universidade federal do rio de janeiro escola de...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUIacuteMICA

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS

QUIacuteMICOS E BIOQUIacuteMICOS

FELIPE AUGUSTO MORO LOUREIRO

Desenvolvimento de membranas polimeacutericas nanoestruturadas condutoras

protocircnicas para ceacutelulas a combustiacutevel do tipo PEM

Rio de Janeiro

2014




TESE SUBMETIDA AO CORPO

DOCENTE DA ESCOLA DE QUIacuteMICA

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSAacuteRIOS PARA A

OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE DOUTOR

EM CIEcircNCIAS EM TECNOLOGIA DE

PROCESSOS QUIacuteMICOS E

BIOQUIacuteMICOS

Orientadora Profordf Drordf Ana Maria Rocco

Rio de Janeiro

2014

CIP ndash Catalogaccedilatildeo na Publicaccedilatildeo

M867d

Moro Loureiro Felipe Augusto

Desenvolvimento de membranas polimeacutericas

nanoestruturadas condutoras protocircnicas para ceacutelulas a

combustivel do tipo PEM Felipe Augusto Moro

Loureiro -- Rio de Janeiro 2014

219 f

Orientadora Ana Maria Rocco

Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio

de Janeiro Escola de Quiacutemica Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo

em Tecnologia de Processos Quiacutemicos e Bioquiacutemicos 2014

1 Membrana Polimeacuterica Condutora Protonica 2

Rede Polimeacuterica Semi-Interpenetrante 3 Impedacircncia

Eletroquiacutemica 4 Ceacutelulas a Combustiacutevel do tipo PEM 5

Materiais Polimeacutericos Nanosetruturados I Rocco

Ana Maria orient II Tiacutetulo

Elaborado pelo Sistema de Geraccedilatildeo Automaacutetica da UFRJ com os Dados fornecidos pelo(a) autor(a)

JUNHO DE 2014



Felipe Augusto Moro Loureiro TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA ESCOLA DE QUIacuteMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSAacuteRIOS PARA A OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE DOUTOR EM CIEcircNCIAS EM TECNOLOGIA DE PROCESSOS QUIacuteMICOS E BIOQUIacuteMICOS Aprovado por

RIO DE JANEIRO-RJ-BRASIL

JUNHO DE 2014

Dedico esta tese principalmente aos meus pais

Jair e Jandira agrave minha noiva Alana Lemos e aos

meus irmatildeos Rachell e Rodrigo e suas famiacutelias

pela admiraccedilatildeo dedicaccedilatildeo paciecircncia e

principalmente por toda a feacute e confianccedila que

sempre foi depositada em mim durante toda minha

vida e sempre me deram apoio e encorajamento

para poder superar as adversidades da vida

Agradecimentos

Agradeccedilo primeiramente a Deus por sempre iluminar meu caminho e

esclarecer meus pensamentos A minha famiacutelia meus pais Jair e Jandira meus

irmatildeos Rachell e Rodrigo meus cunhados Aloiacutesio Daniele e meus sobrinhos Pedro

Ana Beatriz e Rafael

Agradeccedilo a minha noiva Msc Alana Lemos pelo carinho dedicaccedilatildeo

compreensatildeo e ajuda prestada em vaacuterias figuras da Tese

Agradeccedilo especialmente agrave estimada Orientadora Profa Dra Ana Maria Rocco

pelos conhecimentos adquiridos ao longo desta jornada pela amizade e respeito

nestes anos de convivecircncia

Ao Prof Dr Robson Pacheco Pereira por todo auxiacutelio prestado ao longo da

Tese e tambeacutem pelos ensinamentos e camaradagem ao longo de todos esses anos

Aos meus colegas do Grupo de Materiais Condutores e Energia (GMCE)

Ao Prof Dr Karim Dahmouche pelas horas de estudo e modelagem dos

perfis de SAXS das amostras

Ao Prof Dr Cristiano Oliveira e ao DrTarsis e ao DrAntocircnio Carlos pelas

anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X agrave Baixo Acircngulo (SAXS) realizado no Instituto de

Fiacutesica da USP

Agrave Leonice pelo grande auxiacutelio prestado nas medidas de FTIR e tambeacutem pelas

sugestotildees na preparaccedilatildeo das amostras

Ao Heacutelio que bastante me auxiliou na adaptaccedilatildeo dos equipamentos no

Laboratoacuterio I-164

Agrave Profa Dra Mariana de Mattos Vieira Mello Souza pelas anaacutelises de Difraccedilatildeo

de Raios-X (DRX) e Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) realizadas em seu laboratoacuterio

Ao Prof Dr Marcos Lopes pelas anaacutelises de Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)

realizadas no Instituto de Macromoleacuteculas (IMA-UFRJ)

Agrave Profa Dra Renata Simatildeo e ao Funcionaacuterio Heleno pelas medidas de

Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) realizadas no Laboratoacuterio de Filmes Finos na

Engenharia de Materiais da UFRJ

Ao Prof Dr Maacutercio Nele e ao Laboratoacuterio de Modelagem Simulaccedilatildeo e

Controle de Processos (LMSCP) na COPPE-UFRJ pelas medidas de Calorimetria

Diferencial de Varredura (DSC)

Aos professores do programa TPQB que me auxiliaram durante a minha

formaccedilatildeo

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientiacutefico e Tecnoloacutegico (CNPq)

pelo apoio financeiro durante o desenvolvimento deste trabalho

ldquoThe wisest men follow their own directionrdquo (Euripedis 484-406BC)

Resumo

LOUREIRO Felipe Augusto Moro Desenvolvimento de membranas polimeacutericas

nanoestruturadas condutoras protocircnicas para ceacutelulas a combustivel do tipo

PEM Tese (Doutorado em Engenharia Quiacutemica) ndash Escola de Quiacutemica Universidade

Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro 2014

A aplicaccedilatildeo de Ceacutelulas a Combustiacutevel (CaC) tornou-se nas uacuteltimas trecircs deacutecadas

alternativa muito promissora para conversatildeo de energia Seu baixo impacto

ambiental e possibilidade de conversatildeo de energia distribuiacuteda em locais de difiacutecil

acesso pela malha eleacutetrica convencional satildeo dois fatores que contribuem para o

interesse que esses dispositivos despertam As CaCs ainda podem ser aplicadas em

dispositivos moacuteveis como carros eleacutetricos nos quais satildeo empregadas ceacutelulas de

membrana condutora protocircnica (PEMFC) por serem mais leves e menores

Essas membranas condutoras protocircnicas devem apresentar estabilidade quiacutemica

eletroquiacutemica e mecacircnica aleacutem de condutividade adequada para esta aplicaccedilatildeo

Visando substituir membranas comerciais como o Nafionreg no presente trabalho foi

sintetizado e caracterizado um sistema polimeacuterico de rede semi-interpenetrante

(SIPN) Partiu-se do DGEBA (diglicidil eacuteter do bisfenol A) e do agente de cura DDS

(diamino difenil sulfona) na presenccedila de PEI (polietilenoimina) Foi obtida uma seacuterie

de membranas (SIPNx) variando-se a concentraccedilatildeo de PEI na SIPN em 9 17 23

29 33 38 41 44 47 e 50 PEI para DGEBADDS (mm) As amostras foram

estudadas como obtidas (SIPNx) e sulfonadas (SIPNxSO3H) Membranas da seacuterie

SIPNx foram estudadas dopadas com soluccedilotildees aquosas de H3PO4 5 10 15 20 e 30

vv Para a obtenccedilatildeo das membranas SIPNxSO3H foram empregadas quatro

diferentes razotildees molares entre o agente sulfonante e o nuacutemero de grupos

aromaacuteticos no sistema 14 12 11 e 21

As membranas foram caracterizadas por Espectroscopia Vibracional no

Infravermelho (FTIR) e Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear no estado soacutelido (13C RMN)

As amostras foram caracterizadas tambeacutem por Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) e

Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) Microscopia Eletrocircnica de Varredura

(MEV) Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX) Difraccedilatildeo

de Raios-X agrave Baixo Acircngulo (SAXS) e Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica

(EIS) Para a anaacutelise EIS foram empregadas as membranas (i) dopadas com H3PO4

(SIPNxH3PO4) e (ii) sulfonadas (SIPNxSO3H) Adicionalmente foram realizados

ensaios de absorccedilatildeo de aacutegua

Os resultados obtidos por FTIR e RMN confirmaram a reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo e a

presenccedila de PEI no sistema de SIPN Adicionalmente confirmaram a inserccedilatildeo dos

grupos sulfocircnicos agrave SIPNx A estabilidade teacutermica da seacuterie de membranas SIPNx foi

superior a 240oC sendo que as mesmas apresentaram retenccedilatildeo de aacutegua em

temperatura elevadas superiores a 200ordmC

As nanoestruturas propostas para as SIPNx foram confirmadas por AFM e SAXS

tendo-se verificado que estas influenciam fortemente os valores de condutividade

das membranas os quais foram comparaacuteveis aos obtidos para o Nafionreg O maacuteximo

de condutividade alcanccedilada a 80 oC foi da ordem de 10-1 Ω-1cm-1para as amostras

SIPN47H3PO4 20 e 30 e da ordem de 10-2 Ω-1cm-1para a seacuterie SIPNxSO3H Todas

as membranas mostraram um comportamento de condutividade termo ativado e

foram modeladas pela equaccedilatildeo de Arrhenius As Energias de Ativaccedilatildeo calculadas

evidenciam processos de conduccedilatildeo protocircnica pelo mecanismo veicular e pelo

mecanismo de Grotthus Os resultados indicam que as membranas

nanoestruturadas de SIPNxH3PO4 e SIPNxSO3H estudadas satildeo promissoras para

aplicaccedilatildeo em Ceacutelulas a Combustiacutevel do tipo PEM

Palavras-chave SIPN Ceacutelulas a Combustiacutevel nanoestrutura

Abstract





The advent of sustainable policies in power generation over the past decade also

stimulation in reducing the consumption of fossil fuels have been widely

disseminated in many countries including Brazil Power generation devices such as

Fuel Cells (FC) which perform by fuel conversion by electrocatalytic oxidizing

generating an electrical current and the waste water vapor The FC devices have

become in recent years one of the most researched alternative sources of energy

and promising due to low environmental impacts and can be applied into places with

difficult access to conventional power grid and in mobile devices such as electric

cars The main component used in FCs are the polymer exchange membrane

(PEMFC) and they are the most studied nowadays to reduces their cost

These membranes needs to present good thermal mechanical stability and high

proton conductivity suitable for this application Currently the commercial membrane

is Nafion reg the most used in PEMFC Seeking to replace commercial membranes

many studies have been reported on membranes or blends copolymers composites

nanocomposites and interpenetrating polymer networks (IPN and semi - IPN)

In this work samples of SIPN not sulfonated and sulfonated series were studied

they were characterized as membranes based on semi-IPN referred to simplified as

SIPNx (non sulfonated membranes ) and SIPNxSO3H (sulfonated membranes) To

obtain the SIPN membranes DGEBA (diglycidil ether of bisphenol A) and PEI

(polyethyleneimine) were used along with DDS (diamine diphenyl sulfone) as curing

agent SIPNxSO3H membranes were obtained using different sulfonation degrees

(the ratio between the sulfonating agent and the aromatic groups) of 14 12 11

and 21 in membranes containing 29 33 38 41 44 47 and 50wt PEI The

membranes were characterized by Infrared Vibrational Spectroscopy (FTIR) Nuclear

Magnetic Resonance (C13-NMR) Thermo Gravimetric Analysis (TGA) Differential

Scanning Calorimetric (DSC) Scanning Electron Microscopy (SEM) Atomic Force

Microscopy (AFM) X - Ray Diffraction (XRD) Small Angle X Rays Scattering

(SAXS) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Additionally tests were

also performed for all samples to water uptake and photo macrographs

The results obtained by FTIR and NMR confirmed the crosslinking reaction and the

presence of PEI in the SIPN system on the other hand the confirmation of the

insertion of sulfonic groups to the backbone of SIPNx they were confirmed by FTIR

The Thermal stability shows high stability over 240oC and shows water retention at

elevated temperature above 200oC The synthesis of nanostructures proposed in the

SIPN was confirmed by SAXS and AFM analysis which strongly influence the

conductivity values of the SIPN yielding membranes with comparable to those

obtained for the Nafion reg conductivity The maximum of conductivity were

approximately 10-1 Ω-1cm-1for the non sulfonated samples and 10-2 Ω-1cm-1 to

sulfonated samples

The results indicate that the nanostructured membranes SIPN and SIPNx SO3H can

be applied as membranes in the cells of the PEM fuel

Key ndash words SIPN Fuel Cell Nanostructure polymer

Iacutendice de Figuras

Figura 1 Ilustraccedilatildeo de uma ceacutelula a combustiacutevel e o seu princiacutepio de funcionamento 27 Figura 2 Estrutura molecular do Nafionreg 33 Figura 3 Diagrama esquemaacutetico da nanoestrutura do Nafionreg 33 Figura 4 Seis combinaccedilotildees de dois poliacutemeros representadas por linhas soacutelidas e tracejadas respectivamente Os pontos representam ligaccedilotildees covalentes (a) uma blenda polimeacuterica (b) um copoliacutemero graftizado (c) um copoliacutemero em bloco (d) um copoliacutemero AB com ligaccedilotildees cruzadas (e) um poliacutemero de rede interpenetrante de dois poliacutemeros com ligaccedilotildees cruzadas (f) um poliacutemero de retiacuteculo semi-interpenetrante

37 Figura 5 Duas metodologias de siacutentese baacutesicas para a obtenccedilatildeo de IPN (a) IPN Sequenciais e (b) IPN Simultacircneas (SIN) 39 Figura 6 Nuacutemero de publicaccedilotildees envolvendo em (a) SIPN e (b) IPNs em funccedilatildeo do ano de publicaccedilatildeo 42 Figura 7 Estrutura molecular de um anel epoxiacutedico 46 Figura 8 Estruturas dos monocircmeros epoacutexi mais utilizados (a) diglicidil eacuteter de bisfenol A (DGEBA) (b) NNNN - tetraglicidil 44- methileno dianilina (TGMDA) (c) 34-epoxicicloexano metil-34-epoxicicloexano (d) p-glicidil oxiestireno (GOS) e glicidil metacrilato (GMA) 47 Figura 9 Estrutura do Diglicidil de bisfenol A (DGEBA) 48 Figura 10 Aminas utilizadas como agentes de cura comercial a) Aminas alifaacuteticas b) Estruturas das aminas ciclo alifaacuteticas e em c) Estrutura das aminas aromaacuteticas 50 Figura 11 Foacutermula estrutural DDS 51 Figura 12 Foacutermula Estrutural da PEI 51 Figura 13 Diagrama de Nyquist ideal para um filme fino redox 53 Figura 14 Reaccedilotildees (a) de formaccedilatildeo do agente sulfonante e (b) da sulfonaccedilatildeo do anel aromaacutetico 64 Figura 15 Macrografias do (a) DGEBADDS e das membranas (b) SIPN33 (c) SIPN38 (d) SIPN41 (e) SIPN44 (f) SIPN47 e (g) SIPN50 74 Figura 16 Espectros FTIR para o DGEBA a PEI e as membranas SIPNx na regiatildeo entre 4000 e 400 cm-1 75 Figura 17 Espectros FTIR para as membranas SIPN para o DGEBA e para a PEI na regiatildeo entre 1000 e 400 cm-1 78 Figura 18 Cura do DGEBA com o DDS 79 Figura 19 Espectros FTIR para as membranas SIPNx para o DGEBA e para a PEI na regiatildeo entre 1800 e 1000 cm-1 81 Figura 20 Espectros FTIR para as membranas SIPNx para o DGEBA e para a PEI na regiatildeo entre 4000 e 2600 cm-1 83 Figura 21 Espectros FTIR na regiatildeo entre 4000 e 2000 cm-1 para as amostras (a) SIPN29SO3H (b) SIPN33SO3H (c) SIPN38SO3H (d) SIPN41SO3H (e) SIPN44SO3H (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H

88

Figura 22 Espectros FTIR na regiatildeo entre 1400 e 2000 cm-1 para as amostras (a) SIPN29SO3H (b) SIPN33SO3H (c) SIPN38SO3H (d) SIPN41SO3H (e) SIPN44SO3H (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H

90

Figura 23 Espectros FTIR na regiatildeo entre 1400 e 1000 cm-1 para as amostras (a) SIPN29SO3H (b) SIPN33SO3H (c) SIPN38SO3H (d) SIPN41SO3H (e)

SIPN44SO3H (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H 93 Figura 24 Espectros FTIR na regiatildeo entre 1000 e 400 cm-1 para as amostras (a) SIPN29SO3H (b) SIPN33SO3H (c) SIPN38SO3H (d) SIPN41SO3H (e) SIPN44SO3H (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H 95 Figura 25 Espectro de RMN 13C para a amostra da resina epoacutexi DGEBA 96 Figura 26 Estrutura do DGEBA [Sigma-Aldrich Nuacutemero do Produto D3415] 97 Figura 27 Espectro de RMN 13C CP-MASS para a amostra de SIPN33 98 Figura 28 Estrutura do DDS com seus respectivos deslocamentos quiacutemicos 99

Figura 29 Estrutura quiacutemica do PEI e s 99 Figura 30 Esquema da reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo da SIPNx 101 Figura 31 Curvas de TGA para o DGEBA e para as membranas SIPNx obtidas a 10 ordmCmim sob atmosfera de N2 104 Figura 32 Curvas DTG para o DGEBA e para as membranas SIPN 108 Figura 33 Curvas de DSC para as amostras da seacuterie SIPNx e os reagentes DGEBA e DDS 111 Figura 34 Imagem MEV da membrana SIPN33 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 50x (b) 500x (c) 1000x e (d) 7000x 114 Figura 35 Imagem MEV da membrana SIPN38 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 40x (b) 400x (c) 1000x e (d) 7000x 115 Figura 36 Imagem MEV da membrana SIPN41 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 50x (b) 500x (c) 1000x e (d) 7000x 115 Figura 37 Imagem MEV da membrana SIPN44 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 60x (b) 500x (c) 1000x e (d) 7000x 116 Figura 38 Imagem MEV da membrana SIPN47 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 60x (b) 500x (c) 1000x e (d) 7000x 116 Figura 39 Imagem MEV da membrana SIPN50 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 60x (b) 600x (c) 1000x e (d) 7000x 117 Figura 40 Imagens AFM da amostra DGEBA-DDS11em diferentes

ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica 10x10 m (b) micrografia de contraste

de fase da mesma regiatildeo de (a) (c) Micrografia topograacutefica 5x5 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (c) (e) Micrografia

topograacutefica 2x2m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (e)

120 Figura 41 Imagens AFM da amostra SIPN17 em diferentes ampliaccedilotildees (a)

Micrografia topograacutefica 5x5 m (b) micrografia de contraste de fase da mesma

regiatildeo de (a) (c) Micrografia topograacutefica 1x1 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (c)

121

Figura 42 Imagem AFM membrana de SIPN23 em diferentes ampliaccedilotildees (a)

Micrografia topograacutefica 10x10 m (b) micrografia de contraste de fase da

mesma regiatildeo em (a) (c) Micrografia topograacutefica 2x2 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 07 x

07m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

122 Figura 43 Imagem AFM membrana de SIPN29 em diferentes ampliaccedilotildees (a)




124 Figura 44 Imagens AFM membrana de SIPN38 em diferentes ampliaccedilotildees (a)


mesma regiatildeo em (a) (c) Micrografia topograacutefica 5x5 m (d) micrografia de

contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 2 x 2m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

125

Figura 45 Imagens AFM membrana de SIPN41 em diferentes ampliaccedilotildees (a)



contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 5x5 m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)




contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 2x2m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)









132 Figura 49 Imagens AFM em 3D mostrando as micrografias topograacuteficas

10x10 m das amostras (a) DGEBA-DDS (b) SIPN29 (c) SIPN38 (d) SIPN41 (e) SIPN44 (f) SIPN47

133

Figura 50 Imagem AFM membrana de SIPN41SO3H na razatildeo 21 11 12 e 14 grupo estirenosulfonante em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia

topograacutefica 5x5 m da SIPN41SO3H-21 (b) micrografia de contraste de fase

da mesma regiatildeo em (a) (c) Micrografia topograacutefica 10x10 m da membrana SIPN41SO3H-11 (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (d)

(e) Micrografia topograacutefica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-12 (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e) (g) Micrografia

topograacutefica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-14 (h) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

137 Figura 51 Imagem AFM membrana de SIPN47 SO3H na razatildeo 21 de grupo estireno sulfonante em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica

10x10m (b) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (a)

137 Figura 52 Difratogramas de Raios-X para as amostras SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 SIPN50 139 Figura 53 Perfis SAXS da seacuterie de membranas SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50 141 Figura 54 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo dos perfis de SAXS atribuiacuteda aos agregados das membranas de SIPN33 a SIPN50 Em destaque a ampliaccedilatildeo das SIPN38 e SIPN50 143 Figura 55 Graacutefico de ln [q4 I(q)] versus 10q2 para os perfis de SAXS das

membranas de SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50 145 Figura 56 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das nanoestruturas hieraacuterquicas na

seacuterie de membranas de SIPNx com base nos estudos de SAXS 149 Figura 57 Perfis de SAXS das membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 21 11 12 e 14 agente sulfonanteestireno 150 Figura 58 Perfis de SAXS das membranas de SIPN47 e as membranas sulfonadas de SIPN47 21 11 12 e 14 agente sulfonanteestireno 152 Figura 59 Perfis de SAXS das membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 21 11 12 e 14 agente sulfonanteestireno 154 Figura 60 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das nanoestruturas hieraacuterquicas nas membranas da seacuterie SIPNxSO3H 157 Figura 61 Comportamento de absorccedilatildeo de aacutegua com a composiccedilatildeo de PEI nas SIPN 161 Figura 62 Espectros EIS para a membrana SIPN50H3PO4 5 em diferentes temperaturas No detalhe a regiatildeo de alta frequecircncia dos espectros

163

Figura 63 Dependecircncia de log() com 1T para as membranas de SIPN-H3PO4 5 172





Figura 68 Dependecircncia de log() com 1T para as membranas SIPN29SO3H 185







Iacutendice de Tabelas

Tabela 1 Principais caracteriacutesticas dos diferentes tipos de CaC [10] 28 Tabela 2 Algumas propriedades dos reagentes utilizados 59 Tabela 3 Razotildees maacutessicas DGEBADDS e massas empregadas nas reaccedilotildees de cura iniciais

60

Tabela 4 Valores maacutessicos na relaccedilatildeo entre DGEBA PEI e DDS 61 Tabela 5 Volume dos reagentes empregados para siacutentese do agente sulfonante em funccedilatildeo da massa da membrana SIPNx

63

Tabela 6 Atribuiccedilotildees de bandas caracteriacutesticas do DGEBA 76 Tabela 7 Atribuiccedilotildees referentes a bandas caracteriacutesticas do PEI 77 Tabela 8 Grau de conversatildeo das membranas SIPNx apoacutes a reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo por 1h30min a 130 ordmC

85

Tabela 9 Atribuiccedilotildees das Bandas mais importantes observados nos espectros de FTIR das amostras SIPNxSO3H

95

Tabela 10 Deslocamentos quiacutemicos observados no espectro do DGEBA 97 Tabela 11 Deslocamentos quiacutemicos para o espectro RMN 13C [125] 99 Tabela 12 Deslocamento quiacutemico para o monocircmero de PEI 100 Tabela 13 Temperaturas iniciais e finais de desidrataccedilatildeo (Tid e Tfd) associadas agrave etapa de desidrataccedilatildeo das membranas SIPNx e os respectivos valores de perda de massa ()

106 Tabela 14 Temperaturas iniciais e finais de decomposiccedilatildeo (Tid e Tfd) temperatura onde a velocidade de perda de massa eacute maacutexima e valores de massa residual para as membranas SIPN

109 Tabela 15 Valores das porcentagens das aacutereas dos picos de degradaccedilatildeo obtidos pelas decomposiccedilotildees primitivas gaussianas das curvas de DTG

110

Tabela 16 Valores de Tg da seacuterie de amostras SIPNx 113 Tabela 17 Valores dos paracircmetros calculados apoacutes a modelagem dos perfis de SAXs com a equaccedilatildeo 19

144

Tabela 18 Valores das inclinaccedilotildees da reta do graacutefico de ln [q4 I(q)] versus q2 Figura 54

145

Tabela 19 Valores de q1 q2 d1 d2 calculados para a seacuterie de membranas de SIPNx

147

Tabela 20 Valores dos paracircmetros G1 B1 Raio (Aring) e χ2 apoacutes a modelagem dos perfis de SAXs

151

Tabela 21 Valores das distacircncias entre domiacutenios nas membranas de SIPN

152

Tabela 22 Valores dos paracircmetros calculados apoacutes a modelagem dos perfis de SAXs com a equaccedilatildeo 21

154

Tabela 23 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN29 e SIPN29SO3H 158 Tabela 24 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN33 e SIPN33SO3H 159 Tabela 25 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN38 e SIPN38SO3H 159 Tabela 26 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN41 e SIPN41SO3H 159 Tabela 27 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN44 e SIPN44SO3H 159 Tabela 28 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 160 Tabela 29 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN50 e SIPN50SO3H 160 Tabela 30 Valores de condutividade (σ em Ωcm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC dopadas com 5 de H3PO4

165

Tabela 31 Valores de condutividade (σ em Ωcm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC dopadas com 10 de H3PO4

165 Tabela 32 Valores de condutividade (σ em Ωcm-1) de membranas SIPN29 a SIPN50 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC dopadas com 15 de H3PO4



167 Tabela 35 Valores de log(A0) energia de ativaccedilatildeo e condutividade para as membranas de SIPN29 a SIPN50 nas temperaturas de 20ordm C e 80ordm C dopadas com 5 de H3PO4





178 Tabela 40 Valores de condutividade (σ em Ω-1cm-1) de membranas SIPN29SO3H nas razotildees de sulfonaccedilatildeo 21 11 12 e 14 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC







184

Tabela 47 Valores de log(A0) Ea e a 20 e 80 ordmC para as membranas SIPN29SO3H

192


192


192


193


193


193


194

Lista de Abreviaturas

PEMFC Ceacutelula a combustivel de membranas trocadoras de proacuteton

CaC Ceacutelulas a combustivel

IPN Redes Interpenetrantes polimeacutericas

SIPN Semi - Redes Interpenetrantes polimeacutericas

DGEBA diglicidil eacuteter de bisfenol A

PEI Polietilenoimina

DDS 44-diaminodifenilsulfona

SOFC Ceacutelula a combustivel de Oacutexido Soacutelido

PAFC Ceacutelula a combustivel de Aacutecido Fosfoacuterico

AFC Ceacutelula a combustivel Alcalina

MCFC Ceacutelula a combustivel de Carbonato Fundido

Ads Adsorvido

RMN Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear

PBI polibenzimidazol

PEO poli(oacutexido de etileno)

PAM Poliacrilamida

PEEK poli(eacuteter eacuteter cetona)

AMPS - EMA poli(2-acrilamida-2-metil-1-propano aacutecido sulfocircnico-co-

metacrilato de etila)

PVP Polivinilpirrolidona

PAMPS poli(2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfocircnico)

TG Anaacutelise Teacutermica

DSC Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial

FTIR Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com

Transformada de Fourier

DRX Difraccedilatildeo de Raios - X

DTG Primeira Derivada das Curvas

Termogravimeacutetricas

EIS Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica

SAXS Difraccedilatildeo de Raios ndash X agrave baixo acircngulo

AFM Microscopia de Forccedila Atocircmica

Sumaacuterio

CAPIacuteTULO 1 22

11 Introduccedilatildeo 22

12 Objetivo 25

CAPIacuteTULO 2 26

21 Revisatildeo Bibliograacutefica 26

212 Ceacutelulas a Combustiacutevel 26

2121 Ceacutelulas a combustiacutevel com membrana de troca protocircnica (PEMFC) 29

2122 Membranas polimeacutericas condutoras iocircnicas para ceacutelulas a combustiacutevel 31

213 Redes de Poliacutemeros Interpenetrantes (IPN) 36

2131 Siacutentese de IPN e SIPN 38

2132 Aplicaccedilotildees de IPN como membranas condutoras protocircnicas 41

214 Resinas Epoxiacutedicas 46

2141 Agentes de cura para resinas epoxiacutedicas 49

215 Agente de Cura ndash Diaminodifenilsulfona (DDS) 51

216 Polietilenoimina (PEI) 51

217 Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica (EIS) 52

2171 A Representaccedilatildeo de Nyquist 53

218 Teor de Absorccedilatildeo de Aacutegua 55

219 Mecanismos de Conduccedilatildeo Protocircnica 56

2110 Difraccedilatildeo de Raios-X de Baixo Acircngulo (SAXS) 57

CAPIacuteTULO 3 59

31 Metodologia 59

311 Reagentes 59

312 Sintese do poliacutemero reticulado poli(diglicidil eacuteter de bisfenol A) com o

agente de cura 44-diaminodifenilsulfona (DDS)

60

313 Ajuste inicial das condiccedilotildees para a siacutentese da SIPN baseada no DGEBA

DDS e PEI

60

314 Siacutentese das membranas SIPN baseadas em DGEBA DDS e PEI 61

315 Dopagem das membranas SIPN 62

316 Reaccedilotildees de sulfonaccedilatildeo para amostras de SIPN 62

317 Caracterizaccedilatildeo por Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR)

64

318 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA) 65

319 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC) 65


3111 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) 67

3112 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM) 67

3113 Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX) 67

3114 Difraccedilatildeo de Raios-X agrave Baixo Acircngulo (SAXs) 68

3115 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN) 68

3116 Absorccedilatildeo de Aacutegua 69

CAPIacuteTULO 4 70

41 Resultados e Discussatildeo 70

411 Macrografias das membranas obtidas 73

412 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho com Transformada de

Fourier (FTIR)

75

4121 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Cruzadas por FTIR 84

4122 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho para as amostras SIPNx

e SIPNxSO3H

86

4123 Conclusotildees parciais dos estudos de FTIR 95






4171 AFM das membranas sulfonadas 135


419 Difraccedilatildeo de Raios-X a Baixo Acircngulo (SAXs) 140

4191 Perfis de SAXs das amostras SIPN47SO3H nas razotildees 21 11 12 e

14 agente sulfonante estireno

149


4111 Estudo de EIS para amostras SIPN dopadas com H3PO4 162

4112 Energia de Ativaccedilatildeo e Mecanismo de Conduccedilatildeo Protocircnica 171

4113 Estudo de EIS para membranas SIPNxSO3H 181

4114 Energia de Ativaccedilatildeo e Mecanismo de Conduccedilatildeo Protocircnica para as

membranas SIPNxSO3H

185

CAPIacuteTULO 5 197

51 Conclusotildees 197

CAPIacuteTULO 6 199

61 Trabalhos Futuros 199

CAPIacuteTULO 7 200

71 Referecircncias 200

Apecircndices 220

Anexos 269

22

CAPIacuteTULO 1

11 Introduccedilatildeo

O petroacuteleo eacute produzido atraveacutes da decomposiccedilatildeo dos combustiacuteveis foacutesseis e

devido agraves altas emissotildees poluentes oriundas de sua queima de fatores relacionados

ao seu esgotamento e de fatores geopoliacuteticos em decorrecircncia das maiores reservas

naturais estarem em regiotildees de grande conflito novas formas de energia estatildeo

sendo pesquisadas e deveratildeo fazer parte da matriz energeacutetica de diversos paiacuteses [1

2]

A pesquisa sobre formas de energia renovaacuteveis e natildeo poluentes se tornou

essencial para o desenvolvimento e o aproveitamento sustentaacutevel dos recursos

naturais As energias solar eoacutelica e hidroeleacutetrica dentre outras estatildeo sendo cada

vez mais utilizadas Uma das alternativas mais atraentes como produtores de

energia renovaacutevel e natildeo poluente satildeo as Ceacutelulas a Combustiacutevel (CaC) onde o

hidrogecircnio uma fonte de energia limpa e abundante [1] pode ser utilizado como

combustiacutevel assim como o metanol etanol e em algumas configuraccedilotildees de CaC o

gaacutes natural Desta forma a crescente demanda por novas tecnologias de conversatildeo

de energia compatiacuteveis com o cenaacuterio atual juntamente com o avanccedilo da

nanotecnologia tornou o estudo das CaC uma das aacutereas de pesquisa mais ativas e

promissoras em conversatildeo de energia [2]

O interesse na utilizaccedilatildeo e desenvolvimento de fontes de energia renovaacutevel

(biodiesel biocombustiacuteveis) vem aumentando consideravelmente nos uacuteltimos anos

Dentre as tecnologias envolvendo dispositivos de conversatildeo de energia limpa

podem-se citar ceacutelulas solares baterias de iacuteon liacutetio supercapacitores ou capacitores

eletroquiacutemicos e em especial as ceacutelulas a combustiacutevel (CaC) As CaC satildeo

dispositivos eletroquiacutemicos de conversatildeo de energia onde o hidrogecircnio ou ainda o

metanol ou o etanol satildeo oxidados liberando H+ o qual reage com o oxigecircnio do ar

ou oxigecircnio puro gerando energia eleacutetrica Adicionalmente satildeo gerados calor e

aacutegua como subprodutos que podem ser reutilizados O combustiacutevel (hidrogecircnio)

pode ser obtido a partir de recursos naturais renovaacuteveis como a biomassa e

tambeacutem da eletroacutelise da aacutegua empregando energia limpa gerada por ceacutelulas

fotovoltaicas (energia solar) energia eoacutelica hidroeleacutetrica ou energia geoteacutermica

23

Pode tambeacutem ser gerado pela reforma cataliacutetica de combustiacuteveis foacutesseis [3] o que

entretanto envolve quantidade consideraacutevel de emissotildees de poluentes

Dentre as tecnologias de CaC a ceacutelula a combustiacutevel de membrana

polimeacuterica a PEMFC eacute a mais promissora pois esta opera em baixas temperaturas

entre 50 e 120 degC eacute eficiente de raacutepido e faacutecil acionamento e desligamento

A comercializaccedilatildeo em larga escala das CaCs ainda pode demorar alguns

anos em funccedilatildeo do alto custo da energia gerada quando comparada a

combustiacuteveis foacutesseis Entretanto considerando as poliacuteticas mais rigorosas com

relaccedilatildeo a emissatildeo de poluentes no meio ambiente que estatildeo sendo implementadas

nos uacuteltimos anos por diversos paiacuteses ela se tornaraacute mais competitiva

Adicionalmente existe uma previsatildeo de que se atinja o maacuteximo de potecircncia de

exploraccedilatildeo das reservas de combustiacuteveis foacutesseis em aproximadamente 40 anos

apoacutes esse periacuteodo havendo uma queda de produccedilatildeo Antes disso o custo do barril

de petroacuteleo aumentaria drasticamente e se tornaria impeditivo Neste cenaacuterio

econocircmico o custo da energia convertida pelas CaCs tornar-se-ia viaacutevel assim

como o custo da energia convertida pelas outras tecnologias anteriormente citadas

As CaCs reuacutenem vaacuterias vantagens como sua alta eficiecircncia baixiacutessima geraccedilatildeo de

poluentes mesmo ao considerar-se toda a cadeia de produccedilatildeo do hidrogecircnio

empregando-se fontes de conversatildeo de energia limpa Aleacutem disso satildeo silenciosas

compactas e de faacutecil manutenccedilatildeo

As vaacuterias aplicaccedilotildees possiacuteveis das CaCs abrem o leque de interesse para

outros setores produtivos Por estas razotildees vislumbra-se um mercado para

sistemas de ceacutelulas a combustiacutevel para conversatildeo de energia com aplicaccedilotildees

estacionaacuterias (hospitais supermercados shoppings condomiacutenios residenciais

reparticcedilotildees puacuteblicas bancos centros de informaccedilatildeo e transmissatildeo de dados)

moacuteveis (automoacuteveis veiacuteculos em geral) e portaacuteteis (notebook celulares) [4 5]

O desenvolvimento da tecnologia de ceacutelulas do tipo PEM no paiacutes abriraacute um

novo mercado para empresas de energia distribuiacuteda favorecendo a geraccedilatildeo de

empregos e a reduccedilatildeo da crise energeacutetica atual e para uma nova induacutestria

automotiva contribuindo para a reduccedilatildeo do impacto ambiental

Para a diminuiccedilatildeo dos custos das CaCs seria necessaacuterio ainda encontrar

novos materiais de patente nacional com propriedades adequadas para emprego

nesses dispositivos em especial materiais de eletrodo (nanoeletrocatalisadores

suportes de catalisadores) e eletroacutelitos (membranas polimeacutericas condutoras de

24

proacutetons) A membrana liacuteder de referecircncia na aacuterea eacute o Nafionreg (DuPont) mas as

empresas Asahi Chemicals Gore Dow Chemicals e 3Mreg tambeacutem conseguem

colocar suas membranas no mercado Entretanto o desenvolvimento de novas

membranas de patente nacional para a substituiccedilatildeo do Nafionreg com maior

estabilidade teacutermica quiacutemica eletroquiacutemica e alta condutividade eacute um dos pontos

principais para a diminuiccedilatildeo dos custos de fabricaccedilatildeo desses dispositivos no Brasil

Muitos trabalhos encontram-se na literatura versando a respeito de compoacutesitos e

nanocompoacutesitos baseados no Nafionreg o que natildeo elimina a dependecircncia desse

poliacutemero [6] Muitos trabalhos envolvem a sulfonaccedilatildeo de poliacutemeros comerciais [7] e

outros empregam poliacutemeros baacutesicos dentre eles o poliimidazol e o polibenzimidazol

[8] A partir destes poliacutemeros baacutesicos satildeo formulados complexos com aacutecidos fortes

(em especial H3PO4) que atuam como fonte de proacutetons para o transporte de carga

na membrana

Siacutenteses de redes de poliacutemeros interpenetrantes (IPN) para emprego em

membranas tecircm sido propostas ultimamente [9] motivadas em especial agrave

possibilidade de controle do volume livre e agrave estabilidade dimensional mecacircnica e

quiacutemica associada a esses poliacutemeros

As membranas de conduccedilatildeo protocircnica devem atingir propriedades desejadas

dentre as quais

Alta condutividade iocircnica (e zero condutividade eletrocircnica) em condiccedilotildees de

funcionamento da ceacutelula

Estabilidade quiacutemica e mecacircnica em temperaturas elevadas e em ambientes

oxidantes e redutores

Boa resistecircncia mecacircnica e natildeo sofrer perda de estabilidade dimensional com o

intumescimento da membrana

Baixa permeabilidade de combustiacutevel o qual deve permanecer no anodo

Bom contato com as interfaces dos eletrodos (anodo e catodo)

Baixo custo

Neste sentido pretende-se desenvolver e empregar membranas condutoras

protocircnicas nanoestruturadas para aplicaccedilatildeo em Ceacutelulas a Combustiacutevel do tipo PEM

(PEMFC) Seratildeo estudadas membranas baseadas em poliacutemeros reticulados

25

contendo grupos baacutesicos e aacutecidos (apoacutes sulfonaccedilatildeo) onde o controle do grau de

reticulaccedilatildeo e do volume livre poderaacute resultar na modulaccedilatildeo de estruturas

nanomeacutetricas ao longo da membrana Pretende-se obter membranas otimizadas

que possam ser operadas em condiccedilotildees anidras ou em presenccedila de aacutegua e

minimizar os possiacuteveis danos ocorridos normalmente com as membranas durante a

operaccedilatildeo das ceacutelulas

12 Objetivo

O objetivo deste trabalho eacute a obtenccedilatildeo atraveacutes de siacutenteses de uma nova

membrana condutora protocircnica utilizando o conceito de redes polimeacutericas semi-

interpenetrantes (SIPN) Para tanto seraacute empregada uma resina termorriacutegida que

deveraacute conferir alta estabilidade dimensional ao novo sistema As matrizes

polimeacutericas reticuladas seratildeo obtidas a partir de reaccedilotildees de cura em soluccedilatildeo com

controle de temperatura entre o diglicidil eacuteter do bisfenol A (DGEBA) e a

polietilenoimina (PEI) em presenccedila do agente de cura 44-diaminodifenilsulfona

(DDS)

As amostras com melhores propriedades fiacutesicas e quiacutemicas seratildeo

empregadas em reaccedilotildees de sulfonaccedilatildeo e todas as membranas sulfonadas ou natildeo

seratildeo caracterizadas estrutural morfoloacutegica teacutermica espectroscoacutepica e

eletroquimicamente

26

CAPIacuteTULO 2

21 Revisatildeo Bibliograacutefica

Nesta seccedilatildeo consta uma revisatildeo sobre aspectos relevantes e referentes agrave

proposta dessa pesquisa Apresentadou-se a tecnologia de ceacutelulas a combustiacutevel

definindo-se os conceitos de redes de poliacutemeros semi-interpenetrantes (SIPN) assim

como mencionados os meacutetodos de obtenccedilatildeo das mesmas os tipos de poliacutemeros

normalmente empregados nesses sistemas polimeacutericos e as suas aplicaccedilotildees

212 Ceacutelulas a Combustiacutevel

As CaCs podem encontrar vaacuterias aplicaccedilotildees tecnoloacutegicas como por exemplo

a geraccedilatildeo de eletricidade em aacutereas remotas veiacuteculos automotivos ou como fonte de

energia para equipamentos portaacuteteis Trata-se de um sistema eletroquiacutemico que

converte energia quiacutemica em energia eleacutetrica atraveacutes da oxidaccedilatildeo de um

combustiacutevel Esse tipo de conversatildeo de energia gera produtos que natildeo satildeo

danosos agrave populaccedilatildeo e ao meio ambiente logo natildeo contribuindo para o efeito

estufa

Uma CaC eacute composta basicamente de dois eletrodos porosos separados

entre si por uma membrana condutora protocircnica (eletroacutelito) No eletrodo negativo

anodo ocorre agrave oxidaccedilatildeo do combustiacutevel (hidrogecircnio metanol etanol etc) e a

formaccedilatildeo de proacutetons que satildeo transportados atraveacutes do eletroacutelito ateacute atingir o

eletrodo positivo catodo onde ocorre a oxidaccedilatildeo do oxigecircnio do ar com a

consequente formaccedilatildeo de aacutegua Para completar o sistema eleacutetrons provenientes da

reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo do combustiacutevel circulam pelo circuito externo realizando

trabalho eleacutetrico (Figura 1)

27

Figura 1 Ilustraccedilatildeo de uma ceacutelula a combustiacutevel e o seu princiacutepio de funcionamento [10]

Alguns tipos de CaCs satildeo alcalina de membrana de troca de proacuteton

(PEMFC) de oacutexido soacutelido (SOFC) e de aacutecido fosfoacuterico (PAFC) dentre outras [11]

Uma CaC baseada em eletroacutelitos soacutelidos inorgacircnicos requer altas temperaturas de

operaccedilatildeo (acima de 500 ordmC) e um sistema de produccedilatildeo em larga escala Em geral

tais ceacutelulas satildeo adequadas em plantas para grande geraccedilatildeo de potecircncia enquanto

que as CaCs baseadas em eletroacutelitos soacutelidos polimeacutericos satildeo destinadas

especialmente para veiacuteculos eleacutetricos ou em geradores de energia residenciais A

Tabela 1 resume os principais dados referentes a esses tipos de Ceacutelulas a

Combustiacutevel

28

Tabela 1 Principais caracteriacutesticas dos diferentes tipos de CaC [10]

Tipo de CaC Tipo de

Eletroacutelito

Temperatura de

Operaccedilatildeo (ordmC) Problemas Aplicaccedilotildees

Alcalina (AFC)

Soluccedilatildeo

Aquosa de

KOH

60 ndash 120 Envenename

nto de CO2

Veiacuteculos eleacutetricos

usos militares e

espaciais

Membrana de

Troca de

Proacuteton

(PEMFC)

Membrana

Polimeacuterica 60 ndash 120

Umidificaccedilatildeo

dos gases

reacionais


usos militares e

espaciais

Aacutecido

Fosfoacuterico

(PAFC)

H3PO

4

concentrado 160 ndash 220

Eletrodos

sensiacuteveis a

CO

Sistemas de

regeneraccedilatildeo

(gt180ordmC)

Carbonato

Fundido

(MCFC)

Mistura de

Carbonatos

Fundidos

(Li2CO

3K

2CO

3)

600 ndash 650

Necessidade

de

reciclagem

de CO2

Sistema de

regeneraccedilatildeo eou

dispersatildeo

(gt 600ordmC)

Oacutexido Soacutelido

(SOFC)

Soacutelido

Ceracircmico

(ZrO2(Y

2O

3))

900 ndash 1000

Necessidade

de ceacutelulas

ceracircmicas

Sistemas de


dispersatildeo

(gt 1000ordmC)

Dentre as tecnologias de CaC a PEMFC eacute uma das mais convenientes em

funccedilatildeo da sua eficiecircncia na faixa de temperatura de 50 a 125 ordmC para as aplicaccedilotildees

de menor potecircncia Apesar da CaC natildeo ser uma tecnologia recente o estudo de

membranas polimeacutericas como eletroacutelitos cresceu muito nos uacuteltimos anos Portanto

as CaCs despontam como principal alternativa para a utilizaccedilatildeo futura em veiacuteculos

Aleacutem do desenvolvimento dos materiais para CaCs como as membranas e os

catalisadores o desenvolvimento dos sistemas de PEMFC alcanccedilou vaacuterios avanccedilos

Vaacuterias linhas de pesquisa surgiram abordando tanto a eficiecircncia quanto a

confiabilidade dos sistemas Recentemente trabalhos envolvendo caacutelculos teoacutericos

foram publicados [12 13 14] facilitando o projeto desses componentes avanccedilados

para a sua utilizaccedilatildeo Outro fator que demonstra o desenvolvimento e estudo dessa

nova tecnologia eacute o crescimento do nuacutemero de patentes relacionadas ao assunto

pelo emprego do termo ldquofuel cellrdquo de 170926 ocorrecircncias em abril de 2014 [15 16]

29

2121 Ceacutelulas a combustiacutevel com membrana de troca protocircnica (PEMFC)

A PEMFC desperta grande interesse por operar em baixas temperaturas e

utilizar uma membrana polimeacuterica de troca protocircnica como eletroacutelito (soacutelido) o que

simplifica o seu emprego Esse tipo de ceacutelula consiste de um anodo onde o

combustiacutevel eacute oxidado e um catodo onde o oxigecircnio usualmente do ar ambiente eacute

reduzido A circulaccedilatildeo de eleacutetrons no circuito externo da pilha produz trabalho

eleacutetrico Ambas as reaccedilotildees anoacutedica e catoacutedica satildeo heterogecircneas e ocorrem na

interface eletrodoeletroacutelito sendo catalisadas na superfiacutecie dos eletrodos utilizando-

se platina como catalisador

As reaccedilotildees quiacutemicas responsaacuteveis pela operaccedilatildeo de uma CaC satildeo muito

simples No caso de hidrogecircnio como combustiacutevel em uma PEMFC o hidrogecircnio

adsorvido no anodo libera eleacutetrons e proacutetons [17]

Equaccedilatildeo 1

Os proacutetons gerados no anodo satildeo transferidos via membrana de troca iocircnica

para o catodo reagindo com o oxigecircnio presente para a formaccedilatildeo de aacutegua

Equaccedilatildeo 2

O hidrogecircnio eacute o combustiacutevel que conduz ao melhor desempenho de uma

CaC Entretanto o desenvolvimento industrial dessa tecnologia com hidrogecircnio

apresenta alguns inconvenientes tais como o problema de estocagem de

seguranccedila e de distribuiccedilatildeo de H2

Assim nos uacuteltimos anos as CaCs que utilizam aacutelcoois de baixo peso

molecular diretamente como combustiacutevel (DAFC Direct Alcohol Fuel Cell) [18] vem

despertando bastante interesse pois natildeo apresentam necessidade de estocagem ou

a geraccedilatildeo atraveacutes da reforma de hidrocarbonetos como eacute o caso do hidrogecircnio

Atualmente o metanol eacute o combustiacutevel alternativo mais provaacutevel de utilizaccedilatildeo em

uma PEMFC O metanol eacute um combustiacutevel facilmente produzido a um preccedilo

competitivo a partir do gaacutes natural Aleacutem disso ele possui uma estrutura quiacutemica

muito simples e pode ser oxidado a H2 na presenccedila de catalisador adequado Os

30

detalhes da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo do metanol satildeo resumidos de acordo com a

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 3

Os proacutetons satildeo transportados diretamente no eletrodo polimeacuterico ateacute atingir o

catodo e os eleacutetrons satildeo transportados via circuito externo ateacute atingir o catodo A

reaccedilatildeo de reduccedilatildeo no catodo eacute a seguinte

Equaccedilatildeo 4

A reaccedilatildeo geral da oxidaccedilatildeo do metanol em uma ceacutelula a combustiacutevel eacute a

seguinte

Equaccedilatildeo 5

Em contrapartida o etanol estaacute se destacando como o combustiacutevel ideal

Pois pode ser produzido a partir de fontes renovaacuteveis pela fermentaccedilatildeo de diversos

produtos agriacutecolas (cana de accediluacutecar beterraba milho uva etc) No caso do Brasil

onde o etanol eacute produzido em larga escala estudos quanto agrave utilizaccedilatildeo desse

combustiacutevel satildeo de extrema importacircncia Aleacutem disso o etanol eacute menos toacutexico que o

metanol aleacutem de sua produccedilatildeo em larga escala apresentar custos razoaacuteveis

Estudos recentes mostram que a eletro-oxidaccedilatildeo direta de etanol em uma PEMFC eacute

possiacutevel apesar de exibir desempenho inferior ao do metanol Cabe salientar que

ao empregar outro combustiacutevel que natildeo o H2 haacute necessariamente liberaccedilatildeo de CO2

natildeo sendo essa alternativa a mais adequada em longo prazo

A oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica direta do etanol formando dioacutexido de carbono eacute

dada pela Equaccedilatildeo 6

Equaccedilatildeo 6

que deve estar associada agrave reduccedilatildeo do oxigecircnio (Equaccedilatildeo 7)

Equaccedilatildeo 7

31

Os eleacutetrons circulam pelo circuito externo produzindo energia eleacutetrica e os

iacuteons H+ devem atravessar a membrana protocircnica A reaccedilatildeo que corresponde agrave

oxidaccedilatildeo completa do etanol estaacute representada na Equaccedilatildeo 8

Equaccedilatildeo 8

A oxidaccedilatildeo do etanol deve acontecer em temperaturas medianas (80 ndash

120 ordmC) para que o potencial do eletrodo promova a eletrocataacutelise Como

consequecircncia eacute necessaacuterio desenvolver catalisadores adequados para ativar as

moleacuteculas de aacutegua e do aacutelcool promovendo o rompimento da ligaccedilatildeo C-C formando

CO2 O principal eletrocatalisador utilizado nas membranas de troca protocircnica eacute a

platina O monoacutexido de carbono eacute um dos intermediaacuterios adsorvidos que mais afeta

o desempenho de uma CaC devido a sua forte adsorccedilatildeo sobre a superfiacutecie da

platina bloqueando os siacutetios ativos reacionais A remoccedilatildeo do CO adsorvido ocorre

atraveacutes da reaccedilatildeo superficial com espeacutecies oxigenadas (tipo OHads) formada pela

decomposiccedilatildeo da aacutegua em excesso no meio reacional produzindo CO2 e liberando

o siacutetio ativo do catalisador A formaccedilatildeo das espeacutecies superficiais oxigenadas sobre

platina ocorre em potenciais da ordem de 07 V um valor muito alto para fins

praacuteticos

Por consequecircncia o desenvolvimento de novos catalisadores tolerantes ao

CO e outros adsorbatos isto eacute materiais que possam formar espeacutecies oxigenadas

em potenciais entre 03 e 05 V satildeo de extrema importacircncia A preparaccedilatildeo desses

materiais se faz atraveacutes de ligas binaacuterias ou ternaacuterias de platina com rutecircnio oacutesmio

estanho roacutedio iriacutedio molibdecircnio cobalto [19 20] etc Esses materiais dopantes tecircm

a facilidade de formar OHads em potenciais significativamente mais baixos que a

platina

2122 Membranas polimeacutericas condutoras iocircnicas para ceacutelulas a combustiacutevel

A membrana condutora protocircnica eacute um dos elementos fundamentais da

ceacutelula devendo apresentar algumas caracteriacutesticas como por exemplo estabilidade

mecacircnica e quiacutemica (por longos periacuteodos) em um ambiente extremamente oxidante

alta condutividade e seletividade aos iacuteons Vaacuterias membranas utilizadas sofrem

32

degradaccedilatildeo teacutermica e quiacutemica com o funcionamento da ceacutelula o que limita a

temperatura e o tempo de uso assim como aumenta o custo operacional

O Nafionreg uma das membranas mais utilizadas em PEMFC possui

condutividade de 10-2 Ω-1cm-1 agrave temperatura ambiente Em niacutevel macroscoacutepico

membranas de Nafionreg satildeo convenientes por apresentarem uma durabilidade

satisfatoacuteria e facilidade de processamento Microscopicamente a aacutegua eacute

seletivamente incorporada aos domiacutenios hidrofiacutelicos facilitando a condutividade

protocircnica por solvataccedilatildeo dos fragmentos inchamento dos poros hidrofiacutelicos e

formaccedilatildeo de caminhos contiacutenuos de conduccedilatildeo atraveacutes da membrana [21]

Embora haja desacordo com relaccedilatildeo ao modelo estrutural exato de

membranas de Nafionreg estudos por RMN [22 23] espalhamento de raios-X a baixo

acircngulo [24 25] espectroscopia no infravermelho [26 27] e dinacircmica molecular [28

29] tecircm confirmado a formaccedilatildeo de clusters de aacutegua com domiacutenios hidrofiacutelicos os

quais satildeo fases nanomeacutetricas separadas da cadeia principal hidrofoacutebica

Adicionalmente otimizando a segregaccedilatildeo de fases e fornecendo um canal para a

conduccedilatildeo o comportamento dinacircmico de moleacuteculas de aacutegua estaacute tambeacutem

intimamente relacionado agrave magnitude e mecanismo da conduccedilatildeo protocircnica

permeabilidade dos reagentes e fluxo eletro-osmoacutetico nas membranas [30 31]

Com isto a membrana eacute muito sensiacutevel agrave variaccedilatildeo das condiccedilotildees de umidificaccedilatildeo

A hidrofobicidade e a mobilidade protocircnica a altas temperaturas natildeo satildeo muito altas

devido agrave cadeia principal do Nafionreg ser baseada no poli (tetrafluoroetileno) [32] A

condutividade protocircnica destas membranas decresce para valores menores que 10-6

-1cm-1 enquanto a absorccedilatildeo de aacutegua diminui rapidamente a temperaturas maiores

que 100 oC devido agrave desidrataccedilatildeo

O Nafionreg possui a arquitetura molecular de um copoliacutemero sendo

caracterizado por uma cadeia hidrofoacutebica principal de tetrafluoroetileno e cadeias

laterais curtas igualmente espaccediladas de perfluorovinil eacuteter cada uma terminada

por um grupo sulfocircnico fortemente hidrofiacutelico [33] A estrutura molecular do Nafionreg

117 e um diagrama esquemaacutetico da sua nanoestrutura estatildeo representadas nas

Figuras 2 e 3

33

Figura 2 Estrutura molecular do Nafionreg

Figura 3 Diagrama esquemaacutetico da nanoestrutura do Nafionreg [33]

A resistecircncia mecacircnica das membranas Nafionreg eacute consequecircncia das

interaccedilotildees entre as cadeias perfluoradas Para sua aplicaccedilatildeo como condutor

protocircnico a membrana porosa conteacutem cerca de 20 de H2O formando a camada

de hidrataccedilatildeo ao redor dos grupos aniocircnicos do aacutecido sulfocircnico covalentemente

ligado A condutividade eacute atribuiacuteda agrave mobilidade de proacutetons hidratados (H3O+) como

portadores de carga Para a passagem de carga atraveacutes da membrana uma

microestrutura percolada do tipo esponja fornece os canais de transporte (50 nm

aproximadamente) Cerca de 10 a 20 de intumescimento da membrana ocorre

depois da absorccedilatildeo da aacutegua Deste modo o H3O+ gerado no anodo da CaC se

desloca ateacute o catodo possibilitando a sua reaccedilatildeo com o oxigecircnio

Aleacutem das propriedades mencionadas o desenvolvimento de novas

membranas visa atingir os seguintes objetivos [34]

A operaccedilatildeo de PEMFC em temperatura acima de 120 ordmC pois nessa temperatura

o envenenamento do catalisador por CO eacute reduzido e a cineacutetica de oxidaccedilatildeo eacute

melhorada com significativo aumento da eficiecircncia da ceacutelula

34

Diminuir o risco de acidentes durante a produccedilatildeo jaacute que existem etapas da

produccedilatildeo do Nafionreg de riscos elevados

O preccedilo atual por 1m2 de uma membrana Nafionreg 117 de espessura 0007 in

obtido do cataacutelogo Sigma-Aldrich [35] eacute de aproximadamente R$ 4092162

O alto custo do Nafionreg assim como o seu fraco desempenho a altas

temperaturas gera o interesse no estudo da sua modificaccedilatildeo Dentre as

alternativas uma delas consiste na incorporaccedilatildeo de soacutelidos inorgacircnicos

higroscoacutepicos agrave matriz do Nafionreg visando aumentar sua temperatura de operaccedilatildeo

como proposto em alguns trabalhos [36]

Baglio e colaboradores [37] prepararam com sucesso duas membranas

compoacutesitas incluindo duas zeoacutelitas naturais a chabazita e a clinoptilotita agrave matriz do

Nafionreg Observaram um aumento de condutividade protocircnica e a retenccedilatildeo de aacutegua

no eletroacutelito em temperaturas de operaccedilatildeo da ceacutelula de 150 ordmC Nestes trabalhos os

soacutelidos inorgacircnicos incorporados agrave matriz polimeacuterica possuem tanto conduccedilatildeo

protocircnica quanto propriedades higroscoacutepicas agrave temperatura de operaccedilatildeo [38]

Considerando as desvantagens envolvidas na aplicaccedilatildeo de membranas

perfluoradas haacute tambeacutem vaacuterios estudos de novas membranas protocircnicas as quais

podem ser usadas em substituiccedilatildeo ao Nafionreg em CaC [39] principalmente em

carros eleacutetricos Para aplicaccedilatildeo em CaC compactas e leves deve-se obter uma

membrana com as seguintes caracteriacutesticas

Condutividade protocircnica elevada (da ordem de 10-2 Ω-1cm-1)

Boa estabilidade teacutermica na faixa de temperatura de 50 a 170 ordmC pois acima de

100 ordmC o iacutendice de envenenamento do catalisador por CO eacute diminuiacutedo [40]

Retenccedilatildeo de aacutegua suficiente acima de 100 ordmC

Baixa permeabilidade a H2 e O2

Estabilidade ao ataque de radicais

Baixo custo

Durabilidade por pelo menos 10 anos

Dentre os poliacutemeros mais utilizados estatildeo os polieletroacutelitos parcialmente

fluorados membranas de polieletroacutelitos graftizados polieletroacutelitos natildeo fluorados

com cadeias polimeacutericas aromaacuteticas parcialmente sulfonadas polieletroacutelitos com

35

ligaccedilotildees cruzadas iocircnicas [41] complexos polimeacutericos com aacutecidos inorgacircnicos

nanocompoacutesitos orgacircnicos inorgacircnicos e compostos polimeacutericos com

heteropoliaacutecidos (HPA) [42] De todos os sistemas polimeacutericos que empregam a

aacutegua como carreador de proacutetons a maioria utiliza como fonte de proacutetons o grupo

sulfocircnico Poucos estudos satildeo encontrados com sistemas baseados no aacutecido vinil

fosfocircnico [43]

Os complexos polimeacutericos com aacutecidos inorgacircnicos utilizam aacutecidos fortes como

o fosfoacuterico e o sulfuacuterico como fontes de proacuteton e os poliacutemeros descritos na literatura

satildeo o polibenzimidazol (PBI) poli(oacutexido de etileno) (PEO) [44 45 46] poliacrilamida

(PAM) [47] poli(aacutelcool viniacutelico) (PVA) [48] dentre outros poliacutemeros [49 47 50 51]

Mais recentemente tem sido dada atenccedilatildeo agrave aplicaccedilatildeo de complexos tribloco e

blendas ternaacuterias Em trabalho de 2004 Savadogo [52] apresenta os vaacuterios

aspectos do estudo de membranas trocadoras de proacutetons para aplicaccedilotildees em

PEMFC e outros processos

Ecircnfase jaacute era dada ao desenvolvimento de membranas para operaccedilatildeo a

temperaturas acima de 100oC Vaacuterias abordagens para tanto tecircm sido descritas

como a funcionalizaccedilatildeo de poliacutemeros aromaacuteticos de alta estabilidade com grupos

sulfocircnicos a incorporaccedilatildeo de soacutelidos inorgacircnicos nas membranas e a complexaccedilatildeo

de condutores protocircnicos com baixa pressatildeo de vapor como o aacutecido fosfocircnico ou

imidazola com diferentes matrizes polimeacutericas [53 54]

Visando evitar o problema de diminuiccedilatildeo da condutividade ocasionado pela

desidrataccedilatildeo a altas temperaturas estudam-se sistemas cuja condutividade seja

regida pelo mecanismo de Grotthus o qual se daacute com pouca aacutegua no sistema

Dentre os sistemas que apresentam a proposta de eliminar a aacutegua o mais estudado

eacute o polibenzimidazol como anteriormente mencionado Poucos trabalhos na

literatura utilizam poliacutemeros nitriacutelicos Um dos mais recentes eacute o de Martinelli e

colaboradores [55] que utilizaram o sistema poli(fluoreto de vinilideno)

poliacrilonitrilaAl2O3 dopado com H2SO4 Os autores observaram que a

poliacrilonitrila e o Al2O3 aumentaram a hidrofilicidade da matriz polimeacuterica e a

absorccedilatildeo de aacutecido assim como melhoraram as propriedades morfoloacutegicas da matriz

Poucos trabalhos envolvendo grupos nitriacutelicos foram encontrados para

sistemas umidificados como o de Schmeisser e colaboradores [56] Nesse trabalho

foi realizada a sulfonaccedilatildeo do poli(eacuteter eacuteter cetona) PEEK e posterior mistura de

poliacutemeros incluindo a poliacrilonitrila de modo a introduzir siacutetios baacutesicos para

36

coordenaccedilatildeo de proacutetons Satildeo encontrados ainda poucos trabalhos utilizando

poliacrilonitrila em blendas para eletroacutelitos soacutelidos de conduccedilatildeo de Li+ como os

trabalhos de Panero e colaboradores [57] e Rajendran e colaboradores [58]

213 Redes de Poliacutemeros Interpenetrantes (IPN)

De acordo com a definiccedilatildeo IUPAC uma rede de poliacutemero interpenetrante

(IPN interpenetrating polymer networks) eacute ldquoUm poliacutemero composto por dois ou mais

retiacuteculos os quais satildeo no miacutenimo parcialmente intercalados em uma escala

molecular mas natildeo covalentemente ligados um ao outro e natildeo podem ser

separados a menos que ligaccedilotildees quiacutemicas sejam quebradas Uma mistura de dois

ou mais retiacuteculos preacute-formados natildeo eacute uma IPNrdquo [59]

Redes de poliacutemeros interpenetrantes foram primeiramente propostas por R

Millar dos Estados Unidos em 1960 [60] Entretanto a primeira monografia dedicada

a IPNs ldquoInterpenetrating Polymer Networks and Related Materialsrdquo foi publicada em

1979 em Russo Ela foi escrita por YS Lipatov e LM Sergeeva e dois anos depois

foi publicada por Plenum Press [61] Segundo YS Lipatov e TT Alekseeva [62] Dr

Jonas W Aylsworth provavelmente foi o primeiro em 1914 que desenvolveu uma

IPN sendo que apenas muito tempo depois Millar (1960) propocircs uma definiccedilatildeo e

supocircs que dois retiacuteculos fossem interpenetrantes

O desenvolvimento de IPNs foi uma das aacutereas do campo das misturas

polimeacutericas que mais cresceu nas uacuteltimas trecircs deacutecadas Haacute vaacuterias aplicaccedilotildees e uma

variedade de tecnologias para IPNs onde blendas natildeo satildeo possiacuteveis de serem

empregadas IPNs satildeo como jaacute definidos uma combinaccedilatildeo de dois ou mais

retiacuteculos polimeacutericos onde no miacutenimo um deles eacute preparado ou reticulado na

presenccedila do outro sendo que os sistemas multicomponentes obtidos dispotildeem de

uma ampla faixa de propriedades A natureza fiacutesica dos constituintes do retiacuteculo

suas proporccedilotildees relativas nas misturas controlam o desempenho das IPNs

resultantes [63 64 65]

Eacute importante enfatizar que blendas e Poliacutemeros de Retiacuteculos Interpenetrantes

satildeo diferentes de copoliacutemeros mas da mesma forma que estes satildeo usados para

empregar sinergicamente propriedades de poliacutemeros diferentes [66] As

propriedades individuais dos poliacutemeros tais como resistecircncia agrave tensatildeo ao impacto

37

e resistecircncia quiacutemica a processabilidade e a flexibilidade podem ser modificadas

conforme a necessidade As propriedades fiacutesicas de uma IPN dependem das

propriedades dos poliacutemeros originais e da forma como eles satildeo combinados

Na Figura 4 satildeo mostrando os modelos de estrutura de IPNs e materiais

polimeacutericos relacionados onde as linhas soacutelidas e pontilhadas indicam o poliacutemero 1

e o poliacutemero 2 respectivamente Os pontos indicam ligaccedilotildees cruzadas

Figura 4 Seis combinaccedilotildees de dois poliacutemeros representadas por linhas soacutelidas e tracejadas

respectivamente Os pontos representam ligaccedilotildees covalentes (a) uma blenda polimeacuterica (b) um

copoliacutemero graftizado (c) um copoliacutemero em bloco (d) um copoliacutemero AB com ligaccedilotildees cruzadas (e)

um poliacutemero de rede interpenetrante de dois poliacutemeros com ligaccedilotildees cruzadas (f) um poliacutemero de

retiacuteculo semi-interpenetrante [67]

Na Figura 4 a estrutura (a) indica uma blenda polimeacuterica onde os dois

poliacutemeros satildeo misturados mas natildeo satildeo ligados quimicamente em nenhum ponto A

estrutura (b) indica um copoliacutemero graftizado onde o poliacutemero 2 eacute ligado ao longo

da lateral da cadeia do poliacutemero 1 A estrutura (c) indica um copoliacutemero em bloco

onde os poliacutemeros 1 e 2 satildeo ligados calda a calda Essas trecircs estruturas satildeo todas

termoplaacutesticas desde que natildeo havendo ligaccedilotildees cruzadas elas fluem se aquecidas

acima da temperatura de transiccedilatildeo viacutetrea eou temperaturas de fusatildeo A estrutura

(d) ilustra um copoliacutemero em ligaccedilatildeo cruzada AB Nesse caso poliacutemeros 1 e 2 satildeo

ligados um ao outro A estrutura (e) indica uma IPN algumas vezes chamada uma

IPN plena onde ambos os poliacutemeros possuem ligaccedilotildees cruzadas A estrutura (f)

ilustra uma SIPN onde um poliacutemero mas natildeo ambos possuem ligaccedilotildees cruzadas

38

Essas trecircs uacuteltimas estruturas satildeo termofixas porque no miacutenimo o retiacuteculo de um

poliacutemero se estende por todo o material resultando na falta de fluidez no

aquecimento

A definiccedilatildeo IUPAC de (SIPN semi interpenetrating polymer networks) Semi-

IPN eacute ldquoUm poliacutemero compreendendo um ou mais retiacuteculos e um ou mais poliacutemeros

lineares ou ramificados caracterizados pela penetraccedilatildeo em escala molecular de pelo

menos um dos retiacuteculos por pelo menos uma das macromoleacuteculas lineares ou

ramificadasrdquo [59]

2131 Siacutentese de IPN e SIPN

IPN podem ser obtidas por duas formas diferentes (i) Reticulaccedilatildeo simultacircnea

(SIN) ou (ii) Reticulaccedilatildeo sequencial (sIPN) de dois diferentes sistemas polimeacutericos

[68 69 70 71]

Um IPN do tipo SIN eacute produzido reagindo uma mistura de monocircmeros

reagentes de reticulaccedilatildeo e catalisador para os dois sistemas reagentes Um IPN

sequencial eacute produzido por uma mistura reagente de um poliacutemero a ser reticulado e

os reagentes do outro sistema reticulante Semi-IPN e Pseudo-IPN refere-se agrave

siacutentese sequencial e simultacircnea respectivamente de retiacuteculos polimeacutericos

interpenetrantes nos quais um dos poliacutemeros natildeo eacute reticulado

Na Figura 5 satildeo mostradas as duas metodologias baacutesicas de siacutentese de uma

IPN Nessa figura as caixas representam monocircmeros os subscritos nas caixas

indicam se seraacute sintetizado o poliacutemero 1 (P1) ou o poliacutemero 2 (P2) As linhas

indicam os poliacutemeros e os pontos indicam ligaccedilotildees cruzadas

39

Figura 5 Duas metodologias de siacutentese baacutesicas para a obtenccedilatildeo de IPN (a) IPN Sequenciais e (b)

IPN Simultacircneas (SIN)

Definiccedilotildees de IPN

As diferenccedilas nos meacutetodos de siacutentese na morfologia e na termodinacircmica etc

devem ser usadas como base para classificaccedilatildeo de IPN

Segundo Sperling [72 66] IPNs produzidas por diferentes meacutetodos devem ser

diferenciadas da seguinte forma

(i) IPN Sequencial onde o retiacuteculo do poliacutemero I eacute preparado primeiramente O

retiacuteculo I eacute inchado com o monocircmero II e o agente reticulante para sua posterior

polimerizaccedilatildeo in situ Dessa forma na siacutentese sequencial a siacutentese de um

retiacuteculo segue a siacutentese do outro

(ii) IPN Simultacircnea onde os monocircmeros e os agentes reticulantes para a siacutentese

de ambos os retiacuteculos satildeo misturados As reaccedilotildees satildeo realizadas

simultaneamente Eacute importante que a reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo proceda atraveacutes de

diferentes mecanismos para evitar interaccedilatildeo quiacutemica entre macromoleacuteculas dos

dois retiacuteculos

40

Normalmente os mecanismos de reaccedilatildeo empregados satildeo o poliadiccedilatildeo e

polimerizaccedilatildeo radicalar sendo muito rara a utilizaccedilatildeo da polimerizaccedilatildeo aniocircnica [73]

Nos mecanismos (i) e (ii) a transferecircncia de cadeia via polimerizaccedilatildeo deve

tomar lugar e IPN graftizadas devem ser formadas [74] Outros tipos de IPN

considerados por Sperling satildeo (i) IPN gradientes (ii) IPN laacutetex e (iii) IPN

termoplaacutesticas e (iv) SIPN

(i) IPN Gradiente eacute caracterizada pela existecircncia de um gradiente em escala

macroscoacutepica de composiccedilatildeo eou densidade de ligaccedilotildees cruzadas o qual eacute o

resultado de um inchamento fora do equiliacutebrio do retiacuteculo preparado

previamente sendo este um caso especial de IPN sequencial Estas estruturas

satildeo formadas pelo inchamento do primeiro retiacuteculo polimeacuterico pelo segundo

monocircmero da mistura seguido por raacutepida polimerizaccedilatildeo antes que o equiliacutebrio

difusional tome lugar

(ii) IPN Latex eacute formada a partir da mistura de dois retiacuteculos frequentemente

exibindo uma estrutura nuacutecleo (core) e uma casca (Shell) A reticulaccedilatildeo ocorre

em niacutevel de duas partiacuteculas de laacutetex Os poliacutemeros satildeo feitos via polimerizaccedilatildeo

por emulsatildeo cada partiacutecula constituindo uma micro-IPN Frequentemente um

monocircmero e um agente reticulante formam um poliacutemero seguido pela adiccedilatildeo de

um segundo monocircmero e agente reticulante o qual eacute tambeacutem polimerizado

Dependendo da velocidade de adiccedilatildeo relativa do monocircmero para a de

polimerizaccedilatildeo vaacuterios graus de interpenetraccedilatildeo eou de morfologias caroccedilocasca

podem ser obtidas

(iii) IPN termoplaacutesticas satildeo materiais que utilizam mais ldquoligaccedilotildees cruzadasrdquo fiacutesicas

do que quiacutemicas Dessa forma esses materiais podem ser sintetizados com

propriedades de fluidez a altas temperaturas Dessa forma podem ser

considerados hiacutebridos entre blendas polimeacutericas e IPN Tais ligaccedilotildees cruzadas

devem envolver copoliacutemeros em bloco ionocircmeros eou semicristalinidade

(iv) SIPN satildeo compostas de um poliacutemero com ligaccedilotildees cruzadas e um poliacutemero

linear Se a siacutentese eacute sequencial a terminologia IPN semi-I e IPN semi-II refere-

se a ter o primeiro ou o segundo poliacutemero com ligaccedilotildees cruzadas

respectivamente

41

Do ponto de vista morfoloacutegico todos os IPN devem ser convenientemente divididos

em (i) ideal (ii) parcialmente interpenetrantes e (iii) fase-separados

(i) Ideal Um sistema ideal eacute um sistema com mistura dos constituintes do retiacuteculo

em um niacutevel molecular Praticamente eacute impossiacutevel obter tal retiacuteculo devido agrave

incompatibilidade termodinacircmica dos constituintes

(ii) IPN Parcial eacute resultado de uma mistura incompleta de componentes entretanto

eles satildeo caracterizados por um maacuteximo maior de relaxaccedilatildeo frequentemente

considerado como um sinal de compatibilidade

(iii) Fase-separada satildeo baseadas em poliacutemeros incompatiacuteveis sendo as mais

comuns e mais estudadas Entretanto devido a razotildees termodinacircmicas tais

IPN devem ter propriedades muito diferentes e em funccedilatildeo disso a sua

classificaccedilatildeo eacute muito vaga

2132 Aplicaccedilotildees de IPN como membranas condutoras protocircnicas

Vaacuterios artigos de revisatildeo foram publicados envolvendo membranas natildeo

fluoradas [75 76] membranas para DMFC [77] ionocircmeros [71 78 79 80 81] e

outros aspectos de membranas polimeacutericas [75 76 82] Entretanto nenhum foi

encontrado relatando o emprego de IPN Em 2011 Chikh e colaboradores

publicaram um trabalho onde eacute feita uma revisatildeo da aplicaccedilatildeo de SIPN como

membranas polimeacutericas [83] Segundo esses autores a maior dificuldade eacute localizar

membranas baseadas em SIPN e por outro lado descartar as que satildeo assim

denominadas poreacutem de acordo com os passos da metodologia de siacutentese descrita

na verdade natildeo o satildeo

No presente trabalho jaacute foi mencionada a definiccedilatildeo IUPAC de uma IPN

SIPN diferem de IPN no sentido de serem compostas por um poliacutemero linear

aprisionado com o retiacuteculo de um outro poliacutemero A definiccedilatildeo IUPAC eacute ldquoUm poliacutemero

compreendendo um ou mais retiacuteculos e um ou mais poliacutemeros lineares ou

ramificados caracterizados pela penetraccedilatildeo em escala molecular de pelo menos um

dos retiacuteculos por pelo menos uma das macromoleacuteculas lineares ou ramificadasrdquo

Poder-se-ia acrescentar a essa definiccedilatildeo o seguinte ldquoRetiacuteculos polimeacutericos

de uma SIPN podem ser distinguidos do retiacuteculo de uma IPN porque o seu

42

constituinte polimeacuterico linear ou ramificado pode em princiacutepio ser separado do

retiacuteculo polimeacuterico constituinte sem quebrar ligaccedilotildees quiacutemicasrdquo O poliacutemero linear

pode normalmente ser extraiacutedo com solvente apropriado [79]

SIPN tecircm mostrado um excelente potencial de desenvolvimento aleacutem de

suas caracteriacutesticas fundamentais de siacutentese e paracircmetros fiacutesico-quiacutemicos que

governam sua morfologia Eles satildeo dotados de estabilidade dimensional de longo

termo mas tambeacutem exibem propriedades natildeo usuais de resistecircncia ao

envelhecimento quiacutemico ou fiacutesico

Um nuacutemero pequeno de estudos foram dedicados agrave aplicaccedilatildeo de SIPN como

membranas para ceacutelulas a combustiacutevel A maioria deles dedicada a DMFC e

poucos deles satildeo baseados em membranas para PEMFC Entretanto nos uacuteltimos

sete anos um nuacutemero maior de trabalhos dedicados a essas aplicaccedilotildees tem sido

realizado Na Figura 6 mostra-se o resultado de uma busca por nuacutemero de

publicaccedilotildeespatentes contendo simultaneamente os termos ldquoIPNrdquo e ldquoceacutelula a

combustiacutevelrdquo em funccedilatildeo do ano de publicaccedilatildeo

(a) (b)

Figura 6 Nuacutemero de publicaccedilotildees envolvendo em (a) SIPN e (b) IPNs em funccedilatildeo do ano de publicaccedilatildeo [84]

O nuacutemero de publicaccedilotildees reportadas encontra-se igualmente dividido entre

patentes e artigos

O interesse nas SIPN como membranas para ceacutelulas a combustiacutevel

permanece nas propriedades intriacutensecas desses materiais Suas ligaccedilotildees cruzadas

43

satildeo tidas como sendo potencialmente uacuteteis para contornar inconvenientes surgidos

em matrizes polimeacutericas com poliacutemeros lineares

Ligaccedilotildees cruzadas que tornam qualquer poliacutemero insoluacutevel em todos os solventes

dificultando a fuga dos poliacutemeros para fora da membrana durante a operaccedilatildeo da

ceacutelula

Ligaccedilotildees cruzadas decrescendo a habilidade de intumescimento da membrana a

qual em seu turno reduz a extensatildeo de sua degradaccedilatildeo fiacutesica durante os ciclos de

intumescimento e processo contraacuterio na ceacutelula em funcionamento

Materiais reticulados natildeo fluem o que auxilia na otimizaccedilatildeo de seu desempenho

mesmo em trabalhos estaacuteticos

Certa similaridade entre essas estruturas polimeacutericas pode advir da

comparaccedilatildeo da morfologia do Nafionreg declarada pelos seus fabricantes na qual

esta tem sido identificada como uma estrutura composta por fases separadas de

uma matriz hidrofoacutebica e clusters iocircnicos hidrofiacutelicos interconectados chamados

canais iocircnicos [85 86] A condutividade ocorre atraveacutes dos canais iocircnicos formados

pela separaccedilatildeo das micros - e nanofases entre os siacutetios hidrofiacutelicos trocadores de

proacutetons e os domiacutenios hidrofoacutebicos [87 88] Vaacuterias SIPN de natureza quiacutemica e

faixa de composiccedilotildees variaacuteveis mostram uma morfologia de fase co-contiacutenua

Inuacutemeros trabalhos incluindo anaacutelise morfoloacutegica por microscopias eletrocircnicas

reportam estruturas similares em termos de morfologia co-contiacutenua e faixa de

domiacutenio de fase tanto para o Nafionreg quanto para a IPN

Foi mencionado anteriormente que em uma arquitetura SIPN um dos

poliacutemeros eacute linear Essa associaccedilatildeo do tipo poliacutemero linearpoliacutemero reticulado tem

vaacuterias vantagens sobre os IPN Primeiramente em um sistema SIPN natildeo eacute

necessaacuterio que um poliacutemero linear seja funcionalizado portanto a disponibilidade de

escolha dos materiais iniciais eacute grande Em segundo lugar somente uma reaccedilatildeo

quiacutemica (a ligaccedilatildeo cruzada do segundo poliacutemero) tem que ser realizada de modo a

obter-se o material final Este uacuteltimo fato reduz consideravelmente a ocorrecircncia de

reaccedilotildees secundaacuterias indesejadas entre os dois componentes reaccedilotildees secundaacuterias

como copolimerizaccedilatildeo e graftizaccedilatildeo Entretanto a arquitetura da SIPN tambeacutem tem

alguns inconvenientes por definiccedilatildeo um poliacutemero linear pode ser extraiacutedo de um

material sob condiccedilotildees que tem que ser determinadas e evitadas Entretanto a

44

extensatildeo do domiacutenio de fase rico no poliacutemero eacute micromeacutetrico o que leva a um grau

de separaccedilatildeo de fase que pode se prejudicial ao comportamento da condutividade

Sistemas SIPN podem ser elaborados para a aplicaccedilatildeo contendo um

polieletroacutelito que natildeo necessariamente precisa ser o par reticulado Polieletroacutelitos

contendo grupos de aacutecido sulfocircnico satildeo particularmente interessantes em funccedilatildeo de

sua alta condutividade protocircnica em solventes aquosos ou em aacutegua a qual resulta

de constantes de dissociaccedilatildeo do grupo aacutecido sulfocircnico [89]

Siacutentese condutividade e permeabilidade a metanol

As SIPN satildeo classificadas de acordo com a natureza quiacutemica do composto

polieletroacutelito (reticulado ou natildeo) incorporado na membrana Reaccedilotildees que levam agrave

polimerizaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de ligaccedilotildees cruzadas satildeo geralmente alcanccediladas via

mecanismos envolvendo radicais livres e iniciadas por processos teacutermicos

fotoquiacutemicos Essas reaccedilotildees satildeo desenvolvidas na presenccedila do segundo

componente polimeacuterico o qual foi previamente impregnado ou solubilizado em uma

reaccedilatildeo precursora

SIPN baseadas no Nafionreg

Uma das maiores limitaccedilotildees da aplicaccedilatildeo das membranas Nafionreg em DMFC

eacute o crossover de metanol o qual eacute altamente danoso para o desempenho da CaC

Cerca de 40 do metanol pode ser perdido atraveacutes da membrana devido agrave sua

capacidade excessiva de intumescimento com esse solvente [90] Para minimizar

este problema membranas de Nafionreg tecircm sido modificadas empregando diferentes

estrateacutegias e em particular combinando-as com um poliacutemero reticulado

sintetizando-se SIPN nas quais Nafionreg eacute retido Dessa forma o Nafionreg tem sido

associado com diferentes retiacuteculos hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos iniciados

fotoquimicamente ou termicamente por passo sinteacutetico in situ ou impregnaccedilatildeo Um

bom artigo de revisatildeo relatando essas siacutenteses eacute o de Chikh e colaboradores [83]

Um desses sistemas SIPN que apresentou excelentes caracteriacutesticas foi o

Nafionregpoli(2-acrilamida-2-metil-1-propano aacutecido sulfocircnico-co-metacrilato de etila)

45

(AMPS-co-EMA) obtido pela impregnaccedilatildeo da membrana comercial com soluccedilotildees de

AMPS EMA e um agente reticulante [91] Uma das composiccedilotildees de SIPN resultou

em uma membrana com condutividade da mesma ordem de grandeza que o

Nafionreg (18times10-2Scm) poreacutem com um terccedilo de intumescimento em metanol da

membrana Nafionreg padratildeo

A associaccedilatildeo de Nafionreg com um retiacuteculo hidrofoacutebico tem sido realizada por

siacutentese in situ durante a qual ocorre separaccedilatildeo de fases Pan e colaboradores

prepararam uma SIPN combinando o Nafionreg com uma poliimida fluorada e

reticulada sem observar separaccedilatildeo de fases [92] Entretanto a condutividade

protocircnica da SIPN foi mais baixa que a do Nafionreg 112 e a condutividade (91times10minus2

Scm) decrescem com o aumento da poli-imida fluorada e decresce como a

temperatura

Recentemente uma SIPN com Nafionreg e polivinilpirrolidona foi obtida

Interaccedilotildees aacutecido-base entre os grupos amino do reticulo do PVP e os grupos

sulfocircnicos do Nafionreg formam um retiacuteculo ionocircmero ionicamente reticulado o qual

decresce a permeabilidade do metanol e promove a transferecircncia de proacuteton A

permeabilidade a metanol foi reduzida a 53 e a condutividade aumentada de cerca

de 38 em comparaccedilatildeo ao Nafionreg [93]

Do trabalho de revisatildeo de Chikh e colaboradores [83] pode-se concluir que a

condutividade das SIPN baseadas no Nafionreg eacute geralmente diminuiacuteda em

comparaccedilatildeo ao Nafionreg em funccedilatildeo da alteraccedilatildeo da nanoestrutura em canais

Quanto agrave permeabilidade a metanol dessas membranas ela eacute comparaacutevel ou menor

do que a observada para o Nafionreg Os resultados relatados mostram que o

aprisionamento do Nafionreg em uma arquitetura polimeacuterica do tipo SIPN natildeo melhora

as propriedades desejadas de forma significativa A combinaccedilatildeo deste com um par

em um retiacuteculo leva a um aumento (retiacuteculo polieletroacutelito) ou a um decreacutescimo

(retiacuteculo hidrofoacutebico) da Capacidade de Troca Iocircnica (CTI) do material resultante

comparado ao Nafionreg

46

Outros sistemas

O poliestireno sulfocircnico tem sido usado linear ou com ligaccedilotildees cruzadas como

um polieletroacutelito em arquiteturas SIPN com poliacutemeros hidrofoacutebicos Em funccedilatildeo do

segundo poliacutemero e das composiccedilotildees foram encontradas membranas flexiacuteveis e

mostradas condutividades na faixa de 5 a 810-2 -1cm-1 a 23 oC [17]

A poli(2-acrilamida-2-metil-1-propanosulfocircnico) (PAMPS) apresenta alta

condutividade protocircnica devido agrave presenccedila de grupos aacutecido sulfocircnico com maior

condutividade do que o Nafionreg uma vez que funciona melhor a niacuteveis mais baixos

de hidrataccedilatildeo [94] o que a torna atraente para ser empregada e estudada em

arquiteturas polimeacutericas do tipo IPN Outra classe de poliacutemero empregado em uma

seacuterie de SIPN eacute baseada na poliimida sulfonada [95] A condutividade protocircnica

permanece entre 0021 e 0031 -1cm-1 quando a poliimida sulfonada aumenta para

cerca de 40 a 80 em massa Poliimidas sulfonadas tecircm sido obtidas com

retiacuteculos epoacutexi atraveacutes de siacutenteses in situ de SIPN [96] O valor de CTI para um

desses sistemas aumentou de 082 a 115 mequivg quando a proporccedilatildeo do retiacuteculo

epoacutexi foi aumentada de 20 a 50 em massa A condutividade permaneceu da

ordem de 94 m-1cm-1 a 25 ordmC menor que a do Nafionreg

214 Resinas Epoxiacutedicas

Resinas epoxiacutedicas satildeo definidas como macromoleacuteculas obtidas a partir de

monocircmeros que conteacutem pelo menos dois aneacuteis epoxiacutedicos [97] (Figura 7)

Figura 7 Estrutura molecular de um anel epoxiacutedico

Um dos monocircmeros epoacutexi mais utilizado eacute derivado da reaccedilatildeo de bis (4 -

fenileno hidroxi) - 22 propano (chamado de bisfenol A) e 1-2 cloropreno ndash oacutexido

47

(chamado de epicloridrina) na presenccedila de hidroacutexido de soacutedio A estrutura

originada eacute o produto diglicidil eacuteter de bisfenol A (DGEBA) poreacutem esta reaccedilatildeo eacute

dependente da estequiometria dos reagentes podendo resultar em outros

monocircmeros como eacute mostrado na Figura 8

(a) (b)

(c) (d)

Figura 8 Estruturas dos monocircmeros epoacutexi mais utilizados (a) diglicidil eacuteter de bisfenol A (DGEBA)

(b) NNNN - tetraglicidil 44- methileno dianilina (TGMDA) (c) 34-epoxicicloexano metil-34-

epoxicicloexano (d) p-glicidil oxiestireno (GOS) e glicidil metacrilato (GMA)

Grupos de aneacuteis epoacutexi ou oxirano podem ser gerados atraveacutes de uma reaccedilatildeo

pela peroxidaccedilatildeo das ligaccedilotildees duplas entre carbono-carbono

As reaccedilotildees dos monocircmeros epoacutexi ocorrem atraveacutes de ligaccedilotildees lineares ou

reticuladas (cruzadas) atraveacutes da reaccedilatildeo em presenccedila de agentes de cura que satildeo

co-monocircmeros chamados de endurecedores eou iniciadores

A polimerizaccedilatildeo de resinas epoacutexi pode ser produzida atraveacutes de reaccedilotildees

como fases (passos) ou em cadeia ou eventualmente por uma combinaccedilatildeo de

ambos os mecanismos

A etapa de inicio de polimerizaccedilatildeo se daacute via o procedimento ldquopasso a passordquo

atraveacutes de uma sucessatildeo de reaccedilotildees elementares entre os siacutetios ativos Cada

etapa ocorre de maneira independente causando o desaparecimento dos dois ou

mais siacutetios ativos que a resina epoacutexi possui criando novas ligaccedilotildees covalentes

48

entres os pares de grupos funcionais O nuacutemero de siacutetios reativos por monocircmero eacute

chamado de funcionalidade onde a razatildeo molar entre os siacutetios reativos satildeo os

principais paracircmetros para o controle da estrutura polimeacuterica

Para a obtenccedilatildeo de poliacutemeros lineares os endurecedores devem ser

bifuncionais endurecedores monofuncionais interrompem o crescimento da cadeia

polimeacuterica A condiccedilatildeo para a obtenccedilatildeo para ligaccedilotildees cruzadas eacute no miacutenimo que

um monocircmero tenha a funcionalidade maior que dois A massa molar do produto

cresce gradualmente e a polidispersatildeo tende a dois para poliacutemeros lineares para

poliacutemeros de alta densidade de ligaccedilotildees cruzadas a meacutedia da massa molar tende ao

infinito ateacute o ponto de conversatildeo criacutetica (gelificaccedilatildeo)

O crescimento da cadeia na polimerizaccedilatildeo eacute caracterizada pela presenccedila da

iniciaccedilatildeo propagaccedilatildeo transferecircncia da cadeia e as etapas de terminaccedilatildeo No caso

de resinas epoacutexi a etapa de iniciaccedilatildeo produz um iacuteon (tanto acircnion ou caacutetion) que eacute

chamado o centro ativo da polimerizaccedilatildeo O iacuteon pode ser gerado pela reaccedilatildeo

quiacutemica ou por uma quantidade adequada de uma fonte de irradiaccedilatildeo Uma vez que

os siacutetios ativos foram gerados eles produzem as primeiras cadeias atraveacutes da

consecutiva adiccedilatildeo dos monocircmeros pela etapa de propagaccedilatildeo da reaccedilatildeo Como os

siacutetios ativos estatildeo sempre presentes no final das cadeias primaacuterias a reaccedilatildeo de

propagaccedilatildeo continua ateacute ser interrompida pela etapa de terminaccedilatildeo

Os principais paracircmetros para controlar a estrutura polimeacuterica eacute a

funcionalidade dos monocircmeros a razatildeo molar entre o iniciador (endurecedor) e

monocircmero a concentraccedilatildeo das espeacutecies que satildeo envolvidas nas etapas de

transferecircncia de cadeia e a temperatura (ciclo teacutermico) que afeta a razatildeo relativa

nas diferentes etapas

Figura 9 Estrutura do Diglicidil de bisfenol A (DGEBA)

49

2141 Agentes de cura para resinas epoxiacutedicas

Para obter-se alta densidade de ligaccedilotildees cruzadas entre resinas epoacutexi e

agentes de cura eacute importante controlar a razatildeo estequiomeacutetrica entre o monocircmero

de epoacutexi o agente de cura Essa razatildeo tem efeito significativo na estrutura e

desempenho da matriz polimeacuterica obtida

Teoricamente a ligaccedilatildeo cruzada formando uma estrutura termorriacutegida eacute obtida

quando as quantidades satildeo equimolares entre monocircmero e o agente de cura Em

aplicaccedilotildees praacuteticas as formulaccedilotildees de resinas epoacutexi satildeo otimizadas quando a

estequiometria de cura eacute completa Isto ocorre quando a cura procede em resinas

epoacutexi de alta massa molecular originando grupos hidroxila

Quando aminas primaacuterias e secundaacuterias satildeo utilizadas como agente de cura

normalmente eacute utilizada razatildeo estequiomeacutetrica equimolar Aminas terciaacuterias

funcionam como catalisadores produzindo aacutelcoois secundaacuterios poreacutem

experimentalmente eacute observado em menor concentraccedilatildeo do que teoricamente

Contudo eacute utilizado menos amina em relaccedilatildeo ao monocircmero epoacutexi e a reaccedilatildeo de

cura natildeo ocorre completamente somente com aplicaccedilatildeo de calor que a cura termina

(poacutes-cura)

A utilizaccedilatildeo de agente de cura em excesso resulta em aminas que reagem

fazendo com que as ligaccedilotildees cruzadas diminuam causando um aumento de

elasticidade da cadeia polimeacuterica resultante e diminuindo sua estabilidade a ataques

quiacutemicos Nas formulaccedilotildees contendo agentes de cura do tipo anidrido as razotildees

natildeo satildeo equimolares sendo normalmente utilizadas as razotildees 050 a 085 de

anidrido resina epoacutexi

As resinas epoxiacutedicas podem ser curadas com diferentes agentes de cura

inclusive com aacutecidos de Lewis conforme as necessidades de cura e produto final

Os principais compostos usados pela induacutestria satildeo

a) aminas alifaacuteticas

b) aminas ciclo alifaacuteticas

c) aminas aromaacuteticas entre outras

A cura de resinas epoxiacutedicas com aminas alifaacuteticas eacute muito mais raacutepida

quando comparada com aminas aromaacuteticas A diferenccedila na velocidade de reaccedilatildeo eacute

dada pela reatividade que pode ser relacionada ao efeito de impedimento esteacuterico

[98]

50

Algumas estruturas de aminas usadas como agente de cura comercial de

resinas epoxiacutedicas satildeo mostradas na Figura 10

a) Aminas alifaacuteticas

b) Aminas Ciacuteclo Alifaacuteticas

c) Aminas Aromaacuteticas

Figura 10 Aminas utilizadas como agentes de cura comercial [99] a) Aminas alifaacuteticas b) Estruturas

das aminas ciclo alifaacuteticas e em c) Estrutura das aminas aromaacuteticas

51

215 Agente de Cura - Diaminodifenilsulfona (DDS)

A amina aromaacutetica DDS cuja foacutermula estrutural eacute mostrada na Figura 11 eacute

usada como agente de cura pois o sistema epoxiacutedico curado apresenta uma boa

estabilidade quiacutemica eleacutetrica excelente resistecircncia agrave hidroacutelise e boa estabilidade

teacutermica Tais propriedades satildeo desejaacuteveis em um sistema de membrana condutora

protocircnica

Figura 11 Foacutermula estrutural DDS

216 Polietilenoimina (PEI)

Na SIPN empregada na reaccedilatildeo de sulfonaccedilatildeo objeto deste estudo o

termoplaacutestico PEI (polietilenoimina) cuja formula estrutural eacute mostrada na Figura 12

eacute empregado como poliacutemero natildeo reticulado na SIPN do presente trabalho

Figura 12 Foacutermula Estrutural da PEI

A PEI eacute frequentemente utilizada como esqueleto de moleacuteculas funcionais

devido a sua estrutura ramificada alta solubilidade em aacutegua e faacutecil modificaccedilatildeo de

seus grupos amino por meio de reaccedilotildees de alquilaccedilatildeo acilaccedilatildeo ou formaccedilatildeo de

grupos imino [100]

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

52

217 Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica (EIS)

Dentre as anaacutelises de membranas polimeacutericas protocircnicas a condutividade eacute

uma das mais importantes sendo o resultado dessa anaacutelise decisivo na

possibilidade de aplicaccedilatildeo comercial das mesmas A condutividade eacute obtida

normalmente atraveacutes do Espectro de Impedacircncia Eletroquiacutemica (EIS)

A Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica eacute uma teacutecnica de anaacutelise

eletroquiacutemica a qual dentre outras aplicaccedilotildees permite a determinaccedilatildeo da

condutividade iocircnica de membranas condutoras protocircnicas De forma geral a EIS

fornece um grande conjunto de informaccedilotildees sobre o sistema em estudo Podem ser

analisados sistemas como eletrodos modificados com filmes polimeacutericos

eletroativos soluccedilotildees contendo liacutequidos imisciacuteveis eletrodos iacuteon-seletivos eletrodos

modificados com filmes finos de oacutexidos inorgacircnicos etc A teacutecnica proporciona

ainda o estudo das constantes de tempo associadas aos processos eletroquiacutemicos

que ocorrem nas interfaces de um eletrodo

O princiacutepio da teacutecnica consiste em aplicar uma perturbaccedilatildeo senoidal de

tensatildeo ao sistema de pequena amplitude e de frequecircncia variaacutevel gerando assim

uma corrente provocada por um potencial )sin( tE que de acordo com a Lei de

Ohm origina a impedacircncia RtEZ )]sin([ [101]

A espectroscopia de impedacircncia envolve uma grande polecircmica com relaccedilatildeo agrave

forma de interpretaccedilatildeo dos dados experimentais

Usada no iniacutecio de seu surgimento (deacutecada de 1970) para estudar processo

redox em filmes finos de oacutexidos metaacutelicos ou em soluccedilotildees foi adaptada para o

estudo de sistemas de eletrodos-modificados com poliacutemeros condutores Esta uacuteltima

aplicaccedilatildeo da teacutecnica envolve o estudo de um sistema completamente diferente

(estrutura composiccedilatildeo distribuiccedilatildeo eletrocircnica etc) dos sistemas estudados

inicialmente

Deste modo podem ser encontrados vaacuterios modelos para anaacutelise de dados

experimentais tais como mecanismos de difusatildeo iocircnica em eletrodos modificados

sob diferentes ldquocondiccedilotildees de fronteirardquo ou interfaces eletrodo modificado em contato

com soluccedilatildeo eletroliacutetica contendo um par redox sem um par redox na soluccedilatildeo

usando eletroacutelito soacutelido polimeacuterico sem contato entre o eletrodo e o poliacutemero

condutor ou sem soluccedilatildeo eletroliacutetica (eletrodos bloqueantes)

53

No presente trabalho foram empregados eletrodos bloqueantes nos sistemas

SIPN na anaacutelise por EIS caracterizando os poliacutemeros condutores obtidos

2171 A Representaccedilatildeo de Nyquist

Um dos modos utilizados para apresentar as medidas de impedacircncia eacute

atraveacutes do graacutefico de Nyquist [102] no qual se pode observar os valores da parte

imaginaacuteria da impedacircncia (Zrsquorsquo que correspondem a valores de reatacircncias indutiva e

capacitiva) em funccedilatildeo dos valores da parte real (Zrsquo que correspondem a valores de

resistecircncia) Se os experimentos forem executados em uma ampla faixa de

frequecircncia eacute possiacutevel a separaccedilatildeo de diferentes eventos ocorridos no sistema

distinguindo-se os processos controlados pela cineacutetica das reaccedilotildees redox na regiatildeo

de altas frequecircncias (=104Hz) dos processos controlados pelo transporte de massa

visualizados na regiatildeo de baixas frequecircncias (lt10-1Hz) como ilustrado na Figura 13

Figura 13 Diagrama de Nyquist ideal para um filme fino redox

Um diagrama de Nyquist ideal apresenta um semiciacuterculo na regiatildeo de altas

frequecircncias e uma reta em meacutedias e baixas frequecircncias Na regiatildeo de altas

frequecircncias o efeito da relaxaccedilatildeo de transferecircncia de carga eacute mostrado atraveacutes de

um semiciacuterculo a partir do qual eacute possiacutevel obter os valores de Re Rtc e Cd onde

54

bull Re eacute a resistecircncia do eletroacutelito + eletrodo e pode ser obtida pela primeira interseccedilatildeo

do semiciacuterculo com o eixo real Na segunda interseccedilatildeo do semiciacuterculo com o eixo

real encontra-se o valor de Re + Rtc

bull Rtc eacute a resistecircncia de transferecircncia de carga associada agrave interface

poliacutemeroeletroacutelito

bull Cd eacute a capacitacircncia da dupla camada resultante do acuacutemulo de cargas na interface

e pode ser obtida atraveacutes da Equaccedilatildeo 9

tc

dRf

C

2

1 Equaccedilatildeo 9

A frequecircncia de relaxaccedilatildeo (f) eacute a frequecircncia na qual ocorre o maacuteximo do

semiciacuterculo Como pode ser observada na Figura 11 a regiatildeo de baixas frequecircncias

apresenta dois comportamentos distintos uma regiatildeo de difusatildeo semi-infinita

definida por uma reta cuja inclinaccedilatildeo eacute geralmente igual a 1 e outra onde o

transporte de massa eacute limitado em favor de um acuacutemulo de cargas adquirindo um

comportamento puramente capacitivo que eacute representado no diagrama e

impedacircncia por uma reta vertical em relaccedilatildeo ao eixo real Pode-se assim calcular

RL e CL que satildeo a resistecircncia limite e a capacitacircncia limite respectivamente

associadas ao coeficiente de difusatildeo (D) das espeacutecies dentro do filme atraveacutes da

Equaccedilatildeo 10 onde L eacute a espessura do filme

D

LCR LL

3

2

Equaccedilatildeo 10

A interseccedilatildeo dessa reta vertical com o eixo real fornece o valor

correspondente agrave soma de Re + Rtc + RL permitindo a determinaccedilatildeo de RL

CL pode ser calculado atraveacutes de um graacutefico da parte imaginaacuteria da

impedacircncia em funccedilatildeo do inverso da frequecircncia angular (2f) Na regiatildeo de

saturaccedilatildeo de carga CL eacute independente da frequecircncia e eacute definido pela Equaccedilatildeo 11

LCfZ

2


55

Dessa maneira CL eacute igual ao inverso do coeficiente angular da reta formada e

voltando agrave Equaccedilatildeo 10 pode-se calcular o coeficiente de difusatildeo das espeacutecies D

A resposta em altas frequecircncias (regiatildeo I) consiste na adiccedilatildeo agrave soluccedilatildeo

eletroliacutetica (onde se atribui uma resistecircncia Re em paralelo a um capacitor Ce) de um

semiciacuterculo devido agrave resistecircncia do poliacutemero Rp em paralelo com sua capacitacircncia

geomeacutetrica Cg Conhecendo-se a espessura d do filme a condutividade σ pode ser

calculada atraveacutes da Equaccedilatildeo 12 onde A eacute a aacuterea geomeacutetrica do eletrodo

A

LRp ou

pRA

L


218 Teor de Absorccedilatildeo de Aacutegua

Uma das principais desvantagens das resinas epoxi eacute a sua elevada absorccedilatildeo

de aacutegua Aacutegua deteriora as suas propriedades termomecacircnicas (Tg moacutedulo de

elasticidade resistecircncia agrave deformaccedilatildeo) e a adesatildeo que induz a degradaccedilatildeo

quiacutemica da rede e tambeacutem gera tensotildees devido a inchaccedilo ( Nogueira et al 2001

Cotugno et al 2001 Blanco et al 2006 Ji et al 2006 Xiao amp Shanahan 2008)

Esforccedilos significativos tecircm sido feitos para elucidar as interaccedilotildees de aacutegua com redes

de epoacutexiamina e os mecanismos de difusatildeo que operam durante a absorccedilatildeo de

aacutegua e muitas teacutecnicas diferentes foram utilizadas a partir da gravimetria faacutecil e

raacutepido agraves teacutecnicas mais complexas como a espectroscopia de RMN (Zhou amp Lucas

1999) ou de fluorescecircncia (Mikes et al 2003) Espectroscopia vibracional no

infravermelho (IR) tambeacutem tem sido amplamente usada O FTIR mostra uma

vantagem quando comparado com gravimetria ela natildeo eacute apenas uma teacutecnica

apurada para determinar a concentraccedilatildeo de aacutegua mas tambeacutem fornece informaccedilotildees

em niacutevel molecular sobre as interaccedilotildees entre as moleacuteculas de aacutegua e a estrutura dos

termofixos podendo ser usado para fornecer informaccedilotildees sobre as alteraccedilotildees

dimensionais das espeacutecies A aacutegua tem trecircs modos ativos de vibraccedilatildeo no

infravermelho correspondentes ao estiramento da ligaccedilatildeo OH (asymp3800-3600 cm-1 no

estado liacutequido ) e de dobragem ( asymp 1650-1590 cm-1 no estado liacutequido)

56

219 Mecanismos de Conduccedilatildeo Protocircnica

O grau de hidrataccedilatildeo em uma membrana eacute o fator principal que governa a

sua condutividade iocircnica O mecanismo de transporte de proacuteton pode ser descrito ou

pelo mecanismo de hopping ou por um fenocircmeno de Difusatildeo O transporte de

proacutetons em uma membrana comercial como o Nafionreg assim como em algumas

membranas compoacutesitas [103] eacute promovido pela presenccedila de aacutegua do sistema como

deduzido com base em estudos espectroscoacutepicos estruturais e por impedacircncia

eletroquiacutemica nesses sistemas que possuem canais preenchidos com moleacuteculas de

aacutegua Com isso considera-se que a difusatildeo de proacutetons ocorre atraveacutes de canais

pelos mesmos mecanismos pelos quais ocorre em aacutegua Dessa forma a

condutividade eacute dependente das interaccedilotildees entre o proacuteton e as moleacuteculas de aacutegua

e normalmente ocorre atraveacutes de dois mecanismos difusionais [104 105 106 107]

(i) Mecanismo de Grotthus (difusatildeo estrutural ou hopping)

(ii) Difusatildeo veicular

Ambos competem pelo transporte de aacutegua em toda a faixa de hidrataccedilatildeo com

grau de contribuiccedilatildeo variaacutevel em funccedilatildeo da hidrataccedilatildeo da membrana embora em

condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo alta da membrana prevaleccedila o mecanismo veicular Vale

tambeacutem ressaltar que qualquer alteraccedilatildeo na dinacircmica das moleacuteculas de aacutegua

acarretaraacute numa alteraccedilatildeo da mobilidade protocircnica independente do modelo de

transporte

O modelo de Grotthus tambeacutem conhecido como ldquodifusatildeo estruturalrdquo eacute um

modelo largamente empregado para justificar a mobilidade do proacuteton em meio

aquoso em situaccedilatildeo de moderado a baixo niacutevel de hidrataccedilatildeo Nesse mecanismo a

condutividade ocorre pela transiccedilatildeo entre duas estruturas denominadas iacuteons Eigen e

Zundel sendo o proacuteton transportado atraveacutes da formaccedilatildeo e quebra de ligaccedilotildees

hidrogecircnio migrando atraveacutes de estruturas de clusters de aacutegua em equiliacutebrio A

formaccedilatildeo e quebra dessas ligaccedilotildees promove o deslocamento do centro de simetria

desses complexos no espaccedilo e consequentemente o centro da regiatildeo com excesso

protocircnico Devido agrave reduccedilatildeo da constante dieleacutetrica () dos domiacutenios de hidrataccedilatildeo

57

dos grupos protocircnicos o excesso de proacutetons eacute mais estaacutevel no centro dos canais do

que na regiatildeo interfacial [108 109 110]

Durante o funcionamento das ceacutelulas agrave medida que a membrana eacute

desidratada a fase hidrofiacutelica torna-se menor e o nuacutemero de interaccedilotildees aacutegua-aacutegua eacute

reduzido as ligaccedilotildees hidrogecircnio satildeo enfraquecidas desfavorecendo a difusatildeo

estrutural Nesse caso o proton pode ser transferido atraveacutes de siacutetios carregados

(siacutetios de coordenaccedilatildeo na macromoleacutecula) resultando em uma baixa condutividade

de proacuteton Desta forma a reduccedilatildeo no conteuacutedo de aacutegua promove uma reduccedilatildeo na

contribuiccedilatildeo do mecanismo de difusatildeo estrutural na condutividade protocircnica Em

caso limite da membrana desidratada na ausecircncia de umidade eacute descrito portanto

o mecanismo natildeo veicular (hopping) onde o proacuteton desloca-se entre siacutetios de

coordenaccedilatildeo baacutesicos natildeo passiacuteveis de difusatildeo como ocorre em membranas da

poliimidazola e polibenzimidazola dopadas com aacutecido [111]

O segundo mecanismo responsaacutevel pela difusatildeo protocircnica eacute conhecido como

difusatildeo veicular e ocorre pelo transporte do proacuteton por um ldquoveiacuteculordquo que o carrega

de um ponto a outro dentro de um meio contiacutenuo No caso do proacuteton em meio

aquoso os portadores satildeo moleacuteculas de aacutegua atraveacutes da formaccedilatildeo de iacuteon hidrocircnio

que possuem um alto valor de coeficiente de difusatildeo (D = 225 10-5 cm2s) [112] As

moleacuteculas de aacutegua ao se difundirem carregam consigo os proacutetons que estatildeo

solvatando

Quando o niacutevel de hidrataccedilatildeo eacute extremo os dois mecanismos veiculares

podem ocorrer simultaneamente

2110 Difraccedilatildeo de Raios-X de Baixo Acircngulo (SAXS)

A morfologia das membranas polimeacutericas eacute fundamental para as propriedades

eletroquiacutemicas e portanto de conduccedilatildeo do material Teacutecnicas como AFM SANS e

TEM satildeo usualmente empregadas para estudar a morfologia e correlaciona-la com o

comportamento eletroquiacutemico da membrana

Essas teacutecnicas satildeo empregadas para estudar clusters iocircnicos em estruturas

polimeacutericas e separaccedilatildeo de fases hidrofoacutebicas e hidrofiacutelicas nessas estruturas [113

114 115] Vaacuterias estruturas tecircm sido caracterizadas em detalhes pela teacutecnica de

Difraccedilatildeo de Raios-X de Baixo Acircngulo SAXS incluindo as formadas por clusters

58

iocircnicos Estes clusters presentes em matrizes polimeacutericas de baixas constantes

dieleacutetricas satildeo usualmente indicados pela existecircncia de um espalhamento maacuteximo

O espalhamento maacuteximo eacute normalmente chamado de ldquopico de ionocircmerordquo no SAXS

De acordo com a teoria fundamental de SAXS a intensidade de espalhamento I(q)

oscila com o aumento do vetor de onda de acordo com a Equaccedilatildeo 11

q = 4π sinθ λ Equaccedilatildeo 13

onde

λ= eacute o comprimento de onda

2θ eacute o acircngulo de espalhamento

O espaccedilamento de Bragg d eacute relacionado com q pela Equaccedilatildeo 14

d = 2πq Equaccedilatildeo 14

A origem do pico de ionocircmero tem sido estudada Normalmente dois modelos

tecircm sido propostos para interpretar as observaccedilotildees de SAXS o ldquomodelo

interpartiacuteculasrdquo e o ldquomodelo intrapartiacuteculasrdquo [116 117] O ldquomodelo intrapartiacuteculasrdquo

atribui o pico do ionocircmero agrave interferecircncia com o cluster iocircnico implicando que o

espalhamento maacuteximo eacute relacionado com a estrutura interna do cluster iocircnico Por

outro lado o pico do ionocircmero foi atribuiacutedo tambeacutem agrave interferecircncia entre diferentes

clusters iocircnicos O espaccedilamento de Bragg refere-se agrave distacircncia ldquocentro a centrordquo

entre os dois clusters o qual deve indicar o tamanho do cluster iocircnico

Neste trabalho a teacutecnica de SAXS foi empregada para estabelecer um

modelo da nanoestrutura do material e explicar separaccedilotildees de fases hidrofoacutebicas e

hidrofiacutelicas para a correlaccedilatildeo com os estudos de AFM Detalhes da interpretaccedilatildeo

dos dados seratildeo apresentados na parte de resultados e discussatildeo

59

CAPIacuteTULO 3

31 Metodologia

Nesta seccedilatildeo estatildeo descritos os materiais e meacutetodos utilizados para realizaccedilatildeo

deste trabalho

311 Reagentes

Todos os reagentes empregados neste trabalho foram obtidos da Vetec

(aacutecido fosfoacuterico aacutecido sulfuacuterico diclorometano acetona aacutelcool isopropiacutelico etanol

anidrido aceacutetico hidroacutexido de soacutedio e clorofoacutermio) e da Sigma-Aldrich 44-

diaminodifenilsufona (DDS) diglicidil eacuteter do bisfenol A (DGEBA) e polietilenoimina

(PEI) soluccedilatildeo aquosa 50 Os solventes foram destilados previamente agrave utilizaccedilatildeo

e estocados em frasco contendo peneira molecular de 4Aring

Na Tabela 2 encontram-se algumas propriedades dos reagentes e poliacutemeros

utilizados no presente trabalho

Tabela 2 Algumas propriedades dos reagentes utilizados

Poliacutemero DGEBA PEI DDS

Foacutermula molecular

(monocircmero) C21H25O4 C23H57N11 C12H12N2SO2

Mn (ou massa molar) 3401 gmol 1800 gmol 248 gmol

Aspecto fiacutesico Poacute branco Soluccedilatildeo aquosa

50

Tg (ordmC) -- 112 --

O DDS foi escolhido como agente de cura por apresentar boa estabilidade

quiacutemica eleacutetrica excelente resistecircncia agrave hidroacutelise e boa estabilidade teacutermica A

presenccedila do grupo sulfona faz com que as aminas reajam rapidamente com os siacutetios

reativos do monocircmero epoacutexi

60

312 Siacutentese do poliacutemero reticulado poli(diglicidil eacuteter de bisfenol A) com o


Foram testadas quatro composiccedilotildees contendo DGEBA e DDS listadas na

Tabela 3

Tabela 3 Razatildeo molar do DGEBADDS e massas empregadas nas reaccedilotildees de cura iniciais

Reaccedilatildeo Razatildeo molar DGEBA (g) DDS (g)

1 11 05000 03647

2 31 05000 01216

3 32 05000 02431

4 25 05000 09312

A reaccedilatildeo de cura da resina epoacutexi foi realizada atraveacutes de uma adaptaccedilatildeo da

siacutentese proposta por Smith e colaboradores [118] empregando-se inicialmente

temperatura de siacutentese de 170 ordmC O DGEBA foi solubilizado em diclorometano a 70

ordmC por 10 minutos Apoacutes a solubilizaccedilatildeo completa foi adicionado o agente de cura

(DDS) nas concentraccedilotildees adequadas A temperatura do meio reacional foi elevada

a 170 ordmC sob agitaccedilatildeo mecacircnica mantendo-se estas condiccedilotildees por uma hora e trinta

minutos adicionais Apoacutes este periacuteodo o sistema foi levado agrave estufa para completar

a cura a 170 ordmC por uma hora


DDS e PEI

Todas as membranas produzidas foram obtidas na proporccedilatildeo DGEBADDS

11 variando-se a adiccedilatildeo de PEI em porcentagem maacutessica utilizando-se 9 17 23

29 33 38 41 44 47 e 50 em relaccedilatildeo agrave massa total do sistema (DGEBA + DDS

reaccedilatildeo 1 da Tabela 4)

Para encontrar as melhores condiccedilotildees de siacutentese foram testados (i) o melhor

solvente (ii) a ordem de adiccedilatildeo dos reagentes e (iii) a temperatura de reaccedilatildeo

A primeira etapa de ajuste consistiu na adequaccedilatildeo do solvente para a reaccedilatildeo

de obtenccedilatildeo do sistema DGEBADDSPEI Foram testados os seguintes solventes

61

diclorometano acetona aacutelcool isopropiacutelico e etanol Evitou-se empregar solventes

como o DMF THF DMSO e metanol dada as suas altas toxicidades

As reaccedilotildees foram realizadas de duas formas (i) dissolvendo-se o DGEBA e o

PEI e adicionando-se o DDS a seguir de acordo com o procedimento para obter-se

uma SIPN (ii) realizando-se a reticulaccedilatildeo do DGEBA com DDS e adicionando-se o

PEI Foram testadas trecircs temperaturas de reaccedilatildeo 170 150 e 130 oC A temperatura

de 130ordm C foi escolhida de modo que a soluccedilatildeo resultante da obtida estivesse na

fase liacutequida facilitando a obtenccedilatildeo das membranas por casting

314 Siacutentese das membranas SIPN baseadas em DGEBA DDS e PEI

As siacutenteses foram realizadas apoacutes os ajustes citados no procedimento

descrito na seccedilatildeo 43 Visando manter a razatildeo (maacutessica) 11 entre DGEBA e DDS

mantiveram-se as massas destes reagentes constantes variando-se a massa de

PEI A razatildeo (maacutessica) 11 entre DGEBADDS foi escolhida pois apresentava a

formaccedilatildeo de membrana mediante a teacutecnica de casting e por apresentar

propriedades mecacircnicas melhores que as demais razotildees sitadas anteriormente As

proporccedilotildees maacutessicas utilizadas satildeo mostradas na Tabela 4

Tabela 4 Valores maacutessicos na relaccedilatildeo entre DGEBA PEI e DDS

Composiccedilotildees DGEBA (g) DDS (g) PEI (g) Massa total

(g)

Reaccedilatildeo 1 (razatildeo 11) SIPN9 05000 03647 00865 09512










62

Foram adicionados DGEBA e PEI a um balatildeo de fundo redondo contendo 40

mL de etanol Como somente o DGEBA dissolve em temperatura ambiente o

sistema foi aquecido sob agitaccedilatildeo a 70 ordmC e mantido por 30 minutos nesta

temperatura para que a solubilizaccedilatildeo se completasse ateacute a formaccedilatildeo de uma

soluccedilatildeo homogecircnea e transparente Apoacutes a solubilizaccedilatildeo dos monocircmeros e o PEI

em etanol a soluccedilatildeo foi aquecida sob agitaccedilatildeo constante e refluxo a 130 ordmC

O agente de cura (DDS) foi solubilizado sob agitaccedilatildeo constante (em um

recipiente agrave parte) em 30 mL de etanol a 70 ordmC A soluccedilatildeo de DDS foi adicionada

apoacutes a dissoluccedilatildeo do DGEBA e PEI e a soluccedilatildeo resultante foi aquecida sob agitaccedilatildeo

a 130 ordmC por 1 hora Apoacutes este tempo observa-se turbidez da soluccedilatildeo resultante a

qual foi depositada em placas de Petry de Teflon Estas foram levadas ao

dessecador para a completa evaporaccedilatildeo do solvente ateacute peso constante das

amostras Apoacutes a completa secagem das membranas estas se soltam do fundo das

placas e satildeo entatildeo mantidas no dessecador para que se matenham iacutentegras e que

possam ser utilizadas posteriormente para as demais caracterizaccedilotildees

315 Dopagem das membranas SIPN

Apoacutes a secagem as membranas foram imersas por 24h em uma soluccedilatildeo

aquosa de H3PO4 5 10 15 20 e 30 vv Antes das medidas de impedacircncia retirou-

se o excesso de aacutegua da superfiacutecie das membranas com papel de filtro obtendo-se

as membranas dopadas SIPNxH3PO4 para a realizaccedilatildeo das caracterizaccedilotildees por

Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica (EIS)

316 Reaccedilotildees de sulfonaccedilatildeo para as amostras de SIPN

A siacutentese das membranas foi desenvolvida de acordo com o descrito na

seccedilatildeo 44 A soluccedilatildeo resultante da siacutentese da SIPN foi depositada em placa de

Petry de Teflon e deixada em repouso no dessecador para a evaporaccedilatildeo do

solvente ateacute peso constante Foram sulfonadas as membranas SIPN com 29 33

38 41 44 47 e 50 PEI mm de acordo com a Tabela 6 as quais foram

63

nomeadas SIPN29SO3H SIPN33SO3H SIPN38SO3H SIPN41SO3H SIPN44SO3H

SIPN47SO3H e SIPN50SO3H

Preparaccedilatildeo do agente sulfonante

Em um recipiente retangular de isopor foi preparado um banho de gelo

mantendo-se a temperatura entre 0 agrave 5ordm C Dentro do recipiente de isopor foi

inserido um Beacutecher de 100 mL com 50 mL de dicloro metano o qual foi submetido a

resfriamento Em um segundo Beacutecher de 100 mL em banho de gelo adicionou-se

anidrido aceacutetico (Tabela 5) e apoacutes 10 minutos adicionou-se lentamente H2SO4

concentrado (Tabela 5) para a formaccedilatildeo do agente sulfonante

Tabela 5 Volume dos reagentes empregados para siacutentese do agente sulfonante em funccedilatildeo da

massa da membrana SIPNx

Razatildeo

nAgSulfnarom

Massa da

membrana

SIPNX (g)

Volume de H2SO4

(mL)

Volume de Anidrido

Aceacutetico (mL)

14 07280 0162 0285

12 06752 0324 0569

11 16845 0648 1139

21 10142 1296 2278

Nuacutemero de mols do agente sulfonantenuacutemero de mols dos grupos aromaacuteticos da membrana

De acordo com a Tabela 5 foram utilizadas as razotildees de agente

sulfonanteestireno de 21 11 12 e 14 (nAgSulfnarom) visando avaliar a influecircncia do

grau de sulfonaccedilatildeo nas propriedades da membrana condutora protocircnica

Sulfonaccedilatildeo das membranas SIPN

O procedimento adotado para a sulfonaccedilatildeo foi adaptado de Elabd e

colaboradores [119] A reaccedilatildeo introduz um grupamento sulfocircnico (SO3H-) no anel

aromaacutetico do poliacutemero como ilustrado na Figura 14

64

(a)

(b)

Figura 14 Reaccedilotildees (a) de formaccedilatildeo do agente sulfonante e (b) da sulfonaccedilatildeo do anel aromaacutetico

Em um Beacutecher de 100 mL foi adaptado um suporte de vidro perfurado a fim

de que a membrana polimeacuterica natildeo fosse danificada pelo contato com o agitador

magneacutetico A este sistema adicionou-se 50 mL de dicloro metano juntamente com o

agente sulfonante acetil sulfato nas proporccedilotildees da Tabela 5

A mistura foi aquecida de forma branda ateacute 50 ordmC sob agitaccedilatildeo constante

Apoacutes 15 h a reaccedilatildeo foi interrompida retirando a membrana do meio reacional

lavando-a com aacutegua deionizada para a remoccedilatildeo de excesso de agente sulfonante

natildeo reagido As membranas permaneceram armazenadas em sistema de vaacutecuo

para secagem ateacute peso constante



A caracterizaccedilatildeo espectroscoacutepica das membranas SIPN por FTIR foi

realizada em um equipamento Nicolet Magna-IR760 na regiatildeo entre 4000 e 400 cm-

1 utilizando 1 cm-1 de resoluccedilatildeo e 128 varreduras por espectro A anaacutelise FTIR das

amostras foi realizada apoacutes o teacutermino da reaccedilatildeo com a soluccedilatildeo pingando-se uma

gota da soluccedilatildeo reacional na superfiacutecie de uma pastilha de KBr evaporando-se o

solvente em seguida Jaacute para as amostras sulfonadas (SIPNxSO3H) as amostras

para FTIR foram das cortando-se as membranas em pedaccedilos os quais foram

triturados e misturados com KBr para obter-se pastilhas

O

H3C

H3C

OO

SO3H

CH3 O

H3C CH3

O

H3C CH3

++

SO3H

SO3H

O

H3C CH3

SO3H

(b)

65

Para a avaliaccedilatildeo do grau de reticulaccedilatildeo da resina foi feito um estudo

envolvendo a aacuterea do pico do anel epoacutexi a 915 cm-1 e a aacuterea do pico de referecircncia

utilizando-se como padratildeo interno o pico a 1507 cm-1 para a normalizaccedilatildeo dos

espectros Essas aacutereas foram avaliadas para o sistema antes e apoacutes a reaccedilatildeo de

reticulaccedilatildeo Esse pico tambeacutem foi empregado para normalizar todos os espectros de

FTIR para comparaccedilatildeo de intensidades de pico entre amostras de composiccedilotildees

diferentes

318 Anaacutelise Termogravimeacutetrica (TGA)

Anaacutelises termogravimeacutetricas TGA foram realizadas em um equipamento TA

Instruments Thermoanalyzer SDT Q600 nas temperaturas de 25 a 800 oC

empregando-se taxa de aquecimento de 10 oCmin sob fluxo de nitrogecircnio A

amostra foi previamente seca ateacute massa constante e mantida no dessecador

319 Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial (DSC)

As anaacutelises de DSC foram realizadas em um equipamento DSC 7 da marca

Perkin Elmer As anaacutelises foram realizadas no laboratoacuterio LMSCP (Laboratoacuterio de

Modelagem Simulaccedilatildeo e Controle de Processos) do Programa da COPPE situado

no Bloco I-164

O programa de anaacutelise empregado para todas as amostras SIPN estudadas

neste trabalho e para o DGEBA puro foi

(i) Aquecimento a 10 oCmin de 25 oC ateacute 300 oC

(ii) Isoterma (300 oC) por 5 minutos

(iii) Resfriamento a 10 oCmin ateacute -60 oC

(iv) Isoterma (-60 oC) por 5 minutos

(v) Aquecimento a 10 oCmin de -60oC ateacute 300oC

66


Para a determinaccedilatildeo dos espectros EIS as membranas SIPNx foram secas

previamente e mantidas sob vaacutecuo ateacute peso constante sendo entatildeo imersas nas

soluccedilotildees aquosas de 5 10 15 20 e 30 H3PO4 vv agrave temperatura ambiente por

24h As amostras SIPNXSO3H foram imersas em aacutegua Mili-Q por 24 h Apoacutes esse

tempo as amostras foram secas superficialmente com papel de filtro para a

remoccedilatildeo da aacutegua da superfiacutecie Espectros de impedacircncia eletroquiacutemica das

membranas foram obtidos em um equipamento AUTOLAB PGSTAT30FRA na

regiatildeo de frequecircncia entre 10 mHz e 1 MHz e empregando-se eletrodos bloqueantes

de accedilo inoxidaacutevel com 0707 cm2 de aacuterea

As membranas foram estudadas entre 20 e 80oC sob 100 de umidade

relativa mantendo-se a ceacutelula mergulhada em aacutegua com controle de temperatura A

cada aquecimento o sistema foi mantido na temperatura de medida por 40 min para

estabilizar a temperatura do sistema

A resistecircncia (R) obtida no ponto de intersecccedilatildeo do semiciacuterculo com o eixo

real (Z) dos espectros de impedacircncia foi utilizada para calcular a condutividade ()

de proacutetons de acordo com a Equaccedilatildeo 12 A resistecircncia foi simulada

geometricamente natildeo assumindo modelo particular de circuito equivalente Foram

obtidos trecircs espectros para cada amostra empregando-se os valores meacutedios de

resistecircncia e calculando-se o desvio da meacutedia

A dependecircncia da condutividade das membranas com a temperatura foi

estudada empregando-se o modelo de Arrhenius o qual relaciona a dependecircncia da

condutividade com o inverso da temperatura atraveacutes da Equaccedilatildeo 15

TR

EA

a

)log()log( 0 Equaccedilatildeo 15

onde

A0 = fator preacute-exponencial

Ea = energia de ativaccedilatildeo

R = constante dos gases e

T = a temperatura absoluta

67

3111 Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV)

As imagens MEV foram obtidas usando um microscoacutepio Hitachi TM1000 no

Laboratoacuterio de Tecnologias do Hidrogecircnio (LabTecH) na Escola de Quiacutemica da

UFRJ O equipamento utiliza uma voltagem de aceleraccedilatildeo de 15 kV um detector de

eleacutetrons retroespalhados (BSE) com uma ampliaccedilatildeo de 20-10000x As imagens

MEV foram obtidas das membranas sem recobrimento superficial por filme de

material condutor

3112 Microscopia de Forccedila Atocircmica (AFM)

As anaacutelises AFM foram realizadas pelo meacutetodo topograacutefico utilizando o

equipamento Digital Instruments Dimension 3000 atomic force microscope As

imagens obtidas foram de contraste de fase e imagens topograacuteficas coletadas de

amostras com 1cm2

As amostras antes das medidas foram mantidas em dessecador As medidas

foram realizadas no Laboratoacuterio de Filmes Finos localizado na Engenharia

Metaluacutergica e de Materiais - COPPEUFRJ e Instituto de Macromoleacuteculas (IMA) da

UFRJ

3113 Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX)

A anaacutelise por Difraccedilatildeo de Raios-X (DRX) foi aplicada no presente trabalho

para a determinaccedilatildeo das fases cristalinas presentes nas amostras

As anaacutelises de DRX foram realizadas em um Difratocircmetro de Raios-X Miniflex

da Rigaku (V= 15 kV I= 30 mA) que utiliza radiaccedilatildeo k de cobre (=15418 Aring)

empregando-se intervalo angular 2 de 20-90deg com tempo de contagem de 005 s

O aparelho eacute do Laboratoacuterio de Tecnologias do Hidrogecircnio (LabTecH) na Escola de

Quiacutemica da UFRJ

68

3114 Difraccedilatildeo de Raios-X a Baixo Acircngulo (SAXS)

As anaacutelises de SAXS foram realizadas em um instrumento Bruker-

NanostarTM localizado no laboratoacuterio de Grupo de Fluidos Complexos (Complex

Fluids Group) no Instituto de Fiacutesica da Universidade de Satildeo Paulo Brasil As

amostras foram mantidas em vaacutecuo e as experiecircncias foram realizadas sob um feixe

monocromaacutetico (λ = 15418 Acirc) focado na horizontal A distacircncia escolhida amostra-

detector foi de 650 mm permitindo a investigaccedilatildeo de uma variaccedilatildeo do vetor lsquoqrsquo entre

(2389 nm-1) e (00079 nm-1) Os espectros foram plotados em funccedilatildeo do

espalhamento de intensidade I(q) em funccedilatildeo do moacutedulo de dispersatildeo do vetor lsquoqrsquo (=

4πsinθ λ) onde 2θ eacute o acircngulo de dispersatildeo Sendo as amostras

macroscopicamente isotroacutepicas as intensidades dependem apenas do moacutedulo de q

A intensidade de espalhamento foi normalizada subtraindo o espalhamento de fundo

e com a aderecircncia da amostra no suporte e a espessura da amostra Cada padratildeo

de SAXs correspondeu a um tempo de coleta de dados de 2 h

3115 Ressonacircncia Magneacutetica Nuclear (RMN)

A anaacutelise de ressonacircncia magneacutetica nuclear foi utilizada na identificaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo da seacuterie de membranas SIPNx e da resina epoacutexi reticulada com DDS

na razatildeo estequiomeacutetrica 11 DGEBA DDS

Todas as amostras foram analisadas por RMN C13 CPMAS frequumlecircncia de

14 kHz utilizando tempo de contato de 07 msd13s e com uma sonda de 32 mm

As medidas foram realizadas utilizando um aparelho da marca BRUKER modelo

AVANCE III 400 MHz Todas as anaacutelises foram realizadas a temperatura ambiente

As medidas foram realizadas no Instituto de Quiacutemica da UFRJ no Laboratoacuterio de

RMN de soacutelidos no equipamento de projeto multiusuaacuterio

69

3116 Absorccedilatildeo de Aacutegua

Foram recortadas amostras com 1 cm2 pesadas e imersas em aacutegua MiliQ a

25 o por 24 h Apoacutes esse tempo o excesso de aacutegua foi removido com papel filtro

para a retirada do excesso de aacutegua superficial sendo pesadas a seguir

rapidamente Foram colocadas em dessecador para secagem sob vaacutecuo a 80 oC e

pesadas novamente ateacute peso constante da amostra O teor de absorccedilatildeo de aacutegua foi

calculado pela Equaccedilatildeo 16

100)(

D

DW

W

WWS


onde

WW = eacute a massa da membrana umidificada

WD = eacute a massa da membrana apoacutes secagem

70

CAPIacuteTULO 4

41 Resultados e Discussatildeo

Neste capiacutetulo seratildeo mostrados e discutidos os resultados dos estudos de

obtenccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo das membranas obtidas

As membranas obtidas foram dimensionalmente estaacuteveis com cerca de

19 cm2 As membranas apresentaram boa homogeneidade evidenciada por um

aspecto regular das amostras a niacutevel macroscoacutepico A homogeneidade

macroscoacutepica eacute um requisito fundamental para a aplicaccedilatildeo de tais membranas em

ceacutelulas a combustiacutevel e outros dispositivos

Obtenccedilatildeo das membranas

Dentre as condiccedilotildees de reticulaccedilatildeo estudadas (apresentadas no item 42) a

melhor razatildeo DGEBADDS para a reaccedilatildeo de cura foi a 11 (Tabela 5) O material

obtido atraveacutes dessa reaccedilatildeo eacute mostrado na macrografia da Figura 16 (a) Dentre as

condiccedilotildees estudadas a reaccedilatildeo nuacutemero 1 permitiu obter um material com

estabilidade dimensional podendo-se observar a formaccedilatildeo de uma membrana em

condiccedilotildees controladas de evaporaccedilatildeo do solvente Para as demais reaccedilotildees foi

obtido um poacute apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente

Tal resultado era esperado dado aos mecanismos de polimerizaccedilatildeo e de

reticulaccedilatildeo dos sistemas epoacutexi (Step Growth Polymerization e Chain Polymerization)

[97]

Para realizar as reaccedilotildees para a obtenccedilatildeo da membrana SIPN (DGEBA

reticulada e PEI) foi necessaacuterio adequar o melhor solvente inclusive considerando-

se que este deveria ser de faacutecil evaporaccedilatildeo para a obtenccedilatildeo direta de membrana a

partir do produto de siacutentese empregando o meacutetodo de casting

Trecircs fatores anteriormente descritos foram avaliados para determinar uma

condiccedilatildeo oacutetima de obtenccedilatildeo das membranas

71

(i) Solvente

Na maioria dos artigos que reportam a cura de resinas epoacutexi eacute utilizado um

solvente como o DMF (NN-dimetilformamida) o THF (tetrahidrofurano) o tolueno o

metanol o DMSO (dimetil sulfoacutexido) o hexano ou o diclorometano Os artigos que

tratam da utilizaccedilatildeo da PEI relatam solventes menos toacutexicos uma vez que a PEI eacute

um poliacutemero parcialmente soluacutevel em aacutegua Neste caso os solventes mais

utilizados satildeo substacircncias polares de baixo peso molecular como metanol acetona

aacutelcool isopropiacutelico etanol e ateacute mesmo aacutegua

Neste trabalho inicialmente foi testado o diclorometano pois este solvente

foi utilizado na primeira reaccedilatildeo da resina epoacutexi (reaccedilatildeo 1 Tabela 5) A solubilizaccedilatildeo

do sistema DGEBADDSPEI natildeo foi possiacutevel pois o PEI eacute insoluacutevel em

diclorometano Como alternativa foram testados a acetona e o aacutelcool isopropiacutelico

poreacutem em ambos os casos o sistema natildeo apresentava boa solubilidade na adiccedilatildeo

do agente de cura Por fim foi testado o etanol o qual apresentou solubilizaccedilatildeo do

PEI DGEBA e DDS Com a utilizaccedilatildeo do etanol obteve-se homogeneidade do meio

reacional ateacute as temperaturas de reaccedilatildeo Optou-se a partir destes ensaios pelo

etanol como solvente para a siacutentese

(ii) Ordem de adiccedilatildeo dos reagentes

A escolha da ordem de adiccedilatildeo dos reagentes tambeacutem foi avaliada Embora

por definiccedilatildeo a SIPN seja obtida reticulando-se um dos poliacutemeros na presenccedila do

outro testaram-se duas abordagens experimentais para a siacutentese tentando obter um

material de faacutecil manuseio para a obtenccedilatildeo das membranas

Primeiramente foi realizada a adiccedilatildeo da PEI depois da cura da resina

DGEBADDS a 170 ordmC mantendo-se o sistema sob agitaccedilatildeo constante e refluxo por

1h As membranas com baixa concentraccedilatildeo de PEI (9 17 23 29 33)

apresentaram formaccedilatildeo de gracircnulos na soluccedilatildeo e apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente o

material resultante apresentava-se em poacute natildeo formando uma membrana contiacutenua

As amostras com maiores composiccedilotildees (38 41 44 47 e 50 em PEI)

apresentaram formaccedilatildeo de membranas apoacutes a evaporaccedilatildeo do solvente No entanto

as membranas contendo 38 41 44 em PEI apoacutes a evaporaccedilatildeo apresentavam-se

riacutegidas e quebradiccedilas

72

Passou-se a solubilizar primeiramente o DGEBA em etanol a 70 ordmC

aumentando a temperatura a 170 ordmC e adicionando simultaneamente DDS e PEI

mantendo-se o sistema sob agitaccedilatildeo constante e refluxo por 1h Todas as

composiccedilotildees obtidas apresentaram o mesmo comportamento das reaccedilotildees

anteriores As amostras com melhores propriedades mecacircnicas foram as contendo

47 e 50 em PEI

Por fim de acordo com a metodologia de obtenccedilatildeo de SIPNs foi testada a

adiccedilatildeo simultacircnea de DGEBA e PEI solubilizando-os a uma temperatura de

aproximadamente 70 ordmC sob agitaccedilatildeo constante Formou-se uma soluccedilatildeo

homogecircnea a qual foi aquecida ateacute 170 ordmC Mantendo-se o sistema nesta

temperatura foi adicionado o DDS e a soluccedilatildeo foi mantida sob aquecimento e

agitaccedilatildeo constante por 1h As membranas obtidas apresentaram estabilidade

dimensional boa e manuseabilidade As membranas com composiccedilotildees entre 9 e 23

em PEI se apresentam contiacutenuas mas ainda riacutegidas Jaacute as amostras com

maiores concentraccedilotildees de PEI SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e

SIPN50 apresentaram boa estabilidade mecacircnica e dimensional e foram maleaacuteveis

apoacutes a secagem

(iii) Temperatura

Algumas das membranas obtidas a 170 ordmC natildeo apresentaram boas

caracteriacutesticas No trabalho de Smith e colaboradores [115] a cineacutetica da reaccedilatildeo

para o sistema DGEBADDS foi estudada sendo definida essa temperatura para

obtenccedilatildeo de um grau de reticulaccedilatildeo de aproximadamente 80 apoacutes 90 minutos de

reaccedilatildeo Os autores testaram tambeacutem a temperatura de 150 ordmC para a qual foi

encontrado um grau de reticulaccedilatildeo de aproximadamente 50 Ainda segundo os

autores a temperatura para obtenccedilatildeo do maacuteximo grau de cura foi de 230 ordmC Para a

aplicaccedilatildeo agrave qual se destinam as membranas obtidas neste trabalho natildeo eacute

conveniente um alto grau de reticulaccedilatildeo

Foram testadas ainda no presente trabalho as temperaturas de 150 e 130 oC

Na temperatura de 150 oC as amostras obtidas apresentaram comportamento e

propriedades similares agravequelas obtidas a 170 oC Ao utilizar-se a temperatura mais

baixa de 130 ordmC foram obtidas membranas com melhor estabilidade dimensional e

73

manuseabilidade as quais mesmo apoacutes 6 meses ainda se manteacutem integras a

partir deste periacuteodo as membranas desidratam e ficam quebradiccedilas

411 Macrografias das membranas obtidas

As fotomacrografias (oacutepticas) das membranas SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41

SIPN44 SIPN47 e SIPN50 satildeo mostradas na Figura 15 juntamente com o DGEBA

reticulado com DDS

74

(a) (b) (c)

(d) (e)

(f) (g)

Figura 15 Macrografias do (a) DGEBADDS e das membranas (b) SIPN33 (c) SIPN38 (d) SIPN41 (e)

SIPN44 (f) SIPN47 e (g) SIPN50

As amostras apresentaram estabilidade dimensional aspecto homogecircneo e

satildeo transparentes em especial as com maior composiccedilatildeo de PEI (41 44 47 e 50

(mm)) As membranas contendo 29 e 33 PEI mostraram superfiacutecie mais rugosa

75

com pouca estabilidade dimensional As amostras contendo 9 17 e 23 PEI (mm)

natildeo formaram filmes e nem agregados e foram obtidas sob a forma de poacute


Fourier (FTIR)

Os espectros FTIR do DGEBA da PEI e das membranas SIPN nas diferentes

composiccedilotildees empregadas satildeo mostrados na Figura 16 na regiatildeo entre 4000 e 400

cm-1

Figura 16 Espectros FTIR para o DGEBA a PEI e as membranas SIPNx na regiatildeo entre 4000 e 400

cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA

Nuacutemero de onda (cm-1)

Ab

sorv

acircn

cia

(u

nid

ad

es a

rbitraacute

ria

s)

76

Para todas as amostras SIPNx foram observados picos caracteriacutesticos do

DGEBA e da PEI e novos picos caracteriacutesticos do produto de reaccedilatildeo

A Tabela 6 lista algumas atribuiccedilotildees do espectro FTIR do DGEBA [120] Satildeo

observados picos atribuiacutedos agrave presenccedila de grupos aromaacuteticos eacuteter e epoacutexi Os

grupos epoacutexi foram inferidos pela presenccedila de duas bandas caracteriacutesticas no

espectro uma muito fraca relativa ao estiramento da ligaccedilatildeo C-H no anel epoacutexi em

3056 cm-1 e uma forte relativa ao estiramento do anel epoacutexi em 916 cm-1 A

substituiccedilatildeo 14 do anel aromaacutetico (anel para-substituiacutedo) eacute detectada a partir do

pico com maacuteximo em 830 cm-1 como indicado na Tabela 6

Tabela 6 Atribuiccedilotildees de bandas caracteriacutesticas do DGEBA

Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade

Relativa Atribuiccedilatildeo

760-770 w (CH2) + (CndashH) do anel aromaacutetico para-substituiacutedo

830-773 m (C=C-H) e (C-H) respectivamente

831 s (CndashH) do anel aromaacutetico para-substituiacutedo + (COC) (epoacutexi)

916 m assimeacutetrico ( )

1036 m δ CndashH do anel aromaacutetico para-substituiacutedo + (simeacutetrica) Cndash

OndashC

1085 m δ(CndashH) do anel aromaacutetico

11551184 s δ(CndashH) do anel aromaacutetico

1187 1247 s Estiramento do grupo epoacutexi (-C-C-O-C-)

1297 s (CH2) t + (CH2) w (twisting e wagging)

1363 1386 w Estiramento simeacutetrico do CH3 (dubleto)

1458 m (-CH2-) + (CH3) assimeacutetrico + (C=C) do anel aromaacutetico

para-substituiacutedo

1508 1582

1608 m (C=C) do anel aromaacutetico para-substituiacutedo

2855 2872 w (CH2) e (CH3) (simeacutetricos) respectivamente

2925 2967 w (CH2) e (CH3) (assimeacutetricos) respectivamente

2873 2930

2969 w (CndashH) (alifaacutetico)

3000-3038 w (CndashH) (aromaacutetico)

3056 w (CndashH) (epoacutexi)

O

CC

77

Os modos vibracionais da PEI foram reportados por Sanchez e colaboradores

[117] e satildeo mostradas na Tabela 7

Tabela 7 Atribuiccedilotildees referentes a bandas caracteriacutesticas do PEI [121]

Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade

relativa Atribuiccedilatildeo

3417 ndash 3250 S (OH) (aacutegua)

2951 M assimeacutetrico (C-H) (estiramento)

2826 M simeacutetrico(C-H) (estiramento)

1592 S (NH2) (flexatildeo)

1463 S (CH2) (flexatildeo)

1306 M simeacutetrico (CH2) (modos combinados de flexatildeo e rotaccedilatildeo)

1051 e 1117 M (C-N)

870 W simeacutetrico (CH2CH3) (rotaccedilatildeo angular no plano)

Em 1592 cm-1 observa-se o pico atribuiacutedo agrave vibraccedilotildees da deformaccedilatildeo angular

de grupos amina (NH2) caracteriacutestica do sistema e indicando que grupos aminas

livres natildeo reticulados estatildeo presentes Tendo-se empregado razotildees

estequiomeacutetricas de DGEBA e DDS para a reticulaccedilatildeo acredita-se que os grupos

amina possam ser os do PEI

Os espectros FTIR do DGEBA da PEI e das membranas SIPNx na regiatildeo

entre 1000 e 400 cm-1 satildeo mostrados na Figura 17 na regiatildeo entre 1800 e 1000 cm-

1 na Figura 19 e entre 4000 e 2600 cm-1 na Figura 20

78

Figura 17 Espectros FTIR para as membranas SIPN para o DGEBA e para a PEI na regiatildeo entre

1000 e 400 cm-1

Na Figura 17 em 530 cm-1 eacute observado um pico atribuiacutedo ao modo

vibracional N-H Este pico estaacute presente nos espectros de todas as membranas

SIPN natildeo sendo observado na amostra de DGEBA

O desaparecimento ou uma diminuiccedilatildeo da intensidade do pico em 916 cm-1

atribuiacuteda ao modo vibracional assimeacutetrico do anel epoacutexi [122 123 124] eacute

evidenciado para todas as amostras indicando a cura da resina epoacutexi Como

resultado da cura com a formaccedilatildeo de grupos aacutelcool (Figura 16) passa a ser

detectada uma banda com um ombro a 1638 cm-1 [116] atribuiacuteda a estiramentos do

grupo hidroxila fora do plano

1000 900 800 700 600 500 400

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

79

Figura 18 Reaccedilatildeo de Cura do DGEBA com o DDS onde R eacute o agente de cura de DDS

A ausecircncia do pico do anel epoacutexi a 916 cm-1e a presenccedila dos modos

associados ao grupo O-H confirmam a conversatildeo do grupo epoacutexi do DGEBA com a

formaccedilatildeo de uma estrutura macromolecular envolvendo as unidades bisfenol A

Outra evidecircncia da formaccedilatildeo do poliacutemero reticulado eacute a presenccedila da banda a 1149

cm-1 (Figura 19) atribuiacuteda ao grupo sulfona (O=S=O) do agente de cura

Um dublete em 720 e 690 cm-1 (Figura 17) eacute observado nos espectros das

amostras SIPNx natildeo estando presentes nos espectros do DGEBA ou da PEI Este

dublete eacute geralmente observado em materiais polimeacutericos e atribuiacutedo segundo

Silverstein [127] agrave presenccedila de grupos metileno na amostra sendo uma vibraccedilatildeo do

tipo rocking no plano ((CH2) Este eacute caracteriacutestico do comportamento de amostras

soacutelidas de alto peso molecular Shi e colaboradores [125] estudaram a formaccedilatildeo de

ligaccedilotildees cruzadas com a polietilenoimina modificada com grupos ramificados

gerando um poliacutemero graftizado Com relaccedilatildeo ao dublete no caso do trabalho

desses autores em 719 e 730 cm-1 sugere-se a formaccedilatildeo de uma estrutura cristalina

e altamente organizada identificada como uma fase ortorrocircmbica Estes resultados

foram confirmados pelas teacutecnicas de Espalhamento de Raios-X a baixo acircngulo

(SAXS) e DRX Em trabalho similar Xu e colaboradores [126] estudando polietileno

de alta densidade verificaram o mesmo comportamento espectroscoacutepico com o

surgimento de um dublete em 750 e 690 cm-1 atribuiacutedo a uma vibraccedilatildeo do tipo

rocking para o metileno formando uma estrutura cristalina tambeacutem ortorrocircmbica

80

Na Figura 19 satildeo mostrados os espectros na regiatildeo entre 1000 e 1800 cm-1

Foram observados trecircs picos em 1183 1144 e 1105 cm-1 na regiatildeo atribuiacuteda agraves

vibraccedilotildees de deformaccedilatildeo axial de C-O Em eacuteteres alifaacuteticos eacute observada uma banda

larga nessa regiatildeo que no caso de ramificaccedilotildees nos aacutetomos de carbono adjacentes

ao oxigecircnio levam usualmente agrave subdivisatildeo da banda como a observada neste

trabalho com a formaccedilatildeo do triplete Uma banda intensa em 1495 cm-1 foi atribuiacuteda

ao estiramento simeacutetrico do grupo N-H da amina aromaacutetica (do DDS) A presenccedila do

grupo sulfona (O=S=O) no agente de cura DDS normalmente eacute revelada por uma

banda intensa atribuiacuteda ao estiramento simeacutetrico do grupo entre 1170-1110 cm-1

[127] Portanto na mesma regiatildeo do triplete atribuiacutedo agrave vibraccedilatildeo axial do C-O

Sendo assim nesses espectros deve estar ocorrendo sobreposiccedilatildeo de sinais Outra

vibraccedilatildeo que resulta em pico nessa regiatildeo eacute a do grupo C-N evidenciado por uma

banda em 1109 cm-1

Proacuteximo ao pico de baixa intensidade em 1638 cm-1 atribuiacutedo agrave vibraccedilatildeo do

grupo O-H existe um pico mais definido em 1608 cm-1 atribuiacutedo agrave vibraccedilatildeo C=C do

anel aromaacutetico substituiacutedo na posiccedilatildeo 1-4 No trabalho de Rajic e colaboradores

[116] o sinal relativo ao estiramento O-H se encontra presente poreacutem sobreposto

pela banda C=C do anel aromaacutetico a qual eacute muita larga nos espectros do trabalho

desses autores No presente trabalho os dois picos encontram-se bem definidos

81

Figura 19 Espectros FTIR para as membranas SIPNx para o DGEBA e para a PEI na regiatildeo entre

1800 e 1000 cm-1

Uma segunda mudanccedila no espectro decorrente da abertura do anel epoacutexi

ocorre na regiatildeo entre 4000 e 2600 cm-1 mostrada na Figura 20 Esta eacute referente agrave

formaccedilatildeo da ligaccedilatildeo C-OH durante a reaccedilatildeo com a formaccedilatildeo do aacutelcool (Figura 18)

No espectro do DGEBA uma banda larga entre 3280 e 3500 cm-1 eacute atribuiacuteda

agrave vibraccedilatildeo do grupo O-H da aacutegua absorvida durante a manipulaccedilatildeo da amostra para

a medida Da Figura 20 observa-se alteraccedilatildeo da banda nessa regiatildeo comparando-se

o espectro do DGEBA e das amostras de SIPNx Nos espectros das membranas

SIPNx nas vaacuterias composiccedilotildees nota-se uma alteraccedilatildeo na intensidade e no formato

dessa banda com o surgimento da definiccedilatildeo de trecircs contribuiccedilotildees diferentes com um

maacuteximo em 3444 3365 e 3227 cm-1 Nessa mesma regiatildeo satildeo sobrepostas bandas

1800 1600 1400 1200 1000

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

82

do estiramento vibracional da ligaccedilatildeo N-H (N-H)Com a inserccedilatildeo do PEI na SIPN

satildeo adicionadas ao sistema aminas primaacuterias Estas apresentam vibraccedilotildees

fundamentais simeacutetricas e assimeacutetricas com duas bandas bem separadas proacuteximas

a 3335 cm-1 separadas por aproximadamente 70 cm-1 [128] Desta forma

provavelmente os ombros em 3444 e 3365 cm-1 surgem em decorrecircncia da presenccedila

das aminas e a 3227 cm-1 provavelmente tem-se a contribuiccedilatildeo do estiramento O-H

proveniente da formaccedilatildeo do aacutelcool secundaacuterio O sistema estudado eacute complexo e

interaccedilotildees intermoleculares podem causar alteraccedilatildeo na posiccedilatildeo e intensidade das

bandas Entretanto mesmo supondo-se esses fenocircmenos a alteraccedilatildeo no formato

da banda pode ser atribuiacuteda agrave coexistecircncia de aminas primaacuterias e grupos hidroxila

provenientes de aacutelcool e aacutegua absorvida (3600 cm-1)

Enquanto relacionado agrave absorccedilatildeo de aacutegua este comportamento pode resultar

em uma estrutura que favoreccedila a conduccedilatildeo protocircnica quando as membranas

estiverem dopadas por aacutecido Em sistemas contendo grupos sulfocircnicos imobilizados

em um ambiente hidrofoacutebico como o Nafionreg pode ocorrer agrave formaccedilatildeo de

nanoestruturas tipo canais que permitem a conduccedilatildeo direcional do proacuteton [32] No

presente trabalho apesar de natildeo haver na estrutura a imobilizaccedilatildeo covalente de

grupos sulfocircnicos a absorccedilatildeo de aacutegua pode resultar em domiacutenios hidratados de

alguns nanocircmetros dispersos pela matriz polimeacuterica os quais participaratildeo do

processo de conduccedilatildeo do proacuteton quando essa membrana for dopada com H3PO4

83


4000 e 2600 cm-1

Ainda na Figura 20 na regiatildeo entre 2800 e 3000 cm-1 no espectro do DGEBA

satildeo observadas as contribuiccedilotildees referentes aos estiramentos das ligaccedilotildees C-H de

grupos aromaacuteticos Nos demais espectros com a adiccedilatildeo gradual de PEI ao sistema

essas bandas satildeo sobrepostas pelas bandas de alta intensidade associadas ao

modo vibracional (N-H) entre 3100 e 2700 cm-1

3900 3600 3300 3000 2700

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

84

4121 Caracterizaccedilatildeo das Ligaccedilotildees Cruzadas por FTIR

A teacutecnica de espectroscopia FTIR eacute frequentemente utilizada para

acompanhar a cineacutetica de cura de resinas epoacutexi pois eacute possiacutevel detectar a variaccedilatildeo

de concentraccedilatildeo de um grupo funcional a partir dos espectros analisados em

diferentes intervalos de tempo Isto ocorre com o aumento do grau de conversatildeo

refletido na alteraccedilatildeo da intensidade e da aacuterea dos picos nos espectros [129] Para

efeito quantitativo a anaacutelise de uma banda de referecircncia eacute frequentemente utilizada

O pico analisado no presente trabalho eacute o relativo ao anel epoacutexi a 915 cm-1 o qual

diminui durante o processo de polimerizaccedilatildeo e o pico a 1507 cm-1 atribuiacutedo ao

estiramento C=C (aromaacutetico) foi tomado como referecircncia interna

Pode-se comparar a intensidade relativa de modos vibracionais relacionados

ao grupo epoacutexi em relaccedilatildeo a modos do anel aromaacutetico [116 130 131] A conversatildeo

de grupos epoacutexi foi estimada utilizando a relaccedilatildeo a seguir

100)(

)(1

0

refepoxy

trefepoxy

AA

AA Equaccedilatildeo 17

Onde eacute a porcentagem de conversatildeo do anel epoacutexi (AepoxyAref)t eacute a razatildeo

entre a aacuterea do pico do grupo epoacutexi terminal e do de referecircncia no tempo t e

(AepoxyAref)0 eacute a razatildeo entre a aacuterea do pico do grupo epoacutexi terminal e a do de

referecircncia no momento inicial

O grau de conversatildeo foi estudado para a temperatura de obtenccedilatildeo das

amostras 130 ordmC e para um tempo de reaccedilatildeo de 1h30min A Tabela 8 mostra os

valores de grau de conversatildeo dos grupos epoacutexi nas membranas SIPN preparadas

85

Tabela 8 Grau de conversatildeo das membranas SIPNx apoacutes a reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo por 1h30min a 130

ordmC

Membrana SIPNx (Conversatildeo do grupo epoacutexi )

DGEBA 000

SIPN9 8282

SIPN17 8107

SIPN23 8216

SIPN29 7709

SIPN33 7646

SIPN38 6860

SIPN41 7802

SIPN44 7698

SIPN47 7791

SIPN50 7738

Para todas as amostras sintetizadas obtiveram-se altos valores de conversatildeo

sendo o menor grau de conversatildeo o da amostra contendo 38 PEI (6860) e o

maior para a amostra contendo 9 PEI (8282) O grau de conversatildeo indica a

densidade de ligaccedilotildees cruzadas apoacutes a abertura do anel epoacutexi reagindo com o

agente de cura logo para todas as amostras observa-se um alto grau de ligaccedilotildees

cruzadas entre o DGEBA e o DDS Este comportamento influencia diretamente no

aumento da viscosidade da soluccedilatildeo e garante alto grau de conversatildeo sem a

necessidade de tratamento teacutermico posterior para finalizaccedilatildeo da etapa de reticulaccedilatildeo

[132133134] Este aumento da viscosidade da soluccedilatildeo permite que apoacutes a

evaporaccedilatildeo do solvente as amostras obtidas formem membranas na maioria das

composiccedilotildees estudadas

O grau de conversatildeo calculado utilizando os espectros FTIR mostrou ser um

bom indicador da extensatildeo da reaccedilatildeo de cura utilizado por vaacuterios pesquisadores

dentre os quais Zlatovic e colaboradores [135] Outro meacutetodo tambeacutem utilizado

para analisar o grau de ligaccedilotildees cruzadas eacute a Calorimetria Exploratoacuteria Diferencial

empregada como medida direta para avaliar o grau de conversatildeo e a formaccedilatildeo das

ligaccedilotildees cruzadas observando processos teacutermicos caracteriacutesticos nas curvas de

DSC [136 137] entretanto este meacutetodo natildeo foi empregado neste trabalho

86

4122 Espectroscopia Vibracional no Infravermelho para as amostras SIPNx e

SIPNxSO3H

Os espectros FTIR da seacuterie de amostras SIPNx-SO3H satildeo mostrados da

Figura 21 a 24 associados por porcentagem de PEI presente nas amostras e

separados em regiotildees espectroscoacutepicas para facilitar a visualizaccedilatildeo e a discussatildeo

dos dados Para comparaccedilatildeo foi acrescentado em cada figura o espectro da

membrana SIPNx usada para a sulfonaccedilatildeo

Na Figura 21 satildeo mostrados os espectros FTIR na regiatildeo entre 4000 e

2000 cm-1 para a seacuterie de membranas SIPNxSO3H nos graus de sulfonaccedilatildeo SO3H-

grupo estireno 21 11 12 e 14

Observa-se uma banda larga entre 3100 e 3600 cm-1 e como comentado

anteriormente essa regiatildeo eacute de anaacutelise complexa Nessa regiatildeo pode haver

contribuiccedilotildees na banda em decorrecircncia de modos vibracionais (N-H) e (O-

H)presentes na estrutura dos reagentes e provenientes da adsorccedilatildeo de aacutegua pelo

sistema Nas membranas sulfonadas adicionalmente haacute contribuiccedilatildeo dos modos

vibracionais da hidroxila decorrentes de grupos aacutecidos (-SO2OH) Comparando-se as

seacuteries de espectros de (a) a (g) observa-se que haacute alteraccedilatildeo no formato e na

intensidade relativa da banda entre a membrana SIPN e as membranas sulfonadas

(SIPN-SO3H) e para estas uacuteltimas em funccedilatildeo do seu grau de sulfonaccedilatildeo Mantendo

o formato das bandas observa-se que estas se tornam mais intensas com a

concentraccedilatildeo de PEI Isso indica que haacute uma variaccedilatildeo mais forte da intensidade

natildeo em funccedilatildeo do grau de sulfonaccedilatildeo mas da presenccedila de grupos N-H

provenientes do PEI

87

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)

Numero de Onda (cm-1)

(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(a) (b)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(c) (d)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(e) (f)

88

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(g)

Figura 21 Espectros FTIR na regiatildeo entre 4000 e 2000 cm-1

para as amostras (a) SIPN29SO3H (b)

SIPN33SO3H (c) SIPN38SO3H (d) SIPN41SO3H (e) SIPN44SO3H (f) SIPN47SO3H e (g) SIPN50SO3H

Segundo Iwamoto e colaboradores [138] uma banda larga centralizada em

3242 cm-1 ((OH)) evidencia a presenccedila de iacuteons hidrocircnio (H3O+) oriundo da

dissociaccedilatildeo dos grupos sulfocircnicos como mostrado na Equaccedilatildeo 18 (Reaccedilatildeo)

SIPN-SO3H + n H2O SIPN-SO3-(H3O

+)(H2O)n-1 Equaccedilatildeo 18

Nas amostras estudadas neste trabalho essa banda existe em vaacuterias

amostras em diferentes intensidades Sendo relativa agrave presenccedila do iacuteon hidrocircnio

esta eacute funccedilatildeo tambeacutem da aacutegua presente no sistema Apesar das amostras terem

sido secas antes das anaacutelises durante a manipulaccedilatildeo podem facilmente absorver

aacutegua e esta absorccedilatildeo eacute funccedilatildeo tambeacutem da composiccedilatildeo das amostras que podem

conter maior ou menor nuacutemero de grupos hidrofiacutelicos

Os espectros vibracionais compreendidos na regiatildeo entre 2000 e 1400 cm-1

para as membranas SIPN-SO3H satildeo mostrados na Figura 22

89

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)

1635 cm-1

as

(O-H)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1592 cm-1

(NH2)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1492 cm

-1

(NH2)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

(a) (b)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1592 cm-1

(NH2)

1507-1462 cm-1

(C=C)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1592 cm-1

(NH2)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1634 cm-1

as

(O-H)

(c) (d)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1507 - 1462cm-1

(C=C)1592 cm

-1

(NH2)1634 cm

-1

as

(O-H)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1507 - 1462cm-1

(C=C)

1592 cm-1

(NH2)

1634 cm-1

as

(O-H)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

90

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1463cm-1

(C=C)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1633 cm-1

as(O-H)

1592cm-1

(NH2)

(g)




Na regiatildeo entre 2000 e 1400 cm-1 observa-se uma banda entre 1610 e 1690

cm-1 Essa banda deve receber a contribuiccedilatildeo de diferentes sinais Um deles eacute

atribuiacutedo agrave deformaccedilatildeo angular da ligaccedilatildeo N-H s(N-H) [120] reportada em geral

proacutexima a 1617 cm-1 O segundo sinal jaacute relatado eacute relativo ao as(O-H) centrado em

1635 cm-1 e associado ao surgimento do aacutelcool secundaacuterio apoacutes a quebra do anel

epoacutexi Adicionalmente em 1630 cm-1 segundo Iwamoto e colaboradores [132]

estaria presente um sinal relativo ao (O-H) atribuiacutedo agrave presenccedila do iacuteon hidrocircnio

(H3O+) no sistema Essa banda estaacute presente em diferentes intensidades e com

pequenos deslocamentos nos espectros de (a) a (g) variando com a composiccedilatildeo da

SIPNx e do grau de sulfonaccedilatildeo como esperado

Os picos em 1592 e 1507 cm-1 satildeo atribuiacutedos aos modos vibracionais da

deformaccedilatildeo angular de grupos amina ((NH2)) e (C=C) (aromaacutetico para

substituiacutedo) respectivamente O pico em 1462 cm-1 eacute atribuiacutedo ao (C=C) o qual

natildeo sofre alteraccedilotildees significativas com a sulfonaccedilatildeo

Os espectros FTIR das membranas SIPN-SO3H na regiatildeo entre 1400 e

1000 cm-1 satildeo mostrados na Figura 23 Essa regiatildeo eacute conhecida como a de

impressatildeo digital para compostos sulfonados

No espectro das membranas SIPNx nas diversas composiccedilotildees um pico com

maacuteximo em 1183 cm-1 eacute atribuiacutedo agrave vibraccedilatildeo axial do grupo metileno (-CH2-)

Alteraccedilatildeo na intensidade relativa deste pico indica que a sulfonaccedilatildeo nos aneacuteis

aromaacuteticos causou alteraccedilatildeo na estrutura alifaacutetica do DGEBA Na maioria dos

91

espectros das membranas sulfonadas esse pico perde a definiccedilatildeo comparando-se

com o espectro da membrana natildeo sulfonada Nas amostras sulfonadas

(SIPNxSO3H) o sinal dessa vibraccedilatildeo manifesta-se como um ombro ao redor de 1187

cm-1 em uma banda que tem sua forma e posiccedilatildeo alterados em funccedilatildeo do grau de

sulfonaccedilatildeo

Proacuteximo a 1247 cm-1 observa-se uma banda em todas as amostras

sulfonadas Nesta regiatildeo de acordo com Atorngutjawat e colaboradores [139]

verifica-se a presenccedila de bandas associadas a estiramentos assimeacutetricos (onde o

proacuteton se coordena com apenas um aacutetomo de oxigecircnio) e simeacutetricos (onde o proacuteton

se coordena com os trecircs aacutetomos de oxigecircnio) do grupo sulfocircnico Essa regiatildeo tem

sido utilizada para a confirmaccedilatildeo da presenccedila de grupos sulfocircnicos ligados

covalentemente a aneacuteis aromaacuteticos o que eacute indicado pela banda larga decorrente

de diferentes contribuiccedilotildees moleculares originadas pela sulfonaccedilatildeo assim como da

dissociaccedilatildeo do grupo aacutecido [140 141]

Como nesta regiatildeo se localizam bandas relacionadas agrave presenccedila de grupos

sulfocircnicos e de ligaccedilotildees C-S diferentes autores empregam essas bandas para

confirmar reaccedilotildees com grupos sulfocircnicos Dang e colaboradores [142] estudaram a

sulfonaccedilatildeo da estrutura principal do poli(aril eacuteter cetona) (SPAEK) comprovando o

aparecimento de bandas centradas em 1240 1011 1080 e 3433 cm-1 referente ao

grupamento sulfocircnico (-SO3H-) Mais especificamente a banda que aparece

aproximadamente a 3433 cm-1 eacute atribuiacuteda agrave vibraccedilatildeo O-H do grupamento sulfocircnico

As outras bandas estatildeo associadas com a vibraccedilatildeo do grupamento sulfona

(O=S=O) em 1240 cm-1 as(O=S=O) 1080 cm-1 atribuiacuteda ao s(O=S=O) e em 1011

cm-1 atribuiacuteda ao s(S=O) sobrepondo-se a alguns sinais de vibraccedilotildees do DGEBA

Tais bandas aumentam de intensidade com o grau de sulfonaccedilatildeo Essas

bandas e o seu comportamento com o grau de sulfonaccedilatildeo tambeacutem foram

observadas no trabalho de Feng e colaboradores [143] Estes autores estudaram

reaccedilotildees de sulfonaccedilatildeo de poli(eacuteter sulfona)s (SPESs) utilizando aacutecido sulfuacuterico

concentrado

92

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)1245cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1080cm-1

(O=S=O)

1105-1011cm-1

(-SO3H e -SO

3

-)1240cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

(a) (b)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141cm-1

(C-O-C) e

(O=S=O)1105 e 1012 cm

-1

(-SO3H e -SO

3

-)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298 cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1298cm-1

(C-N)

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1244cm-1

(O=S=O)

(c) (d)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1105 e 1012 cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

1140 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1183cm-1

(CH2)

1244cm-1

as

(O=S=O)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)1245cm

-1

as

(O=S=O)1298cm-1

(C-N)

1105 e 1011cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

93

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1105 e 1012 cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

1298 cm-1

(C-N)

(g)




Bandas presentes nas regiotildees espectrais entre 1141ndash1040 cm-1 e 1105ndash

1012 cm-1 ainda podem ser atribuiacutedas a modos vibracionais dos grupos eacuteter e grupo

sulfocircnico protonado (-SO3H) e ionizado (-SO3ndash) [127]

As bandas em 1306 e 1297 cm-1 podem ser atribuiacutedas a vibraccedilotildees dos grupos

metileno rotaccedilatildeo e flexatildeo e encurtamento e alongamento do mesmo grupo

respectivamente [127]

O pico em 1298 cm-1 tambeacutem pode ser atribuiacutedo agraves aminas presentes na

membrana que induzem absorccedilatildeo forte associada agrave deformaccedilatildeo axial da ligaccedilatildeo

C-N O pico estaacute presente nos espectros de todas as membranas SIPNxSO3H

estudadas

Os espectros FTIR na regiatildeo espectral entre 1000 e 400 cm-1 satildeo mostrados

na Figura 24 Nesses espectros eacute observado um pico intenso em 831 cm-1 atribuiacutedo

agrave substituiccedilatildeo 14 do anel aromaacutetico (anel para-substituiacutedo) Pode ser observado

como anteriormente descrito o duplete com maacuteximo em 720 e 690 cm-1 o qual para

as amostras SIPN-SO3H apresentam uma diminuiccedilatildeo significativa de intensidade

relativa corroborando com as observaccedilotildees anteriores sobre a inserccedilatildeo covalente do

grupo sulfocircnico nos aneacuteis aromaacuteticos

94

Ainda nos espectros da Figura 24 uma banda entre 650 e 600 cm-1 foi

atribuiacuteda ao estiramento da ligaccedilatildeo C-S A banda entre 500 e 575 cm-1 foi atribuiacuteda

ao modo vibracional (N-H)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

p (-CH2-) (C-S)

(C-N)

1000 900 800 700 600 500 400

(N-H)C-S)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(a) (b)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(N-H)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(c) (d)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)(-CH2-)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(N-H)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(e) (f)

95

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(C-N)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(g)




4123 Conclusotildees parciais dos estudos de FTIR

A partir da avaliaccedilatildeo dos espectros FTIR para as duas seacuteries de membranas

pode-se confirmar a formaccedilatildeo das estruturas SIPNx e SIPN-SO3H com

concentraccedilotildees diferentes de PEI sumarizando-se atribuiccedilotildees das bandas mais

importantes observadas nos espectros na Tabela 9 Estas comprovam a ligaccedilatildeo da

SIPN com os grupos sulfocircnicos

Tabela 9 Atribuiccedilotildees das bandas mais importantes observadas nos espectros de FTIR das amostras

SIPNx-SO3H

Nuacutemero de Onda (cm-1) Intensidade Relativa Atribuiccedilatildeo

650-600 S (C-S)

1390-1290 W assimeacutetrico(SO2)

1190-1120 M simeacutetrico(SO2)

1060-1020 W (O=S=O)

1150-1275 M (SO3H)-(SO3-)

As bandas mais importantes no espectro das membranas que sofreram

reaccedilatildeo de sulfonaccedilatildeo satildeo as que comprovam a ligaccedilatildeo da SIPN com grupos

sulfocircnicos Poreacutem as anaacutelises para todas as amostras de SIPN revelam que a banda

96

relativa agrave vibraccedilatildeo do modo C-S aparece para as membranas sulfonadas e nas natildeo

sulfonadas esta banda natildeo estaacute relata e ou visualizada As demais estatildeo sempre

servindo de referencia na investigaccedilatildeo de ligaccedilotildees de grupos sulfonas


As Figuras 25 a 27 mostram os espectros de RMN 13C para o monocircmero

DGEBA e para a amostra de SIPN29 ilustrativamente

Na Figura 25 eacute mostrado o espectro RMN 13C para a amostra de DGEBA

utilizada no presente trabalho com seus deslocamentos quiacutemicos

DGEBAesp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Chemical Shift (ppm)

0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1562

4

1456

91432

6

1306

51271

31259

21239

81176

71139

11129

41120

91090

61078

4

706

1

515

7497

5

429

5

305

8

257

3

Figura 25 Espectro de RMN 13

C CPMAS para a amostra da resina epoacutexi DGEBA

A estrutura do monocircmero DGEBA eacute mostrada na Figura 25 com seus

deslocamentos quiacutemicos atribuiacutedos os quais satildeo apresentados na Tabela 10

juntamente com valores da literatura para comparaccedilatildeo Os valores de

deslocamentos mostrados na Figura 26 foram atribuiacutedos de acordo com Silverstein

[127] e podem diferir em plusmn 2 ou 3 ppm com relaccedilatildeo aos valores experimentais

97

OO OO1550

1377

12891149

695500442

424

310

C1C2

C3

C4

C5 C6

C7C8

C9

C5 C6 C6 C5

C3 C2 C1

C5C6

C7 C4

C9

Figura 26 Estrutura do DGEBA [Sigma-Aldrich Nuacutemero do Produto D3415]

Tabela 10 Deslocamentos quiacutemicos observados no espectro do DGEBA

Carbono Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[171]

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[142]

C1 49 44 44

C2 51 51 50

C3 70 69 70

C4 156 155 157

C5 107 115 114

C6C6 127130 129 128

C7C7 142145 138 144

C8 42 42 42

C9C9 2530 31 30

Identificando todos os aacutetomos de carbono do monocircmero de DGEBA da

Tabela 10 tem-se

(i) Os deslocamentos quiacutemicos atribuiacutedos ao carbono C1(CH2O-) e do anel

oxirano (C2-CHO-) ocorrem a 497 e 516 ppm respectivamente O

deslocamento quiacutemico do carbono C1 foi maior que o previsto o que pode ter

ocorrido por uma maior blindagem dos carbonos adjacentes laterais em

relaccedilatildeo ao medido Considere-se que a estrutura estudada na referecircncia 142

difere um pouco da estrutura do material usado neste trabalho

(ii) O deslocamento a 7061 ppm relativo ao aacutetomo de carbono do grupo metileno

ligado a um oxigecircnio (C3) apresenta-se como um pico intenso Os

deslocamentos dos dois carbonos metil (C9-CH3) possuem valores diferentes

98

provavelmente por natildeo estarem simeacutetricos na estrutura portanto sofrendo

blindagem diferente com deslocamento quiacutemico em 2573 e 3058 ppm O

deslocamento relativo ao carbono quaternaacuterio que liga os aneacuteis aromaacuteticos do

bisfenol (C8-C-) aparece em 4293 ppm

(iii) Na regiatildeo entre 100 a 130 ppm estatildeo os sinais dos carbonos que constituem

o anel aromaacutetico Os carbonos C4 C5 C6 e C7 (Figura 25) do anel aromaacutetico

aparecem com deslocamento quiacutemico duplicado um para cada anel tais

como para os apresentam mais sinais tiacutepicos de C4 15624 ppm C5 10718 e

10906 ppm C6 e 12713 e 13065 ppm C7 14226 e 14569 ppm

(iv) Os demais sinais correspondem aos carbonos C5rsquo e C6rsquo dos dois aneacuteis

aromaacuteticos os quais possuem deslocamentos quiacutemicos proacuteximos aos

mencionados em C5 e C6

A Figura 27 mostra o espectro de RMN 13C para a amostra de SIPN33


C CPMAS para a amostra de SIPN33

A anaacutelise das estruturas do agente de cura (DDS) e do PEI iratildeo guiar a

interpretaccedilatildeo dos espectros de RMN

A estrutura do DDS eacute mostrada na Figura 28 e os deslocamentos quiacutemicos

[125] satildeo mostrados na Tabela 11

SIPN9esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1561

2

1518

7

1437

5

1358

6

1289

5

1164

61137

9

840

7

696

4579

9537

5522

9510

8496

2473

2457

4448

9419

8321

6

99

SH2N NH2

O

O

1534

1173 1291

1314

12911173

1314

1291 1173

1534

11731291

Figura 28 Estrutura do DDS com seus respectivos deslocamentos quiacutemicos [125]

Tabela 11 Deslocamentos quiacutemicos para o espectro RMN 13

C [125]

Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

C1 153

C2 117

C3 129

C4 131

Admitindo-se que a estrutura do DDS seja simeacutetrica os deslocamentos

quiacutemicos seriam quatro picos definidos atribuiacutedos ao carbono C1 em 1534 ppm ao

C2 em 1173 ppm ao C3 em 1291 ppm e ao C4 em 1314 ppm

Os deslocamentos quiacutemicos para o espectro de RMN de 13C do PEI

encontram-se resumidos na Tabela 12 e na Figura 29 eacute mostrada a sua estrutura

com os deslocamentos quiacutemicos correspondentes aos carbonos marcados [125]

N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

118

215

563 538

469 469

535

560

409

510

497

535

535

469 518

237

115

469 513

411

845

537 537

407407

Figura 29 Estrutura quiacutemica do PEI e s [125]

1 1

2

3 4

5

4 6 5

6 4

7

2

8

9 9

10 10

9 5

3

7 9

1

3 2

4 1

2 3

4

2 2 3 3

100

Tabela 12 Deslocamento quiacutemico para o monocircmero de PEI

Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[125]

C1 11

C2 21-23

C3 56

C4 53

C5 46

C6 51

C7 51

C8 84

C9 40

C10 53

Na Figura 29 os dois carbonos marcados como C1 podem aparecer com

sinais muito fracos

Considerando-se uma unidade monomeacuterica do PEI os valores de

deslocamentos quiacutemicos para o C2 (-CH2-) e para o carbono C3 ligado a uma amina

terciaacuteria (-CH2-N-) apresentam-se como picos de baixa intensidade a 215 - 237 e

563 ppm respectivamente O deslocamento para o aacutetomo de carbono C4 eacute 538

ppm O deslocamento para o carbono C5 encontra-se em 469 ppm Os

deslocamentos dos dois carbonos metilenos ligados a uma amina ternaacuteria C6 -CH2-

N- e para o C7 grupo metileno na posiccedilatildeo alfa ligado a uma amina secundaacuteria (C7 -

CH2-NH-) satildeo 51 e 52 ppm respectivamente Os quatro carbonos C9 ligados agraves

aminas terminais (C9 -CH2-NH2) possuem pequenas variaccedilotildees de deslocamento em

407 ppm

O deslocamento do carbono C8 ligado a duas aminas terciaacuterias estaacute em 845

ppm Os carbonos dos grupos metilenos C10 do PEI proacuteximos agraves aminas terminais

poreacutem ligados a um grupamento amina secundaacuterio encontram-se com sinal em 537

ppm

Para as amostras SIPNx formadas pelo DGEBA reticulado com DDS na

presenccedila de PEI satildeo esperados a presenccedila dos picos de aminas terciaacuterias e de

101

grupamentos hidroxilas originados da abertura do anel epoacutexi Espera-se a ausecircncia

dos sinais presentes no espectro do monocircmero do DGEBA atribuiacutedos aos carbonos

que fazem parte do anel epoacutexi jaacute que nessa posiccedilatildeo a di-amina aromaacutetica faraacute a

reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo com a abertura do anel epoacutexi

Com base na reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo descrita na literatura para melhor

compreensatildeo dos espectros de RMN a Figura 30 esquematiza a reaccedilatildeo que ocorre

entre DGEBA e DDS e depois a inserccedilatildeo do PEI na SIPN

O

O

O

O

SH2N NH2

O

O

130oC

ON

HO

S

O

O

N

HO

O

HO

O

O

N

O

N

OH

OH

O

OH

1377

1289 1149

1550

11491289

424

1431

31031012821296

1359

1296 1282

716

665

605

605

1546

1153 1292

1309

12921153

1309

1292 1153

1546

11531292 605

605

665

716

1550

1149

1289 1377

1289

1149

4271467

310

310

1199

1299

11191580

1124

665

716

1550

1149

1289

1377

1289

1149

424

1377

310

3101289

1149

1550

1149

1289

716

663607

716

663607

665

716 1575

1144 1294

1204

12941144

Figura 30 Esquema da reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo da SIPNx

No espectro da Figura 25 (SIPN33) satildeo atribuiacutedos 20 deslocamentos quiacutemicos

empregando-se como base os espectros dos precursores do sistema sendo

N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

102

possiacutevel observar a presenccedila de picos tiacutepicos tanto do PEI como do poliacutemero

reticulado DGEBADDS

O espectro seraacute discutido separando-o em duas regiotildees distintas (i) a parte

alifaacutetica regiatildeo de 0 a 100 ppm e (ii) a regiatildeo aromaacutetica de 100 a 180 ppm

(i) Regiatildeo dos carbonos alifaacuteticos

Pode-se observar a presenccedila de dois picos relativamente intensos em 6994 e

3126 ppm O pico em 6994 ppm eacute atribuiacutedo o carbono C11 que de acordo com Park

e colaboradores [142] ocorre pela presenccedila do grupamento hidroxila ligado a um

grupo metileno Este pico eacute intenso e largo sendo que o alargamento pode ser

resultante da sobreposiccedilatildeo de um segundo sinal na mesma regiatildeo como o do grupo

eacuteter vizinho ao grupo epoacutexi reativo O pico em 3126 ppm eacute atribuiacutedo agrave presenccedila dos

grupamentos metila presentes no DGEBA (C3) de acordo com Park e colaboradores

A regiatildeo de 58 a 40 ppm apresenta alta densidade de sinais em especial da

ligaccedilatildeo carbono-nitrogecircnio do DGEBA-DDS Cardiano [144] atribui os

deslocamentos quiacutemicos em 5800 e 2000 ppm agrave formaccedilatildeo de aminas terciaacuterias

resultantes de reaccedilotildees de cura utilizando DGEBA e aminas aromaacuteticas

O C1 do DGEBA (anel epoacutexi) eacute o carbono que reage na reaccedilatildeo de abertura do

anel com a diamina diaromaacutetica (DDS) agrave medida que a reaccedilatildeo evolui acaba

originando uma amina terciaacuteria com deslocamento em 5799 ppm

Deslocamentos quiacutemicos caracteriacutesticos do PEI como os atribuiacutedos aos

carbonos C4 e C5 encontramndashse em 4198 e 5229 ppm respectivamente Outros

sinais no espectro relativos agrave presenccedila do PEI estatildeo em 5727 e 5375 ppm

referentes ao deslocamento quiacutemico do carbono C3 e do carbono C10

respectivamente O carbono C6 do PEI apresenta dois sinais os deslocamentos em

5108 e 4962 ppm e o C9 apresenta deslocamento em 3703 ppm

Os deslocamentos quiacutemicos que satildeo atribuiacutedos ao DGEBA satildeo os carbonos

[CH2-O (C1) e CH-O (C2)] em 4489 e 5108 ppm respectivamente mostrando que

a reticulaccedilatildeo natildeo ocorre totalmente deixando alguns grupamentos natildeo reagidos

Tavares e colaboradores [145] estudaram a reaccedilatildeo de cura da resina epoacutexi DGEBA

com uma amina alifaacutetica por meio de RMN de 13C onde foi observado que o anel

epoacutexi que natildeo reage apresenta deslocamento quiacutemico em 41-42 ppm Jaacute no

trabalho de RMN 13C de Wolff e colaboradores [146] que estudaram a reaccedilatildeo de

103

cura do DGEBA utilizando um diaacutelcool de pequena massa molecular na reticulaccedilatildeo

os carbonos do anel epoacutexi que possivelmente natildeo reagem mostram deslocamento

no espectro de RMN em 498 e 441ppm

(ii) Regiatildeo dos carbonos aromaacuteticos

Na segunda regiatildeo satildeo observados no espectro de RMN dois picos em

11379 e 11646 ppm deslocamento de carbonos aromaacuteticos O primeiro eacute do

carbono C5 mostrado na estrutura do DGEBA e o segundo eacute o do carbono C2 que

estaacute no anel aromaacutetico do DDS respectivamente O C em 12895 ppm eacute atribuiacutedo

ao carbono C6 do anel aromaacutetico do DGEBA embora o C3 do anel aromaacutetico do

DDS tambeacutem apresente deslocamento muito proacuteximo podendo contribuir para o

aumento da intensidade do sinal Os C que aparecem no espectro em 13586 e

14375 ppm satildeo relativos aos carbonos C4 e C7 do DDS e DGEBA respectivamente

Os picos de pequena intensidade em 15187 e 15612 ppm satildeo atribuiacutedos ao C1 do

DDS e ao C4 do DGEBA

Os espectros das amostras das demais composiccedilotildees de SIPNx satildeo muito

similares ao da amostra SIPN33 portanto satildeo omitidos neste trabalho Entretanto eacute

necessaacuterio mencionar que com o aumento da composiccedilatildeo de PEI possivelmente

ocorre um alargamento dos picos devido a maior contribuiccedilatildeo dos carbonos

constituintes do PEI

Foi observado o surgimento de picos na regiatildeo alifaacutetica e de desdobramentos

dos carbonos aromaacuteticos ou seja duplete

Os espectros das outras amostras foram omitidos entretanto a presenccedila do

PEI em concentraccedilatildeo crescente e suas interaccedilotildees intramoleculares e

intermoleculares com o reticulo pode alterar os sinais observados nos mesmos Em

especial nos espectros das amostras com menor concentraccedilatildeo de PEI

No apecircndice satildeo mostrados os espectros de RMN para as amostras SIPN9 e

de SIPN23 a SIPN50

104


As curvas termogravimeacutetricas (TGA) das membranas SIPNx e do DGEBA

encontram-se na Figura 31

Figura 31 Curvas de TGA para o DGEBA e para as membranas SIPNx obtidas a 10 ordmCmim sob

atmosfera de N2

A partir da Figura 31 observam-se as curvas de anaacutelise teacutermica das

membranas SIPN e do DGEBA As curvas do PEI e do poliacutemero reticulado

DGEBADDS natildeo foram obtidas experimentalmente por restriccedilatildeo de uso do

equipamento para determinado tipo de amostra sendo assim seratildeo empregados

dados da literatura para a discussatildeo dessas amostras Pipatsantipong e

colaboradores [147] estudaram a temperatura de degradaccedilatildeo para o PEI ramificado

em soluccedilatildeo aquosa Determinaram nesse estudo que ocorrem dois processos de

perda de massa o primeiro eacute referente agrave perda de grupos volaacuteteis e de aacutegua com o

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

Ma

ssa (

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

105

maacuteximo de perda de massa em 1078ordmC A segunda etapa estaacute relacionada com a

decomposiccedilatildeo do PEI com maacuteximo da decomposiccedilatildeo em 3245ordm C

Com relaccedilatildeo agrave resina epoacutexi Su e colaboradores [148] estudaram a

estabilidade teacutermica do DGEBA reticulado com DDS na mesma razatildeo

estequiomeacutetrica (11) empregada no presente trabalho Os autores caracterizaram a

resina epoacutexi por TGA e DSC sendo que a mesma apresentou somente um processo

de perda de massa com iniacutecio de perda em 377ordm C A anaacutelise foi ateacute 600ordm C com

perda total de 8460 de massa A Tg medida para resina epoacutexi estudada por DSC

foi de 163ordm C

Na Figura 31 as curvas de TG evidenciam que o iniacutecio de decomposiccedilatildeo das

amostras SIPNx varia com a concentraccedilatildeo de PEI Para as amostras de 23 a 50

PEI (mm) um processo de perda de massa se inicia em aproximadamente 90 ordmC e

se estende ateacute 280 ordmC sendo atribuiacutedo agrave perda de aacutegua absorvida nas membranas

Para as amostras contendo de 9 e 17 PEI (poacute das amostras) natildeo eacute detectada uma

etapa de perda de massa em baixas temperaturas provavelmente porque a

absorccedilatildeo de aacutegua aumenta com a concentraccedilatildeo do PEI na membrana como jaacute

verificado nos estudos por FTIR Estes mostraram aumento da intensidade das

bandas associadas aos modos vibracionais do grupo hidroxila em 1630 cm-1 e entre

3700 e 3200 cm-1 sugerindo aumento de grupos hidrofiacutelicos na matriz polimeacuterica

resultante e aumento de aacutegua

Comparando-se a estrutura do DGEBA com a do PEI observa-se que o PEI

possui nuacutemero consideravelmente maior de grupos hidrofiacutelicos do que o DGEBA

Portanto o PEI cumpre a funccedilatildeo inicial de aumentar a hidrofilicidade do sistema e

reter aacutegua na estrutura acima de 100 oC absorccedilatildeo que aumenta com a sua

composiccedilatildeo no sistema e eacute revelada pela perda de massa de aacutegua progressiva entre

90 ordmC e 280 ordmC Em niacutevel molecular a hidrofilicidade do PEI contribui para a

retenccedilatildeo de aacutegua nas membranas mesmo em altas temperaturas

Na Tabela 13 satildeo listados os valores das temperaturas iniciais e finais de

decomposiccedilatildeo para a primeira etapa de perda de massa associada agrave desidrataccedilatildeo

sendo a temperatura inicial 5oC do iniacutecio da perda de massa

106

Tabela 13 Temperaturas iniciais e finais de desidrataccedilatildeo (Tid e Tfd) associadas agrave etapa de

desidrataccedilatildeo das membranas SIPNx e os respectivos valores de perda de massa ()

Membranas SIPN Tid (oC) Tfd (

oC) Perda de massa ()

DGEBA -- -- --

9PEI 43 285 371

17PEI 55 206 101

23PEI 87 202 211

29PEI 80 247 445

33PEI 78 236 700

38PEI 77 245 881

41PEI 78 242 1024

44PEI 80 280 900

47PEI 79 274 520

50PEI 80 240 1000

Para as amostras contendo 33 38 41 e 44 PEI observa-se que a Tid se

manteacutem por volta de 80 ordmC encerrando-se por volta de 240 ordmC Para esta seacuterie de

amostras a retenccedilatildeo de aacutegua ocorre ateacute altas temperaturas (280 ordmC para a amostra

SIPN44) A temperatura de iniacutecio de perda de aacutegua aumenta com a concentraccedilatildeo de

PEI nas membranas alcanccedilando um maacuteximo de absorccedilatildeo de aacutegua a 10 para

amostra SIPN41 Para as amostras SIPN47 SIPN50 a Tid manteacutem-se

aproximadamente no mesmo valor assim como a Tfd

Considerando-se que as amostras foram secas previamente agrave anaacutelise ateacute

peso constante a quantidade de aacutegua eliminada na etapa de desidrataccedilatildeo pode ter

sido absorvida com o manuseio das amostras Este aumento da concentraccedilatildeo de

aacutegua na matriz polimeacuterica indica que ocorre provavelmente a formaccedilatildeo de

nanodomiacutenios hidrofiacutelicos originados com a presenccedila de PEI os quais poderatildeo ser

confirmados por estudos de AFM e SAXs Esse aumento de retenccedilatildeo de aacutegua na

matriz polimeacuterica pode aumentar de forma substancial a condutividade protocircnica das

amostras quando dopadas com aacutecido ou quando sulfonadas Sob as condiccedilotildees

operacionais de uma ceacutelula a combustiacutevel as membranas necessitam manter a

hidrataccedilatildeo em temperaturas maiores que 100ordmC de modo a que se minimize o

envenenamento do catalisador por CO Este gaacutes adsorve irreversivelmente sobre a

platina utilizada no anodo da ceacutelula em temperaturas menores que 80ordmC As

membranas SIPNx obtidas com concentraccedilotildees de PEI superiores a 17

107

apresentam a partir das anaacutelises de TGA retenccedilatildeo de aacutegua em uma faixa de

temperatura suficiente para a sua aplicaccedilatildeo em PEMFC agrave temperatura maior que

100ordmC

Um dos objetivos no desenvolvimento de novas membranas eacute alcanccedilar

sistemas com alto grau de intumescimento por aacutegua Han e colaboradores [149]

desenvolveram membranas SIPN baseadas em poliacutemeros como poliimida sulfonada

e poli(etileno glicol diacrilato) (PEGDA) observando um aumento de estabilidade

teacutermica e um aumento na absorccedilatildeo de aacutegua em comparaccedilatildeo ao Nafionreg 117 No

trabalho desses autores a SIPN apresenta uma primeira etapa de perda de massa

entre 100ordmC e 150ordmC associada agrave perda de aacutegua residual da amostra sendo que em

amostras Nafionreg 117 empregadas como controle no trabalho essa perda deu-se

entre 40ordmC e 100ordmC

Pan e colaboradores [150] obtiveram SIPNs utilizando poliimidas fluoradas

com o Nafionreg 212 as quais apresentaram intumescimento de 20 a 80 ordmC Poreacutem

analisando o comportamento teacutermico das amostras a primeira decomposiccedilatildeo

ocorreu por volta de 329 ordmC e as curvas de TGA natildeo apresentaram perda de aacutegua

devido a sua estrutura hidrofoacutebica o que resulta em baixos valores de

condutividade Nas amostras estudadas a absorccedilatildeo de aacutegua obtida eacute 10 no

maacuteximo para as amostras de SIPN41 e SIPN50 com temperatura maacutexima de inicio

de decomposiccedilatildeo em 280ordm C para a amostra SIPN44

No trabalho de Li e colaboradores [151] uma SIPN baseada em poli(vinil

pirrolidona) (PVP) e Nafionreg 117 foi obtida e o seu intumescimento em aacutegua foi lsquo

avaliado a altas temperaturas (290 ordmC) A perda de aacutegua foi de 038 enquanto que

para o Nafionreg 117 foi de 279 a 100 ordmC As amostras de SIPN estudadas neste a

partir do SPIN23 apresenta iacutenicio de perda de aacutegua agrave 80ordm C e continua em

temperaturas acima de 200ordm C e a melhor performance de um moacutedulo de CaC se daacute

agrave 120ordm C

Nas curvas de TGA se nota quanto agrave degradaccedilatildeo do sistema polimeacuterico duas

etapas de perda de massa Para melhor definir estas etapas foram calculadas as

curvas de DTG mostradas na Figura 32 para o DGEBA e para as membranas SIPN

108

Figura 32 Curvas DTG para o DGEBA e para as membranas SIPN obtidas a partir das curvas de

TG

Na Tabela 14 satildeo mostradas as temperaturas iniciais e finais da perda de

massa associadas agrave decomposiccedilatildeo das membranas SIPNx obtidas no presente

trabalho Eacute difiacutecil separar os dois processos tendo-se apenas colocado na tabela o

maacuteximo de degradaccedilatildeo para cada processo obtido da Figura 32

0 200 400 600 800

Temperatura (oC)

dm

dT

(

oC

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

109

Tabela 14 Temperaturas iniciais e finais de decomposiccedilatildeo (Tid e Tfd) temperatura onde a velocidade

de perda de massa eacute maacutexima e valores de massa residual para as membranas SIPN

[PEI] () Tid (oC) Tfd (

oC) Tmax1 (oC) Tmax2(

oC) Massa Residual ()

0 PEI

(DGEBA) 260 509 353 - 4646

SIPN9 314 535 404 - 2523

SIPN17 274 532 349 402 1841

SIPN23 294 530 359 413 900

SIPN29 302 539 357 401 460

SIPN33 305 543 358 393 045

SIPN38 283 525 357 401 005

SIPN41 310 532 360 400 300

SIPN44 319 558 368 397 554

SIPN47 302 521 354 400 689

SIPN50 280 537 353 407 368

As membranas apresentaram uma alta estabilidade teacutermica atribuiacuteda agrave

estabilidade teacutermica do DGEBA e agrave estrutura formada da SIPN Apoacutes o processo de

desidrataccedilatildeo duas outras etapas de perda de massa ocorrem para todas as

amostras Essas duas etapas de perda de massa podem ser visualizadas melhor

nas curvas de DTG (Figura 32)

Foi realizado um estudo de decomposiccedilatildeo em funccedilotildees primitivas Gaussianas

(origin) para os picos de maacuteximo nas curvas de DTG de modo a calcular a aacuterea do

pico considerando-se duas contribuiccedilotildees para cada curva Dos valores de aacuterea

obtidos foi subtraiacuteda para o primeiro pico a porcentagem de aacutegua eliminada e

anteriormente tabelada Os valores obtidos de porcentagem de massa satildeo

mostrados na Tabela 15 para as SIPN29 a SIPN50 as quais formaram filmes por

casting

110

Tabela 15 Valores das porcentagens das aacutereas dos picos de degradaccedilatildeo obtidos pelas

decomposiccedilotildees primitivas gaussianas das curvas de DTG

Normalizaccedilatildeo de P1 Normalizaccedilatildeo de P2

SIPN29 3690 5776

SIPN33 5827 4100

SIPN38 5756 4235

SIPN41 4774 4854

SIPN44 5398 4000

SIPN47 6179 3029

SIPN50 6307 3243

Observando-se a Tabela 15 nota-se que apesar de algumas oscilaccedilotildees a

porcentagem de massa perdida na primeira etapa eacute maior que na segunda etapa A

primeira etapa de degradaccedilatildeo eacute atribuiacuteda ao PEI e a segunda ao poliacutemero

reticulado Como descrito anteriormente a PEI apresenta maacuteximo de decomposiccedilatildeo

em 3245 ordmC [144] e o DGEBADDS tem iniacutecio de degradaccedilatildeo em 377 oC se

estendendo a quase 500 oC Sendo assim no caacutelculo dessas massas deve haver

erros provenientes do ajuste de linha base e tambeacutem decorrentes do limite difuso de

teacutermino de um processo e inicio de outro Mesmo assim observa-se a tendecircncia agrave

diminuiccedilatildeo da perda de massa com a diminuiccedilatildeo da PEI Para a segunda etapa de

perda de massa atribuiacuteda ao DGEBA da maior para a menor composiccedilatildeo de PEI haacute

um aumento de perda o que eacute coerente com o aumento da concentraccedilatildeo de

DGEBA que tambeacutem estaacute relacionado com o aumento da formaccedilatildeo de resiacuteduo Este

fato eacute coerente com o observado por outros autores que estudaram a

termodegradaccedilatildeo do DGEBADDS


Na Figura 33 encontram-se as curvas de DSC para as membranas da seacuterie

SIPNx e amostras puras do monocircmero de DGEBA e o agente de cura DDS

111

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

En

do

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29

SIPN23

SIPN17

SIPN9

DDS

DGEBA

Flu

xo

de

Ca

lor

(mW

mg

)

Temperatura (oC)

185oC

85oC

Figura 33 Curvas de DSC para as amostras da seacuterie SIPNx e os reagentes DGEBA e DDS

O DGEBA apresenta uma Tg em -10ordm C As variaccedilotildees de temperatura de

transiccedilatildeo viacutetrea nas curvas satildeo marcadas pelo asterisco () As curvas de DSC para

as membranas SIPN apresentaram apenas um pico endoteacutermico Na literatura eacute

relatado que a resina epoacutexi natildeo apresenta picos endoteacutermicos natildeo apresenta

nenhum pico de cristalinidade

Na curva de DSC do DDS satildeo observados dois picos endoteacutermicos O

primeiro a 85ordmC pode ser atribuiacutedo a impurezas presentes no reagente o qual foi

utilizado sem preacutevia purificaccedilatildeo [152] o pico endoteacutermico a 185ordm C eacute relativo agrave fusatildeo

de cristais de DDS Costa e colaboradores [153] mostraram um pico endoteacutermico

para a amostra pura de DDS em 175ordm C em condiccedilotildees de varredura iguais agraves

empregadas no presente trabalho No trabalho de White e colaboradores a Tg do

DDS encontra-se entre 175 e 180ordm C [142]

As curvas SIPN mostram o pico endoteacutermico agrave 180ordmC referente agrave fusatildeo do

DDS Natildeo eacute observado pico exoteacutermico indicativo de cristalinidade das amostras O

DDS foi adicionado na proporccedilatildeo 11 entretanto o grau de reticulaccedilatildeo foi variaacutevel

permanecendo uma fraccedilatildeo do DDS como resiacuteduo da reaccedilatildeo na matriz epoacutexi

112

reticulada Isso pode ter originado as perdas de massa flutuantes entre as vaacuterias

composiccedilotildees de SIPN jaacute que o aumento de adsorccedilatildeo de aacutegua se daria com o

aumento da composiccedilatildeo do PEI

Este fato mostra a necessidade da purificaccedilatildeo da membrana com peroacutexido de

hidrogecircnio previamente agraves anaacutelises de impedacircncia eletroquiacutemica para medida de

condutividade de modo a remover resiacuteduos de reagentes

As temperaturas de transiccedilatildeo viacutetrea satildeo mostradas na Tabela 16 As duas

curvas para as amostras de SIPN9 e SIPN17 apresentaram duas Tg Para a amostra

SIPN9 a primeira foi em 688 e a segunda em 19506 ordmC Para a SIPN17 618 e

1305 ordmC respectivamente Wu e colaboradores [154] estudaram um sistema SIPN

baseado em resina epoacutexi curada com aminas aromaacuteticas que apresentou duas Tgs

tendo-se esse fato atribuiacutedo agrave imiscibilidade do sistema

A presenccedila das duas Tg nessas duas membranas indica um comportamento

imisciacutevel do sistema em niacutevel microestrutural Este se comporta como uma mistura

de poliacutemeros natildeo misciacutevel e natildeo como uma SIPN Uma das duas fases possui Tg

proacutexima agrave da resina epoacutexi curada com DDS o que corrobora com a hipoacutetese de

segregaccedilatildeo de fases A compatibilidade do ponto de vista morfoloacutegico pode ser

entendida como o grau de homogeneidade de uma mistura ou quatildeo finamente

disperso estaacute um poliacutemero em outro Uma uacutenica Tg ou uma Tg com transiccedilatildeo

Tle10oC eacute indicativa de miscibilidade termodinacircmica o que reflete homogeneidade

na microescala

Do ponto de vista tecnoloacutegico mistura compatiacutevel eacute aquela que leva agrave

melhoria das propriedades estudadas portanto para essas duas composiccedilotildees de

SIPN natildeo foram possiacuteveis obter membranas Houve segregaccedilatildeo de fases e as

amostras obtidas satildeo poacute ou formam estruturas descontinuas bastante rugosas

quebradiccedilas e opacas

Todas as amostras SIPN 29 PEI ou de maior concentraccedilatildeo apresentaram

apenas uma Tg As membranas satildeo dimensionalmente estaacuteveis e diminuem sua

opacidade agrave medida que PEI eacute adicionado Aparentemente as diferentes

composiccedilotildees e interaccedilotildees especiacuteficas geradas no sistema em funccedilatildeo da sua

variaccedilatildeo natildeo apresentam um comportamento regular com o aumento da

concentraccedilatildeo de PEI Nas amostras satildeo observados dois comportamentos de

aumento e diminuiccedilatildeo da Tg com relaccedilatildeo agrave concentraccedilatildeo de PEI O aumento da Tg

ocorre nas amostras de SIPN 29 33 e 38 PEI ateacute uma temperatura maacutexima de

113

1056ordm C entretanto para as concentraccedilotildees de 41 44 47 e 50 PEI ocorre uma

diminuiccedilatildeo na Tg ateacute o menor valor observado de 476ordm C

Apesar de haver uma uacutenica Tg para cada amostra o intervalo de temperatura

em que ocorre a transiccedilatildeo eacute largo sempre T ge 10 oC o que deve espelhar

heterogeneidade em escala microscoacutepica Este fenocircmeno eacute compatiacutevel com a

formaccedilatildeo de nanodomiacutenios hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos que se estendem ao longo da

matriz em funccedilatildeo da estrutura diferente dos componentes e pode ser comprovado

futuramente por medidas de acircngulo de contato

Tabela 16 Valores de Tg da seacuterie de amostras SIPNx

AMOSTRAS Tg1

(oC)

Tg1 onset

(oC)

Tg1 offset

(oC)

Tg2

(oC)

Tg2 onset

(oC)

Tg2 offset

(oC)

SIPN9 688 588 774 19506 16759 21633

SIPN17 618 433 788 1305 1252 1355

SIPN23 1935 1693 2143 - - --

SIPN29 799 695 938 - - -

SIPN33 901 835 976 - - -

SIPN38 1056 917 1201 - - -

SIPN41 1049 923 1162 - - -

SIPN44 778 715 826 - - -

SIPN47 7113 526 897 - - -

SIPN50 476 228 733 - - -

114


Na Figura 34 a 39 mostram-se as imagens MEV para as amostras SIPN33

SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50 em quatro diferentes ampliaccedilotildees 50x

500x 1000x e 7000x Em especial nas menores escalas a resoluccedilatildeo

eventualmente era ruim tendo-se ajustado agraves ampliaccedilotildees de modo a definir o foco

do equipamento portanto nem todas as imagens encontram-se na mesma

ampliaccedilatildeo

Figura 34 Imagem MEV da membrana SIPN33 em diferentes ampliaccedilotildees (a) 50x (b) 500x (c) 1000x

e (d) 7000x

115


e (d) 7000x


e (d) 7000x

116


e (d) 7000x


e (d) 7000x

117


e (d) 7000x

O estudo por MEV foi realizado para observar a morfologia superficial das

membranas e verificar a homogeneidade microscoacutepica do material Anaacutelises de AFM

seratildeo apresentadas posteriormente As amostras SIPN apresentaram em geral uma

superfiacutecie compacta e contiacutenua com boa homogeneidade mesmo em diferentes

ampliaccedilotildees em especial nas baixas concentraccedilotildees de PEI Em algumas amostras

satildeo observados alguns pequenos pontos de aglomeraccedilatildeo provavelmente

decorrente do processo de obtenccedilatildeo da membrana por casting O DGEBA eacute amorfo

e a PEI pode apresentar cristalinidade Na anaacutelise por DSC todas as amostras

mostraram uma uacutenica Tg entretanto isso natildeo exclui a possibilidade de formaccedilatildeo de

pequenos cristalitos induzidos pela presenccedila do PEI no meio

As amostras SIPN38 SIPN41 apresentam morfologias semelhantes apesar do

aumento dos grupos hidrofiacutelicos (PEI) nas membranas A amostra SIPN44 no

aumento de 7000x mostrou mudanccedila superficial

As amostras SIPN47 e SIPN50 com maiores concentraccedilotildees de PEI

apresentam superfiacutecie heterogecircnea provavelmente induzida por diferenccedilas de

118

solubilidade dos poliacutemeros no solvente mas apenas uma Tg foi observada no

estudo por DSC

Com a inserccedilatildeo dos grupos hidrofiacutelicos mudanccedilas de tamanhos dos domiacutenios

hidrofoacutebicos e hidrofiacutelicos podem estar associadas agraves alteraccedilotildees de cor observadas

nas membranas Estas poderatildeo ser investigadas nos estudos por AFM

Em outros trabalhos descritos na literatura nos quais satildeo estudadas

morfologias co-contiacutenuas em membranas SIPN [171] eacute realizado estudo por

Microscopia Eletrocircnica de Transmissatildeo (MET) para detectar estruturas da ordem de

alguns nanocircmetros No presente trabalho as membranas SIPN foram estudadas

observando-se estruturas micromeacutetricas O estudo da dimensatildeo nanomeacutetrica destas

membranas seraacute realizado por AFM


As membranas foram estudas por Microscopia de Forccedila Atocircmica para

verificar segregaccedilatildeo de fase em niacutevel nanoestrutural Espera-se a presenccedila de

regiotildees hidrofoacutebicas e hidrofiacutelicas no sistema originadas por DGBEADDS (DGEBA

reticulado com DDS) e o PEI respectivamente A fase DGBEADDS eacute normalmente

descrita como uma regiatildeo hidrofoacutebica clara ou mais brilhante na imagem topograacutefica

e de contraste de fase [155156] A PEI formando a regiatildeo hidrofiacutelica conteacutem grupos

ramificados terminados em aminas primaacuterias distribuiacutedas ao longo da matriz epoacutexi

reticulada As regiotildees hidrofiacutelicas de membranas estudadas por AFM normalmente

se apresentam como regiotildees mais escuras e softer

A Figura de 40 mostra as imagens de AFM para a amostra DGEBADDS e as

Figuras de 41 a 47 as amostras de SIPN17 a SIPN50 As imagens a esquerda satildeo

topograacuteficas e as da direita satildeo as de contraste de fase para a mesma amostra e

ampliaccedilatildeo da imagem da esquerda Nas imagens de contraste de fase as regiotildees

escuras satildeo mais profundas e as regiotildees claras satildeo mais superficiais

Na Figura 40 (a) eacute vista a imagem topograacutefica do poliacutemero reticulado

DGEBADDS Observa-se com clareza a distribuiccedilatildeo homogecircnea de regiotildees mais

superficiais e mais profundas com diferenccedila de altura de 99nm Normalmente

imagens de microscopia eletrocircnica de transmissatildeo mostram os domiacutenios

nanomeacutetricos correspondentes agrave rede A imagem AFM em maior ampliaccedilatildeo

119

(10mx10m) natildeo poderia mostrar esses domiacutenios poreacutem aparentemente estas

formaccedilotildees podem orientar a formaccedilatildeo da superfiacutecie das amostras As Figuras (c) e

(e) mostram a imagem em menores ampliaccedilotildees onde eacute possiacutevel observar

formaccedilotildees globulares de pequeno diacircmetro dispersas na superfiacutecie Estas podem

corresponder agrave segregaccedilatildeo de material ocasionado pela existecircncia de reagente

residual Jaacute as imagens de contraste de fase mostram superfiacutecie homogecircnea como

o esperado uma vez que se trata de amostra monofaacutesica Nas trecircs ampliaccedilotildees haacute a

presenccedila das formaccedilotildees globulares

As amostras SIPN17 e SIPN23 natildeo formaram membranas As imagens AFM

mostradas foram obtidas de amostras do poacute resultante da siacutentese que foi prensado

Das imagens de contraste de fase observa-se claramente a presenccedila de uma

fase hidrofoacutebica e hidrofiacutelica proveniente da presenccedila de PEI nas amostras

120

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 40 Imagens AFM da amostra DGEBA-DDS11em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia

topograacutefica 10x10 m (b) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (a) (c) Micrografia

topograacutefica 5x5 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (c) (e) Micrografia


121

(a) (b)

(c) (d)

Figura 41 Imagens AFM da amostra SIPN17 em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica

5x5 m (b) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (a) (c) Micrografia topograacutefica 1x1

m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo de (c)

122

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 42 Imagem AFM membrana de SIPN23 em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica

10x10 m (b) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (a) (c) Micrografia topograacutefica

2x2 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 07

x 07m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

123

A partir da Figura 42 amostra SIPN29 observam-se imagens das membranas

SIPN Em (a) pode-se observar que haacute modificaccedilatildeo morfoloacutegica comparando-se com

a amostra DGEBADDS discutida anteriormente aumentando a diferenccedila entre a

parte mais profunda e mais superficial da amostra Com relaccedilatildeo agraves imagens de

contraste de fase observa-se uma distribuiccedilatildeo relativamente homogecircnea entre a

fase hidrofoacutebica e hidrofiacutelica da SIPN

Na Figura 43 (a) amostra SIPN38 observa-se superfiacutecie mais heterogecircnea

No contraste de fase (imagens b d f) foi observada a presenccedila de alguns pontos

parcialmente escuros e parcialmente claros Provavelmente haacute segregaccedilatildeo parcial

de fase hidrofiacutelica nestes pontos Adicionalmente deve ocorrer uma segunda

segregaccedilatildeo da fase hidrofoacutebica na segregaccedilatildeo hidrofiacutelica aumentando o diacircmetro

desses aglomerados Fenocircmeno similar foi observado no trabalho de Marieta e

colaboradores [157] que estudaram a resina epoacutexi reticulada com DDS na presenccedila

de PMMA observando pontos de segregaccedilatildeo da fase visco-elaacutestica na qual podiam

ser notados ainda pontos ricos na fase epoacutexi

Com relaccedilatildeo ao perfil de profundidade as regiotildees mais altas e mais baixas

possuem diferenccedila menor que 600 nm compatiacutevel com amostras que apresentam

duas fases

124

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





125

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 44 Imagens AFM membrana de SIPN38 em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica


5x5 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica 2 x


126

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)



10x10 m (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (c) (e) Micrografia topograacutefica

5x5 m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

127

A Figura 45 e 46 trazem as imagens das amostras SIPN41 e SIPN44 com

aumento consideraacutevel de PEI Isso se reflete na maior dispersatildeo da fase hidrofiacutelica

na fase hidrofoacutebica O perfil de profundidade varia ateacute um maacuteximo de 1300 nm

(SIPN44) Satildeo notadas ainda em algumas das ampliaccedilotildees em especial nas imagens

de contraste de fase as formaccedilotildees globulares de segregaccedilatildeo de fase

128

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)




2x2m (f) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

129

A Figura 47 traz as imagens da amostra SIPN47 refletindo o aumento da

concentraccedilatildeo de PEI Observa-se a dispersatildeo da fase hidrofiacutelica na fase hidrofoacutebica

O perfil de profundidade varia ateacute um maacuteximo de 600 nm Satildeo notadas ainda em

algumas das ampliaccedilotildees em especial nas imagens de contraste de fase as

formaccedilotildees globulares de segregaccedilatildeo de fase algumas com dimensotildees em torno de

150 nm Pode-se considerar que haacute homogeneidade na escala micromeacutetrica

Considerando-se a anaacutelise por DSC das amostras observou-se que essa amostra

tem apenas uma Tg com T = 37 oC A transiccedilatildeo larga reflete esse comportamento

130

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





131

A Figura 48 traz as imagens da amostra SIPN50 com 50 mm de PEI A

grande concentraccedilatildeo de PEI reflete um aumento da dispersatildeo dos grupos

hidrofiacutelicos na matriz hidrofoacutebica ocasionando as alteraccedilotildees morfoloacutegicas em forma

de gloacutebulos grandes observadas nas imagens topograacuteficas e confirmadas nas

imagens de contraste de fase Entretanto a dispersatildeo de uma fase na outra pode

ser considerada homogenea A rugosidade eacute da mesma ordem de grandeza que

para as demais amostras

Os domiacutenios claros interligados indicam uma regiatildeo dominante de DGEBA

reticulado enquanto que as fases pseudocontiacutenuas do PEI (regiatildeo escura) indicam

regiotildees altamente hidrofiacutelicas presentes na membrana

132

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





133

A Figura 49 mostra as imagens AFM em 3D com as micrografias topograacuteficas

10x10 m das membranas DGEBA-DDS e algumas composiccedilotildees SIPN

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

Figura 49 Imagens AFM em 3D mostrando as micrografias topograacuteficas 10x10 m das amostras (a)

DGEBA-DDS (b) SIPN29 (c) SIPN38 (d) SIPN41 (e) SIPN44 (f) SIPN47

134

Nessa figura pode ser observado que a adiccedilatildeo de PEI e formaccedilatildeo da SIPN

modificam substancialmente a superfiacutecie da membrana DGEBADDS Contudo o

aumento da composiccedilatildeo da PEI no sistema natildeo afeta significativamente a imagem

3D das SIPNs sendo que o perfil de rugosidade indica profundidades de

aproximadamente 1 microm para todas as composiccedilotildees

Como discutido anteriormente a anaacutelise DSC das amostras revelou uma

uacutenica Tg para as amostras SIPN23 a SIPN50 Apesar da uacutenica Tg esta natildeo aumenta

com a concentraccedilatildeo de PEI mas sim apresenta um comportamento oscilante

aumentando de valor da SIPN29 a SIPN38 ~ SIPN41 Apresenta um comportamento

oscilante nas composiccedilotildees maiores de PEI O aumento da Tg com a concentraccedilatildeo

da PEI indica a miscibilidade da SIPN em uma escala dimensional entre 20 e 40 nm

e implica na miscibilidade das SIPNs [158] Neste ponto o estudo por AFM revelou

para algumas das membranas a presenccedila de formaccedilotildees globulares na superfiacutecie

atribuiacutedas agrave segregaccedilatildeo de fase Sabe-se tambeacutem que quando a transiccedilatildeo viacutetrea eacute

maior que 10 oC significa heterogeneidade em niacutevel de microestrutura como a

observada pelo AFM mas que entretanto natildeo satildeo revelados na anaacutelise por MEV

na ampliaccedilatildeo empregada

Nas concentraccedilotildees intermediaacuterias das SIPN tais como 38 41 e 44 PEI

(mm) ocorreu aumento de domiacutenios hidrofiacutelicos dispersos na matriz epoacutexi reticulada

o que era esperado com o aumento da concentraccedilatildeo de PEI nas membranas SIPN

Adicionalmente a distacircncia entre os domiacutenios hidrofiacutelicos diminui como se pode

observar tanto das imagens topograacuteficas quanto das de contraste de fase Como as

distacircncias entre os domiacutenios diminuem eacute provaacutevel a formaccedilatildeo dos canais hidrofiacutelicos

necessaacuterios agrave conduccedilatildeo do proacuteton atraveacutes da membrana de SIPN na sua dopagem

com aacutecido

As amostras SIPN17 a SIPN23 foram prensadas pois natildeo formaram filmes

portanto natildeo foram comparadas quanto agrave morfologia com as demais

As membranas com 29 a 33 PEI (mm) formam filmes opacos e

relativamente espessos por casting pouco maleaacuteveis quando comparadas agraves

demais de concentraccedilotildees maiores de PEI

Trabalhos avaliam a morfologia dos clusters iocircnicos de membranas

condutoras como NAFION reg geralmente caracterizado por microscopia de forccedila

atocircmica onde eacute possiacutevel comprovar sua existecircncia e os tamanhos dos domiacutenios

135

hidrofoacutebico-hidrofiacutelicos assim como mudanccedilas nas fases que constituem a

nanoestrutura das membranas Hiegsen e colaboradores [159] avaliam a correlaccedilatildeo

dos nanodomiacutenios hidrofiacutelicos com a capacidade de intumescimento de aacutegua Nas

imagens de AFM mostram as estruturas que apresentam pequenos pontos

dispersos ao longo do bulk estas regiotildees satildeo atribuiacutedas aos domiacutenios iocircnicos

condutores compostos por regiotildees hidrofiacutelicas

4171 AFM das membranas sulfonadas

As membranas SIPN foram submetidas agraves reaccedilotildees de sulfonaccedilatildeo e mantidas

no dessecador sob vaacutecuo para evitar intumescimento

Apoacutes a sulfonaccedilatildeo as membranas apresentaram-se rugosas e foi possiacutevel a

anaacutelise por AFM apenas da amostra SIPN 41 (Figura 50) nas razotildees de agente

sulfonantegrupos estirenos 21 11 12 e 14 Foram obtidas imagens topograacuteficas

e de contraste de fase em diferentes aacutereas da membrana Foram empregadas as

ampliaccedilotildees 5 x 5 e 10 x 10 m

136

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

137

(g) (h)

Figura 50 Imagem AFM membrana de SIPN41SO3H na razatildeo 21 11 12 e 14 grupo

estirenosulfonante em diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica 5x5 m da SIPN41SO3H-

21 (b) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (a) (c) Micrografia topograacutefica 10x10

m da membrana SIPN41SO3H-11 (d) micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (d) (e)

Micrografia topograacutefica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-12 (f) micrografia de contraste de fase da

mesma regiatildeo em (e) (g) Micrografia topograacutefica 5x5 m da membrana SIPN41SO3H-14 (h)

micrografia de contraste de fase da mesma regiatildeo em (e)

(a) (b)

Figura 51 Imagem AFM membrana de SIPN47 SO3H na razatildeo 21 de grupo estireno sulfonante em

diferentes ampliaccedilotildees (a) Micrografia topograacutefica 10x10m (b) micrografia de contraste de fase da

mesma regiatildeo em (a)

138

As SIPN formuladas neste trabalho jaacute apresentavam antes da sulfonaccedilatildeo

grupos hidrofiacutelicos e hidrofoacutebicos Ao sulfonar as membranas aumentaram os

grupos hidrofiacutelicos poreacutem natildeo se notou diferenccedila substancial entre as morfologias

A maior diferenccedila morfoloacutegica foi notada da superfiacutecie da membrana DGEBADDS

para as SIPN com PEI Na Figura 50 satildeo mostradas as imagens das amostras

SIPN41SO3H na razatildeo 21 11 12 e 14 grupo estirenosulfonante Entre estas

nota-se uma alteraccedilatildeo superficial com o grau de sulfonaccedilatildeo entre as imagens (a) (e)

e (g) que se encontram na mesma ampliaccedilatildeo

Na Figura 50 (g) a topografia superficial eacute levemente modificada e no

contraste de fase haacute boa distribuiccedilatildeo entre domiacutenios hidrofoacutebicos e hidrofiacutelicos

Aumentando-se o grau de sulfonaccedilatildeo na Figura 50 (e) eacute possiacutevel perceber uma

orientaccedilatildeo de fase no sentido longitudinal a qual eacute confirmada na imagem (f) No

maior grau de sulfonaccedilatildeo (21) a morfologia se assemelha agraves amostras natildeo

sulfonadas e na imagem de contraste de fase eacute mostrada uma boa distribuiccedilatildeo

entre fase hidrofoacutebica e hidrofiacutelica

Na Figura 51 tem-se a amostra SIPN47SO3H na razatildeo 21 A imagem

topograacutefica e a de contraste de fase satildeo similares agraves amostras SIPN47 sem


Com base nas amostras com maior grau de sulfonaccedilatildeo aparentemente os

grupos sulfocircnicos devem se orientar para o interior das amostras e a exemplo do

que ocorre em outros sistemas sulfonados provavelmente deve formar os clusters

iocircnicos necessaacuterios para a conduccedilatildeo

139


Na Figura 52 satildeo mostrados os difratogramas para as amostras SIPN33

SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50

10 20 30 40 50 60 70 80 90

44 PEI-21o

50 PEI-1445o

425o

575o

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

2 Angulo

Inte

nsid

ade (

ua

)

Figura 52 Difratogramas de Raios-X para as amostras SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47

SIPN50

As amostras natildeo apresentaram picos de difraccedilatildeo como previsto entretanto

todas apresentaram halos de difraccedilatildeo os quais podem ser atribuiacutedos agrave formaccedilatildeo de

estruturas parcialmente ordenadas num sistema natildeo cristalino possiacuteveis de existir

na micro e nanoestrutura complexa do sistema estudado Observa-se da figura que

o valor de 2θ a aacuterea e a amplitude destes halos variam com a composiccedilatildeo da SIPN

exceto para o halo com maacuteximo a 425o que permanece inalterado na seacuterie de

amostras analisadas Entretanto torna-se mais definido agrave medida que a

140

concentraccedilatildeo de PEI diminui na SIPN especialmente para a amostra contendo 33

de PEI

Dos dois componentes da SIPN apenas o PEI eacute cristalino A morfologia de

resinas epoacutexi associadas com outros poliacutemeros ou cargas mostra que a resina

reticulada eacute amorfa [160] logo a presenccedila de picos nos difratogramas eacute atribuiacuteda agrave

presenccedila do PEI

Saegusa e colaboradores [161] estudaram o comportamento cristalino do PEI

por DRX observando trecircs picos bem definidos no difratograma em 2θ = 13 21 e

23o Para as amostras estudadas no presente trabalho o DSC mostrou uma uacutenica Tg

de transiccedilatildeo larga A ausecircncia de picos de cristalinidade deve-se provavelmente agrave

boa dispersatildeo de uma fase na outra em niacutevel micromeacutetrico As amostras de maior

concentraccedilatildeo de PEI na anaacutelise de AFM mostraram formaccedilotildees globulares de 150

nm atribuiacutedas agrave separaccedilatildeo de fases Haacute indiacutecios nas imagens de contraste de fase

de que seriam formadas por uma fase PEI com uma fase epoacutexi diluiacuteda como

observado por Marieta e colaboradores no estudo de sistemas similares [162]

Provavelmente essas pequenas regiotildees ricas em PEI apresentam algum arranjo

cristalino Essa hipoacutetese eacute corroborada pelo DRX da amostra SIPN50 no qual se

observa um halo adicional bem definido em 1445ordm o qual por ser de baixo acircngulo

deve estar relacionado ao longo periacuteodo associado com a coexistecircncia de fase

amorfa e fase cristalina na microestrutura


O estudo por Difraccedilatildeo de Raios-X a baixo Acircngulo foi realizado para (i) A seacuterie

de membranas SIPNx quanto agrave variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PEI na composiccedilatildeo da

matriz epoacutexi reticulada e (ii) inserccedilatildeo de grupos sulfocircnicos na membrana

SIPN47SO3H nas razotildees 21 11 12 e 14 agente sulfonanteestireno

(i) Estudo por SAXS da variaccedilatildeo da composiccedilatildeo de PEI na SIPN

O estudo foi realizado para as amostras SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41

SIPN44 SIPN47 e SIPN50 e seus perfis SAXS satildeo mostrados na Figura 53

141

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

Vetor de espalhamento (A-1)

Regiao de Platocirc

Figura 53 Perfis SAXS da seacuterie de membranas SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e

SIPN50

Os perfis de SAXs das amostras na Figura 53 foram separados em trecircs

regiotildees distintas cada regiatildeo indica a existecircncia de uma morfologia

A primeira regiatildeo marcada com um ciacuterculo eacute definida como regiatildeo de Guinier

Nela haacute uma tendecircncia de platocirc em valores menores do vetor de espalhamento q o

que indica que haacute estruturas nanomeacutetricas dispersas no sistema polimeacuterico

A segunda regiatildeo marcada por um retacircngulo mostra um decaimento de

intensidade Esse segmento da curva possui uma inclinaccedilatildeo de reta -4 indicando

uma regiatildeo de Porod [163]

A regiatildeo marcada por um ciacuterculo mostra para a maioria das amostras

estudadas um pico pronunciado Esse pico indica a presenccedila de agregados ou

nanodomiacutenios dentro de agregados maiores monodispersos na regiatildeo de Guinier

[162]

142

A presenccedila dos platocircs nos perfis SAXs em baixos valores de ldquoqrdquo indica a

existecircncia de contraste de densidade no caso deste trabalho provavelmente entre

a matriz epoacutexi e o PEI e que o sistema eacute monodisperso ou diluiacutedo pela ausecircncia de

pico nesta regiatildeo Em perfis SAXS de sistemas diluiacutedos apresentando nanodomiacutenios

com alguma polidispersidade ocorre o decaimento na funccedilatildeo de intensidade I(q)

obedecendo as Leis de Guinier e Porod conforme ocorre no presente trabalho nos

valores intermediaacuterios de q (marcados pelo retacircngulo)

Adicionalmente analisando-se os perfis de SAXS a presenccedila do pico em

valores de intensidade de espalhamento ldquoqrdquo maiores indica uma estrutura em dois

niacuteveis que pode ser descrita como contribuiccedilotildees dos niacuteveis individuais dos domiacutenios

formados Os domiacutenios nanomeacutetricos (clusters ou ilhas) cada um deles eacute composto

por um conjunto denso de partiacuteculas dentro de uma matriz de baixa densidade e

agregados de maior densidade [164] Para as amostras SIPN38 e SIPN50 essa regiatildeo

eacute mostrada em detalhe na Figura 54 pois a intensidade do pico para essas duas

amostras eacute menor do que as demais

143

022 024 026 028 03 032

001

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e

Vetor de espalhamento q(A-1)

Figura 54 Ampliaccedilatildeo da regiatildeo dos perfis de SAXS atribuiacuteda aos agregados das membranas de

SIPN33 a SIPN50 Em destaque a ampliaccedilatildeo das SIPN38 e SIPN50

A Equaccedilatildeo 19 equaccedilatildeo semi-empiacuterica proposta por Beaucage [165] pode

ser aplicada em toda a curva de espalhamento e foi aplicada para modelar as curvas

experimentais deste trabalho ajustando-se os paracircmetros P1 B1 G1 e R1 O valor

de P1 que eacute a inclinaccedilatildeo da reta na regiatildeo de Porod eacute igual a -4


Os paracircmetros G1 B1 P1 e R1 satildeo a intensidade de espalhamento de ldquoqrdquo

inicial na regiatildeo de Guinier intensidade de espalhamento inicial na regiatildeo de Porod

inclinaccedilatildeo da reta na regiatildeo de Porod e Raio de Giro do agregado respectivamente

Os valores calculados atraveacutes da modelagem das curvas satildeo mostrados na

Tabela 17

01

SIPN38

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

q(A-1)

02850065

144

Tabela 17 Valores dos paracircmetros calculados apoacutes a modelagem dos perfis de SAXs com a

equaccedilatildeo 19

Amostras Paracircmetros

G1 B1 Raio (Aring) χ 2

SIPN33 5755 57x10-6 3007 plusmn 44 09981

SIPN38 1546 15x10-7 4352 plusmn 74 09983

SIPN41 2755 10x10-7 3488 plusmn 58 09942

SIPN44 757 05x10-7 3419 plusmn 23 09986

SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN50 154 15x10-7 6165 plusmn 507 09980

As curvas foram ajustadas mantendo o valor de χ2 de 099 utilizando 30

pontos da curva na regiatildeo selecionada na Figura 55 Desta forma a sobreposiccedilatildeo do

ajuste na curva experimental para a obtenccedilatildeo dos valores de R1 obtidos eacute aceitaacutevel

no ajuste da curva

Os raios correspondem aos raios de nanodomiacutenios existentes na matriz

Observou-se que o valor dos raios calculados aumenta com o aumento de PEI nas

amostras o que sugere o aumento dos domiacutenios hidrofiacutelicos na matriz reticulada

gerando agregados maiores observados na regiatildeo de Guinier Adicionalmente como

o PEI eacute bastante ramificado o possiacutevel agrupamento deste nanodomiacutenios dentro da

matriz faz com que o aumento seja mais visiacutevel nas imagens de AFM

Na regiatildeo de Porod da Figura 53 em maiores valores de q alguns trabalhos

aplicam a Lei de Porod no estudo da natureza da interface entre as regiotildees

hidrofoacutebicas e hidrofiacutelicas Para quantificar a separaccedilatildeo dos domiacutenios (hidrofoacutebico-

hidrofiacutelicos) eacute aplicada ao sistema a Equaccedilatildeo 20 [166 167]


Onde Kp eacute a constante de Porod e I(q) eacute a intensidade de espalhamento O

coeficiente angular da reta eacute obtido pelo graacutefico de ln [q4 I(q)] versus q2 a altos

acircngulos de espalhamento ldquoqrdquo [168]

Da anaacutelise das curvas de ln [q4 x I(q)] versus 10q2 dos Perfis de SAXS para as

membranas SIPN foram calculados os valores de inclinaccedilatildeo da reta dados em Aring2

145

que indicam o comportamento da variaccedilatildeo da distacircncia entre os domiacutenios das duas

fases presentes hidrofiacutelica (PEI) e hidrofoacutebica (resina epoacutexi) Os valores dos

coeficientes angulares das inclinaccedilotildees das retas encontram-se na Tabela 18

002 004 006 008

01

1

10

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)

q-4

Figura 55 Graacutefico de ln [q4 I(q)] versus 10q

2 para os perfis de SAXS das membranas de SIPN33


Tabela 18 Valores das inclinaccedilotildees da reta do graacutefico de ln [q4 I(q)] versus q

2 Figura 55

Amostra Inclinaccedilatildeo da reta χ2

SIPN33 341 plusmn 005 Aring2 0977






146

Esse valor das inclinaccedilotildees indica o comportamento da variaccedilatildeo da distacircncia

entre as duas diferentes fases presentes no sistema com o aumento da

concentraccedilatildeo de PEI nas SIPNs O valor das inclinaccedilotildees das retas da amostra

SIPN33 para a amostra SIPN38 dobra Para as amostras de SIPN38 a SIPN47 os

valores se mantecircm similares aumentando cerca de 27 para a amostra SIPN50

Embora os valores das inclinaccedilotildees calculados indiquem que as distacircncias

entre as interfaces (domiacutenios hidrofoacutebicos e hidrofiacutelicos) seguem uma tendecircncia de

aumento com a concentraccedilatildeo de PEI na matriz epoacutexi os valores encontrados satildeo

menores ou parecidos com valores apresentados na literatura Valores abaixo de

1nm2 indicam uma estrutura mais compacta ou mais coesa com relaccedilatildeo agrave matriz

epoacutexi resultando em niacutevel macroscoacutepico na transparecircncia das membranas

Em trabalhos similares a este Li e colaboradores [169] estudaram a

morfologia do SPEEKK com diferentes graus de sulfonaccedilatildeo adicionando

concentraccedilotildees iguais de nanopartiacuteculas de prata nas amostras O sistema foi

estudado por SAXs e AFM Da anaacutelise da regiatildeo de Porod dos perfis de SAXs foi

inferido o comportamento de variaccedilatildeo da distacircncia entre os domiacutenios hidrofiacutelicos e

hidrofoacutebicos Os valores de q2 dos perfis SAXS das membranas de SPEEKK-1 a

SPEEKK-3 do menor grau de sulfonaccedilatildeo para o maior grau de sulfonaccedilatildeo foram de

143 a 157 nm2 respectivamente indicando o aumento da espessura de interface

entre as fases hidrofoacutebica e hidrofiacutelica das estruturas de SPEEKK com o grau de


Zang e colaboradores [170] estudaram a morfologia de uma blenda polimeacuterica

composta por PBI e SPEEK variando a concentraccedilatildeo de PBI de 5 e 15 mm e

comparando o estudo com os resultados da anaacutelise para o SPEEK puro As

amostras foram estudadas por SAXs quanto agrave interaccedilatildeo das duas fases os grupos

sulfocircnicos do SPEEK e os grupos amina do PBI analisando-se as inclinaccedilotildees das

retas Esses valores foram de 134 128 e 120 nm2 para o SPEEK puro e com

adiccedilatildeo de 5 e 15 de PBI (mm) respectivamente A distacircncia entre as duas

interfaces (hidrofoacutebica e hidrofiacutelica) mostrou uma tendecircncia a diminuir com o

aumento de PBI na membrana Os autores atribuem o fato agrave formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo

hidrogecircnio entre os dois poliacutemeros o que o torna mais compacto

147

Na Figura 54 foram mostrados os perfis de SAXS para todas as membranas

SIPN na regiatildeo de altos valores de ldquoqrdquo onde foi possiacutevel ver a presenccedila de picos em

026 e 029 Aring -1 para as membranas de SIPN33 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN38 e

SIPN50 respectivamente A presenccedila desses picos em altos valores de ldquoqrdquo eacute

atribuiacuteda agrave correlaccedilatildeo entre as estruturas cristalinas de menor tamanho que se

organizam dentro das estruturas monodispersas maiores indicadas pelo platocirc da

Regiatildeo de Guinier Podem ser atribuiacutedas agrave formaccedilatildeo da estrutura cristalina do PEI

eou agrave alta hidrataccedilatildeo dessas estruturas

O valor de q (Aring-1) maacuteximo nos perfis de SAXS eacute correlacionado agrave distacircncia

entre estruturas altamente cristalinas Na Figura 54 para as amostras SIPN38 e

SIPN50 satildeo observados dois picos um na regiatildeo de baixos acircngulos a 0065 e outro

na regiatildeo de 029 Aring-1

Os valores de maacuteximos dos picos do vetor de espalhamento q foram

utilizados para calcular o dmaacutex das estruturas cristalinas de PEI dispersas na matriz

epoacutexi pela Equaccedilatildeo 14 Tais valores se encontram na Tabela 19

Tabela 19 Dados de q1 q2 d1 d2 calculados para a seacuterie de membranas de SIPNx

Membranas q1 (Aring-1) q2 (Aring

-1) d1 (Aring) d2(Aring)

SIPN33 - 026 - 2415

SIPN38 0065 029 9661 2165

SIPN41 - 026 - 2415

SIPN44 - 026 - 2415

SIPN47 - 026 - 2415

SIPN50 0065 029 9661 2165

Os valores de dmaacutex calculados satildeo da ordem de 2415 Aring Essas distacircncias

estatildeo correlacionadas com as dimensotildees da estrutura cristalina do PEI Nas

amostras SIPN38 e SIPN50 foram observados dois picos como descrito

anteriormente o primeiro com menor intensidade e o segundo com a mesma

intensidade que as demais amostras em 0065 e 029 Aring respectivamente Estes

valores estatildeo associados ao longo periacuteodo do PEI na literatura [171] uma vez que o

PEI eacute cristalino ou tende a se agrupar formando regiotildees ricas em PEI O pico em

148

menores valores de q (q = 0065 A-1) eacute atribuiacutedo ao longo periacuteodo que eacute observado

na regiatildeo de 004 a 008 Aring-1 Para poliacutemeros perfluorados o longo periacuteodo destes

agregados satildeo maiores que os relatados nas amostras deste trabalho portanto as

membranas SIPN38 e SIPN50 apresentam uma morfologia menos ordenada e mais

dispersa pois a regiatildeo de longo periacuteodo compreende a regiatildeo cristalina mais a

regiatildeo amorfa Por outro lado agrave distacircncia maacutexima de 2165 e 2415 Aring para o PEI eacute

atribuiacuteda espessura lamelar altamente ordenada

Na literatura no trabalho de Hashida e colaboradores [172] o longo periacuteodo

calculado para o PEI foi de 67 a 159 Aring e a espessura lamelar cristalina do PEI de 30

Aring para todas as simulaccedilotildees com as diferentes concentraccedilotildees de aacutegua na estrutura

Portanto o valor de 97 Aring obtido neste trabalho eacute a soma da fase cristalina e fase

amorfa o qual eacute ilustrado na figura 56 sendo um valor intermediaacuterio aos encontrados

no trabalho de Hashida e colaboradores

Nas amostras SIPN estudadas neste trabalho eacute possiacutevel sugerir que as

espessuras lamelares das estruturas cristalinas do PEI satildeo da ordem de 22 a 24 Aring

E a espessura lamelar do longo periacuteodo para as amostras de SIPN38 e SIPN50 satildeo

da ordem de 97 Aring As demais amostras apresentam sinais muito fracos na mesma

regiatildeo estudada nos perfis das amostras de SIPN38 e SIPN50 portanto um estudo

mais detalhado modificando as condiccedilotildees de anaacutelise das amostras seja necessaacuterio

para esclarecer a morfologia do PEI na SIPN

Uma proposta sugerida para a nanoestrutura das amostras SIPN eacute mostrada

na Figura 56 Esta reporta a representaccedilatildeo esquemaacutetica dos nanodomiacutenios

propostos pela caracterizaccedilatildeo de SAXS e suas correlaccedilotildees Na primeira regiatildeo que

corresponde agrave regiatildeo de Guinier e Porod os nanodomiacutenios correlacionados

correspondem a regiotildees de alta densidade de PEI formando estruturas esfeacutericas da

ordem de no maacuteximo 60 nm (raio de giro) como calculado para a amostra de SIPN50

Estas satildeo regiotildees de aglomerados representando nanodomiacutenios hidrofiacutelicos

dispersos na matriz epoacutexi hidrofoacutebica o que concorda com as anaacutelises de AFM

Uma estrutura cristalina que possivelmente se originou pela reorganizaccedilatildeo e

cristalizaccedilatildeo do PEI dentro dos aglomerados maiores e foi indicada pelos picos

observados nos perfis de SAXS em maiores valores de q eacute mostrada A figura

mostra ainda estruturas esfeacutericas menores correspondentes ao longo periacuteodo e agrave

espessura lamelar do PEI obtendo-se assim as estruturas hieraacuterquicas para a SIPN

natildeo sulfonada

149

Figura 56 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das nanoestruturas hieraacuterquicas na seacuterie de membranas de

SIPNx com base nos estudos de SAXS

4191 Perfis de SAXS das amostras SIPN47SO3H nas razotildees 21 11 12 e 14

agente sulfonanteestireno

Na Figura 57 satildeo mostrados os perfis de SAXS para as membranas de

SIPN47 e SIPN47-SO3H nas razotildees 21 11 12 e 14 agente sulfonanteestireno

onde se observam trecircs diferentes regiotildees similarmente agraves membranas natildeo

sulfonadas

150

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

Vetor de Espalhamento q (A-1)

Regiao de Platocirc

Figura 57 Perfis de SAXS das membranas SIPN47 e SIPN47SO3H 21 11 12 e 14 agente

sulfonanteestireno

Em baixos acircngulos de espalhamento do vetor q observa-se uma tendecircncia agrave

formaccedilatildeo de platocirc A tendecircncia agrave formaccedilatildeo de platocirc estaacute presente em todas as

amostras na regiatildeo de Guinier indicando a presenccedila de aglomerados

monodispersos Em maiores valores de q a inclinaccedilatildeo da reta eacute de -4 ou seja na

regiatildeo de Porod haacute indiacutecio de que a forma destes agregados eacute esfeacuterica e que a

regiatildeo de interface entre os domiacutenios hidrofoacutebico-hidrofiacutelicos ocorre de forma

abrupta

Do estudo dessa regiatildeo pode-se avaliar o raio de giro destes agregados

maiores presentes nas membranas SIPN47 Os tamanhos destes agregados satildeo por

definiccedilatildeo maiores que os agregados iocircnicos que satildeo observados nos perfis de SAXS

para valores maiores de q onde aparece um pico

Os perfis de SAXS foram modelados de acordo com a Equaccedilatildeo 19 obtendo-

se o melhor ajuste e definidos os paracircmetros ao sistema Os valores calculados

atraveacutes da modelagem das curvas satildeo mostrados na Tabela 20

151



G1 B1 Raio (Aring) χ2

SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN47-SO3H-21 6024 40x10-7 1709 plusmn 20 09993

SIPN47-SO3H-11 5146 34x10-7 1788 plusmn 08 09952

SIPN47-SO3H-12 4796 06x10-7 1678 plusmn 22 09975

SIPN47-SO3H-14 1548 04x10-7 1712 plusmn 64 09954

As curvas foram ajustadas sempre mantendo o valor de χ2 de 099 utilizando

30 pontos nas duas regiotildees selecionadas na Figura 56 desta forma a sobreposiccedilatildeo

da modelagem no ajuste da curva experimental para a obtenccedilatildeo dos paracircmetros eacute

aceitaacutevel no ajuste

Da anaacutelise da Tabela 20 observa-se que os valores dos raios de giro

calculados diminuiacuteram apoacutes a reaccedilatildeo de sulfonaccedilatildeo com relaccedilatildeo agrave amostra natildeo

sulfonada (340 Aring) por outro lado com diferentes razotildees de sulfonaccedilatildeo os raios de

giro calculados permaneceram iguais por volta de 170 Aring Esta diminuiccedilatildeo dos

nanodomiacutenios sugere uma maior correlaccedilatildeo entre eles devido ao aparecimento de

um pico largo na regiatildeo de altos valores de q

Para o sistema sulfonado na regiatildeo de Porod a inclinaccedilatildeo da curva sendo -4

indica da mesma forma que para o sistema apenas reticulado que os agregados

satildeo densos e a regiatildeo de junccedilatildeo entre os domiacutenios hidrofoacutebico-hidrofiacutelicos ocorre de

forma abrupta pelo contraste com a suposta regiatildeo mais plana da matriz epoacutexi e as

formaccedilotildees globularesesfeacutericas da parte hidrofiacutelica PEI ou grupos sulfocircnicos nas

amostras sulfonadas

A regiatildeo destacada pelo retacircngulo foi analisada pela Lei de Porod tomando a

inclinaccedilatildeo da reta como -4 Morfologicamente isso significa que a regiatildeo de

interface dos domiacutenios presentes na SIPN ocorre de forma abrupta devido agrave

diferenccedila de densidade que haacute nas duas regiotildees propostas no sistema SIPN

estudado

Um estudo mais detalhado dos perfis de SAXS na regiatildeo de Porod foi

realizado aplicando a relaccedilatildeo da Equaccedilatildeo 16 ln [q4 x I(q)] versus 10q2 Obteacutem-se

152

uma reta (Figura 58) de cujo coeficiente angular infere-se a variaccedilatildeo da distacircncia

entre os domiacutenios Os valores de inclinaccedilatildeo calculados encontram-se na Tabela 21

0024 0032

001

01

1

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)

Figura 58 Perfis de SAXS das membranas de SIPN47 e as membranas sulfonadas de SIPN47 21

11 12 e 14 agente sulfonanteestireno

Tabela 21 Mostram os valores das distacircncias entre domiacutenios nas membranas de SIPN

Amostra Inclinaccedilatildeo das retas χ2


SIPN47-SO3H-21 617 plusmn 021 Aring2 0989




153

Pelos caacutelculos realizados os domiacutenios hidrofoacutebico-hidrofiacutelicos aumentam com

relaccedilatildeo agrave amostra natildeo sulfonada Poreacutem para as amostras com diferentes graus de

sulfonaccedilatildeo haacute indicaccedilatildeo de que a distacircncia entre os domiacutenios hidrofoacutebico-hidrofiacutelicos

se manteacutem similar exceto para a amostra SIPN47SO3H-12 que possui o maior valor

calculado de 918 Aring2 De acordo com os fatores jaacute discutidos anteriormente conclui-

se que as amostras SIPN47-SO3H-21 SIPN47-SO3H-11 SIPN47-SO3H-12 e SIPN47-

SO3H-14 apresentam a mesma caracteriacutestica das amostras natildeo sulfonadas uma

boa coesatildeo das fases que reflete na estabilidade dimensional das membranas

observada e confirmando a presenccedila dos grupos sulfocircnicos inseridos na matriz

epoacutexi

Na terceira regiatildeo dos perfis de SAXS (Figura 59) onde se encontram os

picos largos em altos valores de qos picos satildeo atribuiacutedos agrave presenccedila dos agregados

iocircnicos formados pelos clusters de ndashSO3H

Foi realizada para os perfis SAXS das amostras SIPN47 e SIPN47SO3H 21

11 12 e 14 uma modelagem da curva experimental aplicando a equaccedilatildeo semi-

empiacuterica proposta por Beaucage [166] Equaccedilatildeo 21 Os perfis de SAXS foram

modelados obtendo-se o melhor ajuste e foram definidos os paracircmetros do sistema

Os valores calculados atraveacutes da modelagem das curvas satildeo mostrados na Tabela

24


154

012 015 018 021 024 027 03 033

1E-3

001

01

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)



sulfonanteestireno




G1 B1 Rg (Aring) k dmaacutex(Aring) χ2

SIPN47-SO3H-21 0083 001x10-7 600 plusmn 005 493 2276 plusmn 002 09998




Os paracircmetros calculados pela Equaccedilatildeo 21 satildeo G1 B1 P1 e R1 k e dmaacutex

definidos como intensidade de espalhamento de ldquoqrdquo inicial na regiatildeo de Guinier

intensidade de espalhamento inicial na regiatildeo de Porod inclinaccedilatildeo da reta na regiatildeo

de Porod e Raio de Giro (Rg) fator de empacotamento e distacircncia maacutexima de

correlaccedilatildeo entre os agregados respectivamente O valor de P1 que eacute a inclinaccedilatildeo

155

no final da curva depois do pico foi fixado em 4 assumindo que o fator de forma eacute

definido pela Lei de Porod ou seja os agregados iocircnicos presentes nestes

nanodomiacutenios apresentam-se sob forma esfeacuterica

A modelagem das curvas na regiatildeo do pico foi satisfatoacuteria obtendo-se valores

de erros experimentais abaixo de 00001

Os valores de Rg satildeo de aproximadamente 1 nm o que condiz com os valores

de agregados iocircnicos relatados na literatura por volta de 2 nm [173] O fator de

empacotamento (k) diminui com a diminuiccedilatildeo de grupos sulfocircnicos inseridos nas

membranas sugerindo que quanto menor o nuacutemero de grupos hidrofiacutelicos maior

seraacute o volume livre O maior valor de k de 493 foi obtido para a amostra

SIPN47SO3H-21 o que era esperado pois eacute a amostra que possui maior grau de

sulfonaccedilatildeo O valor teoacuterico maacuteximo de k eacute de 59 o que indica que as membranas

sulfonadas estatildeo bem empacotadas possuindo uma distacircncia entre os

nanodomiacutenios de grupos sulfocircnicos de 23 nm para todas as amostras analisadas

de acordo com o caacutelculo empregado do ldquointerparticle modelrdquo

Estudos semelhantes satildeo relatados na literatura Li e colaboradores [174]

estudaram a morfologia de membranas sulfonadas baseadas em poli (eacuteter eacuteter

cetona cetona) (SPEEKK) com diferentes graus de sulfonaccedilatildeo com objetivo de

determinar e quantificar as regiotildees de domiacutenios hidrofoacutebicos e hidrofiacutelicos atraveacutes de

anaacutelises de SAXS e AFM Os autores confirmaram domiacutenios hidrofoacutebicos (regiatildeo

clara) e hidrofiacutelicos (regiatildeo escura) atraveacutes de imagens topograacuteficas das

membranas Desta forma foi possiacutevel dizer que as regiotildees tornam-se mais escuras e

mais largas com o aumento do grau de sulfonaccedilatildeo essas variaccedilotildees satildeo de grande

influecircncia para o comportamento de transporte das membranas Nos perfis de

SAXS para as amostras analisadas foi observado que os picos de agregados iocircnicos

foram de 01368 Aring-1 para a amostra com o maior grau de sulfonaccedilatildeo e a distacircncia

maacutexima de correlaccedilatildeo entre os grupamentos sulfocircnicos foi de 4591 Aring

Song e colaboradores [175] estudaram a morfologia de membranas

sulfonadas baseadas em PEEK com vaacuterios graus de sulfonaccedilatildeo por meio de SAXS

Os autores observaram que os picos de agregados iocircnicos nos perfis de SAXS

ocorrem em maiores acircngulos de espalhamento do vetor q de 028 e 035Aring-1 para a

amostra com maior concentraccedilatildeo de grupos sulfocircnicos Foi observado que a

distacircncia entre centros iocircnicos diminui com o aumento de grupos sulfocircnicos A

distacircncia maacutexima nos grupos ionomeacutericos calculados por Song e colaboradores

156

foram de 23 a 18 Aring sendo que 18 Aring foi a menor distacircncia calculada para a

membrana que continha maior concentraccedilatildeo de grupos sulfocircnicos

Nos perfis de SAXS das amostras estudadas as distacircncias maacuteximas obtidas

atraveacutes das simulaccedilotildees foi de 23 Aring o que mostra a mesma correlaccedilatildeo apresentada

nos trabalhos de Song e colaboradores e de Zang e colaboradores indicando uma

maior conetividade entre os grupos sulfocircnicos podendo ocasionar o aumento da

retenccedilatildeo de aacutegua nestes nanodomiacutenios e possivelmente aumento da condutividade

protocircnica nestas membranas

Alguns trabalhos relatam que com o aumento da concentraccedilatildeo de grupos

iocircnicos ocorre tambeacutem a diminuiccedilatildeo de distacircncia entre os centros iocircnicos o que

tambeacutem acontece com a distacircncia de correlaccedilatildeo dos agregados maiores geralmente

para sistemas polidispersos [176]

Zhang e colaboradores [177] estudaram membranas compoacutesitas baseadas

em poli (eacuteter eacuteter cetona) sulfonada (SPEEK) com poli benzimidazol (PBI) Os

autores sugeriram que as microestruturas influenciam nas propriedades das

membranas especialmente a distribuiccedilatildeo espacial dos clusters iocircnicos Foi estudada

a conectividade e os tamanhos dos domiacutenios hidrofoacutebicos e hidrofiacutelicos o qual pode

variar de acordo com a inserccedilatildeo de PBI no SPEEK Atraveacutes da anaacutelise de SAXS

foram calculados os tamanhos dos domiacutenios hidrofiacutelicos que mostraram uma

tendecircncia decrescente com o aumento da concentraccedilatildeo de PBI A distacircncia diminuiacutea

logo as membranas de compoacutesito ficaram mais compactas e com menor segregaccedilatildeo

de fase entre os nanodomiacutenios

Eisenbreg e colaboradores [178] estudaram o comportamento de agregados

de grupos sulfocircnicos em poliacutemeros orgacircnicos ele sugeriu que os agregados de

grupos sulfocircnicos podem constituir uma via de transporte de caacutetions ou iacuteons atraveacutes

de um canal de grupos iocircnicos

Atraveacutes do estudo e modelagem dos perfis de SAXS no presente trabalho foi

possiacutevel sugerir uma estrutura hieraacuterquica sobre a nanoestrutura das membranas

sulfonadas a qual eacute mostrada na Figura 60

157

Figura 60 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das nanoestruturas hieraacuterquicas nas membranas da seacuterie

SIPNxSO3H

Na Figura 60 eacute mostrada a representaccedilatildeo esquemaacutetica das nanoestruturas

caracterizadas por SAXS e suas correlaccedilotildees A primeira regiatildeo analisada sob o

ponto de vista das Leis de Guinier e Porod foi atribuiacuteda a nanodomiacutenios hidrofiacutelicos

como ilhas ou clusters O maior tamanho de raio de giro calculado para as

membranas sulfonadas foi de 178 Aring (SIPN47-SO3H-11) embora os valores dos raios

permaneccedilam constantes quanto ao formato destes agregados estes satildeo esfeacutericos

e possuem de superfiacutecie lisa

Uma segunda regiatildeo eacute relativa aos grupos sulfocircnicos ou domiacutenios iocircnicos

que por serem hidrofiacutelicos tendem a se direcionar aos domiacutenios hidrofiacutelicos de PEI

na matriz epoacutexi Os valores dos agregados iocircnicos calculados estatildeo de acordo com

valores encontrados na literatura para membranas polimeacutericas sulfonadas [179]

As distacircncias entre os grupos de iocircnicos (-SO3H) de todas as SIPN estudadas

satildeo da ordem de 23Aring e o valor da inclinaccedilatildeo da curva ln [q4 x I(q)] versus 10q2 que

pode ser relacionada com a separaccedilatildeo de fase entre os nanodomiacutenios foi de 7Aring2

um pouco maior do que para as membranas natildeo sulfonadas Esse aumento pode

158

causar variaccedilotildees na separaccedilatildeo de fase podendo levar a variaccedilotildees morfoloacutegicas na

nanoestrutura das SIPN alterando a rugosidade e a opacidade das mesmas

As alteraccedilotildees das distacircncias entre os nanodomiacutenios hidrofiacutelicos podem levar a

alteraccedilotildees das propriedades de intumescimento em aacutegua de condutividade

protocircnica e de estabilidade teacutermica e dimensional das membranas polimeacutericas

Podem levar a grandes variaccedilotildees no caminho percorrido pelo proacuteton atraveacutes das

membranas podendo ser decisivo para o sucesso ou natildeo de novas rotas de siacutentese

para membranas trocadoras de proacuteton


Pedaccedilos de membranas de 1 cm2 de amostras natildeo sulfonadas e sulfonadas

foram secas na estufa a uma temperatura de 120 oC ateacute peso constante Este peso

eacute tomado como o peso seco da amostra A seguir a membrana foi imersa em aacutegua

deionizada agrave temperatura ambiente por 24 horas e tambeacutem em metanol agrave

temperatura ambiente (~25 oC)

As porcentagens de absorccedilatildeo de aacutegua para todas as amostras satildeo mostradas

nas Tabelas 23 a 29

Tabela 23 Absorccedilatildeo de aacutegua para as membranas SIPN29 e SIPN29SO3H

Membrana massa uacutemida (g) massa seca (g) Absorccedilatildeo H2O

SIPN29 00187 00137 3650

SIPN29SO3H (14) 0198 0171 1580

SIPN29SO3H (12) 0289 0254 1378

SIPN29SO3H (11) 00384 00321 196262

SIPN29SO3H (21) 00126 00095 326316

159



SIPN33 00198 00145 3655

SIPN33SO3H (14) 0425 0375 133333

SIPN33SO3H (12) 00312 00274 138686

SIPN33SO3H (11) 00505 00421 199525

SIPN33SO3H (21) 00778 00598 301003



SIPN38 0045 0032 4065

SIPN38SO3H (14) 00287 00211 36019

SIPN38SO3H (12) 00219 00165 327273

SIPN38SO3H (11) 00483 00346 395954

SIPN38SO3H (21) 00281 00203 384236



SIPN41 00165 00114 4437

SIPN41SO3H (14) 00361 00329 972644

SIPN41SO3H (12) 00512 00463 105832

SIPN41SO3H (11) 00634 00535 185047

SIPN41SO3H (21) 00647 00502 288845



SIPN44 00433 00302 4338

SIPN44SO3H (14) 00346 00247 40081

SIPN44SO3H (12) 0398 0246 61788

SIPN44SO3H (11) 0289 0118 144915

SIPN44SO3H (21) 0593 0199 19799

160



SIPN47 00356 00237 5021

SIPN47SO3H (14) 00252 0014 8000

SIPN47SO3H (12) 00776 00444 7477

SIPN47SO3H (11) 00589 00238 14747

SIPN47SO3H (21) 00643 00234 17478



SIPN50 00584 00321 8193

SIPN50SO3H (14) 002 0014 4286

SIPN50SO3H (12) 00423 0028 5107

SIPN50SO3H (11) 00281 00184 5272

SIPN50SO3H (21) 00534 00307 7394

Os valores de absorccedilatildeo de aacutegua para a seacuterie de membranas natildeo sulfonadas

da SIPN29 a SIPN50 variou entre 3600 e 8193 respectivamente sendo que o

aumento de absorccedilatildeo de aacutegua ocorreu com o aumento de concentraccedilatildeo de PEI nas

membranas Esse comportamento era esperado pois o nuacutemero de grupos

hidrofiacutelicos dentro da matriz polimeacuterica aumentou significativamente corroborando

as anaacutelises de FTIR AFM e TGA Para a anaacutelise de TGA a retenccedilatildeo a altas

temperaturas (Tgt240ordmC) chega a um maacuteximo de 10 em massa para a membrana

SIPN50 A Figura 61 mostra o comportamento de absorccedilatildeo da aacutegua com o aumento

da concentraccedilatildeo de PEI nas membranas

161

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

S

(W

ate

r A

bso

rtio

n)

SIPNxx

( PEI)

Figura 61 Comportamento de absorccedilatildeo de aacutegua com a composiccedilatildeo de PEI nas SIPN

Para as amostras sulfonadas houve um aumento na absorccedilatildeo de aacutegua com o

aumento da razatildeo de agente sulfonanteestireno ou seja com o aumento do caraacuteter

hidrofiacutelico das membranas sulfonadas

Para as membranas SIPNXSO3H observa-se uma tendecircncia ao aumento na

absorccedilatildeo de aacutegua com a composiccedilatildeo de PEI poreacutem estes apresentam

comportamento oscilante Os valores foram similares para as amostras SIPN29SO3H

SIPN33SO3H e SIPN41SO3H Estas trecircs amostras comeccedilam absorvendo pouca aacutegua

quando a razatildeo do grupo sulfonanteestireno eacute a menor (14) e aumenta

concomitantemente com o aumento de PEI nas membranas ateacute atingir o maacuteximo de

absorccedilatildeo de aacutegua por volta de 35

Para a amostra SIPN38SO3H o aumento ocorre da mesma forma poreacutem um

pouco mais pronunciado chegando a 38 de absorccedilatildeo valor similar ao da amostra

natildeo sulfonada

Para as amostras SIPN44SO3H e SIPN47SO3H o aumento de absorccedilatildeo de

aacutegua daacute-se com o aumento do nuacutemero de grupos hidrofiacutelicos (SO3H) chegando a

valores acima de 100 Esses valores satildeo maiores que o esperado para as

amostras tendo em vista que a porcentagem de PEI na amostra variou de 44 a 47

em massa Aparentemente esta mudanccedila na estrutura pode alterar o volume livre

162

da SIPN podendo acarretar numa melhor resposta de conduccedilatildeo protocircnica para as

amostras

A amostra SIPN50SO3H natildeo apresentou um aumento tatildeo pronunciado quanto

agraves que possuem menor concentraccedilatildeo de PEI na sua composiccedilatildeo O valor de

absorccedilatildeo de aacutegua obtido eacute menor que o da amostra natildeo sulfonada Esperaria-se que

fosse maior Pode estar ocorrendo interaccedilatildeo entre um nuacutemero significativo de

grupos sulfocircnicos com outros grupos do sistema indisponibilizando o siacutetio para o

processo de conduccedilatildeo O nuacutemero dessas interaccedilotildees muda com a composiccedilatildeo

Este comportamento demonstra a importacircncia do estudo da variaccedilatildeo da

composiccedilatildeo da membrana e do grau de sulfonaccedilatildeo no aumento da absorccedilatildeo de

aacutegua Houve um maacuteximo com posterior decreacutescimo

Comparando-se os resultados de absorccedilatildeo de aacutegua obtidos para a seacuterie de

membranas SIPNx (36 a 8193) com valores reportados na literatura para o Nafion-

117 (212) [180] observa-se um resultado extremamente promissor para a futura

aplicaccedilatildeo de algumas composiccedilotildees de SIPNxSO3H em PEMFC

A absorccedilatildeo de aacutegua em diferentes teores tambeacutem acarreta mudanccedilas

estruturais e dinacircmicas na membrana seja em estado estacionaacuterio ou sob

condiccedilotildees de fluxo Essas mudanccedilas satildeo significativas mesmo quando o teor de

aacutegua absorvido pela membrana eacute miacutenimo e ocorre um aumento no transporte iocircnico

de forma geral [181] Assim a estrutura e o tamanho dos domiacutenios hidrofiacutelicos tecircm

consequecircncias diretas nas propriedades de transporte dos proacutetons dentro das

membranas sendo importante modula-los

4111 Estudo de EIS para amostras SIPN dopadas com H3PO4

As amostras SIPN que resultaram em membranas SIPN29 SIPN33 SIPN38

SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50 foram estudadas por espectroscopia de

impedacircncia eletroquiacutemica (EIS) sulfonadas ou dopadas por imersatildeo em soluccedilatildeo

aquosa 5 10 15 20 30 em Aacutecido Fosfoacuterico (H3PO4) [182] por 24h agrave temperatura

ambiente Os espectros EIS foram obtidos nas temperaturas de 20 30 40 60 e

80 ordmC com 100 de umidade relativa e foram plotados no modo de Nyquist Devido

ao grande nuacutemero de anaacutelises realizadas foram mostradas ilustrativamente apenas

algumas curvas de impedacircncia sendo as demais figuras apresentadas no apecircndice

163

Primeiramente seraacute apresentado o estudo realizado das membranas da seacuterie

SIPNx dopadas nas diversas concentraccedilotildees de aacutecido fosfoacuterico e em seguida

apresentado o resultado para a seacuterie de membranas SIPNxSO3H

Membranas da seacuterie SIPNx dopadas com H3PO4

Na Figura 62 satildeo mostrados os espectros EIS para a membrana SIPN50PO4

5 em diferentes temperaturas

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 50 - 20oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

Figura 62 Espectros EIS para a membrana SIPN50H3PO4 5 em diferentes temperaturas No

detalhe a regiatildeo de alta frequecircncia dos espectros


frequecircncias e uma reta em meacutedias e baixas frequecircncias Os espectros apresentam

normalmente um comportamento capacitivo-resistivo evidenciado pela presenccedila de

um semiciacuterculo na regiatildeo de altas frequecircncias e uma reta na regiatildeo de frequecircncias

intermediaacuterias e baixas O semiciacuterculo estaacute associado agrave resistecircncia ao transporte de

proacutetons enquanto a reta estaacute associada a fenocircmenos de polarizaccedilatildeo no interior da

membrana e nas interfaces entre a membrana e os eletrodos

-5 0 5 10 15 20 25 30

-5

0

5

10

15

20

25

30 SIPN 50 - 20

oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

164

Esses dois processos satildeo claramente delimitados e observaacuteveis nos

espectros de impedacircncia eletroquiacutemica de sistemas de eletroacutelitos soacutelidos

empregados em baterias de iacuteon liacutetio onde a condutividade em geral permanece em

torno de 10-4 cm-1 agrave temperatura ambiente Nesses sistemas a condutividade eacute

definida pelo processo de hopping onde o Li+ salta de siacutetio a siacutetio de coordenaccedilatildeo

em uma matriz hospedeira polimeacuterica com a conduccedilatildeo ocorrendo na amostra seca

na faixa de temperatura viscoelaacutestica do sistema portanto com uma resistecircncia agrave

conduccedilatildeo protocircnica significativa Em amostras muito condutoras como acontece

com o Nafionreg o semiciacuterculo a altas frequecircncias natildeo chega a se definir pois

existem vaacuterios fatores simultacircneos influenciando na condutividade do material O

mecanismo de conduccedilatildeo iocircnica no Nafionreg depende natildeo soacute da nanoestrutura do

material atraveacutes dos canais formados pela associaccedilatildeo dos grupos sulfocircnicos

quanto do seu grau de hidrataccedilatildeo Dependendo do nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua

em torno de cada grupo sulfocircnico o regime de conduccedilatildeo muda podendo haver mais

que um regime de conduccedilatildeo operando simultaneamente no sistema em diferentes

domiacutenios A conduccedilatildeo eacute facilitada pela presenccedila de aacutegua nos canais e esses

fenocircmenos tornam o processo mais complexo diminuindo tambeacutem a resistecircncia ao

transporte de carga no sistema Isto tem como consequecircncia a perda de definiccedilatildeo

do semiciacuterculo em comparaccedilatildeo a um comportamento ideal de um eletroacutelito mais

resistivo

No sistema estudado neste trabalho o comportamento eacute similar ao do

Nafionreg jaacute que a estrutura da SIPN pode permitir em certo grau alguma arquitetura

similar ao Nafionreg Embora neste trabalho os primeiros pontos no espectro EIS a

altas frequecircncias possam sugerir um comportamento indutivo eacute importante

mencionar que a indutacircncia eacute normalmente uma linha reta proacutexima ao eixo positivo

Z e natildeo corresponde ao comportamento observado no espectro de impedacircncia das

amostras no qual eacute sugerido um semiciacuterculo a altas frequecircncias seguido da reta O

mesmo comportamento foi observado para o Nafionreg empregado como controle

neste trabalho e estaacute associado provavelmente agrave baixa resistecircncia ao transporte de

carga e aos possiacuteveis mecanismos muacuteltiplos de transporte em diferentes domiacutenios

como os observados na anaacutelise por AFM

Os valores de condutividade meacutedios calculados assim como o desvio

padratildeo da meacutedia satildeo mostrados nas Tabelas de 30 a 34 para as membranas

dopadas com 5 10 15 20 e 30 de H3PO4

165

Tabela 30 Valores de condutividade (σ em Ωcm

-1) de membranas SIPN29 a SIPN50 nas

temperaturas entre 20 a 80 ordmC dopadas com 5 de H3PO4

SIPN Condutividade (cm-1)

20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C

29 (676 plusmn 135)times10-4 (467 plusmn 036)times10-3 (492 plusmn 023)times10-3 (549 plusmn 058)times10-3 (703 plusmn 096)times10-3



41 (365 plusmn 069)times10-3 (457 plusmn 273)times10-3 (428plusmn 022)times10-3 (506 plusmn 042)times10-3 (661 plusmn 074)times10-3




Tabela 31 Valores de condutividade (σ em Ω-1

cm-1

) de membranas SIPN29 a SIPN50 nas



20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C




41 (184 plusmn 041)times10-3 (207 plusmn073)times10-3 (324plusmn 128)times10-3 (524 plusmn 144)times10-3 (627 plusmn 239)times10-3




166


cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C

29 (543plusmn 079)times10-3 (527 plusmn 080)times10-3 (413 plusmn 040)times10-3 (138 plusmn 027)times10-2 (131 plusmn 012)times10-2








cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








167

Tabela 34 Valores de condutividade (σ em Ωcm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








Os valores de σ calculados para a seacuterie dopada com 5 variaram entre 10-4 e

10-3 cm-1 para temperaturas entre 20 e 80ordmC Este comportamento eacute observado

para todas as amostras estudadas onde o aumento da σ com a temperatura eacute um

consequecircncia do aumento do nuacutemero de portadores de carga no sistema

Para as membranas contendo menor concentraccedilatildeo de PEI (29) eacute

observado que o valor de σ na temperatura inicial de 20ordm C eacute de 676 x 10-4 cm-1

sendo esse o menor valor observado para todas as amostras Poreacutem houve

aumento da condutividade com a temperatura alcanccedilando-se σ= 703 x 10-3 cm-1 a

80 oC A membrana SIPN47 apresentou valores de σ iniciais da mesma ordem de

grandeza Para as demais composiccedilotildees de membranas foram observadas

condutividades da ordem de 10-3 cm-1 as quais aumentaram com a temperatura

para aproximadamente 10-2 cm-1 Esses valores satildeo similares aos apresentados

por membranas sulfonadas tais como PEEK PFSA PEEKK e ateacute mesmo o

NAFIONreg [183]

Os valores de σ para as amostras dopadas com 10 H3PO4 mantiveram-se

entre 10-3 e 10-2 cm-1 entre 20 e 80ordm C Esses valores foram observados para a

maioria das amostras exceto para as membranas SIPN29 e SIPN38 onde os valores

de σ calculados permaneceram por volta de 10-3 cm-1 O aumento da σ com a

168

dopagem eacute esperado jaacute que com ela aumenta o nuacutemero de portadores de carga no

sistema

Todas as membranas na temperatura de 20ordm C apresentaram valores de σ da

ordem de 10-3cm- 1 valendo ressaltar que as amostras SIPN44 SIPN47 e SIPN50

apresentaram valores de σ proacuteximos a 10-2 cm-1 971 870 e 995 x 10-3 cm-1

respectivamente As membranas com concentraccedilotildees menores de PEI tambeacutem

apresentaram um aumento nos valores de σ com relaccedilatildeo agrave seacuterie anterior (dopagem

com 5 H3PO4) o que era de se esperar pois a dopagem com 10 de H+ aumenta

o nuacutemero de portadores de carga no sistema

Os valores de σ para as amostras dopadas com 15 de aacutecido mantiveram-se

entre 10-3 e 10-2 cm-1 entre 20 e 80ordm C Foi seguida a tendecircncia de aumento da σ

com a temperatura como foi descrito anteriormente A dopagem com 15 de aacutecido

para as membranas mostrou efeito similar ao da seacuterie anterior (10 de H3PO4) a

maioria das amostras apresentando valores maacuteximos de σ a 80ordmC exceto as SIPN33

e SIPN38 as quais mostraram uma variaccedilatildeo irregular com a temperatura O nuacutemero

de portadores de carga com o aumento da dopagem nas membranas deveria em

princiacutepio aumentar a condutividade Entretanto esta eacute tambeacutem consequecircncia de

outros fatores como por exemplo as interaccedilotildees especiacuteficas inter e intramoleculares

no sistema como a ligaccedilatildeo hidrogecircnio interaccedilotildees dipolo-dipolo e interaccedilotildees mais

fracas as quais modulam a nanoestrutura do material Essas podem variar com a

composiccedilatildeo polimeacuterica e com a concentraccedilatildeo do aacutecido dissociado no meio Esse eacute

um dos motivos pelos quais em sistemas de eletroacutelitos soacutelidos costuma-se variar a

concentraccedilatildeo de iacuteon presente tanto em membranas de conduccedilatildeo protocircnica quanto

nas de conduccedilatildeo de Li+ [184] de modo a que se possa averiguar qual a

concentraccedilatildeo em que se atinge maior condutividade e quando se atinge um platocirc a

partir do qual natildeo haacute vantagem associada ao aumento da concentraccedilatildeo

Na dopagem com 20 de H3PO4 os valores de σ para as amostras

estudadas podem ser separados em dois grupos as membranas com valores de σ

entre 10-3 e 10-2 cm-1 e o segundo grupo com as amostras SIPN29 SIPN33 e

SIPN41 onde o maacuteximo valor foi de 550 x10-3 cm-1 (SIPN41) Nessas amostras o

aumento de aacutecido fosfoacuterico natildeo acarretou no aumento da σ Isto pode ser explicado

169

pelo tipo de morfologia das mesmas Nas anaacutelises de AFM estas apresentaram

maior segregaccedilatildeo de fase com relaccedilatildeo agraves demais

As amostras SIPN38 SIPN44 SIPN47 e SIPN50 mostraram comportamento de

aumento de σ com a temperatura e com relaccedilatildeo agraves amostras com menor grau de

dopagem As amostras SIPN47 e SIPN50 apresentaram os maiores valores de σ=829

e 879x10-2 cm-1 respectivamente Provavelmente isso se deve agrave maior

homogeneidade dessas amostras com morfologia bem distribuiacuteda de nanodomiacutenios

como observado pelo estudo por AFM

Os valores de σ para as amostras estudadas com dopagem com 30 H3PO4

mantiveram-se entre 10-3 e 10-2 cm-1 entre 20 e 80ordm C Os maiores valores de σ

desta seacuterie foram observados para a SIPN47 e SIPN50 com 638 e 687 x 10-2 cm-1

respectivamente a 80 oC

O valor de σ desta seacuterie natildeo excede os das membranas com dopagem de

20 de H3PO4 provavelmente por motivos anteriormente discutidos Estas tiveram

o melhor desempenho de transporte protocircnico Os valores de σ apresentados para

as amostras SIPN47 e SIPN50 chegaram aproximadamente a 01 cm-1 com

dopagem em 20 e 30 de H3PO4 Os valores de σ de ambas as membranas satildeo

similares ou melhores aos valores encontrados na literatura em trabalhos que

utilizam membranas como NAFIONreg e ou modificadas ou membranas de

polibenzimidazol (PBI) dopadas em concentraccedilotildees mais elevadas de H3PO4 do que

as empregadas no presente trabalho ou a maiores temperaturas

Leykin e colaboradores [185] estudaram trecircs variaccedilotildees estruturais do poli

benzimidazol (PBIs) O primeiro avaliado eacute o PBI sintetizado a partir do aacutecido iso-

fitaacutelico (DAB) denominado de MPBI o segundo eacute o PBI modificado com Poli [22rsquo-

(44rsquo-dioacutexido de fenileno)-55rsquo-bi-benzimidazol] com o reagente de Eatonrsquos (DOPBI) e

a terceira estrutura eacute Benzimidazol-2-il substituiacutedo por PBI (BPBI) o qual foi

sintetizado a partir do bis(12-benzoylene benzimidazol) and DAB nas membranas

denominadas de BPBI As membranas foram dopadas em concentraccedilotildees de H3PO4

de 60 85 e 95 em temperatura ambiente por sete dias Os valores de σ variaram

de 25times10minus2 Scmminus1 para a membrana de MPBI 30times10minus2 Scmminus1 para a membrana de

DOPBI e de 53times10minus2 Scmminus1 para a membrana de BPBI com dopagem de 85 de

aacutecido a uma temperatura de 180ordm C Para a amostra de DOPBI dopada com 95 de

170

aacutecido aumentou a condutividade protocircnica da membrana para 46times10minus2 Scmminus1

Foram empregadas concentraccedilotildees significativamente mais elevada de aacutecido para

obter valores de condutividade similares aos obtidos no presente trabalho poreacutem

em temperatura 100 oC maior do que as empregadas neste trabalho sendo que para

a ceacutelula a combustiacutevel do tipo PEM bastaria trabalhar a temperatura de 100-120 oC

de modo a diminuir o envenenamento do catalisador por CO

Lobato e colaboradores [186] prepararam membranas compoacutesitas baseadas

em PBI com 2 de oacutexido de titacircnio modificadas com NN-dimetil acetal amida

(DMAc) membranas de PBI modificadas com aacutecido trifluacuteor aceacutetico (TFA) e NN-

dimetil acetal amida (DMAc) e PBI sulfonado modificado com NN-dimetil acetal

amida (DMAc) Todas as membranas foram dopadas com 85 de H3PO4 As

medidas de σ foram realizadas em 125 135 e 175ordm C em baixa umidade relativa

O autor observou que houve decreacutescimo do valor de σ com o aumento da

temperatura para as quatro membranas analisadas o valor maacuteximo obtido de 018

cm-1 para uma temperatura de 125ordm C para a amostra sPBI-DMAc dopada com

85 de H3PO4 Jaacute em comparaccedilatildeo com a membrana de PBI preparada pelo meacutetodo

usual [187] medida a temperatura de 120ordm C apresenta pequeno valor de

condutividade de 61x10-4 cm-1 a 100 de umidade relativa

Che e colaboradores [188] prepararam membranas utilizando liacutequidos iocircnicos

com 1-butil-3-metil- cloreto de imidazola e 1-butil-3-metil imidazola hexafluor fosfato

em membrana sulfonada de poli eteretercetone (SPEEK) dopadas com H3PO4 A

melhor condutividade protocircnica foi de 20times10minus2 cm-1 a 160 degC para o compoacutesito

com a razatildeo de massa molar de 1069 de SPEEK1-butil-3-metil imidazolaBMIM

Em comparaccedilatildeo a esses outros sistemas as membranas SIPN47 e SIPN50

satildeo promissoras para a utilizaccedilatildeo em Ceacutelulas a Combustiacutevel pois apresentam

valores de condutividade superiores aos encontrados por membranas como Nafion

112 e 117reg e outras pesquisadas na literatura e jaacute relatadas Adicionalmente

apresentam alta estabilidade teacutermica e retenccedilatildeo de aacutegua em temperaturas maiores

que 200 oC Vale ressaltar que as temperaturas empregadas nas membranas SIPN47

e SIPN50 satildeo inferiores agraves que tecircm sido relatadas na maioria dos artigos que

trabalham com membranas dopadas

171

Pode-se concluir que em geral observou-se que a condutividade aumenta

com o conteuacutedo de PEI jaacute que com o aumento do nuacutemero de grupos hidrofiacutelicos haacute

possibilidade de coordenaccedilatildeo de um maior nuacutemero de proacutetons e de um maior

nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua O maior nuacutemero de proacutetons (portadores de carga)

torna o processo de conduccedilatildeo mais eficiente e o maior nuacutemero de grupos

hidrofiacutelicos torna as distacircncias entre os mesmos menores o que impacta na Energia

de Ativaccedilatildeo para o deslocamento dos proacutetons na nanoestrutura podendo tornar a

velocidade do deslocamente maior Esses dados podem ser confirmados pelo

caacutelculo da Ea atraveacutes da modelagem dos valores de condutividade com a

temperatura pela equaccedilatildeo de Arrhenius [189][ 190]

4112 Energia de Ativaccedilatildeo e Mecanismo de Conduccedilatildeo Protocircnica

A dependecircncia da condutividade com a temperatura das membranas

SIPNxH3PO4 foi estudada empregando-se o modelo de Arrhenius As curvas da

dependecircncia da condutividade com a temperatura para todas as amostras em seus

diferentes graus de dopagem satildeo mostradas nas Figuras de 63 a 67

172

Dopagem das membranas de SIPN em 5 de H3PO4

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-330

-315

-300

-285

-270

-255

-240

-225

-210

-195

-180

-165

-150

-135L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)

Figura 63 Dependecircncia de log() com 1T para as membranas de SIPN-H3PO4 5

173

Dopagem das membranas de SIPN-H3PO4 10

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-28

-26

-24

-22

-20

-18

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Lo

g

( em

c

m-1)

1T(K-1)


174


00028 00030 00032 00034

-27

-24

-21

-18

Lo

g

( em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


175


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


176


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10L

og

(em

-1c

m -

1)

1T(oC)

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29


A relaccedilatildeo aproximadamente linear entre log () e 1T indica um processo

termicamente ativado comumente descrito em sistemas condutores de proacutetons Os

desvios nas medidas em cada temperatura (representados pelas barras de erro)

estatildeo provavelmente relacionados a efeitos de relaxamento bem como a rearranjos

moleculares envolvendo mudanccedilas no volume livre que sob as condiccedilotildees

empregadas podem conter aacutegua e espeacutecies iocircnicas originadas da dissociaccedilatildeo do

H3PO4

A Energia de Ativaccedilatildeo Ea no modelo de Arrhenius estaacute relacionada a

diferentes fenocircmenos dentre os quais relaxaccedilotildees moleculares difusatildeo de espeacutecies

moleculares e transporte de carga (transporte iocircnico) Portanto para a adequada

interpretaccedilatildeo dos valores de Ea estes seratildeo considerados como valores de energia

de ativaccedilatildeo aparente para o transporte de iacuteons A partir dos graacuteficos de Arrhenius

os valores de Ea e log (A0) foram calculados e encontram-se listados nas Tabelas de

35 a 39

177

Tabela 35 Valores de log(A0) energia de ativaccedilatildeo e condutividade para as membranas de SIPN29 a

SIPN50 nas temperaturas de 20ordm C e 80ordm C dopadas com 5 de H3PO4

Membrana Log (A0) Ea (kJmol-1) (cm-1 20ordm C) (cm-1 80ordm C)

SIPN29 5408 20774 (676 plusmn 135)times10-4 (703 plusmn 096)times10-3




















SIPN29 0620 4330 (543plusmn 079)times10-3 (131 plusmn 012)times10-2







178













Membrana Log (A0) Ea (kJmol-1) (-1cm-1 20ordm C) (-1cm-1 80ordm C)








Para as membranas SIPN29 SIPN47 e SIPN50 a 5 de H3PO4 os valores de

Ea superiores a 10 kJmol-1 indicam um mecanismo de conduccedilatildeo

predominantemente veicular [191 192] Uma vez que a concentraccedilatildeo de aacutecido foi

mantida constante o valor de log(A0) apresenta valores muito proacuteximos refletindo

um nuacutemero semelhante de portadores de carga Os valores de condutividade

apresentaram-se entre 10-4 e 10-3 -1cm-1 na faixa de temperatura estudada As

demais amostras de SIPN com a mesma dopagem apresentaram valores de Ea

menores que 10 kJmol-1 indicando um mecanismo de conduccedilatildeo predominante de

Grotthus

179

Nas concentraccedilotildees de dopagem de 10 15 e 20 H3PO4 o mecanismo eacute

predominantemente Grotthus e a 30 de dopagem apenas as amostras SIPN29 e

SIPN47 apresentaram Eagt10kJmol-1 indicando um mecanismo predominantemente

veicular

A quantidade de aacutegua na membrana de uma CaC afeta a sua condutividade

protocircnica e o seu desempenho Os efeitos do grau de hidrataccedilatildeo do Nafionreg na sua

condutividade tecircm sido bem estudados [193 194] assim como nas membranas de

PBI [195 196] para que se possa compreender o mecanismo de conduccedilatildeo

protocircnica em meio aacutecido

Pu et al [197] propuseram que a conduccedilatildeo protocircnica numa membrana

PBIH3PO4 envolve dois mecanismos o mecanismo Grotthus [198] e o mecanismo

veicular [199] O mecanismo Grotthus propotildee que a passagem dos proacutetons atraveacutes

da membrana seja raacutepida e ocorra por meio de ligaccedilotildees hidrogecircnio entre as

moleacuteculas do solvente as quais incluem as moleacuteculas de aacutecido os grupamentos

azotos presentes nos heterociacuteclicos da matriz de PBI e entre as moleacuteculas de aacutegua

Jaacute o mecanismo veicular afirma que proacutetons satildeo transportados por autodifusatildeo de

moleacuteculas de aacutecido e aacutegua Nos dois mecanismos de transporte de proacutetons o

aumento de nuacutemero de moleacuteculas de aacutegua na membrana iraacute acarretar em um

aumento da condutividade de proacutetons aumentando a taxa de difusatildeo dos mesmos

ou a probabilidade dos proacutetons se movimentarem atraveacutes de ligaccedilotildees de hidrogecircnio

como moleacuteculas de aacutegua

Observa-se neste trabalho para as membranas estudadas nas dopagens de

5 10 15 20 e 30 de H3PO4 que os valores de Ea satildeo menores que 10 kJmol-1 para

a maioria delas logo o mecanismo predominante eacute o mecanismo de Grotthus

anteriormente descrito

A relaccedilatildeo quase linear entre log () e 1T indica um processo termicamente

ativado comumente descrito em sistemas condutores de proacutetons Os desvios nas

medidas em cada temperatura (representados pelas barras de erro) estatildeo

provavelmente relacionados a efeitos de relaxamento bem como a rearranjos



H3PO4

180

Os valores de condutividade protocircnica desta ordem de grandeza satildeo

encontrados para sistemas baseados por exemplo em poliacutemeros gelificados uma

vez que estes sistemas encontram-se altamente hidratados Tambeacutem podem ser

encontrados em sistemas nos quais as cadeias polimeacutericas apresentem alta

mobilidade devido ao efeito de liacutequidos iocircnicos ou solventes aproacuteticos [200] No

presente trabalho provavelmente a nanoestrutura das membranas de SIPN

combinada com um comportamento altamente hidrofiacutelico de um de seus

componentes o PEI permite os altos valores de condutividade e de retenccedilatildeo de

aacutegua nas altas temperaturas observadas no estudo por TGA

Alguns trabalhos satildeo reportados na literatura como o de Asesino e

colaboradores [201 202] sobre membranas baseadas em PBI sulfonadas e

dopadas com soluccedilatildeo contendo 70 H3PO4 para as quais foram obtidos valores de

condutividade entre 10-3 e 10-2 Ω-1cm-1 O alto grau de sulfonaccedilatildeo verificado nesse

estudo foi o responsaacutevel pelos altos valores de condutividade encontrados em

comparaccedilatildeo ao poliacutemero natildeo sulfonado nas mesmas condiccedilotildees de anaacutelise e de

dopagem aacutecida

No presente estudo diferentemente daquele descrito nas referecircncias citadas

as membranas satildeo baseadas somente em poliacutemeros com caracteriacutesticas baacutesicas

natildeo contendo grupos protogecircnicos ligados covalentemente agraves cadeias Entretanto

atraveacutes das anaacutelises morfoloacutegicas as membranas SIPN apresentam nanodomiacutenios

hidrofiacutelicos dispersos na matriz da resina epoacutexi reticulada Esses nanodomiacutenios

podem servir como local de ancoragem dos grupos aacutecidos com os grupamentos

amina ramificados servindo de siacutetio de coordenaccedilatildeo para a passagem do proacuteton na

membrana Os valores de Ea predominantemente baixos sugerem que o

mecanismo de conduccedilatildeo protocircnica eacute via Grotthuss Os valores de condutividade

obtidos para as membranas de dopagens 20 e 30 H3PO4 chegaram a valores

proacuteximos a 01 cm-1 valor superior aos discutidos anteriormente para outros

sistemas na literatura com dopagens muito superiores agraves utilizadas neste trabalho e

a temperaturas elevadas natildeo usuais para CaC por volta de 140ordm C

Pan e colaboradores [203] estudando o comportamento das ligaccedilotildees

cruzadas de uma SIPN baseada em uma poliimida fluorada e Nafionreg117 obtiveram

valores de condutividade maiores que 19times10-2 cm-1 a temperatura ambiente

181

portanto superiores agravequeles obtidos para o Nafionreg Os autores tambeacutem utilizaram

o modelo de Arrhenius para obter os valores de Ea encontrando de 170 a

190 kJmol-1 sugerindo que o transporte protocircnico seja predominante regido por um

mecanismo veicular [204 205] Adicionalmente os autores sugerem que o

mecanismo seja controlado por espeacutecies H3O+ e H5O2

+ Como jaacute comentado

anteriormente poucas membranas obtidas no presente trabalho apresentaram

valores de Ea aparente superiores agrave 10kJmol- 1 Entretanto pode-se assumir

que exista a contribuiccedilatildeo dos dois mecanismos em especial nas amostras em que o

valor de Ea fica proacuteximo ao limite de 10kJmol-1

Dentre outras membranas descritas na literatura a poli(22prime-(14-fenileno)55prime-

bibenzimidazol) (para-PBI) dopada com altas concentraccedilotildees de aacutecido fosfoacuterico

apresentou valores de condutividade de 024 -1cm-1 a 160 ordmC [206] No entanto

esses trabalhos utilizando variaccedilotildees do polibenzimidazol (PBI) natildeo mostram estudos

teacutermicos comprovando a eficiecircncia das membranas em altas temperaturas [207 208

209] Essa ausecircncia de informaccedilotildees natildeo permiti assumir que esses materiais sejam

tecnologicamente aplicaacuteveis pela ausecircncia de dados de estabilidade teacutermica

4113 Estudo de EIS para membranas SIPNxSO3H

Membranas com composiccedilotildees de SIPN29SO3H a SIPN50SO3H nas razotildees de

sulfonaccedilatildeo 21 11 12 e 14 (agente sulfonanteestireno) foram analisadas por EIS

nas temperaturas de 20 30 40 60 e 80 ordmC sob 100 de umidade relativa Os

espectros de todas as amostras encontram-se no apecircndice

Todos os espectros de impedacircncia estudados para as amostras SIPNxSO3H

apresentaram uma tendecircncia a semiciacuterculo na regiatildeo de altas frequecircncias e uma

linha reta na regiatildeo de baixas frequecircncias evidenciando um comportamento

capacitivo-resistivo Os espectros apresentam o comportamento esperado para

eletroacutelitos soacutelidos polimeacutericos de conduccedilatildeo protocircnica onde o semiciacuterculo a alta

frequecircncia estaacute associado ao comportamento resistivo de transporte de carga

atraveacutes da membrana A partir da interseccedilatildeo do semiciacuterculo com a abscissa (ou uma

extrapolaccedilatildeo do mesmo) os valores de resistecircncia foram obtidos permitindo a

determinaccedilatildeo da condutividade de cada amostra de acordo com a Equaccedilatildeo 10 Os

182

valores meacutedios de condutividade calculados a partir de triplicatas de espectros e o

seu erro satildeo mostrados nas Tabelas de 40 a 46


cm-1

) de membranas SIPN29SO3H nas razotildees de

sulfonaccedilatildeo 21 11 12 e 14 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC

T(oC) SIPN29SO3H 21 SIPN29SO3H 11 SIPN29SO3H 12 SIPN29SO3H 12

20 (264 plusmn 032)x10-3 (171 plusmn 022)times10-3 (201 plusmn 146)times10-3 (379 plusmn 098)times10-4


40 (130 plusmn 032)X10-3 (162 plusmn 024)times10-3 (105 plusmn 035)times10-3 (475 plusmn 026)times10-4

60 (190 plusmn 030)X10-3 (299 plusmn 083)times10-3 (220 plusmn 176)times10-3 (719plusmn 136)times10-4



cm-1

) de membranas SIPN33SO3H sulfonadas nas

razotildees de 21 11 12 e 14 nas temperaturas entre 20 a 80 ordmC

T(oC) SIPN33SO3H 21 SIPN33-SO3H 11 SIPN33-SO3H 12 SIPN33-SO3H 14







cm-1



T(oC) SIPN38-SO3H 21 SIPN38-SO3H 11 SIPN38-SO3H 12 SIPN38-SO3H 14






183


cm-1










cm-1










cm-1




20 (206 plusmn 117)x 10-3 (109 plusmn 136)times10-4 (291 plusmn 085)times10-4 (614 plusmn 362)times10-4





184


cm-1




20 (470plusmn252)x10-4 (655 plusmn 220)times10-4 (116 plusmn 053)times10-3 (343 plusmn 460)times10-3


40 (220plusmn050)X10-3 (117 plusmn 028)times10-3 (279 plusmn 037)times10-3 (126 plusmn 029)times10-3



Foram calculados valores de σ entre 10-4 e 10-3 -1cm-1 em temperaturas

entre 20 e 80ordm C O aumento da σ com a temperatura foi observado para a maioria

das membranas estudadas em seus diferentes graus de sulfonaccedilatildeo A mobilidade

maior dos portadores de carga com a temperatura jaacute foi discutida e eacute esperada

Adicionalmente foi observado que para a maior parte das amostras SIPNxSO3H 21

a σ foi maior que nas outras razotildees de sulfonaccedilatildeo na temperatura inicial de 20 oC O

mesmo fato natildeo se verifica na temperatura de 80 oC para todas as amostras Este

comportamento pode ser atribuiacutedo a maior razatildeo de grupos sulfocircnicos que

aumentam o nuacutemero de domiacutenios hidrofiacutelicos e o nuacutemero de portadores de carga

Aparentemente esse fator influencia mais o transporte de proacutetons a baixas

temperaturas do que em altas

Como mencionado anteriormente poucas amostras em especial nas razotildees

12 e 11 apresentaram valores de σ maiores que as membranas 21 embora as

diferenccedilas nesses valores tenham sido pequenas e para a maioria das amostras em

todas as composiccedilotildees e graus de sulfonaccedilatildeo a σ a 80 oC apresentou um maacuteximo de

10-3 Ω-1cm-1 Portanto ao escolher-se uma amostra para estudo do aumento de

escala de produccedilatildeo da membrana sulfonada seria possiacutevel escolher uma das

membranas com menor grau de sulfonaccedilatildeo dependendo de suas caracteriacutesticas de

estabilidade teacutermica eletroquiacutemica e mecacircnica

185


membranas SIPNxSO3H

O estudo da dependecircncia da condutividade com a temperatura empregando-

se o modelo de Arrhenius pode ser observado nas Figuras de 68 a 74 para a seacuterie

de amostras sulfonadas em seus diferentes graus de sulfonaccedilatildeo

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

29 -SO

3H- 21

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 14

Lo

g

( e

m

-1 c

m-1)

1T (K)Figura 68 Dependecircncia de log() com 1T para as membranas SIPN29SO3H

186

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

SIPN33

-SO3H-21

SIPN33

-SO3H-11

SIPN33

-SO3H-12

SIPN33

-SO3H-14

Lo

g

(e

m

-1cm

-1)

1T(K)Figura 69 Dependecircncia de log() com 1T para as membranas SIPN33SO3H

187

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

38-SO

3H-21

SIPN38

-SO3H-11

SIPN38

-SO3H-12

SIPN38

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


188

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

-22

-21

-20

SIPN41

-SO3H-21

SIPN41

-SO3H-11

SIPN41

-SO3H-12

SIPN41

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


189

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

SIPN44

-SO3H-21

SIPN44

-SO3H-11

SIPN44

-SO3H-12

SIPN44

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


190

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-41

-40

-39

-38

-37

-36

-35

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

SIPN47

-SO3H-21

SIPN47

-SO3H-11

SIPN47

-SO3H-12

SIPN47

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


191

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

SIPN50

-SO3H-21

SIPN50

-SO3H-11

SIPN50

-SO3H-12

SIPN50

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


A relaccedilatildeo linear entre log () e 1T indica um processo termicamente ativado

comumente descrito em sistemas condutores de proacutetons

Os desvios nas medidas em cada temperatura representados pelas barras

de erro (contidas no tamanho dos pontos) estatildeo provavelmente relacionados a

efeitos de relaxamento bem como a rearranjos moleculares envolvendo mudanccedilas

no volume livre que sob as condiccedilotildees empregadas podem conter aacutegua e espeacutecies

iocircnicas Entretanto sendo o resultado de trecircs medidas diferentes satildeo considerados

pequenos

Observa-se da anaacutelise das Tabelas de 47 a 53 que os valores de Ea obtidos

para as membranas SIPNxSO3H variam em funccedilatildeo da composiccedilatildeo e grau de


192


SIPN29SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 081 154 137 595

Log (A0) 291 170 343 103

(-1cm-1 20ordm C) (262 plusmn

032)x10-3

(171 plusmn

022)x10-3

(201 plusmn

146)x10-3

(379 plusmn

097)x10-4


009)x10-3

(383 plusmn

076)x10-3

(288 plusmn

237)x10-3

(896 plusmn

036)x10-4


SIPN33-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 117 069 796 442

Log (A0) 208 367 046 180


120)x10-3

(472 plusmn

042)x10-4

(239 plusmn

187)x10-4

(606 plusmn

057)x10-4


015)x10-3

(557 plusmn

015)x10-4

(694 plusmn

020)x10-4

(575 plusmn

009)x10-4


SIPN38-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 1055 8308 1324 1013

Log (A0) 135 046 208 105


220)x10-4

(143 plusmn

013)x10-4

(462 plusmn

235)x10-4

(766 plusmn

151)x10-4


123)x10-3

(504 plusmn

005)x10-4

(390 plusmn

134)x10-3

(344 plusmn

181)x10-3

193


SIPN41-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 885 982 875 988

Log (A0) 091 075 085 076


091)x10-3

(799 plusmn

217)x10-4

(159 plusmn

132)x10-3

(537 plusmn

151)x10-4


150)x10-3

(382 plusmn

253)x10-2

(635 plusmn

081)x10-3

(342 plusmn

063)x10-3


SIPN44-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 447 1317 2237 1756

Log (A0) 023 333 277 291


236)x10-4

(595 plusmn

433)x10-5

(271 plusmn

134)x10-4

(150 plusmn

067)x10-4


208)x10-4

(161 plusmn

097)x10-3

(330 plusmn

128)x10-3

(292 plusmn

047)x10-3


SIPN47-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 233 2038 2383 672

Log (A0) 163 442 603 049

(-1cm-1 20ordm

C)

(206 plusmn

117)x10-3

(109 plusmn

136)x10-4

(291 plusmn

085)x10-4

(614 plusmn

036)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(357 plusmn

039)x10-3

(275 plusmn

017)x10-3

(411 plusmn

284)x10-3

(269 plusmn

107)x10-3

194


SIPN50-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 8398 1289 1514 8884

Log (A0) 037 208 307 162

(-1cm-1 20ordm

C)

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

Os valores de Ea obtidos para a seacuterie de membranas SIPNxSO3H indicam que

o mecanismo de conduccedilatildeo varia com a concentraccedilatildeo de PEI na membrana e com o

grau de sulfonaccedilatildeo

Em geral percebe-se que independentemente do grau de sulfonaccedilatildeo satildeo

encontrados valores de Ea lt 10kJmol-1 para a maioria das amostras com

composiccedilatildeo de PEI mais baixa ateacute 41 Valores de Ea dessa ordem de magnitude

indicam que o mecanismo predominante de conduccedilatildeo protocircnica eacute o de Grotthus

que ocorre com um niacutevel de hidrataccedilatildeo mais baixo

Para as concentraccedilotildees de PEI nas amostras entre 44 e 50 observou-se

para alguns graus de sulfonaccedilatildeo uma tendecircncia ao aumento de Ea para

Ea gt 10 kJmol-1 chegando a valores maiores que 20 kJmol-1 Esses valores

indicam a presenccedila do processo de conduccedilatildeo veicular que ocorre quando haacute mais

aacutegua no sistema Isso eacute coerente com o fato de haver concentraccedilatildeo maior de PEI

que contribui com o aumento dos grupos hidrofiacutelicos

Entretanto eacute importante notar que para a razatildeo de sulfonaccedilatildeo 21 exceto

para a amostra SIPN38SO3H cuja Ea=1055 kJmol-1 em todas as outras

composiccedilotildees de PEI a Ea lt 10kJmol-1 Aparentemente o efeito do aumento

significativo dos grupos de aacutecido sulfocircnico no sistema eacute preponderante sobre outros

efeitos estruturais ou morfoloacutegicos Haacute uma consequente aproximaccedilatildeo fiacutesica dos

grupos aacutecidos e o aumento do nuacutemero de portadores de carga no sistema

195

determinando um mecanismo de conduccedilatildeo protocircnica menos dependente da

concentraccedilatildeo de aacutegua no sistema o mecanismo de Grotthus

Atualmente trecircs modelos satildeo empregados para representar o processo de

conduccedilatildeo protocircnica como mencionado anteriormente O primeiro eacute o mecanismo de

conduccedilatildeo tipo ldquoGrotthusrdquo tambeacutem chamado difusatildeo estrutural o qual prevecirc o

deslocamento de carga em domiacutenios hidratados nos quais o iacuteon hidrocircnio apresenta

uma foacutermula estrutural [(H3O+)(H2O)n] e o transporte de carga se daacute pelo rearranjo

(raacutepido) destas estruturas favorecendo uma baixa energia de ativaccedilatildeo [210] O

mecanismo veicular por sua vez eacute descrito como o transporte de uma espeacutecie

iocircnica (em geral um proacuteton) associado a uma espeacutecie molecular (B) formando

uma estrutura BH+ a qual se desloca pela membrana Em sistemas onde a aacutegua eacute

a espeacutecie B haacute uma forte influecircncia do equiliacutebrio entre as estruturas formadas por

interaccedilotildees intermoleculares (dipolo-dipolo e iacuteon-dipolo) e a dissociaccedilatildeo de grupos

aacutecidos na membrana Jaacute no mecanismo de hopping ocorre a transferecircncia da

espeacutecie iocircnica entre siacutetios baacutesicos adjacentes e esse mecanismo eacute o comumente

empregado para descrever a conduccedilatildeo de iacuteons liacutetio em eletroacutelitos soacutelidos

polimeacutericos secos [211]

No presente estudo foram observados dois comportamentos de conduccedilatildeo

distintos utilizando-se como criteacuterio os valores de energia de ativaccedilatildeo O modelo de

conduccedilatildeo de pela difusatildeo estrutural ou Grotthus ocorre predominantemente nas

seacuteries de membranas sulfonadas SIPN29SO3H SIPN33-SO3H e SIPN41-SO3H Essas

apresentam menores valores de absorccedilatildeo de aacutegua natildeo excedendo a 30

Sob o ponto de vista da aplicaccedilatildeo das membranas em PEMFC visando evitar

problemas de diminuiccedilatildeo de condutividade ocasionados pela desidrataccedilatildeo a altas

temperaturas eacute preferiacutevel que os sistemas apresentem condutividade regida tanto

pelo mecanismo veicular [212] quanto pelo mecanismo estrutural [213] Desta

forma independentemente das condiccedilotildees de hidrataccedilatildeo pode-se alcanccedilar valores

de condutividade adequados para a operaccedilatildeo do dispositivo no qual a membrana

seraacute aplicada Eacute necessaacuterio ressaltar que embora a contribuiccedilatildeo de cada mecanismo

varie em funccedilatildeo da condiccedilatildeo de hidrataccedilatildeo da membrana ambos os mecanismos

satildeo inibidos sob condiccedilotildees extremas de desidrataccedilatildeo da membrana nas quais o

196

mecanismo de hopping pode ainda permitir a conduccedilatildeo iocircnica Na SIPN formulada

neste trabalho a PEI fornece grande nuacutemeros de siacutetios coordenantes para o

processo de hopping

Embora em condiccedilotildees de alto grau de hidrataccedilatildeo da membrana a difusatildeo

estrutural seja o mecanismo predominante estudos indicam que em presenccedila de

campos eleacutetricos fortes os iacuteons hidratados satildeo direcionados ao catodo

favorecendo nesse caso a predominacircncia do mecanismo de difusatildeo veicular

197

CAPIacuteTULO 5

51 Conclusotildees

Membranas SIPN baseadas em DGEBA e PEI foram sintetizadas e

caracterizadas por FTIR TGA e EIS Atraveacutes do estudo de FTIR foi possiacutevel

concluir a formaccedilatildeo de uma SIPN natildeo havendo evidecircncia da formaccedilatildeo de ligaccedilotildees

da PEI com o DGEBA uma vez que as bandas caracteriacutesticas de aminas primaacuterias e

secundaacuterias da PEI natildeo satildeo suprimidas Ao contraacuterio com o aumento da

concentraccedilatildeo de PEI nas membranas ocorre um aumento na intensidade destas

bandas A confirmaccedilatildeo espectroscoacutepica da polimerizaccedilatildeo do DGEBA eacute o

desaparecimento da banda em 915 cm-1 e o surgimento de bandas caracteriacutesticas

de ligaccedilotildees O-H tanto em 1630 cm-1 e em 3700 a 3300 cm-1 Esta regiatildeo

espectroscoacutepica eacute tambeacutem associada agrave presenccedila de aacutegua nas membranas dado o

caraacuteter hidrofiacutelico da PEI o qual juntamente aos grupos hidroxila (aacutelcool) promove

um aumento na intensidade destas bandas em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PEI

As anaacutelises termogravimeacutetricas evidenciaram uma alta estabilidade teacutermica

chegando a 270 ordmC para o iniacutecio da decomposiccedilatildeo das membranas As anaacutelises de

TGA tambeacutem evidenciaram um comportamento de retenccedilatildeo de aacutegua ateacute 210 ordmC

para todas as membranas uma caracteriacutestica promissora para sua futura aplicaccedilatildeo

em PEMFC Este comportamento sugere ainda a formaccedilatildeo de nanodomiacutenios ao

longo da matriz polimeacuterica os quais atuariam retendo aacutegua no interior (bulk) da

matriz

As anaacutelises de AFM e SAXS comprovam a existecircncia de nanoestrutura

evidenciando domiacutenios nanomeacutetricos hidrofiacutelicos dispersa sobre a matriz epoacutexi

hidrofoacutebica Atraveacutes das imagens AFM foram observadas para todas as amostras

nanodominios dispersos na matriz epoacutexi os nanodomiacutenios tornam-se aumentam em

concentraccedilotildees maiores de PEI podendo causar a formaccedilatildeo de nanocanais devido a

alta organizaccedilatildeo dos componentes hidrofiacutelicos ao longo da membrana o que

favoreceraacute o aumento da hidrataccedilatildeo das membranas conforme relatado na anaacutelise

de entumsecimento com aacutegua levando tambeacutem a altos valores de conduccedilatildeo

protocircnica das membranas como foi relatado nos espectros de EIS

198

Os espectros EIS revelaram um comportamento capacitivo-resistivo

associado agrave conduccedilatildeo protocircnica em membranas dopadas com H3PO4 em ambiente

com 100 de umidade relativa A 80 ordmC a membrana SIPN50H3PO4 20 alcanccedilou o

valor de 879 times10-2 -1cm-1 As membranas SIPNxSO3H apresentaram valores de

condutividade entre da ordem de 10-4 a 10-3 -1cm-1 Os valores de condutividade

obtidos resultam dentre outros fatores do comportamento de retenccedilatildeo de aacutegua

combinado agrave maior dissociaccedilatildeo do aacutecido em altas temperaturas e uma

nanoestrutura favoraacutevel

As propriedades gerais das membranas SIPNxH3PO4 estudadas no presente

trabalho indicam que este eacute um sistema promissor para aplicaccedilatildeo em uma PEMFC

para funcionamento a temperaturas mais altas

199

CAPIacuteTULO 6

61 Trabalhos Futuros

Na parte de resultados seria importante realizar novas medidas de DSC assim

como um estudo detalhado sobre a reaccedilatildeo de reticulaccedilatildeo da resina epoacutexi utilizando

o equipamento de DSC melhorando o controle das anaacutelises Avaliar a estabilidade

mecacircnica das membranas obtidas por Anaacutelise Dinacircmica Mecacircnica (DMA) Realizar o

estudo de volume livre no sistema estudado a fim de avaliar o efeito do agente de

reticulaccedilatildeo na reaccedilatildeo de cura da resina epoacutexi Para os estudos de desempenho de

Ceacutelula agrave Combustiacutevel com a membrana de SIPN obtida para futuros estudos seraacute

necessaacuterio fazer a Assimilaccedilatildeo EletrodoMembrana (MEA) onde o estudo daraacute os

valores de voltagem e a densidade de corrente aplicando as seacuteries estudadas de

membranas SIPNs num dispositivo de CaC

A reaccedilatildeo de sulfonaccedilatildeo seraacute feita utilizando agentes sulfonantes menos

agressivos a membrana de SIPN ou utilizar outro meacutetodo sulfonando diretamente o

monocircmero do DGEBA antes de obter a membrana

Modificar o agente de cura testando outros mais reativos e tambeacutem alguns

agentes de cura alifaacuteticos e aromaacuteticos

200

CAPIacuteTULO 7

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epichlorohydrin) and poly(vinyl ethyl ether) Polymer 51 (2010) 5151-5159






(2007) 5077-5084

220

APEcircNDICE ndash A FIGURAS DE ESPECTRO DE RESSONAcircNCIA MAGNEacuteTICA

NUCLEAR NO ESTADO SOacuteLIDO (13C-RMN) FIGURAS (A1 ndash A8)

As figuras A1 a A8 mostram os espectros de RMN para as amostras de

SIPN23 SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 SIPN47 e SIPN50

SIPN23esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1522

4

1441

11427

8

1289

5

1164

61137

9

849

2

701

2685

5

572

7566

6544

8499

9463

5446

5 416

2 326

4311

9

Figura A1 Espectro de RMN 13

C CP-MASS para a amostra de SIPN23

221

SIPN29esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1572

11552

7 1521

11507

8

1436

21418

0

1288

3

1140

3

845

6

700

0685

5

604

2587

2554

5538

7526

6491

4469

6435

6 421

0

356

8

314

3294

9



SIPN33esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

4

1526

01518

7

1432

6

1288

31278

6

1137

9

837

1

707

3690

3

593

3572

7542

3

418

6

317

9310

7



222

SIPN38esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1567

21528

41450

81438

71429

0

1287

1

1137

9

861

3

713

4 692

7684

2

598

1571

4 564

2 536

3514

4496

2480

5423

5 315

5304

6



SIPN41esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

41522

41513

91454

41438

71430

21388

9

1288

3

1140

3

852

8

702

4685

5

590

9577

5

531

4510

8489

0

448

9419

8

320

4308

2285

2



223

SIPN44esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1563

61526

01515

1

1432

6

1289

5 1278

61271

3

1158

51137

9

835

9

702

4680

6

552

0529

0505

9486

5445

3 418

6408

9

314

3302

2269

4



SIPN47esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1523

61501

7

1437

51430

2

1288

3

1137

9

840

7

706

1697

6679

4

599

3569

0549

6533

8513

2503

5491

4472

0

415

0395

6

315

5

185

7



224

SIPN50esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10N

orm

alized Inte

nsity

1567

21528

41509

01438

7 1426

5

1384

1

1279

8

1140

3

857

7

702

4690

3683

0644

2610

3571

4537

5521

7490

2481

7474

4440

5416

2

311

9

187

0



225

APEcircNDICE ndash B FIGURAS DE ESPECTRO DE IMPEDAcircNCIA

ELETROQUIacuteMICA (EIS) FIGURAS (B1-B62)

As Figuras B1 a B33 mostram os espectros de impedacircncia eletroquiacutemica

para a seacuterie de SIPN29 SIPN33 SIPN38 SIPN41 SIPN44 e SIPN47 dopadas

com soluccedilatildeo aquosa de H3PO4 nas concentraccedilotildees de 5 10 15 20 e

30 (vv) As Figuras B34 a B62 para a seacuterie de amostras sulfonadas nas

razotildees de grupos sulfonantes grupos estirenos 21 11 12 e 14 para as

membranas de SIPN29SO3H SIPN33SO3H SIPN38SO3H SIPN41SO3H

SIPN44SO3H SIPN47SO3H e SIPN50SO3H

-

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

40x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

Figura B1 Espectros EIS para a membrana SIPN29H3PO4 5 em diferentes temperaturas No


1 2 3 4 5 6 7 8 9

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9790Hz

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

226

-50x103 00 50x10

310x10

415x10

420x10

425x10

430x10

435x10

4

-50x103

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

30mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-12 00 12 24 36 48 60 72

-12

00

12

24

36

48

60

72

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

52kHz

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

52kHz

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

227

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

6

7

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

75kHz

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

228

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 47 - 20oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

Figura B7 Espectros EIS para a membrana SIPN29H3PO4 10 em diferentes temperaturas

No detalhe a regiatildeo de alta frequecircncia dos espectros

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 SIPN 47 - 20

oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

-15 -10 -05 00 05 10 15 20 25 30 35 40

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30

35

40

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

229

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1x104 0 1x10

42x10

43x10

44x10

45x10

46x10

47x10

48x10

4

-1x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



4 5 6 7 8

-2

0

2

4

6

8 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

17kHz

24kHz

-5 0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

79kHz

115kHz

11kHz

230

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1 0 1 2 3 4 5

-1

0

1

2

3

4

5

17kHz SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

57kHz

-1 0 1 2 3 4 5 6

-1

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

50- 20

oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

231

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6

0

2

4

6

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

232

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

233

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

-2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

8

10SIPN

47 - 20

oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55 kHz

234

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 4 8 12 16 20

0

4

8

12

16

20

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75KHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

052MHz

235

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x10240x10

260x10

280x10

210x10

312x10

314x10

316x10

318x10

3

00

20x102

40x102

60x102

80x102

10x103

12x103

14x103

16x103

18x103

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 MHz03 MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057MHz

236

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

-20oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20

0

5

10

15

20 SIPN

41-20

oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037MHz

237

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105 SIPN

47-20

oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

-20oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027MHz

00 05 10 15

00

05

10

15

01 MHz

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027 MHz

238

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

037MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

239

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

mZOhm

037 MHz

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25 SIPN

41 - 20

oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

240

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15

00

05

10

15

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

241

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN29

-SO3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz

Figura B34 Espectros EIS para a membrana SIPN29-SO3H razatildeo 21 de agente sulfonante

grupo aromaacutetico em diferentes temperaturas No detalhe a regiatildeo de alta frequecircncia dos

espectros

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

0 5 10 15 20 25 30 35

0

5

10

15

20

25

30

35SIPN

29-SO

3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

242

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN29

-SO3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40SIPN

29-SO

3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

243

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN29

-SO3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

29-SO

3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

244

000 250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

000

250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

245

Figura B38 Espectros EIS para a membrana SIPN33-SO3H razatildeo 21 de agente

sulfonantegrupo aromaacutetico em diferentes temperaturas No detalhe a regiatildeo de alta

frequecircncia dos espectros

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

10mHz

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

246

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

10mHz

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

327kHz

247

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

10 mHz



espectros

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

373kHz

248

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

373 kHz57 kHz

249

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-30

oC

SIPN38

-SO3H-14-40

oC

SIPN38

-SO3H-14-60

oC

SIPN38

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-21-20

oC

SIPN38

-SO3H-21-30

oC

SIPN38

-SO3H-21-40

oC

SIPN38

-SO3H-21-60

oC

SIPN38

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

250

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

10mHz



espectros

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

72 kHz373kHz

251

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

38-SO

3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

252

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

373 kHz

253

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 4 8 12 16

0

4

8

12

16

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz 268kHz

373kHz

254

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN41

-SO3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45 SIPN

41-SO

3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

255

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 SIPN

41-SO

3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

256

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz373kHz

257

00 50x104

10x105

15x105

00

50x104

10x105

15x105

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

267 kHz

258

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

259

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN44

-SO3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

44-SO

3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

268 kHz

260

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN44

-SO3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10 SIPN

44-SO

3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz

261

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN47

-SO3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

47-SO

3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

262

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

-SO3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

47-SO

3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

263

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 KHz

264

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

00

50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

265

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN50

-SO3H-21-20

oC

SIPN50

-SO3H-21-30

oC

SIPN50

-SO3H-21-40

oC

SIPN50

-SO3H-21-60

oC

SIPN50

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

266

00 50x104

10x105

15x105

20x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

267

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

268

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

269

ANEXOS

New Proton Conductive Membranes Based on Acid-Doped Interpenetrating Polymer Networks

F A M Loureiro a R P Pereira

b AM Rocco

a

a Grupo de Materiais Condutores e Energia Escola de Quiacutemica Universidade Federal do

Rio de Janeiro Rio de Janeiro RJ 21941-909 Brasil b Departamento de Engenharia Quiacutemica Escola de Engenharia Universidade Federal

Fluminense Niteroacutei RJ 24210-240 Brasil

Semi-interpenetrating polymer network (SIPN) membranes were

synthesized from polyethyleneimine (PEI) and DGEBA (diglycidyl

ether of bisphenol A) and immersed in H3PO4 solutions in order to

obtain proton conductive membranes The SIPN membranes were

characterized by vibrational spectroscopy and thermogravimetric

analysis while the SIPNH3PO4 systems were studied by

electrochemical impedance spectroscopy Membranes retained

water up to 210 oC with thermal stability higher than 270

oC

Conductivity values were found between 10-4

and 10-3

Ω-1cm

-1

increasing for a temperature range between 20 and 80 oC

Activation energy values evidenced the predominance of a

vehicular mechanism of proton conduction in the systems and the

overall properties of the membranes point to a promising material

for application in Fuel Cells

Introduction

The optimization of high efficiency energy conversion devices such as Fuel Cells (FC)

depends mostly on the development of electrode and electrolyte materials as well as

enhanced cell design and fuel storage systems among other features (1) Particularly in

Proton Exchange Membrane Fuel Cells (also Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells

PEMFC) the development of new membranes with optimized characteristics is one of

the key issues reported in the recent literature of energy and materials (2)

Among the different strategies for the development and optimization of membranes

for PEMFC devices the synthesis of polymer networks has received great attention lately

(3) This is due particularly to the free volume control and dimensional stability

associated to mechanical and chemical stability usually observed in these systems

According to the IUPAC definition an interpenetrating polymer network (IPN) is ldquoA polymer comprising two or more networks which are at least partially interlaced on a molecular scale but not covalently bonded to each other and cannot be separated unless chemical bonds are broken A mixture of two or more preformed polymer networks is not an IPNrdquo A SIPN (Semi-IPN) is ldquoA polymer comprising one or more networks and one or more linear or branched polymer(s) characterized by the penetration on a molecular scale of at least one of the networks by at least some of the linear or branched macromoleculesrdquo (4)

Currently there are many applications in which IPN and particularly SIPN

membranes play a key role and allow the fabrication of optimized systems and devices

101149045230011ecst copyThe Electrochemical SocietyECS Transactions 45 (23) 11-19 (2013)

11 ecsdlorgsiteterms_use address Redistribution subject to ECS license or copyright see 20015610023Downloaded on 2013-05-22 to IP

Proton conductive SIPN membranes are being developed by different research groups

aiming their application in FC (5) mainly due to singular characteristics of such

membranes which can only be obtained from an interpenetrating polymer network

Among the physicochemical properties of SIPN some of the most distinguished for

application in FC are controlled solvent and gas permeability (especially in direct

methanol FC and in PEMFC) dimensional stability and usually high degradation

temperatures Membranes based on SIPN may exhibit micro and nanostructures which

allow optimization of key characteristics for their technological application The

combination of hydrophilichydrophobic behavior for instance is a useful approach to

obtain membranes containing highly hydrated nanodomains dispersed along a nearly

hydrophobic continuous matrix These micro and nanostructures are also capable of

preventing the fuel crossover under operational conditions (6) Olah and co-workers (7)

studied SIPN membranes formed by styrenevinylidene fluoride polymers submitted to

sulfonation for PEMFC applications These SIPN membranes in general exhibit

enhanced properties such as high conductivity low fuel permeation and high thermal

stability

In the present work a semi-interpenetrating polymer networks (SIPN) based on the

diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and polyethyleneimine (PEI) were synthesized

aiming to obtain membranes for posterior application in PEMFC devices

Experimental

Materials and Samples Preparation

Diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) polyethyleneimine (PEI) and

44diaminodiphenyl-sulphone (DDS) were purchased from Sigma-Aldrich and utilized as

received Figure 1 depicts their chemical structures

(a)

(b) (c)

Figure 1 Representation of DGEBA (a) PEI (b) and DDS (c) chemical structures

SIPN membranes were synthesized in ethanol solutions under reflux utilizing 47 and

50 wt PEI and DDS as curing agent The membranes were obtained by casting from

solutions onto Petry dishes and subsequent drying at room temperature under vacuum

O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N

ECS Transactions 45 (23) 11-19 (2013)


until constant weight SIPN membranes were then kept in a dessicator under vacuum

prior to the spectroscopic and thermal analyses

Spectroscopic Characterization

FTIR spectra of the SIPN membranes were obtained in a Nicolet 760 Magna-IR

spectrometer in the spectral region from 4000 to 400 cm-1

with 1 cm-1

resolution and 128

scans per spectrum Thin SIPN membranes were obtained and dried under vacuum prior

to the FTIR spectra collection

Thermal Analyses

Thermogravimetric analyses were performed in a TA Instruments SDT Q600

thermoanalyzer from room temperature (25 oC) to 800

oC at 10

oCmin under nitrogen

flux

Electrochemical Impedance Spectroscopy Studies

SIPN samples were immersed in H3PO4 (5) aqueous solution at room temperature

during 24h in order to obtain acid doped membranes (SIPNH3PO4) prior to the

electrochemical measurements SIPN and SIPNH3PO4 membranes were then kept in a

dessicator under vacuum prior to the electrochemical analyses

Impedance spectra of the membranes were obtained in an AUTOLAB

PGSTAT30FRA equipment in the frequency region from 10 mHz to 1 MHz and 08 cm2

stainless steel blocking electrodes SIPN membranes were studied from 20 to 80 oC

under 100 humidification

The resistance (R) obtained at the semicircle intercept point on the real axis (Z) of the

impedance spectra was used to calculate the proton conductivity (σ) values with Equation

1 in which L is the thickness of the film A is the geometric area (08 cm2) and R is the

resistance obtained trough simulation of the resistance response in the impedance spectra

The resistance was simulated geometrically not assuming any particular equivalent

circuit model

RA

L

sdot=σ [1]

Results and Discussion

Dimensionally stable SIPN membranes of about 19 cm2 were obtained after solvent

drying The membranes exhibited good homogeneity evidenced by a regular aspect of

the samples Macroscopic homogeneity is a key requirement for the application of such

membranes in fuel cells and other devices

Infrared spectra of SIPN membranes are represented in Figure 2 The polymerization

of DGEBA is evidenced by the disappearance of the band at 916 cm-1

attributed to the

epoxy ring asymmetric vibrational mode (8) Concomitantly the relative intensity of the

bands corresponding to the ether vibrations (1106 1142 and 1183 cm-1

) exhibit a



tendency of increase corroborating the hypothesis of an SIPN formed from the

polymerization of DGEBA in the presence of PEI

Figure 2 FTIR spectra of SIPN membranes in the region between 1300 and 600 cm-1

The formation of an SIPN under the experimental conditions utilized induces water

absorption and retention consequently affecting the proton conduction when the

membranes are acid doped The nanostructure of the PEIDGEBA SIPN membranes

would then consist of highly hydrophilic nanodomains dispersed along a continuous

matrix

Figure 3 shows the TGA and DTG curves of the SIPN membranes and Table 1 lists

the characteristic temperatures and weight loss values for the samples studied

TGA and DTG curves evidence an initial weight loss at approximately 80-85 oC

associated with elimination of adsorbed water from the samples SIPN membranes

containing 47 and 50 PEI exhibited 52 and 107 weight loss respectively indicating

the amount of water retained in the samples Since the samples were dried prior to the

analysis the amount of water eliminated was probably rapidly adsorbed during the

sample handling evidencing a highly hygroscopic behavior

SIPN samples degradation starts at approximately 280 oC which corresponds to the

decomposition temperature of PEI while DGEBA homopolymers usually exhibit

decomposition temperatures in the range of 350 - 400 oC (9) The thermal stability

exhibited by the SIPN membranes is sufficiently high to allow their application in

PEMFC devices which require operation above 110 oC in order to prevent CO poisoning

at platinum-based catalysts

1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

epoxy

ether

47 PEI 50 PEI DGEBA

Wavenumbers (cm-1)

Abs

orba

nce

(arb

uni

ts)



(a)

(b)

Figure 3 TGA (a) and DTG (b) curves of SIPN DGEBA-PEI membranes

TABLE I Characteristic temperatures and weight loss values of SIPN membranes

Membrane T-H2O (oC) Weight loss (H2O ) Td1 (

oC) Tmax1 (oC) Tmax2 (

oC) Residual weight ()

SIPN 47 PEI 85 ndash 274 52 302 353 400 61

SIPN 50 PEI 80 ndash 210 107 279 353 400 35

Determined at 2 wt weight loss discounting the water loss

The membranes exhibit water elimination in a broad temperature range up to 200 oC

This is a very promising characteristic of the studied system since water retention above

100 oC is one of the limiting features of polymer membranes for fuel cells which

operating at temperatures higher than 120 oC avoid the catalyst poisoning by CO

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100 47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

Wei

gth

()

100 200 300 400 500 600 700 800

Tmax1 = 353 oC

Tmax2 = 400 oC

47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)



The high thermal stability exhibited by the SSIPN membranes above 270 oC is

sufficient for their application in PEMFC for intermediate temperature operation

The impedance spectra of SIPN membranes are represented in Figure 4

(a)

(b)

Figure 4 Impedance spectra of SIPNH3PO4 membranes with (a) 47 and (b) 50 wt PEI

The impedance spectra exhibited a semicircle in the region of high frequencies and a

straight line in the region of low frequencies evidencing a capacitive-resistive behavior

for all samples studied The semicircle is associated with a resistive behavior of the

charge transport across the membrane and from the semicircle intercept with the abscissa

(or an extrapolation of it) the resistance values were obtained allowing the determination

of the conductivity for each sample according to Equation 1

00 50x104 10x105 15x105 20x105 25x105 30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

206 Hz 206 Hz79 Hz

126 Hz

126 Hz

1 MHz

47 PEI - 20oC

47 PEI - 30oC

47 PEI - 40oC

47 PEI - 60oC

47 PEI - 80oC

00 20x104 40x104 60x104 80x104 10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

00 20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

12x102

1 MHz

203 Hz

79 Hz

79 Hz

126 Hz

79 Hz

50 PEI - 20oC

50 PEI - 30oC

50 PEI - 40oC

50 PEI - 60oC

50 PEI - 80oC



The conductivity values were found between 10-4

and 10-3

Ω-1cm

-1 for a temperature

range between 20 and 80 oC The conductivity increase with the temperature is a

consequence of different factors including higher mobility of water molecules higher

acid dissociation and homogenization of the membranes nanostructure which allows the

proton transport among different hydrated nanodomains inside the membrane

The conductivity dependence on the temperature was studied assuming the Arrhenius

model (Equation 2) for the SIPNH3PO4 membranes

RT

EA aminus= 0loglogσ [2]

In Equation 2 A0 is a pre-exponential term related to the number of effective charge

carriers in the system Ea is the apparent activation energy R the gas constant and T the

absolute temperature The conductivity dependence on the temperature is depicted in

Figure 5 which shows an Arrhenius plot for the SIPNH3PO4 membranes studied

Figure 5 Dependence of log(σ) with 1T (Arrhenius plots) for SIPNH3PO4 membranes

The almost linear relation between log(σ) and 1T indicates a temperature-activated

process as well known in proton conductive systems The deviations from linearity are

more likely related to relaxation effects as well as other molecular rearrangements

involving change in the free volume which under the experimental conditions would

contain water and dissociated H3PO4

Table II lists the conductivity values at 20 and 80 oC as well as log(A0) and

activation energy values for the SIPNH3PO4 membranes

00027 00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

1T (K-1)

log(σ) (

σ in Ω-1

cm-1)

47 wt PEI 50 wt PEI



TABLE II Conductivity log(A0) and activation energy values obtained for SIPNH3PO4 membranes

Membrane log(A0) Ea (kJmol-1) σ (Ω-1cm-1 20 oC) σ (Ω-1cm-1 80 oC) SIPNH3PO4 (47 PEI) 224 1296 (453plusmn091) 10-4 (469plusmn192) 10-3

SIPNH3PO4 (50 PEI) 266 1433 (655plusmn241) 10-4 (521plusmn131) 10-3

The activation energy values obtained for the SIPNH3PO4 membranes reflect the

predominant contribution of a vehicular proton conduction mechanism characterized by

Ea values higher than 10 kJmol-1

(10 11) Since the acid concentration was kept

constant in both samples log(A0) exhibits very close values reflecting a similar number

of charge carriers

Proton conductivity values in this order of magnitude are often found for polymer

gels highly hydrated systems or membranes with higher mobility containing ionic

liquids and aprotic solvents (12) In the present work the nanostructure of the obtained

SIPN combined to their hydrophilic behavior allows the high conductivity values

achieved and the water retention up to high temperatures

Conclusions

SIPN membranes were synthesized and characterized by FTIR TGA and EIS

Membranes exhibited high thermal stability up to 270 oC with water retention up to

210 oC which are key characteristics for their application in PEMFC


and 10-3

Ω-1cm


range between 20 and 80 oC The conductivity increase reaching 10

-3 Ω-1

cm-1

in the

SIPNH3PO4 membranes studied is more likely a result of the water retention by the

system combined to the higher acid dissociation taking place at higher temperatures

The overall properties of the SIPNH3PO4 membranes studied in the present system

make this material suitable for application in PEMFC for operation at 120-140 oC

Acknowledgments

Authors would like to acknowledge FAPERJ Rede ProH2MCT and CNPq for

financial support and fellowships

References

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2 M Monroy-Barreto J L Acosta C del Riacuteo M C Ojeda M Muntildeoz J C

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12 J Reiter J Vondraacutek J Michaacutelek Z Mička Z Electrochim Acta 52 1398 (2006)



Sulfonic Acid Bisphenol A Membranes For Fuel Cell Applications

L T Blanco a F A M Loureiro a R P Pereira b AM Rocco a

a Grupo de Materiais Condutores e Energia Escola de Quiacutemica Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro RJ 21941-909 Brasil

b Departamento de Engenharia Quiacutemica Escola de Engenharia Universidade Federal Fluminense Niteroacutei RJ 24210-240 Brasil

In the present work sulfonated (SIPN-SO3H) membranes were obtained from PEIDGEBA semi-interpenetrating polymer network membranes and characterized by vibrational infrared spectroscopy (FTIR) thermogravimetric analysis (TGA) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) The membranes exhibited thermal stability higher than 230 oC and conductivity of about 10-3 Ω-1cm-1 at 80 oC with activation energy values indicating different proton conduction mechanisms depending on the sulfonation degree Due to the overall properties of the SIPN-SO3H membranes they can be considered promising materials for application in PEMFC

Introduction The increasing petroleum consumption and the current concerns about climate changes have driven many researchers to the development of materials and devices for energy conversion technologies such as photovoltaic devices and fuel cells These devices are intended to supply power for small stationary vehicular and mobile applications (1) Fuel cells (FC) are in a few words conversion energy devices in which the chemical energy is converted into electrical energy to be used as power source in stationary and vehicular applications The main components of such devices are the cathode the electrolyte and the anode Optimization of electrolyte materials for application in FC is required in order to substitute the most common membranes commercially used by other with higher efficiency Different polymer electrolytes for FC have been developed and tested dependent obviously on the type of fuel to be employed Among the cells already developed are the alkaline fuel cell (AFC) the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) the phosphoric acid fuel cell (PAFC) the molten carbonate fuel cell (MCFC) the solid oxide fuel cell (SOFC) and the direct methanol fuel cell (DMFC) (2)

The most important characteristics of PEMFC include low operation temperature high power density easy scale-up and comparative low cost (compared to other FC types) One of the major interests for PEMFC application is the automotive industry due to the possibility of suppressing the fossil fuel dependency and reducing gas emissions as well as noise Companies such as General Motors Honda Hyundai Daimler and Toyota already announced the intention of commercialization of FC-based vehicles by 2015 (1)

Proton conductive membranes are key components in PEMFC and in DMFC These membranes should exhibit chemical and mechanical stability as well as high proton conductivity The Nafionreg membrane is the most utilized in PEMFC prototypes however exhibits a markedly conductivity decrease as the temperature is increased to above 80 oC due to dehydration Besides Nafionreg other membranes based on



perfluorinated copolymers with sulfonic acid functionalized side chains for PEMFC devices are commercially available from many manufacturers such as DuPont Asahi Glass Solvay and 3M (3) These membranes exhibit high proton conductivity good thermal and chemical stability and adequate mechanical properties for FC operating below 90 degC Currently the development of proton conductive membranes is based on synthesis of new polymers (4) chemical modifications on commercial polymers (5) formulation of nanocomposites (6) and blending (7)

The knowledge of the proton transport mechanisms and the nanostructure of polymer membranes are important to establish the molecular architecture and the nanostructure of optimized polymer electrolytes (8) The optimization of polymer membranes for fuel cells require a molecular based understanding of the mechanisms of proton transport as well as of the interfaces between the components of these devices (9 10)

The main goal of the present work is to obtain sulfonated membranes of interpenetrating polymer networks (SIPN-SO3H) and characterize these membranes by thermal analysis vibrational spectroscopy and electrochemical impedance These membranes are intended to exhibit high proton conductivity via dissociation of their protogenic groups in hydrated media

Experimental Materials and Samples Preparation


44diaminodiphenyl-sulphone (DDS) were purchased from Sigma-Aldrich and utilized as received Figure 1 depicts their chemical structures

(a)

(b) (c)

Figure 1 Representation of DGEBA (a) PEI (b) and DDS (c) chemical structures SIPN membranes were synthesized in ethanol solutions under reflux utilizing 38 wt

PEI and DDS as curing agent The membranes were obtained by casting from solutions onto Petry dishes and subsequent drying at room temperature under vacuum until constant weight Membranes were then kept in a dessicator under vacuum prior to the analyses

Sulfonated membranes (SIPN-SO3H) were obtained utilizing a procedure adapted from Rocco and co-workers (11) employing nominal sulfonation degrees of 14 12 11

O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N



and 21 After the sulfonation procedure membranes were kept in a dessicator under vacuum Spectroscopic Characterization

FTIR spectra of the SIPN-SO3H membranes were obtained in a Nicolet 760 Magna-

IR spectrometer in the spectral region from 4000 to 400 cm-1 with 1 cm-1 resolution and 128 scans per spectrum Thin SIPN-SO3H membranes were obtained and dried under vacuum prior to the FTIR spectra collection

Thermal Analyses


thermoanalyzer from room temperature (25 oC) to 800 oC at 10 oCmin under nitrogen flux



PGSTAT30FRA equipment in the frequency region from 10 mHz to 1 MHz and 08 cm2 stainless steel blocking electrodes SIPN-SO3H membranes were studied from 20 to 80 oC under and under 100 humidification

The resistance (R) obtained at the semicircle intercept point on the real axis (Z) of the impedance spectra was used to calculate the proton conductivity (σ) values with Equation 1 in which L is the thickness of the film A is the geometric area (08 cm2) and R is the resistance obtained trough simulation of the resistance response in the impedance spectra The resistance was simulated geometrically not assuming any particular equivalent circuit model

RA

L

sdot=σ [1]


Dimensionally stable SIPN-SO3H membranes of about 19 cm2 were obtained after drying The membranes exhibited good homogeneity evidenced by a regular aspect of the samples Macroscopic homogeneity is a key requirement for the application of such membranes in fuel cells and other devices

Infrared spectra of SIPN-SO3H membranes are represented in Figure 2 and evidenced the characteristic peaks of ν(-SO3H) indicating the presence of covalently bonded sulfonic acid groups

As seen in Figure 2 the wavenumbers associated with hydroxyl contributions do not shift with the sulfonation degree however exhibit small changes in their relative intensity Since these membranes are hygroscopic and this spectral region is particularly sensitive to the presence of water these variations are most probably related to the presence of water in the membranes Nevertheless the increase in the sulfonation degree results in an evident increase in water retention which reflects in the vibrational spectra of the membranes



The most significant change in the vibrational spectra of SIPN-SO3H membranes (in comparison to original SIPN) is found in the region between 1300 and 1100 cm-1 more specifically the ν(-SO3H) contribution which is observed with maximum between 1241 and 1247 cm-1 (12) The increase in the relative intensity of this peak is directly related to the increase in the number of sulfonic acid groups present in the SIPN matrix

(a) (b)

Figure 2 FTIR spectra of SIPN-SO3H membranes exhibiting the regions between

(a) 4000-2500 cm-1 and (b) 1600-1000cm-1 The controlled increase in the concentration of sulfonic groups in the matrix is one of

the approaches currently employed to obtain polymer membranes with high proton conductivity Obtaining such membranes will allow the fabrication of more efficient PEMFC devices operating at higher temperatures andor other conditions

Thermogravimetric (TG) and first derivative thermogravimetric (DTG) curves of SIPN membranes are represented in Figure 3

Thermogravimetric analysis evidence an initial weight loss for all samples attributed to water elimination from the membranes This process occurs in a single step ending at temperatures higher than 167 oC The polymer matrix decomposition takes place in two steps and as seen more clearly in the DTG curve the first step actually consists of two consecutive steps The second decomposition step (as detected in the TG curve) leads to the complete decomposition of the samples

SS



(a) (b)

Figure 3 TG and DTG curves of SIPN-SO3H membranes Table I lists the temperature ranges and weight loss values for the decomposition

steps of SIPN-SO3H membranes

TABLE I Characteristic temperatures and weight loss values of SIPN-SO3H membranes

Membrane T-H2O (oC)

Weight loss (H2O )

Td1 (oC)

1st step Weight loss

() Td2 (

oC) 2nd step)

Weight loss ()

SIPN-SO3H (14) lt208 96 243 ndash 423 532 477 ndash 673 335 SIPN-SO3H (12) lt177 73 243 ndash 437 591 483 ndash 646 291 SIPN-SO3H (11) lt167 85 239 ndash 392 449 452 ndash 645 387 SIPN-SO3H (21) lt191 98 246 ndash 435 554 485 ndash 641 314

The first step actually consists of two consecutive steps Dehydration of the samples occurs in a broad temperature range as detected in TG

curves Despite the SIPN-SO3H membranes were submitted to drying under vacuum until constant weight prior to the TG analysis the samples still retain up to 98 water which is only completely eliminated at higher temperatures This hydrophilic characteristic of the sulfonated membranes is a strong advantage for the application of such systems in PEMFC devices since the proton transport mechanisms usually involve water or other small molecules as carriers (in a vehicular mechanism)

The decomposition of the polymer matrix with initial temperature of approximately 240 oC is more likely related to the decomposition of PEI which exhibits initial temperature at 270-280 oC while DGEBA homopolymers usually undergo thermal decomposition in the range of 350 - 400 oC (13) Other authors observed the decomposition of sulfonated polymers which exhibit water elimination between 70 and 150 oC and loss of sulfonic groups in a broad temperature range between 160 and 400 oC (14) In SIPN-SO3H membranes since the first decomposition step is a result of at least two different reactions it is not unlikely that loss of sulfonic groups occurs concomitantly to the PEI decomposition

Electrochemical impedance spectra of SIPN-SO3H (12) membranes recorded at different temperatures are represented (as Nyquist plots) in Figure 4

These spectra exhibit an inclined line in the region of low frequencies and a semicircle in the region of high frequencies Under the conditions of these experiments the semicircles can be associated with the resistance against ion transport in the polymer matrix bulk Impedance spectra of SIPN-SO3H membranes with other sulfonation degrees exhibited similar behavior

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperature (oC)

Wei

ght (

)

IPN38-SO3H (14) IPN38-SO3H (12) IPN38-SO3H (11) IPN38-SO3H (21)

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)


S

S

S

S

S

S

S

S



The conductivity dependence on the temperature was studied assuming the Arrhenius model (Equation 2) for the SIPN-SO3H membranes

RT



carriers in the system Ea is the apparent activation energy R the gas constant and T the absolute temperature Figure 5 depicts the dependence of log(σ) with 1T (Arrhenius plots) for SIPN-SO3H membranes

(a)

(b) Figure 4 EIS spectra of SIPN-SO3H (12) membranes in the region of low (a) and high

(b) frequencies

0 5x107 1x108 2x108 2x108 3x108

0

5x107

1x108

2x108

2x108

3x108

1 MHz

10 mHz

IPN(SO3H) (12) 20oC

IPN(SO3H) (12) 30oC

IPN(SO3H) (12) 40oC

IPN(SO3H) (12) 60oC

IPN(SO3H) (12) 80oC

Z(Ω)

Z(

Ω)

0 1x106 2x106

0

1x106

2x106

-Z

(Ω)

Z (Ω)

140 Hz

100 kHz

S

S

S

S

S



Figure 5 Dependence of log(σ) with 1T (Arrhenius plots) for SIPN-SO3H membranes

Room temperature conductivities were found in the range of 10-6 to 10-5 Ω-1cm-1

while maximum conductivities of 10-3 to 10-4 Ω-1cm-1 were obtained at 80 oC under 100 humidity This conductivity increase is described in the literature as a consequence of the higher mobility of the charge carriers and polymer chains in the system which results in faster rearrangements of free volume allowing water molecules to form interconnected clusters capable of proton transport across the membrane

The application of the Arrhenius model to the SIPN-SO3H membranes results in a linear relation between σlog and T1 allowing the determination of the activation

energy values for each system Maximum proton conductivity (σ) at room temperature and activation energy (Ea) values for SIPN-SO3H membranes are listed in Table II

TABLE II Maximum conductivity at room temperature and activation energy values of SIPN-SO3H membranes

Membrane σσσσ(max 20 oC) (ΩΩΩΩ-1cm-1) Ea (kJmol-1) SIPN-SO3H (14) 241 times 10-5 1312 SIPN-SO3H (12) 383 times 10-5 1304 SIPN-SO3H (11) 877 times 10-6 674 SIPN-SO3H (21) 187 times 10-5 1072

At room temperature the conductivity exhibits a general tendency of increase with

the sulfonation degree which is a consequence of the concentration of protogenic groups (-SO3H) as well as the increase in the water retained in the membrane The sulfonic acid groups as in other proton conductive membranes would act as nucleation center for water clusters and hydrated nanodomains and as the concentration of these acidwater structures (-SO3H[H2O]n) increases the conductivity also tends to increase

Proton conduction in sulfonic and phosphonic acid membranes (15 16) usually involve water clusters nucleated by the acid group These clusters possess a variable number of water molecules as well as variable size ranging from a few angstroms up to several nanometers In these domains proton conduction takes place as in liquid water due to the high mobility of water molecules and especially the possibility of a Grotthuss-like proton conduction mechanism which would involve a molecular rearrangement combined to a charge redistribution on the system resulting in a fast charge transport

The Grotthuss mechanism is usually characterized by lower activation energy values in general Ea lt 10 kJmol-1 (17 18) In the present study SIPN-SO3H membranes exhibit Ea values around this limit evidencing the contributions of both vehicular and Grotthuss mechanisms SIPN-SO3H membranes with sulfonation degrees of 14 and 12 exhibit Ea values of approximately 13 kJmol-1 indicating the major contribution of a vehicular mechanism while SIPN-SO3H (11) membranes have Ea ~ 6 kJmol-1 evidencing a more significant contribution of the Grotthuss mechanism The proton conduction mechanism in the membrane with sulfonation degree 21 due to the Ea in the limit of 10 kJmol-1 is most probably a combination of both Grotthuss and vehicular mechanisms



Conclusions

In the present work sulfonated (SIPN-SO3H) membranes were obtained from PEIDGEBA semi-interpenetrating polymer network membranes and characterized by FTIR TGA and EIS FTIR spectra evidenced the presence of sulfonic groups covalently bonded to the polymer chains confirming the formation of a sulfonated product Samples of SIPN-SO3H membranes exhibited approximately 10 wt water retention even after drying which indicates a strong hydrophilic behavior Thermal stability of the samples was found to be higher than 230 oC which is sufficient for their application as membranes in PEMFC

From the EIS spectra a resistive-capacitive behavior of SIPN-SO3H membranes was detected and the conductivity values were calculated for temperatures between 20 and 80 oC Conductivities achieved 10-3 Ω-1cm-1 at 80 oC with activation energy values in the range between 6 and 13 kJmol-1 indicating different proton conduction mechanisms

Due to the overall properties of the SIPN-SO3H membranes they can be considered promising materials for application in PEMFC devices

Acknowledgments

Authors would like to acknowledge FAPERJ Rede ProH2MCT and CNPq for financial support and fellowships

References

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4 XY Shang XH Li M Xiao YZ Meng Polymer 47 3807 (2006) 5 MA Hickner H Ghassemi YS Kim BR Einsla JE McGrath Chem Rev

104 4587 (2004) 6 SZ Ren GQ Sun CN Li ZX Liang ZM Wu W Jin J Membr Sci 282

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(2001) 9 SJ Paddison JA Elliott J Phys Chem A 109 7583 (2005) 10 KD Kreuer SJ Paddison E Spohr M Schuster Chem Rev 104 4637 (2004) 11 A L A Silva I Takase R P Pereira A M Rocco Eur Polym J 44 1462

(2008) 12 P Atorngitjawat J Runt Macromolecules 40 991 (2007)



13 S J Park J R Lee J Mat Sci Lett 20 773 (2001) 14 D D Jiang Q Yao M A McKinney C A Wilkie Polym Degrad Stab 63 423

(1999) 15 R P Pereira M I Felisberti A M Rocco Polymer 47 1414 (2006) 16 M Laporta M Pegoraro L Zanderighi Phys Chem Chem Phys 1 4619 (1999) 17 H Q Pei L Hong J Y Lee Langmuir 23 5077 (2007) 18 C A Dai C P Liu Y H Lee C J Chang C Y Chao Y Y Cheng J Power

Sources 177 262 (2008)



TESE DOUTORADO_ FELIPE AUGUSTO MORO LOUREIRO

Apecircndices

Anexo 1 - ECS Trans-2013-Loureiro-11-9

Anexo 2 - ECS Trans-2013-Blanco-21-9




TESE SUBMETIDA AO CORPO

DOCENTE DA ESCOLA DE QUIacuteMICA

DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO

DE JANEIRO COMO PARTE DOS

REQUISITOS NECESSAacuteRIOS PARA A

OBTENCcedilAtildeO DO TIacuteTULO DE DOUTOR

EM CIEcircNCIAS EM TECNOLOGIA DE

PROCESSOS QUIacuteMICOS E

BIOQUIacuteMICOS

Orientadora Profordf Drordf Ana Maria Rocco

Rio de Janeiro

2014


M867d






219 f











JUNHO DE 2014





JUNHO DE 2014









Agradecimentos

















Fiacutesica da USP
















formaccedilatildeo




Resumo



















































Abstract











































sulfonated samples







88


90










121













125



















133











163















60


63


85


95




110


144


145


147


151


152


154


165

















184


192


192


192


193


193


193


194













Ads Adsorvido




PAM Poliacrilamida
















Sumaacuterio

CAPIacuteTULO 1 22


12 Objetivo 25

CAPIacuteTULO 2 26

















CAPIacuteTULO 3 59

31 Metodologia 59

311 Reagentes 59



60


DDS e PEI

60






64










CAPIacuteTULO 4 70




Fourier (FTIR)

75



e SIPNxSO3H

86












149






membranas SIPNxSO3H

185

CAPIacuteTULO 5 197


CAPIacuteTULO 6 199


CAPIacuteTULO 7 200


Apecircndices 220

Anexos 269

22

CAPIacuteTULO 1







2]
























23



































24













na membrana






dentre as quais









Baixo custo




25







12 Objetivo








(DDS)




eletroquimicamente

26

CAPIacuteTULO 2














estufa









27










Combustiacutevel

28


Tipo de CaC Tipo de

Eletroacutelito

Temperatura de


Alcalina (AFC)

Soluccedilatildeo

Aquosa de

KOH


nto de CO2


usos militares e

espaciais

Membrana de

Troca de

Proacuteton

(PEMFC)

Membrana



dos gases

reacionais


usos militares e

espaciais

Aacutecido

Fosfoacuterico

(PAFC)

H3PO

4


Eletrodos

sensiacuteveis a

CO

Sistemas de


(gt180ordmC)

Carbonato

Fundido

(MCFC)

Mistura de

Carbonatos

Fundidos

(Li2CO

3K

2CO

3)

600 ndash 650

Necessidade

de

reciclagem

de CO2

Sistema de


dispersatildeo

(gt 600ordmC)


(SOFC)

Soacutelido

Ceracircmico

(ZrO2(Y

2O

3))

900 ndash 1000

Necessidade

de ceacutelulas

ceracircmicas

Sistemas de


dispersatildeo

(gt 1000ordmC)














29













Equaccedilatildeo 1



Equaccedilatildeo 2













30


Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 3




Equaccedilatildeo 4


seguinte

Equaccedilatildeo 5













Equaccedilatildeo 6


Equaccedilatildeo 7

31




Equaccedilatildeo 8













praacuteticos







platina






32






























Figuras 2 e 3

33


















34



























Baixo custo





35






fosfocircnico [43]





























36
































37























38



aquecimento









[68 69 70 71]











39
















dois retiacuteculos

40






















podem ser obtidas









respectivamente

41































42
















(a) (b)



patentes e artigos



43





ceacutelula




























44





























45












temperatura

















46

Outros sistemas























47





(a) (b)

(c) (d)











ambos os mecanismos





48


























49

















(poacutes-cura)
















[98]

50








51






protocircnica










grupos imino [100]

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

52


























inicialmente







53


















54








tc

dRf

C

2












D

LCR LL

3

2







LCfZ

2


55








A

LRp ou

pRA

L





















56




















transporte










57




















solvatando












58







onde

















59

CAPIacuteTULO 3

31 Metodologia


deste trabalho

311 Reagentes















50

Tg (ordmC) -- 112 --





60




Tabela 3



1 11 05000 03647

2 31 05000 01216

3 32 05000 02431

4 25 05000 09312










DDS e PEI









61



















(g)











62




























63












Razatildeo

nAgSulfnarom

Massa da

membrana

SIPNX (g)

Volume de H2SO4

(mL)

Volume de Anidrido

Aceacutetico (mL)

14 07280 0162 0285

12 06752 0324 0569

11 16845 0648 1139

21 10142 1296 2278









64

(a)

(b)





















O

H3C

H3C

OO

SO3H

CH3 O

H3C CH3

O

H3C CH3

++

SO3H

SO3H

O

H3C CH3

SO3H

(b)

65







diferentes










no Bloco I-164








66
























TR

EA

a


onde





67







material condutor





amostras com 1cm2




UFRJ









68

























69








100)(

D

DW

W

WWS


onde



70

CAPIacuteTULO 4



















[97]







71

(i) Solvente































72






47 e 50 em PEI











apoacutes a secagem

(iii) Temperatura














73






reticulado com DDS

74

(a) (b) (c)

(d) (e)

(f) (g)






75




Fourier (FTIR)



cm-1


cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Ab

sorv

acircn

cia

(u

nid

ad

es a

rbitraacute

ria

s)

76











Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade







OndashC








1508 1582




2873 2930




O

CC

77




Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade








1051 e 1117 M (C-N)










78


1000 e 400 cm-1










1000 900 800 700 600 500 400

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

79






















80













banda em 1109 cm-1







81


1800 e 1000 cm-1











1800 1600 1400 1200 1000

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

82





















83


4000 e 2600 cm-1






3900 3600 3300 3000 2700

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

84














100)(

)(1

0

refepoxy

trefepoxy

AA









85


ordmC


DGEBA 000

SIPN9 8282

SIPN17 8107

SIPN23 8216

SIPN29 7709

SIPN33 7646

SIPN38 6860

SIPN41 7802

SIPN44 7698

SIPN47 7791

SIPN50 7738



















86


SIPNxSO3H





















provenientes do PEI

87

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(a) (b)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(c) (d)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(e) (f)

88

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(g)

















89

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)

1635 cm-1

as

(O-H)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1592 cm-1

(NH2)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1492 cm

-1

(NH2)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

(a) (b)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1592 cm-1

(NH2)

1507-1462 cm-1

(C=C)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1592 cm-1

(NH2)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1634 cm-1

as

(O-H)

(c) (d)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1507 - 1462cm-1

(C=C)1592 cm

-1

(NH2)1634 cm

-1

as

(O-H)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1507 - 1462cm-1

(C=C)

1592 cm-1

(NH2)

1634 cm-1

as

(O-H)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

90

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1463cm-1

(C=C)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1633 cm-1

as(O-H)

1592cm-1

(NH2)

(g)

























91





























concentrado

92

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)1245cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1080cm-1

(O=S=O)

1105-1011cm-1

(-SO3H e -SO

3

-)1240cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

(a) (b)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141cm-1

(C-O-C) e

(O=S=O)1105 e 1012 cm

-1

(-SO3H e -SO

3

-)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298 cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1298cm-1

(C-N)

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1244cm-1

(O=S=O)

(c) (d)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1105 e 1012 cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

1140 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1183cm-1

(CH2)

1244cm-1

as

(O=S=O)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)1245cm

-1

as

(O=S=O)1298cm-1

(C-N)

1105 e 1011cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

93

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1105 e 1012 cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

1298 cm-1

(C-N)

(g)













estudadas








94




1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

p (-CH2-) (C-S)

(C-N)

1000 900 800 700 600 500 400

(N-H)C-S)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(a) (b)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(N-H)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(c) (d)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)(-CH2-)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(N-H)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(e) (f)

95

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(C-N)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(g)











SIPNx-SO3H


650-600 S (C-S)



1060-1020 W (O=S=O)

1150-1275 M (SO3H)-(SO3-)




96









DGEBAesp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1562

4

1456

91432

6

1306

51271

31259

21239

81176

71139

11129

41120

91090

61078

4

706

1

515

7497

5

429

5

305

8

257

3








97

OO OO1550

1377

12891149

695500442

424

310

C1C2

C3

C4

C5 C6

C7C8

C9

C5 C6 C6 C5

C3 C2 C1

C5C6

C7 C4

C9




Quiacutemico (ppm)

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[171]

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[142]

C1 49 44 44

C2 51 51 50

C3 70 69 70

C4 156 155 157

C5 107 115 114

C6C6 127130 129 128

C7C7 142145 138 144

C8 42 42 42

C9C9 2530 31 30


Tabela 10 tem-se










98









10906 ppm C6 e 12713 e 13065 ppm C7 14226 e 14569 ppm











SIPN9esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1561

2

1518

7

1437

5

1358

6

1289

5

1164

61137

9

840

7

696

4579

9537

5522

9510

8496

2473

2457

4448

9419

8321

6

99

SH2N NH2

O

O

1534

1173 1291

1314

12911173

1314

1291 1173

1534

11731291



C [125]

Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

C1 153

C2 117

C3 129

C4 131







N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

118

215

563 538

469 469

535

560

409

510

497

535

535

469 518

237

115

469 513

411

845

537 537

407407


1 1

2

3 4

5

4 6 5

6 4

7

2

8

9 9

10 10

9 5

3

7 9

1

3 2

4 1

2 3

4

2 2 3 3

100


Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[125]

C1 11

C2 21-23

C3 56

C4 53

C5 46

C6 51

C7 51

C8 84

C9 40

C10 53


sinais muito fracos










407 ppm




ppm



101








O

O

O

O

SH2N NH2

O

O

130oC

ON

HO

S

O

O

N

HO

O

HO

O

O

N

O

N

OH

OH

O

OH

1377

1289 1149

1550

11491289

424

1431

31031012821296

1359

1296 1282

716

665

605

605

1546

1153 1292

1309

12921153

1309

1292 1153

1546

11531292 605

605

665

716

1550

1149

1289 1377

1289

1149

4271467

310

310

1199

1299

11191580

1124

665

716

1550

1149

1289

1377

1289

1149

424

1377

310

3101289

1149

1550

1149

1289

716

663607

716

663607

665

716 1575

1144 1294

1204

12941144




N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

102


reticulado DGEBADDS































103



























de SIPN23 a SIPN50

104





atmosfera de N2









0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

Ma

ssa (

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

105









foi de 163ordm C






















106





DGEBA -- -- --

9PEI 43 285 371

17PEI 55 206 101

23PEI 87 202 211

29PEI 80 247 445

33PEI 78 236 700

38PEI 77 245 881

41PEI 78 242 1024

44PEI 80 280 900

47PEI 79 274 520

50PEI 80 240 1000





















107



100ordmC
























agrave 120ordm C




108


TG





0 200 400 600 800

Temperatura (oC)

dm

dT

(

oC

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

109






0 PEI

(DGEBA) 260 509 353 - 4646

SIPN9 314 535 404 - 2523

SIPN17 274 532 349 402 1841

SIPN23 294 530 359 413 900

SIPN29 302 539 357 401 460

SIPN33 305 543 358 393 045

SIPN38 283 525 357 401 005

SIPN41 310 532 360 400 300

SIPN44 319 558 368 397 554

SIPN47 302 521 354 400 689

SIPN50 280 537 353 407 368












casting

110




SIPN29 3690 5776

SIPN33 5827 4100

SIPN38 5756 4235

SIPN41 4774 4854

SIPN44 5398 4000

SIPN47 6179 3029

SIPN50 6307 3243


















111

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

En

do

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29

SIPN23

SIPN17

SIPN9

DDS

DGEBA

Flu

xo

de

Ca

lor

(mW

mg

)

Temperatura (oC)

185oC

85oC


















112





















na microescala














113










AMOSTRAS Tg1

(oC)

Tg1 onset

(oC)

Tg1 offset

(oC)

Tg2

(oC)

Tg2 onset

(oC)

Tg2 offset

(oC)

SIPN9 688 588 774 19506 16759 21633

SIPN17 618 433 788 1305 1252 1355

SIPN23 1935 1693 2143 - - --

SIPN29 799 695 938 - - -

SIPN33 901 835 976 - - -

SIPN38 1056 917 1201 - - -

SIPN41 1049 923 1162 - - -

SIPN44 778 715 826 - - -

SIPN47 7113 526 897 - - -

SIPN50 476 228 733 - - -

114







ampliaccedilatildeo


e (d) 7000x

115


e (d) 7000x


e (d) 7000x

116


e (d) 7000x


e (d) 7000x

117


e (d) 7000x
















118


estudo por DSC






























119













120

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





121

(a) (b)

(c) (d)




122

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





123


















duas fases

124

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





125

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





126

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





127






128

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





129









130

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





131











132

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





133



(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)



134

























com aacutecido









135















136

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

137

(g) (h)








(a) (b)




138























139




10 20 30 40 50 60 70 80 90

44 PEI-21o

50 PEI-1445o

425o

575o

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

2 Angulo

Inte

nsid

ade (

ua

)


SIPN50








140


de PEI



























141

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


SIPN50












[162]

142
















143

022 024 026 028 03 032

001

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e













Tabela 17

01

SIPN38

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

q(A-1)

02850065

144





SIPN33 5755 57x10-6 3007 plusmn 44 09981

SIPN38 1546 15x10-7 4352 plusmn 74 09983

SIPN41 2755 10x10-7 3488 plusmn 58 09942

SIPN44 757 05x10-7 3419 plusmn 23 09986

SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN50 154 15x10-7 6165 plusmn 507 09980




no ajuste da curva

















145




002 004 006 008

01

1

10

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)

q-4





2 Figura 55








146
































147



















SIPN33 - 026 - 2415

SIPN38 0065 029 9661 2165

SIPN41 - 026 - 2415

SIPN44 - 026 - 2415

SIPN47 - 026 - 2415

SIPN50 0065 029 9661 2165








148


































natildeo sulfonada

149








sulfonadas

150

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


sulfonanteestireno







abrupta








151




SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN47-SO3H-21 6024 40x10-7 1709 plusmn 20 09993

SIPN47-SO3H-11 5146 34x10-7 1788 plusmn 08 09952

SIPN47-SO3H-12 4796 06x10-7 1678 plusmn 22 09975

SIPN47-SO3H-14 1548 04x10-7 1712 plusmn 64 09954
















amostras sulfonadas





estudado



152



0024 0032

001

01

1

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)










153










epoacutexi









24


154

012 015 018 021 024 027 03 033

1E-3

001

01

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)



sulfonanteestireno














155



































156






























157


SIPNxSO3H
















158
















nas Tabelas 23 a 29



SIPN29 00187 00137 3650

SIPN29SO3H (14) 0198 0171 1580

SIPN29SO3H (12) 0289 0254 1378

SIPN29SO3H (11) 00384 00321 196262

SIPN29SO3H (21) 00126 00095 326316

159



SIPN33 00198 00145 3655

SIPN33SO3H (14) 0425 0375 133333

SIPN33SO3H (12) 00312 00274 138686

SIPN33SO3H (11) 00505 00421 199525

SIPN33SO3H (21) 00778 00598 301003



SIPN38 0045 0032 4065

SIPN38SO3H (14) 00287 00211 36019

SIPN38SO3H (12) 00219 00165 327273

SIPN38SO3H (11) 00483 00346 395954

SIPN38SO3H (21) 00281 00203 384236



SIPN41 00165 00114 4437

SIPN41SO3H (14) 00361 00329 972644

SIPN41SO3H (12) 00512 00463 105832

SIPN41SO3H (11) 00634 00535 185047

SIPN41SO3H (21) 00647 00502 288845



SIPN44 00433 00302 4338

SIPN44SO3H (14) 00346 00247 40081

SIPN44SO3H (12) 0398 0246 61788

SIPN44SO3H (11) 0289 0118 144915

SIPN44SO3H (21) 0593 0199 19799

160



SIPN47 00356 00237 5021

SIPN47SO3H (14) 00252 0014 8000

SIPN47SO3H (12) 00776 00444 7477

SIPN47SO3H (11) 00589 00238 14747

SIPN47SO3H (21) 00643 00234 17478



SIPN50 00584 00321 8193

SIPN50SO3H (14) 002 0014 4286

SIPN50SO3H (12) 00423 0028 5107

SIPN50SO3H (11) 00281 00184 5272

SIPN50SO3H (21) 00534 00307 7394










161

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

S

(W

ate

r A

bso

rtio

n)

SIPNxx

( PEI)














natildeo sulfonada






162


amostras






























163







0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 50 - 20oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz










-5 0 5 10 15 20 25 30

-5

0

5

10

15

20

25

30 SIPN 50 - 20

oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

164




















resistivo















165





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








166


cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








167





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C





















NAFIONreg [183]





168


sistema






























169

































170
































171
















172


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-330

-315

-300

-285

-270

-255

-240

-225

-210

-195

-180

-165

-150

-135L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


173


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-28

-26

-24

-22

-20

-18

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Lo

g

( em

c

m-1)

1T(K-1)


174


00028 00030 00032 00034

-27

-24

-21

-18

Lo

g

( em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


175


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


176


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10L

og

(em

-1c

m -

1)

1T(oC)

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29








H3PO4







35 a 39

177































178





























Grotthus

179




veicular




























H3PO4

180
















dopagem aacutecida

















181
































182




cm-1










cm-1










cm-1









183


cm-1










cm-1










cm-1









184


cm-1




























185


membranas SIPNxSO3H




00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

29 -SO

3H- 21

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 14

Lo

g

( e

m

-1 c

m-1)


186

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

SIPN33

-SO3H-21

SIPN33

-SO3H-11

SIPN33

-SO3H-12

SIPN33

-SO3H-14

Lo

g

(e

m

-1cm

-1)


187

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

38-SO

3H-21

SIPN38

-SO3H-11

SIPN38

-SO3H-12

SIPN38

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


188

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

-22

-21

-20

SIPN41

-SO3H-21

SIPN41

-SO3H-11

SIPN41

-SO3H-12

SIPN41

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


189

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

SIPN44

-SO3H-21

SIPN44

-SO3H-11

SIPN44

-SO3H-12

SIPN44

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


190

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-41

-40

-39

-38

-37

-36

-35

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

SIPN47

-SO3H-21

SIPN47

-SO3H-11

SIPN47

-SO3H-12

SIPN47

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


191

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

SIPN50

-SO3H-21

SIPN50

-SO3H-11

SIPN50

-SO3H-12

SIPN50

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)









pequenos




192


SIPN29SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 081 154 137 595

Log (A0) 291 170 343 103


032)x10-3

(171 plusmn

022)x10-3

(201 plusmn

146)x10-3

(379 plusmn

097)x10-4


009)x10-3

(383 plusmn

076)x10-3

(288 plusmn

237)x10-3

(896 plusmn

036)x10-4


SIPN33-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 117 069 796 442

Log (A0) 208 367 046 180


120)x10-3

(472 plusmn

042)x10-4

(239 plusmn

187)x10-4

(606 plusmn

057)x10-4


015)x10-3

(557 plusmn

015)x10-4

(694 plusmn

020)x10-4

(575 plusmn

009)x10-4


SIPN38-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 1055 8308 1324 1013

Log (A0) 135 046 208 105


220)x10-4

(143 plusmn

013)x10-4

(462 plusmn

235)x10-4

(766 plusmn

151)x10-4


123)x10-3

(504 plusmn

005)x10-4

(390 plusmn

134)x10-3

(344 plusmn

181)x10-3

193


SIPN41-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 885 982 875 988

Log (A0) 091 075 085 076


091)x10-3

(799 plusmn

217)x10-4

(159 plusmn

132)x10-3

(537 plusmn

151)x10-4


150)x10-3

(382 plusmn

253)x10-2

(635 plusmn

081)x10-3

(342 plusmn

063)x10-3


SIPN44-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 447 1317 2237 1756

Log (A0) 023 333 277 291


236)x10-4

(595 plusmn

433)x10-5

(271 plusmn

134)x10-4

(150 plusmn

067)x10-4


208)x10-4

(161 plusmn

097)x10-3

(330 plusmn

128)x10-3

(292 plusmn

047)x10-3


SIPN47-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 233 2038 2383 672

Log (A0) 163 442 603 049

(-1cm-1 20ordm

C)

(206 plusmn

117)x10-3

(109 plusmn

136)x10-4

(291 plusmn

085)x10-4

(614 plusmn

036)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(357 plusmn

039)x10-3

(275 plusmn

017)x10-3

(411 plusmn

284)x10-3

(269 plusmn

107)x10-3

194


SIPN50-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 8398 1289 1514 8884

Log (A0) 037 208 307 162

(-1cm-1 20ordm

C)

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3





















195
































196



processo de hopping





197

CAPIacuteTULO 5

51 Conclusotildees



















matriz










198












199

CAPIacuteTULO 6

















200

CAPIacuteTULO 7

71 Referecircncias





2525-2534
























201









(1995) 1-8




Sources 253 (2014) 90-97

16 Acesso ao site



















129 NMR Polymer 42 (2001) 6153-6160

202




(2002) 387-400





1138 - 1146



Science 233 (2004) 39 - 44









29-39











203

















State Ionics 119 (1999) 301-304




Acta 51 (2006) 5596 - 5605







47 (2006) 1414-1422



(2006) 127-133

204



(2006) 253-256




394






(2006) 127-133






330-336



Sources 146 (2005) 386-390









104 (2004) 4587-4612

205








Sources 90 (2000) 13-19





Chemistry 68 (1996) 2287-2311








pag17



665









206





19 (1986) 2589-2593




1987


New York 1997


(2004)












1471



503-555



221

207











29-39





84 Acesso ao site






143 (1996) 2601-2606




(1998) 211-218



29ndash39




208





(2000)1286-1290




(2004) 588-593









(2002) 3269-3275




(2007) 2965-2972




Part A 46 (2008) 2262-2276







2006

209




UESP SP2006



(2005) 9097-9112








169


(1997) 393-400



307







Chemistry 105 (2001) 9586-9574





210













(2007) 701ndash707



Polymer 45 (2004) 6261ndash6268




115 (2011) 11854-11863












211




696




(2002) 655-660



2033-2051









Polymer 48 (2007) 2762-2767




ed (Wiley 2005)










212













407






1867-1873







Press 1991




213










78 (2000) 2358-2362









Acta 392 (2002) 391-398




104 (2010) 2965-2972







214




















Journal 36 (2000) 1445-1449








429




215




Journal 36 (2000) 1445






Letters 3 (2009) 340-351



717-728










(2007) 701ndash707










216


43 (2010) 402-408



Chemistry B 113 (2009) 10072-10076




707



(2012) 477ndash 483















Tecnologia 18 (2008) 281-288






217









(2010) 69-82















40 (2002) 663-670



(2007) 5077-50849




218















40 (2002) 663-669





185 (2001) 29-39



Acta 52 (2006) 1398-1408




49 (2004) 4461-4466







219



Cambridge 1992 p 38

























(2007) 5077-5084

220





SIPN23esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1522

4

1441

11427

8

1289

5

1164

61137

9

849

2

701

2685

5

572

7566

6544

8499

9463

5446

5 416

2 326

4311

9



221

SIPN29esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1572

11552

7 1521

11507

8

1436

21418

0

1288

3

1140

3

845

6

700

0685

5

604

2587

2554

5538

7526

6491

4469

6435

6 421

0

356

8

314

3294

9



SIPN33esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

4

1526

01518

7

1432

6

1288

31278

6

1137

9

837

1

707

3690

3

593

3572

7542

3

418

6

317

9310

7



222

SIPN38esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1567

21528

41450

81438

71429

0

1287

1

1137

9

861

3

713

4 692

7684

2

598

1571

4 564

2 536

3514

4496

2480

5423

5 315

5304

6



SIPN41esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

41522

41513

91454

41438

71430

21388

9

1288

3

1140

3

852

8

702

4685

5

590

9577

5

531

4510

8489

0

448

9419

8

320

4308

2285

2



223

SIPN44esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1563

61526

01515

1

1432

6

1289

5 1278

61271

3

1158

51137

9

835

9

702

4680

6

552

0529

0505

9486

5445

3 418

6408

9

314

3302

2269

4



SIPN47esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1523

61501

7

1437

51430

2

1288

3

1137

9

840

7

706

1697

6679

4

599

3569

0549

6533

8513

2503

5491

4472

0

415

0395

6

315

5

185

7



224

SIPN50esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10N

orm

alized Inte

nsity

1567

21528

41509

01438

7 1426

5

1384

1

1279

8

1140

3

857

7

702

4690

3683

0644

2610

3571

4537

5521

7490

2481

7474

4440

5416

2

311

9

187

0



225










-

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

40x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



1 2 3 4 5 6 7 8 9

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9790Hz

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

226

-50x103 00 50x10

310x10

415x10

420x10

425x10

430x10

435x10

4

-50x103

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

30mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-12 00 12 24 36 48 60 72

-12

00

12

24

36

48

60

72

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

52kHz

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

52kHz

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

227

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

6

7

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

75kHz

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

228

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 47 - 20oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 SIPN 47 - 20

oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

-15 -10 -05 00 05 10 15 20 25 30 35 40

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30

35

40

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

229

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1x104 0 1x10

42x10

43x10

44x10

45x10

46x10

47x10

48x10

4

-1x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



4 5 6 7 8

-2

0

2

4

6

8 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

17kHz

24kHz

-5 0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

79kHz

115kHz

11kHz

230

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1 0 1 2 3 4 5

-1

0

1

2

3

4

5

17kHz SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

57kHz

-1 0 1 2 3 4 5 6

-1

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

50- 20

oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

231

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6

0

2

4

6

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

232

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

233

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

-2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

8

10SIPN

47 - 20

oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55 kHz

234

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 4 8 12 16 20

0

4

8

12

16

20

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75KHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

052MHz

235

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x10240x10

260x10

280x10

210x10

312x10

314x10

316x10

318x10

3

00

20x102

40x102

60x102

80x102

10x103

12x103

14x103

16x103

18x103

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 MHz03 MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057MHz

236

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

-20oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20

0

5

10

15

20 SIPN

41-20

oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037MHz

237

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105 SIPN

47-20

oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

-20oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027MHz

00 05 10 15

00

05

10

15

01 MHz

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027 MHz

238

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

037MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

239

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

mZOhm

037 MHz

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25 SIPN

41 - 20

oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

240

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15

00

05

10

15

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

241

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN29

-SO3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

0 5 10 15 20 25 30 35

0

5

10

15

20

25

30

35SIPN

29-SO

3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

242

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN29

-SO3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40SIPN

29-SO

3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

243

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN29

-SO3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

29-SO

3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

244

000 250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

000

250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

245




00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

10mHz

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

246

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

10mHz

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

327kHz

247

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

10 mHz



espectros

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

373kHz

248

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

373 kHz57 kHz

249

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-30

oC

SIPN38

-SO3H-14-40

oC

SIPN38

-SO3H-14-60

oC

SIPN38

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-21-20

oC

SIPN38

-SO3H-21-30

oC

SIPN38

-SO3H-21-40

oC

SIPN38

-SO3H-21-60

oC

SIPN38

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

250

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

10mHz



espectros

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

72 kHz373kHz

251

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

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5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

38-SO

3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

252

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

373 kHz

253

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

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0

4

8

12

16

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz 268kHz

373kHz

254

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN41

-SO3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45 SIPN

41-SO

3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

255

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

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0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 SIPN

41-SO

3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

256

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz373kHz

257

00 50x104

10x105

15x105

00

50x104

10x105

15x105

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

267 kHz

258

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

259

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN44

-SO3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

44-SO

3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

268 kHz

260

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN44

-SO3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10 SIPN

44-SO

3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz

261

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN47

-SO3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

47-SO

3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

262

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

-SO3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

47-SO

3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

263

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 KHz

264

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

00

50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

265

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN50

-SO3H-21-20

oC

SIPN50

-SO3H-21-30

oC

SIPN50

-SO3H-21-40

oC

SIPN50

-SO3H-21-60

oC

SIPN50

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

266

00 50x104

10x105

15x105

20x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

267

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

268

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

269

ANEXOS



b AM Rocco

a












oC


and 10-3

Ω-1cm

-1






Introduction































stability




Experimental





(a)

(b) (c)





O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N








with 1 cm-1

resolution and 128



Thermal Analyses



oC at 10


flux















circuit model

RA

L

sdot=σ [1]








attributed to the



) exhibit a










matrix















1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

epoxy

ether

47 PEI 50 PEI DGEBA

Wavenumbers (cm-1)

Abs

orba

nce

(arb

uni

ts)



(a)

(b)






SIPN 47 PEI 85 ndash 274 52 302 353 400 61

SIPN 50 PEI 80 ndash 210 107 279 353 400 35






100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100 47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

Wei

gth

()

100 200 300 400 500 600 700 800

Tmax1 = 353 oC

Tmax2 = 400 oC

47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)






(a)

(b)








00 50x104 10x105 15x105 20x105 25x105 30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

206 Hz 206 Hz79 Hz

126 Hz

126 Hz

1 MHz

47 PEI - 20oC

47 PEI - 30oC

47 PEI - 40oC

47 PEI - 60oC

47 PEI - 80oC

00 20x104 40x104 60x104 80x104 10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

00 20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

12x102

1 MHz

203 Hz

79 Hz

79 Hz

126 Hz

79 Hz

50 PEI - 20oC

50 PEI - 30oC

50 PEI - 40oC

50 PEI - 60oC

50 PEI - 80oC




and 10-3

Ω-1cm








RT














00027 00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

1T (K-1)

log(σ) (

σ in Ω-1

cm-1)

47 wt PEI 50 wt PEI











of charge carriers






Conclusions





and 10-3

Ω-1cm



-3 Ω-1

cm-1

in the





Acknowledgments



References













Fluor Chem 125 1217 (2004)


(2003)























(a)

(b) (c)




O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N






Thermal Analyses







RA

L

sdot=σ [1]








(a) (b)






SS



(a) (b)




Membrane T-H2O (oC)

Weight loss (H2O )

Td1 (oC)


() Td2 (

oC) 2nd step)

Weight loss ()







0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperature (oC)

Wei

ght (

)


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)


S

S

S

S

S

S

S

S




RT




(a)


(b) frequencies

0 5x107 1x108 2x108 2x108 3x108

0

5x107

1x108

2x108

2x108

3x108

1 MHz

10 mHz

IPN(SO3H) (12) 20oC

IPN(SO3H) (12) 30oC

IPN(SO3H) (12) 40oC

IPN(SO3H) (12) 60oC

IPN(SO3H) (12) 80oC

Z(Ω)

Z(

Ω)

0 1x106 2x106

0

1x106

2x106

-Z

(Ω)

Z (Ω)

140 Hz

100 kHz

S

S

S

S

S
















Conclusions




Acknowledgments


References













Sources 177 262 (2008)




Apecircndices




M867d






219 f











JUNHO DE 2014





JUNHO DE 2014









Agradecimentos

















Fiacutesica da USP
















formaccedilatildeo




Resumo



















































Abstract











































sulfonated samples







88


90










121













125



















133











163















60


63


85


95




110


144


145


147


151


152


154


165

















184


192


192


192


193


193


193


194













Ads Adsorvido




PAM Poliacrilamida
















Sumaacuterio

CAPIacuteTULO 1 22


12 Objetivo 25

CAPIacuteTULO 2 26

















CAPIacuteTULO 3 59

31 Metodologia 59

311 Reagentes 59



60


DDS e PEI

60






64










CAPIacuteTULO 4 70




Fourier (FTIR)

75



e SIPNxSO3H

86












149






membranas SIPNxSO3H

185

CAPIacuteTULO 5 197


CAPIacuteTULO 6 199


CAPIacuteTULO 7 200


Apecircndices 220

Anexos 269

22

CAPIacuteTULO 1







2]
























23



































24













na membrana






dentre as quais









Baixo custo




25







12 Objetivo








(DDS)




eletroquimicamente

26

CAPIacuteTULO 2














estufa









27










Combustiacutevel

28


Tipo de CaC Tipo de

Eletroacutelito

Temperatura de


Alcalina (AFC)

Soluccedilatildeo

Aquosa de

KOH


nto de CO2


usos militares e

espaciais

Membrana de

Troca de

Proacuteton

(PEMFC)

Membrana



dos gases

reacionais


usos militares e

espaciais

Aacutecido

Fosfoacuterico

(PAFC)

H3PO

4


Eletrodos

sensiacuteveis a

CO

Sistemas de


(gt180ordmC)

Carbonato

Fundido

(MCFC)

Mistura de

Carbonatos

Fundidos

(Li2CO

3K

2CO

3)

600 ndash 650

Necessidade

de

reciclagem

de CO2

Sistema de


dispersatildeo

(gt 600ordmC)


(SOFC)

Soacutelido

Ceracircmico

(ZrO2(Y

2O

3))

900 ndash 1000

Necessidade

de ceacutelulas

ceracircmicas

Sistemas de


dispersatildeo

(gt 1000ordmC)














29













Equaccedilatildeo 1



Equaccedilatildeo 2













30


Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 3




Equaccedilatildeo 4


seguinte

Equaccedilatildeo 5













Equaccedilatildeo 6


Equaccedilatildeo 7

31




Equaccedilatildeo 8













praacuteticos







platina






32






























Figuras 2 e 3

33


















34



























Baixo custo





35






fosfocircnico [43]





























36
































37























38



aquecimento









[68 69 70 71]











39
















dois retiacuteculos

40






















podem ser obtidas









respectivamente

41































42
















(a) (b)



patentes e artigos



43





ceacutelula




























44





























45












temperatura

















46

Outros sistemas























47





(a) (b)

(c) (d)











ambos os mecanismos





48


























49

















(poacutes-cura)
















[98]

50








51






protocircnica










grupos imino [100]

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

52


























inicialmente







53


















54








tc

dRf

C

2












D

LCR LL

3

2







LCfZ

2


55








A

LRp ou

pRA

L





















56




















transporte










57




















solvatando












58







onde

















59

CAPIacuteTULO 3

31 Metodologia


deste trabalho

311 Reagentes















50

Tg (ordmC) -- 112 --





60




Tabela 3



1 11 05000 03647

2 31 05000 01216

3 32 05000 02431

4 25 05000 09312










DDS e PEI









61



















(g)











62




























63












Razatildeo

nAgSulfnarom

Massa da

membrana

SIPNX (g)

Volume de H2SO4

(mL)

Volume de Anidrido

Aceacutetico (mL)

14 07280 0162 0285

12 06752 0324 0569

11 16845 0648 1139

21 10142 1296 2278









64

(a)

(b)





















O

H3C

H3C

OO

SO3H

CH3 O

H3C CH3

O

H3C CH3

++

SO3H

SO3H

O

H3C CH3

SO3H

(b)

65







diferentes










no Bloco I-164








66
























TR

EA

a


onde





67







material condutor





amostras com 1cm2




UFRJ









68

























69








100)(

D

DW

W

WWS


onde



70

CAPIacuteTULO 4



















[97]







71

(i) Solvente































72






47 e 50 em PEI











apoacutes a secagem

(iii) Temperatura














73






reticulado com DDS

74

(a) (b) (c)

(d) (e)

(f) (g)






75




Fourier (FTIR)



cm-1


cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Ab

sorv

acircn

cia

(u

nid

ad

es a

rbitraacute

ria

s)

76











Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade







OndashC








1508 1582




2873 2930




O

CC

77




Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade








1051 e 1117 M (C-N)










78


1000 e 400 cm-1










1000 900 800 700 600 500 400

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

79






















80













banda em 1109 cm-1







81


1800 e 1000 cm-1











1800 1600 1400 1200 1000

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

82





















83


4000 e 2600 cm-1






3900 3600 3300 3000 2700

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

84














100)(

)(1

0

refepoxy

trefepoxy

AA









85


ordmC


DGEBA 000

SIPN9 8282

SIPN17 8107

SIPN23 8216

SIPN29 7709

SIPN33 7646

SIPN38 6860

SIPN41 7802

SIPN44 7698

SIPN47 7791

SIPN50 7738



















86


SIPNxSO3H





















provenientes do PEI

87

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(a) (b)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(c) (d)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(e) (f)

88

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(g)

















89

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)

1635 cm-1

as

(O-H)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1592 cm-1

(NH2)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1492 cm

-1

(NH2)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

(a) (b)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1592 cm-1

(NH2)

1507-1462 cm-1

(C=C)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1592 cm-1

(NH2)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1634 cm-1

as

(O-H)

(c) (d)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1507 - 1462cm-1

(C=C)1592 cm

-1

(NH2)1634 cm

-1

as

(O-H)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1507 - 1462cm-1

(C=C)

1592 cm-1

(NH2)

1634 cm-1

as

(O-H)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

90

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1463cm-1

(C=C)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1633 cm-1

as(O-H)

1592cm-1

(NH2)

(g)

























91





























concentrado

92

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)1245cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1080cm-1

(O=S=O)

1105-1011cm-1

(-SO3H e -SO

3

-)1240cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

(a) (b)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141cm-1

(C-O-C) e

(O=S=O)1105 e 1012 cm

-1

(-SO3H e -SO

3

-)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298 cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1298cm-1

(C-N)

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1244cm-1

(O=S=O)

(c) (d)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1105 e 1012 cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

1140 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1183cm-1

(CH2)

1244cm-1

as

(O=S=O)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)1245cm

-1

as

(O=S=O)1298cm-1

(C-N)

1105 e 1011cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

93

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1105 e 1012 cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

1298 cm-1

(C-N)

(g)













estudadas








94




1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

p (-CH2-) (C-S)

(C-N)

1000 900 800 700 600 500 400

(N-H)C-S)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(a) (b)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(N-H)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(c) (d)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)(-CH2-)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(N-H)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(e) (f)

95

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(C-N)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(g)











SIPNx-SO3H


650-600 S (C-S)



1060-1020 W (O=S=O)

1150-1275 M (SO3H)-(SO3-)




96









DGEBAesp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1562

4

1456

91432

6

1306

51271

31259

21239

81176

71139

11129

41120

91090

61078

4

706

1

515

7497

5

429

5

305

8

257

3








97

OO OO1550

1377

12891149

695500442

424

310

C1C2

C3

C4

C5 C6

C7C8

C9

C5 C6 C6 C5

C3 C2 C1

C5C6

C7 C4

C9




Quiacutemico (ppm)

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[171]

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[142]

C1 49 44 44

C2 51 51 50

C3 70 69 70

C4 156 155 157

C5 107 115 114

C6C6 127130 129 128

C7C7 142145 138 144

C8 42 42 42

C9C9 2530 31 30


Tabela 10 tem-se










98









10906 ppm C6 e 12713 e 13065 ppm C7 14226 e 14569 ppm











SIPN9esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1561

2

1518

7

1437

5

1358

6

1289

5

1164

61137

9

840

7

696

4579

9537

5522

9510

8496

2473

2457

4448

9419

8321

6

99

SH2N NH2

O

O

1534

1173 1291

1314

12911173

1314

1291 1173

1534

11731291



C [125]

Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

C1 153

C2 117

C3 129

C4 131







N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

118

215

563 538

469 469

535

560

409

510

497

535

535

469 518

237

115

469 513

411

845

537 537

407407


1 1

2

3 4

5

4 6 5

6 4

7

2

8

9 9

10 10

9 5

3

7 9

1

3 2

4 1

2 3

4

2 2 3 3

100


Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[125]

C1 11

C2 21-23

C3 56

C4 53

C5 46

C6 51

C7 51

C8 84

C9 40

C10 53


sinais muito fracos










407 ppm




ppm



101








O

O

O

O

SH2N NH2

O

O

130oC

ON

HO

S

O

O

N

HO

O

HO

O

O

N

O

N

OH

OH

O

OH

1377

1289 1149

1550

11491289

424

1431

31031012821296

1359

1296 1282

716

665

605

605

1546

1153 1292

1309

12921153

1309

1292 1153

1546

11531292 605

605

665

716

1550

1149

1289 1377

1289

1149

4271467

310

310

1199

1299

11191580

1124

665

716

1550

1149

1289

1377

1289

1149

424

1377

310

3101289

1149

1550

1149

1289

716

663607

716

663607

665

716 1575

1144 1294

1204

12941144




N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

102


reticulado DGEBADDS































103



























de SIPN23 a SIPN50

104





atmosfera de N2









0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

Ma

ssa (

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

105









foi de 163ordm C






















106





DGEBA -- -- --

9PEI 43 285 371

17PEI 55 206 101

23PEI 87 202 211

29PEI 80 247 445

33PEI 78 236 700

38PEI 77 245 881

41PEI 78 242 1024

44PEI 80 280 900

47PEI 79 274 520

50PEI 80 240 1000





















107



100ordmC
























agrave 120ordm C




108


TG





0 200 400 600 800

Temperatura (oC)

dm

dT

(

oC

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

109






0 PEI

(DGEBA) 260 509 353 - 4646

SIPN9 314 535 404 - 2523

SIPN17 274 532 349 402 1841

SIPN23 294 530 359 413 900

SIPN29 302 539 357 401 460

SIPN33 305 543 358 393 045

SIPN38 283 525 357 401 005

SIPN41 310 532 360 400 300

SIPN44 319 558 368 397 554

SIPN47 302 521 354 400 689

SIPN50 280 537 353 407 368












casting

110




SIPN29 3690 5776

SIPN33 5827 4100

SIPN38 5756 4235

SIPN41 4774 4854

SIPN44 5398 4000

SIPN47 6179 3029

SIPN50 6307 3243


















111

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

En

do

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29

SIPN23

SIPN17

SIPN9

DDS

DGEBA

Flu

xo

de

Ca

lor

(mW

mg

)

Temperatura (oC)

185oC

85oC


















112





















na microescala














113










AMOSTRAS Tg1

(oC)

Tg1 onset

(oC)

Tg1 offset

(oC)

Tg2

(oC)

Tg2 onset

(oC)

Tg2 offset

(oC)

SIPN9 688 588 774 19506 16759 21633

SIPN17 618 433 788 1305 1252 1355

SIPN23 1935 1693 2143 - - --

SIPN29 799 695 938 - - -

SIPN33 901 835 976 - - -

SIPN38 1056 917 1201 - - -

SIPN41 1049 923 1162 - - -

SIPN44 778 715 826 - - -

SIPN47 7113 526 897 - - -

SIPN50 476 228 733 - - -

114







ampliaccedilatildeo


e (d) 7000x

115


e (d) 7000x


e (d) 7000x

116


e (d) 7000x


e (d) 7000x

117


e (d) 7000x
















118


estudo por DSC






























119













120

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





121

(a) (b)

(c) (d)




122

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





123


















duas fases

124

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





125

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





126

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





127






128

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





129









130

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





131











132

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





133



(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)



134

























com aacutecido









135















136

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

137

(g) (h)








(a) (b)




138























139




10 20 30 40 50 60 70 80 90

44 PEI-21o

50 PEI-1445o

425o

575o

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

2 Angulo

Inte

nsid

ade (

ua

)


SIPN50








140


de PEI



























141

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


SIPN50












[162]

142
















143

022 024 026 028 03 032

001

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e













Tabela 17

01

SIPN38

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

q(A-1)

02850065

144





SIPN33 5755 57x10-6 3007 plusmn 44 09981

SIPN38 1546 15x10-7 4352 plusmn 74 09983

SIPN41 2755 10x10-7 3488 plusmn 58 09942

SIPN44 757 05x10-7 3419 plusmn 23 09986

SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN50 154 15x10-7 6165 plusmn 507 09980




no ajuste da curva

















145




002 004 006 008

01

1

10

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)

q-4





2 Figura 55








146
































147



















SIPN33 - 026 - 2415

SIPN38 0065 029 9661 2165

SIPN41 - 026 - 2415

SIPN44 - 026 - 2415

SIPN47 - 026 - 2415

SIPN50 0065 029 9661 2165








148


































natildeo sulfonada

149








sulfonadas

150

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


sulfonanteestireno







abrupta








151




SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN47-SO3H-21 6024 40x10-7 1709 plusmn 20 09993

SIPN47-SO3H-11 5146 34x10-7 1788 plusmn 08 09952

SIPN47-SO3H-12 4796 06x10-7 1678 plusmn 22 09975

SIPN47-SO3H-14 1548 04x10-7 1712 plusmn 64 09954
















amostras sulfonadas





estudado



152



0024 0032

001

01

1

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)










153










epoacutexi









24


154

012 015 018 021 024 027 03 033

1E-3

001

01

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)



sulfonanteestireno














155



































156






























157


SIPNxSO3H
















158
















nas Tabelas 23 a 29



SIPN29 00187 00137 3650

SIPN29SO3H (14) 0198 0171 1580

SIPN29SO3H (12) 0289 0254 1378

SIPN29SO3H (11) 00384 00321 196262

SIPN29SO3H (21) 00126 00095 326316

159



SIPN33 00198 00145 3655

SIPN33SO3H (14) 0425 0375 133333

SIPN33SO3H (12) 00312 00274 138686

SIPN33SO3H (11) 00505 00421 199525

SIPN33SO3H (21) 00778 00598 301003



SIPN38 0045 0032 4065

SIPN38SO3H (14) 00287 00211 36019

SIPN38SO3H (12) 00219 00165 327273

SIPN38SO3H (11) 00483 00346 395954

SIPN38SO3H (21) 00281 00203 384236



SIPN41 00165 00114 4437

SIPN41SO3H (14) 00361 00329 972644

SIPN41SO3H (12) 00512 00463 105832

SIPN41SO3H (11) 00634 00535 185047

SIPN41SO3H (21) 00647 00502 288845



SIPN44 00433 00302 4338

SIPN44SO3H (14) 00346 00247 40081

SIPN44SO3H (12) 0398 0246 61788

SIPN44SO3H (11) 0289 0118 144915

SIPN44SO3H (21) 0593 0199 19799

160



SIPN47 00356 00237 5021

SIPN47SO3H (14) 00252 0014 8000

SIPN47SO3H (12) 00776 00444 7477

SIPN47SO3H (11) 00589 00238 14747

SIPN47SO3H (21) 00643 00234 17478



SIPN50 00584 00321 8193

SIPN50SO3H (14) 002 0014 4286

SIPN50SO3H (12) 00423 0028 5107

SIPN50SO3H (11) 00281 00184 5272

SIPN50SO3H (21) 00534 00307 7394










161

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

S

(W

ate

r A

bso

rtio

n)

SIPNxx

( PEI)














natildeo sulfonada






162


amostras






























163







0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 50 - 20oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz










-5 0 5 10 15 20 25 30

-5

0

5

10

15

20

25

30 SIPN 50 - 20

oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

164




















resistivo















165





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








166


cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








167





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C





















NAFIONreg [183]





168


sistema






























169

































170
































171
















172


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-330

-315

-300

-285

-270

-255

-240

-225

-210

-195

-180

-165

-150

-135L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


173


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-28

-26

-24

-22

-20

-18

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Lo

g

( em

c

m-1)

1T(K-1)


174


00028 00030 00032 00034

-27

-24

-21

-18

Lo

g

( em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


175


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


176


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10L

og

(em

-1c

m -

1)

1T(oC)

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29








H3PO4







35 a 39

177































178





























Grotthus

179




veicular




























H3PO4

180
















dopagem aacutecida

















181
































182




cm-1










cm-1










cm-1









183


cm-1










cm-1










cm-1









184


cm-1




























185


membranas SIPNxSO3H




00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

29 -SO

3H- 21

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 14

Lo

g

( e

m

-1 c

m-1)


186

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

SIPN33

-SO3H-21

SIPN33

-SO3H-11

SIPN33

-SO3H-12

SIPN33

-SO3H-14

Lo

g

(e

m

-1cm

-1)


187

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

38-SO

3H-21

SIPN38

-SO3H-11

SIPN38

-SO3H-12

SIPN38

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


188

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

-22

-21

-20

SIPN41

-SO3H-21

SIPN41

-SO3H-11

SIPN41

-SO3H-12

SIPN41

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


189

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

SIPN44

-SO3H-21

SIPN44

-SO3H-11

SIPN44

-SO3H-12

SIPN44

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


190

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-41

-40

-39

-38

-37

-36

-35

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

SIPN47

-SO3H-21

SIPN47

-SO3H-11

SIPN47

-SO3H-12

SIPN47

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


191

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

SIPN50

-SO3H-21

SIPN50

-SO3H-11

SIPN50

-SO3H-12

SIPN50

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)









pequenos




192


SIPN29SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 081 154 137 595

Log (A0) 291 170 343 103


032)x10-3

(171 plusmn

022)x10-3

(201 plusmn

146)x10-3

(379 plusmn

097)x10-4


009)x10-3

(383 plusmn

076)x10-3

(288 plusmn

237)x10-3

(896 plusmn

036)x10-4


SIPN33-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 117 069 796 442

Log (A0) 208 367 046 180


120)x10-3

(472 plusmn

042)x10-4

(239 plusmn

187)x10-4

(606 plusmn

057)x10-4


015)x10-3

(557 plusmn

015)x10-4

(694 plusmn

020)x10-4

(575 plusmn

009)x10-4


SIPN38-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 1055 8308 1324 1013

Log (A0) 135 046 208 105


220)x10-4

(143 plusmn

013)x10-4

(462 plusmn

235)x10-4

(766 plusmn

151)x10-4


123)x10-3

(504 plusmn

005)x10-4

(390 plusmn

134)x10-3

(344 plusmn

181)x10-3

193


SIPN41-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 885 982 875 988

Log (A0) 091 075 085 076


091)x10-3

(799 plusmn

217)x10-4

(159 plusmn

132)x10-3

(537 plusmn

151)x10-4


150)x10-3

(382 plusmn

253)x10-2

(635 plusmn

081)x10-3

(342 plusmn

063)x10-3


SIPN44-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 447 1317 2237 1756

Log (A0) 023 333 277 291


236)x10-4

(595 plusmn

433)x10-5

(271 plusmn

134)x10-4

(150 plusmn

067)x10-4


208)x10-4

(161 plusmn

097)x10-3

(330 plusmn

128)x10-3

(292 plusmn

047)x10-3


SIPN47-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 233 2038 2383 672

Log (A0) 163 442 603 049

(-1cm-1 20ordm

C)

(206 plusmn

117)x10-3

(109 plusmn

136)x10-4

(291 plusmn

085)x10-4

(614 plusmn

036)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(357 plusmn

039)x10-3

(275 plusmn

017)x10-3

(411 plusmn

284)x10-3

(269 plusmn

107)x10-3

194


SIPN50-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 8398 1289 1514 8884

Log (A0) 037 208 307 162

(-1cm-1 20ordm

C)

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3





















195
































196



processo de hopping





197

CAPIacuteTULO 5

51 Conclusotildees



















matriz










198












199

CAPIacuteTULO 6

















200

CAPIacuteTULO 7

71 Referecircncias





2525-2534
























201









(1995) 1-8




Sources 253 (2014) 90-97

16 Acesso ao site



















129 NMR Polymer 42 (2001) 6153-6160

202




(2002) 387-400





1138 - 1146



Science 233 (2004) 39 - 44









29-39











203

















State Ionics 119 (1999) 301-304




Acta 51 (2006) 5596 - 5605







47 (2006) 1414-1422



(2006) 127-133

204



(2006) 253-256




394






(2006) 127-133






330-336



Sources 146 (2005) 386-390









104 (2004) 4587-4612

205








Sources 90 (2000) 13-19





Chemistry 68 (1996) 2287-2311








pag17



665









206





19 (1986) 2589-2593




1987


New York 1997


(2004)












1471



503-555



221

207











29-39





84 Acesso ao site






143 (1996) 2601-2606




(1998) 211-218



29ndash39




208





(2000)1286-1290




(2004) 588-593









(2002) 3269-3275




(2007) 2965-2972




Part A 46 (2008) 2262-2276







2006

209




UESP SP2006



(2005) 9097-9112








169


(1997) 393-400



307







Chemistry 105 (2001) 9586-9574





210













(2007) 701ndash707



Polymer 45 (2004) 6261ndash6268




115 (2011) 11854-11863












211




696




(2002) 655-660



2033-2051









Polymer 48 (2007) 2762-2767




ed (Wiley 2005)










212













407






1867-1873







Press 1991




213










78 (2000) 2358-2362









Acta 392 (2002) 391-398




104 (2010) 2965-2972







214




















Journal 36 (2000) 1445-1449








429




215




Journal 36 (2000) 1445






Letters 3 (2009) 340-351



717-728










(2007) 701ndash707










216


43 (2010) 402-408



Chemistry B 113 (2009) 10072-10076




707



(2012) 477ndash 483















Tecnologia 18 (2008) 281-288






217









(2010) 69-82















40 (2002) 663-670



(2007) 5077-50849




218















40 (2002) 663-669





185 (2001) 29-39



Acta 52 (2006) 1398-1408




49 (2004) 4461-4466







219



Cambridge 1992 p 38

























(2007) 5077-5084

220





SIPN23esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1522

4

1441

11427

8

1289

5

1164

61137

9

849

2

701

2685

5

572

7566

6544

8499

9463

5446

5 416

2 326

4311

9



221

SIPN29esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1572

11552

7 1521

11507

8

1436

21418

0

1288

3

1140

3

845

6

700

0685

5

604

2587

2554

5538

7526

6491

4469

6435

6 421

0

356

8

314

3294

9



SIPN33esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

4

1526

01518

7

1432

6

1288

31278

6

1137

9

837

1

707

3690

3

593

3572

7542

3

418

6

317

9310

7



222

SIPN38esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1567

21528

41450

81438

71429

0

1287

1

1137

9

861

3

713

4 692

7684

2

598

1571

4 564

2 536

3514

4496

2480

5423

5 315

5304

6



SIPN41esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

41522

41513

91454

41438

71430

21388

9

1288

3

1140

3

852

8

702

4685

5

590

9577

5

531

4510

8489

0

448

9419

8

320

4308

2285

2



223

SIPN44esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1563

61526

01515

1

1432

6

1289

5 1278

61271

3

1158

51137

9

835

9

702

4680

6

552

0529

0505

9486

5445

3 418

6408

9

314

3302

2269

4



SIPN47esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1523

61501

7

1437

51430

2

1288

3

1137

9

840

7

706

1697

6679

4

599

3569

0549

6533

8513

2503

5491

4472

0

415

0395

6

315

5

185

7



224

SIPN50esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10N

orm

alized Inte

nsity

1567

21528

41509

01438

7 1426

5

1384

1

1279

8

1140

3

857

7

702

4690

3683

0644

2610

3571

4537

5521

7490

2481

7474

4440

5416

2

311

9

187

0



225










-

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

40x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



1 2 3 4 5 6 7 8 9

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9790Hz

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

226

-50x103 00 50x10

310x10

415x10

420x10

425x10

430x10

435x10

4

-50x103

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

30mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-12 00 12 24 36 48 60 72

-12

00

12

24

36

48

60

72

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

52kHz

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

52kHz

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

227

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

6

7

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

75kHz

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

228

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 47 - 20oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 SIPN 47 - 20

oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

-15 -10 -05 00 05 10 15 20 25 30 35 40

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30

35

40

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

229

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1x104 0 1x10

42x10

43x10

44x10

45x10

46x10

47x10

48x10

4

-1x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



4 5 6 7 8

-2

0

2

4

6

8 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

17kHz

24kHz

-5 0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

79kHz

115kHz

11kHz

230

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1 0 1 2 3 4 5

-1

0

1

2

3

4

5

17kHz SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

57kHz

-1 0 1 2 3 4 5 6

-1

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

50- 20

oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

231

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6

0

2

4

6

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

232

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

233

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

-2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

8

10SIPN

47 - 20

oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55 kHz

234

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 4 8 12 16 20

0

4

8

12

16

20

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75KHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

052MHz

235

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x10240x10

260x10

280x10

210x10

312x10

314x10

316x10

318x10

3

00

20x102

40x102

60x102

80x102

10x103

12x103

14x103

16x103

18x103

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 MHz03 MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057MHz

236

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

-20oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20

0

5

10

15

20 SIPN

41-20

oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037MHz

237

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105 SIPN

47-20

oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

-20oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027MHz

00 05 10 15

00

05

10

15

01 MHz

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027 MHz

238

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

037MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

239

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

mZOhm

037 MHz

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25 SIPN

41 - 20

oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

240

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15

00

05

10

15

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

241

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN29

-SO3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

0 5 10 15 20 25 30 35

0

5

10

15

20

25

30

35SIPN

29-SO

3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

242

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN29

-SO3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40SIPN

29-SO

3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

243

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN29

-SO3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

29-SO

3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

244

000 250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

000

250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

245




00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

10mHz

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

246

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

10mHz

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

327kHz

247

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

10 mHz



espectros

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

373kHz

248

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

373 kHz57 kHz

249

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-30

oC

SIPN38

-SO3H-14-40

oC

SIPN38

-SO3H-14-60

oC

SIPN38

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-21-20

oC

SIPN38

-SO3H-21-30

oC

SIPN38

-SO3H-21-40

oC

SIPN38

-SO3H-21-60

oC

SIPN38

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

250

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

10mHz



espectros

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270

0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

72 kHz373kHz

251

00 20x10440x10

460x10

480x10

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512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

38-SO

3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

252

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

373 kHz

253

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

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0

4

8

12

16

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz 268kHz

373kHz

254

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN41

-SO3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45 SIPN

41-SO

3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

255

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

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0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 SIPN

41-SO

3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

256

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz373kHz

257

00 50x104

10x105

15x105

00

50x104

10x105

15x105

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

267 kHz

258

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

259

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN44

-SO3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

44-SO

3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

268 kHz

260

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN44

-SO3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10 SIPN

44-SO

3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz

261

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN47

-SO3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

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70

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47-SO

3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

262

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

-SO3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

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0

3

6

9

12

15

18 SIPN

47-SO

3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

263

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

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0

5

10

15

20

25

30

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 KHz

264

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

00

50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

265

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN50

-SO3H-21-20

oC

SIPN50

-SO3H-21-30

oC

SIPN50

-SO3H-21-40

oC

SIPN50

-SO3H-21-60

oC

SIPN50

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

266

00 50x104

10x105

15x105

20x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

267

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

268

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

269

ANEXOS



b AM Rocco

a












oC


and 10-3

Ω-1cm

-1






Introduction































stability




Experimental





(a)

(b) (c)





O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N








with 1 cm-1

resolution and 128



Thermal Analyses



oC at 10


flux















circuit model

RA

L

sdot=σ [1]








attributed to the



) exhibit a










matrix















1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

epoxy

ether

47 PEI 50 PEI DGEBA

Wavenumbers (cm-1)

Abs

orba

nce

(arb

uni

ts)



(a)

(b)






SIPN 47 PEI 85 ndash 274 52 302 353 400 61

SIPN 50 PEI 80 ndash 210 107 279 353 400 35






100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100 47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

Wei

gth

()

100 200 300 400 500 600 700 800

Tmax1 = 353 oC

Tmax2 = 400 oC

47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)






(a)

(b)








00 50x104 10x105 15x105 20x105 25x105 30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

206 Hz 206 Hz79 Hz

126 Hz

126 Hz

1 MHz

47 PEI - 20oC

47 PEI - 30oC

47 PEI - 40oC

47 PEI - 60oC

47 PEI - 80oC

00 20x104 40x104 60x104 80x104 10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

00 20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

12x102

1 MHz

203 Hz

79 Hz

79 Hz

126 Hz

79 Hz

50 PEI - 20oC

50 PEI - 30oC

50 PEI - 40oC

50 PEI - 60oC

50 PEI - 80oC




and 10-3

Ω-1cm








RT














00027 00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

1T (K-1)

log(σ) (

σ in Ω-1

cm-1)

47 wt PEI 50 wt PEI











of charge carriers






Conclusions





and 10-3

Ω-1cm



-3 Ω-1

cm-1

in the





Acknowledgments



References













Fluor Chem 125 1217 (2004)


(2003)























(a)

(b) (c)




O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N






Thermal Analyses







RA

L

sdot=σ [1]








(a) (b)






SS



(a) (b)




Membrane T-H2O (oC)

Weight loss (H2O )

Td1 (oC)


() Td2 (

oC) 2nd step)

Weight loss ()







0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperature (oC)

Wei

ght (

)


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)


S

S

S

S

S

S

S

S




RT




(a)


(b) frequencies

0 5x107 1x108 2x108 2x108 3x108

0

5x107

1x108

2x108

2x108

3x108

1 MHz

10 mHz

IPN(SO3H) (12) 20oC

IPN(SO3H) (12) 30oC

IPN(SO3H) (12) 40oC

IPN(SO3H) (12) 60oC

IPN(SO3H) (12) 80oC

Z(Ω)

Z(

Ω)

0 1x106 2x106

0

1x106

2x106

-Z

(Ω)

Z (Ω)

140 Hz

100 kHz

S

S

S

S

S
















Conclusions




Acknowledgments


References













Sources 177 262 (2008)




Apecircndices



JUNHO DE 2014





JUNHO DE 2014









Agradecimentos

















Fiacutesica da USP
















formaccedilatildeo




Resumo



















































Abstract











































sulfonated samples







88


90










121













125



















133











163















60


63


85


95




110


144


145


147


151


152


154


165

















184


192


192


192


193


193


193


194













Ads Adsorvido




PAM Poliacrilamida
















Sumaacuterio

CAPIacuteTULO 1 22


12 Objetivo 25

CAPIacuteTULO 2 26

















CAPIacuteTULO 3 59

31 Metodologia 59

311 Reagentes 59



60


DDS e PEI

60






64










CAPIacuteTULO 4 70




Fourier (FTIR)

75



e SIPNxSO3H

86












149






membranas SIPNxSO3H

185

CAPIacuteTULO 5 197


CAPIacuteTULO 6 199


CAPIacuteTULO 7 200


Apecircndices 220

Anexos 269

22

CAPIacuteTULO 1







2]
























23



































24













na membrana






dentre as quais









Baixo custo




25







12 Objetivo








(DDS)




eletroquimicamente

26

CAPIacuteTULO 2














estufa









27










Combustiacutevel

28


Tipo de CaC Tipo de

Eletroacutelito

Temperatura de


Alcalina (AFC)

Soluccedilatildeo

Aquosa de

KOH


nto de CO2


usos militares e

espaciais

Membrana de

Troca de

Proacuteton

(PEMFC)

Membrana



dos gases

reacionais


usos militares e

espaciais

Aacutecido

Fosfoacuterico

(PAFC)

H3PO

4


Eletrodos

sensiacuteveis a

CO

Sistemas de


(gt180ordmC)

Carbonato

Fundido

(MCFC)

Mistura de

Carbonatos

Fundidos

(Li2CO

3K

2CO

3)

600 ndash 650

Necessidade

de

reciclagem

de CO2

Sistema de


dispersatildeo

(gt 600ordmC)


(SOFC)

Soacutelido

Ceracircmico

(ZrO2(Y

2O

3))

900 ndash 1000

Necessidade

de ceacutelulas

ceracircmicas

Sistemas de


dispersatildeo

(gt 1000ordmC)














29













Equaccedilatildeo 1



Equaccedilatildeo 2













30


Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 3




Equaccedilatildeo 4


seguinte

Equaccedilatildeo 5













Equaccedilatildeo 6


Equaccedilatildeo 7

31




Equaccedilatildeo 8













praacuteticos







platina






32






























Figuras 2 e 3

33


















34



























Baixo custo





35






fosfocircnico [43]





























36
































37























38



aquecimento









[68 69 70 71]











39
















dois retiacuteculos

40






















podem ser obtidas









respectivamente

41































42
















(a) (b)



patentes e artigos



43





ceacutelula




























44





























45












temperatura

















46

Outros sistemas























47





(a) (b)

(c) (d)











ambos os mecanismos





48


























49

















(poacutes-cura)
















[98]

50








51






protocircnica










grupos imino [100]

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

52


























inicialmente







53


















54








tc

dRf

C

2












D

LCR LL

3

2







LCfZ

2


55








A

LRp ou

pRA

L





















56




















transporte










57




















solvatando












58







onde

















59

CAPIacuteTULO 3

31 Metodologia


deste trabalho

311 Reagentes















50

Tg (ordmC) -- 112 --





60




Tabela 3



1 11 05000 03647

2 31 05000 01216

3 32 05000 02431

4 25 05000 09312










DDS e PEI









61



















(g)











62




























63












Razatildeo

nAgSulfnarom

Massa da

membrana

SIPNX (g)

Volume de H2SO4

(mL)

Volume de Anidrido

Aceacutetico (mL)

14 07280 0162 0285

12 06752 0324 0569

11 16845 0648 1139

21 10142 1296 2278









64

(a)

(b)





















O

H3C

H3C

OO

SO3H

CH3 O

H3C CH3

O

H3C CH3

++

SO3H

SO3H

O

H3C CH3

SO3H

(b)

65







diferentes










no Bloco I-164








66
























TR

EA

a


onde





67







material condutor





amostras com 1cm2




UFRJ









68

























69








100)(

D

DW

W

WWS


onde



70

CAPIacuteTULO 4



















[97]







71

(i) Solvente































72






47 e 50 em PEI











apoacutes a secagem

(iii) Temperatura














73






reticulado com DDS

74

(a) (b) (c)

(d) (e)

(f) (g)






75




Fourier (FTIR)



cm-1


cm-1

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Ab

sorv

acircn

cia

(u

nid

ad

es a

rbitraacute

ria

s)

76











Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade







OndashC








1508 1582




2873 2930




O

CC

77




Nuacutemero de

onda (cm-1)

Intensidade








1051 e 1117 M (C-N)










78


1000 e 400 cm-1










1000 900 800 700 600 500 400

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

79






















80













banda em 1109 cm-1







81


1800 e 1000 cm-1











1800 1600 1400 1200 1000

PEI

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

82





















83


4000 e 2600 cm-1






3900 3600 3300 3000 2700

50 PEI

47 PEI

44 PEI

41 PEI

38 PEI

33 PEI

29 PEI

23 PEI

17 PEI

9 PEI

DGEBA


Absorv

acircncia

(unid

ades a

rbitraacute

rias)

84














100)(

)(1

0

refepoxy

trefepoxy

AA









85


ordmC


DGEBA 000

SIPN9 8282

SIPN17 8107

SIPN23 8216

SIPN29 7709

SIPN33 7646

SIPN38 6860

SIPN41 7802

SIPN44 7698

SIPN47 7791

SIPN50 7738



















86


SIPNxSO3H





















provenientes do PEI

87

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(a) (b)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(c) (d)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(e) (f)

88

4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(N-H) (O-H)

(g)

















89

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)

1635 cm-1

as

(O-H)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1592 cm-1

(NH2)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1492 cm

-1

(NH2)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

(a) (b)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1592 cm-1

(NH2)

1507-1462 cm-1

(C=C)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1635 cm-1

as

(O-H)

2000 1950 1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400

1507-1462 cm-1

(C=C)1592 cm-1

(NH2)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1634 cm-1

as

(O-H)

(c) (d)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1507 - 1462cm-1

(C=C)1592 cm

-1

(NH2)1634 cm

-1

as

(O-H)

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1507 - 1462cm-1

(C=C)

1592 cm-1

(NH2)

1634 cm-1

as

(O-H)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

90

2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400

1507-1463cm-1

(C=C)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1633 cm-1

as(O-H)

1592cm-1

(NH2)

(g)

























91





























concentrado

92

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)1245cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1080cm-1

(O=S=O)

1105-1011cm-1

(-SO3H e -SO

3

-)1240cm

-1

as

(O=S=O)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

(a) (b)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141cm-1

(C-O-C) e

(O=S=O)1105 e 1012 cm

-1

(-SO3H e -SO

3

-)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298 cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1298cm-1

(C-N)

1183cm-1

(CH2)

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1105 e 1012cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1244cm-1

(O=S=O)

(c) (d)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1105 e 1012 cm-1

(-SO3H) e (-SO

3

-)

1140 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

1183cm-1

(CH2)

1244cm-1

as

(O=S=O)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1298cm-1

(C-N)

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183cm-1

(CH2)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

1141cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)1245cm

-1

as

(O=S=O)1298cm-1

(C-N)

1105 e 1011cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


(e) (f)

93

1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000

1183 cm-1

(CH2)

1244 cm-1

as

(O=S=O)

1141 cm-1

(C-O-C)

(O=S=O)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


1105 e 1012 cm-1

(SO3H) e (-SO

3

-)

1298 cm-1

(C-N)

(g)













estudadas








94




1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

SIPN29

SIPN29

- SO3H 21

SIPN29

- SO3H 11

SIPN29

- SO3H 12

SIPN29

- SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

p (-CH2-) (C-S)

(C-N)

1000 900 800 700 600 500 400

(N-H)C-S)

SIPN33

SIPN33

-SO3H 21

SIPN33

-SO3H 11

SIPN33

-SO3H 12

SIPN33

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(a) (b)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN38

SIPN38

-SO3H 21

SIPN38

-SO3H 11

SIPN38

-SO3H 12

SIPN38

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(N-H)

SIPN41

SIPN41

-SO3H 21

SIPN41

-SO3H 11

SIPN41

-SO3H 12

SIPN41

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(c) (d)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)(-CH2-)

SIPN44

SIPN44

-SO3H 21

SIPN44

-SO3H 11

SIPN44

-SO3H 12

SIPN44

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(N-H)

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S) (N-H)

SIPN47

SIPN47

-SO3H 21

SIPN47

-SO3H 11

SIPN47

-SO3H 12

SIPN47

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel Epoxi

(-CH2-)

(e) (f)

95

1000 950 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400

(C-S)

(C-N)

SIPN50

SIPN50

-SO3H 21

SIPN50

-SO3H 11

SIPN50

-SO3H 12

SIPN50

-SO3H 14

Ab

so

rvacirc

ncia

(u

a)


Anel epoxi

(-CH2-)

(g)











SIPNx-SO3H


650-600 S (C-S)



1060-1020 W (O=S=O)

1150-1275 M (SO3H)-(SO3-)




96









DGEBAesp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1562

4

1456

91432

6

1306

51271

31259

21239

81176

71139

11129

41120

91090

61078

4

706

1

515

7497

5

429

5

305

8

257

3








97

OO OO1550

1377

12891149

695500442

424

310

C1C2

C3

C4

C5 C6

C7C8

C9

C5 C6 C6 C5

C3 C2 C1

C5C6

C7 C4

C9




Quiacutemico (ppm)

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[171]

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[142]

C1 49 44 44

C2 51 51 50

C3 70 69 70

C4 156 155 157

C5 107 115 114

C6C6 127130 129 128

C7C7 142145 138 144

C8 42 42 42

C9C9 2530 31 30


Tabela 10 tem-se










98









10906 ppm C6 e 12713 e 13065 ppm C7 14226 e 14569 ppm











SIPN9esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1561

2

1518

7

1437

5

1358

6

1289

5

1164

61137

9

840

7

696

4579

9537

5522

9510

8496

2473

2457

4448

9419

8321

6

99

SH2N NH2

O

O

1534

1173 1291

1314

12911173

1314

1291 1173

1534

11731291



C [125]

Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

C1 153

C2 117

C3 129

C4 131







N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

118

215

563 538

469 469

535

560

409

510

497

535

535

469 518

237

115

469 513

411

845

537 537

407407


1 1

2

3 4

5

4 6 5

6 4

7

2

8

9 9

10 10

9 5

3

7 9

1

3 2

4 1

2 3

4

2 2 3 3

100


Carbono

assinalado

Deslocamento

Quiacutemico (ppm)

[125]

C1 11

C2 21-23

C3 56

C4 53

C5 46

C6 51

C7 51

C8 84

C9 40

C10 53


sinais muito fracos










407 ppm




ppm



101








O

O

O

O

SH2N NH2

O

O

130oC

ON

HO

S

O

O

N

HO

O

HO

O

O

N

O

N

OH

OH

O

OH

1377

1289 1149

1550

11491289

424

1431

31031012821296

1359

1296 1282

716

665

605

605

1546

1153 1292

1309

12921153

1309

1292 1153

1546

11531292 605

605

665

716

1550

1149

1289 1377

1289

1149

4271467

310

310

1199

1299

11191580

1124

665

716

1550

1149

1289

1377

1289

1149

424

1377

310

3101289

1149

1550

1149

1289

716

663607

716

663607

665

716 1575

1144 1294

1204

12941144




N

NH

NH2

N

N

HN

NH

NH2

N

NH2H2N

102


reticulado DGEBADDS































103



























de SIPN23 a SIPN50

104





atmosfera de N2









0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperatura (oC)

Ma

ssa (

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

105









foi de 163ordm C






















106





DGEBA -- -- --

9PEI 43 285 371

17PEI 55 206 101

23PEI 87 202 211

29PEI 80 247 445

33PEI 78 236 700

38PEI 77 245 881

41PEI 78 242 1024

44PEI 80 280 900

47PEI 79 274 520

50PEI 80 240 1000





















107



100ordmC
























agrave 120ordm C




108


TG





0 200 400 600 800

Temperatura (oC)

dm

dT

(

oC

)

DGEBA

9 PEI

17 PEI

23 PEI

29 PEI

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

109






0 PEI

(DGEBA) 260 509 353 - 4646

SIPN9 314 535 404 - 2523

SIPN17 274 532 349 402 1841

SIPN23 294 530 359 413 900

SIPN29 302 539 357 401 460

SIPN33 305 543 358 393 045

SIPN38 283 525 357 401 005

SIPN41 310 532 360 400 300

SIPN44 319 558 368 397 554

SIPN47 302 521 354 400 689

SIPN50 280 537 353 407 368












casting

110




SIPN29 3690 5776

SIPN33 5827 4100

SIPN38 5756 4235

SIPN41 4774 4854

SIPN44 5398 4000

SIPN47 6179 3029

SIPN50 6307 3243


















111

-40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

En

do

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29

SIPN23

SIPN17

SIPN9

DDS

DGEBA

Flu

xo

de

Ca

lor

(mW

mg

)

Temperatura (oC)

185oC

85oC


















112





















na microescala














113










AMOSTRAS Tg1

(oC)

Tg1 onset

(oC)

Tg1 offset

(oC)

Tg2

(oC)

Tg2 onset

(oC)

Tg2 offset

(oC)

SIPN9 688 588 774 19506 16759 21633

SIPN17 618 433 788 1305 1252 1355

SIPN23 1935 1693 2143 - - --

SIPN29 799 695 938 - - -

SIPN33 901 835 976 - - -

SIPN38 1056 917 1201 - - -

SIPN41 1049 923 1162 - - -

SIPN44 778 715 826 - - -

SIPN47 7113 526 897 - - -

SIPN50 476 228 733 - - -

114







ampliaccedilatildeo


e (d) 7000x

115


e (d) 7000x


e (d) 7000x

116


e (d) 7000x


e (d) 7000x

117


e (d) 7000x
















118


estudo por DSC






























119













120

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





121

(a) (b)

(c) (d)




122

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





123


















duas fases

124

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





125

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





126

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





127






128

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





129









130

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





131











132

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)





133



(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)



134

























com aacutecido









135















136

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)

137

(g) (h)








(a) (b)




138























139




10 20 30 40 50 60 70 80 90

44 PEI-21o

50 PEI-1445o

425o

575o

33 PEI

38 PEI

41 PEI

44 PEI

47 PEI

50 PEI

2 Angulo

Inte

nsid

ade (

ua

)


SIPN50








140


de PEI



























141

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


SIPN50












[162]

142
















143

022 024 026 028 03 032

001

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Inte

nsid

ad

e













Tabela 17

01

SIPN38

SIPN50

Inte

nsid

ad

e (

ua

)

q(A-1)

02850065

144





SIPN33 5755 57x10-6 3007 plusmn 44 09981

SIPN38 1546 15x10-7 4352 plusmn 74 09983

SIPN41 2755 10x10-7 3488 plusmn 58 09942

SIPN44 757 05x10-7 3419 plusmn 23 09986

SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN50 154 15x10-7 6165 plusmn 507 09980




no ajuste da curva

















145




002 004 006 008

01

1

10

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)

q-4





2 Figura 55








146
































147



















SIPN33 - 026 - 2415

SIPN38 0065 029 9661 2165

SIPN41 - 026 - 2415

SIPN44 - 026 - 2415

SIPN47 - 026 - 2415

SIPN50 0065 029 9661 2165








148


































natildeo sulfonada

149








sulfonadas

150

001 01

1E-3

001

01

1

10

Regiao de Agregados

Regiao de Porod

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)


Regiao de Platocirc


sulfonanteestireno







abrupta








151




SIPN47 1054 09x10-7 3409 plusmn 11 09997

SIPN47-SO3H-21 6024 40x10-7 1709 plusmn 20 09993

SIPN47-SO3H-11 5146 34x10-7 1788 plusmn 08 09952

SIPN47-SO3H-12 4796 06x10-7 1678 plusmn 22 09975

SIPN47-SO3H-14 1548 04x10-7 1712 plusmn 64 09954
















amostras sulfonadas





estudado



152



0024 0032

001

01

1

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

ln [q

4

I(q

)]

10q2 (A

2)










153










epoacutexi









24


154

012 015 018 021 024 027 03 033

1E-3

001

01

SIPN47

SIPN47

- SO3H - 21

SIPN47

- SO3H - 11

SIPN47

- SO3H - 12

SIPN47

- SO3H - 14

Inte

nsid

ad

e (

ua

)



sulfonanteestireno














155



































156






























157


SIPNxSO3H
















158
















nas Tabelas 23 a 29



SIPN29 00187 00137 3650

SIPN29SO3H (14) 0198 0171 1580

SIPN29SO3H (12) 0289 0254 1378

SIPN29SO3H (11) 00384 00321 196262

SIPN29SO3H (21) 00126 00095 326316

159



SIPN33 00198 00145 3655

SIPN33SO3H (14) 0425 0375 133333

SIPN33SO3H (12) 00312 00274 138686

SIPN33SO3H (11) 00505 00421 199525

SIPN33SO3H (21) 00778 00598 301003



SIPN38 0045 0032 4065

SIPN38SO3H (14) 00287 00211 36019

SIPN38SO3H (12) 00219 00165 327273

SIPN38SO3H (11) 00483 00346 395954

SIPN38SO3H (21) 00281 00203 384236



SIPN41 00165 00114 4437

SIPN41SO3H (14) 00361 00329 972644

SIPN41SO3H (12) 00512 00463 105832

SIPN41SO3H (11) 00634 00535 185047

SIPN41SO3H (21) 00647 00502 288845



SIPN44 00433 00302 4338

SIPN44SO3H (14) 00346 00247 40081

SIPN44SO3H (12) 0398 0246 61788

SIPN44SO3H (11) 0289 0118 144915

SIPN44SO3H (21) 0593 0199 19799

160



SIPN47 00356 00237 5021

SIPN47SO3H (14) 00252 0014 8000

SIPN47SO3H (12) 00776 00444 7477

SIPN47SO3H (11) 00589 00238 14747

SIPN47SO3H (21) 00643 00234 17478



SIPN50 00584 00321 8193

SIPN50SO3H (14) 002 0014 4286

SIPN50SO3H (12) 00423 0028 5107

SIPN50SO3H (11) 00281 00184 5272

SIPN50SO3H (21) 00534 00307 7394










161

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

S

(W

ate

r A

bso

rtio

n)

SIPNxx

( PEI)














natildeo sulfonada






162


amostras






























163







0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 50 - 20oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz










-5 0 5 10 15 20 25 30

-5

0

5

10

15

20

25

30 SIPN 50 - 20

oC

SIPN 50 - 30oC

SIPN 50 - 40oC

SIPN 50 - 60oC

SIPN 50 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

164




















resistivo















165





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








166


cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C









cm-1




20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C








167





20 o C 30 o C 40 o C 60 o C 80 o C





















NAFIONreg [183]





168


sistema






























169

































170
































171
















172


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-330

-315

-300

-285

-270

-255

-240

-225

-210

-195

-180

-165

-150

-135L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


173


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-28

-26

-24

-22

-20

-18

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

Lo

g

( em

c

m-1)

1T(K-1)


174


00028 00030 00032 00034

-27

-24

-21

-18

Lo

g

( em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


175


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-30

-25

-20

-15

-10

-05

00L

og

(

em

c

m-1)

SIPN29

SIPN33

SIPN38

SIPN41

SIPN44

SIPN47

SIPN50

1T(K-1)


176


00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10L

og

(em

-1c

m -

1)

1T(oC)

SIPN50

SIPN47

SIPN44

SIPN41

SIPN38

SIPN33

SIPN29








H3PO4







35 a 39

177































178





























Grotthus

179




veicular




























H3PO4

180
















dopagem aacutecida

















181
































182




cm-1










cm-1










cm-1









183


cm-1










cm-1










cm-1









184


cm-1




























185


membranas SIPNxSO3H




00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

29 -SO

3H- 21

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 11

SIPN29

- SO3H- 14

Lo

g

( e

m

-1 c

m-1)


186

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

SIPN33

-SO3H-21

SIPN33

-SO3H-11

SIPN33

-SO3H-12

SIPN33

-SO3H-14

Lo

g

(e

m

-1cm

-1)


187

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20 SIPN

38-SO

3H-21

SIPN38

-SO3H-11

SIPN38

-SO3H-12

SIPN38

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


188

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

-22

-21

-20

SIPN41

-SO3H-21

SIPN41

-SO3H-11

SIPN41

-SO3H-12

SIPN41

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


189

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-44

-42

-40

-38

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

SIPN44

-SO3H-21

SIPN44

-SO3H-11

SIPN44

-SO3H-12

SIPN44

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


190

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-41

-40

-39

-38

-37

-36

-35

-34

-33

-32

-31

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

SIPN47

-SO3H-21

SIPN47

-SO3H-11

SIPN47

-SO3H-12

SIPN47

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)


191

00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035

-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

SIPN50

-SO3H-21

SIPN50

-SO3H-11

SIPN50

-SO3H-12

SIPN50

-SO3H-14

Lo

g

(-1c

m-1)









pequenos




192


SIPN29SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 081 154 137 595

Log (A0) 291 170 343 103


032)x10-3

(171 plusmn

022)x10-3

(201 plusmn

146)x10-3

(379 plusmn

097)x10-4


009)x10-3

(383 plusmn

076)x10-3

(288 plusmn

237)x10-3

(896 plusmn

036)x10-4


SIPN33-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 117 069 796 442

Log (A0) 208 367 046 180


120)x10-3

(472 plusmn

042)x10-4

(239 plusmn

187)x10-4

(606 plusmn

057)x10-4


015)x10-3

(557 plusmn

015)x10-4

(694 plusmn

020)x10-4

(575 plusmn

009)x10-4


SIPN38-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 1055 8308 1324 1013

Log (A0) 135 046 208 105


220)x10-4

(143 plusmn

013)x10-4

(462 plusmn

235)x10-4

(766 plusmn

151)x10-4


123)x10-3

(504 plusmn

005)x10-4

(390 plusmn

134)x10-3

(344 plusmn

181)x10-3

193


SIPN41-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 885 982 875 988

Log (A0) 091 075 085 076


091)x10-3

(799 plusmn

217)x10-4

(159 plusmn

132)x10-3

(537 plusmn

151)x10-4


150)x10-3

(382 plusmn

253)x10-2

(635 plusmn

081)x10-3

(342 plusmn

063)x10-3


SIPN44-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 447 1317 2237 1756

Log (A0) 023 333 277 291


236)x10-4

(595 plusmn

433)x10-5

(271 plusmn

134)x10-4

(150 plusmn

067)x10-4


208)x10-4

(161 plusmn

097)x10-3

(330 plusmn

128)x10-3

(292 plusmn

047)x10-3


SIPN47-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 233 2038 2383 672

Log (A0) 163 442 603 049

(-1cm-1 20ordm

C)

(206 plusmn

117)x10-3

(109 plusmn

136)x10-4

(291 plusmn

085)x10-4

(614 plusmn

036)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(357 plusmn

039)x10-3

(275 plusmn

017)x10-3

(411 plusmn

284)x10-3

(269 plusmn

107)x10-3

194


SIPN50-SO3H 21 11 12 14

Ea (kJmol-1) 8398 1289 1514 8884

Log (A0) 037 208 307 162

(-1cm-1 20ordm

C)

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(973 plusmn

220)x10-4

(-1cm-1 80ordm

C)

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3

(382 plusmn

123)x10-3





















195
































196



processo de hopping





197

CAPIacuteTULO 5

51 Conclusotildees



















matriz










198












199

CAPIacuteTULO 6

















200

CAPIacuteTULO 7

71 Referecircncias





2525-2534
























201









(1995) 1-8




Sources 253 (2014) 90-97

16 Acesso ao site



















129 NMR Polymer 42 (2001) 6153-6160

202




(2002) 387-400





1138 - 1146



Science 233 (2004) 39 - 44









29-39











203

















State Ionics 119 (1999) 301-304




Acta 51 (2006) 5596 - 5605







47 (2006) 1414-1422



(2006) 127-133

204



(2006) 253-256




394






(2006) 127-133






330-336



Sources 146 (2005) 386-390









104 (2004) 4587-4612

205








Sources 90 (2000) 13-19





Chemistry 68 (1996) 2287-2311








pag17



665









206





19 (1986) 2589-2593




1987


New York 1997


(2004)












1471



503-555



221

207











29-39





84 Acesso ao site






143 (1996) 2601-2606




(1998) 211-218



29ndash39




208





(2000)1286-1290




(2004) 588-593









(2002) 3269-3275




(2007) 2965-2972




Part A 46 (2008) 2262-2276







2006

209




UESP SP2006



(2005) 9097-9112








169


(1997) 393-400



307







Chemistry 105 (2001) 9586-9574





210













(2007) 701ndash707



Polymer 45 (2004) 6261ndash6268




115 (2011) 11854-11863












211




696




(2002) 655-660



2033-2051









Polymer 48 (2007) 2762-2767




ed (Wiley 2005)










212













407






1867-1873







Press 1991




213










78 (2000) 2358-2362









Acta 392 (2002) 391-398




104 (2010) 2965-2972







214




















Journal 36 (2000) 1445-1449








429




215




Journal 36 (2000) 1445






Letters 3 (2009) 340-351



717-728










(2007) 701ndash707










216


43 (2010) 402-408



Chemistry B 113 (2009) 10072-10076




707



(2012) 477ndash 483















Tecnologia 18 (2008) 281-288






217









(2010) 69-82















40 (2002) 663-670



(2007) 5077-50849




218















40 (2002) 663-669





185 (2001) 29-39



Acta 52 (2006) 1398-1408




49 (2004) 4461-4466







219



Cambridge 1992 p 38

























(2007) 5077-5084

220





SIPN23esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1522

4

1441

11427

8

1289

5

1164

61137

9

849

2

701

2685

5

572

7566

6544

8499

9463

5446

5 416

2 326

4311

9



221

SIPN29esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1572

11552

7 1521

11507

8

1436

21418

0

1288

3

1140

3

845

6

700

0685

5

604

2587

2554

5538

7526

6491

4469

6435

6 421

0

356

8

314

3294

9



SIPN33esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

4

1526

01518

7

1432

6

1288

31278

6

1137

9

837

1

707

3690

3

593

3572

7542

3

418

6

317

9310

7



222

SIPN38esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1567

21528

41450

81438

71429

0

1287

1

1137

9

861

3

713

4 692

7684

2

598

1571

4 564

2 536

3514

4496

2480

5423

5 315

5304

6



SIPN41esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1568

41522

41513

91454

41438

71430

21388

9

1288

3

1140

3

852

8

702

4685

5

590

9577

5

531

4510

8489

0

448

9419

8

320

4308

2285

2



223

SIPN44esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1563

61526

01515

1

1432

6

1289

5 1278

61271

3

1158

51137

9

835

9

702

4680

6

552

0529

0505

9486

5445

3 418

6408

9

314

3302

2269

4



SIPN47esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10

Norm

alized Inte

nsity

1566

0

1523

61501

7

1437

51430

2

1288

3

1137

9

840

7

706

1697

6679

4

599

3569

0549

6533

8513

2503

5491

4472

0

415

0395

6

315

5

185

7



224

SIPN50esp

180 160 140 120 100 80 60 40 20


0

01

02

03

04

05

06

07

08

09

10N

orm

alized Inte

nsity

1567

21528

41509

01438

7 1426

5

1384

1

1279

8

1140

3

857

7

702

4690

3683

0644

2610

3571

4537

5521

7490

2481

7474

4440

5416

2

311

9

187

0



225










-

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

40x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



1 2 3 4 5 6 7 8 9

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9790Hz

29 PEI - 20o C

29 PEI - 30o C

29 PEI - 40o C

29 PEI - 60o C

29 PEI - 80o C

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

226

-50x103 00 50x10

310x10

415x10

420x10

425x10

430x10

435x10

4

-50x103

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

30mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-12 00 12 24 36 48 60 72

-12

00

12

24

36

48

60

72

33 PEI - 20oC

33 PEI - 30oC

33 PEI - 40oC

33 PEI - 60oC

33 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

52kHz

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

52kHz

38 PEI - 20oC

38 PEI - 30oC

38 PEI - 40oC

38 PEI - 60oC

38 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

227

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1 2 3 4 5 6 7

0

1

2

3

4

5

6

7

41 PEI - 20oC

41 PEI - 30oC

41 PEI - 40oC

41 PEI - 60oC

41 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

1MHz

75kHz

0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

44 PEI - 20oC

44 PEI - 30oC

44 PEI - 40oC

44 PEI - 60oC

44 PEI - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

228

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN 47 - 20oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 SIPN 47 - 20

oC

SIPN 47 - 30oC

SIPN 47 - 40oC

SIPN 47 - 60oC

SIPN 47 - 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55kHz

-15 -10 -05 00 05 10 15 20 25 30 35 40

-15

-10

-05

00

05

10

15

20

25

30

35

40

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

229

00 50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

00

50x103

10x104

15x104

20x104

25x104

30x104

35x104

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1x104 0 1x10

42x10

43x10

44x10

45x10

46x10

47x10

48x10

4

-1x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



4 5 6 7 8

-2

0

2

4

6

8 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

17kHz

24kHz

-5 0 5 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

79kHz

115kHz

11kHz

230

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



-1 0 1 2 3 4 5

-1

0

1

2

3

4

5

17kHz SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

57kHz

-1 0 1 2 3 4 5 6

-1

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

50- 20

oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

11kHz

231

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6

0

2

4

6

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

232

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

233

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 2 4 6 8 10 12

0

2

4

6

8

10

12

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75 kHz

-2 0 2 4 6 8 10

-2

0

2

4

6

8

10SIPN

47 - 20

oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

55 kHz

234

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 4 8 12 16 20

0

4

8

12

16

20

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

75KHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

052MHz

235

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 20x10240x10

260x10

280x10

210x10

312x10

314x10

316x10

318x10

3

00

20x102

40x102

60x102

80x102

10x103

12x103

14x103

16x103

18x103

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

33 - 20

oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 MHz03 MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8

0

1

2

3

4

5

6 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057MHz

236

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN41

-20oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 5 10 15 20

0

5

10

15

20 SIPN

41-20

oC

SIPN41

-30oC

SIPN41

-40oC

SIPN41

-60oC

SIPN41

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

0 2 4 6 8

0

2

4

6

8

SIPN44

-20oC

SIPN44

-30oC

SIPN44

-40oC

SIPN44

-60oC

SIPN44

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037MHz

237

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105 SIPN

47-20

oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

-20oC

SIPN47

-30oC

SIPN47

-40oC

SIPN47

-60oC

SIPN47

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027MHz

00 05 10 15

00

05

10

15

01 MHz

SIPN50

-20oC

SIPN50

-30oC

SIPN50

-40oC

SIPN50

-60oC

SIPN50

-80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

027 MHz

238

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

SIPN29

- 20oC

SIPN29

- 30oC

SIPN29

- 40oC

SIPN29

- 60oC

SIPN29

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz

037MHz

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

SIPN33

- 20oC

SIPN33

- 30oC

SIPN33

- 40oC

SIPN33

- 60oC

SIPN33

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

037 MHz

239

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105 SIPN

38 - 20

oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

0

1x103

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

8x103

SIPN41

- 20oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15 20 25 30

00

05

10

15

20

25

30

SIPN38

- 20oC

SIPN38

- 30oC

SIPN38

- 40oC

SIPN38

- 60oC

SIPN38

- 80oC

-Z

Oh

mZOhm

037 MHz

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25 SIPN

41 - 20

oC

SIPN41

- 30oC

SIPN41

- 40oC

SIPN41

- 60oC

SIPN41

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

240

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 05 10 15

00

05

10

15

SIPN44

- 20oC

SIPN44

- 30oC

SIPN44

- 40oC

SIPN44

- 60oC

SIPN44

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

00 05 10 15 20

00

05

10

15

20

SIPN47

- 20oC

SIPN47

- 30oC

SIPN47

- 40oC

SIPN47

- 60oC

SIPN47

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

241

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN29

-SO3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 05 10 15 20 25

00

05

10

15

20

25

SIPN50

- 20oC

SIPN50

- 30oC

SIPN50

- 40oC

SIPN50

- 60oC

SIPN50

- 80oC

-Z

Oh

m

ZOhm

057 KHz

0 5 10 15 20 25 30 35

0

5

10

15

20

25

30

35SIPN

29-SO

3H 21 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 21 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

242

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN29

-SO3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40SIPN

29-SO

3H 11 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

243

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN29

-SO3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

29-SO

3H 12 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 12 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

244

000 250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

000

250x104

500x104

750x104

100x105

125x105

150x105

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

SIPN29

-SO3H 14 - 20

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 30

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 40

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 60

oC

SIPN29

-SO3H 14 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

245




00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

20x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

10mHz

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-21-20

oC

SIPN33

-SO3H-21-30

oC

SIPN33

-SO3H-21-40

oC

SIPN33

-SO3H-21-60

oC

SIPN33

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

246

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

10mHz

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

SIPN33

-SO3H - 11 - 20

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 30

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 40

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 60

oC

SIPN33

-SO3H - 11 - 80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

327kHz

247

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

10 mHz



espectros

0 50 100 150 200 250 300 350

0

50

100

150

200

250

300

350

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

SIPN33

-SO3H-12-20

oC

373kHz

248

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

00 50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

00

50x101

10x102

15x102

20x102

25x102

30x102

35x102

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN33

-SO3H-14-20

oC

SIPN33

-SO3H-14-30

oC

SIPN33

-SO3H-14-40

oC

SIPN33

-SO3H-14-60

oC

SIPN33

-SO3H-14-80

oC

373 kHz57 kHz

249

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-30

oC

SIPN38

-SO3H-14-40

oC

SIPN38

-SO3H-14-60

oC

SIPN38

-SO3H-14-80

oC

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-21-20

oC

SIPN38

-SO3H-21-30

oC

SIPN38

-SO3H-21-40

oC

SIPN38

-SO3H-21-60

oC

SIPN38

-SO3H-21-80

oC

373 kHz

250

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

10mHz



espectros

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0

30

60

90

120

150

180

210

240

270

-Z

Oh

m

ZOhm

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

SIPN38

-SO3H-11-20

oC

72 kHz373kHz

251

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460x10

480x10

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512x10

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516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40 SIPN

38-SO

3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

SIPN38

-SO3H-12-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

252

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50

0

10

20

30

40

50

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

SIPN38

-SO3H-14-20

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

373 kHz

253

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 4 8 12 16

0

4

8

12

16

SIPN41

-SO3H-21-20

oC

SIPN41

-SO3H-21-30

oC

SIPN41

-SO3H-21-40

oC

SIPN41

-SO3H-21-60

oC

SIPN41

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz 268kHz

373kHz

254

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

SIPN41

-SO3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45 SIPN

41-SO

3H-11-20

oC

SIPN41

-SO3H-11-30

oC

SIPN41

-SO3H-11-40

oC

SIPN41

-SO3H-11-60

oC

SIPN41

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

255

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20 SIPN

41-SO

3H-12-20

oC

SIPN41

-SO3H-12-30

oC

SIPN41

-SO3H-12-40

oC

SIPN41

-SO3H-12-60

oC

SIPN41

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

256

00 40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

00

40x104

80x104

12x105

16x105

20x105

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

SIPN41

-SO3H-14-20

oC

SIPN41

-SO3H-14-30

oC

SIPN41

-SO3H-14-40

oC

SIPN41

-SO3H-14-60

oC

SIPN41

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz373kHz

257

00 50x104

10x105

15x105

00

50x104

10x105

15x105

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

SIPN44

-SO3H-21-20

oC

SIPN44

-SO3H-21-30

oC

SIPN44

-SO3H-21-40

oC

SIPN44

-SO3H-21-60

oC

SIPN44

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

267 kHz

258

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10

SIPN44

-SO3H-11-20

oC

SIPN44

-SO3H-11-30

oC

SIPN44

-SO3H-11-40

oC

SIPN44

-SO3H-11-60

oC

SIPN44

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

259

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

SIPN44

-SO3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

44-SO

3H-12-20

oC

SIPN44

-SO3H-12-30

oC

SIPN44

-SO3H-12-40

oC

SIPN44

-SO3H-12-60

oC

SIPN44

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

268 kHz

260

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

SIPN44

-SO3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10

0

2

4

6

8

10 SIPN

44-SO

3H-14-20

oC

SIPN44

-SO3H-14-30

oC

SIPN44

-SO3H-14-40

oC

SIPN44

-SO3H-14-60

oC

SIPN44

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz

261

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

SIPN47

-SO3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80 SIPN

47-SO

3H-21-20

oC

SIPN47

-SO3H-21-30

oC

SIPN47

-SO3H-21-40

oC

SIPN47

-SO3H-21-60

oC

SIPN47

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

262

0 1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

SIPN47

-SO3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 3 6 9 12 15 18

0

3

6

9

12

15

18 SIPN

47-SO

3H-11-20

oC

SIPN47

-SO3H-11-30

oC

SIPN47

-SO3H-11-40

oC

SIPN47

-SO3H-11-60

oC

SIPN47

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

263

00 20x10440x10

460x10

480x10

410x10

512x10

514x10

516x10

518x10

5

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30

0

5

10

15

20

25

30

SIPN47

-SO3H-12-20

oC

SIPN47

-SO3H-12-30

oC

SIPN47

-SO3H-12-40

oC

SIPN47

-SO3H-12-60

oC

SIPN47

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 KHz

264

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

14x105

16x105

18x105

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

00 50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

00

50x100

10x101

15x101

20x101

25x101

30x101

SIPN47

-SO3H-14-20

oC

SIPN47

-SO3H-14-30

oC

SIPN47

-SO3H-14-40

oC

SIPN47

-SO3H-14-60

oC

SIPN47

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

265

00 50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

SIPN50

-SO3H-21-20

oC

SIPN50

-SO3H-21-30

oC

SIPN50

-SO3H-21-40

oC

SIPN50

-SO3H-21-60

oC

SIPN50

-SO3H-21-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

266

00 50x104

10x105

15x105

20x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

SIPN50

-SO3H-11-20

oC

SIPN50

-SO3H-11-30

oC

SIPN50

-SO3H-11-40

oC

SIPN50

-SO3H-11-60

oC

SIPN50

-SO3H-11-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373kHz

267

00 20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

12x105

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-12-20

oC

SIPN50

-SO3H-12-30

oC

SIPN50

-SO3H-12-40

oC

SIPN50

-SO3H-12-60

oC

SIPN50

-SO3H-12-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

268

00 30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

00

30x104

60x104

90x104

12x105

15x105

18x105

21x105

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

10 mHz



espectros

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

SIPN50

-SO3H-14-20

oC

SIPN50

-SO3H-14-30

oC

SIPN50

-SO3H-14-40

oC

SIPN50

-SO3H-14-60

oC

SIPN50

-SO3H-14-80

oC

-Z

Oh

m

ZOhm

373 kHz

269

ANEXOS



b AM Rocco

a












oC


and 10-3

Ω-1cm

-1






Introduction































stability




Experimental





(a)

(b) (c)





O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N








with 1 cm-1

resolution and 128



Thermal Analyses



oC at 10


flux















circuit model

RA

L

sdot=σ [1]








attributed to the



) exhibit a










matrix















1300 1200 1100 1000 900 800 700 600

epoxy

ether

47 PEI 50 PEI DGEBA

Wavenumbers (cm-1)

Abs

orba

nce

(arb

uni

ts)



(a)

(b)






SIPN 47 PEI 85 ndash 274 52 302 353 400 61

SIPN 50 PEI 80 ndash 210 107 279 353 400 35






100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100 47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

Wei

gth

()

100 200 300 400 500 600 700 800

Tmax1 = 353 oC

Tmax2 = 400 oC

47 PEI 50 PEI

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)






(a)

(b)








00 50x104 10x105 15x105 20x105 25x105 30x105

00

50x104

10x105

15x105

20x105

25x105

30x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

206 Hz 206 Hz79 Hz

126 Hz

126 Hz

1 MHz

47 PEI - 20oC

47 PEI - 30oC

47 PEI - 40oC

47 PEI - 60oC

47 PEI - 80oC

00 20x104 40x104 60x104 80x104 10x105

00

20x104

40x104

60x104

80x104

10x105

10 mHz

Z (Ω)

-Z

(Ω)

00 20x101 40x101 60x101 80x101 10x102 12x102

00

20x101

40x101

60x101

80x101

10x102

12x102

1 MHz

203 Hz

79 Hz

79 Hz

126 Hz

79 Hz

50 PEI - 20oC

50 PEI - 30oC

50 PEI - 40oC

50 PEI - 60oC

50 PEI - 80oC




and 10-3

Ω-1cm








RT














00027 00028 00029 00030 00031 00032 00033 00034 00035-36

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

1T (K-1)

log(σ) (

σ in Ω-1

cm-1)

47 wt PEI 50 wt PEI











of charge carriers






Conclusions





and 10-3

Ω-1cm



-3 Ω-1

cm-1

in the





Acknowledgments



References













Fluor Chem 125 1217 (2004)


(2003)























(a)

(b) (c)




O OO O

CH3H3C

N

NH

NN

HN

NH2 NH

NH2

NH2N NH2

S

O

O

NH2H2N






Thermal Analyses







RA

L

sdot=σ [1]








(a) (b)






SS



(a) (b)




Membrane T-H2O (oC)

Weight loss (H2O )

Td1 (oC)


() Td2 (

oC) 2nd step)

Weight loss ()







0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0

20

40

60

80

100

Temperature (oC)

Wei

ght (

)


0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperature (oC)

dwd

T (

o C

arb

itrar

y sc

ale)


S

S

S

S

S

S

S

S




RT




(a)


(b) frequencies

0 5x107 1x108 2x108 2x108 3x108

0

5x107

1x108

2x108

2x108

3x108

1 MHz

10 mHz

IPN(SO3H) (12) 20oC

IPN(SO3H) (12) 30oC

IPN(SO3H) (12) 40oC

IPN(SO3H) (12) 60oC

IPN(SO3H) (12) 80oC

Z(Ω)

Z(

Ω)

0 1x106 2x106

0

1x106

2x106

-Z

(Ω)

Z (Ω)

140 Hz

100 kHz

S

S

S

S

S
















Conclusions




Acknowledgments


References













Sources 177 262 (2008)




Apecircndices



universidade federal do rio de janeiro escola de...

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