universidade federal do espÍrito santo centro de...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIacuteRITO SANTO CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA
Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+
fotoluminescente como sensor para metanol em etanol combustiacutevel
Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel
Ramon Raoni Ferreira da Fonseca
Dissertaccedilatildeo de Mestrado em Quiacutemica
Vitoacuteria 2018
Ramon Raoni Ferreira da Fonseca
Dissertaccedilatildeo apresentada ao
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
do Centro de Ciecircncias Exatas da
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
como requisito parcial para obtenccedilatildeo do
Tiacutetulo de Mestre
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica
Linha de Pesquisa Siacutentese e
Caracterizaccedilatildeo de Materiais
Orientadora Profa Dra Priscilla
Paiva Luz
VITOacuteRIA
2018
Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)
Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como
sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018
77 f il
Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do
Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas
1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo
CDU 54
Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O
A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee
AGRADECIMENTOS
A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha
vida
Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony
Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da
UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)
Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho
Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi
Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B
J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra
Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa
a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica
Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine
Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles
Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas
Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton
Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e
Vagne
Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura
Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de
Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe
Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-
Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)
(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)
Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton
Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva
Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas
(INCTAA) pelos estudos luminescentes
Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
(LabSCaM)
Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)
pelo suporte financeiro
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-
posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
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de 2017
70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
Ramon Raoni Ferreira da Fonseca
Dissertaccedilatildeo apresentada ao
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica
do Centro de Ciecircncias Exatas da
Universidade Federal do Espiacuterito Santo
como requisito parcial para obtenccedilatildeo do
Tiacutetulo de Mestre
Aacuterea de Concentraccedilatildeo Quiacutemica
Linha de Pesquisa Siacutentese e
Caracterizaccedilatildeo de Materiais
Orientadora Profa Dra Priscilla
Paiva Luz
VITOacuteRIA
2018
Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)
Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como
sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018
77 f il
Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do
Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas
1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo
CDU 54
Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O
A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee
AGRADECIMENTOS
A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha
vida
Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony
Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da
UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)
Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho
Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi
Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B
J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra
Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa
a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica
Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine
Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles
Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas
Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton
Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e
Vagne
Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura
Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de
Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe
Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-
Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)
(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)
Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton
Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva
Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas
(INCTAA) pelos estudos luminescentes
Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
(LabSCaM)
Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)
pelo suporte financeiro
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
Dados Internacionais de Catalogaccedilatildeo-na-publicaccedilatildeo (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espiacuterito Santo ES Brasil)
Fonseca Ramon Raoni Ferreira da 1987- F676e Emprego de um MOF de iacuteon Tb3+ fotoluminescente como
sensor para metanol em etanol combustiacutevel Ramon Raoni Ferreira da Fonseca ndash 2018
77 f il
Orientador Priscilla Paiva Luz Dissertaccedilatildeo (Mestrado em Quiacutemica) ndash Universidade Federal do
Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas
1 Metais de terras raras 2 Luminescecircncia 3 Aacutelcool como combustiacutevel - Adulteraccedilatildeo e inspeccedilatildeo I Luz Priscilla Paiva II Universidade Federal do Espiacuterito Santo Centro de Ciecircncias Exatas III Tiacutetulo
CDU 54
Elaborado por Perla Rodrigues Locircbo ndash CRB-6 ES-527O
A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee
AGRADECIMENTOS
A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha
vida
Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony
Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da
UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)
Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho
Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi
Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B
J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra
Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa
a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica
Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine
Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles
Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas
Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton
Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e
Vagne
Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura
Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de
Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe
Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-
Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)
(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)
Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton
Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva
Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas
(INCTAA) pelos estudos luminescentes
Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
(LabSCaM)
Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)
pelo suporte financeiro
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
A Julieta e Maria Joseacute minha avoacute e minha matildee
AGRADECIMENTOS
A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha
vida
Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony
Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da
UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)
Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho
Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi
Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B
J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra
Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa
a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica
Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine
Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles
Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas
Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton
Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e
Vagne
Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura
Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de
Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe
Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-
Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)
(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)
Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton
Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva
Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas
(INCTAA) pelos estudos luminescentes
Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
(LabSCaM)
Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)
pelo suporte financeiro
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash
2475 2010
58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS
V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on
silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015
59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy
of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses
J Lumin 198 183ndash192 2018
60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G
Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550
nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017
61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on
optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43
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62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional
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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
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71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
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Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
AGRADECIMENTOS
A minha matildee voacute e demais familiares por ser meu porto seguro durante minha
vida
Aos amigos Eduardo Arruda Fabio Vanzo Matheus Sobreira Ramony
Ramos Romulo Alcacircntara Victor Ricas e Vinicius Leopoldino pelos trabalhos fora da
UFES (Universidade Federal do Espiacuterito Santo)
Agrave professora Priscilla Paiva Luz pela oportunidade de trabalho
Aos professores Agostinho Lelis Teixeira Anderson Fuzer Mesquita Eloi
Alves da Silva Filho Geovane de Lopes de Sena Luiz Carlos Machado Marcos B
J G de Freitas Maria de Faacutetima Fontes Lelis Rafael de Queiroz Ferreira Sandra
Aparecida Duarte Ferreira Sandro Joseacute Greco por contribuir de maneira significativa
a minha formaccedilatildeo acadecircmica Agrave UFES pela formaccedilatildeo acadecircmica
Aos colegas de curso Acircngelo Bruno Carol Dedel Fernando Francine
Jeacutessica Johann Juacutelia Leonnam Nathaacutelia Rohne Vitor Samara Tereza Thalles
Vitor e Zeca pela ajuda nas tarefas acadecircmicas
Aos colegas da poacutes-graduaccedilatildeo Ana Kelly Baacuterbara Carlos Vinicius Cleverton
Fabricio Juliana Karina Laura Luma Maiara Natatilde Renan Samira Stecircner e
Vagne
Ao laboratoacuterio de pesquisa em quiacutemica inorgacircnica pela infraestrutura
Aos laboratoacuterios de Instrumentaccedilatildeo e Raios X ndash NCQP (Nuacutecleo de
Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo) UFES e equipe
Ao laboratoacuterio de Instrumentaccedilatildeo-IFES (Instituto Federal do Espiacuterito Santo)-
Vitoacuteria pela caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica
Ao Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis (LUCCAR)
(MCTFINEPCT-INFRA ndash PROINFRA 012006)
Ao pesquisador Dr Rafael Di Lazaro Gaspar e ao Prof Dr Ivo Milton
Raimundo Junior por colaboraccedilatildeo produtiva
Ao Instituto Nacional de Ciecircncias e Tecnologias Analiacuteticas Avanccediladas
(INCTAA) pelos estudos luminescentes
Ao grupo de pesquisa Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
(LabSCaM)
Agrave FAPES (Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo)
pelo suporte financeiro
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua natildeo satildeo mostrados1 16 Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1 17 Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10 18 Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF10 19 Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2 20
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos 20 Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior clareza1617 21 Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science 22
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a 24
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b 24
Figura 11 Estrutura do MOF-7432 26
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb3+ como poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+ azul O vermelho e C preto35 28 Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantaniacutedeos e Terras Raras49 30 Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+52 31
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+ dopado em um cristal de baixa simetria (LaF3)
62 33 Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+ com destaque para as suas principais transiccedilotildees 36
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35 37 Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA) 37 Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA65 38
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto 3T ou T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62 39 Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores38 41
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do MOF-76 (b) 47 Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado 49 Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram omitido para uma maior clareza) Tb3+ (esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 31082 50
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 51 Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV 52 Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV 53 Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico 54 Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c) respectivamente 54 Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de emissatildeo (λex = 282 nm) 55 Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm) 56
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078 57 Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada) e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm) 58
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (543 nm) 59 Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 (λex = 282 nm) 60
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MEOH em suspensotildees de EHC 61
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees 17
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal 23 Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da preparaccedilatildeo dos MOFs33 27 Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal 29 Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees 34
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia 34 Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62 36 Tabela 8 Principais bandas (em cm-1) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8283 51
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
2-PTZ ndash 2-piridiltetrazolato
ABNT ndash Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas
ANP ndash Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
ASTM ndash American Society for Testing and Materials
ATR ndash Reflectacircncia total atenuada
BDC2- - Tereftaacutelato
C6H5Cl ndash Clorobenzeno
CEN ndash Comitteacute Europeacuteen de Normalisation
CIS ndash Conversatildeo intersistema
DEF ndash Dietilformamida
dhtp2- ndash 25-dihidroxitereftaacutelato
DMF ndash Dimetilformamida
DRX ndash Difraccedilatildeo de Raio-X
EHC ndash Etanol hidratado combustiacutevel
EtOH ndash Etanol
Espectroscopia no IV - Espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
FAPES ndash Fundaccedilatildeo de Amparo agrave Pesquisa e Inovaccedilatildeo do Espiacuterito Santo
FL ndash Fotoluminescecircncia
γ ndash deformaccedilatildeo
H2BDC ndash Aacutecido tereftaacutelico
H2BDC-NH2 ndash Aacutecido 2-aminotereftaacutelico
H3CIP ndash (5-(4-carboxybenzyllideneamino)-isophthalic acid
H3pcoip - 4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid
H3TMA ndash Aacutecido trimeacutesico
HKUST ndash Hong Kong University of Science and Technology
IFES ndash Instituto Federal do Espiacuterito Santo
IRMOF ndash Isoreticular metal-organic frameworks
ISO ndash Internacional Organization for Standartization
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IV ndash Infravermelho
J ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular total
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
L ndash Nuacutemero quacircntico de momento angular orbital total
LabSCaM - Laboratoacuterio de Siacutentese e Caracterizaccedilatildeo de Materiais
LED ndash Light-emitting diodes
Ln ndash lantanoacuteide
LnOF ndash Lanthanide-organic framework
LUCCAR - Laboratoacuterio de Ultraestrutura Celular Carlos Alberto Rendis
ML ndash Relaccedilatildeo metal-ligante
MeOH ndash Metanol
MEV ndash Microscopia eletrocircnica de varredura
MIL ndash Materials of Institute Lavoiser
MIM ndash Metilimidazolato
MOFs ndash Metal-organic frameworks
NBR ndash Normas Brasileiras
NCQP ndash Nuacutecleo de Competecircncia em Quiacutemica do Petroacuteleo
OLED ndash Organic light-emitting diodes
Pc - Ftalocianina
PMC ndash Produtos de marcaccedilatildeo compulsoacuteria
R ndash Rendimento de reaccedilatildeo
Ref ndash Referecircncia
S ndash Nuacutemero quacircntico de spin total
SBU - Secondary building unit
SP ndash Satildeo Paulo
TEA ndash Trietilamina
TGA ndash Anaacutelise termogravimeacutetrica
THF ndash Tetraidrofurano
TMA3- - Trimesato
TR ndash Terras raras
UFES ndash Universidade Federal do Espiacuterito Santo
UiO ndash Universitetet i Oslo
UV ndash Luz ultravioleta
UV-Vis ndash Ultravioleta-visiacutevel
νass ndash Estiramento assimeacutetrico
νs ndash Estiramento simeacutetrico
Z ndash Nuacutemero atocircmico
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
ZIF ndash Zeolitic imidazolate framework
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
LISTA DE SIacuteMBOLOS
A ndash Ampere
Aring ndash Aringngstroumlm
Hz ndash Hertz
K ndash Kelvin
m ndash Metro
ordmC ndash Grau Celsius
ppm ndash Parte por milhatildeo
T ndash Temperatura
T ndash Tempo
V ndash Volume
W ndash Watts
θ ndash Acircngulo de difraccedilatildeo de Bragg
λ ndash Comprimento de onda
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
RESUMO
A capacidade de detecccedilatildeo de uma rede metalorgacircnica de Tb3+ com base na
sua fotoluminescecircncia foi utilizada para a detecccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel O MOF-76 foi sintetizado utilizando o teacuterbio e o aacutecido trimeacutesico como iacuteon metaacutelico central e ligante respectivamente A difraccedilatildeo de raios-X em poacute a espectroscopia na regiatildeo do infravermelho a anaacutelise termogravimeacutetrica e a microscopia eletrocircnica de varredura foram empregadas para caracterizar estruturalmente o MOF-76 sintetizado De acordo com os resultados o MOF-76 foi obtido com sucesso com pequenas modificaccedilotildees na rota sinteacutetica e sua forma ativada (denominada TbTMA) foi testada como um sensor para o metanol um dos adulterantes do etanol combustiacutevel A intensidade da luminescecircncia do iacuteon Tb3+ aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel tambeacutem aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou essa resposta Os resultados indicaram que o TbTMA atuou como um sensor apropriado para avaliar a adulteraccedilatildeo de etanol combustiacutevel pela adiccedilatildeo de metanol acima do limite permitido regulamentado pela Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e Biocombustiacutevel
Palavras-chave Lantanoacuteide Rede metalorgacircnica Luminescecircncia Etanol
combustiacutevel Sensor Adulteraccedilatildeo
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
ABSTRACT
The sensing capability of a Tb3+-metal-organic framework based on its
photoluminescence was used for detection of methanol in ethanol fuel It was synthesized using terbium and trimesic acid as a metal ion center and ligand respectively Powder x-ray diffraction infrared spectroscopy thermogravimetric analysis and scanning electron microscopy were employed to characterize the synthesized MOF-76 structural features According to the results MOF-76 was successfully obtained with minor synthetic modification and its activated form (named TbTMA) was tested as a sensor for methanol one of the etanol fuel adulterants Tb3+ ion luminescence intensity increased as the methanol concentration in ethanol fuel also increased and the water content did not affect this response Our findings indicated TbTMA as an appropriate sensor for evaluating ethanol fuel adulteration by methanol addition above the allowed limit regulated by Brazilian National Agency of Petroleum Natural Gas and Biofuel
Keyword Lanthanide Metal-organic frameworks Luminescence Ethanol
fuel Sensor Adulteration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
SUMAacuteRIO 1 INTRODUCcedilAtildeO 16
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees 16
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs 22
13 MOF-76 27
14 Lantanoacuteides 29
15 Fotoluminescecircncia 31
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico 36
17 Efeito antena 38
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas 39
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em combustiacuteveis 42
2 OBJETIVOS 43
21 Objetivos gerais 43
22 Objetivos especiacuteficos 44
3 METODOLOGIA 44
31 Reagentes 44
32 Medidas instrumentais 44
321 Difraccedilatildeo de Raios-X 45
322 Espectroscopia no infravermelho 45
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica 45
324 Microscopia eletrocircnica de varredura 45
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia 45
326 Softwares 46
33 Siacutentese do MOF-76 46
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76 47
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 47
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 48 4
41 Siacutentese do MOF-76 48
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76 48
421 DRX de poacute 48
422 Espectroscopia no Infravermelho 51
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica 53
424 Microscopia eletrocircnica de varredura 54
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel 55
5 CONCLUSAtildeO 62
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 63 6
APEcircNDICE 71 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu) 71
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X 72
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu) 72
ANEXO 74 8
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
16
1 INTRODUCcedilAtildeO
11 Metal-organic frameworks Surgimento Caracteriacutesticas e
aplicaccedilotildees
Os Metal-organic frameworks (MOFs) satildeo materiais cristalinos e porosos que
tecircm atraiacutedo a atenccedilatildeo da academia nas uacuteltimas duas deacutecadas devido agrave sua enorme
diversidade estrutural e quiacutemica O termo MOF foi criado por Yaghi e colaboradores
em 1995 como definiccedilatildeo de poliacutemero de coordenaccedilatildeo poroso tridimensional1
Um dos primeiros MOFs sintetizados foi o [Cu3(TMA2)(H2O)3]n onde TMA eacute o
iacuteon trimesato tambeacutem conhecido como HKUST-11 Seu bloco de construccedilatildeo
consiste em quatro moleacuteculas de TMA coordenadas em ponte com dois iacuteons Cu2+
aleacutem de duas moleacuteculas de H2O completando a esfera de coordenaccedilatildeo adotando a
estrutura de ldquolanterna chinesardquo como mostrado na Figura 11
Figura 1 Bloco de construccedilatildeo Cu2(TMA)4 do HKUST-1 Aacutetomos de hidrogecircnio dos ligantes aqua
natildeo satildeo mostrados1
A estrutura tridimensional foi obtida conectando cada bloco com outras
unidades por meio do anel benzecircnico do TMA como eacute mostrado na Figura 21 Este
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
17
material possui canais de 9 x 9 Aring volume total potencial de aacuterea de solvente por
ceacutelula unitaacuteria 18281 Aring3 e eacute termicamente estaacutevel ateacute 240 ordmC1
Figura 2 Estrutura tridimensional do HKUST-1 visto na direccedilatildeo [100] Aacutetomos de hidrogecircnio e as
moleacuteculas de aacutegua desordenadas nos poros natildeo satildeo mostrados1
As principais propriedades dos MOFs satildeo as elevadas estabilidades teacutermicas
e quiacutemicas as grandes aacutereas superficiais e as baixas densidades2 Jaacute as potenciais
aplicaccedilotildees satildeo estocagem de gaacutes3 separaccedilatildeo de gases4 cataacutelise heterogecircnea5
distribuiccedilatildeo de faacutermaco6 entre outras A Tabela 1 apresenta alguns exemplos de
MOFs e suas respectivas aplicaccedilotildees
Tabela 1 MOFs e suas aplicaccedilotildees
Designaccedilatildeo Foacutermula Aplicaccedilatildeo Ref
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Estocagem de gaacutes 3
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Separaccedilatildeo de gases 4
MIL-53 [Al(OH)(BDC)]n Separaccedilatildeo de gases 4
ZIF-8 [Zn(MIM)2]n Separaccedilatildeo de gases 4
HKUST-1 [Cu3(TMA2)(H2O)3]n Cataacutelise heterogecircnea 5
MIL-100 [FeIII3O(H2O)(F)2(TMA)2]n Distribuiccedilatildeo de faacutermaco 6
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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71
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fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
18
Novos materiais que podem separar e armazenar grandes quantidades de
gases a temperatura ambiente em pressotildees relativamente baixas com velocidades
raacutepidas para recarga satildeo de importacircncia ambiental para aplicaccedilotildees em energia
limpa e remoccedilatildeo de gases que agravam o efeito estufa34 Os MOFs podem reter
gases por adsorccedilatildeo fiacutesica Uma vez que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute um processo natildeo
ativado a cineacutetica raacutepida e a reversibilidade podem ser esperadas (como regra
geral) e estas satildeo as principais caracteriacutesticas favoraacuteveis dos adsorventes fiacutesicos78
A principal desvantagem eacute que a adsorccedilatildeo fiacutesica eacute causada pelas forccedilas fracas de
van der Waals Uma maneira de contornar isso eacute com materiais que possuem uma
aacuterea superficial grande composta de poros estreitos8 O aumento da energia de
interaccedilatildeo e o aprisionamento cineacutetico de moleacuteculas ajudam a aproximar a adsorccedilatildeo
e a dessorccedilatildeo a temperatura ambiente8 Aleacutem disso aumentar a concentraccedilatildeo de
centros de adsorccedilatildeo pode aumentar a quantidade de gaacutes adsorvido8 Tambeacutem deve-
se levar em consideraccedilatildeo os nuacutemeros de siacutetios tanto no metal como no ligante na
arquitetura do MOF7
Os MOFs como jaacute mencionado apresentam uma porosidade
substancialmente alta que oferece espaccedilos adequados para a incorporaccedilatildeo de
grupos funcionais Estrateacutegias de siacutentese para esses materiais podem resultar em
catalisadores promissores para vaacuterias reaccedilotildees9 Essas estrateacutegias podem ser
Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares como as moleacuteculas de solventes por
tratamento teacutermico poacutes-siacutentese para gerar siacutetios metaacutelicos insaturados
que podem ser utilizados para catalisar reaccedilotildees como mostra a Figura
310
Figura 3 Remoccedilatildeo de ligantes auxiliares para expor os siacutetios cataliacuteticos10
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
19
Ou Incorporar siacutetios cataliacuteticos diretamente nos ligantes utilizados para
sintetizar o MOF exemplificado na Figura 410
Figura 4 Modificaccedilatildeo do ligante para incorporar o siacutetio cataliacutetico antes da reaccedilatildeo de siacutentese do
MOF10
Embora ainda em fase inicial vaacuterios estudos11-14 surgiram para esses
materiais como potenciais candidatos a transportadores de faacutermacos devido agrave sua
alta capacidade de carga e capacidade de controlar a liberaccedilatildeo do faacutermaco
confinado a eles6 Muito provavelmente essas caracteriacutesticas podem ser atribuiacutedas
agraves suas grandes aacutereas de superficiais altas porosidades a presenccedila de grupos
funcionais dos ligantes que interagem com os medicamentos neles hospedados e a
sua boa biocompatibilidade6
Os MOFs consistem em redes tridimensionais hiacutebridas inorgacircnicas-orgacircnicas
formadas por noacutes metaacutelicos iacuteon ou cluster ligados em ponte por ligantes orgacircnicos
multidentados majoritariamente por ligaccedilotildees covalentes coordenadas2 Devido agraves
ligaccedilotildees coordenadas os MOFs satildeo estruturas geometricamente e
cristalograficamente bem definidas Com isso eles podem ser projetados
sistematicamente baseados na natureza do ligante orgacircnico na variedade do
ambiente de coordenaccedilatildeo do metal e como os secondary building units (SBU)
unidades secundaacuterias de construccedilatildeo se unem para formar a rede2 Exemplos de
SBU satildeo o Cu2(O2C-)4 e o Zn4O(O2C-)6 quadrado e octaeacutedrico respectivamente15
Outros exemplos de SBU satildeo mostrados na Figura 52
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
20
Figura 5 Exemplos de SBU Coacutedigo de cores preto C vermelho O verde N amarelo S poliedros
azuis iacuteons metaacutelicos Aacutetomos de hidrogecircnio foram omitidos para uma maior clareza2
A conectividade da SBU octaeacutedrica Zn4O(O2C-)6 com um grande variedade de
ligantes lineares dicarboxilato (Figura 6) gerou o mesmo tipo de estruturas com
diversos tamanhos de poros e funcionalidades17
Figura 6 Ligantes lineares dicarboxiacutelicos
Isso levou agrave formaccedilatildeo de uma seacuterie chamada de MOFs isoreticulares
(IRMOFs) com as estruturas cuacutebicas padratildeo como mostrado na Figura 71617 Os
poros do MOF (representados por esferas amarelas na Figura 7) satildeo ocupados
pelos solventes do meio reacional os quais satildeo mantidos laacute por adsorccedilatildeo fiacutesica e por
interaccedilotildees intermoleculares1817
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
21
Figura 7 Estruturas cristalinas do IRMOF Coacutedigo de cores poliedros azuis Zn vermelho O preto
C verde Br azul grupos amino As grandes esferas amarelas representam as maiores esferas de
van der Waals que ficam nas cavidades sem tocar as estruturas Todos os aacutetomos de hidrogecircnio
foram omitidos e apenas uma orientaccedilatildeo dos aacutetomos desordenados eacute mostrada para maior
clareza1617
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
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71
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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
22
12 Meacutetodos de siacutenteses dos MOFs
Um grande avanccedilo na quiacutemica dos MOFs ocorreu em 1999 quando a
siacutentese a determinaccedilatildeo da estrutura por difraccedilatildeo de raios X de monocristal e as
propriedades de adsorccedilatildeo de gaacutes em baixa temperatura e baixa pressatildeo foram
reportadas por Li e colaboradores para o primeiro robusto e altamente poroso MOF
MOF-5218 Haacute alguns anos inuacutemeros MOFs foram sintetizados e seus meacutetodos de
preparaccedilatildeo e siacutentese satildeo bastante similares A maioria destes compostos eacute
sintetizada empregando a mistura do precursor do metal e ligante apropriado sob
condiccedilotildees brandas para gerar a rede porosa19 A Figura 8 mostra o nuacutemero de
ocorrecircncias do termo ldquometal-organic frameworkrdquo
Figura 8 Quantidade de publicaccedilotildees por ano Busca feita utilizando a palavra-chave ldquometal-organic
frameworkrdquo no banco de dados da Web of Science
A principal metodologia de siacutentese para esses compostos eacute a siacutentese
solvotermal O meacutetodo consiste na reaccedilatildeo em fase heterogecircnea em autoclaves
colocadas em muflas programaacuteveis sob condiccedilotildees de elevada temperatura e
pressatildeo na presenccedila de solventes orgacircnicos20 Quando o solvente eacute a aacutegua o
processo eacute denominado hidrotermal Inicialmente foram utilizados meacutetodos
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
23
hidroteacutermicos durante a extraccedilatildeo de metais e para crescimento de cristais mas nos
uacuteltimos anos como os avanccedilos da teacutecnica foi mais aplicada agrave engenharia de
cristal20 As vantagens desse procedimento satildeo diminuiccedilatildeo do problema de
solubilidade das moleacuteculas orgacircnicas grandes e raacutepido processo de nucleaccedilatildeo com
formaccedilatildeo de intermediaacuterios instaacuteveis20 Entretanto algumas desvantagens satildeo o
longo tempo de siacutentese gasto energeacutetico e alto custo dos solventes19 A Tabela 2
apresenta alguns MOFs sintetizados pelo meacutetodo hidrosolvotermal
Tabela 2 Condiccedilotildees de siacutentese para o meacutetodo hidrosolvotermal
Amostra Precursor metaacutelico
Ligante Solvente T (degC) T (h) Ref
MOF-5 Zn(NO3)2 H2BDC DMFC6H5Cl 120 24 21 UiO-66 ZrCl4 H2BDC DMF 120 24 22 MIL-101 Cr(NO3)3 H2BDC H2O 220 8 23
IRMOF-3 Zn(NO3)2 H2BDC-NH2 DEF 85 96 24
MIL-53 Al(NO3)3 H2BDC-NH2 DMF 130 120 25
HKUST-1 Cu(NO3)2 H3TMA H2OEtOH 180 12 26
MIL-100 Fe H3TMA H2O 150 144 27
ZIF-8 Zn(NO3)2 HMeIm DMF 85 72 28
Uma alternativa para contornar o problema de longos tempos de siacutentese para
o meacutetodo hidrosolvotermal eacute utilizar a siacutentese assistida por micro-ondas Micro-
ondas satildeo ondas eletromagneacuteticas de alta frequecircncia com comprimento de onda
variando de 1 mm ateacute 1 m19 As micro-ondas interagem com o momento de dipolo
das moleacuteculas de solvente fazendo-as rotacionar Essa rotaccedilatildeo causa fricccedilatildeo
gerando calor que aumenta a energia cineacutetica das moleacuteculas resultando em um
maior nuacutemero de colisotildees efetivas para acelerar a reaccedilatildeo20 Chouhan e
colaboradores reportaram o MOF [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] (2-PTZ = 2-piridiltetrazolato) e
compararam as metodologias de siacutentese solvoteacutermica e por micro-ondas para aplicar
na fotocataacutelise do azul de metileno29 O MOF foi sintetizado a partir do Cd(NO3)2 2-
cianopiridina e azida de soacutedio que foram dissolvidos em uma mistura de
dimetilformamida (DMF) e aacutegua (H2O)29 Para siacutentese solvotermal a reaccedilatildeo foi
processada a 160 ordmC por 24 h enquanto a reaccedilatildeo por micro-ondas foi realizada a
160 ordmC por 8 min29 Na estrutura cristalina o Cd2+ possui geometria octaeacutedrica com
duas moleacuteculas de aacutegua nas posiccedilotildees axiais e duas moleacuteculas de 2-PTZ
coordenadas de forma bidentada atraveacutes dos aacutetomos de nitrogecircnio do grupo piridil e
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
24
tetrazolil nas posiccedilotildees equatoriais resultando em um complexo de Cd2+ monomeacuterico
e centrossimeacutetrico conforme ilustrado na Figura 929
Figura 9 Ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Cd(II)
29 Desenha utilizado o software Mercury 310 e o
arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a
Os grupos tretazolil vizinhos a unidade monomeacuterica [Cd(2-PTZ)2(H2O)2] e as
moleacuteculas de aacutegua coordenadas formam uma camada contiacutenua por ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio que constroem uma estrutura tridimensional conforme Figura 1029
Figura 10 [Cd(2-PTZ)2(H2O)2 representado em rede 3D
29 Desenha utilizado o software Mercury 310
e o arquivo 761777cif Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico b
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
25
As anaacutelises de aacuterea superficial tamanho de cristalito porcentagem de
degradaccedilatildeo do azul de metileno foram feitas a fim de comparar os meacutetodos de
siacutentese29 A morfologia do MOF obtido por solvoteacutermica (1) foi de micro blocos
enquanto a siacutentese assistida por micro-onda (2) foi micro tubos29 Os tamanhos
meacutedios de cristalitos de (1) e (2) calculados foram de 92 e 38 nm respectivamente29
Estudos de adsorccedilatildeo revelaram que o (2) tinha uma adsorccedilatildeo de N2 dez vezes maior
do que (1) logo uma maior aacuterea superficial29 A atividade fotocataliacutetica foi estudada
sobre a degradaccedilatildeo do corante orgacircnico azul de metileno em sua absorccedilatildeo
caracteriacutestica proacuteximo de 655 nm29 Apoacutes 60 min exposto agrave luz UV-vis a eficiecircncia
percentual da fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno alcanccedilou 91 para o
fotocatalisador (2) mas para (1) foi de apenas 6329 Esses resultados mostraram
que as diferenccedilas em seus tamanhos meacutedios de partiacuteculas morfologias e aacutereas
superficiais especiacuteficas levaram agrave alteraccedilatildeo no valor de band-gap sendo o motivo
de suas diferentes atividades fotocataliacuteticas29 Assim sendo o meacutetodo de siacutentese
assistido por micro-ondas foi o que gerou partiacuteculas menores29
Uma outra alternativa eacute o meacutetodo sonoquiacutemico que consiste em utilizar ondas
mecacircnicas de frequecircncia variando de 20 kHz a 1 MHz30 Essas ondas originam um
fenocircmeno chamado cavitaccedilatildeo acuacutestica que eacute a geraccedilatildeo crescimento e colapso de
micro bolhas liberando grande quantidade de energia em um local pequeno31 Esse
colapso faz com que a temperatura varie 5000 ordmC e a pressatildeo cerca de 500 atm em
um intervalo de poucos microsegundos20 Yang e colaboradores reproduziram o
MOF [Mg2(dhtp)(H2O)2]middot8H2O tambeacutem conhecido como MOF-74 e compararam as
metodologias de siacutentese solvoteacutermica e sonoquiacutemica para adsorccedilatildeo de CO2 e
cicloadiccedilatildeo de CO2 ao oacutexido de estireno32 O MOF-74 foi sintetizado a partir do
MgNO3 e aacutecido 25-dihidroxitereftaacutelico e foram dissolvidos em uma mistura de DMF
H2O e etanol (EtOH) Para a siacutentese sonoquiacutemica diferentes quantidades de
trietilamina (TEA) foram adicionadas lentamente agrave soluccedilatildeo que foi entatildeo
rapidamente transferida para um reator de 100 mL do tipo horn e instalado em uma
barra sonicadora32 A siacutentese foi feita em atmosfera de heacutelio e sem resfriamento
externo32 O sonicador tinha uma potecircncia ajustaacutevel de 30 a 100 (maacuteximo 500 W a
20 kHz)32 Para a siacutentese solvotermal a soluccedilatildeo foi levada agrave um reator de Teflon de
100 mL e aquecida a 398 K por 24 h Os cristais amarelos escuros obtidos tanto na
siacutentese sonoquiacutemica quanto na solvotermal de Mg-MOF-74 foram lavados com DMF
e entatildeo o solvente foi retirado com um tratamento teacutermico a 523 K por 6 h
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
26
tornando-os amarelos claros32 Na estrutura cada cluster metaacutelico estaacute coordenado
a seis aacutetomos sendo provenientes dos grupos tereftalato e hidroxi do ligante
orgacircnico e um das moleacuteculas de solvente32 Esses clusters estatildeo nos veacutertices do
hexaacutegono e o ligante em suas arrestas formando canais em uma dimensatildeo com
diacircmetro aproximado de 11 nm conforme Figura 1132
Figura 11 Estrutura do MOF-74
32
A mediccedilatildeo de aacuterea superficial especiacutefica dos materiais pelo meacutetodo de BET foi
feita a fim de comparar os meacutetodos de siacutentese O MOF-74 obtido pelo meacutetodo
sonoquiacutemico exibiu aacuterea de superfiacutecie 1640 m2g-1 que eacute semelhante agrave de uma
amostra MOF de sintetizada em 24 h pelo meacutetodo solvoteacutermico que eacute de 1525 m2g-
132 Entretanto mesoporos foram formados provavelmente devido agrave ligaccedilatildeo
competitiva de iacuteons Mg2+ a TEA e o tamanho meacutedio de partiacutecula do primeiro (cerca
de 06 mm) foi significativamente menor que o do segundo (cerca de 14 mm)32
Um resumo das principais vantagens e desvantagens de cada meacutetodo de
siacutentese estaacute disposto na Tabela 3
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
27
Tabela 3 Vantagens (uarr) e desvantagens (darr) que devem ser levadas em consideraccedilatildeo antes da
preparaccedilatildeo dos MOFs33
Meacutetodo de siacutentese Vantagemdesvantagem
Solvotermal uarr Grande faixa de temperatura
uarr Possibilidade de realizar rampas de temperatura de
aquecimento e resfriamento para ajudar no crescimento
de cristais
uarr Faacutecil de aplicar na induacutestria
darr Implica altos custos na compra de reatores selaacuteveis e
fornos de aquecimento
darr Alto consumo de energia
darr As reaccedilotildees duram de poucos a vaacuterios dias
Por microondas uarr Abordagem simples e eficiente em energia
uarr Reduccedilatildeo dos tempos de cristalizaccedilatildeo e melhoria dos
rendimentos
uarr Possibilidade de controlar morfologia seletividade de
fase e distribuiccedilatildeo de partiacuteculas
uarr Faacutecil controle e variaccedilatildeo dos paracircmetros de siacutentese
darr Dificuldade em isolar monocristais
darr Dificuldade na implementaccedilatildeo industrial
Sonoquiacutemico uarr Eficiente no isolamento de fase pura do material
uarr Tamanho de partiacutecula homogecircneo e morfologia em
curtos periacuteodos de tempo
uarr Meacutetodo adequado para a preparaccedilatildeo de nanoMOFs
darr Ondas de ultrassom podem quebrar cristais impedindo a
formaccedilatildeo de monocristais para estudos de difraccedilatildeo de
raios X
13 MOF-76
O MOF-76 representa o conjunto de compostos isoestrutural que consiste
predominantemente em iacuteons lantaniacutedeos trivalentes (Ln3+) e o ligante benzeno-
135-tricarboxilato (TMA)34 O primeiro desses compostos foi sintetizado por Rosi e
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
28
colaboradores utilizando o meacutetodo de siacutentese solvotermal35 Em um reator foram
adicionados aacutecido benzeno-135-tricarboxiacutelico Tb(NO3)3middot5H2O DMF EtOH e H2O
Entatildeo o recipiente foi selado aquecido a 80 degC a uma taxa de 2 degCmiddotmin-1 durante
24 h e depois resfriado ateacute agrave temperatura ambiente a uma taxa de 1 degCmiddotmin-1 Em
seguida os cristais incolores semelhantes a agulha foram filtrados O rendimento da
reaccedilatildeo foi de 78 baseado no TMA e o produto era estaacutevel no ar e insoluacutevel em H2O
e solventes orgacircnicos comuns tais como EtOH acetonitrila acetona clorofoacutermio e
DMF35 A unidade assimeacutetrica eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6 aacutetomos de
carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante aleacutem de 55
aacutetomos de oxigecircnios e desordenados dos solventes A ceacutelula unitaacuteria completa eacute
gerada pela simetria do grupo espacial P432235 Aleacutem disso este possui canais de
66 x 66 Aring2 A Figura 12 (a) mostra a representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo
secundaacuteria Figura 12 (b) exibe o iacuteon Tb3+ como poliedro e Figura 12 (c) representa a
rede cristalina das SBUs conectadas via TMA
Figura 12 (a) Representaccedilatildeo da unidade de construccedilatildeo secundaacuteria (b) mostrando Tb
3+ como
poliedro e (c) visatildeo da rede cristalina das unidades de construccedilatildeo secundaacuteria conectadas via TMA
As moleacuteculas de DMF e H2O foram omitidas para maior clareza Tb3+
azul O vermelho e C preto35
Na literatura satildeo encontrados trabalhos que utilizam praticamente todos os
elementos do bloco f como centro metaacutelico para a seacuterie do composto denominado
MOF-76 A Tabela 4 resume alguns exemplos destes trabalhos e as respectivas
condiccedilotildees de siacutentese utilizadas para o meacutetodo solvotermal
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
29
Tabela 4 Condiccedilotildees de siacutentese do MOF-76 pelo meacutetodo solvotermal
Precursor metaacutelico
t (h) ML Solventes (mL)
T (ordmC) R () Cristal Ref
Tb(NO3)3 24 281 4 DMF 4 EtOH 32 H2O
80 78 Sim 3536 3738
Eu(NO3)3 24 11 3 DMF 3 EtOH 2 H2O
80 57 Sim 39
EuCl3 120 11 10 DMF
85 39 Sim 40
Tb(NO3)3 24 21 4 DMF 4 H2O
105 49 Sim 41
GdCl3 72 112 18 DMF 6 H2O
80 97 Sim 42
Y(NO3)3 24 281 4 DMF 32 H2O
80 - Natildeo 43
Tb(NO3)3 24 281 16 DMF 8 H2O
80 - Natildeo 44
Ho(NO3)3 12 241 3 DMF 3 EtOH 24 H2O
80 98 Sim 45
Y(NO3)3 18 271 20 DMF 20 EtOH 20 H2O
90 - Natildeo 46
ML = proporccedilatildeo metal (M)ligante(L)
14 Lantanoacuteides
As terras raras (TR) satildeo um grupo relativamente abundante de 17 elementos
composto de escacircndio (Sc) iacutetrio (Y) e lantanoacuteides (Ln)47 Estes satildeo mostrados em
destaque na Figura 13 A configuraccedilatildeo eletrocircnica neutra no estado fundamental dos
Ln apresenta a forma [Xe] 4fn 6s2 5dx onde 0 le n le 14 x=1 para lantacircnio (La)
gadoliacutenio (Gd) e luteacutecio (Lu) e x=0 para os demais Ln48
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
30
Figura 13 Representaccedilatildeo da Tabela Perioacutedica com destaque para os grupos de elementos
classificados como Lantaoacuteides e Terras Raras49
Os MOFs de lantanoacuteides satildeo aplicados devido agraves suas propriedades uacutenicas
de luminescecircncia como alto rendimento quacircntico longos tempos de vida grandes
deslocamentos Stokes e linhas de emissotildees de caracteriacutesticas Aleacutem disso a
intensidade de luminescecircncia dos iacuteons lantanoacuteides eacute muito sensiacutevel ao ambiente de
coordenaccedilatildeo proporcionando assim uma plataforma eficaz para a detecccedilatildeo
quiacutemica Essas caracteriacutesticas luminescentes intriacutensecas dos lantanoacuteides
juntamente com as vantagens exclusivas dos MOFs oferecem excelentes
perspectivas para o planejamento de novos materiais luminescentes com
funcionalidades aprimoradas e altos valores agregados para aplicaccedilotildees
especiacuteficas48
Como pode ser visto na Figura 14 agrave medida que o nuacutemero atocircmico aumenta
haacute uma diminuiccedilatildeo progressiva do raio iocircnico com o Lu sendo 16 menor do que o
La conceito conhecido como contraccedilatildeo lantaniacutedica A causa desta contraccedilatildeo eacute o
aumento da carga nuclear efetiva experimentada pelos eleacutetrons externos causada
principalmente pela blindagem incompleta dos eleacutetrons 5s e 5p pelos eleacutetrons 4f5051
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
31
Figura 14 Variaccedilatildeo do raio iocircnico dos Ln3+
52
A contraccedilatildeo lantaniacutedica manifesta-se de vaacuterias maneiras Por exemplo o
aumento da densidade de carga com o aumento de nuacutemero atocircmico (Z) significa
que em geral haacute um aumento na estabilidade dos complexos formados de La3+
para Lu3+ aumentando o caraacuteter iocircnico da ligaccedilatildeo metal-ligante Aleacutem disso haacute
diminuiccedilatildeo do nuacutemero de coordenaccedilatildeo em compostos binaacuterios simples no estado
soacutelido de acordo com o que seria previsto por um modelo simples baseado no
empacotamento de iacuteons esfeacutericos5051
15 Fotoluminescecircncia
Quando ionizados a configuraccedilatildeo eletrocircnica dos iacuteons Ln3+ passa a ser [Xe]
4fn-1 gerando uma grande variedade de niacuteveis eletrocircnicos de energia resultando em
propriedades luminescentes fascinantes A fotoluminescecircncia (FL) eacute o termo usado
para descrever o processo em que a luz eacute produzida pela absorccedilatildeo de foacutetons53 Os
eleacutetrons 5s e 5p blindam os eleacutetrons 4f do ambiente quiacutemico externo por estes
serem mais internos com isso os eleacutetrons 4f satildeo pouco afetados por efeitos do
campo ligante Por consequecircncia haacute o surgimento de linhas de absorccedilatildeo e de
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
32
emissatildeo oriundas das transiccedilotildees f-f47
Com os dados experimentais dos espectros de compostos contendo Ln3+ eacute
possiacutevel quantificar as energias dos estados fundamentais e excitados destes iacuteons
Com isso pode-se planejar a siacutentese de compostos altamente fotoluminescentes
tendo em mente as diferenccedilas dos estados excitados do iacuteon e dos niacuteveis excitados
dos ligantes53 Na Figura 15 estaacute disposto o diagrama de energia parcial para os
iacuteons lantaniacutedeos62
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
33
Figura 15 Diagrama parcial de energia para os iacuteons Ln3+
dopado em um cristal de baixa simetria
(LaF3)62
Os iacuteons Eu3+ Tb3+ Sm3+ e Tm3+ apresentam luminescecircncia na faixa do visiacutevel
porque a diferenccedila de energia dos niacuteveis eletrocircnicos excitados e fundamentais
destes iacuteons corresponde agrave energia da radiaccedilatildeo da luz vermelha verde laranja e
azul respectivamente Suas diversas funcionalidades e aplicaccedilotildees em iluminaccedilatildeo
displays como LEDs (light-emitting diodes) e OLEDs (organic light-emitting diodes)
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
34
Jaacute os iacuteons Yb3+ Nd3+ Dy3+ e Er3+ emitem preferencialmente energia na regiatildeo do
infravermelho proacuteximo e suas potenciais aplicaccedilotildees satildeo em dispositivos oacutepticos
como guias de onda fabricaccedilatildeo de lasers e lentes especiais1647 Na Tabela 5 estatildeo
dispostos alguns compostos e suas referidas aplicaccedilotildees
Tabela 5 Exemplos de compostos e suas respectivas aplicaccedilotildees
Composto Aplicaccedilatildeo Ref
EuxLi3Gd3(1-x)Te2O12 Luminoacuteforo vermelho 54
TbNaGd(WO4)2 Luminoacuteforo verde 55
SmNaLa(WO4)2 Luminoacuteforo alaranjado 56
TmxLiIn(1-x)(WO4)2 Luminoacuteforo azul 57
YbTa2O5 Guia de onda 58
NdLi2B4O7 Lentes 59
[Dy(Pc)2] Dispositivo oacuteptico 60
ErLiYF4 Laser 61
Pc= Ftalocianina
A International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) define a
luminescecircncia como a emissatildeo espontacircnea de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica por uma
espeacutecie eletronicamente excitada que natildeo estaacute em equiliacutebrio teacutermico com seu
ambiente63 Vaacuterios tipos de luminescecircncia podem ser distinguidos dependendo da
fonte de excitaccedilatildeo como mostra a Tabela 6
Tabela 6 Diferentes formas de luminescecircncia
Tipo de luminescecircncia Fonte de excitaccedilatildeo Aplicaccedilatildeo
Catodoluminescecircncia Eleacutetrons Televisor monitor
Fotoluminescecircncia Foacutetons Lampa fluorescente
Radioluminescecircncia Raios X Amplificador de Raio X
Eletroluminescecircncia Campo eleacutetrico
Sonoluminescecircncia Ultrassom -
Quimiluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
quiacutemica
Detectores dispositivos
analiacuteticos
Bioluminescecircncia Energia de reaccedilatildeo
bioquiacutemica
Quiacutemica analiacutetica
Triboluminescecircncia Energia mecacircnica -
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
35
Os processos de luminescecircncia satildeo classificados com relaccedilatildeo agraves transiccedilotildees
eletrocircnicas envolvidas Para isso haacute regras de seleccedilatildeo que satildeo requisitos para
ocorrecircncia de uma transiccedilatildeo entre dois estados eletrocircnicos Os termos
espectroscoacutepicos satildeo notaccedilotildees para facilitar visualizaccedilatildeo das regras de seleccedilatildeo
para tipos diferentes de transiccedilotildees eletrocircnicas Um termo espectroscoacutepico eacute
caracterizado por (2S+1)LJ e denota uma configuraccedilatildeo eletrocircnica uacutenica de um sistema
multieletrocircnico consistindo por nuacutemeros quacircnticos de momento angular envolvidos
neste Os nuacutemeros quacircnticos de momento angular incluem o nuacutemero quacircntico de
momento angular orbital total (L) que assume valores de 0 1 2 3 etc sendo
representado pelas letras maiuacutesculas S P D F etc O segundo nuacutemero quacircntico de
momento angular eacute o nuacutemero quacircntico de spin total (S) que satildeo valores muacuteltiplos de
frac12 sendo que na representaccedilatildeo do termo espectroscoacutepico utiliza-se a
multiplicidadade do sistema (2S+1) que satildeo necessariamente valores inteiros
maiores que zero Portanto quando a multiplicidade eacute igual a 1 tem-se o sistema
sendo um estado singleto a 2 tem-se o estado dubleto a 3 tem-se o estado tripleto
etc Por fim o terceiro nuacutemero quacircntico representado eacute o nuacutemero quacircntico de
momento angular total (J) que eacute a combinaccedilatildeo do momento angular orbital total (L)
com o momento angular de spin total (S) Essa combinaccedilatildeo tambeacutem eacute conhecida
como acoplamento spin-orbital (LS) do qual o nuacutemero quacircntico J assume valores de
(L+S) a (|L-S|)64
A absorccedilatildeo de luz por um eleacutetron movendo-se em torno de um nuacutecleo ocorre
graccedilas a operadores relacionados agrave natureza da luz o operador de dipolo eleacutetrico
(ED) de paridade iacutempar o operador de dipolo magneacutetico (MD) de paridade par e o
operador de quadrupolo eleacutetrico (EQ) Nem todas as transiccedilotildees satildeo permitidas uma
vez que elas devem obedecer agraves regras de seleccedilatildeo Uma delas eacute a chamada regra
de Laporte ou regra de paridade que exige que para as transiccedilotildees de ED a soma
do momento angular dos eleacutetrons nos estados inicial e final seja alterada por um
inteiro iacutempar As outras regras de seleccedilatildeo que se aplicam aos nuacutemeros quacircnticos S
L e J para transiccedilotildees f-f entre estados espectroscoacutepicos estatildeo listadas na Tabela 7
Elas satildeo derivadas assumindo que as funccedilotildees de onda dos eleacutetrons 4f satildeo descritas
por funccedilotildees fn[SL]J onde o esquema de acoplamento spin-orbital eacute vaacutelido62
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
36
Tabela 7 Regras de seleccedilatildeo para transiccedilotildees f-f entre niacuteveis espectroscoacutepicos62
Operador Paridade ΔS ΔL ΔJa
ED Oposta 0 le6 le6 (2 4 6 se J ou Jrsquo = 0)
MD Mesma 0 0 0 plusmn1
EQ Mesma 0 0 plusmn1 plusmn2 0 plusmn1 plusmn2
a transiccedilotildees J = 0 para Jrsquo = 0 satildeo sempre proibidas
A Configuraccedilatildeo eletrocircnica do iacuteon Tb3+ no estado fundamental eacute [Xe] 4f8 com
S=3 L=3 e J=3 Na Figura 16 estaacute o diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon
Tb3+
Figura 16 Diagrama parcial de niacuteveis de energia do iacuteon Tb3+
com destaque para as suas principais
transiccedilotildees
16 Ligante Aacutecido Trimeacutesico
Os ligantes orgacircnicos multicarboxiacutelicos riacutegidos podem ser usados para
construir novas estruturas devido aos seus variados modos de coordenaccedilatildeo depois
de serem desprotonados e diferentes posiccedilotildees de seus grupos carboxilatos65 Aleacutem
disso o anel aromaacutetico e seu sistema de ligaccedilotildees deslocalizadas podem facilitar a
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
37
luminescecircncia dos iacuteons Ln3+ devido ao efeito antena Na Figura 17 eacute mostrado
alguns ligantes orgacircnicos que jaacute foram utilizados para formar MOFs
Figura 17 Ligantes orgacircnicos utilizados na siacutentese de MOFs35
O aacutecido 135-benzenotricarboxiacutelico ou aacutecido trimeacutesico (H3TMA) eacute um
composto aromaacutetico que possui trecircs grupos carboxila com seis aacutetomos de oxigecircnio
potencialmente doadores de eleacutetrons conforme demonstrado na Figura 18
Figura 18 Estrutura do aacutecido trimeacutesico (H3TMA)
Os grupos carboxilatos do TMA podem se coordenar a um iacuteon metaacutelico de
vaacuterios modos possiacuteveis (a) tris-monodentado (b) tris-bidentado (c) quelante
bidentado e bis-monodentado (d) quelante bis-bidentado e monodentado (e)
quelante tris-bidentado (f) quelanteem ponte bidentado e monodentado conforme
demonstrado na Figura 19 Essas estruturas foram elucidadas por anaacutelise de
difraccedilatildeo de raios-X65
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of
[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007
69
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73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
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Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
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77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
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71
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C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
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Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
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91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
38
Figura 19 Possiacuteveis modos de coordenaccedilatildeo do TMA
65
17 Efeito antena
Os iacuteons lantaniacutedeos sofrem de fraca absorccedilatildeo de luz devido agraves transiccedilotildees f-f
proibidas tornando a excitaccedilatildeo direta dos metais muito ineficiente a natildeo ser que
seja utilizada excitaccedilatildeo a laser de alta potecircncia4753 Este problema pode ser
superado atraveacutes do acoplamento de espeacutecies que podem participar de processos
de transferecircncia de energia conhecido como efeito antena Neste efeito o estado
excitado do ligante transfere energia para um estado excitado do metal e
subsequente a emissatildeo do centro metaacutelico eacute intensificada Um dos principais
caminhos de migraccedilatildeo de energia implica absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo eletromagneacutetica
permitida por spin e por Laporte pelo ligante seguido por cruzamento intersistema
(1Srarr3T kISC) transferecircncia de energia 3TrarrLn (ket) e emissatildeo de energia pelo
metal62 O Esquema do efeito antena pode ser visto na Figura 20 a qual traz um
Diagrama de Jablonsk adaptado
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
39
Figura 20 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de processos de absorccedilatildeo de energia emissatildeo (setas
simples) e dissipaccedilatildeo (setas pontilhadas) em um complexo de lantanoacuteide 1S ou S = singleto
3T ou
T = tripleto A = absorccedilatildeo F = fluorescecircncia P = fosforescecircncia k = constante r = radiativa nr = natildeo-
radiativa IC = conversatildeo interna ISC = cruzamento intersistema ILCT (iacutendice IL) = transferecircncia de
carga intraligante LMCT (iacutendice LM) = transferecircncia de carga ligante-metal Processos de
Retrotransferecircncia natildeo satildeo desenhados por uma questatildeo de clareza62
18 MOF-76 aplicado na detecccedilatildeo de aacutetomos e pequenas moleacuteculas
Vaacuterios registros apresentam MOFs de lantaniacutedeos denominados LnOFs
como sensores de espeacutecies como aacutetomos e pequenas moleacuteculas363739 Chen e
colaboradores citaram o MOF-76 utilizado como sensor para acircnions36 O respectivo
MOF foi sintetizado de acordo com a literatura preacutevia36 Apoacutes sintetizado o MOF foi
ativado a 150 ordmC em pressatildeo reduzida para obter o composto [Tb(TMA)] Como este
composto eacute termicamente estaacutevel a rede tridimensional do LnOF natildeo foi rompida e
a remoccedilatildeo de moleacuteculas de aacutegua deixou siacutetios de coordenaccedilatildeo livres no Tb3+ O
composto [Tb(TMA)] foi imerso em soluccedilatildeo de metanol contendo diferentes
quantidades de NaX (X = F-Cl- e Br-) e Na2X (X = CO32- e SO4
2-) e em seguida as
propriedades fluorescentes dessas soluccedilotildees foram avaliadas A troca aniocircnica de
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
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82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
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83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
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luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
40
rede tridimensional foi estudada para elucidar o efeito do acircnion na luminescecircncia As
soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Tb3+ em 492 548 584 e 620
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D4rarr7F6
5D4rarr7F5
5D4rarr7F4 e 5D4rarr
7F3
respectivamente A incorporaccedilatildeo dos acircnions na rede aumentou a intensidade da
luminescecircncia do iacuteon Tb3+ em especial no caso do iacuteon F- pois as contribuiccedilotildees para
luminescecircncia foram atribuiacutedas agrave diminuiccedilatildeo da supressatildeo por moleacuteculas de
solvente36 A intensidade de luminescecircncia para o caso do F- na rede do [Tb(TMA)]n
em soluccedilatildeo metanoacutelica foi 4 vezes maior do para os outros acircnions logo este sensor
eacute seletivo para o fluoreto36
Em outro trabalho Chen e colaboradores empregaram o MOF-76 como
sensor de pequenas moleacuteculas mas utilizaram Eu3+ como iacuteon emissor39 O mesmo
procedimento experimental descrito anteriormente foi seguindo com exceccedilatildeo da
substituiccedilatildeo do Tb(NO3)3 por Eu(NO3)3 Em seguida a ativaccedilatildeo foi feita para obter o
a fase livre de solvente [Eu(TMA)] Com o composto ativado soluccedilotildees foram
preparadas em 9 solventes diferentes acetona acetonitrila clorofoacutermio DMF
(dimetilformamida) etanol metanol 1-propanol 2-propanol e THF (tetraidrofurano)
Posteriormente as propriedades fluorescentes dessas 9 soluccedilotildees foram medidas
As soluccedilotildees exibiram as emissotildees caracteriacutesticas do iacuteon Eu3+ em 590 616 e 698
nm que satildeo atribuiacutedas agraves transiccedilotildees 5D0rarr7F1
5D0rarr7F2 e 5D0rarr
7F4
respectivamente As intensidades fluorescentes das soluccedilotildees decresceram na
seguinte ordem DMF acetronitrila clorofoacutermio 2-propanol 1-propanol metanol
THF etanol acetona Logo o espectro de fotoluminescecircncia foi dependente da
moleacutecula de solvente em especial DMF e acetona que exibem respectivamente o
aumento e a supressatildeo de luminescecircncia mais significativos39 Em vista disso a
avaliaccedilatildeo do efeito da concentraccedilatildeo desses dois solventes a partir de um solvente
padratildeo foi estudada Como solvente padratildeo foi escolhido o 1-propanol por possuir
efeito intermediaacuterio em relaccedilatildeo aos outros solventes utilizados no estudo Os autores
concluiacuteram que um aumento da concentraccedilatildeo de DMF aumenta a intensidade da
transiccedilatildeo 5D0rarr7F2 enquanto um aumento da concentraccedilatildeo de acetona diminui a
intensidade desta transiccedilatildeo39
Lee e colaboradores testaram a capacidade do MOF-76 para a detecccedilatildeo de
sabores como uma liacutengua biomeacutetrica atraveacutes das respostas de FL deste MOF em
soluccedilotildees aquosas de cinco saborizantes baacutesicos sendo eles sacarose (doce)
cafeiacutena (amargo) aacutecido ciacutetrico (azedo) cloreto de soacutedio (salgado) e glutamato
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
41
monossoacutedico (umami)37 As estruturas estatildeo dispostas na Figura 21
Figura 21 Estruturas quiacutemica dos saborizantes empregados no trabalho de Lee e colaboradores
38
Neste este trabalho Lee e colaboradores adaptaram a siacutentese do MOF-76 a
partir do trabalho de Rosi e colaboradores35 Os microcristais de MOF-76 adsorvidos
com saborizante foram excitados a 300 nm e a intensidade da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em
553 nm do iacuteon Tb3+ foi monitorada Na presenccedila dos saborizantes houve aumento
da intensidade de emissatildeo pois os grupos ndashOH C=O e Cl- dos saborizantes
interagiram com grupo ndashOH da aacutegua por ligaccedilatildeo de hidrogecircnio evitando a
desativaccedilatildeo natildeo-radiativa do estado 5D4 por acoplamento com os osciladores OH da
aacutegua Assim os autores concluiacuteram que o MOF-76 foi capaz de distinguir os cinco
sabores baacutesicos de doce amargo azedo salgado e umami derivados dos cinco
saborizantes correspondentes a sacarose a cafeiacutena o aacutecido ciacutetrico o cloreto de
soacutedio e o glutamato monossoacutedico por existir uma relaccedilatildeo linear entre o logaritmo da
intensidade de emissatildeo de luminescecircncia a 553 nm e o logaritmo da concentraccedilatildeo
dos saborizantes37
Neste contexto os LnOFs notadamente o MOF-76 poderiam ser aplicados
como sensores na identificaccedilatildeo de adulterante em combustiacuteveis automotivos uma
vez que a adulteraccedilatildeo mais comum destes eacute atraveacutes da adiccedilatildeo de outros solventes
agraves suas composiccedilotildees66
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
42
19 Meacutetodos regulamentados para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis
A qualidade dos combustiacuteveis eacute responsabilidade de cada paiacutes67 No Brasil
essa responsabilidade eacute da Agecircncia Nacional do Petroacuteleo Gaacutes Natural e
Biocombustiacuteveis (ANP) que regula as caracteriacutesticas dos produtos derivados de
petroacuteleo e dos biocombustiacuteveis por meio de regras estabelecidas em resoluccedilotildees
portarias e instruccedilotildees normativas conforme a legislaccedilatildeo e a Poliacutetica Energeacutetica
Nacional Quando esses produtos natildeo atendem agraves especificaccedilotildees estabelecidas
pode-se dizer que foram adulterados66 A utilizaccedilatildeo do termo adulterado pressupotildee a
adiccedilatildeo de alguma substacircncia ao produto originalmente especificado podendo ou
natildeo tiraacute-lo de especificaccedilatildeo
De acordo com a ANP a adulteraccedilatildeo dos combustiacuteveis se caracteriza pela
adiccedilatildeo irregular de qualquer substacircncia sem recolhimento de impostos com vistas agrave
obtenccedilatildeo de lucro A gasolina pode ser adulterada adicionando uma quantidade de
etanol anidro combustiacutevel acima de 2768 quantidade essa determinada pela
Portaria nordm 752015 do Ministeacuterio da Agricultura Pecuaacuteria e Abastecimento seguindo
os preceitos estabelecidos pela Lei nordm 8723199369 alterada pela Lei nordm
13033201470 ou mistura irregulares de solventes O etanol anidro combustiacutevel eacute o
etanol que adicionado agrave gasolina A forma a gasolina C e essa sim eacute combustiacutevel
automotor68 Por outro lado o etanol hidratado combustiacutevel eacute o aacutelcool combustiacutevel o
qual eacute permitido 55 de aacutegua68
Para coibir a adulteraccedilatildeo do etanol hidratado a ANP aprovou a Resoluccedilatildeo
ANP nordm 192015 que contempla um compilado de meacutetodos das NBR (Normas
Brasileiras) da ABNT (Associaccedilatildeo Brasileira de Normas Teacutecnicas) normas
internacionais da ASTM (American Society for Testing and Materials) do CEN
(Comitteacute Europeacuteen de Normalisation) e da ISO (International Organization for
Standartization)71
A adiccedilatildeo de metanol eacute uma forma de adulteraccedilatildeo do etanol combustivel que
natildeo eacute permitida em concentraccedilotildees superiores a 05 (vv) de acordo com a lei
brasileira A praacutetica de adulteraccedilatildeo pode causar seacuterios problemas tanto para a
economia quanto para a sauacutede dos consumidores72 Para isso a ANP utiliza o
meacutetodo ABNT NBR 16041 para a determinaccedilatildeo dos teores de metanol em etanol
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
43
hidratado combustiacutevel (EHC) por cromatografia gasosa71 que eacute amplamente
aplicado por possuir alto poder de resoluccedilatildeo sensibilidade e necessitar pequenas
quantidades de amostra Contudo este meacutetodo requer grandes equipamentos
preparo da amostra e que as substacircncias natildeo sejam volaacuteteis e instaacuteveis
termicamente aleacutem do elevado custo e tempo de anaacutelise73
Na literatura haacute alguns meacutetodos alternativos para quantificar adulterantes em
combustiacuteveis74-77 Silva e colaboradores utilizaram a espectroscopia no
infravermelho associado a meacutetodos supervisionados de reconhecimento de padrotildees
em amostras de EHC EHC contaminado com aacutegua e EHC adulterado com
metanol74 Os resultados obtidos neste estudo indicaram que o meacutetodo proposto foi
uma alternativa promissora para identificar a adulteraccedilatildeo nas amostras estudadas74
Em 2013 esse mesmo grupo de pesquisa aplicou uma teacutecnica eletroquiacutemica para
medir adulteraccedilatildeo em EHC obtendo novamente bons resultados7576 Jaacute a teacutecnica
de ressonacircncia magneacutetica nuclear de proacuteton foi empregada por Neto e
colaboradores para identificar e quantificar adulteraccedilatildeo de EHC com metanol
utilizando calibraccedilatildeo univariada e multivariada permitindo assim certificar a
qualidade do combustiacutevel com alta confiabilidade77
Ateacute o momento da conclusatildeo deste trabalho a forma ativada do MOF-76 de
teacuterbio ainda natildeo foi utilizada na detecccedilatildeo de adulterante de combustiacuteveis
automotivos o que abre um leque de possibilidades de investigaccedilatildeo e proposiccedilatildeo de
sistemas sensores baseados neste composto
2 OBJETIVOS
21 Objetivos gerais
Sintetizar e ativar o MOF-76 contendo o iacuteon Tb3+ como espeacutecie emissora e
explorar as propriedades luminescentes deste iacuteon para sensor de metanol
(adulterante) em etanol combustiacutevel
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
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82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
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83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
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85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
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ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
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88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
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Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
44
22 Objetivos especiacuteficos
bull Empregar o meacutetodo solvotermal para a siacutentese do MOF-76
bull Caracterizar estruturalmente o MOF-76 por difraccedilatildeo de Raios X (DRX)
espectroscopia de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho
(espectroscopia no IV) anaacutelise termogravimeacutetrica (TGA) microscopia
eletrocircnica de varredura (MEV)
bull Caracterizar as propriedades oacuteticas do MOF-76 ativado (denominado
TbTMA) tais como excitaccedilatildeo emissatildeo por meio da espectroscopia de
fotoluminescecircncia (FL)
bull Aplicar a propriedade de detecccedilatildeo quiacutemica do MOF-76 ativado para a
identificaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
3 METODOLOGIA
31 Reagentes
Todos os reagentes e solventes utilizados estavam comercialmente
disponiacuteveis e foram utilizados sem purificaccedilatildeo adicional Os reagentes foram nitrato
de teacuterbio(III) pentahidratado (Tb(NO3)35H2O) (999 Sigma Aldrichreg) aacutecido
trimeacutesico (H3TMA) (95 Sigma Aldrichreg) etanol (EtOH) (998 Vetecreg) metanol
(MeOH) (998 Dinacircmicareg) e NrsquoN-dimetilformamida (DMF) (998 Ecircxodoreg) O EHC
foi obtido de um posto de combustiacuteveis localizado em Campinas SP Brasil
32 Medidas instrumentais
O composto MOF-76 obtido foi caracterizado por DRX de poacute espectroscopia
IV TGA e MEV Jaacute o TbTMA foi caracterizado por espectroscopia de FL
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
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Nanodispositivos 2003
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volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
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ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
45
321 Difraccedilatildeo de Raios-X
As anaacutelises de DRX da amostra pulverizada foi realizada em temperatura
ambiente em um difratocircmetro de raios-X de poacute da SHIMADZU modelo XRD-6000
com radiaccedilatildeo Cu-Kα (λ = 15418 Aring) com o acircngulo de difraccedilatildeo (2θ) variado de 4 a
40deg em intervalos de 001deg voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA
322 Espectroscopia no infravermelho
As anaacutelises no IV foram feitas em um espectrofotocircmetro modelo Spectrum
400 FTIR do fabricante Perkin Elmer Os espectros foram obtidos como a meacutedia de
16 varreduras consecutivas com resoluccedilatildeo de 4 cm-1 e adquiridos em um intervalo
de nuacutemero de onda na regiatildeo de 4000-650 cm-1 em modo de Reflectacircncia Total
Atenuada (ATR)
Para discutir o modo de coordenaccedilatildeo do TMA ao iacuteon Tb3+ o sal de soacutedio do
H3TMA o Na3TMA foi sintetizado e tambeacutem analisado por espectroscopia no IV
323 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A curva TGA foi registrada em uma termobalanccedila modelo SDTQ 600 da TA
Instruments com aquecimento da amostra em um cadinho de alumina numa razatildeo
de 10 ordmC min-1 em uma faixa de 20-800 ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
324 Microscopia eletrocircnica de varredura
As imagens de MEV foram obtidas em um microscoacutepio eletrocircnico da JEOL
JSM-6610 sob alto vaacutecuo com tensatildeo de aceleraccedilatildeo 20 kV As amostras foram
revestidas por pulverizaccedilatildeo com uma peliacutecula de ouro de 500 Å de espessura
325 Espectroscopia de fotoluminescecircncia
A anaacutelise das propriedades luminescentes foi realizada em um
espectrofluoriacutemetro da marca Horiba Scientific modelo Horiba FL3-22-
iHR320Fluorog IHR 320 no estado soacutelido em temperatura ambiente A largura das
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
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86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
46
fendas de excitaccedilatildeo e emissatildeo foi correspondente a 5 e 10 nm de comprimento de
onda respectivamente e a uma faixa de varredura de 400 a 700 nm O
equipamento estaacute equipado com uma lacircmpada de xenocircnio de 450 W Os espectros
de excitaccedilatildeo foram obtidos no intervalo de 230-450 nm e corrigidos de acordo com a
intensidade da lacircmpada e o sistema oacuteptico do monocromador de excitaccedilatildeo Os
espectros de emissatildeo do estado soacutelido e suspensatildeo em solvente foram registados agrave
temperatura ambiente variando de 450-700 nm As propriedades luminescentes das
suspensotildees do TbTMA em etanol anidro e aacutegua adicionada em etanol anidro em
diferentes quantidades foram investigadas As medidas de emissatildeo foram
registradas em um espectrofluorocircmetro Cary Eclipse usando uma lacircmpada de
xenocircnio de 150 W como fonte de radiaccedilatildeo e os espectros de emissatildeo foram
corrigidos de acordo com a diluiccedilatildeo
326 Softwares
A cromaticidade e as coordenadas de emissatildeo do composto TbTMA foram
obtidos por meio do software Spectra Lux 20 a partir dos respectivos espectros de
emissatildeo a temperatura ambiente78 O modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA3- o
ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb3+ e a visatildeo tridimensional da rede cristalina do
MOF-76 foram obtidos utilizando o software Mercury 310
33 Siacutentese do MOF-76
O MOF-76 foi preparado de acordo com procedimentos sinteacuteticos publicados
com algumas modificaccedilotildees3539 O Tb(NO3)3∙5H2O (10000 mg 0230 mmol) e
H3TMA (2415 mg 0115 mmol) foram adicionados em um copo de teflon com
capacidade para 40 mL Posteriormente uma mistura de solventes composta por
DMF (60 mL) EtOH (60 mL) e H2O (40 mL) foi adicionada aos reagentes O reator
contendo a mistura reacional foi fechado e levado agrave mufla (EDGreg W-One) que foi
aquecida ateacute 80 ordmC com uma taxa de 2 ordmC∙min-1 mantida nessa temperatura por 24 h
e resfriado a uma taxa de resfriamento de ~015 ordmC∙min-1 Depois do resfriamento o
produto foi filtrado sob vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes
Finalmente o soacutelido cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A foacutermula
molecular foi atribuiacuteda como Tb(TMA)(H2O)15∙DMF ou C12H13NO85Tb e foi usada
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
47
para calcular o rendimento da reaccedilatildeo (77)35 Na Figura 22 estaacute disposta uma
representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo de siacutentese do MOF-76
Figura 22 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da reaccedilatildeo (a) e reator solvotermal utilizado na siacutentese do
MOF-76 (b)
34 Ativaccedilatildeo teacutermica do MOF-76
O composto MOF-76 foi ativado termicamente em estufa vaacutecuo (Thothreg 530)
a 150 ordmC -760 mmHg por 24 h para remover as moleacuteculas de aacutegua coordenadas e
as moleacuteculas de DMF retidas na rede metalorgacircnica produzindo o TbTMA
35 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
As emulsotildees de TbTMA foram preparadas introduzindo 200 mg de TbTMA
em 300 mL de cada solvente MeOH EtOH EHC e EHC contendo diferente
quantidades de MeOH (030 060 120 250 400 550 VV) A concentraccedilatildeo de
Tb3+ foi mantida constante em todas as emulsotildees As emulsotildees foram agitadas
vigorosamente durante 24 h em frascos de vidro tampados e analisadas por FL
Cada emulsatildeo foi preparada em triplicada e os espectros de emissatildeo foram lidos
trecircs vezes por cada amostra Aleacutem disso foi estudado o efeito do teor de H2O na
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
48
supressatildeo de luminescecircncia das suspensotildees de TbTMA e neste caso as emulsotildees
foram preparadas adicionando 200 mg de TbTMA em 300 mL totais de EtOH
contendo 20 40 e 60 VV de H2O
O limite de detecccedilatildeo (LOD) foi calculado de acordo com a Eq 1
119871119874119863 =3 times 119878119863119887119903119886119899119888119900
119886 119864119902 1
Onde SDbranco eacute o desvio padratildeo do branco e a eacute a inclinaccedilatildeo da curva de
calibraccedilatildeo
RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 4
41 Siacutentese do MOF-76
Conforme mencionado na parte experimental item 33 a siacutentese do MOF-76
foi realizada com pequenas modificaccedilotildees de procedimentos jaacute publicados por Rosi e
colaboradores e Chen e colaboradores As modificaccedilotildees realizadas objetivaram a
obtenccedilatildeo de um monocristal utilizando uma miacutenima quantidade Tb(NO3)3 Rosi e
colaboradores35 utilizaram uma razatildeo metalligante de 281 e um volume de
solvente de 112 mL (4 mL DMF4 mL EtOH 32 mL H2O) enquanto Chen e
colaboradores39 empregaram uma razatildeo metalligante de 11 e um volume de
solvente de 8 mL (3 mL DMF3 mL EtOH 2 mL H2O) em um reator de volume de 20
mL Entatildeo neste trabalho foi diminuiacuteda a razatildeo metalligante para 21 e dobrado o
volume de solvente para 16 mL (6 mL DMF6 mL EtOH 4 mL H2O) em um reator de
volume de 40 mL em relaccedilatildeo aos trabalhos supracitados Apesar das modificaccedilotildees
natildeo foi possiacutevel a obtenccedilatildeo do monocristal mas sim de um material policristalino
42 Caracterizaccedilotildees do MOF-76
421 DRX de poacute
Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura cristalograacutefica do MOF-76 e
esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX utilizando o software VESTA79
O padratildeo de DRX do composto sintetizado eacute similar ao padratildeo simulado (teoacuterico)
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 6
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
49
indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 conforme mostrado na Figura
2235 Os principais picos de difraccedilatildeo do MOF-76 em 2θ = 86ordm 105ordm 183ordm e 201ordm
relatados por Liu e colaboradores foram observados nos difratogramas obtidos
mostrados na Figura 2380
Figura 23 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e sintetizado
O padratildeo simulado considera todos os fatores (multiplicidade dos planos de
Bragg o fator de Lorentz extinccedilatildeo absorccedilatildeo microabsorccedilatildeo polarizaccedilatildeo do
monocromador) que afetam a intensidade relativa das difraccedilotildees produzidas pelos
planos de rede da estrutura cristalina e resulta em um padratildeo de difraccedilatildeo para um
material virtualmente cristalino Neste sentido a diferenccedila de intensidade relativa
para o MOF-76 sintetizado em comparaccedilatildeo com o padratildeo simulado pode estar
relacionada principalmente agrave variaccedilatildeo do espalhamento e difraccedilatildeo ao longo da
estrutura cristalina devido agrave orientaccedilatildeo preferencial dos cristais em forma de bastatildeo
Isto pode produzir extinccedilotildees sistemaacuteticas ou reduccedilatildeo das intensidades dos picos de
difraccedilatildeo de certos planos de rede em detrimento de outros modificando as
intensidades dos picos observados no difratograma experimental81
O MOF-76 cristaliza-se em sistema cristalino tetragonal grupo espacial
P432235 A unidade assimeacutetrica do MOF-76 eacute composta por 1 aacutetomo de teacuterbio 6
aacutetomos de carbono 2 aacutetomos de hidrogecircnios e 3 aacutetomos de oxigecircnios do ligante
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
50
aleacutem de 55 aacutetomos de oxigecircnios desordenados dos solventes Como descrito por
Rosi e colaboradores35 o metal eacute heptacoordenado e seu poliedro de coordenaccedilatildeo
corresponde a uma bipiramide pentagonal distorcida como mostrado na Figura 24
Figura 24 Modo de coordenaccedilatildeo do ligante TMA
3- e ambiente de coordenaccedilatildeo do iacuteon Tb
3+ Tb
3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) (aacutetomos de H foram omitidos para uma maior
clareza) Visatildeo ao longo do eixo cristalograacutefico a Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o
arquivo 265098cif82
Ainda com relaccedilatildeo a estrutura cristalina do MOF-76 cada iacuteon Tb3+ eacute ligado a
outro iacuteon Tb3+ por 3 grupos ndashO-C-O- de 3 diferentes TMAs e 3 grupos ndashOndashCndash
benzenondashCndashOndash de outros 3 TMAs O ambiente de coordenaccedilatildeo eacute completado por
uma moleacutecula de aacutegua38 Na Figura 25 eacute mostrado a visatildeo tridimensional da rede
cristalina do MOF-76
Figura 25 Visatildeo tridimensional da rede cristalina do MOF-76 (H2O e DMF e aacutetomos de H foram
omitido para uma maior clareza) Tb3+
(esfera ciano) O (esfera vermelha) e C (esfera cinza) Visatildeo ao
longo do eixo cristalograacutefico b Desenhada utilizando o software Mercury 310 e o arquivo
265098cif82
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
51
422 Espectroscopia no Infravermelho
A Figura 26 apresenta os espectros no IV do H3TMA Na3TMA e do MOF-76
Figura 26 Espectros de absorccedilatildeo na regiatildeo do infravermelho do ligante H3TMA do seu composto
iocircnico Na3TMA e do MOF-76
As principais bandas presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 estatildeo listadas na Tabela 8 bem como as
respectivas atribuiccedilotildees
Tabela 8 Principais bandas (em cm-1
) presentes nos espectros no IV do ligante H3TMA do seu
composto iocircnico Na3TMA e do MOF-76 juntamente com as respectivas atribuiccedilotildees8384
Bandas H3TMA Na3TMA MOF-76
Diacutemero 3380 - 2325 - - νC=O 1692 - - γC-O-H (no plano) 1400 - - νC-OH 1268 - - γC-O-H (fora do plano) 891 - - νass(COO-) - 1567 1533 νs(COO-) - 1357 1375 Δν - 210 158
As bandas entre 2669 e 2538 cm-1 correspondem ao estiramento da ligaccedilatildeo
OH proveniente da hidroxila dos grupos carboxiacutelicos do H3TMA sendo isto uma
condiccedilatildeo caracteriacutestica de existecircncia de diacutemeros8384 Contudo nos espectros do
Na3TMA e do MOF-76 natildeo houve a ocorrecircncia desta banda na faixa indicando que
a forma dimeacuterica foi perdida nos compostos Na3TMA e MOF-76 sugerindo o
rompimento das interaccedilotildees intermoleculares do ligante e possiacutevel coordenaccedilatildeo ao
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
52
metal como mostra a Figura 278384
Figura 27 Ampliaccedilatildeo na faixa de 4000 a 1750 dos espectros no IV
Apoacutes a coordenaccedilatildeo as bandas de estiramento ν relativas ao grupo C=O
(1692 cm-1) e C-OH (1268 cm-1) e a deformaccedilatildeo γ no plano do C-O-H (1400 cm-1) e
fora do plano (891 cm-1) do H3TMA desaparecem nos espectros do Na3TMA e do
MOF-76 e verifica-se a presenccedila de duas bandas para o modo assimeacutetrico νass do
grupo COO- uma em 1567 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico (ligado ao Na+) e outra em
1533 cm-1 (coordenado ao Tb3+)8384 Para o modo simeacutetrico νs do grupo COO-
aparecem duas bandas uma em 1357 cm-1 atribuiacuteda ao modo iocircnico e outra em
1375 cm-1 atribuiacuteda ao modo ponte (coordenado ao Tb3+) como observado na
Figura 288384 A diferenccedila entre as frequecircncias de estiramento simeacutetrico e
assimeacutetrico (Δν) para o MOF-76 eacute de 158 cm-1 enquanto para o Na3TMA eacute de 210
cm-1 indicando que a coordenaccedilatildeo possivelmente ocorreu pelo grupo CO2- em modo
ponte uma vez que apresentam valores Δν proacuteximos como sugerem Deacon e
Phillips em seu trabalho85 e como proposto por Lee e colaboradores38 para o
poliedro de coordenaccedilatildeo do MOF-76
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
53
Figura 28 Ampliaccedilatildeo na faixa de 1850 a 650 dos espectros no IV
423 Anaacutelise termogravimeacutetrica
A estabilidade teacutermica do MOF-76 (46616 gmol-1) foi investigada desde que
eacute um importante aspecto dos MOFs e indica o quatildeo faacutecil eacute remover os solventes
coordenados em temperatura moderada aumentando a acidez de Lewis do
composto35 Como mostrado na Figura 29 o MOF-76 exibe 3 perdas de massa de
20 a 350 ordmC totalizando 2346 que estaacute de acordo com resultado calculado para
15 H2O e 1 DMF (2148)37 com erro relativo de 009 Acima de 400 degC haacute uma
uacutenica perda de massa (3990) devido agrave degradaccedilatildeo da rede tridimensional41 O
resiacuteduo formado eacute composto por Tb4O7 conforme mencionado por Dai e
colaboradores86
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
54
Figura 29 TGA do MOF-76 feita com taxa de aquecimento de 10 ordmC min
-1 em uma faixa de 20-800
ordmC em atmosfera oxidante de ar sinteacutetico
424 Microscopia eletrocircnica de varredura
A morfologia dos cristais do MOF-76 foi avaliada por MEV Como observado
na Figura 30a a estrutura eacute do tipo bastatildeo e as imagens ampliadas (Figuras 30b e
c) indicam que os cristais satildeo um prisma quadrado regular ou tetragonal que
tambeacutem estatildeo de acordo com Lee e Duan e colaboradores3843
Figura 30 Imagens de MEV do MOF-76 com magnificaccedilatildeo de 500x (a) 3000x (b) e 10000x (c)
respectivamente
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
55
43 Determinaccedilatildeo de metanol em etanol combustiacutevel
Os espectros de excitaccedilatildeo e de emissatildeo do soacutelido TbTMA satildeo mostrados na
Figura 31 Do espectro de excitaccedilatildeo (linha tracejada) eacute possiacutevel observa uma banda
larga entre 220 e 390 nm com maacuteximo em 280 nm atribuiacuteda agrave transiccedilatildeo π rarr π do
grupo aromaacutetico do H3TMA indicando uma transferecircncia de energia do ligante para
os estados eletrocircnicos do ion Tb3+ As bandas proacuteximas a de 350 nm satildeo atribuiacutedas
agrave transiccedilatildeo intraconfiguracional do niacutevel fundamental 7F6 para os niacuteveis 5L9 (351 nm)
5G5 (358 nm) 5L10 (361 nm) 5G6 (374 nm) do iacuteon Tb3+ e sua presenccedila pode indicar
que a transferecircncia de energia do ligante para o iacuteon lantaniacutedeo natildeo eacute efetiva Jaacute o
espectro de emissatildeo (linha cheia) exibe as bandas de emissatildeo estreitas
caracteriacutesticas de Tb3+ decorrentes das transiccedilotildees 5D4 rarr 7FJ (J = 0-6) sendo a 5D4
rarr 7F5 a banda mais intensa do iacuteon Tb3+
Figura 31 Avaliaccedilatildeo fotoluminescente do TbTMA no estado soacutelido em linha tracejada eacute apresentado
o espectro de excitaccedilatildeo em temperatura ambiente (λem = 543 nm) e em linha cheia o espectro de
emissatildeo (λex = 282 nm)
O espectro de fluorescecircncia do H3TMA eacute mostrado na Figura 32 e apresenta
uma banda larga de 340 a 650 nm com um maacuteximo em 390 nm Aleacutem disso Souza
e colaboradores83 relataram os dados de fosforescecircncia do complexo
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
56
[Gd(TMA)(H2O)6] que apresentou uma banda larga de 370 a 550 nm atribuiacuteda agrave
fosforescecircncia do estado T1 do H3TMA (25100 cm-1) T1rarrS0 As bandas de
fluorescecircncia e fosforescecircncia do H3TMA estatildeo ausentes no espectro de emissatildeo de
TbTMA o que corrobora com a coordenaccedilatildeo do H3TMA com o iacuteon Tb3+ e indicando
uma transferecircncia eficiente de energia do estado T1 do H3TMA para o estado
emissor do iacuteon Tb3+ (5D4) Outra razatildeo para o H3TMA ser um ligante adequado para
sensibilizar a luminescecircncia do iacuteon Tb3+ eacute a energia de seu estado emissor 5D4 que
eacute em torno de 20400 cm-1 de acordo com a transiccedilatildeo de energia 5D4rarr7F6 da Figura
31 A energia do niacutevel 5D4 concorda com valores relatados por Souza e
colaboradores83 (20400 cm-1) e por Yanagisawa e colaboradores87 (20500 cm-1)
Figura 32 Espectro de emissatildeo do H3TMA (λex = 282 nm)
A cor associada agrave emissatildeo do iacuteon Tb3+ foi calculada utilizando coordenadas
de cromaticidade CIE (Commission Internationale de lEacuteclairage) que foram geradas
a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA usando Spectra Lux 20 Os valores
encontrados foram x = 034 e y = 056 e correspondem agrave cor verde conforme
mostrado na Figura 33
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
57
Figura 33 Coordenadas de cromaticidade obtidas a partir do espectro de emissatildeo do TbTMA
confirmando a cor verde emitida por este MOF Obtida pelo software Spectra Lux 2078
Para avaliar o potencial de TbTMA para detectar MeOH como adulterante em
EHC suas propriedades de fluorescecircncia foram primeiramente investigadas em
emulsotildees de EHC EtOH e MeOH A Figura 34 mostra a influecircncia desses solventes
na transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 do iacuteon Tb3+ podendo ser observado que o perfil da transiccedilatildeo
natildeo eacute modificado mas a intensidade da emissatildeo eacute dependente do solvente utilizado
sendo EHC ligeiramente o melhor supressor de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ seguido
por EtOH e MeOH A explicaccedilatildeo para tal comportamento natildeo eacute clara neste
momento mas uma possiacutevel razatildeo para os efeitos de incremento e supressatildeo na
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ adveacutem da alta sensibilidade do estado do
emissor do Tb3+ (5D4) para processos de relaxaccedilatildeo natildeo-radiativa que satildeo induzidos
por harmocircnicos vibracionais de alta frequecircncia do tipo X-H (com X = O N C)88
Como consequecircncia a intensidade de emissatildeo do TbTMA em emulsatildeo de EHC eacute
provavelmente suprimida (mais eficientemente) natildeo apenas por osciladores de O-
H89 da H2O MeOH e EtOH mas tambeacutem pelos osciladores C-H88 do MeOH e do
EtOH uma vez que a legislaccedilatildeo brasileira permite alguma quantidade de H2O e
MeOH no EHC71 Substituindo o EHC por EtOH anidro na suspensatildeo o nuacutemero de
osciladores X-H que interagem com Tb3+ aparentemente diminuiu desde que um
pequeno aumento na intensidade de luminescecircncia eacute observado comparado agrave
suspensatildeo de EHC Quando MeOH anidro foi utilizado para formar a suspensatildeo
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
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92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
58
com TbTMA o nuacutemero de osciladores O-H e C-H interagindo com Tb3+ diminuiu o
que pode explicar a maior intensidade de emissatildeo entre as suspensotildees estudadas
O aumento da intensidade de emissatildeo do EtOH para o MeOH estaacute de acordo com
Chen e colaboradores que testaram um MOF-76 de Eu3+ como sensor para
moleacuteculas pequenas Em seu trabalho a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo
5D0rarr7F2 do MOF-76 de Eu3+ introduzido em vaacuterios solventes puros incluindo EtOH
e MeOH foi avaliada e foi maior para MeOH39
Figura 34 Transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 do TbTMA emulsionado em EHC (linha cheia) EtOH (linha tracejada)
e MeOH (linha pontilhada) (λex = 282 nm)
Para estudar o efeito do teor de H2O na supressatildeo de luminescecircncia das
suspensotildees de TbTMA a intensidade de emissatildeo da transiccedilatildeo 5D4rarr7F5 em 543 nm
foi monitorada na presenccedila de 20 40 e 60 VV de H2O em EtOH Como
pode ser visto na Figura 35 natildeo haacute diferenccedila significativa na intensidade de emissatildeo
do TbTMA nas porcentagens de aacutegua avaliadas o que pode indicar uma saturaccedilatildeo
da interaccedilatildeo da H2O com o iacuteon Tb3+ da suspensatildeo de TbTMA Este fato atesta que a
H2O natildeo interfere na detecccedilatildeo de MeOH em EtOH entatildeo o teor de MeOH pode ser
determinado mesmo em EHC que foi adulterado com H2O
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
59
Figura 35 Influecircncia da quantidade de aacutegua na intensidade de emissatildeo do TbTMA centrado na
transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (543 nm)
Para testes de detecccedilatildeo de MeOH o TbTMA foi suspenso em EHC e em
seguida a quantidade de MeOH foi gradualmente aumentada para monitorar a
resposta emissiva da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 conforme mostrado na Figura 36 Como
pode ser visto a intensidade de emissatildeo das suspensotildees de TbTMA em EHC
aumenta gradualmente agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e o teor
de H2O natildeo afeta esse aumento de intensidade
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
60
Figura 36 Espectros de resposta emissiva da suspensatildeo de TbTMA em EHC com diferentes
concentraccedilotildees de MeOH Foi monitorada a transiccedilatildeo 5D4 rarr
7F5 (λex = 282 nm)
Possiacuteveis razotildees para os aumentos da intensidade observados na Figura 32
satildeo novamente relacionados agrave desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do
Tb3+ devido ao seu acoplamento com osciladores C-H e O-H Cada moleacutecula de H2O
contida no EHC contribui com dois osciladores O-H e cada moleacutecula de EtOH
contribui com cinco osciladores C-H 8889 Ambas quantidades de solventes diminuem
agrave medida que a concentraccedilatildeo de MeOH aumenta e como consequecircncias a
quantidade de supressores de luminescecircncia diminui e a intensidade da transiccedilatildeo
5D4 rarr 7F5 aumenta Aleacutem disso Efthymiou e colaboradores90 relataram estudos de
adsorccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de lantaniacutedeo similar utilizando
como ligante o aacutecido tricarboxiacutelico semirriacutegido H3CIP (5-(4-
carboxybenzylideneamino)-isophthalic acid) Foi observado a preferecircncia da
coordenaccedilatildeo da moleacutecula de MeOH com Ln3+ sobre a moleacutecula de EtOH que foi
atribuiacutedo a um fator cineacutetico devido agrave maior taxa de difusatildeo do MeOH atraveacutes dos
canais e poros estreitos do respectivo MOF90 Este comportamento corrobora como
aumento da intensidade de emissatildeo do TbTMA em funccedilatildeo do aumento da
concentraccedilatildeo de MeOH como mostrado na Figura 32 Um uacuteltimo motivo estaacute
relacionado com os resultados de Chen e colaboradores39 que observaram um
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
61
aumento na intensidade de luminescecircncia devido agrave interaccedilatildeo de ligaccedilatildeo de
hidrogecircnio entre o iacuteon F- e o MeOH levando a uma diminuiccedilatildeo na desativaccedilatildeo natildeo
radiativa pelos osciladores O-H Entatildeo o estabelecimento da ligaccedilatildeo de hidrogecircnio
entre o grupo O-H de constituintes do EHC e as moleacuteculas de MeOH adicionadas
pode ter levado ao comportamento observado na Figura 3236
O aumento da intensidade da transiccedilatildeo 5D4 rarr 7F5 da suspensatildeo TbTMA-EHC
em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de MeOH mostra uma correlaccedilatildeo natildeo linear como
mostra a Figura 37 Esse comportamento pode revelar a saturaccedilatildeo da interaccedilatildeo do
MeOH com os iacuteons Tb3+ disponiacuteveis na suspensatildeo de TbTMA uma vez que as
moleacuteculas de MeOH estatildeo presentes em maior quantidade mesmo em baixa
concentraccedilatildeo quando comparado aos iacuteons Tb3+ nas suspensotildees Portanto em
concentraccedilotildees mais altas o aumento de intensidade eacute menos pronunciado devido agrave
saturaccedilatildeo de moleacuteculas de MeOH interagindo com iacuteons Tb3+
Figura 37 Dependecircncia da intensidade de luminescecircncia do TbTMA em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
MEOH em suspensotildees de EHC
O LOD de TbTMA eacute obtido na regiatildeo linear da curva entre 06 e 55 vv e o
valor obtido eacute 082 vv Observando a Figura 37 eacute possiacutevel notar que o TbTMA
fornece uma variaccedilatildeo de aproximadamente 4000 unidades na intensidade de
luminescecircncia quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de zero para cerca de
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
62
1 em EHC Comparando esta sensibilidade com o trabalho de Jin e colaboradores
que relatam estudos de detecccedilatildeo competitiva EtOHMeOH em um MOF de zinco
utilizando como ligante o H3pcoip (4-(2-carboxyphenoxy)isophthalic acid)91 Os
autores observaram que a intensidade de luminescecircncia aumentou de 0 a 5000
unidades quando a concentraccedilatildeo de MeOH eacute aumentada de 0 a 1 em EtOH com
um LOD de 001 vv91 Portanto pode-se concluir que as sensibilidades desses
candidatos a sensores de MeOH satildeo muito semelhantes Aleacutem disso a Figura An 1
mostra um espectro de luminescecircncia de uma mistura de MeOH EtOH aacutegua (005
250 250 vv) que simula uma bebida alcooacutelica contaminada com MeOH cuja
intensidade maacutexima eacute de cerca de 600 unidades Assim parece que o teor de aacutegua
tem um efeito importante na luminescecircncia do material como tambeacutem demonstrado
pela Figura An 2 Aleacutem disso o espectro mostrado na Figura An 1 natildeo fornece
nenhuma informaccedilatildeo analiacutetica pois o espectro sem MeOH natildeo foi apresentado Em
outras palavras o efeito do MeOH na luminescecircncia em tal mistura de EtOHaacutegua
natildeo pode ser inferido Portanto a utilidade do material para detecccedilatildeodeterminaccedilatildeo
de MeOH em bebida alcooacutelica natildeo eacute demonstrada Outro detalhe importante eacute
referente agrave quantidade de Zn-MOF utilizada em cada determinaccedilatildeo enquanto Jin e
colaboradores91 empregaram uma quantidade de 120 mg por 05 mL de amostra de
EtOH (provavelmente parece uma pasta) este trabalho empregou apenas 2 mg por
3 mL de amostra Por fim pode-se ver na Figura An 3 que as mediccedilotildees natildeo foram
realizadas em replicata o que eacute muito importante para fins analiacuteticos Vaacuterios
trabalhos relatam MOFs de lantanoacuteides com emissatildeo dependente de MeOH mas
natildeo forneceram estaacute figura de meacuterito analiacutetica nem estudos de resposta
luminescente em misturas de aacuteguaetanol ou em amostras reais9293
5 CONCLUSAtildeO
A siacutentese do MOF-76 com pequenas modificaccedilotildees foi reproduzida com
sucesso O composto TbTMA funcionou como um sensor promissor para detecccedilatildeo
de adulteraccedilatildeo de etanol hidratado combustiacutevel com metanol uma vez que a
intensidade da luminescecircncia aumentou agrave medida que a concentraccedilatildeo de metanol
aumentou e a quantidade de aacutegua natildeo afetou esta resposta Esse aumento na
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
63
intensidade de luminescecircncia do iacuteon Tb3+ foi acarretado pela diminuiccedilatildeo da
desativaccedilatildeo natildeo radiativa do estado emissor do Tb3+ devido ao seu acoplamento
com osciladores C-H e O-H causados pela adiccedilatildeo de metanol
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89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
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93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
64
10 MA L ABNEY C LIN W Enantioselective catalysis with homochiral metalndash
organic frameworks Chem Soc Rev 38 1248ndash1256 2009
11 TAHERZADE S D SOLEIMANNEJAD J TARLANI A Application of Metal-
Organic Framework Nano-MIL-100(Fe) for Sustainable Release of Doxycycline and
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12 LI X LACHMANSKI L SAFI S SENE S SERRE C GRENEgraveCHE J M
ZHANG J GREF R New insights into the degradation mechanism of metal-organic
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13 LUCENA G N ALVES R C ABUCcedilAFY M P CHIAVACCI L A SILVA I
C PAVAN F R FREM R C G Zn-based porous coordination solid as diclofenac
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14 ROJAS S COLINET I CUNHA D HIDALGO T SALLES F SERRE C
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Delivery from Biocompatible MetalminusOrganic Frameworks in View of Cutaneous
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15 OCKWIG N W DELGADO-FRIEDRICHS O OrsquoKEEFFE M YAGHI O M
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16 CUI Y YUE Y QIAN G CHEN B Luminescent Functional Metal-Organic
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17 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE
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Bioelectron 43 56ndash62 2013
39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B
Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small
Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007
40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures
Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth
Coordination Polymers with Multicarboxylate Linkages Inorg Chem 45 2857-2865
2006
41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous
Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed
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49 10001-10006 2010
67
42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic
studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption
CrystEngComm 13 5849-5857 2011
43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash
organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence
tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014
44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for
adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-
11576 2016
45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P
L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions
Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash
124 2016
46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D
KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits
ldquoBare-Metalrdquo Guest Interactions in the Metal-Organic Framework Y(btc) Energies 9
836-847 2016
47 USGS Mineral
lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em
Fevereiro de 2018
48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for
luminescent sensing and light-emitting applications Coord Chem Rev 273 76ndash86
2014
49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL
HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014
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51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic
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College 1993
52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT
ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford
University Press 2010
68
53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes
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54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped
garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity
J Lumin 192 2017 684ndash689 2017
55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of
Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009
56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and
luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash
227 2018
57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash
2475 2010
58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS
V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on
silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015
59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy
of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses
J Lumin 198 183ndash192 2018
60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G
Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550
nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017
61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on
optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43
2017
62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional
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63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical
Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)
64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004
65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B
MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-
benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of
[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007
69
66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-
derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt
acessado em Agosto de 2017
67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored
as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011
68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
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posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
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70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
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81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
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82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
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and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
65
21 EDDAOUDI M KIM J ROSI N VODAK D WACHTER J OrsquoKEEFFE
M YAGHI O M Systematic design of pore size and functionality in isoreticular
MOFs and their application in methane storage Science 295 469-472 2002
22 ABID H R TIAN H ANG H M TADE M O BUCKLEY C E WANG S
Nanosize Zr-metal organic framework (UiO-66) for hydrogen and carbon dioxide
storage Chem Eng J 187 415-420 2012
23 FEacuteREY G DRAZNIEKES C M SERRE C MILLANGE F DUTOUR J
SURBLEacute S MARGIOLAKI I A chromium terephthalate-based solid with unusually
large pore volumes and surface area Science 309 2040-2042 2005
24 MILLWARD A R YAGHI O M Metal-organic frameworks with exceptionally
high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature J Am Chem Soc
127 17998-17999 2005
25 KIM J KIM W Y AHN W S Amine-functionalized MIL-53(Al) for CO2N2
separation Effect of textural properties Fuel 102 574-579 2012
26 CHUI S S LO S M CHARMANT J P ORPEN A G WILLIAMS I D A
chemically functionalizable nanoporous material Science 283 1148-1150 1999
27 HORCAJADA P SURBLEacute S SERRE C HONG D Y SEO Y K
CHANG J S GRENEgraveCHE J M MARGIOLAKI I FEacuteREY G Synthesis and
catalytic properties of MIL-100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores Chem
Commun 0 2820ndash2822 2007
28 BANERJEE R PHAN A WANG B KNOBLER C FURUKAWA H
OKEEFFE M YAGHI O M High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate
frameworks and application to CO2 capture Science 319 939-943 2008
29 CHOUHAN A PILET G DANIELE S PANDEY A Shape Controllable
Preparation of Submicronic Cadmium Tetrazole-Based MetalndashOrganic Frameworks
via Solvothermal or Microwave-Assisted Methods and Their Photocatalytic Studies
Chin J Chem 35 209-216 2017
30 KHAN N A JHUNG S H Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs)
with microwave or ultrasound Rapid reaction phase-selectivity and size reduction
Coord Chem Rev 285 11ndash23 2015
31 ASGHARZADEHAHMADI S RAMAN A A A PARTHASARATHY R
SAJJADI B Sonochemical reactors Review on features advantages and limitations
Renewable and Sustainable Energy Reviews 63 302ndash314 2016
66
32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion
using Mg-MOF-74 prepared by a sonochemical method Energy Environ Sci 5
6465 2012
33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional
metalndashorganic frameworks from academia to industrial applications Chem Soc
Rev 44 6774-6803 2015
34 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P
L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions
Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash
124 2016
35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O
M Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped
Secondary Building Units J Am Chem Soc 127 1504-1518 2005
36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A
Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing
of Anions J Am Chem Soc 130 6718-6719 2008
37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular
sensing with lanthanide luminescence in a 3D porous metal-organic framework J
Alloys Compd 484 601ndash604 2009
38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A
biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens
Bioelectron 43 56ndash62 2013
39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B
Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small
Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007
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Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth
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57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
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(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
66
32 YANG D CHO H KIM J YANG S AHN W CO2 capture and conversion
using Mg-MOF-74 prepared by a sonochemical method Energy Environ Sci 5
6465 2012
33 SILVA P VILELA S M F TOMEacute J P C PAZ F A A Multifunctional
metalndashorganic frameworks from academia to industrial applications Chem Soc
Rev 44 6774-6803 2015
34 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P
L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions
Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash
124 2016
35 ROSI N L KIM J EDDAOUDI M CHEN B OrsquoKEEFFE M YAGHI O
M Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped
Secondary Building Units J Am Chem Soc 127 1504-1518 2005
36 CHEN B WANG L ZAPATA F QIAN G LOBKOVSKY E B A
Luminescent Microporous Metal-Organic Framework for the Recognition and Sensing
of Anions J Am Chem Soc 130 6718-6719 2008
37 XIAO Y WANG L CUI Y CHEN B ZAPATA F QIAN G Molecular
sensing with lanthanide luminescence in a 3D porous metal-organic framework J
Alloys Compd 484 601ndash604 2009
38 LEE T LEE H L TSAI M H CHENG S LEE S HU J CHEN L A
biomimetic tongue by photoluminescent metalndashorganic frameworks Biosens
Bioelectron 43 56ndash62 2013
39 CHEN B YANG Y ZAPATA F LIN G QIAN G LOBKOVSKY E B
Luminescent Open Metal Sites within a MetalndashOrganic Framework for Sensing Small
Molecules Adv Mater 19 1693ndash1696 2007
40 YANG J YUE Q LI G CAO J LI G CHEN J Structures
Photoluminescence Up-Conversion and Magnetism of 2D and 3D Rare-Earth
Coordination Polymers with Multicarboxylate Linkages Inorg Chem 45 2857-2865
2006
41 JIANG H TSUMORI N XU Q A Series of (66)-Connected Porous
Lanthanide-Organic Framework Enantiomers with High Thermostability and Exposed
Metal Sites Scalable Syntheses Structures and Sorption Properties Inorg Chem
49 10001-10006 2010
67
42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic
studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption
CrystEngComm 13 5849-5857 2011
43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash
organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence
tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014
44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for
adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-
11576 2016
45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P
L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions
Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash
124 2016
46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D
KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits
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836-847 2016
47 USGS Mineral
lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em
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48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for
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2014
49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL
HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014
50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide
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51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic
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College 1993
52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT
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University Press 2010
68
53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes
Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015
54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped
garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity
J Lumin 192 2017 684ndash689 2017
55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of
Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009
56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and
luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash
227 2018
57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash
2475 2010
58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS
V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on
silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015
59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy
of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses
J Lumin 198 183ndash192 2018
60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G
Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550
nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017
61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on
optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43
2017
62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional
materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010
63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical
Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)
64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004
65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B
MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-
benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of
[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007
69
66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
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derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt
acessado em Agosto de 2017
67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored
as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011
68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-
posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto
de 2017
70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
67
42 XIE L WANG Y LIU X LIN J ZHANG J CHEN X Crystallographic
studies into the role of exposed rare earth metal ion for guest sorption
CrystEngComm 13 5849-5857 2011
43 DUAN T YAN B Hybrids based on lanthanide ions activated yttrium metalndash
organic frameworks functional assembly polymer film preparation and luminescence
tuning J Mater Chem C 2 5098-5104 2014
44 LIAN X YAN B A lanthanide metalndashorganic framework (MOF-76) for
adsorbing dyes and fluorescence detecting aromatic pollutants RSC Adv 6 11570-
11576 2016
45 ALMAacuteSIA M ZELENAacuteK V KUCHAacuteR J BOURRELLY S LLEWELLYN P
L New members of MOF-76 family containing Ho(III) and Tm(III) ions
Characterization stability and gas adsorption properties Colloids Surf A 496 114ndash
124 2016
46 AUCKETT J E OGILVIE S H DUYKER S G SOUTHON P D
KEPERT C J PETERSON V K Flexible Yttrium Coordination Geometry Inhibits
ldquoBare-Metalrdquo Guest Interactions in the Metal-Organic Framework Y(btc) Energies 9
836-847 2016
47 USGS Mineral
lthttpsmineralsusgsgovmineralspubscommodityrare_earthsgt acessado em
Fevereiro de 2018
48 CUI Y CHEN B QIAN G Lanthanide metal-organic frameworks for
luminescent sensing and light-emitting applications Coord Chem Rev 273 76ndash86
2014
49 FILHO P C S A SERRA O A TERRAS RARAS NO BRASIL
HISTOacuteRICO PRODUCcedilAtildeO E PERSPECTIVAS Quim Nova 37 753-760 2014
50 COTTON S A RAITHBY P R Systematics and surprises in lanthanide
coordination chemistry Coord Chem Rev 340 220ndash231 2017
51 HUHEEY JAMES E KEITER ELLEN A KEITER RICHARD L Inorganic
chemistry principles of structure and reactivity 4th ed New York Harper Collins
College 1993
52 ATKINS P W OVERTON T L ROURKE J P WELLER MT
ARMSTRONG F A Shriver and Atkinsrsquo Inorganic Chemistry 5th ed Oxford
University Press 2010
68
53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes
Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015
54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped
garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity
J Lumin 192 2017 684ndash689 2017
55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of
Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009
56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and
luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash
227 2018
57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash
2475 2010
58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS
V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on
silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015
59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy
of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses
J Lumin 198 183ndash192 2018
60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G
Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550
nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017
61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on
optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43
2017
62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional
materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010
63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical
Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)
64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004
65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B
MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-
benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of
[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007
69
66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-
derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt
acessado em Agosto de 2017
67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored
as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011
68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-
posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto
de 2017
70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
68
53 BUumlNZLI J G On the design of highly luminescent lanthanide complexes
Coord Chem Rev 293 19ndash47 2015
54 DENG H GAO Z XUE N JEONG J H YU R A novel Eu3+-doped
garnet-type tellurate red-emitting phosphor with high thermal stability and color purity
J Lumin 192 2017 684ndash689 2017
55 LIAO J QIU B LAI H Synthesis and luminescence properties of
Tb3+NaGd(WO4)2 novel green phosphors J Lumin 129 668ndash671 2009
56 WU J LI M WANG M LIU Z HUILING JIA H Preparation and
luminescence properties of NaLa(WO4)2Sm3+ orange phosphor J Lumin 197 219ndash
227 2018
57 GUERBOUS L DERBAL M CHAMINADE J P Photoluminescence and
energy transfer of Tm3+ doped LiIn(WO4)2 blue phosphors J Lumin 130 2469ndash
2475 2010
58 AGHAJANI A MURUGAN G S SESSIONS N P APOSTOLOPOULOS
V WILKINSON J S Waveguide lasers in ytterbium-doped tantalum pentoxide on
silicon OPTICS LETTERS 40 2549-2552 2015
59 PADLYAK B V LISIECKI R PADLYAK T B ADAMIV V T Spectroscopy
of Nd3+ luminescence centres in Li2B4O7Nd LiCaBO3Nd and CaB4O7Nd glasses
J Lumin 198 183ndash192 2018
60 PLEKHANOV AI BASOVA T V PARKHOMENKO R G GUumlREK A G
Nonlinear optical properties of lutetium and dysprosium bisphthalocyanines at 1550
nm with femto- and nanosecond pulse excitation Optical Materials 64 13-17 2017
61 HONG J ZHANG L XU M HANG Y Effect of erbium concentration on
optical properties of ErYLF laser Infrared Physics amp Technology 80 2017 38ndash43
2017
62 ELISEEVA S V BUumlNZLI J G Lanthanide luminescence for functional
materials and bio-sciences Chem Soc Rev 39 189ndash227 2010
63 McNaught A D amp Wilkinson A IUPAC Compendium of Chemical
Terminology (Blackwell Scientific Publications 2006)
64 MIESSLER G L TARR D A Inorganic Chemistry 3rd ed 2004
65 KOPEL P KAMENICEK J PETRICEK V KURECKA A KALINSKA B
MROZINSKI J Syntheses and study on nickel and copper complexes with 135-
benzenetricarboxylic acid Crystal and molecular structure of
[Cu3(mdpta)3(btc)](ClO4)34H2O Polyhedron 26 535ndash542 2007
69
66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-
derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt
acessado em Agosto de 2017
67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored
as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011
68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-
posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto
de 2017
70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
69
66 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanppetroleo-
derivados259-solvente23042-programa-de-marcacao-compulsoria-de-produtosgt
acessado em Agosto de 2017
67 FIGUEIRA A C B OLIVEIRA K T SERRA O A New porphyrins tailored
as biodiesel fluorescent markers Dyes Pigm 91 383ndash388 2011
68 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lthttpwwwanpgovbrwwwanpconsumidorvoce-no-
posto-de-combustivelgt acessado em Agosto de 2017
69 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03leisL8723htmgt acessado em Agosto
de 2017
70 PALAacuteCIO DO PLANALTO
(Brasil)lthttpwwwplanaltogovbrccivil_03_Ato2011-20142014LeiL13033htmgt
acessado em Agosto de 2017
71 AGEcircNCIA NACIONAL DO PETROacuteLEO GAacuteS NATURAL E
BIOCOMBUSTIacuteVEIS (Brasil)lt httplegislacaoanpgovbrpath=legislacao-
anpresol-anp2015abrilampitem=ranp-19--2015gt acessado em Marccedilo de 2018
72 VALE A Methanol Medicine 35 633-634 2007
73 THUNGON P D KAKOTI A NGASHANGVA L GOSWAMI P Advances
in developing rapid reliable and portable detection systems for alcohol Biosens
Bioelectron 97 2017 83ndash99 2017
74 SILVA A C PONTES L F B L PIMENTEL M F PONTES M J C
Detection of adulteration in hydrated ethyl alcohol fuel using infrared spectroscopy
and supervised pattern recognition methods Talanta 93 129ndash134 2012
75 SILVA A C PAZ J E M PONTES L F B L LEMOS S G PONTES M
J C An electroanalytical method to detect adulteration of ethanol fuel by using
multivariate analysis Electrochim Acta 111 160ndash164 2013
76 ABREU R E L PAZ J E M SILVA A C PONTES M J C LEMOS S
G Ethanol fuel adulteration with methanol assessed by cyclic voltammetry Fuel
156 20ndash25 2015
77 NETO A C OLIVEIRA E C S JUNIOR V L CASTRO E V R
ROMAtildeO W SILVA R C PEREIRA R G STEN T FILGUEIRAS P R POPPI
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
70
R J Quality control of ethanol fuel Assessment of adulteration with methanol using
1H NMR Fuel 135 387ndash392 2014 45
78 SANTA-CRUZ P A TELES F S Spectra Lux Software v20 Ponto Quacircntico
Nanodispositivos 2003
79 MOMMA K IZUMI F VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal
volumetric and morphology data J Appl Crystallogr 44 1272-1276 2017
80 LIU X WANG J LI Q JIANG S ZHANG T JI S Synthesis of rare earth
metal-organic frameworks (Ln-MOFs) and their properties of adsorption
desulfurization J Rare Earth 32 189-194 2014
81 JENKINS R SNYDER R L Introduction to X-Ray Powder Diffractometry
Wiley 1996
82 MACRAE C F BRUNO I J CHISHOLM J A EDGINGTON P R
MCCABE P PIDCOCK E Mercury CSD 20 - New Features for the Visualization
and Investigation of Crystal Structures J Appl Cryst 41 466-470 2008
83 SOUZA E R SILVA I G N TEOTONIO E E S FELINTO M C F C
BRITO H F Optical properties of red green and blue emitting rare Earth
benzenetricarboxylate compounds J Lumin 130 283-291 2010
84 NAKAMOTO K Infrared and raman spectra of inorganic and coordenation
compounds 6th ed Wiley Estados Unidos 2009
85 DEACON G B PHILLIPS R J RELATIONSHIPS BETWEEN THE
CARBON-OXYGEN STRETCHING FREQUENCIES OF CARBOXYLATO
COMPLEXES AND THE TYPE OF CARBOXYLATE COORDINATION Coord
Chem Rev 33 227-250 1980
86 DAI M XIAO H YE C SHU D SHI L GUO D Synthesis and
luminescence properties of terbium complexes based on 4-acyl pyrazolone
derivatives J Lumin 188 223-229 2017
87 YANAGISAWA K KITAGAWA Y NAKANISHI T SEKI T FUSHIMI K
ITO H HASEGAWA Y A Luminescent Dinuclear EuIIITbIII Complex with LMCT
Band as a Single-Molecular Thermosensor Chem Eur J 24 1956-1961 2018
88 SCHOLTEN J ROSSER G A WAHSNER J ALZAKHEM N BISCHOF
C STOG F BEEBY A SEITZ M Anomalous Reversal of CminusH and CminusD
Quenching Efficiencies in Luminescent Praseodymium Cryptates J Am Chem
Soc 134 13915-13917 2012
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
71
89 GOMEZ G E BRUSAU E V KACZMAREK A M MELLOT-DRAZNIEKS
C SACANELL J ROUSSE G DEUN R V SANCHEZ C NARDA G E ILLIA
G J A A S Flexible Ligand-Based Lanthanide Three-Dimensional MetalndashOrganic
Frameworks with Tunable Solid-State Photoluminescence and OH-Solvent-Sensing
Properties Eur J Inorg Chem 17 2321-2331 2017
90 EFTHYMIOU CG KYPRIANIDOU EJ MILIOS CJ MANOS MJ
TASIOPOULOS AJ Flexible lanthanide MOFs as highly selective and reusable
liquid MeOH sorbents J Mater Chem A 1 5061-5069 2013
91 JIN Z HE H ZHAO H BORJIGIN T SUN F DAMING ZHANGC D
ZHU G A luminescent metalndashorganic framework for sensing Dalton Trans 42
13335-13338 2013
92 WANG J JIANG M YAN L PENG R HUANGFU M GUO X LI Y
WU P Multifunctional Luminescent Eu(III)-Based MetalminusOrganic Framework for
Sensing Methanol and Detection and Adsorption of Fe(III) Ions in Aqueous Solution
Inorg Chem 55 12660-12668 2016
93 CHEN D SUN C PENG Y ZHANG N SI H LIU C DU M Ratiometric
fluorescence sensing and colorimetric decoding methanol by a bimetallic lanthanide-
organic framework Sens Actuators B 265 104-109 2018
APEcircNDICE 7
71 Siacutentese do MOF-76(Eu)
A siacutentese do MOF-76(Eu) foi realizada adicionando EuCl3∙6H2O (10000 mg
0273 mmol) e H3TMA (5891 mg 0280 mmol) em um balatildeo de 50 mL
Posteriormente uma mistura de solventes composta por DMF (90 mL) EtOH (90
mL) e H2O (60 mL) foi adicionada aos reagentes O balatildeo contendo a mistura
reacional foi acoplado a um condensador sobre refluxo que foi aquecido ateacute 85 ordmC e
mantido nessa temperatura por 3 dias Depois do resfriamento o produto foi filtrado
sobre vaacutecuo e lavado com a mistura de solventes por 3 vezes Finalmente o soacutelido
cristalino foi seco em estufa a vaacutecuo a 70 ordmC por 24 h A formula molecular foi
atribuiacuteda como Eu(TMA)(H2O)15∙DMF e foi usada para calcular o rendimento que foi
de 98
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
72
72 Caracterizaccedilatildeo do MOF-76(Eu) por Difraccedilatildeo de Raios X
Os paracircmetros da anaacutelise de DRX assim como o equipamento utilizado foram
o mesmo do descrito no item 321 Rosi e colaboradores35 depositaram a estrutura
cristalograacutefica do MOF-76 e esta foi usada para simular o padratildeo teoacuterico de DRX
utilizando o software VESTA79 O padratildeo de DRX do MOF-76(Eu) combina com o
padratildeo simulado (teoacuterico) indicando uma siacutentese bem sucedida do MOF-76 35 Liu e
colaboradores relataram que substituiccedilatildeo do lantaniacutedeo natildeo altera a estrutura
indicando que os compostos satildeo isoestruturais independe do lantaniacutedeo utilizado80
Os padrotildees de DRX satildeo mostrado na Figura A 1
Figura A 1 Padratildeo de DRX do simulado da estrutura depositada do MOF-76 e MOF-76(Eu)
sintetizado
73 Glicoacutelise de Polietileno tereftalato (PET) catalisado por MOF-76(Eu)
Antes da realizaccedilatildeo do teste o MOF-76(Eu) foi ativado termicamente em
estufa vaacutecuo a 150 ordmC por 24 h para formar a fase livre de solvente EuTMA e assim
aumentar sua acidez de Lewis Os experimentos foram realizados valores de tempo
de 60 min temperatura de 190 ordmC e razotildees mm de EGPET 101 em 5 mm do
EuTMA Para a realizaccedilatildeo dos experimentos utilizou-se um kit de refluxo com manta
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
73
aquecedora um balatildeo de fundo redondo com 2 juntas esmerilhadas 2440 de 100
mL (Uniglass) condensador termocircmetro capilar de mercuacuterio (Incoterm) e agitaccedilatildeo
mecacircnica do Laboratoacuterio de Fiacutesico-Quiacutemica localizado no preacutedio de laboratoacuterio de
fiacutesica e quiacutemica do Centro de Ciecircncias Exatas do campus de Goiabeiras-UFES Os
experimentos foram conduzidos com auxiacutelio do entatildeo aluno de mestrado do
Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica (PPGQUI) Carlos Viniacutecius Guimaratildees
Silva sobre orientaccedilatildeo do Prof Dr Eloi Alves da Silva Filho Ao termino da reaccedilatildeo a
mistura reacional foi filtrada com uma peneira de accedilo para retirada do PET residual
Entatildeo o soacutelido separado foi lavado seco agrave 60 ordmC por 24 h e pesado para o caacutelculo
da taxa de conversatildeo do material em outros subprodutos a ser definido pela
equaccedilatildeo A 1
Conversatildeo PET =119898119894 minus 119898119891
119898119894times 100 (119890119902 119860 1)
Onde mi representa a massa inicial de PET e mf representa a massa de PET
residual (natildeo despolimerizado)
Tabela A 1 Valores de conversatildeo PET para valores de tempo de 60 min temperatura de 190 ordmC
Massa inicial (g) Massa final (g)
Sem cat 20014 19532 9759
Com cat 20013 18560 9274
O EuTMA mostrou propriedade cataliacutetica a glicoacutelise do PET quando
comparado com a glicoacutelise sem a presenccedila de catalisador
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
74
ANEXO 8
An 1 Emissive response spectra of 1 for methanol in imitated alcoholic beverage Methanol
concentration here is 1times10-4 according to the results obtained from emissive response spectra of 1 in
methanolethanol binary system
An 2 Emissive response spectra of 1 for methanol in H2O solution with diferente methanol volume
concentration (vv 2 times10-7 black and below 1times10-4 blue and middle 1times10-1 red and upper)
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration
75
An 3 Emissive response spectra of 1 for methanol in ethanol solution with different methanol volume
concentrations Inset Plot of lg value of luminescence intensity (Y) versus the lg value of methanol
volume concentration