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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
Guilherme Luís Ribeiro
COMPÓSITOS DE REJEITOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE
REFORÇADOS COM BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA E TRATADO
A EXPLOSÃO A VAPOR
Lorena
2014
Guilherme Luís Ribeiro
COMPÓSITOS DE REJEITOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE
REFORÇADOS COM BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR IN NATURA E TRATADO
A EXPLOSÃO A VAPOR
Trabalho de Graduação apresentado á
escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo para a
obtenção do título de Engenheiro de
Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Clodoaldo Saron
Lorena
2014
Ficha Catalográfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
USP/EEL
Ribeiro, Guilherme Luís
Compósitos de refeitos de polietileno de baixa densidade
reforçado com bagaço de cana-de-açúcar in-natura a explosão a
vapor. / Guilherme Luís Ribeiro ; orientador Clodoaldo Saron.--
Lorena, 2014. 43f.:il.
Trabalho apresentado como requisito parcial para obtenção do
grau de Engenheiro de Materiais– Escola de Engenharia de Lorena -
Universidade de São Paulo.
1. Polietileno de baixa densidade 2. Fibras de bagaço de
cana-de-açúcar 3. Compósitos 4. Explosão à vapor I. Título.
CDU 678.7
Dedico este trabalho aos meus pais e
irmãos que sempre me apoiaram e
acreditaram que eu venceria esse desafio.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela vida, por me dar força e saúde todos os dias e pela
oportunidade de estudar Engenharia de Materiais em uma das melhores escolas do
país.
Ao Professor Clodoaldo Saron, por sua orientação, disponibilidade e compreensão.
A Cláudia Silva, pela amizade e por toda a ajuda nos momentos difíceis.
Ao Fabiano Marques, pelos momentos de descontração, pela sua boa vontade,
ajuda e companheirismo.
A Denise Hirayama e ao Diego Pinzon pela sua boa vontade.
Agradeço ao Caio Balarim e Sinval Junior pelo suporte no dia-a-dia.
A todos os funcionários, alunos e docentes que me ajudaram com a realização deste
trabalho.
Aos meus amigos de uma forma geral, mesmo não citando nomes e sabendo que
alguns já estão distantes tenho certeza que sempre estarão presentes e, sem dúvida
fizeram valer o ditado popular “Quem tem amigos tem tudo”.
“Não digas que o solo é árido, que não
chove frequentemente, que o sol queima ou
que a semente não serve. Não é tua função
julgar a terra e o tempo. Tua função é
semear”
Gilbran
RESUMO
O objetivo desse estudo foi verificar o comportamento mecânico, térmico e
morfológico de compósitos de resíduos de polietileno de baixa densidade com
diferentes concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada
a explosão a vapor. Como procedimento foram utilizados resíduos de polietileno de
baixa densidade, fibras de bagaço de cana-de-açúcar in natura e com tratamento a
explosão a vapor, anidrido maleico e estabilizante térmico de maneira a formar
misturas com diferentes teores de fibra. A seguir, tais misturas foram processadas
com uso de uma extrusora monorosca com posterior injeção dos corpos de prova.
As amostras foram analisadas com os ensaios de tração, microscopia eletrônica de
varredura e com calorimetria diferencial de varredura. Os resultados apresentaram
que, com o aumento do teor de fibras nos compósitos a resistência a tração e o
módulo de elasticidade dos compósitos aumentaram, havendo uma diminuição da
deformação máxima. Em relação ao anidrido maleico pode-se observar uma boa
adesão fibra-matriz. Em relação ao grau de cristalinidade, os compósitos com até
15% de fibras indicaram um aumento da cristalinidade, no entanto, com 20% essa
cristalinidade diminuiu. De acordo com os dados podemos concluir que, houve um
aumento nas propriedades de resistência a tração e do módulo de elasticidade dos
compósitos em relação ao PEBD puro, não havendo diferença significativa entre os
compósitos com fibras in natura e com as tratadas com explosão a vapor.
Palavras-chave: Compósitos, polietileno de baixa densidade, fibras de bagaço de
cana-de-açúcar, explosão a vapor.
.
ABSTRACT
The aim of this study was to verify the mechanic, thermal and morphologic behavior
of composites of polyethylene waste of low density of different concentration of sugar
cane bagasse fiber, in natura and treated by steam explosion. As procedure, It was
used low density polyethylene waste, sugar cane bagasse fiber in natura and treated
by steam explosion, maleic anhydride and thermal stabilizer so that it forms
admixtures of different fiber content. After that, these admixtures were processed by
a mono screw extruder followed by injection of the test specimens. The samples
were analyzed with tensile tests, scanning electron microscopy and differential
scanning calorimetry. The results showed that, with the increasing of the fiber content
in the composites the stress of break and the elasticity modulus of the composite
increased, there is a reduction of maximum deformation. About the maleic anhydride
one can observe a good fiber-matrix adhesion. Regarding the degree of crystallinity,
the composites with up to 15% fiber showed an increase in crystallinity, however, this
crystallinity of 20%, decreased. According to the data we can conclude that there
was an increase in the properties of tensile resistance and elasticity modulus of the
composites compared to pure LDPE, no significant difference between the
composites with fibers in natura and treated by steam explosion.
Key words: Composites, polyethylene of low density, sugar cane bagasse fiber,
steam explosion.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Composição dos compósitos com fibra in natura 25
Tabela 2 – Composição dos compósitos com fibra tratada a explosão a vapor
25
Tabela 3 – Grau de cristalinidade dos compósitos 36
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Representação das possíveis propriedades em função da concentração dos componentes
17
Figura 2 - À esquerda se encontra a amostra de fibra in natura e à direita a amostra de fibra tratada à explosão a vapor
23
Figura 3 - Curva Resistência à tração (MPa) x Composição (%) 28
Figura 4 - Curva Módulo de elasticidade (MPa) x Composição (%)
29
Figura 5 - Curva de Deformação máxima (%) x Composição (%) 30
Figura 6 - Micrografia (MEV), compósito com 5% fibra in natura 31
Figura 7 - Micrografia (MEV), compósito com 5% fibra tratada 31
Figura 8 - Micrografia (MEV), compósito com 10% fibra in natura 32
Figura 9 - Micrografia (MEV), compósito com 10% fibra tratada 32
Figura 10 - Micrografia (MEV), compósito com 15% fibra in natura 33
Figura 11 - Micrografia (MEV), compósito com 15% fibra tratada 33
Figura 12 - Micrografia (MEV), compósito com 20% fibra in natura 34
Figura 13 - Micrografia (MEV), compósito com 20% fibra tratada 34
Figura 14 - Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo aquecimento de compósitos com fibras tratadas com explosão a vapor.
35
Figura 15 - Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo aquecimento de compósitos com fibras in natura.
36
LISTA DE ABREVIATURAS
DSC Calorimetria exploratória diferencial
MEV Microscopia eletrônica de varredura
PEAD Polietileno de alta densidade
PEBD Polietileno de baixa densidade
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 11
2 REVISÃO DA LITERATURA 13
2.1 ETAPAS DE FORMAÇÃO DO COMPÓSITO 13
2.2 ENSAIOS DESENVOLVIDOS 20
3 OBJETIVO 22
4 MATERIAIS E MÉTODOS 23
4.1 MATERIAIS 23
4.2 MÉTODO 24
5 RESULTADOS DISCUTIDOS 28
5.1 ENSAIO DE TRAÇÃO 28
5.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA 31
5.3 CURVAS DSC 35
6 CONCLUSÃO 38
7 SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS 39
8 REFERÊNCIAS 40
11
1. INTRODUÇÃO
Os polímeros são macromoléculas compostas por unidades de repetição
denominadas meros, que vêm sendo cada vez mais utilizados em projetos de
produtos. Seu uso em larga escala deve-se ao baixo custo e ao desenvolvimento
contínuo de sua funcionalidade. Junto com o aumento de sua utilização e devido ao
descarte inapropriado, a geração de resíduos poliméricos domésticos e industriais
vem se tornando um problema que afeta a sociedade de forma global (PIVA;
WIEBECK, 2011; GOLDEMBERG, 2012; CANEVALORO, 2013).
Dentre todos os polímeros, o polietileno é o que está presente em maior
volume nos lixões, sendo o polietileno de baixa densidade (PEBD) o maior
contribuidor para esse volume (PIVA; WIEBECK, 2011).
A necessidade de pesquisar métodos, com o objetivo de reduzir o volume de
resíduos é fundamental, tanto para diminuir a quantidade de poluentes como para
preservar os recursos do mundo, dessa forma, estabelecer métodos para a
recuperação de materiais a custos menores é uma área que deve ser aprofundada
por todos os países que querem preservar, melhorar e prolongar a vida útil dos seus
recursos nacionais, buscando preservar a riqueza futura (GOLDEMBERG, 2012).
Para tanto, estudos são desenvolvidos visando o reaproveitamento dos
polímeros e a utilização de resíduos da agricultura, como a fibra do bagaço da cana-
de-açúcar, que possibilita a produção de compósitos plástico-madeira, sendo que
tanto o polímero quanto a madeira podem ser obtidos por meio de
reciclados (BONELLI, ELZUBAIR, SUAREZ, 2005; ALBINANTE, PACHECO,
VISCONTE, 2011; GOLDEMBERG, 2012).
As fibras naturais têm sido cada vez mais utilizadas em compósitos, por
apresentarem baixo custo, baixa densidade e não serem abrasivas. Além disso,
contribuem para a redução da poluição ambiental e com a utilização dos recursos
naturais disponíveis (BONELLI, ELZUBAIR, SUAREZ, 2005; ALBINANTE,
PACHECO, VISCONTE, 2011).Neste contexto, o presente projeto de pesquisa visa
contribuir para reduzir a quantidade de rejeitos poliméricos, de modo a amenizar o
impacto ambiental originário de seu descarte, diminuindo a necessidade de consumo
de matérias-primas não renováveis, assim como, verificar o comportamento
mecânico, térmico e morfológico de compósitos de PEBD com diferentes
12
concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada a
explosão a vapor.
13
2. REVISÃO DA LITERATURA
A quantidade de rejeitos poliméricos, produzidos nas indústrias ou de forma
doméstica, tem sido o foco de interesse de diversas pesquisas, com o intuito de
amenizar o impacto ambiental originário de seu descarte, diminuindo a necessidade
de consumo de matérias-primas não renováveis. Para tanto, verificar o
comportamento mecânico, térmico e morfológico desses materiais torna-se de
grande valia, pois pode possibilitar o melhor destino a esses materiais.
Entre as diversas pesquisas desenvolvidas, visando à reutilização desses
materiais, podemos citar o uso de compósitos de PEBD, com diferentes
concentrações de fibras de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e tratada a
explosão a vapor, uma vez que, o Brasil é o maior produtor da cana-de-açúcar e,
consequentemente, do bagaço de cana-de-açúcar, um subproduto dessa planta.
Porém, para que o bagaço da cana-de-açúcar possa ser utilizado, de forma a
originar um compósito, o mesmo deve ser submetido a um processamento,
associando o polietileno e aditivos.
2.1 ETAPAS DE FORMAÇÃO DO COMPÓSITO
2.1.1 POLIETILENO
Os polietilenos, de modo geral, são polímeros parcialmente cristalinos, cujas
propriedades são influenciadas pela quantidade relativa da fase amorfa, em que as
cadeias macromoleculares são desorganizadas, e na fase cristalinaas cadeias
poliméricas são organizadas. Dependendo das condições reacionais e do
catalisador empregado, podem ser produzidos cinco tipos de polietilenos,
classificados como ramificados ou lineares. Atualmente, podem-se produzir
polietilenos a partir do etanol da cana-de-açúcar, utilizando assim, matéria-prima
renovável (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003; BRASKEM, 2014). Dentre os
tipos de polietilenos, podemos citar o polietileno de baixa densidade (PEBD), cujas
características são de um polímero de massa molar de aproximadamente 50.000
g/mol, densidade variando entre 0,92 a 0,94 g/cm³, podendo ser translúcido ou
opaco. Por se tratar de um polímero termoplástico, este pode ser reprocessado, sem
a perda significativa de suas propriedades mecânicas, desde que a temperatura do
14
polímero fundido não seja excessivamente aumentada (CALLISTER, 2008; PIVA;
WIEBECK, 2011).
O processo de produção do PEBD ocorre a temperaturas de 100ºC a 300ºC e
pressões que variam de 1000 a 3000 atm, tendo o oxigênio como principal iniciador,
o que resulta em uma reação altamente exotérmica. Essas condições conduzem às
ramificações na cadeia principal que afetam diretamente as propriedades do
polímero (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003).
Estas ramificações desfavorecem o ordenamento das moléculas durante a
cristalização. Como exemplo pode-se comparar o PEBD ao polietileno de alta
densidade (PEAD), de modo que, o PEBD atinge valores de cristalinidade na ordem
de 40% a 65%, enquanto o PEAD, que apresenta características de um polímero
linear, sem ramificações, atinge cristalinidade entre 85% a 95% (MANRICH, 2013).
A cristalinidade também depende do massa molar e de sua distribuição,
assim como, das condições da cinética de cristalização, da forma e condição de
processamento, podendo sofrer interferência de processos mecânicos ou agentes
nucleantes. Tais agentes podem ser impurezas, cargas, pigmentos e fibras, que
fazem com que ocorra a nucleação heterogênea, sendo que a energia livre para a
consolidação do núcleo é diminuída e o processo de cristalização é acelerado,
resultando em maior número de núcleos e maior velocidade de nucleação, obtendo
assim, maior cristalização (TORRES, 2007; RABELLO, De PAOLI, 2013).
O grau de cristalinidade afeta diretamente o desempenho do polímero sob
solicitação mecânica. À medida que a cristalinidade aumenta, o módulo elástico, a
resistência ao escoamento, dureza, densidade, fragilidade e temperatura de fusão
também tendem a aumentar (CANEVALORO, 2013).
O PEBD vem sendo utilizado em larga escala, como na aplicação de filmes,
frascos, embalagens, sacolas, brinquedos, tubo de caneta esferográfica, entre
outros; tal fator encontra-se relacionado às suas características de fácil
processamento, ao seu baixo custo e por apresentarem boa tenacidade, resistência
ao impacto e flexibilidade (COUTINHO, MELLO, MARIA; 2003).
Dentre os polímeros, o PEBD é o que possui maior percentual em massa na
contribuição do resíduo sólido urbano. Uma das maneiras encontradas para este
problema, é transformar os resíduos em matéria-prima, reintegrando ao processo
produtivo. Se o resíduo for industrial, pode ser descartado e encaminhado
15
diretamente para que possa ser reciclado ou reutilizado, de maneira a se obter uma
solução e agregar valor ao resíduo (PIVA; WIEBECK, 2011).
2.1.2 FIBRAS NATURAIS
As fibras naturais são aquelas provenientes de matérias-primas renováveis,
podem ser utilizadas in natura ou até mesmo passar por algum tipo de tratamento.
Com o desenvolvimento da tecnologia e a preocupação do uso das fibras sintéticas,
em relação ao meio ambiente, vem aumentando os estudos e a utilização das fibras
naturais nos mais diversos setores da indústria. Além do lado sustentável, as fibras
naturais possuem vantagens como: baixo custo, baixa densidade, alta
disponibilidade, boa tenacidade, são recicláveis, não tóxicas e por não serem
abrasivas, proporciona o uso reduzido dos equipamentos de processamento
(TROMBETTA, 2010; RAMÍREZ, 2011).
Devido a estas vantagens, ao apelo ambiental sustentável e ao
desenvolvimento social das comunidades que cultivam as fibras, empresas no setor
automobilístico já vêm se utilizando desse recurso, como é o caso da Mercedes
Benz, que utiliza fibras de coco como matéria prima para produzir bancos e encostos
de cabeça e as fibras de sisal para produção dos revestimentos das paredes
traseiras e laterais, da linha dos caminhões médios e leves. Tal fibra de sisal
também vem sendo utilizada no painel dos novos caminhões Cargo (PROJETO
POEMA, 2014; BRASIL CAMINHONEIRO, 2014).
Com este mesmo enfoque, pode-se citar também, a Volkswagen do Brasil,
que utiliza fibras de curauá, para a fabricação de porta-pacotes (cobertura do porta-
malas) do Fox e o Focus Electric que utiliza materiais à base de fibra de madeira nas
portas e garrafas plásticas recicladas no tecido dos bancos (THINK BLUE, 2014).
No entanto, as fibras apresentam algumas desvantagens, como variabilidade
nas propriedades mecânicas, devido a fatores da idade da planta, tipo de solo e
condições climáticas; baixa temperatura de processamento, devido à possível
degradação da fibra a temperaturas maiores que 200ºC e a absorção de umidade,
podendo afetar o dimensional das peças acabadas (TROMBETTA, 2010; SPINACÉ
et al., 2011; RAMÍREZ, 2011).
Dentre as fibras de interesse, se encontra a fibra do bagaço de cana-de-
açúcar, um subproduto originário dessa planta, que recebe o nome científico de
16
Saccaharum officinarum. Foi introduzida no Brasil no século XVI, sendo o açúcar,
um dos primeiros produtos a ser exportado. A produção prevista para 2013/2014 é
de 675 milhões de toneladas, tornando o Brasil o maior produtor dessa cultura.
Atualmente, o açúcar e o etanol são importantes produtos obtidos a partir da cana,
gerando grandes quantidades de resíduos após sua produção (SILVA, 2011;
INFORMATIVO DO AGRONEGÓCIO, 2014).
O bagaço de cana-de-açúcar tem natureza lignocelulósica, possuindo três
componentes principais, a hemicelulose, a celulose e a lignina, sendo a celulose,
responsável pela característica hidrofílica da fibra. Este mesmo bagaço de cana-de-
açúcar quando seco, pode variar de 32 a 55% de celulose, 19 a 25% de lignina e 27
a 32% hemicelulose (SILVA, 2011).
A lignina é um polímero natural amorfo responsável pela rigidez e dureza da
parede celular das fibras, agindo como um agente de ligações entre as células,
gerando uma estrutura resistente ao impacto, compressão e dobra (REDIGHIERI,
2006).
Os materiais lignocelulósicos possuem uma intima associação entre seus
componentes. Assim, a caracterização e a utilização destes materiais como
matérias-primas se tornam difíceis. Vários métodos têm sido estudados para a
separação e aproveitamento desses materiais, sendo o pré-tratamento de explosão
a vapor um exemplo desse estudo. (PITARELO, 2007)
O pré-tratamento de explosão a vapor consiste em tratar o bagaço de cana-
de-açúcar com vapor saturado a altas temperaturas e pressões e, posteriormente,
num curto período de tempo, o material é descomprimido bruscamente. Com isso, a
estrutura da parede celular da planta é alterada, sendo as ligações que asseguram a
coesão da biomassa ficam fragilizadas e o material é reduzido em partículas
menores (EMMEL, 1999; PITARELO, 2007).
17
2.1.3 COMPÓSITOS
Os compósitos são formados por uma combinação de dois ou mais materiais,
com o objetivo de obter uma melhor combinação de propriedades. Apresenta uma
estrutura bifásica: a fase contínua, ou matriz; e a fase descontínua, ou dispersa. Os
compósitos poliméricos consistem em uma resina polimérica como matriz. Na fase
dispersa, pode-se utilizar fibras com a finalidade de reforço, visando o aumento da
rigidez e da resistência mecânica. A matriz tem a função de unir as fibras, protegê-
las de danos superficiais, agir como barreira à propagação de fissuras e distribuir a
tensão às fibras, sendo necessária uma boa adesão com a fase dispersa, para que
as mesmas não sejam arrancadas (SILVA 2011; WIEBECK, HARADA, 2012).
As propriedades finais variam de acordo com as fases constituintes,
quantidades relativas, interação entre matriz e a fase dispersa, da forma, tamanho,
distribuição e orientação da fase dispersa. Tais propriedades podem ser
apresentadas de três formas: aditivas, sinérgicas ou incompatíveis. A Figura abaixo
representa essas propriedades em função da concentração dos componentes
(CALLISTER, 2008).
FIGURA 1 – Representação das possíveis propriedades em função da concentração
dos componentes.Fonte: TROMBETTA (2010)
O princípio da aditividade prevê que as propriedades mecânicas do compósito
sejam valores intermediários entre as propriedades dos componentes, sendo função
da fração volumétrica. O sinergismo prevê valores de propriedades mecânicas
superiores às esperadas pelo princípio da aditividade. Já a incompatibilidade, prevê
valores de propriedades mecânicas abaixo da esperada pelo principio da aditividade
(TROMBETTA, 2010).
18
Assim, compósitos poliméricos com fibras naturais apresentam uma
combinação das seguintes características: baixo custo, facilidade de fabricação,
baixo peso específico, boa resistência química e mecânica, não necessitam de
equipamentos especiais de processamento, sendo adequada a várias aplicações,
além da recuperação de matérias primas e ao reaproveitamento de materiais
(NETO, PARDINI 2006; RABELLO, PAOLI, 2013).
Choudhury (2008) realizou pesquisas sobre a cinética de cristalização,
morfologia e as propriedades mecânicas de compósitos de PEAD com a adição de
diferentes teores de fibras de sisal. De acordo com seus estudos, foi possível
verificar a diminuição da temperatura de fusão do PEAD no compósito em relação
ao PEAD puro e que, o aumento do teor de fibras resultou em uma menor
temperatura de fusão. Ainda neste estudo, foi realizada a observação em
microscopia ótica, em que constatou a nucleação ao longo da interface matriz-fibra,
pois as fibras agiram como agentes nucleantes, diminuindo o tempo para a
cristalização do PEAD. Em relação às propriedades mecânicas, todos os compósitos
apresentaram resultados superiores ao PEAD puro.
Nayak et al. (2006) investigaram o efeito da adição de fibras de juta e o efeito
da adição de agente de acoplamento em compósitos de matriz de PEAD. Em que foi
possível observar que, com o teor de 30% de fibras houve um aumento de
resistência mecânica, com o teor de 45% de fibras houve um decréscimo devido à
formação de microfissuras na interface e à aglomeração de fibras na matriz
ocasionou uma propagação não uniforme da tensão aplicada. Assim como, com a
adição de 1% de anidrido maleico houve uma melhora significativa nas propriedades
mecânicas.
Estudos realizados por Wu, Lei, Xu (2007) analisou o efeito da adição de
fibras de bagaço de cana-de-açúcar em compósitos preparados com PEAD
reciclado. O compósito com 30% de fibra apresentou um módulo de elasticidade
aumentado em 50% em relação ao PEAD puro, porém, a resistência à tração e ao
impacto diminuiu. Ao adicionar 1,5% de anidrido maleico na composição houve um
aumento da resistência à tração, atribuído a maior compatibilidade entre PEAD e a
fibra.
Kortschot et al. (2007) utilizaram um modelo semi-empírico para prever a
resistência à tração de compósito de PEAD reforçados com fibras naturais. A análise
da fratura por microscopia eletrônica de varredura (MEV) evidenciou que a fratura
19
ocorre por puxamento das fibras com posterior fratura da matriz. Foi possível
observar ainda que, houve um aumento de resistência à tração quando adicionado
um teor máximo de 45% de fibra, quando ultrapassado este patamar houve um
decréscimo da resistência à tração.
Albinante et al. (2013) em seus estudos sobre as propriedades térmicas,
mecânicas e morfológicas de compósito com matriz PEAD reciclado, com diferentes
teores de fibras de piaçava não tratada e tratada com silanos, a fim de modificar sua
superfície. Observou que para a produção de compósitos com fibras tratadas houve
um aumento de resistência à flexão em relação às fibras não tratadas e que a maior
resistência foi atingida quando adicionado 15% de fibra tratada e a estabilidade
térmica foi pouco afetada.
Hilling et al. (2008) caracterizaram compósitos feitos de PEAD com diferentes
tipos de serragem gerados por indústrias moveleiras. Em seu estudo, para todos os
tipos de serragem houve um aumento da cristalinidade em relação ao PEAD puro,
assim, a serragem agiu como nucleantes.
Spinacé at al (2011) estudou a influência das fibras de sisal e de caruá em
compósitos de matriz PEAD e de polipropileno, com 20% em massa de fibra,
utilizada in natura e com adição de anidrido maleico. Os compósitos feitos com
caruá obtiveram maior resistência à tração e a flexão, sendo que, com a adição de
anidrido maleico não afetou acentuadamente as propriedades mecânicas.
2.1.4 ANIDRIDO MALEICO
O grau de adesão entre as fases tem papel decisivo nas propriedades
mecânicas do produto final, de modo que, boa adesão resulta em boas propriedades
mecânicas. Se a adesão não for boa, surgem vazios na região de interface,
provocando fragilização do material. No caso de compósitos poliméricos com fibras
naturais, há uma falta de afinidade entre o polímero, que é hidrofóbico e a fibra, que
é hidrofílica. Assim, é necessário o uso de um agente de acoplagem com o intuito de
promover a união ou um “molhamento” eficiente entre as fases, melhorando assim,
as propriedades do compósito. O agente de acoplagem mais utilizado na indústria é
o anidrido maleico grafitizado. Neste caso, há interações que ocorrem entre os
grupos do anidrido maleico grafitizado e as hidroxilas das fibras naturais,
melhorando a compatibilidade entre polímero-fibra. Os grupos polares promovem
20
interação com a carga polar e grupos apolares interagem com a matriz polimérica
apolar, sendo esta interação tanto de natureza física, quanto de natureza química
(REDIGHIERI , 2006; ARAÚJO, 2009; RABELLO, PAOLI, 2013).
2.2 ENSAIOS DESENVOLVIDOS
2.2.1 TRAÇÃO
O teste consiste na aplicação de uma carga uniaxial de tração em corpos de
prova com a parte central mais estreita que a extremidade (forma de gravatinha). É o
teste mais representativo, que fornece a resistência dos corpos de prova. As duas
extremidades devem ser fixadas nas garras da máquina, sendo que a parte móvel
deve deformar o corpo de prova, com velocidade constante, até a ruptura. Registra-
se a tensão em função da deformação, sendo possível o cálculo do alongamento,
módulo de elasticidade e tensão máxima (CALLISTER, 2008; MANRICH, 2013).
2.2.2 CALORIMETRIA EXPLORATORIA DIFERENCIAL (DSC)
É um método de análise térmica, capaz de medir a entalpia de fusão, calor
específico, temperatura de transição vítrea e cinética de cristalização. O corpo de
prova é prensado na forma de pó ou filme fino em uma panela específica. Registra-
se a variação de temperatura entre o polímero e uma amostra padrão, medindo a
variação de entalpia associada a uma mudança térmica da amostra (MANRICH,
2013).
Uma propriedade importante que pode ser determinada para polímeros
semicristalinos é a porcentagem de cristalinidade, sendo que, o valor teórico da
entalpia de fusão equivale ao polímero 100% cristalino (MANRICH, 2013).
21
2.2.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
É um aparelho de observação que fornece informações sobre as
características microestruturais de materiais sólidos. Seu princípio de funcionamento
é baseado na interação entre a amostra sólida e a incidência de um feixe de
elétrons. Os diversos tipos de elétrons refletidos e os elétrons absorvidos são
utilizados na microscopia eletrônica de varredura. O feixe incidente modula em “x” e
em “y”, buscando cobrir uma área retangular, de modo que, o aumento do aparelho
é simplesmente a relação entre a área da tela e a área varrida na superfície da
amostra, assim, quanto menor a área varrida maior o aumento (DEDAVID, GOMES,
MACHADO; 2007).
Para a preparação de amostras poliméricas para o MEV, existe o método da
fratura a frio, tal método torna-se eficiente para análise da superfície de fratura do
polímero, de grande importância para verificar as deformações plásticas, fissuras e o
grau de adesão entre as fibras e a matriz polimérica (DEDAVID, GOMES,
MACHADO; 2007).
Para que haja a interação do feixe eletrônico com a amostra, tais amostras
devem ser condutoras. Para polímeros, que não são condutores, há a necessidade
de deposição de íons, normalmente ouro, para torná-las condutoras, possibilitando a
construção da imagem, uma vez que, há mais emissão de elétrons (DEDAVID,
GOMES, MACHADO; 2007).
22
3. OBJETIVO
Preparar compósitos a partir de PEBD com fibras de bagaço de cana-de-
açúcar, in natura e tratada a explosão a vapor e caracterizar propriedades
mecânicas, térmicas e morfológicas destes materiais.
23
4. MATERIAS E MÉTODOS
4.1 Materiais
No presente estudo foram utilizados para a produção do compósito o PEBD,
fibras naturais de bagaço de cana-de-açúcar, in natura e o resíduo do bagaço que
passou pelo tratamento de explosão a vapor, adicionado o polietileno grafitizado
com anidrido maleico (PE-g-MA) como agente de acoplamento e estabilizante
térmico.
Os materiais citados serão descritos a seguir.
4.1.1 Polietileno de baixa densidade
O PEBD foi gentilmente cedido pela empresa ValFilm pertencente ao grupo
VALGROUP, instalada na cidade de Lorena-SP e que se disponibilizou a realizar
uma parceria com a Escola de Engenharia de Lorena/USP-SP, fornecendo as
amostras, sob forma de sobras de filmes. Para o estudo descrito, o mesmo passou
pelo processo de aglutinação.
4.1.2 Fibras do bagaço de cana-de-açúcar
Foram utilizados dois tipos de fibras: in natura e tratada a explosão a vapor.
Figura 2 – À esquerda se encontra a amostra de fibra in natura e à direita a amostra
de fibra tratada à explosão a vapor
24
4.1.3 Polietileno Grafitizado com Anidrido Maleico (PE-g-MA)
Foi utilizado o TY1353 doado pela empresa Valfim.
4.1.4 Estabilizante Térmico
Para o desenvolvimento desse estudo foi utilizado o estabilizante Songnox
21B, que consiste numa mistura de um antioxidante fenólico primário, para proteção
durante o processamento e a vida útil do produto, e um antioxidante de fosfito
secundário, agindo na decomposição dos peróxidos.
4.2 MÉTODOS
Para a confecção dos compósitos foram utilizados os seguintes
procedimentos:
4.2.1 Peneiramento das fibras
As fibras apresentavam uma distribuição granulométrica não uniforme. Para
padronizar o tamanho das mesmas, foram utilizadas peneiras de 20 mesh (#20) e 30
mesh (#30).
Para fibra in natura o peneiramento foi realizado com o uso de uma mesa
vibratória. Para as fibras tratadas a explosão a vapor, não foi possível a separação
das fibras por meio da mesa vibratória, devido à aglomeração das fibras, dessa
forma, foi utilizado o atrito manual na peneira de #20.
Para ambos os casos foram utilizadas as fibras retidas na peneira #30, de
forma que, o pó e as fibras retidas na peneira #20 foram descartados.
4.2.2 Secagem das fibras
As fibras foram secas em estufa convencional por 15 horas a 100 ºC. O PEBD
seguiu as mesmas condições a fim de retirar, qualquer percentual de água retida
durante o processo de aglutinação.
25
4.2.3 Composições
Foram feitas oito composições, sendo quatro correspondentes a cada tipo de
fibra (in natura e tratada a explosão a vapor), seguindo as proporções em
porcentagens em massa de PEBD e fibras, conforme as tabelas a seguir:
Tabela 1. Composição dos compósitos com fibra in natura
Composição PEBD Fibra in natura
1 95% 5% 2 90% 10% 3 85% 15% 4 80% 20%
Tabela 2. Composição dos compósitos com fibra tratada
Composição PEBD Fibra tratada
5 95% 5% 6 90% 10% 7 85% 15% 8 80% 20%
Vale lembrar que além das 8 composições citadas, também foi utilizado o PEBD
sem a adição de fibras.
A mistura das fibras com o PEBD foi efetuada manualmente e, para cada
composição, foi adicionada a porcentagem de 2,5% de PE-g-MA e 0,15% de
estabilizante térmico (Songnox 21B) em relação ao peso total das composições.
4.2.4 Extrusão
Para a produção dos pellets, foi utilizada uma extrusora monorosca, com
rotação de 78 rpm e com perfil de temperatura nas quatros zonas de aquecimento,
respectivamente, 120ºC, 130ºC, 140ºC e 150ºC.
26
4.2.5 Secagem
Os pelets foram secos em estufa convencional por 15 horas a 100ºC.
4.2.6 Moldagem por Injeção
Para a injeção dos corpos de prova, de acordo com a norma técnica ASTM
D638, foi utilizado uma máquina injetora Spazio 130D de 130 toneladas. A injetora
dispõe de quatro zonas de aquecimento, a zona 1, corresponde a alimentação; zona
2 e 3, corresponde ao canhão da injeção; e zona 4, corresponde ao bico de injeção.
Os corpos de provas foram injetados com o seguinte perfil de temperatura: zona 1,
120ºC; zona 2, 130ºC; zona 3, 140ºC; e zona 4, 150ºC.
A pressão de injeção utilizada foi de 90 MPa, sendo necessário o aumento
para 110 MPa, durante a injeção das composições com 20% de fibra tratada a
explosão a vapor, devido a má formação dos corpos de prova com a pressão de 90
MPa.
4.2.7 Ensaios de Tração
Para o ensaio foi utilizado uma máquina EMIC DL2000, com velocidade de
deslocamento das garras de 50 mm por minuto e célula de carga de 5 kg, seguindo
a norma ASTM D638.
4.2.8 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
A análise exploratória de varredura foi realizada num instrumento NETZSCH
STA 449 F3, na faixa de -150ºC a 250ºC, com taxa de aquecimento de 20ºC/minuto.
Foram realizados dois aquecimentos, sendo que a taxa de resfriamento foi de
20ºC/minuto e a atmosfera utilizada foi de nitrogênio.
27
Para o cálculo da cristalinidade foi utilizado a seguinte a equação 1 (KONG,
HAY, 2002)
Xc = (∆H / ∆H°) x 100 eq. 1
sendo: ∆H = entalpia de fusão cristalina
∆H° = entalpia de fusão cristalina teórica do PEBD = 140 J/g
4.2.9 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Foi utilizado um equipamento LEO modelo 1450-VP com filamento de
tungstênio no modo de elétrons secundários e com tensão de aceleração variando
de 20 KV. As amostras foram fixadas com fita de carbono sobre o suporte metálico e
metalizadas com uma fina camada de ouro em uma câmara a vácuo.
Posteriormente, foi fixada uma fita de carbono entre a superfície da amostra e o
suporte metálico, antes da observação pelo MEV. Nos compósitos foi observada a
superfície de fratura a frio, sendo esta realizada após imersão das amostras em
nitrogênio líquido.
28
5. RESULTADOS DISCUTIDOS
Os resultados plotados nos gráficos são as médias do teste de tração realizados em
6 amostras. A variação considerada é o desvio padrão destas 6 amostras.
5.1 Ensaio de tração
A Figura 3 representa os resultados de resistência à tração dos compósitos
em relação à composição.
Figura 3 - Resultados de resistência à tração dos compósitos com fibra in natura (-
● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)
De acordo com a Figura 3, com a adição do teor de fibras no compósito,
pode-se verificar o aumento da resistência à tração, sendo o valor máximo atingido
quando adicionado 20% de fibras. Para os compósitos com fibras in natura, o
aumento máximo foi de 18% e, para os com fibras tratadas a explosão a vapor o
aumento máximo foi de 13%, em relação ao PEBD puro.
Para as composições intermediárias, 10% e 15%, não houve diferença
significativa de propriedade entres os tipos de fibras empregadas.
O aumento da resistência a tração dos compósitos, observada nos resultados
obtidos nesse estudo, também pode ser observado nas pesquisas realizadas por
Nayak, Verma e Mohanty, (2006), Mondardo (2006) e Choudhury, (2008). Tais
resultados indicam que houve uma redução da mobilidade das cadeias, e a
29
distribuição da tensão da matriz para as fibras, sugerindo uma adesão eficaz entre
fibra-matriz, decorrente ao uso do PE-g-MA (ALBINANTE, PACHECO, VISCONTE;
2013).
A Figura 4 representa os resultados de módulo de elasticidade dos
compósitos em relação à composição.
Figura 4 - Resultados de módulo de elasticidade dos compósitos com fibra in natura
(- ● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)
Na avaliação do módulo de elasticidade, de acordo com a figura 4, nas
composições de 5% e 15% não houve uma diferença significativa da propriedade
entre os compósitos. O valor máximo foi atingido quando adicionado 20% de fibras.
Para os compósitos com fibras in natura, o aumento foi de 88% e, para fibras
tratadas com explosão a vapor o aumento foi de 112%, em relação ao PEBD puro.
De acordo com os resultados obtidos, nota-se um aumento do módulo de
elasticidade (rigidez) dos compósitos. Estudos realizados por Wu et al(2007) e
Albinanteet al (2013) obtiveram resultados semelhantes, indicando uma boa adesão
interfacial entre a matriz-fibra.
30
A Figura 5 representa os resultados de alongamento na ruptura dos
compósitos em relação à composição.
Figura 5 – Resultados de alongamento na ruptura dos compósitos com fibra in
natura (- ● -) e fibra tratada a explosão a vapor (- ■ -)
A partir da Figura 5, pode-se observar que houve uma diminuição de
alongamento na ruptura dos compósitos quando comparados ao PEBD puro.
Entretanto, entre os compósitos, a diferença da alongamento na ruptura entre os
compósitos não foi significativa.
A dimuição da alongamento na ruptura obtida nos ensaios dos compósitos,
utilizado neste estudo, ocorre devido a boa adesão da fibra na matriz, ocasionando a
redução da mobilidade das cadeias. Tais resultados também foram observamos nos
estudos realizados por Mondardo (2006), Albinanteet al (2013) e Ramírez (2013).
31
5.2 Microscopia eletrônica de varredura
As Figuras 6 a 13 apresentam micrografias de MEV dos compósitos.
Figura 6 – Micrografia (MEV) do compósito com 5% fibra in natura
Figura 7 – Micrografia (MEV) do compósito com 5% fibra tratada
32
Figura 8 – Micrografia (MEV) do compósito com 10% fibra in natura
Figura 9 – Micrografia (MEV) do compósito com 10% fibra tratada
33
Figura 10 – Micrografia (MEV) do compósito com 15% fibra in natura
Figura 11 – Micrografia (MEV) do compósito com 15% fibra tratada
34
Figura 12 – Micrografia (MEV) do compósito com 20% fibra in natura.
Figura 13 – Micrografia (MEV) do compósito com 20% fibra tratada.
35
Pode-se observar pelas micrografias que houve uma boa adesão interfacial
entre matriz e fibra. Quando os compósitos foram fraturados, as fibras resistiram a
esta fratura, em algumas houve o puxamento (Figuras 10 e 6), em outras as fibras
foram deformadas sem desprender da matriz (Figuras 12, 9 e 6), assim, a matriz
transferiu a tensão aplicadas às fibras, sendo estas responsáveis pelo aumento da
resistência mecânica e mesmo quando as fibras foram arrancadas (Figuras 8, 9 e
12) houve uma deformação na matriz, de maneira que a energia foi absorvida
durante a aplicação da tensão, aumentando também a propriedade mecânica do
compósito.
5.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)
As Figuras 14 a 15 ilustram os resultados das análises de DSC feitas para os
materiais. Foram utilizadas para as analises, as curvas do segundo aquecimento, de
maneira que estas são isentas de interferências do processsamento.
Figura 14 – – Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo
aquecimento de compósitos com fibras tratadas com explosão a vapor.
36
Figura 15 – Termograma (unidade arbitraria) x Temperatura (ºC) para o segundo
aquecimento de compósitos com fibras in natura.
Nota-se que o único sinal evidente nas curvas de DSC dos materiais é o pico
endotérmico em torno de 110 ºC, correspondente à fusão da porção cristalina do
material. Na presença das fibras o pico endotérmico tende a ser mais fino e com a
definição de um ombro. Na Tabela 3 são apresentados os resultados referentes ao
cálculo de grau de cristalinidade dos materiais a partir da entalpia de fusão dos
materiais.
Tabela 3. Grau de cristalinidade dos compósitos
Grau de cristalinidade dos
compósitos (%) Grau de cristalinidade da
matriz PEBD (%) Teor de fibras in natura tratada in natura tratada
5% 57 60 60 63
10% 59 63 65 70
15% 64 65 75 76
20% 35 48 43 60
Para o cálculo da cristalinidade foi utilizado a equação Xc = (∆H / ∆H°) x 100,
sendo a entalpia de fusão cristalina teórica do PEBD de 140 J/g e a entalpia de
fusão dos compósitos a área dos picos endotérmicos, sendo esta calculado por
software.
37
Na coluna Grau de cristalinidade da matriz PEBD (%), o cálculo da
cristalinidade foi descontando o valor da massa das fibras, diferentemente da coluna
Grau de cristalinidade dos compósitos (%).
O grau de cristalinidade do PEBD puro foi de 56%. Assim, pode-se observar
que houve um aumento de cristalinidade nos compósitos de 5%, 10% e 15% em
relação ao PEBD puro, não havendo diferença significativa entre os compósitos com
fibra in natura e fibras tratadas com explosão a vapor. No entanto, quando
adicionado 20% de fibras houve uma diminuição no grau de cristalinidade dos
compósitos, podendo indicar uma dificuldade de cristalização do PEBD. O aumento
de cristalinidade dos compósitos é esperada, uma vez que as fibras podem servir
como agentes nucleantes para o PEBD.
38
6. CONCLUSÕES
A preparação dos compósitos de PEBD com fibras de cana-de-açúcar teve
êxito, uma vez que propriedades mecânicas como resistência à tração e módulo de
elasticidade dos compósitos aumentaram em relação ao PEBD puro em função do
teor de fibras no material, comprovando sucesso na compatibilização fibra-matriz.
Não houve diferença significativa entre os compósitos com fibras in natura e com as
tratadas com explosão a vapor, indicando que o compósito não sofre influência do
tipo de fibra utilizada. Dessa forma, com o aumento das propriedades mecânicas, o
compósito pode ser aplicado em condições que a solicitação mecânica for maior e,
em que seja necessária uma estabilidade dimensional, característica esta, que pode
ser comparada aos polímeros de engenharia.
39
7. SUGESTÕES PARA PESQUISAS FUTURAS
Os resultados obtidos no presente estudo permitem nortear algumas
pesquisasa serem aprofundadas em estudos futuros que são:
- Utilização de teores superiores de fibras, para identificar o teor máximo de
fibra que pode ser adicionado ao PEBD, visando obter melhores propriedades
mecânicas;
- Não utilizar agente de acoplamento para verificar se há diferenças entre
propriedades dos compósitos com fibras in natura e com fibras tratadas com
explosão a vapor.
40
8. REFERÊNCIAS
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