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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO
CURSO DE AGRONOMIA
TIAGO AGRIZZI ISABELLA OLIVEIRA DO NASCIMENTO
CECÍLIA FERRAZ
RESUMO CIENTÍFICO DOS ARTIGOS E
ATIVIDADES CURRICULARES
SÂO MATEUS 2009
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TIAGO AGRIZZI ISABELLA OLIVEIRA DO NASCIMENTO
CECÍLIA FERRAZ
RESUMO CIENTÍFICO DOS ARTIGOS E
ATIVIDADES CURRICULARES
SÂO MATEUS 2009
Resumo científico e atividades curriculares apresentado á disciplina de Química Instrumental, como requisito para avaliação sob a supervisão do Professor M.Sc. Johnson Pontes de Moura.
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Súmario: 1.0 Considerações inicias......................................................................03
2.0 Resumos científicos.........................................................................04
2.1 Análises toxicológicas......................................................................04
2.1.1 Toxicologia ocupacional................................................................04
2.1.2 Toxicologia clinica.........................................................................04
2.1.3 Toxicologia forense.......................................................................04
2.1.4 O monitoramento terapêutico de fármaco.....................................05
2.2 Analise térmica..................................................................................07
2.2.1 Termogavimetria (TG)....................................................................07
2.2.2 Analise térmica diferencial (DTA)...................................................09
2.2.3 Calorimetria exploratória diferencial (DSC)....................................10
3.0 Espectrometria molecular no infravermelho e de ressonância magnética
nuclear.....................................................................................................10
3.1 Espectrometria molecular no infravermelho......................................10
3.2 Espectrometria de ressonância magnética nuclear...........................12
4.0 Métodos espectroscópicos, fluorescência e espectrometria de emissão
atômica.....................................................................................................14
4.1 Espectroscopia...................................................................................14
4.2 Fluorescência.....................................................................................15
5.0 Resíduos de agrotóxicos em lodo de tratamento de água.................20
6.0 Calorimetria experimental exploratória (DCS)....................................20
7.0 Caracterização Térmica e Mecânica de Compósitos de
Poliuretano com Fibras de Curauá...........................................................21
8.0 Considerações finais..........................................................................24
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1.0 Considerações iniciais: Breves discussões de diversos assuntos serão abordadas no trabalho entre
elas podemos citar a analise toxicológica e suas subdivisões toxicologia
ocupacional, clinica e forense incluindo os métodos analíticos desenvolvidos
em cada tipo de analise, descrevendo suas vantagens e desvantagens e
aplicações. A análise térmica é discutida quanto aos tipos, suas aplicações,
instrumentação e experimentação assim como Espectrometria molecular no
infravermelho, espectros dispersivos, espectrometria de ressonância magnética
nuclear, espectrometria de emissão atômica, fluorescência e fosforescência,
plasma , calorimetria experimental exploratória. A Caracterização Térmica e
Mecânica de Compósitos de Poliuretano com Fibras de Curauá e abordado
quanto as vantagens do uso dessa fibra, e sua comparação a materiais
sintéticos revelando suas vantagens em relação a esses.
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2.0 Resumos científicos: 2.1 Análises toxicológicas: Para realização de uma analise toxicológica, e necessária primeiramente a
preparação do material (substância a ser analisada). Por meio das
propriedades físico-químicas e feitas a extração em fase líquida ou sólida. A
extração em fase líquida é ainda a mais comum e mais barata, usa-se um
solvente para extrair o analito de uma amostra biológica, e quanto maior a
polaridade do solvente maior será a quantidade de compostos desejados ou
não retirados da amostra. Um exemplo de extração líquida é a precipitação de
proteínas utilizadas para remover proteínas, associada com a cromatografia
líquida de alta eficiência. A extração de fase sólida envolve o uso de uma
matriz sólida em que sais, solventes e Ph podem alterar a separação. A
extração em fase sólida usando Colunas de troca iônica é uma forma de
separação na qual grupos funcionais carregados na resina interagem com
grupos carregados na substância a ser analisada. As etapas fundamentais da
extração de fase sólida são: condução, acúmulo, lavagem e eluição.
Os métodos analíticos utilizados em toxicologia são: Espectrofotometria
molecular( UV- visível), Espectrofotometria atômica, Eletrodos de íon- seletivos:
Imunoensaios, Cromatografia liquida de alta eficiência, Cromatografia gasosa e
Espectrometria de massas.
2.1.1 Toxicologia ocupacional:
Monitoramento biológico:
Consiste na determinação de biomarcadores de exposição e biomarcadores de
efeitos, nos indivíduos expostos (tecidos, secreções, ar expirado, metabólitos)
aos agentes presentes no ambiente de trabalho, para avaliar a exposição e o
risco a saúde comparando com referências apropriadas.
2.1.2 Toxicologia clinica:
Testes básicos recomendados pela National Academy of Biochemistry para
departamentos de emergências quantitativos e qualitativos.
2.1.3 Toxicologia forense:
Aplicação dos conhecimentos toxicológicos para finalidades legais,
desempenha papeis como auxiliar na reconstrução dos eventos relacionados
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ao caso, auxiliar na determinação e na causa da morte e estabelecer se
mudanças de comportamento induzidas por drogas ocorreram.
A analise toxicológica sistemática é a busca químico-analítica lógica por uma
substância de interesse toxicológico cuja presença não é suspeitada e cuja
identidade é desconhecida (de ZEEUW et al.,1992). Pode ser idealmente em
que todas as substâncias toxicologicamente relevantes devem ser isoladas,
detectadas e identificadas, a despeito de sua estrutura e/ou polaridade. A
analise taxológica sistemática dividi-se em três etapas isolamento e
concentração, diferenciação-detecção e identificação.
Para a análise clinica são utilizados sangue, cabelo, fluido oral e saliva, após a
morte em caso de realização de necropsia são coletados para análise além do
elementos acima citados outros como fígado, humor vítreo e conteúdo gástrico.
No pós morte a coleta do sangue e feito na região femoral, podendo apresentar
concentrações alteradas de substâncias que o compõe. O humor vítreo auxilia
na interpretação da concentração de etanol no sangue, que é produzido após a
morte por fermentação, dependendo da temperatura ambiente, tempo e
presença de bactérias apropriadas. A urina e um bom fluido e sua coleta é
utilizada para analisar a presença de drogas com anfetaminas.O fígado é
usado para a análise em conjunto com o sangue. O conteúdo gástrico e
coletado para determinar quantidades residuais de fármacos e venenos.
Após a morte vários fenômenos ocorrem que podem alterar a concentração de
toxicantes entre eles podemos citar estabilidade, metabolismo e redistribuição.
2.1.4 O monitoramento terapêutico de fármaco:
O MTF é realizado quando?
Durante terapias de longa duração, mudanças no estado de saúde do paciente,
existência de toxicidade relacionada à dose, resposta terapêutica inadequada,
suspeita de falta de aderência, suspeita de sobredose, mudanças na
formulação do medicamento, suspeita de interação entre fármacos. Os
principais fármacos monitorados são: anticonvulsivantes, antimicrobianos,
antidepressivos, antiretrovirais e imunossupressores.
Cromatografia em camada delgada:
• Vantagens:
– Velocidade, facilidade e baixo custo.
– Flexibilidade na escola de fase móvel e estacionária.
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– Detecção por parâmetros de retenção e por diferentes reações de cor.
• Desvantagens:
– Pequena reprodutibilidade do parâmetro de detecção usual.
– Necessidade de grande número de substância de referência.
– Baixa sensibilidade.
• Aplicação:
– Uso de múltiplos sistemas e parâmetro de retenção corrigido.
Cromatografia líquida de alta eficiência:
• Vantagens:
– Estabilidade das medidas de UV.
– Elevada sensibilidade com detectores FL e EC.
– Flexibilidade.
– Sistemas tridimensionais.
– Menor preparação de amostra.
– Compostos usuais da matriz apresentam pequena absortividade no UV.
– Permite sistemas online.
• Desvantagens
– Alguma substâncias não absorvem radiação UV.
– Custo dos solventes e colunas.
– Resolução cromatográfica menor que GC capilar.
Espectrometria de massas:
• Fornece os dados espectroscópicos mais úteis.
• Usada de várias formas
– Impacto de elétrons.
– Ionização química – positiva ou negativa.
– Electrospray e ionização química em pressão atmosférica (LC-MS)
• Tipos de EM
– Alta resolução
– Baixa resolução quadrupolo
– Ion trap
• Acoplamento a CG, CLAE e EC.
Métodos de determinação estrutural de metabólitos secundários: Para realizar
esse procedimento é necessário verificar a pureza, o ponto de fusão, umidade
e solubilidade do material analisado. Técnicas para realizar a determinação
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estrutural pode ser ,espectro de absorção no UV, espectro de infravermelho,
espectroscopia de RMN, espectros de ressonância e espectro de massa.
2.2 ANÁLISE TÉRMICA:
A definição aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo Comitê
de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas. Análise
Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma
propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de
reação, é monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a
temperatura da amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma
programação controlada. São conhecidas mais de uma dúzia de métodos
térmicos, os quais diferem nas propriedades medidas e nos programas de
temperatura. Esses métodos encontram ampla aplicação tanto em controle de
qualidade como em pesquisa de produtos industriais, como polímeros,
produtos farmacêuticos, argilas e minerais, metais e ligas. Esses métodos
incluem termogravimetria, análise térmica diferencial e calorimetria exploratória
diferencial.
2.2.1 Termogavimetria (TG):
Definição:
Em uma análise termogravimétrica, a massa de uma amostra em uma
atmosfera controlada é registrada continuamente como uma função da
temperatura ou do tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta .
Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é
chamado termograma ou curva de decomposição térmica.
Aplicações:
Os métodos termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e
de oxidação e a processos físicos como vaporização, sublimação.
Talvez a mais importante das aplicações de métodos termogravimétricos esteja
no estudo de polímeros. Os termogramas fornecem informação sobre
mecanismos de decomposição para diferentes tipos de polímeros.
Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:
• Corrosão de materiais em várias atmosferas;
• Curva s de a ds orção e de s a ds orção;
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• De s e nvolvime nto de proce s s os gra vimé tricos a na líticos ;
• De compos ição té rmica ou pirólis e de ma te ria is orgânicos , inorgânicos
e
biológico;
• De s tila ção e e va pora ção de líquidos ;
• De te rmina ç ão da umida de , vola tilida de , e composição de cinzas;
• Es tudo da ciné tica da s re a çõe s e nvolve ndo e s pécie s volá te is ;
• Ide ntifica ção de políme ros novos , conhe cidos e inte rme diá rios ;
• Re a çõe s no e s ta do s ólido que libe ra m produtos volá te is ;
Instrumentação:
Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de: (1)
uma balança analítica sensível, (2) um forno, (3) um sistema de gás de purga
de modo a fornecer uma atmosfera inerte (ou, em certos casos reativa), e (4)
um microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para
aquisição e apresentação de dados.
A balança:
Estão disponíveis comercialmente muitos projetos diferentes de termobalanças
que são capazes de fornecer informação quantitativa sobre amostras com
massa entre 1mg e 100g.
O forno:
A faixa de temperatura para a maioria dos fornos usados em termogravimetria
compreende desde a temperatura ambiente até 1500ºC. A velocidade de
aquecimento e de resfriamento do forno pode ser selecionada de um valor um
pouco maior de que zero até valores altos como 200ºC/min. É necessário
proporcionar isolamento e resfriamento do exterior do forno para evitar
transferência de calor para a balança. Nitrogênio ou Argônio são comumente
usados para purgar o forno e prevenir a oxidação da amostra.
CONTROLE INSTRUMENTAL / TRATAMENTO DE DADOS:
A temperatura registrada em termograma é idealmente a temperatura real da
amostra. Em principio, essa temperatura pode ser obtida através da imersão de
um pequeno termopar diretamente na amostra. Entretanto, tal procedimento
raramente é seguido, porque existe a possibilidade de ocorrer decomposição
catalítica das amostras, contaminação potencial das amostras e erros na
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massa resultante das pontas do termopar. Como conseqüência desses
problemas, as temperaturas registradas geralmente são medidas com um
pequeno termopar localizado tão perto quanto possível do recipiente para
amostra. As temperaturas registradas então estão acima ou abaixo da
temperatura real da amostra.
Termopar:
O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo
duas junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma
temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada
pelas características do material e o potencial elétrico estabelecido. O termopar
pode estar próximo a amostra na própria amostra ou no forno.
Cadinhos:
O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da
natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em função das
características da análise e da amostra a analisar, o material utilizado para
confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro.
2.2.2 ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA):
Definição:
É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um
material de referência é medida em função da temperatura enquanto a
substância e o material de referência são submetidos a uma programação
controlada de temperatura.
O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos
e qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível
ou irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem. Este tipo de
informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera
especifica, faz este método particularmente valioso na determinação de
diagramas de fase.
Aplicações:
A analise térmica diferencial encontra ampla aplicação na determinação do
comportamento e na composição de produtos manufaturados e também de
ocorrência natural. A analise térmica diferencial é uma ferramenta poderosa e
amplamente usada no estudo e na caracterização de polímeros.
Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:
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• Ca pa cida de ca lorífica ;
• Dia gra ma s de fa s e ;
• Enta lpia da s tra ns iç õe s ;
• Es ta bilida de té rmica e oxida tiva ;
• Inte rva lo de fus ão;
• Tra ns iç ão vítre a ;
• Ta xa s de cris ta liza ç ão e re a ç õe s
Cadinhos de DTA:
O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo
encaixado em uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a
referência do cadinho da amostra, segundo figura abaixo. Um pequeno disco e
colocado sobre o cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são
colocados logo abaixo de cada cadinho, através dos orifícios.
2.2.3 CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC):
Definição:
A calorimetria exploratória diferencial é uma técnica térmica nas quais as
diferenças no fluxo de calor na substancia de referencia são medidas como
uma função da temperatura da amostra enquanto as duas estão submetidas a
um programa de temperatura controlada. A calorimetria exploratória diferencial
tem se tornado o mais usado de todos os métodos térmicos.
Instrumentação:
Dois tipos de métodos são empregados para se obter os dados de calorimetria
exploratória diferencial. No DSC de compensação de potencias amostra e o
material referência são aquecidos por aquecedores separados, de forma que
suas temperaturas sejam mantidas iguais enquanto as temperaturas são
aumentadas (ou diminuídas) linearmente. No DSC de fluxo de calor, a
diferença no fluxo de calor sobre a amostra e a referencia é medida conforme a
temperatura é aumentada (ou diminuída) linearmente.
Cadinho de DSC:
Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos por materiais altamente
condutores de calor.
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3.0 ESPECTOMETRIA MOLECULAR NO INFRAVERMELHO E DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR : 3.1 Espectrometria molecular no infravermelho: A espectrometria molecular no infravermelho é uma técnica de identificação de
compostos orgânicos e inorgânicos puros. Os espectros de infravermelhos
exibem bandas de absorção, bem próximas umas das outras, resultantes das
transições entre os níveis de energia quântica vibracionais. Estas variações
nos níveis rotacionais podem gerar uma série de picos para cada estado
rotacional, porém se a amostra for sólida ou líquida a rotação é restringida, e o
efeito dessas pequenas energias não é detectado pelo aparelho. O número de
forma que a molécula pode vibrar está relacionada com o número de átomos e
o número de ligações. A radiação no infravermelho faz com que os grupos
atômicos dos compostos vibrem com uma alta amplitude ao redor das ligações
covalentes que os formam. O equipamento funciona com a passagem de um
feixe de radiação no infravermelho através de analito e compara-se a radiação
transmitida através da amostra com aquela transmitida sem a amostra;
quaisquer freqüências absorvida pelo analito será registrada em um gráfico que
mostra a absorbância versus a freqüência de onda.
A localização de uma banda de absorção pode ser especificada em unidade de
comprimento de onda (λ) medida em micrometro (µm).
n = 10.000 (com λ em µm)
λ
Tipos de espectrometria no infravermelho:
Existem três tipos básicos de espectrometria no infravermelho: espectrômetros
dispersivos, espectrômetros com transformada de Fourier e fotômetros de filtro.
Sendo os dois primeiros mais empregados na identificação qualitativa em
quanto o ultimo é utilizado para obter informações quantitativas.
Espectros Dispersivos:
Os espectros dispersivos no infravermelho são similares ao de feixe duplo
quando se compara o tempo gasto pelo equipamento. O que difere este
espectro é a localização do comportamento da célula a respeito ao
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monocromador. A radiação infravermelha, não é suficientemente energética
para produzir o fenômeno de fotodecomposição; portanto a célula pode ficar
entre o monocromador e a fonte. As fontes de infravermelho são sólidos
aquecidos ao invés de lâmpadas de deutério ou tungstênio, as ranhuras das
redes de infravermelho são mais espaçadas do que requeridas para as
radiações de ultravioleta e visível e os detectores de infravermelho respondem
com calor em vez de fóton.
Espectrômetro com transformada de Fourier:
Os espectrômetros com transformada de Fourier não oferecem vantagens de
alta sensibilidade como, por exemplo, a velocidade e a aquisição de dados
como os outros espectrômetros. O instrumento com transformada de Fourier
não possuem nenhum elemento de dispersão e todos os comprimentos de
onda (λ) são detectados concomitantemente empregando-se um interferômetro
de Michelson. Os espectrômetros com transformada de Fourier utilizam um
dispositivo denominado interferômetro de Michelson, o qual foi desenvolvido
por Michelson com a finalidade de obter medidas precisa do comprimento de
onda da radiação eletromagnética, alem de fazer medidas de distancia com
exatidão.
3.2 Espectrometria de ressonância magnética nuclear:
A espectrometria de ressonância magnética nuclear mede a absorção de
radiação eletromagnética na região de radiofreqüência entre 4 e750 MHz, o
que corresponde aproximadamente, a 75 e 0,4m. O espectrômetro de
ressonância magnética permite os químicos meçam a energia absorvida pelos
núcleos do 1H, do 13C e do 19F e pelos núcleos de outros elementos. Esses
equipamentos usam ímãs e irradiam uma amostra com radiação
eletromagnética na região da freqüência de rádio. No coso de destes núcleos,
existem dois estados de spin, correspondente a I= 1/2 e I= -1/2.
Após a absorção de energia, as populações de spin não estão em equilíbrio
térmico; porém se a radiação for suficiente para que as populações dos dois
estados forem iguais não há mais absorção e dizemos que o sistema está
saturado. Nestas condições não há mais sinal de absorção de ressonância
magnética nuclear, só poderá haver absorção caso um dos núcleos volte ao
estado de menor energia. Existem dois processos de relaxação: spin-rede e
spin-spin. No primeiro a relaxação caracteriza-se por um tempo T1 em que os
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núcleos estão no estado de alta energia e perdem energia para o meio. No
segundo caracteriza-se um tempo T2, onde não há mudança ma população
relativa dos dois estados de energia. O núcleo do estado mais alto doa energia
para o núcleo do estado mais baixo.
Deslocamento químico:
O deslocamento químico é a diferença em ppm entre o sinal da amostra e o da
referencia, e seu símbolo é δ definido como:
δ = טamostra – טreferencia x 106
referenciaט
O sinal positivo de δ corresponde a um deslocamento para a freqüência mais
alta.
Tipos de espectrômetros de ressonância magnética:
Existe dos tipos de espectrômetros de ressonância magnética: os
espectrômetros de onda continua e os com transformada de Fourier.
O espectro de ressonância magnética nuclear continua utiliza três tipos de
imãs:
Permanentes;
Eletroímãs;
Supercondutores.
Espectrômetro de ressonância magnética de transformada de Fourier:
Utilizam ímãs supercondutores que têm uma força do campo magnético muito
maior do que o aparelho de onda continua. Empregam-se também
computadores que permitem uma média de sinal seguida por um calculo
matemático conhecido como transformada de Fourier. Na pratica, um
instrumento com transformada de Fourier acumula um número de contagem de
dados e a média deles de modo a eliminar o ruído eletrônico aleatório,
melhorando, assim os sinais de ressonância magnéticas nucleares reais.
Preparação da amostra:
A amostra liquida podem ser puras ou soluções. Os líquidos puros e viscosos
têm sinais largos. Os sólidos devem ser dissolvidos em um solvente. Os
usados em ressonância magnética nuclear não devem conter átomos de
hidrogênio, logo estes são chamados de solventes deuterados. Estes são
geralmente encontrados com grau de pureza isotópica de 98%. O solvente
pode afetar o espectro do soluto. Existem dois fatores que dependem da
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concentração que são a formações das ligações de hidrogênio e a troca de
prótons. A concentração da amostra deve ser suficiente para dar uma relação
sinal/ruído adequada. As concentrações comuns estão entre 1 e 10% p/v e
volume da amostra na ordem de 0,5ml.
4.0 Métodos espectroscópicos, fluorescência e espectrometria de emissão atômica: 4.1 Espectroscopia:
Termo geral para a ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de
radiação com a matéria. A espectrometria e os métodos espectrométricos se
referem às medidas das intensidades da radiação usando transdutores
fotoelétricos ou outros tipos de dispositivos eletrônicos.
Propriedades gerais da radiação eletromagnética:
Propriedade ondulatória da radiação eletromagnética
Parâmetros de onda
v = λ.f , onde, designamos: v = velocidade da onda
λ = comprimento de onda
f = freqüência
e, também temos que: T = período
T = 1/f
f = 1/T
O ar não difere significativamente da velocidade do feixe de radiação no ar (
cerca de 0,03% menor), então consideraremos c como a velocidade da luz no
vácuo/ar e sendo de 3 x 108 m/s. Como o meio modifica a velocidade. A
radiação é diminuída pela interação entre o campo eletromagnético da radiação
e os elétrons ligados na matéria, como a freqüência é constante, o
comprimento de onda decresce quando a radiação passa do vácuo para outro
meio.
Descrição matemática de uma onda:
Considerando o tempo como variável, as ondas senoidais podem ser
calculadas matematicamente pela fórmula:
y = A sem (ωt + Ф), onde: y = campo elétrico A = amplitude
ω = velocidade angular
Ф = ângulo de fase
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Como ω = 2πf = 2π/T , teremos que:
y = A sen(2πft + Ф)
Princípios espectroscópicos das técnicas analíticas:
A espectroscopia pode ser dividida em atômica e molecular, ambas fazendo a
utilização de ondas eletromagnéticas para analisar a quantidade de uma certa
substância em uma amostra. Os instrumentos espectroscópicos comuns têm
cinco componentes, incluindo :
(1) uma fonte estável de energia radiante;
(2) um recipiente transparente para conter a amostra;
(3) um dispositivo que isole uma região restrita to espectro para a medida
(4) um detector de radiação, que converta a energia radiante para um sinal útil;
(5) um processador e um dispositivo de saída, que apresenta o sinal
transduzido em uma escala de medida, em um monitor tipo uma tela de um
osciloscópio, em um medidor digital ou em um registrador gráfico.
4.2 Fluorescência:
Definição:
Ocorre quando os elétrons são excitados, relaxam e voltam à sua órbita inicial,
liberando o seu excesso de energia na forma de fótons. Quando esta relaxação
ocorre em tempos inferiores a 10-5 segundos, chama-se fluorescência.
A espectrometria de fluorescência surgiu uma década após o surgimento da
espectrometria de absorção atômica e, não trazendo nenhuma vantagem a
mais que a espectrometria de absorção, sendo menos viável e mais complexo
que o primeiro acabou não sendo comercializado.
Teoria da fluorescência e da luminescência:
Ocorre em sistemas químicos gasosos, líquidos ou sólidos simples e
compostos. Ex.: Excitação dos elétrons 3s do vapor de sódio até o estado 3p
por absorção de radiação de comprimento de ondas.
Estados excitados que produzem fluorescência:
Geralmente quando uma amostra é excitada por radiação, modifica-se o
emparelhamento dos elétrons e, durante o relaxamento liberam energia, seja
ela na forma de calor ou de fóton.
Spin eletrônico:
O princípio de exclusão de Pauli diz que quaisquer dois elétrons em um átomo
não podem ter os mesmos valores dos quatro números quânticos, ou seja,
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exige que não mais de dois elétrons possam ocupar um orbital e os dois devem
ter spin opostos.
Estados excitados singlete/triplete:
Quando todos os spins eletrônicos estão emparelhados se tem um estado
singlete e nenhuma separação de níveis de energia ocorre quando a molécula
é exposta a um campo magnético. O estado fundamental para um radical livre
é um estado dublete, pois o elétron isolado pode ter duas orientações em um
campo magnético, o que dá energias diferentes ao sistema.
Quando um eletron de um par em uma molécula é excitado a um nível mais
alto de energia, forma-se um estado singlete ou um triplete. No estado excitado
singlete, o spin do elétron promovido ainda está emparelhado com o elétron no
stado fundamental, no estado triplete, os spins dos dois elétrons ficam
desemparelhados e são de forma, paralelos.
Velocidade de absorção e emissão:
A velocidade com a qual um fóton é absorvido requer cerca de 10-14 a 10-15 s.
A emissão de fluorescência, no entanto, ocorre a uma velocidade
significamente menor.
Variáveis que afetam a fluorescência e a fosforescência:
A estrutura molecular, assim como o ambiente químico influencia a ocorrência
ou não da luminescência de uma molécula; Esses fatores também determinam
a intensidade da emissão quando esta ocorre.
• Rendimento quântico: é a razão do número de moléculas que
luminescem pelo número total de moléculas excitadas.
• Tipos de transições na fluorescência: é importante observar que a
fluorescência dificilmente resulta da absorção de radiação ultravioleta
de comprimento de onda menores que 250 nm.
• Estrutura: a fluorescência mais útil e mais intensa é encontrada em
compostos contendo grupos funcionais aromáticos com níveis de
transição de baixa energia.
• Rigidez estrutural: a fluorescência é favorecida em moléculas que
possuem estruturas rígidas.
• Efeitos do solvente e da temperatura: a eficiência quântica de
fluorescência, na maioria das moléculas, decresce com o aumento na
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temperatura, porque um aumento na freqüência das colisões em
temperaturas elevadas aumenta a probabilidade de desativação por
conversão externa.um decréscimo na viscosidade do solvente também
aumenta a facilidade de conversão externa e leva ao mesmo resultado.
• pH: a fluorescência de um composto aromático com substituintes ácidos
ou básicos no anel é normalmente dependente do pH.
• Oxigênio dissolvido: a presença de oxigênio dissolvido frequentemente
reduz a intensidade de fluorescência de uma solução.
Instrumentação:
. Fonte:
A fonte mais ideal para uma espectroscopia de fluorescência atômica seria o
laser, porém seu custo elevado desencoraja a sua ampla aplicação a métodos
rotineiros. Suas fontes mais usadas talvez tenham sido as lâmpadas de
descarga sem eletrodos.
Espectrometria de Emissão Atômica:
Técnica de química analítica que se baseia na emissão de radiação
eletromagnética das regiões visível e ultravioleta do espectro eletromagnético
por átomos ionizados excitados (José Krug). Atualmente, as fontes de plasma
têm tornado o método mais importante e largamente utilizado para a
espectroscopia de emissão atômica. Sendo a fonte de plasma indutivamente
acoplado a mais importante fonte de plasma de corrente contínua ou fonte de
plasma induzida por microondas. (Skoog, et al,2002) As fontes de chamas são
menos satisfatórias porque as condições ótimas de excitação variam muito de
elemento para elemento, pois são necessárias temperaturas muito altas para
excitação de alguns elementos e baixas para outros, no entanto gera
intensidades ótimas de linhas variação de elemento para elemento (Skoog, et
al, 2002).
Plasma indutivamente acoplado (ICP):
Uma fonte típica de plasma indutivamente acoplado é a tocha. Esta consiste de
três tubos de quartzo concêntricos através dos quais passam fluxos de gás
argônio. Dependendo do projeto da tocha, a velocidade total de consumo de
argônio se difere. (Skoog, et al, 2002).
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Principais compartimentos de um espectrômetro de emissão óptica com
plasma acoplado indutivamente:
• Gerador de radio - freqüência – plasma: transferência de energia para
atomização, ionização e excitação.
• Sistema de introdução de amostras: produção e transporte de aerossol
ou vapor.
• Sistema óptico e detecção: transferência de radiação, resolução
espectral e conversão de sinal radiante em sinal elétrico.
• Secção anular externa (15 – 2nm) o gás é introduzido formando o
chamado vórtice Reed que serve como isolante térmico e para
centralização do plasma. (Vazão do gás 10 a 20 l/min)
• Secção anular intermediária, por onde entra o gás auxiliar que é
responsável pela estabilização do plasma. (Vazão do gás 0,5 a 3 l/min)
• Secção anular interna, por onde entra a amostra, geralmente na forma
de aerossol líquido/gás, formado pela nebulização pneumática com
argônio. (Vazãodo gás 0,5 a 1 l/min)
Emissão de energia:
Faz uso de uma fonte de excitação de plasma de argônio à alta temperatura
(7.000 - 10.000 K) para produzir, em uma amostra introduzida sob forma de
neblina no centro do plasma, átomos excitados que emitem radiação em
comprimentos de onda na faixa de 125 a 950nm, característicos dos elementos
nela presentes.
. Utilizado para introdução da amostra e não para atomização da amostra.
Fazendo uma vaporização para que ocorra o aparecimento da “neblina”.
A natureza de um plasma:
O plasma é um gás ionizado, que é formado por íons positivamente carregados
e elétrons (Irving Langmuir introduziu a palavra plasma em 1928 para
descrever um gás ionizado). Portanto, é uma mistura gasosa condutora de
eletricidade.
Experimento:
A – Objetivo:
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Estabelecer critérios para determinação do teor de sílica em amostras de
madeira, polpa, papel, lodo, água, sulfato de alumínio, sulfato de sódio, soda
cáustica, amido, alvejante ótico, efluente líquido e licores.
B. Âmbito:
Laboratório de Apoio Analítico
C. Documentos de Referência:
PO.10.0008 - Equipamento de Inspeção, Medição e Ensaio
PR.10.00173 - Instrução de Operação do Espectrofotômetro Spectronic 1201
PR.10.00347 - Método de Determinação de Sílica.
Standard Methods
D. Procedimentos:
D.1 Equipamentos utilizados:
- proveta graduada de 50 ml; (Vasilhame para medir quantidade de água)
- erlenmeyer plástico de 250 ml; (Vasilhame para reagir os produtos)
- espectrofotômetro Spectronic 1201; Analizador
- pipeta graduada de 2 ml; (Para medir a quantidade de reagente a ser usada)
- cubetas de 10 mm de caminho ótico. (Utilizada para fazer leitura no
analizador)
D.2 Reagentes :
- ácido clorídrico 1:1;
- solução de Hepta Molibdato de Amônio a 10%;
- solução de Ácido Oxálico a10%;
- solução de Meta Pirosulfito;
- água deionizada.
D.3 Execução da análise:
Pipetar 50 ml da amostra preparada (se necessário, tomar uma alíquota menor
e diluir para 50 ml) e transferir para o erlenmeyer.
Adicionar, em rápida sucessão , 1 ml de HCl 1:1 e 2 ml de HepitaMolibdato de
Amônio 10%.
Agitar fortemente várias vezes.
Deixar em repouso por 07 minutos.
Adicionar 1,5 ml de Ácido Oxálico.
Homogeneizar e deixar em repouso por 05 minutos.
Adicionar 2 ml de Meta Pirosulfito.
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Homogeneizar e deixar em repouso por 15 minutos.
Fazer simultaneamente, prova em branco utilizando água deionizada ( obtida
no nanopure) e adicionar todos os reagentes que foram adicionados à amostra.
Fazer leitura com comprimento de onda em 760 nm.
D.4. Cálculo:
Calcular o teor de sílica, em mg/l, utilizando a absorbância lida e a curva
padrão feita para o espectrofotômetro Spectronic 1201.
(Para realização do cálculo é necessário pegar resultado da leitura do
analisador e colocar na formula para saber o valor da Sílica).
5.0 Resíduos de agrotóxicos em lodo de estação de tratamento de água: O quadro evolutivo da agricultura brasileira resulta em benefícios à população
exigindo crescentes avanços tecnológicos no setor. Constantemente, novos
agrotóxicos são introduzidos estimulando estudos científicos com a finalidade
de determinar e avaliar os impactos na população e no meio ambiente. No
presente trabalho, a matriz avaliada foi o lodo gerado no processo de
tratamento de água para consumo humano, coletado na região do Vale do
Ribeira, SP. A técnica empregada foi a cromatografia líquida de fase reversa
acoplada à espectrometria de massas triploquadrupolar em tandem com
ionização por electrospray. Os compostos foram extraídos previamente da
matriz. O desenvolvimento da metodologia exigiu tratamento dos dados para
que esses pudessem ser utilizados e transformados em informações
confiáveis. Os processos envolvidos foram avaliados usando o conceito da
validação de ensaios químicos. Os indicadores avaliados foram seletividade,
linearidade, intervalo de trabalho, sensibilidade, exatidão, precisão, limite de
detecção, limite de quantificação e robustez. Esses indicadores produziram
valores quantitativos e qualitativos que foram estatisticamente evidenciados de
forma objetiva. A metodologia desenvolvida e validade é simples. Como
resultado, mesmo explorando a sensibilidade da técnica, os compostos
estudados não foram encontrados no lodo da ETA de Registro. Isso leva a crer
que esses compostos podem estar presentes em concentrações muito baixas,
podem sofrer degradação durante o tratamento da água ou não são retidos
completamente pela ETA.
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6.0 Calorimetria experimental exploratória (DCS): Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC - Differential Scanning Calorimetry) –
é a técnica que acompanha a variação da energia entre a amostra e a
referência. É a técnica na qual se mede a diferença de energia liberada ou
fornecida entre a amostra e um material de referência (termicamente inerte),
em função da temperatura. As mudanças de energia na amostra, em relação à
referência, ocorrem devido à transições endotérmicas ou exotérmicas.
O termo DSC foi utilizado primeiramente em 1963, para definir um sistema
desenvolvido pela empresa norte-americana Perkin Elmer
Dois tipos de DSC:
DSC com Compensação de Potência
DSC com Fluxo de Calor
Aplicações gerais do DSC:
Determinação das temperatura de transição,transição vítrea,temperatura de
cristalização e temperatura de fusão.
Medidas quantitativas:
calor específico (Cp)
calor de fusão ∆Hf
calor de cristalização ∆Hc
calor de reação ∆Hr
7.0 Caracterização Térmica e Mecânica de Compósitos de Poliuretano com Fibras de Curauá.
O uso de matérias-primas de fontes renováveis vem sendo objeto de diversos
estudos e pesquisas, devido ao seu potencial na substituição de derivados
petroquímicos. As fibras naturais apresentam um grande potencial de aplicação
em diversas áreas. Nos últimos anos, o uso de fibras naturais como curauá,
coco, sisal, bagaço de cana-de-açúcar, juta e abacaxi como reforço em
materiais poliméricos teve um acelerado crescimento. Por serem fonte de
recurso natural renovável, as fibras naturais apresentam baixo custo, são
biodegradáveis, recicláveis, não tóxicas e podem ser incineradas. Estão sendo
utilizadas como reforço em polímeros e substituindo parcialmente as fibras
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sintéticas que, apesar de possuírem boas características mecânicas,
apresentam um custo elevado, são abrasivas aos equipamentos de
processamento, possuem alta densidade, não são biodegradáveis, geram
produtos com um custo muito alto de reciclagem, além de algumas dessas
fibras comprometerem a saúde humana. Dentre as fibras naturais com
potencial de aplicação, destaca-se o curauá (Ananas erectifolius), cultivado às
margens dos rios da Amazônia, que produz uma fibra de alta resistência, que
quando misturada a polímeros, pode dar origem a produtos com menor
densidade, podendo apresentar grandes aplicações. A Análise Térmica, uma
importante técnica analítica, vem sendo usada para um melhor entendimento
da relação estrutura/propriedade, além de avaliar a estabilidade térmica dos
compósitos.
Experimento:
Materiais:
Elastômero de poliuretano termoplástico, óleo de mamona da Aboisa, e fibras
de curauá,
Métodos:
Moagem da Fibra de Curauá.Antes de proceder a moagem, as fibras de curauá
foram secas em estufa a 60 °C por 24 h.
Preparo dos Compósitos de Poliuretano Comercial/Fibras de Curauá:
Os compósitos de elastômeros de poliuretano com as fibras de curauá foram
obtidos pela técnica de mistura por fusão, utilizando-se um misturador. As
misturas foram preparadas utilizando-se tempo de mistura de 15 minutos,
velocidade do rotor de 60 rpm e temperatura da câmara de mistura de 100 °C.
Foram preparados compósitos de PU/curauá nas proporções de: 5, 10 e 20%
de fibra.
Preparo dos Compósitos de Poliuretano de Óleo de Mamona/Fibra de Curauá:
Os compósitos de poliuretano derivado do óleo de mamona foram preparados
misturando-se óleo de mamona com (4,4’-diisocianato de difenilmetano) MDI,
20 % (p/p) de fibra de curauá e água, para expandir, à temperatura ambiente.
Termogravimetria (TG)/Termogravimetria Derivada (DTG) e Análise Térmica
Diferencial (DTA). As técnicas de TG/DTG e DTA foram utilizadas para avaliar
a estabilidade e a decomposição térmica dos compósitos obtidos e das fibras
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de curauá puras, em função da perda de massa, quando submetidas a uma
variação de temperatura.
Calorimetria Exploratória Diferencial Alternativa (ADSC):
A técnica de ADSC (DSC com modulação) foi utilizada para determinação das
transições térmicas existentes nos compósitos de PU com 20% de curauá.
Ensaios Mecânicos:
Os ensaios de tração, para o PU comercial e compósitos de PU/curauá, foram
realizados em dinamômetro INSTRON, modelo 4204, segundo a norma ASTM
D 1708-93. Foi usada velocidade de separação de garras (pneumáticas) de
100 mm/min, com separação entre garras de 22,9 mm . Para cada amostra
foram utilizados cinco corpos-de-prova.
Obtenção de Capacete para Ciclista de Poliuretano de Óleo de
Mamona/Curauá:
O capacete para ciclista, desenvolvido neste trabalho, foi obtido em reator de
vidro após a mistura de óleo de mamona, MDI e fibra de curauá (20% p/p) a
temperatura ambiente. A mistura obtida foi imediatamente vazada em um
molde feito de resina poliéster revestido com alumínio fundido em duas partes
e fechado por um dispositivo que manteve fixo. Foi usado silicone como
desmoldante e a cura foi a temperatura ambiente.
As técnicas de Análise Térmica serviram para avaliar o comportamento térmico
das amostras. Os compósitos de PU comercial com curauá apresentaram dois
estágios de decomposição, sendo o primeiro relativo à decomposição de
segmentos rígidos e celulose e o segundo atribuído à degradação dos
segmentos flexíveis. A estabilidade térmica das amostras de PU de óleo de
mamona e compósito com 20% de curauá foi menor que a apresentada pelo
PU comercial e seus compósitos. Foi possível observar a presença de lignina
no compósito, provavelmente devido a uma maior concentração da fibra
incorporada e a uma baixa dispersão da fibra na matriz polimérica.
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8.0 Considerações finais: Conhecimentos sobre métodos analíticos que estabelecem os resultados
quantitativos e qualitativos do analito são de extrema importância. Conhecer
suas vantagens e desvantagens, o melhor método a ser usado em cada
análise diferente, a instrumentação que compõe os aparelhos e a função de
cada um é viável para desenvolvimento de pesquisas, como feita com a fibra
de curauá e outros trabalhos que é necessária a análise minuciosa de um
material como a toxicologia.