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Prof. Alvaro Renato Guerra Dias
Universidade Federal de Pelotas
Departamento de Ciência e Tecnologia Agroindustrial
Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos
Alterações em alimentos
1
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Alterações nos alimentos
Modificações que alteram as características essenciais do
alimento de forma parcial ou total
Características sensoriais
Composição química
Valor nutritivo
Toxidez
Funcionalidade
Estado de sanidade
Podem ser:
- desejáveis
- indesejáveis
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Alterações químicas não
enzimáticas
1. Alterações oxidativas
a. Auto-oxidação
b. Foto-oxidação
2. Escurecimento não enzimático
a. Reação de Maillard
b. Caramelização
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a. Auto-oxidação (rancidez oxidativa)
1. Alterações oxidativas
- dependente da temperatura
- envolve a formação de radicais livres 5
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A rancificação oxidativa não ocorre normalmente com
ácidos graxos saturados porque neste caso a formação de um
radical livre é energeticamente desfavorável (ruptura da ligação
C-H). Exige condições drásticas de temperatura.
A presença de duplas ligações na cadeia carbônica do ácido graxo
diminui a energia necessária para a ruptura das ligações
Fração lipídica
Eventualmente outros componentes são
afetados: proteínas, vitaminas e pigmentos6
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Início
RH R.
(Radical livre)
extremamente reativo
- Interação entre ác. graxo insaturado (RH) e oxigênio;
calor, radiação e traços de metais de transição como o ferro e o cobre
- Alta energia de ativação (dificuldade iniciar espontaneamente)
- Não ocorre odor e sabor a ranço
- Formam-se os primeiros radicais livres.
e lento consumo de O2
nível de peróxidos 7
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Propagação
R.
+ O2 ROO.
(Radical Peróxido, Peroxil)
ROO.
+ RH R.
+ ROOH
- Apresenta odor e sabor que tendem a aumentar.
- Radical livre formado reage com o O2 e forma radical peroxil
- Retiraram H de outros ác. graxos insaturados, propagando a reação.
- Reação em cadeia de radicais livres, consumo de O2, teor de
peróxidos e início de alterações de aroma e sabor.
(extremamente reativo)
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Término
- Caracteriza-se pela formação de sabor e odor fortes, alterações de
cor, viscosidade e alteração de sua composição
- Ocorre quando 2 radicais livres interagem formando substâncias
estáveis.
- consumo de O2 e teor de peróxidos;
- Alterações expressivas de aroma, sabor, cor, viscosidade e na
composição
moléculas inativas
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Do ponto de vista da alteração do sabor do alimento, os peróxidos não
são importantes e sim os produtos oriundos de sua decomposição:
aldeídos, cetonas, álcoois, hidrocarbonetos e ácidos de cadeia curta
Responsáveis pelo odor desagradável dos produtos rançosos
Rancidez oxidativa:
- Índice de peróxido- TBARS (substancias reativas ao ác. tiobarbitúrico) – mede o
malondialdeido
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b. Foto-oxidação
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- Não há produção de radicais livres na fase inicial
- Lipídeo e luz
- Presença de fotosensores (mioglobina, riboflavina,
clorofila)
- Catalisam a conversão do oxigênio triplete (3O2)
(oxigênio da atmosfera, que é pouco reativo) em
oxigênio singlete (O2)
- Formação de hidroperóxido
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Espécies reativas de oxigénio:
1: oxigénio tripleto
2: oxigénio singleto
3: radical anião superóxido
4: peróxido de hidrogénio
5: radical hidroxilo.
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Fatores que afetam a velocidade das reações de oxidação
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• Ácidos graxos constituintes:
- > no de ác. graxos insaturados, > a velocidade de oxidação.
- Quanto + disponíveis estiverem esses ácidos graxos, > avelocidade de oxidação.
Ligações em cis são mais facilmente oxidáveis que as trans.
Fatores que afetam a velocidade de oxidação:
• Ácidos graxos livres: os ác. graxos livres são maisfacilmente oxidáveis que os ácidos esterificados ao glicerol,
• Conc. de oxigênio: quanto > a concentração de oxigêniodisponível, > a velocidade de oxidação. 14
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• aW: aW a taxa de oxidação é alta > contato entre osreagentes.
aW intermediária a veloc. de oxidação é reduzida devido a diluição
aW, a veloc. de oxidação aumenta novamente devido ao aumentoda quantidade de oxigênio dissolvido e atividade dos metaiscatalisadores.
Fatores que afetam a velocidade de oxidação:
• Catalisadores: íons metálicos, radiações ultravioleta,pigmentos como clorofila e mioglobina.
• Área de superfície: quanto > a área de superfície, > aexposição ao O2, portanto, > velocidade de oxidação.
Ex.: carne moída em comparação a carne em pedaços
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Inibição da oxidação lipídica
Meios físicos:
remoção do oxigênio - embalagem a vácuo
baixas temperaturas e local escuro
Meios químicos:
eliminação dos pigmentos fotossintéticos;
substâncias capazes de se complexar com os íonsmetálicos pró-oxidantes (ácido cítrico e o EDTA-ÁcidoEtilenodiamino Tetra-Acético)
adição de antioxidantes 16
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Mecanismos de escurecimento
a. Reação de Maillard
b. Caramelização
2. Escurecimento não enzimático (químico)
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C O NH2
+
Melanoidinas
quantidade e tipo de carboidrato
proteínas e aminoácidos presentes
a. Reação de Maillard
Carbonila: açúcares redutores, aldeidos, peróxidos, cetonas
Aminoácidos mais envolvidos: Lisina, arginina, histidina
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Principal causa de escurecimento em produtos durante tratamento térmico ou armazenamento prolongado
Polímero insaturado:
a cor é mais intensa
quanto maior o PM escurecimento
redução da digestibilidade
interferência na absorção de aa essenciais
redução do valor nutritivo
NH2 +
HC
(HC
CH2OH
O
OH)n
H2O
NH
C
(HC OH)n
C
CH2OH
OOHOH2C C O
H
HMF
NH2
MELANOIDINA
Proteína Glicose Glicosilamina
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Inibição da Reação de Maillard
Uso de açúres não redutores
Redução da Aw
Metabissulfito e anidrido sulfuroso (SO2)
Adição de SO2, em concentrações elevadas pode
causar odores indesejáveis.
Reagem com o grupamento redutor antes do aa
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Bloqueiam a carbonila e
previnem a condensação dos
compostos, inibindo a reação
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Indesejável:
leite em pó, ovos e derivados desidratados
Desejável:
carne cozida, café, cacau, pães, bolos
Confere sabor, aroma e cor
leite pasteurizado: 3%
leite esterilizado: 8 a 12%
leite em pó: até 30%
Perda de lisina:
Em leite e derivados
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Fatores que influenciam a velocidade e
intensidade da reação
1. Temperatura: (preferencialmente T> 70ºC)
2. pH: máxima próximo a neutralidade
3. Tipo de amina presente
Aminoácido básico (lisina) > ácido (glutâmico) > neutro (glicina)
4. Tipos de açúcares: pentose > hexose > dissacarídeo
5. Teor de umidade: velocidade máxima com aw entre 0,5 e 0,7.
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b. Caramelização
Degradação do açúcar sem necessidade de reação
entre proteínas ou aminoácidos
Carboidratos: de 1200C são pirolisados
Desidratação do açúcar rompimento das ligações glicosídicas
introdução de liga dupla intermediários incolores baixo PM
caramelo
Ocorre entre açúcares redutores e não redutores quando aquecidos e a temperatura ultrapassa a temperatura de fusão dos açúcares
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Alterações químicas
enzimáticas
1. Oxidação enzimática
a. Lipoxigenase
2. Rancidez hidrolítica
a. Lipase
b. Fosfolipase
3. Outras alterações enzimáticas
a. Proteinases
b. Pectinase, Amilases...
4. Escurecimento enzimático
a. Polifenoloxidades (vegetais)
Rancidez hidrolítica: Hidrólise da
ligação éster por lipase e umidade
Rancidez oxidativa: Autoxidação,
Fotoxidação e Lipoxigenase
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Lipoxigenase: AGI peróxido
1. Oxidação enzimática
extremamente específica
sistema pentadieno (C=C-C-C=C)
ac. linoléico e linolênico
ac. araquidônico (carne vermelha, ovos)
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- água a temperatura elevada (processo físico);
- enzimas lipoliticas naturais;
- enzimas microbianas.
2. Rancidez hidrolítica
Enzimas lipolíticas:
Lipases e fosfolipases
- Hidrólise dos glicerídeos
- Formação de ácidos graxos livres
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Na presença de água pura, a hidrólise dos glicerídeos é lenta, mas
o lipídio usado no processamento de alimentos (frituras) por
tempos longos provoca arraste ou dissolução de compostos pela
água do próprio alimento.
Os componentes transferidos (ácidos e bases) catalisam a reação
de hidrólise dos glicerídeos.
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Limiar de percepção muito baixo:
• Ac butírico (C4) : 0,5 a 10 ppm
• Ac capróico (C6) : 3,0 ppm
• Ac caprílico (C8) : 3,0 ppm
• 14 a 22 C : inativos
• 4 a 10 C : conferem odor típico
ácidos graxos liberados:
Avaliação: Índice de acidez
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• armazenamento a frio
• esterilização
• trituração ou maceração;
• processos de homogeneização, emulsão;
Pode ser acelerada:
Pode ser minimizada:
Benéficas: maturação de queijos (sabor e aroma – enzimaslipolíticas)...
Maléficas: odor a ranço em manteiga (ácido butanóico); óleos defritura; leite; grãos...
Efeitos
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3. Outras alterações enzimáticas
- coagulação do leite (coalho bovino – enzimas do estômago dos ruminantes – quimosina)
- amaciamento de carnes (Bromelina, Ficina e Papaína) - hidrólise da caseína no leite em peptídeos solúveis
Aparecimento de sabor amargo
- maturação de carnes (calpaínas e catepsinas) – amaciamento hidrólise das proteínas miofibrilares
• naturais ou microbianas
• benéficas ou não
Proteinases:
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água livre aumenta a atividade catalítica dos metais 33
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Outras reações enzimáticas
Carboidratos
Hidrólise
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Enzimas envolvidas nas reações de hidrólise de
carboidratos
Invertase
Maltase
Celulase
Pectinase
Amilolíticas
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AMIDO: amilose e amilopectina
Amilose: linear, ligações glicosídicas ( 14)
Amilopectina: ramificado; ligações
glicosídicas ( 14) e ( 16)
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Figura. Representação esquemática do grânulo de amido
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Enzimas amilolíticas
α – amilase
Ataca o amido em qualquer ponto (ao acaso) no interior da cadeia linear (endo-enzima)
Hidrolisa ligações glicosídicas α-1,4;
A hidrólise extensiva produz oligossacarídeos com ligações α-1,6
(dextrina limite), além de glicose e maltose;
Maltose, ligação (α – 1,4) 37
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Ação da α–amilase
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β –amilase
Hidrolisa amido em maltose;
Muito encontrada: soja, trigo e cevada, principalmente durante a germinação;
Exo-enzima e hidrolisa ligações 1-4, a partir da extremidade não-redutora, produzindo maltose;
Ela não quebra ligações 1-6 ou ligações 1-4 próximas a ligações já quebradas
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Glucoamilase ou amiloglicosidase
Hidrolisa ligações 1-4 e 1-6;
Em princípio essas enzimas poderiam degradar o amidocompletamente em glicose, mas na prática não degradacompletamente, provavelmente devido a irregularidades dopolímero;
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Pululanase
Hidrolisa ligações glicosídicas α 1-6
Hidrolisa amido e dextrinas;
Para aumentar a velocidade de hidrólise a cadeia deve-se reduzir o tamanho da cadeia com outras enzimas.
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Na indústria de cerveja, pululanase pode reduzir o teor de dextrina
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Isoamilase
Ataca as ligações α 1-6 do amido;
Requer no mínimo 3 unidades de glicose na ramificação, enquanto a pululanase requer apenas 2.
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Aula prática
Hidrólise enzimática com α-amilase
Uso de termamyl (α-amilase)
Preparo de um gel de amido
Adição de iodo no gel
Adição de enzima
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