universidade tecnolÓgica federal do paranÁ campus curitiba eletroquÍmica luiz alberto p da costa
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UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁCampus Curitiba
ELETROQUÍMICALuiz Alberto P da Costa
2
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2D.A. de Química e BiologiaLuiz Alberto
Conceitos Importantes
Oxidação = perda de elétrons → Nox aumenta.Zn0 → Zn2+ + 2 e-
Nox → 0 +2H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e-
Nox → −2 0
Redução = ganho de elétrons → Nox diminui.Cu2+ + 2 e- → Cu0
Nox → +2 02 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
Nox → +1 0
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Conceitos importantes
Agente Redutor: sofre oxidação.
H2O → 2 H+ + ½ O2 + 2 e-
Nox → −2 0Sofre oxidação: O → Redutor: H2O
Agente Oxidante: sofre redução.2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
Nox → +1 0Sofre redução: H → Oxidante: H2O
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Potenciais de Eletrodo (E)
Potencial de redução (Ered):
↓ Oxidante
Qto. maior o Ered; mais fácil a redução; mais forte o oxidante.Exemplo:Zn2+ + 2 e-
→ Zn0 E = −0,76 VCu2+ + 2 e- → Cu0 E = +0,34 VCu2+ reduz mais facilmente que Zn2+.Cu2+ é oxidante mais forte que Zn2+.
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Y0Ym+ + m e- red
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Potenciais de Eletrodo (E)Potencial de oxidação (Eoxi):
↓ Redutor
Qto. maior o Eoxi; mais fácil a oxidação; mais forte o redutor.Exemplo:Zn0 → Zn2+ + 2 e- E = +0,76 VCu0 → Cu2+ + 2 e- E = -0,34 VZn0 oxida mais facilmente que Cu0.Zn0 é redutor mais forte que Cu0.
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enXX noxi0
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Potenciais de Eletrodo (E)
Potencial Padrão deEletrodo (E0)Um potencial é padrão quando medido em concentração 1mol.L-1, a 25 oC e 1 atm de pressão.
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Potenciais de Eletrodo (E)Reação Zn + Cu2+:
Zn2+ + 2 e- → Zn0 Eo = −0,76 VCu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V
Reação espontânea:Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2e-
Red: Cu2+ + 2e- → Cu0 .
Global: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0
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Uso dos Potenciais de Eletrodo (E)Reação Cu + Ag+:
Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 VAg+ + 1 e- → Ag0 Eo = +0,80 V
Reação espontânea:Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2e-
Red: 2 Ag+ + 2e- → 2 Ag0 .
Global: Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0
Luiz Alberto 8
Cuo
Ag+
Cuo
Ago
Cu2+
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D.A. de Química e Biologia
Uso dos Potenciais de Eletrodo (E)Reação: Cu0 + 2 Ag+→ Cu2+ + 2 Ag0
Luiz Alberto 9
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D.A. de Química e Biologia
Eletrodo Padrão de um ElementoEletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH)
Reação de eletrodo: 2 H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = 0,00 V
Luiz Alberto 10
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Eletrodo Padrão de um ElementoEletrodo Padrão de um Metal
Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 Eo = +0,34 V
Luiz Alberto 11
Cu2+
1 mol.L-1
25 oC
Cu
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D.A. de Química e Biologia
Medida do Potencial Padrão de ReduçãoÉ feita através do eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
Eopilha = Eo
red (cátodo) – Eored (ânodo) → ânodo = Zn
0,76 V = 0,00 V – Eored (ânodo) → Eo
red (Zn) = – 0,76 VLuiz Alberto 12
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Medida do Potencial Padrão de Redução
Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 13
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Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução
Reação de eletrodo:
Cu2+ + 2 e- ⇄ Cu0 E0 = +0,34 V
Se ↑C de Cu2+ → desloc. para direita → ↑ Ered.
Se ↓C de Cu2+ → desloc. para esquerda → ↓ Ered.
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Cu2+
1 mol.L-1
25 oC
Cu
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Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução
Equação de Nernst:
E = pot. redução em concentração ≠ 1mol.L-1;Eo = pot. padrão de redução;R = cte. universal gases perfeitos = 8,314 J.K-1.mol-1;T = 25 oC = 298 K;n = n.o mol e- na reação de eletrodo;F = cte. de Faraday = 96500 C;Q = quociente reacional.Juntando todas as constantes e convertendo ln em log,obtém-se:
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lnQnF
RTEE o
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Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução
Quociente reacional (Q):
Supondo o eletrodo: Mn+ + n e- ⇄ M, tem-se:
Qlogn
0,059EE o
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coefM
)(C
1Q
n
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Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução
Exemplo 1:
Calcular o potencial de redução do eletrodo:
Cu2+ (1x10-5 mol.L-1)/Cuo, a 25 oC.
Reação de eletrodo: Cu2+ + 2 e- ⇄ Cuo Eo = +0,34 V
E = + 0,1925 V
Cuo
Cu2+
10-5
mol.L-1
25 oC
Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 17
5
Cu
o
1x10
1log
2
0,0590,34
C
1log
n
0,059EE
2
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Influência da Conc. Iônica no Potencial de Redução
Exemplo 2:
Calcular o potencial de redução do eletrodo:
2H+ (pH = 4)/H2, a 25 oC e 1 atm.
Reação de eletrodo: 2H+ + 2 e- ⇄ H2 Eo = +0,00 V
pH = 4 → Conc. H+ = 1 x 10-4 mol.L-1
E = − 0,236 VLuiz Alberto D.A. de Química e Biologia 18
22 )) 4-H
o
(1x10
1log
2
0,0590,00
(C
1log
n
0,059EE
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Pilhas ou Células EletroquímicasPilhas de Eletrodos Metálicos Diferentes:
A → Ax+ + x e- B+y + y e- → B
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Pilhas ou Células Eletroquímicas
Pilha Zinco-Cobre:
Potenciais Padrão de Redução:Zn2+ + 2 e- Zn⇄ 0 Eo = −0,76 VCu2+ + 2 e- Cu⇄ 0 Eo = +0,34 V
Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 20
Zn2+
e-
e-
e-
e-
SO42-
Zn2+
1 mol.L-1
Cu2+
1 mol.L-1
SO42-
SO42-
V
Zn Cu
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Pilhas ou Células Eletroquímicas
Reação de descarga da pilha:
Oxi: Zn0 → Zn2+ + 2 e- Eo = +0,76 V
Red: Cu2+ + 2 e- → Cu0 Eo = +0,34 V .
Global : Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0 Eopilha = +1,10 V
Oxidação Redução Ânodo Cátodo
Zn2+
1 mol.L-1
1 mol.L-1 Cu2+
SO42-
V
SO42-
Zn Cu
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e-
e-
e-
e-
e-
Zn2+
Massa diminui
e-
Massa aumenta
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Pilhas ou Células Eletroquímicas
Exercício:Para a descarga da pilha
Mgo/Mg3+(1 mol.L-1)//Au3+(1 mol.L-1)/Auo, nas condições padrão, determine:a) a semireação de redução,b) a semireação de oxidação,c) a reação global,d) o ânodo e o cátodo,e) o polo positivo e o polo negativo,f) as espécies químicas oxidante e redutora,g) o sentido do fluxo de elétrons, pelo circuito externo,h) a diferença de potencial padrão.
Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia 22
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Pilhas ou Células EletroquímicasConcentração iônica e Epilha:
Na descarga da pilha:
•No eletrodo de Zn → ↑Conc. Zn2+ → ↑Ered Zn
•No eletrodo de Cu → ↓Conc. Cu2+ → ↓Ered Cu
Quando: Ered Zn = Ered Cu → Epilha = zero → equil. quím.
Zn0 + Cu2+ ⇄ Zn2+ + Cu0
pilha descarregada
Notação da pilha:
Zn0/Zn2+(1 mol.L-1)//Cu2+(1 mol.L-1)/Cu0
ou Zn0,Zn2+(1 mol.L-1);Cu2+(1 mol.L-1),Cu0
ânodo cátodoLuiz Alberto D.A. de Química e Biologia 23
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Pilhas ou Células EletroquímicasCarga da pilha:
cátodo ânodo
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e-
Cu2+
Zn2+
Cu0 Cu2+ + 2 e- Zn2+ + 2 e- Zn0
Cuo
Zno
Gerador CC c/E > 1,10 V e
-
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Pilhas ou Células EletroquímicasPilha Cobre-Prata: (Cu2+/Cu0=+0,34V; Ag+/Ag0=+0,80V)Oxi: Cu0 → Cu2+ + 2 e- Eo = −0,34 V Red: 2 Ag+ + 2 e- → Ag0 Eo = +0,80 V .Global : Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0 Eo
pilha = +0,46 V
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Influência da Concentração Iônica no Epilha
Para a pilha de reação:
x M0 + y Nx+ → x My+ + y N0
Nernst:
E = diferença de potencial fora das condições padrão;
Eo = diferença de potencial padrão;
n = número de mol de elétrons transferidos;
Q = quociente reacional →
Qlogn
0,059ΔEΔE o
yN
xM
)(C
)(CQ
x
y
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Influência da Concentração Iônica no Epilha
Exemplo: Calcular E, a 25 oC, para a pilha:
Zno/Zn2+(1x10-5mol.L-1) / /Ag+(5x10-1mol.L-1) /Ago.Reação de descarga:
Oxid: Zno → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V
Red: 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) + 2 e- → 2 Ago Eored = +0,80 V
Zno + 2 Ag+(5x10-1mol.L-1) → Zn2+(1x10-5mol.L-1) + 2 Ago Eo = +1,56 V
Nernst: 2
Ag
Zno
)(C
Clog
n
0,059ΔEΔE
2
27Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
V1,69)(5x10
1x10log
2
0,0591,56ΔE
21
5
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Influência da Concentração Iônica no Epilha
Exemplo: Calcular pH, a 25 oC, para o EPH na pilha:
Zno/Zn2+(1mol.L-1) / /2 H+(pH = ?) /H2, quando E = 0,56 V.
Eo e reação da pilha:
Oxid: Zno → Zn2+(1 mol.L-1) + 2 e- Eooxi = + 0,76 V
Red: 2 H+( pH = ?) + 2 e- → H2 Eored = +0,00 V
Zno + 2 H+(pH = ?) → Zn2+(1mol.L-1) + H2 Eo = +0,76 V
Nernst: 2
H2
H
Zno
)(C
1log
2
0,0590,760,56
)(C
Clog
n
0,059ΔEΔE
2
28Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
pH)log(C)](C log[0,0590,760,56HH
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ELETRÓLISE
ELETRÓLISE
é o fenômeno de decomposição de uma
substância pela ação de uma
CORRENTE ELÉTRICA
A eletrólise ocorre com soluções onde existam
íons ou
com substâncias iônicas fundidas29Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
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30Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
Estes objetos foram recobertos com um
metal através de processo ELETROLÍTICO
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Uma fonte de energia
(CC) faz passar uma
corrente elétrica pelo
recipiente contendo a
solução, ou a
substância fundida,
provocando a reação
química e liberando as
espécies finais nos
eletrodos ÂNIONS
GERADOR
CÁTIONS
ELÉ
TR
ON
S
+ –
+ –
ELÉ
TR
ON
S
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32Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
Podemos dividir a eletrólise em
ÍGNEA e AQUOSA
ELETRÓLISE ÍGNEA
Ocorre com a substância iônica na fase
líquida (fundida)
ELETRÓLISE AQUOSA
Ocorre quando o eletrólito
se encontra dissolvido na ÁGUA
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No pólo negativo (cátodo)
os cátions
recebem elétrons
(sofrem redução)
e descarregam.
Cx +
+ C
A A
-x e
No pólo positivo (ânodo)
os ânions
perdem elétrons
(sofrem oxidação)
e descarregam.
x - -x eLuiz AlbertoÂNIONS
GERADOR
CÁTIONS
ELÉ
TR
ON
S
+ –
+ – ELÉ
TR
ON
S
Na eletrólise o pólo negativo é o cátodoe o pólo positivo o ânodo.
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34Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
Eletrólise ígnea do
CLORETO DE SÓDIO ( NaCℓ)No estado fundido teremos os íons
sódio (Na ) e cloreto (Cℓ )+ –
Pólo negativo: Na ++ e – Na
Pólo positivo: Cℓ – – e – Cℓ22 2
2 2 2
Reação global:
Na ++
e – Na2 2 2
Cℓ – – e– Cℓ22 2
2 NaCℓ Na2 + Cℓ2
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35Luiz Alberto D.A. de Química e Biologia
Eletrólise ígnea do
ÓXIDO DE ALUMÍNIO (Aℓ2O3)No estado fundido teremos os íons
sódio (Aℓ ) e óxido (O )3+ 2–
Pólo negativo: +3+ e – Aℓ
Pólo positivo: O 2– – e – 3/2 O23 6
2 6 2
Reação global:
Aℓ +3+
e – Aℓ2 6 2
O2– – e– 3/2 O23 6
Aℓ2O3 Aℓ2 + 3/2 O2
Aℓ