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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ –UNIOESTE CENTRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO “STRICTO SENSU” EM
ENGENHARIA QUÍMICA – NÍVEL MESTRADO
ESTUDOS DO COMPORTAMENTO DO CORANTE REATIVO CRIMSON
SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E NO PROCESSO DE
ADSORÇÃO
PATRICIA SCHUMACHER
TOLEDO – PR – BRASIL
Fevereiro 2015
PATRICIA SCHUMACHER
ESTUDOS DO COMPORTAMENTO DO CORANTE REATIVO CRIMSON
SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E NO PROCESSO DE
ADSORÇÃO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química em cumprimento parcial aos requisitos para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, área de concentração em Monitoramento e Controle Ambiental.
Orientador: Prof. Dr.Élvio Antônio de Campos. Co-orientadora: Prof. Dra. Soraya Moreno Palácio. Co-orientadora: Prof. Dra. Márcia Veit.
TOLEDO – PR – BRASIL Fevereiro 2015
A minha família por sempre me
incentivar e apoiar com muito carinho,
em especial aos meus pais. A todos os
meus amigos por estarem sempre por
perto e dando força com palavras e
orações.
Dedico
Meus agradecimentos
À Deus, Pai, Filho e Espírito Santo, pelo dom da vida, pelas alegrias que
proporciona e pelas pessoas que coloca em meu caminho.
À minha família que sempre me apoia com amor e compreensão, principalmente a
minha mãe, pelas conversas, minha irmã por sempre ouvir meus desabafos e meu pai por
estar sempre pronto pra me ajudar.
Às professoras Dra. Soraya Palácio e Dra. Márcia Veit, pela co-orientação, por
dar o suporte necessário, contribuindo com ideias e sugestões para o trabalho.
Aos meus amigos do 7° Encontro Nacional de Jovens Cursilhistas e a todos que
conheci através do movimento, agradeço todas as orações, ajuda, apoio e corinho.
Às minhas amigas Ana Aguiar e Sandrinha, por me escutarem e me aguentarem
ajudando sempre quando necessário. E a minha amiga Fran que assistiu minha
apresentação e aguentou meu surto de nervosismo.
Aos meus colegas de mestrado e amigos Alcides, Véio, Huilian, Barbara, Natielen
e Cleuciane, que mesmo não nos encontrado muito, os corredores renderam muitas conversas
que de uma forma ou outra auxiliaram no trabalho.
Ao pessoal do LITA, que estava presente nos momentos finais da dissertação, por
serem tão bacanas e pela companhia de fim de ano no laboratório.
A Andreine que me ajudou nos experimentos quando necessário.
À Siderquímica, por doar o corante e sua estrutura, que foram fundamentais na
realização deste trabalho.
A Cleuza, secretária do programa de pós-graduação, por sempre esclarecer as
dúvidas e ajudar nas questões burocráticas.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), pelo
apoio financeiro.
Agora, portanto, permanecem estas três coisas: A fé, a esperança e o amor.
A maior delas, porém, é o amor.
I Cor. 13:13
ix
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS..............................................................................................xii
LISTA DE TABELAS............................................................................................xiv
LISTA DE ABREVIAÇÕES...................................................................................xv
RESUMO..............................................................................................................xvi
ABSTRACT........................................................................................................xviii
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ................................................................................................... 3
2.1. Objetivo Geral ................................................................................................ 3
2.2. Objetivos Específicos ................................................................................... 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .......................................................................... 4
3.1. Corantes Têxteis ........................................................................................... 4
3.2. Corantes Reativos ......................................................................................... 4
3.3. Agregados Moleculares ................................................................................ 6
3.4. Condutância Eletrolítica ............................................................................. 10
3.5. Adsorção ...................................................................................................... 11
3.5.1. Isotermas de Adsorção ............................................................................... 12
3.5.2. Modelos de Isotermas ................................................................................ 14
3.5.2.1. Isoterma de Langmuir .............................................................................. 14
3.5.2.2. Isoterma de Freundlich ............................................................................ 14
3.5.2.3. Isotermas obtidas para a remoção de corantes reativos ......................... 16
3.6. Adsorventes ................................................................................................. 17
3.6.1. Celulose (CE) ............................................................................................. 18
3.6.1.1. Celulose e os corantes reativos .............................................................. 19
2.6.2. Carvão Ativado de Ossos Bovinos (CAO) .................................................. 19
4. MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................ 21
4.1. Materiais ....................................................................................................... 21
4.1.1. Corante ....................................................................................................... 21
4.1.2. Soluções ..................................................................................................... 21
4.1.3. Espectrofotômetro UV-Vis .......................................................................... 21
4.1.4. Adsorventes ............................................................................................... 22
x
4.2. Estudo da Solução do Corante CS-HEXL .................................................. 22
4.2.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro Eletrônico
de Absorção da Solução ...................................................................................... 22
4.2.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros Eletrônicos de
Absorção .............................................................................................................. 22
4.2.3. Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de
Soluções em Diferentes Tempos de Estocagem .................................................. 23
4.2.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da Solução do
Corante ................................................................................................................ 23
4.2.5. Medidas de Condutância Eletrolítica em Função da Concentração do
Corante em Solução Aquosa ................................................................................ 23
4.2.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro de Absorção
Molecular em Função da Temperatura ................................................................ 24
4.2.7. Avaliação da Presença de Íons Cloreto em Solução .................................. 24
4.2.8. Quantificação do Corante em Solução ....................................................... 24
4.3. Estudos de Adsorção ................................................................................. 25
4.3.1. Influência do pH da Solução do Corante ................................................... 25
4.3.2. Influência da Dosagem do Adsorvente ....................................................... 26
4.3.3. Cinética de Adsorção ................................................................................. 26
4.3.4. Isotermas de Adsorção ............................................................................... 27
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................... 28
5.1 Estudo da Solução do corante CS-HEXL ............................................... 28
5.1.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro Eletrônico
de Absorção da Solução ...................................................................................... 28
5.1.2.Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros Eletrônicos de
Absorção .............................................................................................................. 29
5.1.3.Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de
Soluções com Diferentes Tempos de Estocagem ................................................ 33
5.1.4.Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da Solução do
Corante ................................................................................................................ 34
5.1.5. Medidas de Condutância Eletrolítica em Função da Concentração do
Corante em Solução Aquosa ................................................................................ 38
5.1.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro Eletrônico de
Absorção em Função da Temperatura ................................................................. 43
5.1.7. Quantificação do Corante em Solução ....................................................... 46
5.2. Estudos de Adsorção .................................................................................. 47
xi
5.2.1. Influência do pH na Adsorção do Corante .................................................. 47
5.2.2. Avaliação da Influência da Dosagem do Adsorvente ................................. 49
5.2.3. Cinética de Adsorção ................................................................................. 50
5.2.4. Isotermas de Adsorção ............................................................................... 51
6. CONCLUSÕES ................................................................................................ 59
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 61
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................ 62
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura molecular da corante reativo CS-HEXL (forma ácida). ........... 5
Figura 2 - Geometria dos agregados do tipo H, J e HJ (RODRIGUES, 2010). ...... 9
Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção, onde q é quantidade de soluto retida
no adsorvente e C é a concentração do adsorvato em solução (McCABE et al.,
2001). ................................................................................................................... 12
Figura 4 - Estrutura da celulose (YAMAURA, 2006). ........................................... 18
Figura 5 - Espectros eletrônicos de absorção do corante reativo CS-HEXL (25 mg
L-1, pH 2,00, temperatura de 25° C, rotação 100 rpm) em diferentes tempos de
estocagem da solução, mantidas protegidas (A) e não protegidas (B) da radiação
natural. ................................................................................................................. 28
Figura 6 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-
HEXL (25 mg L-1, temperatura 25° C) em função do tempo de estocagem da
solução em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E) e pH
7,00 (F). ................................................................................................................ 30
Figura 7 - Espectro eletrônico de absorção da solução do corante reativo CS-
HEXL (25 mg L-1, temperatura 25° C) recém preparada, nos valores de pH 1,00;
2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00................................................................................. 32
Figura 8 - Espectros eletrônicos de absorção da solução do corante reativo CS-
HEXL (25 mgL-1, temperatura 25° C) com 16 horas de estocagem (A) e 120 horas
de estocagem (B). ................................................................................................ 32
Figura 9 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-
HEXL (100 mg L-1, pH 2,00), estocada por 120 h e recém preparada, submetidas
a aquecimento a 80° C, obtidos logo após tratamento térmico (A) e depois de
decorridas 48 h (B). .............................................................................................. 34
Figura 10 - Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante reativo
CS-HEXL de 10 a 180 mg L-1 previamente aquecidas em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B),
pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E), pH 7,00 (F). ............................................. 37
Figura 11 - Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante CS-HEXL
de 10 a 180 mg L-1, em pH 2,00 (SRP). ............................................................... 38
Figura 12 - Medidas de condutância das soluções do corante reativo CS-HEXL
(10 a 500 mg L-1 ,solução previamente aquecida, pH 1,00, temperatura de 25° C).
............................................................................................................................. 39
xiii
Figura 13 - Medidas de condutância das soluções do corante Crimson HEXL de
10 a 500 mg L-1 , soluções previamente aquecidas, pH 2,00 (A), e soluções
recém-preparadas de 10 a 500 mg L-1, pH 2,00 (B), temperatura de 25° C. ....... 40
Figura 14 - Medidas de condutância das soluções do corante CS-HEXL de 10 a
500 mg L-1, soluções previamente aquecidas, pH 3,00 (A), e pH 4,00 (B), pH 5,00
(C), pH 7,00 (D). ................................................................................................... 42
Figura 15 - Espectros eletrônicos de absorção da solução previamente aquecida
do corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1), submetida a variação de temperatura
de 25 a 100° C (A); Espectro de absorção da solução recém-preparada do
corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1), ................................................................ 44
Figura 16 - Curvas de calibração para soluções previamente aquecidas do
corante reativo CS-HEXL, nas concentrações de 10 a 180 mg L-1, nos pHs 1,00;
2,00 e 3,00, no comprimento de onda de 510 nm. ............................................... 46
Figura 17 - Efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção por
celulose (Ci = 150 mg L-1, dosagem 5 g L-1, 100 rpm e 25° C). ........................... 47
Figura 18 - Efeito da dosagem do adsorvente celulose na adsorção do corante
CS-HEXL (Ci = 150 mg L-1 )(100 rpm, 25° C, pH 2,00, 24 horas). ....................... 50
Figura 19 - Quantidade de corante reativo CS-HEXL removido da solução pelo
adsorvente celulose, (Ci= 150 mg L-1, pH= 2,00, 100 rpm, 25° C, dosagem de 5 g
L-1). ....................................................................................................................... 51
Figura 20 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL,
Langmuir e Freundlich. Adsorvente CE, Co= 20-500 mg L-1, rotação de 100 rpm, 4
horas de contato e temperatura de 30° C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e
(C) SRP, pH 2,00. ................................................................................................ 54
Figura 21 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL,
Langmuir e Freundlich. Adsorvente CAO, Co= 20-230 mg L-1, rotação de 100 rpm,
4 horas de contato e temperatura de 30° C(A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e
(C) SRP, pH 1,00 (D) pH 2, dados de Monarin, (2012).. ...................................... 55
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Principais modelos de isotermas.........................................................15
Tabela 2 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich e seus coeficientes
de determinação na temperatura de 30oC.............................................................52
xv
LISTA DE ABREVIAÇÕES
CAO Carvão Ativado de Ossos
CE Celulose
Cf Quantidade final do adsorvato na solução (mg L-1) Ci Quantidade inicial do adsorvato na solução (mg L-1) CS-HEXL Corante reativo Crimson Sidercron HEXL
HOMO Highest occupied molecular orbital LUMO Lowest unoccupied molecular orbital SPA Solução previamente aquecida
SRP Solução recém-preparada
t Tempo de coleta da amostra (minutos)
xvi
ESTUDOS DO COMPORTAMENTO DO CORANTE REATIVO CRIMSON
SIDERCRON HEXL EM SOLUÇÃO AQUOSA E EM PROCESSO DE ADSORÇÃO
AUTORA: PATRICIA SCHUMACHER
ORIENTADOR: PROF. DR. ÉLVIO ANTÔNIO DE CAMPOS.
CO-ORIENTAÇÃO: PROF. DRA. SORAYA MORENO PALÁCIO e PROF. DRA
MÁRCIA VEIT.
Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química;
Universidade Estadual do Oeste do Paraná; Rua da Faculdade, 645; CEP:85.903-000
– Toledo – PR, Brasil, 73 p.
RESUMO
O corante reativo Crimson Sidercron HEXL possui grupos sulfônicos, grupos azo
e dois grupos monoclorotriazina. Esses tipos de molécula tendem a se auto-
associar em solução aquosa, e isto pode interferir no processo de adsorção do
corante. A fim de investigar este comportamento foram realizados ensaios com a
solução do corante, bem como testes de adsorção utilizando celulose e carvão
ativado de ossos como adsorventes. Através da avaliação dos espectros de
absorção molecular das soluções (300 a 800 nm), não foi possível identificar
formação de agregados. Ocorreram algumas variações nos espectros das
soluções do corante em função do tempo, em pH abaixo de 4,00. Esse efeito foi
praticamente estabilizado depois de 120 horas em repouso ou com o
aquecimento da solução a 80oC durante uma hora e meia. A presença de
agregados foi detectada com medidas de condutância de soluções do corante (10
a 500 mg L-1), e foi observada principalmente em pH 1,00 e 2,00. Submetendo a
solução do corante previamente aquecida a variações de temperatura foi possível
notar modificação dos agregados em solução. Essa reação é reversível, pois
observou-se a formação de um ponto isosbéstico no espectro. As isotermas de
adsorção foram obtidas em pH 1,00 e 2,00 em 30° C para ambos adsorventes e
os dados experimentais foram correlacionados com os modelos de Langmuir e de
xvii
Freundlich. O melhor ajuste para os dados das isotermas em celulose foi o
modelo de Freundlich e para o carvão ativado o modelo que melhor se ajustou
aos dados em pH 1,00 foi o de Langmuir e em pH 2,00 o modelo de Freundlich.
Para os dados de isoterma em celulose foi possível observar a interferência dos
agregados no processo de adsorção, uma vez que a interação adsorvato-
adsorvente mostrou ser pequena. Para o carvão ativado de ossos também
observou-se a interação dos agregados na adsorção, porém com menos
intensidade.
Palavras-chave: Crimson Sidercron HEXL, corantes têxteis, celulose, carvão
ativado de ossos.
xviii
STUDIES OF THE BEHAVIOUR OF REACTIVE DYE CRIMSON SIDERCRON HEXL IN AQUEOUS SOLUTION AND IN ADSORPTION PROCESSES
AUTHOR: PATRICIA SCHUMACHER
SUPERVISOR: PROF. DR. ÉLVIO ANTÔNIO DE CAMPOS.
CO-SUPERVISOR: PROF. DRA. SORAYA MORENO PALÁCIO e PROF. DRA
MÁRCIA VEIT.
Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; Western Paraná State
University; Rua da Faculdade, 645; CEP:85.903-000 – Toledo – PR, Brazil, 73 p.
ABSTRACT
The reactive dye Crimson Sidercron HEXL, has sulfonic acid groups, azo groups
and two monochlorotriazine groups. These type of molecule tends to self-
associate in aqueous solution, and this can interfere with the dye adsorption
process. To investigate this behavior, experiments were conducted with the dye
solution and adsorption tests using cellulose and activated charcoal adsorbents
such as bone. Through the evaluation of molecular absorption spectra of solutions
(300-800 nm), it was not possible to identify clustering. There were some
variations in the spectra of the dye solutions as a function of time below pH 4,00.
This effect was almost stabilized after 120 hours at rest or after heating the
solution at 80 ° C for one hour and a half. The presence of aggregates was
detected by conductance measurements of dye solutions (10 to 500 mg L-1), and
was mainly observed at pH 1,00 or 2,00. Subjecting the dye solution previously
heated to temperature variations could be observed modification of aggregates in
solution, and this is reversible, since it was observed the formation of a isosbestic
point in the spectrum. Adsorption isotherms were obtained at pH 1 and 2 at 30 ° C
for both adsorbents and the experimental data were correlated with Langmuir and
Freundlich. The best fit to the data of the isotherms in cellulose was the Freundlich
model and the activated carbon the model that best fit the data at pH 1,00 was the
Langmuir and pH 2,00 the model Freundlich. For isotherm data cellulose was
observed in the interference of the aggregates adsorption process, since the
xix
adsorbate-adsorbent interactions proved to be small. For the activated carbon
bones also observed the interaction of households in the adsorption, but with less
intensity.
Keywords: Crimson Sidercron HEXL, textile dyes, cellulose, activated carbon
bones.
1
1. INTRODUÇÃO
O bom tingimento de fibras, por corantes têxteis, é de grande importância,
do ponto de vista comercial, econômico e principalmente ambiental, pois esses
processos geram resíduos que podem ser nocivos ao meio ambiente. Uma das
etapas que define um bom tingimento é a fixação do corante à fibra, pois está
relacionada com as reações químicas que ocorrem neste processo. Portanto, se
houver um melhor entendimento das reações que ocorrem entre o corante e a
fibra, pode-se melhorar a capacidade de fixação, diminuindo as perdas desse
corante nas águas de rejeitos, melhorando a qualidade do efluente (GUARATINI
& ZANONI, 2000). É neste contexto que se torna importante a realização de um
estudo do comportamento do corante, suas propriedades e a maneira com que
interage com as fibras, garantindo um rendimento maior no processo de
tingimento (RAJA, 1995).
Os corantes têxteis apresentam estruturas moleculares complexas e nelas
existem grupos cromóforos, responsáveis pela cor, e grupos auxiliares que
proporcionam a fixação do corante às fibras. Podem ser classificados de acordo
com sua estrutura química, ou pela maneira com que se ligam às fibras têxteis
(GUARATINI & ZANONI, 2000). Quanto ao modo de fixação são classificados
como: à cuba sulfurados, à tina, ácidos, ao enxofre, azóicos, básicos, diretos,
dispersivos, mordentes, reativos e solventes (ABIQUIM, 2014).
Corantes reativos apresentam um grupo reativo que é capaz de formar
ligações covalentes com os grupos hidroxilas das fibras celulósicas. A reação
deste grupo de corantes com as fibras acontece basicamente, por substituição do
grupo nucleofílico do corante pela hidroxila da celulose (GUARATINI & ZANONI,
2000). É uma classe muito importante de corantes têxteis, porém as perdas
durante o processo de tingimento são significativas, em alguns casos chegando a
quase 50% de corante perdido para o efluente, isto devido à alta tendência de
hidrólise deste grupo (LASZLO, 1996).
Moléculas de corante que contêm grupos reativos, tendem a auto
associar-se em determinadas condições experimentais. Essa associação de
moléculas não é interessante no processo de tingimento de tecidos, isto porque
não proporciona um bom recobrimento da fibra. Por isso é de grande importância
o estudo deste comportamento e o entendimento dos fatores que favorecem ou
2
desfavorecem a agregação das moléculas em solução aquosa (NAVARRO &
SANZ, 1998).
Existem vários estudos sobre agregação de corantes em solução. A
maioria deles analisa a influência da concentração sobre a auto-associação.
Porém, Navarro & Sanz (1998) mostraram em seus estudos que o pH e a
temperatura também tem influência significativa sobre este fenômeno. Para o
efeito do pH, a justificativa está principalmente nas interações eletrostáticas que
ocorrem na solução do corante, sendo este dissolvido em solução aquosa e seus
grupos sulfonatos dissociados e convertidos a íons aniônicos.
Estes íons em solução podem ser observados por medidas de condutância,
uma vez que ela depende somente dos íons presentes em solução e da
concentração destes. Quando a condutância diminui, sabe-se que a quantidade
de eletrólitos também diminui, e vice-versa (VOGEL,1992). Assim, o processo de
formação de agregados de corantes em solução pode ser acompanhado por
medidas de condutância eletrolítica.
A presença de agregados pode afetar também as características da
adsorção do corante reativo em fibras de celulose (RAJA, 1995). Deste modo, os
estudos de adsorção são utilizados para predizer o comportamento que existe na
interface adsorvato – adsorvente através de dados cinéticos e de equilíbrio. Os
modelos cinéticos apresentam a taxa de adsorção do adsorvato, em função do
tempo de residência na interface adsorvato-solução (AL-GHOUTI et al., 2009). As
isotermas de adsorção correlacionam os dados experimentais com modelos que
tentam explicar o equilíbrio de adsorção, trazendo informações importantes sobre
seu mecanismo (BARROS, 2013).
Neste trabalho, o estudo foi realizado com o corante reativo Crimson
Sidercron HEXL (CS-HEXL), que tem como grupo reativo dois grupos
monoclorotriazina e apresenta também grupos sulfônicos, os quais atuam
diretamente nos processos de adsorção em fibras de celulose (SIDERQUÍMICA,
2011).
3
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Estudar as propriedades da solução do corante reativo CS-HEXL e o
comportamento da solução em processos de adsorção com diferentes
adsorventes.
2.2. Objetivos Específicos
a) Avaliar o comportamento do corante reativo CS-HEXL em solução aquosa,
variando os parâmetros: exposição à radiação; temperatura; tempo de
estocagem da solução; pH e concentração;
b) Verificar a formação de agregados moleculares em solução;
c) Avaliar a influência do pH no processo de adsorção do corante reativo CS-
HEXL utilizando celulose como adsorvente;
d) Obter a cinética de adsorção do corante pela celulose;
e) Obter isotermas de adsorção do corante reativo CS-HEXL em celulose e em
carvão ativado de ossos bovinos em condições que existam moléculas
agregadas;
f) Ajustar os dados de equilíbrio utilizando modelos de isotermas disponíveis na
literatura.
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Corantes Têxteis
Corante é toda substância que absorve luz natural, seletivamente, e a
reflete em determinado comprimento de onda com cor específica (GALEMBECK
& CSORDAS, 2004)
Os corantes têxteis têm estruturas moleculares complexas, apresentam
grupos que são responsáveis pela cor, chamados grupos cromóforos e grupos
chamados de auxiliares que são aqueles, que proporcionam a aderência do
corante à fibra têxtil por meio de reações químicas que envolvem diferentes tipos
de interações. Entre as principais interações estão: ligação iônica, ligação de
hidrogênio, de van der Waals e covalentes (KUZ et al., 2002).
A indústria têxtil trabalha basicamente com três grandes categorias de
fibras: fibras de celulose, fibras proteicas e fibras sintéticas. Para cada uma
dessas categorias de fibras existem diferentes classes de corantes que podem
ser usados para tingi-las (GHALY et al., 2014).
Dentre as classes existentes, está a de corantes reativos, a qual é muito
utilizada para tingir fibras celulósicas (HUNGER, 2003).
3.2. Corantes Reativos
Os corantes reativos são os mais comuns, mesmo sendo considerados
alergênicos e sob algumas condições, mutagênicos e carcinogênicos, sua
reatividade com as fibras de algodão e sua estabilidade de cor promovem sua
aplicação (CARVALHO et al., 2010).
Muitos tipos de corantes reativos, usados pela indústria têxtil apresentam
alta solubilidade em água e boa estabilidade da cor quando em tecido
(GUARATINI & ZANONI, 2000).
Em uma molécula de corante reativo existem quatro elementos
característicos que são: o grupo cromóforo, que contribui com a cor; o sistema
reativo, que permite a reação do corante com os grupos hidroxila, amino e tióis
das fibras; um grupo de ponte, que liga o sistema reativo ao cromóforo e um ou
mais grupos de solubilização, geralmente grupos sulfônicos ligados ao grupo
cromóforo (RAJA, 1995).
5
O corante reativo Crimson Sidercron HEXL, objeto de estudo deste
trabalho, apresenta propriedades boas de tingimento, sendo indicado para tingir
algodão, viscose e suas misturas. Sua estrutura molecular é
C52H27O26N14Na8S8Cl2 e está apresentada em sua forma ácida na Figura 1.
Quando a molécula perde os hidrogênios ácidos, suas cargas são estabilizadas
com Na+ (SIDERQUIMICA, 2011). Os grupos reativos da molécula do corante
reativo CS-HEXL são dois grupos monoclorotriazina. Além destes grupos, o
corante possui também oito grupos sulfônicos, que o caracterizam como um
corante aniônico o que afeta diretamente os processos de adsorção do corante às
fibras e dois grupamentos azo que são responsáveis pela cor (FULL PUBLIC
REPORT, 1995 e SHORE et al., 2002).
Figura 1 – Estrutura molecular da corante reativo CS-HEXL (forma ácida).
O corante reativo CS-HEXL possui toxicidade relativamente baixa e alta
solubilidade em água, atingindo a concentração máxima nesse solvente de 31%
6
(m/m) à temperatura de 21 ºC. Os grupos derivados de ácido sulfônico não têm
os valores de pKa determinados e a molécula é passível de hidrólise tanto em pH
básico (10% de hidrólise em pH 7,9) quanto em pH ácido (50% de hidrólise em pH
4,0) (FULL PUBLIC REPORT, 1995).
A reatividade deste corante é dada pelos grupos clorotriazina. Há corantes
reativos com grupos mono-, di- e tri-clorotriazina. Estes apresentam reatividades
diferentes, mas de uma maneira geral reagem por mecanismos de adição ou
substituição em meio aquoso. A triclorotriazina é o grupo mais reativo dentre os
três, podendo reagir à temperatura de 0 a 5o C. O grupo diclorotriazina reage na
faixa de 35 - 40o C. E o monoclorotriazina é o menos reativo de todos, reagindo
em torno de 80 - 85o C. Esses grupos quando em solução aquosa, reagem com
celulose, podendo sofrer reações de hidrólise ou de alcoólise, dependendo da
temperatura e pH da solução (HUGEN, 2003).
Os corantes que têm grupos reativos, tem a propriedade de auto associar-
se em soluções aquosas, formando os chamados agregados moleculares
(NAVARRO & SANZ, 1998). A formação de agregados pode ser maximizada ou
minimizada conforme as condições experimentais que se apresentam. Por
exemplo, o pH, a concentração da solução, o solvente utilizado e a temperatura,
são alguns dos fatores que afetam a formação dos agregados (HUNGER, 2003).
Corantes reativos possuem grupos solubilizantes que, geralmente, é um
grupo sulfônico, presente nos seus sais de sódio, os quais são responsáveis
pelas forças eletrostáticas repulsivas, importantes no fenômeno de agregação.
Alguns autores dizem que não só o número de grupos sulfônicos é importante,
mas também a posição que ocupa na molécula. A tendência da agregação é
diminuir, conforme o número de grupos sulfônicos aumenta (PETERS &
FREEMAN 1996 e DUFF, KIRKWOOD & STEVENSON, 1977).
Corantes reativos, que têm grupos sulfônicos, têm interações hidrofóbicas,
que são muito importantes na agregação do corante (IYER & SINGH, 1973).
3.3. Agregados Moleculares
A agregação é um fenômeno de auto-associação de moléculas em
soluções aquosas e tem forte influência no processo de tingimento (COATES,
1969). As moléculas podem unir-se, formando dímeros, trímeros ou agregados de
7
maior ordem, dependendo das condições experimentais em que se apresentam
(MUNTEAN et al., 2008).
A agregação depende de vários fatores. Muitos autores a consideram como
um fenômeno que resulta, na maioria das vezes, do efeito hidrofóbico, pelo fato
dos corantes comportarem-se como anfifílicos, fazendo com que o processo de
agregação se assemelhe ao processo de micelização em sistemas tensoativos.
Outra possibilidade é a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas do
corante ou entre as moléculas do corante e as moléculas de água (ZOOLINGER,
2003). Outros tipos de interação também têm sido apontados como responsáveis
pela agregação dos corantes. Entre eles, as forças como as de van der Waals e
interações do tipo π-π (MUNTEAN et al., 2008).
Segundo Walker & Weatherley (2001), a formação de dímeros em corantes
é iniciada em concentrações muito baixas e a formação de agregados de ordem
maior só se completa quando não há mais possibilidade de as moléculas ligarem-
se entre si na forma de dímeros.
O aumento do número de agregação muito se deve às interações que
existem entre as moléculas do corante em solução. Em nível macroscópico, o
aumento da agregação pode ocorrer com o aumento da concentração do corante
na solução. Isto porque, em baixas concentrações, existem interações de
repulsão entre as moléculas que farão com que se mantenham afastadas. À
medida que a concentração da solução aumenta o número de colisão entre elas
aumenta, crescendo a tendência de se agregarem. Em nível molecular, a
tendência de agregação aumenta quando peso molecular e o comprimento da
estrutura aromática aumentam (COATES, 1969; MUNTEAN et al., 2008).
A formação dos agregados pode ser explicada pela formação de dois tipos
de regiões na solução. Uma região perto do íon, onde as moléculas de água
estão altamente organizadas e uma mais afastada onde as moléculas de água
estão aleatórias. Assim, pequenos íons irão encaixar-se nas cavidades das
moléculas de água e estabilizar a estrutura, mas grandes íons irão causar a
ruptura da estrutura e começarão a juntar-se, formando os agregados (COATES,
1969).
Estudos de agregados são fundamentais para predizer muitos tipos de
interações moleculares como a formação de micelas e a união de pequenas
8
moléculas orgânicas, que formam macroestruturas complexas em solução e que,
de acordo com as condições em que se encontram, têm suas propriedades físico-
químicas pouco ou muito alteradas (MURAKAMI, 2002).
A adição de eletrólitos em solução como por exemplo, cloreto de sódio e
sulfato de sódio, pode promover a formação de agregados. Solventes orgânicos
como etanol e o aumento da temperatura podem reduzir essa formação
(COATES, 1969; MUNTEAN et al., 2008).
Os agregados têm algumas propriedades típicas das moléculas que o
formam, mas também apresentam suas características próprias (ATKINS &
PAULA, 2002). Sendo assim, é possível utilizar medidas de absorção de luz para
estudar essas moléculas. Algumas delas apresentam pequenas ou grandes
mudanças espectrais durante sua associação. Moléculas que têm a carga
localizada, como por exemplo, nos grupos sulfonados, apresentam pequenas
mudanças, e as que apresentam grandes mudanças espectrais, geralmente têm
suas cargas deslocalizadas no grupo cromóforo (exemplo, azul de metileno)
(COATES, 1969). As primeiras mudanças espectrais, que são observadas, estão
associadas à formação de dímeros que estão em equilíbrio com monômeros
(GRACETTO, 2010).
Os espectros eletrônicos de absorção dos agregados podem ser diferentes
daqueles das moléculas quando monômeros, isto porque pode ocorrer
alargamento de banda, deslocamento de picos, surgimento de bandas relativas a
agregados, pontos isosbésticos e outros efeitos observáveis pela
espectrofotometria de absorção UV-Vis quando há formação de agregados em
solução (BROWN et al., 1976; BROWN et al., 1980; LAVOREL, 1957 e WEST &
PEARCE, 1965).
KASHA (1963), estudou o momento dipolar de transição dos agregados
que é a resultante vetorial entre os eixos de polarização que vem das transições
eletrônicas das unidades monoméricas. Este momento é variado quando ocorre a
formação de um dímero. Nos monômeros eles podem estar alinhados em paralelo
ou em série. Quando em paralelo, podem ocorrer duas configurações: uma em
que o dipolo está em fase e outra em que ele está fora de fase. A transição fora
de fase é considerada proibida, pois os dipolos anulam-se e, neste caso, a
absorção acontece apenas pela transição em fase, que é a de maior energia.
9
Nestas configurações, o dímero apresenta um deslocamento de banda
hipsocrômico ou seja, a intensidade de absorção, relacionada ao monômero,
diminui. Agregados deste tipo são chamados de agregados do tipo H.
Para o alinhamento em série, os dipolos que estão alinhados em fase são
de baixa energia, de modo que os dímeros irão deslocar as bandas para regiões
de comprimentos de onda maiores (batocrômico), os quais correspondem a
agregados do tipo J (KASHA, 1963).
Estas não são as únicas configurações que podem ser adotadas, mas são
os casos extremos de deslocamentos dos espectros de absorção (MARTÍNEZ et
al., 2004). Em outros casos, as diferenças de energia do monômero e do dímero
dependem do ângulo formado entre os seus momentos dipolares de transição,
que, em certos casos, podem ser coincidentes, não variando a absorção (KASHA,
1963; KASHA et al., 1965; MARTÍNEZ et al., 2004).
A Figura 2, mostra a geometria que pode ser adotada pelos agregados
moleculares. Os agregados H e J possuem um arranjo altamente ordenado das
moléculas que os constituem. Nos agregados do tipo J, as moléculas estão
dispostas lado-a-lado (cabeça – a – cauda), enquanto nos agregados tipo H a
ordenação das moléculas ocorre face-a-face (sanduíche). Em alguns casos,
podem ser observados agregados mistos HJ, onde o contato face-a-face não é
completo (KASHA, 1963; KASHA et al., 1965; MARTÍNEZ et al., 2004).
Figura 2 – Geometria dos agregados do tipo H, J e HJ (RODRIGUES, 2010).
A alteração dos espectros de absorção molecular, causada pelos
agregados, que se formam nos corantes, pode ser explicada pela teoria dos
orbitais moleculares em termos dos orbitais de fronteira: HOMO (highest occupied
molecular orbital - orbital molecular de maior energia, ocupado com pelo menos
um elétron) e LUMO (lowest unoccupied molecular orbital - orbital molecular de
menor energia, não ocupado com elétrons) (ATKINS & JONES, 2010).
10
As interações do tipo π, presentes nos corantes envolvem esses orbitais,
os quais estão muito próximos em termos de energia. Como consequência disso,
para excitar um elétron do HOMO para o LUMO, a energia necessária é muito
pequena. Assim, os fótons da luz visível têm energia suficiente para excitar esses
elétrons e a absorção da radiação resulta na cor que percebemos (ATKINS &
JONES, 2010). Entre eles existe uma diferença de energia e essa fornece as
características ópticas da molécula e determina o comprimento de onda absorvido
e emitido pelo corante. Quando a molécula forma um dímero ou um agregado, a
proximidade dos orbitais de moléculas diferentes induz à separação dos níveis de
energia HOMO e LUMO. Esta separação produz subníveis vibracionais onde cada
um tem sua própria energia, ligeiramente diferente um do outro. Quando há
suficientes moléculas influenciando-se mutuamente (por exemplo, em um
agregado), há tantos subníveis que não se percebe sua natureza discreta: forma-
se um continuum, e então, não se considera mais níveis de energia, e
sim bandas de energia (POPE & SWENBERG, 1999).
3.4. Condutância Eletrolítica
Uma propriedade das soluções que possuem solutos iônicos é que essas
soluções conduzem eletricidade. A condutividade de soluções iônicas deve-se ao
movimento de cátions e ânions. Eles movem-se em direções opostas e, assim,
pode-se considerar uma corrente elétrica devida aos íons positivos e devido aos
íons negativos (BALL, 2005).
A condutância de uma solução eletrolítica em qualquer temperatura,
depende somente dos íons presentes e das respectivas concentrações. Quando a
solução de um eletrólito for diminuída, a condutância diminuirá, pois os íons
presentes, por mililitro da solução para conduzirem a corrente, estarão em menor
número (VOGEL, 1992).
Corantes reativos têm característica aniônica em solução (DAKIKY &
NEMCOVA, 1999). Sendo assim, é possível realizar medidas de condutância.
Não foram encontrados na literatura estudos específicos para medir
condutância de agregados em soluções aquosas de corantes reativos. Entretanto,
existem estudos que trazem medidas de condutância eletrolítica de micelas (que
são agregados moleculares que se associam espontaneamente em solução)
11
(MANIOSSO, 1999). Esses estudos trazem medidas de condutância, como
ferramenta para medir a concentração micelar crítica, por exemplo de ácidos
húmicos e de surfactantes e mostram que há uma mudança no perfil das medidas
de condutância quando as moléculas estão na forma de monômero ou na forma
de agregados (MORAES & REZENDE, 2004; MIZZATI & ZANETTE, 2009 e
SILVA & BARRETO, 2013).
3.5. Adsorção
O processo de adsorção envolve a transferência de um constituinte de uma
solução líquida ou gasosa (adsorvato), para uma fase sólida (adsorvente). É
considerado um “processo simples, seletivo e econômico” (MOUSAVI et al.,
2012).
Existem dois tipos de adsorção: a física, chamada de fisisorção e a
química, chamada de quimisorção. A adsorção física ocorre quando as forças
intermoleculares de atração entre as moléculas, que estão em solução e o sólido
adsorvente são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio
fluido. As moléculas do adsorvente e adsorvato aderem-se estabelecendo uma
condição de equilíbrio entre o fluido e a fase fluida restante (FOUST, 1982).
A quimisorção envolve ligações químicas entre as moléculas de adsorvente
e adsorvato (FOUST, 1982). A adsorção química acontece em uma única
camada (monocamada) e, geralmente, é precedida de adsorção física. A
adsorção química é praticamente irreversível (YOUSSEF et al., 2004).
Em se tratando de adsorção de corantes existem diversas forças atrativas
que o retêm no adsorvente, como interação iônica, forças de van der Waals,
ligações de hidrogênio e ligações covalentes. As forças que vão atuar no
processo, vão depender do tipo de adsorvato e de adsorvente envolvidos
(DALLAGO & SMANIOTTO, 2005).
Para um melhor resultado na adsorção, é importante a escolha dos
adsorventes. Eles devem ter boa resistência ao manuseio e devem ser seletivos
quanto à substância que se deseja adsorver (FOUST, 1982). Parâmetros como o
pH, temperatura, concentração da solução, tamanho da partícula do adsorvente,
velocidade de agitação, dentre outros, influenciam no processo de adsorção (AL-
DEGS et al., 2008; KIMURA et al., 1999 e MALL et al., 2006).
12
3.5.1. Isotermas de Adsorção
As isotermas de adsorção têm sido utilizadas para tentar descrever
adequadamente o equilíbrio de adsorção, em termos das concentrações das
fases, para sistemas diferentes e em diferentes concentrações. Para isso, existem
alguns modelos de isotermas desenvolvidos, os quais relacionam a concentração
da fase fluída e a quantidade adsorvida pelo sólido (ANNADURAI et al., 2002;
DIZGE et al., 2008; HAMEED et al., 2008).
Os dados de equilíbrio para a adsorção, geralmente são apresentados na
forma de isotermas de adsorção. Estes dados são necessários para que se possa
aplicar a equação de projeto (FOUST, 1982). As isotermas, geralmente são dadas
pela concentração (C) de equilíbrio em solução e pela quantidade de material,
retido no adsorvente (q). As isotermas mais comuns são apresentadas na Figura
3.
Figura 3 - Tipos de isotermas de adsorção, onde q é quantidade de soluto retida no adsorvente e C é a concentração do adsorvato em solução (McCABE et al., 2001).
Com as isotermas é possível quantificar a adsorção, pois elas fornecem
informações importantes sobre seu o mecanismo. Mostram a relação de equilíbrio
entre a concentração na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes
em uma determinada temperatura. A isoterma linear passa pela origem e a
13
quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas
convexas são favoráveis, pois indicam que grandes quantidades adsorvidas
podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto (BARROS, 2013). E as
côncavas são ditas como desfavoráveis, devido a pequena capacidade de
adsorção em baixas concentrações. Isotermas deste tipo são raras, mas
importantes para entender o processo de regeneração, ou seja, transferência de
massa do sólido de volta para a fase fluida, quando a isoterma é favorável
(McCABE et al., 2001).
Formigari (2003) mostra que empregando-se massa fixa do adsorvente,
um determinado volume de concentração conhecida, pH e tempo de agitação
constantes, obtêm-se as isotermas de adsorção e, a partir delas, pode-se calcular
a quantidade de adsorvato retido no adsorvente através da Equação 1.
Vm
CCq
fi
e
)(
(1)
Em que:
Ci Concentração inicial do adsorvato na solução (mg L-1)
Cf Concentração final do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-1)
m Massa de adsorvente (g)
V Volume da solução (L)
q Quantidade de adsorvato adsorvido (mg g-1)
Dentre os modelos de isotermas, que existem, os utilizados com mais
frequência no sistema sólido/líquido são o de Langmuir e o de Freundlich
(GIMBERT et al., 2008).
14
3.5.2. Modelos de Isotermas
3.5.2.1. Isoterma de Langmuir
A isoterma de Langmuir constitui um modelo simples, sendo de maneira
geral empregado no estudo da adsorção de superfícies que são homogêneas, em
que assume a cobertura de monocamada na superfície do adsorvente. A isoterma
de Langmuir é um modelo teórico fundamentado nas seguintes hipóteses
(LANGMUIR, 1918):
1. As moléculas são adsorvidas em pontos fixos, na superfície do
adsorvente, os chamados sítios ativos;
2. Cada sítio adsorve apenas uma molécula ou seja, a adsorção ocorre
apenas em monocamada;
3. Todos os sítios são equivalentes energeticamente;
4. Não há interações entre moléculas, adsorvidas em sítios vizinhos.
A expressão que representa a Isoterma de Langmuir, é descrita pela
Equação (2):
qeL
eqLmáx
qeCK
CKqq
1 (2)
Em que:
qeq Quantidade adsorvida por massa de adsorvente em equilíbrio (mg g-1);
qmáx Máxima quantidade de corante por unidade de massa de adsorvente
necessária para a formação completa da monocamada na superfície (mg g-1);
KL Constante de equilíbrio de Langmuir relacionada com a energia livre de
adsorção (L mg-1);
Ceq Concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg L-1).
3.5.2.2. Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich é uma equação empírica baseada na adsorção
não ideal sobre superfícies heterogêneas. Sua descrição matemática é muito
15
utilizada para descrever a isoterma de adsorção por sua relativa capacidade em
ajustar-se aos dados experimentais (Freundlich, 1906 citado por MAHMOODI et
al., 2011).
A forma geral da isoterma de Freundlich está descrita na Equação (3).
neqFeq CKq1
(3)
Em que:
KF Capacidade de adsorção de Freundlich (mg L-1);
n Parâmetro que incorpora todos os fatores que afetam o processo de
adsorção, como capacidade de adsorção e intensidade.
Ceq Concentração de equilíbrio do soluto na fase fluida (mg L-1);
qeq Quantidade de soluto, adsorvido na fase sólida em equilíbrio (mg g-1);
Outros modelos de isotermas também podem ser encontrados na
literatura, alguns deles, com suas equações, estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 – Principais modelos de isotermas.
Isoterma Equação Aplicação
Sips
Combinação Langmuir-Freundlich
(SIPS, 1948)
Redlich-Peterson
Superfície heterogênea
(REDLICH & PETERSON, 1959)
Radke-Prausnitz
Superfície heterogênea
(RADKE & PRAUNITZ, 1972)
BET
Fisissorção em multicamada
(BRUNAUER et al., 1938)
16
3.5.2.3. Isotermas obtidas para a remoção de corantes reativos
Al-Degs et al. (2008) estudaram a adsorção dos corantes reativos azul
reativo 2, vermelho reativo 4 e amarelo reativo 2 em solução aquosa, sobre
carvão ativado, em diversas condições experimentais. Os dados, que obtiveram,
mostraram boa correlação com os modelos de isotermas de Langmuir e de
Freundlich, principalmente em condições básicas. Para o modelo de isoterma de
Freundlich, os valores de correlação variaram entre 0,9591 e 0,9635, indicando
uma menor correlação com a adsorção experimental e em relação ao modelo de
Langmuir que apresentou R2 acima de 0,9712. Os valores de n, que foram
observados para o modelo de Freundlich, são menores que 1 refletindo uma
adsorção favorável dos corantes ao longo de toda a faixa de concentração
utilizada. Os autores ainda associam o baixo valor de n, com a superfície do
carvão ativado, que é muito heterogênea e as energias dos sítios ativos são
altamente variáveis.
Um trabalho com casca de mandioca (Manihot esculenta Crantz) como
adsorvente para remoção do corante têxtil turquesa remazol, a partir de efluentes,
foi desenvolvido por Neto et al. (2013). As condições ótimas de operação foram
pH 2,0, tempo de equilíbrio de 240 minutos e temperatura de 25oC. Os resultados
experimentais obtidos nessas condições foram modelados pelas equações de
Freundlich, Langmuir, Sips e Tóth. Os valores de R2 e χ2, foram utilizados para
avaliar o ajuste dos modelos e mostraram que Langmuir, Sips e Tóth foram os
que melhor explicaram os resultados (R2 > 0,95 e χ2 < 4,8).
O modelo de Tóth reduziu-se a Langmuir, prevendo energia superficial dos sítios
ativos homogêneos e, Sips evidenciou sítios com energias heterogêneas, contudo
próximos da homogeneidade, devido ao seu valor de ns aproximar-se muito da
unidade.
Em seu trabalho, Ovando-Medina et al. (2014) estudaram a adsorção do
corante reativo vermelho 120 em um composto de α-celulose revestida com
polipirrol. Os resultados mostraram boa remoção do corante em condições de pH
2, chegando a 96,1 mg g-1. A isoterma que descreveu bem este modelo foi a de
Freundlich, a qual leva em conta a heterogeneidade de sítios e a exponencial
distribuição dos locais e das suas energias.
17
Matos et al. (2013), utilizaram serragens de muracatiara (Astronium
lecointei Ducke) e angico branco (Anadenanthera colubrina) como adsorventes na
remoção do corante Reativo Laranja 16 (RL-16) em solução aquosa. Os maiores
valores de quantidade adsorvida do corante apresentaram-se em pH 1, massa
igual a 0,1 g e concentração de 50 mg L-1. A isoterma que descreveu bem o
processo de adsorção foi a de Freundlich para as duas serragens. Os dados
experimentais ajustaram-se ao modelo de isoterma de Freundlich, obtendo
coeficientes de determinação de 0,971 e 0,978 e intensidade de adsorção de n =
3,37 e n = 2,53 para muracatiara e o angico, respectivamente, o que descreve um
processo de adsorção favorável (n entre 1 e 10).
Honório (2013) estudou a adsorção de dois corantes reativos em casca
de soja, sendo eles: Crimson Sidercron HEXL (RCS-HEXL) e Azul BF-5G. Ambos
tiveram melhores resultados de adsorção em pHs 1 e 2 e seus dados
experimentais foram melhor ajustados para a isoterma de Langmuir em
temperatura de 30oC. Os valores máximos de remoção foram 44,356 mg g-1 e
72,427 mg g-1 para os corantes Crimson Sidercron HEXL e Azul BF-5G,
respectivamente.
Estes e outros estudos apontam que as isotermas de Langmuir e
Freundlich têm descrito de maneira satisfatória os processos de adsorção de
corantes reativos nos adsorventes estudados. Observa-se também, que os
melhores resultados de quantidade de remoção dos corantes em solução são
obtidos em condições de solução ácida, principalmente em pH 1 e 2.
3.6. Adsorventes
Adsorvente é uma superfície sólida insolúvel, geralmente porosa e que tem
alta área superficial capaz de aderir em sua superfície moléculas insolúveis
dispersas em meios líquidos ou gasosos (o adsorvido). Entre os quatro
adsorventes mais utilizados comercialmente encontram-se o carvão ativado,
zeólitas, sílica gel e alumina ativada, devido as suas elevadas áreas superficiais
(SCHNEIDER, 2003).
Para remoção de corantes reativos existem estudos de diversos
adsorventes como: argilas (RAHMAN et al., 2013); carvão ativado de ossos
(MONARIN, 2012); casca de soja (HONÓRIO, 2013); quitosana e seus derivados
18
(VAKILI et al., 2014); lodos ativados (AUTA & HAMEED, 2014); celulose (BAE et
al., 1997 e OVANDO-MEDINA et al., 2014) entre outros materiais adsorventes.
3.6.1. Celulose (CE)
A celulose é o polímero orgânico mais comum, linear, de alta massa
molecular, obtido pela combinação de milhares de unidades de anidro – glucose,
insolúvel em água, devido ao tamanho de sua macromolécula e que representa
cerca de 1,5 x 1012 toneladas da produção total de biomassa por ano (SENNA,
2011). Considerada uma fonte de matéria prima quase inesgotável no aumento da
demanda por produtos ambientalmente seguros e biocompatíveis (KLEMM et al.,
2005). Sua estrutura está representada pela Figura 4.
Figura 4 - Estrutura da celulose (YAMAURA, 2006).
Suas moléculas têm uma forte tendência para formar ligações de
hidrogênio intra e intermoleculares, através dos grupos hidroxila, formando
cadeias moleculares que se combinam em grupos para compor as fibras de
celulose, de modo que cada fibra é composta por muitas moléculas de celulose,
gerando uma multiplicidade de fibras, com estruturas parcialmente cristalinas e
amorfas (KLEMM et al., 2005).
Os grupos hidroxila presentes em sua estrutura pode sofrer modificações
como substituição por íons ou radicais, ou ainda, ligações de hidrogênio,
conferindo propriedades interessantes como alta ordenação e adsorção de fração
considerável de água. A introdução de certos grupos em sua cadeia e o
tratamento com NaOH (hidróxido de sódio) podem promover encurtamento do
polímero. Entretanto, não é oxidada facilmente com oxigênio molecular
(FORMIGARI, 2003).
19
A celulose é frequentemente usada como substância molde para posterior
pesquisa em aspectos estruturais, cristalinidade e reatividade, assim como no
desenvolvimento de novos materiais e biomateriais (MELO, 2007).
3.6.1.1. Celulose e os corantes reativos
Na molécula dos corantes reativos existem grupos cromóforos, que são
combinados com um ou mais grupos funcionais, chamados de âncoras. Esses
grupos são capazes de reagir com a celulose e quando em condições adequadas
de reação, formam ligações covalentes com a mesma (HUNGER, 2003).
Neste tipo de corante, a reação química processa-se diretamente, através
da substituição do grupo nucleofílico pelo grupo hidroxila da celulose (GUARATINI
& ZANONI, 2000).
Há alguns fatores importantes na hora do tingimento da fibra, que são: a
difusão, a reatividade e estabilidade do corante. Os grupos funcionais que
compõe o corante reativo é que determinam as propriedades de fixação deste na
fibra de celulose.
Os principais grupos âncoras que existem são: tricloropirimidina,
monoclorotriazina, vinilsulfona, dicloroquinoxalina, monofluortriazina,
difluorcloropirimidina e diclorotriazina. Eles podem sofrer reações de hidrólise ou
de alcóolise, e o que irá definir esse processo é a natureza do núcleo
heterocíclico, os substituintes e os grupos de saída (HUNGER, 2003).
O grupo reativo monoclorotriazina, tem um cloro como grupo de saída e
pode ser considerado pouco reativo quando comparado com a diclorotrazina e a
triclorotriazina, os quais possuem dois e três cloros em sua estrutura,
respectivamente. A monoclorotriazina reage em solução com temperatura elevada
em aproximadamente 80oC (HUNGER, 2003).
2.6.2. Carvão Ativado de Ossos Bovinos (CAO)
As propriedades dos carvões ativados dependem dos grupos químicos que
estão presentes em sua superfície e de suas estruturas porosas (CASTILLA,
2004).
20
A presença de uma grande área superficial no carvão e a sua estrutura
química fazem com que ele seja muito utilizado, pois torna-se aplicável em vários
processos de sorção para purificação de águas e efluentes (GONZALEZ-
SERRANO et al., 2004). O carvão ativado de osso é produzido através da
carbonização de ossos bovinos sob temperatura de 500 a 600° C (MORENO-
PIRAJÁN et al., 2010).
Segundo a Bonechar - Carvão Ativado do Brasil Ltda. (2011), o carvão
ativado de ossos bovinos é obtido pelo processo de ativação física a elevadas
temperaturas (800 ºC), sob condições controladas, proporcionando uma alta área
superficial, formada por poros distribuídos uniformemente.
Monarin (2012) utilizou carvão ativado de ossos bovinos como adsorvente
do corante reativo Crimson HEXL e obteve bons resultados de remoção, com um
máximo de absorção de 115,79 mg g-1 em pH 2 e temperatura de 30° C, e de
123,77 mg g-1, em pH 2 e temperatura de 50°C.
21
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Materiais
4.1.1. Corante
O corante utilizado foi o Corante Reativo Crimson Sidercron HEXL (CS-
HEXL), que foi gentilmente cedido pela empresa Siderquímica.
Não houve purificação prévia do corante para o preparo de soluções.
4.1.2. Soluções
As soluções utilizadas neste trabalho foram preparadas com corante
reativo CS-HEXL e água Mili-Q em diferentes valores de pH (1,00 a 7,00) e
concentrações que variaram entre 10 e 1000 mg L-1. Os ajustes de pH foram
realizados com ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH) (pHmetro
Digimed DM2P –V1.1). Exceção feita para o método de titulação potenciométrica
no qual utilizou–se ácido sulfúrico para ajustar o pH da solução em 1,00.
Foram realizados estudos das propriedades das soluções de corante em
diferentes valores de pH, tempos de estocagem, temperatura da solução e
medidas de condutância das soluções. Essas também foram utilizadas em
ensaios de adsorção com dois tipos diferentes de adsorventes.
Quando necessário, as soluções foram aquecidas a 80° C durante uma
hora e meia, em chapa de aquecimento, onde o pH era ajustado antes do
aquecimento e quando necessário completar o volume da solução este foi
realizado com água Mili-Q com pH ajustado, e em alguns casos as soluções
foram utilizadas logo após o seu preparo. Estas soluções serão chamadas de
solução previamente aquecida (SPA) e solução recém-preparada (SRP),
respectivamente, no decorrer do trabalho.
4.1.3. Espectrofotômetro UV-Vis
Os espectros eletrônicos de absorção das soluções de corante foram
obtidos por um espectrofotômetro UV-Vis, modelo Shimadzu UV-1600. A faixa
espectral escolhida foi de 300 a 800 nm. Para um comprimento de onda único
foram utilizados os máximos de absorção de 510 nm para soluções previamente
aquecidas e 514 nm para soluções recém-preparadas.
22
4.1.4. Adsorventes
Os adsorventes utilizados foram:
Celulose (CE) – Alfa-Celulose da marca Sigma Aldrich sem preparação e
purificação prévia;
Carvão ativado de ossos bovinos (CAO) - de origem animal bovina,
fornecido pela Bonechar - Carvão Ativado do Brasil Ltda (Maringá - PR), seco em
estufa durante 12 horas a 105° C e utilizado após apresentar peso constante.
4.2. Estudo da Solução do Corante CS-HEXL
4.2.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro
Eletrônico de Absorção da Solução
A solução de 25 mg L-1 de corante em pH 2,00 foi preparada conforme
descrito no Item 4.1.2 e foi mantida sob agitação de 100 rpm, em erlenmeyers
tampados, cobertos com papel alumínio e em erlenmeyers sem papel alumínio,
apenas tampados com plástico filme. Ao final de cada tempo pré-determinado
registrou-se o espectro eletrônico das soluções como descrito no Item 4.1.3.
Os tempos de análise foram de 5, 10, 30 e 45 minutos e 1, 2, 3, 4, 6, 8, 12,
24 e 48 horas a temperatura de 25° C.
4.2.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros
Eletrônicos de Absorção
Foram preparadas soluções do corante reativo CS-HEXL de 25 mg L-1 com
valores de pH igual a 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, conforme descrito no
Item 4.1.2. Os espectros das soluções foram obtidos conforme descrito no Item
4.1.3, em diferentes tempos de estocagem da solução, sendo eles: no momento
em que foram preparadas, 1, 2, 3, 4, 5, 16, 24, 48, 72, 96 e 120 horas a partir da
preparação a fim de verificar se existe alguma alteração no espectro eletrônico de
absorção da solução em função do tempo de estocagem da solução e do pH.
23
4.2.3. Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de
Soluções em Diferentes Tempos de Estocagem
Foram preparadas duas soluções de 100 mg L-1 em pH 2,00, conforme Item
4.1.2, uma foi deixada em repouso durante 5 dias e a outra foi preparada no
momento da análise. Ambas foram aquecidas a 80o C durante uma hora e meia.
Depois de esfriar, os volumes foram completados em balão de 100 mL com água
Mili-Q em pH 2,00, ajustado com HCl. Os espectros eletrônicos de absorção das
soluções foram obtidos conforme descrito no Item 4.1.3, no momento em que as
soluções foram preparadas e também após 48 horas de repouso das soluções.
4.2.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da
Solução do Corante
Para verificar o efeito da concentração da solução do corante reativo CS-
HEXL no espectro eletrônico de absorção foram preparadas soluções nos valores
de pH 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, com concentração variando de 10 a 180
mg L-1, conforme Item 4.1.2
As soluções foram previamente aquecidas a 80° C durante uma hora e
meia e em seguida foram obtidos os espectros eletrônicos de absorção das
soluções conforme descrito no item 4.1.3.
4.2.5. Medidas de Condutância Eletrolítica em Função da Concentração do
Corante em Solução Aquosa
A condutância eletrolítica das soluções foi realizada com a finalidade de
detectar a possível formação de agregados do corante.
Soluções com concentrações de 10 a 500 mg L-1, nos valores de pH 1,00;
2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00 foram preparadas conforme Item 4.1.2, as soluções
foram previamente aquecidas e para o pH 2,00 medidas foram realizadas também
com soluções recém preparadas, essas foram utilizadas para realizar medidas de
condutância eletrolítica. A célula do condutivímetro (Digimed DM3P – V1.2) cujo
valor da constante é K = 1,0 foi colocada em contato com as soluções do corante
24
reativo CS-HEXL e foram anotados os resultados. Todas as medidas foram
realizadas em temperatura de 25o C.
4.2.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro de Absorção
Molecular em Função da Temperatura
Uma solução, previamente aquecida, do corante reativo CS-HEXL na
concentração de 150 mg L-1 e pH 2,00 foi utilizada. Esta solução foi submetida a
aquecimento em béquer sobre um chapa de aquecimento. Os espectros
eletrônicos de absorção da solução foram obtidos através de alíquotas retiradas
da solução, em aquecimento. Depois da análise, as alíquotas foram retornadas
para a solução estoque em aquecimento. As temperaturas de análise foram: 25,
30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 100° C e os espectros de absorção molecular da
solução foram obtidos conforme o Item 4.1.3.
4.2.7. Avaliação da Presença de Íons Cloreto em Solução
A avaliação de íons cloreto em solução foi realizada pelo método de
titulação potenciométrica.
Preparou-se uma solução de nitrato de prata na concentração de 0,01 mol
L-1, a qual foi padronizada com solução de cloreto de potássio 0,01 mol L-1.
Após a padronização, a solução de nitrato de prata foi utilizada como
titulante para as amostras de solução do corante reativo CS-HEXL.
A titulação foi realizada com a inserção de dois eletrodos na solução de
corante, um eletrodo de calomelano (eletrodo referência) e um eletrodo seletivo
de cloretos, ambos conectados a um potenciômetro para medir a diferença de
potencial. A concentração de corante nas amostras foi de 1000 mg L-1 sendo uma
solução recém-preparada e a outra solução previamente aquecida, ambas tiveram
o pH ajustado para 1,00. Para cada amostra e também para a padronização
foram realizadas triplicatas.
4.2.8. Quantificação do Corante em Solução
Na obtenção da curva de calibração para quantificação do corante reativo CS-
HEXL foram preparadas soluções de concentrações, variando de 10 mg L-1 a 180
25
mg L-1, a partir de uma solução estoque previamente aquecida de 500 mg L-1, nos
pHs 1,00; 2,00 e 3,00. Os valores de absorbância foram obtidos conforme o Item
4.1.3.
A faixa linear da relação entre absorbância e concentração foi utilizada
para quantificar a concentração do corante em solução nos estudos de adsorção.
4.3. Estudos de Adsorção
4.3.1. Influência do pH da Solução do Corante
Para verificar a influência do pH da solução do corante no processo de
adsorção em celulose foram preparadas soluções previamente aquecidas de
149,31 mg L-1, nos pHs 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00. Uma massa de 0,05 g
de adsorvente foi posta em contato com 10 mL da solução do corante. As
amostras foram deixadas em agitador orbital durante 24 horas, com rotação de
100 rpm e temperatura de 25° C. Quando retiradas, foram centrifugadas a 3.000
rpm (Parsec CT-0603), durante 5 minutos e analisado o sobrenadante.
A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio
(qe, mg/g) foi calculada, empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram
realizados em duplicata.
Vm
CCq
eqi
qe
)( (4)
Em que:
Ci Concentração inicial do adsorvato na solução (mg L-1)
Ceq Concentração final do adsorvato na solução em equilíbrio (mg L-1)
m Massa de adsorvente (g)
V Volume da solução (L)
qeq Quantidade de soluto, adsorvido na fase sólida em equilíbrio (mg g-1);
26
4.3.2. Influência da Dosagem do Adsorvente
Foi utilizada uma solução, previamente aquecida, do corante reativo CS-
HEXL em pH 2,00 e concentração de 148,84 mg L-1. As condições experimentais
utilizadas foram: 10 mL da solução de corante; massa de adsorvente (celulose)
variando de 0,01 g a 0,15 g; temperatura de 25º C; rotação de 100 rpm em
incubadora com agitação mecânica orbital (Tecnal TE-424) e tempo de contato
de 24 horas.
As amostras foram retiradas e centrifugadas a 3.000 rpm durante 5 minutos
e analisado o sobrenadante.
A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente no equilíbrio
foi calculada empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram realizados
em duplicata.
4.3.3. Cinética de Adsorção
A cinética de adsorção do corante CS-HEXL pela celulose foi realizado
nas seguintes condições experimentais: solução de 149,20 mg L-1 em pH 2,00,
temperatura de 25º C e 100 rpm de rotação, dosagem de adsorvente de 5 g/L . A
adsorção do corante foram avaliada por um tempo de 5 horas, e em intervalos
regulares de tempo, amostras foram retiradas e centrifugadas (Parsec CT-0603)
durante 5 minutos a 3.000 rpm e analisado o sobrenadante.
A quantidade de corante adsorvido por grama de adsorvente nos diferentes
tempos foi calculada empregando-se a Equação (5).
Vm
tCCtq i ))(()(
(5)
Em que:
Ci Concentração inicial do adsorvato na solução (mg L-1)
C(t) Concentração do adsorvato na solução em um determinado tempo (mg L-1)
m Massa de adsorvente (g)
V Volume da solução (L)
q(t) Quantidade de adsorvato adsorvido em um determinado tempo (mg g-1)
27
4.3.4. Isotermas de Adsorção
As isotermas foram obtidas em diferentes condições, variando-se o pH
das soluções, os adsorventes e o modo como a solução foi preparada, mantendo-
se a temperatura constante.
Para a celulose foram preparadas soluções, previamente aquecidas, com
variação de concentração de 20 a 500 mg L-1 nos pHs 1,00 e 2,00 e soluções
recém-preparadas foram utilizadas em pH 2,00. As condições de adsorção foram:
0,05 g de massa de adsorvente; 10 mL de solução; temperatura de 30° C;
velocidade de rotação de 100 rpm; tempo de contato de 4 horas. As amostras
foram retiradas e centrifugadas a 3.000 rpm durante 5 minutos e analisado o
sobrenadante.
Para o carvão de ossos a concentração das soluções variou de 20 a 300
mg L-1. As soluções utilizadas para as isotermas foram: soluções previamente
aquecidas em pH 1,00 e 2,00 e soluções recém-preparadas em pH 1,00. As
condições de adsorção foram: 0,1 g de massa de adsorvente; 50 mL de solução;
temperatura de 30° C; velocidade de rotação de 100 rpm; tempo de contato de 48
horas. O sobrenadante foi separado do carvão com uma pipeta e foi analisado. As
condições para o carvão foram estabelecidas com base na literatura, utilizando o
estudo feito por Monarin (2012).
As absorbâncias das soluções foram obtidas de acordo com o Item 4.1.3, e
a quantidade de corante adsorvido, por grama de adsorvente no equilíbrio foi
calculada, empregando-se a Equação (4). Os experimentos foram realizados em
duplicata.
Os modelos de Langmuir (Equação 2) e de Freundlich (Equação 3) foram
utilizados para descrever os dados experimentais de equilíbrio dos diferentes
adsorventes. Os parâmetros de cada modelo (qm, KL, KF, n) foram ajustados com
o auxílio do software Origin 8.
28
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Estudo da Solução do corante CS-HEXL
5.1.1. Influência da Radiação Natural no Comportamento do Espectro
Eletrônico de Absorção da Solução
Mudanças na estrutura da molécula do corante podem ser acompanhadas
por espectros eletrônicos de absorção (MUNTEAN et al., 2008; TSURUMACH et
al., 2012). Com a finalidade de verificar estas possíveis alterações, foram obtidos
os espectros eletrônicos de absorção de soluções aquosas do corante sob
distintas condições.
A Figura 5 mostra o resultado do acompanhamento do espectro eletrônico
de absorção de soluções aquosas do corante reativo CS-HEXL em função do
tempo de estocagem das mesmas, mantidas à temperatura de 25° C, tanto
protegidas quanto expostas à radiação natural (A) e (B), respectivamente.
(A) (B) Figura 5 - Espectros eletrônicos de absorção do corante reativo CS-HEXL (25 mg L
-1, pH 2,00,
temperatura de 25° C, rotação 100 rpm) em diferentes tempos de estocagem da solução, mantidas protegidas (A) e não protegidas (B) da radiação natural.
Verifica-se nas figuras, que há alguma mudança nos espectros com
envelhecimento da solução, porém, não são verificadas interferências da radiação
natural. Este resultado infere que não são necessárias medidas preventivas, em
relação à exposição da solução à radiação natural para a continuidade dos
estudos.
300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
5 minutos
4 horas
12 horas
24 horas
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
300 400 500 600
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
5 minutos
4 horas
12 horas
24 horas
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
29
5.1.2. Influência do Tempo de Estocagem e do pH nos Espectros
Eletrônicos de Absorção
Tendo em vista que foram verificadas alterações no espectro eletrônico de
absorção da solução aquosa do corante reativo CS-HEXL com o decorrer do
tempo de estocagem da solução (Figura 5), estas foram acompanhadas por um
tempo maior e em diferentes valores de pH, como mostra a Figura 6.
30
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
recém preparada
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
(A) (B)
(C) (D)
(E) (F)
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
recém preparada
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
recém preparada
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
recém preparada
1 horas
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
recém preparada
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
recém preparada
1 hora
2 horas
3 horas
4 horas
5 horas
16 horas
24 horas
48 horas
72 horas
96 horas
120 horas
Figura 6 – Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-HEXL (25 mg L-1
, temperatura 25° C) em função do tempo de estocagem da solução em pH 1,00 (A), pH 2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E) e pH 7,00 (F).
31
Nota-se que independente do pH o corante absorve fortemente entre 450 e
600 nm. Estas são bandas de transições entre orbitais de fronteira (HOMO-
LUMO), intensificadas pela presença de grupos cromóforos como insaturações,
grupos azo e substituintes ricos em elétrons como haletos, grupos amínicos e
sulfônicos, como é o caso dos grupos presentes no corante em questão (ATKINS
& JONES, 2010). Nestes casos, a transição ocorre frequentemente, envolvendo a
promoção de elétrons de orbitais moleculares não ligantes (n - HOMO) para
orbitais moleculares antiligantes ( ou - LUMO). São notadas duas bandas com
máximos próximos a 515 nm e a 545 nm respectivamente.
Algumas mudanças são verificadas em função da mudança do pH. Em pH
1,00 e 2,00 observam-se as maiores alterações no espectro eletrônico de
absorção em relação ao tempo de estocagem da solução, como mostrado nas
Figuras 5A e 5B. Em pH 1,00, a banda de absorção que apresenta maior
intensidade é a de maior energia ou seja, de menor comprimento de onda, e
conforme o tempo de estocagem da solução aumenta, ocorre aumento da
intensidade desta banda (efeito hipercrômico). Nota-se ainda que o
envelhecimento da solução provoca o deslocamento da banda de maior energia
para a região do azul ou seja, para comprimentos de onda menores (efeito
hipsocrômico: máx. = 518 nm para a solução recém-preparada e máx. = 510 nm
depois de 120 h de repouso). Em pH 2,00, a solução recém-preparada apresenta
os dois máximos de absorção com intensidades praticamente iguais e, com o
envelhecimento, nota-se igual comportamento, ao observado para o pH 1,00. As
mudanças nos espectros em pH 1,00 e 2,00 são mais visíveis após 16 horas de
estocagem e mostraram-se praticamente inalteradas depois de 120 horas.
Em pH 3,00 estas alterações são pouco intensas e em pH 4,00; 5,00 e 7,00
os espectros das soluções praticamente não são alterados, como mostram as
Figuras 6 C-F. Entretanto, em pH 4,00; 5,00 e 7,00, o máximo de absorção é o de
menor energia e pouca alteração é notada no perfil do espectro com o
envelhecimento da solução. Em pH 3,00, por sua vez, o envelhecimento causa
efeito hipercrômico do máximo de absorção (diminuição da intensidade da
banda), a partir do qual tem-se a banda de maior energia com a maior
intensidade depois de 120 h de estocagem da solução, além de um leve efeito
hipsocrômico.
32
Numa tentativa de sumarizar apenas o efeito do pH em soluções recém-
preparadas, reapresentou-se este estudo como mostrado na Figura 7. Notam-se
claramente poucas alterações nos espectros e salvo as inversões dos máximos
de absorção já comentadas, as pequenas alterações podem ter sido produzidas
por eventuais alterações da concentração das respectivas soluções, uma vez que
são preparadas individualmente.
As Figuras 8A e B sumarizam o efeito do pH em soluções estocadas por 16
h e 120 h, respectivamente. São evidentes as maiores alterações em pHs abaixo
de 3 em ambos os casos.
(A) (B)
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 630
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 7
Figura 7 – Espectro eletrônico de absorção da solução do corante reativo CS-HEXL (25 mg L-1
, temperatura 25° C) recém preparada, nos valores de pH 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00.
Figura 8 - Espectros eletrônicos de absorção da solução do corante reativo CS-HEXL (25 mgL-1
, temperatura 25° C) com 16 horas de estocagem (A) e 120 horas de estocagem (B).
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 7
300 330 360 390 420 450 480 510 540 570 600 6300,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
.)
Comprimento de onda (nm)
pH 1
pH 2
pH 3
pH 4
pH 5
pH 7
33
Hunger (2003) ressalta que as modificações no espectro podem estar
correlacionadas com a reatividade do grupo clorotriazina que em pH ácido podem
ser substituídos por grupos hidroxila (hidrólise).
Radi et al. (2013) também comentam a hidrólise do corante Procion
Crimson HEXL.
Outra possibilidade é que esteja ocorrendo a formação de agregados de
moléculas em solução, pois Coates (1969) em seu trabalho, evidencia que
moléculas que se agregam fortemente em solução tem seu espectro variado com
tempo.
5.1.3. Efeito da Temperatura sob os Espectros Eletrônicos de Absorção de
Soluções com Diferentes Tempos de Estocagem
As modificações nos espectros das soluções do corante, observados no
ensaio anterior, embora não tenham sido comprovadas diretamente, podem estar
ocorrendo devido à reatividade do grupo clorotriazina. Esse grupo requer
temperaturas relativamente altas (80o C) para reagir (HUNGER, 2003), portanto
efetuou-se o aquecimento da solução do corante a fim de verificar o efeito do
tratamento térmico no espectro da solução. O estudo foi feito com duas soluções
de concentração 100 mg L-1, sendo uma delas já preparada há cinco dias e a
outra solução recém-preparada. Ambas foram submetidas ao mesmo tratamento
e o resultado é mostrado na Figura 9A. Os espectros, obtidos de cada uma delas,
logo após o tratamento, foram idênticos e nenhuma alteração em relação à
posição de bandas e máximos de absorção foi verificada depois de decorridas 48
h do tratamento térmico (Figura 9B).
34
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5A
bso
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
Envelhecida
Recém Preparada
300 350 400 450 500 550 600 650
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
Envelhecida
Recém preparada
(A) (B)
Como forma de verificar a possibilidade de decomposição do grupo
clorotriazina (hidrólise) foi realizada uma titulação potenciométrica das soluções
do corante visando detectar os íons cloretos livres em solução. Não foi detectada
a presença destes íons em solução através da titulação em nenhuma das
soluções (aquecidas ou recém-preparadas), o que pode indicar que a variação
dos espectros não está relacionada com a decomposição do grupo
monoclorotriazina.
Deste modo, para o prosseguimento dos estudos, caso se opte por
investigar propriedades que envolvam medidas de absorção no visível, as
soluções do corante devem ser usadas depois de 120 horas de estocagem ou
previamente aquecidas a 80º C. Submeter a solução do corante a esta
temperatura diminui o tempo de espera para a utilização da mesma em outros
experimentos, e obtém-se o mesmo resultado da estocagem de 5 dias. Por esta
razão, adotou-se o aquecimento prévio a 80º C em todas as medidas, envolvendo
o espectro eletrônico de soluções do corante.
5.1.4. Efeito da Concentração no Espectro Eletrônico de Absorção da
Solução do Corante
A espectroscopia de absorção UV-Vis é um dos métodos quantitativos mais
adequados para o estudo dos fenômenos de agregação de corantes como função
Figura 9 - Espectros eletrônicos de absorção de soluções do corante reativo CS-HEXL (100 mg L-1
, pH 2,00), estocada por 120 h e recém preparada, submetidas a aquecimento a 80
o C, obtidos logo
após tratamento térmico (A) e depois de decorridas 48 h (B).
35
da concentração (BARALDI et al., 2002 e PATIL et al., 2000), pois o tipo de
transição eletrônica, envolvida entre as moléculas, irá deslocar o espectro para
regiões de maiores (deslocamento batocrômico) ou menores (deslocamento
hipsocrômico) comprimentos de onda.
A fim de investigar a presença destes agregados nas soluções do corante
reativo CS-HEXL foram obtidos os seus espectros eletrônicos de absorção em
função da concentração (Figura 10 A-F ) em diferentes valores de pH, utilizando
soluções previamente aquecidas.
Observa-se que não existem deslocamentos do pico de máxima absorção
em nenhum dos valores de pH. Esse comportamento já era esperado para os
valores de pH 3,00; 4,00; 5,00 e 7,00, pois mantiveram suas características
constantes em todos os experimentos realizados (Figura 10 C-F).
Em pH 1,00 e 2,00 também não há mudanças de deslocamento de
comprimento de onda. Fica evidente, também, esse comportamento nas curvas
de calibração, apresentadas junto às figuras, que mostram a correlação da
concentração com a absorbância nos máximos de absorção de cada pH.
Uma das medidas quantitativas, estabelecidas para a formação de
agregados em solução, é a determinação do número de agregação (n), feita a
partir de cálculos da variação da absortividade molar (ε) em função da
concentração (MUNTEAN et al., 2010 e MUNTEAN et al., 2008). No presente
estudo, não foi possível determinar o número de agregação, tendo em vista que
não foram verificadas variações na absortividade molar em função da
concentração.
36
(D) (C)
(A) (B)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
Concentraçao (mg L-1)
R2= 0,9994
Absorb
ância
(u. a)
10 a
180 mg L=1
Ab
so
rbâ
ncia
(u
.a)
Comprimento de onda (nm)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
10 a
180 mg L=1
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
R2 = 0,9993
Absorb
ância
(u. a)
Concentraçao (mg L-1)
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
10 a
180 mg L=1
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
R2=0,9996
Absorb
ância
(u. a)
Concentraçao (mg L-1)
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
10 a
180 mg L=1
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
R2= 0,9997
Absorb
ância
(u. a)
Concentraçao (mg L-1)
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
37
Figura 10 – Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante reativo CS-HEXL de 10 a 180 mg L
-1 previamente aquecidas em pH 1,00 (A), pH
2,00 (B), pH 3,00 (C), pH 4,00 (D), pH 5,00 (E), pH 7,00 (F).
(F) (E)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
10 a
180 mg L=1
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
Concentraçao (mg L-1)
Absorb
ância
(u. a)
R2= 0,9997
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
300 450 600 750
0
1
2
3
4
10 a
180 mg L=1
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
Absorb
ância
(u. a)
Concentraçao (mg L-1)
R2= 0,9997
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
38
Com o intuito de saber se a estabilização da solução exerce influência
sobre a característica deste espectro, optou-se por realizar o mesmo experimento
em pH 2,00, antes de estabilizar a mesma (Figura 11). Em nenhum destes casos
foi observado o deslocamento do pico de absorção máximo, dificultando a
conclusão sobre a presença de moléculas agregadas no corante em estudo.
300 450 600 750
0
1
2
3
4
0 30 60 90 120 150 1800
1
2
3
4
R2=0,9997
Abosrb
ância
(u. a)
Concentraçao (mg L-1)
10 a
180 mg L=1
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
Figura 11 – Espectros eletrônicos de absorção das soluções do corante CS-HEXL de 10 a 180 mg L
-1, em pH 2,00 (SRP).
5.1.5. Medidas de Condutância Eletrolítica em Função da Concentração do
Corante em Solução Aquosa
Uma vez que não foi possível verificar a formação de agregados utilizando-
se dos espectros eletrônicos de absorção, optou-se por utilizar medidas de
condutância.
Este método mede a mobilidade das espécies iônicas, presentes na
solução. Para eletrólitos fortes, a condutância aumenta muito com o aumento da
concentração e para os fracos a condutância, aumenta gradualmente com o
aumento da concentração. Em alguns casos, pode ser observado que a
condutância aumenta e, em certo ponto, passa a diminuir. Isso ocorre quando os
íons da molécula estão interagindo entre si (VOGEL, 1992).
As medidas de condutância das soluções, previamente aquecidas do
corante reativo CS-HEXL em pH 1,00, são apresentadas na Figura 12. De
39
maneira geral, a condutância diminui com o aumento da concentração, mas
existem alguns pontos isolados de aumento da condutância, em 40 mg L-1, entre
70 e 80 mg L-1, entre 110 e 120 mg L-1, entre 130 e 140 mg L-1, e outros que
seguem até aproximadamente 250 mg L-1. Acima disso, observa-se apenas
diminuição da condutância.
Essa característica de diminuição da condutância pode ser explicada por
uma alteração na estrutura do corante que ocorre devido à formação de
agregados de moléculas. Quando as moléculas estão em forma de monômeros,
elas têm mais mobilidade em solução. Conforme a concentração da solução
aumenta, também aumenta a atração entre as moléculas e elas se unem,
formando agregados moleculares, o que irá diminuir a condutância da solução, já
que moléculas maiores não têm tanta mobilidade.
Moraes & Rezende (2004) determinaram a concentração micelar crítica de
ácidos húmicos por medidas de condutividade e associaram a variação na
condutividade com o aumento de micelas (agregados) no meio.
Ali et al. (2014) estudaram a interação entre tensoativos catiônicos e
corante vermelho cresol por métodos de condutividade elétrica. Relacionaram a
variação da condutividade com a formação de micelas e observaram que após a
formação das micelas ocorre uma diminuição da condutância.
0 100 200 300 400 50062,5
62,6
62,7
62,8
62,9
63,0
63,1
63,2
63,3
63,4
63,5
63,6
63,7
63,8
63,9
64,0
Co
nd
utâ
nci
a (S
cm-1)
Concentraçao (mg L-1)
Figura 12- Medidas de condutância das soluções do corante reativo CS-HEXL (10 a 500 mg L-1
,solução previamente aquecida, pH 1,00, temperatura de 25° C).
40
A Figura 12 corresponde a medidas de condutância do corante em
soluções aquosas em pH 2,00. As medidas realizadas com solução previamente
aquecida (Figura 12A) mostram haver pouco efeito do aumento da concentração
na condutância, porém há perturbação do comportamento da solução. Há uma
tendência de aumento da condutância.
As medidas que foram feitas com solução recém-preparada (Figura 11B)
mostram haver uma maior perturbação dos valores de condutância em função do
aumento da concentração do corante.
(A) (B)
Figura 13 - Medidas de condutância das soluções do corante Crimson HEXL de 10 a 500 mg L-1
, soluções previamente aquecidas, pH 2,00 (A), e soluções recém-preparadas de 10 a 500 mg L
-1,
pH 2,00 (B), temperatura de 25° C.
Essas variações na condutância podem estar relacionadas com a
formação de agregados moleculares nos valores de pH 1,00 e 2,00. Porém, o
comportamento das medidas de condutância muda de um pH para o outro. o que
pode estar relacionado com a quantidade de agregados formados em solução.
Em pH mais ácido existirão mais interações, mais íons em solução e,
consequentemente, a formação de agregados pode ser maior neste pH. Existindo
muitos agregados, a mobilidade das moléculas em solução diminui e pode ocorrer
diminuição da condutividade como foi observado (Figura 12).
A Figura 13B, mostra que existem seis regiões distintas no gráfico, são
elas:
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2605,2
5,3
5,4
5,5
5,6
5,7
5,8
5,9
6,0
6,1
Co
nd
utâ
ncia
(S
cm
-1)
Concentraçao (mg L-1)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 2607,00
7,05
7,10
7,15
7,20
7,25
7,30
7,35
7,40
Co
nd
utâ
ncia
(S
cm
-1)
Concentraçao (mgL-1)
1
2
34
5
6
7
0
41
Região I de 0 a 1 – de 10 a 30 mg L-1: aumento proporcional da condutância com
aumento da concentração do corante;
Região II de 1 a 2 – de 30 a 50 mg L-1: diminuição suave da condutância com
aumento da concentração do corante;
Região III de 2 a 3 – de 60 a 100 mg L-1: aumento da condutância com aumento
da concentração do corante;
Região IV de 3 a 4 – de 100 a 140 mg L-1: pouca variação na condutância com
aumento da concentração do corante;
Região V de 4 a 5 – de 140 a 170 mg L-1: aumento da condutância com aumento
da concentração do corante;
Região VI de 5 a 6 – de 170 a 200 mg L-1: pouca variação na condutância com
aumento da concentração do corante;
Região VII de 6 a 7 – acima de 200 mg L-1: aumento proporcional da condutância
com o aumento da concentração do corante.
A Região I pode ser associada à faixa de concentração do corante onde
não há agregação e o aumento de condutividade é proporcional à concentração.
As soluções, nesta faixa, são muito diluídas para promoverem agregação. Por
volta dos 30 mg L-1 acredita-se haver início da agregação que é máxima em torno
dos 50 mg L-1 onde se observa um ponto de mínimo na condutância (Figura
5.9B). Na Região II, provavelmente, têm-se agregados das moléculas do corante.
Acredita-se que se agregam duas moléculas, uma vez que se formam primeiro
dímeros (WALKER & WEATHERLEY, 2001). Na Região III, o aumento da
concentração não interfere na estrutura do agregado e permanecem espécies
agregadas como na Região II e as espécies que não estão agregadas
proporcionam o aumento da condutividade observado. Quando a concentração
atinge de 100 a 140 mg L-1 (Região IV), um novo agregado pode ser formado e
enquanto há formação desse agregado, pouca variação é notada na
condutividade. Aumentando ainda mais a concentração (Região V), têm-se
espécies não agregadas em solução que são responsáveis pelo aumento da
condutância, observado nessa região. A partir de 170 mg L-1, novamente observa-
se pouca variação na condutância, que permanece até por volta dos 200 mg L-1 e
nesta faixa de concentração o último tipo de agregado estabiliza-se formando um
arranjo que se manterá e será formado acima desta concentração. A partir de 200
42
mg L-1, observa-se um aumento constante da condutância com o aumento da
concentração do corante, indicando que não há mais moléculas agregando-se.
Estes efeitos são menos intensos quando se estabiliza a solução do
corante, antes das medidas (soluções previamente aquecidas) (Figura 11A).
Entretanto, ainda existem indícios de formação de agregados, na mesma faixa de
concentração ou seja, de 10 a 250 ppm.
Nas soluções de pH 3,00 (Figura 14A), as variações na condutância
abaixo de 250 mg L-1 são menores do que nos pHs mais ácidos. Porém, ainda é
possível observar alguma perturbação.
As soluções do corante em pH 4,00; 5,00 e 7,00 mostrado na Figura 14B-
D, não apresentam perturbação no comportamento da condutância conforme o
aumento da concentração do corante.
(A) (B)
(C) (D) Figura 14 - Medidas de condutância das soluções do corante CS-HEXL de 10 a 500 mg L
-1,
soluções previamente aquecidas, pH 3,00 (A), e pH 4,00 (B), pH 5,00 (C), pH 7,00 (D).
0 100 200 300 400 500
400
450
500
550
600
650
700
750
Co
nd
utâ
ncia
(S
cm
-1)
Concentraçao (mg L-1)
0 100 200 300 400 500
0
100
200
300
400
500
Co
nd
utâ
nci
a (S
cm-1)
Concentraçao (mg L-1)
0 100 200 300 400 500
60
120
180
240
300
360
420
480
Co
nd
utâ
ncia
(S
cm
-1)
Concentraçao (mg L-1)
0 100 200 300 400 500
0
100
200
300
400
500
Co
nd
utâ
nci
a (S
cm-1)
Concentraçao (mg L-1)
43
Coates (1969) em seu trabalho, indica que em concentrações baixas de
grandes íons orgânicos, existe a influência de diversas forças, como forças
atrativas de van der Waals, íon dipolo e íon dipolo-induzido, dipolo-dipolo e dipolo
induzido e forças de dispersão de curto alcance que podem causar repulsão
dessas moléculas e fazer com que elas não se agreguem com tanta facilidade.
Quando nessas condições ocorre agregação, formam-se agregados apenas de
ordem dimérica. E para que se tenha o surgimento de outros agregados, os
dímeros devem estar completamente formados. À medida em que aumenta-se a
concentração, há uma tendência crescente de aumentar o número de unidades
diméricas, o que leva à formação de agregados maiores, pois há uma maior
frequência de colisão entre as moléculas.
5.1.6. Estabilidade do Agregado Pela Variação do Espectro Eletrônico de
Absorção em Função da Temperatura
Os espectros eletrônicos de absorção de uma solução do corante CS-
HEXL (150 mg L-1, solução previamente aquecida) em diferentes temperaturas,
são mostrados na Figura 15A e os espectros eletrônicos de absorção de uma
solução recém-preparada do corante CS-HEXL (150 mg L-1), são mostrados na
Figura 14B.
O espectro da solução, previamente aquecida (Figura 15A), em 25° C
mostra um máximo de absorção em 510 nm e em torno de 540 nm apresenta uma
absorção mais baixa. Conforme a temperatura aumenta, a intensidade da banda
de 510 nm diminui e a banda que está em torno de 540 nm aumenta sua
intensidade, fazendo com que em um determinado ponto do espectro as linhas
espectrais se cruzem, formando um ponto isosbéstico - que é o ponto em que os
espectros de duas espécies se cruzam (HARRIS, 2005).
44
450 480 510 540 570 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rbê
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
100°C
450 500 550 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Ab
so
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
25°C (S.P.A)
100°C (S.P.A)
25°C (S.R.P)
(A) (B)
(C)
Figura 15 – Espectros eletrônicos de absorção da solução previamente aquecida do corante reativo CS-HEXL (150 mg L
-1), submetida a variação de temperatura de 25 a 100° C (A); Espectro
de absorção da solução recém-preparada do corante reativo CS-HEXL (150 mg L-1
), submetida a variação de temperatura de 25 a 100° C (B) e 25° C (SPA) e 100° C (SPA) e 25° C (SRP) (C).
A mudança no espectro pode estar relacionada com a forma em que o
corante está em solução. Dakiky & Nemcova (1999) observaram um ponto
isosbéstico e uma mudança hipercrômica em determinado comprimento de onda
com o aumento da temperatura para uma solução de corante e relataram que
esse comportamento pode indicar que o deslocamento do equilíbrio por meio de
aquecimento foi reversível para a solução. Esse ponto também pode estar
relacionado com o equilíbrio simples entre monômeros e dímeros em solução
(KARNS et al., 1979; BROWN et al., 1980).
Niazi et al. (2006) verificaram um comportamento semelhante em soluções
de corantes em que ocorre a diminuição da intensidade de absorção de um pico e
aumenta a intensidade de outro em relação ao aumento da temperatura,
450 480 510 540 570 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0A
bso
rbâ
ncia
(u
. a
)
Comprimento de onda (nm)
25°C
30°C
40°C
50°C
60°C
70°C
80°C
90°C
100°C
45
formando um ponto isosbéstico. Esses autores afirmam que a formação de
agregados moleculares depende de vários fatores para acontecer e entre eles
está a temperatura em que a solução se encontra. O aumento da temperatura
desestabiliza a formação de agregados em solução, o que pode ser um indicativo
de que os monômeros sejam predominantes em solução. A formação dos
agregados é considerada pelos autores como uma reação que geralmente é
reversível e dependente da temperatura.
O comportamento da solução de corante recém-preparada é diferente
(Figura 15B), pois o ponto isosbéstico não é observado. Isto pode indicar que o
processo de formação do agregado ainda esteja acontecendo ou seja, os
agregados ainda não se formaram em solução.
O comportamento dos espectros pode ser observado de maneira mais
clara, na Figura 15C, que mostra os extremos de temperatura testados para
solução previamente aquecida e o espectro da solução recém-preparada em 25°
C. Baseando-se em dados de equilíbrio em soluções de corantes relatados na
literatura por Niazi et al. (2006), o espectro da solução previamente aquecida em
25° C representaria moléculas completamente agregadas e, quando aquecidos a
100° C provavelmente haveria desestabilização dos agregados e em casos
extremos seriam formados os monômeros em solução. Porém, comparando-se os
espectros eletrônicos obtidos à 100º C da solução recém-preparada (com os
supostos agregados em processo de formação) com a tratada previamente a 80º
C (supostos agregados já formados), percebe-se que os mesmos são diferentes.
Quando uma solução é recém-preparada pode-se afirmar que o espectro
corresponde aos monômeros em solução, como o da SRP a 25° C (Figura 15 C).
Se os supostos agregados fossem completamente desestabilizados à monômeros
pelo efeito da temperatura, esperava-se que ao aquecer a SPA acima de 80° C o
equilíbrio voltaria a deixar a solução na forma de monômeros e os dois espectros
se igualariam, o que não foi observado, pois o espectro que deveria se
assemelhar ao de monômeros ficou em um estágio intermediário quando
comparado aos espectros eletrônicos de absorção dos dois extremos (agregados
e monômeros).
Levando em conta a estrutura do corante reativo CS-HEXL e os espectros
eletrônicos da Figura 15C, acredita-se que após a formação dos agregados estes
não voltam para a forma de monômeros, mesmo submetendo-se a solução a altas
46
0
1
2
3
40 50 100 150 200
0
1
2
3
4
0 50 100 150 200
0
1
2
3
4
pH 1
Abs= 0,0204conc. + 0,0343
R² = 0,9993
Ab
so
rbâ
ncia
(5
10
nm
)
pH 2
Abs= 0,0206conc. + 0,0308
R² = 0,9994
Concentraçao (mg L-1)
pH 3
Abs= 0,0194conc. + 0,0223
R² = 0,9996
temperaturas (100° C). O aumento da temperatura pode alterar, de alguma forma,
a estrutura do agregado através da diminuição das interações intra e
intermoleculares presentes no agregado, alteração a qual mostra-se reversível.
Este resultado complementa o resultado anterior, apresentado no Item
5.1.3 em relação ao efeito da temperatura sob os espectros eletrônicos de
absorção de soluções com diferentes tempos de estocagem, que mostraram que
o aumento da temperatura auxilia na estabilização do espectro da solução ou
seja, o aumento da temperatura por um determinado tempo favorece a formação
dos agregados.
5.1.7. Quantificação do Corante em Solução
A Figura 16 apresenta as curvas de calibração para as soluções
previamente aquecidas em pH 1,00; 2,00 e 3,00, com coeficientes de
determinação (R2) de 0,9993; 0,9994; 0,9996, respectivamente, para
concentrações abaixo de 180 mg L-1.
Figura 16 - Curvas de calibração para soluções previamente aquecidas do corante reativo CS-HEXL, nas concentrações de 10 a 180 mg L
-1, nos pHs 1,00; 2,00 e 3,00, no comprimento de onda
de 510 nm.
47
As equações foram utilizadas para quantificar a concentração dos corantes,
através de leituras das absorbâncias em espectrofotômetro UV-Vis, uma vez que
elas seguem a lei de Lambert-Beer, que relaciona de forma linear a concentração
da solução com a absorbância.
As equações de quantificação do corante em solução serão utilizadas nos
experimentos de adsorção.
5.2. Estudos de Adsorção
5.2.1. Influência do pH na Adsorção do Corante
Um dos fatores importantes quando se trata de adsorção, é o efeito do pH
da solução, uma vez que ele pode inferir na interação adsorvente-adsorvato.
O efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção pelo
adsorvente celulose é apresentado na Figura 17.
Figura 17 - Efeito do pH da solução do corante reativo CS-HEXL na adsorção por celulose (Ci = 150 mg L
-1, dosagem 5 g L
-1, 100 rpm e 25
o C).
Observa-se que o pH exerce forte influência no processo de adsorção do
corante, onde os menores valores de pH, apresentam melhores valores de
quantidade de corante adsorvido. Os valores de qeq para o pH 1,00 e 2,00 foram
9,33 mg g-1 e 4,11 mg g-1, respectivamente.
0 1 2 3
0
2
4
6
8
10
12
qe
q (
mg
g-1)
pH
48
Em pH 2,00 houve uma significativa diminuição na remoção do corante,
que foi de aproximadamente metade em relação ao pH 1,00. O pH 3,00
apresentou valor de baixa remoção em relação ao pH1,00 e ao 2,00, sendo que
em valores de pH maiores que 3,00 não observou-se remoção significativa (qe =
0,18 mg g-1, pH 4,00).
Para estudos posteriores a condição de pH 2,00 no processo de adsorção
do corante reativo em celulose demonstra ser mais apropriada, pois necessita de
menores quantidades de ácido na correção do pH.
Wang & Li (2013) estudaram a adsorção do corante vermelho reativo 228
em celulose de fragmentos de linho modificada, trabalhando com pHs que
variaram de 2 a 11 e observaram que a melhor faixa de pH para a adsorção, foi
em pH ácido.
Al-Degs et al. (2008) estudaram o comportamento da adsorção de
corantes reativos em carvão ativado e observaram para os três corantes
comportamentos semelhantes, quanto a influência do pH da solução. Para a faixa
de pH estudada (2 a 10), a remoção dos corantes foi melhor em pH 2 sendo
observada, uma grande diminuição na capacidade de adsorção em condições
básicas.
Em um estudo de adsorção para a remoção de corantes reativos
empregando bagaço de cana-de-açucar modificado com ácido propiônico, Said et
al. (2013) observaram que a melhor faixa de pH para a remoção foi em valores de
pH ácido. Sendo pH 1,9 para o amarelo reativo 2 e o pH 2,1 para o azul reativo 4.
Os autores associaram esse comportamento à taxa de dissociação dos grupos de
ácido sulfônico, localizados no corante. Os autores concluem que sob condições
ácidas, os grupos hidroxila e carboxílico, presentes no adsorvente, são
protonados, fazendo com que possa ocorrer uma interação eletrostática entre os
locais carregados positivamente do adsorvente e a parte com carga negativa dos
dois corantes (sulfonato).
Ara et al. (2013) estudaram a influência do pH na remoção do corante
vermelho remazol de águas residuais por serragem tratada. Verificaram que a
adsorção diminui conforme o pH é aumentado, isto ocorre porque uma base de
carga positiva pode ser formada na superfície do adsorvente em valores menores
de pH, devido à adsorção de íons hidrogênio sobre a superfície do mesmo,
facilitando a remoção do corante que tem características aniônicas.
49
Matos et al. (2013) avaliaram a remoção do corante laranja reativo 16
(RL-16) empregando serragens de Muracatiara (Astronium lecointei Ducke) e
Angico branco (Anadenanthera colubrina) como adsorventes de baixo custo. Os
resultados para o teste de pH indicaram um maior valor de adsorção em pH 1,
para ambos os adsorventes, obtendo qeq = 2,74 mg g-1 para a serragem de
Angico e qeq = 2,08 mg g-1 para a serragem de Muracatiara. Os autores
consideraram o pH ácido como melhor, devido à atração eletrostática entre
adsorvente e adsorvato, pois em meio ácido, os grupos funcionais responsáveis
pelo processo adsortivo dos adsorventes encontram-se protonados e o corante
reativo apresenta característica aniônica em solução aquosa, devido a presença
de grupamentos sulfonatos em sua estrutura, o que proporcionou a interação
entre as cargas no sistema adsorvente/adsorvato.
O sistema estudado neste trabalho apresenta características similares
aos casos citados acima. A celulose como adsorvente pode apresentar-se de
forma protonada, devido em sua estrutura existirem grupamentos hidroxila, que
em meio ácido são protonados. E o corante em estudo, possui grupamentos
sulfonatos em sua estrutura, atribuindo característica aniônica ao corante,
proporcionando uma maior interação entre o adsorvente e o adsorvato em pH
mais ácido.
5.2.2. Avaliação da Influência da Dosagem do Adsorvente
O resultado do experimento que determina a dosagem de celulose para a
adsorção do corante reativo CS-HEXL é apresentado na Figura 18.
A dosagem foi variada de 1 a 15 g de adsorvente por litro de solução de
corante. Observou-se um aumento da adsorção do corante até 5 g L-1, após
esses valores a adsorção diminuiu. A maior quantidade de corante removido, foi
de qeq = 3,69 mg g-1, em dosagem de 5 g L-1 , o que significa uma massa de 0,05
g de adsorvente para 10 mL de solução, dosagem esta utilizada nos posteriores
experimentos.
50
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1
2
3
4
5
q(t
) (m
g g
-1)
Dosagem de Adsorvente (g L-1)
Figura 18 - Efeito da dosagem do adsorvente celulose na adsorção do corante CS-HEXL (Ci = 150 mg L
-1 )(100 rpm, 25° C, pH 2,00, 24 horas).
5.2.3. Cinética de Adsorção
A Figura 19 mostra a quantidade de corante reativo CS-HEXL removida
da solução pelo adsorvente celulose em função do tempo de contato.
Inicialmente houve um aumento na remoção do corante pela celulose,
devido à presença de um grande número de sítios ativos na superfície do
adsorvente que com o passar do tempo foram diminuindo, levando à redução da
taxa de adsorção. O tempo de contato necessário para o sistema estabelecer o
equilíbrio foi de 4 horas, com remoção de corante de 4,11 mg g-1.
51
0 50 100 150 200 250 300
3,0
3,5
4,0
4,5
qe
q (
mg
g-1)
Tempo (min)
Figura 19 - Quantidade de corante reativo CS-HEXL removido da solução pelo adsorvente celulose, (Ci= 150 mg L
-1, pH= 2,00, 100 rpm, 25
oC, dosagem de 5 g L
-1).
Silva (2013), realizou um experimento de remoção de corante aniônico em
celulose modificada e o tempo de equilíbrio, encontrado, foi de 100 minutos em
pH ácido e 160 em pH básico e o pH que apresentou melhor remoção foi o pH 2,
que apresentou uma remoção de 78 mg g-1.
5.2.4. Isotermas de Adsorção
O equilíbrio de adsorção é descrito por uma isoterma, a qual avalia
quantitativamente o processo de adsorção, apresentando resultados que são
expressos pela relação entre a quantidade de corante removido da fase líquida
por unidade de massa do adsorvente em uma determinada temperatura. O
equilíbrio é estabelecido quando a concentração de adsorvato de uma solução
entra em equilíbrio com a concentração do adsorvato na interface do adsorvente
(FOUST, 1982).
A Tabela 2, mostra os valores dos parâmetros ajustados e os coeficientes
de determinação (R2) de cada modelo de isoterma para os dois adsorventes.
52
Tabela 2 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich e seus coeficientes de determinação na temperatura de 30o C.
Adsorv. Condições Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich
KL(L mg-1) qmáx(mg g-1) R2 KF (mg L-1) n R2
CE pH 1 (SPA) 0,003 ± 5,468.10-4 25,473 ± 2,576 0,952 0,368 ± 0,06 1,609 ± 0,081 0,958
CE pH 2 (SPA) 0,003 ± 6,896.10-4 9,438 ± 1,2074 0,926 0,12 ± 0,032 1,61 ± 0,118 0,931
CE pH 2 (SRP) 0,006 ± 0,002 3,685 ± 0,539 0,839 0,12 ± 0,042 1,93 ± 0,241 0,851
CAO pH 1(SPA) 0,215 ± 0,025 121,787 ± 5,042 0,968 30,499 ±
2,388
2,669 ± 0,199 0,936
CAO pH 2 (SPA) 0,072 ± 0,0187 111,801 ± 10,022 0,872 16,30 ±
2,116
2,365 ± 0,197 0,926
CAO pH 1 (SRP) 0,057 ± 0,007 151,790 ± 9,092 0,974 15,058 ±
1,839
1,875 ± 0,134 0,944
__________________________
qmáx Máxima quantidade de corante por unidade de massa de adsorvente (mg g-1
)
KF Capacidade de adsorção de Freundlich (mg L-1
)
KL Constante de equilíbrio de Langmuir, relacionada com a energia livre de adsorção (L mg-1
)
n Parâmetro que incorpora todos os fatores que afetam o processo de adsorção, como capacidade de adsorção e intensidade.
53
Os dados experimentais de equilíbrio foram obtidos para as seguintes
condições: corante reativo CS-HEXL – CE, para soluções previamente aquecidas,
pH 1,00 e 2,00, e para soluções do corante recém-preparadas, pH 2,00 em
temperatura de 30° C. Os dados, juntamente com as simulações dos modelos de
isoterma disponíveis na literatura de Langmuir e de Freundlich para cada
condição, estão apresentados nas Figuras 20 A-C, respectivamente; corante
reativo CS-HEXL - CAO, para soluções previamente aquecidas em pH 1,00 e 2,00
e soluções recém-preparadas em pH 1,00 em temperatura de 30° C. Os dados
experimentais, juntamente com as simulações dos modelos de isoterma de
Langmuir e de Freundlich para cada condição são apresentados nas Figuras 21
A-C.
Quando empregada a celulose como adsorvente, o modelo que apresentou
melhor ajuste aos dados experimentais foi o modelo de Freundlich para todas as
condições estudadas. O modelo de Freundlich descreve uma superfície
heterogênea de adsorção (multicamada) (Freundlich, 1906 citado por
MAHMOODI et al., 2011). Nota-se que, em todos os casos, os dados
experimentais também ajustam-se adequadamente ao modelo de Langmuir
apresentando R² > 0,84, os ajustes dos dados experimentais são apresentados
nas Figuras 20 A-C para o adsorvente celulose. O modelo de Langmuir leva em
consideração uma adsorção homogênea em monocamada (LANGMUIR, 1918).
Quando empregado o carvão de ossos como adsorvente em solução
previamente aquecida em pH 1,00, o modelo que melhor se ajustou foi o de
Langmuir (R2=0,968). Para a solução previamente aquecida em pH 2,00 o modelo
de melhor ajuste foi o de Freundlich (R2= 0,926) e para a solução recém-
preparada em pH 2,00 o melhor ajuste foi o modelo de Langmuir (R2=0,974).
54
Figura 20 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL, Langmuir e Freundlich. Adsorvente CE, Co= 20-500 mg L
-1, rotação de 100 rpm, 4 horas de contato e temperatura de 30°
C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e (C) SRP, pH 2,00.
0 100 200 300 400 500
0
1
2
3
4
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
qe
q(m
g g
-1)
Ceq
(mg L-1)
0 100 200 300 400 500
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
qe
q(m
g g
-1)
Ceq
(mg L-1)
0 100 200 300 400 500
0
1
2
3
4
5
6
7
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
qe
q(m
g g
-1)
Ceq
(mg L-1)
(A)
(B)
(C)
55
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
120
qe
q (
mg
g-1)
Ceq
(mg L-1)
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
0 20 40 60 80 100
0
20
40
60
80
100
120
qe
q (
mg
g-1)
Ceq
(mg L-1)
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
Figura 21 - Dados experimentais de soluções do corante reativo CS-HEXL, Langmuir e Freundlich. Adsorvente CAO, Co= 20-230 mg L
-1, rotação de 100 rpm, 4 horas de contato e temperatura de
30° C. (A) SPA, pH 1,00 (B) SPA, pH 2,00 e (C) SRP, pH 1,00 (D) pH 2, dados de Monarin, (2012).
0 10 20 30 40 50
0
20
40
60
80
100
120
140
Dados Experimentais
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
qe
q (
mg
g-1)
Ceq
(mg L-1)
(A)
(B)
(C) (D)
56
Os comportamentos neste estudo para os dois adsorventes são
diferentes. No que se refere à celulose, tem-se correlações muito semelhantes
quando os modelos de isotermas são ajustados. Os modelos de Langmuir e de
Freundlich descrevem comportamentos diferentes, porém apresentam resultados
muito próximos quando os dados experimentais são ajustados aos modelos.
Como foram identificados agregados moleculares em solução, acredita-se que a
semelhança dos ajustes seja dada pela adsorção destes agregados. Moléculas
quando agregadas, formam uma espécie de “macromolécula”, uma estrutura
composta por várias moléculas, porém nem todas as moléculas em solução estão
na forma de agregados. Este fato leva à formulação de duas hipóteses de como
ocorre essa adsorção. Hipótese 1: os dados experimentais representam a
adsorção em monocamada das moléculas que estão em forma de monômero,
ajustando-se ao que diz o modelo de Langmuir. E quando há adsorção em
multicamada, acredita-se haver adsorção dos agregados que estão em solução,
fazendo com que os dados experimentais se aproximem do modelo de
Freundlich. Hipótese 2: quando um agregado se forma passando a ser uma
macromolécula duas maneiras de interpretação da adsorção podem ser
cogitadas: uma em que o agregado é adsorvido como uma “única molécula” na
superfície do adsorvente (aproximando –se do que diz o modelo de Langmuir), e
a outra levando em conta que o agregado é um aglomerado de várias moléculas,
seu comportamento de adsorção pode ser de multicamada como diz o modelo de
Freundlich.
Nota-se um comportamento diferenciado dos pontos nas isotermas do
corante reativo com celulose, em determinadas concentrações de equilíbrio
geralmente na faixa de 110 a 220 mg L-1 (Figura 20A-C).
Para o adsorvente celulose, as soluções previamente aquecidas, pH 1,00 e
2,00, apresentaram um comportamento de adsorção favorável até
aproximadamente 6 e 3 mg g-1, respectivamente (Figura 20A-B). A partir deste
ponto, o comportamento da isoterma muda e formam-se patamares de adsorção
que podem ser correlacionadas com os dados de condutância, apresentados
anteriormente (Figuras 12 e 13B). É como se a isoterma acompanhasse a
formação dos agregados, porém, com um efeito menos intenso. Em baixas
concentrações, a quantidade adsorvida no equilíbrio, aumenta de maneira
constante, até o ponto em que esse comportamento muda. Isto pode estar
57
associado às interações existentes no sistema. A interação do corante com a
celulose é baixa e isso é verificado pelos dados de adsorção abaixo de 110 mg L-
1. Conforme aumenta a concentração de equilíbrio, nota-se que as novas
interações que existem em solução afetam a adsorção, principalmente quando a
solução é recém-preparada (Figura 20C). Pode-se interpretar essas alterações da
seguinte maneira: em baixas concentrações, onde a agregação ainda é parcial, as
interações adsorvato-adsorvente superam as interações adsorvato-adsorvato. Em
concentrações mais altas, as interações adsorvato-adsorvato superam as
interações adsorvato-adsorvente (110 - 220 mg L-1) e a partir de 220 mg L-1 há
uma eventual estabilização do tipo de agregado formado e um novo patamar de
adsorção se estabelece.
Este mesmo comportamento também é observado na isoterma de
adsorção, usando soluções recém-preparadas em celulose, porém, com menor
intensidade, possivelmente devido ao fato de que os agregados de corante ainda
não estejam completamente formados (Figura 20C) e não é possível ter certeza
se os dados experimentais, apresentados nessa isoterma, são devidos à
adsorção ou à variação do espectro com o tempo (formação de agregados).
Siroký et al. (2011) tiveram um resultado semelhante quando estudaram
o processo de adsorção do corante vermelho reativo 120 em fibras de celulose II,
tratadas com hidróxido de sódio em diferentes concentrações. A análise do
processo de equilíbrio de adsorção do corante na fibra tratada, pode ser melhor
descrito pela isoterma de Langmuir, mas a correlação da isoterma de Freundlich
também apresentou-se significativa.
Nas isotermas da solução do corante reativo CS-HEXL com carvão ativado
de ossos, os patamares de adsorção são menos visíveis. Isto deve-se,
proválmente, a uma forte interação do adsorvente com o adsorvato que torna
menos evidente os efeitos das interações em solução. Porém, é possível observar
que quando as soluções são recém-preparadas os dados experimentais com
carvão ativado de ossos (Figura 21A-B) apresentaram a forma de um “S”, no qual
a adsorção inicial é baixa e aumenta-se de forma peculiar com o aumento da
concentração, ou seja, se as moléculas em solução se agregam elas irão passar
para o adsorvente na forma de agregados, aumentando a taxa de remoção do
corante.
58
MONARIN (2012) estudou o corante reativo CS-HEXL em carvão ativado
de ossos e obteve resultado semelhante. A Figura 21C-D traz a comparação das
isotermas, realizadas sobre condições similares.
HONÓRIO (2013) estudou a adsorção da solução de corante reativo CS-
HEXL em casca de soja e também obteve dados experimentais em forma de “S”.
Os dados gerais de adsorção possibilitaram a visualização da interferência
da formação dos agregados em solução no processo de adsorção, principalmente
quando a interação adsorvato-adsorvente é baixa, como para a celulose. Ou seja,
dependendo do adsorvente utilizado a formação dos agregados será notada de
maneiras diferentes. No caso de baixa interação entre adsorvato-adsorvente é
possível verificar uma alteração no comportamento do que seria o normal para
uma isoterma, sendo possível identificar as regiões onde os agregados se
formam. Essas regiões podem ser comparadas com as regiões observadas nos
resultados das medidas de condutância eletrolítica em baixas concentrações
(abaixo de 150 mg L-1) (Figura 13B). Quando a interação adsorvato-adsorvente é
maior, como no caso do carvão ativado de ossos bovinos, os dados em baixa
concentração (abaixo de 150 mg L-1) se apresentam na forma de “S”, indicando
formação dos agregados nesta região, porém as regiões não são facilmente
distinguidas como nos resultados com a celulose, uma vez que os agregados que
se formam logo são adsorvidos na superfície do adsorvente.
59
6. CONCLUSÕES
Não existem muitos estudos sobre o comportamento da solução aquosa do
corante reativo CS-HEXL. Por este motivo, tornou-se interessante esta
abordagem, uma vez que estes corantes têm tendência de auto associar-se em
soluções aquosas.
Considerando um mesmo valor de pH, os espectros de absorção da
solução aquosa do corante reativo CS-HEXL mostraram-se praticamente
estáveis, quando feitas as leituras de soluções em presença e em ausência de
radiação natural, excluindo a necessidade de medidas preventivas quanto à
radiação durante os experimentos.
Observou-se que o comportamento dos espectros eletrônicos de absorção
da solução do corante varia com o passar do tempo, sendo que, em valores de
pH ácido, principalmente nos pH 1 e 2, sofrem alterações que se iniciam por volta
de 16 horas e permanecem praticamente inalterados após 120 horas de preparo.
Em pH 3, esse efeito é pouco observado e nos demais pH os espectros
permanecem praticamente inalterados com o passar do tempo. A variação destes
espectros pode estar associada à hidrólise ácida dos seus grupos reativos.
Também se pode observar que ao submeter uma amostra recém-
preparada do corante e uma amostra preparada a mais de 120 horas, a um
aquecimento de 80o C, durante uma hora e meia, o espectro final das soluções é
o mesmo, tanto em leitura imediata das soluções recém-aquecidas, como depois
de 48 horas de repouso. Assim, observou-se que os dois modos de obter a
estabilização da solução foram eficientes, optando-se pelo aquecimento prévio
desta, quando necessário.
Os estudos anteriores não trouxeram nenhuma confirmação da presença
de agregados moleculares em solução. Portanto, foram utilizadas medidas de
condutância, que mostraram que as moléculas do corante agregam-se em
solução, nos mesmos valores de pH em que as alterações espectrais foram
observadas. Em pH 2 na representação gráfica da variação de condutância em
função da concentração, a condutância varia de tal maneira, que promove a
formação de 6 regiões distintas, as quais foram relacionadas com a quantidade de
moléculas envolvidas na agregação.
Outro estudo que comprovou a existência de agregados foi o da variação
da temperatura, no qual um ponto isosbéstico foi obtido e relacionado com os
60
agregados em solução. O ponto isosbéstico indica um equilíbrio em solução que
se acredita ser entre agregados e a desestabilização destes.
Nos estudos de adsorção a celulose apresentou maior capacidade de
remoção do corante em soluções de pH 1,00 e 2,00. Em relação à dosagem do
adsorvente foi observada uma maior quantidade de remoção do corante em 5 g L-
1. O tempo de contato para o sistema atingir o equilíbrio foi de 4 horas.
Em relação às isotermas de equilíbrio das soluções do corante em
adsorção com celulose, verificou-se que os dados experimentais foram
adequadamente descritos por ambos os modelos de isotermas, testados para
todos os sistemas. Observou-se também baixa adsorção das moléculas do
corante em celulose ou seja, baixa interação adsorvato-adsorvente, possibilitando
verificar a grande interferência que a formação dos agregados tem na adsorção.
A interferência dos agregados de corante em solução não foi tão intensa na
adsorção em carvão ativado de ossos, pois a capacidade de adsorção do carvão
é maior ou seja, mais interação adsorvato-adsorvente. Neste sistema, o que se
observou foi um comportamento dos dados em forma de “’S”, indicando que a
partir de uma determinada concentração o corante adsorvido pelo carvão,
encontrava-se exclusivamente na forma de agregados e não de monômeros.
61
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Visando entender melhor as interações presentes no processo de formação
de agregados e sua adsorção, sugere-se:
- Estudar a formação de agregados, utilizando novas técnicas, como microscopia
de fluorescência.
- Utilizar outros corantes reativos no estudo de agregação.
- Buscar bases teóricas e modelos onde seja possível a determinação do número
de agregação.
- Buscar estudos que identifiquem os tipos de interação envolvidos no processo
de agregação e adsorção.
- Efetuar estudos termodinâmicos e cinéticos do processo de agregação.
- Fazer medidas de dessorção em diferentes pH.
62
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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