universidade federal de santa catarina … oxidação/redução da cadeia polimérica é realizada a...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA
CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
RELATÓRIO DE ESTÁGIO CURRICULAR V Período: 02/02/2009 a 22/05/2009
MICHELE GARCIA – MATRÍCULA: 02237075
ORIENTADOR: GUILHERME MARIZ DE OLIVEIRA BARRA
FLORIANÓPOLIS, MAIO DE 2009.
Michele Garcia Estágio Curricular V
ii
Laboratório de Polímeros
Universidade Federal de Santa Catarina – UFSC
Depto. de Engenharia Mecânica, Bloco B
Campus Universitário Trindade, Florianópolis - SC
Fone: (48) 37217096
Michele Garcia Estágio Curricular V
iii
AGRADECIMENTOS
Ao professor Guilherme Barra, meu orientador, pela oportunidade de realização de
estágio e toda dedicação, amizade, apoio e confiança depositados em meu trabalho.
A Daliana Müller pela amizade e auxílio, principalmente na parte de síntese.
Ao pessoal do laboratório: Karine Käfer, Bruna Rosa, André Kehrwald, Eduardo
Pires, Gabriel de Cunto, Luiz Ecco e Diogo Ito, pelos momentos de descontração e
companheirismo.
Aos professores do curso, em especial os que se dedicam à Coordenadoria de Estágios
do curso de Graduação em Engenharia de Materiais.
A todos que de alguma forma me ajudaram realização deste trabalho.
Michele Garcia Estágio Curricular V
iv
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO.............................................................................................................................5
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................................6
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs)........................................................................6
2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores ............................................................7
2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy) ..........................................................................8
2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs..............................................................................9
2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS)......................................................10
2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores .....................................................11
3 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................................................13
3.1 Reagentes e solventes ............................................................................................................13
3.2 Equipamentos ........................................................................................................................13
3.3 Síntese do Polipirrol ..............................................................................................................13
3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA ...........................................................................15
4 CARACTERIZAÇÃO .................................................................................................................16
4.1 Polipirrol................................................................................................................................16
4.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura .............................................................................16
4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG).................................................................................16
4.1.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) ...................................................16
4.1.4 Condutividade Elétrica....................................................................................................16
4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA ....................................................................................................17
4.2.1 Microscopia Óptica.........................................................................................................17
4.2.2 Condutividade Elétrica....................................................................................................17
4.2.3 Ensaio Eletromecânico....................................................................................................17
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ...............................................................................................20
5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA ........................................20
5.2 Caracterização do Polipirrol ..................................................................................................22
5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA ....................................................................................................24
6 CONCLUSÃO.............................................................................................................................30
REFERÊNCIAS..............................................................................................................................31
ANEXO: CRONOGRAMA DE ATIVIDADES ............................................................................33
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1 INTRODUÇÃO
O Polipirrol (PPy) é um polímero intrinsecamente condutor (PIC) que tem despertado
interesse científico e tecnológico devido à sua ampla faixa de propriedades elétricas,
eletroquímicas e magnéticas, associado à estabilidade química em condições ambientais e
facilidade de síntese. Entretanto, o uso deste material em larga escala industrial é limitado
devido sua baixa resistência mecânica e dificuldade de processamento. Umas das alternativas
para contornar esta limitação consiste em utilizar um ácido funcionalizado – por exemplo, o
ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) – que confere ao polímero condutor maior
estabilidade térmica e solubilidade em solventes orgânicos. O polipirrol dopado com ácido
dodecil benzeno sulfônico (PPy.DBSA) pode ser obtido diretamente a partir da polimerização
oxidativa do pirrol na presença DBSA.
O presente relatório tem por objetivo descrever as atividades executadas durante o
Estágio Supervisionado V, realizado junto ao Laboratório de Polímeros do Departamento de
Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina, na cidade de Florianópolis,
no período de 02/02/2009 à 22/05/2009. O referido estágio teve como objetivo estudar a
influência das condições de síntese no rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA,
bem como especificar a composição da mistura de SEBS/PPy.DBSA – poli (estireno-etileno-
ran-butileno-estireno) (SEBS) e polipirrol dopado com ácido dodecil benzeno sulfônico
(PPy.DBSA) – capaz de conduzir corrente elétrica e faixa ideal de tensão de compressão
aplicada para utilização em sensor mecânico.
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2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Polímeros Intrinsecamente Condutores (PICs)
O desenvolvimento da classe de materiais poliméricos teve grande avanço nas últimas
décadas. Entre as tendências evolutivas, encontram-se as resinas desenvolvidas com base na
nanotecnologia, os plásticos biodegradáveis e os chamados “plásticos inteligentes”, que possuem
características específicas, respondendo a determinados estímulos.
Os polímeros condutores (também chamados de polímeros conjugados ou eletroativos)
pertencem à classe de polímeros inteligentes e podem ser oxidados ou reduzidos de maneira
reversível, através de processos químicos ou eletroquímicos. Apresentam propriedades ópticas,
elétricas e magnéticas semelhantes aos metais e semicondutores inorgânicos, associado com baixo
peso, flexibilidade e versatilidade dos polímeros [1]. São constituídos de um sistema de ligações π
conjugadas com ligações simples e duplas alternadas na cadeia polimérica, os quais podem fazer
parte de uma cadeia alifática, como o poliacetileno, ou aromática, como o poli(p-fenileno), ou de
um anel heterocíclico, como o polipirrol, politiofeno ou a polianilina [2]. A figura 1 mostra as
estruturas dos principais PICs.
Figura 1: Estrutura dos principais polímeros intrinsecamente condutores [3].
Os PICs têm sido extensivamente estudados com o objetivo de combinar as propriedades
intrínsecas de materiais poliméricos com a capacidade de conduzir corrente elétrica. A pesquisa
sobre polímeros condutores se iniciou por acaso em 1976, quando um estudante do Instituto de
Tecnologia de Tóquio durante uma síntese de poliacetileno, utilizou uma quantidade de
catalisador mil vezes maior que o necessário e obteve um filme prateado, semelhante a uma folha
de alumínio [3]. No ano seguinte, Shirakawa, MacDiarmid e Heeger, constataram que ao dopar
este filme com iodo, ele tornava-se uma folha metálica dourada com aumento da condutividade
elétrica [3]. A partir desta descoberta, as pesquisas acerca dos polímeros capazes de conduzirem
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eletricidade se intensificaram, tal que em 2000 o trio Heeger, MacDiarmid e Shirakawa receberam
o Prêmio Nobel de Química por seus resultados.
Ainda que o poliacetileno tenha sido o primeiro condutor sintetizado, o polipirrol, a
polianilina e o politiofeno estão entre os polímeros mais estudados atualmente, por possuírem
maior estabilidade térmica a temperatura ambiente [4].
2.2 Mecanismos de Condução em Polímeros Condutores
A condutividade elétrica dos polímeros foi inicialmente explicada com base no modelo de
bandas semelhante aos condutores inorgânicos, cuja sobreposição dos orbitais atômicos forma as
bandas de energia. Os níveis eletrônicos ocupados de maior e menor energia constituem,
respectivamente, as bandas de valência e condução. Estas bandas são separadas por uma faixa de
energia proibida chamada de band-gap e sua largura determina as propriedades elétricas
intrínsecas do material. Entretanto, para os polímeros, a transferência de carga resulta em
alterações na distribuição eletrônica do próprio material, ocasionando estados eletrônicos
localizados na zona proibida [5]. Desta forma, os transportadores de cargas responsáveis pela
condutividade elétrica dos polímeros condutores são os chamados polarons e bipolarons [5].
Os PICs são formados por cadeias contendo duplas ligações conjugadas e seus elétrons π
podem ser facilmente removidos ou adicionados para formar um íon [3]. A oxidação/redução da
cadeia polimérica é realizada a partir do uso de agentes oxidantes ou redutores, também chamados
de dopantes, em analogia com a dopagem dos semicondutores inorgânicos, mas em quantidades
muito maiores, uma vez que a massa do agente dopante pode chegar a até 50% da massa total do
material [3]. Quando ocorre a oxidação parcial da cadeia polimérica, forma-se um polaron (cátion
radical com carga unitária e spin = ½), que pode ser interpretada como a redistribuição dos
elétrons π, que polariza a cadeia polimérica apenas localmente, produzindo uma modificação de
curto alcance na distribuição espacial dos átomos [5]. Quando um segundo elétron é removido da
cadeia, é criado mais um polaron, no caso deste elétron ser removido da cadeia polimérica ou
ocorre a formação de um bipolaron, quando este é retirado do estado polaron já existente [3]. Um
bipolaron é definido como um dicátion com spin = 0, associado a uma forte distorção do retículo.
A figura 2 mostra a estrutura eletrônica do polipirrol, com a formação de um polaron e um
bipolaron.
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Figura 2: Estrutura eletrônica do polipirrol [6].
2.3 Estrutura e Propriedades do Polipirrol (PPy)
O polipirrol é um polímero condutor que se destaca por sua alta estabilidade térmica, baixa
toxidade e facilidade de síntese por meios químicos e eletroquímicos. O monômero pirrol é um
composto heterocíclico que possui elétrons π deslocalisados no anel. A capacidade de condução
de corrente elétrica se deve à presença de eletros π das insaturações conjugadas das cadeias
hidrocarbônicas. Estes elétrons podem ser facilmente removidos ou adicionados através de
reações de óxido-redução reversíveis, passando de isolante a condutor sem a destruição das
ligações necessárias à estabilidade da macromolécula [7].
O PPy apresenta a vantagem de poder ser obtido em vários solventes orgânicos, em meio
aquoso e também pode ser formado em solução pelo uso de um oxidante químico, a partir da
polimerização química, ou por oxidação em um substrato condutor, a partir da polimerização
eletroquímica ou eletropolimerização [7][8].
A síntese eletroquímica oferece algumas vantagens em relação à síntese química de
polímeros condutores, tais como, incorporação homogênea do agente dopante no polímero em
crescimento, obtenção direta do polímero na forma de filmes e maior controle nos parâmetros de
polimerização (densidade de corrente e tensão), no entanto, este processo é limitado à produção
em escala de laboratório. Por outro lado, a polimerização química tem a grande vantagem de
produzir polímeros condutores em escala industrial e em alguns casos podem-se obter polímeros
de alta massa molar e com maior facilidade de processamento. Para polímeros condutores, em
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particular, a condutividade elétrica e a resistência mecânica aumentam significativamente com o
aumento da massa molar.
Dependendo das condições de síntese a condutividade elétrica do PPy pode atingir valores
de até 10 S.cm-1. Entretanto, existem algumas limitações para o uso comercial deste material,
como por exemplo, dificuldade de processamento por fusão, insolubilidade na maioria dos
solventes orgânicos e baixa resistência mecânica. Isto geralmente ocorre, porque o transporte de
elétrons ao longo da cadeia polimérica decorrente da excitação eletrônica do sistema π conjugado
confere uma maior rigidez à cadeia e baixa solubilidade [1]. Vários estudos têm sido feitos com o
objetivo de melhorar o processamento por fusão, estabilidade térmica e solubilidade dos
polímeros condutores. Dentre estes métodos destacam-se o uso de ácido sulfônico funcionalizado,
como ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) [9].
A síntese química do polipirrol pode ser conduzida diretamente a partir da polimerização
oxidativa do pirrol na presença do ácido dodecil benzeno sulfônico (DBSA) que atua como agente
dopante e surfactante. Nesta técnica, o DBSA e o pirrol são misturados em água ou em solvente
fracamente polar na presença de pequena quantidade de água. O agente oxidante é então
adicionado lentamente e após um determinado período ocorre a formação de uma dispersão
aquosa de PPy.DBSA. A dispersão pode ser desestabilizada com a adição de um não-solvente, e o
polímero precipitado é filtrado, lavado e depois seco em dessecador a vácuo. O PPy.DBSA obtido
pode ser disperso em diversos solvente como clorofórmio, tolueno, xileno e tetrahidrofurano [10].
A figura 3 apresenta um esquema simplificado da polimerização do pirrol e mostra a
presença de um contraíon (A-) para o balanço de carga do polímero formado.
Figura 3: Esquema simplificado da polimerização do pirrol [7]
O polipirrol tem sido largamente estudado para a imobilização de enzimas, anticorpos e
ácidos nucléicos, na preparação de biossensores para detecção de substâncias como glicose e
colesterol e na liberação controlada de drogas, como anti-estáticos, sensores de gases, blindagem
eletromagnética, baterias poliméricas recarregáveis, como aditivo na formulação de tintas,
aumentando a proteção contra corrosão e em sensores mecânicos [7][8].
2.4 Misturas de Polímeros isolantes com PICs
Uma técnica bastante utilizada para melhorar as propriedades mecânicas e processabilidade
de polímeros condutores, é o desenvolvimento de misturas físicas entre polímeros isolante e
condutor, também referenciadas como blendas poliméricas condutoras de eletricidade. Estas
misturas possibilitam a combinação das propriedades mecânicas e processabilidade dos polímeros
isolantes com as propriedades elétricas óticas e magnéticas dos polímeros condutores.
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A incorporação de polipirrol em matrizes poliméricas isolantes tem como objetivo principal
o desenvolvimento de misturas condutoras, contendo a menor proporção possível do polímero
condutor para preservar as propriedades mecânicas do polímero isolante, minimizar problemas de
processamento e diminuir custos.
A concentração crítica de polipirrol em misturas com polímeros isolantes é conhecida como
limiar de percolação, que indica a mudança de condutividade com o aumento da concentração do
aditivo condutor. No limiar de percolação há uma mudança morfológica da mistura e, acima deste
valor, ocorre a coalescência da fase dispersa, formando-se uma rede condutora que facilita a
condutividade elétrica. A figura 4 mostra um gráfico de percolação, onde é possível observar
através da curva de condutividade em função da concentração do aditivo condutor, o polímero
disperso de forma aleatória na matriz, (Região 1) e formando os caminhos responsáveis pela
condução elétrica (Região 2).
Figura 4: Curva do comportamento da condutividade em misturas polímero
condutor e matriz isolante [11].
O limiar de percolação depende, fundamentalmente, da concentração do aditivo, da
viscosidade do meio e da natureza da matriz polimérica e seu valor deve ser o menor possível, de
forma a reduzir custos e manter as propriedades mecânicas da matriz.
2.5 Poli (estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS)
O poli(estireno-b-etileno-ran-butileno-b-estireno) (SEBS) é um elastômero termoplástico
que possui um comportamento semelhante ao das borrachas termofixas. É classificado como um
copolímero tribloco composto por uma fase rígida de poliestireno (PS) imiscível na matriz
flexível de poli(etileno-ran-butileno). A fase de PS atua como ligação cruzada, restringindo a
movimentação molecular da fase de poli(etileno-ran-butileno) o que confere ao material retorno
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elástico [12]. A figura 5 apresenta a unidade de repetição do SEBS. Normalmente, a proporção da
fase de poli(etileno-ran-butileno) e PS no SEBS é de 70/30.
Figura 5: Representação da estrutura do SEBS [12]
A utilização do SEBS como matriz em misturas com polímeros condutores é interessante
devido a sua facilidade de processamento (moldagem por injeção, compressão, calandragem e
extrusão), sendo também solúvel em solventes orgânicos comuns ao PPy.DBSA. As propriedades
da mistura podem ser melhoradas através da utilização de um agente compatibilizante tais como,
ácidos funcionalizados, copolímeros em blocos ou polímeros enxertados com grupos sulfônicos.
Estes materiais tem como função aumentar a adesão interfacial entre as fases presentes gerando
maior dispersão e distribuição das partículas de PPy na matriz de SEBS.
2.6. Sensores mecânicos baseados em polímeros condutores
Os sensores mecânicos são dispositivos que detectam força, deformação e aceleração,
sendo geralmente constituídos por polímeros. O princípio de funcionamento de sensores
mecânicos constituídos por misturas entre polímero isolante e aditivo condutor é baseado na teoria
de percolação. Em um estado não deformado, a mistura apresenta uma morfologia que é
constituída por partículas de polímero condutor dispersa em uma matriz de elastômero e sua
condutividade elétrica é a do meio isolante. A aplicação de uma força de compressão induz a
deformação elástica da matriz e diminui a distância entre as partículas do aditivo condutor, até que
estas entrem em contato formando caminhos condutores, como ilustrado na figura 6. Este
processo é acompanhado por um aumento da deformação elástica e condutividade elétrica da
mistura. Este processo é reversível, ou seja, após a retirada da força de compressão a mistura
retorna às suas dimensões e condutividade elétrica no estado não deformado.
Figura 6: Formação de caminhos condutores, matriz isolante carregada com partículas condutoras sob ação de
pressão [13].
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Usando este princípio as misturas de elastômeros com polímeros condutores podem ser
utilizadas em robótica, na indústria automobilística, sensores de toque e palmilha eletrônica. A
Bridgestone (tradicional fabricante de pneus para veículos) desenvolveu um sensor para esteiras
transportadoras que informa se as esteiras contêm recipientes com peso adequado, dispensando a
inspeção visual. A figura 7 ilustra esquema do dispositivo eletromecânico montado em uma
esteira transportadora e uma palmilha eletrônica, desenvolvida por um estudante de graduação do
Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT), Erez Lieberman.
(a)
(b)
Figura 7: Esquema de dispositivo eletromecânico: a) desenvolvido e comercializado pela Bridgestone em uma
esteira transportadora [14] e b) palmilha eletrônica desenvolvido por Erez Lieberman [15].
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3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Reagentes e solventes
Acetona – Nuclear P.A.;
Ácido dodecil benzeno sulfônico – SOLQUIM Com. e Representação de produtos químicos
LTDA;
Água destilada;
Copolímero SEBS (30% de estireno) – Kraton (G – 1652 M)
Persulfato de Amônio – Nuclear P.A.;
Pirrol 98% – SIGMA ALDRICH
Tolueno – Nuclear P.A.
3.2 Equipamentos
Agitador Mecânico
Balança – BEL Mark 1300 classe II;
Balança – Bioprecisa FA2104N;
Banho de Ultra-som 40 kHz – Ultra Cleaner 1400A
Bomba de Vácuo – Dosvac DVR 140;
Célula de carga 30 kN – Mod. CT-15000 capacidade 30 kN
Eletrômetro e suporte para teste de resistividade Keithley Instruments - Mods. 6517A e 8009,
respectivamente;
Estufa – DeLeo Equipamentos para laboratório;
Fonte de Corrente Instruments - Mod. 6220
Microscópio Óptico Leica DM LM.
Peneira 100 Mesh – 150 µm
Prensa Hidráulica Marconi – capacidade 15 toneladas
3.3 Síntese do Polipirrol
Encontram-se na literatura diversas rotas de síntese de PPy, entre elas, a polimerização em
emulsão com razão APS/Py igual a 0,2 é a mais utilizada, devido à redução de etapas na síntese
bem como a obtenção de um material semicondutor [9][16]. Esta síntese consiste em polimerizar
pirrol na presença do DBSA que atua como agente protonante e emulsificante e um iniciador,
neste caso o persulfato de amônio (APS). As quantidades de DBSA, APS e pirrol são
apresentadas no quadro 1.
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Com o intuito de verificar a influência da quantidade de iniciador adicionado à reação no
rendimento e condutividade elétrica do PPy.DBSA, a polimerização do pirrol foi realizada por
seis rotas distintas, de acordo com o seguinte procedimento: 50 ml de água destilada, DBSA e
pirrol previamente destilado foram adicionados em um balão de 250 ml e misturados por 10
minutos em agitador mecânico. Após esse tempo, uma mistura de APS diluído em 10 ml de água
destilada foi adicionada gota a gota (cerca de 15 minutos) [9]. A figura 8 ilustra um esquema
representativo do sistema utilizado para a polimerização do pirrol em água na presença de DBSA.
A reação completa demora cerca de 24 h e a mistura deve ser mantida sob agitação mecânica e em
banho de gelo durante todo o tempo.
.
Método I e II: água ou tolueno, ADBS e
Anilina.
Método III: Tolueno, ADBS e
Figura 8: Esquema da polimerização do pirrol
Completado o tempo de reação, a mistura foi precipitada em acetona, filtrada e
armazenada à vácuo em dessecador, até que esteja totalmente seca. O produto final, na forma de
um pó negro, foi moído e peneirado antes de sua utilização.
Quadro 1: Rotas sintéticas utilizadas para a síntese do polipirrol:
MÉTODO Água
destilada [ml] DBSA [g] APS [g] Pirrol [g] Razão molar
APS/Py
I 60 4,80 1,64 2,0 0,24 II 60 4,80 1,37 2,0 0,20 III 60 4,80 1,23 2,0 0,18 IV 60 4,80 1,02 2,0 0,15 V 60 4,80 0,82 2,0 0,12 VI 60 4,80 0,41 2,0 0,06
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3.4 Preparação das Blendas SEBS/PPy.DBSA
A precipitação do polipirrol em acetona na proporção 1:1, não é suficiente para retirar
todo DBSA que não foi consumido na polimerização. Desta forma, parte do PPy.DBSA
obtido foi lavado em acetona na proporção 5:1 para retirar o excesso do ácido presente no
complexo.
As blendas de polipirrol foram obtidas através da solubilização do complexo PPy.DBSA
com e sem excesso de DBSA (50/50 m/m) e SEBS em tolueno. Para tanto, manteve-se uma massa
constante de 3 g variando-se a quantidade de polipirrol para a obtenção de filmes com
concentrações de 5, 10, 15, 20 e 25 % em massa de PPy.DBSA. Adicionou-se a esta mistura 30
ml de tolueno e a solução permaneceu aquecida e sob agitação no banho de ultra-som por 2 horas.
Os filmes foram obtidos vertendo-se a solução em uma placa de vidro, seguido pela evaporação
do solvente.
O mesmo procedimento foi utilizado para confeccionar blendas com PPy.DBSA sem
excesso, mas adicionando certa quantidade de DBSA que atuou como agente compatibilizante
melhorando a dispersão do polímero condutor na matriz de SEBS. Desta maneira, a blenda de
SEBS/PPy.DBSA com razão mássica de 90/5 m/m, contém 90 % de SEBS, 5 % de PPy.DBSA e 5
% em massa de DBSA.
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4 CARACTERIZAÇÃO
4.1 Polipirrol
4.1.1 Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (field emission
gun scanning electron microscopy) (MEV-FEG) foram efetuadas no microscópio eletrônico de
varredura de alta resolução, JEOL JSM-670F, com canhão de emissão de elétrons por efeito de
campo (MEV-FEG). O pó de PPy.DBSA foi depositado no porta amostras a temperatura
ambiente, recobertas com ouro e sua superfície foi analisada.
4.1.2 Análise Termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica é um processo contínuo que envolve a medida de variação de
massa de uma amostra em função da temperatura, sendo bastante utilizada para o estudo da
estabilidade térmica de materiais poliméricos.
A ATG das amostras de PPy foi realizada em um equipamento TGA50 da Shimadzu, com
taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera inerte (nitrogênio). A faixa de temperatura
empregada variou de 50 a 900 °C.
4.1.3 Espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR)
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos em um equipamento
Perkin Elmer, modelo 16 PC, com resolução de 4 cm-1, na região entre 4000 e 400 cm-1. As
amostras do PPy.DBSA foram analisadas sob forma de pó, prensados com brometo de potássio
(KBr).
4.1.4 Condutividade Elétrica
A condutividade superficial das amostras do polipirrol dopado com DBSA foram medidas
através do método padrão 4 pontas. Para isto, uma pequena quantidade de polipirrol foi prensada,
formando pastilhas com aproximadamente 1 cm de diâmetro. Neste método, as sondas que
monitoram a corrente e a tensão são contatos pontuais, montados em um suporte especial com as
pontas da sonda dispostas em linha, a uma distância equivalente umas das outras, conforme
ilustrado na figura 9.
Figura 9: Arranjo para medidas de condutividade elétrica pelo método padrão quatro pontas, sendo que “s”
representa a distância conhecida entre as pontas [17].
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As pontas externas foram conectadas a uma fonte de corrente contínua que por sua vez foi
ligada em série com um multímetro que mede a corrente (i) entre as pontas. Nas pontas internas
foi conectado um voltímetro que monitora a tensão (V) entre as mesmas.
Para cada amostra foram realizadas 9 medidas, três pontos para uma mesma corrente,
garantindo assim o comportamento ôhmico do material, sendo os valores de condutividade
expressos em termos de valor médio e desvio padrão.
A condutividade elétrica das amostras foi calculada a partir de dados experimentais de
corrente elétrica e potencial conforme a equação 1.
πσ
2ln1⋅⋅=
dV
I (1)
Sendo: σ = condutividade elétrica, S/cm;
I = corrente elétrica, A;
d = espessura da amostra, cm;
V = tensão elétrica, V.
4.2 Blendas SEBS/PPy.DBSA
4.2.1 Microscopia Óptica
Para a realização da análise microscópica uma pequena porção da mistura foi espalhada em
lâmina de vidro para a evaporação do solvente. A morfologia das misturas foi observada em
microscópio óptico de luz transmitida Leica modelo DM LM, acoplado a uma câmera digital, do
Cimject – Laboratório de Projeto e Fabricação de Componentes de Plástico Injetados.
4.2.2 Condutividade Elétrica
A condutividade volumétrica das blendas foi medida através do padrão método padrão dois
pontos (DP). Os equipamentos utilizados foram um eletrômetro e um suporte para teste de
resistividade da Keithley Instruments, modelos 6517A e 8009 respectivamente. Para cada amostra
foram realizadas 3 medidas em cada lado e os resultados apresentados correspondem a média dos
valores encontrados.
4.2.3 Ensaio Eletromecânico
O ensaio eletromecânico foi realizado com o objetivo de verificar a variação da
condutividade elétrica da blenda polimérica, em função da tensão de compressão aplicada. Para a
realização destes ensaios foi necessário montar um procedimento experimental para adquirir
simultaneamente os dados de força de compressão, corrente elétrica aplicada e tensão elétrica
medida. Dessa maneira, para as medidas de compressão e condutividade elétrica padrão duas
pontas foi utilizado um molde que possui um cilindro externo de poli (tetra flúor etileno) (PTFE) e
dois pistões de aço com diâmetros de 0,9 cm, conforme ilustrado na figura 10.
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Figura 10: Molde confeccionado para medidas de compressão e condutividade elétrica
padrão duas pontas [11].
Os equipamentos utilizados para o ensaio eletromecânico foram: molde cilíndrico prensa
hidráulica Marconi com célula de carga MK Instrumentos para medida da força aplicada,
eletrômetro e fonte de corrente, conforme ilustrado na figura 11.
O procedimento experimental utilizado para realização deste ensaio consistiu em: i) cortar
amostras das blendas com diâmetros de aproximadamente 0,8 cm e acomodá-la entre os pistões
superior e inferior; ii) o molde foi ajustado entre a placa fixa e móvel da prensa hidráulica; iii)
conectaram-se ao molde dois cabos coaxiais os quais foram ligados à fonte de corrente Keithley
modelo 224 e ao Eletrômetro Keithley Mod 6517.
Figura 11: Esquema do procedimento experimental utilizado para determinação da “sensibilidade” à compressão
das blendas de SEBS/PPy.DBSA [11].
Após a montagem do procedimento experimental, aplicou-se uma corrente elétrica na
amostra e foi medida a tensão elétrica. Este procedimento foi repetido várias vezes para verificar
qual a corrente adequada que seria utilizada no experimento e para avaliar se os valores de tensão
elétrica medidos eram reprodutíveis.
Estabelecidos todos os parâmetros adequados para a realização do ensaio eletromecânico,
foram aplicadas diferentes forças de compressão e anotados os valores de tensão medidas no
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Eletrômetro. Torna-se importante destacar que a corrente utilizada foi constante durante todo o
experimento e que as medidas de tensão elétrica estavam relacionadas exclusivamente com a
variação de força aplicada.
Os cálculos da condutividade elétrica volumétrica e tensão de compressão foram feitos a
partir das equações 2 e 3 [17].
t
cc
A
F=σ (2)
Sendo: σc – é a tensão de compressão em Pa.
Fc é a força de compressão medida pela célula de carga (N);
Ac – área da secção transversal da amostra (m2).
I
V
w
d⋅⋅=
πρ
4
2
(3)
Sendo: ρ – é a resistividade da amostra (Ω.cm);
d - diâmetro interno do eletrodo (cilindro) (cm);
w – espessura da amostra (cm);
I – Corrente aplicada (A);
V – Voltagem medida (V).
Todas as amostras utilizadas nos ensaios eletromecânicos apresentaram espessuras entre 0,025
a 0,040 cm.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Estudo da Variação do agente oxidante na síntese de PPy.DBSA
Na literatura são relatadas diversas rotas sintéticas para a obtenção do polipirrol, entre
elas, a polimerização oxidativa do pirrol (Py) na presença do DBSA tem sido extensivamente
utilizada, uma vez que a partir desta técnica é possível obter um polímero condutor solúvel em
solventes orgânicos com valor máximo de condutividade elétrica de 10 S.cm-1 [9].
Um dos agentes oxidantes mais usados para iniciar a reação de polimerização do pirrol é o
persulfato de amônio (APS). A variação da razão molar de APS/Py pode influenciar o rendimento
da reação e a condutividade elétrica do material obtido. Baseado nestas considerações foi
realizado um estudo para avaliar o efeito desta razão de maneira a obter maior rendimento e
condutividade elétrica próxima aos valores encontrados na literatura.
A tabela 1 e a figura 12 apresentam os resultados de rendimento da reação e condutividade
elétrica do PPy.DBSA em função do aumento da razão molar de APS/PPy.
Síntese de Py APS/Py Rendimento (%) Condutividade
I 0,24 40,59 ± 0,13 0,168 ± 0,001 II 0,20 22,62 ± 0,21 0,022 ± 0,002 III 0,18 24,95 ± 0,26 0,781 ± 0,015
IV 0,15 25,83 ± 0,12 0,555 ± 0,002 V 0,12 23,76 ± 0,15 0,003 ± 0,001
VII 0,06 8,28 ± 0,05 * Tabela 1: Condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação em função do aumento da razão molar de
APS/Py.
* Para a razões APS/Py inferiores à 0,075, o polipirrol não precipita na forma de pó [9].
Pode-se observar a partir da tabela 1 e figura 9 que a variação da razão molar de APS/PPy
exerce influencia significativa na condutividade elétrica do PPy.DBSA e rendimento da reação.
Nota-se que o rendimento para a razão molar de 0,06 é significativamente menor do que as
reações com maiores razões de APS/PPy. Este fato ocorre, porque o aumento da concentração de
iniciador proporciona maiores quantidades de cadeias propagantes, contribuindo para maior
rendimento da reação [9]. É importante destacar que este efeito não é significativo para razões de
0,12 a 0,20; entretanto, para esta mesma faixa ocorre a variação da condutividade elétrica do
material.
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Figura 12: Rendimento e condutividade em função da quantidade de APS
A condutividade elétrica do PPy.DBSA torna-se maior com o aumento da concentração
molar de iniciador e atinge um máximo para a razão de 0,18 (síntese 3); provavelmente devido ao
aumento do grau de oxidação do polímero, gerando maior número de transportadores de carga
(polarons e/ou bipolarons).
Segundo Matveeva [18] a condutividade elétrica em polímeros condutores é governada
pela quantidade e mobilidade “saltos” de portadores de carga, podendo ocorrer a partir de: (A)
transporte intramolecular que é mais significativo; (B) intermolecular e (C) contato entre as
partículas, conforme ilustrado na figura 13. Geralmente, à medida que a massa molar de um
polímero condutor aumenta sua condutividade elétrica também aumentará, pois o transporte
intramolecular dos polarons e bipolarons será maior. Este aumento é acentuado para uma
determinada faixa, aproximando-se a um valor constante à medida que a massa molar atinge um
valor crítico.
Observa-se na figura 12 que acima da razão de APS/Py igual a 0,18 ocorre a diminuição
da condutividade elétrica do PPy.DBSA. Isto ocorre porque o aumento da concentração de
iniciador induzirá em maior quantidade de moléculas (maior rendimento) com menor massa molar
e a razão 0,24 (síntese 1) possivelmente possui menor massa molar, apresentando menor
condutividade elétrica do que a para a razão 0,18 (síntese 3).
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Figura 13: Transporte dos carregadores de carga: A) intramolecular, B) intermolecular e C) entre as partículas [18].
É importante destacar que os resultados obtidos neste estudo diferem aos encontrados por
Lee e colaboradores [9]. Segundo estes autores, o valor da condutividade elétrica do PPy.DBSA
obtido a partir da síntese do Py na presença de DBSA e APS atinge um máximo para a razão
molar de APS/Py em 0,2 (síntese 2).
5.2 Caracterização do Polipirrol
A figura 14 apresenta o espectro de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do
PPy.DBSA. As bandas em 2956 e 2924 cm-1 podem ser atribuídas ao estiramento assimétrico do
grupo C-H(CH3) e C-H(CH2) do DBSA. A presença de uma banda larga e intensa em 3445 cm-1
está associada ao estiramento do grupo N-H.
As bandas em 1600 a 1400 cm-1 são atribuídas ao estiramento dos grupos C=C e C=N,
respectivamente. Nota-se também a presença de uma banda fraca em 1554 cm-1 e outra centrada
em 1457 cm-1 que estão relacionadas ao estiramento dos grupos C=C e C=N, respectivamente. Na
região de 897 cm-1 é encontrada uma banda intensa referente à deformação angular fora do plano
de C-H do anel aromático [9][19].
Figura 14: Espectros de absorção no infravermelho do PPy.DBSA.
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As curvas da análise termogravimétrica e de sua derivada (DTGA) do PPy.DBSA e DBSA
estão apresentadas na figura 15. O PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica em até 150oC e
cinco estágios de perda de massa, ao contrário do DBSA, que apresenta apenas dois estágios de
perda de massa na faixa de 230 a 350oC.
A partir do termograma de DTGA do PPy.DBSA, figura 15 (curva a), observa-se em 74oC
perda de massa máxima (1,4 %) referente a eliminação de água. Na faixa de 150 a 280oC
observam-se dois estágios de degradação que podem estar relacionados à decomposição térmica
de oligômeros de pirrol e da estrutura do DBSA livre, correspondendo um total de perda de massa
de 10%. O quarto estágio, inicia-se em 282oC devido a degradação térmica da estrutura do
PPy.DBSA com perda de massa total de 26,5%. A partir de 440oC observa-se outra perda de
massa de 22,1%, indicando a degradação da cadeia principal do PPy, com resíduo final de 40%
em 900oC. A percentagem final do resíduo pode estar relacionada ao polipirrol reticulado. A
degradação térmica do DBSA ocorre em torno de 230ºC a 350ºC (curva b).
Figura 15: Termograma de (TGA) de percentual de Massa e derivada de massa (DTG) do: a) polipirrol e b) DBSA.
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As imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura por emissão de campo (MEV-FEG),
observadas na figura 16, revelam que o pó de PPy.DBSA com excesso de DBSA é constituído por
aglomerados com diferentes formas e tamanhos. A presença destes aglomerados dificultou a
visualização das partículas de PPy.DBSA para a determinação do tamanho médio de partícula.
Figura 16: Micrografia eletrônica do PPy.DBSA
5.3 Blendas SEBS/PPy.DBSA
O DBSA exerce um papel importante na reação do PPy, uma vez que este ácido atua como
agente surfactante, conferindo estabilidade da dispersão aquosa; e como agente dopante,
garantindo condutividade elétrica adequada. Além disso, o DBSA melhora a estabilidade térmica
do PPy e induz solubilização em solventes orgânicos. Desta maneira, realizou-se um estudo
avaliando o efeito da incorporação de excesso de DBSA em função da condutividade elétrica das
misturas físicas de SEBS/PPy.DBSA. Estas blendas foram obtidas através da solubilização de
uma quantidade fixa de SEBS e PPy.DBSA contendo quantidades pré-determinadas de excesso de
DBSA em tolueno. Os filmes foram obtidos a partir da técnica descrita no item 3.4.
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Conforme pode ser observado na figura 17, a condutividade elétrica de SEBS/PPy.DBSA,
contendo uma razão mássica de 80/20 (m/m), aumenta à medida que é adicionado mais DBSA na
mistura. A blenda com razão DBSA/PPy.DBSA igual a 1 apresentou condutividade elétrica
maior (sete ordens de grandeza) do que a mistura sem excesso de DBSA. Este fato sugere que o
DBSA também atua como agente compatibilizante, aumentando a dispersão do aditivo condutor
na matriz do polímero isolante. Baseado nestes resultados todas as blendas de SEBS/PPy.DBSA
obtidas neste trabalho possuem razão de DBSA/PPy.DBSA igual a 1.
Figura 17: Log(condutividade elétrica) das blendas SEBS/PPy.DBSA (80/20) em função do aumento da concentração
de DBSA na mistura.
A figura 18 ilustra a dependência da condutividade elétrica em função da concentração de
PPy.DBSA com excesso de DBSA. A mistura de SEBS/PPy.DBSA apresenta um comportamento
similar ao previsto pela Teoria de Percolação, sendo que o limiar de percolação para as blendas
contendo PPy.DBSA com e sem excesso de DBSA é de aproximadamente 10% e 7,5% em massa
de aditivo condutor, respectivamente.
Figura 18: Log( condutividade elétrica) em função da concentração de PPy.DBSA
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As micrografias óticas de luz transmitidas das blendas, conforme ilustradas na figura 19,
mostram a distribuição do PPy.DBSA (coloração preta) na matriz de SEBS (coloração branca).
Pode-se observar, para as blendas de SEBS/PPy.DBSA sem excesso de DBSA, a presença de
aglomerados de PPy.DBSA dispersos na matriz isolante. A separação de fase evidenciada nas
figuras 19 a, c, e, g mostra que as partículas do polímero condutor não estão interconectadas,
dificultando o transporte dos carregadores de carga (baixa condutividade elétrica).
Entretanto, para as figuras 19 b, d, f e g observam-se que as partículas de polipirrol estão
mais dispersas e interconectadas, sendo possível visualizar os caminhos condutores na matriz
isolante.
As morfologias apresentadas na figura 19 estão de acordo com os valores de
condutividade elétrica medidos para as amostras, isto é, blendas com excesso de DBSA possuem
maiores valores de condutividade do que as blendas sem excesso de DBSA.
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Figura 19: Foto micrografias das blendas contendo diferentes concentrações de PPy.DBSA. Aumento 50x: Lado
esquerdo sem excesso e Lado direito com excesso de DBSA.
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A “sensibilidade” a pressão das blendas de SEBS/PPy.DBSA com diferentes
composições foi avaliada a partir dos ensaios eletromecânicos. As misturas com concentrações
inferiores a 10% em massa de PPy.DBSA apresentaram dificuldades para medida de
condutividade elétrica em função do aumento da tensão de compressão aplicada. Desta
maneira, realizaram-se ensaios eletromecânicos apenas para as blendas com concentrações
superiores a esta concentração.
A condutividade relativa (∆σ) foi calculada segundo a equação 4, onde σo é a
condutividade elétrica inicial da blenda (sem carregamento) e σf é a condutividade elétrica para
uma determinada tensão de compressão.
o
of
σ
σσσ
)( −=∆ (4)
A sensibilidade à compressão (Scomp) é definida segundo a equação 5, em que ∆σ é a
condutividade relativa e ∆C é a variação da tensão de compressão:
100xC
Scomp∆
∆=
σ (5)
A Figura 20 ilustra as curvas de condutividade elétrica relativa em função da tensão de
compressão para as blendas com excesso de DBSA. Blendas com 15 % em massa de PPy.DBSA
apresentaram sensibilidade a compressão de 3,0 %, ou seja, pequena variação de condutividade
elétrica com o aumento da pressão. Este fato sugere que para esta composição o aumento da
tensão de compressão não é suficiente para reduzir a distância entre as partículas do polímero
condutor; portanto não há mudança significativa na condutividade elétrica.
A blenda de SEBS/PPy.DBSA com 20 % em massa de PPy.DBSA apresentou mudança
significativa de condutividade elétrica em função da pressão aplicada (Scomp = 54%). A
aplicação da tensão de compressão entre 0 a 70 MPa induz a deformação elástica da matriz e as
partículas de PPy.DBSA diminuem as distâncias umas entre as outras até formar novos caminhos
condutores, contribuindo para o aumento da condutividade elétrica de 40 vezes em relação ao
valor inicial até ser atingido pressão próxima a 80 MPa. Acima desse valor a condutividade da
mistura permanece constante, evidenciando que existe uma tensão de compressão máxima ou
crítica, na qual praticamente a maioria das partículas de PPy.DBSA estão interconectadas. Com a
retirada da tensão a amostra recupera suas dimensões originais e a condutividade elétrica da
blenda volta ao seu valor inicial (σo).
As blendas com teores de 25 % de PPy.DBSA também apresentaram variação da
condutividade elétrica com o aumento da pressão, porém sua sensibilidade a compressão foi de
31%, menor do que a apresentada para as blendas com 20% em massa de PPy.DBSA. Este
resultado indica que quanto maior a quantidade de contatos entre as partículas de PPy.DBSA em
um estado não deformado menor será a sensibilidade à compressão. Para esta composição a
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aplicação de pressão induz a formação de novos contatos, porém em menor número do que para a
amostra contendo 20% em massa de PPy.DBSA que possui maior sensibilidade à compressão.
Figura 20: Ensaio eletromecânico das blendas SEBS/PPY.DBSA com excesso de DBSA: a) 15% de PPy.DBSA,
b)20% de PPy.DBSA e c) 25% de PPy.DBSA.
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6 CONCLUSÃO
A partir dos resultados obtidos neste trabalho conclui-se que é possível obter PPy.DBSA
solúvel em solventes orgânicos com valor de condutividade elétrica de 0,1 a 0,8 S.cm-1. O
aumento da concentração molar de APS acarretou em maiores rendimentos e condutividade
elétrica do polímero condutor, atingindo um máximo para razão de 0,18. Acima deste valor, a
condutividade do material reduz significativamente. A análise termogravimétrica mostrou que o
PPy.DBSA apresenta estabilidade térmica para temperaturas inferiores a 150 ºC.
Filmes de SEBS/PPy.DBSA semicondutores são possíveis de serem obtidos a partir da
técnica de solubilização dos componentes em solvente comum. A compatibilidade entre o SEBS e
PPy.DBSA pode ser melhorada com a adição de excesso de DBSA, contribuindo para o aumento
da condutividade elétrica da blenda em baixas concentrações de polímero condutor. As análises
morfológicas evidenciaram que o DBSA atua como agente compatibilizante, aumentando a
distribuição e dispersão das partículas de PPy.DBSA na matriz de SEBS. Blendas de
SEBS/PPy.DBSA com excesso de compatibilizante possuem maior contato das partículas de
PPy.DBSA, contribuindo para valores de condutividade elétrica superiores aos encontrados para
as blendas sem excesso de DBSA.
As blendas preparadas em solução com concentração de 20% em massa de PPy.DBSA
mostraram ser materiais promissores para serem utilizados em sensores mecânicos, uma vez que
sua condutividade elétrica varia significativamente com a aplicação de pressão entre 0 a 80 MPa;
após a retirada desta tensão sua condutividade e dimensões retornam aos valores iniciais.
.
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REFERÊNCIAS
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[9] LEEA, J.Y. et al. Synthesis of soluble polypyrrole of the doped state in organic solvents. Synthetic Metals, n. 74, p.103–106, 1995.
[10] CAMPOS, M.; SIMÕES, F. R., PEREIRA, E. C. Influence of methane in the electrical properties of polypyrrole films doped with dodecylbenzene sulfonic acid. Sensors and Actuators B, n. 125, p. 158 – 166, 2007.
[11] MARTINS, R. R. Blendas de elastômeros termoplásticos SEBS e polianilina: preparação e avaliação das propriedades eletromecânicas. 2008. 61 f. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 2008.
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[16] LEEA, J.Y. et al. Synthesis and characterization of soluble polypyrrole. Synthetic Metals, n. 84, p.137–140, 1997.
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[18] MATVEEVA, E. E. Residual water as a factor influencing the electrical properties of polyaniline the role of hydrogen bonding of the polymer with solvent molecules in the formation of a conductive polymeric network. Synthetic Metals, n. 79, p. 127 – 140, 1996.
[19] SILVA, E. A. Desenvolvimento e caracterização de blendas de polímeros biodegradáveis e polipirrol. 2009. 107 f. Tese (Doutorado em Física) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009.
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ANEXO:
CRONOGRAMA
DE
ATIVIDADES
Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Engenharia Mecânica Curso de Graduação em Engenharia de Materiais EMC 5555 - Estágio Curricular V Michele Garcia - 02237075 Orientador: Guilherme Barra
Atividades Fevereiro Março Abril Maio
Revisão Bibliográfica
Destilação do Pirrol
Síntese do Polipirrol
Confecção das Blendas
Microscopia Óptica
Microscopia Eletrônica de Varredura
Espectroscopia de Absorção no Infravermelho – FTIR
Análise Termogravimétrica – ATG
Medição de Condutividade Elétrica
Ensaio Eletromecânico
Elaboração e Apresentação do Trabalho de Conclusão de Curso
25
AN
EX
O: C
RO
NO
GR
AM
A D
E A
TIV
IDA
DE
S