo de oxigénio
de modo a estudar a variação do crescimento do filme com o fluxo. Na figura 5.6 é exibido o
padrão DRX θ-2θ para diferentes filmes crescidos a Td = 390ºC com a variação de ØO2 entre
50 – 400 sccm. Os filmes foram todos obtidos com um tempo de deposição, tdep, de 120
minutos. Como se pode ver todos os gráficos mostram os picos de difracção (200) e (400) do
CrO2, para 2θ = 40.855º e 2θ = 88.491º, respectivamente, identificados por comparação com
o ficheiro nº 9 - 332. O padrão também mostra os picos de difracção (200) e (400)
característicos do substrato de TiO2, que está indexado como “T”. Nos casos em que o fluxo é
de 300 e 400 sccm observa-se um terceiro pico de intensidade muito reduzida. Vamos ter em
consideração este pico na figura 5.8.
35 37 39 41 43 75 80 85 900
1000
10000
20000
300000
1000
10000
20000
300000
1000
10000
20000
300000
1000
10000
20000
300000
1000
10000
20000
300000
1000
10000
20000
30000
2(Graus)
50 sccm
100 sccm
Inte
nsid
ade(u
.a.)
150 sccm
200 sccm
300 sccm
CrO
2(4
00
)
T(4
00
)
CrO
2(2
00
)
T(2
00
)
Cr 2
O3(1
10
)
400 sccm
Figura 5.6. Padrão DRX dos filmes com crescimento de 120 minutos a Td = 390ºC, para uma variação de ØO2 de 50 a
400 sccm.
53
Comparando os diferentes difractogramas, a única diferença entre eles é observada na
intensidade dos picos (200) e (400) em relação aos picos do substrato que se mantêm
aproximadamente constantes. A diferença de intensidade observada para os picos de CrO2
pode ser atribuída a diversas condicionantes nomeadamente a espessura dos filmes, erros de
alinhamento devido ao posicionamento da amostra, entre outros. Na figura 5.7 apresentamos
imagens do corte transversal de quatro filmes seleccionados para diferentes fluxos de O2,
obtidas usando FEG-SEM. Observando as imagens notam-se apenas duas camadas, a primeira
corresponde ao substrato e a segunda ao filme de CrO2. Não é possível determinar o tipo de
crescimento (contrariamente ao verificado nos filmes depositados sobre safira) pois os filmes
encontram-se muito uniformes. Usando o FEG-SEM determinaram-se as espessuras dos
filmes para as amostra da figura 5.6. Mais uma vez se verifica a não correlação entre a
intensidade do pico e a espessura do filme: para o pico (200) do CrO2 a intensidade aumenta
com o fluxo até se atingir o fluxo de 200 sccm, enquanto a espessura (tabela 5.2) se mantém
aproximadamente constante nesta região (50-200 sccm). O filme preparado com ØO2 = 200
sccm apresenta uma taxa de deposição aproximadamente de 0.0397 nm.s-1
.
Figura 5.7. Imagens do corte transversal obtidas por FEG-SEM dos filmes preparados a Td = 390°C com fluxos de
oxigénio de 50, 100, 150 e 400 sccm.
54
Tabela 5.1. Espessura dos filmes, E, com crescimento de 120 minutos a Td = 390°C, para diferentes valores de
ØO2.
ØO2 (sccm) Espessura dos Filmes, E (nm)
50 289 ± 17
100 285 ± 10
150 288 ± 7
200 288 ± 71
300 194 ± 4
400 198 ± 19
A figura 5.8 mostra os difractogramas da figura 5.6 mas representados com a raiz
quadrada da intensidade versus 2θ. Como foi referido anteriormente, com este processo
estamos a evidenciar o fundo do difractograma. Ao contrário do que era esperado tendo em
conta as conclusões da literatura, ao realizar este processo observam-se os picos de difracção
(110) e (220) do Cr2O3, a 2θ = 36.196º e 2θ = 76.851º, respectivamente, identificados pela
comparação com os dados da base JCPDS (ficheiro nº 38- 1479). Note-se que o pico (220)
não aparece evidenciado na Figura 5.8 devido à sua muito baixa intensidade, mas ele existe
quando se amplia a escala da intensidade. A presença deste composto no padrão DRX vai
contra os resultados publicados por outros grupos de investigação. Na figura 5.7, como
referido, apenas se observam duas camadas, mostrando que se o Cr2O3 presente na amostra se
encontra entre o substrato e o filme, então terá uma espessura muito reduzida; contudo, não é
possível retirar daqui qualquer tipo de ilação. Outra situação a observar é o facto do Cr2O3
obtido com o substrato de TiO2 apresentar picos diferentes relativamente aos que apresentava
com o substrato de Al2O3. Ambas as situações serão estudadas mais à frente. Por outro lado,
observando a figura 5.8 e o anexo concluímos que a intensidade do Cr2O3 aumenta com o
aumento do ØO2 concluindo assim que a sua formação é favorável para fluxos elevados.
55
35 36 37 38 39 40 41 42 76 78 80 82 84 86 88 900
3500
3500
3500
3500
3500
350
Inte
nsi
dad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
50 sccm
100 sccm
150 sccm
200 sccm
300 sccm
CrO
2(4
00
)
T(400)
CrO
2(2
00
)
T(200)
Cr 2
O3(1
10
)
400 sccm
Figura 5.8. Padrão DRX dos filmes obtidos para Td = 390°C, ØO2 a variar entre 50-400 sccm, para tdep =120 minutos.
Os difractogramas estão representados usando raiz quadrada na escala da intensidade.
De seguida, realizaram-se filmes usando uma Td = 370ºC e ØO2 = 50 sccm, para
diferentes tempos de deposição, tdep = 240 e 120 minutos. Os padrões (novamente obtidos
com fendas de “0.5”) estão representados em função da raiz quadrada da intensidade versus
2θ. Também para este valor de temperatura de deposição se verifica a presença dos picos
(110) e (220) do Cr2O3; além disso, com o aumento do tempo de deposição apenas há
aumento da intensidade do pico de CrO2, enquanto o pico do Cr2O3 se mantém constante. A
fim de relacionar o crescimento com o tempo de deposição para diferentes temperaturas do
substrato e fluxos, encontram-se na figura 5.9 representados os espectros de amostras obtidas
com Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm (a) e com Td = 370ºC, ØO2 = 50 sccm (b) (nesta apenas se
consideram 120 e 240 minutos). Na figura 5.9 b) com o aumento do tempo de deposição
verifica-se o aumento da intensidade do pico de CrO2, não se verificando alteração da
56
intensidade correspondente ao Cr2O3; na figura 5.9 a), ao contrário do que se observa no
substrato de safira, observa-se que a intensidade do pico de Cr2O3 diminui com o aumento do
tempo de deposição em oposição ao pico de CrO2. Estes resultados são obtidos devido ao
facto da análise da intensidade dos picos ser relativa, ou seja, no caso em que o pico de Cr2O3
é elevado a intensidade de CrO2 é muito baixa, mas com o aumento da intensidade do CrO2 o
pico de Cr2O3 é “disfarçado” parecendo que a sua intensidade no filme diminui com o tempo
de deposição, quando na realidade a intensidade se mantém praticamente igual e o que muda é
a relação Cr2O3/ CrO2 presente nas amostras.
35 37 39 41 43
0
100
200
300
400
CrO
2(2
00
)
T(2
00
)
240 minutos
120 minutos
In
ten
sid
ad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
60 minutos
35 37 39 41 43
0
5
10
15
20
25
30
Cr
2O
3(1
10
)
a)
35 37 39 41 43
0
50
100
150
200
250
300
350
400
CrO
2(2
00
)
T(2
00
)
In
ten
sid
ad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
240 minutos
120 minutos
35 37 39 41 43
0
10
20
Cr
2O
3(1
10
)
b)
Figura 5.9. Padrão DRX com a intensidade em raiz quadrada a) Td = 390°C, ØO2 = 150 sccm, b) Td = 370 ºC, ØO2 = 50
sccm, para diferentes tempos de deposição.
Comparando os dois filmes obtidos com temperaturas de deposição diferentes, a
relação de intensidade entre o Cr2O3/CrO2 para o filme obtido com Td = 370ºC é muito menor
quando comparada com o melhor filme obtido com Td = 390ºC; então a temperatura que na
deposição sobre o substrato de Al2O3 correspondia aos melhores resultados não se aplica ao
substrato de TiO2 como se pode ver na figura 5.10.
57
36 38 40 42
0
20
40
60
100
200
300
36 38 40 42
0
20
40
60
100
200
300
400
Inte
nsi
dad
e1/2(u
.a)
2(Graus)
Td = 390C
T(2
00
)
CrO
2(2
00
)
Cr 2
O3(1
10
)
Td = 370C
D
Figura 5.10. Comparação entre o melhor difractograma para Td = 390°C e o difractograma para Td = 370°C, para tdep
= 240 minutos.
A qualidade dos filmes obtidos com Td = 370ºC não se resume apenas à intensidade de
Cr2O3 presente nos filmes, a espessura também apresenta diferenças como se pode ver na
figura 5.13. O filme com Td = 370ºC apresenta um valor de espessura menor quando
comparado com o filme obtido a 390ºC, representado na figura 5.10. Ao longo do estudo
serão analisadas outras características a fim de nos assegurarmos de que realmente a
temperatura de deposição Td = 370ºC produz os melhores filmes.
Para além do estudo das condições de deposição, nomeadamente temperatura de
deposição e fluxo de oxigénio, foram realizados outros estudos relativamente ao
procedimento experimental. O objectivo de proceder a este estudo baseou-se no facto da
intensidade de Cr2O3 presente nos filme ser muito reduzida, e de se acreditar que este se
encontrava sobre o filme de CrO2 tendo como possível origem o processo de arrefecimento do
sistema. Começou-se por escolher as condições de deposição que originavam melhores
filmes, nomeadamente Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm, com um tdep = 120 minutos; de seguida,
no passo 9 do procedimento experimental, realizaram-se duas variações no processo: i)
diminuímos o fluxo de oxigénio para 50 sccm durante a etapa de arrefecimento, ii)
aumentámos o fluxo de oxigénio para 700 sccm. Na figura 5.11 encontram-se representados
58
os difractogramas para o primeiro caso, segundo caso e para o procedimento normal.
Observamos que a alteração da intensidade dos picos existentes no padrão DRX é mínima,
não sendo possível retirar qualquer ilação. Como já se verificou para casos anteriores, nem
sempre as diferenças de intensidade dos picos são devidas a diferenças de espessura; usando o
FEG-SEM obtiveram-se imagens do corte transversal dos filmes acima referidos (figura
5.11). O filme em que o fluxo foi reduzido para 50 sccm aquando do arrefecimento apresenta
a maior espessura, por outro lado o filme em que se aumentou o fluxo para 700 sccm tem uma
espessura menor, quando se compara com o filme inicialmente obtido (i.e., que segue o
procedimento descrito no capitulo anterior). No caso em que se aumenta o fluxo e no caso
padrão a diferença das espessuras não é significativa, contudo para o caso em que se diminui
o fluxo para 50 sccm a diferença entre espessuras já é significativa. Podemos concluir que a
deposição do filme continua durante a fase inicial do arrefecimento do sistema, o que seria de
esperar uma vez que continua a existir produtos de deposição no interior do tubo de reacção,
por outro lado, como já tínhamos verificado, a utilização de fluxos elevados não promove a
deposição de filme em oposição aos baixos fluxos.
35 36 37 38 39 40 41 42
0
50
100
150
200
250
300
350
CrO
2(2
00
)
T(2
00
)
O2
= 700sccm
O2
= 150sccm
O2
= 50sccm
Inte
nsi
dad
e1
/2(u
.a)
2(Graus)
35 36 37 38 39 40 41 42
0
5
10
15
20
25
30
Cr 2
O3(1
10
)
Figura 5.11. Difractogramas obtidos para Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm, tdep = 120 minutos, para diferentes fluxos de
arrefecimento: ØO2 = 50 sccm, ØO2 = 150 sccm, ØO2 = 700 sccm.
59
Figura 5.12. Imagens obtidas para as amostras da figura 5.11.
Usando o FEG-SEM obtiveram-se imagens do corte transversal dos filmes referidos
na figura 5.9; tal como era esperado, apenas se observam duas camadas bem distintas
correspondentes ao substrato e filme CrO2, onde se pode ver que quanto maior o tempo de
deposição maior a espessura do filme.
a)
b)
Figura 5.13 Imagens do corte transversal dos filmes depositados para tempos diferentes, a) Td = 390ºC, ØO2 =
150sccm, b) Td = 370ºC, ØO2 = 50 sccm.
O objectivo do trabalho é obter filmes com uma única fase, CrO2; contudo, como se
pode ver pelos resultados anteriores os filmes obtidos mostram a presença de Cr2O3. A fim de
se conseguir eliminar/minimizar o Cr2O3 e por se pensar que este se formava durante a fase de
arrefecimento, decidiu-se realizar filmes usando árgon (conhecido pela dificuldade de
deposição de CrO2 e Cr2O3) pois, caso se verificasse que não ocorria deposição a montagem e
o procedimento experimentais seriam alterados. Foram então obtidos filmes usando árgon,
para um fluxo de 150 sccm e temperatura de deposição de 390ºC, e diferentes tempos de
deposição. Contrariamente ao esperado os filmes apresentavam a existência de 3 picos,
correspondentes ao substrato, CrO2 e Cr2O3. Estes filmes serão considerados mais à frente.
60
5.3 Orientação cristalográfica dos filmes
Como referido anteriormente, o padrão de difracção de raio-X mostra os picos (200) e (400)
para o CrO2, e (110) e (220) para o Cr2O3. O facto de o filme mostrar apenas os picos (h00)
do CrO2 e (hk0) do Cr2O3 indica que ambas as fases apresentam crescimento com uma
orientação preferencial. Por sua vez o substrato apresenta os picos (200) e (400), ou seja, o
filme de CrO2 cresce segundo a orientação do substrato, o que parece estar de acordo com o
pressuposto de que o CrO2 cresce sobre o substrato e o Cr2O3 se encontra sobre o CrO2. A fim
de examinar a natureza epitaxial do CrO2 sobre o substrato de TiO2 e a sua orientação relativa,
foram realizadas medições fazendo um varrimento segundo o ângulo phi (φ). Usando um
difractómetro convencional, o varrimento foi feito para o plano cristalográfico (301) do TiO2
(2θ = 69.010º) que faz um ângulo ψ = [(301)^(002)] = 26.80º com o plano basal (100); para
o CrO2 foi utilizado o mesmo plano (301), 2θ = 71.653º, e ψ= 26.80°. No caso do Cr2O3
tentou-se obter o difractograma do varrimento em phi para diversos planos com diferentes
ângulos ψ mas não foi possível obter nenhum difractograma. O ângulo incidente, θψ, é
portanto dado pela seguinte fórmula: θψ =(2θ/2)±ψ. Os parâmetros utilizados na análise
foram os seguintes:
2θ = 69.010º; θψ = 7.7º para o TiO2
2θ = 71.653º; θψ = 9.0º para o CrO2
50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
TiO2
50 sccm
370C
Phi Scan (graus)
Inte
nsi
dad
e (a
.u.)
50 100 150 200 250 300
0
500
1000
1500
2000
2500
CrO2
180º
a)
50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25 50 100 150 200 250 300
0
5
10
15
20
25
TiO2
150 sccm
390C
CrO2
180
Phi scan(graus)
Inte
nsi
dad
e (u
.a.)
b)
Figura 5.14. Varrimento-phi para o plano (301) do TiO2 e CrO2 para dois filmes obtidos com: a) Td = 370°C, 50 sccm
O2; b) Td = 390°C, 150 sccm O2.
61
A figura 5.14 mostra os gráficos dos varrimentos em phi obtidos entre 30º e 300º para
duas amostras depositadas com Td = 370ºC e 390ºC e diferentes fluxos de oxigénio. O facto
de se observarem diferentes intensidades para os picos de um mesmo espectro deve-se ao
facto de o varrimento ter sido efectuado usando um difractómetro convencional. Como
referido anteriormente, não se conseguiu encontrar nenhuma simetria para o Cr2O3,
provavelmente tal deve-se ao facto de a quantidade existente na amostra ser mínima
dificultando assim a respectiva análise. Para o TiO2 e o CrO2 observa-se uma simetria binária,
com distância entre picos de 180º, como esperado (esta é a simetria do plano da base).
Também observamos que a localização dos picos (em graus) do gráfico do CrO2 coincide com
a dos picos do TiO2 o que nos permite afirmar que a direcção [001] no plano (100) do CrO2
coincide com a direcção [001] do plano (100) do TiO2.
5.4 Estudo quantitativo das fases presentes nos filmes
Nos subcapítulos acima verificamos a existência de CrO2 e Cr2O3; a análise realizada limitou-
se a uma análise qualitativa dos filmes. No entanto, uma vez que se pretende obter filmes de
CrO2 tão puros quanto possível, é conveniente determinar a quantidade relativa de cada uma
das fases presentes nas amostras, percentagem de Cr2O3 relativamente ao CrO2.
É possível realizar esta análise quantitativa usando os espectros obtidos pela difracção
de raios-X porque podemos considerar que a intensidade devida a uma fase, num
difractograma correspondente a uma mistura de fases, depende da concentração dessa fase na
mistura; no entanto, devemos ter em consideração que a relação entre a intensidade e a
concentração não é linear, uma vez que a intensidade difractada depende do coeficiente de
absorção da mistura que, por sua vez, varia com a concentração [29].
A expressão para a intensidade de um feixe difractado por uma amostra constituída
por uma única fase é dada pela seguinte equação:
(5.1)
onde:
(5.2)
62
(5.3)
em que representa a intensidade integrada, corresponde ao volume da célula unitária, ao
factor de estrutura, o factor de multiplicidade, o ângulo de Bragg para o respectivo
plano (hkl) e o factor de temperatura de Debye.
Para um filme que apresenta uma mistura de fases, o método de comparação directa
permite estimar a quantidade de cada fase na mistura. Vamos considerar a mistura de fases
α+β numa amostra. Temos neste caso que a intensidade difractada para cada fase é dada pelas
seguintes equações:
(5.4)
(5.5)
em que representa a fracção volúmica da fase na mistura e o coeficiente de absorção
linear da mistura. Então, a relação entre as intensidades relativas às duas fases:
(5.6)
Assim, é possível obter a relação das fracções volúmicas através da determinação das
intensidades difractadas e do cálculo de e , sem ignorar o facto de que para o cálculo do
R é necessário conhecer a estrutura cristalina e os parâmetros de malha de ambas as fases.
Quando se conhece a relação das fracções volúmicas, usando a relação adicional
podemos determinar a fracção volúmica para cada fase presente no filme.
Para a análise da fracção volúmica foram usadas as duas linhas de difracção do CrO2 e
Cr2O3 de maior intensidade, isto é, (200) do CrO2, (006) do Cr2O3 para a deposição sobre o
substrato de Al2O3, e (110) do Cr2O3 para o substrato de TiO2. Em todos os casos, retirou-se a
contribuição Kα2. De seguida, calcularam-se as áreas integradas dos picos recorrendo ao
programa de ajuste “ Origin Peak Fiting - Versão 7.5”, onde foi aplicada a função Pseudo-
Voigt 1. O cálculo de R (equação 5.3) para o pico de difracção (200) CrO2, a ,
63
foi realizado usando nm
3, e (o factor de Debye
é considerado igual para as duas fases). O factor de estrutura é calculado usando o programa
PowderCell v2.3 [31]. O cálculo da intensidade integrada do Cr2O3 foi obtido com o
procedimento anterior, usando nm
3, e e
, . Os resultados obtidos encontram-se na tabela em anexo.
Nesta tabela em anexo podemos ver que a percentagem de Cr2O3 é maior para os
filmes obtidos usando o substrato de Al2O3. Também se observa que com o aumento do tdep a
percentagem de Cr2O3 diminui, o que nos leva a concluir que o crescimento desta fase ocorre
no estado inicial da deposição quando se utiliza a safira como substrato, ou seja, estes
resultados vêm reforçar a hipótese do Cr2O3 crescer entre o substrato e o filme de CrO2. Por
outro lado, a concentração do Cr2O3 diminui com o fluxo, contudo não é possível estabelecer
uma relação pois não temos dados suficientes. Relativamente aos filmes obtidos usando o
substrato de TiO2 quanto maior o fluxo maior a percentagem de Cr2O3. Para o tempo de
deposição, a diferença com o aumento é mínima, ao contrário do que foi referido para o
substrato de Al2O3; então, no caso das amostras crescidas em TiO2, o Cr2O3 encontra-se
possivelmente na superfície do CrO2 (esta hipótese vai ser estudada nos subcapítulos
seguintes). As amostras obtidas com Td = 370ºC e ØO2 = 50 sccm são as que apresentam
menor quantidade de Cr2O3 e, relativamente ao tempo de deposição, não se verificam
diferenças – estes dados vêm confirmar que estas condições são as melhores para a obtenção
de filmes finos mais puros.
As figuras abaixo mostram as correlações existentes entre os diferentes parâmetros de
deposição e a fracção volúmica de CrO2 e espessura, E, dos filmes. Na figura 5.15
representamos a variação da quantidade relativa de CrO2 presente nos filmes (em cima) e da
espessura, E, dos mesmos (em baixo), em função do fluxo de oxigénio. Estas amostras foram
depositadas a 390 ºC durante 2 horas.
64
100 200 300 400
180
200
220
240
260
280
30090
92
94
96
98
100
Esp
ess
ura
do
Fil
me,
E (
nm
)
Fluxo de Oxigénio (sccm)
Co
nte
úd
o C
rO2 (
%)
Td = 390C
tdep
=120 min
Figura 5.15. Variação da percentagem volúmica de CrO2 presente nas amostras e espessura, E, versus fluxo para
filmes obtidos com Td = 390ºC e tdep = 120 minutos.
Observa-se que na região em que o fluxo varia entre 50 e 200 sccm, o conteúdo de
CrO2 é praticamente constante; contudo, para fluxos superiores a 200 sccm ocorre uma queda
acentuada da percentagem de CrO2 nos filmes, ou seja, há um aumento da percentagem de
Cr2O3, o que nos permite mais uma vez afirmar que fluxos elevados não favorecem a
deposição de CrO2. Quando se considera a variação da espessura com o fluxo, temos que para
fluxos abaixo de 200 sccm a variação é mínima, mas para fluxos acima dos 200 sccm a
espessura diminui drasticamente. Esta situação pode ser explicada pela consideração do
processo de transporte do CrOx, ØCrOx, ao longo do tubo de reacção pelo fluxo do gás de
transporte O2. De acordo com P. Sousa [2] no caso em que a pressão de trabalho, PT, é
superior á pressão do vapor do precursor, pv, temos que:
(5.7)
onde e é o produto da massa do precursor pelo coeficiente de transferência,
. Por sua vez , em que n (mol.m-3
) corresponde à taxa de transferência de
65
massa, A (m2) a área efectiva da transferência e ΔC o gradiente de concentração. Pela equação
5.7 concluímos que aumentando o fluxo de O2 vamos produzir uma mudança no fluxo do Cr
de maneira complexa que envolve o produto de um termo que aumento linearmente por um
decaimento exponencial. Ou seja, é possível que para determinada região de fluxos (difíceis
de determinar) se verifique um aumento linear do fluxo de Cr, que vai favorecer a deposição
do CrO2, enquanto para fluxos muito elevados se começa a verificar um decaimento
exponencial, ou seja, ocorre a diminuição do fluxo de Cr com consequências na diminuição
da taxa de deposição de CrO2. Outro aspecto interessante que se obtém da tabela em anexo é o
facto da variação do procedimento experimental (situação já mencionada acima) para filmes
obtidos com Td = 390ºC, tdep = 120 minutos e ØO2= 150 sccm não surtir alterações da
percentagem de CrO2 presente nos filmes.
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 26055
60
65
70
75
80
85
90
95
100
O2
= 150 sccm
Ar
= 150 sccm
Td=390 C
Co
nte
úd
o C
rO2 (
%)
Tempo de deposição (min)
Figura 5.16. Percentagem de CrO2 versus tempo de deposição para amostras obtidas com Td = 390ºC, ØO2 = 150 sccm
e ØAr = 150 sccm.
Na figura 5.16 encontra-se representada a percentagem de CrO2 em função do tempo
de deposição para amostras obtidas com um fluxo de 150 sccm de árgon e oxigénio.
Concluímos primeiramente que o tempo de deposição quase não influência a percentagem de
CrO2 presente nos filmes quando se usa O2 como gás de transporte, contrariamente ao que
ocorre para o Ar em que observamos um aumento desta percentagem para tempos de
deposição maiores. Então, a deposição de filmes com árgon como fluido de transporte, e com
66
elevada percentagem de CrO2, requer o use de maior tempo de deposição, quando se compara
com a deposição em oxigénio.
60 90 120 150 180 210 240
50
100
150
200
250
300
350
400
Fluxo de Oxigénio
Fluxo de ÁrgonE
sp
essu
ra(n
m)
Tempo de deposição(min)
Figura 5.17. Espessura em função do tempo de deposição para amostras obtidas com Td=390°C e ØO2 = 150 sccm, ØAr
= 150 sccm.
Relativamente à evolução da espessura com o tempo de deposição para diferentes
gases de transporte, figura 5.17, observa-se que a espessura aumenta com o tempo de
deposição para ambos os casos; contudo, a espessura obtida para um fluxo de árgon é inferior
à obtida com o oxigénio, o que significa que, e apesar de O2 não ser necessário para a
deposição de CrO2, vai estimular a deposição funcionando como um “catalisador” de
formação de CrO2.
5.5 Cálculo do (des) ajuste das redes
Em ambos substratos verifica-se a presença de Cr2O3. Ao longo desta análise temos obtido
resultados que nos levam a crer que a localização deste composto é diferente consoante o
substrato, isto é, o Cr2O3 encontrar-se-ia entre o substrato e o filme de CrO2 ou sobre o CrO2,
respectivamente para o substrato de Al2O3 e TiO2. Vamos então tentar perceber onde se forma
este composto e o porquê da sua formação.
Numa primeira etapa obtivemos imagens por FEG-SEM dos filmes em corte
transversal, apenas observando a presença de uma camada que corresponde à fase CrO2, com
67
orientação preferencial segundo a direcção [100] para ambos os substratos (figuras 5.2 e 5.7).
Em seguida, analisámos a microestrutura superficial dos filmes utilizando a microscopia
electrónica de varrimento, como anteriormente, mas numa configuração de electrões retro
difundidos. Observámos zonas esbranquiçadas, não homogéneas, cobrindo parcialmente os
filmes depositados em TiO2. Sabendo que a intensidade do feixe de electrões retro difundidos
aumenta com o aumento do numero atómico (Z) dos componentes da amostra, e sendo
e
, podemos concluir que as manchas mais esbranquiçadas
correspondem ao Cr2O3 na superfície dos filmes depositados. Nos filmes depositados sobre
Al2O3 verifica-se a presença de zonas mais claras mas de muito menor extensão e intensidade.
Além disso, neste último caso, o efeito da topografia superficial também poderá contribuir
para um aumento da intensidade do feixe. Então, a análise agora realizada e os dados obtidos
anteriormente permitem-nos concluir que o Cr2O3 se encontra à superfície e não entre o
substrato e o filme de CrO2 no caso dos substratos de TiO2 o que, por sua vez, leva à
conclusão de que o Cr2O3 se forma durante o processo de arrefecimento do sistema. Para os
substratos de Al2O3 temos que, para além do Cr2O3 encontrado na superfície, a hipótese da
existência de uma camada localizada entre o substrato/CrO2 continua viável devido aos
valores obtidos para a percentagem de Cr2O3 nestas amostras, muito elevada quando
comparada com os valores obtidos para o TiO2.
Vamos agora tentar perceber porque o Cr2O3 se encontra na superfície quando se
utilizam substratos de TiO2 (100) e como camada intermédia no caso do Al2O3. Para tal
vamos considerar argumentos de cristalografia, nomeadamente relações de epitaxialidade e
desajuste entre as redes cristalográficas do substrato e da camada sobre ele formada. No
próximo subcapítulo vamos proceder à análise das amostras separadamente, ou seja,
começamos por analisar os filmes com substrato de Al2O3 (0001) e por fim com substrato de
TiO2 (100).
5.5.1 Filmes depositados sobre um Substrato de Al2O3 (0001)
O composto Cr2O3 apresenta a mesma estrutura cristalográfica que o substrato de Al2O3, ou
seja, ambos tem uma estrutura romboédrica que pode ser representada como uma malha
hexagonal (figura 1.6). Como foi discutido no capítulo 5.2 o Cr2O3 cresce com a mesma
orientação cristalográfica que o substrato de Al2O3, isto é, (0001) Cr2O3.
68
Tabela 5.3. Estrutura cristalina e parâmetros de malha para Al2O3 (Sousa et al. [2]), CrO2 (JCPDS nº 9-332), Cr2O3
(JCPDS nº 38-1479).
Parâmetros de malha da célula unitária (nm)
Tetragonal Romboédrica*
Material Estrutura a0 b0 c0 a0 b0 c0
Al2O3 Romboédrica - - - 0.47588 0.47588 1.29920
Cr2O3 Romboédrica - - - 0.49588 0.49588 1.35942
CrO2 Tetragonal 0.44210 0.44210 0.29160 - - -
*O Cr2O3 e Al2O3podem ser representados também por uma malha hexagonal.
O crescimento do filme sobre o substrato é mais favorável quanto menor for a
diferença de lattice mismatch entre as camadas [1]. Para determinar o desajuste da rede
(“ lattice mismatch”) entre o Al2O3 e Cr2O3, orientados segundo (0001), podemos usar a
seguinte definição:
(5.8)
onde corresponde aos parâmetros da célula unitária. Normalmente considera-se os
parâmetros de malha que se encontram segundo o plano de crescimento.
O desajuste calculado para (0001) Cr2O3/ (0001) Al2O3 é 4.2% usando os valores dos
parâmetros de malha dados na tabela 5.3. Para calcular o desajuste no caso em que o CrO2
cresce sobre o substrato de Al2O3 ou sobre uma camada de Cr2O3, vamos considerar que a
direcção [001] do plano (100) CrO2 é coincidente com a direcção [2-10] da safira de acordo
com os dados obtidos por Sousa et al. [2]. Então a distância entre os lados paralelos do
hexágono, = 0.82425 pode ser relacionada com três células unitárias sobrepostas ao
longo do eixo c, 3×cCrO2 = 0.874800. Usando a relação anterior com as definas alterações
obtemos que o desajuste para (100) CrO2/ (0001) Al2O3 é 6.13 %. Usando as mesmas
considerações geométricas onde, = 0.8588 no caso em que considerarmos que o
filme CrO2 encontra-se sobre o Cr2O3, vem = 1.9%. Este valor reduzido justifica, portanto,
que do ponto de vista estrutural seja claramente mais vantajoso para a estabilidade do sistema
que o Cr2O3 apareça como uma camada intermédia entre o substrato de Al2O3 e o filme de
CrO2.
69
5.5.2 Filmes depositados sobre um Substrato de TiO2 (100)
Vamos agora aplicar os mesmos princípios estruturais para o caso em que depositamos CrO2
sobre um substrato de TiO2, sendo que ambos apresentam uma estrutura tetragonal. Como
referido anteriormente, o CrO2 cresce com a mesma orientação que o substrato TiO2, ou seja
segundo a direcção [100]. Abaixo apresentamos uma tabela com as informações dos
parâmetros de rede para cada composto presente no filme em estudo.
Tabela 5.4. Estrutura cristalina e parâmetros de malha para TiO2 (JCPDS nº 21-1276), CrO2 (JCPDS nº 9-332),
Cr2O3 (JCPDS nº 38-1479).
Parâmetros de malha da célula unitária (nm)
Tetragonal Romboédrica*
Material Estrutura a0 b0 c0 a0 b0 c0
TiO2 Tetragonal 0.45933 0.45933 0.29592 – – –
CrO2 Tetragonal 0.44210 0.44210 0.29160 – – –
Cr2O3 Romboédrica – – – 0.49588 0.49588 1.35942
*O Cr2O3 pode ser representado também por uma malha hexagonal.
Usando a equação (5.8) onde x corresponde aos parâmetros da célula unitária dados na
tabela 5.4, obtem-se para o crescimento (100) CrO2/ (100) TiO2 um desajuste de malha de -
1.5% na direcção [001] e -3.7% na direcção [010]. Estes resultados significam que o filme
está sob tensão na superfície do TiO2.
Para comparação, o mesmo cálculo é refeito mas considerando agora que é o Cr2O3
que se encontra depositado sobre o TiO2.
(5.9)
A distância mostrada na figura 5.18 é dada por = 0.85888, este
comprimento pode ser relacionado com 3 células unitárias do TiO2 justapostas ao longo do
eixo c (tabela 5.5), o que resulta num valor de m = – 3.25%, usando a equação (5.9). Para a
outra direcção o desajuste seria de – 1.3%. Os valores obtidos são ligeiramente inferiores aos
obtidos quando se considera o CrO2 depositado sobre o TiO2, mas não devemos esquecer que
neste caso o empacotamento se faz célula sobre célula enquanto para o Cr2O3/TiO2
70
precisamos de 3x3 células de TiO2 para cada célula de Cr2O3. Este tipo de empacotamento é
pois desfavorável em relação ao (100)CrO2/(100)TiO2.
Figura 5. 18. Esquema a) da intersecção do plano (110) com o plano basal do Cr2O3 (linha a vermelho); b)do plano
(100) do CrO2.
Tabela 5.5 Valores de h calculados para os diferentes compostos.
Material Estrutura h (nm)
TiO2 Tetragonal 3 × c0 0.88776
CrO2 Tetragonal 3 × c0 0.87480
Cr2O3 Romboédrica 0.85889
Finalmente, podemos determinar o parâmetro m para o caso do Cr2O3 se encontrar
sobre o CrO2, usando a equação abaixo:
(5.10)
Neste caso, obtemos um desajuste de -1.8% na direcção [001] e 2.5% na direcção
[010] do CrO2 considerando um empacotamento do tipo (110)Cr2O3/(3x3 células)(100)CrO2.
Este cálculo reforça o argumento de que é mais favorável ao Cr2O3 formar-se sobre o CrO2 do
que directamente sobre o substrato.
71
5.6 Tamanho e qualidade dos cristalites de CrO2
Através da fórmula de Scherrer (eq. 4.2) estimámos o tamanho médio das cristalites segundo
a direcção preferencial de orientação cristalina, <D>100. Os resultados encontram-se na figura
5.19, em função do fluxo de oxigénio.
50 100 150 200 250 300 350 400 450
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
<D
>1
00(n
m)
O2
(sccm)
Td = 390ºC
tdep
= 120 min
Figura 5.19. Dimensão média das cristalites de CrO2 ao longo da direcção cristalográfica [100] em função do fluxo de
O2 para Td = 390ºC e tdep = 120 minutos.
Como se pode observar, o tamanho dos cristais é máximo para um fluxo de oxigénio
no intervalo 150 – 200 sccm, apresentando uma variação de aproximadamente 20 nm em
relação ao valor mínimo (variação ~56%). Para as mesmas condições de deposição
(temperatura e fluxo) mas variando o tempo de deposição não se observa nenhuma variação
significativa na dimensão dos cristais. Para a temperatura de deposição mais baixa, Td =
370ºC, não temos resultados suficientes que nos permitam traçar a curva equivalente à da
figura 5.19 mas podemos indicar o valor de <D>100 = 36.7 nm para o fluxo de O2 de 50 sccm
e tdep = 120 minutos, ou seja, um valor idêntico ao obtido para a temperatura de 390ºC.
De seguida, de modo a observar como o fluxo de O2 afecta a mosaicidade das
cristalites, medimos a largura a meia altura (FWHM) das Rocking Curves para o pico (200) do
CrO2. Os resultados estão representados na figura abaixo.
72
50 100 150 200 250 300 350 400 450
0.40
0.42
0.44
0.46
0.48
0.50
0.52
0.54
0.56
0.58
0.60
0.62
0.64
0.66
Td = 390ºC
tdep
= 120 min
O2
(sccm)
Ro
ck
ing
Cu
rve F
WH
M(G
rau
s)
Figura 5.20. Largura a meia altura da RC do pico (200) CrO2 em função do fluxo de O2 para Td = 390ºC e tempo de
deposição de 120 minutos.
Observa-se que a distribuição da orientação espacial das cristalites é mais estreita para
um fluxo ~150-200 sccm, para as condições de deposição mostradas na figura. No entanto, a
mosaicidade é melhorada quando o tempo de deposição (espessura) da amostra aumenta,
devido ao relaxamento de tensões. Para Td=370ºC, fluxo de 50sccm e tdep=120 minutos
obteve-se FWHM da RC de 0.622º. Devemos notar que os valores indicados dependem da
largura das fendas do difractómetro utilizadas.
5.7 Morfologia da superfície
A morfologia superficial dos filmes depositados foi estudada com um microscópio electrónico
de varrimento a fim de se avaliar a sua dependência na temperatura de crescimento, fluxo de
oxigénio e tempo de deposição. A figura 5.21 reporta-se a filmes crescidos sobre substratos de
TiO2.
73
Figura 5.21. Imagens das superfícies obtidas com FEG-SEM para a)390 °C (383±10 nm), 150 sccm, 240 minutos; b)
390 °C (288±7 nm), 150 sccm, 120 minutos; c) 390 °C (54±14 nm), 150 sccm, 60 minutos; d) 370 °C (326±6 nm), 50
sccm, 240minutos; e) 390 °C (194±4 nm), 300 sccm, 120 minutos; f) 370 °C (132±15 nm), 50 sccm, 120 minutos.
Observa-se que quanto maior o tempo de deposição mais difícil é observar a
microestrutura da superfície, ou seja, quanto maior a espessura mais uniforme é o filme.
Relativamente às outras condições de deposição nomeadamente, temperatura de deposição e
74
fluxo de oxigénio observa-se a mesma morfologia na superfície: placas rectangulares que
crescem com uma orientação preferencial segundo a direcção [100], ou seja, segundo o eixo
a. Então concluímos que o único parâmetro que altera a morfologia da superfície dos filmes
de CrO2 é o tempo de deposição e, em consequência, a espessura – por exemplo os filmes a) e
d) obtidos com diferentes condições de deposição, mas que apresentam uma espessura
semelhante, a morfologia é também semelhante. Podemos concluir que no caso da morfologia
dos filmes ela é apenas influenciada pelo tempo de deposição.
5.8 Propriedades magnéticas
Um dos resultados mais importantes na análise dos filmes produzidos é sem dúvida obtido
com a caracterização magnética dos mesmos, uma vez que nos fornece a medida directa da
qualidade dos filmes quanto a possíveis aplicações na spintrónica. A resposta magnética foi
obtida usando essencialmente a técnica de MOKE, baseada no efeito magneto-óptico
existente no ICEMS e operada pelo Nikolay I. Polushkin, apenas uma amostra tendo sido
analisada com um SQUID (5700X, Cryogenic Ltd) do ITN operado pela Laura Pereira para
validação de resultados.
Usando o SQUID, obteve-se o comportamento magnético para uma amostra preparada
com Td = 370 ºC, tdep = 240 minutos, e φO2 = 50 sccm. A figura 5.22 mostra o ciclo de
histerese medido à temperatura ambiente (300K), para um campo magnético aplicado
paralelamente à superfície do filme. A magnetização de saturação, Ms, é aproximadamente
1.81 µB/f.u., estando de acordo com os valores da literatura (~2 µB/f.u.) medidos a baixa
temperatura para amostras volúmicas. A diferença verificada deve-se ao facto da nossa
medição ter sido realizada à temperatura ambiente, aos erros que afectam a medição da
espessura e também da área superficial dos filmes e, ainda, ao facto de os filmes apresentarem
uma pequena percentagem de Cr2O3. O campo coercivo, Hc, para esta amostra é de 25 Oe.
75
-0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-0.015 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
M (
B/C
r)
B (T)
M (
B/C
r)
B (T)
Td = 370ºC
tdep
= 240 min
sccm
Ms = 1.81
B/Cr
T = 300 K
Mr = 1.60
B/Cr
Hc = 25 Oe
Figura 5. 22. Magnetização obtida à temperatura ambiente versus campo aplicado, paralelo à superfície da amostra,
para uma amostra depositada com Td = 370 °C, tdep = 240 minutos e φO2 = 50 sccm.
A figura 5.23 mostra o ciclo de histerese medido com um magnetómetro baseado no
efeito Kerr, para uma amostra depositada a 390 ºC. Como se pode observar, há uma grande
semelhança entre os 2 ciclos, nomeadamente obtiveram-se campos coercivos similares.
-150 -100 -50 0 50 100 150
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Td = 390ºC
tdep
= 120 min
sccm
Kerr
In
ten
sit
y (
u.a
)
H (Oe)
b)
5.23. Variação da intensidade Kerr com o campo magnético aplicado paralelamente à superfície de uma amostra
obtida com Td = 390 °C, tdep = 120 minutos e φO2 = 400 sccm.
Na figura 5.24 apresenta-se o gráfico que relaciona a variação da amplitude da
resposta magnética (Kerr) com a espessura de diferentes amostras. Como se pode observar a
intensidade aumenta com o aumento da espessura do filme, saturando acima de um
determinado valor de espessura (convém notar que as amostras em análise correspondem a
76
filmes obtidos com diferentes condições de deposição). Esta variação de comportamento
deve-se seguramente à profundidade de penetração do feixe de He-Ne na amostra e,
consequentemente, ao volume de material analisado. A partir de uma certa espessura (170
nm) podemos considerar que a zona de interacção do feixe com o filme de CrO2 é constante.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000.0
0.5
1.0
1.5
2.0M
ag
nit
ud
e d
a c
urv
a d
e h
iste
rese
(u
.a)
Espessura, E (nm)
Figura 5.24. Evolução da intensidade da resposta magnética para diferentes espessuras.
Quando se considera a análise da variação do campo coercivo com a espessura dos
filmes (figura 5.25), observa-se que quanto maior a espessura do filme menor a coercividade.
Este resultado está de acordo com os resultados da literatura, quer para o CrO2 quer para
outros filmes ferromagnéticos. Na verdade, vários factores contribuem para a coercividade,
nomeadamente as tensões desenvolvidas no material devido ao desajuste de malha ente o
filme e o substrato. Como vimos anteriormente existe, embora pequeno, um desajuste dos
parâmetros de malha para o CrO2(100)/TiO2(100). Este desajuste é suficiente para contribuir
com energia de deformação elástica que fica acumulada no filme. A partir de uma certa
espessura crítica há relaxação desta energia, que leva ao aparecimento de defeitos como por
exemplo deslocações na interface filme/substrato, e consequentemente relaxação das tensões.
A coercividade do material deverá então tender para a do material volúmico.
77
50 100 150 200 250 300 350 4000
50
100
150
Co
erci
vid
ade
(Oe)
Espessura,E (nm)
Figura 5.25. Variação do campo coercivo para diferentes espessuras, E.
Utilizando a técnica de MOKE, estudámos também a anisotropia magnética das
amostras, para tal foi obtido o ciclo de histerese para o plano da amostra e perpendicularmente
a este. Onde apenas foi possível obter o ciclo de histerese para o plano da amostra,
concluímos então que as amostras apresentam um comportamento de anisotropia magnética,
encontrando-se o eixo fácil de magnetização no plano da amostra. Este comportamento foi
verificado para todas as amostras consideradas nesta análise, independentemente da
temperatura de deposição e do fluxo a que foram obtidas. Ou seja, tal como a microestrutura,
a anisotropia magnética não é influenciada pela temperatura de deposição, pelo menos para as
amostras consideradas neste estudo.
78
79
6 Conclusões e trabalho futuro
O sistema CVD usado é adequado para a obtenção de filmes de CrO2 depositados sobre
substratos de Al2O3 (0001) e de TiO2 (100), verificando-se em ambos o crescimento do
CrO2 com a mesma orientação preferencial – CrO2 (100). Observa-se também a presença
de Cr2O3 nos filmes, embora os depositados sobre TiO2 apresentem melhores resultados,
ou seja, a percentagem de Cr2O3 nestes é menor. Além de apresentarem uma menor
percentagem, também a microestrutura de crescimento é diferente da obtida para os filmes
sobre safira. Os melhores filmes foram obtidos para os seguintes parâmetros de deposição:
Td=370ºC, ØO2=50 sccm e tdep=240 minutos.
Com o aumento do tempo de deposição a intensidade do pico de difracção (100) do
CrO2 aumenta; tal não se verifica para a intensidade do pico (110) Cr2O3, uma vez que este
óxido parasita se encontra depositado sobre o filme e não na interface do filme com o
substrato. Este resultado foi obtido tendo por base o cálculo do desajuste de rede entre as
diferentes camadas onde é, claramente, mais favorável a deposição de CrO2 sobre o TiO2.
No caso dos substratos de safira é energeticamente mais favorável o Cr2O3, com orientação
preferencial (0001), encontrar-se sobre o substrato.
Foi possível através da alteração do protocolo experimental concluir que durante a
etapa inicial de arrefecimento continua a ocorrer deposição de CrO2, sendo o crescimento
estimulado para baixos fluxos de oxigénio em oposição aos fluxos elevados.
Realizando a análise quantitativa das amostras obtidas têm-se a confirmação que a
percentagem de Cr2O3 apresenta maiores valores quando se utiliza safira como substrato, a
percentagem deste composto aumenta com o fluxo de oxigénio mas não apresenta
alteração significativa com a variação do tempo de deposição. Por outro lado, analisando a
variação da espessura dos filmes com o fluxo observa-se que para valores até 200 sccm as
variações são mínimas, mas a partir desse valor a espessura diminui drasticamente. Ou
seja, há intervalos de fluxo, difíceis de determinar, que limitam a taxa de deposição de
CrO2.
Ao realizarmos filmes com árgon concluímos que é possível obter filmes de CrO2
com qualidade para tempos de deposição acima dos 120 minutos e temperatura de
deposição de 390ºC, ou seja, usando árgon o tempo de incubação aumenta. Este é um
resultado interessante pois contraria resultados publicados na literatura, nomeadamente por
80
Ivanov et al. [14]. Além disso, permite controlar mais facilmente o crescimento de filmes
menos espessos.
Com a caracterização magnética foi possível verificar que os filmes apresentam um
comportamento anisotrópico e magnetização de saturação próxima dos valores obtidos
experimentalmente para o CrO2 volúmico.
Estes filmes serão utilizados na formação de estruturas magnéticas laterais
formadas pela interferência de feixes laser com impulsos ultracurtos (< 1 ps).
81
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